ES2856694T3 - Estructura organometálica, producción y uso de la misma - Google Patents

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Simon Iremonger
Kyle Deakin
Jian-Bin Lin
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Abstract

Una estructura organometálica (MOF) que comprende una pluralidad de núcleos, cada núcleo comprende un ion de zinc unido coordinadamente a al menos un compuesto de cicloazocarbilo al menos bidentado y al menos un oxalato, en donde el al menos un compuesto de cicloazocarbilo al menos bidentado y el al menos un oxalato están unidos coordinadamente al ion zinc de un núcleo adyacente, en donde la pluralidad de núcleos unidos define los poros dentro de la estructura, en donde el compuesto de cicloazocarbilo es 1,2,4-triazolato no sustituido, y en donde la MOF, cuando está en forma de un polvo, tiene un patrón de difracción de rayos X de polvo que tiene el pico de difracción de intensidad más alta en el intervalo de 10° <2θ <15° con radiación de Cu Kα.

Description

DESCRIPCIÓN
Estructura organometálica, producción y uso de la misma
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a estructuras organometálicas porosas y a métodos para su producción y uso.
La captura de gases de efecto invernadero nocivos, particularmente el CO2 , de los efluentes industriales podría contribuir a minimizar el contenido global de CO2. Los sólidos porosos capaces de adsorber el CO2 en sus superficies (fisisorbidos) se han identificado como una posible alternativa para el proceso de depuración de aminas existente usado para la captura industrial de CO2. En la depuración de amina, el CO2 se une químicamente (quimiosorbido) a la amina para formar una sal de carbamato; la regeneración del sorbente requiere la ruptura de este enlace. Para la captura de los gases de combustión, dos desafíos principales son capturar el CO2 a una presión parcial extremadamente baja (0,1 bar) y excluir otros componentes importantes como el N2 y e1H2O. Es importante destacar que, en comparación con una entidad unida químicamente, la interacción más débil del CO2 fisisorbido requiere menos energía para liberar el gas para el uso o almacenamiento futuro. Más allá de la mayor fuerza de la interacción de unión de CO2 , el proceso de depuración de amina emplea una solución acuosa de amina, por lo que el costo total de la energía para liberar el CO2 y regenerar el sorbente incluye calentar la solución completa y el agua tiene una capacidad calorífica específica muy alta. Se estima típicamente que, para implementar la depuración de aminas en una planta de energía de carbón, la planta necesitaría aumentar la producción de energía en un 30-40 % para compensar la captura de CO2. El principal beneficio de un sólido fisisorbedor de CO2 sería reducir la energía de liberación de CO2 debido tanto a una interacción más débil del gas como a la ausencia de una solución acuosa de soporte.
Las estructuras organometálicas (MOF)/polímeros de coordinación porosos (PCP) son una clase de sólidos de red compuestos por espaciadores orgánicos que unen los iones metálicos o grupos de iones metálicos. Poseen estructuras ordenadas (cristalinas) permeadas mediante poros capaces de adsorber las moléculas de gas. La regularidad de estos materiales los hace susceptibles de caracterización estructural mediante las técnicas de difracción de rayos X. El conocimiento detallado del tamaño de los poros, la forma y la química de la superficie puede proporcionar mayores conocimientos para la interpretación de las isotermas de adsorción. En principio, los investigadores pueden establecer relaciones estructura-actividad y diseñar mejor los materiales de la siguiente generación.
Se ha demostrado que la estabilidad del agua es una debilidad para muchas MOF, ya que incluso pequeñas cantidades de humedad atmosférica pueden comprometer el orden y la porosidad. Recientemente se han informado algunas MOF de carboxilato de Zr muy estables (serie MIL-140, serie UiO-66) pero la fusión de alta capacidad con alta estabilidad es todavía un desafío. Además, con respecto a la implementación de un material de captura, es difícil generalizar un conjunto de características ideales del sorbente (tamaños de los poros, calor de la adsorción de CO2 , forma de la isoterma). Esto se debe a que las características del sorbente ideal serían específicas del sistema de captura en el que se implementa, en términos generales, la tecnología de variación de presión, variación de temperatura o variación de vacío. Además, las condiciones para la regeneración vendrían mejor dictadas por la disponibilidad de energía de bajo costo en el sitio de captura específico y este factor influiría en la selección del sorbente.
Zhai, Q.-G. y otros se refieren a las estructuras de Zn / Cd -1,2,4-triazolato moduladas por coligando de seis, ocho y diez conexiones basadas en unidades de racimo mono, bi, tri-, penta- y heptanuclear (Cryst. Growth Des., (2007), vol. 7/11, páginas 2332 - 2342).
Vaidhyanathan, R. y otros se refieren a una estructura organometálica funcionalizada con amina para la adsorción preferencial de CO2 a bajas presiones (Chem. Comm., (2009), vol. 35, páginas 5230 - 5232).
Vaidhyanathan, R. y otros se refieren a la competencia y la cooperatividad en la unión de CO2 por estructuras organometálicas modificadas con aminas (Angew. Chem. Intl. Ed. Engl., (2012), vol. 51, no. 8, páginas 1826 - 1829). García-Couceiro y otros se refieren al diseño racional de polímeros de coordinación orgánicos metálicos magnéticos 2D ensamblados a partir de espaciadores de oxalato y dipiridilo (Cryst. Growth Des, (2006), vol. 6, no. 8, páginas 1839 - 1847).
Resumen de la invención
En la presente descripción se describe una estructura organometálica (MOF). La MOF tiene poros y la estructura incluye iones de zinc, oxalato y un compuesto de cicloazocarbilo.
El ejemplo describe un compuesto particular que se ha demostrado que es capaz de adsorber gases, particularmente el dióxido de carbono, y que lo hace en mayor medida de lo que adsorbe nitrógeno. También se ha demostrado que el compuesto es térmicamente estable, lo que establece su viabilidad para su uso como agente de captura de carbono.
El compuesto de cicloazocarbilo de la MOF es 1,2,4-triazolato. Un ion de zinc preferido de las MOF descritas en la presente descripción es el Zn2+.
También se describen métodos para preparar una estructura organometálica porosa (MOF), métodos para la separación de dióxido de carbono de una mezcla de gases y métodos para absorber el dióxido de carbono.
De acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona una estructura organometálica (MOF) que comprende una pluralidad de núcleos, cada núcleo comprende un ion zinc unido coordinadamente a al menos un compuesto de cicloazocarbilo al menos bidentado y al menos un oxalato, en donde el al menos un compuesto de cicloazocarbilo al menos bidentado y el al menos un oxalato están unidos coordinadamente al ion zinc de un núcleo adyacente, en donde la pluralidad de núcleos enlazados define poros dentro de la estructura, en donde el compuesto de cicloazocarbilo no está sustituido 1,2,4-triazolato, y en donde la MOF, cuando está en forma de polvo, tiene un patrón de difracción de rayos X en polvo que tiene el pico de difracción de intensidad más alta en el intervalo de 1O°<20<15° con radiación de Cu Ka.
De acuerdo con un segundo aspecto de la invención, se proporciona el uso de la MOF del primer aspecto de la invención para adsorber el dióxido de carbono.
De acuerdo con un tercer aspecto de la invención, se proporciona un método para preparar una estructura organometálica (MOF) porosa que comprende al menos un oxalato y un compuesto de cicloazocarbilo coordinado con al menos un ion zinc, en donde el anillo del compuesto de cicloazocarbilo es un anillo de 5 miembros que tiene 2, 3 o 4 átomos de nitrógeno, en donde el compuesto de cicloazocarbilo no es 3-amino-1,2,4-triazolato, el método comprende las etapas de combinar un compuesto de oxalato de zinc y el compuesto de cicloazocarbilo para formar una mezcla de reacción; hacer reaccionar los compuestos en la mezcla de reacción a una temperatura seleccionada en el intervalo de 130 °C a 230 °C, en donde la etapa de reacción se lleva a cabo en presencia de un solvente orgánico, o agua y un solvente orgánico; y tratar el material de MOF formado con un solvente orgánico y calentar a una temperatura entre 100-150 °C a presión reducida.
De acuerdo con un cuarto aspecto de la invención, se proporciona un método para la separación de dióxido de carbono de una mezcla de gases que contiene dióxido de carbono que comprende la etapa de (a) poner en contacto la mezcla de gases con al menos un sorbente que comprende una MOF porosa del primer aspecto de la invención. Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra el patrón de difracción de rayos X de dos lotes del material de MOF obtenidos como se describe en el Ejemplo. La intensidad (Ln(recuentos)) se muestra en función de la escala 20.
La Figura 2 muestra las isotermas de sorción de CO2 a baja temperatura para el material de MOF obtenido como se describió en el Ejemplo.
La Figura 3 muestra las isotermas de sorción de CO2 a alta temperatura para el material de MOF obtenido como se describió en el Ejemplo.
La Figura 4 es una comparación de las isotermas de absorción de CO2 frente al N2 a 0 °C para el material de MOF obtenido como se describió en el Ejemplo.
La Figura 5 muestra el calor isostérico de adsorción de CO2 en el material de MOF obtenido como se describió en el Ejemplo.
La Figura 6 muestra las isotermas de sorción de N2 a -196 °C del material MOF después del tratamiento con vapor a 150 °C durante 1,3 y 7 días en comparación con el material antes del tratamiento con vapor.
La Figura 7 muestra los patrones de difracción de rayos X del material de MOF después del tratamiento con vapor a 150 °C durante 1, 3 y 7 días en comparación con el material antes de la exposición y después de la sorción.
Descripción detallada de la invención
La invención se refiere a un material de estructura organometálica (MOF) particularmente útil para adsorber el CO2. Más específicamente, la MOF tiene poros y comprende iones zinc, oxalato y un compuesto de cicloazocarbilo. El compuesto de cicloazocarbilo es 1,2,4-triazolato. En las modalidades específicas, el ion zinc es Zn2+.
La MOF de la invención tiene poros. En una modalidad, el tamaño de los poros varía de 0,3 a 2 nm. La MOF de la invención puede tener un tamaño de poro que varía en nm de 0,4 a 1,9, de 0,5 a 1,8, de 0,6 a 1,7 o de 0,7 a 1. En las modalidades específicas, la MOF de la invención puede tener un tamaño de poro en nm de aproximadamente 0,3, aproximadamente 0,4, aproximadamente 0,5, aproximadamente 0,6, aproximadamente 0,7, aproximadamente 0,8, aproximadamente 0,9, aproximadamente 1,0, aproximadamente 1,1, aproximadamente 1,2, aproximadamente 1,3, aproximadamente 1,4, aproximadamente 1,5, aproximadamente 1,6, aproximadamente 1,7, aproximadamente 1,8, aproximadamente 1,9 o aproximadamente 2,0.
La MOF tiene un patrón de difracción de rayos X en polvo que tiene el pico de difracción de mayor intensidad en el intervalo de 10° <20 <15° con radiación de Cu Ka.
En una modalidad específica, una MOF preferida tiene el patrón PXRD sustancialmente como se muestra en la Figura 1.
En una modalidad específica, la MOF está en forma de un polvo que tiene una superficie de Langmuir de al menos 450 m2/g determinada de acuerdo con una isoterma de gas nitrógeno de 77 K ajustada a un modelo de Langmuir.
La invención comprende el uso de una MOF de la invención para adsorber el dióxido de carbono.
En una modalidad, la invención se refiere a una estructura organometálica (MOF) que comprende una pluralidad de núcleos, cada núcleo comprende un ion de zinc unido coordinadamente a al menos un compuesto de cicloazocarbilo al menos bidentado y al menos un oxalato, en donde el al menos un compuesto de cicloazocarbilo al menos bidentado y el al menos un oxalato están unidos coordinadamente al ion zinc de un núcleo adyacente, en donde la pluralidad de núcleos enlazados define los poros dentro de la estructura. El compuesto de cicloazocarbilo es 1,2,4-triazolato. En una modalidad específica, hay dos de dichos compuestos cicloazocarbilo al menos bidentados unidos coordinadamente al ion zinc de cada uno de dichos núcleos. En una modalidad específica, hay dos oxígenos de carboxilato de dicho oxalato unidos coordinadamente al ion zinc de cada núcleo. Los dos oxígenos de carboxilato pueden unirse covalentemente a los átomos de carbono vecinos del oxalato. En una modalidad, en la MOF el otro de los dos oxígenos de carboxilato puede unirse coordinadamente al ion zinc de un núcleo adyacente. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser tridentado y cada compuesto de cicloazocarbilo está unido coordinadamente a iones zinc de tres núcleos adyacentes. El compuesto de cicloazocarbilo es 1,2,4-triazolato. La pluralidad de núcleos de MOF puede ser homogénea. La invención se refiere además al uso de MOF anteriores para adsorber el CO2.
Una descripción que no está de acuerdo con la invención se refiere a una estructura organometálica (MOF) que comprende un núcleo de fórmula I:
Figure imgf000004_0001
en donde cada M1, M2 y M3 es Zn2+
XR1 se selecciona del grupo que consiste en N y CR3;
y al menos uno de R2 y R3 es H, y el otro de R2 y R3 se selecciona de entre el grupo que consiste en H, -NH2 , alquilo (C1-C10) sustituido opcionalmente, alquenilo (C1-C10) sustituido opcionalmente, alquinilo (C1-C10) sustituido opcionalmente, heteroalquilo (C1-C10) sustituido opcionalmente, heteroalquenilo (C1-C10) sustituido opcionalmente, heteroalquinilo (C1-C10) sustituido opcionalmente, cicloalquilo sustituido opcionalmente, cicloalquenilo sustituido opcionalmente, arilo sustituido opcionalmente, heterociclo sustituido opcionalmente. Cuando X es C-NH2 (R3 es -NH2), entonces R2 puede ser un grupo distinto de hidrógeno.
Cuando X es CH (R3 es -H), R2 puede ser H.
Se describe una MOF que no está de acuerdo con la invención en donde el núcleo es de fórmula II:
Figure imgf000004_0002
en donde, para cada Y-L1-Y, Y-L2-Y e Y-L3-Y,
(i) Y es un átomo de oxígeno, y cada L1, L2 y L3 se selecciona independientemente del grupo que consiste en -C(O)C(O)-, -C(S)C(S)-, -C(O)CH2CH2C(O)-, -C(O)(CH2)3C(O)-, -C(O)(CH2)4C(O)-, -C(O)CF2CF2C(O)-, -C(O)(CF2)3C(O)-, -C(O)(CF2)4C(O)- y
Figure imgf000005_0001
o
(ii) uno, dos o tres de Y-L1-Y, Y-L2-Y e Y-L3-Y es -SC(O)C(O)SY y el otro de Y-L1-Y, Y-L2-Y e Y-L3-Y es como se define en el párrafo (i) y
X, R1, R3 y R2 son como se definen para la fórmula I.
Se describe una MOF que no está de acuerdo con la invención en donde el núcleo es de fórmula III:
Figure imgf000005_0002
en donde Y, L1-3, M1-3, X, R1-3 son como se definen en las Fórmulas I y II y cada Z es, independientemente entre sí, Z, como se define para Y-L1-Y en el párrafo (i) o (ii) (Fórmula II) en la que el átomo representado por una primera Y del mismo está coordinado con M1, M2 y M3, respectivamente, y el átomo representado por la segunda Y está coordinado con un átomo metálico de un núcleo adyacente de la MOF. Cada uno de M1, M2 y M3 puede estar además coordinado con el primer y segundo átomos de nitrógeno en los anillos del primer y segundo grupo poliazolato vecinos, siendo un poliazolato una molécula de cicloazocarbilo que contiene tres o cuatro átomos de nitrógeno en su anillo, y tomar la forma de un triazolato o tetrazolato como constituyente de una MOF.
La invención proporciona un material de estructura organometálica (MOF) porosa que comprende iones de zinc, oxalato y un compuesto de cicloazocarbilo en el que el compuesto de cicloazocarbilo es 1,2,4 triazolato.
La invención proporciona una estructura organometálica (MOF) que comprende una pluralidad de núcleos, que comprende cada núcleo un ion de zinc unido coordinadamente a al menos un compuesto de cicloazocarbilo al menos bidentado y al menos un oxalato, en donde el al menos un compuesto de cicloazocarbilo al menos bidentado y el al menos un oxalato está unido coordinadamente al ion zinc de un núcleo adyacente, en donde la pluralidad de núcleos enlazados define los poros dentro de la estructura.
Se describe un material que comprende al menos un material de estructura organometálica (MOF), en donde el material de MOF tiene poros y comprende iones de zinc, oxalato y un compuesto de cicloazocarbilo.
La invención también se refiere a un método para preparar una estructura organometálica porosa (MOF) que comprende al menos un oxalato y un compuesto de cicloazocarbilo que es un anillo de 5 miembros que tiene 2, 3 o 4 átomos de nitrógeno coordinados con al menos un ion zinc, que comprende la etapa de combinar un compuesto de oxalato de zinc y el compuesto de cicloazocarbilo para formar una mezcla de reacción; y hacer reaccionar los compuestos en la mezcla de reacción a una temperatura seleccionada. La etapa de reacción se lleva a cabo en presencia de un solvente orgánico o agua y un solvente orgánico. En una modalidad específica, el solvente empleado en la reacción es una mezcla de agua y solvente orgánico. En una modalidad, la mezcla de agua y solvente orgánico es miscible. En una modalidad, el solvente orgánico es o comprende un alcohol. En una modalidad, la etapa de reacción se lleva a cabo en presencia de agua y al menos un alcohol inferior (C1-C4). En una modalidad, la etapa de reacción se lleva a cabo en presencia de agua y un alcohol. En una modalidad, la relación de agua:alcohol (v/v) está entre aproximadamente 1:10 y 10:1. Más específicamente, la relación de agua: alcohol es o 1:10 y 5:1, o 1:5 y 4:1, o 1:4 y 3:1, o 1:4 y 2:1, de 1:3 y 2:1 o 1:3 y 1:1, o la relación agua:alcohol (v/v) es aproximadamente 5:6, o aproximadamente 3:6, o aproximadamente 2:3. En una modalidad, el alcohol es etanol, propanol (varios isómeros, que incluye el isopropanol) o butanol. En una modalidad, el alcohol es metanol y la relación agua:metanol es de 1:1 a 1:10 o más específicamente de 2:3 a 1:10. En una modalidad específica, el solvente empleado es distinto del metanol.
Puede prepararse una MOF útil mediante la mezcla inicial de Zn2+, oxalato y cicloazocarbilo en metanol, eliminación del metanol por evaporación, seguido de tratamiento con agua, seguido de secado y calentamiento del material, específicamente calentamiento de 100-150 °C a presión reducida. En una incrustación específica, el compuesto de cicloazocarbilo es 1,2,4-triazolato.
En una modalidad específica, se emplea oxalato de zinc como material de partida en la preparación de la MOF. No se prefiere el uso de Zn(NO2)2 , ZnCl2 o ZnSO4. El uso de estos materiales de partida puede conducir a productos que no sean porosos. Una alternativa al uso de oxalato de zinc es el uso de carbonato de Zn, por ejemplo, carbonato de Zn básico, con adición de ácido oxálico, donde se dejan reaccionar los componentes antes de la adición del compuesto de cicloazocarbilo.
En las modalidades específicas, la reacción se lleva a cabo en ausencia de agua en metanol, etanol, propanol o butanol (que incluye isopropanol).
La reacción se lleva a cabo a una temperatura seleccionada en el intervalo de 130 °C hasta 230 °C. Más específicamente, la reacción puede llevarse a cabo a una temperatura en los siguientes intervalos: 140 °C a 220 °C, o 150 °C a 230 °C, o 150 °C a 220 °C, o 150 °C a 210 °C, o 160 °C a 210 °C, o 160 °C a 200 °C, o 170 °C a 190 °C. Más específicamente, la reacción puede llevarse a cabo a las siguientes temperaturas: aproximadamente 130 °C, o aproximadamente 140 °C, o aproximadamente 150 °C, o aproximadamente 160 °C, o aproximadamente 170 °C, o aproximadamente 180 °C, o aproximadamente 190 °C, o aproximadamente 200 °C, o aproximadamente 210 °C, o aproximadamente 220 °C, o aproximadamente 230 °C.
En una modalidad específica del método, la mezcla de reacción se forma a una temperatura de mezcla que es menor que la temperatura seleccionada. En una modalidad, el método comprende además la etapa de aumentar la temperatura desde la temperatura de mezcla hasta la temperatura seleccionada. En una modalidad específica, la relación del tiempo de reacción al tiempo de rampa es al menos 2, o es al menos 3, o es al menos 4, o es al menos 5 o es al menos 6.
En el método de preparación de la invención, el compuesto de cicloazocarbilo puede seleccionarse entre un imidazol, un triazol o un tetrazol. En una modalidad preferida, el compuesto de cicloazocarbilo es un triazol y más específicamente es un triazol no sustituido y aún más específicamente es un 1,2,4 triazol no sustituido. Más específicamente, el triazol es 1H-1,2,4-triazol o 4H-1,2,4-triazol.
En una modalidad específica, la relación molar de Zn2+:compuesto oxilato:carboazocarbilo en la MOF es 1:1:1. En una modalidad preferida, se añade un exceso molar del compuesto de carboazocarbilo durante la síntesis de la MOF en comparación con el ligando oxalato. Más específicamente, el compuesto de carboazocarbilo se añade al menos un exceso molar de 2 veces sobre el oxalato. En una modalidad, se añade Zn2+ en una cantidad equimolar al oxalato. Más específicamente, el compuesto de carboazocarbilo se añade en una relación molar de 2:1 a 5:1 con respecto al oxalato. En una modalidad específica, en el método de preparación, la relación molar de Zn2+:oxilato:compuesto de carboazocarbilo es de 1:1:2 a 1:1:5 en la mezcla de preparación de la reacción.
En una modalidad, el método para la producción de un material de MOF poroso comprende la reacción de oxalato de zinc con el al menos un compuesto orgánico al menos bidentado que puede unirse al metal por coordinación. En una modalidad específica, el método de preparación se desarrolla a presión atmosférica. Sin embargo, se apreciará que la reacción puede adaptarse al uso de una presión superior a la atmosférica, por ejemplo, con modificación de la temperatura. En una modalidad específica, la reacción procede con calentamiento. En las modalidades específicas, la reacción transcurre a una temperatura de al menos 80 °C, o al menos 90 °C, o al menos 100 °C, o al menos 110 °C, o al menos 120 °C, o al menos 130 °C, o al menos 140 °C, o al menos 150 °C, o al menos 160 °C, o al menos 170 °C, o al menos 180 °C.
En una modalidad específica, la reacción transcurre durante al menos 2 horas. Más específicamente, la reacción puede continuar durante o al menos 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47 o 48 horas.
Después de la reacción, el material de MOF formado puede tratarse posteriormente con un solvente orgánico, por ejemplo, un alcohol.
En una modalidad, la invención proporciona un método para la separación de dióxido de carbono de una mezcla de gases que contiene dióxido de carbono que comprende las etapas de (a) poner en contacto la mezcla de gases con al menos un sorbente que comprende una MOF porosa de esta invención. La MOF comprende un compuesto de 1, 2, 4 triazol.
En una modalidad específica, el método se aplica a una mezcla de gases que contiene además de dióxido de carbono al menos un gas seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno, metano, hidrógeno, vapor de agua, monóxido de carbono, sulfuro de hidrógeno, dióxido de azufre, nitrógeno. dióxido y cualquier mezcla de los anteriores. Más específicamente, la mezcla de gases contiene al menos dos gases además de CO2. En una modalidad, la mezcla de gases contiene vapor de agua. En una modalidad específica, la mezcla de gases se selecciona del grupo que consiste en gas natural, aire, gas de esquisto y gas de combustión. En una modalidad específica, el gas natural, el aire, el gas de esquisto o el gas de combustión contienen vapor de agua.
En una modalidad específica, el material de estructura organometálica poroso usado en el método está en forma de polvo. En una modalidad, el polvo tiene una superficie Langmuir de al menos 450 m2/g determinada de acuerdo con el modelo de sorción de Langmuir aplicado a una isoterma de sorción de nitrógeno a 77 K.
En una modalidad específica, la etapa de contacto se lleva a cabo a una temperatura que varía de 50 °C a 200 °C. En modalidades más específicas, la etapa de contacto se lleva a cabo a una temperatura que varía de 60 °C a 190 °C, o de 70 °C a 180 °C, o de 80 °C a 180 °C, o de 90 °C a 180 °C, o de 100 °C a 170 °C. En las modalidades específicas, la etapa de contacto se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 50, aproximadamente 60, aproximadamente 70, aproximadamente 80, aproximadamente 90, aproximadamente 100, aproximadamente 110, aproximadamente 120, aproximadamente 130, aproximadamente 140, aproximadamente 150, aproximadamente 160, aproximadamente 170, aproximadamente 180, aproximadamente 190 o 200 °C.
En una modalidad específica del método, la presión parcial de CO2 en el gas varía entre 0,001 bar (0,001 atm) y 203 bar (200 atm). En las modalidades más específicas, la presión parcial de CO2 en el gas varía de 0,01 a 203 bar (0,01 a 200 atm) de 0,1 a 152 bar (001 a 150 atm) de 0,1 a 101 bar (0,1 a 100 atm), desde 1 a 50 bar (1 a 50 atm). En una modalidad más específica, la presión parcial de CO2 en el gas varía de 0,05 bar (0,05 atm) a 1 bar (1 atm) o de 0,05 a 0,5 bar (0,05 a 0,5 atm). En modalidades más específicas, la presión parcial de CO2 en el gas es aproximadamente 0,001, aproximadamente 0,01, aproximadamente 0,1, aproximadamente 1, aproximadamente 10, aproximadamente 20, aproximadamente 30, aproximadamente 41, aproximadamente 51, aproximadamente 61, aproximadamente 71, aproximadamente 81, aproximadamente 91, aproximadamente 101, aproximadamente 111, aproximadamente 122, aproximadamente 132, aproximadamente 142, aproximadamente 152, aproximadamente 162, aproximadamente 172, aproximadamente 182, aproximadamente 193, aproximadamente 203 bar (aproximadamente 0,001, aproximadamente 0,01, aproximadamente 0,1, aproximadamente 1, aproximadamente 10, aproximadamente 20, aproximadamente 30, aproximadamente 40, aproximadamente 50, aproximadamente 60, aproximadamente 70, aproximadamente 80, aproximadamente 90, aproximadamente 100, aproximadamente 110, aproximadamente 120, aproximadamente 130, aproximadamente 140, aproximadamente 150, aproximadamente 160, aproximadamente 170, aproximadamente 180, aproximadamente 190, aproximadamente 200 atm), o un intervalo intermedio entre cualquiera de los anteriores.
También se describe, pero no de acuerdo con la invención, un método de absorción de dióxido de carbono, el almacenamiento de dióxido de carbono, o absorber y almacenar el dióxido de carbono, el método comprende poner en contacto un gas que contiene CO2 con una MOF de la presente invención en las condiciones adecuadas para la absorción del dióxido de carbono.
Se describe además, pero no de acuerdo con la invención, un material que comprende al menos una estructura organometálica (MOF), en donde la MOF tiene poros y comprende iones zinc; un compuesto aniónico seleccionado de [B12H12]2-, [B12F12]2-, [SiFa]2-, [PFa]-, ácido 1,2-ditiooxálico y sus aniones, 1,1 - ácido ditioxálico y sus aniones, ácido succínico y sus aniones, ácido glutárico y sus aniones, ácido adípico y sus aniones, ácido 2-fluorotereftálico y sus aniones, ácido tetrafluorosuccínico y sus aniones, ácido hexafluoroglutárico y sus aniones, y ácido octafluoroadípico y sus aniones; y un compuesto de cicloazocarbilo. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un anillo de 5 miembros que tiene 2, 3 o 4 átomos de nitrógeno. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un imidazolato, triazolato o tetrazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un 1,2,4-triazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede seleccionarse del grupo que consiste en 1H-1,2,4-triazolato-1-carboxamidina, 3-amino-1,2,4-triazolato, imidazolato, 4-fluoroimidazolato, 2-metil-imidazolato y 1,2,3,4-tetrazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un compuesto distinto del 3-amino-1,2,4-triazolato. Más específicamente, el ion zinc es Zn2+. La MOF puede tener un tamaño de poro de 0,3 a 2 nm, o de 0,4 a 1,9, o de 0,5 a 1,8 o de 0,6 a 1,7, o de 0,7 a 1,6, o aproximadamente 0,3, aproximadamente 0,4, aproximadamente 0,5, aproximadamente 0,6, aproximadamente 0,7, aproximadamente 0,8, aproximadamente 0,9, aproximadamente 1,0, aproximadamente 1,1, aproximadamente 1,2, aproximadamente 1,3, aproximadamente 1,4, aproximadamente 1,5, aproximadamente 1,6, aproximadamente 1,7, aproximadamente 1,8, aproximadamente 1,9 o aproximadamente 2,0 Nm. La MOF puede estar en forma de un polvo que tiene una superficie de Langmuir de al menos 450 m2/g determinada de acuerdo con una isoterma de gas nitrógeno de 77 K ajustada a un modelo de Langmuir. El material puede comprender además un gas adsorbido y particularmente además comprende dióxido de carbono.
También se describe, pero no de acuerdo con la invención, un material de estructura organometálica (MOF) poroso que comprende iones zinc; un compuesto aniónico seleccionado de [B12H12]2-, [B12F12]2-, [SiFa]2-, [PF6]-, ácido 1,2-ditiooxálico y sus aniones, 1,1-ácido ditioxálico y sus aniones, ácido succínico y sus aniones, ácido glutárico y sus aniones, ácido adípico y sus aniones, ácido 2-fluorotereftálico y sus aniones, ácido tetrafluorosuccínico y sus aniones, ácido hexafluoroglutárico y sus aniones, ácido octafluoroadípico y sus aniones; y un compuesto de cicloazocarbilo. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un anillo de 5 miembros que tiene 2, 3 o 4 átomos de nitrógeno. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un imidazolato, triazolato o tetrazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un 1,2,4-triazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede seleccionarse del grupo que consiste en 1H-1,2,4-triazolato-1-carboxamidina, 3-amino-1,2,4-triazolato, imidazolato, 4-fluoroimidazolato, 2-metilimidazolato y 1,2,3,4-tetrazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un compuesto distinto del 3-amino-1.2.4- triazolato. Más específicamente, el ion zinc es Zn2+.
También se describe, pero no de acuerdo con la invención, una estructura organometálica (MOF) que comprende una pluralidad de núcleos, cada núcleo comprende un ion zinc unido coordinadamente a al menos uno al menos un compuesto de cicloazocarbilo bidentado y al menos un compuesto aniónico seleccionado a partir de [B12H12]2-, [B12F12]2-, [SiFa]2-, [PFa]-, ácido 1,2-ditiooxálico y sus aniones, ácido 1,1 -ditioxálico y sus aniones, ácido succínico y sus aniones, ácido glutárico y sus aniones, ácido adípico y sus aniones, ácido 2-fluorotereftálico y sus aniones, ácido tetrafluorosuccínico y sus aniones, ácido hexafluoroglutárico y sus aniones, ácido octafluoroadípico y sus aniones, en donde al menos uno al menos un compuesto de cicloazocarbilo al menos bidentado y el al menos uno de dichos compuestos aniónicos están unidos coordinadamente al ion zinc de un núcleo adyacente, en donde la pluralidad de núcleos unidos define los poros dentro de la estructura. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un anillo de 5 miembros que tiene 2, 3 o 4 átomos de nitrógeno. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un imidazolato, triazolato o tetrazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un 1,2,4-triazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede seleccionarse del grupo que consiste en 1H-1,2,4-triazolato-1-carboxamidina, 3-amino-1,2,4-triazolato, imidazolato, 4-fluoroimidazolato, 2-metil-imidazolato y 1,2,3,4-tetrazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un compuesto distinto del 3-amino-1,2,4-triazolato. Más específicamente, el ion zinc es Zn2+.
También se describe, pero no de acuerdo con la invención, un material que comprende al menos un material de estructura organometálica (MOF), en donde el material de MOF tiene poros y comprende iones zinc; un compuesto aniónico seleccionado de [B12H12]2-, [B12F12]2-, [SiFa]2-, [PFa]-, ácido 1,2-ditiooxálico y sus aniones, 1,1-ácido ditioxálico y sus aniones, ácido succínico y sus aniones, ácido glutárico y sus aniones, ácido adípico y sus aniones, ácido 2-fluorotereftálico y sus aniones, ácido tetrafluorosuccínico y sus aniones, ácido hexafluoroglutárico y sus aniones, ácido octafluoroadípico y sus aniones; y un compuesto de cicloazocarbilo. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un anillo de 5 miembros que tiene 2, 3 o 4 átomos de nitrógeno. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un imidazolato, triazolato o tetrazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un 1,2,4-triazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede seleccionarse del grupo que consiste en 1H-1,2,4-triazolato-1-carboxamidina, 3-amino-1,2,4-triazolato, imidazolato, 4-fluoroimidazolato, 2-metil-imidazolato y 1,2,3,4-tetrazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un compuesto distinto del 3-amino-1,2,4-triazolato. Más específicamente, el ion zinc es Zn2+.
Se describe, pero no de acuerdo con la invención, un método para preparar una estructura organometálica porosa (MOF) que comprende al menos un compuesto aniónico seleccionado entre [B12H12]2-, [B12F12]2-, [SiFa]2-, [PFa]-, ácido 1,2-ditiooxálico y sus aniones, ácido 1,1 -ditioxálico y sus aniones, ácido succínico y sus aniones, ácido glutárico y sus aniones, ácido adípico y sus aniones, ácido 2-fluorotereftálico y sus aniones, ácido tetrafluorosuccínico y sus aniones, ácido hexafluoroglutárico y sus aniones, y ácido octafluoroadípico y sus aniones; y un compuesto de cicloazocarbilo coordinado con al menos un ion de zinc, que comprende la etapa de combinar un compuesto que comprende zinc y dicho compuesto aniónico, y el compuesto de cicloazocarbilo para formar una mezcla de reacción; y hacer reaccionar los compuestos en la mezcla de reacción a una temperatura seleccionada. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un anillo de 5 miembros que tiene 2, 3 o 4 átomos de nitrógeno. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un imidazolato, triazolato o tetrazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un 1.2.4- triazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede seleccionarse del grupo que consiste en 1 H-1,2,4-triazolato-1-carboxamidina, 3-amino-1,2,4-triazolato, imidazolato, 4-fluoroimidazolato, 2-metil-imidazolato y 1,2,3,4-tetrazolato. El compuesto de cicloazocarbilo puede ser un compuesto distinto del 3-amino-1,2,4-triazolato. Más específicamente, el ion zinc es Zn2+.
La etapa de reacción puede realizarse en presencia de agua, un solvente orgánico o una mezcla de los mismos. El solvente empleado en la reacción puede ser una mezcla de agua y solvente orgánico. La mezcla de agua y solvente orgánico puede ser miscible. El solvente orgánico puede ser o puede comprender un alcohol. La etapa de reacción puede llevarse a cabo en presencia de agua y al menos un alcohol inferior (C1-C4). La etapa de reacción puede realizarse en presencia de agua y un alcohol. La relación agua:alcohol (v/v) puede estar entre 1:10 y 10:1. La relación de agua:alcohol puede estar entre 1:10 y 5:1, o 1:5 y 4:1, o 1:4 y 3:1, o 1:4 y 2:1, de 1:3 y 2:1 o 1:3 y 1:1, o la relación agua:alcohol (v/v) es aproximadamente 5:6, o aproximadamente 3:6, o aproximadamente 2:3. El alcohol puede ser etanol, propanol (varios isómeros, que incluye el isopropanol) o butanol. El alcohol puede ser metanol y la relación agua: metanol puede ser de 1:1 a 1:10 o más específicamente de 2:3 a 1:10. La reacción puede llevarse a cabo en ausencia de agua en metanol, etanol, propanol o butanol (que incluye isopropanol).
El método puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 130 °C a 230 °C. La temperatura usada en el método puede variar de 140 °C a 220 °C, o de 150 °C a 230 °C, o de 150 °C a 220 °C, o de 150 °C a 210 °C, o de 160 °C a 210 °C, o de 160 °C a 200 °C, o de 170 °C a 190 °C. La temperatura empleada puede ser de aproximadamente 130 °C, o aproximadamente 140 °C, o aproximadamente 150 °C, o aproximadamente 160 °C, o aproximadamente 170 °C, o aproximadamente 180 °C, o aproximadamente 190 °C, o aproximadamente 200 °C, o aproximadamente 210 °C, o aproximadamente 220 °C, o aproximadamente 230 °C. La mezcla de reacción puede formarse a una temperatura de mezcla que sea menor que la temperatura seleccionada. El método puede comprender además la etapa de aumentar la temperatura desde la temperatura de mezcla hasta la temperatura seleccionada. La relación entre el tiempo de reacción y el tiempo de rampa puede ser al menos 2, o al menos 3, o al menos 4, o al menos 5 o al menos 6.
El método puede comprender la reacción de oxalato de zinc con el compuesto aniónico que puede unirse al metal por coordinación. La reacción puede desarrollarse a presión atmosférica. La reacción puede continuar con calentamiento. La reacción puede tener lugar a una temperatura de al menos 80 °C, o al menos 90 °C, o al menos 100 °C, o al menos 110 °C, o al menos 120 °C, o al menos 130 °C, o al menos 140 °C, o al menos 150 °C, o al menos 160 °C, o al menos 170 °C, o al menos 180 °C. La reacción puede continuar durante al menos 2 horas, o al menos 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47 o 48 horas. El material de MOF formado puede tratarse subsecuentemente con un solvente orgánico.
Este material de MOF poroso puede emplearse en un método para la separación de dióxido de carbono de una mezcla de gas que contiene dióxido de carbono que comprende la etapa de (a) poner en contacto la mezcla de gas con al menos un sorbente que comprende este material de MOF poroso. La mezcla de gases puede contener además de dióxido de carbono al menos un gas seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno, metano, hidrógeno, vapor de agua, monóxido de carbono, sulfuro de hidrógeno, dióxido de azufre, dióxido de nitrógeno y cualquier mezcla de los anteriores. Preferentemente, la mezcla de gases contiene al menos dos gases además de CO2. La mezcla de gases puede contener vapor de agua. La mezcla de gases puede seleccionarse del grupo que consiste en gas natural, aire, gas de esquisto y gas de combustión. El gas natural, el aire, el gas de esquisto o el gas de combustión pueden contener vapor de agua. El material de estructura organometálica porosa puede estar en forma de polvo. El polvo puede tener una superficie Langmuir de al menos 450 m2/g determinada de acuerdo con el modelo de sorción de Langmuir aplicado a una isoterma de sorción de nitrógeno de 77 K.
La etapa de contacto puede realizarse a una temperatura de 50 °C a 200 °C, o de 60 °C a 190 °C, o de 70 °C a 180 °C, o de 80 °C a 180 °C, o de 90 °C a 180 °C, o de 100 °C a 170 °C, o aproximadamente a 50, aproximadamente 60, aproximadamente 70, aproximadamente 80, aproximadamente 90, aproximadamente 100, aproximadamente 110, aproximadamente 120, aproximadamente 130, aproximadamente 140, aproximadamente 150, aproximadamente 160, aproximadamente 170, aproximadamente 180, aproximadamente 190 o 200 °C.
Este material de MOF poroso puede emplearse en un método para absorber el dióxido de carbono, almacenar el dióxido de carbono o absorber y almacenar el dióxido de carbono, el método que comprende poner en contacto este material poroso en condiciones adecuadas para la absorción del dióxido de carbono.
Los materiales de MOF de esta invención pueden formarse en gránulos que tienen un tamaño de partícula que varía de 50 a 3000 nm y más específicamente de 100 a 3000 nm. Más específicamente, los tamaños de partícula de los gránulos pueden oscilar entre 100 y 1000 nm. Se conocen en la técnica métodos para formar polvos en gránulos (granularización). En una modalidad, tales métodos comprenden poner en contacto el polvo con un líquido de granularización, por ejemplo, un polímero en un solvente orgánico adecuado en condiciones adecuadas para la formación de gránulos que tienen el tamaño de partícula deseado. Los líquidos de granularización pueden comprender además uno o más tensioactivos. Los métodos útiles para la aplicación para formar gránulos de materiales de MOF de esta invención incluyen aquellos que emplean polisulfona [L. Li, J. Yao, P. Xiao, J. Shang, Y. Feng, PA Webley, H. Wang, Colloid Polym. Sci. 2013, 291, 2711-2717]; ácido poliláctico Q. Qian, X. Huang, X. Zhang, Z. Xie, Y. Wang, Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 10625-10629]; Polietilenglicol (por ejemplo, PEG 6000) y/o polivinilpirrolidona (PVP) [T. Thirugnanam, Journal of Nanomaterials 2013. 10.1155/2013/362175]. Cada una de estas referencias muestra métodos ilustrativos de granularización.
Los materiales de MOF de la invención en forma de polvo o granular se activan preferentemente antes de su uso para la adsorción de CO2. Los métodos para activar dichos materiales se conocen en la técnica. En una modalidad específica, los materiales de MOF de la invención se activan mediante calentamiento a presión reducida. Más específicamente, los materiales de MOF de esta invención se activan al calentar a una temperatura de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 150 °C a presión reducida, por ejemplo, 10-3 mbar o menos, preferentemente 10-6 mbar. Los materiales de MOF pueden activarse en un proceso de calentamiento de dos etapas a presión reducida (preferentemente 10-6 mbar) con una primera etapa de calentamiento a 60 °C durante 2 horas seguido de calentamiento a 100 °C durante 12 horas. La activación puede lograrse al calentar a una velocidad controlada (por ejemplo, 1 °C/min) tono o más temperaturas seleccionadas durante un tiempo seleccionado. Por ejemplo, la MOF puede activarse al calentar a 60 °C a 1 °C/min durante 2 horas seguido de calentamiento a 100 °C a 1 °C/min durante 12 horas. Los materiales de MOF pueden tratarse o lavarse con un solvente orgánico, como acetona, antes de calentarlos a presión reducida.
La MOF de esta invención puede exhibir selectivamente la adsorción de CO2 en relación con la adsorción de N2. La adsorción selectiva puede evaluarse como se ilustra en Vaidhyanathan R. y otros (2009) Chem. Comm. 5230-5232. En las modalidades específicas, la MOF de esta invención designada CALF-20 (ver el Ejemplo) muestra selectividad para la adsorción de CO2 en relación con N2 de 10 veces o más.
Vaidhyanathan R. y col. (2009) Chem. Comm. 5230-5232 e información complementaria disponible en www.rsc.org/suppdata/cc/b9/b911481e/b911481e.pdf informa la síntesis de una MOF porosa que comprende Zn2+, oxalato y 3-amino-1,2,4-triazolato que puede usarse para adsorber el CO2. La MOF se describe como que tiene la fórmula Zn2(C2O4)(C2N4 H3MH2O)o,5. Este material se denomina CALF-15 en este documento. Cada una de estas referencias describe el material de MOF que contiene, así como los detalles de los métodos para la caracterización de dicho material de MOF, y además para la comparación de propiedades con los materiales de MOF de esta invención, específicamente para comparar con las propiedades de CALF-20. Por ejemplo, la capacidad de unión de CO2 de CALF-20 en comparación con la de CAFL-15 es de 3,2 mmol/g vs. 2,5 mmol/g (a 0 °C, 100 mbar de CO2 (~ 0,1 atm de CO2 , -10 % de CO2). Esto representa una mejora del -30 % de la capacidad de unión del CO2 de CALF-20 en comparación con CALF-15.
Las siguientes referencias informan sobre redes organometálicas formadas con 3-amino-1,2,4-triazolato --Y. Y. Lin, YB Zhang, JP Zhang y XM Chen, Cryst. Growth Des., 2008, 8, 3673; H. Park, G. Krigsfeld, SJ Teat y JB Parise, Cryst. Growth Des., 2007, 7, 1343; W. Li, HP Jia, ZF Ju y J. Zhang, Cryst. Growth Des., 2006, 6, 2136; C.Y. Su, AM Goforth, MD Smith, PJ Pellechia y HC zur Loye, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 3576; y ZQ Zheng, CW Liu y B. Lin, Acta Crystallogr., Sect. E, 2007, 63, m1252-m1253. La mayoría de los materiales informados son estructuras densas o tienen jaulas ocupadas por contra-aniones. Su y otros informó de un compuesto ZnFAtz microporoso, con poros 1D recubiertos de amina. Se ha informado de un triazolatooxalato de zinc con topología a-Po de 6 conexiones [Q.-G. Zhai, C.-Z. Lu, X.-Y. Wu y SR Batten, Cryst. Growth Des., 2007, 7, 2332] que tiene propiedades y estructura distintas en comparación con los materiales de MOF de esta invención. Cada una de estas referencias describe los materiales que contiene para comparar la estructura y las propiedades de los materiales que contiene con los materiales de esta invención.
En una modalidad específica, las MOF de esta invención, particularmente CALF-20, muestran buena estabilidad al agua como se ilustra en la Figura 6.
La MOF de esta invención puede someterse a una pluralidad de ciclos de adsorción y desorción con completa reversibilidad.
Se pretende que los nombres específicos de los compuestos sean ilustrativos, ya que se sabe que un experto en la técnica puede nombrar los mismos compuestos de forma diferente. Cuando se describe un compuesto en la presente descripción de manera que no se especifica un isómero o enantiómero particular del compuesto, por ejemplo, en una fórmula o en un nombre químico, se pretende que la descripción incluya cada isómero y enantiómero del compuesto descrito individualmente o en cualquier combinación.
Un experto en la técnica apreciará que en la práctica de la invención pueden emplearse métodos, elementos de dispositivo, materiales de partida y métodos sintéticos distintos de los ejemplificados específicamente sin recurrir a una experimentación indebida. Siempre que se proporcione un intervalo en la especificación, por ejemplo, un intervalo de temperatura, un intervalo de tiempo o un intervalo de composición, todos los intervalos y subintervalos intermedios, así como todos los valores individuales incluidos en los intervalos dados, deben incluirse en la descripción.
Como se usa en la presente, "que comprende" es sinónimo de "que incluye", "que contiene" o "caracterizado por" y es inclusivo o de final abierto y no excluye elementos o pasos de método adiciónales no citados. Como se usa en la presente, "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado en el elemento de la reivindicación. Como se usa en la presente, "que consiste esencialmente en" no excluye materiales o etapas que no afecten materialmente a las características básicas y novedosas de la reivindicación. Se entiende que cualquier mención en la presente descripción del término "que comprende", particularmente en una descripción de los componentes de una composición o en una descripción de elementos de un dispositivo, abarca aquellas composiciones y métodos que consisten esencialmente en y consisten en los componentes o elementos enumerados. La invención descrita ilustrativamente en la presente descripción puede ponerse en práctica de manera adecuada en ausencia de cualquier elemento o elementos, limitación o limitaciones que no se describan específicamente en la presente descripción.
Sin desear estar ligado a ninguna teoría en particular, puede haber discusión en la presente descripción sobre las creencias o entendimientos de los principios subyacentes relacionados con la invención. Se reconoce que, independientemente de la exactitud última de cualquier explicación o hipótesis mecanicista, una modalidad de la invención puede, no obstante, ser operativa y útil.
Todas las patentes y publicaciones mencionadas en la especificación son indicativas de los niveles de habilidad de los expertos en la técnica a la que pertenece la invención. Las referencias citadas en la presente descripción indican el estado de la técnica, en algunos casos como la fecha de presentación.
El alcance de la invención se establece en las reivindicaciones adjuntas.
Los Ejemplos
Se preparó una MOF que tenía la fórmula Zn2Tz2Ox (Tz=1,2,4-triazolato, Ox = oxalato) en forma de polvo. Se añadieron oxalato de zinc (185 mg, 1,2 mmol) y 1,2,4-triazol (337 mg, 4,88 mmol) a agua (4 ml) en un recubrimiento de teflón de 23 ml para un autoclave. Después de aproximadamente cinco minutos, se añadió metanol ( 6 ml) y la mezcla se agitó durante aproximadamente una hora. La mezcla se colocó en un horno y la temperatura se elevó hasta aproximadamente 180 °C durante un período de dos horas. La temperatura se mantuvo a aproximadamente 180 °C durante aproximadamente 48 horas y luego se redujo a temperatura ambiente durante aproximadamente 12 horas. El contenido del recubrimiento de teflón se filtró y se lavó con agua (150-200 ml de agua) teniendo cuidado de no permitir que todo el material sólido se seque. El material se lavó con aproximadamente 50-75 ml de metanol y luego se filtró al vacío hasta sequedad durante aproximadamente 20-30 minutos para obtener el polvo. El material preparado por este método se denomina CALF-20. La Figura 1 muestra el patrón de difracción de rayos X representativo de dos muestras del material obtenido mediante el uso de este método.
Las isotermas de adsorción de dióxido de carbono se determinaron a diferentes temperaturas mediante el uso de CALF-20. Las Figuras 2 y 3 muestran las isotermas del dióxido de carbono, las cantidades adsorbidas del gas se dan en mmol/g del material.
Las isotermas de adsorción del dióxido de carbono y nitrógeno se determinaron a diferentes temperaturas mediante el uso de CALF-20, con los resultados obtenidos que se muestran en la Figura 4.
Como puede verse en las figuras, los resultados obtenidos establecen la viabilidad de separar el dióxido de carbono de una mezcla de gases que contiene al menos nitrógeno al poner en contacto una mezcla de los gases con el material de MOF de la invención.
La afinidad de un gas particular por un material de MOF puede determinarse al medir el calor isostérico de adsorción con cobertura cero. Los resultados ejemplificados por la Figura 5 muestran que una columna hecha del material poroso de la invención es capaz de adsorber el dióxido de carbono. Una MOF puede diseñarse específicamente para tener una selectividad o afinidad desproporcionadamente alta por un componente particular de una mezcla, particularmente dióxido de carbono, en relación con otros gases de una mezcla gaseosa.
Se probó la estabilidad hidrolítica del material de MOF. Se colocaron 100 mg del material en un vial de vidrio en un reactor recubierto de teflón, en el que se añadieron 5 ml de agua pura fuera del vial. El reactor se calentó a 150 °C durante 24, 72 horas y 1 semana. Los resultados se muestran en la Figura 6. La sorción de nitrógeno es más sensible a la microestructura que la sorción de CO2 y las isotermas obtenidas después de este tratamiento con vapor muestran que se retiene la capacidad y el área de la superficie interna de la MOF. Dado que la humedad está presente en un gas de combustión y que el vapor es una ruta potencial para regenerar el sorbente, esta estabilidad es significativa y atípica de las MOF. También se puede ver en la Figura 7 que los PXRD de los materiales tomados después de los diversos tiempos de exposición al calor en los que la MOF retiene su estructura, es decir, es térmica e hidrolíticamente estable en las condiciones probadas.
El área de superficie específica de las muestras nativas y tratadas con vapor, calculada mediante el uso del modelo de Langmuir, se muestra en la Tabla 1.
TABLA 1
Sintetizado Vapor 24 horas Vapor 72 horas Vapor 1 semana Sorción de saturación (cm3/g) 121 118 117 117 Superficie de Langmuir (m2/g) 528 512 507 522

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Una estructura organometálica (MOF) que comprende una pluralidad de núcleos, cada núcleo comprende un ion de zinc unido coordinadamente a al menos un compuesto de cicloazocarbilo al menos bidentado y al menos un oxalato,
en donde el al menos un compuesto de cicloazocarbilo al menos bidentado y el al menos un oxalato están unidos coordinadamente al ion zinc de un núcleo adyacente,
en donde la pluralidad de núcleos unidos define los poros dentro de la estructura,
en donde el compuesto de cicloazocarbilo es 1,2,4-triazolato no sustituido, y
en donde la MOF, cuando está en forma de un polvo, tiene un patrón de difracción de rayos X de polvo que tiene el pico de difracción de intensidad más alta en el intervalo de 10° <20 <15° con radiación de Cu Ka.
2. La MOF de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la MOF, cuando está en forma de un polvo, tiene un área superficial de Langmuir de al menos 450 m2/g determinada de acuerdo con una isoterma de gas nitrógeno de 77 K ajustada a un modelo de Langmuir.
3. La MOF de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde:
(a) hay dos oxígenos de carboxilato de dicho oxalato unidos coordinadamente al ion zinc de cada núcleo; y
(b) hay dos de dichos 1,2,4-triazolatos unidos coordinadamente al ion zinc de cada uno de dichos núcleos.
4. El uso de la MOF de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, para adsorber el dióxido de carbono.
5. La MOF de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la MOF tiene un tamaño de poro de 0,3 a 2 nm, o de 0,4 a 1,9 nm, o de 0,5 a 1,8 nm, o de 0,6 a 1,7 nm, o de 0,7 a 1,6 nm, o 0,3 nm, 0,4 nm, 0,5 nm, 0,6 nm, 0,7 nm, 0,8 nm, 0,9 nm, 1,0 nm, 1,1 nm, 1,2 nm, 1,3 nm, 1,4 nm, 1,5 nm, 1,6 nm, 1,7 nm, 1,8 nm, 1,9 nm o 2,0 nm.
6. La MOF de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la MOF tiene un tamaño de poro de 0,3 a 2 nm.
7. Un método para preparar una estructura organometálica porosa (MOF) que comprende al menos un oxalato y un compuesto de cicloazocarbilo coordinado con al menos un ion zinc, en donde el anillo del compuesto de cicloazocarbilo es un anillo de 5 miembros que tiene 2, 3 o 4 átomos de nitrógeno, en donde el compuesto de cicloazocarbilo no es 3-amino-1,2,4-triazolato, el método comprende las etapas de
combinar un compuesto de oxalato de zinc y el compuesto de cicloazocarbilo para formar una mezcla de reacción;
hacer reaccionar los compuestos en la mezcla de reacción a una temperatura seleccionada en el intervalo de 130 °C a 230 °C,
en donde la etapa de reacción se lleva a cabo en presencia de un solvente orgánico, o agua y un solvente orgánico; y
tratar el material de MOF formado con un solvente orgánico y calentar a una temperatura entre 100-150 °C a presión reducida.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el compuesto de cicloazocarbilo es 1,2,4-triazolato no sustituido.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, en donde la etapa de reacción se lleva a cabo en presencia de agua y al menos un alcohol C1-C4.
10. El método de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, en donde la etapa de reacción se lleva a cabo en presencia de agua y metanol y la relación de agua: metanol (v/v) es 1:1 a 1:10, opcionalmente 2:3 a 1:10.
11. Un método para la separación de dióxido de carbono de una mezcla de gases que contiene dióxido de carbono que comprende la etapa de (a) poner en contacto la mezcla de gases con al menos un sorbente que comprende una MOF porosa como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-3, 5 y 6.
12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la mezcla de gases contiene, además de dióxido de carbono, al menos un gas seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno, metano, hidrógeno, vapor de agua, monóxido de carbono, sulfuro de hidrógeno, dióxido de azufre, dióxido de nitrógeno y cualquier mezcla de los anteriores.
13. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la mezcla de gases se selecciona del grupo que consiste en gas natural, aire, gas de esquisto y gas de combustión.
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