CN111569946B - 一种改性UiO-66材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性UiO‑66材料及其制备方法和应用。即通过将可溶性锆盐和H2BDC或其衍生物溶解在极性酰胺溶剂中通过水热法得到产物UiO‑66。把干燥后的产物置于坩埚中放入马弗炉内进行焙烧，得到改性锆基金属有机框架催化剂。本发明的改性锆基金属有机框架催化剂UiO‑66，具有大比表面积、高孔隙率、框架结构稳定和金属活性位点完全暴露等优点，在170℃时的催化效率接近95％，具有广阔的应用前景。与其他催化剂相比，本发明的低温脱硝催化剂，反应活性优异，安全无毒，生产成本低，制备流程简单，具有很大的优势。
Description
技术领域
本发明属于催化材料及其制备技术领域，涉及一种低温脱硝的改性锆基金属有机框架催化剂材料UiO-66材料及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物已经成为我国第一大酸性气体污染物，氮氧化物污染会导致人类呼吸***疾病、光化学烟雾、酸雨和雾霾等。大气中的氮氧化物主要来源于机动车、火力发电厂、工业燃烧装置等方面，如何有效降低氮氧化物的排放成为环保领域的一个重要研究方向。
选择性催化还原脱硝技术的核心是催化剂，目前工业上应用最广的烟气脱硝SCR催化剂为V2O5-WO3/TiO2，但这类催化剂成本高，活性温度窗口较窄，反应温度在350℃以上，因此有必要研究和开发具有低温活性的SCR催化剂。
由于较高的热、化学和机械稳定性，UiO系列的锆基金属有机骨架引起了极大的关注。以苯-1,4-二羧酸(BDC)为连接基的材料命名为UiO-66，被认为是该系列的母体，其他成员可通过网状合成衍生。
UiO-66在低温脱硝领域的应用少有研究。本发明采用水热合成法，通过酸调节改性，改变UiO-66的结晶度和形态，并用于低温脱硝的领域，取得了非常满意的效果。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是在于提供了一种低温脱硝的改性锆基金属有机框架催化剂材料UiO-66及其制备方法与应用，为烟气脱硝SCR催化提供了新的途径和选择，实现了资源最大限度的利用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种改性UiO-66材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将制备UiO-66材料的原料混合；
(2)加入分子量小于50的小分子酸混匀，所述的小分子酸优选：盐酸或乙酸或甲酸；
(3)将混合溶液进行水热反应；
(4)产物焙烧即得。
上述的制备方法中，按照UiO-66材料常规的制备所需的原料进行混合即可。具体包括：步骤(1)中将可溶性锆盐和H2BDC或其衍生物溶解在极性酰胺溶剂中。
可溶性锆盐优选包括：ZrCl4，ZrO(NO3)2·xH2O，1≤x≤5和ZrOCl2·8H2O中的一种或几种；进一步优选ZrCl4。
H2BDC或其衍生物优选包括：对苯二甲酸，HBDC-Cl，HBDC-SO3中的一种或几种；进一步优选对苯二甲酸。
极性酰胺溶剂优选包括：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；进一步优选N，N-二甲基甲酰胺。
上述的制备方法，步骤(1)中溶剂与H2BDC或其衍生物的液固比为150:1～200:1mL/g，H2BDC或其衍生物与可溶性锆盐的摩尔比为1:1～1.1。
上述的制备方法，步骤(2)中H2BDC或其衍生物与分子量小于50的小分子酸的摩尔比为1:4～40；优选1:4～1:16；进一步优选1:4。
本发明发现并非所有的酸都适合于改性，本发明尝试过：盐酸、乙酸、甲酸以及苯甲酸等等，其中苯甲酸反而导致脱硝反应效率下降，可能原因是夹杂的苯甲酸分子比甲酸等分子大，不能通过洗涤而去除，因此残留在框架中并阻碍分子进出，从而抑制反应。
添加盐酸后，UiO-66的峰位置不变，峰强降低；随着盐酸添加量的增加，峰强逐渐增强并趋近原始UiO-66的峰。说明盐酸的添加会一定程度上降低UiO-66的结晶，但随着盐酸添加量的增加，UiO-66结晶度逐渐升高，并趋近原始UiO-66的结晶度。
盐酸的添加量对改性UiO-66脱硝反应效率没有显著影响。例如：对苯二甲酸(H2BDC)与盐酸的摩尔比为1:4～1:16之间时，200℃时脱硝反应效率在90～95％之间。
上述的制备方法，步骤(3)中水热反应温度为100～140℃，时间为18-30h，优选24小时。
上述的制备方法，步骤(3)中水热反应之后的产物经过干燥再焙烧，干燥温度为100℃～140℃，干燥时间为10～14h。
上述的制备方法，步骤(3)中水热反应之后冷却至室温后，离心分离；产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤3遍之后，产品干燥过夜，然后将材料研磨成粉末状用于焙烧。
上述的制备方法，步骤(4)中焙烧温度为150～300℃，优选200-250℃，保温时间为0.5～2h，焙烧气氛为空气或氧气气氛。
本发明发现：不同的焙烧温度对UiO-66脱硝反应效率有显著影响。随着焙烧温度提高，脱硝效率先升后降。一定的温度有利于催化剂的活化；但随着温度继续升高，有机骨架部分分解，造成脱硝效率降低。
不同的焙烧气氛对对UiO-66脱硝反应效率有显著影响。氧气或者空气气氛焙烧提高了脱硝效率，而CO气氛处理则降低了脱硝效率。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的改性UiO-66材料。本发明通过改性制备的UiO-66催化剂晶型完好，呈颗粒状或八面体状存在，在颗粒表面存在大量孔径不一的微孔，有助于气体分子进出和活性位点的暴露，在催化剂表面进行吸脱附和催化反应的进行。
本发明进一步提供了上述的改性UiO-66材料在作为烟气脱硝SCR催化剂中的应用。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明提供的改性锆基金属有机框架催化剂，具有大比表面积、高孔隙率、结构稳定和金属活性位点完全暴露优点，价格便宜的优点；当温度在150～200℃时，脱硝效率显著；其中当温度在150～200℃时，脱硝效率在70％以上，最高可达95％，脱硝效率高；
2.本发明方法具有过程简单、绿色安全诸多优点。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4方法制备的样品与原始UiO-66对比的XRD图谱；
图2是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4方法制备的样品与原始UiO-66对比的反应温度与脱硝反应效率关系示意图；
图3是本发明实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)、实施例4(d)方法制备的样品与原始UiO-66(e)对比的SEM图；
图4是本发明实施例1、实施例5、实施例6、实施例7方法制备的样品与原始UiO-66对比的XRD图谱；
图5是本发明实施例1(a)、实施例5(b)、实施例6(c)、实施例7(d)方法制备的样品与原始UiO-66(e)对比的SEM图谱；
图6是本发明实施例1、实施例5、实施例6、实施例7方法制备的样品与原始UiO-66对比的反应温度与脱硝反应效率关系示意图；
图7是本发明实施例1、实施例8方法制备的样品与原始UiO-66对比的反应温度与脱硝反应效率关系示意图；
图8是本发明实施例1、实施例9、实施例10、实施例11方法制备的样品与原始UiO-66对比的反应温度与脱硝反应效率关系示意图；
本发明中所述的原始UiO-66均指：与本发明实施例1制备方法相同，仅仅不添加酸改性得到的UiO-66。
从图1可以看出对于本发明制备的改性UiO-66催化剂，在2θ＝7.4°，8.5°，14.8°，17.1°，25.8°，30.8°处都有六个主要特征峰，分别对应于UiO-66的(111)，(200)，(222)，(400)，(442)和(711)平面，与文献报道非常吻合。可以看出添加酸类改性剂后，UiO-66的峰位置不变，峰强降低，结晶度下降。实施例1的样品XRD峰相对较宽且较弱，表明盐酸等酸类促进UiO-66的结晶度低，且粒径较小。
从图2发现本发明实施例1、实施例2、实施例3方法制备的样品与原始UiO-66相比，脱硝反应效率均有提升，在150℃时脱硝反应效率可以提高到70％以上。其中，实施例1在170℃时脱硝反应效率可以达到接近95％；实施例2在200℃时脱硝反应效率可以达到接近85％；实施例3在180℃时脱硝反应效率可以达到80％。实施例4导致脱硝反应效率下降，可能是夹杂的苯甲酸分子比甲酸等分子大，不能通过洗涤而去除，因此残留在框架中并阻碍分子进出，从而抑制反应。
从图3可以看出实施例1、实施例2、实施例3、实施例4方法制备的样品与原始UiO-66对比，粒径较小普遍偏小，且比偏向八面体的原始UiO-66更趋向球形。其中，实施例1的样品显出凹凸结构和聚集态，可能是因为强酸不利于晶体生长。
从图4可以看出，可以看出添加盐酸后，UiO-66的峰位置不变，峰强降低；随着盐酸添加量的增加，峰强逐渐增强并趋近原始UiO-66的峰。说明盐酸的添加会一定程度上降低UiO-66的结晶，但随着盐酸添加量的增加，UiO-66结晶度逐渐升高。
从图5可以看出，随着盐酸添加量的增加，UiO-66结晶度逐渐升高并趋近原始UiO-66的结晶度。
从图6可以看出，盐酸的添加量对UiO-66脱硝反应效率没有显著影响。对苯二甲酸(H2BDC)与盐酸的摩尔比为1:4～1:16之间时，200℃时脱硝反应效率在90～95％之间。
从图7可以看出，不同的焙烧气氛对对UiO-66脱硝反应效率有显著影响。氧气气氛焙烧提高了脱硝效率，而CO气氛焙烧则降低了脱硝效率。
从图8可以看出，不同的焙烧温度对UiO-66脱硝反应效率有显著影响。随着焙烧温度提高，脱硝效率先升后降。一定的温度有利于催化剂的活化；但随着温度继续升高，有机骨架部分分解，造成脱硝效率降低。
本发明实施例中制备的产品的脱硝效率测试的具体实验条件：对实施实例制备的低温脱硝催化剂进行测试实验，将实施实例所得的低温脱硝催化剂放在固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，催化剂用量0.2-0.3g，脱硝时从室温以5℃/min的速率升温到指定温度，保温30min，模拟烟气的条件为：800ppm NO，1600ppm CO，氮气为载气，气流速度为1000mL/min。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将1.16g氯化锆和0.83g对苯二甲酸(H2BDC)溶解在150mLN，N-二甲基甲酰胺中，加1.65mL 37％盐酸，磁力搅拌30min。然后将溶液转移到反应容器中，200mL衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在烘箱中于120℃下反应24小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。之后，产品在120℃下干燥过夜。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行200℃焙烧30min，得到最终的UiO-66改性样品。其脱硝反应效率在170℃时可以达到接近95％。
实施例2
将1.16g氯化锆和0.83g对苯二甲酸(H2BDC)溶解在150mLN，N-二甲基甲酰胺中，加0.92g甲酸，磁力搅拌30min。然后将溶液转移到反应容器中，200mL衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在烘箱中于120℃下反应24小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。之后，产品在120℃下干燥过夜。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内进行200℃焙烧，得到最终的UiO-66改性样品。其脱硝反应效率在200℃时可以达到接近85％。
实施例3
将1.16g氯化锆和0.83g对苯二甲酸(H2BDC)溶解在150mLN，N-二甲基甲酰胺中，加1.20g乙酸，磁力搅拌30min。然后将溶液转移到反应容器中，200mL衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在烘箱中于120℃下反应24小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。之后，产品在120℃下干燥过夜。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行200℃焙烧30min，得到最终的UiO-66改性样品。其脱硝反应效率在200℃时可以达到接近80％。
实施例4
将1.16g氯化锆和0.83g对苯二甲酸(H2BDC)溶解在150mLN，N-二甲基甲酰胺中，加2.44g苯甲酸，磁力搅拌30min。然后将溶液转移到反应容器中，200mL衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在烘箱中于120℃下反应24小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。之后，产品在120℃下干燥过夜。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行200℃焙烧30min，得到最终的UiO-66改性样品。其脱硝反应效率在200℃时可以达到接近70％。
实施例5
将1.16g氯化锆和0.83g对苯二甲酸(H2BDC)溶解在150mLN，N-二甲基甲酰胺中，加3.30mL 37％盐酸，磁力搅拌30min。然后将溶液转移到反应容器中，200mL衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在烘箱中于120℃下反应24小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。之后，产品在120℃下干燥过夜。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行200℃焙烧30min，得到最终的UiO-66改性样品。其脱硝反应效率在170℃时可以达到92％。
实施例6
将1.16g氯化锆和0.83g对苯二甲酸(H2BDC)溶解在150mLN，N-二甲基甲酰胺中，加6.60mL 37％盐酸，磁力搅拌30min。然后将溶液转移到反应容器中，200mL衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在烘箱中于120℃下反应24小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。之后，产品在120℃下干燥过夜。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行200℃焙烧30min，得到最终的UiO-66改性样品。其脱硝反应效率在190℃时可以达到93％。
实施例7
将1.16g氯化锆和0.83g对苯二甲酸(H2BDC)溶解在150mLN，N-二甲基甲酰胺中，加13.20mL 37％盐酸，磁力搅拌30min。然后将溶液转移到反应容器中，200mL衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在烘箱中于120℃下反应24小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。之后，产品在120℃下干燥过夜。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行200℃焙烧30min，得到最终的UiO-66改性样品。其脱硝反应效率在170℃时可以达到89％。
实施例8
将1.16g氯化锆和0.83g对苯二甲酸(H2BDC)溶解在150mLN，N-二甲基甲酰胺中，加1.65mL 37％盐酸，磁力搅拌30min。然后将溶液转移到反应容器中，200mL衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在烘箱中于120℃下反应24小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。之后，产品在120℃下干燥过夜。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在CO气氛进行200℃焙烧30min，得到最终的UiO-66改性样品。其脱硝反应效率在200℃时可以达到65％。
实施例9
将1.16g氯化锆和0.83g对苯二甲酸(H2BDC)溶解在150mLN，N-二甲基甲酰胺中，加1.65mL 37％盐酸，磁力搅拌30min。然后将溶液转移到反应容器中，200mL衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在烘箱中于120℃下反应24小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。之后，产品在120℃下干燥过夜。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行150℃焙烧30min，得到最终的UiO-66改性样品。其脱硝反应效率在170℃时可以达到77％。
实施例10
将1.16g氯化锆和0.83g对苯二甲酸(H2BDC)溶解在150mLN，N-二甲基甲酰胺中，加1.65mL 37％盐酸，磁力搅拌30min。然后将溶液转移到反应容器中，200mL衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在烘箱中于120℃下反应24小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。之后，产品在120℃下干燥过夜。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行250℃焙烧30min，得到最终的UiO-66改性样品。其脱硝反应效率在170℃时可以达到90％。
实施例11
将1.16g氯化锆和0.83g对苯二甲酸(H2BDC)溶解在150mLN，N-二甲基甲酰胺中，加1.65mL 37％盐酸，磁力搅拌30min。然后将溶液转移到反应容器中，200mL衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在烘箱中于120℃下反应24小时。冷却至室温后，倾析母液。产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤。之后，产品在120℃下干燥过夜。然后将所得材料研磨成粉末状。把粉末置于坩埚中放入马弗炉内在空气气氛进行300℃焙烧30min，得到最终的UiO-66改性样品。其脱硝反应效率在170℃时可以达到85％。
Claims (8)
1.一种改性UiO-66材料在作为烟气脱硝 CO-SCR 催化剂中的应用；所述的改性UiO-66材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将制备UiO-66材料的原料混合：将可溶性锆盐和H2BDC或其衍生物溶解在极性酰胺溶剂中；
（2）加入分子量小于50的小分子酸混匀，H2BDC或其衍生物与分子量小于50的小分子酸的摩尔比为1:4~16；
（3）将混合溶液进行水热反应；
（4）产物焙烧即得；
步骤（4）中焙烧温度为200~250℃，保温时间为0.5~2h，焙烧气氛为空气或氧气气氛。
2.如权利要求 1 所述的应用，其特征在于，步骤（1）中可溶性锆盐包括：ZrCl4，ZrO(NO3)2·xH2O，1≤x≤5和 ZrOCl2·8H2O中的一种或几种；H2BDC或其衍生物包括：对苯二甲酸，HBDC-Cl，HBDC-SO3中的一种或几种；极性酰胺溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(1)中溶剂与H2BDC或其衍生物的液固比为150:1～200:1mL/g，H2BDC或其衍生物与可溶性锆盐的摩尔比为1:1~1. 1。
4.如权利要求 1 所述的应用，其特征在于，步骤（2）中H2BDC或其衍生物与分子量小于50的小分子酸的摩尔比为1:4。
5.如权利要求 1 所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述的小分子酸为：盐酸或甲酸。
6.如权利要求 1 所述的应用，其特征在于，步骤（3）中水热反应温度为100~140℃，时间为18-30h。
7.如权利要求 1 所述的应用，其特征在于，步骤（3）中水热反应之后的产物经过干燥再焙烧，干燥温度为100℃~140℃，干燥时间为10~14h。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（3）中水热反应之后冷却至室温后，离心分离；产物用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤3遍之后，产品干燥过夜，然后将材料研磨成粉末状用于焙烧。
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