ES2964210T3 - Mezcla madre para moldeo por expansión y cuerpo moldeado de espuma - Google Patents

Mezcla madre para moldeo por expansión y cuerpo moldeado de espuma Download PDF

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Abstract

El propósito de la presente invención es proporcionar: un lote maestro para moldeo por expansión, que es adecuado para su uso en moldeo en el que se le aplica una fuerza de corte alta o en moldeo en el que se requiere una temperatura de moldeo baja, y que tiene una relación de expansión alta. y permite conseguir un cuerpo moldeado de espuma que tiene buena calidad de apariencia; y un cuerpo moldeado de espuma que utiliza este lote maestro para moldeo por expansión. La presente invención es un lote maestro para moldeo por expansión, que contiene una resina base y microcápsulas térmicamente expandibles, y que está configurado de manera que: su gravedad específica real es 0,80 g/cm3 o más; la resina base contiene un elastómero de olefina; y las microcápsulas térmicamente expandibles están contenidas en una cantidad de 40 a 300 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la resina base. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Mezcla madre para moldeo por expansión y cuerpo moldeado de espuma
Campo técnico
La presente invención se refiere a una mezcla madre para moldeo de espuma que puede usarse de manera adecuada en el moldeo que implica alta fuerza de cizalladura o moldeo que requiere baja temperatura de moldeo y que puede proporcionar un artículo de espuma moldeado que tenga una alta razón de expansión y buena calidad de aspecto. La presente invención también se refiere a un artículo de espuma moldeado formado a partir de la mezcla madre para moldeo de espuma.
Antecedentes de la técnica
Las espumas plásticas pueden presentar propiedades de protección térmica, propiedades de aislamiento térmico, propiedades de aislamiento acústico, propiedades de absorción acústica, propiedades a prueba de vibraciones, ligereza y similares según el material de la espuma y el estado de las celdas formadas. Por tanto, las espumas plásticas se usan en diversas aplicaciones. Un método a modo de ejemplo para producir una espuma plástica implica la espumación y el moldeo de una mezcla madre que contiene un agente espumante químico bajo calor. Sin embargo, una mezcla madre de este tipo que contiene un agente espumante químico es difícil de manipular porque a veces no experimenta espumación incluso bajo calor, y el agente espumante puede descomponerse rápidamente en el dispositivo de moldeo de espuma por inyección. Además, una mezcla madre de este tipo puede no proporcionar una razón de expansión suficiente dependiendo del tipo de la resina, lo que dificulta que el artículo moldeado tenga la dureza deseada.
El documento de patente 1 enseña que un gránulo de mezcla madre de copolímero de etileno-a-olefina que contiene un agente espumante químico puede proporcionar un artículo de espuma moldeado por inyección que tiene una alta dureza, una alta razón de expansión y celdas uniformemente formadas, independientemente del tipo de la resina.
Sin embargo, los agentes espumantes químicos, cuando se descomponen bajo calor, producen un residuo de espuma, así como gas de descomposición. El residuo restante en el artículo moldeado puede afectar a la adhesividad del artículo moldeado. Además, con el uso del agente espumante químico, no todas las celdas se forman como celdas cerradas, y se forman de manera inevitable algunas celdas abiertas, lo que hace difícil proporcionar un artículo de espuma moldeado altamente hermético.
El documento de patente 2 da a conocer una mezcla madre para una resina espumada que contiene una resina de poliolefina o una resina de estireno como resina de base y contiene una microcápsula térmicamente expansible como agente espumante en lugar de un agente espumante químico.
Desafortunadamente, con la microcápsula térmicamente expansible dada a conocer en el documento de patente 2, la espuma resultante tiene una baja razón de expansión, y es difícil ajustar las celdas cerradas de la espuma resultante a un tamaño predeterminado.
Mientras tanto, el documento de patente 3 da a conocer un método para producir una lámina de complejo de espuma, que incluye la espumación y el moldeo de una composición de resina obtenida combinando una mezcla madre que contiene una microcápsula térmicamente expansible y una mezcla madre que contiene un agente espumante químico.
Aunque un método de este tipo mejora la razón de expansión en cierta medida, el artículo moldeado todavía tiene una baja razón de expansión y no presenta las propiedades deseadas tales como ligereza y propiedades de aislamiento térmico. Además, mediante este método, es difícil producir un artículo moldeado con buena calidad de aspecto.
Los documentos de patente 4 y 5 dan a conocer una composición de resina sintética que contiene una microcápsula térmicamente expansible y una resina de base, y un método para producir la composición. El documento de patente 4 enseña que la composición de resina sintética contiene una resina de base que tiene una velocidad de flujo de la masa fundida en un intervalo predeterminado, de modo que la resina de base no rompe la cubierta de la microcápsula térmicamente expansible y tiene alta miscibilidad o compatibilidad con la microcápsula térmicamente expansible.
Lista de referencias
Bibliografía de patentes
Documento de patente 1: JP 2000-178372 A
Documento de patente 2: JP H11-343362 A
Documento de patente 3: JP 2005-212377 A
Documento de patente 4: JP 2002-264173 A
Documento de patente 5: US 2014/0288199 A1
El documento WO 2017/014064 A1 muestra una composición de caucho para moldeo por vulcanización que incluye partículas huecas y un caucho de base, en la que las partículas huecas se componen de una cubierta exterior hecha de una resina termoplástica y un agente espumante encapsulado en la misma y vaporizado mediante calentamiento y también tiene una capacidad de reserva de expansión específica, y el caucho de base que tiene una viscosidad de Mooney a 100 °C ML (1+4) de 5 a 90, tal como se mide según la norma JIS K 6300. Los documentos US 2017/0009039 A1 y EP 2336226 A1 muestran una mezcla madre para moldeo de espuma según el preámbulo de la reivindicación 1.
Sumario de la invención
Problema técnico
La presente invención tiene como objetivo proporcionar una mezcla madre para moldeo de espuma que puede usarse de manera adecuada en el moldeo que implica alta fuerza de cizalladura o el moldeo que requiere baja temperatura de moldeo y que puede proporcionar un artículo de espuma moldeado que tiene una alta razón de expansión y buena calidad de aspecto. La presente invención también tiene como objetivo proporcionar un artículo de espuma moldeado formado a partir de la mezcla madre para moldeo de espuma.
Solución al problema
La presente invención se define en las reivindicaciones.
La presente invención se describe con detalle a continuación.
Puede usarse de manera adecuada una mezcla madre en el moldeo que implica alta fuerza de cizalladura o el moldeo que requiere baja temperatura de moldeo cuando la mezcla madre contiene un elastómero de olefina como resina de base y una microcápsula térmicamente expansible como componente espumante, y la cantidad de la microcápsula térmicamente expansible y la cantidad de la resina de base se ajustan dentro de intervalos predeterminados. Una mezcla madre de este tipo puede proporcionar un artículo de espuma moldeado que tiene una alta razón de expansión y buena calidad de aspecto.
La mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención contiene una resina de base.
En la presente invención, se usa un elastómero de olefina como resina de base. Esto permite la producción de un artículo de espuma moldeado que tiene buena calidad de aspecto.
El elastómero de olefina puede ser, por ejemplo, un copolímero que contiene una olefina como componente principal. Los ejemplos de la olefina como componente principal incluyen a-olefina tal como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. En particular, se prefieren elastómeros de propileno y elastómeros de etileno.
El elastómero de propileno significa un elastómero que contiene propileno como componente principal.
En los elastómeros de propileno o los elastómeros de etileno, un componente distinto de propileno o etileno es preferiblemente una a-olefina (elastómero de propileno-a-olefina o elastómero de etileno-a-olefina).
La a-olefina en el elastómero de propileno puede ser etileno. La a-olefina en el elastómero de etileno puede ser propileno.
Los ejemplos de la a-olefina incluyen a-olefinas C4-C20. Los ejemplos de la a-olefina C4-C20 incluyen 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno.
Estas a-olefinas pueden usarse solas o en combinación de dos o más de las mismas. Las a-olefinas preferidas son etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno. Se prefieren más etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 4-metN-1-penteno. Se prefieren todavía más etileno, propileno y 1-buteno.
Cuando el elastómero de olefina es un elastómero de propileno, el límite inferior del contenido de propileno del elastómero de propileno (porcentaje en peso del componente de propileno en todo el elastómero de propileno) es preferiblemente del 80 % en peso y el límite superior del mismo es preferiblemente del 97 % en peso.
El uso de un elastómero de propileno que tiene un contenido de propileno dentro del intervalo anterior puede mejorar la dispersibilidad de la microcápsula térmicamente expansible y la capacidad de moldeo.
El límite inferior del contenido de propileno es más preferiblemente del 85 % en peso y el límite superior del mismo es más preferiblemente del 95 % en peso.
Cuando el elastómero de propileno contiene un componente de etileno, el límite inferior del contenido de etileno (porcentaje en peso del componente de etileno en todo el elastómero de propileno) es preferiblemente del 3 % en peso y el límite superior del mismo es preferiblemente del 20 % en peso.
El límite inferior del contenido de etileno es más preferiblemente del 5 % en peso y el límite superior del mismo es más preferiblemente del 15 % en peso.
El límite inferior del peso molecular promedio en peso del elastómero de olefina es preferiblemente de 10.000 y el límite superior es preferiblemente de 1.000.000.
El límite inferior del índice de fusión del elastómero de olefina es de 2 g/10 min y el límite superior del mismo es de 20 g/10 min.
Cuando el índice de fusión es de 2 g/10 min o más, puede impedirse la deformación de la mezcla madre. Cuando el índice de fusión es de 30 g/10 min o menos, el artículo moldeado resultante puede tener buen aspecto.
El índice de fusión es un índice de fluidez de una resina. Una cantidad predeterminada de una resina sintética se calienta a una temperatura predeterminada (190 °C) y se presuriza a una carga predeterminada (2,16 kg) en un recipiente cilíndrico calentado con un calentador. El índice de fusión se expresa como la cantidad de la resina extruida desde una abertura (boquilla) formada en la parte inferior del recipiente por 10 minutos. La unidad es g/10 min. El índice de fusión se mide mediante un método de medición especificado en la norma JIS K7210-1. El límite inferior del punto de fusión del elastómero de olefina es de 50 °C y el límite superior del mismo es de 120 °C.
Cuando el punto de fusión es de 50 °C o mayor, puede impedirse el bloqueo de la mezcla madre. Cuando el punto de fusión es de 120 °C o menor, puede impedirse la espumación durante la producción de la mezcla madre.
El límite inferior del punto de fusión es más preferiblemente de 60 °C y el límite superior del mismo es más preferiblemente de 110 °C.
El punto de fusión significa la temperatura máxima en el pico de fusión obtenido mediante DSC.
El elastómero de olefina puede representar el 100 % en peso de la resina de base. Alternativamente, además del elastómero de olefina, pueden mezclarse de manera adecuada uno o dos o más componentes de resina distintos del elastómero de olefina.
En el caso de usar componente(s) de resina distintos del elastómero de olefina, la proporción del elastómero de olefina es preferiblemente del 80 % en peso o más, más preferiblemente del 90 % en peso o más.
Los ejemplos del componente de resina distinto del elastómero de olefina incluyen componentes de caucho. Los ejemplos del componente de caucho incluyen caucho natural (NR), caucho de butadieno (BR), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de isopreno (IR), caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR), caucho de butilo (IIR), caucho de cloropreno (CR), caucho acrílico (ACM, ANM), caucho de uretano (U) y caucho de silicona (Si). Uno o dos o más seleccionados de los componentes de caucho pueden usarse en combinación.
Una resina termoplástica habitual puede usarse como componente de resina distinto del elastómero de olefina. Los ejemplos de la resina termoplástica incluyen resinas termoplásticas habituales tales como poli(cloruro de vinilo), polipropileno, poli(óxido de propileno), polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad y poliestireno, y plásticos de ingeniería tales como poli(tereftalato de butileno), nailon, policarbonato y poli(tereftalato de etileno). En particular, la resina termoplástica es preferiblemente al menos una seleccionada del grupo que consiste en polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, polipropileno y poliestireno. En la mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención, el límite inferior de la cantidad de la resina de base es preferiblemente del 30 % en peso y el límite superior de la misma es preferiblemente del 70 % en peso. Cuando la cantidad de la resina de base es de menos del 30 % en peso, puede producirse espumación durante la producción de la mezcla madre, y no puede obtenerse la mezcla madre. Cuando la cantidad de la resina de base es de más del 70 % en peso, no puede obtenerse la razón de expansión deseada.
La mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención contiene una microcápsula térmicamente expansible.
El límite inferior de la cantidad de la microcápsula térmicamente expansible en la mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención en relación con 100 partes en peso de la resina de base es de 40 partes en peso y el límite superior de la misma es de 300 partes en peso. Cuando la cantidad de la microcápsula térmicamente expansible es de 40 partes en peso o más, no puede obtenerse la razón de expansión deseada. Cuando la cantidad de la microcápsula térmicamente expansible es de 300 partes en peso o menos, puede impedirse la espumación durante la producción de la mezcla madre. Como resultado, puede mejorarse la razón de expansión del artículo de espuma moldeado. El límite inferior de la cantidad de la microcápsula térmicamente expansible es preferiblemente de 65 partes en peso y el límite superior de la misma es preferiblemente de 150 partes en peso.
La cubierta que constituye la microcápsula térmicamente expansible contiene preferiblemente un polímero obtenido polimerizando una mezcla de monómeros que contiene un monómero polimerizable (I) que contiene al menos uno seleccionado de acrilonitrilo, metacrilonitrilo y cloruro de vinilideno.
La adición del monómero polimerizable (I) puede mejorar las propiedades de barrera de gas de la cubierta. Para mejorar adicionalmente la resistencia al calor, la cubierta que constituye la microcápsula térmicamente expansible contiene preferiblemente un polímero obtenido polimerizando una mezcla de monómeros que contiene del 40 al 90 % en peso del monómero polimerizable (I) y del 5 al 50 % en peso de un monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) que tiene un grupo carboxilo y que tiene un número de carbonos de 3 a 8.
El límite inferior de la cantidad del monómero polimerizable (I) en la mezcla de monómeros es preferiblemente del 40 % en peso y el límite superior de la misma es preferiblemente del 90 % en peso. Cuando la cantidad del monómero polimerizable (I) en la mezcla de monómeros es menor del 40 % en peso, la cubierta tiene bajas propiedades de barrera de gas, lo que puede disminuir la razón de expansión. Cuando la cantidad del monómero polimerizable (I) en la mezcla de monómeros es de más del 90 % en peso, no puede aumentarse la resistencia al calor. El límite inferior de la cantidad del monómero polimerizable (I) en la mezcla de monómeros es más preferiblemente del 50 % en peso y el límite superior de la misma es más preferiblemente del 80 % en peso. El monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) que tiene un grupo carboxilo y que tiene un número de carbonos de 3 a 8 puede ser un monómero que tiene uno o más grupos carboxilo libres por molécula para la reticulación iónica. Los ejemplos específicos del mismo incluyen: ácidos monocarboxílicos insaturados, ácidos dicarboxílicos insaturados y anhídridos de los mismos; y monoésteres de ácidos dicarboxílicos insaturados y derivados de los mismos.
Los ejemplos del ácido monocarboxílico insaturado incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico y ácido cinámico. Los ejemplos del ácido dicarboxílico insaturado incluyen ácido maleico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido citracónico y ácido cloromaleico. Los ejemplos del monoéster del ácido dicarboxílico insaturado incluyen maleato de monometilo, maleato de monoetilo, maleato de monobutilo, fumarato de monometilo, fumarato de monoetilo, itaconato de monometilo, itaconato de monoetilo y itaconato de monobutilo. Estos pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos. Particularmente se prefieren entre los mismos ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico y ácido itacónico. En la mezcla de monómeros, el límite inferior de la cantidad de un segmento derivado del monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) que tiene un grupo carboxilo y que tiene un número de carbonos de 3 a 8 es preferiblemente del 5 % en peso y el límite superior de la misma es preferiblemente del 50 % en peso. Cuando la cantidad del segmento derivado del monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) es menor del 5 % en peso, la temperatura de espumación máxima puede ser de 190 °C o menor. Cuando la cantidad del segmento derivado del monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) es de más del 50 % en peso, se mejora la temperatura de espumación máxima, pero se disminuye la razón de expansión. El límite inferior de la cantidad del segmento derivado del monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) en la mezcla de monómeros es más preferiblemente del 10 % en peso y el límite superior de la misma es más preferiblemente del 40 % en peso.
La mezcla de monómeros no está limitada siempre que las cantidades del monómero polimerizable (I) y el segmento derivado del monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) que tiene un grupo carboxilo y que tiene un número de carbonos de 3 a 8 estén dentro de los intervalos anteriores. Preferiblemente, se usa cualquiera de las siguientes mezclas de monómeros (1) a (3).
La mezcla de monómeros (1) contiene del 40 al 90 % en peso del monómero polimerizable (I) y del 5 al 50 % en peso del monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) que tiene un grupo carboxilo y que tiene un número de carbonos de 3 a 8, y está libre de un monómero polimerizable (III) que tiene dos o más dobles enlaces en una molécula.
La mezcla de monómeros (1) está libre de un monómero polimerizable (III) que tiene dos o más dobles enlaces en una molécula. El monómero polimerizable (III) es un monómero usado habitualmente como agente de reticulación.
La mezcla de monómeros (1) contiene cantidades predeterminadas del monómero polimerizable (I) y el monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II). Con el uso de la mezcla de monómeros, puede obtenerse una cubierta que tiene suficiente resistencia mecánica. Por tanto, incluso cuando la mezcla de monómeros está libre de un monómero polimerizable (III) que tiene dos o más dobles enlaces en una molécula, la microcápsula térmicamente expansible puede tener excelente resistencia a la cizalladura, resistencia al calor y capacidad de espumación. El motivo para que la resistencia mecánica suficiente no está claro, pero la reticulación por la condensación por condensación entre grupos carboxilo está presumiblemente implicada.
Cuando se añade el monómero polimerizable (III), la microcápsula térmicamente expansible tiene una forma de partícula distorsionada, dando como resultado una disminución de la densidad aparente. Con una disminución de la densidad aparente, especialmente cuando la mezcla madre se produce mediante moldeo por extrusión en la etapa posterior, la microcápsula térmicamente expansible es más susceptible a la cizalladura y, por tanto, es más susceptible de formar espuma. Como resultado, por ejemplo, se disminuye la densidad real de la mezcla madre. Esto hace imposible produje una mezcla madre estable, de modo que la variación en la razón de expansión se produce fácilmente en el posterior moldeo de espuma realizado mediante moldeo por inyección o similares. Tal como se describió anteriormente, la mezcla de monómeros (1) permite la producción de una microcápsula térmicamente expansible que tiene suficiente resistencia mecánica y resistencia al calor sin el uso de un monómero polimerizable (III) que tiene dos o más dobles enlaces en una molécula. La expresión “la mezcla de monómeros está libre de un monómero polimerizable (III) que tiene dos o más dobles enlaces en una molécula” en el presente documento significa que la mezcla de monómeros está sustancialmente libre del monómero polimerizable (III). Cuando la mezcla de monómeros contiene el monómero polimerizable (III) en una cantidad mínima, la mezcla de monómeros se considera que está libre del monómero polimerizable (III).
Los ejemplos del monómero polimerizable (III) incluyen monómeros que tienen dos o más dobles enlaces radicalmente polimerizables. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen divinilbenceno, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol y di(met)acrilato de 1,4-butanodiol. Los ejemplos también incluyen di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol, di(met)acrilato de polietilenglicol que tiene un peso molecular de 200 a 600, di(met)acrilato de glicerol y di(met)acrilato de trimetilolpropano.
Los ejemplos también incluyen tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano modificado con óxido de etileno, tri(met)acrilato de pentaeritritol y tri(met)acrilato de trialilformal. Los ejemplos también incluyen tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol y di(met)acrilato de dimetilol-triciclodecano.
La mezcla de monómeros (2) contiene del 40 al 90 % en peso del monómero polimerizable (I), del 5 al 50 % en peso del monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) que tiene un grupo carboxilo y que tiene un número de carbonos de 3 a 8, el 0,2 % en peso o menos del monómero polimerizable (III), y del 0,1 al 10 % en peso de un hidróxido de catión metálico (IV).
La mezcla de monómeros (2) contiene preferiblemente el monómero polimerizable (III) que tiene dos o más dobles enlaces en una molécula. El monómero polimerizable (III) funciona como agente de reticulación.
Cuando está contenido el monómero polimerizable (III), puede mejorarse la resistencia mecánica de la cubierta, y es menos probable que se rompa la pared de la celda por expansión térmica.
El monómero polimerizable (III) no está limitado siempre que sea diferente del monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) que tiene un grupo carboxilo y que tiene un número de carbonos de 3 a 8. Normalmente, se usa de manera adecuada un monómero que tiene dos o más dobles enlaces radicalmente polimerizables. Los ejemplos específicos del mismos incluyen divinilbenceno, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol y di(met)acrilato de 1,4-butanodiol. Los ejemplos también incluyen di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol, di(met)acrilato de polietilenglicol que tiene un peso molecular de 200 a 600, di(met)acrilato de glicerol y di(met)acrilato de trimetilolpropano. Los ejemplos también incluyen tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano modificado con óxido de etileno, tri(met)acrilato de pentaeritritol y tri(met)acrilato de trialilformal. Los ejemplos también incluyen tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol y di(met)acrilato de dimetilol-triciclodecano.
El límite superior de la cantidad del monómero polimerizable (III) en la mezcla de monómeros (2) es preferiblemente del 0,2 % en peso. Cuando el monómero polimerizable (III) se añade en una cantidad de más del 0,2 % en peso, la microcápsula térmicamente expansible tiene una forma de partícula distorsionada, dando como resultado una disminución de la densidad aparente. Con una disminución de la densidad aparente, especialmente cuando la mezcla madre se produce mediante moldeo por extrusión en la etapa posterior, la microcápsula térmicamente expansible es más susceptible a la cizalladura y, por tanto, es más probable que forme espuma. Como resultado, por ejemplo, se disminuye la densidad real de la mezcla madre. Esto hace imposible producir una mezcla madre estable, de modo que la variación en la razón de expansión se produce fácilmente en el posterior moldeo de espuma realizado mediante moldeo por inyección o similar. En la presente invención, la cantidad del monómero polimerizable (III) es del 0,2 % en peso o menos, de modo que puede impedirse la disminución en la densidad aparente. El límite inferior de la cantidad del monómero polimerizable (III) es preferiblemente del 0 % en peso. El límite superior de la misma es más preferiblemente del 0,1 % en peso.
La mezcla de monómeros (2) contiene preferiblemente un hidróxido de catión metálico (IV).
Cuando la mezcla de monómeros (2) contiene el hidróxido de catión metálico (IV), se forma un enlace iónico entre el hidróxido de catión metálico (IV) y el grupo carboxilo del monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II), aumentando la rigidez y la resistencia al calor. Como resultado, la microcápsula térmicamente expansible ni se rompe ni se contrae en un intervalo de alta temperatura durante un tiempo prolongado. Además, el módulo de elasticidad de la cubierta es menos probable que disminuya incluso en un intervalo de alta temperatura, de modo que la microcápsula térmicamente expansible ni se rompe ni se contrae en el procesamiento por moldeo que implica una fuerza de cizalladura fuerte tal como moldeo por amasamiento, moldeo por calandria, moldeo por extrusión o moldeo por inyección.
Puesto que se forma un enlace iónico, no un enlace covalente, la microcápsula térmicamente expansible tiene una forma de partícula cercana a una esfera perfecta y es menos probable que se distorsione. Esto se debe presumiblemente a que la reticulación por enlace iónico presenta menor resistencia de enlace que la reticulación por enlace covalente. Por tanto, el volumen de la microcápsula térmicamente expansible se contrae de manera uniforme cuando los monómeros se convierten en un polímero durante la polimerización.
El catión metálico del hidróxido de catión metálico (IV) puede ser cualquier catión metálico que reaccione con el monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) para formar un enlace iónico. Los ejemplos del mismo incluyen iones de Na, K, Li, Zn, Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr y Pb. Puesto que el propósito es formar un enlace iónico con el monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II), es necesario un hidróxido del catión metálico. Los cloruros tales como NaCl, que forman un enlace iónico débil, no están dentro de la categoría. En particular, se prefieren los iones de Ca, Zn y Al, que son cationes metálicos divalentes o trivalentes, y el ion de Zn es particularmente preferido. Estos hidróxidos de catión metálico (IV) pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos.
En la mezcla de monómeros (2), el límite inferior de la cantidad del hidróxido de catión metálico (IV) es preferiblemente del 0,1 % en peso y el límite superior de la misma es preferiblemente del 10 % en peso. Cuando la cantidad del hidróxido de catión metálico (IV) es de menos del 0,1 % en peso, el hidróxido de catión metálico (IV) puede no tener ningún efecto sobre la resistencia al calor. Cuando la cantidad del hidróxido de catión metálico (IV) es de más del 10 % en peso, la razón de expansión puede ser significativamente baja. El límite inferior del hidróxido de catión metálico (IV) es más preferiblemente del 0,5 % en peso y el límite superior del mismo es más preferiblemente del 5 % en peso.
La mezcla de monómeros (3) contiene del 40 al 90 % en peso del monómero polimerizable (I), del 5 al 50 % en peso del monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) que tiene un grupo carboxilo y que tiene un número de carbonos de 3 a 8, y del 0,1 al 10 % en peso del hidróxido de catión metálico (IV), y está libre del monómero polimerizable (III) que tiene dos o más dobles enlaces en una molécula.
La mezcla de monómeros (3) está libre del monómero polimerizable (III) que tiene dos o más dobles enlaces en una molécula.
La reticulación por enlace iónico entre el monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) y el hidróxido de catión metálico (IV) permite a la cubierta resultante tener suficiente resistencia mecánica y resistencia al calor incluso cuando la mezcla de monómeros está libre del monómero polimerizable (III) que tiene dos o más dobles enlaces en una molécula. Cuando se añade el monómero polimerizable (III), la microcápsula térmicamente expansible tiene una forma de partícula distorsionada, dando como resultado una disminución de la densidad aparente. Con una disminución de la densidad aparente, especialmente cuando la mezcla madre se produce mediante moldeo por extrusión en la etapa posterior, la microcápsula térmicamente expansible es más susceptible a la cizalladura y, por tanto, es más probable que forme espuma. Como resultado, por ejemplo, se disminuye la densidad real de la mezcla madre. Esto hace imposible producir una mezcla madre estable, de modo que la variación en la razón de expansión se produce fácilmente en el posterior moldeo de espuma realizado mediante moldeo por inyección o similar.
La mezcla de monómeros (3) provoca principalmente la reticulación por enlace iónico y disminuye la reticulación por enlace covalente, y permite de ese modo la producción de una microcápsula térmicamente expansible que tiene suficiente resistencia mecánica y resistencia al calor sin el uso del monómero polimerizable (III) que tiene dos o más dobles enlaces en una molécula. La expresión “la mezcla de monómeros está libre de un monómero polimerizable (III) que tiene dos o más dobles enlaces en una molécula” en el presente documento significa que la mezcla de monómeros (III) está sustancialmente libre del monómero polimerizable (III). Cuando la mezcla de monómeros contiene el monómero polimerizable (III) en una cantidad mínima, la mezcla de monómeros se considera que está libre del monómero polimerizable (III).
La mezcla de monómeros puede contener otros monómeros además del monómero polimerizable (I), monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II), y similares. Los ejemplos de tales otros monómeros incluyen acrilatos tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y acrilato de diciclopentenilo; metacrilatos tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo y metacrilato de isobornilo; y monómeros de vinilo tales como acetato de vinilo y estireno. Estos otros monómeros pueden seleccionarse de manera adecuada según las características requeridas para la microcápsula térmicamente expansible. Se prefieren entre los mismos metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y acrilato de metilo. La cantidad de tales otros monómeros en todos los monómeros que constituyen la cubierta es preferiblemente menor del 10 % en peso. Cuando la cantidad de tales otros monómeros es del 10 % en peso o más, se reducen las propiedades de barrera de gas de la pared de la celda, y la capacidad de expansión térmica tiende a deteriorarse de manera desventajosa.
La mezcla de monómeros contiene un iniciador de polimerización para polimerizar los monómeros.
Los iniciadores de polimerización adecuados incluyen peróxidos de dialquilo, peróxidos de diacilo, peroxiésteres, peroxidicarbonatos y compuesto azoicos.
Los ejemplos del peróxido de dialquilo incluyen peróxido de metiletilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de isobutilo y peróxido de dicumilo.
Los ejemplos del peróxido de diacilo incluyen peróxido de benzoílo, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo y peróxido de 3,5,5-trimetilhexanoílo.
Los ejemplos del peroxiéster incluyen peroxipivalato de t-butilo, peroxipivalato de t-hexilo, peroxineodecanoato de t-butilo, peroxineodecanoato de t-hexilo, peroxineodecanoato de 1 -ciclohexil-1 -metiletilo y peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo.
Los ejemplos del peroxidicarbonato incluyen peroxidicarbonato de bis(4-t-butilciclohexilo), di-n-propiloxidicarbonato, peroxidicarbonato de diisopropilo, di(2-etiletilperoxi)dicarbonato y peroxidicarbonato de dimetoxibutilo.
Los ejemplos del compuesto azoico incluyen 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y 1,1'-azobis(1-ciclohexanocarbonitrilo).
El límite inferior del peso molecular promedio en peso del polímero que constituye la cubierta es preferiblemente de 100.000 y el límite superior del mismo es preferiblemente de 2.000.000. Cuando el peso molecular promedio en peso es de menos de 100.000, la cubierta puede tener una resistencia mecánica disminuida. Cuando el peso molecular promedio en peso es de más de 2.000.000, la cubierta puede tener una resistencia mecánica demasiado alta, lo que puede disminuir la razón de expansión.
La cubierta puede contener además un estabilizador, un absorbente de ultravioleta, un antioxidante, un agente antiestático, un retardante de la llama, un agente de acoplamiento de silano, un colorante, y similares, si es necesario.
La microcápsula térmicamente expansible incluye un agente de expansión volátil como agente de núcleo encapsulado por la cubierta.
El agente de expansión volátil es una sustancia que se vuelve gaseosa a una temperatura igual a o menor del punto de reblandecimiento del polímero que constituye la cubierta. El agente de expansión volátil es preferiblemente un disolvente orgánico de bajo punto de ebullición.
Los ejemplos del agente de expansión volátil incluyen hidrocarburos de bajo peso molecular, clorofluorocarbonos y tetraalquilsilanos.
Los ejemplos del hidrocarburo de bajo peso molecular incluyen etano, etileno, propano, propeno, n-butano, isobutano, buteno, isobuteno, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, heptano, isooctano y éter de petróleo.
Los ejemplos del clorofluorocarbono incluyen CCbF, CQ<2>F<2>, CCF<3>y CCF<2>-CCF<2>.
Los ejemplos del tetraalquilsilano incluyen tetrametilsilano, trimetiletilsilano, trimetilisopropilsilano y trimetil-npropilsilano.
En particular, se prefieren isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, n-hexano, isooctano, éter de petróleo, y mezclas de estos. Estos agentes de expansión volátiles pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos.
El agente de expansión volátil puede ser un compuesto pirolítico que se piroliza para dar una forma gaseosa mediante calor.
Para la microcápsula térmicamente expansible, entre los agentes de expansión volátiles anteriores, se usa preferiblemente un hidrocarburo de bajo punto de ebullición que tiene un número de carbonos de 5 o menos. Con un hidrocarburo de este tipo, la microcápsula térmicamente expansible puede tener una alta razón de expansión y comenzar rápidamente la espumación.
El agente de expansión volátil puede ser un compuesto pirolítico que se piroliza para dar una forma gaseosa mediante calor.
En la mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención, el límite inferior de la cantidad del agente de expansión volátil usado como agente de núcleo es preferiblemente del 10 % en peso y el límite superior de la misma es preferiblemente del 25 % en peso.
El grosor de la cubierta varía según la cantidad del agente de núcleo. La disminución de la cantidad del agente de núcleo para engrosar de manera excesiva la cubierta conduce a la disminución en la capacidad de espumación. El aumento de la cantidad del agente de núcleo conduce a una disminución en la resistencia mecánica de la cubierta. Cuando la cantidad del agente de núcleo es del 10 al 25 % en peso, la microcápsula térmicamente expansible puede lograr tanto la prevención del desinflado como el aumento en la capacidad de espumación.
El límite inferior de la temperatura de espumación máxima (Tmáx) de la microcápsula térmicamente expansible es preferiblemente de 180 °C y el límite superior del mismo es preferiblemente de 250 °C. La microcápsula térmicamente expansible que tiene una temperatura de espumación máxima menor de 180 °C tiene baja resistencia al calor, de modo que se rompe o se contrae en un intervalo de alta temperatura o durante el procesamiento por moldeo. Una microcápsula térmicamente expansible de este tipo también provoca la espumación debido a la cizalladura durante la producción de la mezcla madre, impidiendo una producción estable de una mezcla madre no espumada. El límite inferior de la temperatura de espumación máxima es más preferiblemente de 190 °C.
La temperatura de espumación máxima en el presente documento significa la temperatura a la que el diámetro de la microcápsula térmicamente expansible alcanza su máximo (desplazamiento máximo) cuando se mide el diámetro de la microcápsula térmicamente expansible mientras la microcápsula térmicamente expansible se calienta desde temperatura ambiente.
El límite inferior del tamaño de partícula promedio en volumen de la microcápsula térmicamente expansible es preferiblemente de 5 um y el límite superior del mismo es preferiblemente de 100 um. Cuando el tamaño de partícula promedio en volumen es de menos de 5 um, las celdas en el artículo moldeado resultante son demasiado pequeñas, de modo que el artículo moldeado puede no ser suficientemente ligero. Cuando el tamaño de partícula promedio en volumen es de más de 100 um, las celdas del artículo moldeado resultante son demasiado grandes, lo que puede provocar un problema en cuanto a resistencia mecánica o similares. El límite inferior del tamaño de partícula promedio en volumen es más preferiblemente de 10 um y el límite superior del mismo es más preferiblemente de 40 |im.
El límite inferior de la densidad aparente de la microcápsula térmicamente expansible es preferiblemente de 0,40 g/cm3. La microcápsula térmicamente expansible que tiene una densidad aparente de menos de 0,40 g/cm3 es más susceptible a la cizalladura y, por tanto, es más probable que forme espuma, especialmente cuando la mezcla madre se produce mediante moldeo por extrusión. Como resultado, por ejemplo, se disminuye la densidad real de la mezcla madre. Esto hace imposible producir una mezcla madre estable, de modo que la variación en la razón de expansión se produce fácilmente en el posterior moldeo de espuma realizado mediante moldeo por inyección o similar. El límite inferior de la densidad aparente es preferiblemente de 0,42 g/cm3. La densidad aparente significa una densidad basada en el volumen de un agregado de microcápsulas térmicamente expansibles en un empaquetamiento más cercano en un recipiente o similar. La densidad aparente puede medirse de conformidad con la norma JIS K 6721.
Un método a modo de ejemplo para producir la microcápsula térmicamente expansible incluye las etapas de: preparar un medio acuoso; y dispersar una mezcla oleosa en el medio acuoso, conteniendo la mezcla oleosa del 40 al 90 % en peso del monómero polimerizable (I), del 5 al 50 % en peso del monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) que tiene un grupo carboxilo y que tiene un número de carbonos de 3 a 8, y un agente de expansión volátil; y polimerizar los monómeros.
En la producción de la microcápsula térmicamente expansible, en primer lugar, se realiza la etapa de preparar un medio acuoso. Específicamente, por ejemplo, se carga un recipiente de reacción de polimerización con agua, un estabilizador de dispersión, y si es necesario un estabilizador auxiliar, para preparar un medio de dispersión acuoso que contiene el estabilizador de dispersión. Si es necesario, puede añadirse nitrito de metal alcalino, cloruro estannoso, cloruro estánnico, dicromato de potasio, o similares.
Los ejemplos del estabilizador de dispersión incluyen sílice, fosfato de calcio, hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, hidróxido férrico, sulfato de bario, sulfato de calcio, sulfato de sodio, oxalato de calcio, carbonato de calcio, carbonato de calcio, carbonato de bario y carbonato de magnesio.
La cantidad del estabilizador de dispersión añadido no está limitado, y se decir de manera adecuada según el tipo del estabilizador de dispersión, el tamaño de partícula de la microcápsula térmicamente expansible, y similares. El límite inferior de la cantidad del estabilizador de dispersión añadido es preferiblemente de 0,1 partes en peso y el límite superior de la misma es preferiblemente de 20 partes en peso en relación con 100 partes en peso de los monómeros.
Los ejemplos del estabilizador auxiliar incluyen productos de condensación de dietanolamina y ácidos dicarboxílicos alifáticos y productos de condensación de urea y formaldehído. Los ejemplos también incluyen polivinilpirrolidona, poli(óxido de etileno), polietilenoimina, hidróxido de tetrametilamonio, gelatina, metilcelulosa, poli(alcohol vinílico), sulfosuccinato de dioctilo, ésteres de sorbitano y emulsionantes.
Los ejemplos de la combinación del estabilizador de dispersión y el estabilizador auxiliar incluyen, pero no se limitan a, una combinación de sílice coloidal y un producto de condensación, una combinación de sílice coloidal y un compuesto que contiene nitrógeno soluble en agua, y una combinación de hidróxido de magnesio o fosfato de calcio y un emulsionante. Se prefiere entre los mismos una combinación de sílice coloidal y un producto de condensación.
El producto de condensación es preferiblemente un producto de condensación de dietanolamina y un ácido dicarboxílico alifático, de manera particularmente preferible un producto de condensación de dietanolamina y ácido adípico o un producto de condensación de dietanolamina y ácido itacónico.
Los ejemplos del compuesto que contiene nitrógeno soluble en agua incluyen polivinilpirrolidona, polietilenoimina, polioxietilenalquilamina, poli((met)acrilato de dialquilaminoalquilo), polidialquilaminoalquil(met)acrilamida, poliacrilamida, acrilamida policatiónica, poliaminasulfona y poliallilamina.
Los ejemplos del poli((met)acrilato de dialquilaminoalquilo) incluyen poli(metacrilato de dimetilaminoetilo) y poli(acrilato de dimetilaminoetilo).
Los ejemplos de la polidialquilaminoalquil(met)acrilamida incluyen polidimetilaminopropilacrilamida y polidimetilaminopropilmetacrilamida. Se prefiere entre los mismos polivinilpirrolidona.
La cantidad de la sílice coloidal añade se decide de manera adecuada según el tamaño de partícula de la microcápsula térmicamente expansible. El límite inferior de la cantidad de la sílice coloidal añadida es preferiblemente de 1 parte en peso y el límite superior de la misma es preferiblemente de 20 partes en peso en relación con 100 partes en peso de un monómero de vinilo. El límite inferior es más preferiblemente de 2 partes en peso y el límite superior es más preferiblemente de 10 partes en peso. La cantidad del producto de condensación o el compuesto que contiene nitrógeno soluble en agua añadido también se decide según el tamaño de partícula de la microcápsula térmicamente expansible. El límite inferior de la cantidad es preferiblemente de 0,05 partes en peso y el límite superior de la misma es preferiblemente de 2 partes en peso en relación con 100 partes en peso de los monómeros.
Además del estabilizador de dispersión y el estabilizador auxiliar, puede añadirse una sal inorgánica tal como cloruro de sodio o sulfato de sodio. La adición de una sal inorgánica permite a la microcápsula térmicamente expansible tener una forma de partícula más uniforme. La cantidad de la sal inorgánica añadida es habitualmente preferiblemente de 0 a 100 partes en peso en relación con 100 partes en peso de los monómeros.
El medio de dispersión acuoso que contiene el estabilizador de dispersión se prepara añadiendo el estabilizador de dispersión y el estabilizador auxiliar a agua desionizada. El pH de la fase acuosa se decide de manera adecuada según el tipo del estabilizador de dispersión y el estabilizador auxiliar que va a usarse. Por ejemplo, cuando se usa sílice tal como sílice coloidal como estabilizador de dispersión, la polimerización se realiza en un medio ácido. El medio acuoso se hace ácido ajustando el pH del sistema a de 3 a 4 añadiendo un ácido tal como ácido clorhídrico según sea necesario. Cuando se usa hidróxido de magnesio o fosfato de calcio, la polimerización se realiza en un medio alcalino.
En el método para producir la microcápsula térmicamente expansible, a continuación, se realiza la etapa de dispersar una mezcla oleosa en el medio acuoso. La mezcla oleosa contiene del 40 al 90 % en peso del monómero polimerizable (I), del 5 al 50 % en peso del monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) que tiene un grupo carboxilo y que tiene un número de carbonos de 3 a 8, y un agente de expansión volátil. En esta etapa, los monómeros y el agente de expansión volátil pueden añadirse por separado al medio de dispersión acuoso para preparar la mezcla oleosa en el medio de dispersión acuoso. Normalmente, sin embargo, se mezclan de antemano para formar la mezcla oleosa, y la mezcla oleosa obtenida se añade al medio de dispersión acuoso. En este caso, la mezcla oleosa y el medio de dispersión acuoso pueden prepararse en recipientes independientes de antemano, se mezclan en otro recipiente con agitación para dispersar la mezcla oleosa en el medio de dispersión acuoso, y luego se añaden al recipiente de reacción de polimerización.
El iniciador de polimerización se usa para polimerizar los monómeros. El iniciador de polimerización puede añadirse a la mezcla oleosa de antemano, o puede añadirse después de mezclarse el medio de dispersión acuoso y la mezcla oleosa con agitación en el recipiente de reacción de polimerización.
La mezcla oleosa puede emulsionarse hasta un tamaño de partícula predeterminado en el medio de dispersión acuoso, por ejemplo, mediante método que incluye agitación con una homomezcladora (por ejemplo, disponible de Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), o un método que incluye hacer pasar la mezcla oleosa y el medio de dispersión acuoso a través de un aparato de dispersión estático tales como una mezcladora en línea o una máquina de dispersión estática de elementos.
En este caso, el medio de dispersión acuoso y la mezcla polimerizable pueden alimentarse de manera independiente al aparato de dispersión estático, o una dispersión obtenida mezclando y agitando de antemano puede alimentarse al aparato de dispersión.
La microcápsula térmicamente expansible puede producirse realizando la etapa de polimerizar los monómeros calentando, por ejemplo, la dispersión obtenida a través de las etapas anteriores. La microcápsula térmicamente expansible producida mediante un método de este tipo tiene una alta temperatura de espumación máxima y excelente resistencia al calor, y ni se rompe ni se contrae en un intervalo de alta temperatura o durante el procesamiento por moldeo. La microcápsula térmicamente expansible también tiene una alta densidad aparente, de modo que se impide la espumación debido a la cizalladura durante la producción de la mezcla madre, permitiendo una producción estable de una mezcla madre no espumada.
La mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención puede contener un agente espumante químico. Por ejemplo, cuando la mezcla madre contiene un agente espumante químico tal como hidrogenocarbonato de sodio, CO<2>producido tras la descomposición puede mejorar la capacidad de espumación. Además, usar un agente espumante químico en combinación con la microcápsula térmicamente expansible puede reducir la formación de celdas abiertas, lo que tiende a producirse cuando el agente espumante químico se usa solo.
El agente espumante químico puede ser cualquier agente espumante químico que es pulverulento a temperatura ambiente, y puede ser un agente espumante químico convencional, habitual. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen agentes espumantes químicos inorgánicos tales como hidrogenocarbonato de sodio y agentes espumantes químicos orgánicos tales como azodicarbonamida, N,N'-dinitrosopentametilenotetramina, P,P'-oxibisbencenosulfonilhidrazida y paratoluenosulfonilhidrazida.
La mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención puede contener un aditivo tal como un lubricante. El lubricante contenido en la mezcla madre reduce la cizalladura aplicada a la microcápsula térmicamente expansible durante la producción de la mezcla madre, de modo que es menos probable que se produzca una espumación ligera. El lubricante también mejora la dispersibilidad de la microcápsula térmicamente expansible y facilita producir una mezcla madre. Como resultado, una mezcla madre con una alta concentración de la microcápsula térmicamente expansible puede producirse de manera estable con buena eficiencia de producción.
El lubricante puede ser cualquier lubricante que se disuelva a una temperatura en la producción de la mezcla madre, y puede ser un lubricante convencional, habitual. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen cera de polietileno que tiene un peso molecular promedio en viscosidad de 3.000 o menos, ésteres de ácidos grasos de glicerol tales como monoestearato de glicerol y estearato de diglicerol, ácidos grasos tales como ácido esteárico, y lubricantes compuestos.
En la mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención, la diferencia entre la temperatura de inicio de espumación de la microcápsula térmicamente expansible y el punto de fusión del elastómero de olefina (temperatura de inicio de espumación de la microcápsula térmicamente expansible - punto de fusión del elastómero de olefina) es preferiblemente de 50 °C o más. Esto hace posible reducir la espumación durante la producción de la mezcla madre, permitiendo la producción de un artículo de espuma moldeado que tiene una alta razón de expansión. La diferencia es más preferiblemente de 60 °C a 170 °C.
En la mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención, la diferencia entre la temperatura de espumación máxima de la microcápsula térmicamente expansible y el punto de fusión del elastómero de olefina (temperatura de espumación máxima de la microcápsula térmicamente expansible - punto de fusión del elastómero de olefina) es preferiblemente de 80 °C o más. Esto hace posible reducir la espumación durante la producción de la mezcla madre. La diferencia es más preferiblemente de 100 °C a 200 °C.
La mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención puede estar en cualquier forma, tal como forma en polvo, forma granular, forma a granel, forma de filamento, forma de gránulo o forma de lámina.
El límite inferior de la densidad real de la mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención es de 0,80 g/cm3. Una densidad real de menos de 0,80 g/cm3 indica que se hincha la microcápsula térmicamente expansible en la mezcla madre. Por tanto, con una densidad real de este tipo, el artículo moldeado obtenido después del moldeo tiene una razón de expansión reducida.
El límite inferior de la densidad real es preferiblemente de 0,90 g/cm3 y el límite superior de la misma es preferiblemente de 1,0 g/cm3.
La densidad real significa una densidad de sólo el material excluyendo los poros, e indica la razón de la masa de un volumen unitario de la mezcla madre a 20 °C con respecto a la masa de un volumen igual a 4 °C. La densidad real se mide mediante un método de conformidad con el método A (método de desplazamiento de agua) de la norma JIS K 7112.
El límite inferior de la densidad aparente de la mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención es preferiblemente de 0,35 g/cm3. Especialmente en el moldeo por inyección, puesto que la mezcla madre se pesa a un volumen constante, la mezcla madre con una baja densidad aparente tiene un peso bajo. Como resultado, el artículo moldeado resultante puede tener una razón de expansión reducida.
El límite inferior de la densidad aparente es más preferiblemente de 0,38 g/cm3 y el límite superior de la misma es preferiblemente de 0,50 g/cm3.
La densidad aparente significa una densidad basada en el volumen de un agregado de la mezcla madre en un empaquetamiento más cercano en un recipiente o similar.
La densidad aparente se mide de conformidad con la norma JIS K 6721.
Cuando la mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención está en forma granular o forma de gránulo, el límite inferior del tamaño de la mezcla madre es preferiblemente de 450 mg/30 piezas. Cuando el tamaño de la mezcla madre es de menos de 450 mg/30 piezas, el tamaño de la mezcla madre es pequeño, de modo que la mezcla madre tiene un área superficial aumentada. Por tanto, la resina de base se disuelve antes debido a la temperatura o la cizalladura en la máquina de moldeo. Esto puede disminuir el efecto de aumentar el punto de fusión de la resina de base en una mezcla madre para impedir la microcápsula térmicamente expansible de la espumación antes en un cilindro.
El límite inferior del tamaño de la mezcla madre es más preferiblemente de 470 mg/30 piezas y el límite superior del mismo es preferiblemente de 600 mg/30 piezas.
El tamaño de la mezcla madre es un índice del tamaño de la mezcla madre y se expresa como el peso total de 30 piezas de la mezcla madre.
El tamaño de la mezcla madre se determina recogiendo al azar 30 piezas de la mezcla madre y midiendo el peso.
El método para producir la mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención no está limitado. En un método a modo de ejemplo, materias primas tales como una resina de base que contiene un elastómero de olefina y aditivos (por ejemplo, un lubricante) se amasan de antemano con una prensa extrusora de doble husillo corrotatoria o similar. Posteriormente, el producto amasado se caliente hasta una temperatura predeterminada. Se añade al mismo un agente espumante que contiene la microcápsula térmicamente expansible, seguido de amasado. El producto amasado resultante se conforma para dar una forma de gránulo cortando a un tamaño deseado con una granuladora, mediante lo cual se obtiene una mezcla madre. En el caso en el que se produce una espumación ligera en este momento, es menos probable que se logre la razón de expansión deseada en el posterior moldeo de espuma, y se produce una gran variación en la razón de expansión.
Otros métodos que pueden usarse incluyen un método que implica el amasado de materias primas tales como la resina de base, la microcápsula térmicamente expansible, y el lubricante con una amasadora de tipo discontinuo y la granulación de la con un granulador, y un método que implica producir una mezcla madre en forma de gránulo pellet con una prensa extrusora y una granuladora.
La amasadora puede ser cualquier amasadora que pueda amasar sin romper la microcápsula térmicamente expansible. Los ejemplos de la misma incluyen una amasadora de presurización y una amasadora Banbury. Puede producirse un artículo de espuma moldeado añadiendo una resina de matriz tal como una resina termoplástica a la mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención para preparar una composición de resina, y moldear la composición de resina mediante un método de moldeo tal como moldeo por inyección para espumar composición de resina con la microcápsula térmicamente expansible mediante calentamiento en el moldeo. Un artículo de espuma moldeado de este tipo también está abarcado por la presente invención.
El artículo de espuma moldeado de la presente invención obtenido mediante un método de este tipo tiene una alta razón de expansión y alta calidad de aspecto, y contiene celdas cerradas formadas de manera uniforme. Por tanto, el artículo de espuma moldeado es muy ligero y excelente en cuanto a propiedades de aislamiento térmico, resistencia al choque, rigidez, y similares, y puede usarse de manera adecuada en aplicaciones tales como materiales de construcción para viviendas, componentes de automóviles y suelas de zapatos.
La resina de matriz (por ejemplo, una resina termoplástica) no está limitada siempre que no interfiera con los propósitos de la presente invención. Por ejemplo, la resina de matriz puede ser una resina termoplástica habitual tal como poli(cloruro de vinilo), poliestireno, polipropileno, poli(óxido de propileno) o polietileno. Alternativamente, la resina de matriz puede ser un plástico de ingeniería tal como poli(tereftalato de butileno), nailon, policarbonato, o poli(tereftalato de etileno). Alternativamente, la resina de matriz puede ser un elastómero termoplástico tal como un elastómero termoplástico de etileno, un elastómero termoplástico de cloruro de vinilo, un elastómero termoplástico de olefina, un elastómero termoplástico de uretano, o un elastómero termoplástico de éster. Estas resinas pueden usarse en combinación. La resina de matriz es preferiblemente la misma resina que la resina de base.
La cantidad de la mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención añadida es preferiblemente de 0,5 a 20 partes en peso, más preferiblemente de 1 a 10 partes en peso en relación con 100 partes en peso de la resina termoplástica.
El método para producir el artículo de espuma moldeado de la presente invención no está limitado. Los ejemplos del mismo incluyen moldeo por amasamiento, moldeo por calandria, moldeo por extrusión y moldeo por inyección. El moldeo por inyección puede realizarse mediante cualquier método. Los ejemplos del método incluyen un método incompleto, en el que parte de un material de resina se coloca en un molde y se espuma, y un método de núcleo retráctil, en el que un molde se llena completamente con un material de resina y luego se abre lo suficiente para lograr un tamaño de espuma deseado.
Las aplicaciones del artículo moldeado obtenido mediante el método para el moldeo del artículo de espuma moldeado de la presente invención incluyen, por ejemplo, materiales para interiores de automóviles tales como guarnecidos de puertas y paneles de instrumentos, y materiales para exteriores de automóviles tales como parachoques. Las aplicaciones también incluyen materiales de construcción tales como maderas plásticas, suelas de zapatos y corchos artificiales.
Efectos ventajosos de la invención
La presente invención puede proporcionar una mezcla madre para moldeo de espuma que puede usarse de manera adecuada en moldeo que implica alta fuerza de cizalladura o moldeo que requiere baja temperatura de moldeo y que puede proporcionar un artículo de espuma moldeado que tiene una alta razón de expansión y buena calidad de aspecto. El uso de la mezcla madre para moldeo de espuma de la presente invención también proporciona buena dispersibilidad de la microcápsula térmicamente expansible, permitiendo la producción de un artículo de espuma moldeado que tiene celdas uniformes. La presente invención también puede proporcionar un artículo de espuma moldeado formado a partir de la mezcla madre para moldeo de espuma.
Descripción de las realizaciones
A continuación se describen más específicamente realizaciones de la presente invención con referencia a, pero sin limitarse a, los ejemplos.
(Producción de microcápsula térmicamente expansible)
Se cargó un recipiente de reacción de polimerización con 300 partes en peso de agua, 89 partes en peso de cloruro de sodio como agente de ajuste, 0,07 partes en peso de nitrito de sodio como inhibidor de polimerización soluble en agua, 8 partes en peso de sílice coloidal (disponible de Asahi Denka) como estabilizador de dispersión, y 0,3 partes en peso de polivinilpirrolidona (disponible de BASF), mediante lo cual se preparó un medio de dispersión acuoso. Posteriormente, se mezcló el medio de dispersión acuoso con una mezcla oleosa que contiene una sal de metal, monómeros, un agente de expansión volátil, y un iniciador de polimerización en las cantidades mostradas en la tabla 1, mediante lo cual se preparó una dispersión. La dispersión total era de 15 kg. Se agitó la dispersión obtenida y se mezcló con un homogeneizador, se alimentó a un recipiente de polimerización a presión (20 l), se purgó con nitrógeno, se presurizó (0,2 MPa), y se hizo reaccionar a 60 °C durante 20 horas para proporcionar un producto de reacción. Se deshidrató de manera repetida el producto de reacción obtenido y se lavó con agua con una centrífuga, y se secó para proporcionar microcápsulas térmicamente expansibles (n.os 1 a 3).
En la tabla 1, el monómero polimerizable (I) se indica como monómero (I), el monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) como monómero (II), y el monómero polimerizable (III) como monómero (III).
(Ejemplos 1 a 8 y ejemplos comparativos 1 a 5)
(Producción de gránulos de mezcla madre)
Se amasó una cantidad de 100 partes en peso de la resina de base mostrado en la tabla 2 con 10 partes en peso de un éster de ácido graso como lubricante con una mezcladora Banbury. Cuando se alcanzaron aproximadamente 100 °C, se añadieron las microcápsulas térmicamente expansibles obtenidas en la cantidad mostrada en la tabla 2, seguido de amasado durante 30 segundos adicionales. Se extruyó el producto amasado y se granuló al mismo tiempo, mediante lo cual se obtuvieron los gránulos de mezcla madre. En la tabla 2, EMMA indica copolímero de etileno-metacrilato de metilo. LDPE indica polietileno de baja densidad.
Se usaron los siguientes elastómeros de olefina (TPO, elastómeros de propileno).
Elastómero de propileno [TPO (1)]: índice de fusión: 3,7 g/10 min, punto de fusión: 75 °C, contenido de propileno: 91 % en peso, contenido de etileno: 9 % en peso
Elastómero de propileno [TPO (2)]: índice de fusión: 3,6 g/10 min, punto de fusión: 65 °C, contenido de propileno: 89 % en peso, contenido de etileno: 11 % en peso
Elastómero de propileno [TPO (3)]: índice de fusión : 20 g/10 min, punto de fusión: 65 °C, contenido de propileno: 87 % en peso, contenido de etileno: 13 % en peso
Elastómero de etileno [TPO (4)]: índice de fusión: 5 g/10 min, punto de fusión: 59 °C, contenido de etileno: 24 % en peso, contenido de 1-octeno: 76 % en peso
(Producción de artículo de espuma moldeado)
Se mezcló una cantidad de 3 partes en peso de los gránulos de mezcla madre obtenidos con 100 partes en peso de un elastómero de olefina (disponible de Mitsui Chemicals, Inc., MILASTOMER 7030BS). Se alimentaron los gránulos mezclados a una tolva de una prensa extrusora, se fusionaron y se amasaron, y se sometieron a moldeo por extrusión para dar un artículo moldeado en forma de lámina. La extrusión se realizó a una temperatura de molde de 190 °C.
(Evaluación)
Las microcápsulas térmicamente expansibles (n.os 1 a 3) y los artículos moldeados obtenidos en los ejemplos 1 a 8 y los ejemplos comparativos 1 a 5 se evaluaron para las siguientes propiedades. La tabla 1 y la tabla 2 muestran los resultados.
(1) Evaluación de microcápsulas térmicamente expansibles
(1-1) Tamaño de partícula promedio en volumen
Se midió el tamaño de partícula promedio en volumen con un analizador de distribución de tamaño de partícula (LA-910, disponible de HORIBA, Ltd.).
(1-2) Temperatura de inicio de espumación, temperatura de espumación máxima y desplazamiento máximo Se midieron la temperatura de inicio de espumación (Ts), el desplazamiento máximo (Dmáx) y la temperatura de espumación máxima (Tmáx) con un analizador termomecánico (TMA) (TMA2940, disponible de TA Instruments). Específicamente, se colocaron 25 |ig de una muestra en un recipiente de aluminio que tiene un diámetro de 7 mm y una profundidad de 1 mm, y se calentaron a una velocidad de aumento de temperatura de 5 °C/min desde 80 °C hasta 220 °C con una fuerza de 0,1 N aplicada desde la parte superior. Se midió el desplazamiento en la dirección perpendicular de un terminal de medición. La temperatura a la que comenzó a aumentar el desplazamiento se definió como la temperatura de inicio de espumación. Se definió el valor máximo del desplazamiento como el desplazamiento máximo. La temperatura a la que se obtuvo el desplazamiento máximo se definió como la temperatura de espumación máxima.
[Tabla 1]
(2) Evaluación de gránulo de mezcla madre
(2-1) Medición de densidad real
Se midió la densidad real de los gránulos de mezcla madre mediante un método de conformidad con el método A (método de desplazamiento de agua) de la norma JIS K 7112 con un densímetro MD-200S (disponible de Alfa Mirage, Co., Ltd.).
(2-2) Medición de densidad aparente
Se midió la densidad aparente mediante un método de conformidad con la norma JIS K 6721.
(2-3) Medición del tamaño de la mezcla madre
Se recogieron al azar treinta gránulos de los gránulos de mezcla madre obtenidos. Se midió el peso total de los 30 gránulos.
(3) Evaluación del artículo moldeado
(3-1) Densidad y razón de expansión
Se midieron la densidad antes de la espumación y la densidad del artículo moldeado obtenido (después de la espumación) mediante un método de conformidad con el método A (método de desplazamiento de agua) de la norma JIS K 7112.
Se calculó la razón de expansión a partir de la densidad del artículo moldeado antes y después de la espumación.
(3-2) Propiedades de superficie
Se midió la rugosidad superficial (Rz) de la superficie del artículo moldeado con un sistema de medición de formas en 3D (disponible de Keyence Corporation). Se evaluaron las propiedades de superficie según los siguientes criterios.
o (Buena): El valor de Rz medido era de menos de 50 um.
A (Regular): 50 um < valor de Rz < 100 um
x (Deficiente): El valor de Rz medido era de más de 100 um.
(3-3) Dispersibilidad
Se observó visualmente una sección transversal del artículo moldeado obtenido con un microscopio electrónico. Se evaluó la dispersibilidad de las microcápsulas térmicamente expansibles según los siguientes criterios. o (Buena): La distribución de celdas era uniforme.
x (Deficiente): La distribución de celdas no era uniforme.
[Tabla 2] [Parte 1]
[Tabla 2] [Parte 2]
Aplicabilidad industrial
La presente invención puede proporcionar una mezcla madre para moldeo de espuma que puede usarse de manera adecuada en moldeo que implica alta fuerza de cizalladura o moldeo que requiere baja temperatura de moldeo y que puede proporcionar un artículo de espuma moldeado que tiene una alta razón de expansión y buena calidad de aspecto. La presente invención también tiene como objetivo proporcionar un artículo de espuma moldeado formado a partir de la mezcla madre para moldeo de espuma.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Mezcla madre para moldeo de espuma, que tiene una densidad real de 0,80 g/cm3 o más tal como se mide de conformidad con el método de desplazamiento de agua A de la norma JIS K 7112 y que comprende:
una resina de base; y
de 40 a 300 partes en peso de una microcápsula térmicamente expansible en relación con 100 partes en peso de la resina de base,
caracterizada porque
la resina de base contiene un elastómero de olefina, teniendo el elastómero de olefina un punto de fusión de 50 °C a 120 °C y un índice de fusión de 2 a 20 g/10 min medidos según la norma JIS K 7210-1 a 190 °C y una carga de 2,16 kg.
2. Mezcla madre para moldeo de espuma según la reivindicación 1,
en la que la mezcla madre tiene una densidad aparente de 0,35 g/cm3 o más tal como se mide de conformidad con la norma JIS K 6721.
3. Mezcla madre para moldeo de espuma según la reivindicación 1 ó 2,
en la que la mezcla madre está en forma de gránulo y tiene un tamaño de mezcla madre de 450 mg/30 piezas o más como un índice que expresa el peso total medido de 30 piezas recogidas al azar de la mezcla madre.
4. Mezcla madre para moldeo de espuma según la reivindicación 1, 2 ó 3,
en la que la diferencia entre la temperatura de inicio de espumación de la microcápsula térmicamente expansible y el punto de fusión del elastómero de olefina es de 50 °C o más.
5. Mezcla madre para moldeo de espuma según la reivindicación 1, 2, 3 ó 4,
en la que la diferencia entre la temperatura de espumación máxima de la microcápsula térmicamente expansible y el punto de fusión del elastómero de olefina es de 80 °C o más.
6. Mezcla madre para moldeo de espuma según la reivindicación 1, 2, 3, 4 ó 5,
en la que el elastómero de olefina es un copolímero que tiene una a-olefina como componente principal que se selecciona de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.
7. Mezcla madre para moldeo de espuma según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5 ó 6,
en la que la microcápsula térmicamente expansible incluye: una cubierta que contiene un polímero; y un agente de expansión volátil como agente de núcleo encapsulado por la cubierta, y
la cubierta contiene un polímero obtenido polimerizando una mezcla de monómeros que contiene un monómero polimerizable (I) que contiene al menos uno seleccionado de acrilonitrilo, metacrilonitrilo y cloruro de vinilideno.
8. Mezcla madre para moldeo de espuma según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6 ó 7,
en la que la cubierta contiene un polímero obtenido polimerizando una mezcla de monómeros que contiene del 40 al 90 % en peso de un monómero polimerizable (I) que contiene al menos uno seleccionado de acrilonitrilo, metacrilonitrilo y cloruro de vinilideno y
del 5 al 50 % en peso de un monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) que tiene un grupo carboxilo y que tiene un número de carbonos de 3 a 8.
9. Mezcla madre para moldeo de espuma según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ó 8,
en la que la mezcla de monómeros contiene
del 40 al 90 % en peso de un monómero polimerizable (I) que contiene al menos uno seleccionado de acrilonitrilo, metacrilonitrilo y cloruro de vinilideno y
del 5 al 50%en peso de un monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) que tiene un grupo carboxilo y que tiene un número de carbonos de 3 a 8, y
la mezcla de monómeros está libre de un monómero polimerizable (III) que tiene dos o más dobles enlaces en una molécula.
10. Mezcla madre para moldeo de espuma según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ó 8,
en la mezcla de monómeros contiene
del 40 al 90 % en peso de un monómero polimerizable (I) que contiene al menos uno seleccionado de acrilonitrilo, metacrilonitrilo y cloruro de vinilideno,
del 5 al 50 % en peso de un monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) que tiene un grupo carboxilo y que tiene un número de carbonos de 3 a 8, y
del 0,2 % en peso o menos de un monómero polimerizable (III) que tiene dos o más dobles enlaces en una molécula y/o del 0,1 al 10 % en peso de un hidróxido de catión metálico (IV).
11. Mezcla madre para moldeo de espuma según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ó 8,
en la que la mezcla de monómeros contiene
del 40 al 90 % en peso de un monómero polimerizable (I) que contiene al menos uno seleccionado de acrilonitrilo, metacrilonitrilo y cloruro de vinilideno,
del 5 al 50 % en peso de un monómero de ácido carboxílico insaturado radicalmente polimerizable (II) que tiene un grupo carboxilo y que tiene un número de carbonos de 3 a 8, y
del 0,1 al 10 % en peso de un hidróxido de catión metálico (IV), y
la mezcla de monómeros está libre de un monómero polimerizable (III) que tiene dos o más dobles enlaces en una molécula.
12. Mezcla madre para moldeo de espuma según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ó 11,
en la que la microcápsula térmicamente expansible tiene una temperatura de espumación máxima de 180 °C o mayor.
13. Artículo de espuma moldeado formado a partir de la mezcla madre para moldeo de espuma según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ó 12.
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