ES2962324T3

ES2962324T3 - Materiales dentales basados en sistemas redox con derivados oligoméricos de hidroperoxido de cumeno

Info

Publication number: ES2962324T3
Application number: ES21315089T
Authority: ES
Inventors: Norbert Moszner; Yohann Catel; Jörg Angermann; Jean-Jacques Robin; Paul Morandi; Sophie Monge-Darcos
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM; Universite de Montpellier; Ivoclar Vivadent AG
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM; Universite de Montpellier; Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 2021-05-26
Filing date: 2021-05-26
Publication date: 2024-03-18
Anticipated expiration: 2041-05-26
Also published as: EP4094748B1; EP4094748A1; US20230002531A1; CA3152652A1

Abstract

Oligómero de hidroperóxido de cumeno según la fórmula (I): en la que OLIGÓMERO es una cadena de homo o copolímero que está n-sustituida por el grupo entre paréntesis; Q está omitido o es un radical hidrocarbonado C6-C14 aromático divalente o un radical hidrocarbonado C1-C14 alifático, lineal o ramificado, que está representado por uno o más átomos de S y/u O y/o -O-CO-NR1-. puede estar interrumpido y que puede estar sustituido por uno o más sustituyentes, que se seleccionan preferentemente entre -OH, -OR2, -Cl y -Br, donde R1 es H o un radical alquilo C1-C5 y R <2> es un residuo de hidrocarburo C1-C10 alifático, lineal o ramificado; X, Y se omiten independientemente, -O-, -COO-; -CONR3-, o -O-CO-NR4-, donde R3 y R4 representan independientemente H o un radical alquilo C1-C5, donde X se omite si se omite Q y en donde la sustitución del aromático se produce en la posición 2, 3 ó 4, con respecto al grupo hidroperóxido de cumeno; yn es un valor de 1 a 50. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Materiales dentales basados en sistemas redox con derivados oligoméricos de hidroperoxido de eumeno

La presente invención se refiere a composiciones polimerizables por vía radicalaria con un sistema iniciador redox de hidroperóxido de cumeno que contiene derivados oligoméricos de hidroperóxido de cumeno. Las composiciones son particularmente adecuadas como materiales dentales, por ejemplo como materiales para prótesis, cementos, adhesivos y composites para rellenos directos.

Las principales áreas de aplicación de los polímeros en el sector dental son las prótesis extraíbles (por ejemplo dientes y materiales base para prótesis) y fijas (por ejemplo materiales de revestimiento, coronas o cementos), materiales de relleno (por ejemplo composites de relleno directos o indirectos, cementos de fijación o adhesivos), así como materiales auxiliares (por ejemplo materiales de moldeo). Los polímeros se obtienen habitualmente mediante polimerización radicalaria de composiciones adecuadas que contienen una matriz orgánica polimerizable, por regla general una mezcla de monómeros, componentes iniciadores y estabilizadores.

Como monómeros se utilizan generalmente metacrilato de metilo (MMA) (materiales protésicos), mezclas de monómeros funcionalizados, como por ejemplo metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA), o monómeros adhesivos que contienen grupos ácidos, como por ejemplo dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo (MDP), con dimetacrilatos. (adhesivos) o mezclas que contienen exclusivamente dimetacrilatos (cementos composite y composites de relleno). Los dimetacrilatos utilizados frecuentemente son 2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloiloxipropil)fenil]propano (Bis-GMA) y 1,6-bis-[2-metacriloiloxi-etoxicarbonilamino]-2,2,4-trimetilhexano (UDMA), que tienen una viscosidad elevada y conducen a polímeros con muy buenas propiedades mecánicas. Como diluyentes reactivos se utilizan sobre todo dimetacrilato de trietilenglicol (TEGDMA), dimetacrilato de 1,10-decanodiol (D<3>MA) o bis(3-metacriloiloximetil)triciclo-[5.2.1.02.6]-decano (DCP).

El endurecimiento de los materiales dentales basados en metacrilato se efectúa mediante polimerización radicalaria, utilizándose, según el área de aplicación, fotoiniciadores radicalarios (fotopolimerización, composites de relleno directos y adhesivos), iniciadores térmicos (composites indirectos o materiales protésicos) o sistemas iniciadores redox (cementos composite). También se conoce la combinación de fotoiniciadores con iniciadores redox, por ejemplo para rellenos de cavidades profundas.

Los sistemas redox se utilizan principalmente cuando, por ejemplo, existe el riesgo de un endurecimiento incompleto en el caso de los materiales protésicos debido a una baja reactividad de los monómeros o de los cementos de fijación como consecuencia de una radiación insuficiente.

Para garantizar una estabilidad de almacenamiento suficiente de los materiales, los materiales a base de iniciadores redox se utilizan casi siempre como los denominados sistemas de dos componentes (sistemas 2K), incorporándose el agente oxidante (peróxido o hidroperóxido) y el agente reductor (aminas, ácidos sulfínicos, barbitúricos, tiourea, etc.) en dos componentes separados del material. Estos componentes se mezclan entre sí poco antes de la aplicación.

Durante mucho tiempo se utilizaron sobre todo sistemas iniciadores redox que se basan en una mezcla de peróxido de dibenzoilo (DBPO) con aminas aromáticas terciarias, como por ejemplo N,N-dietanol-p-toluidina (DEPT), N,N-dimetil-sim.-xilidina (DMSX) o N,N-dietil-3,5-di-terc-butilanilina (DABA) para cementos composite dentales. Debido a la estabilidad térmica limitada de DBPO, los materiales basados en este deben almacenarse en una nevera. Otra desventaja de tales sistemas DBPO/amina son las decoloraciones, que son provocadas por la lenta oxidación de las aminas. Además, la formación de radicales en los sistemas iniciadores redox basados en DBPO/amina es deteriorada por los ácidos y, por tanto, también por los monómeros ácidos, que se utilizan generalmente para la fabricación de adhesivos esmalte-dentina. El componente amina se protona mediante una reacción ácido-base y, por tanto, se desactiva.

Las desventajas anteriores se pueden superar en parte con sistemas iniciadores redox de hidroperóxido, ya que no se requieren aminas terciarias como agentes reductores. Además, los hidroperóxidos son térmicamente más estables que los peróxidos. Por ejemplo, el hidroperóxido de cumeno presenta una temperatura de vida media de 10 horas T<1/2>de 158 °C, la temperatura de vida media de 10 horas T<1/2>de DBPO asciende solo a 73 °C.

El documento DE 26 35 595 C2 divulga masas de relleno dentales polimerizables que contienen como sistema iniciador un agente reductor de tiourea sustituido en combinación con un agente oxidante de hidroperóxido. Los materiales deben presentar una solidez de color mejorada, una velocidad de endurecimiento excelente y una vida útil mejorada.

El documento EP 1693046 B1 divulga cementos dentales y materiales de reconstrucción de muñones que contienen un derivado de (2-piridil)-2-tiourea en combinación con un hidroperóxido, en el que el grupo hidroperóxido está unido a un átomo de carbono terciario.

El documento WO 2007/016508 A1 divulga una composición dental polimerizable que contiene un derivado de tiourea en combinación con un hidroperóxido como sistema iniciador. La composición no contiene monómeros con grupos ácidos.

Según el documento EP 1754 465 B1, la reactividad del sistema hidroperóxido de cumeno/acetiltiourea se puede aumentar mediante la adición de compuestos de cobre solubles.

El documento US 7,275,932 B2 propone el uso de hidroperóxidos y derivados de tiourea en combinación con un compuesto ácido como acelerador. Los compuestos ácidos preferidos son acrilatos y metacrilatos que contienen grupos ácidos, como por ejemplo ácido metacrílico.

El documento EP 2 233 544 A1 y el documento EP 2 258 336 A1 divulgan materiales dentales que contienen un hidroperóxido y un derivado de tiourea en combinación con un compuesto de vanadio como acelerador.

La desventaja del hidroperóxido de cumeno es su típico olor aromático, que recuerda a xileno y tolueno, y que resulta especialmente desagradable en materiales para aplicación intraoral.

El documento EP 3692 976 A1 divulga derivados de hidroperóxido de cumeno inodoros, que son adecuados como iniciadores para materiales dentales y se caracterizan además por una gran estabilidad de almacenamiento.

El documento EP 0 328 643 A1 divulga compuestos de a-hidroxiperoxiisopropilfenilo con uno o dos grupos hidroperóxido que deberían ser adecuados para la detección de sangre oculta.

El documento EP 0 250 090 A2 divulga formulaciones acrílicas endurecibles de forma latente con hidroperóxidos poliméricos que deberían estables al almacenamiento y endurecibles a temperatura ambiente en condiciones anaerobias. Las composiciones deberían ser adecuadas para el pegado de acero y aluminio.

La invención se basa en la tarea de proporcionar hidroperóxidos inodoros, que sean adecuados como iniciadores para la polimerización radicalaria y que presenten un riesgo reducido de efectos secundarios tóxicos. Deberían ser especialmente aptos para la producción de materiales dentales.

Esta tarea se resuelve mediante oligómeros de hidroperóxido de cumeno (CHP) según la siguiente Fórmula (I):

en la que las variables tienen los siguientes significados:

OLIGÓMERO una cadena de copolímero basada en (met)acrilato o estireno que está sustituida n-veces por el grupo entre paréntesis,

Q un resto C<1>-C<10>alifático divalente, lineal o ramificado, que puede estar interrumpido por 1 a 3 átomos de O y puede portar 1 a 3 sustituyentes OH u OR2, siendo R2 un resto alquilo C<1>-C<5>alifático, lineal o ramificado,

X,Y se omite independientemente entre sí, un grupo éter, éster o uretano, efectuándose la sustitución en el compuesto aromático en posición 4, y

n un valor de 5 a 20, y

teniendo el oligómero de hidroperóxido de cumeno un peso molecular promedio en número de 1000 a 10000 g/mol, medido mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).

Todas las fórmulas que se muestran aquí solo se extienden a aquellos compuestos que son compatibles con la teoría química de valencia. La indicación de que un resto está interrumpido por uno o varios átomos de O, por ejemplo, debe entenderse en el sentido de que estos átomos se insertan respectivamente en la cadena de carbono del resto. Por lo tanto, estos átomos están unidos por ambos lados por átomos de C y no pueden ser terminales. Los restos C<1>pueden no estar interrumpidos o ramificados. Los grupos éster y uretano pueden disponerse en cualquier orientación. Según la nomenclatura habitual, se entiende por restos hidrocarburo también aquellos restos que contienen grupos aromáticos y no aromáticos.

Las definiciones preferidas, especialmente preferidas y muy especialmente preferidas dadas para las variables individuales pueden seleccionarse independientemente entre sí. Naturalmente, según la invención son especialmente adecuados compuestos en los que todas las variables presentan las definiciones preferidas, especialmente preferidas y muy especialmente preferidas.

Una síntesis y polimerización directa de monómeros que contienen grupos hidroperóxido de eumeno es posible solo con dificultad debido a su baja estabilidad. Por lo tanto, los oligómeros de CHP de la Fórmula I según la invención se producen preferentemente a través de una síntesis en tres etapas.

En la1- etapase producen en primer lugar los monómeros de isopropilbenceno polimerizables mediante esterificación, por ejemplo, de un derivado de isopropilbenceno funcionalizado con COOH, preferiblemente ácido 4-isopropilbenzoico, con un monómero funcionalizado con OH. En este caso son preferentes los monómeros funcionalizados con OH con grupos estireno polimerizables por vía radicalaria y preferiblemente grupos (met)acrilato como grupo de polimerización (PG), como por ejemplo metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA):

Generalmente:

En la2- etapase homo- o copolimeriza el monómero de isopropilbenceno polimerizable así obtenido con los métodos conocidos de polimerización radicalaria en presencia de un iniciador, como por ejemplo AIBN (azobisisobutironitrilo). En la homopolimerización se forma un homopolímero con unidades recurrentes de monómero de isopropilbenceno, que presenta un grado de polimerización de n. Para el control del peso molecular se utiliza preferentemente un regulador de cadena, por ejemplo un mercaptano R-SH. En este caso, la cadena polimérica porta un grupo terminal (EG) con la fórmula -S-R:

Homopolimerización general:

Según una forma de realización preferida, el monómero de isopropilbenceno polimerizable se copolimeriza con uno o varios comonómeros polimerizables por vía radicalaria. El monómero de isopropilbenceno polimerizable y los comonómeros utilizados contienen preferentemente grupos (met)acrilato y forman así cadenas de poli(met)acrilato que están sustituidas por grupos isopropilbenceno y grupos éster -COOR' en la polimerización. La disposición de los componentes monoméricos en la cadena de copolímero puede ser alternante, en forma de bloques o preferentemente estadística. Una copolimerización radicalaria conduce normalmente a una disposición estadística de los componentes monoméricos. Los copolímeros en bloques son obtenibles con métodos conocidos de polimerización radicalaria controlada. La composición de los copolímeros formados se determina sobre todo por la composición de la mezcla de comonómeros utilizada. También en este caso se utiliza preferentemente un regulador de cadena, como por ejemplo un mercaptano R-SH:

Copolimerización general:

En la3- etapa, en una reacción análoga a polimerización, los homo o copolímeros obtenidos en la 2- etapa se transforman a continuación en los oligómeros de CHP de la Fórmula I según la invención mediante oxidación de grupos isopropilo, por ejemplo, con oxígeno atmosférico en presencia de AIBN y N-hidroxiftalimida (NHPI), sin cambio del grado de polimerización:

Generalmente:

La oxidación de los grupos isopropilo para dar grupos hidroperóxido no transcurre completamente, de modo que los oligómeros pueden contener todavía una cantidad reducida de grupos isopropilo. Se prefieren oligómeros en los que al menos 70 %, de manera especialmente preferente al menos 75 %, de manera muy especialmente preferente al menos 80 % y muy preferentemente al menos 85 % de los grupos isopropilo se transformaron en grupos hidroperóxido. Si el polímero de partida contiene un grupo terminal tioéter, éste se transforma preferentemente en un grupo sulfona antes de la oxidación de los grupos isopropilbenceno, preferentemente mediante reacción con monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado.

Comonómeros preferidos para la síntesis de los oligómeros de CHP de la Fórmula I según la invención son (met)acrilatos de la Fórmula general H<2>C=CR'"-COOR', en la que R'" es H o metilo, y R' es un resto alquilo C<1>-C<10>lineal o ramificado, que puede no estar sustituido o estar sustituido por uno o varios grupos funcionales, preferentemente -OH, -COOH y/o -Cl, bencilo o furfurilo. Comonómeros especialmente preferidos son (met)acrilato de metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, 2-hidroxietilo, hidroxipropilo, bencilo, furfurilo, isobornilo, 2-etilhexilo y mezclas de los mismos, siendo en todos los casos muy especialmente preferidos los metacrilatos. Mediante el uso de comonómeros se puede mejorar, por ejemplo, la solubilidad de los oligómeros de CHP de la Fórmula I en mezclas de monómeros.

Los monómeros y comonómeros de isopropilbenceno se emplean preferentemente en una proporción molar de 0,1 a 0,9, de forma especialmente preferente de 0,5 a 0,9. Con contenido creciente en grupos hidroperóxido de cumeno en los oligómeros de CHP de la Fórmula I, la cantidad de oligómeros de CHP requerida para la iniciación de la polimerización radicalaria en composiciones polimerizables por vía radicalaria basadas en los mismos disminuye correspondientemente.

Los cooligómeros de CHP se pueden obtener además copolimerizando diferentes monómeros de isopropilbenceno en la etapa 2.

Según otra forma de realización de la invención, los oligómeros de CHP de la Fórmula I según la invención se producen preparándose en la primera etapa copolímeros con grupos laterales reactivos adecuados, como grupos hidroxilo o carboxilo, preferentemente mediante copolimerización radicalaria de (met)acrilato de 2-hidroxietilo o ácido (met)acrílico con otros mono(met)acrilatos. En la 2a etapa, los copolímeros funcionalizados con OH o COOH resultantes se esterifican a continuación mediante reacción análoga a polimerización con un derivado de isopropilbenceno correspondiente, por ejemplo con ácido 4-isopropilbenzoico en el caso de polímeros que contienen grupos OH o 4-isopropilfenol en el caso de polímeros que contienen COOH. En la 3.a etapa, los homopolímeros o copolímeros producidos en la 2a etapa se transforman en los oligómeros de CHP de la Fórmula I según la invención mediante oxidación de los grupos isopropilo, por ejemplo mediante reacción con oxígeno atmosférico en presencia de AIBN y N-hidroxiftalimida (NHPI).

Según otra forma de realización de la invención, en la ia etapa se producen copolímeros que contienen grupos isocianato, preferiblemente mediante copolimerización radicalaria de (met)acrilatos con metacrilato de 2-isocianatoetilo, que se hacen reaccionar después en la 2a etapa, por ejemplo con alcohol p-isopropilbencílico. En la 3a etapa, después de la oxidación de los grupos isopropilo, por ejemplo con oxígeno atmosférico en presencia de AIBN y N-hidroxiftalimida (NHPI), se obtienen los oligómeros de CHP de la Fórmula I según la invención.

Para limitar la longitud de la cadena, los oligómeros según la invención se producen preferentemente bajo empleo de un agente de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia de cadena también se denominan reguladores de cadena. Los reguladores de cadena preferidos según la invención son mercaptanos, en especial mercaptanos de la fórmula R-(SH)p, en la que R es un resto hidrocarburo C<1>-C<15>alifático lineal o ramificado, que está interrumpido por uno o varios átomos de S y/u O y/o -COO- y que no está sustituido o está sustituido por uno o varios átomos de Br y/o Cl y/o grupos OH o COOH, o un resto hidrocarburo C<6>-C<12>aromático, y p es 1 o 2, preferentemente 1. R es preferentemente un resto alquilo C<2>-C<15>ramificado, y de modo especialmente preferente lineal, que puede estar sustituido por grupos funcionales, en especial -Br, -Cl, -OH y/o -COOH y que preferentemente no está sustituido. Mercaptanos particularmente preferidos son laurilmercaptano (1-dodecanotiol, DDT), 2-mercaptoetanol, 3-mercaptopropanol, 3-mercapto-2-butanol, 2-mercapto-3-butanol, 3-mercapto-2-metil-butan-1- ol, 3-mercapto-3-metilhexan-1-ol, 3-mercaptohexanol, ácido 2-mercaptoacético, ácido 3-mercaptopropiónico, 4-metilbencenotiol, isooctil-3-mercaptopropionato, íerc-nonilmercaptano, 4,4'-tiobisbencenotiol y 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctano.

Otros reguladores de cadena preferidos son disulfuros (R-S-S-R), en especial disulfuros de ditiouretano, como disulfuro de tetrametiltiuram y disulfuro de ácido isopropilxantogénico. Los disulfuros también se denominan Photoiniferter porque actúan como fotoiniciador (Photoini-) en la fotopolimerización radicalaria y al mismo tiempo también participan en reacciones de transferencia (inglés: transfer, -fer-) y reacciones de terminación (inglés termination, -ter).

Además, como reguladores de cadena se pueden utilizar silanos, en particular trimetilsilano y pentametildisilano, así como compuestos halogenados, en especial tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono y bromotriclorometano.

Los reguladores de cadena especialmente preferidos según la invención son alquilmercaptanos (R-SH, siendo R un resto alquilo C<2>-C<15>lineal), mercaptoetanol y ácido mercaptoacético.

El grado de polimerización de los oligómeros de CHP según la invención resulta de la síntesis. La composición de los cooligómeros se puede determinar mediante espectroscopía de 1H-RMN y el contenido de peróxido n se puede determinar mediante espectroscopía de 1H-RMN o mediante titración.

Los oligómeros de CHP de la Fórmula I según la invención tienen un peso molecular promedio en número de 1000 a 10 000 g/mol, de manera especialmente preferida de 1000 a 6000 g/mol y de manera muy especialmente preferida de 1000 a 3000 g/mol. Un peso molecular más bajo conduce a una baja viscosidad de disolución, lo que es ventajoso en el caso de uso en resinas, cementos o composites.

A menos que se indique lo contrario, en el caso del peso molecular de oligómeros y polímeros en este documento se trata del peso molecular promedio en número, que se determina por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC). En este caso se trata de un método relativo en el que las moléculas se separan en base a su tamaño, más exactamente en base a su volumen hidrodinámico. La determinación del peso molecular absoluto se efectúa calibración con patrones conocidos.

Los oligómeros de CHP preferidos según la invención pueden representarse mediante la siguiente Fórmula II,

Formula II

en la que

R' es un resto alquilo C<1>-C<10>lineal o ramificado, que puede estar sustituido por uno o varios grupos funcionales, en especial -OH, -COOH y/o -Cl, o preferentemente no está sustituido, o un resto alquilo C<4>-C<10>cíclico, un resto hidrocarburo C<4>-C<6>aromático heterocíclico o isocíclico,

R", R'" son en cada caso independientemente entre sí H o metilo,

m es un número de 0 a 30, preferiblemente 1 a 20,

N es un número de 5 a 20 y

las variables restantes tienen los significados citados anteriormente. En homopolímeros m es = 0 y en copolímeros m es > 1. La proporción de n respecto a m se sitúa preferentemente en un intervalo de 0,1 a 0,9, de forma especialmente preferente 0,5 a 0,9. La suma de n+m es preferiblemente mayor que 10 y menor que 100.

Corresponde al conocimiento técnico general que la longitud de las cadenas poliméricas varía. En todos los casos, n y m son valores medios (media numérica).

Según la práctica habitual, los grupos terminales de la cadena polimérica no se especifican en las Fórmulas I y II. La transferencia en cadena transcurre según el siguiente esquema:

Radical polimérico Reactivo de Polímero Nuevo radical creciente transferencia terminado iniciador

Por consiguiente, en el caso de uso de reguladores de cadena se obtienen cadenas con los grupos terminales R* y X. Los reguladores de cadena preferidos según la invención son los mercaptanos R-SH (R* = R-S-; X = H) de modo que se obtienen cadenas poliméricas que portan un átomo de H, o bien un grupo R-S como grupos terminales, oxidándose los grupos R-S preferentemente para dar grupos sulfóxido (-SO-R) y en especial sulfona (-SO<2>R). Correspondientemente, los mercaptanos con dos grupos mercapto R-(SH<)2>proporcionan grupos terminales con la fórmula HS-R-S-.

Los disulfuros conducen de manera análoga a grupos terminales con la fórmula R-S-. Tetracloruro de carbono (CCU), tetrabromuro de carbono (CBr4) y bromotriclorometano (CBrCh) conducen a los siguientes grupos finales: -CCl3, -CBr<3>y -CCl<3>.

Si para la producción de los oligómeros según la invención no se utilizan reguladores de cadena, el grupo terminal de los oligómeros se determina mediante el iniciador utilizado para la polimerización. Los iniciadores preferidos según la invención son azobis(isobutironitrilo) (AIBN), diperóxidos, en especial peróxido de dibenzoílo y peróxido de di-tercbutilo, y peroxodisulfatos, en especial peroxodisulfato de potasio K<2>S<2>O<8>, peroxodisulfato de sodio Na<2>S<2>O<8>. Estos iniciadores conducen a los siguientes grupos terminales: peróxido de dibenzoilo: C6H5-(CO)-O-; peróxido de di-tercbutilo: C<4>H<9>-O-; K<2>S<2>O<8>: KSO<4>, Na<2>S<2>O<8>: NaSO4. Corresponde al conocimiento técnico general que los grupos terminales también se forman mediante combinación y desproporción de cadenas poliméricas.

Los oligómeros de CHP preferidos que se obtienen bajo uso de mercaptanos como reguladores de cadena se pueden representar mediante la siguiente Fórmula I Ia,

en la que

R es un resto alquilo C<2>-C<15>ramificado o preferentemente lineal, que puede estar sustituido por uno o varios grupos funcionales, en particular -Br, -Cl, -OH y/o -COOH, o preferentemente no está sustituido,

R' es un resto alquilo C<1>-C<10>lineal o ramificado, que puede estar sustituido por uno o varios grupos funcionales, en particular -OH, -COOH y/o -Cl o preferentemente no está sustituido, o un resto alquilo C<4>-C<10>cíclico, un resto hidrocarburo C<4>-C<6>aromático heterocíclico o isocíclico,

R", Rm son en cada caso independientemente entre sí H o metilo,

m es un número de 0 a 30, preferiblemente 1 a 20,

n es un número de 5 a 20 y

las variables restantes tienen los significados citados anteriormente.

En las Fórmulas II y I Ia, el grupo

presenta preferiblemente una de las siguientes estructuras:

Los oligómeros de CHP de la Fórmula I tienen una gran estabilidad de almacenamiento a temperatura ambiente, son Inodoros, tienen una baja solubilidad en agua y pueden usarse como componente de hidroperóxido en sistemas iniciadores redox para composiciones polimerizables por vía radicalaria, en especial en sistemas iniciadores redox para composiciones dentales. Una ventaja particular de los compuestos oligoméricos o poliméricos de la Fórmula I según la invención es que no se liberan de los materiales endurecidos después de la polimerización, lo que es una ventaja significativa respecto a posibles efectos secundarios tóxicos para aplicaciones dentales y otras aplicaciones médicas. También son objeto de la invención composiciones polimerizables por vía radicalaria que contienen al menos un oligómero de CHP de la Fórmula I.

Además del oligómero de CHP de la Fórmula (I), las composiciones según la invención contienen preferentemente al menos un derivado de tiourea como acelerador. Los derivados de tiourea preferidos según la invención son los enumerados en el documento EP 1754 465 A1 en el párrafo [0009]. Derivados de tiourea particularmente preferidos son acetil-, alil-, piridil- y feniltiourea, hexanoiltiourea y mezclas de las mismas. Se prefiere especialmente acetiltiourea (ATU).

Se prefieren además los derivados de tiourea con la fórmula III.

Fórmula III

en la que

X' es H o Y',

Y' es un resto alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un resto cicloalquilo con 5 o 6 átomos de carbono, un resto alquilo sustituido por cloro, hidroxi o mercapto con 1 a 8 átomos de carbono, un resto alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, un resto arilo con 6 a 8 átomos de carbono, un resto fenilo sustituido por cloro, hidroxi, metoxi o sulfonilo, un resto acilo con 2 a 8 átomos de carbono, un resto acilo sustituido por cloro o metoxi, un resto aralquilo con 7 a 8 átomos de carbono o un resto aralquilo sustituido por cloro o metoxi, y

Zes NH<2>, NHX' o NX'<2>.

También se prefieren los derivados de tiourea cíclicos. Por derivados cíclicos de tiourea se entienden aquí aquellos compuestos en los que los átomos de nitrógeno del grupo tiourea forman un sistema de anillos heterocíclico junto con el átomo de carbono intermedio y otros átomos de carbono. Se prefieren los derivados de tiourea cíclicos de la Fórmula (IV):

Fórmula IV

en la que:

R5,R6 son en cada caso H o un resto alquilo C<1>-C<4>, siendo H al menos uno de estos restos;

R7, R8 independientemente entre sí son en cada caso H, un resto alquilo C<1>-C<4>o un resto alcoxi C<1>-C<4>o forman junto con los átomos de carbono a los que están unidos y el átomo de carbono intermedio un anillo carbocíclico, alifático o aromático de seis estabones, que puede estar sustituido por uno o varios, preferentemente 1 o 2, restos alquilo C<1>-C<4>y/o restos alcoxi C<1>-C<4>;

n' es 0, 1, 2 o 3, preferiblemente 0 o 1.

Las variables de la Fórmula IV tienen preferentemente los siguientes significados:

R5, R6 en cada caso H o un resto alquilo C<1>-C<2>, preferentemente H o metilo, siendo H al menos uno de estos restos; R7, R8 en cada caso H, un resto alquilo C<1>-C<2>, preferentemente metilo, un resto alcoxi C<1>-C<2>, preferiblemente metoxi, o forman junto con los átomos de carbono a los que están unidos y el átomo de carbono intermedio un anillo de benceno, que puede estar sustituido por un resto alquilo C<1>-C<2>, preferiblemente metilo, o un resto alcoxi C<1>-C<2>, preferentemente metoxi;

n' 0 o 1.

De manera especialmente preferida, las variables de la Fórmula IV tienen los siguientes significados:

R5, R6 en cada caso H o metilo, siendo H al menos uno de estos restos;

R7, R8 en cada caso H, un resto alquilo C<1>-C<2>, preferiblemente metilo, o un resto alcoxi C<1>-C<2>, preferentemente metoxi, y

n' 1, o

R5, R6 en cada caso H o metilo, siendo H al menos uno de estos restos;

R7, R8 forman junto con los átomos de carbono a los que están unidos y el átomo de carbono intermedio un anillo de benceno, que puede estar sustituido por un resto alquilo C<1>-C<2>, preferiblemente metilo, o un resto alcoxi C<1>-C<2>, preferentemente metoxi, y

n' 0.

En todos los casos, la Fórmula IV comprende también los correspondientes derivados de isotiourea.

Son particularmente preferidos 3,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidintiol (1), 2-imidazolidintiona (2), 2-mercaptobenzimidazol (4), 1 -metil-1 H-benzimidazol-2-tiol, 2-mercapto-1-metilimidazol y 2-mercapto-5-metoxibenzimidazol.

Según una forma de realización especialmente preferida de la invención, como acelerador se utiliza una combinación de al menos un derivado de tiourea cíclico y al menos un derivado de tiourea acíclico.

Según otra forma de realización preferida, las composiciones según la invención contienen, además de al menos un oligómero de CHP de la Fórmula I y al menos un derivado de tiourea, adicionalmente al menos un compuesto de metal de transición. Se ha descubierto que la adición de un compuesto de metal de transición proporciona materiales que presentan propiedades mecánicas significativamente mejoradas después del endurecimiento.

Los compuestos de metales de transición preferidos según la invención son compuestos que se derivan de aquellos metales de transición que tienen al menos dos estados de oxidación estables. Son especialmente preferidos los compuestos de los elementos cobre, hierro, cobalto, níquel y manganeso. Estos metales presentan los siguientes estados de oxidación estables: Cu(I)/Cu(II), Fe(N)/Fe(NI), Co(N)/Co(NI), Ni(II)/Ni(MI), Mn (N)/Mn(IN). Se prefieren especialmente composiciones que contienen al menos un compuesto de cobre.

Los metales de transición se emplean preferentemente en forma de sus sales. Las sales preferidas son los nitratos, acetatos, 2-etilhexanoatos y halogenuros, siendo especialmente preferidos los cloruros.

Los metales de transición también se pueden utilizar ventajosamente en forma complejada, siendo especialmente preferidos los complejos con ligandos quelantes. Los ligandos simples preferidos para la complejación de los metales de transición son 2-etilhexanoato y THF. Los ligandos quelantes preferidos son 2-(2-aminoetilamino)etanol, aminas alifáticas, de manera especialmente preferida 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilentetramina (HMTETA), N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina (PMDETA), tris[2-(dimetilamino)etil]amina (Me6TREN), N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA), 1,4,8,11-tetraaza-1,4,8,11-tetrametilciclotetradecano (Me4CYCLAM), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA) y 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (CYCLAM)); ligandos que contienen piridina, de forma especialmente preferente N,N,N',N'-tetraquis-(2-piridilmetil)etilendiamina (TPEN), N,N-bis(2-piridilmetil)amina (BPMA), N,N-bis(2-piridilmetil)octilamina (BPMOA), 2,2'-bipiridina y 8-hidroxiquinolina. Los ligandos muy especialmente preferidos son acetilacetona, dimetilglioxima, 8-hidroxiquinolina, 2,2'-bipiridina y 1,10-fenantrolina.

En el caso de ligandos eléctricamente neutros, la carga de los iones de metales de transición debe compensarse mediante contraiones adecuados. Para ello entran en consideración especialmente los iones citados anteriormente, que se utilizan para la formación de sales, siendo especialmente preferidos acetatos y cloruros. Los cloruros y los complejos se caracterizan por una solubilidad relativamente buena en monómeros que se utilizan para la producción de materiales dentales.

En lugar de los complejos de metales de transición se pueden utilizar sales no complejas de los metales de transición en combinación con compuestos orgánicos complejantes para la producción de composiciones según la invención, preferentemente en combinación con los compuestos quelantes citados anteriormente. En el caso de mezclado con las sales de metales de transición, los ligandos orgánicos forman complejos catalíticamente activos. Se prefiere el uso de tales combinaciones de sales de metales de transición y ligandos orgánicos.

Se prefieren compuestos de metales de transición de los metales cobre, hierro, cobalto y níquel.

Las sales de cobre preferidas son CuCl, CuBr, CuCl<2>, CuBr<2>, CuI<2>, carboxilatos de Cu(II) (por ejemplo de ácido acético o ácido 2-etilhexanoico). Los complejos de cobre preferidos son complejos con los ligandos acetilacetona, fenantrolina (por ejemplo 1,10-fenantrolina (Phen)), de aminas alifáticas, como por ejemplo 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilentetramina (HMTETA), N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina (PMDETA), tris[2-(dimetilamino)etil]amina (Me6TREN).

Las sales de hierro preferidas son FeCh, FeBr<2>y FeCl<2>. Los complejos de hierro preferidos son complejos con los ligandos acetilacetona, trifenilfosfina, 4,4'-di(5-nonil)-2,2'-bipiridina (dNbpy) o 1,3-diisopropil-4,5-dimetilimidazol-2-ilideno (Prilm). Se prefieren muy especialmente los complejos Fe(acac<)2>y FeCl2(PPh3)2.

Las sales de níquel preferidas son NiBr<2>y NiCl<2>, los complejos de níquel preferidos son acetilacetonato de níquel y NiBr<2>(PPh<3>)<2>.

En todos los casos se prefieren complejos en los que el respectivo metal de transición se encuentra en su estado de oxidación más estable. Por tanto, se prefieren los complejos de Cu2+, Fe3+, Ni2+ y Co3+.

Según la invención se prefieren especialmente compuestos de cobre, complejos de cobre y en especial mezclas de sales de cobre y ligandos orgánicos complejantes.

Se prefieren muy especialmente composiciones que contienen al menos un oligómero de CHP de la Fórmula I, al menos un derivado de tiourea y al menos un compuesto de metal de transición, seleccionándose estos componentes preferiblemente en cada caso entre las sustancias preferidas y particularmente preferidas definidas anteriormente.

El oligómero o los oligómeros de CHP de la Fórmula I se utilizan preferentemente en una cantidad de 0,5 a 10 % en peso, de forma especialmente preferente de 1,0 a 8,0 % en peso y de forma muy especialmente preferente de 1,5 a 5,0 % en peso.

El derivado o los derivados de tiourea se emplean preferentemente en una cantidad de 0,01 a 5 % en peso, de forma especialmente preferente de 0,05 a 2,0 % en peso.

El compuesto de metal de transición se utiliza opcionalmente, de modo preferente, en una cantidad de 0,0001 a 1 % en peso, preferentemente de 0,0005 a 0,5 % en peso y de forma especialmente preferente de 0,0007 a 0,020 % en peso.

A menos que se indique lo contrario, todos los datos porcentuales del presente documento se basan en la masa total de la composición.

Según la invención se prefieren composiciones que contienen al menos un monómero polimerizable por vía radicalaria, de manera especialmente preferida composiciones que contienen como monómero polimerizable por vía radicalaria al menos un (met)acrilato mono- y/o preferiblemente multifuncional. Se entiende por (met)acrilatos monofuncionales compuestos con un grupo, por (met)acrilatos multifuncionales compuestos con dos o más, preferiblemente 2 a 4 grupos polimerizables por vía radicalaria. Según una forma de realización especialmente preferida, las composiciones según la invención contienen al menos un dimetacrilato o una mezcla de mono- y dimetacrilatos. Los materiales que deben endurecerse intraoralmente contienen preferentemente metacrilatos mono- y/o multifuncionales como monómero polimerizable por vía radicalaria.

Los (met)acrilatos multifuncionales preferidos son dimetacrilato de bisfenol A, bis-GMA (un producto de adición de ácido metacrílico y éter diglicidílico de bisfenol A), dimetacrilato de bisfenol A etoxi- o propoxilado, como por ejemplo dimetacrilato de bisfenol A SR-348c (Sartomer) con 3 grupos etoxi o 2,2-bis[4-(2-metacriloiloxipropoxi)fenil]propano, UDMA (un producto de adición de metacrilato de 2-hidroxietilo y 1,6-diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno), V-380 (un producto de adición de una mezcla de 0,7 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo y 0,3 moles de metacrilato de 2-hidroxipropilo con 1 mol de diisocianato de a,a,a',a'-tetrametil-m-xilileno), dimetacrilato de di-, tri- o tetraetilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritrita, así como dimetacrilato y trimetacrilato de glicerina, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,10-decanodiol (D<3>MA), bis(metacriloiloximetil)tri-ciclo-[5.2.1.026]decano (DCP), dimetacrilatos de polietilenglicol o polipropilenglicol, como por ejemplo dimetacrilato de polietilenglicol-200 o -400 (PEG-200- o PEG-400-DMA) o dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol, o una mezcla de los mismos.

Los monómeros monofuncionales preferidos son metacrilato de bencilo y furfurilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de 2-(o-bifeniloxi)etilo, metacrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, metacrilato de fenetilo, metacrilato de 2-[(benciloxicarbonil)amino]etilo, 2-[metacrilato de (bencilcarbamoil)oxi]etilo, metacrilato de 1-fenoxipropan-2-ilo y metacrilato de 2-(p-cumilfenoxi)etilo, metacrilato de triciclodecano, metacrilato de triciclodecanometilo y/o metacrilato de 2-(p-cumilfenoxi)etilo.

Según una forma de realización, las composiciones según la invención contienen, además de los monómeros citados anteriormente, de modo preferente además uno o varios monómeros polimerizables por vía radicalaria (monómeros adhesivos) que contienen grupos ácidos. Estos confieren a los materiales propiedades autoadhesivas y/o autograbantes. Por lo tanto, los monómeros que contienen grupos ácidos son especialmente adecuados para la producción de materiales dentales autoadhesivos, como por ejemplo cementos de fijación.

Los monómeros preferidos que contienen grupos ácidos son ácidos carboxílicos, ácidos fosfónicos y ésteres de ácido fosfórico polimerizables y sus anhídridos. Los ácidos carboxílicos y anhídridos de ácido carboxílico preferidos son anhídrido de ácido 4-(met)acriloiloxietiltrimelítico, ácido 10-metacriloiloxidecilmalónico, N-(2-hidroxi-3-metacriloiloxipropil)-N-fenilglicina, ácido 4-vinilbenzoico. Los ésteres de ácido fosfórico preferidos son hidrogenofosfato de 2-metacriloiloxietilfenilo, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecil (MDP) y pentametacriloiloxifosfato de dipentaeritrita. Los ácidos fosfónicos preferidos son ácido 4-vinilbencilfosfónico, ácido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxabutil]-acrílico y sus amidas, ésteres, como por ejemplo 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acrilato de 2,4,6-trimetilfenilo.

Los monómeros que contienen grupos ácidos especialmente preferidos son ácido 4-vinilbencilfosfónico, ácido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acrílico y sus amidas, ésteres, como por ejemplo 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acrilato de 2,4,6-trimetilfenilo, dihidrogenofosfatos de (met)acrilamida, como por ejemplo dihidrogenofosfato de 6-metacrilamidohexilo o 1,3-bis(metacrilamido)-propan-2-ilo, y mezclas de los mismos. Estos monómeros especialmente preferidos que contienen grupos ácidos se caracterizan por una alta estabilidad a la hidrólisis.

Además del sistema iniciador según la invención, las composiciones según la invención pueden contener ventajosamente también un iniciador para la fotopolimerización radicalaria. Tales composiciones son de endurecimiento dual, es decir, pueden endurecerse tanto químicamente como mediante luz. Los fotoiniciadores preferidos son benzofenona y benzoina, así como sus derivados, a-dicetonas o sus derivados, como 9,10-fenantrenoquinona, 1-fenil-propano-1,2-diona, diacetilo o 4,4'-diclorobencilo. Se prefieren especialmente canforquinona (CC) y 2,2-di-metoxi-2-fenil-acetofenona y se prefieren muy especialmente a-dicetonas en combinación con aminas como agentes reductores, como por ejemplo 4-(dimetilamino)-benzoato de etilo (EDMAB). Se utilizan metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N,N-dimetil-sim.-xilidina o trietanolamina.

Preferiblemente, las composiciones según la invención no contienen aminas. Por lo tanto, se prefieren especialmente fotoiniciadores Norrish de tipo I. Los fotoiniciadores Norrish de tipo I no requieren un componente de amina. Los fotoiniciadores Norrish de tipo I preferidos son óxidos de acil- o bisacilfosfina y en especial compuestos de monoaciltrialquilgermanio, diacildialquilgermanio y tetraacilgermanio, como por ejemplo benzoiltrimetilgermanio, dibenzoildietilgermanio, bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio (Ivocerin®), tetrabenzoilgermanio o tetraquis(ometilbenzoil)-germanio.

Además, también se pueden utilizar mezclas de diferentes fotoiniciadores, como por ejemplo bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio o tetraquis(o-metilbenzoil)germanio en combinación con canforquinona y 4-dimetilaminobenzoato de etilo.

Ventajosamente, las composiciones según la invención pueden contener además uno o varios materiales de relleno orgánicos o inorgánicos. Se prefieren materiales de relleno cargas en partículas. Las composiciones que contienen materiales de relleno son especialmente adecuadas como cementos de fijación dental o composites de relleno.

Los materiales de relleno inorgánicos preferidos son óxidos, como SiO<2>, ZrO<2>y TiO<2>u óxidos mixtos de SiO<2>, ZrO<2>, ZnO y/o TiO<2>, materiales de relleno en nanopartículas o microfinos, como ácido silícico pirógeno o ácido silícico precipitado, polvos de vidrio, como polvo de cuarzo, vitrocerámica, vidrio de borosilicato o polvo de vidrio radiopaco, preferiblemente vidrios de aluminosilicato de bario o estroncio, y materiales de relleno radiopacos, como trifluoruro de iterbio, óxido de tántalo (V), sulfato de bario u óxidos mixtos de SiO<2>con óxido de iterbio (III) u óxido de tántalo (V). Además, las composiciones según la invención pueden contener materiales de relleno fibrosos, nanofibras, filamentos o mezclas de los mismos.

Los óxidos presentan preferiblemente un tamaño de partícula de 0,010 a 15 gm, los materiales de relleno en nanopartículas o microfinos presentan un tamaño de partícula de 10 a 300 nm, los polvos de vidrio presentan un tamaño de partícula de 0,01 a 15 gm, preferiblemente de 0,2 a 1,5 gm, y los materiales de relleno radiopacos presentan un tamaño de partícula de 0,2 a 5 gm.

Los materiales de relleno especialmente preferidos son óxidos mixtos de SiO<2>y ZrO<2>, con un tamaño de partícula de 10 a 300 nm, preferentemente de 5 a 10 nm, que son accesibles, por ejemplo, mediante cocondensación hidrolítica de alcóxidos metálicos, polvo de vidrio con un tamaño de partícula de 0,2 a 1,5 gm, en particular polvo de vidrio radiopaco de, por ejemplo, vidrios de aluminosilicato de bario o estroncio, y materiales de relleno radiopacos con un tamaño de partícula de 0,2 a 5 gm, en particular trifluoruro de iterbio y/u óxidos mixtos de SiO<2>con óxido de iterbio (III).

Como materiales de relleno son adecuados además prepolímeros molturados o polímeros en perlas (isorellenos). Estos pueden estar compuestos exclusivamente de polímeros orgánicos o de polímeros orgánicos, que a su vez están rellenos de materiales de relleno inorgánicos. El tipo de materiales de relleno inorgánicos no está sujeto a ninguna restricción particular y se pueden utilizar todos los materiales de relleno dentales inorgánicos en partícula conocidos, en particular los materiales de relleno inorgánicos mencionados anteriormente. Los polímeros rellenos con materiales de relleno inorgánicos se denominan materiales de relleno de composite orgánico-inorgánicos o materiales de relleno compuestos. Los monómeros y los materiales de relleno definidos anteriormente son adecuados para la producción de prepolímeros molturados y polímeros en perlas. Las composiciones para la producción de prótesis dentales completas contienen de modo preferente como materiales de relleno exclusivamente materiales de relleno orgánicos, de forma especialmente preferente polímeros molturados o polímeros en perlas a base de metacrilato de polimetilo (PMMA), de forma muy especialmente preferente polímeros en perlas a base de PMMA. Los materiales de relleno que se obtienen mediante molturación de cuarzo, vidrios radiopacos, borosilicatos, cerámicas o prepolímeros, están constituidos por piezas en forma de esquirlas en la mayor parte de los casos.

A menos que se indique lo contrario, en el caso de todos los tamaños de partícula se trata de tamaños de partícula promedio en peso, efectuándose la determinación del tamaño de partícula en el intervalo de 0,1 gm a 1000 gm por medio de dispersión de luz estática, preferiblemente con un analizador de tamaño de partícula de dispersión de láser estática LA-960 (Horiba, Japón). A este respecto, como fuentes de luz se utilizan un diodo láser con una longitud de onda de 655 nm y un LED con una longitud de onda de 405 nm. El uso de dos fuentes de luz con diferentes longitudes de onda permite la medición de toda la distribución de tamaño de partícula de una muestra en un solo paso de medición, realizándose la medición como medición en húmedo. Para ello se prepara una dispersión acuosa del material de relleno al 0,1 hasta al 0,5 % y se mide su luz dispersa en una celda de flujo. El análisis de luz dispersa para el cálculo del tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula se lleva a cabo de acuerdo con la teoría de Mie según la norma DIN/ISO 13320.

Los tamaños de partícula inferiores a 0,1 gm se determinan preferiblemente mediante dispersión dinámica de luz (DLS). La medición del tamaño de partícula en el intervalo de 5 nm a 0,1 gm se efectúa preferentemente mediante dispersión dinámica de luz (DLS) de dispersiones acuosas de partículas, preferentemente con un Malvern Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Malvern UK) con un láser de He-Ne con una longitud de onda de 633 nm, con un ángulo de dispersión de 90° a 25°C.

Los tamaños de partícula inferiores a 0,1 gm también se pueden determinar mediante espectroscopía REM o TEM. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) se realiza preferiblemente con un TEM Philips CM30 a una tensión de aceleración de 300 kV. Para la preparación de la muestra, se aplican gotas de la dispersión de partículas a una rejilla de cobre de 50 Á de espesor (anchura de malla 300), que está revestida con carbono, y a continuación se evapora el disolvente.

La dispersión de la luz disminuye con tamaño de partícula descendente, pero los materiales de relleno con tamaño de partícula reducido tienen un mayor efecto espesante. Los materiales de relleno se dividen según su tamaño de partícula en macrorellenos y microrellenos, denominándose macrorellenos los materiales de relleno con un tamaño medio de partícula de 0,2 a 10 pm y microrellenos los materiales de relleno con un tamaño medio de partícula de aproximadamente 5 a 100 nm. Las macrorellenos se obtienen, por ejemplo, mediante molturación de cuarzo, vidrios radiopacos, borosilicatos o cerámica y, por lo general, están constituidos por piezas en forma de esquirlas. Los microrellenos, como óxidos mixtos, se pueden producir, por ejemplo, mediante cocondensación hidrolítica de alcóxidos metálicos.

Para la mejora de la unión entre las partículas de material de relleno y la matriz de polimerización reticulada, los materiales de relleno se modifican preferentemente en su superficie, de forma especialmente preferente mediante silanización, de forma muy especialmente preferente mediante silanos polimerizables por vía radicalaria, en especial con 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano. Para la modificación de la superficie de materiales de relleno no silíceos, por ejemplo de ZrÜ<2>o TiÜ<2>, también se pueden utilizar fosfatos ácidos funcionalizados, como por ejemplo dihidrógenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo.

Además, las composiciones según la invención pueden contener uno o varios aditivos adicionales, sobre todo estabilizantes, colorantes, principios activos microbicidas, aditivos que emiten iones fluoruro, agentes propulsores, aclaradores ópticos, plastificantes y/o absorbentes de UV.

Las composiciones según la invención son especialmente adecuadas como materiales dentales, en particular como cementos dentales, composites de relleno y materiales de revestimiento, así como materiales para la producción de prótesis, dientes artificiales, inlays, onlays, coronas y puentes. Las composiciones son principalmente adecuadas para uso intraoral por parte del dentista para el tratamiento de dientes dañados, es decir, para aplicación terapéutica, por ejemplo, como cementos dentales, composites de relleno y materiales de revestimiento. Sin embargo, también se pueden utilizar de forma no terapéutica (extraoralmente), por ejemplo en la producción o reparación de restauraciones dentales como prótesis, dientes artificiales, inlays, onlays, coronas y puentes.

Las composiciones según la invención son adecuadas además como materiales para la producción de cuerpos moldeados para fines dentales, pero también no dentales, que pueden producirse, por ejemplo, mediante fundición, prensado y, en particular, mediante procedimientos generativos como impresión 3D o estereolitografía.

Según la invención, para el uso como material dental son preferentes composiciones que contienen:

(a) 0,5 a 15 % en peso, preferiblemente 1,0 a 12,0 % en peso de al menos un oligómero de CHP de la Fórmula I,

(b) 0,01 a 5 % en peso, preferiblemente 0,05 al 2,0 % en peso de al menos un acelerador,

(c) 5 a 95 % en peso, preferiblemente 10 a 95 % en peso de al menos un monómero polimerizable por vía radicalaria,

(d) 0 a 80% en peso, preferiblemente 10 a 80 % en peso de material(es) de relleno y

(e) 0,001 a 5 % en peso, preferiblemente 0,01 a 3 % en peso de aditivo(s).

Todos datos cuantitativos en el presente documento se refieren a la masa total de la composición a menos que se indique lo contrario.

Las composiciones para el uso como cementos dentales o composites de relleno contienen preferiblemente:

(a) 0,5 a 10 % en peso, preferiblemente 1,0 a 8,0 % en peso y de manera especialmente preferida 1,5 a 5,0 % en peso de al menos un oligómero de CHP de la Fórmula I,

(b) 0,01 a 5 % en peso, preferiblemente 0,02 a 3,0 % en peso y de manera especialmente preferida 0,05 a 2,0 % en peso de al menos un acelerador,

(c) 5 a 95 % en peso, preferiblemente 10 a 95 % en peso y de manera especialmente preferida 10 a 90 % en peso de al menos un monómero polimerizable por vía radicalaria,

(d) 0 a 80 % en peso de material(es) de relleno y

(e) 0,001 a 5 % en peso, preferiblemente 0,01 a 3 % en peso y de manera especialmente preferida 0,015 a 2 % en peso de aditivos.

El grado de relleno se ajusta al fin de aplicación deseado de la composición. Los composites de relleno tienen preferentemente un contenido en material de relleno de 50 a 80 % en peso y los cementos dentales de 10 a 70 % en peso.

Las composiciones para la producción de prótesis dentales completas contienen preferentemente:

(a) 0,5 a 15 % en peso, preferiblemente 1,0 a 12,0 % en peso y de manera especialmente preferida 2,0 a 10,0 % en peso de al menos un oligómero de CHP de la Fórmula I,

(c) 20 a 95 % en peso, preferiblemente 30 a 95 % en peso y de manera especialmente preferida 35 a 95 % en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales,

(d) 5 a 80 % en peso, preferiblemente 10 a 70 % en peso y de manera particularmente preferida 20 a 60 % en peso de polímero(s) en perlas y

(e) 0,001 a 5 % en peso, preferiblemente 0,01 a 3 % en peso y de manera particularmente preferida 0,015 a 2 % en peso de aditivo(s).

En todos los casos son particularmente preferidas composiciones que contienen adicionalmente

(f) 0,0001 a 1 % en peso, preferiblemente 0,0005 a 0,5 % en peso, de manera particularmente preferida 0,0007 a 0,02 % en peso de compuesto de metal de transición.

Según la invención, se prefieren materiales que comprenden dos componentes espacialmente separados, que se mezclan entre sí para la aplicación. El primer componente (pasta de catalizador) contiene el oligómero(s) de CHP de la Fórmula I, y el segundo componente (pasta base) contiene el acelerador o los aceleradores, preferiblemente uno o varios derivados de tiourea, y opcionalmente el compuesto de metal de transición. La pasta base y la pasta de catalizador se mezclan preferentemente en una proporción volumétrica de 1:1. La reacción de endurecimiento se inicia mediante el mezclado de la pasta base y la pasta de catalizador. Las composiciones dadas anteriormente se refieren a las pastas mixtas.

Para el uso como materiales dentales se prefieren especialmente composiciones que están constituidas por los citados componentes, seleccionándose cada uno de los componentes individuales preferiblemente entre las sustancias preferidas y particularmente preferidas citadas anteriormente. En todos los casos se puede utilizar también como componente respectivo una mezcla de varias sustancias, es decir, por ejemplo una mezcla de monómeros.

La invención se explica más detalladamente a continuación mediante ejemplos de realización.

Ejemplos de realización

Ejemplo 1

A una disolución de 52,06 g (0,40 moles) de metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA), 59,11 g (0,36 moles) de ácido 4-isopropilbenzoico y 2,20 g (0,018 moles) de 4-dimetilaminopiridina en 250 ml de cloruro de metileno se añadieron en porciones a 0-5°C 76,68 g (0,40 moles) de hidrocloruro de W-(3-dimetilaminopropil)-W-etilcarbodiimida.

La disolución amarilla se agitó en un baño de hielo descongelado durante 5 h y a continuación se elaboró en medio acuoso (3 x 200 ml de ácido clorhídrico 1 N, 3 x 200 ml de hidróxido de sodio 1 N, 4 x 200 ml de agua desionizada, 2 x 100 ml de disolución saturada de cloruro de sodio). La fase orgánica se secó con sulfato de magnesio anhidro, se filtró y, tras la adición de 25 mg de BHT, se liberó del disolvente bajo introducción de una corriente de aire débil. El residuo obtenido (78,9 g) se cromatografió a través de gel de sílice 60 (0,03-0,2 mm) con n-heptano/acetato de etilo (5:1) como eluyente. Se obtuvieron 49,7 g (50 % de rendimiento) deIPBMEEcomo líquido claro, incoloro con una pureza de 99,66 % (HPLC).

1H-RMN (CDCl3, 400 MHz): 5 (ppm) = 1,26 [d,j= 7 Hz, 6 H, HC(CH3)2], 1,95 (s, 3H, CH<3>), 2,96 (sept,J= 7 Hz, 1H, HC(CH3)2], 4,47-4,50 y 4,54-4,57 (2 m, por 2H, OCH<2>), 5,58 y 6,14 (2 s, por 1 H, =CH), 7,29 y 7,97 (2 d, porJ= 8 Hz, por 2H, =CH).

13C-RMN (CDCl3, 100 MHz): 5 (ppm) = 18,3 (CH<3>), 23,7 [HC(CH3)2], 34,3 [HC(CH3)2], 66,4 y 66,5 (OCH<2>), 126,0 (C=CH), 126,5 y 129,9 (=CH), 127,5 y 154,6 (=C), 136,0 (C= CH<2>), 166,3 y 167,1 (C=O).

Ejemplo 2

Síntesis de metacrilato de 2-{[2-(4-isopropilfenoxi)etoxicarbonil]amino}etilo (IPPECEM)

1S etapa: 4-(isopropilfenoxi)etanol (IPPE)

Se disolvieron 75,6 g (555 mmoles) de 4-isopropilfenol en hidróxido de sodio (33,2 g (830 mmoles) de hidróxido de sodio en 0,5 l de agua). Tras la adición de 8,85 g (27,5 mmoles) de cloruro de benciltributilamonio y 4,56 g (27,5 mmoles) de yoduro potásico se añadieron gota a gota 66,8 g (830 mmoles) de 2-cloroetanol a 40°C. La mezcla de reacción turbia se agitó a 60 °C durante 18 h. Tras el enfriamiento se combinó la mezcla con 250 ml de tolueno, se agitó durante 15 minutos y a continuación se separaron las fases. La fase acuosa se extrajo 2 veces más con 250 ml de tolueno en cada caso. Las fases de tolueno reunidas se lavaron sucesivamente 4 veces con 100 ml de hidróxido de sodio 1 N, ácido clorhídrico 1 N y agua en cada caso. Tras el secado de la fase orgánica con sulfato de sodio anhidro se eliminó el tolueno al vacío. La destilación del producto bruto (Kp = 95-97°Coimbar)proporcionó 84,4 g (rendimiento de 84 %) de 4-(isopropilfenoxi)etanolIPPEcomo aceite de color amarillo pálido con una pureza de 100% (HPLC).

1H-RMN (400 MHz, CDCh): 5 (ppm) = 1,21 [d,J= 7 Hz, 6 H, HC(CH3)2], 2,73 (t,J= 6 Hz, 1H, OH), 2,85 [sept,J= 7 Hz, HC(CH3)2], 3,89-3,92 (m, 2H, CH<2>OH), 4,02 (t,J= 5 Hz, 2 H, OCH<2>), 6,83 y 7,12 (2 d, porJ= 9 Hz, por 2H, =CH).

13C-RMN (100 MHz, CDCh): 5 (ppm) = 24,3 [HC(CH3)2], 33,3 [HC(CH3)2], 61,5 y 69,3 (OCH<2>), 114,5 (=CH<2,6>), 127,4 (=CH3,5), 141,6 (=C4), 156,7 (=C1).

2S etapa: metacrilato de 2-{[2-(4-isopropilfenoxi)-etoxicarbonil]-amino}-etilo (IPPECEM)

En 30,0 g (166 mmoles) de 4-(isopropilfenoxi)etanolIPPEse disolvieron 40 mg de Metatin 712 (dilaurato de dibutilestaño, CAS 77-58-7), así como 16 mg de BHT. A una temperatura interna de 40°C comenzó la adición gota a gota de 28,8 g (166 mmoles) de metacrilato de 2-isocianatoetilo (IEMA). En este caso, la temperatura interna aumentó rápidamente, no superó los 80 °C. Una vez concluida la adición de isocianato, se agitó la mezcla de reacción durante 15 minutos más a una temperatura de baño de 50 °C y se siguió el curso de la reacción mediante espectroscopia IR. Una vez no se detectaron más residuos de isocianato, se agregaron 0,5 ml de etanol anhidro y se enfrió a temperatura ambiente después de 1 h. La mezcla se diluyó con 100 ml de cloruro de metileno y se lavó de la siguiente manera: 2 veces con 50 ml de hidróxido de sodio 1 N en cada caso, 1 vez con 50 ml de ácido clorhídrico 1 N y 2 veces con 50 ml de agua en cada caso. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y el disolvente se eliminó por destilación en vacío. Se obtuvieron 54,6 g (rendimiento de 98 %) de metacrilato de 2-{[2-(4-isopropilfenoxi)-etoxicarbonil]-amino}-etilo(IPPECEM)como aceite incoloro con una pureza de 99,51 % (HPLC).

1H-RMN (400 MHz, CDCh): 5 (ppm) = 1,21 [d,J= 7 Hz, 6 H, HC(CH3)2], 1,93 (s, 3H, CH<3>), 2,85 [sept,J= 7 Hz, HC(CH3)2], 3,50 (q,J= 5,5 Hz, 2H, NCH<2>), 4,12 y 4,41 (2 q, porJ= 5 Hz, por 2H, OCH<2>CH<2>O), 4,22 (q,J= 5 Hz, 2H, NCH<2>CH<2>O), 5,16 (br s, 1 H NH), 5,75 y 6,11 (2 s, por 1H, =CH), 6,83 y 7,13 (2 d,J= 9 Hz, por 2H, =CH).

13C-RMN (100 MHz, CDCh): 5 (ppm) = 18,3 (CH<3>), 24,2 [HC(CH3)2], 33,3 [HC(CH3)2], 40,2 (NCH<2>), 63,5, 63,6 y 66,4 (OCH<2>), 114,4 (=CH2,6), 126,0 (C=CH2), 127,3 (=CH3,5), 135,9 (C= CH<2>), 141,6 (=C4), 156,2 (=C1,C=Ouretano),167,2 (C=Ometacrilico).

Ejemplo 3

Síntesis de un oligómero de CHP de la Fórmula I: poli[metacrilato de metilo-co-{4-isopropilbenzoato de (2-metacriloiloxietilo)]} 1:1 (xlv = 1), con grupo terminal sulfona (PCHP-1, Mn: 2600 g/moles)

Se disolvieron 3,72 g (13,46 mmoles) deIPBMEE,1,348 g (13,46 mmoles) de metacrilato de metilo (MMA), 0,044 g (0,268 mmoles) de azobisisobutironitrilo (AIBN) y 0,237 g (3,03 mmoles) de 2-mercaptoetanol en 5 ml de tolueno. Después se hizo pasar una corriente de gas de nitrógeno a través de la disolución a 0 °C y se agitó la disolución a 65 °C bajo atmósfera de N<2>. Después de 16 h se enfrió la disolución a temperatura ambiente y se añadió lentamente gota a gota mientras se agitaba en 500 ml de metanol a 0 °C. El producto sólido polimérico precipitado se separó por filtración y se secó en vacío fino hasta constancia de peso a 60°C. Se produjeron 3,5 g (rendimiento de 70%) deP(MMA-IPBMEE 1/1)-SRcomo polvo blanco.

1H-RMN (CDCla, 400 MHz): 5 (ppm) = 0,7-1,2 [CH<3>CCO], 1,2-1,3 [(CHs^CH], 1,5-2,1 [CH<2>C], 2,4-2,7 [CH<2>S], 2,9-3,0 [HC(CH3)<2>], 3,4-3,7 [OCH<3>y CH<2>OH], 4,1-4,6 [CHaOCOAr, CH<2>OCOC], 7,2-8,1 [CHAr].

2a etapa: síntesis de poli(MMA-co-IPBMEE) 1:1 con grupo terminal sulfona (P(MMA-IPBMEE 1/1)-SÜ2-R)

Se disolvieron 3 gramos deP(MMA-IPBMEE 1/1)-SR,que contenían 1,2 mmoles de grupos tioéter en 20 ml de cloruro de metileno y se enfrió la disolución a -5 °C. Tras adición de 10 ml de etanol y 0,831 g (1,68 mmoles) de monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 18 h. Después se extrajo el disolvente en vacío y se disolvió el producto sólido blanco remanente en 3 ml de tolueno. Después se goteó lentamente esta disolución a 300 ml de metanol a 0 °C. El producto sólido polimérico precipitado se separó por filtración y se secó en vacío fino hasta constancia de peso a 60°C. Se produjeron 2,35 g (rendimiento de 78 %) deP(MMA-Ip Bm EE 1/1)-SO2-Rcomo producto sólido blanco.1*3

1H-RMN (CDCls, 400 MHz): 5 (ppm) = 0,7-1,2 [CH<3>CCO], 1,2-1,3 [(CHs^CH], 1,5-2,1 [CH<2>C], 2,9-3,0 [HC(CHs)<2>], 3,0 3,2 [CH<2>SO<2>], 3,4-3,7 [OCH<3>], 3,9-4,1 [CH<2>OH], 4,1-4,6 [CH<2>OCOAr, CH<2>OCOC], 7,2-8,1 [CHAr].

3a etapa: peroxidación de P(MMA-IPBMEE 1/1)-SÜ2-R) a PCHP-1

Se disolvieron 2,35 g (que contenía 6,04 mmoles de grupos isopropilo) enP(MMA-IPBMEE 1/1)-SO2-R,0,049 g (0,3 mmoles) de N-hidroxiftalimida y 0,06 g (0,365 mmoles) de AIBN en 25 ml de acetonitrilo. Se calentó la disolución a 55°C y se hizo pasar a través de ella una corriente de aire débil. Se añadieron 0,06 g (0,365 mmoles) de AIBN cada 24 h. Después de un tiempo de reacción de 96 h, se siguió la reacción por medio de espectroscopia de 1H-NMR, se enfrió la disolución a temperatura ambiente y se goteó lentamente en 500 ml de agua fría (4 °C). Tras filtración de la disolución se disolvió el producto sólido formado en 25 ml de acetonitrilo. Después se goteó de nuevo esta disolución en 500 ml de agua fría y se precipitó nuevamente el polímero. La reprecipitación se repitió nuevamente. Se secó el producto sólido incoloro en un liofilizador. Se produjeron 1,94 g (rendimiento de 83 %) dePCHP-1como polvo blanco. El 88 % de los grupos isopropilo se habían transformado con éxito en los correspondientes grupos hidroperóxido. Por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC), se determinó un peso molecular promedio en número Mn de 2600 g/mol en tetrahidrofurano (THF), siendo n ~ 5.

Las investigaciones por GPC se llevaron a cabo por medio de un aparato GPC Varian 390-LC con un detector de índice de refracción equipado con 2 columnas PLGel de 5 gm bajo uso de THF 0,05 % en peso de tolueno como eluyente a 30 °C y una velocidad de flujo de 1 ml/mín. Se utilizó PMMA lineal como patrón.

1H-RMN (CDCla, 400 MHz): 5 (ppm) = 0,7-1,2 [CH<3>CCO], 1,2-1,3 [(CHs^CH restos], 1,5-1,7 [(CHs^C], 1,5-2,1 [CH<2>C], 2,9-3,0 [HC(CH3)2 restos], 3,0-3,2 [CH<2>SO<2>], 3,4-3,7 [OCH<3>], 3,9-4,1 [CH<2>OH], 4,1-4,6 [CH<2>OCOAr, CH<2>OCOC], 7,4-8,1 [CHAr].

Ejemplo 4

Síntesis de un oligómero de CHP de la Fórmula I: poli{metacrilato de metilo-co-[4-isopropilbenzoato de (2-metacriloiloxietilo)]} 1:3 (xly = 0,33), con grupo terminal sulfona (PCHP-2, Mn: 2400 g/mol)

Se disolvieron 5,353 g (19,37 mmoles) deIPBMEE, 0,647 g (6,46 mmoles) de MMA, 0,042 g (0,254 mmoles) de AIBN y 0,280 g (3,59 mmoles) de 2-mercaptoetanol en 6 ml de tolueno. Después de hacer pasar una corriente de gas de N<2>a 0 °C, se agitó la disolución a 65 °C bajo atmosfera de N<2>. Después de 16 h se enfrió la disolución de reacción a temperatura ambiente y se goteó en 600 ml de metanol a 0°C bajo agitación. Tras filtración de la disolución, el producto sólido formado se separó por filtración y se secó en vacío fino hasta constancia de peso. Se produjeron 4,8 g (rendimiento de 80%) deP(MMA-IPBMe E 1l3)-SRcomo polvo blanco.12*

1H-RMN (CDCls, 400 MHZ): 5 (ppm) = 0,7-1,2 [CH<3>CCO], 1,2-1,3 [(CHs^CH], 1,5-2,1 [CH<2>C], 2,4-2,7 [CH<2>S], 2,9-3,0 [HC(CHs)<2>], 3,4-3,7 [OCH<3>y CH<2>OH], 4,1-4,6 [CHaOCOAr, CH<2>OCOC], 7,2-8,1 [CHAr].

2S etapa: síntesis de poli(MMA-co-IPBMEE) 1:3 con grupo terminal sulfona (P(MMA-IPBMEE 1/3)-SO2-R).

Se disolvieron 3,8 gramos deP(MMA-IPBMEE 1/3)-SR,que contenían 1,58 mmoles de grupos tioéter, en 25 ml de cloruro de metileno. Tras enfriamiento de la disolución a -5°C se añadieron 13 ml de etanol y 1,096 g (2,22 mmoles) de monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado y se agitó la disolución de reacción a temperatura ambiente durante 18 h. Para el procesamiento, se eliminó el disolvente en vacío y se disolvió el producto sólido blanco en 3,8 ml de tolueno. Finalmente, se goteó la disolución resultante en 400 ml de metanol a 0°C. El producto sólido polimérico precipitado se separó por filtración y se secó en vacío fino hasta constancia de peso a 60°C. Se produjeron 2,94 g (rendimiento de 77 %) deP(MMA-IPBMEE 1/3)-SO2-Rcomo producto sólido blanco.

1H-RMN (CDCla, 400 MHZ): 5 (ppm) = 0,7-1,2 [CH<3>CCO], 1,2-1,3 [(CHa^CHj, 1,5-2,1 [CH<2>C], 2,9-3,0 [HC(CH3)<2>], 3,0 3,2 [CH<2>SO<2>], 3,4-3,7 [OCH<3>], 3,9-4,1 [CH<2>OH], 4,1-4,6 [CH<2>OCOAr, CH<2>OCOC], 7,2-8,1 [CHAr].

3a etapa: peroxidación de P(MMA-IPBMEE 1/3)-SÜ2-R) a PCHP-2

Se disolvieron 2,7 g (que contenían 8,44 mmoles de grupos isopropilo) deP(MMA-IPBMEE 1/3)-SO2-R,0,069 g (0,42 mmoles) de N-hidroxiftalimida y 0,083 g (0,51 mmoles) de AIBN en 27 ml de acetonitrilo. Se calentó la disolución resultante a 55°C y se hizo pasar una corriente de aire débil a través de la disolución. Se añadieron 0,083 g (0,51 mmoles) de AIBN cada 24 h. Después de un tiempo de reacción de 96 h se siguió la reacción por medio de espectroscopia de 1H-NMR, se enfrió la disolución a temperatura ambiente y se goteó lentamente en 500 ml de agua fría (4 ° C). Tras filtración de la disolución se disolvió el producto sólido formado en 27 ml de acetonitrilo. Después se goteó esta solución en 500 ml de agua fría y se precipitó nuevamente el polímero. La reprecipitación se repitió nuevamente. Se secó el producto sólido incoloro formado en un liofilizador. Se produjeron 2,59 g (rendimiento de 96 %) dePCHP-2como polvo blanco. El 85 % de los grupos isopropilo se habían transformado con éxito en los correspondientes grupos hidroperóxido. Mediante GPC se determinó un peso molecular promedio en número Mn de 2400 g/mol en THF, siendo n ~ 6.

1H-RMN (CDCls, 400 MHz): 5 (ppm) = 0,7-1,2 [CH<3>CCO], 1,2-1,3 [(CH3)<2>CH restos], 1,5-1,7 [(CH3)aC], 1,5-2,1 [CH<2>C], 2,9-3,0 [HC(CH3)2 restos], 3,0-3,2 [CH<2>SO<2>], 3,4-3,7 [OCH<3>], 3,9-4,1 [CH<2>OH], 4,1-4,6 [CHaOCOAr, CH<2>OCOC], 7,4-8,1 [CHAr].

Ejemplo 5

Síntesis de un oligómero de CHP de la Fórmula I: poli{metacrilato de metilo-co-[4-isopropilbenzoato de (2-metacriloiloxietilo)]} 1:3 (x/y = 0,33), con grupo terminal sulfona (PCHP-3, Mn: 5000 g/mol)

Se disolvieron 4,461 g (16,15 mmoles) deIPBMEE, 0,539 g (5,38 mmoles) de MMA, 0,035 g (0,22 mmoles) de AIBN y 0,115 g (1,47 mmoles) de 2-mercaptoetanol en 5 ml de tolueno. Después de hacer pasar una corriente de gas de N<2>a 0 °C, se agitó la disolución a 65 °C bajo atmósfera de N<2>. Después de 16 h se enfrió la disolución de reacción a temperatura ambiente y se goteó en 500 ml de metanol a 0°C bajo agitación. Tras filtración de la disolución, el producto sólido formado se separó por filtración y se secó en vacío fino hasta constancia de peso. Se produjeron 4,0 g (rendimiento de 80%) deP(MMA-IPBMEE 1/3)-SRcomo polvo blanco.

1H-RMN (CDCl3, 400 MHz): 5 (ppm) = 0,7-1,2 [CH<3>CCO], 1,2-1,3 [(CH3)2CH], 1,5-2,1 [CH<2>C], 2,4-2,7 [CH<2>S], 2,9-3,0 [HC(CH3)2], 3,4-3,7 [OCH<3>y CH<2>OH], 4,1-4,6 [CH<2>OCOAr, CH<2>OCOC], 7,2-8,1 [CHAr].

2S etapa;síntesis de poli(MMA-co-IPBMEE) 1:3 con grupo terminal sulfona (P(MMA-IPBMEE 1/3)-SÜ2-R)

Se disolvieron 3,0 g (que contenían 0,6 mmoles de grupos tioéter) deP(MMA-IPBMEE 1/3)-SRen 20 ml de cloruro de metileno y se enfrió la disolución a -5°C. Se añadieron 10 ml de etanol y 0,415 g (0,94 mmoles) de monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado y se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 18 h. Después se separó el disolvente en vacío fino y se disolvió el producto sólido blanco en 3,0 ml de tolueno. Se goteó la disolución lentamente en 300 ml de metanol a 0°C. El producto sólido polimérico precipitado se separó por filtración y se secó en vacío fino hasta constancia de peso a 60°C. Se produjeron 2,40 g (rendimiento de 80%) deP(MMA-IPBMEE 1/3)-SO2-Rcomo sólido blanco.

1H-RMN (CDCls, 400 MHz): 5 (ppm) = 0,7-1,2 [CH<3>CCO], 1,2-1,3 [(CHs^CH], 1,5-2,1 [CH<2>C], 2,9-3,0 [HC(CHa)<2>], 3,0 3,2 [CH<2>SO<2>], 3,4-3,7 [OCH<3>], 3,9-4,1 [CH<2>OH], 4,1-4,6 [CHaOCOAr, CH<2>OCOC], 7,2-8,1 [CHAr].

3S etapa: peroxidación de P(MMA-IPBMEE 1/3)-SÜ2-R a PCHP-3

Se disolvieron 2,0 g (que contenían 6,33 mmoles de grupos isopropilo) deP(MMA-IPBMEE 1/3)-SO2-R,0,052 g (0,32 mmoles) de N-hidroxiftalimida y 0,062 g (0,38 mmoles) de AIBN en 20 ml de acetonitrilo. Se calentó la disolución resultante a 55°C y se hizo pasar una corriente de aire débil a través de la disolución. Se añadieron 0,062 g (0,38 mmoles) de AIBN cada 24 h. Después de un tiempo de reacción de 96 h se siguió la reacción por medio de espectroscopia de 1H-NMR, se enfrió la disolución a temperatura ambiente y se goteó lentamente en 400 ml de agua fría (4 ° C). Tras filtración de la disolución se disolvió el producto sólido formado en 20 ml de acetonitrilo. Después se goteó de nuevo esta disolución en 400 ml de agua fría y se precipitó nuevamente el polímero. La reprecipitación se repitió nuevamente. Se secó el producto sólido incoloro formado en un liofilizador. Se produjeron 1,5 g (rendimiento de 75 %) dePCHP-3como polvo blanco. El 84 % de los grupos isopropilo se habían transformado con éxito en los correspondientes grupos hidroperóxido. Mediante GPC se determinó un peso molecular promedio en número Mn de 4900 g/mol en THF, siendo n ~ 12.

1H-RMN (CDCls, 400 MHz): 5 (ppm) = 0,7-1,2 [CH<3>CCO], 1,2-1,3 [(CHs^CH restos], 1,5-1,7 [(CHs^C], 1,5-2,1 [CH<2>C], 2,9-3,0 [HC(CH<s>)2 restos], 3,0-3,2 [CH<2>SO<2>], 3,4-3,7 [OCH<3>], 3,9-4,1 [CH<2>OH], 4,1-4,6 [CH<2>OCOAr, CH<2>OCOC], 7,4-8,1 [CHAr].

Ejemplo 6

Síntesis de un oligómero de CHP de la Fórmula I: poli{4-isopropilbenzoato de (2-metacriloiloxietilo)]} con un grupo terminal sulfona (PCHP-4, Mn: 2800 glmol)

Se disolvieron 6,0 g (21,71 mmoles) deIPBMEE,0,036 g (0,217 mmoles) de AIBN y 0,281 g (3,59 mmoles) de 2-mercaptoetanol en 6 ml de tolueno. Después de hacer pasar una corriente de gas de N<2>a 0 °C se agitó la disolución a 65 °C bajo atmósfera de N<2>. Después de 16 h en enfrió la disolución de reacción a temperatura ambiente y se goteó en 600 ml de metanol a 0°C bajo agitación. Tras filtración de la disolución, el producto sólido formado se separó por filtración y se secó en vacío fino a 60°C hasta constancia de peso. Se produjeron 3,92 g (rendimiento de 65 %) deP(IPBMEE)-SRcomo polvo blanco.

1H-RMN (CDCl3, 400 MHz): 5 (ppm) = 0,7-1,2 [CH<3>CCO], 1,2-1,3 [(CH3)2CH], 1,5-2,1 [CH<2>C], 2,4-2,7 [CH<2>S], 2,9-3,0 [HC(CH3)2], 3,5-3,6 [CH<2>OH], 4,1-4,6 [CH<2>OCOAr, CH<2>OCOC], 7,2-8,1 [CHAr].

2S etapa: síntesis del grupo terminal poli(IPBMEE) sulfona (P(IPBMEE)-SÜ2-R)

Se disolvieron 3,2 g (que contenían 1,143 mmoles de grupos tioéter) deP(IPBMEE)-SRen 20 ml de cloruro de metileno y se enfrió la disolución a -5°C. Se añadieron 10 ml de etanol y 0,791 g (1,60 mmoles) de monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado y se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 18 h. Después se separó el disolvente bajo en vacío fino y se disolvió el producto sólido blanco en 3,2 ml de tolueno. Se goteó la disolución lentamente en 300 ml de metanol a 0°C. El producto sólido polimérico precipitado se separó por filtración y se secó en vacío fino hasta constancia de peso a 60°C. Se produjeron 2,74 g (rendimiento de 86 % deP(IPBMEE)-SO<2>-Rcomo producto sólido blanco.1*3

1H-RMN (CDCla, 400 MHz): 5 (ppm) = 0,7-1,2 [CH<3>CCO], 1,2-1,3 [(CHs^CH], 1,5-2,1 [CH<2>C], 2,8-3,0 [HC(CHa)<2>], 3,0 3,2 [CH<2>SO<2>], 3,9-4,0 [CH<2>OH], 4,1-4,6 [CH<2>OCOAr, CH<2>OCOC], 7,2-8,1 [CHAr].

3a etapa: peroxidación de P(IPBMEE) -SÜ2-R) bajo formación d PCHP-4

Se disolvieron 2,5 g (que contenían 8,79 mmoles de grupos isopropilo) deP(IPBMEE)-SO<2>-R,0,072 g (0,44 mmoles) de N-hidroxiftalimida y 0,087 g (0,53 mmoles) de AIBN en 25 ml de acetonitrilo. Se calentó la disolución resultante a 55°C y se hizo pasar una corriente de aire débil a través de la disolución. Se añadieron 0,087 g (0,53 mmoles) de AIBN cada 24 h. Después de un tiempo de reacción de 96 h se siguió la reacción por medio de espectroscopia de 1H-NMR, se enfrió la disolución a temperatura ambiente y se goteó lentamente en 500 ml de agua fría (4 ° C). Tras filtración de la disolución se disolvió el producto sólido formado en 25 ml de acetonitrilo. Después se goteó de nuevo esta disolución en 500 ml de agua fría y se precipitó el polímero nuevamente. La reprecipitación se repitió nuevamente. Se secó el producto sólido incoloro formado en un liofilizador. Se produjeron 2,25 g (rendimiento de 90%) dePCHP-4como polvo blanco. El 78 % de los grupos isopropilo se habían transformado con éxito en los correspondientes grupos hidroperóxido. Mediante GPC se determinó un peso molecular promedio en número Mn de 2800 g/mol en THF, siendo n ~7.

1H-RMN (CDCla, 400 MHz): 5 (ppm) = 0,7-1,2 [CH<3>CCO], 1,2-1,3 [(CH<g^>CH restos], 1,5-1,7 [(CH3)<2>C], 1,5-2,1 [CH<2>C], 2,9-3,0 [HC(CHa)2 restos], 3,0-3,1 [CH<2>SO<2>], 3,9-4,1 [CH<2>OH], 4,1-4,6 [CH<2>OCOAr, CH<2>OCOC], 7,4-8,1 [CHAr].

Ejemplo 7

Síntesis de un oligómero de CHP de la Fórmula 1: poli{metacrilato de metilo-co-IPPECEM]} 1:1 (x/y = 1), con grupo terminal sulfona (PCHP-5, Mn: 6000 g/mol)

PCHP-5

P(MMA-IPPECEM)-S02-R

1a etapa: síntesis de poli[metacrilato de metilo-co-2-{[metacrilato de 2-(4-isopropilfenoxi)etoxicarbonil]amino}etilo] 1:1 con grupo terminal tioéter (P(MMA-IPPECEM)-SR)

Se disolvieron 3,85 g (11,48 mmoles) deIPPECEM,1,149 g (11,48 mmoles) de MMA, 0,038 g (0,23 mmoles) de AIBN y 0,115 g (1,47 mmoles) de 2-mercaptoetanol en 5 ml de acetonitrilo. Después de hacer pasar una corriente de gas N<2>a 0 °C, se agitó la disolución a 65 °C bajo atmósfera de N<2>. Después de 16 h se enfrió la disolución de reacción a temperatura ambiente y se goteó en 500 ml de metanol a 0°C bajo agitación. Tras filtración de la disolución, el producto sólido formado se separó por filtración y se secó en vacío fino a 60°C hasta constancia de peso. Se produjeron 3,63 g (rendimiento de 73 %) deP(MMA-IPPECEM)-SRcomo polvo blanco.

1H-RMN (CDCls, 400 MHz): 5 (ppm) = 0,7-1,1 [CH<3>CCO], 1,1-1,3 [(CHs^CH], 1,5-2,2 [CH<2>C], 2,6-2,7 [br. CH<2>S], 2,8 2,9 [HC(CHs)<2>], 3,2-3,5 [CH<2>NH], 3,5-3,7 [OCH<3>y CH<2>OH], 3,8-4,6 [CHaOAr, CH<2>OCONH, CH<2>OCOC], 5,2-5,6 [NH], 6,7-7,2 [CHAr].

2a etapa: síntesis de poli(MMA-co-IPPECEM) 1:1 con grupo terminal sulfona (P(MMA-co-IPPECEM) -SO2-R)Se disolvieron 3 g (que contenían 0,5 mmoles de grupos tioéter) deP(MMA-IPPECEM)-SRen 20 ml de cloruro de metileno y se enfrió la disolución a -5°C. Se añadieron 10 ml de etanol y 0,346 g (0,70 mmoles) de monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado y se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 18 h. Después se separó el disolvente en vacío fino y se disolvió el producto sólido blanco en 3 ml de acetonitrilo. Se goteó la disolución lentamente en 300 ml de metanol a 0 °C. El producto sólido polimérico precipitado se separó por filtración y se secó en vacío fino hasta constancia de peso a 60°C. Se obtuvieron 1,79 g (rendimiento de 60%) deP(MMA-IPPECEM)-SO<2>-Rcomo producto sólido blanco.

1H-RMN (CDCls, 400 MHz): 5 (ppm) = 0,7-1,1 [CH<3>CCO], 1,1-1,3 [(CHs^CH], 1,5-2,2 [CH<2>C], 2,8-2,9 [HC(CHs)<2>], 3,0 3,2 [br. CH<2>SO<2>], 3,2-3,5 [CH<2>NH], 3,5-3,7 [OCH<3>y CH<2>OH], 3,8-4,6 [CHaOAr, CH<2>OCONH, CH<2>OCOC], 5,2-5,6 [NH], 6,7-7,2 [CHAr].

3S etapa: peroxidación de P(MMA-co-IPPECEM) -SO2-R) a PCHP-5

Se disolvieron 1,5 g (que contenían 3,3 mmoles de grupos isopropilo) deP(MMA-IPPECEM)-SO<2>-R,0,027 g (0,17 mmoles) de N-hidroxiftalimida y 0,033 g (0,2 mmoles) de AIBN en 15 ml de acetonitrilo. Se calentó la disolución resultante a 55°C y se hizo pasar una corriente de aire débil a través de la disolución. Se añadieron 0,087 g (0,53 mmoles) de AIBN cada 24 h. Después de un tiempo de reacción de 96 h se siguió la reacción por medio de espectroscopia de 1H-NMR, se enfrió la disolución a temperatura ambiente y se goteó lentamente en 200 ml de agua fría (4 ° C). Tras filtración de la disolución se disolvió el producto sólido formado en 15 ml de acetonitrilo. Después se goteó de nuevo esta disolución en 200 ml de agua fría y se precipitó nuevamente el polímero. La reprecipitación se repitió nuevamente. Se secó el producto sólido incoloro formado en un liofilizador. Se produjo 1,0 g (rendimiento de 66 %) dePCHP-5como polvo blanco. El 85 % de los grupos isopropilo se habían transformado con éxito en los correspondientes grupos hidroperóxido. Mediante GPC se determinó un peso molecular promedio en número Mn de 6000 g/mol en THF, siendo n ~ 11.

1H-RMN (CDCla, 400 MHz): 5 (ppm) = 0,7-1,1 [CH<3>CCO], 1,1-1,3 [(CHs^CH restos], 1,5-2,2 [CH3)<2>C y CH<2>C], 2,8-2,9 [HC(CH3)<2>restos], 3,0-3,2 [br. CH<2>SO<2>], 3,2-3,5 [CH<2>NH], 3,5-3,7 [OCHs y CH<2>OH], 3,8-4,6 [CHaOAr, CH<2>OCONH, CH<2>OCOC], 5,2-5,6 [NH], 6,7-7,4 [CHAr].

Ejemplo 8

Cementos de composite a base de los hidroperóxidos poliméricos PCHP-1, PCHP-2 y PCHP-4 de los ejemplos 3, 4 y 6

Se produjeron 3 pastas de catalizador (pastas de cat) A, B y C a partir de una mezcla de dimetacrilatos Bis-GMA (un producto de adición de ácido metacrílico y éter diglicidílico de bisfenol A), UDMA (un producto de adición de metacrilato de 2-hidroxietilo y 2,2,4-trimetilhexametileno, 1,6-diisocianato), dimetacrilato de trietilenglicol (TEGDMA), el estabilizador MEHQ (éter monometílico de hidroquinona), los componentes iniciadoresPCHP-1, PCHP-2 o PCHP-4de los Ejemplos 3, 4 y 6, así como el material de relleno vidrio de aluminosilicato de bario silanizado GM 27884 (0,7 pm, Schott) (Tabla 1).

Tabla 1: composición de las pastas de cat A-C

Se produjo la pasta base A a partir de una mezcla de los dimetacrilatos Bis-GMA, UDMA, TEGDMA, los estabilizadores MEHQ (éter monometílico de hidroquinona) y TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxilo), los componentes iniciadores acetilacetonato de cobre (II) (Cu (acac)<2>) y acetiltiourea (ATU), así como el material de relleno vidrio de aluminosilicato de bario silanizado GM 27884 (0,7 pm, Schott) (Tabla 2).

Tabla 2: composición de la pasta base A (datos en % en peso)

Se utilizaron cementos de composite de endurecimiento químico, constituidos respectivamente por una pasta de cat (AaC) y la pasta baseA. La determinación de la resistencia a la flexión y el módulo de elasticidad a la flexión se realizó según la norma EN ISO-4049 (2019, Dentistry- Polymer-based filling, restorative and luting materials). La medición de las propiedades mecánicas se efectuó después de 24 horas de almacenamiento de los cuerpos de ensayo en agua (WL) a 37 °C (Tabla 3). La determinación del tiempo de procesamiento (VZ) de las pastas de resina se efectuó por medio de un reómetro Motion Compact (MCR 302 Anton Paar). En este caso se mezclaron las pastas base y de cat a mano en un bloque de mezcla respectivamente en una proporción 1:1. A continuación se aplicó el material se aplicó a un sello constituido por Delrin con superficie rugosa en el reómetro MCR. Un eje del cuerpo de medición fijado a un husillo, con una superficie asimismo rugosa, comprime la muestra y determina el módulo de almacenamiento con una ligera rotación. Al inicio de la fase estable, así como tras la consecución de una determinada pendiente, se definió respectivamente un punto de inflexión. Los puntos de inflexión se conectan a continuación mediante una línea recta. El punto de medición más alejado de esta recta se define como VZ. Toda la medición se realiza a 28,7°C en una cámara de temperatura.

Tabla 3: resistencia a la flexión (BF, MPa), módulo de elasticidad a la flexión (BM, MPa) y tiempo de procesamiento (VZ, s) de los cementos de pasta de cat A-C y pasta base A.

Los resultados de la Tabla 3 demuestran un buen endurecimiento con tiempos de procesamiento de 113-157 s, debiéndose situar el VZ en el debería estar en el intervalo de 1-3 min. Los cementos obtenidos muestran buenas propiedades mecánicas.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Oligómero de hidroperóxido de eumeno según la Fórmula (I):

en la que las variables tienen los siguientes significados: OLIGÓMERO una cadena de copolímero basada en (met)acrilato o estireno, que está sustituida n veces por el grupo que está entre paréntesis, Q un resto C<1>-C<10>alifático divalente, lineal o ramificado, que puede estar interrumpido por 1 a 3 átomos de O y puede portar 1 a 3 sustituyentes OH u OR2, siendo R2 un resto alquilo C<1>-C<5>alifático, lineal o ramificado, X, Y se omite independientemente entre sí, un grupo éter, éster o uretano, efectuándose la sustitución en el compuesto aromático en posición 4, y n un valor de 5 a 20, y teniendo el oligómero de hidroperóxido de cumeno un peso molecular promedio en número de 1000 a 10000 g/mol, medido mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).
2. Oligómero de hidroperóxido de cumeno según la reivindicación 1, que presenta la siguiente estructura:

Fórmula II en la que R' es un resto alquilo C<1>-C<10>lineal o ramificado, que puede estar sustituido por uno o varios grupos funcionales, en particular -OH, -COOH y/o -Cl, o no está sustituido, o un resto alquilo C<4>-C<10>, un resto hidrocarburo C<4>-C6 aromático heterocíclico o isocíclico, R", Rm son en cada caso independientemente entre sí H o metilo, m es un número de 0 a 30, preferiblemente 1 a 20, n es un número de 5 a 20, y las variables restantes tienen los significados citados en la reivindicación 1.
3. Oligómero de hidroperóxido de cumeno según la reivindicación 1, que presenta la siguiente estructura:

en la que R es un resto alquilo C<2>-C<15>ramificado o preferentemente lineal, que puede estar sustituido por uno o varios grupos funcionales, en particular -Br, -Cl, -OH y/o -COOH, o preferentemente no sustituido, R' es un resto alquilo C<1>-C<10>lineal o ramificado, que puede estar sustituido por uno o varios grupos funcionales,<en particular>-O<h>,<-COOH y/o -Cl, o preferentemente no está sustituido, o un resto alquilo C4-C10 cíclico, un>resto hidrocarburo C<4>-C<6>aromático heterocíclico o isocíclico, R", Rm son en cada caso independientemente entre sí H o metilo, m es un número de 0 a 30, preferiblemente 1 a 20, n es un número de 5 a 20, y las variables restantes tienen los significados citados en la reivindicación 1 o 2.
4. Oligómero de hidroperóxido de cumeno según la reivindicación 2 o 3, en el que la proporción de n a m se sitúa en un intervalo de 0,1 a 0,9, preferentemente 0,5 a 0,9.
5. Oligómero de hidroperóxido de cumeno según una de las reivindicaciones 1 a 4, que presenta un peso molecular promedio en número de 1000 a 6000 g/mol, preferentemente de 1000 a 3000 g/mol.
6. Composición polimerizable por vía radicalaria, que contiene al menos un oligómero de hidroperóxido de cumeno según una de las reivindicaciones 1 a 5, al menos un derivado de tiourea y al menos un monómero polimerizable por vía radicalaria.
7. Composición según la reivindicación 6, que contiene como derivado de tiourea acetil-, alil-, piridil-, feniltiourea, hexanoiltiourea o una mezcla de las mismas, preferentemente acetiltiourea (ATU).
8. Composición según una de las reivindicaciones 6 a 7, que contiene como monómero polimerizable por vía radicalaria al menos un (met)acrilato mono- y/o multifuncional, preferentemente al menos un dimetacrilato o una mezcla de monoy dimetacrilatos.
9. Composición según la reivindicación 8, que contiene como monómero radicalmente polimerizable dimetacrilato de bisfenol A, bis-GMA (un producto de adición de ácido metacrílico y éter diglicidílico de bisfenol A), dimetacrilato de bisfenol A etoxilado o propoxilado, 2-[4-(2-metacriloiloxietoxietoxi)fenil]-2-[4-(2-metacriloiloxietoxi)fenil]propano, 2,2-bis[4-(2-metacriloxipropoxi)fenil]-propano, UDMA (un producto de adición de metacrilato de 2-hidroxietilo y 1,6-diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno), V-380 (un producto de adición de una mezcla de 0,7 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo y 0,3 moles de metacrilato de 2-hidroxipropilo con 1 mol de diisocianato de a,a,a',a'-tetrametil-m-xilileno), dimetacrilato de di-, tri- o tetraetilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritrita, dimetacrilato y trimetacrilato de glicerina, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,10-decanodiol (D<3>MA), bis(metacriloiloximetil)triciclo-[5.2.1.02,6]decano (DCP), un dimetacrilato de polietilenglicol o polipropilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol-200, dimetacrilato de polietilenglicol-400 (PEG-200-DMA o PEG-400-DMA), dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol o una mezcla de los mismos y/o metacrilato de bencilo y furfurilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de 2-(o-bifeniloxi)etilo, metacrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, metacrilato de fenetilo, metacrilato de 2-[(benciloxicarbonil)-amino]-etilo, 2-[metacrilato de (bencilcarbamoil)oxi]-etilo, metacrilato de 1-fenoxipropan-2-ilo y metacrilato de 2-(p-cumilfenoxi)-etilo, metacrilato de triciclodecano, metacrilato de triciclodecanometilo y/o metacrilato de 2-(p-cumilfenoxi)etilo.
10. Composición según una de las reivindicaciones 6 a 9, que contiene adicionalmente un compuesto de metal de transición, preferentemente un compuesto de un metal de transición que tiene al menos dos estados de oxidación estables, preferentemente un compuesto de cobre, hierro, cobalto, níquel, manganeso o una mezcla de los mismos.
11. Composición según una de las reivindicaciones 6 a 10, que contiene adicionalmente al menos un material de relleno orgánico o inorgánico, preferentemente un óxido, como SiO<2>, ZrO<2>y TiO<2>o un óxido mixto de SiO<2>, ZrO<2>, ZnO y/o TiO<2>, un material de relleno en nanopartículas o microfino, como ácido silícico pirógeno o ácido silícico precipitado, polvo de vidrio, como polvo de cuarzo, vitrocerámica o polvo de vidrio radiopaco, preferiblemente polvo de vidrio de aluminosilicato de bario o estroncio, un material de relleno radiopaco, como trifluoruro de iterbio, óxido de tántalo(V), sulfato de bario, un óxido mixto de SiO<2>con óxido de iterbio (III) u óxido de tántalo (V), un prepolímero molturado o un polímero en perlas.
12. Composición según una de las reivindicaciones 6 a 11, que contiene (a) 0,5 a 15 % en peso, preferiblemente 1,0 a 12,0 % en peso, de al menos un oligómero de hidroperóxido de cumeno de la Fórmula I, (b) 0,01 a 5 % en peso, preferiblemente 0,05 a 2,0 % en peso de al menos un acelerador, (c) 50 a 95 % en peso, preferiblemente 10 a 95 % en peso de al menos un monómero polimerizable por vía radicalaria, (d) 0 a 80 % en peso, preferiblemente 10 a 80 % en peso de material(es) de relleno y (e) 0,001 a 5 % en peso, preferiblemente 0,01 a 3 % en peso de aditivo(s), referido respectivamente a la masa total de la composición.
13. Composición según una de las reivindicaciones 6 a 12 para el tratamiento terapéutico de dientes dañados, preferentemente como cemento dental, composite de relleno o material de revestimiento.
14. Uso no terapéutico de una composición según una de las reivindicaciones 6 a 14, preferentemente para la producción o reparación de restauraciones dentales, como prótesis, dientes artificiales, inlays, onlays, coronas, puentes y prótesis completas.
15. Uso no terapéutico de un oligómero de hidroperóxido de cumeno según una de las reivindicaciones 1 a 5 como iniciador para la polimerización radicalaria.