ES2899927T3 - Materiales dentales con propiedades mecánicas mejoradas - Google Patents

Abstract

Material dental polimerizable por radicales desprovisto de aminas que contiene por lo menos un monómero polimerizable por radicales y como sistema iniciador para la polimerización por radicales una combinación de un derivado de tiourea, un hidroperóxido y por lo menos un compuesto de metal de transición, que se selecciona de entre compuestos de cobre, hierro, cobalto, níquel, manganeso y mezclas de los mismos, caracterizado por que contiene adicionalmente por lo menos un peróxido, que no es un hidroperóxido, en una cantidad de entre el 1 y el 15% en peso con respecto a la masa del hidroperóxido.

Description

DESCRIPCIÓN

Materiales dentales con propiedades mecánicas mejoradas

La presente invención se refiere a composiciones polimerizables por radicales con comportamiento de fraguado mejorado y propiedades mecánicas mejoradas, que son particularmente adecuadas como materiales dentales, por ejemplo como materiales de prótesis, cementos, adhesivos y materiales compuestos para rellenos directos. Las composiciones contienen un sistema rédox como iniciador de la polimerización por radicales, que comprende un hidroperóxido, un derivado de tiourea y un peróxido.

Los principales ámbitos de uso de los polímeros en el sector dental son las prótesis extraíbles (por ejemplo, materiales de base para dientes y prótesis) y fijas (por ejemplo, materiales de revestimiento, coronas o cementos), materiales de relleno (por ejemplo, materiales compuestos de relleno directo o indirecto, cementos de fijación o adhesivos) o materiales auxiliares (por ejemplo, materiales de impresión). Los polímeros se obtienen habitualmente mediante polimerización por radicales de composiciones adecuadas que contienen una matriz orgánica polimerizable, generalmente una mezcla de monómeros, componentes iniciadores y estabilizantes.

Como monómeros se utilizan principalmente metacrilato de metilo (MMA) (materiales de prótesis), mezclas de monómeros funcionalizados, tales como, por ejemplo, metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA), o monómeros adhesivos que contienen grupos ácidos, tales como, por ejemplo, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo (MDP), con dimetacrilatos (adhesivos) o mezclas que contienen exclusivamente dimetacrilatos (cementos compuestos y materiales compuestos de relleno). Dimetacrilatos que se utilizan frecuentemente son 2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloxipropil)fenil]propano (bis-GMA) y 1,6-bis[2-metacriloiloxi-etoxicarbonilamino]-2,2,4-trimetilhexano (UDMA), que tienen una alta viscosidad y dan lugar a polímeros con muy buenas propiedades mecánicas. Como diluyentes reactivos se utilizan principalmente dimetacrilato de trietilenglicol (TEGDMA), dimetacrilato de 1,10-decanodiol (D3MA) o bis(3-metacriloiloximetil)triciclo-[5.2.1.02.6]decano (DCP).

El curado de materiales dentales a base de metacrilato se realiza mediante polimerización por radicales, utilizándose, según el sector de uso, fotoiniciadores por radicales (fotocurado, materiales compuestos de relleno directo y adhesivos), iniciadores térmicos (materiales compuestos indirectos o materiales protésicos) o sistemas iniciadores rédox (cementos compuestos), conociéndose también la combinación de fotoiniciadores con iniciadores rédox, por ejemplo en el caso de rellenos de cavidades profundas.

Los sistemas rédox se utilizan sobre todo, por ejemplo, cuando se tema un curado incompleto, en el caso de materiales de prótesis debido a la baja reactividad de los monómeros o en el caso de cementos de fijación debido a una irradiación insuficiente.

Para garantizar una estabilidad de almacenamiento adecuada de los materiales, los materiales a base de iniciadores rédox se utilizan principalmente como los denominados sistemas de dos componentes (sistemas 2K), en los que el agente oxidante (peróxido o hidroperóxido) y el agente reductor (aminas, ácidos sulfínicos, barbitúricos, tiourea, etc.) pueden incorporarse en dos componentes separados. Estos componentes se mezclan entre sí poco antes de su uso. A este respecto, los dos componentes deben coordinarse de tal manera que su mezclado homogéneo y su uso sean sencillos y que se logre un tiempo de procesamiento suficiente para fines dentales. Se entiende por tiempo de procesamiento el periodo entre el mezclado de los dos componentes y el inicio del curado del material mezclado. Este deberá encontrarse en un intervalo comprendido entre aproximadamente 90 y 150 s. Por otra parte, el tiempo de curado, es decir, el periodo de tiempo hasta que los materiales se endurecen por completo, no debe ser demasiado largo. Un tiempo de curado de aproximadamente entre 3 y 5 minutos es óptimo.

Para cementos compuestos dentales se han utilizado durante mucho tiempo, sobre todo, sistemas iniciadores rédox basados en una mezcla de peróxido de dibenzoílo (DBPO) con aminas terciarias aromáticas, tales como, por ejemplo, N,N-dietanol-p-toluidina (DEPT), N,N-dimetil-sim.-xilidina (DMSX) o N,N-dietil-3,5-di-terc-butilanilina (DABA). Con los sistemas iniciadores rédox basados en DBPO/amina, los tiempos de procesamiento y curado se pueden ajustar de una forma relativamente satisfactoria en combinación con inhibidores fenólicos. Una desventaja de dichos sistemas de DBPO/amina es la decoloración causada por la lenta oxidación de las aminas. Además, la formación de radicales en los sistemas iniciadores rédox basados en DBPO/amina se ve perjudicada por los ácidos y, por lo tanto, también por los monómeros ácidos que se utilizan habitualmente para la producción de adhesivos de esmalte-dentina. El componente de amina se protona mediante una reacción ácido-base y, por lo tanto, se desactiva.

Las desventajas anteriores pueden superarse en parte con sistemas iniciadores rédox de hidroperóxido porque no se requieren aminas terciarias como agentes reductores. Además, los hidroperóxidos son térmicamente más estables que los peróxidos. El hidroperóxido de cumeno presenta, por ejemplo, una temperatura de semivida T1/2 de 10 horas de 158 °C, siendo la temperatura de semivida T1/2 de 10 horas del DBPO de solo 73 °C.

El documento DE 26 35 595 C2 divulga masas de relleno dental polimerizables que contienen, como sistema iniciador, un agente reductor de tiourea sustituida en combinación con un agente oxidante de hidroperóxido. Se indica que los materiales tienen una estabilidad de color mejorada, una velocidad de curado excelente y una vida útil mejorada.

El documento EP 1693046 B1 divulga cementos dentales y materiales de formación de muñones que contienen un derivado de (2-piridil)-2-tiourea en combinación con un hidroperóxido en el que el grupo hidroperóxido está unido a un átomo de carbono terciario.

El documento WO 2007/016508 A1 divulga una composición dental polimerizable que contiene un derivado de tiourea en combinación con un hidroperóxido como sistema iniciador. La composición no contiene monómeros con grupos ácidos.

Según el documento EP 1754465 B1, el sistema de hidroperóxido de cumeno/acetiltiourea muestra una cinética de curado inserviblemente lenta. Para superar este problema, se propone la adición de compuestos de cobre solubles.

El documento US 7.275.932 B2 propone el uso de hidroperóxidos y derivados de tiourea en combinación con un compuesto ácido como acelerador. Los compuestos ácidos preferidos son acrilatos y metacrilatos con grupos ácidos tales como, por ejemplo, ácido metacrílico.

El documento EP 2233 544 A1 y el documento EP 2258336 A1 divulgan materiales dentales que contienen un hidroperóxido y un derivado de tiourea en combinación con un compuesto de vanadio como acelerador.

El documento US 6.815.470 B2 propone el uso de un borato de arilo en combinación con un compuesto ácido y un peróxido como sistema iniciador para evitar las desventajas asociadas con los peróxidos orgánicos y las aminas terciarias. Se indica que el borato de arilo forma, por medio de reacción con el compuesto ácido, un arilborano, que libera radicales polimerizables al reaccionar con oxígeno. Como compuesto ácido se pueden utilizar monómeros polimerizables que presentan grupos ácidos.

El documento CN 103834308 A divulga adhesivos a base de acrilato de dos componentes de olor reducido que contienen como iniciador de la polimerización un peróxido, como acelerador una amina, un derivado de tiourea, un condensado de aldehído-amina o una mezcla de los mismos y como acelerador adicional un compuesto orgánico de metal de transición.

El documento JP 2014 152106 A divulga composiciones dentales curables que contienen, como iniciador de polimerización, una combinación de un hidroperóxido con un compuesto de tiourea y un compuesto de cobre hidrosoluble. Las composiciones pueden contener adicionalmente peróxidos como iniciadores de polimerización adicionales.

A pesar de los numerosos esfuerzos para superar las desventajas asociadas con los peróxidos y aceleradores de amina, hasta la fecha no se ha encontrado ningún sistema iniciador para fines dentales que sea satisfactorio en todos los aspectos.

La invención se basa en el objeto de proporcionar materiales dentales que no presenten las desventajas del estado de la técnica. Por una parte, los materiales deben tener una alta estabilidad de almacenamiento y no mostrar decoloración, pero al mismo tiempo deben curarse rápidamente y, no obstante, presentar un tiempo de procesamiento adecuado para fines dentales. Además, los materiales deben presentar también, en particular, buenas propiedades mecánicas.

Este objeto se logra mediante materiales dentales polimerizables por radicales desprovistos de aminas que contienen por lo menos un monómero polimerizable por radicales y, como sistema iniciador para la polimerización por radicales, una combinación de un derivado de tiourea, un hidroperóxido, un peróxido y por lo menos un compuesto de metal de transición, que se seleccionan de entre compuestos de cobre, de hierro, de cobalto, de níquel, de manganeso y mezclas de los mismos. La cantidad de peróxido está comprendida entre el 1 y el 15% en peso con respecto a la masa del hidroperóxido. Según la invención, se ha descubierto, sorprendentemente, que la reactividad de un sistema iniciador basado en un hidroperóxido y un derivado de tiourea puede acelerarse significativamente añadiendo una pequeña cantidad de un peróxido. También se ha descubierto que la adición de un compuesto de metal de transición da como resultado materiales que presentan propiedades mecánicas significativamente mejoradas después del curado.

Los hidroperóxidos preferidos según la invención son compuestos de fórmula R-(OOH)n, en la que R es un resto hidrocarburo alifático o aromático y n es 1 o 2. Los restos R preferidos son grupos alquilo y arilo. Los grupos alquilo pueden ser de cadena lineal, ramificados o cíclicos. Los restos alquilo cíclicos pueden estar sustituidos con grupos alquilo alifáticos. Se prefieren los grupos alquilo con entre 4 y 10 átomos de carbono. Los grupos arilo pueden estar sin sustituir o sustituidos con grupos alquilo. Los restos hidrocarburo aromáticos preferidos son restos benceno que están sustituidos con 1 o 2 grupos alquilo. Los restos hidrocarburo aromáticos contienen preferentemente entre 6 y 12 átomos de carbono. Los hidroperóxidos particularmente preferidos son hidroperóxido de t-amilo, hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de t-hexilo, 2,5-dimetil-2,5-di(hidroperoxi)hexano, monohidroperóxido de diisopropilbenceno, hidroperóxido de paramentano, hidroperóxido de p-isopropil-cumeno y mezclas de los mismos. Se prefiere muy particularmente el hidroperóxido de cumeno (CHP).

Los peróxidos preferidos según la invención son compuestos de fórmula R'-(O-O-R")m, en la que R' y R" representan cada uno un resto hidrocarburo alifático o aromático o un grupo acilo y m es 1 o 2. Se prefieren particularmente los peróxidos de diacilo. Los restos hidrocarburo alifáticos preferidos son restos con entre 3 y 8 átomos de carbono, los restos hidrocarburo aromáticos preferidos son restos con entre 6 y 12 átomos de carbono, siendo particularmente preferidos los restos benceno que están sustituidos con 1 o 2 grupos alquilo. Los grupos acilo preferidos son grupos que contienen entre 2 y 20 átomos de carbono.

Los peróxidos preferidos en los que R' y R" representan en cada caso un resto hidrocarburo alifático o aromático son a,a-bis(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, peróxido de dicumeno, 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)hexano, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-bis (t-butilperoxi)hexino-3.

Los peróxidos de diacilo preferidos son peróxido de isobutirilo, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, peróxido de 3,5,5-trimetilhexanoílo, peróxido de octanoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de estearilo, peróxido de ácido succínico, peróxido de m-toluoilbenzoílo y mezclas de los mismos. Un peróxido particularmente preferido es el peróxido de benzoílo (DBPO). Los hidroperóxidos no son peróxidos en el contexto de la invención.

Los derivados de tiourea preferidos son los compuestos enumerados en el documento EP 1754 465 A1 en el párrafo [0009]. Los derivados de tiourea particularmente preferidos son acetil-, alil-, piridil- y fenil-tiourea, hexanoiltiourea y mezclas de los mismos. Se prefiere muy particularmente la acetiltiourea (ATU).

También se prefieren los derivados de tiourea con la fórmula

en la que

X es H o Y,

Y es un resto alquilo con entre 1 y 8 átomos de carbono, un resto cicloalquilo con entre 5 y 6 átomos de carbono, un resto alquilo sustituido con cloro, hidroxi o mercapto con entre 1 y 8 átomos de carbono, un resto alquenilo con entre 3 y 4 átomos de carbono, un resto arilo con entre 6 y 8 átomos de carbono, un resto fenilo sustituido con cloro, hidroxi, metoxi o sulfonilo, un resto con entre 2 y 8 átomos de carbono, un resto acilo sustituido con cloro o metoxi, un resto aralquilo con entre 7 y 8 átomos de carbono o un resto aralquilo sustituido con cloro o metoxi, y

Z es NH2, NHX o NX2

Los compuestos de metales de transición utilizados según la invención son compuestos de los elementos cobre, hierro, cobalto, níquel y manganeso. Estos metales tienen por lo menos dos niveles de oxidación estables, concretamente: Cu(I)/Cu(II), Fe(N)/Fe(NI), Co (N)/Co(IN), Ni(M)/Ni(MI), Mn(N)/Mn(NI). Se prefieren particularmente los materiales que contienen por lo menos un compuesto de cobre.

Los metales de transición se utilizan preferentemente en forma de sus sales. Las sales preferidas son los nitratos, acetatos, 2-etilhexanoatos y haluros, siendo particularmente preferidos los cloruros.

Los metales de transición también se pueden utilizar ventajosamente en forma complejada, siendo especialmente preferidos los complejos con ligandos quelantes. Los ligandos simples preferidos para complejar los metales de transición son 2-etilhexanoato y THF. Los ligandos quelantes preferidos son 2-(2-aminoetil-amino)etanol, aminas alifáticas, de forma particularmente preferida 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilentetramina (HMTETA), N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina (PMDETA), tris[2-(dimetilamino)etil]amina (Me6TREN), N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA), 1,4,8,11-tetraaza-1,4,8,11-tetrametilciclotetradecano (Me4CYCLAM), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA) y 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (CYCLAM)); ligandos que contienen piridina, de forma particularmente preferida N,N,N',N'-tetraquis-(2-piridilmetil)etilendiamina (TPEN), N,N-bis(2-piridilmetil)amina (BPMA), N,N-bis(2-piridilmetil)octilamina (BPMOA), 2,2'-bipiridina y 8-hidroxiquinolina. Los ligandos muy particularmente preferidos son acetilacetona, dimetilglioxima y 1,10-fenantrolina.

En el caso de ligandos eléctricamente neutros, la carga de los iones del metal de transición debe equilibrarse mediante contraiones adecuados. Para ello son especialmente adecuados los iones mencionados anteriormente, que se utilizan para formar sales, siendo particularmente preferidos los acetatos y los cloruros. Los cloruros y los complejos se caracterizan por una solubilidad relativamente buena en monómeros que se utilizan para la producción de materiales dentales.

En lugar de los complejos de metales de transición, se pueden utilizar sales no complejas de los metales de transición en combinación con compuestos orgánicos formadores de complejos para la producción de materiales dentales, preferentemente en combinación con los compuestos quelantes mencionados anteriormente. Cuando se mezclan con las sales de metales de transición, los ligandos orgánicos forman complejos catalíticamente activos. Se prefiere el uso de dichas combinaciones de sales de metales de transición y ligandos orgánicos.

Se prefieren los compuestos de metales de transición de los metales cobre, hierro, cobalto y níquel.

Las sales de cobre preferidas son CuCl, CuBr, CuCh, CuBr2, Cuh, carboxilatos de Cu (II) (por ejemplo, ácido acético o ácido 2-etilhexanoico). Los complejos de cobre preferidos son complejos con los ligandos acetilacetona, fenantrolina (por ejemplo, 1,10-fenantrolina (Phen)), las aminas alifáticas tales como, por ejemplo, 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilentetramina (HMTETA), N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina (PMDETA), tris[2-(dimetilamino)etil]amina (MeaTREN).

Las sales de hierro preferidas son FeCh, FeBr2 y FeCh. Los complejos de hierro preferidos son complejos con los ligandos acetilacetona, trifenilfosfina, 4,4-di(5-nonil)-2,2-bipiridina (dNbpy) o 1,3-diisopropil-4,5-dimetilimidazol-2-ilideno (Prilm). Los complejos Fe(acac)2 y FeCh(PPh3)2 son muy particularmente preferidos.

Las sales de níquel preferidas son NiBr2 y NiCh, los complejos de níquel preferidos son acetilacetonato de níquel y NiBr2(PPh3)2.

En todos los casos, se prefieren aquellos complejos en los que el metal de transición en cuestión se encuentra en su estado de oxidación más estable. Por lo tanto, se prefieren los complejos de Cu2+, Fe3+, Ni2+ y Co3+.

Según la invención, se prefieren particularmente compuestos de cobre, complejos de cobre y, en particular, mezclas de sales de cobre y ligandos orgánicos complejantes.

El hidroperóxido se utiliza preferentemente en una cantidad de entre el 0,01 y el 5,0% en peso, de forma particularmente preferida entre el 0,05 y el 4,0% en peso y de forma muy particularmente preferida entre el 0,1 y el 3,0% en peso. El derivado de tiourea se utiliza preferentemente en una cantidad molar de entre el 25 y el 100% en moles, preferentemente entre el 50 y el 100% en moles, con respecto a la cantidad molar de hidroperóxido, de forma muy particularmente preferida en la misma concentración molar que el hidroperóxido. El peróxido se utiliza en una cantidad de entre el 1 y el 15% en peso, preferentemente entre el 1 y el 10% en peso y de forma muy particularmente preferida entre el 2 y el 8% en peso, con respecto a la masa del hidroperóxido.

El compuesto de metal de transición se utiliza preferentemente en una cantidad de entre el 0,0001 y el 1% en peso, preferentemente entre el 0,0005 y el 0,500% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,0007 y el 0,020% en peso, con respecto a la masa total de la composición.

El sistema iniciador según la invención es particularmente adecuado para curar composiciones que pueden polimerizarse por radicales.

Además del sistema iniciador, las composiciones según la invención contienen por lo menos un monómero polimerizable por radicales. Se prefieren particularmente las composiciones que contienen por lo menos un (met)acrilato monofuncional o multifuncional como monómero polimerizable por radicales. Por (met)acrilatos monofuncionales se entienden compuestos con un grupo polimerizable por radicales, y por (met)acrilatos multifuncionales compuestos con dos o más, preferentemente entre 2 y 4, grupos polimerizables por radicales. Según una forma de realización particularmente preferida, las composiciones según la invención contienen por lo menos un dimetacrilato o una mezcla de monometacrilatos y dimetacrilatos. Los materiales que se van a curar intraoralmente contienen preferentemente metacrilatos monofuncionales y/o multifuncionales como monómero polimerizable por radicales.

Los (met)acrilatos monofuncionales o multifuncionales preferidos son (met)acrilato de metilo, de etilo, de 2-hidroxietilo, de butilo, de bencilo, de tetrahidrofurfurilo o de isobornilo, metacrilato de p-cumilfenoxietilenglicol (CMP-1E), metacrilato de 2-(2-bifeniloxi)etilo, dimetacrilato de bisfenol A, bis-GMA (un producto de adición de ácido metacrílico y bisfenol A-diglicidiléter), dimetacrilato de bisfenol A etoxilado o propoxilado, tal como, por ejemplo, 2-[4-(2-metacriloiloxietoxietoxi)fenil]-2-[4-(2-metacriloiloxietoxi)fenil]propano) (SR-348c, empresa Sartomer, contiene 3 grupos etoxi) y 2,2-bis[4-(2-metacriloxipropoxi)fenil]propano, u Dm A (un producto de adición de metacrilato de 2-hidroxietilo y 2,2,4-trimetilhexametilen-1,6-diisocianato), V-380 (un producto de adición de una mezcla de 0,7 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo y 0,3 moles de metacrilato de 2-hidroxipropilo con 1 mol de a,a,a',a'-tetrametil-mxililen-diisocianato), dimetacrilato de di-, tri- o tetra-etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritritol y d i-y tri-metacrilato de glicerina, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,10-decanodiol (D3MA), bis(metacriloiloximetil)triciclo-[5.2.1.02,6]decano (DCP), dimetacrilatos de polietilenglicol o de polipropilenglicol, tales como, por ejemplo, dimetacrilato de polietilenglicol-200 o dimetacrilato de polietilenglicol-400 (PEG-200- o PEG-400-DMA) o dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol o una mezcla de los mismos.

Según una forma de realización, las composiciones según la invención contienen preferentemente, además de los monómeros mencionados anteriormente, adicionalmente uno o varios monómeros polimerizables por radicales que contienen grupos ácidos (monómeros adhesivos). Estos confieren a los materiales propiedades autoadhesivas y/o autograbantes. Por lo tanto, los monómeros que contienen grupos ácidos son especialmente adecuados para la producción de materiales dentales autoadhesivos tales como, por ejemplo, cementos de fijación.

Los monómeros que contienen grupos ácidos preferidos son ácidos carboxílicos, ácidos fosfónicos y ésteres de ácido fosfórico polimerizables y sus anhídridos. Los ácidos carboxílicos y anhídridos de ácidos carboxílicos preferidos son anhídrido de ácido 4-(met)acriloiloxietiltrimelítico, ácido 10-metacriloiloxidecilmalónico, N-(2-hidroxi-3-metacriloil-oxipropil)-N-fenilglicina, ácido 4-vinilbenzoico. Los ésteres de ácido fosfórico preferidos son hidrogenofosfato de 2-metacriloiloxietilfenilo, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo (MDP) y pentametacriloiloxifosfato de dipentaeritritol. Los ácidos fosfónicos preferidos son ácido 4-vinilbencilfosfónico, ácido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]acrílico y sus amidas, ésteres, tales como, por ejemplo, éster 2,4,6-trimetilfenílico del ácido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acrílico.

Los monómeros que contienen grupos ácido particularmente preferidos son ácido 4-vinilbencilfosfónico, ácido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]acrílico y sus amidas, ésteres, tales como, por ejemplo, éster 2,4,6-trimetilfenílico del ácido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]-acrílico, dihidrogenofosfatos de (met)acrilamida, tales como, por ejemplo, dihidrogenofosfato de 6-metacrilamidohexilo o de 1,3-bis(metacrilamido)propan-2-ilo, y mezclas de los mismos. Estos monómeros que contienen grupos ácidos particularmente preferidos se caracterizan por un alto nivel de estabilidad hidrolítica.

Además del sistema iniciador según la invención, las composiciones según la invención pueden contener adicionalmente de forma ventajosa un iniciador para la fotopolimerización por radicales. Dichas composiciones son de curado dual, es decir, pueden curarse tanto químicamente como mediante luz. Los fotoiniciadores preferidos son benzofenona, benzoína y sus derivados, a-dicetonas y sus derivados, tales como 9,10-fenantrenoquinona, 1-fenil-propano-1,2-diona, diacetilo y 4,4'-diclorobencilo. Como agentes reductores se utilizan preferentemente canforquinona (CC) y 2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona en combinación con aminas, tales como, por ejemplo, éster etílico del ácido 4-(dimetilamino)benzoico (EDMAB) o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo.

Las composiciones según la invención no contienen aminas. Por lo tanto, se prefieren particularmente los fotoiniciadores de tipo I de Norrish. Los fotoiniciadores de tipo I de Norrish no requieren un componente de amina.

Los fotoiniciadores de tipo I de Norrish preferidos son óxidos de acilo o bisacilfosfina. Los compuestos de monoaciltrialquilgermanio, diacildialquilgermanio y tetraacilgermanio, tales como, por ejemplo, benzoiltrimetilgermano, dibenzoildietilgermano, bis(4-metoxibenzoil)dietilgermano (Ivocerin®), tetrabenzoilgermano y tetraquis(o-metilbenzoil)germano son particularmente preferidos.

También se pueden utilizar mezclas de los diversos fotoiniciadores, tales como, por ejemplo, bis(4-metoxibenzoil)dietilgermano o tetraquis(o-metilbenzoil)-germano en combinación con canforquinona y éster etílico del ácido 4-dimetilaminobenzoico.

Las composiciones según la invención también pueden contener ventajosamente una o más cargas orgánicas o inorgánicas. Se prefieren las cargas particuladas. Las composiciones que contienen cargas son particularmente adecuadas como cementos de fijación dentales o materiales compuestos de relleno.

Las cargas inorgánicas preferidas son óxidos tales como SO2, ZrO2 y TO2 u óxidos mixtos de SO2, ZrO2, ZnO y/o TO2, cargas nanoparticuladas o microfinas, tales como ácido silícico pirógeno o ácido silícico precipitado, polvo de vidrio, tal como polvo de vidrio de cuarzo, de vitrocerámica, de borosilicato u opaco a los rayos X, preferentemente vidrios de silicato de aluminio y bario o estroncio, y cargas opacas a los rayos X, tales como trifluoruro de iterbio, óxido de tantalio (V), sulfato de bario, u óxidos mixtos de SO2 con óxido de iterbio (III) u óxido de tantalio (V). Además, los materiales dentales según la invención pueden contener cargas en forma de fibras, nanofibras, filamentos o mezclas de los mismos.

Los óxidos presentan preferentemente un tamaño de partícula de entre 0,010 y 15 pm, las cargas nanoparticuladas o microfinas un tamaño de partícula de entre 10 y 300 nm, el polvo de vidrio un tamaño de partícula de entre 0,01 y 15 pm, preferentemente de entre 0,2 y 1,5 pm, y las cargas opacas a los rayos X un tamaño de partícula de entre 0,2 y 5 pm.

Las cargas particularmente preferidas son óxidos mixtos de SÍO2 y ZrO2, con un tamaño de partícula de entre 10 y 300 nm, polvo de vidrio con un tamaño de partícula de entre 0,2 y 1,5 |jm, en particular polvo de vidrio opaco a los rayos X de, por ejemplo, vidrios de silicato de aluminio y bario o estroncio, y cargas opacas a los rayos X con un tamaño de partícula de entre 0,2 y 5 pm, en particular trifluoruro de iterbio y/u óxidos mixtos de SO2 con óxido de iterbio (III).

También son adecuados como cargas prepolímeros molidos o polímeros en perlas (isorrellenos). Estos pueden estar constituidos exclusivamente por polímeros orgánicos o por polímeros orgánicos que a su vez están rellenos de cargas inorgánicas tales como polvos de vidrio opacos a los rayos X y trifluoruro de iterbio. Los monómeros y cargas definidos anteriormente son adecuados para producir los prepolímeros molidos y los polímeros en perlas. Las composiciones para la fabricación de prótesis dentales completas contienen preferentemente como cargas exclusivamente cargas orgánicas, de forma particularmente preferida polímeros molidos o polímeros en perlas a base de polimetilmetacrilato (PMMA), de forma muy particularmente preferida polímeros en perlas a base de PMMA.

A menos que se indique lo contrario, todos los tamaños de partícula son tamaños de partícula promedio en peso, realizándose la determinación del tamaño de partícula en el intervalo comprendido entre 0,1 pm y 1000 pm por medio de dispersión de luz estática, preferentemente con un analizador del tamaño de partícula por dispersión láser estático LA-960 (Horiba, Japón). Como fuentes de luz se utilizan un diodo láser con una longitud de onda de 655 nm y un LED con una longitud de onda de 405 nm. El uso de dos fuentes de luz con diferentes longitudes de onda permite medir toda la distribución del tamaño de partícula de una muestra en una sola ejecución de medición, y la medición se realiza como una medición húmeda. Para ello, se produce una dispersión acuosa de entre el 0,1 y el 0,5% de la carga y se mide su luz dispersa en una celda de flujo. El análisis de luz dispersa para calcular el tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula se realiza de acuerdo con la teoría de Mie según la norma DIN/ISO 13320.

Los tamaños de partículas inferiores a 0,1 pm se determinan preferentemente utilizando dispersión de luz dinámica (DLS). El tamaño de partícula se mide en el intervalo comprendido entre 5 nm y 0,1 jm preferentemente mediante dispersión dinámica de luz (DLS) de dispersiones de partículas acuosas, preferentemente con un Malvern Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Malvern UK) con un láser He-Ne con una longitud de onda de 633 nm, con un ángulo de dispersión comprendido entre 90° y 25 °C.

Los tamaños de partículas inferiores a 0,1 pm también se pueden determinar utilizando espectroscopía SEM o TEM. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) se lleva a cabo preferentemente con un Philips CM30 TEM a un voltaje de aceleración de 300 kV. Para la preparación de la muestra, se disponen gotas de la dispersión de partículas sobre una rejilla de cobre de 50 A de espesor (ancho de malla 300) recubierta con carbón, y después se evapora el disolvente.

La dispersión de la luz disminuye al disminuir el tamaño de partícula, pero las cargas con un tamaño de partícula más pequeño tienen un mayor efecto espesante. Las cargas se dividen en macrocargas y microcargas según su tamaño de partícula, las cargas con un tamaño medio de partícula de entre 0,2 y 10 pm se denominan macrocargas y las cargas con un tamaño medio de partícula de aproximadamente entre 5 y 100 nm se denominan microcargas. Las macrocargas se obtienen, por ejemplo, moliendo, por ejemplo, cuarzo, vidrios opacos a los rayos X, borosilicatos o cerámicas y generalmente están constituidas por piezas en forma de astilla. Las microcargas tales como óxidos mixtos se pueden producir, por ejemplo, mediante cocondensación hidrolítica de alcóxidos metálicos.

Para mejorar la unión entre las partículas de carga y la matriz de polimerización reticulada, las cargas se modifican preferentemente en su superficie, de forma particularmente preferida mediante silanización, de forma muy particularmente preferida mediante silanos polimerizables por radicales, en particular con 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano. Para la modificación de superficie de cargas no silicáticas, por ejemplo de ZrO2 o TiO2, también se pueden utilizar fosfatos ácidos funcionalizados tales como, por ejemplo, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidocilo.

Además, las composiciones según la invención pueden contener uno o más aditivos adicionales, en particular estabilizantes, colorantes, principios activos microbicidas, aditivos que liberan iones fluoruro, agentes expansores, abrillantadores ópticos, plastificantes y/o absorbentes UV.

Según la invención, se prefieren composiciones que contienen

(a) entre el 0,01 y el 5% en peso, preferentemente entre el 0,05 y el 4,0% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,1 y el 3,0% en peso de hidroperóxido, preferentemente CHP,

(b) entre el 0,001 y el 0,75% en peso, preferentemente entre el 0,005 y el 0,60% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,005 y el 0,45% en peso de peróxido, preferentemente DBPO,

(c) entre el 0,001 y el 5,0% en peso, preferentemente entre el 0,003 y el 4,0% en peso, de forma particularmente preferida entre el 0,005 y el 3,0% en peso de derivado de tiourea,

(d) entre el 0,0001 y el 1% en peso, preferentemente entre el 0,0005 y el 0,5% en peso, de forma particularmente preferida entre el 0,0007 y el 0,02% en peso de compuesto de metal de transición,

(e) entre el 5 y el 95% en peso, preferentemente entre el 10 y el 95% en peso y de forma particularmente preferida entre el 10 y el 90% en peso de monómero polimerizable por radicales,

(f) entre el 0 y el 85% en peso de carga y

(g) entre el 0,01 y el 5% en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 3% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,1 y el 2% en peso de aditivo.

Todas las cantidades indicadas en el presente documento se refieren a la masa total de la composición, a menos que se indique lo contrario.

El grado de relleno depende de la aplicación deseada del material. Los materiales compuestos de relleno tienen preferentemente un contenido de carga comprendido entre el 50 y el 85% en peso, de forma particularmente preferida entre el 70 y el 80% en peso, y los cementos dentales entre el 10 y el 70% en peso, de forma particularmente preferida entre el 60 y el 70% en peso.

Se prefieren particularmente aquellas composiciones que están constituidas por las sustancias mencionadas. Además, se prefieren aquellas composiciones en las que los componentes individuales se seleccionan cada uno de entre las sustancias preferidas y particularmente preferidas mencionadas anteriormente. En todos los casos, se puede utilizar un solo componente o una mezcla de varios componentes, por ejemplo, una mezcla de monómeros.

Las composiciones según la invención son particularmente adecuadas como materiales dentales, en particular como cementos dentales, materiales compuestos de relleno y materiales de revestimiento y como materiales para la producción de prótesis, dientes artificiales, restauraciones intracoronarias (del inglés “inlay”), restauraciones extracoronarias (del inglés “onlay”), coronas y puentes. Las composiciones son principalmente adecuadas para su uso intraoral por parte del dentista para la restauración de dientes dañados, es decir, para uso terapéutico, por ejemplo, como cementos dentales, materiales compuestos de relleno y materiales de revestimiento. Sin embargo, también se pueden utilizar de forma no terapéutica (extraoralmente), por ejemplo, en la producción o la reparación de restauraciones dentales, tales como prótesis, dientes artificiales, restauraciones intracoronarias, restauraciones extracoronarias, coronas y puentes.

Las composiciones según la invención también son adecuadas para la producción de cuerpos moldeados con fines dentales, pero también no dentales, que pueden producirse, por ejemplo, mediante colada, prensado y, en particular, mediante procesos generativos tales como impresión 3D.

La invención se explica a continuación con más detalle a partir de ejemplos de realización:

Ejemplos de realización

Ejemplo 1

Cementos que se curan químicamente basados en CHP, ATU y DBPO

Mediante el mezclado de los dimetacrilatos UDMA (producto de adición de metacrilato de 2-hidroxietilo y 2,2,4-trimetilhexametilen-1,6-diisocianato), V-380 (un producto de adición de una mezcla de 0,7 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo y 0,3 moles de metacrilato de 2-hidroxipropilo con 1 mol de a,a,a'a'-tetrametil-m-xililen-diisocianato), D3MA (dimetacrilato de 1,10-decanodiol), GDMA (1,3-dimetacrilato de glicerina) y los monómeros monofuncionales CMP-1E (metacrilato de p-cumil-fenoxietilenglicol) y MDP (dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo), así como el estabilizante BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), los componentes iniciadores CHP (hidroperóxido de cumeno, al 80%), DBPO (peróxido de dibenzoílo, al 50%), acetilacetonato de cobre (I) (cuacac) y ATU (acetiltiourea) se produjeron mezclas de resina.

Estas se mezclaron con las cargas YbF3 (fluoruro de iterbio) y Esferosil SiO2-ZrO2 sil. (óxido mixto de SiO2-ZrO2 silanizado, Transparent Materials) para obtener las pastas catalizadoras que contienen cargas Cat-1 y Cat-2 y las pastas base que contienen cargas Base-1 y Base-2 indicadas en la tabla 1.

Tabla 1: composición de la pasta catalizadora Cat-1 y las pastas base Base 1 y Base-2 (datos en % en peso)

La pasta catalizadora Cat-1 se mezcló en cada caso en una relación en volumen de 1:1 con las pastas base Base-1 o Base-2. Para determinar las propiedades mecánicas de los cementos C-1 y C-2 obtenidos a este respecto, se produjeron cuerpos de ensayo y se determinó su resistencia a la flexión y su módulo E de flexión según la norma EN ISO-4049 (Dentistry - Polymer-based filling, restorative and luting materials). Los resultados se indican en la tabla 2.

La pasta catalizadora Cat-2 se mezcló con la pasta base Base-1 en una relación de volumen de 1:1. A continuación, se produjeron cuerpos de ensayo a partir del cemento C-3 obtenido, y se determinaron la resistencia a la flexión y el módulo E de flexión de la forma descrita anteriormente. Los resultados también se indican en la tabla 2.

Una comparación de los resultados de C-1 y C-3 muestra que la adición del peróxido DBPO conduce a una mejora significativa en las propiedades mecánicas del cemento compuesto. Una comparación de los resultados de C-1 y C-2 muestra que las propiedades mecánicas podrían mejorarse de nuevo de forma muy considerable añadiendo el compuesto de metal de transición cuacac.

Tabla 2: resistencia a la flexión (RF, MPa) y módulo E de flexión (MF, GPa) de los cementos C-1, C-2 y C-3

Finalmente, se preparó una pasta catalizadora Cat-3 que contenía el 0,2% de DBPO pero no CHP La Cat-3 no se curó después de mezclar con Base-1 ni después de mezclar con Base-2.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Material dental polimerizable por radicales desprovisto de aminas que contiene por lo menos un monómero polimerizable por radicales y como sistema iniciador para la polimerización por radicales una combinación de un derivado de tiourea, un hidroperóxido y por lo menos un compuesto de metal de transición, que se selecciona de entre compuestos de cobre, hierro, cobalto, níquel, manganeso y mezclas de los mismos, caracterizado por que contiene adicionalmente por lo menos un peróxido, que no es un hidroperóxido, en una cantidad de entre el 1 y el 15% en peso con respecto a la masa del hidroperóxido.

2. Material dental según la reivindicación 1, que contiene como hidroperóxido un compuesto de fórmula R-(OOH)n, siendo R un resto hidrocarburo alifático o aromático y siendo n 1 o 2.

3. Material dental según la reivindicación 2, que como hidroperóxido contiene hidroperóxido de t-amilo, hidroperóxido de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de t-hexilo, 2,5-dimetil-2,5-di(hidroperoxi)hexano, monohidroperóxido de diisopropilbenceno, hidroperóxido de paramentano, hidroperóxido de p-isopropilcumeno, o una mezcla de los mismos, preferentemente hidroperóxido de cumeno (CHP).

4. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores, que como peróxido contiene a,a-bis(tbutilperoxi)diisopropilbenceno, peróxido de dicumeno, 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)hexano, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)hexino-3 o una mezcla de los mismos.

5. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores, que como peróxido contiene peróxido de diacilo, preferentemente peróxido de isobutirilo, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, peróxido de 3,5,5-trimetilhexanoílo, peróxido de octanoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de estearilo, peróxido de ácido succínico, peróxido de mtoluoilbenzoílo, o una mezcla de los mismos, preferentemente peróxido de benzoílo (DBPO).

6. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores, que como derivado de tiourea contiene, acetil-, alil-, piridil-, fenil-tiourea, hexanoil-tiourea, o una mezcla de los mismos, preferentemente acetil-tiourea (ATU).

7. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene

- entre el 0,01 y el 5,0 % en peso, preferentemente entre el 0,05 y el 4,0% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,1 y el 3,0% en peso de hidroperóxido, con respecto a la masa total del material,

- entre el 25 y el 100% en moles, preferentemente entre el 50 y el 100% en moles y de forma particularmente preferida una cantidad equimolar del derivado de tiourea, con respecto a la cantidad molar de hidroperóxido,

- entre el 1 y el 15% en peso, preferentemente entre el 1 y el 10% en peso y de forma particularmente preferida entre el 2 y el 8% en peso de peróxido, con respecto a la masa del hidroperóxido.

8. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores, que como monómero polimerizable por radicales contiene por lo menos un (met)acrilato monofuncional o multifuncional, preferentemente por lo menos un dimetacrilato o una mezcla de monometacrilatos y dimetacrilatos.

9. Material dental según la reivindicación 8, que como monómero polimerizable por radicales contiene (met)acrilato de metilo, de etilo, de 2-hidroxietilo, de butilo, de bencilo, de tetrahidrofurfurilo o de isobornilo, metacrilato de p-cumilfenoxietilenglicol, metacrilato de 2-(2-bifeniloxi)etilo, dimetacrilato de bisfenol A, bis-GMA, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado o propoxilado, 2-[4-(2-metacriloiloxietoxietoxi)fenil]-2-[4-(2-metacriloiloxietoxi)fenil]propano), 2,2-bis[4-(2-metacriloxipropoxi)fenil]propano, un producto de adición de metacrilato de 2-hidroxietilo y 2,2,4-trimetilhexametilen-1,6-diisocianato, un producto de adición de una mezcla de 0,7 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo y 0,3 moles de metacrilato de 2-hidroxipropilo con 1 mol de a,a,a',a'-tetrametil-m-xililen-diisocianato, dimetacrilato de di-, tri- o tetra-etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritritol, di- y tri-metacrilato de glicerina, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,10-decanodiol, bis(metacriloiloximetil)triciclo-[5.2.1.02,6]decano, un dimetacrilato de polietilenglicol o de polipropilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol-200, dimetacrilato de polietilenglicol-400, dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol o una mezcla de los mismos.

10. Material dental según la reivindicación 8 o 9, que contiene adicionalmente por lo menos un monómero polimerizable por radicales que contiene grupos ácidos, preferentemente un ácido carboxílico polimerizable, ácido fosfónico, un éster de ácido fosfórico polimerizable o un anhídrido de estas sustancias.

11. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene adicionalmente por lo menos una carga orgánica o inorgánica, preferentemente un óxido, tal como SiO2, ZrO2 o TO2 o un óxido mixto de SO2, ZrO2, ZnO y/o TO2, una carga nanoparticulada o microfina, tal como ácido silícico pirógeno o ácido silícico precipitado, polvo de vidrio, tal como polvo de vidrio de cuarzo, de vitrocerámica u opaco a los rayos X, preferentemente polvo de vidrio de silicato de aluminio y bario o estroncio, una carga opaca a los rayos X, tal como trifluoruro de iterbio, óxido de tantalio (V), sulfato de bario, una mezcla de SÍO2 con óxido de iterbio (III) u óxido de tantalio (V), un prepolímero molido o un polímero en perlas.

12. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene

(a) entre el 0,01 y el 5% en peso, preferentemente entre el 0,05 y el 4,0% en peso, y de forma particularmente preferida entre el 0,1 y el 3,0% en peso de hidroperóxido, preferentemente CHP,

(b) entre el 0,001 y el 0,75% en peso, preferentemente entre el 0,005 y el 0,60% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,005 y el 0,45% en peso de peróxido, preferentemente DBPO, (c) entre el 0,001 y el 5,0% en peso, preferentemente entre el 0,003 y el 4,0% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,005 y el 3,0% en peso de derivado de tiourea.

(d) entre el 0,0001 y el 1% en peso, preferentemente entre el 0,0005 y el 0,5% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,0007 y el 0,02% en peso de compuesto de metal de transición, (e) entre el 5 y el 95% en peso, preferentemente entre el 10 y el 95% en peso y de forma particularmente preferida entre el 10 y el 90% en peso de monómero polimerizable por radicales,

(f) entre el 0 y el 85% en peso de carga y

(g) entre el 0,01 y el 5% en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 3% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,1 y el 2% en peso de aditivo,

en cada caso con respecto a la masa total del material.

13. Material dental según la reivindicación 12, que contiene entre el 50 y el 85% en peso o entre el 10 y el 70% en peso de carga.

14. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores para uso terapéutico, preferentemente como cemento dental, material compuesto de relleno o material de revestimiento.

15. Uso no terapéutico de un material dental según una de las reivindicaciones 1 a 12 para la fabricación o la reparación de restauraciones dentales, tales como prótesis, dientes artificiales, restauraciones intracoronarias, restauraciones extracoronarias, coronas, puentes y prótesis completas.