ES2879378T3 - Materiales dentales a base de sistemas rédox con derivados de hidroperóxido de cumeno de olor reducido - Google Patents

Materiales dentales a base de sistemas rédox con derivados de hidroperóxido de cumeno de olor reducido Download PDF

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Abstract

Material dental polimerizable por radicales que contiene una combinación de un derivado de tiourea y un hidroperóxido como sistema iniciador para la polimerización por radicales, caracterizado por que contiene un hidroperóxido según la fórmula (I) siguiente, **(Ver fórmula)** Fórmula I en la que las variables tienen los significados siguientes: Q1 es un resto hidrocarburo C1-C14 n-valente, aromático, alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por uno o más átomos de S y/u O y que puede no estar sustituido o estar sustituido con uno o más sustituyentes, que preferentemente están seleccionados de entre -OH, -OR1, -Cl y -Br, siendo R1 un resto hidrocarburo C1-C10 alifático, lineal o ramificado, X, Y, independientemente uno de otro, en cada caso están ausentes, o son -O-, -COO-; -CONR2- o -O-CO- NR3-, en los que R2 y R3 independientemente unos de otros son H o un resto alquilo C1-C5, preferentemente H, metilo y/o etilo, de forma particularmente preferida H, y en la que X e Y no están ausentes simultáneamente, Q2 está ausente, o es un resto alquileno C1-C14 alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por uno o más átomos de S y/u O y que puede no estar sustituido o estar sustituido con -OH, -OR4, -Cl y -Br, siendo R4 un resto hidrocarburo C1-C10 alifático, lineal o ramificado, Q3 es un grupo alquileno C1-C3 o está ausente, preferentemente -CH2- o está ausente, en la que X o Y están ausentes si Q2 está ausente, n es 1, 2, 3 o 4, y produciéndose la sustitución en el grupo aromático en la posición 2, 3 o 4.

Description

DESCRIPCIÓN
Materiales dentales a base de sistemas rédox con derivados de hidroperóxido de eumeno de olor reducido
La presente invención se refiere a composiciones polimerizables por radicales con un sistema iniciador rédox de hidroperóxido de cumeno que contiene derivados de hidroperóxido de cumeno de olor reducido. Las composiciones son particularmente adecuadas como materiales dentales, por ejemplo, como materiales protésicos, cementos, adhesivos y resinas compuestas (composites) para rellenos directos.
Las principales áreas de aplicación de los polímeros en el sector dental son las prótesis extraíbles (por ejemplo, materiales base para dientes y prótesis) y fijas (por ejemplo, materiales de recubrimiento, coronas o cementos), materiales de relleno (por ejemplo, resinas compuestas para relleno directas o indirectas, cementos de fijación o adhesivos) o materiales auxiliares (por ejemplo, materiales de impresión). Los polímeros se obtienen habitualmente mediante polimerización por radicales de composiciones adecuadas que contienen una matriz orgánica polimerizable, generalmente una mezcla de monómeros, componentes iniciadores y estabilizantes.
Los monómeros utilizados son principalmente metacrilato de metilo (MMA) (materiales protésicos), mezclas de monómeros funcionalizados, tales como, por ejemplo, metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA), o monómeros adhesivos que contienen grupos ácidos, tales como, por ejemplo, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo (MDP), con dimetacrilatos (adhesivos) o mezclas que contienen exclusivamente dimetacrilatos (cementos compuestos y resinas compuestas para relleno). Se utilizan frecuentemente los dimetacrilatos 2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloxipropil)fenil]propano (Bis-GMA) y 1,6-bis[2-metacriloiloxi-etoxicarbonilamino]-2,2,4-trimetilhexano (UDMA), que tienen una alta viscosidad y proporcionan polímeros con muy buenas propiedades mecánicas. El dimetacrilato de trietilenglicol ( T E G d M A ) , el dimetacrilato de 1,10-decanodiol (D3MA) o el bis(3-metacriloiloximetil)triciclo-[5.2.1.02.6]decano (DCP) se utilizan principalmente como diluyentes reactivos.
El endurecimiento de materiales dentales a base de metacrilato se realiza mediante polimerización por radicales, por lo que, según el área de aplicación, se utilizan fotoiniciadores por radicales (fotoendurecimiento, resinas compuestas para relleno directas y adhesivos), iniciadores térmicos (resinas compuestas indirectas o materiales protésicos) o sistemas iniciadores rédox (cementos compuestos) y se conoce también la combinación de fotoiniciadores con iniciadores rédox, por ejemplo, en el caso de relleno de cavidades profundas.
Los sistemas rédox se utilizan principalmente cuando, por ejemplo, se espera que los materiales protésicos, debido a una reducida reactividad de los monómeros, o los cementos de fijación, debido a una irradiación insuficiente, se endurezcan de forma incompleta.
Para asegurar una estabilidad de almacenamiento adecuada de los materiales, los materiales basados en iniciadores rédox se utilizan principalmente como los denominados sistemas de dos componentes (sistemas 2K), en los que se puede incorporar el agente oxidante (peróxido o hidroperóxido) y el agente reductor (aminas, ácidos sulfínicos, barbituratos, tiourea etc.) en dos componentes separados. Estos componentes se mezclan poco antes de su uso. A este respecto, los dos componentes deben coordinarse de tal manera que su mezclado homogéneo y su aplicación sean sencillos y que se alcance un tiempo de procesamiento suficiente para fines dentales. Se entiende por tiempo de procesamiento el lapso de tiempo entre el mezclado de los dos componentes y el inicio del endurecimiento del material mezclado. Este debería encontrarse en el intervalo comprendido entre aproximadamente 90 y 150 s. Por otra parte, el tiempo de endurecimiento, es decir, el lapso de tiempo hasta que los materiales se endurecen por completo, no debe ser demasiado largo. Un tiempo de endurecimiento de entre aproximadamente 3 y 5 minutos es óptimo.
Durante mucho tiempo se han utilizado principalmente sistemas iniciadores rédox para cementos compuestos dentales, que están basados en una mezcla de peróxido de dibenzoílo (DBPO) con aminas aromáticas terciarias, tales como, por ejemplo, N,N-dietanol-p-toluidina (DEPT), N,N-dimetil-sim-xilidina (DMSX) o N,N-dietil-3,5-di-tercbutilanilina (DABA). Con los sistemas iniciadores rédox basados en DBPO/amina, los tiempos de procesamiento y endurecimiento se pueden establecer relativamente bien en combinación con inhibidores fenólicos. Una desventaja de dichos sistemas DBPO/amina es la decoloración causada por la lenta oxidación de las aminas. Además, la formación de radicales en los sistemas iniciadores rédox basados en DBPO/amina se ve afectada por ácidos y, por tanto, también por monómeros ácidos que se utilizan generalmente para la producción de adhesivos de esmalte-dentina. El componente amina se protona mediante una reacción ácido-base y, por lo tanto, se desactiva.
Las desventajas anteriores pueden superarse parcialmente con sistemas iniciadores rédox de hidroperóxido porque no se requieren aminas terciarias como agentes reductores. Además, los hidroperóxidos son térmicamente más estables que los peróxidos. El hidroperóxido de cumeno presenta, por ejemplo, una temperatura de semivida de 10 horas T1/2 de 158 °C, la temperatura de semivida de 10 horas T1/2 de DBPO es solo 73 °C. El documento DE 26 35 595 C2 divulga masas de relleno dental polimerizables que contienen, como sistema iniciador, un agente reductor de tiourea sustituido en combinación con un agente oxidante de hidroperóxido. Se indica que los materiales tienen una estabilidad de color mejorada, una velocidad de endurecimiento excelente y una vida útil mejorada.
El documento EP 1693046 B1 divulga cementos dentales y materiales de construcción de muñones dentales que contienen un derivado de (2-piridil)-2-tiourea en combinación con un hidroperóxido en el que el grupo hidroperóxido está unido a un átomo de carbono terciario.
El documento WO 2007/016508 A1 divulga una composición dental polimerizable que contiene un derivado de tiourea en combinación con un hidroperóxido como sistema iniciador. La composición no contiene monómeros con grupos ácidos.
Según el documento EP 1754 465 B1 la reactividad del sistema hidroperóxido de cumeno/acetiltiourea puede aumentarse añadiendo compuestos de cobre solubles.
El documento US 7,275,932 B2 propone el uso de hidroperóxidos y derivados de tiourea en combinación con un compuesto ácido como acelerador. Los compuestos ácidos preferidos son acrilatos y metacrilatos con grupos ácidos tales como, por ejemplo, ácido metacrílico.
El documento EP 2233544 A1 y el documento EP 2258336 A1 divulgan materiales dentales que contienen un hidroperóxido y un derivado de tiourea en combinación con un compuesto de vanadio como acelerador.
Los sistemas iniciadores basados en hidroperóxidos y, en particular, basados en hidroperóxido de cumeno han adquirido una importancia considerable para evitar las desventajas asociadas con los sistemas peróxido/amina. Una desventaja del hidroperóxido de cumeno es su olor aromático típico, que recuerda a xilenos y a tolueno y que se considera desagradable, sobre todo en el caso de materiales para uso intraoral.
La invención se basa en el objeto de proporcionar materiales dentales que no tengan los inconvenientes del estado de la técnica. Los materiales deben ser de olor reducido, tener una alta estabilidad de almacenamiento y no mostrar decoloración, pero al mismo tiempo endurecerse rápidamente y además presentar un tiempo de procesamiento adecuado para fines dentales. Los materiales deben seguir disponiendo de buenas propiedades mecánicas. Este objetivo se consigue mediante materiales dentales polimerizables por radicales que contienen una combinación de un derivado de tiourea y un hidroperóxido según la fórmula (I) siguiente como sistema iniciador para la polimerización por radicales.
Figure imgf000003_0001
en la que las variables tienen los significados siguientes:
Q1 es un resto hidrocarburo C1-C14 n-valente, aromático, alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por uno o más átomos de S y/o O y que puede no estar sustituido o estar sustituido con uno o más sustituyentes, que preferentemente están seleccionados de entre -OH, -OR1, -Cl y -Br, siendo R1 un resto hidrocarburo C1-C10 alifático, lineal o ramificado,
X, Y, independientemente uno de otro, en cada caso están ausentes, o son -O-, -COO-; -CONR2- o -O-CO-NR3-, en los que R2 y R3 independientemente unos de otros son H o un resto alquilo C1-C5, preferentemente H, metilo y/o etilo, de forma particularmente preferida H, y en la que X e Y no están ausentes simultáneamente,
Q2 está ausente, o es un resto alquileno C1-C14 alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por uno o más átomos de S y/o O y que puede no estar sustituido o estar sustituido con -OH, -OR4, -Cl y -Br, siendo R4 un resto hidrocarburo C1-C10 alifático, lineal o ramificado,
Q3 es un grupo alquileno C1-C3 o está ausente, preferentemente -CH2- o está ausente,
en la que X o Y están ausentes si Q2 está ausente,
n es 1, 2, 3 o 4, y
produciéndose la sustitución en el grupo aromático en la posición 2, 3 o 4, con respecto al grupo hidroperóxido de eumeno.
La fórmula I se extiende solo a aquellos compuestos que son compatibles con la teoría de la valencia química. La indicación de que un resto está interrumpido, por ejemplo, por uno o más átomos de O, debe entenderse en el sentido de que estos átomos están insertados en cada caso en la cadena de hidrocarburo del resto. Por lo tanto, estos átomos están delimitados en ambos lados por átomos de carbono y no pueden ser terminales. Los restos Ci no pueden estar interrumpidos. Los grupos -COO-, -CONR2- y -O-CO-NR3 se pueden organizar en cualquier orientación. Por ejemplo, -COO- significa tanto -CO-O- como -O-CO-. Según la nomenclatura habitual, se entiende también por restos hidrocarburo aromáticos aquellos restos que contienen grupos aromáticos y no aromáticos. Un resto aromático preferido es, por ejemplo, el resto p-isopropilfenilo.
Preferentemente, las variables tienen los significados siguientes:
Q1 es un resto hidrocarburo C1-C10- monovalente o divalente, alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por uno o más átomos de O, preferentemente un átomo de O, y que puede estar sustituido o preferentemente no sustituido con uno o más sustituyentes, preferentemente uno, que están seleccionados de entre -OH y -OR1, siendo R1 un resto hidrocarburo C1-C6 alifático, lineal o ramificado, X, Y, independientemente uno de otro, en cada caso están ausentes, o son -O-, -COO- o -O-CO-NR3-, en el que R3 es H o un resto alquilo C1-C5, preferentemente H, metilo y/o etilo, y de forma muy particularmente preferida H, y en la que X e Y no están ausentes simultáneamente,
Q2 está ausente, o es un resto alquileno C1-C10 lineal o ramificado que puede estar interrumpido por uno o más átomos de O y que puede estar sustituido o preferentemente no sustituido con uno o más sustituyentes, preferentemente uno, que están seleccionados de entre -OH y -OR4, siendo R4 un resto hidrocarburo C1-C6 alifático, lineal o ramificado,
n es 1 o 2, y
produciéndose la sustitución en el grupo aromático en la posición 3, preferentemente en la posición 4.
De forma particularmente preferida, las variables tienen los significados siguientes:
Q1 es un resto hidrocarburo C1-C5 monovalente o divalente, alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por un átomo de O, y que puede estar sustituido con un grupo -OH,
X es -COO-,
Y está ausente,
Q2 está ausente o es un resto alquileno C1-C3 lineal,
n 1 o 2, y
produciéndose la sustitución en el grupo aromático en la posición 4.
De forma muy particularmente preferida, las variables tienen los significados siguientes:
Q1 es un resto hidrocarburo C1-C4 monovalente o divalente, alifático, ramificado, preferentemente lineal, X es -COO-,
Y está ausente,
Q2 está ausente o es un resto metileno,
n 1 o 2, y
produciéndose la sustitución en el grupo aromático en la posición 4.
Las definiciones preferidas, particularmente preferidas y muy particularmente preferidas indicadas para las variables individuales pueden seleccionarse respectivamente independientemente unas de otras. Los compuestos en los que todas las variables tienen las definiciones preferidas, particularmente preferidas y muy particularmente preferidas son, por supuesto, particularmente adecuados según la invención.
Los hidroperóxidos de fórmula I son eficaces como sistema iniciador rédox en combinación con un derivado de tiourea. Según la invención, se encontró sorprendentemente que no presentan el olor desagradable del hidroperóxido de cumeno.
Los derivados de hidroperóxido de fórmula I se pueden preparar, por ejemplo, esterificando derivados de isopropilbenceno sustituidos con un grupo OH terminal con un ácido carboxílico adecuado y después convirtiéndolos en derivados de hidroperóxido de fórmula I según la invención por oxidación:
Figure imgf000005_0001
Un ejemplo concreto es:
Figure imgf000005_0002
Los derivados de hidroperóxido de fórmula I preferidos según la invención son:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Los derivados de hidroperóxido de fórmula I tienen una vida útil prolongada a temperatura ambiente y son particularmente adecuados como componentes de hidroperóxido de olor reducido en sistemas iniciadores rédox para composiciones dentales. Los materiales según la invención pueden contener uno o más hidroperóxidos de fórmula I.
Además del hidroperóxido de fórmula (I), los materiales según la invención contienen por lo menos un derivado de tiourea. Los derivados de tiourea preferidos según la invención son los compuestos enumerados en el párrafo [0009] del documento EP 1754465 A1. Los derivados de tiourea particularmente preferidos son acetil-, alil-, piridily feniltiourea, hexanoiltiourea y mezclas de los mismos. Se prefiere muy particularmente la acetiltiourea (ATU).
Son más preferidos derivados de tiourea con la fórmula
Figure imgf000008_0002
en la que
X es H o Y,
Y es un resto alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un resto cicloalquilo con 5 o 6 átomos de carbono, un resto alquilo sustituido con cloro, hidroxi o mercapto con 1 a 8 átomos de carbono, un resto alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, un resto arilo con 6 a 8 átomos de carbono, un resto fenilo sustituido con cloro, hidroxi, metoxi o sulfonilo, un resto acilo con 2 a 8 átomos de carbono, un resto acilo sustituido con cloro o metoxi, un resto aralquilo con 7 a 8 átomos de carbono o un resto alquilo sustituido con cloro o metoxi y
Z es NH2, NHX o NX2.
Según una forma de realización preferida, los materiales dentales según la invención contienen por lo menos un peróxido además del hidroperóxido de fórmula I y el derivado de tiourea. Se ha descubierto sorprendentemente que la reactividad del sistema iniciador basado en un hidroperóxido de fórmula I y un derivado de tiourea puede acelerarse significativamente añadiendo una pequeña cantidad de un peróxido.
Los peróxidos preferidos según la invención son compuestos de fórmula R5-(O-O-R6)m, en la que R5 y R6 representan cada uno un resto hidrocarburo alifático o aromático o un grupo acilo y m es 1 o 2. Se prefieren particularmente los peróxidos de diacilo. Los restos hidrocarburo alifáticos preferidos son restos con 3 a 8 átomos de carbono, los restos hidrocarburo aromáticos preferidos son restos con 6 a 12 átomos de carbono, siendo particularmente preferidos los restos benceno que están sustituidos con 1 o 2 grupos alquilo. Los grupos acilo preferidos son grupos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono.
Los peróxidos preferidos en los que R5 y R6 son cada uno un resto hidrocarburo alifático o aromático son a,a-bis(tbutilperoxi)diisopropilbenceno, peróxido de dicumeno, 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)hexano, peróxido de tbutilcumilo, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)hexino-3.
Los peróxidos de diacilo preferidos son peróxido de isobutirilo, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, peróxido de 3,5,5-trimetilhexanoílo, peróxido de octanoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de estearilo, peróxido de ácido succínico, peróxido de m-toluoilbenzoílo y mezclas de los mismos. Un peróxido muy particularmente preferido es el peróxido de benzoílo (DBPO). Los hidroperóxidos no son peróxidos en el sentido de la invención.
Según otra forma de realización preferida, los materiales dentales según la invención contienen, además del hidroperóxido de fórmula I y el derivado de tiourea, por lo menos un compuesto de metal de transición. Se ha encontrado que la adición de un compuesto de metal de transición da como resultado materiales que, después del endurecimiento, presentan unas propiedades mecánicas significativamente mejoradas.
Los compuestos de metal de transición preferidos según la invención son compuestos que se derivan de metales de transición que tienen por lo menos dos estados de oxidación estables. Se prefieren particularmente los compuestos de los elementos cobre, hierro, cobalto, níquel y manganeso. Estos metales tienen los niveles de oxidación estables siguientes: Cu (I)/Cu (II), Fe (II)/Fe (III), Co (II)/Co (III), Ni (II)/Ni (III), Mn (II)/Mn (III). Se prefieren particularmente los materiales que contienen por lo menos un compuesto de cobre.
Los metales de transición se utilizan preferentemente en forma de sus sales. Las sales preferidas son los nitratos, acetatos, 2-etilhexanoatos y haluros, siendo particularmente preferidos los cloruros.
Los metales de transición también se pueden utilizar ventajosamente en forma compleja, siendo particularmente preferidos los complejos con ligandos quelantes. Los ligandos simples preferidos para complejar los metales de transición son 2-etilhexanoato y THF. Los ligandos quelantes preferidos son 2-(2-aminoetilamino)etanol, aminas alifáticas, de forma particularmente preferida 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilentetramina (HMTETA), N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina (PMDETA), tris[2-(dimetilamino)etil]amina (Me6TREN), N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA), 1,4,8,11-tetraaza-1,4,8,11-tetrametilciclotetradecano (Me4CYCLAM), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA) y 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (CYCLAM)); ligandos que contienen piridina, de forma particularmente preferida N,N,N',N'-tetraquis-(2-piridilmetil)etilendiamina (TPEN), N,N-bis(2-piridilmetil)amina (BPMA), N,N-bis(2-piridilmetil)octilamina (BPMOA), 2,2'-bipiridina y 8-hidroxiquinolina. Los ligandos muy particularmente preferidos son acetilacetona, dimetilglioxima y 1,10-fenantrolina.
En el caso de ligandos eléctricamente neutros, la carga de los iones del metal de transición debe equilibrarse por medio de contraiones adecuados. Para ello son especialmente adecuados los iones mencionados anteriormente, que se utilizan para formar sales, siendo especialmente preferidos los acetatos y los cloruros. Los cloruros y los complejos se caracterizan por una solubilidad relativamente buena en monómeros que se utilizan para la producción de materiales dentales.
En lugar de los complejos de metales de transición, se pueden utilizar sales no complejas de los metales de transición en combinación con compuestos orgánicos formadores de complejos para la producción de materiales dentales, preferentemente en combinación con los compuestos quelantes mencionados anteriormente. Cuando se mezclan con las sales de metales de transición, los ligandos orgánicos forman los complejos catalíticamente activos. Se prefiere el uso de dichas combinaciones de sales de metales de transición y ligandos orgánicos.
Se prefieren los compuestos de metales de transición de los metales cobre, hierro, cobalto y níquel.
Las sales de cobre preferidas son CuCl, CuBr, CuCh, CuBr2, Cuh, carboxilatos de Cu (II) (por ejemplo, ácido acético o ácido 2-etilhexanoico). Los complejos de cobre preferidos son complejos con los ligandos acetilacetona, fenantrolina (por ejemplo, 1,10-fenantrolina (Phen)), las aminas alifáticas, tales como, por ejemplo, 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilentetramina (HMTETA), N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina (PMDETA), tris[2-(dimetilamino)etil]amina (Me6TREN).
Las sales de hierro preferidas son FeCh, FeBr2 y FeCh. Los complejos de hierro preferidos son complejos con los ligandos acetilacetona, trifenilfosfina, 4,4'-di(5-nonil)-2,2'-bipiridina (dNbpy) o 1,3-diisopropil-4,5-dimetilimidazol-2-ilideno ( Prilm). Los complejos Fe(acac)2 y FeCh(PPh3)2 son muy particularmente preferidos.
Las sales de níquel preferidas son NiBr2 y NiCh, los complejos de níquel preferidos son acetilacetonato de níquel y NiBr2(PPh3)2.
En todos los casos, se prefieren aquellos complejos en los que el metal de transición en cuestión se encuentra en su estado de oxidación más estable. Por lo tanto, se prefieren los complejos de Cu2+, Fe3+, Ni2+ y Co3+.
Según la invención, se prefieren particularmente compuestos de cobre, complejos de cobre y, en particular, mezclas de sales de cobre y ligandos orgánicos complejantes.
Son muy particularmente preferidos los materiales que contienen por lo menos un hidroperóxido de fórmula I, por lo menos un derivado de tiourea, por lo menos un peróxido y un compuesto de metal de transición, seleccionándose cada uno de estos componentes preferentemente de entre las sustancias preferidas y particularmente preferidas definidas anteriormente.
El hidroperóxido se utiliza preferentemente en una cantidad de entre 0,01 y 10% en peso, de forma particularmente preferente de entre el 0,05 y el 8,0% en peso y de forma muy particularmente preferida de entre el 0,1 y el 5,0% en peso. El derivado de tiourea se utiliza preferentemente en una cantidad molar de entre el 25 y el 100% en moles, preferentemente de entre el 50 y el 100% en moles, con respecto a la cantidad molar de hidroperóxido, de forma muy particularmente preferida en la misma concentración molar que el hidroperóxido.
Dado el caso, el peróxido se utiliza preferentemente en una cantidad de entre el 1 y el 15% en peso, preferentemente de entre el 1 y el 10% en peso y de forma muy particularmente preferida de entre el 2 y el 8% en peso, con respecto a la masa del hidroperóxido.
El compuesto de metal de transición se utiliza, dado el caso, preferentemente en una cantidad de entre el 0,0001 y el 1% en peso, preferentemente de entre el 0,0005 y el 0,5% en peso y de forma particularmente preferida de entre el 0,0007 y el 0,020% en peso, con respecto a la masa total de la composición.
Los hidroperóxidos de fórmula (I) son particularmente adecuados para endurecer composiciones polimerizables por radicales.
Los materiales según la invención contienen preferentemente por lo menos un monómero polimerizable por radicales. Se prefieren particularmente las composiciones que contienen por lo menos un (met)acrilato mono- o multifuncional como monómero polimerizable por radicales. Por (met)acrilatos monofuncionales se entienden compuestos con uno, y por (met)acrilatos multifuncionales compuestos con dos o más, preferentemente entre 2 y 4, grupos polimerizables por radicales. Según una forma de realización muy particularmente preferida, las composiciones según la invención contienen por lo menos un dimetacrilato o una mezcla de mono-y dimetacrilatos. Los materiales que se van a endurecer intraoralmente contienen preferentemente metacrilatos mono- y/o multifuncionales como monómero polimerizable por radicales.
Los (met)acrilatos mono- o multifuncionales preferidos son (met)acrilato de metilo, de etilo, de 2-hidroxietilo, de butilo, de bencilo, de tetrahidrofurfurilo o de isobornilo, metacrilato de p-cumil-fenoxietilenglicol (CMP-1E), metacrilato de 2-(2-bifeniloxi)etilo, dimetacrilato de bisfenol A, bis-GMA (un producto de adición de ácido metacrílico y bisfenol A diglicidil éter), dimetacrilato de bisfenol A etoxilado o propoxilado, tal como, por ejemplo, 2-[4-(2-metacriloiloxietoxietoxi)fenil]-2-[4-(2-metacriloiloxietoxi)fenil]propano) (SR-348c, empresa Sartomer; contiene 3 grupos etoxi) y 2,2-bis[4-(2-metacriloxipropoxi)fenil]propano, UDMA (un producto de adición de metacrilato de 2-hidroxietilo y 2,2,4- trimetilhexametilen -1,6-diisocianato), V-380 (un producto de adición de una mezcla de 0,7 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo y 0,3 moles de metacrilato de 2-hidroxipropilo con 1 mol de a,a,a',a'-tetrametil-m-xililen-diisocianato), dimetacrilato de di-, tri- o tetraetilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritritol, y trimetacrilato de glicerina, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,10-decanodiol (D3MA), bis(metacriloximetil)triciclo-[5.2.1.02,6]decano (DCP), un dimetacrilato de polietilenglicol o de polipropilenglicol, como por ejemplo, dimetacrilato de polietilenglicol 200, dimetacrilato de polietilenglicol 400 (PEG-200- o PEG-400-DMA), o dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol o una mezcla de los mismos.
Según una forma de realización, las composiciones según la invención contienen preferentemente , además de los monómeros mencionados anteriormente, uno o varios monómeros polimerizables por radicales que contienen grupos ácidos (monómeros adhesivos). Estos confieren a los materiales propiedades autoadhesivas y/o autograbantes. Por lo tanto, los monómeros que contienen grupos ácidos son especialmente adecuados para la producción de materiales dentales autoadhesivos tales como, por ejemplo, de cementos de fijación.
Los monómeros preferidos que contienen grupos ácidos son ácidos carboxílicos, ácidos fosfónicos y ésteres de ácido fosfórico polimerizables y sus anhídridos. Los ácidos carboxílicos y anhídridos de ácido carboxílico preferidos son anhídrido 4-(met)acriloiloxietiltrimelítico, ácido 10-metacriloiloxidecilmalónico, N-(2-hidroxi-3-metacriloiloxipropil)-N-fenilglicina, ácido 4-vinilbenzoico. Los ésteres fosfóricos preferidos son hidrogenofosfato de 2-metacriloiloxietilfenilo, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo (MDP) y pentametacriloiloxifosfato de dipentaeritritol. Los ácidos fosfónicos preferidos son ácido 4-vinilbencilfosfónico, ácido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxabutil]-acrílico y sus amidas, ésteres, tales como éster 2,4,6-trimetilfenílico de ácido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxabutil]acrílico.
Los monómeros que contienen grupos ácidos particularmente preferidos son el ácido 4-vinilbencilfosfónico, el ácido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]acrílico y sus amidas, ésteres, tales como éster 2,4,6-trimetilfenílico de ácido 2-[4-(dihidroxifosforil)-2-oxa-butil]acrílico, dihidrogenofosfatos de (met)acrilamida, tales como, por ejemplo, dihidrogenofosfato de 6-metacrilamidohexilo o de 1,3-bis(metacrilamido)propan-2-ilo, y mezclas de los mismos. Estos monómeros que contienen grupos ácidos particularmente preferidos se caracterizan por un alto nivel de estabilidad hidrolítica.
Además del sistema iniciador según la invención, las composiciones según la invención pueden contener ventajosamente también un iniciador para la fotopolimerización por radicales. Dichas composiciones son de endurecimiento dual, es decir, pueden endurecerse tanto químicamente como mediante luz. Los fotoiniciadores preferidos son benzofenona, benzoína y sus derivados, a-dicetonas y sus derivados, tales como 9,10-fenantrenoquinona, 1-fenil-propano-1,2-diona, diacetilo y 4,4'-diclorobencilo. Como agentes reductores se utilizan preferentemente canforquinona (CC) y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona en combinación con aminas, tales como, por ejemplo, éster etílico del ácido 4-dimetilaminobenzoico (EDMAB) o metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo.
Según la invención, se prefieren aquellas composiciones que no contienen aminas. Por tanto, se prefieren particularmente los fotoiniciadores de tipo I de Norrish. Los fotoiniciadores de tipo I de Norrish no requieren un componente de amina.
Los fotoiniciadores de tipo I de Norrish preferidos son óxidos de acil-o bisacilfosfina. Son particularmente preferidos compuestos de monoaciltrialquilgermanio, diacildialquilgermanio y tetraacilgermanio tales como, por ejemplo, benzoiltrimetilgermanio, dibenzoildietilgermanio, bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio (Ivocerin®), tetrabenzoilgermanio y tetraquis(o-metilbenzoil)germano.
También se pueden utilizar mezclas de los diversos fotoiniciadores, tales como, por ejemplo, bis(4-metoxibenzoil)dietilgermanio o tetraquis(o-metilbenzoil)germanio en combinación con canforquinona y éster etílico del ácido 4-dimetilaminobenzoico.
Los materiales dentales según la invención también pueden contener ventajosamente una o más cargas orgánicas o inorgánicas. Se prefieren las cargas particuladas. Las composiciones que contienen cargas son particularmente adecuadas como cementos de fijación dentales o resinas compuestas para relleno.
Las cargas inorgánicas preferidas son óxidos tales como SiO2, ZrO2 y T O 2 u óxidos mixtos de SO 2, ZrO2, ZnO y/o T O 2, cargas nanoparticuladas o microfinas, tales como ácido silícico pirógeno o ácido silícico precipitado, polvo de vidrio tal como polvo de cuarzo, de vitrocerámica, de borosilicato o de vidrio opaco a los rayos X, preferentemente polvo de vidrio de aluminosilicato de bario o estroncio, y cargas opacas a los rayos X, tales como trifluoruro de iterbio, óxido de tantalio (V), sulfato de bario, un óxido mixto de SO 2 con óxido de iterbio (III) u óxido de tantalio (V). Los materiales dentales según la invención pueden contener además cargas fibrosas, nanofibras, filamentos o mezclas de los mismos.
Los óxidos presentan preferentemente un tamaño de partícula de entre 0,010 y 15 pm, las cargas nanoparticuladas o microfinas un tamaño de partícula de entre 10 y 300 nm, el polvo de vidrio un tamaño de partícula de entre 0,01 y 15 pm, preferentemente de entre 0,2 y 1,5 pm, y las cargas opacas a los rayos X un tamaño de partícula de entre 0,2 y 5 pm.
Cargas particularmente preferidas son óxidos mixtos de SiO2 y ZrO2, con un tamaño de partícula de entre 10 y 300 nm, polvo de vidrio con un tamaño de partícula de entre 0,2 y 1,5 pm, en particular polvo de vidrio opaco a los rayos X de, por ejemplo, vidrios de aluminosilicato de bario o estroncio, y cargas opacas a los rayos X con un tamaño de partícula de entre 0,2 y 5 pm, especialmente de trifluoruro de iterbio y/u óxidos mixtos de SO 2 con óxido de iterbio (III).
Los prepolímeros molidos o polímeros en perlas (isorrellenos) también son adecuados como cargas. Estos pueden consistir exclusivamente en polímeros orgánicos o en polímeros orgánicos que a su vez están rellenos de cargas inorgánicas tales como polvo o polvos de vidrio opaco a los rayos X y trifluoruro de iterbio. Los monómeros y las cargas definidas anteriormente son adecuados para producir los prepolímeros molidos y los polímeros en perlas. Las composiciones para la fabricación de dentaduras postizas completas contienen preferentemente como cargas exclusivamente cargas orgánicas, de forma particularmente preferida polímeros molidos o polímeros en perlas a base de metacrilato de polimetilo (PMMA), de forma muy especialmente preferida polímeros en perlas basados en PMMA.
A menos que se indique lo contrario, todos los tamaños de partícula son tamaños de partícula promedio en peso, determinándose el tamaño de partícula en el intervalo comprendido entre 0,1 pm y 1000 pm mediante dispersión de luz estática, preferentemente con un analizador de tamaño de partícula por dispersión de láser estática LA-960 (Horiba, Japón). A este respecto, como fuentes de luz se utilizan un diodo láser con una longitud de onda de 655 nm y un LED con una longitud de onda de 405 nm. El uso de dos fuentes de luz con diferentes longitudes de onda permite medir toda la distribución del tamaño de partícula de una muestra en un solo proceso de medición, y la medición se lleva a cabo como una medición en húmedo. Para ello, se produce una dispersión acuosa de la carga de entre el 0,1 y el 0,5% y se mide su luz dispersada en una celda de flujo. El análisis de luz dispersada para calcular el tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula se realiza según la teoría de Mie según la norma DIN/ISO 13320.
Los tamaños de partículas inferiores a 0,1 pm se determinan preferentemente utilizando dispersión de luz dinámica (DLS). El tamaño de partícula en el intervalo comprendido entre 5 nm y 0,1 pm se mide preferentemente mediante dispersión de luz dinámica (DLS) de dispersiones de partículas acuosas, preferentemente con un dispositivo Malvern Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Malvern UK) con un láser de He-Ne con una longitud de onda de 633 nm, con un ángulo de dispersión de entre 90° y 25 °C.
Los tamaños de partículas inferiores a 0,1 pm también pueden determinarse mediante espectroscopía REM o TEM. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) se lleva a cabo preferentemente con un dispositivo Philips CM30 TEM a un voltaje de aceleración de 300 kV. Para la preparación de la muestra, se aplican gotas de la dispersión de partículas a una rejilla de cobre de 50 A de espesor (tamaño de malla 300) que está recubierta con carbono, y a continuación se evapora el disolvente.
La dispersión de la luz se reduce al disminuir el tamaño de partícula, pero las cargas con un tamaño de partícula más pequeño tienen un efecto de espesamiento mayor. Las cargas se dividen en macrocargas y microcargas según su tamaño de partícula, las cargas con un tamaño medio de partícula de entre 0,2 y 10 pm se denominan macrocargas y las cargas con un tamaño medio de partícula de aproximadamente entre 51100 nm se denominan microcargas. Las macrocargas se obtienen, por ejemplo, triturando cuarzo, vidrios opacos a los rayos X, borosilicatos o cerámica y generalmente están constituidas por trozos en forma de astilla. Las microcargas tales como óxidos mixtos se pueden producir, por ejemplo, mediante co-condensación hidrolítica de alcóxidos metálicos.
Para mejorar la unión entre las partículas de carga y la matriz de polimerización reticulada, las cargas se modifican preferentemente en su superficie, de forma particularmente preferida mediante silanización, de forma muy particularmente preferida mediante silanos polimerizables por radicales, en particular con 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano. Para la modificación de superficies de cargas no silicáticas, por ejemplo de ZrO2 o TiO2, también se pueden utilizar fosfatos ácidos funcionalizados tales como, por ejemplo, dihidrogenofosfato de 10-metacriloiloxidecilo.
Además, los materiales dentales según la invención pueden contener uno o más aditivos adicionales, especialmente estabilizantes, colorantes, principios activos microbicidas, aditivos que liberan iones fluoruro, agentes espumantes, abrillantadores ópticos, plastificantes y/o absorbentes de UV.
Según la invención, se prefieren los materiales dentales que contienen
(a) entre el 0,01 y el 10% en peso, preferentemente entre el 0,05 y el 8,0% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,1 y el 3,0% en peso de hidroperóxido de fórmula (I),
(b) entre el 0,001 y el 5,0% en peso, preferentemente entre el 0,003 y el 4,0% en peso, de forma particularmente preferida entre el 0,005 y el 3,0% en peso de tiourea y/o derivado de tiourea,
(c) entre el 5 y el 95% en peso, preferentemente entre el 10 y el 95% en peso y de forma particularmente preferida entre el 10 y el 90% en peso de monómero polimerizable por radicales,
(d) entre el 0 y el 85% en peso de carga y
(e) entre el 0,01 y el 5% en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 3% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,1 y el 2% en peso de aditivo.
Todas las cantidades indicadas en la presente memoria se refieren a la masa total de la composición, a menos que se indique lo contrario.
El nivel de carga viene determinado por la aplicación deseada del material. Las resinas compuestas para relleno tienen preferentemente un contenido de cargas de entre el 50 y el 85% en peso, de forma particularmente preferida entre el 70 y el 80% en peso, y los cementos dentales de entre el 10 y el 70% en peso, de forma particularmente preferida entre el 60 y el 70% en peso.
Son particularmente preferidos materiales dentales que contienen adicionalmente
(f) entre el 0,001 y el 3,0% en peso, preferentemente entre el 0,005 y el 2,0% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,005 y el 0,50% en peso de peróxido, preferentemente DBPO
y/o
(g) entre el 0,0001 y el 1% en peso, preferentemente entre el 0,0005 y el 0,5% en peso, de forma particularmente preferida entre el 0,0007 y el 0,02% en peso, de compuesto de metal de transición.
Los materiales dentales para la producción de dentaduras postizas completas presentan preferentemente la composición siguiente:
(a) entre el 0,01 y el 5,0% en peso, preferentemente entre el 0,05 y el 4,0% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,1 y el 3,0% en peso de hidroperóxido de la fórmula (I),
(b) entre el 0,001 y el 5,0% en peso, de forma particularmente preferida entre el 0,005 y el 2,0% en peso de tiourea y/o derivado de tiourea,
(c) entre el 20 y el 95% en peso, preferentemente entre el 30 y el 95% en peso y de forma particularmente preferida entre el 40 y el 95% en peso de monómero polimerizable por radicales,
(d) entre el 5 y el 80% en peso, preferentemente entre el 10 y el 70% en peso y preferentemente de forma particularmente preferida entre el 20 y el 60% en peso de isorrelleno,
(e) entre el 0,01 y el 5% en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 3% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,1 y el 2% en peso de aditivo.
Se prefieren particularmente los materiales dentales que están constituidos por los componentes mencionados, seleccionándose preferentemente cada uno de los componentes individuales de entre las sustancias preferidas y particularmente preferidas mencionadas anteriormente. En todos los casos, también se puede utilizar una mezcla de varias sustancias como componente respectivo, por ejemplo una mezcla de monómeros.
Las composiciones según la invención son especialmente adecuadas como materiales dentales, en particular como cementos dentales, resinas compuestas para relleno y materiales de recubrimiento y como materiales para la fabricación de prótesis, dientes artificiales, restauraciones intracoronarias (del inglés “inlay”), restauraciones extracoronarias (del inglés “onlay”), coronas y puentes. Las composiciones son principalmente adecuadas para uso intraoral por parte del dentista para la restauración de dientes dañados, es decir, para uso terapéutico, por ejemplo, como cementos dentales, resinas compuestas para relleno y materiales de recubrimiento. Sin embargo, también se pueden utilizar de forma no terapéutica (extraoralmente), por ejemplo, en la producción o la reparación de restauraciones dentales, tales como prótesis, dientes artificiales, restauraciones intracoronarias, restauraciones extracoronarias, coronas y puentes.
Las composiciones según la invención también son adecuadas para la producción de cuerpos moldeados con fines dentales, pero también no dentales, que pueden producirse, por ejemplo, mediante colada, moldeo por compresión y, en particular, mediante procedimientos generativos tales como impresión 3D.
La invención se explica a continuación con más detalle a partir de ejemplos de realización:
Ejemplos de realización
Ejemplo 1
Síntesis de propionato de 4-(2-hidroperox¡propan-2-¡l)fen¡lo
1. Etapa: propionato de (4-isopropilfenilo) (IPPP)
Figure imgf000013_0001
A una solución de 523.0 g (3.84 moles) de 4-isopropilfenol, 388.6 g (3.84 moles) de trietilamina y 46.9 g (0.38 moles) de 4-dimetilaminopiridina en 4.50 l de diclorometano se añadieron gota a gota 499.7 g (3.84 moles) de anhídrido de ácido propiónico a 0 °C. La mezcla se dejó calentar lentamente a temperatura ambiente. Después de un tiempo de reacción total de 15 h, la solución se lavó de la forma siguiente: dos veces con 1.50 l de ácido clorhídrico 1 N cada vez, dos veces con 1.50 l de solución de hidróxido de sodio 1 N cada vez y dos veces con 1.50 l de agua cada vez. Después de secar la fase orgánica con sulfato de sodio anhidro, el disolvente se retiró por completo por destilación. Se obtuvieron 699.8 g (95%) de IPPP como un líquido transparente e incoloro con una pureza del 98.82% (HPLC).
no20: 1.4916
RMN de 1H (400 MHz, CDCb): 5 (ppm) = 1.23 [d, J = 7.0 Hz, 6H, HC(CHb)2l, 1.25 (t, J = 7.6 Hz, 3H, CH2CH3), 2.55 (t, J = 7.6 Hz, 2H, CH2CH3), 2.89 [sept., J = 7.0 Hz, 1H, HC(CH3)2], 6.97-7.00 y 7.19-7.23 (2 m, cada 2H, =CH). RMN de 13C (100 MHz, CDCb): 5 (ppm) = 9.13 (CH2CH3), 24.1 [HC(CH3)2l, 27.8 (CH2CH3), 33.7 [HC(CH3)2], 121.3 y 127.3 (=CH), 146.2 y 148.8 (=C), 173.1 (C=O).
IR (diamante ATR): v (cm-1) = 2964 (m, C-H), 1758 (s, C=O), 1720 (m, C=C), 1604 y 1508 (m, s, grupo aromático), 1462 (m, CH2, CH3), 1352 (m, CH3), 1200 y 1148 (vs, COC), 836 (m, =CH).
2. Etapa: propionato de 4-(2-hidroperoxipropan-2-il)-fenilo (IPPPHP)
Figure imgf000014_0001
Se disolvieron 33.3 g (0.173 moles) de IPPP y 2.82 g (0.017 moles) de A/-hidroxiftalimida en 600 ml de acetonitrilo, se calentaron a 30 °C y se hizo pasar una corriente de oxígeno a través de la solución durante 10 min. Después de la adición de 2.60 g (0.009 moles) de 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), la mezcla de reacción se agitó a 30 °C en atmósfera de oxígeno durante 5 días. Una vez eliminado el disolvente, el producto bruto se purificó mediante cromatografía en gel de sílice (n-heptano/acetato de etilo 4:1). Se obtuvieron 8.90 g (23%) de iPPPHP como un aceite transparente, incoloro, casi inodoro, con un contenido de hidroperóxido del 85% (titulación). no20: 1.5100
RMN de 1H (400 MHz, CDCb): 5 (ppm) = 1.25 (t, J = 7.5 Hz, 3H, CH2CH3), 1.57 (s, 6H, CH3), 2.58 (t, J = 7.5 Hz, 2H, CH2CH3), 7.04-7.07 y 7.43-7.47 (2 m, cada 2H, =CH), 7.75 (s, 1H, OOH).
RMN de 13C (100 MHz, CDCh): 5 (ppm) = 9.06 (CH2CH3), 26.1 [C(CHb)2l, 27.7 (CH2CH3), 83.5 [C(CH3)2], 121.4 y 126.7 (=CH), 142.2 y 149.9 (=C), 173.2 (C=O).
IR (Diamante ATR): v (cm-1) = 3416 (m, OH), 2983 (m, C-H), 1758 (s, C=O), 1725 (s, C=C), 1605 y 1507 (m, s, grupo aromático), 1462 (m, CH2, CH3), 1360 (m, CH3), 1201 y 1148 (vs, COC), 834 (m, =CH).
Ejemplo 2
Succinato de 4-(2-hidroperoxipropan-2-il)-bencil-(4-isopropilbencilo) (HPS)
1. Etapa: síntesis de succinato de bis(4-isopropilbencilo)
Figure imgf000014_0002
A una solución de 78.4 g (0.522 moles) de alcohol 4-isopropilbencílico, 30.8 g (0.261 moles) de ácido succínico y 1.59 g (0.013 moles) de DMAP en 0.35 l de diclorometano se añadió gota a gota una solución de 61.9 g (0.30 moles) de W,W-diciclohexilcarbodiimida (DCC) en 250 ml de diclorometano. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 18 h, a continuación se añadieron 1.60 g (0.013 moles) más de DMAP y 8.00 g (0.039 moles) de DCC y la mezcla se agitó durante 5 días más a temperatura ambiente. Después de filtrar los componentes sólidos, el filtrado se lavó 3 veces con 150 ml de ácido clorhídrico 2 N cada vez, 3 veces con 150 ml de solución de hidróxido de sodio 2 N cada vez y 3 veces con 150 ml de solución saturada de cloruro de sodio cada vez, se secó con sulfato de sodio anhidro y se concentró. Se llevó a cabo una purificación adicional mediante cromatografía en gel de sílice con n-heptano/acetato de etilo (3:1) como eluyente. Después de concentrar, se obtuvieron 40.5 g (41%) de succinato de bis(4-isopropilbencilo) como un líquido transparente e incoloro.
n D 20: 1.5249
RMN de 1H (400 MHz, CDCls): 5 (ppm) = 1.23 [d, J = 6.9 Hz, 12H, HC(CH3)2], 2.68 (s, 4H, O=C-CH2), 2.90 [sept., J = 6.9 Hz, 2 H,HC(CHs)2], 5.08 (s, 4H, OCH2), 7.20-7.27 (m, 8H, =CH).
RMN de 13C (100 MHz, CDCls): 5 (ppm) = 24.0 [HC( 0 -b)2], 29.2 (O=C-CH2), 33.9 [HC(CHs)2], 66.6 (OCH2), 126.7 y 128.5 (=CH), 133.2 (=C-CH2O), 149.1 (=C-CH), 172.1 (C=O).
IR (diamante ATR): v (cm-1) = 2960 (m, C-H), 1733 (vs, C = O), 1615 y 1515 (w, m, grupo aromático), 1463 (m, CH2, CH3), 1349 (m, CH3), 1149 (vs, COC), 817 (s, =CH).
2. Etapa: síntesis de succinato de 4-(2-hidroperoxipropan-2-il)-bencil-(4-isopropilbencilo) (HPS)
Figure imgf000015_0001
Se disolvieron 20.0 g (52.3 mmoles) de succinato de bis(4-isopropilbencilo) y 0.85 g (5.23 mmoles) de N-hidroxiftalimida en 300 ml de acetonitrilo, se calentaron a 30 °C y se hizo pasar una corriente de oxígeno a través de la solución durante 10 min. Después de la adición de 0.78 g (2.61 mmoles) de 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), la mezcla de reacción se agitó a 30 °C en atmósfera de oxígeno durante 6 días. Después de eliminar el disolvente, se recogió el residuo en 15 ml de diclorometano y se eliminó el sólido precipitado por filtración. Después de retirar el diclorometano, el producto bruto se purificó mediante cromatografía en gel de sílice (n-heptano/acetato de etilo 3:1). Se obtuvieron 3.34 g (14%) de HPS como un aceite incoloro, casi inodoro con un contenido de hidroperóxido del 95,5% (titulación).
n D 20: 1.5314
RMN de 1H (400 MHz, CDCb): 5 (ppm) = 1.24 [d, J = 7.0 Hz, 6 H, HC(CH3)2], 1.59 (s, 6 H, OC(CH)2], 2.69 (s, 4H, O=C-CH2), 2.90 [sept., J = 6.9 Hz, 1H, HC(CH3)2], 5.08 y 5.10 (2 s, cada 2H, OCH2), 7.20-7.27 y 7.33-7.46 (2 m, je 4H, =CH).
RMN de 13C (100 MHz, CDCb): 5 (ppm) = 23.9 [HC(g-b)2], 26.1 [OC(g-b)2], 29.2 (O=C-CH2), 33.9 [H C ^ H ^ ], 66.2 y 66.6 (OCH2), 83.8 [O C ^ H M 125.7, 126.6, 128.4 y 128.5 (=CH), 133.2 y 134.9 (=C-CH2O), 144.9 (=C-CO), 149.1 (=C-CH), 172.1 y 172.2 (C=O).
IR (diamante ATR): v (cm'1) = 3415 (ancho, OH), 2961 (m, C-H), 1733 (vs, C=O), 1610 y 1515 (w, m, grupo aromático), 1462 (m, CH2, CH3), 1350 (m, CH3), 1152 (vs, COC), 818 (s, =CH).
Ejemplo 3
Cemento compuesto a base del hidroperóxido IPPPHP del ejemplo 1
Mezclando los dimetacrilatos UDMA (producto de adición de metacrilato de 2-hidroxietilo y 2,2,4-trimetilhexametilen-1,6-diisocianato), V-380 (un producto de adición de una mezcla de 0,7 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo y 0,3 moles de metacrilato de 2-hidroxipropilo con 1 mol de a,a,a',a'-tetrametil-m-xililen-diisocianato), DCP (bis(metacriloximetil)triciclo[5.2.1.026]decano) y PEG-400-DMA (dimetacrilato de polietilenglicol-400), el estabilizante BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), los ácidos silícicos pirógenos HDK 2000 (Wacker) Aerosil OX-50 (Evonik) y los componentes iniciadores hidroperóxido de cumeno (Merk, CHP) o IPPPHP, acetilacetonato de cobre (ll) (Cuacac) y hexanoiltiourea (HTH), se produjeron cementos compuestos endurecibles químicamente que están constituidos cada uno por una pasta base y una pasta catalizadora según la tabla 1.
Tabla 1: composición de las pastas catalizadores Cat-1 y Cat-2 y las pastas base Base-1 y Base-2 (datos en % en peso)
Figure imgf000016_0002
Las pastas Cat-1 y Base-1 o Cat-2 y Base-2 se mezclaron en cada caso en una proporción de volumen de 1:1 utilizando una jeringa de inyección doble con una cánula de mezclado y se determinaron el tiempo de procesamiento y las propiedades mecánicas de los cementos C-1 y C-2 obtenidos. La determinación del tiempo de procesamiento y las propiedades mecánicas se realizó según la norma EN ISO-4049 (Dentistry - Polymer-based filling, restorative and luting materials). Para determinar el tiempo de procesamiento TP, las pastas se vertieron en el tubo de ensayo de un dispositivo exotérmico con termopar (termopar tipo K (Thermocoax FKI 10/50NN); fabricante: THERMOCONTROL GmbH, Dietikon/Suiza) inmediatamente después del mezclado, iniciándose la medición del tiempo con el comienzo del mezclado. El inicio del endurecimiento está asociado con un aumento de temperatura, que el dispositivo exotérmico indica con un aumento en la curva. El punto temporal en el que aumenta la temperatura corresponde al inicio de la reacción de endurecimiento y, por lo tanto, al final del tiempo de procesamiento. El tiempo de procesamiento es la fase desde el inicio del mezclado hasta el inicio del endurecimiento. Para determinar las propiedades mecánicas se produjeron cuerpos de ensayo y se determinó su resistencia a la flexión RF y el módulo E de flexión según la norma EN ISO-4049. Las propiedades mecánicas se midieron después de 24 h de almacenamiento de los cuerpos de ensayo en agua (WL) a 37 °C. Los resultados se indican en la tabla 2 (tabla 2).
Tabla 2: Tiempo de procesamiento (TP, s), resistencia a la flexión (RF, MPa) y módulo E de flexión (MF, GPa) de los cementos C-1 y C-2
Figure imgf000016_0001
* Ejemplo comparativo
Los resultados muestran que el cemento C-2 basado en el hidroperóxido de cumeno casi inodoro IPPPHP del ejemplo 1 presenta propiedades comparables al cemento C1 basado en el hidroperóxido de cumeno CHP de olor muy fuerte.
Ejemplo 4
Cemento compuesto a base del hidroperóxido HPS del ejemplo 2
A partir de una mezcla de los dimetacrilatos UDMA, SR-348C (dimetacrilato de bisfenol A etoxilado con 3 grupos etoxi) y DCP, el estabilizante BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), los ácidos silícicos pirógenos HDK 200 (Wacker) y SG-So100 (Sukgyung) y los componentes iniciadores HPS (del ejemplo 2), cloruro de cobre (l) (CuCl), hexanoiltiourea (HTH) y 2-mercaptobencimidazol (2-MBI) se produjo un cemento compuesto endurecible químicamente producido con la pasta base Base-3 y la pasta catalizadora Cat-3 (tabla 3).
Tabla 3: Composición de la pasta catalizadora Cat-3 y la pasta base Base-3 (datos en % en peso)
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000017_0002
Se produjeron cuerpos de ensayo de forma análoga al ejemplo 3 y se determinaron el tiempo de procesamiento TP y las propiedades mecánicas (tabla 4).
Tabla 4: Tiempo de procesamiento (TP, s), resistencia a la flexión (RF, MPa) y módulo E de flexión (MF, GPa) del cemento C-3
Figure imgf000017_0001

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Material dental polimerizable por radicales que contiene una combinación de un derivado de tiourea y un hidroperóxido como sistema iniciador para la polimerización por radicales, caracterizado por que contiene un hidroperóxido según la fórmula (I) siguiente,
Figure imgf000018_0001
en la que las variables tienen los significados siguientes:
Q1 es un resto hidrocarburo C1-C14 n-valente, aromático, alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por uno o más átomos de S y/u O y que puede no estar sustituido o estar sustituido con uno o más sustituyentes, que preferentemente están seleccionados de entre -OH, -OR1, -Cl y -Br, siendo R1 un resto hidrocarburo C1-C10 alifático, lineal o ramificado,
X, Y, independientemente uno de otro, en cada caso están ausentes, o son -O-, -COO-; -CONR2- o -O-CO-NR3-, en los que R2 y R3 independientemente unos de otros son H o un resto alquilo C1-C5, preferentemente H, metilo y/o etilo, de forma particularmente preferida H, y en la que X e Y no están ausentes simultáneamente,
Q2 está ausente, o es un resto alquileno C1-C14 alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por uno o más átomos de S y/u O y que puede no estar sustituido o estar sustituido con -OH, -OR4, -Cl y -Br, siendo R4 un resto hidrocarburo C1-C10 alifático, lineal o ramificado,
Q3 es un grupo alquileno C1-C3 o está ausente, preferentemente -CH2- o está ausente,
en la que X o Y están ausentes si Q2 está ausente,
n es 1, 2, 3 o 4, y
produciéndose la sustitución en el grupo aromático en la posición 2, 3 o 4.
2. Material dental según la reivindicación 1, en el que las variables tienen los significados siguientes:
Q1 es un resto hidrocarburo C1-C10 monovalente o divalente, alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por uno o más átomos de O, preferentemente un átomo de O, y que puede estar sustituido, o preferentemente no sustituido, con uno o más sustituyentes, preferentemente uno, que están seleccionados de entre -OH y -OR1, siendo R1 un resto hidrocarburo C1-C6 alifático, lineal o ramificado,
X, Y, independientemente uno de otro, en cada caso están ausentes, o son -O-, -COO- o -O-CO-NR3-, en el que R3 es H o un resto alquilo C1-C5, preferentemente H, metilo y/o etilo, y de forma muy particularmente preferida H, y en la que X e Y no están ausentes simultáneamente,
Q2 está ausente, o es un resto alquileno C1-C10 lineal o ramificado que puede estar interrumpido por uno o más átomos de O y que puede estar sustituido, o preferentemente no sustituido, con uno o más sustituyentes, preferentemente uno, que están seleccionados de entre -OH y -OR4, siendo R4 un resto hidrocarburo C1-C6 alifático, lineal o ramificado,
n es 1 o 2, y
produciéndose la sustitución en el grupo aromático en la posición 3, preferentemente en la posición 4.
3. Material dental según la reivindicación 2, en el que las variables tienen los significados siguientes:
Q1 es un resto hidrocarburo C1-C5 monovalente o divalente, alifático, lineal o ramificado que puede estar interrumpido por un átomo de O, y que puede estar sustituido con un grupo -OH,
X es -COO-,
Y está ausente,
Q2 está ausente o es un resto alquileno C1-C3 lineal,
n es 1 o 2, y
produciéndose la sustitución en el grupo aromático en la posición 4.
4. Material dental según la reivindicación 3, en el que las variables tienen los significados siguientes:
Q1 es un resto hidrocarburo C1-C4 monovalente o divalente, alifático, ramificado, preferentemente lineal, X es -COO-,
Y está ausente,
Q2 está ausente o es un resto metileno,
n es 1 o 2, y
produciéndose la sustitución en el grupo aromático en la posición 4.
5. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene acetil-, alil-, piridil-, feniltiourea, hexanoiltiourea o una mezcla de las mismas como derivado de tiourea, preferentemente acetiltiourea (ATU).
6. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene adicionalmente un peróxido, preferentemente a,a-bis(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, peróxido de dicumeno, 2,5-dimetil-2,5-bis(tbutilperoxi)hexano, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)hexino-3 o una mezcla de los mismos, de forma particularmente preferida un peróxido de diacilo tal como peróxido de isobutirilo, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, peróxido de 3,5,5-trimetilhexanoílo, peróxido de octanoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de estearilo, peróxido de ácido succínico, peróxido de m-toluoilbenzoílo o una mezcla de los mismos, de forma muy particularmente preferida peróxido de benzoílo (DBPO).
7. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene adicionalmente un compuesto de metal de transición, preferentemente un compuesto de un metal de transición que presente por lo menos dos estados de oxidación estables, preferentemente un compuesto de cobre, hierro, cobalto, níquel, manganeso o una mezcla de los mismos.
8. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene
- entre el 0,01 y el 10% en peso, preferentemente entre el 0,05 y el 8,0% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,1 y el 5,0% en peso de hidroperóxido, con respecto a la masa total del material, - entre el 25 y el 100% en moles, preferentemente entre el 50 y el 100% en moles y de forma particularmente preferida una cantidad equimolar de derivado de tiourea, con respecto a la cantidad molar de hidroperóxido, - dado el caso, entre el 1 y el 15% en peso, preferentemente entre el 1 y el 10% en peso y de forma particularmente preferida entre el 2 y el 8% en peso de peróxido, con respecto a la masa del hidroperóxido, y
- dado el caso, entre el 0,0001 y el 1% en peso, preferentemente entre el 0,0005 y el 0,5% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,0007 y el 0,020% en peso de compuesto de metal de transición, con respecto a la masa total de la composición.
9. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene además por lo menos un monómero polimerizable por radicales, preferentemente por lo menos un (met)acrilato mono- o multifuncional, de forma particularmente preferida por lo menos un dimetacrilato o una mezcla de mono- y dimetacrilatos.
10. Material dental según la reivindicación 9, que como monómero polimerizable por radicales contiene (met)acrilato de metilo, de etilo, de 2-hidroxietilo, de butilo, de bencilo, de tetrahidrofurfurilo o de isobornilo, (met)acrilato de p-cumil-fenoxietilenglicol (CMP-1E), metacrilato de 2-(2-bifeniloxi)etilo, dimetacrilato de bisfenol A, bis-GMA (un producto de adición de ácido metacrílico y bisfenol A diglicidil éter), dimetacrilato de bisfenol A etoxilado o propoxilado, 2-[4-(2-metacriloiloxietoxietoxi)fenil]-2-[4-(2-metacriloiloxietoxi)fenil]propano) (SR-348c), 2,2-bis[4-(2-metacriloxipropoxi)fenil]propano, UDMA (un producto de adición de metacrilato de 2-hidroxietilo y 2,2,4-trimetilhexametilen-1,6-diisocianato), V-380 (un producto de adición de una mezcla de 0,7 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo y 0,3 moles de metacrilato de 2-hidroxipropilo con 1 mol de a,a,a',a'-tetrametil-m-xililendiisocianato), dimetacrilato de di-, tri- o tetraetilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeritritol, di- y trimetacrilato de glicerina, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,10-decanodiol (D3MA), bis(metacriloiloximetil)triciclo[5.2.1.02,6]decano (DCP), un dimetacrilato de polietilenglicol o de polipropilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol 200, dimetacrilato de polietilenglicol 400 (PEG-200- o PEG-400-DMA), dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol o una mezcla de los mismos.
11. Material dental según la reivindicación 9 o 10, que contiene adicionalmente por lo menos un monómero polimerizable por radicales que contiene un grupo ácido, preferentemente un ácido carboxílico, ácido fosfónico, polimerizable, un éster de ácido fosfórico polimerizable o un anhídrido de estas sustancias.
12. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene adicionalmente por lo menos una carga orgánica o inorgánica, preferentemente un óxido, tal como SO 2, ZrO2 y T O 2 o un óxido mixto de SO 2, ZrO2, ZnO y/o TiO2, una carga nanoparticulada o microfina tal como ácido silícico pirógeno o ácido silícico precipitado, polvo de vidrio, tal como polvo de cuarzo, de vitrocerámica o de vidrio opaco a los rayos X, preferentemente polvo de vidrio de aluminosilicato de bario o estroncio, una carga opaca a los rayos X, tal como trifluoruro de iterbio, óxido de tantalio (V), sulfato de bario, un óxido mixto de SO 2 con óxido de iterbio (III) u óxido de tantalio (V), un prepolímero molido o un polímero en perlas.
13. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene
(a) entre el 0,01 y el 10% en peso, preferentemente entre el 0,05 y el 8,0% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,1 y el 3,0% en peso de hidroperóxido de fórmula (I),
(b) entre el 0,001 y el 5,0% en peso, preferentemente entre el 0,003 y el 4,0% en peso, de forma particularmente preferida entre el 0,005 y el 3,0% en peso de tiourea y/o derivado de tiourea,
(c) entre el 5 y el 95% en peso, preferentemente entre el 10 y el 95% en peso y de forma particularmente preferida entre el 10 y el 90% en peso de monómero polimerizable por radicales,
(d) entre el 0 y el 85% en peso de carga y
(e) entre el 0,01 y el 5% en peso, preferentemente entre el 0,1 y el 3% en peso y de forma particularmente preferida entre el 0,1 y el 2% en peso de aditivo,
en cada caso con respecto a la masa total del material.
14. Material dental según la reivindicación 13, que contiene entre el 50 y el 85% en peso o entre el 10 y el 70% en peso de carga.
15. Material dental según una de las reivindicaciones anteriores para uso terapéutico, preferentemente como cemento dental, resina compuesta para relleno o material de recubrimiento.
16. Uso no terapéutico de un material dental según una de las reivindicaciones 1 a 13, para la fabricación o la reparación de restauraciones dentales, tales como prótesis, dientes artificiales, restauraciones intracoronarias, restauraciones extracoronarias, coronas, puentes y dentaduras postizas completas.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3692976B1 (de) * 2019-02-07 2021-03-31 Ivoclar Vivadent AG Dentalmaterialien auf basis von redoxsystemen mit geruchsarmen cumolhydroperoxidderivaten
ES2941670T3 (es) * 2021-01-21 2023-05-24 Ivoclar Vivadent Ag Material dental para la producción de coronas y puentes provisionales
EP4039220B1 (de) 2021-02-05 2022-12-28 Ivoclar Vivadent AG Dentalmaterialien auf der basis von polymerisationsfähigen thioharnstoff-derivaten
ES2962324T3 (es) * 2021-05-26 2024-03-18 Ivoclar Vivadent Ag Materiales dentales basados en sistemas redox con derivados oligoméricos de hidroperoxido de cumeno
EP4205724A1 (de) 2021-12-29 2023-07-05 Ivoclar Vivadent AG Selbsthaftende dentale kompositzemente mit guter transparenz auf basis säurebehandelter füllstoffe
EP4205722A1 (de) 2021-12-29 2023-07-05 Ivoclar Vivadent AG Selbsthaftender dentaler kompositzement mit guter transparenz
EP4331557A1 (en) 2022-09-01 2024-03-06 Ivoclar Vivadent AG Radically polymerizable composition comprising a redox initiator system based on dihydropyridines
EP4356893A1 (de) 2022-10-20 2024-04-24 Ivoclar Vivadent AG Lagerstabile selbsthaftende kompositzemente mit guter transparenz und guter röntgenopazität

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3009963A (en) * 1955-08-05 1961-11-21 Ruhrchemie Ag Production of aromatically substituted carbinols
US3796757A (en) * 1971-05-04 1974-03-12 Reichhold Chemicals Inc Organic peroxides
US3991008A (en) * 1974-08-12 1976-11-09 The Kendall Company Dental compositions having improved color stability
US4582823A (en) 1984-08-15 1986-04-15 Warner-Lambert Company Method for treating schizophrenia and medicaments therefor
US7275932B2 (en) * 2001-09-20 2007-10-02 Pentron Clinical Technologies, Llc Self-curing system for endodontic sealant applications
US20080003542A1 (en) * 2000-08-11 2008-01-03 Shuhua Jin Self-Curing System For Endodontic Sealant Applications
US7498367B2 (en) * 2005-02-21 2009-03-03 Kerr Corporation Acid-tolerant dental composition
US20070100019A1 (en) 2005-08-02 2007-05-03 Fuming Sun Catalyst system for dental compositions
DE102005039590B4 (de) * 2005-08-19 2008-05-21 Heraeus Kulzer Gmbh Polymerisierbare Dentalzusammensetzung mit einem 2-Komponenten-Initiatorsystem
JP5154483B2 (ja) * 2009-03-18 2013-02-27 株式会社ジーシー 重合性組成物
JP5225906B2 (ja) * 2009-03-25 2013-07-03 株式会社ジーシー 重合性組成物
JP2010280630A (ja) * 2009-06-05 2010-12-16 Gc Corp 歯科用プライマー及び歯科用接着材セット
JP2012051856A (ja) * 2010-09-03 2012-03-15 Gc Corp 重合性組成物
JP5901487B2 (ja) * 2012-09-28 2016-04-13 株式会社ジーシー 重合性組成物
EP2921154B1 (de) * 2014-03-20 2017-03-08 Ivoclar Vivadent AG Photopolymerisierbare und dualhärtende Dentalwerkstoffe auf der Basis von Thioharnstoffderivaten und Bisacyldialkylgermanium-Verbindungen
US9844494B2 (en) * 2014-03-24 2017-12-19 Gc Corporation Two-paste polymerizable compostion
JP6734281B2 (ja) * 2015-08-28 2020-08-05 株式会社ジーシー 歯科用セメント
EP3150641B1 (de) * 2015-09-29 2018-08-29 Ivoclar Vivadent AG Acylgermanium-photoinitiatoren und verfahren zu deren herstellung
EP3692976B1 (de) * 2019-02-07 2021-03-31 Ivoclar Vivadent AG Dentalmaterialien auf basis von redoxsystemen mit geruchsarmen cumolhydroperoxidderivaten

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