ES2953376T3 - Métodos para modificar la relación del flujo de fusión y/o el hinchamiento de las resinas de polietileno - Google Patents
Métodos para modificar la relación del flujo de fusión y/o el hinchamiento de las resinas de polietileno Download PDFInfo
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Abstract
Se proporcionan métodos para fabricar resinas de polietileno. Más particularmente, se proporcionan métodos para modificar la relación de flujo de fusión y las características de hinchamiento de resinas de polietileno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Métodos para modificar la relación del flujo de fusión y/o el hinchamiento de las resinas de polietileno
Campo de la descripción
La presente descripción se refiere generalmente a métodos para fabricar resinas de polietileno. Más específicamente, pero sin limitación, la descripción se refiere a métodos para modificar la relación del flujo de fusión y/o las características de hinchamiento de las resinas de polietileno.
Antecedentes
Los avances en la polimerización y la catálisis han producido nuevos polímeros con propiedades físicas y mecánicas mejoradas, útiles en una amplia diversidad de productos y aplicaciones. Se sabe que las composiciones de polietileno de alta densidad, por ejemplo, son útiles para fabricar una diversidad de productos comerciales tales como películas, tuberías y productos de moldeo por soplado. En particular, los polietilenos de alta densidad “ bimodales” o “ multimodales” (bHDPE, por sus siglas en inglés) son útiles a este respecto.
En las aplicaciones de moldeo por soplado, la relación del flujo de fusión (MFR, por sus siglas en inglés) de polietileno es un parámetro importante para conseguir un buen equilibrio de propiedades. En las aplicaciones de moldeo por extrusión y soplado (EBM, por sus siglas en inglés), el peso del frasco (hinchamiento en peso), definido como el hinchamiento de la resina después de la extrusión, medido por el peso de un frasco soplado a partir de la resina polimérica, es una variable crítica.
Pueden producirse polietilenos bimodales de alta densidad en un sistema reactor dual usando catalizadores Ziegler-Natta tradicionales. Generalmente, estas resinas bimodales tienen un hinchamiento en peso relativamente bajo. Por el contrario, los polietilenos unimodales de alta densidad producidos mediante un catalizador de cromo (catalizador de Phillips), generalmente tienen un hinchamiento en peso alto. En consecuencia, para una unidad de producción de polietileno dada, cambiar entre resinas de polietileno de hinchamiento bajo y alto puede requerir cambiar entre tipos de catalizador y configuraciones de reactor bastante diferentes. Claramente, esto no es deseable y añade complejidad al proceso de producción. Por lo tanto, sería ventajoso proporcionar un proceso que supere estas desventajas y que pueda proporcionar acceso a resinas de polietileno de hinchamiento tanto alto como bajo. El documento WO2009067201 describe métodos para fabricar poliolefinas, que incluyen alterar la concentración del agente de transferencia de cadenas presente en el reactor para controlar las fracciones HMW (elevado peso molecular, por sus siglas en inglés) y LMW (bajo peso molecular, por sus siglas en inglés) de la composición de poliolefina. El documento WO2014022006 se refiere a métodos y sistemas para la polimerización de olefinas. Estos incluyen hacer fluir un catalizador a través de una boquilla de inyección y dentro de un lecho fluidizado dispuesto dentro de un reactor. El documento US2011275772 describe un método para controlar la actividad del catalizador bimodal durante la polimerización en fase gaseosa.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un gráfico que ilustra las mediciones reales de MFR de las operaciones de la planta piloto de polimerización frente a los resultados de un análisis por regresión de los datos.
La Figura 2 es un gráfico que ilustra la relación modelada entre la relación del flujo de fusión y el índice de flujo a diferentes relaciones H2/C2.
Descripción detallada
Antes de que se divulguen y describan los presentes compuestos, componentes, composiciones y/o métodos, debe entenderse que, salvo que se indique lo contrario, la presente descripción no se limita a compuestos, componentes, composiciones, reactivos, condiciones de reacción, ligandos, estructuras específicos de metaloceno o similares, como tales pueden variar, a menos que se especifique lo contrario. También debe entenderse que la terminología usada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares solamente y no pretende ser limitante.
También debe tenerse en cuenta que, como se usa en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas en singular “ un” , “ una” y “ el/la” incluyen referentes en plural a menos que se especifique lo contrario. Por lo tanto, por ejemplo, la referencia a “ un grupo saliente” como en un resto “ sustituido con un grupo saliente” incluye más de un grupo saliente, de manera que el resto puede sustituirse con dos o más de dichos grupos. De manera similar, la referencia a “ un átomo de halógeno” como en un resto “ sustituido con un átomo de halógeno” incluye más de un átomo de halógeno, de manera que el resto puede estar sustituido con dos o más átomos de halógeno, la referencia a “ un sustituyente” incluye uno o más sustituyentes, la referencia a “ un ligando” incluye uno o más ligandos, y similares.
Como se usa en el presente documento, toda la referencia a la Tabla periódica de los elementos y grupos de las mismas es la NEW NOTATION publicada en HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, decimotercera
edición, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproducida allí con permiso de la IUPAC), a menos que se haga referencia a la forma anterior de la IUPAC señalada con números romanos (que también aparecen en el mismo), o a menos que se indique lo contrario.
El término “ polietileno” puede referirse a un polímero o composición polimérica hecho de al menos el 50 % de unidades derivadas de etileno, o al menos el 70 % de unidades derivadas de etileno, o al menos el 80 % de unidades derivadas de etileno, o al menos el 90 % de unidades derivadas de etileno, o al menos el 95 % de unidades derivadas de etileno o incluso el 100 % de unidades derivadas de etileno. El polietileno puede ser, por lo tanto, un homopolímero o un copolímero, que incluyen un terpolímero, que tiene otras unidades monoméricas. Un polímero de polietileno descrito en el presente documento puede incluir, por ejemplo, al menos una o más olefinas y/o comonómeros. Los comonómeros ilustrativos pueden incluir alfa-olefinas que incluyen, aunque no de forma limitativa, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. Otros monómeros pueden incluir etacrilato o metacrilato.
El término “ bimodal” , cuando se usa en el presente documento para describir un polímero o una composición polimérica, por ejemplo, polietileno, puede referirse a una “ distribución de peso molecular bimodal” . A manera de ejemplo, una composición única que incluye poliolefinas con al menos una distribución de elevado peso molecular identificable y poliolefinas con al menos una distribución de bajo peso molecular identificable puede considerarse una poliolefina “ bimodal” , como se usa ese término en el presente documento. Además de tener pesos moleculares diferentes, la poliolefina de elevado peso molecular y la poliolefina de bajo peso molecular son polietilenos pero pueden tener diferentes niveles de incorporación de comonómero.
El término “ multimodal” , cuando se usa en el presente documento para describir un polímero o resina de polímero, por ejemplo, polietileno, puede referirse a una “ distribución de peso molecular multimodal” , es decir, un material o composición con más de dos distribuciones de peso molecular identificables diferentes, por ejemplo, una distribución de peso molecular trimodal.
Como se describe en el presente documento, las composiciones de polietileno bimodal pueden comprender un “ componente de polietileno de elevado peso molecular” (“ HMWC, por sus siglas en inglés” ) y un “ componente de polietileno de bajo peso molecular” (“ LMWC, por sus siglas en inglés” ). HMWC puede referirse al componente de polietileno en la composición bimodal que tiene un peso molecular superior al peso molecular de al menos otro componente de polietileno en la misma composición. Cuando la composición incluye más de dos componentes, por ejemplo, una composición trimodal, entonces el componente de elevado peso molecular ha de definirse como el componente con el peso molecular promedio en peso más alto. La expresión “ componente de polietileno de bajo peso molecular” (“ LMWC” ) se refiere al componente de polietileno en la composición que tiene un peso molecular inferior al peso molecular de al menos otro componente de polietileno en la misma composición. Cuando la composición incluye más de dos componentes, por ejemplo, una composición trimodal, entonces el componente de bajo peso molecular ha de definirse como el componente con el peso molecular promedio en peso más bajo.
Un componente de elevado peso molecular puede constituir un componente que forma parte de la composición bimodal que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw, por sus siglas en inglés) de aproximadamente 500.000 o más. El peso molecular promedio en peso del componente de polietileno de elevado peso molecular también puede variar de un mínimo de aproximadamente 500.000, 550.000 o 600.000 a un máximo de aproximadamente 800.000, 850.000, 900.000 o 950.000.
El término “ unimodal” , cuando se usa en el presente documento para describir un polímero o una composición polimérica, por ejemplo, polietileno, puede referirse a una “ distribución de peso molecular unimodal” . A manera de ejemplo, una composición única en donde no hay una fracción de distribución de elevado peso molecular identificable y/o una fracción de distribución de bajo peso molecular identificable se considera una poliolefina “ unimodal” , como se usa ese término en el presente documento.
La densidad es una propiedad física que puede determinarse según la norma ASTM D 792. La densidad se expresa como gramos por centímetro cúbico (g/cc) a menos que se indique lo contrario. La composición de polietileno descrita en el presente documento puede tener una densidad desde 0,945 g/cc o superior, alternativamente 0,950 g/cc o superior, alternativamente 0,954 g/cc o superior, alternativamente 0,955 g/cc o superior, y más alternativamente 0,957 g/cc o superior. Los intervalos ilustrativos de densidad para la composición de polietileno pueden ser de 0,950 g/cc a 0,960 g/cc, de 0,954 g/cc a 0,960 g/cc, de 0,954 g/cc a 0,957 g/cc, de 0,955 g/cc a 0,960 g/cc o de 0,955 g/cc a 0,957 g/cc.
La expresión Relación del flujo de fusión, o MFR, como se usa en el presente documento, significa la relación de índices de fusión. MFR (o I21/I5) es una relación de I21 (también denominado índice de flujo o “ FI” ) a I5 donde I21 se mide mediante la norma ASTM-D-1238 (a 190 °C, 21,6 kg de peso) e I5 se mide mediante la norma ASTM-D-1238 (a 190 °C, 5 kg de peso).
La resina de polietileno puede tener un FI de al menos 2 g/10 min y menos de 60 g/10 min. La composición de polietileno puede tener un FI que varía de un mínimo de aproximadamente 20 g/10 min a un máximo de
aproximadamente 40 g/10 min. La composición de polietileno puede tener un FI que varía de un mínimo de aproximadamente 24 g/10 min o 26 g/10 min a un máximo de aproximadamente 40 g/10 min o 45 g/10 min.
Las resinas de polietileno que se describen en el presente documento pueden caracterizarse por tener una relación del flujo de fusión (MFR o I21/I5) que varía de aproximadamente 10 a aproximadamente 60, o que varía de aproximadamente 20 a aproximadamente 50. Las resinas de polietileno pueden ser resinas de polietileno unimodales, bimodales o multimodales.
Los métodos descritos en el presente documento se refieren a la modificación o adaptación de la MFR de las resinas de polietileno. Más específicamente, los métodos descritos en el presente documento se refieren a la adaptación o modificación por reactor de polimerización de la MFR de las resinas de polietileno.
La MFR de una resina de polietileno, producida usando un sistema de catalizadores como se describe en el presente documento, puede adaptarse durante el proceso de polimerización dirigiendo o ajustando adecuadamente la relación de hidrógeno a etileno. Por ejemplo, puede producirse un polietileno que tenga características de MFR personalizadas alimentando un sistema de catalizadores, hidrógeno y etileno a un reactor de polimerización y ajustando la relación de hidrógeno a etileno para producir una resina de polietileno que tenga una MFR deseada. La selección de la temperatura de reacción de polimerización puede usarse adicionalmente para adaptar la MFR.
Para ayudar a adaptar la MFR, puede determinarse un intervalo de relación de hidrógeno a etileno que puede usarse para producir una resina de polietileno que tenga un índice de flujo deseado o una distribución de peso molecular deseada usando el sistema de catalizadores. También pueden determinarse las características de MFR de las resinas en el intervalo de relación de hidrógeno a etileno.
Adicionalmente, ajustar la relación en el reactor de los compuestos catalizadores del sistema de catalizadores, así como la relación de hidrógeno a etileno, puede usarse para adaptar la MFR de la resina de polietileno y controlar o dirigirse al índice de flujo (FI) de la resina. Además, la selección de la temperatura de reacción de polimerización puede usarse adicionalmente para adaptar la MFR.
Además de la relación de hidrógeno a etileno, la relación de comonómero a etileno también puede tener una repercusión en las características de MFR del polímero resultante. El método para adaptar la resina de polietileno puede incluir además determinar un intervalo de relación de comonómero a etileno para producir la resina de polietileno que tenga un índice de flujo deseado, una densidad deseada, una distribución de peso molecular deseada, o cualquier combinación de los mismos, y hacer funcionar el reactor dentro del intervalo determinado. Los comonómeros pueden incluir, por ejemplo, al menos uno de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Después puede seleccionarse la relación de comonómero a etileno, junto con la relación de hidrógeno a etileno para adaptar las características de MFR del polietileno resultante.
Las resinas de polietileno pueden caracterizarse por tener una distribución de peso molecular bimodal que incluye: el 30 - 50 % en peso de un componente de elevado peso molecular que tiene un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 180.000 y un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo de aproximadamente 400.000 a aproximadamente 900.000; y un componente de bajo peso molecular que tiene un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de aproximadamente 9.000 a aproximadamente 13.000 y un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 50.000.
Los métodos descritos en el presente documento también se refieren a la modificación o adaptación de las propiedades de hinchamiento de las resinas de polietileno. Más específicamente, los métodos descritos en el presente documento se refieren a la adaptación o modificación por reactor de polimerización de las propiedades de hinchamiento de las resinas de polietileno. Éstos pueden usarse alternativamente o además de la adaptación posterior al reactor de las propiedades de hinchamiento, tales como la adaptación al oxígeno.
El término “ hinchamiento” , como se usa en el presente documento, se refiere al agrandamiento de las dimensiones en sección transversal, con respecto a las dimensiones de la matriz, de la masa fundida de polímero a medida que sale de la matriz. Este fenómeno, también conocido como “ efecto Barus” , es ampliamente aceptado como una manifestación de la naturaleza elástica de la masa fundida, ya que se recupera de las deformaciones que ha experimentado durante su flujo hacia y a través de la matriz. Para aplicaciones de moldeo por soplado, el hinchamiento del parisón puede describirse por el agrandamiento de su diámetro (“ hinchamiento en abanico” ) o de su área en sección transversal (“ hinchamiento en peso” ) en comparación con las dimensiones respectivas de la propia matriz anular.
El hinchamiento de una resina de polietileno, producido usando un sistema de catalizadores como se describe en el presente documento, puede adaptarse durante el proceso de polimerización dirigiendo o ajustando adecuadamente la relación de hidrógeno a etileno. Por ejemplo, puede producirse un polietileno que tenga características de hinchamiento personalizadas alimentando un sistema de catalizadores, hidrógeno y etileno a un reactor de polimerización y ajustando la relación de hidrógeno a etileno para producir una resina de polietileno que tenga un hinchamiento deseado.
Para ayudar a adaptar las características de hinchamiento, puede determinarse un intervalo de relación de hidrógeno a etileno que puede usarse para producir una resina de polietileno que tenga un índice de flujo deseado o una distribución de peso molecular deseada usando el sistema de catalizadores. También pueden determinarse las características de hinchamiento de las resinas en el intervalo de relación de hidrógeno a etileno.
Adicionalmente, ajustar la relación en el reactor de los compuestos catalizadores del sistema de catalizadores, así como la relación de hidrógeno a etileno, puede usarse para adaptar el hinchamiento de la resina de polietileno y controlar o dirigirse al índice de flujo (FI) de la resina.
Además de la relación de hidrógeno a etileno, la relación de comonómero a etileno también puede tener una repercusión en las características de hinchamiento del polímero resultante. El método para adaptar la resina de polietileno puede incluir además determinar un intervalo de relación de comonómero a etileno para producir la resina de polietileno que tenga un índice de flujo deseado, una densidad deseada, una distribución de peso molecular deseada, o cualquier combinación de los mismos, y hacer funcionar el reactor dentro del intervalo determinado. Los comonómeros pueden incluir, por ejemplo, al menos uno de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Después puede seleccionarse la relación de comonómero a etileno, junto con la relación de hidrógeno a etileno para adaptar las características de hinchamiento del polietileno resultante.
Las resinas descritas anteriormente que tienen una característica de hinchamiento adaptada pueden usarse para producir componentes o productos moldeados por soplado, entre otros diversos usos finales. De forma adicional, las características de hinchamiento de las resinas que tienen una característica de hinchamiento adaptada al reactor de polimerización pueden potenciarse adicionalmente mediante procesos posteriores al reactor, tales como la adaptación de oxígeno, por ejemplo, como se describe en el documento US 8.202.940.
Como se ha descrito anteriormente, las resinas de polietileno producidas según las realizaciones del presente documento pueden tener características de hinchamiento adaptadas para producir productos moldeados por soplado más ligeros o más pesados en condiciones de moldeo por soplado similares, según se desee. El método puede incluir moldear por soplado una primera resina de polietileno que tenga una densidad y un índice de flujo para producir un componente moldeado por soplado; y moldear por soplado una segunda resina de polietileno que tenga aproximadamente la misma densidad e índice de flujo para producir el componente moldeado por soplado, en donde la segunda resina de polietileno tiene un hinchamiento adaptado por reactor de polimerización (es decir, donde las características de hinchamiento se adaptan a través de las condiciones de reacción).
Si bien el uso de términos relativos, como mayor que, menor que, superior e inferior, se han usado anteriormente para describir aspectos de las características de hinchamiento, el peso de los componentes, la relación de hidrógeno a etileno, etc., dichos términos se usan unos con respecto a otros o comparativamente y, por lo tanto, son fácilmente comprensibles para los expertos en la técnica con respecto a las medidas y límites inferidos por el uso de dichos términos.
Como se usan en el presente documento, las fórmulas estructurales se emplean como se entiende habitualmente en las técnicas químicas; líneas (“ --” ) utilizadas para representar asociaciones entre un átomo de metal (“ M” , átomos del Grupo 3 al Grupo 12) y un ligando, átomo de ligando o átomo (p. ej., ciclopentadienilo, nitrógeno, oxígeno, iones de halógeno, alquilo, etc.), así como las expresiones “ asociado a” , “ unido a” y “ unión” , no se limitan a representar un determinado tipo de enlace químico, ya que estas líneas y expresiones pretenden representar un “ enlace químico” ; un “ enlace químico” definido como una fuerza de atracción entre átomos que es lo suficientemente fuerte como para permitir que el agregado combinado actúe como una unidad o “ compuesto” .
Sistemas de catalizadores
Como se usa en el presente documento, un “ sistema de catalizadores” puede incluir un catalizador, al menos un activador y/o al menos un cocatalizador. El sistema de catalizadores también puede incluir otros componentes, por ejemplo soportes, y no se limita al componente catalizador y/o activador solo o en combinación. El sistema de catalizadores puede incluir cualquier número de componentes catalizadores en cualquier combinación descrita en el presente documento, así como cualquier activador en cualquier combinación descrita en el presente documento. El sistema de catalizadores también puede incluir uno o más aditivos usados comúnmente en la técnica de la polimerización de olefinas. Por ejemplo, el sistema de catalizadores puede incluir aditivos de continuidad o fluidificantes o auxiliares antiestáticos.
El sistema de catalizadores incluye al menos dos compuestos catalizadores. El sistema de catalizadores también puede incluir al menos un catalizador (en ocasiones denominado en el presente documento “ catalizador de HMW” ) para catalizar la polimerización de una fracción de elevado peso molecular del producto y al menos un catalizador (en ocasiones denominado en el presente documento “ catalizador de LMW” ) para catalizar la polimerización de una fracción de bajo peso molecular del producto.
Los al menos dos compuestos catalizadores pueden tener diferentes respuestas al hidrógeno. Con esto se quiere decir que el cambio en el peso molecular promedio de un polietileno fabricado por cada uno de los compuestos catalizadores puede ser diferente cuando se cambia la relación H2/C2. La expresión “ respuesta al hidrógeno alta”
puede usarse para definir un catalizador que presenta un cambio relativamente grande en el peso molecular promedio del polietileno cuando la relación H2/C2 cambia en una cantidad establecida. La expresión “ respuesta al hidrógeno baja” puede usarse para definir un catalizador que presenta un cambio relativamente bajo en el peso molecular promedio del polietileno cuando la relación H2/C2 cambia en la misma cantidad establecida.
El sistema de catalizadores puede denominarse “ sistema de catalizadores bimodal” , es decir, produce un polietileno bimodal que tiene distribuciones identificables de elevado peso molecular y bajo peso molecular.
Los sistemas de catalizadores útiles para la producción de poliolefinas como se describen en el presente documento pueden incluir dos o más compuestos catalizadores. Dichos sistemas de catalizadores como los descritos en el presente documento pueden incluir un primer compuesto catalizador para producir una fracción polimérica de elevado peso molecular y uno o más compuestos catalizadores adicionales para producir una o más fracciones poliméricas de bajo peso molecular, produciendo de este modo un polímero bimodal o multimodal.
El segundo compuesto catalizador para producir una fracción polimérica de bajo peso molecular puede ser un metaloceno. Por ejemplo, el primer componente catalizador puede ser un catalizador Ziegler-Natta modificado y el segundo componente catalizador puede ser un compuesto catalizador de sitio único, tal como, por ejemplo, un compuesto catalizador de metaloceno. El primer componente catalizador y el segundo componente catalizador pueden ser cada uno un compuesto catalizador de sitio único, tal como, por ejemplo, un compuesto catalizador de metaloceno.
Los sistemas de catalizadores que se describen en el presente documento pueden permitir la producción de polímeros que tengan distribuciones de composición bimodales o multimodales en un solo reactor.
Se describen ejemplos de sistemas de catalizadores bimodales que pueden ser útiles en las realizaciones del presente documento, por ejemplo, en los documentos US20120271017, US20120046428, US20120271015 y US20110275772, cada uno de los cuales se incorpora en el presente documento como referencia.
El primer compuesto catalizador puede incluir uno o más compuestos catalizadores que contienen Grupo 15 y metal. El compuesto que contiene Grupo 15 y metal generalmente incluye un átomo de metal del Grupo 3 al 14, o un átomo de metal del Grupo 3 al 7, o uno del Grupo 4 al 6, o uno del Grupo 4 unido a al menos un grupo saliente y también unido a al menos dos átomos del Grupo 15, al menos uno de los cuales también está unido a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo.
Al menos uno de los átomos del Grupo 15 también puede estar unido a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo que puede ser un grupo hidrocarburo C1 a C2 0, un grupo que contiene heteroátomo(s), silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo, en donde el átomo del Grupo 15 o 16 también puede estar unido a nada o un hidrógeno, un grupo que contiene átomos del Grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene heteroátomo(s), y en donde cada uno de los dos átomos del Grupo 15 también está unido a un grupo cíclico y puede estar opcionalmente unido a hidrógeno, un halógeno, un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomo(s).
El compuesto que contiene Grupo 15 y metal puede representarse por las fórmulas:
en donde M es un metal de transición del Grupo 3 al 12 o un metal del grupo principal del Grupo 13 o 14, o un metal del Grupo 4, 5 o 6, o un metal del Grupo 4, o circonio, titanio o hafnio, cada X es independientemente un grupo saliente. X puede ser un grupo saliente aniónico. X puede ser hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un halógeno. X puede ser un alquilo, y puede ser 0 o 1 (cuando y es 0, el grupo L' está ausente), n es el estado de oxidación de M, que puede ser 3, 4 o 5, o puede ser 4, m es la carga formal del ligando YZL o YZL', que puede ser 0, -1, -2 o -3, o puede ser -2, L es un elemento del Grupo 15 o 16, preferiblemente nitrógeno, L' es un elemento del Grupo 15 o 16 o un grupo que contiene el Grupo 14, preferiblemente carbono, silicio o germanio, Y es un elemento del Grupo 15, preferiblemente nitrógeno o fósforo, y más preferiblemente nitrógeno, Z es un elemento del Grupo 15, preferiblemente nitrógeno o fósforo, y más preferiblemente nitrógeno, R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo C1 a C2 0, un grupo que contiene heteroátomos que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo, halógeno o fósforo, preferiblemente un grupo alquilo, arilo o aralquilo C2 a C2 0, más preferiblemente un grupo alquilo C2 a C2 0 lineal, ramificado o cíclico, lo más preferiblemente un grupo hidrocarburo C2 a C6. R1 y R2 también pueden estar interconectados entre sí, R3 está ausente o es un grupo hidrocarburo, hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos, preferiblemente un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente R3 está ausente, es hidrógeno o un grupo alquilo, y más preferiblemente hidrógeno, R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples, que tienen preferiblemente hasta 20 átomos de carbono, más preferiblemente entre 3 y 10 átomos de carbono, y aún más preferiblemente un grupo hidrocarburo Ci a C2 0, un grupo arilo Ci a C2 0 o un grupo aralquilo Ci a C2 0, o un grupo que contiene heteroátomos, por ejemplo PR3> donde R es un grupo alquilo, R1 y R2 pueden estar interconectados entre sí, y/o R4 y R5 pueden estar interconectados entre sí, R6 y R7 están independientemente ausentes, o son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, preferiblemente un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente ausente, y R* está ausente, o es hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del Grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene un heteroátomo.
Por “ carga formal del ligando YZL o YZL'” , se entiende la carga del ligando completo sin el metal y los grupos salientes X.
Por “ R1 y R2 también pueden estar interconectados” se entiende que R1 y R2 se pueden unir directamente entre sí o se pueden unir entre sí a través de otros grupos. Por “ R4 y R5 también pueden estar interconectados” se entiende que R4 y R5 se pueden unir directamente entre sí o se pueden unir entre sí a través de otros grupos.
Un grupo alquilo puede ser radicales alquilo lineales, ramificados, radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo, radicales arilo, radicales acilo, radicales arαlo, radicales alcoxilo, radicales ariloxilo, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomαlo, radicales alquil- o dialquil-carbamoílo, radicales aciloxilo, radicales acilamino, radicales aroílamino, radicales alquileno lineales, ramificados o cíclicos, o combinaciones de los mismos. Un grupo aralquilo se define como un grupo arilo sustituido.
R4 y R5 pueden ser independientemente un grupo representado por la siguiente fórmula:
en donde R8 a R12 son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo Ci a C40, un haluro, un heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomos que contiene hasta 40 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo Ci a C2 0 lineal o ramificado, preferiblemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo, dos grupos R cualesquiera pueden formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una realización, R9, R10 y R12 son independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo (que incluyen todos los isómeros). En una realización preferida, R, R1 y R son grupos metilo, y R y R son hidrógeno.
R4 y R5 puede ser ambos un grupo representado por la siguiente fórmula:
donde M es un metal del Grupo 4, preferiblemente circonio, titanio o hafnio, e incluso más preferiblemente circonio; cada uno de L, Y y Z es nitrógeno; cada uno de R1 y R2 es -CH2-CH2-; R3 es hidrógeno; y R6 y R7 están ausentes.
El compuesto que contiene Grupo 15 y metal pueden ser el Compuesto 1 (también denominado “ bis(arilamido)Zr dibencilo” ) que se representa a continuación:
En la representación del Compuesto 1, “ Ph” indica fenilo. La expresión “ bencilo” (o “ Bz” ) se usa en ocasiones para denotar la sustancia CH2Ph, que se muestra en la representación del Compuesto 1.
Los compuestos catalizadores que contienen Grupo 15 y metal pueden prepararse mediante métodos conocidos en la técnica. En algunos casos, son adecuados los métodos descritos en el documento EP 0893454 A1, la patente de EE. UU. N.° 5.889.128 y las referencias citadas en la patente de EE. UU. N.° 5.889.128.
Una síntesis directa preferida de estos compuestos comprende hacer reaccionar el ligando neutro (véase, por ejemplo, YZL o YZL' de fórmula 1 o) con MnXn (M es un metal del Grupo 3 a 14, n es el estado de oxidación de M, cada X es un grupo aniónico, tal como un haluro, en un disolvente no coordinante o débilmente coordinante, tal como éter, tolueno, xileno, benceno, cloruro de metileno y/o hexano u otro disolvente que tenga un punto de ebullición superior a 60 °C, a aproximadamente 20 a aproximadamente 150 °C (preferiblemente de 20 a 100 °C), preferiblemente durante 24 horas o más, después la mezcla se trata con un exceso (tal como cuatro o más equivalentes) de un agente
alquilante, tal como bromuro de metilmagnesio en éter. Las sales de magnesio se retiran por filtración y el complejo de metal se aísla mediante técnicas convencionales.
El compuesto que contiene Grupo 15 y metal puede prepararse mediante un método que comprende hacer reaccionar un ligando neutro (véase, por ejemplo, YZL o YZL1 de fórmula I o II) con un compuesto representado por la fórmula M11Xn (donde M es un metal del Grupo 3 a 14, n es el estado de oxidación de M, cada X es un grupo saliente aniónico) en un disolvente no coordinante o débilmente coordinante, a aproximadamente 20 °C o más, preferiblemente a aproximadamente 20 a aproximadamente 100 °C, después tratando la mezcla con un exceso de un agente alquilante y después recuperando el complejo de metal. El disolvente puede tener un punto de ebullición superior a 60 °C, tal como tolueno, xileno, benceno y/o hexano. El disolvente puede comprender éter y/o cloruro de metileno.
El segundo componente catalizador puede incluir uno o más compuestos de metaloceno (también denominados en el presente documento como metalocenos).
En general, los compuestos de metaloceno pueden incluir compuestos intercalados medios y completos que tienen uno o más ligandos unidos a al menos un átomo de metal. Se describen compuestos de metaloceno típicos generalmente como que contienen uno o más ligandos y uno o más grupos salientes unidos a al menos un átomo de metal.
Los ligandos generalmente se representan por uno o más sistemas de anillos abiertos, acíclicos o uno o más anillos condensados o una combinación de los mismos. Estos ligandos, preferiblemente el uno o más anillos o el uno o más sistemas de anillos, pueden estar compuestos por átomos seleccionados de átomos de los Grupos 13 a 16 de la Tabla periódica de elementos. Los átomos pueden seleccionarse del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio o una combinación de los mismos. El uno o más anillos o el uno o más sistemas de anillos pueden estar compuestos de átomos de carbono tales como, aunque no de forma limitativa, ligandos de ciclopentadienilo o estructuras de ligando de tipo ciclopentadienilo u otra estructura de ligando de funcionamiento similar, tal como un pentadieno, un ciclooctatetraendiilo o un ligando de imida. El átomo de metal puede seleccionarse de los Grupos 3 a 15 y la serie de lantánidos o actínidos de la Tabla periódica de elementos. El metal puede ser un metal de transición de los Grupos 4 a 12, o de los Grupos 4, 5 y 6, o el metal de transición es del Grupo 4.
La composición catalizadora puede incluir uno o más compuestos catalizadores de metaloceno representados por la fórmula:
LALBMQn (III)
donde M es un átomo de metal de la Tabla periódica de elementos y puede ser un metal del Grupo 3 a 12 o de la serie de lantánidos o actínidos de la Tabla periódica de elementos. M puede ser un metal de transición del Grupo 4, 5 o 6, o M es un metal de transición del Grupo 4, o M es circonio, hafnio o titanio. Los ligandos, LA y LB, pueden ser uno o más anillos o uno o más sistemas de anillos abiertos, acíclicos o condensados y pueden ser cualquier sistema de ligando auxiliar, que incluye ligandos de ciclopentadienilo o ligandos de tipo ciclopentadienilo sustituidos o no sustituido, ligandos de tipo ciclopentadienilo sustituidos con heteroátomos y/o ligandos de tipo ciclopentadienilo que contienen heteroátomos. Los ejemplos no limitativos de ligandos incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de ciclopentafenantrenαlo, ligandos de indenilo, ligandos de bencidenilo, ligandos de fluorenilo, ligandos de octahidrofluorenilo, ligandos de ciclooctatetraendiílo, ligandos de ciclopentaciclododeceno, ligandos de azenilo, ligandos de azuleno, ligandos de pentaleno, ligandos de fosfαlo, fosfinimina (documento WO 99/40125), ligandos de pirrolilo, ligandos de pirozolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenceno y similares, que incluyen versiones hidrogenadas de los mismos, por ejemplo, ligandos de tetrahidroindenilo. LA y LB pueden ser cualquier otra estructura de ligando capaz de unirse en n a M. El peso molecular atómico (MW) de LA o LB puede superar 60 u.m.a., o puede superar 65 u.m.a. LA y LB pueden comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre y fósforo, en combinación con átomos de carbono para formar un anillo o sistema de anillos abierto, acíclico o preferiblemente condensado, por ejemplo, un ligando auxiliar de hetero-ciclopentadienilo. Otros ligandos LA y LB incluyen, aunque no de forma limitativa, amidas, fosfuros, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y otros poliazomacrociclos. Independientemente, cada LA y LB puede ser el mismo o diferente tipo de ligando que está unido a M. En una alternativa de Fórmula III, solo uno de LA o LB puede estar presente.
Independientemente, cada LA y LB puede estar no sustituido o sustituido con una combinación de grupos sustituyentes R. Los ejemplos no limitativos de grupos sustituyentes R incluyen uno o más del grupo seleccionado de hidrógeno, o radicales alquilo lineales, ramificados, radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo, radicales arilo, radicales acilo, radicales aroílo, radicales alcoxilo, radicales ariloxilo, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomαlo, radicales alquil- o dialquil-carbamoílo, radicales aciloxilo, radicales acilamino, radicales arαlamino, radicales alquileno lineales, ramificados o cíclicos, o combinaciones de los mismos. En una realización preferida, los grupos sustituyentes R tienen hasta 50 átomos no de hidrógeno, preferiblemente de 1 a 30 de carbono, que también pueden estar sustituidos con halógenos o heteroátomos o similares. Los ejemplos no limitativos de sustituyentes R de alquilo incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo y similares, que incluyen todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, isopropilo y similares. Otros radicales hidrocarbilo incluyen radicales organometaloides sustituidos con fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo e hidrocarbilo que incluyen trimetilsililo,
trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y radicales organometaloides sustituidos con halocarbilo que incluyen tris(trifluorometil)-sililo, metil-bis(difluorometil)sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disustituidos que incluyen dimetilboro, por ejemplo; y radicales pnicógenos disustituidos, que incluyen dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicales calcógenos, que incluyen metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Los sustituyentes R no de hidrógeno incluyen los átomos de carbono, silicio, boro, aluminio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, estaño, azufre, germanio y similares, que incluyen olefinas tales como, aunque no de forma limitativa, sustituyentes olefínicamente insaturados que incluyen ligandos terminados en vinilo, por ejemplo, but-3-enilo, prop-2-enilo, hex-5-enilo y similares. Además, al menos dos grupos R, preferiblemente dos grupos R adyacentes, se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos seleccionados de carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro o una combinación de los mismos. Además, un grupo sustituyente R, tal como 1 -butanilo, puede formar un enlace sigma de carbono con el metal M.
Se pueden unir otros ligandos al metal M, tal como al menos un grupo saliente Q. Q puede ser un ligando lábil monoaniónico que tenga un enlace sigma con M. Dependiendo del estado de oxidación del metal, el valor de n puede ser 0, 1 o 2 de manera que la Fórmula III anterior representa un compuesto catalizador de metaloceno neutro.
Los ejemplos no limitativos de ligandos Q pueden incluir bases débiles tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbilo que tengan de 1 a 20 átomos de carbono, hidruros o halógenos y similares o una combinación de los mismos. Dos o más Q pueden formar parte de un anillo condensado o sistema de anillos. Otros ejemplos de ligandos Q incluyen aquellos sustituyentes para R que se han descrito anteriormente y que incluyen radicales ciclobutilo, ciclohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, dimetilfosfuro y similares.
La composición catalizadora puede incluir uno o más compuestos catalizadores de metaloceno donde LA y LB de Fórmula III están unidos con puente entre sí por al menos un grupo puente, A, representado por la Fórmula IV.
LAALBMQn (IV)
Los compuestos de Fórmula IV se conocen como compuestos catalizadores de metaloceno con puente. LA, LB, M, Q y n son como se han definido anteriormente. Los ejemplos no limitativos del grupo A con puente incluyen grupos puente que contienen al menos un átomo del Grupo 13 a 16, frecuentemente denominados restos divalentes tales como, aunque no de forma limitativa, al menos uno de un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio y estaño o una combinación de los mismos. El grupo puente A puede contener un átomo de carbono, silicio o germanio, preferiblemente A contiene al menos un átomo de silicio o al menos un átomo de carbono. El grupo puente A también puede contener grupos sustituyentes R como se han definido anteriormente, incluyendo halógenos y hierro. Los ejemplos no limitativos del grupo puente A pueden estar representados por R 2C, R'2Si, R'2Si R'2Si, R'2Ge, R'P, donde R' es independientemente, un grupo radical que es hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido, pnictógeno disustituido, calcógeno sustituido o halógeno o dos o más R' pueden unirse para formar un anillo o sistema de anillos. Los compuestos catalizadores de metaloceno con puente de Fórmula IV pueden tener dos o más grupos puente A (documento EP 664301 B1).
Los compuestos catalizadores de metaloceno pueden ser aquellos donde los sustituyentes R en los ligandos LA y LB de Fórmulas III y IV están sustituidos con el mismo o diferente número de sustituyentes en cada uno de los ligandos. Los ligandos LA y LB de las Fórmula III y IV pueden ser diferentes entre sí.
El sistema de catalizadores puede incluir un primer compuesto catalizador representado por la Fórmula II anterior, tal como un compuesto que tiene la fórmula [(2,3,4,5,6-MesC6)NCH2CH2]2NHzrBz2, donde 2,3,4,5,6-Me5C6 representa un grupo pentametilfenilo o pentametilciclohexilo, y Bz es como se ha descrito anteriormente, y un segundo compuesto catalizador que puede representarse por la Fórmula III anterior, tal como un compuesto de dicloruro de bis(ciclopentadienil) circonio, tal como dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil) circonio.
La relación del primer compuesto catalizador al segundo compuesto catalizador puede estar en el intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1, o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 8:1 o en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 6:1.
Activadores y métodos de activación para compuestos catalizadores
Como se usa en el presente documento, el término “ activador” puede incluir cualquier combinación de reactivos que aumente la velocidad a la que un compuesto de metal de transición oligomeriza o polimeriza monómeros insaturados, tales como olefinas. Un activador también puede afectar al peso molecular, al grado de ramificación, al contenido de comonómero o a otras propiedades del oligómero o polímero. Los compuestos de metales de transición pueden activarse para la catálisis por oligomerización y/o polimerización de cualquier manera suficiente para permitir la coordinación o la oligomerización y/o polimerización catiónica.
Pueden utilizarse activadores de alumoxano como activador para una o más de las composiciones catalizadoras. Los uno o más alumoxanos o uno o más aluminoxanos son generalmente compuestos oligoméricos que contienen subunidades --Al(R)--O--, donde R es un grupo alquilo. Los ejemplos de alumoxanos incluyen metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Los alquilalumoxanos y los alquilalumoxanos modificados son adecuados como activadores del catalizador, particularmente cuando el ligando extraíble es un haluro. También se pueden usar mezclas de diferentes alumoxanos y alumoxanos modificados. Para descripciones adicionales, véanse las patentes de EE. UU. N.° 4.665.208; 4.952.540; 5.041.584; 5.091.352; 5.206.199; 5.204.419; 4.874.734; 4.924.018; 4.908.463; 4.968.827; 5.329.032; 5.248.801; 5.235.081; 5.157.137; 5.103.031; y los documentos EP 0561 476; EP 0279586; EP 0516476; EP 0594218; y la publicación PCT WO 94/10180.
Cuando el activador es un alumoxano (modificado o sin modificar), la cantidad máxima de activador puede seleccionarse para que tenga un exceso molar de 5000 veces Al/M sobre el precursor del catalizador (por sitio catalítico metálico). Alternativamente o de forma adicional, la cantidad mínima de activador a precursor de catalizadorpuede establecerse en una relación molar 1:1.
Los compuestos de alquil aluminio u organoaluminio que pueden utilizarse como activadores (o eliminadores) incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio y similares.
Soportes
Los sistemas de catalizadores pueden incluir un material de soporte o portador. Por ejemplo, los al menos dos compuestos catalizadores y/o uno o más activadores pueden depositarse, ponerse en contacto, vaporizarse, unirse o incorporarse, adsorberse o absorberse en, o sobre, uno o más soportes o portadores. Por lo tanto, los compuestos catalizadores de metaloceno y los sistemas de catalizadores descritos anteriormente, así como los compuestos catalizadores de metales de transición y los sistemas de catalizadores de tipo convencional, pueden combinarse con uno o más materiales de soporte o portadores usando uno de los métodos de soporte bien conocidos en la técnica o como se describen a continuación. Por ejemplo, un sistema de catalizadores o compuesto catalizador de metaloceno está en una forma soportada, por ejemplo, cuando se deposita, se pone en contacto o se incorpora, se adsorbe o se absorbe en, o sobre, un soporte o portador.
Como se usan en el presente documento, los términos “ soporte” y “ portador” se usan indistintamente y se refieren a cualquier material de soporte, que incluye un material de soporte poroso, por ejemplo, talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. Otros portadores incluyen materiales de soporte resinosos tales como poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como poliolefinas de poliestireno, divinilbenceno u otros compuestos poliméricos, zeolitas, arcillas o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico y similares, o mezclas de los mismos.
Los materiales de soporte ilustrativos tales como óxidos inorgánicos incluyen óxidos de metales del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. Los soportes preferidos incluyen sílice, que puede estar deshidratada o no, sílice de pirólisis, alúmina (véase, por ejemplo, la publicación PCT WO 99/60033), sílice-alúmina y mezclas de los mismos. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania, circonia, cloruro de magnesio (patente de EE. UU. N.° 5.965.477), montmorillonita (documento EP 0 511665), filosilicato, zeolitas, talco, arcillas (patente de EE. UU. N.° 6.034.187) y similares. Además, pueden usarse combinaciones de estos materiales de soporte, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares. Los materiales de soporte adicionales pueden incluir aquellos polímeros acrílicos porosos descritos en el documento EP 0 767 184, que se incorpora en el presente documento como referencia. Otros materiales de soporte incluyen nanocompuestos como se describe en la publicación PCT WO 99/47598; aerogeles como se describe en la publicación PCT WO 99/48605; esferulitas como se describe en la patente de EE. UU. N.° 5.972.510; y perlas poliméricas como se describe en la publicación PCT WO 99/50311.
El material de soporte, tal como un óxido inorgánico, puede tener un área de superficie en el intervalo de aproximadamente 10 m2/g a aproximadamente 700 m2/g, un volumen de poro en el intervalo de aproximadamente 0,1 cm3/g a aproximadamente 4,0 cm3/g y un tamaño de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 5 micrómetros a aproximadamente 500 micrómetros. Más preferiblemente, el área de superficie del material de soporte puede estar en el intervalo de aproximadamente 50 m2/g a aproximadamente 500 m2/g, un volumen de poro de aproximadamente 0,5 cm3/g a aproximadamente 3,5 cm3/g y un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 micrómetros a aproximadamente 200 micrómetros. Lo más preferiblemente, el área de superficie del material de soporte puede estar en el intervalo de aproximadamente 100 m2/g a aproximadamente 400 m2/g, un volumen de poro de aproximadamente 0,8 cm3/g a aproximadamente 3,0 cm3/g y un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 5 micrómetros a aproximadamente 100 micrómetros. El tamaño de poro promedio del portador típicamente tiene un tamaño de poro en el intervalo de aproximadamente 10 Angstrom a aproximadamente 1000 Angstrom, alternativamente de aproximadamente 50 Angstrom a aproximadamente 500 Angstrom, y en algunas realizaciones de aproximadamente 75 Angstrom a aproximadamente 350 Angstrom.
Los compuestos catalizadores pueden estar soportados en los mismos o distintos soportes junto con un activador, o el activador puede usarse en forma no soportada, o puede depositarse en un soporte diferente de los compuestos catalizadores soportados, o cualquier combinación de los mismos. Esto puede lograrse mediante cualquier técnica comúnmente utilizada en la técnica.
Existen diversos otros métodos en la técnica para soportar un sistema de catalizadores o compuesto catalizador de polimerización. Por ejemplo, los compuestos catalizadores de metaloceno pueden contener un ligando unido a polímero como se describe, por ejemplo, en las patentes de EE. UU. N.° 5.473.202 y 5.770.755. Los compuestos catalizadores de metaloceno pueden deshidratarse por pulverización como se describe, por ejemplo, en la patente de EE. UU. N.° 5.648.310. El soporte utilizado con los compuestos catalizadores de metaloceno puede estar funcionalizado, como se describe en el documento EP 0802203, o se selecciona al menos un sustituyente o grupo saliente como se describe en la patente de EE. UU. N.° 5.688.880.
Procedimientos de polimerización
Las resinas de polietileno descritas en el presente documento pueden prepararse mediante procesos de alta presión, solución, suspensión o fase gaseosa o una combinación de los mismos. Las resinas pueden prepararse en un solo reactor o en una combinación de reactores. Cuando se utilizan dos o más reactores, estos pueden disponerse en serie o en paralelo.
Puede usarse un reactor por etapas que emplea dos o más reactores en serie, donde un reactor puede producir, por ejemplo, un componente de elevado peso molecular y otro reactor puede producir un componente de bajo peso molecular. El polietileno puede producirse usando un reactor en fase gaseosa por etapas. Dichos sistemas de polimerización comerciales se describen, por ejemplo, en “ Volume 2, Metallocene-Based Polyolefins” , en las páginas 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); las patentes de EE. UU. N.° 5.665.818; 5.677.375; y 6.472.484; y los documentos EP 0517868 y EP 0794200.
Las resinas de polietileno descritas en el presente documento también pueden prepararse en un solo reactor en fase gaseosa individual.
Los procesos en fase gaseosa pueden utilizar un reactor de lecho fluidizado. Opcionalmente, el reactor es un reactor de polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa. Un reactor de lecho fluidizado puede incluir una zona de reacción y una denominada zona de reducción de la velocidad. La zona de reacción puede incluir un lecho de partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas y una pequeña cantidad de partículas de catalizador fluidificadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente para eliminar el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que aumentan la capacidad de eliminación de calor de la corriente de gas circulante cuando se transmiten a la zona de reacción. Puede determinarse fácilmente una velocidad adecuada de flujo de gas mediante un experimento simple. La presencia de monómero gaseoso a la corriente de gas circulante puede ser a una velocidad igual a la velocidad a la que el producto de polímero particulado y el monómero asociado al mismo puede retirarse del reactor y la composición del gas que pasa a través del reactor puede ajustarse para mantener una composición gaseosa esencialmente en estado estacionario dentro de la zona de reacción. El gas que sale de la zona de reacción puede hacerse pasar a la zona de reducción de velocidad donde las partículas arrastradas se retiran. Las partículas y el polvo arrastrados más finos pueden retirarse en un ciclón y/o en un filtro fino. El gas puede hacerse pasar a través de un intercambiador de calor donde el calor de polimerización puede retirarse, comprimirse en un compresor y después devolverse a la zona de reacción. Se describen detalles adicionales del reactor y medios para hacer funcionar el reactor, por ejemplo, en las patentes de EE. UU. N.° 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; y 5.541.270; el documento EP 0802202; y la patente belga N.° 839.380.
La temperatura del reactor del proceso de lecho fluidizado puede variar de 30 °C o 40 °C o 50 °C a 90 °C o 100 °C o 110 °C o 120 °C o 150 °C. En general, la temperatura del reactor puede operarse a la temperatura más alta factible teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del producto polimérico dentro del reactor. Independientemente del proceso utilizado para fabricar las poliolefinas, por ejemplo, polietileno bimodal, la temperatura de polimerización o la temperatura de reacción deben estar por debajo de la temperatura de fusión o “ sinterización” del polímero que ha de formarse. Por lo tanto, el límite superior de temperatura puede ser la temperatura de fusión de la poliolefina producida en el reactor.
Puede usarse gas hidrógeno en la polimerización de olefinas para controlar las propiedades finales de la poliolefina, tal como se describe en “ Polypropylene Handbook” , en las páginas 76-78 (Hanser Publishers, 1996). La cantidad de hidrógeno en la polimerización puede expresarse como una relación molar con respecto al monómero polimerizable total, por ejemplo, etileno, o una mezcla de etileno y 1-hexeno o propileno. La cantidad de hidrógeno utilizada en el proceso de polimerización puede ser una cantidad necesaria para lograr la MFR o el FI deseados de la resina de poliolefina final. La cantidad de hidrógeno utilizada en el proceso de polimerización también puede ser una cantidad necesaria para lograr una distribución de peso molecular bimodal deseada entre el componente de elevado peso molecular y el componente de bajo peso molecular de una poliolefina bimodal.
El sistema de catalizadores también puede usarse para controlar adicionalmente las propiedades de la poliolefina. Por ejemplo, cuando se usa catalizador de recorte, la cantidad de catalizador de recorte puede ajustarse para modificar la relación en el reactor de los al menos dos compuestos catalizadores diferentes del sistema de catalizadores para lograr un índice de flujo o una división de índice de flujo deseados. El catalizador de recorte puede alimentarse directamente al reactor por separado de los otros compuestos catalizadores del sistema de catalizadores. El catalizador de recorte también puede mezclarse con los otros compuestos catalizadores del sistema de catalizadores antes de la alimentación al reactor. El
catalizador de recorte también puede mezclarse continuamente con los otros compuestos del sistema de catalizadores y la mezcla resultante se alimenta continuamente al reactor. El catalizador de recorte puede mezclarse continuamente con un catalizador soportado y la mezcla resultante puede alimentarse continuamente al reactor. El catalizador de recorte puede ser un catalizador soportado o un catalizador no soportado. Cuando el catalizador de recorte es un catalizador no soportado, puede ser soportado 'en línea', por ejemplo, poniéndolo en contacto con un catalizador soportado antes de alimentarlo al reactor. El catalizador soportado puede comprender un activador o cocatalizador que puede activar el catalizador de recorte 'en línea' antes de alimentarlo al reactor.
El catalizador de recorte puede proporcionarse en una forma que sea igual o diferente de la de uno de los al menos dos compuestos catalizadores diferentes del sistema de catalizadores. Sin embargo, tras la activación por un activador o cocatalizador adecuado, la especie catalizadora activa resultado del catalizador de recorte puede ser la misma que la especie catalizadora activa resultado de uno de los al menos dos compuestos catalizadores diferentes del catalizador. El experto en la técnica apreciaría que, por ejemplo, un dihaluro de metaloceno y un dialquilo de metaloceno pueden producir las mismas especies activas de catalizador tras el tratamiento con un activador o cocatalizador adecuado. Por ejemplo, puede usarse un metaloceno tal como bis(n-butilciclopentadienil) circonio X2 en forma de dicloruro para preparar un catalizador soportado. Cuando se usa como catalizador de recorte, puede proporcionarse en forma de dialquilo, tal como la forma de dimetilo. Esto puede ser ventajoso con respecto a la solubilidad cuando las formas de dialquilo pueden tener una solubilidad potenciada, por ejemplo, en hidrocarburos alifáticos.
La relación molar de hidrógeno a monómero total (H2:monómero) puede estar en un intervalo de más de 0,0001, más de 0,0005 o más de 0,001 y menos de 10, menos de 5, menos de 3 o menos de 0,10, en donde un intervalo deseable puede incluir cualquier combinación de cualquier límite superior de relación molar con cualquier límite inferior de relación molar descrito en el presente documento. Expresado de otra manera, la cantidad de hidrógeno en el reactor en cualquier momento puede variar hasta 5.000 ppm, hasta 4.000 ppm o hasta 3.000 ppm, o entre 50 ppm y 5.000 ppm, o entre 500 ppm y 2.000 ppm.
Las presiones de uno o más reactores en un proceso de fase gaseosa (ya sea de una sola etapa o de dos o más etapas) pueden variar de 690 kPa (100 psig) a 3448 kPa (500 psig). Por ejemplo, pueden variar de 1379 kPa (200 psig) a 2759 kPa (400 psig) o de 1724 kPa (250 psig) a 2414 kPa (350 psig).
El sistema de catalizadores puede incluir un sistema de catalizadores soportado en sílice que incluye un compuesto catalizador que contiene Grupo 15 y metal y un compuesto catalizador de metaloceno. El sistema de catalizadores también puede incluir un catalizador de recorte que comprende un compuesto catalizador de metaloceno. También puede proporcionarse un activador o cocatalizador sobre el soporte, tal como MAO.
El sistema de catalizadores puede comprender dos o más compuestos catalizadores que comprenden un átomo de titanio, uno de circonio o uno de hafnio. El sistema de catalizadores puede comprender dos o más de:
(pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2,
(tetrametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2,
(tetrametilciclopentadienil)(butilciclopentadienil)MX2,
Me2Si(indenil)2MX2,
Me2Si(tetrahidroindenil)2MX2,
(n-propil ciclopentadienil)2MX2,
(n-butil ciclopentadienil)2MX2,
(1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2,
HN(CH2CH2N(2,4,6-Meafenil))2MX2,
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Meafenil))2MX2,
(propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2,
(butil ciclopentadienil)2MX2,
(propil ciclopentadienil)2MX2 y mezclas de los mismos,
en donde M es Zr o Hf, y X se selecciona de F, Cl, Br, I, Me, bencilo, CH2SiMe3, y alquilos o alquenilos C1 a C5.
El compuesto catalizador de metaloceno puede comprender:
(pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)MX2,
(tetrametilciclopentadienil)(propilcidopentadienil)MX2,
(tetrametilciclopentadienil)(butilcidopentadienil)MX2,
Me2Si(indenil)2MX2,
Me2Si(tetrahidroindenil)2MX2,
(n-propil ciclopentadienil)2MX2,
(n-butil ciclopentadienil)2MX2,
(1-metil, 3-butil ciclopentadienil)2MX2,
(propil ciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienil)MX2,
(butil ciclopentadienil)2MX2,
(propil ciclopentadienil)2MX2 y mezclas de los mismos,
en donde M es Zr o Hf, y X se selecciona de F, Cl, Br, I, Me, bencilo, CH2SiMe3, y alquilos o alquenilos C1 a C5; y el compuesto catalizador que contiene Grupo 15 y metal puede comprender:
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3fenil))2MX2 o
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5fenil))2MX2,
en donde M es Zr o Hf, y X se selecciona de F, Cl, Br, I, Me, bencilo, CH2SiMe3, y alquilos o alquenilos C1 a C5. El sistema de catalizadores puede usarse para producir resinas de polietileno bimodal o multimodal que tienen un índice de flujo en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 60 dg/min y una densidad superior o igual a aproximadamente 0,945 g/cc, tal como en el intervalo de aproximadamente 0,953 a aproximadamente 0,96 g/cc. Cuando se usa para producir una resina de polietileno bimodal o multimodal de este tipo en un reactor en fase gaseosa, las condiciones del reactor pueden incluir una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 120 °C, tal como de aproximadamente 105 °C a aproximadamente 110 °C, y una relación de hidrógeno a etileno en el intervalo de aproximadamente 0,0010 a aproximadamente 0,0020, en base molar. Cuando el hinchamiento deseado es alto, la relación de hidrógeno a etileno puede controlarse para que sea inferior a aproximadamente 0,00140, en base molar; cuando el hinchamiento deseado es bajo, la relación de hidrógeno a etileno puede controlarse para que sea superior a aproximadamente 0,00145 en base molar, tal como en el intervalo de aproximadamente 0,00145 a aproximadamente 0,00155, en base molar.
Usos finales
Las composiciones de polietileno pueden usarse en una amplia diversidad de productos y aplicaciones de uso final. Las composiciones de polietileno también pueden mezclarse y/o coextruirse con cualquier otro polímero. Los ejemplos no limitativos de otros polímeros incluyen polietilenos lineales de baja densidad, elastómeros, plastómeros, polietileno de baja densidad y alta presión, polietilenos de alta densidad, polipropilenos y similares.
Las composiciones de polietileno y mezclas de las mismas pueden ser útiles en operaciones de formación tales como extrusión y coextrusión de películas, láminas y fibras, así como moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo giratorio. Las películas pueden incluir películas sopladas o fundidas formadas por coextrusión o por laminación útiles como película retráctil, película adhesiva, película estirable, películas de sellado, películas orientadas, envases de aperitivo, bolsas de trabajos pesados, bolsas de productos comestibles, envases de alimentos horneados y congelados, envases médicos, recubrimientos industriales, membranas, etc. en aplicaciones de contacto con alimentos y no alimentarias. Las fibras pueden incluir operaciones de hilado por fundido, hilado en solución y fibras sopladas por fundido para su uso en forma tejida o no tejida para fabricar filtros, telas para pañales, prendas médicas, geotextiles, etc. Los artículos extruidos pueden incluir tubos médicos, recubrimientos de alambres y cables, tuberías, geomembranas y recipientes de estanques. Los artículos moldeados pueden incluir construcciones de capa única y múltiples capas en forma de frascos, tanques, artículos huecos grandes, recipientes de alimentos rígidos y juguetes, etc.
Ejemplos
Debe entenderse que, aunque la presente descripción se ha descrito junto con las realizaciones específicas de la misma, la descripción anterior pretende ilustrar y no limitar el alcance de la descripción. Otros aspectos, ventajas y modificaciones serán evidentes para los expertos en la técnica a la que pertenece la divulgación. Por lo tanto, los siguientes ejemplos se presentan para proporcionar a los expertos en la técnica una divulgación y descripción completas de cómo hacer y usar las composiciones divulgadas, y no pretenden limitar el alcance de la divulgación.
En los siguientes Ejemplos, un catalizador compatible disponible a partir de abril de 2014 en Univation Technologies LLC, Houston, Texas como PRODIGY™ BMC-300 Catalyst se utilizó junto con una solución de un catalizador de recorte que contenía uno de los compuestos catalizadores del catalizador soportado. Un catalizador de recorte ilustrativo está disponible a partir de abril de 2014 en Univation Technologies, LLC, Houston, Texas como UT-TR-300 Catalyst. El catalizador de recorte se suministró como una solución al 0,04 % en peso en Isopar-C.
Polimerización
El sistema de catalizadores se usó en polimerizaciones de etileno realizadas en un reactor de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado a escala piloto. El reactor tenía un diámetro interno de 0,57 metros y una altura de lecho de 4,0 metros. El lecho fluidizado estaba formado por gránulos de polímero. El reactor se hizo funcionar para producir productos bimodales de moldeo por soplado. Las corrientes de alimentación gaseosa de etileno e hidrógeno se introdujeron por debajo del lecho del reactor en la línea de gas de recirculación. Se usó comonómero de 1-hexeno. Los caudales individuales de etileno e hidrógeno se controlaron para mantener objetivos de composición fijos. La concentración de etileno se controló para mantener una presión parcial de etileno constante. El caudal de hidrógeno se controló para mantener una relación molar constante de hidrógeno a etileno. Las concentraciones de todos los gases se midieron mediante un cromatógrafo de gases en línea para asegurar una composición relativamente constante en la corriente de gas de reciclado.
La relación en el reactor de los compuestos catalizadores del sistema de catalizadores se ajustó con una solución de un catalizador de recorte para controlar el índice de flujo del polietileno. Los componentes catalizadores se inyectaron directamente en el reactor y la velocidad de alimentación del catalizador se ajustó para mantener una velocidad de producción constante de polímero de aproximadamente 45 a 90 kg/h. El lecho de reacción de partículas de polímero en crecimiento se mantuvo en un estado fluidizado mediante el flujo continuo de la alimentación de reposición y el gas de reciclado a través de la zona de reacción. Se usó una velocidad superficial del gas de 0,6 a 0,8 metros/s para conseguir esto. El reactor se hizo funcionar a una presión total de 2170 kPa. El reactor se hizo funcionar a una temperatura de reacción constante de 106 °C.
El lecho fluidizado se mantuvo a un peso constante de aproximadamente 300 kg retirando una porción del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto en partículas. La velocidad de formación del producto (la velocidad de producción del polímero) estaba en el intervalo de 40 a 50 kg/hora. El producto se retiró de forma semicontinua mediante una serie de válvulas en una cámara de volumen fijo. Este producto se purgó para eliminar los hidrocarburos arrastrados y se trató con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualquier cantidad traza de catalizador residual.
En un primer experimento, se establecieron las condiciones del proceso para fabricar una resina de alta MFR con un FI de aproximadamente 30. Esto se logró ajustando la relación H2/C2 a aproximadamente 14,5 ppm/% en moles y ajustando las velocidades de alimentación relativas de solución de catalizador PRODIGY™ BMC-300 y catalizador de recorte. La Tabla 1 resume las condiciones y los resultados. Los índices de flujo I5 e I21 se midieron según la norma ASTM D1238 a 190 °C y 5 kg o 21,6 kg, respectivamente. La densidad se midió usando la norma ASTM D792.
Las condiciones del proceso se ajustaron para fabricar una resina de baja MFR con el FI objetivo de aproximadamente 30. Esto se logró ajustando la relación H2/C2 a aproximadamente 11,0 ppm/% en moles y las velocidades de alimentación de catalizador relativas como se muestra en la Tabla 2.
Los resultados muestran que el ajuste simultáneo de la relación H2/C2 y la relación de los compuestos catalizadores en el reactor, permiten el control de la MFR manteniendo al mismo tiempo el FI sustancialmente constante.
Se realizaron más ejecuciones de plantas piloto variando la relación H2/C2 entre aproximadamente 10 ppm/% en moles y aproximadamente 15 ppm/% en moles y variando la relación del compuesto catalizador en el reactor entre aproximadamente 2,5 y aproximadamente 1,8. La Figura 1 ilustra los datos de MFR real (I21/I5) de las ejecuciones de la planta piloto representados frente a los resultados de un análisis por regresión de los datos (indicado como modelo de MFR). Puede observarse que existe una excelente concordancia entre la MFR real y la prevista. La Figura 2 ilustra cómo la MFR modelada varía con FI a diferentes concentraciones de hidrógeno. Es evidente que para un índice de flujo dado, la relación MFR puede variar a través del ajuste de la relación H2/C2. Además, a medida que la relación H2/C2 varía, la velocidad de alimentación del catalizador de recorte también puede variarse para mantener un FI sustancialmente constante y específico. Se apreciará que las relaciones reales utilizadas en la práctica para lograr el FI o la MFR objetivo podrían variar dependiendo, por ejemplo, de la escala del reactor, los niveles de impurezas en las corrientes de alimentación, el método de control de las condiciones del reactor y las mediciones de los parámetros del producto. Esto será evidente para el experto en la técnica.
Se sometieron a ensayo adicionalmente con respecto a las propiedades de hinchamiento dos resinas de polietileno, una de baja y otro de alta MFR, de las ejecuciones de la planta piloto. También se proporcionaron dos resinas comerciales para comparar las propiedades físicas y las características de hinchamiento. Las muestras comparativas incluyeron UNIVAL DMDA-6200, una resina de polietileno producida con un catalizador de cromo de alta densidad disponible en The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, y HD9856B, una resina de polietileno de alta densidad derivada de un catalizador Ziegler-Natta disponible en ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas. En la Tabla 3 también se proporcionan propiedades de las resinas comparativas.
Hinchamiento en peso de resina
Las características de hinchamiento de la resina se midieron en términos de peso del frasco. Se produjeron envases redondos industriales de 1,9 litros con asas en una máquina de moldeo por soplado y extrusión de lanzadera continua BEKUM H-121, equipada con un tornillo HDPE estándar de 60 mm, un cabezal BKZ75 y herramientas divergentes. Se usó UNIVAL DMDA-6200 como patrón de peso del frasco. Al comienzo de la medición del hinchamiento, las condiciones de la máquina se ajustaron de manera que se pudiera producir un frasco recortado de 53 - 0,4 g, con un rebaje inferior (cola) de dimensión aceptable (38,1 /- 6,35 mm (1,5 /- 0,25 pulgadas) fuera del molde) a partir del UNIVAL DMDA -6200. Las condiciones de la máquina ajustadas fueron las siguientes: perfil de temperatura del
extrusor (182,22 °C (360 °F)), velocidad del tomillo del extrusor (27,5 rpm), tiempo de ciclo (14 s) y separación de la matriz (13,5 %). El perfil de temperatura del extrusor, el tiempo del ciclo y la separación de la matriz se mantuvieron constantes en los ajustes determinados con la resina de control UNIVAL DMDA-6200 durante la medición del hinchamiento de las resinas de ensayo restantes. Después, la resina que ha de someterse a ensayo se moldeó por extrusión y soplado con las rpm ajustadas para proporcionar un peso de parisón de 75,3 /- 0,4 g, lo que da como resultado un frasco recortado de 53 /- 0,4 g en el caso de UNIVAL DMDA-6200 en las condiciones anteriores. El peso del frasco recortado se informó como el hinchamiento en peso de la resina.
Los resultados del hinchamiento en peso del frasco se muestran en la Tabla 4. El efecto de la relación de hidrógeno a etileno en las características de hinchamiento en peso resultantes de la resina puede observarse comparando los resultados de la Resina 1 con los de la Resina 2, donde la mayor relación de hidrógeno a etileno dio como resultado una disminución significativa en el peso del frasco.
También puede observarse que la muestra de H2/C2 baja (Resina 1) tiene las características de hinchamiento alto de DMDA-6200, que es una resina catalizadora de cromo unimodal de hinchamiento alto, mientras que la muestra de H2/C2 alta (Resina 2) tiene las características de hinchamiento bajo de HD 9856B, que es una resina catalizadora Ziegler-Natta bimodal de hinchamiento bajo.
Se apreciará que las realizaciones descritas en el presente documento proporcionan un método para producir resinas de polietileno con MFR e hinchamiento de la resina objetivo simplemente manipulando las condiciones del proceso de polimerización utilizando un sistema de catalizadores único en una unidad de producción única.
Como se describió anteriormente, las realizaciones descritas en el presente documento proporcionan un método para adaptar la MFR y las características de hinchamiento en peso y diámetro de una composición de polietileno. Específicamente, la adaptación puede realizarse durante el proceso de polimerización. La capacidad para adaptar el aumento de peso de la resina puede permitir ventajosamente que un productor de resina satisfaga las necesidades de sus clientes, adecuándose a las máquinas de moldeo por extrusión y soplado particulares que se usan, por ejemplo.
En aras de la brevedad, solo se describen explícitamente ciertos intervalos en el presente documento. Sin embargo, los intervalos de cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier límite superior para recitar un intervalo no mencionado explícitamente, así como los intervalos de cualquier límite inferior pueden combinarse con cualquier otro límite inferior para recitar un intervalo no mencionado explícitamente; de la misma manera, los intervalos de cualquier límite superior pueden combinarse con cualquier otro límite superior para recitar un intervalo no mencionado explícitamente.
Claims (10)
1. Un método para modificar la relación del flujo de fusión (I21/I5), donde I21 se mide mediante la norma ASTM-D-1238 (a 190 °C, 21,6 kg de peso) e I5 se mide mediante la norma ASTM-D-1238 (a 190 °C, 5 kg de peso), de una resina de polietileno, comprendiendo el método:
a) alimentar un sistema de catalizadores que comprende al menos dos compuestos catalizadores diferentes, hidrógeno, etileno y, opcionalmente, un comonómero, a un reactor de polimerización; en donde el sistema de catalizadores comprende al menos un compuesto catalizador de metaloceno y al menos un compuesto catalizador que contiene Grupo 15 y metal;
en donde los al menos dos compuestos catalizadores diferentes producen polietileno de peso molecular promedio diferente en la misma relación de hidrógeno a etileno; y
b) ajustar la relación de hidrógeno a etileno en el reactor y que comprende además ajustar la relación de los al menos dos compuestos catalizadores diferentes del sistema de catalizadores;
en donde la relación de hidrógeno a etileno se ajusta dentro de un intervalo de 0,0001 a 10 en base molar; y en donde la relación del al menos un componente que contiene metal del Grupo 15 al componente de metaloceno se ajusta dentro de un intervalo de 0,5 a 6,0, en base molar.
2. Un método para modificar el hinchamiento de una resina de polietileno, en donde dicho hinchamiento es un hinchamiento en peso, comprendiendo el método:
a) alimentar un sistema de catalizadores que comprende al menos dos compuestos catalizadores diferentes, hidrógeno, etileno y, opcionalmente, un comonómero, a un reactor de polimerización; en donde el sistema de catalizadores comprende al menos un compuesto catalizador de metaloceno y al menos un compuesto catalizador que contiene Grupo 15 y metal; en donde los al menos dos compuestos catalizadores diferentes producen pesos moleculares diferentes en la misma relación de hidrógeno a etileno; y
b) ajustar la relación de hidrógeno a etileno en el reactor y que comprende además ajustar la relación de los al menos dos compuestos catalizadores diferentes del sistema de catalizadores;
en donde la relación de hidrógeno a etileno se ajusta dentro de un intervalo de 0,0001 a 10 en base molar; y en donde la relación del al menos un componente que contiene metal del Grupo 15 al componente de metaloceno se ajusta dentro de un intervalo de 0,5 a 6,0, en base molar.
3. El método de la reivindicación 1, en donde la relación del flujo de fusión aumenta a medida que aumenta la relación de hidrógeno a etileno.
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende coalimentar al reactor de polimerización un catalizador soportado que comprenda al menos dos compuestos catalizadores diferentes y un catalizador de recorte que comprenda al menos uno de los compuestos catalizadores del catalizador soportado.
5. El método de la reivindicación 4, en donde la relación de los compuestos catalizadores del sistema de catalizadores se ajusta aumentando o disminuyendo la velocidad de alimentación del catalizador de recorte con respecto a la velocidad de alimentación del catalizador soportado.
6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el sistema de catalizadores comprende bis(ciclopentadienil) circonio X2, en donde el grupo ciclopentadienilo puede estar sustituido o no sustituido, y al menos uno de un bis(arilamido) circonio X2 y un bis(cicloalquilamido) circonio X2, en donde X representa un grupo saliente.
7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el polietileno es un polietileno bimodal o multimodal.
8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la resina de polietileno tiene una relación del flujo de fusión (ta/b) en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 60, medida según la norma ASTM-D-1238 (I21 e I5 medidos a 190 °C y 21,6 kg o 5 kg de peso respectivamente), un índice de flujo, I21, en el intervalo de 2 a 60 dg/min, y una densidad superior o igual a 0,945 g/cc, medida según la norma ASTM D 792.
9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la relación de hidrógeno a etileno se ajusta dentro de un intervalo de 0,0001 a 0,01, en base molar.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde dicho comonómero comprende al menos uno de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
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