ES2952273T3 - Método para la producción de azufre elemental mediante la oxidación parcial o totalmente catalítica del gas de cola Claus - Google Patents
Método para la producción de azufre elemental mediante la oxidación parcial o totalmente catalítica del gas de cola Claus Download PDFInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso y una planta de proceso para la producción de azufre elemental a partir de un gas de alimentación que comprende desde 15% en volumen, 20% en volumen, 30% en volumen, 40% en volumen o 50% en volumen hasta 99% en volumen o 100% en volumen de H2S. y una corriente de ácido sulfúrico que implica los pasos de a. proporcionar una corriente de alimentación del horno de reacción de Claus que comprende una cantidad de dicho gas de alimentación, una cantidad de ácido sulfúrico, una cantidad de oxígeno y opcionalmente una cantidad de combustible, en donde la cantidad de oxígeno es subestequiométrica con respecto a la reacción de Claus, b. dirigir dicha corriente de alimentación del horno de reacción Claus a un horno de reacción que funciona a temperatura elevada tal como por encima de 900°C, proporcionando un gas de alimentación del convertidor Claus, c. enfriar dicho gas de alimentación del convertidor Claus para proporcionar un gas de alimentación del convertidor Claus enfriado y, opcionalmente, retirar azufre elemental del gas d. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor Claus enfriado para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la reacción de Claus, e. retirar un gas de cola Claus y azufre elemental, opcionalmente enfriando el efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción de Claus, f. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus, oxígeno y opcionalmente un combustible como gas de alimentación a un medio para la oxidación de azufre, proporcionando un gas de alimentación del convertidor de SO2 g. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor de SO2 para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la oxidación de SO2 a SO3, proporcionando un gas rico en SO3, h. convertir dicho gas rico en SO3 en ácido sulfúrico concentrado, ya sea mediante absorción de SO3 en ácido sulfúrico o mediante hidratación de SO3, enfriamiento y condensación de ácido sulfúrico, es decir. Reciclar al menos una parte del ácido sulfúrico producido al horno de reacción Claus, caracterizado por que una cantidad de combustibles, en el gas de cola Claus, se oxida en presencia de un material catalíticamente activo en la oxidación del azufre, a una temperatura de entrada inferior a 400°. C, con el beneficio asociado de permitir el diseño y operación de una planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus, con una reducción significativa en el consumo de combustible de apoyo y una reducción en el tamaño y costo de las etapas de oxidación de SO2 y condensación de ácido sulfúrico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Método para la producción de azufre elemental mediante la oxidación parcial o totalmente catalítica del gas de cola Claus
La presente invención se refiere a un proceso para la conversión de H2S en azufre elemental y ácido sulfúrico, opcionalmente, con una relación ajustable entre el azufre elemental y el ácido sulfúrico.
El H2S es un producto secundario común en muchos procesos, incluyendo la hidrodesulfuración de corrientes de refinería, el procesamiento de gas natural y la producción de fibras de viscosa. Resulta deseable convertir el H2S antes de su emisión a la atmósfera, ya que el H2S es altamente tóxico, oloroso y un problema medioambiental.
Los procesos de refinería, además de producir el ya conocido gas de H2S de alta concentración, a menudo también pueden producir el denominado gas separador de agua ácida, que comprende H2S, H2O y NH3 en cantidades casi iguales.
Especialmente en las refinerías, el proceso elegido para la disminución de H2S ha sido el proceso Claus, que se ha conocido y optimizado durante más de 8 décadas. El proceso Claus se desarrolla mediante la combustión subestequiométrica de H2S que produce SO2 en un horno de reacción Claus, proporcionando un gas de alimentación del convertidor Claus. El proceso Claus posterior convertirá el H2S y el SO2 para formar azufre elemental, que se puede condensar y extraer.
Típicamente, la eficacia de retirada del proceso Claus es del 95 % al 98 %, lo que resulta insuficiente para el cumplimiento de la normativa medioambiental. Por lo tanto, resulta una práctica común proporcionar un tratamiento de gas de cola después del proceso Claus para proporcionar una disminución de azufre por encima del 99 %. El tratamiento de gas de cola es, a menudo, una planta de ácido sulfúrico, que introduce el requisito de manipulación de ácido sulfúrico.
Actualmente, se ha identificado que el ácido sulfúrico se puede recircular al horno de reacción Claus, donde puede contribuir a la formación de azufre y, además, brindar oportunidades para la optimización del tamaño y el coste operativo del proceso Claus y el gas de cola Claus. Se identifica, además, que la configuración de la planta de ácido sulfúrico con oxidación catalítica de al menos una cantidad del gas de cola Claus está teniendo beneficios adicionales con respecto al consumo de energía.
En el documento WO 2012/152919 A1, se presenta un proceso de ácido sulfúrico para el tratamiento de gas de cola Claus en el que se describe la conversión de H2S en H2SO4 en un gas de cola Claus. Las etapas en el proceso son:
1. Oxidación subestequiométrica
2. Conversión Claus
3. Oxidación de especies reducidas de azufre (H2S) en el gas de cola Claus en una atmósfera rica en oxígeno a 400-700 °C
4. Oxidación catalítica de SO2 en SO3
5. Condensación de H2SO4
Se reconoce que el producto H2SO4 no siempre es deseable y se sugiere recircular el ácido sulfúrico a un horno de reacción Claus corriente arriba o a la etapa de oxidación de H2S, como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, la recirculación de ácido sulfúrico se considera simplemente como una disminución del ácido sulfúrico y las consecuencias de la recirculación del H2SO4 en el proceso Claus o de ácido sulfúrico en húmedo no se han evaluado, es decir, no se reconoce que la recirculación de H2SO4 requiera una reducción de la cantidad de O2 dirigida al horno de reacción Claus ni se aprecian los efectos beneficiosos en el proceso Claus y de ácido sulfúrico.
En el documento WO 2012/152919 A1, también se reconoce que se puede requerir combustible de apoyo tanto en el horno de reacción Claus como en la etapa de oxidación de H2S para obtener la temperatura operativa deseada, sin la apreciación de los efectos beneficiosos del uso de gases de materia prima como combustible de apoyo para la oxidación del H2S en el proceso de ácido sulfúrico.
Por lo tanto, la propuesta de recircular el H2SO4 al horno de reacción Claus no proporcionará en sí misma un proceso de trabajo, sino que requerirá modificaciones adicionales del proceso.
El documento WO 2017/220655 A1 describe un proceso que combina una planta Claus y una planta SNOX/WSA sin detalles sobre el horno Claus.
Según la presente invención, se presenta un proceso para la conversión de H2S en azufre elemental con una eficacia térmica y de conversión aumentada, en el que se combina un proceso Claus con un proceso de ácido sulfúrico. Según este proceso, el ácido sulfúrico producido en el proceso de ácido sulfúrico, que trata el gas de cola Claus, se recircula al horno de reacción Claus para su descomposición y producción de azufre elemental.
A los efectos de la presente solicitud, una cantidad estequiométrica de oxígeno se definirá partiendo del supuesto de que los productos derivados de N, H, C, S y O en el gas de alimentación son N2, H2O, CO2 y SO2. Si está presente menos de una cantidad estequiométrica de oxígeno (también denominada subestequiométrica), esto significa que no todos los componentes de alimentación están completamente oxidados. En el caso de una alimentación de gas Claus, esto significa que el gas de proceso después de la combustión/reacción subestequiométrica puede contener H2S, NH3 e hidrocarburos sin convertir de la/s corriente/s de alimentación y H2, CO, COS y CS2 formados en el entorno con déficit de O2.
A los efectos de la presente solicitud, un combustible se definirá como una composición que, cuando se oxide con O2, formará N2, H2O, CO2 y SO2 como producto de reacción y liberará una cantidad sustancial de energía mediante las reacciones. Una mezcla de hidrocarburos (p. ej., gas natural, con CH4 y C2H6), así como H2S, es un gas combustible típico, pero el gas combustible también podría comprender CO, NH3 y H2.
A los efectos de la presente solicitud, el oxígeno (O2) se entiende como una corriente que contiene O2, tal como aire, aire enriquecido y oxígeno puro, pero también podría ser un gas de proceso que contuviera O2.
A los efectos de la presente solicitud, se entenderá por medio para la oxidación de azufre cualquier equipo de proceso que reciba compuestos reducidos de azufre (tales como H2S, COS y CS2) o azufre elemental, convirtiéndolos en SO2. Tal medio para la oxidación de azufre pueden ser un incinerador, un equipo catalítico o combinaciones de los mismos. La expresión cámara de combustión también se puede usar en lugar del término incinerador, sin que ello implique una diferencia.
A los efectos de la presente solicitud, se entenderá por combustibles los compuestos reducidos de azufre, el azufre elemental o los combustibles, que, en una llama en presencia de exceso de oxígeno, se pueden oxidar en H2O, CO2 o SO2, incluyendo H2S, COS, CS2, CH4, NH3, CO y H2.
A los efectos de la presente solicitud, por sección de ácido sulfúrico se entiende una instalación para la conversión de un gas de proceso que comprende SO2 en ácido sulfúrico. Una sección de ácido sulfúrico se puede implementar como una sección catalítica que oxida SO2 en SO3, seguida de un condensador que proporciona ácido sulfúrico mediante la condensación de SO3 hidratado o un absorbente que proporciona ácido sulfúrico mediante la absorción de SO3 en ácido sulfúrico, pero otros medios para la producción de ácido sulfúrico a partir de SO2, tales como los depuradores de H2O2, también son conocidos por el experto en la técnica.
A los efectos de la presente solicitud, se entiende por planta de ácido sulfúrico un medio de oxidación del azufre seguido de una sección de ácido sulfúrico, que recibe compuestos de azufre (tales como H2S, SO2, COS y CS2) o azufre elemental y los convierte en ácido sulfúrico.
A los efectos de la presente solicitud, el horno de reacción Claus se puede describir como que comprende dos zonas: una zona de horno de reacción y una zona de evaporación de ácido sulfúrico. Los nombres de estas zonas son simplemente designaciones de las zonas individuales y no una descripción exclusiva de la reacción química que se produce en las mismas.
A los efectos de la presente solicitud, una zona de reacción homogénea se puede describir como un volumen o compartimento en el que una combinación de temperatura, concentración de O2 y tiempo de residencia del gas de proceso que pasa a través del volumen o compartimento permite una conversión de más del 80 %, parcial o totalmente, de uno o más compuestos reactivos contenidos en el gas de proceso.
En un aspecto amplio, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de azufre elemental a partir de un gas de materia prima que comprende del 15 % en volumen, 20 % en volumen, 30 % en volumen, 40 % en volumen o 50 % en volumen al 99 % en volumen o 100 % en volumen de H2S y una corriente de ácido sulfúrico, que implica las etapas de
a. proporcionar una corriente de alimentación del horno de reacción Claus que comprende una cantidad de dicho gas de materia prima, una cantidad de ácido sulfúrico, una cantidad de oxígeno y, opcionalmente, una cantidad de combustible, en donde la cantidad de oxígeno es subestequiométrica con respecto a la reacción Claus,
b. dirigir dicha corriente de alimentación del horno de reacción Claus a un horno de reacción que opera a temperatura elevada, tal como por encima de 900 °C, proporcionando un gas de alimentación del convertidor Claus,
c. enfriar dicho gas de alimentación del convertidor Claus para proporcionar un gas de alimentación del convertidor Claus enfriado y, opcionalmente, extraer azufre elemental del gas,
d. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor Claus enfriado para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la reacción Claus,
e. extraer un gas de cola Claus y azufre elemental, opcionalmente, mediante el enfriamiento del efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción Claus,
f. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus, oxígeno y, opcionalmente, un combustible como gas de materia prima a un medio para la oxidación de azufre, proporcionando un gas de alimentación del convertidor de SO2,
g. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor de SO2 para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la oxidación de SO2 en SO3, proporcionando un gas rico en SO3,
h. convertir dicho gas rico en SO3 en ácido sulfúrico concentrado, ya sea por absorción de SO3 en ácido sulfúrico o por hidratación de SO3, enfriamiento y condensación de ácido sulfúrico,
i. recircular al menos una parte del ácido sulfúrico producido al horno de reacción Claus,
caracterizado por que una cantidad de combustibles, en el gas de cola Claus, se oxida en presencia de un material catalíticamente activo en la oxidación de azufre, a una temperatura de entrada por debajo de 400 °C, con el beneficio asociado de que se permite el diseño y la operación de una planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus, con una reducción significativa en el consumo de combustible de apoyo y una reducción en tamaño y coste de las etapas de oxidación de SO2 y condensación de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, la concentración de dicho ácido sulfúrico concentrado es de al menos el 80 % en p/p o 90 % en p/p de H2SO4, con el beneficio asociado de que tal ácido sulfúrico concentrado proporciona O2 para la reacción Claus, evitando al mismo tiempo la evaporación excesiva de agua debido al uso de ácido sulfúrico menos concentrado.
En una realización adicional, la cantidad de azufre en la corriente de ácido sulfúrico concentrado es superior al 1 %, 3 % o 5 % y menor del 17 %, 21 % o 25 % de la cantidad total de azufre elemental extraído del proceso, con el beneficio asociado de que tal cantidad de ácido sulfúrico concentrado proporciona O2 para la reacción Claus, evitando al mismo tiempo requisitos térmicos excesivos para la evaporación del ácido sulfúrico.
En una realización adicional, una cantidad de gas de cola Claus, tal como menor del 40 % o el 50 %, se dirige a un incinerador, proporcionando un gas de cola Claus quemado, que se combina con una cantidad adicional de gas de cola Claus, tal como el resto del gas de cola Claus, con el beneficio asociado de que se proporciona una oxidación térmica del gas de cola Claus más estable, un incinerador para su uso si la sección de ácido sulfúrico no se puede operar y una cantidad significativamente reducida de combustible de apoyo.
En una realización adicional, la combinación del gas de cola Claus quemado y la cantidad adicional de gas de cola Claus en presencia de al menos el 2 % en volumen de O2 se dirige a una zona de reacción homogénea con una temperatura superior a 400 °C y se proporciona un tiempo de residencia de al menos 0,5 segundos, con el beneficio asociado de que se proporciona una oxidación energéticamente eficaz de una cantidad de gas de cola Claus a temperatura moderada y se reduce, por tanto, el volumen requerido de material catalíticamente activo y el aumento de temperatura en el reactor que comprende el material catalíticamente activo.
En una realización adicional, se instala un potenciador de turbulencia en dicha zona de reacción homogénea, con el beneficio asociado de que se aumenta la conversión en la zona de reacción homogénea.
En una realización adicional, se proporciona un intercambiador de calor generador de vapor en la salida de dicha zona de reacción homogénea, con el beneficio asociado de que se proporciona una alta eficacia térmica del proceso global y una temperatura de gas de proceso estable en la sección de ácido sulfúrico corriente abajo.
En una realización adicional, la cantidad de gas de cola Claus que se dirige al incinerador se controla de tal manera que el aumento de temperatura de la oxidación de los combustibles restantes en el gas de cola Claus en la parte catalítica del medio de oxidación de azufre se mantenga por debajo de 100 °C, 150 °C o 200 °C, con el beneficio asociado de que se garantiza una operación eficaz y a largo plazo de los catalizadores.
En una realización adicional, ninguno de los gases de cola Claus se dirige a un medio de oxidación no catalítico, con el beneficio asociado de que se evita la operación de un incinerador de gas de cola Claus y, por tanto, se evita el requisito de calentar excesivamente el gas de cola Claus antes de la oxidación en un incinerador, p. ej., mediante la adición de un combustible de apoyo que aumentaría el coste de operación y aumentaría el coste del equipo debido a un mayor flujo.
En una realización adicional, una cantidad de combustible y oxidante se dirige a un incinerador, en donde el proceso se puede reconfigurar durante la operación para dirigir la totalidad de dicho gas de cola Claus al incinerador, con el beneficio asociado de que se permite la operación continua en caso de una desconexión forzada de la sección de ácido sulfúrico en la planta de tratamiento de gas de cola Claus.
En una realización adicional, el aumento de temperatura en los reactores de oxidación de gas de cola Claus catalíticos se mantiene por debajo de 150-200 °C mediante la dilución del gas de alimentación del reactor de oxidación de gas de cola Claus catalítico con una cantidad de gas de cola Claus oxidado recirculado y/o una cantidad de oxidante, con el beneficio asociado de que se garantiza una operación eficaz y a largo plazo de los catalizadores.
En una realización adicional, uno o ambos reactores de oxidación de gas de cola Claus catalíticos son reactores enfriados internamente, con el beneficio asociado de que se simplifica el esquema de control, especialmente en el caso de materias primas con una variabilidad alta.
En una realización adicional, se añade oxidante y un volumen de gas de proceso opcional al gas de cola Claus en proporciones que mantienen la mezcla de gas de cola Claus, un volumen de gas de proceso opcional y oxidante por debajo del nivel de inflamabilidad inferior (LFL, por sus siglas en inglés) de la mezcla, con el beneficio asociado de una operación segura con alta eficacia.
En una realización adicional, el oxidante se añade al gas de cola Claus en dos o más fases en proporciones que mantienen la mezcla de gas de cola Claus, un volumen de gas de proceso opcional y oxidante por debajo de la concentración límite de oxígeno (LOC, por sus siglas en inglés) de la mezcla, con el beneficio asociado de una operación segura con alta eficacia.
Un aspecto adicional se refiere a una planta de proceso que comprende un horno de reacción Claus, una caldera de calor residual Claus, una sección de conversión Claus, un medio para la oxidación de azufre y una sección de ácido sulfúrico, en donde el horno de reacción Claus tiene una entrada de materia prima, una entrada de ácido sulfúrico y una salida, la caldera de calor residual Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de azufre elemental, la sección de conversión Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de azufre elemental, el medio para la oxidación de azufre comprende un material catalíticamente activo en la oxidación de azufre y tiene una entrada y una salida y la sección de ácido sulfúrico tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de ácido sulfúrico y en donde la entrada de materia prima del horno de reacción está configurada para recibir un gas de materia prima y un oxidante, en donde la salida del horno de reacción Claus está configurada para estar en comunicación fluida con la entrada de gas de la caldera de calor residual Claus, en donde la salida de gas de la caldera de calor residual Claus está configurada para estar en comunicación fluida con la entrada de gas de la sección de conversión Claus y en donde la entrada de los medios para oxidación de azufre está configurada para estar en conexión fluida con la salida de gas de dicha sección de conversión Claus y en donde la salida del medio para la oxidación de azufre está configurada para estar en conexión fluida con la entrada de gas de la sección de ácido sulfúrico caracterizada por la salida de ácido sulfúrico de la sección de ácido sulfúrico en conexión fluida con la entrada de ácido sulfúrico de dicho horno de reacción Claus, con el beneficio asociado de que se permite el diseño y la operación de una planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus, con una reducción significativa en el consumo de combustible de apoyo y una reducción en tamaño y coste de las etapas de oxidación de SO2 y condensación de ácido sulfúrico; y teniendo tal planta de proceso una alta eficacia térmica y un bajo consumo de combustible de apoyo, debido a la oxidación catalítica del gas de cola Claus a baja temperatura.
En una realización adicional, el horno de reacción Claus se divide en una zona de horno de reacción Claus y una zona de evaporación de ácido sulfúrico, en el que una cantidad de gas de materia prima, una cantidad de O2 y, opcionalmente, una cantidad de combustible se dirigen a la zona del horno de reacción Claus, proporcionando un gas de escape de la zona del horno de reacción Claus, y el gas de escape de la zona del horno de reacción Claus y una cantidad de ácido sulfúrico se dirigen a la zona de evaporación de ácido sulfúrico, con el beneficio asociado de que un proceso que implica la inyección de ácido sulfúrico en una zona de evaporación de ácido sulfúrico separada permite la combustión a alta temperatura de dicho gas de materia prima, incluyendo las impurezas, sin enfriamiento por evaporación y descomposición del ácido sulfúrico, y proporciona una combinación energéticamente eficaz de planta Claus y gas de cola Claus.
En una realización adicional, la temperatura en la salida de la zona del horno de reacción es de 50-500 °C, preferiblemente 50-200 °C, superior a la temperatura en la salida de dicha zona de evaporación de ácido sulfúrico, con el beneficio asociado de que se proporciona un enfriamiento energéticamente eficaz con menos necesidad de equipos de intercambio de calor.
En una realización adicional, el gas de materia prima se divide en una materia prima de la zona del horno de reacción dirigida a la zona del horno de reacción y una materia prima de la zona de evaporación de ácido sulfúrico dirigida a la zona de evaporación de ácido sulfúrico, con el beneficio asociado de que se permite un control de temperatura independiente de la zona del horno de reacción y la zona de evaporación de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, la relación entre la materia prima de la zona del horno de reacción mencionada anteriormente y la materia prima de la zona de evaporación de ácido sulfúrico se controla para aumentar al máximo la destrucción térmica de las impurezas presentes en la zona del horno de reacción, normalmente mediante el aumento al máximo de la temperatura en la zona del horno de reacción.
En una realización adicional, el tiempo promedio de residencia del gas de proceso en el horno de reacción Claus es menor de 5 segundos, más preferiblemente menor de 2 segundos, con el beneficio asociado de que tal horno de reacción tiene un tamaño adecuado, al tiempo que se permite suficiente tiempo para la evaporación del ácido sulfúrico, así como la conversión química parcial requerida de H2S en SO2 y la destrucción de impurezas.
En una realización adicional, la zona del horno de reacción y/o la zona de evaporación de ácido sulfúrico comprenden un potenciador de turbulencia, con el beneficio asociado de que se estrecha la distribución del tiempo de residencia en la zona del horno de reacción y la zona de evaporación de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, la zona de evaporación de ácido sulfúrico comprende un medio de impacción, tal como una pared de impacción o una cámara empaquetada con material inerte, con el beneficio asociado de que se destruyen las gotas por colisión, a fin de garantizar la ausencia de H2SO4 líquido en el gas de alimentación del convertidor Claus.
En un proceso alternativo, las etapas (d) y (e) se llevan a cabo secuencialmente de 2 a 5 veces, con el beneficio asociado de que se permite una mayor conversión en el proceso.
En una realización adicional, el material catalíticamente activo en la reacción Claus comprende óxido de aluminio (III) u óxido de titanio (IV) activado, con el beneficio asociado de que tal material proporciona un proceso eficaz para la producción de azufre elemental.
En una realización adicional, la etapa (d) se lleva a cabo a una presión de 0,02 MPa a 0,07 MPa (de 200 mbar g a 700 mbar g), una temperatura de 200 °C a 350 °C y una velocidad espacial de 800 Nm3/h/m3 a 3.000 Nm3/h/m3, con el beneficio asociado de que tales condiciones son eficaces para la producción de azufre elemental.
En una realización adicional, la etapa (d) se lleva a cabo a una temperatura de 100 °C a 150 °C y la etapa (e) implica la etapa de calentar periódicamente dicho material catalíticamente activo en la reacción Claus para permitir la extracción del azufre elemental condensado en una fase líquida o gaseosa, con el beneficio asociado de que la baja temperatura es beneficiosa para el logro de una conversión muy alta de SO2 y H2S en azufre elemental, tanto por la baja temperatura como por la retirada del producto de reacción, proporcionando incluso mejores condiciones para una alta conversión.
En una realización adicional, dicho material catalíticamente activo en la conversión de SO2 en SO3 comprende vanadio, con el beneficio asociado de que tal material proporciona un proceso eficaz para la producción de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, dicha etapa (g) se lleva a cabo a una presión de 0,005 MPa a 0,02 MPa (de 50 mbar g a 200 mbar g), una temperatura de 380 °C a 520 °C y una velocidad espacial de 800 Nm3/h/m3 a 1.500 Nm3/h/m3, por lecho de catalizador, con el beneficio asociado de que tales condiciones son eficaces para la oxidación de SO2 para formar SO3.
En una realización adicional, la cantidad de azufre en la corriente recirculada de ácido sulfúrico es superior al 1 %, 3 % o 5 % y menor del 17 %, 21 % o 25 % de la cantidad total de azufre elemental extraído del proceso. Una recirculación por encima de los límites inferiores tiene el beneficio de proporcionar el efecto de un volumen de gas de proceso reducido, mientras que la recirculación que es menor que los límites superiores evita una situación donde se debe añadir combustible adicional a la zona del horno de reacción, lo que da como resultado un volumen de proceso y un coste operativo adicional.
En una realización adicional, el ácido sulfúrico en la corriente recirculada de ácido sulfúrico se atomiza en dicha zona de evaporación de ácido sulfúrico en boquillas bifásicas usando aire comprimido o boquillas a presión y en donde el tiempo de residencia en la zona de evaporación de ácido sulfúrico es de al menos 0,5 segundos, 1 segundo o 1,5 segundos, con el beneficio asociado de que tales tiempos de residencia son suficientes para la evaporación completa de las gotas de ácido sulfúrico.
En una realización adicional, el tiempo de residencia en la zona del horno de reacción Claus es de al menos 0,5 segundos o 1 segundo, con el beneficio asociado de que se permite la destrucción de impurezas, tales como hidrocarburos o NH3, a alta temperatura y se garantiza una operación sin problemas de los reactores catalíticos Claus y condensadores de azufre corriente abajo.
En una realización adicional, la relación molar de H2S:SO2 de los componentes dirigidos a la zona del horno de reacción es de al menos 2,5, con el beneficio asociado de que tal alimentación baja en oxígeno permite la conversión parcial subestequiométrica de H2S en SO2, a partir de la contribución de la disociación térmica de H2SO4, añadiendo el O2 restante para obtener la relación de H2S:SO2 de 2,0 en el gas de cola Claus.
En una realización adicional, una cantidad de gas en el proceso se enfría y se dirige a una posición corriente arriba para el control de la temperatura del proceso, con el beneficio asociado de que se permite el control activo de la temperatura de los procesos altamente exotérmicos.
En una realización adicional, una o más corrientes dirigidas a dicho horno de reacción Claus se calientan previamente mediante intercambio de calor con una corriente de proceso caliente, con el beneficio asociado de que se minimizan o eliminan los requisitos de combustible de apoyo para lograr la temperatura deseada para la evaporación del ácido sulfúrico y la conversión de la materia prima.
En una realización adicional, una o más corrientes dirigidas a dicho medio para la oxidación de azufre se calientan previamente mediante intercambio de calor con una corriente de proceso caliente, con el beneficio asociado de que se minimizan o evitan los requisitos de combustible de apoyo para lograr la temperatura deseada para la oxidación de compuestos de azufre en SO2 y la posterior oxidación de SO2 en SO3.
En una realización adicional, el medio para la oxidación de azufre es una combinación de oxidación térmica y catalítica, con el beneficio asociado de una oxidación de gas de cola Claus con un consumo de combustible de apoyo significativamente reducido y un flujo de gas de cola Claus oxidado, siendo al mismo tiempo robusto frente a los cambios en la concentración de combustibles en el gas de cola Claus.
En una realización adicional, al menos uno de dichos materiales catalíticamente activos para la oxidación de SO2 en SO3 o H2S en azufre elemental y/o al menos un producto extraído de uno de dichos materiales catalíticamente activos se enfrían mediante intercambio de calor, tal como el intercambio de calor entre lechos o un reactor catalítico enfriado internamente, con el beneficio asociado de que se permite el control activo de la temperatura de los procesos altamente exotérmicos mediante el intercambio de calor entre lechos o un reactor catalítico enfriado internamente, tal como un reactor de agua en ebullición, que tiene un circuito de enfriamiento tubular o de termoplaca.
La presente invención describe una combinación de un proceso Claus y de ácido sulfúrico, que eficazmente puede producir la cantidad de ácido sulfúrico requerida por una planta de proceso o incluso evitar la producción de ácido sulfúrico y convertir el exceso de ácido sulfúrico en azufre elemental que se puede transportar a otros sitios.
Para una conversión máxima en azufre elemental, se debe convertir 1/3 del H2S en SO2.
H2S 1,5 O2 -> SO2 H2O (1)
La relación estequiométrica entre H2S y SO2 se controla mediante el control de la cantidad de oxígeno en la zona del horno de reacción. El oxígeno se suministra, típicamente, mediante el aire atmosférico, pero también puede ser aire enriquecido en O2 o incluso O2 puro.
La adición de oxígeno a la zona del horno de reacción también debe tener en cuenta las cantidades de NH3, CO, H2 e hidrocarburos en las corrientes de alimentación.
Si la temperatura de combustión en la zona del horno de reacción es menor de 1.100 °C, la conversión de, p. ej., NH3 puede ser incompleta. La consecuencia de esto será que un gas de alimentación del convertidor Claus tendrá potencial para la formación de sales de amoniaco, tales como (NH4)2SO4 y (NH4)2S2O3, que pueden obstruir el condensador Claus.
El gas de alimentación del convertidor Claus parcialmente oxidado se convierte, a continuación, en azufre elemental mediante las siguientes reacciones a una temperatura típicamente por encima de 200 °C en presencia de un material catalíticamente activo, tal como óxido de aluminio (III) u óxido de titanio (IV) activado.
2 H2S SO2 -> 3/8 Se 2 H2O (2)
A menudo, 2-4 convertidores Claus se operan en serie, a fin de aumentar la conversión al máximo, lo que aumentará el coste de una planta Claus.
El control de la temperatura en el proceso Claus resulta importante para garantizar que el azufre elemental formado en el convertidor catalítico permanezca gaseoso, de tal manera que se condense en la posición de proceso deseada únicamente. Una restricción adicional está relacionada con el hecho de que, como el proceso Claus es exotérmico, resulta beneficioso operar a bajas temperaturas.
Una alternativa al proceso anterior es el denominado proceso Claus por debajo del punto de rocío, en el que el material catalíticamente activo opera a temperaturas donde el azufre elemental no está en la fase gaseosa. Tal proceso Claus por debajo del punto de rocío requerirá un esquema adecuado para la extracción de azufre condensado, p. ej., mediante la pulsación de la temperatura y la purga del azufre elemental mediante un gas inerte.
Incluso con 3-4 convertidores/condensadores/recalentadores Claus en serie, no resulta posible alcanzar una recuperación de azufre superior al ~98 %, lo que resulta insuficiente para cumplir con la mayoría de las legislaciones medioambientales. Por lo tanto, la planta Claus está equipada, típicamente, con la denominada solución de gas de cola Claus, donde el proceso por debajo del punto de rocío mencionado anteriormente es un ejemplo. Existen numerosos procesos de gas de cola, que tienen diferentes características. A fin de lograr eficacias de retirada muy altas, estas plantas de gas de cola Claus se vuelven complicadas y se aproximan al mismo coste que la propia planta Claus.
El azufre elemental producido, típicamente, no tiene un uso directo en las plantas que producen la corriente residual que contiene H2S, no obstante, el azufre elemental es fácil de transportar a otros sitios y de almacenar durante períodos prolongados.
Una alternativa común al proceso Claus es la conversión de H2S en ácido sulfúrico, p. ej., mediante el denominado proceso de ácido sulfúrico en húmedo. El ácido sulfúrico producido se puede usar en otros procesos químicos de la planta. Un proceso de ácido sulfúrico en húmedo también puede constituir la limpieza de gas de cola de una planta de proceso Claus. Un proceso de ácido sulfúrico en seco similar también puede encontrar uso en esta relación.
Los procesos de ácido sulfúrico oxidan H2S en SO2, SO2 en SO3 y, posteriormente, hidratan SO3 en ácido sulfúrico, ya sea mediante la reacción con agua en fase gaseosa en el denominado proceso de ácido sulfúrico en húmedo o mediante absorción en ácido sulfúrico concentrado en el denominado proceso por contacto o proceso en seco. La temperatura de reacción durante la oxidación de SO2 en SO3 estará en el intervalo de 370-630 °C, en presencia de un material catalíticamente activo, que comprende, típicamente, vanadio. Típicamente, los procesos de ácido sulfúrico en húmedo producen ácido sulfúrico que tiene una concentración en el intervalo del 92 %-98 %, mientras que los procesos de ácido sulfúrico en seco también pueden producir ácido sulfúrico que tiene una concentración superior al 98 %. Además, también puede resultar interesante recoger vapor a alta presión en el intervalo de 3 MPa a 8 MPa (de 30 bar g a 80 bar g) de los procesos de ácido sulfúrico altamente exotérmicos, mientras que el proceso Claus únicamente proporcionará vapor de menor presión y en cantidades significativamente menores.
Sin embargo, la producción de grandes cantidades de ácido sulfúrico puede ser menos interesante, a pesar de que se comercialice el ácido sulfúrico, ya que el transporte de ácido sulfúrico es complejo y está regulado.
Las reacciones que tienen lugar en un proceso de ácido sulfúrico (en seco y húmedo) son:
H2S 1,5 O2 -> SO2 H2O (3)
SO2 + 0,5 O2 -> SO3 (4)
SO3 H2O -> H2SO4 (5)
Las tres reacciones son exotérmicas y liberan de 3 a 4 veces más energía en comparación con las reacciones Claus (1) y (2).
La reacción global del proceso de ácido sulfúrico se puede describir según
H2S 2 O2 -> H2SO4 (6)
El proceso de ácido sulfúrico en húmedo como solución habitual de gas de cola Claus brinda una solución que cumple con las regulaciones medioambientales a un coste de capital y operativo más bajo que las alternativas. La única desventaja del proceso de ácido sulfúrico en húmedo, hasta ahora, ha sido el producto de ácido sulfúrico, que no siempre es deseable.
Actualmente, se ha observado que la integración del proceso Claus y el proceso de ácido sulfúrico también se puede llevar a cabo mediante la recirculación de todo o sustancialmente todo el ácido sulfúrico producido al horno de reacción Claus. Gracias a la nueva invención, un proceso integrado Claus/de ácido sulfúrico en húmedo eliminará la desventaja de un producto de ácido sulfúrico inconveniente y, al mismo tiempo, reducirá el tamaño de la planta tanto del proceso Claus como del ácido sulfúrico en húmedo y mejorará la eficacia térmica del proceso integrado.
Se conoce la combustión de ácido sulfúrico a partir de la regeneración de ácido sulfúrico consumido en una planta de ácido sulfúrico en húmedo, pero no se ha puesto en práctica en el horno de reacción del proceso Claus o en las condiciones del proceso Claus.
Cuando se inyecta ácido sulfúrico en la zona de evaporación de ácido sulfúrico, tiene lugar la siguiente reacción global:
H2SO4 + 3 H2S ^ 2 S2 4 H2O (7)
A fin de completar esta reacción global, se han de completar las siguientes reacciones:
H2SO4 (líquido) ^ H2SO4 (gas) (8)
H2SO4 (gas) ^ H2O (gas) SO3 (gas) (9)
SO3 (gas) ^ SO2 (gas) 0,5 O2 (gas) (10)
La reacción (8) es una reacción de evaporación común, en la que la energía requerida para el calentamiento del líquido y la evaporación del agua y el ácido sulfúrico se suministra mediante el gas de proceso circundante caliente. Un efecto de la evaporación total del ácido sulfúrico es que el H2SO4 gaseoso es mucho menos corrosivo que las gotas de H2SO4 líquido.
La reacción (9) es una reacción de disociación endotérmica, que se produce casi instantáneamente a temperaturas por encima de 600 °C. En este punto, parte del SO3 comenzará a reaccionar con el H2S para formar SO2, H2O y azufre elemental.
La reacción (10) es una reacción de descomposición endotérmica, que es rápida a temperaturas por encima de 900 °C. En atmósferas ricas en oxígeno, el equilibrio químico impide la disociación completa, pero, en atmósferas reductoras, la retirada del producto de O2 (mediante la reacción con H2S) permitirá la descomposición completa. La reacción entre H2S y O2 es muy rápida a estas temperaturas elevadas.
Como el tiempo de residencia en una zona de evaporación de ácido sulfúrico es, típicamente, de 1 a 2 segundos, se debe garantizar que las reacciones 8, 9, 10 y 1 se completen dentro de este tiempo. Cuando el gas de proceso se enfría, es decir, en la caldera de calor residual Claus, las velocidades de reacción disminuyen drásticamente y la conversión adicional será insignificante.
La presencia de O2 y/o SO3 en el gas de proceso que entra en contacto con el catalizador en los reactores Claus corriente abajo conducirá a la desactivación del catalizador debido a la reacción de "sulfatación", donde el óxido de aluminio o el óxido de titanio catalíticamente activo se convierte en sulfato de aluminio o sulfato de titanio catalíticamente inactivo y, por tanto, disminuirá la formación de azufre en estos reactores, lo que conduce a un aumento de las especies de azufre sin convertir en la planta de ácido sulfúrico del gas de cola corriente abajo y a un aumento de las emisiones a la atmósfera.
Además, el SO3 en el gas de proceso puede, durante el paso a través de las unidades de condensación de azufre, combinarse con agua y condensarse y formar ácido sulfúrico en el producto de azufre elemental, lo que puede conducir a la corrosión del equipo de proceso.
A fin eliminar el riesgo de que cualquier SO3 no convertido de la zona de evaporación de ácido sulfúrico cause problemas operativos en los convertidores Claus y en los condensadores de azufre elemental, se puede instalar, preferiblemente, un reactor catalítico entre la salida de la caldera de calor residual y el primer condensador de azufre o el primer reactor Claus catalítico. El catalizador es eficaz para reducir el contenido de SO3 en SO2 inocuo y/o azufre elemental mediante el H2S y H2 presentes en el gas de escape del horno de reacción.
Si todo el ácido sulfúrico producido en el proceso de ácido sulfúrico del gas de cola Claus se dirige a la zona de evaporación de ácido sulfúrico, resulta posible operar un proceso Claus en el que la disminución de H2S emplea la muy alta eficacia de retirada, así como la eficacia térmica de la planta de ácido sulfúrico, pero en el que el único producto es azufre elemental, que es sencillo de manipular y transportar.
Además, mediante la recirculación de ácido sulfúrico, se libera O2 mediante la descomposición de H2SO4, de tal manera que se reduzca la cantidad de oxidante de combustión añadido, lo que, si el oxidante es aire atmosférico, tiene el beneficio de que reduce drásticamente el volumen del proceso, dado que el aire atmosférico comprende cerca del 80 % de N2 inerte, es decir, 4 volúmenes de N2 por volumen de O2.
La reacción Claus global, basada en el aire como portador de O2 al horno de reacción Claus, es:
4 H2S 2 O2 8 N2 → 2 S2 4 H2O 8 N2 (11)
De manera similar, la reacción Claus global, basada en H2SO4 como portador de O2 al horno de reacción Claus, es:
3 H2S H2SO4 → 2 S2 4 H2O (12)
Al comparar las dos reacciones, resulta evidente que el H2SO4 es un excelente portador de O2 y tiene el potencial (teórico) de reducir el flujo de volumen del gas de cola Claus en un 67 %, en comparación con el aire atmosférico.
Las reacciones que tienen en cuenta el H2S (reacción 1 y 2), generalmente, se consideran rápidas y no serán reacciones determinantes de la velocidad.
Como regla de oro, se requiere una temperatura de 1.000-1.050 °C para la destrucción completa de los hidrocarburos, teniendo en cuenta los efectos del mezclado lento y los gradientes de temperatura/composición. De manera similar, se requieren 1.200-1.250 °C para garantizar la destrucción adecuada de NH3 en el horno de reacción.
A fin de alcanzar temperaturas tan altas, especialmente en el caso de gases de alimentación con bajo valor calórico, es posible que se requiera una selección de calentamiento previo de gas de alimentación, enriquecimiento de oxígeno, adición por fases de gas ácido y/o combustión conjunta de gas combustible.
Con la introducción del ácido sulfúrico, el diseño y la operación adecuados del quemador y el horno de reacción Claus serán más importantes, ya que el efecto global de inyectar ácido sulfúrico en el horno de reacción Claus es una disminución de la temperatura, cuyo valor exacto depende de los valores calóricos del gas de alimentación y la cantidad relativa de ácido sulfúrico dirigida al horno de reacción. Teniendo en cuenta que alrededor del 5 % de la producción total de azufre se suministra en forma de ácido sulfúrico, la disminución global de la temperatura en el horno de reacción Claus será, típicamente de 50-100 °C.
El diseño más sencillo consiste en configurar el quemador Claus para aceptar todas las alimentaciones y ajustar la temperatura en el horno de reacción Claus mediante la adición de gas combustible y/o hacer uso, p. ej., del calentamiento previo del gas de alimentación y el enriquecimiento de O2.
Sin embargo, esto puede, en algunos casos, aumentar significativamente el consumo de gas combustible, el flujo de aire de combustión y el flujo total de gas de proceso hasta el punto en que las plantas Claus y de gas de cola Claus sean demasiado grandes, lo que dará como resultado una solución no competitiva. Además, el consumo de combustible aumentado aumentará el coste operativo.
Se ha observado que el establecimiento de una temperatura alta en una zona de horno de reacción con menor estequiometría de O2 que la correspondiente a la reacción Claus y el direccionamiento del ácido sulfúrico hacia una zona de evaporación de ácido sulfúrico corriente abajo, que enfría el gas de proceso mediante las reacciones endotérmicas relacionadas con la evaporación, deshidratación y disociación del ácido sulfúrico, proporcionarán la temperatura necesaria para la destrucción de hidrocarburos y NH3, conservando al mismo tiempo los beneficios de las propiedades del enriquecimiento de O2 del ácido sulfúrico. Esto se logra al comprobar que, siempre y cuando los hidrocarburos y el NH3 se destruyan en la zona del horno de reacción de alta temperatura, la zona de evaporación de ácido sulfúrico que comprende la inyección de ácido sulfúrico no requiere la misma temperatura alta, ya que tanto las reacciones relacionadas con el H2SO4 (7-10) como las reacciones relacionadas con el H2S directas (1 -2) tendrán lugar a estas temperaturas más bajas. Una temperatura más baja dará como resultado una conversión de equilibrio más baja de H2S y SO2 en azufre elemental, sin embargo, los convertidores catalíticos corriente abajo pueden compensar este rendimiento ligeramente inferior de azufre elemental en el horno de reacción.
Los efectos del enfriamiento del gas de proceso y el enriquecimiento de O2 de la inyección de ácido sulfúrico dan como resultado tanto un flujo de gas de proceso más pequeño como una temperatura de gas de proceso más baja en la caldera de calor residual, por lo que resultará posible usar una caldera de calor residual más pequeña y más económica.
En una realización, el horno de reacción Claus está configurado de tal manera que la zona del horno de reacción de alta temperatura, incluyendo el quemador Claus, reciba la cantidad total de aire de combustión, el gas de alimentación que contiene NH3 y al menos una fracción del gas ácido y la zona de evaporación de ácido sulfúrico está configurada para recibir la cantidad total de ácido sulfúrico y, opcionalmente, una fracción del gas ácido. Esto permitirá la destrucción del NH3 sin la combustión conjunta de gas combustible, ya que el efecto reductor de temperatura de la inyección de ácido sulfúrico se retrasa hasta que se ha destruido el NH3.
El horno de reacción Claus está configurado para recibir gas de materia prima, oxidante, combustible opcional y ácido sulfúrico en una sola zona, reduciendo la duración de la cámara del horno de reacción. Este diseño será adecuado para un gas de materia prima que contenga un poder calorífico suficientemente alto, de tal manera que la temperatura del horno de reacción sea lo suficientemente alta como para destruir las impurezas incluso cuando se tenga en cuenta la caída de temperatura debida a la evaporación y disociación del ácido sulfúrico. Este también será el diseño preferido cuando el flujo de ácido sulfúrico sea bajo y no disminuya significativamente la temperatura del horno de reacción.
La zona del horno de reacción opera en condiciones muy ricas en combustible, es decir, el aporte de O2 es inferior al necesario para la conversión completa de todos los combustibles en CO2, SO2 y H2O. Esta constituye una práctica normal en un horno de reacción Claus, ya que, típicamente, solo alrededor de 1/3 del H2S se hace reaccionar con el O2. Sin embargo, gracias a la inyección de ácido sulfúrico en la zona de evaporación de ácido sulfúrico, la zona del horno de reacción opera con un aporte de O2 aún menor, ya que una cantidad considerable del O2 se suministra a través del H2SO4 y, en menor medida, a través de los medios de atomización en la zona de evaporación de ácido sulfúrico. El calor generado en la zona del horno de reacción está directamente relacionado con el aporte de O2 y la temperatura del gas de proceso está directamente relacionada con el calor generado y la cantidad total de gas de proceso en la zona del horno de reacción. Con el fin de aumentar la temperatura en la zona del horno de reacción, se puede disminuir la cantidad total de gas de proceso mediante el desvío de una fracción del gas ácido a la zona de evaporación de ácido sulfúrico. La cantidad de gas ácido que se puede desviar depende de varios factores, tales como los poderes caloríficos de las corrientes de entrada, el grado de calentamiento previo de las corrientes de alimentación, la temperatura requerida de la zona del horno de reacción, la aparición de impurezas en el gas ácido y la temperatura de la zona de evaporación de ácido sulfúrico.
En, p. ej., las refinerías, típicamente, habrá un gas ácido concentrado (>80 % en volumen de H2S) y un gas que contenga NH3 y H2S (gas separador de agua ácida (SWS, por sus siglas en inglés)), donde la mayor parte del aporte de azufre esté presente en el gas ácido. La zona del horno de reacción se puede configurar entonces para aceptar la cantidad total de gas SWS y aire de combustión y una cantidad de gas ácido, de tal manera que la temperatura de la zona del horno de reacción sea de alrededor de 1.200-1.250 °C y se logre la destrucción completa de NH3 antes de la zona de evaporación de ácido sulfúrico, donde se inyectan el ácido sulfúrico, cualquier medio de atomización y el gas ácido restante. Mediante esta configuración, resultará de menor importancia la temperatura en la zona de evaporación de ácido sulfúrico, ya que el gas ácido contiene bajas concentraciones de impurezas (tales como hidrocarburos) que de otro modo requerirían una determinada temperatura para su completa destrucción.
En las plantas de procesamiento de gas natural, el gas de materia prima para la planta Claus estará menos concentrado en H2S (típicamente, <60 % en volumen) y contendrá hidrocarburos, lo que requiere una temperatura superior a 1.000-1.050 °C para garantizar la destrucción completa de los hidrocarburos. En tal situación, lo más probable es que la opción preferida sea dirigir la cantidad total de gas ácido a la zona del horno de reacción.
Tanto la zona del horno de reacción como la zona de evaporación de ácido sulfúrico pueden tener instalados potenciadores de turbulencia, de tal manera que el mezclado eficaz del gas de proceso de la zona del horno de reacción y el ácido sulfúrico y, opcionalmente, una fracción del gas ácido se complete lo más rápido posible. Los potenciadores de turbulencia podrían ser, p. ej., anillos estranguladores, paredes vectoriales, entradas tangenciales, etc., que proporcionarán una distribución de tiempo de residencia más estrecha en el gas de proceso, potenciarán el mezclado, aumentarán la evaporación de las gotas de ácido sulfúrico y reducirán la probabilidad de que una gota experimente un tiempo de residencia mucho más bajo que el promedio.
La zona de evaporación de ácido sulfúrico también se puede equipar con medios de impacción, que pueden reducir la cantidad de gotas grandes, que, debido a su alta inercia, no podrán seguir las líneas de corriente del gas, que se desvía cerca de las obstrucciones en el medio de impacción. Más bien, las gotas grandes seguirán adelante, chocarán con la obstrucción y se evaporarán de la superficie de obstrucción. El resultado es un riesgo reducido de arrastre de SO3 sin reaccionar al proceso corriente abajo de la caldera de calor residual del horno de reacción Claus, evitando, por tanto, la condensación de ácido sulfúrico en los condensadores de azufre y/o la desactivación por sulfatación del catalizador en los convertidores catalíticos Claus. Tales medios de impacción podrían ser paredes de contención, paredes de discontinuidad del contacto, paredes vectoriales, paredes laberínticas y compartimentos de material de empaquetamiento (inerte).
El proceso integrado según la presente descripción también se puede beneficiar del uso de aire enriquecido con oxígeno u oxígeno sustancialmente puro en la zona del horno de reacción. El uso de aire enriquecido con oxígeno tiene el beneficio de que reduce la cantidad de nitrógeno inerte en el gas de proceso y, por tanto, reduce el volumen de gas de proceso y, por tanto, reduce el tamaño de la planta. La ausencia de dilución mediante nitrógeno también tiene el efecto de aumentar la temperatura de combustión, lo que puede resultar beneficioso si hay impurezas presentes que necesitan una conversión completa, especialmente dado que la cantidad de oxígeno en el horno de reacción Claus es subestequiométrica. Dado que el catalizador Claus es sensible a la presencia de impurezas, tales como los hidrocarburos livianos, a menudo puede resultar beneficioso operar el horno de reacción Claus con aire enriquecido con oxígeno para lograr una temperatura elevada para la oxidación completa de las impurezas. Esto también tiene el beneficio adicional de permitir una conversión Claus no catalítica homogénea inicial, que puede tener lugar a temperaturas por encima de 900 °C.
Sin embargo, desde el punto de vista de la eficacia térmica, la alta temperatura de combustión puede verse limitada por las opciones de materiales de construcción en el horno de reacción Claus y la caldera de calor residual corriente abajo. En lo que respecta a los gases de alimentación de H2S altamente concentrados, el enriquecimiento de oxígeno puede aumentar la temperatura del gas de proceso por encima de las temperaturas de diseño para los materiales. Sin embargo, una combinación de recirculación de H2SO4 (que enfría el gas de proceso mediante evaporación y descomposición ácida) hará uso del O2 enriquecido en tal disposición posible.
Los medios para la oxidación de azufre en la planta de gas de cola Claus pueden ser, típicamente, un incinerador, operado con aire atmosférico como fuente de O2 y, además, también puede resultar beneficioso dirigir los gases con una baja concentración de especies de azufre al incinerador, ya que la combustión completa de las especies de azufre libera considerablemente más energía que la oxidación parcial que tiene lugar en el horno de reacción Claus. Tal disposición reducirá el consumo de combustible de apoyo, lo que hará que la planta de ácido sulfúrico de gas de cola sea más eficaz térmicamente. Un posible inconveniente es que el ácido sulfúrico adicional producido no se puede dirigir al horno de reacción Claus sin la necesidad de combustible de apoyo en el horno de reacción Claus para suministrar la energía para la evaporación y disociación del ácido sulfúrico. Gracias a un horno de reacción de dos zonas con inyección de ácido sulfúrico en la zona de evaporación de ácido sulfúrico, ha aumentado significativamente la capacidad de inyección de ácido sulfúrico en comparación con el horno de reacción Claus de zona individual.
Como consecuencia, puede resultar beneficioso dirigir los gases de materia prima que comprenden altas concentraciones de H2S a la planta Claus, al tiempo que se desvían los gases de materia prima menos concentrados, así como los gases de materia prima que comprenden NH3, al incinerador de gas de cola Claus.
Si el incinerador de gas de cola Claus solo recibe un gas de cola Claus que comprende únicamente una cantidad limitada de H2S, el poder calorífico es demasiado bajo para mantener una combustión estable. En esa situación, se requiere la adición de un combustible de apoyo. Este combustible de apoyo puede ser H2S, gas SWS o una alimentación de hidrocarburo, pero preferiblemente se usa una cantidad de un gas de materia prima existente para la planta integrada Claus y de ácido sulfúrico. Si el combustible de apoyo no está fácilmente disponible o la producción de ácido sulfúrico aumentada no se puede tratar en el horno de reacción Claus o exportarse, una solución catalítica para la oxidación del gas de cola Claus será una alternativa.
La integración entre el proceso Claus y el proceso de ácido sulfúrico permite beneficios de integración. Estos incluyen la posibilidad de reducir el flujo volumétrico en el proceso Claus, mediante la provisión de oxidante en forma de ácido sulfúrico, que puede reemplazar el aire atmosférico. Además, el uso de gas de materia prima se puede optimizar de tal manera que los gases de materia prima que comprendan combustibles que contribuyan en gran medida a la producción de azufre se puedan dirigir al proceso Claus, considerando que los gases de materia prima que contribuyan con energía térmica y los productos que no reaccionen, tales como el CO2, se puedan dirigir al proceso de ácido sulfúrico. Cuando el proceso esté diseñado para recircular una cantidad demasiado alta de ácido sulfúrico, se puede requerir combustible adicional para la provisión del calor requerido para la evaporación y disociación del ácido sulfúrico.
En una realización preferida, el ácido sulfúrico producido en la planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus se enfría y se dirige a un tanque de almacenamiento intermedio. En principio, se puede omitir el tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico, ya que el horno de reacción Claus está diseñado para aceptar toda la producción de ácido sulfúrico de la planta de ácido sulfúrico. Sin embargo, con el fin de garantizar una alta fiabilidad de la planta global, la instalación del tanque permite la operación (en breve tiempo) de la planta Claus sin inyección de ácido sulfúrico, mientras la planta de ácido sulfúrico sigue estando operativa. Tales situaciones pueden surgir durante la conexión y desconexión y si se requiere mantenimiento de las lanzas/boquillas de ácido sulfúrico. El tanque también permitirá la extracción del producto de ácido sulfúrico, en caso de que este se convierta en un producto deseado, y también permitirá la importación de ácido sulfúrico de otras fuentes.
Una capacidad de tanque de 4-120 horas de producción de ácido sulfúrico es un buen equilibrio entre el coste del tanque y la flexibilidad de la planta Claus de ácido sulfúrico de gas de cola Claus.
En otra realización, el ácido sulfúrico producido en la planta de ácido sulfúrico de gas de cola Claus se concentra adicionalmente en un concentrador de ácido antes de su recirculación al horno de reacción Claus. La operación de tal planta concentradora requerirá energía para evaporar el agua del ácido sulfúrico, pero gran parte de esta energía se guarda, a continuación, en la zona de evaporación de ácido sulfúrico. El beneficio de esta realización es una menor disminución de la temperatura del gas de proceso en la zona de evaporación de ácido sulfúrico y una disminución del flujo de gas de proceso a través de la planta Claus y la planta de gas de cola Claus.
La integración de los dos procesos también permite un proceso donde la operación del proceso Claus se lleva a cabo con una conversión baja, tal como del 90 % o el 95 %, dado que puede resultar más económico llevar a cabo la conversión adicional en un proceso de ácido sulfúrico, en comparación con la adición de una fase adicional del convertidor Claus.
Un diseño de planta Claus estándar requiere >50 % en volumen de H2S en el gas de alimentación para que sea térmicamente autosostenible en el horno de reacción Claus. Con concentraciones de H2S más bajas, se requiere el calentamiento previo del gas de alimentación y la denominada configuración de flujo dividido. Raramente se ven plantas Claus que traten gases de alimentación con <10-20 % en volumen de H2S. Los procesos de ácido sulfúrico, por otro lado, tratan muy eficazmente estos denominados gases de H2S pobres, produciendo ácido sulfúrico concentrado. El producto de ácido sulfúrico estará altamente concentrado en azufre y oxígeno.
Una combinación de una planta de ácido sulfúrico para tratar un gas de H2S pobre (y/u otros compuestos de azufre) con una planta Claus que trata un gas de H2S rico y que acepta el ácido de la planta de ácido sulfúrico será una configuración beneficiosa, ya que las corrientes de alimentación tanto de la planta Claus como de la planta de ácido sulfúrico son óptimas con respecto a la eficacia de conversión, la eficacia térmica y el tamaño/coste de la planta.
El acoplamiento entre el proceso Claus y un proceso de ácido sulfúrico también se puede usar para optimizar el tratamiento de las alimentaciones. Los procesos de ácido sulfúrico y, en particular, el proceso de ácido sulfúrico en húmedo tiene el beneficio de que es muy adecuado para alimentaciones contaminadas, incluyendo gases SWS que comprenden amoníaco, como se ha analizado anteriormente, "azufre sucio" que comprende impurezas orgánicas y cantidades moderadas de impurezas inorgánicas, corrientes diluidas de H2S, SO2 y otros compuestos de azufre, incluyendo gases de combustión de quemadores y gas FCC. De manera similar, los gases de H2S ricos, que se deben diluir antes de tratarse en una planta de ácido sulfúrico en húmedo, se pueden dirigir, en cambio, inmediatamente al proceso Claus.
Un medio común para la oxidación de azufre en el gas de cola Claus es un incinerador térmico, que trata el flujo completo de gas de cola Claus. En el incinerador de gas de cola Claus, todos los compuestos de azufre se oxidarán en SO2 y un pequeño porcentaje del SO2 se oxidará adicionalmente en SO3. A fin de garantizar la oxidación completa de CO y H2, la temperatura del incinerador es, típicamente, de 850-1.000 °C. Como el poder calorífico del gas de cola Claus es demasiado bajo para mantener una llama estable, se requiere la adición de gas combustible. El gas combustible es, típicamente, a base de hidrocarburos (p. ej., gas natural), pero también podría tratarse de gases de alimentación para la planta Claus corriente arriba, tales como el gas que contiene H2S y el denominado gas separador de agua ácida, que también comprende NH3. El uso de gas separador de agua ácida como combustible generará NOx , que se retira eficazmente en un reactor SCR, que se puede localizar corriente arriba del convertidor de SO2. El NH3 para la reacción SCR se puede suministrar a partir de un almacenamiento externo o se puede tomar del gas separador de agua ácida.
Como el gas de cola Claus está libre de O2, se debe añadir O2, típicamente, en forma de aire atmosférico.
El gas de escape del incinerador de gas de cola Claus se enfría en una o dos etapas para alcanzar una temperatura de 370-450 °C, que es la temperatura de entrada típica para un convertidor de SO2, en el que el SO2 se convierte catalíticamente en SO3 mediante la reacción con O2 en presencia de un material catalíticamente activo que comprende óxido de vanadio.
Corriente abajo del convertidor de SO2 puede resultar necesario añadir O2 en forma de aire atmosférico: el incinerador normalmente está diseñado para operar con un bajo exceso de O2 en el gas de escape y puede que no sea factible añadir aire adicional al incinerador para aumentar la concentración de O2, ya que aumentará el consumo de combustible.
En el convertidor de SO2, se instalan 1-3 capas de catalizador, con un enfriamiento integrado, típicamente, mediante un intercambiador de calor posicionado por debajo de cada capa, para retirar el calor de reacción y controlar la temperatura de entrada a la siguiente capa de catalizador. Estos intercambiadores de calor entre lechos usan, típicamente, vapor a alta presión como medio de enfriamiento, pero también se puede usar agua a alta presión, sal de transferencia de calor fundida, gas de proceso y aire. El catalizador de oxidación de SO2 está basado en vanadio. La eficacia de conversión de SO2 en el convertidor de SO2 está, típicamente, por encima del 99 %, lo que garantiza una retirada total de azufre de más del 99,9 % de los gases de alimentación.
El gas de escape del convertidor de SO2 se enfría y se dirige a un condensador de ácido sulfúrico en el que el gas se enfría adicionalmente, el SO3 se hace reaccionar con H2O para formar H2SO4 y se condensa como ácido sulfúrico concentrado con una concentración en el intervalo del 90-98 % en p/p. El ácido sulfúrico concentrado caliente se extrae del condensador, se enfría en un circuito de recirculación y se bombea al tanque de almacenamiento. Desde ahí, este se puede transferir a la planta Claus e inyectarse en el horno de reacción Claus para su evaporación y descomposición y formación de azufre elemental.
El gas enfriado que sale del condensador de ácido sulfúrico está sustancialmente libre de ácido sulfúrico y se puede dirigir a la chimenea o unidades para una reducción adicional de la neblina de ácido sulfúrico y/o SO2.
El medio de enfriamiento en el condensador de ácido sulfúrico es aire atmosférico, que indirectamente recibe calor del gas de proceso, mediante intercambio de calor a través de una pared de vidrio, típicamente, un tubo. El aire de enfriamiento puede estar dentro o fuera del tubo y saldrá del condensador a una temperatura entre 180 °C y 270 °C. Una parte del aire caliente se puede usar como aire de combustión en el incinerador y/o añadirse corriente arriba del convertidor de SO2 para proporcionar O2 para la oxidación de SO2 en SO3.
Con el incinerador operando a 850-1.000 °C, se debe suministrar una cantidad sustancial de energía al proceso. El combustible de apoyo es la fuente de energía típica, sin embargo, la combustión del combustible de apoyo requiere la adición de O2 (en forma de aire) con la consecuencia de aumentar el flujo de gas de proceso que sale del incinerador y, por tanto, aumentar el tamaño y el coste del equipo corriente abajo. Además, el combustible de apoyo puede ser costoso y tal vez incluso no estar disponible. El medio comúnmente usado para la reducción del aporte de energía al incinerador en forma de combustible de apoyo es, p. ej., el calentamiento previo del gas de cola Claus y/o el aire de combustión.
En una planta de ácido sulfúrico de tipo húmedo, hasta el 90 %-100 % de la energía liberada se puede recuperar como vapor a alta presión, lo que puede justificar el uso de combustible de apoyo. Sin embargo, si el vapor es de bajo valor o tiene un uso limitado, el diseño de la planta de ácido sulfúrico se puede optimizar para un consumo mínimo de combustible de apoyo. La mejor manera de lograrlo es mediante la reducción de la temperatura de oxidación de los compuestos de azufre en el gas de cola Claus y, para ese fin, se ha inventado un diseño de planta de ácido sulfúrico con una oxidación del gas de cola Claus semicatalítica o totalmente catalítica.
Se ha observado que se pueden lograr importantes ahorros de combustible de apoyo mediante la combinación de la incineración térmica de una fracción más pequeña del gas de cola Claus con una etapa de oxidación catalítica, proporcionando un medio de oxidación de gas de cola Claus semicatalítica. Tales medios de oxidación semicatalítica tendrán las mismas características que los medios térmicos para la oxidación del gas de cola Claus, pero consumiendo menos del 50 % del combustible de apoyo y proporcionando un flujo de gas de proceso reducido a las etapas corriente abajo de oxidación de SO2 y condensación de ácido sulfúrico, lo que disminuye significativamente tanto el coste operativo como el de capital.
En el esquema de oxidación semicatalítica, el gas de cola Claus, preferiblemente, se calienta previamente y se divide justo corriente arriba del incinerador térmico: una fracción más pequeña se dirige al incinerador para la destrucción térmica de los compuestos que contienen azufre (y H2 y CO) y la fracción más grande se desvía del incinerador y se mezcla con el gas de escape caliente del incinerador.
El gas de escape a 850-1.000 °C del incinerador se mezcla con el gas de cola Claus desviado (calentado previamente), produciendo un gas de proceso semioxidado con H2S, Ss, COS, CS2, CO y H2 del gas de cola Claus, pero con concentraciones más bajas y temperatura más alta debido a la combinación con el gas de escape caliente del incinerador, sustancialmente libre de H2S, S8, COS, CS2, CO y H2. La temperatura de mezclado está, típicamente, en
el intervalo de 400-750 °C y, a esta temperatura, se oxidarán fácilmente el H2S y CS2 mediante reacciones homogéneas en fase gaseosa, siempre que haya suficiente O2, tiempo de residencia y mezclado eficaz de los gases. A fin de reducir el tamaño y el consumo de gas combustible, el incinerador se opera, típicamente, con el 2-4 % en volumen de exceso de O2 en el gas de escape del incinerador. El gas de cola Claus desviado no contiene O2 y, por lo tanto, puede resultar necesario añadir aire adicional (calentado previamente) en la zona de mezclado. Como el mezclado eficaz de las 2-3 corrientes es importante, se prefiere un medio para la potenciación del mezclado. Tales medios pueden ser tan sencillos como flujos de entrada tangenciales de la corriente más pequeña en el gas de escape del incinerador o consistir en estructuras internas en el conducto de gas de proceso, tales como placas deflectoras, anillos estranguladores y paredes vectoriales. A fin de proporcionar tiempo para el mezclado y las reacciones homogéneas en fase gaseosa, la zona de reacción homogénea puede ser una extensión de la cámara de combustión del incinerador con un tiempo de residencia de 0,5 a 2 segundos. El revestimiento de ladrillos de la cámara de combustión soportará fácilmente las temperaturas del gas de proceso tanto antes como después de las reacciones homogéneas, pero también son posibles los conductos metálicos.
Los gases combustibles en el gas de cola Claus, relevantes para la oxidación homogénea, son H2S y CS2. Por encima de 400 °C, se oxidará fácilmente el H2S en SO2 y se oxidarán el H2O y CS2 en COS y SO2. El H2 y CO requerirán temperaturas por encima de 600-700 °C para oxidarse homogéneamente y, normalmente, no se oxidarán de manera significativa. El COS se puede oxidar en el intervalo de temperatura de 500-600 °C, pero la concentración de COS es, típicamente, demasiado baja para ser de importancia práctica para el diseño del proceso.
El resto de COS, CO y H2, después de que se hayan completado las reacciones homogéneas, requerirá oxidación catalítica y, por tanto, este gas de proceso semioxidado se debe enfriar hasta la temperatura óptima del catalizador de oxidación. El enfriamiento del gas se puede llevar a cabo usando, p. ej., una caldera de calor residual que genera vapor, un supercalentador de vapor, un intercambiador de calor de gas/gas o cualquier otro intercambiador de calor solo o en combinación. La inclusión de una caldera de calor residual que genere vapor justo corriente abajo de la zona de reacciones homogéneas resultará ventajosa, ya que una caldera de calor residual es altamente resistente a las fluctuaciones en la temperatura de entrada, de tal manera que las fluctuaciones de temperatura de salida de la caldera de calor residual se reduzcan significativamente. Esto resulta beneficioso en el caso de situaciones de desajuste en la planta Claus, aumentando repentinamente la concentración de H2S en el gas de cola Claus y, por tanto, aumentando la temperatura en la salida de la zona de reacción homogénea. El aumento de temperatura de la caldera de calor residual se reduce significativamente, permitiendo que la planta corriente abajo opere cerca de los parámetros operativos normales.
La oxidación catalítica de H2, COS, CS2 y CO se lleva a cabo usando un catalizador dopado con un metal noble, que debe ser resistente a los compuestos de azufre. Tal catalizador se describe, p. ej., en la patente europea EP 2878358 y, típicamente, comprenderá V, Ti y Pd o Pt y, típicamente, será un catalizador estructurado, tal como un monolito. Típicamente, tales catalizadores son activos para la oxidación de H2, COS, CS2 y H2S y CO por encima de 200-320 °C, pero se pueden dañar mediante la operación a largo plazo por encima de 500 °C.
El aumento de temperatura en el reactor de oxidación catalítica preferiblemente llevará la temperatura del gas de proceso al valor deseado para el convertidor de SO2 y el catalizador de oxidación de SO2 corriente abajo, típicamente, en el intervalo de 370-450 °C. El aumento de temperatura en el reactor de oxidación catalítica se puede controlar mediante la fracción de gas de cola Claus que se desvía del incinerador y/o el grado de retirada de calor en el/los intercambiador/es de calor entre la salida del incinerador y la entrada del reactor de oxidación catalítica.
Los catalizadores de oxidación tienen un intervalo de temperaturas operativas caracterizado por una actividad catalítica prácticamente nula a temperaturas por debajo de la temperatura mínima (de entrada) y un riesgo de degradación del catalizador (química y/o mecánica) a temperaturas por encima de la temperatura máxima permitida (de salida). Los intervalos de temperatura son específicos para cada catalizador y compuesto que se vaya a oxidar.
En el convertidor de SO2, se instalan una o más capas de catalizador para garantizar la oxidación requerida de SO2 en SO3 , de tal manera que se puedan alcanzar los objetivos de emisiones. Como la reacción de oxidación de SO2 es exotérmica y reversible, se ha de retirar el calor con el fin de lograr condiciones termodinámicas óptimas para la conversión de SO2. Normalmente, el calor se extrae en intercambiadores de calor instalados entre las capas del catalizador, usando generadores de vapor, supercalentadores de vapor y/o intercambiadores de calor de gas/gas, garantizando, al mismo tiempo, que el medio de enfriamiento siempre se mantenga por encima de la temperatura del punto de rocío del ácido sulfúrico en el gas de proceso.
El O2 se consume en el incinerador, la zona de reacción homogénea, el reactor de oxidación catalítica y el convertidor de SO2 y este O2 se suministra como aire atmosférico o aire enriquecido con O2 al incinerador y/o se añade en una posición entre la salida del incinerador y la entrada de los reactores catalíticos. A fin de reducir el consumo de combustible en el incinerador y reducir el coste del intercambiador de calor, la mayor fracción posible del aire necesario se añade justo corriente arriba del reactor de oxidación catalítica. En principio, este aire se podría dividir adicionalmente entre el reactor de oxidación catalítica y el convertidor de SO2, pero la complejidad aumentada de la planta debido a los dos sistemas de control de aire muy probablemente superará los beneficios de un flujo de gas de proceso ligeramente más bajo a través del reactor de oxidación catalítica.
Otra implicación del suministro de O2 al gas de cola Claus es garantizar que la mezcla resultante de gas de cola Claus, que comprende gases combustibles, gas de escape del incinerador y aire, que comprende O2, no forme una mezcla explosiva, con el riesgo asociado de que se provoque una oxidación descontrolada (explosión) en la planta. Esto se puede evitar garantizando que la concentración de gases combustibles esté por debajo del denominado nivel de inflamabilidad inferior, LFL, o la concentración de O2 esté por debajo de la denominada concentración límite de oxígeno, LOC. A fin de mantenerse por debajo del LFL de la mezcla, resulta necesaria la dilución del gas de cola Claus con grandes cantidades de gas de proceso del incinerador y/o del gas que contiene O2, típicamente, aire. A fin de mantenerse por debajo de la LOC de la mezcla, resulta necesario un buen control de la adición de O2, de tal manera que este no exceda el valor seguro. A fin de evitar mezclas explosivas mediante la operación por debajo del valor de LOC, típicamente, resultará necesaria la adición del gas que contiene O2 en una o más fases.
La elección de la estrategia se realiza mejor con el conocimiento de la composición del gas de cola Claus y la altitud de las fluctuaciones de los combustibles que son probables/posibles en el gas de cola Claus. Una situación de alteración en la planta Claus corriente arriba podría provocar un aumento en la concentración de combustibles, p. ej., H2S, lo que aumentaría el poder calorífico del gas y, por tanto, aumentaría la liberación de energía en el proceso, aumentando la temperatura de los gases de proceso. Se debe tener cuidado de diseñar la planta con la suficiente robustez, de tal manera que el equipo y los catalizadores puedan soportar un aumento de temperatura adicional determinado. Esto resulta especialmente relevante en el catalizador para la oxidación de H2S, H2, CO, CS2, CO y Sx . El diseño de la planta de ácido sulfúrico semicatalítico es resistente a tales fluctuaciones, ya que una gran fracción de los gases combustibles se oxida en el incinerador y en la zona de reacción homogénea corriente arriba del enfriamiento del gas de proceso en la caldera de calor residual. La caldera de calor residual es robusta frente a un aumento de la temperatura de entrada. En un gas de proceso bien mezclado, que comprende el gas de cola Claus desviado y el gas de escape del incinerador y un excedente de O2, la oxidación homogénea de H2S y CS2 (en COS) tendrá lugar a efectos prácticos a 400 °C y más. El H2 y el CO requerirán temperaturas muy por encima de 600-700 °C para que la oxidación homogénea de la especie tenga relevancia industrial.
El gas de SO3 que sale del convertidor de SO2 está sustancialmente libre de S8, H2S, COS, CS2, H2 y CO. El SO3 se combinará con H2O en el gas de proceso para formar vapor de H2SO4, que se condensa, a continuación, como ácido sulfúrico concentrado en el condensador de ácido sulfúrico enfriado indirectamente. El ácido sulfúrico condensado está en el intervalo de concentración de H2SO4 del 90-98,5 % en p/p, dependiendo de la relación de H2O respecto a SO3 en el gas de proceso. Los gases de cola Claus, generalmente, tienen concentraciones altas de H2O (>20 % en volumen de H2O) y, por tanto, el 90-94 % en p/p de H2SO4 es la concentración de ácido esperada. El ácido sulfúrico concentrado se extrae del condensador de ácido sulfúrico, se enfría y se envía a un tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico.
Si se desea, el ácido sulfúrico concentrado se podría concentrar aún más antes de enviarse al tanque de almacenamiento, de tal manera que se almacene el 96-98,5 % en p/p. Habrá un pequeño beneficio en la reducción de la inyección de agua, procedente de un ácido sulfúrico menos concentrado, en el horno de reacción Claus, pero, como la concentración de ácido consume bastante energía, lo más probable es que aumente el consumo global de energía de toda la planta.
La concentración de ácido sulfúrico del condensador de ácido sulfúrico también se podría aumentar mediante la reducción de la concentración de H2O en el gas de proceso. El gas de cola Claus, típicamente, contiene el 25-30 % en volumen de H2O y la reducción de la concentración de H2O no solo aumentará la concentración de ácido sulfúrico, sino que también reducirá significativamente el flujo de gas de proceso en la planta de ácido sulfúrico. Sin embargo, el coste de reducir la concentración de agua en el gas de proceso es muy alto, ya que la temperatura del gas de proceso se debe reducir por debajo de 50-60 °C para condensar la mayor parte del agua y, además, el agua estaría contaminada con azufre elemental, H2S, SO2 y/o H2SO4 y, por tanto, requeriría un tratamiento adicional.
El gas enfriado que sale del condensador de ácido sulfúrico está sustancialmente libre de SO3 y H2SO4 y se puede dirigir a la chimenea. En algunos casos, pueden ser necesarias unidades adicionales para la retirada de neblina ácida y SO2, tales como depuradores de SO2 y filtros electrostáticos húmedos.
El aire atmosférico se usa, típicamente, como medio de enfriamiento en el condensador de ácido sulfúrico y la mayor parte del calor recuperado del enfriamiento del gas de SO3 y la condensación de ácido se usa en la planta de ácido sulfúrico, p. ej., como aire calentado de combustión y oxidación y para el calentamiento previo del agua de alimentación de la caldera o el gas de cola Claus.
El ácido sulfúrico concentrado producido en el condensador de ácido sulfúrico se bombea desde el tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico al horno de reacción Claus, donde el ácido sulfúrico se pulveriza en el horno como una fina neblina, de tal manera que se logre una rápida evaporación del líquido y pueda comenzar la conocida reacción Claus. Las gotas más pequeñas se logran mediante el uso de boquillas bifásicas (neumáticas), en las que se usa aire comprimido, N2, vapor o cualquier otro gas para "cortar" el ácido sulfúrico en gotas muy finas. También se pueden usar boquillas hidráulicas (a presión), sin embargo, las gotas son algo más grandes y requerirán un tiempo de evaporación más largo.
Si el convertidor de SO2 o el condensador de ácido sulfúrico se desconectan de forma segura debido a una condición operativa fuera de los límites (=disparo), resultará posible desviar el gas de proceso del reactor de oxidación catalítica directamente a la chimenea, de tal manera que el incinerador se pueda mantener operativo y, por tanto, la planta Claus también se pueda mantener operativa. Si las restricciones a las emisiones (temporales) lo permiten, el gas de proceso corriente arriba del reactor de oxidación catalítica se podría desviar a la chimenea.
Se ha observado que, mediante la combinación de dos reactores catalíticos, que comprenden diferentes catalizadores de oxidación con diferentes propiedades con recirculación de gas de proceso y adición por fases de O2, la oxidación del gas de cola Claus se puede llevar a cabo sin incineración térmica y, por tanto, sin el uso de combustible de apoyo, reduciendo significativamente el coste operativo de la planta de tratamiento de gas de cola Claus.
El diseño de la planta de ácido sulfúrico de oxidación del gas de cola Claus totalmente catalítica permitirá el tratamiento del gas de cola Claus sin el uso de un incinerador. Sin embargo, se puede desear disponer de un incinerador operando en un modo de espera en caliente, de tal manera que el gas de cola Claus se pueda dirigir rápidamente al incinerador, en caso de que la planta de ácido sulfúrico se vea obligada a una desconexión imprevista. En operación normal, el incinerador puede operar en una operación de espera en caliente con un consumo mínimo de gas combustible, ahorrando, por tanto, combustible, en comparación con la operación normal en un diseño de proceso Claus en el que todo el gas de cola Claus se dirige al incinerador para calentarlo hasta 800-900 °C.
En la mayoría de los casos, la planta de ácido sulfúrico de oxidación del gas de cola Claus totalmente catalítica podrá operar sin consumo de combustible de apoyo, ya que se liberará suficiente energía en la oxidación catalítica de H2, CO, H2S, COS, CS2 y S8 en H2O, CO2 y SO2 y de SO2 en SO3 a entre 200 °C y 500 °C en el gas de cola Claus. Los principales contribuyentes al poder calorífico del gas de cola Claus son H2S, H2 y CO. Si el poder calorífico del gas de cola Claus es demasiado bajo, una pequeña fracción del gas de alimentación para la planta Claus se puede dirigir a la planta de gas de cola Claus y, de esa manera, aumentar el poder calorífico. Otra forma de aumentar el poder calorífico del gas de cola Claus consiste en reducir deliberadamente la conversión en la planta Claus. Esto se puede hacer, p. ej., aumentando la relación de H2S/SO2 y/u operando los reactores catalíticos Claus con temperaturas no óptimas (normalmente, aumentando las temperaturas de entrada).
La adición de combustible de apoyo al gas de cola Claus en forma de gas natural (CH4) u otros hidrocarburos livianos no será una buena solución, especialmente porque la molécula de CH4 es muy estable y, normalmente, no se oxidará a las temperaturas operativas y los tipos de catalizador previstos. Los combustibles de apoyo adecuados serán los combustibles que contengan H2, CO y/o H2S, que ya están disponibles en el gas de cola Claus y se oxidan fácilmente en los catalizadores previstos.
La planta de ácido sulfúrico de oxidación totalmente catalítica estará equipada con calentadores para poner en marcha la planta y, típicamente, no estará en servicio durante la operación normal. Sin embargo, si el poder calorífico del gas de cola Claus es demasiado bajo, estos calentadores se pueden poner en operación. Los calentadores pueden ser quemadores (que usen, p. ej., gas natural), calentadores eléctricos y/o intercambiadores de calor que reciban energía de una planta externa.
Aunque normalmente es suficientemente alto para la planta de ácido sulfúrico de oxidación de gas de cola Claus totalmente catalítica, el poder calorífico del gas de cola Claus todavía se sigue considerando bajo y, por tanto, se requiere un diseño muy eficaz en términos de calor de una planta de ácido sulfúrico, es decir, una fracción considerable de la energía liberada mediante la oxidación de especies reducidas en el gas de cola Claus (H2, CO, H2S, COS, CS2), la oxidación de SO2 y la conversión de SO3 en ácido sulfúrico concentrado se debe usar para el calentamiento del gas de cola Claus y el aire requerido para las reacciones de oxidación.
El gas de cola Claus y, opcionalmente, el gas de ventilación del pozo se calientan previamente con el exceso de calor de la planta de ácido sulfúrico, preferiblemente en forma de vapor a alta presión o aire de enfriamiento caliente del condensador de ácido sulfúrico. Como el gas de cola Claus no contiene O2, el O2 se debe suministrar al gas de cola para que avancen las reacciones de oxidación. Preferiblemente, se usa aire atmosférico como portador de O2, pero el aire enriquecido con O2 y/o el gas de proceso recirculado de la planta de ácido sulfúrico también es una opción.
La adición de aire al gas de cola Claus no es sencilla, ya que es posible la formación de mezclas explosivas y este riesgo se debe minimizar/eliminar. Especialmente, el contenido de H2 y H2S son relevantes para la formación de mezclas explosivas, ya que estos compuestos tienen Límites de Inflamabilidad Inferiores, LFL, de ~4-5 % en volumen a temperatura ambiente, que disminuyen hasta el 3-4 % en volumen cuando el gas de cola Claus se calienta hasta ~200 °C. Una regla general establece que la concentración de combustibles no debe exceder el 25 % del límite de inflamabilidad inferior, es decir, la suma de las concentraciones de CO, H2 y H2S no debe exceder el 0,7-1 % en volumen después del mezclado con el aire. En algunas industrias, se permite operar con concentraciones de hasta el 50 % del LFL. La dilución del gas de cola Claus puede dar como resultado una cantidad sustancial de adición de aire, lo que aumenta el flujo de gas de proceso y, por tanto, hace que todas las partes de la planta de ácido sulfúrico sean más grandes. Además, el balance energético se vería comprometido, ya que el aire de dilución añadido requeriría energía para calentarse y, por tanto, podría resultar necesario añadir combustible de apoyo o añadir energía de fuentes externas. Otra opción consistiría en diluir el gas de cola Claus con gas de proceso recirculado desde una posición corriente abajo de los reactores de oxidación catalítica. Esta opción diluirá eficazmente el gas de proceso por debajo
del límite del LFL, al mismo tiempo que limitará el aumento del volumen de gas de proceso a únicamente una parte más pequeña de la planta, en comparación con toda la planta como resultado de la dilución con el aire atmosférico.
Además, el balance energético no se verá comprometido, ya que la energía se retiene dentro de la planta.
Otro planteamiento de eficacia energética consiste en ejercitar la adición por fases de O2, además del gas de cola Claus, de tal manera que la concentración de O2 se pueda mantener siempre por debajo de la denominada Concentración Límite de Oxígeno, LOC. Por debajo de esta concentración de O2, el gas mezclado será no inflamable, independientemente de la concentración de combustibles. Mediante el uso de la adición por fases de O2, la oxidación de las especies reducidas en el gas de cola Claus se puede llevar a cabo con una adición mínima de O2, minimizando, por tanto, el tamaño de la planta y eliminando el requisito de suministro de energía externo a través de, p. ej., la adición de combustible de apoyo y calentadores (eléctricos). Este planteamiento también tiene el beneficio de un control sencillo, ya que solo es necesario controlar la cantidad de gas que contiene oxígeno, de tal manera que siempre se logre la operación por debajo de la LOC. La dilución con gas para mantenerse por debajo del LFL dependerá de la concentración de combustibles, que puede fluctuar con el tiempo o puede tener desajustes, aumentando rápidamente la concentración de combustibles. A temperatura ambiente, los valores de LOC para H2S, CO y H2 son del 6,5 % en volumen, el 5,0 % en volumen y el 4,5 % en volumen, respectivamente. A medida que aumente la temperatura, disminuirá el valor de LOC. Resulta una práctica común operar con una concentración de O2 el 2-3 % en volumen menor que el valor de LOC, dependiendo el límite de si se mide o únicamente se calcula la concentración de O2. En situaciones de desajuste, en las que aumente la concentración de combustible, existe el riesgo de consumir todo el O2, formando una atmósfera reductora. En atmósferas reductoras, existe el riesgo de formación de azufre elemental, que se puede condensar en localizaciones no deseadas, y existe el riesgo de desactivar los catalizadores de oxidación.
En una operación óptima de las etapas de oxidación catalítica, las temperaturas operativas también deben ser firmemente controladas, de tal manera que la temperatura de entrada esté por encima de la temperatura de ignición del catalizador y la temperatura de salida esté por debajo de la temperatura máxima de diseño del catalizador (p. ej., para evitar daños mecánicos o la desactivación química). A fin de controlar estas temperaturas, se puede utilizar la recirculación de gas de proceso ya convertido. En principio, la temperatura también se puede controlar mediante una dilución simple de aire, pero la adición de aire también se ve restringida por los límites de inflamabilidad. Además, se prefiere la recirculación a la dilución simple, ya que la dilución simple aumenta el flujo de gas de proceso en todos los equipos de proceso, mientras que la recirculación del gas de proceso limita el aumento del flujo de gas de proceso a un número limitado de equipos de proceso. Se pueden encontrar ejemplos de temperaturas de ignición y temperaturas operativas máximas en, p. ej., la patente europea EP 2878358.
En un diseño preferido, el gas de cola Claus calentado previamente y el gas de ventilación del pozo de azufre se mezclan con aire atmosférico calentado previamente, de tal manera que la concentración de O2 esté por debajo del límite de la Concentración Límite de Oxígeno, y, a continuación, se dirigen a un primer reactor de oxidación catalítica. El catalizador se caracteriza por no contener metales nobles y, por tanto, únicamente lleva a cabo una oxidación parcial de los compuestos combustibles del gas de proceso. El catalizador oxida H2S en SO2 y H2O y CS2 en COS y SO2, mientras que el COS, CO y H2 pasan casi sin reaccionar a través del catalizador. La ventaja de este catalizador es que tiene una temperatura de ignición significativamente más baja que un catalizador de oxidación basado en metales nobles (véase la patente europea EP 2878358). El calor generado en el primer reactor de oxidación aumenta la temperatura del gas de proceso hasta tal punto que la temperatura está por encima de la temperatura de ignición del segundo catalizador de oxidación, que convierte totalmente todas las especies reducidas (principalmente, COS, CO y H2) en SO2, H2O y CO2. El segundo catalizador de oxidación se caracteriza por comprender metales nobles, tales como, p. ej., Pd y Pt. La distribución de reacciones sobre dos catalizadores también proporciona el beneficio de que se distribuye el calor liberado sobre un volumen mayor. El calor generado por la oxidación de todos los combustibles en el gas de cola Claus, típicamente, dará como resultado un aumento de temperatura demasiado alto para un solo catalizador, es decir, lo más probable es que se exceda la temperatura máxima de salida del catalizador.
Puede resultar necesario suministrar O2 adicional corriente arriba del segundo reactor de oxidación, ya sea mediante adición por fases para mantener la concentración de O2 por debajo del valor de LOC o mediante la dilución para mantener la concentración de combustible muy por debajo del LFL. En situaciones con alta concentración de H2S en el gas de cola Claus, el calor desprendido en el primer reactor de oxidación puede dar como resultado una temperatura de salida demasiado alta para adaptarse a la entrada del segundo reactor de oxidación y, por tanto, puede resultar necesario instalar un intercambiador de calor entre el primer y el segundo reactores de oxidación.
A fin de controlar la temperatura de salida del segundo reactor catalítico, se aplica, preferiblemente, un circuito de recirculación de gas de proceso, pudiendo equiparse el circuito con control de temperatura (intercambiador de calor), de tal manera que la temperatura en la entrada del segundo reactor de oxidación se pueda controlar al mismo tiempo. Se requiere un ventilador en el circuito de recirculación.
La patente europea EP 2878358 describe un sistema de catalizador de un solo paso sin intercambiadores de calor, adición de O2 ni control de temperatura entre los catalizadores, ya que el sistema de catalizador en cuestión se diseñó para un gas rico en O2 que contenía concentraciones más bajas de compuestos combustibles en comparación con el gas de cola Claus.
El documento US 4.171.347 describe un catalizador y un proceso para la oxidación selectiva de H2S en SO2 en un gas de proceso que también contiene H2 y CO, es decir, sin la oxidación del H2 y CO. A fin de reducir la temperatura del gas de proceso durante o después de la oxidación del H2S, se sugieren el enfriamiento por adición de aire frío en el reactor catalítico, la recirculación del gas de proceso convertido y la dilución con aire. Sin embargo, la patente no tiene en cuenta la influencia de las reacciones homogéneas que tienen lugar ni considera el riesgo de formación de mezclas explosivas cuando se diluye el gas de alimentación con aire. Además, no se considera el tratamiento adicional del gas de proceso libre de H2S sustancialmente sin convertir que comprende CO y H2.
Corriente abajo del segundo reactor de oxidación, todas las especies que contienen azufre están en forma de SO2, posiblemente con un pequeño porcentaje convertido en SO3. A continuación, el gas de SO2 se ajusta, opcionalmente, en términos de temperatura y/o la concentración de O2 mediante el paso del gas de proceso a través de un intercambiador de calor y la adición de aire calentado previamente, de tal manera que se logren la temperatura deseada y la relación de O2 respecto a SO2 en la entrada al convertidor de SO2. La temperatura del gas de proceso también se puede ajustar mediante la temperatura del aire calentado previamente, eliminando, por tanto, la necesidad de un intercambiador de calor en la corriente de gas de proceso; tal optimización del diseño dependerá de la concentración de los combustibles en el gas de cola Claus y la adición de aire a los reactores catalíticos corriente arriba. Si el calentamiento previo del aire implica un intercambio de calor con el gas de proceso parcial o totalmente convertido, se debe garantizar que la temperatura del aire esté por encima de la temperatura del punto de rocío del ácido sulfúrico en el gas de proceso. Si no es así, existe el riesgo de que el ácido sulfúrico se condense en la superficie del calentador de aire, provocando la corrosión del material del intercambiador de calor y posibles fugas, aumentando posiblemente las emisiones a través de la chimenea.
En el convertidor de SO2, se oxida el SO2 en SO3 por medio de un catalizador a base de vanadio instalado en una o más capas de catalizador con intercambiadores de calor instalados entre las capas. La eficacia de conversión requerida determina el número de capas de catalizador, pero, típicamente, se necesitan 1 -3 capas. El gas de SO3 que sale del convertidor de SO2 se hace pasar a un condensador de ácido sulfúrico en el que el gas de proceso se enfría indirectamente con aire atmosférico, el ácido sulfúrico se condensa y extrae y el gas de proceso limpio se dirige a la chimenea. El aire de enfriamiento caliente del condensador de ácido sulfúrico se usa en la planta de ácido sulfúrico como fuente de O2, utilizando, de este modo, el calor extraído en el condensador en la planta de ácido sulfúrico.
El ácido sulfúrico se enfría y se bombea a un tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico desde el que se bombea el ácido sulfúrico al horno de reacción Claus para su descomposición y reformación en azufre elemental en la planta Claus.
Una alternativa a los reactores de oxidación catalítica de dos fases con adición por fases de aire, mezclado e intercambio de calor entre los reactores es un reactor enfriado en el que ambos catalizadores estén posicionados en el reactor enfriado y el enfriamiento interno garantice que los catalizadores estén operando dentro del intervalo de temperaturas mínimas y máximas.
Si resulta demasiado difícil mantenerse por debajo del LFL y/o la LOC en este reactor enfriado, una alternativa consiste en usar dos reactores en serie y tener al menos uno de ellos enfriado. El primer reactor catalítico es el más adecuado para enfriarse, ya que el desprendimiento de calor es, típicamente, el más alto y las fluctuaciones en el poder calorífico serán, típicamente, de H2S, que se oxidará en el primer reactor catalítico, por lo que el riesgo de sobrecalentamiento del catalizador en el segundo reactor catalítico será menor.
Como el poder calorífico del gas de cola Claus es relativamente bajo, la recuperación interna de la energía de reacción liberada dentro de la planta de ácido sulfúrico es de gran importancia y, por tanto, la combinación óptima de adición por fases de aire, dilución de aire, recirculación del gas de proceso y posición del/de los intercambiador/es de calor dependerá de la cantidad exacta de combustibles en el gas de cola Claus. También se debe tener en cuenta cualquier desviación en el poder calorífico del gas de cola Claus, ya que tales desviaciones cambiarán los perfiles de temperatura y O2 en la planta de ácido sulfúrico. Puede ser que se prefiera un diseño no óptimo, con respecto a la composición normal del gas de cola Claus, con el fin de poder operar la planta de ácido sulfúrico de manera segura en caso de que el poder calorífico aumente repentinamente, p. ej., como resultado de cambios en la composición del gas de alimentación para la planta Claus o de un control deficiente de O2 en la planta Claus. Tal diseño, típicamente, implicará una recirculación de gas de proceso mayor que la necesaria, ya que es un método eficaz para la supresión de los aumentos de temperatura en los reactores de oxidación catalítica para proteger el catalizador del sobrecalentamiento.
Como el incinerador de gas de cola Claus se desacopla de la planta de ácido sulfúrico totalmente catalítica, se requerirá un calentador de arranque, a fin de calentar el gas de proceso hasta la temperatura requerida de 200-400 °C, es decir, las temperaturas mínimas de ignición de los diferentes catalizadores. El calentador puede ser tanto un calentador a fuego directo, un intercambiador de calor con medios calientes de una fuente externa o un calentador eléctrico. La posición del calentador de arranque es, preferiblemente, corriente arriba del segundo reactor de oxidación catalítica, pero también podría estar corriente arriba del primer reactor de oxidación catalítica o en el circuito de recirculación de gas de proceso.
Figuras:
La Figura 1 muestra el diseño de una planta Claus con una planta de gas de cola de ácido sulfúrico con incineración del gas de cola Claus y recirculación de ácido al horno de reacción Claus.
La Figura 2 muestra el diseño de una planta Claus con una planta de gas de cola de ácido sulfúrico parcialmente catalítica y recirculación de ácido al horno de reacción Claus.
La Figura 3 muestra el diseño de una planta Claus con una planta de gas de cola de ácido sulfúrico totalmente catalítica y recirculación de ácido al horno de reacción Claus.
En la Figura 1, una planta de ácido sulfúrico de tipo húmedo es la planta de gas de cola Claus, caracterizada por que al menos una parte del ácido sulfúrico producido se recircula al horno de reacción Claus. La planta Claus recibe un gas de alimentación que comprende H2S (2), que se quema con aire atmosférico o enriquecido (4) en el horno de reacción Claus (6). También se puede dirigir un gas combustible (3) al horno de reacción Claus. En el horno de reacción Claus, el H2S se oxida parcialmente en SO2 y forma azufre. Cualquier contenido de NH3 y/o hidrocarburos en el gas de alimentación se descompone en N2 y H2O y CO2 y H2O, respectivamente. La temperatura del horno de reacción Claus es, típicamente, de 1.000-1.400 °C con tiempos de residencia en el intervalo de 1 -2 segundos. El gas del horno de reacción Claus, típicamente, se enfría a alrededor de 300 °C en una caldera de calor residual, que se localiza justo en la salida del horno, y el gas de escape (8) se dirige, opcionalmente, a un condensador de azufre (10) en el que el azufre elemental se condensa y se extrae en el pozo de azufre (66) a través de la línea 60. El gas de escape del condensador (12) se recalienta en un intercambiador de calor (14) o por medio de un quemador en conducto y el gas de proceso recalentado (16) entra en el primer reactor Claus (18), que se llena con un catalizador que comprende alúmina o titania activada para hacer reaccionar H2S con SO2 para formar azufre elemental. El gas de escape del reactor (20) se dirige a un condensador de azufre adicional (22), donde el azufre elemental se condensa y se extrae a través de la línea 62 al pozo de azufre (66). A continuación, el gas de proceso (24) se hace pasar a una fase Claus catalítica adicional a través del recalentador de gas de proceso (26), el reactor Claus (30) y el condensador de azufre (34), conectados mediante las líneas 28 y 32. El azufre condensado se extrae en el pozo de azufre (66) a través de la línea 64. El gas de cola (36) se calienta en un intercambiador de calor (37), preferiblemente usando el exceso de calor de la planta de ácido sulfúrico, típicamente, en forma de vapor a alta presión. El gas de cola Claus calentado (39) se dirige a un incinerador (42), donde se mezcla con aire caliente (100) de la planta de ácido sulfúrico corriente abajo, combustible de apoyo (44) y el gas de ventilación del pozo (72). El gas de ventilación del pozo se forma mediante el lavado/la purga del pozo de azufre con aire atmosférico suministrado a través de la línea 70. El gas de ventilación del pozo es, principalmente, aire húmedo con pequeñas cantidades de H2S y SO2. El gas de ventilación del pozo (72) también se puede dirigir al horno de reacción Claus (6). La temperatura y el tiempo de residencia en el incinerador 42 son suficientemente altos como para permitir la conversión completa de todas las especies que contienen azufre en SO2; un pequeño porcentaje del SO2 se oxida adicionalmente en SO3. El gas de escape del incinerador se enfría en una caldera de calor residual, que normalmente es una parte integrada del incinerador, y se dirige a través de la línea 74 a un intercambiador de calor (75) para que se enfríe adicionalmente hasta la temperatura deseada en la entrada al convertidor de SO2 (84). En el convertidor de SO2, se instalan 1-3 capas de catalizador de oxidación de SO2 que comprende óxido de vanadio, estando cada capa separada mediante un intercambiador de calor para retirar el calor de reacción. El gas de escape del convertidor de SO2 (86) totalmente convertido se dirige a un condensador de ácido sulfúrico (88), en el que el ácido sulfúrico se condensa, concentra y separa del gas de proceso, que sale por el fondo del condensador a través de la línea 104, y se enfría y bombea a un tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico (106). El gas de escape del condensador limpio (90) se dirige a la chimenea (50). El condensador de ácido sulfúrico (88) usa el enfriamiento por aire indirecto, donde el aire frío de enfriamiento (92) entra por la parte superior y el aire caliente sale por la parte inferior (94). Al menos una parte del aire caliente se puede calentar adicionalmente en el intercambiador de calor (75) y el aire caliente adicional 96 se dirige al incinerador a través de la línea 100 y parte del aire calentado adicional (98) se añade al gas de escape enfriado del incinerador (80) para garantizar que haya suficiente oxígeno disponible en el gas de alimentación (82) del convertidor de SO2 para la oxidación de SO2 en el convertidor de SO2 (84). El aire calentado adicional (98) también se puede añadir al gas de proceso (74) corriente arriba del calentador de aire (75).
Si el convertidor de SO2 (84) o el condensador de ácido sulfúrico (88) se ven obligados de algún modo a una desconexión imprevista, el gas de escape del incinerador (74) se puede dirigir a la chimenea (no mostrada), permitiendo que la planta Claus se mantenga en operación, lo que garantizará una disminución del 94-97 % del azufre durante el período de fallo.
El ácido sulfúrico del tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico (106) se hace pasar a través de una bomba y se dirige al horno de reacción Claus (6) a través de la línea 108. El ácido sulfúrico se atomiza en el horno a través de boquillas hidráulicas o, preferiblemente, a través de boquillas neumáticas (bifásicas).
La Figura 2 muestra una planta de ácido sulfúrico como planta de gas de cola Claus, en la que se oxida catalíticamente una parte de los compuestos de azufre en el gas de cola Claus (36).
La planta Claus recibe un gas de alimentación que comprende H2S (2), que se quema con aire atmosférico o enriquecido (4) en el horno de reacción Claus (6). En el horno de reacción Claus, el H2S se oxida parcialmente en SO2 y forma azufre. Cualquier contenido de NH3 y/o hidrocarburos en el gas de alimentación se descompone en N2 y H2O y CO2 y H2O, respectivamente. La temperatura del horno de reacción Claus es, típicamente, de 1.000-1.400 °C con tiempos de residencia en el intervalo de 1-2 segundos. El gas del horno de reacción Claus, típicamente, se enfría a alrededor de 300 °C en una caldera de calor residual, que se localiza justo en la salida del horno, y el gas de escape (8) se dirige, opcionalmente, a un condensador de azufre (10) en el que el azufre elemental se condensa y se extrae en el pozo de azufre (66) a través de la línea 60. El gas de escape del condensador (12) se recalienta en un intercambiador de calor (14) o por medio de un quemador en conducto y el gas de proceso recalentado (16) entra en el primer reactor Claus (18), que se llena con un catalizador que comprende alúmina o titania activada para hacer reaccionar H2S con SO2 para formar azufre elemental. El gas de escape del reactor (20) se dirige a un condensador de azufre adicional (22), donde el azufre elemental se condensa y se extrae a través de la línea 62 al pozo de azufre (66). A continuación, el gas de proceso (24) se hace pasar a una fase Claus catalítica adicional a través del recalentador de gas de proceso (26), el reactor Claus (30) y el condensador de azufre (34), conectados mediante las líneas 28 y 32. El azufre condensado se extrae en el pozo de azufre (66) a través de la línea 64.
El gas de cola Claus (36) se calienta en el intercambiador de calor (37) preferiblemente por medio del exceso de energía de la planta de ácido sulfúrico, preferiblemente en forma de vapor a alta presión. Corriente abajo del calentador de gas de cola (37), el gas de cola Claus calentado previamente (39) se divide en dos partes: una parte (41) se dirige al incinerador (42) y una parte se dirige a través de la línea 43 a una posición justo corriente abajo del incinerador (42). El incinerador (42) recibe oxígeno del aire caliente de la planta de ácido sulfúrico (128), combustible de apoyo (44) y, opcionalmente, gas de ventilación del pozo (72) del pozo de azufre (66) y todos los compuestos de azufre se oxidan en SO2. El gas de proceso caliente del incinerador (45) se mezcla con la parte desviada del gas de cola Claus (43) y, opcionalmente, con una cantidad de aire calentado previamente a través de la línea 129 para formar un gas de proceso mixto (110), caracterizado por tener un contenido de compuestos de gas de cola Claus. Se permite que el gas de proceso mixto reaccione mediante reacciones homogéneas en fase gaseosa antes de que el gas de escape de la zona de reacción homogénea (110) se enfríe en una o dos etapas a través de una caldera de calor residual (112) y/o un intercambiador de calor de gas/aire (116), de tal manera que se logre la temperatura de entrada deseada en el reactor de oxidación catalítica (120). A la reacción homogénea del gas de proceso mixto se le puede asignar una zona específica, tal como una ampliación de la cámara de combustión del incinerador, típicamente, con un tiempo de residencia de 0,5 a 2 segundos, pero también puede ser un conducto metálico. El catalizador en (120) oxida todos los compuestos del gas de cola Claus, tales como H2S, COS, CS2, H2, Ss y CO en SO2, H2O y CO2. El catalizador puede ser de un solo tipo o de dos tipos, como se describe en la patente europea EP 2878358. El gas de proceso oxidado (122) se dirige, a continuación, al convertidor de SO2 (84), en el que el SO2 se oxida en SO3. El intercambiador de calor de aire/gas (116) también se podría posicionar corriente abajo del reactor catalítico (120), dependiendo de la composición exacta del gas de cola Claus (36) y la necesidad de calentamiento previo del aire.
El convertidor de SO2 (84) contiene 1 -3 capas de catalizador para la oxidación de SO2 con enfriadores instalados entre las capas para retirar el calor de reacción. El gas de proceso convertido y enfriado (86) se dirige al condensador de ácido sulfúrico (88) en el que se extrae ácido sulfúrico concentrado a través de la línea 104 y se dirige al tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico (106) y el gas de proceso limpio (90) se dirige a la chimenea (50). El aire de enfriamiento para el condensador enfriado indirectamente (88) se suministra a través de la línea 92 y el aire de enfriamiento caliente se extrae a través de la línea 94. Opcionalmente, al menos una fracción del aire de enfriamiento caliente (94) se calienta adicionalmente en el intercambiador de calor de gas/aire 116 y el aire de enfriamiento calentado adicionalmente (126) se dirige al incinerador a través de la línea 128 y parte del aire se puede dirigir a través de la línea 129 a una posición justo corriente abajo del incinerador (42) o a través de la línea 130 a una posición entre el reactor de oxidación catalítica (120) y el gas de alimentación del convertidor de SO2 (124), suministrando suficiente oxígeno para la oxidación de SO2 en el convertidor de SO2 (84). El aire calentado adicional (130) también se puede añadir corriente arriba del reactor de oxidación catalítica (120).
El ácido sulfúrico del tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico (106) se hace pasar a través de una bomba y se dirige al horno de reacción Claus (6) a través de la línea 108. El ácido sulfúrico se atomiza en el horno a través de boquillas hidráulicas o, preferiblemente, a través de boquillas neumáticas (bifásicas).
En caso de una desconexión forzada del convertidor de SO2 (84) y condensador de ácido sulfúrico (88), resultará posible, durante un tiempo limitado, dirigir el gas de cola Claus oxidado (122) o, como alternativa, el gas de cola parcialmente oxidado (110, no mostrado) directamente a la chimenea (50), permitiendo mantener en operación la planta Claus.
La Figura 3 muestra una planta de gas de cola Claus de ácido sulfúrico, en la que el gas de cola Claus se oxida únicamente por medios catalíticos.
La planta Claus recibe un gas de alimentación que comprende H2S (2), que se quema con aire atmosférico o enriquecido (4) en el horno de reacción Claus (6). En el horno de reacción Claus, el H2S se oxida parcialmente en SO2 y forma azufre. Cualquier contenido de NH3 y/o hidrocarburos en el gas de alimentación se descompone en N2 y H2O y CO2 y H2O, respectivamente. La temperatura del horno de reacción Claus es, típicamente, de 1.000-1.400 °C con tiempos de residencia en el intervalo de 1-2 segundos. El gas del horno de reacción Claus, típicamente, se enfría a
alrededor de 300 °C en una caldera de calor residual, que se localiza justo en la salida del horno, y el gas de escape (8) se dirige, opcionalmente, a un condensador de azufre (10) en el que el azufre elemental se condensa y se extrae en el pozo de azufre (66) a través de la línea 60. El gas de escape del condensador (12) se recalienta en un intercambiador de calor (14) o por medio de un quemador en conducto y el gas de proceso recalentado (16) entra en el primer reactor Claus (18), que se llena con un catalizador que comprende alúmina o titania activada para hacer reaccionar H2S con SO2 para formar azufre elemental. El gas de escape del reactor (20) se dirige a un condensador de azufre adicional (22), donde el azufre elemental se condensa y se extrae a través de la línea 62 al pozo de azufre (66). A continuación, el gas de proceso (24) se hace pasar a una fase Claus catalítica adicional a través del recalentador de gas de proceso (26), el reactor Claus (30) y el condensador de azufre (34), conectados mediante las líneas 28 y 32. El azufre condensado se extrae en el pozo de azufre (66) a través de la línea 64.
El gas de cola de la planta Claus (36) se calienta en un intercambiador de calor (37), usando el exceso de calor de la planta de ácido sulfúrico. El gas de cola calentado (39) se mezcla con gas de ventilación del pozo (72) y aire caliente (166) y, opcionalmente, una cantidad de gas de proceso recirculado (162). Este gas de proceso mixto (134) se dirige a un primer reactor catalítico (136), en el que algunos de los compuestos del gas de proceso mixto se oxidan y otros no. A continuación, el gas de proceso parcialmente convertido (138) se enfría, opcionalmente, en un intercambiador de calor, tal como una caldera, (no mostrada), que se mezcla con una cantidad de gas de proceso recirculado (160) y/u, opcionalmente, una cantidad de aire caliente (168) para producir un gas de proceso parcialmente convertido (140) para el segundo reactor catalítico (142), en el que todos los compuestos combustibles (tales como H2, CO y COS) se oxidan completamente en CO2, H2O y SO2. El gas de escape del reactor (144) se divide, a continuación, en una fracción de recirculación (154) y una fracción (146), que se dirige a un enfriador de gas de proceso (148) y, adicionalmente, al convertidor de SO2 (84). El gas de proceso recirculado (154) se enfría, opcionalmente, en el intercambiador de calor 156 y el gas de recirculación enfriado (158) se dirige a una posición corriente arriba del segundo reactor catalítico (142) a través de la línea 160 y, opcionalmente, a través de la línea 162 a una posición corriente arriba del primer reactor catalítico (136). Un soplador de recirculación de gas de proceso superará las diferencias de presión del gas de proceso, la corriente de recirculación y las compuertas de control (no mostradas). El fin de la recirculación del gas de proceso oxidado consiste en moderar la temperatura en los convertidores catalíticos 136 y 142.
El gas de proceso convertido de cualquier fase en el convertidor de SO2 (84) también se podría usar como gas de recirculación.
El gas de proceso convertido enfriado (150) del enfriador de gas de proceso (148) se mezcla, opcionalmente, con aire caliente (174) de tal manera que el gas de proceso para el convertidor de SO2 (152) tenga una temperatura adecuada y contenga suficiente oxígeno para la reacción de oxidación de SO2. El gas de proceso (152) se dirige, a continuación, al convertidor de SO2 (84), en el que el SO2 se oxida en SO3. El convertidor contiene 1-3 capas de catalizador con enfriadores instalados entre las capas para retirar el calor de reacción. El gas de proceso convertido y enfriado (86) se dirige al condensador de ácido sulfúrico (88) en el que se extrae ácido sulfúrico concentrado a través de la línea 104 y se dirige al tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico (106) y el gas de proceso limpio (90) se dirige a la chimenea (50). El aire de enfriamiento para el condensador enfriado indirectamente (88) se suministra a través de la línea 92 y el aire de enfriamiento caliente se extrae a través de la línea 94. Partes del aire de enfriamiento caliente (94) se pueden suministrar a una o más posiciones en la planta de ácido sulfúrico: corriente arriba del primer reactor catalítico 136 a través de la línea 166, entre la salida del primer reactor catalítico (136) y la entrada del segundo reactor catalítico (142) a través de la línea 168 y/o corriente arriba del convertidor de SO2 (84) a través de la línea 174. Toda la corriente de aire caliente (94) o cualquiera de las corrientes individuales (164, 168, 166, 170) se puede calentar adicionalmente en un intercambiador de calor, como se muestra en el caso del aire caliente para el convertidor de SO2 (170), que se calienta adicionalmente en el intercambiador de calor 172, antes de mezclarse con el gas de proceso 150, preferiblemente mediante intercambio de calor con vapor sobrecalentado o gas de proceso caliente.
El ácido sulfúrico del tanque de almacenamiento de ácido sulfúrico (106) se hace pasar a través de una bomba y se dirige al horno de reacción Claus (6) a través de la línea 108. El ácido sulfúrico se atomiza en el horno a través de boquillas hidráulicas o, preferiblemente, a través de boquillas neumáticas (bifásicas).
En caso de una desconexión forzada de la planta de ácido sulfúrico, el gas de cola Claus calentado (39) se puede desviar a un incinerador térmico (42) a través de la línea 131. Se suministra combustible (44) y aire de combustión (46) para garantizar el poder calorífico y el oxígeno para la oxidación completa de las especies combustibles en el gas de cola Claus. El gas de escape del incinerador se enfría, opcionalmente, en una caldera de calor residual y se dirige a la chimenea (50) a través de la línea 48.
Como la temperatura del gas de cola Claus es insuficiente para el inicio de la oxidación de H2S catalítica, se requiere un calentador de arranque (no mostrado) para poner en marcha la planta de ácido sulfúrico y, preferiblemente, se posiciona corriente arriba del segundo reactor catalítico (142). El calentador puede ser eléctrico, alimentado por gas combustible o recibir un medio de calentamiento de otra planta de proceso.
Ejemplo 1: Oxidación de gas de cola Claus con combinación de incinerador térmico y oxidación catalítica.
A fin de investigar el efecto de la combinación de incineración térmica y la oxidación homogénea y catalítica de un gas de cola Claus, se ofrece un ejemplo para una operación normal del diseño combinado de oxidación del gas de cola Claus y una operación en la que la concentración de H2S aumenta debido a una alteración en la operación de la planta Claus corriente arriba. El diseño de la planta es similar al que se muestra en la Figura 2.
El gas de cola Claus tiene la siguiente composición durante la operación normal:
1,0 % en volumen de CO
0,11 % en volumen de CS2
0,01 % en volumen de COS
1,2 % en volumen de H2
0,64 % en volumen de H2S
0,01 % en volumen de Sx
Resto N2, CO2, SO2 y H2O
El gas de cola Claus se calienta previamente hasta 240 °C y el aire de combustión del incinerador se calienta previamente hasta 400 °C. La concentración de combustibles en el gas de cola Claus es de ~3 % en volumen.
Alrededor del 30 % del gas de cola Claus calentado previamente se dirige al incinerador, que se controla hasta ~1.000 °C mediante la adición de combustible de apoyo, siendo la concentración de O2 en el gas de escape del incinerador del 3 % en volumen.
El 70 % restante del gas de cola Claus calentado previamente se mezcla con el gas de escape del incinerador a 1.000 °C y una cantidad de aire calentado previamente, produciendo un gas mixto con una temperatura de 550 °C que ignora las reacciones homogéneas. El efecto de dilución reduce la concentración de combustibles en un factor de 2,3, llevando la mezcla muy por debajo del Nivel de Inflamabilidad Inferior. La temperatura del gas mixto y la concentración de O2 son suficientes para que tenga lugar una oxidación homogénea de H2S y CS2 (en COS), aumentando la temperatura del gas hasta 600 °C en la salida de la zona de reacción homogénea. El gas de proceso caliente se enfría, a continuación, en una caldera de calor residual hasta una temperatura de alrededor de 400 °C, antes de que entre en el reactor de oxidación catalítica para la oxidación completa de todas las especies combustibles (principalmente, CO, H2 y COS) en CO2, H2O y SO2. El catalizador comprende, preferiblemente, metales nobles, tales como Pd y Pt. La temperatura de salida del reactor llega a ser de 480 °C y, por tanto, se aumenta en 80 °C, contribuyendo el H2 y CO en ~35 °C cada uno y siendo el Sx y COS responsables de los últimos 10 °C. El gas de proceso totalmente convertido se enfría, a continuación, hasta 420 °C en un intercambiador de calor de gas/aire antes de que el gas se dirija al convertidor de SO2 para la oxidación catalítica de SO2 en SO3.
En principio, el reactor de oxidación catalítica podría haber operado a una temperatura de entrada de 340 °C y haber suministrado el gas de proceso al convertidor de SO2 directamente a una temperatura de 420 °C, pero, en este ejemplo, el intercambiador de calor de gas/aire de proceso se usa para aumentar el aire de combustión hasta 400 °C, disminuyendo la necesidad de combustible de apoyo y disminuyendo el tamaño del incinerador.
En la situación en la que no se llevara a cabo la oxidación homogénea de H2S y CS2 (p. ej., debido a una baja concentración de O2, tiempo de reacción y/o temperatura), el aumento de temperatura de 50 °C se liberaría en cambio en el reactor de oxidación catalítica. Mediante la reducción de la temperatura de entrada de 400 °C a 350 °C, la temperatura de salida de 480 °C no cambiaría y el diseño funcionaría bien.
Sin embargo, tal diseño sería vulnerable a los cambios en la composición del gas de alimentación Claus. En una situación en la que la concentración de H2S aumenta repentinamente del 0,64 % en volumen normal al 1,64 % en volumen, el aumento de temperatura adicional en el gas mixto será de ~75 °C. Siempre que se cumplan las condiciones adecuadas para reacciones homogéneas, la temperatura del gas mixto aumenta de 600 °C a 675 °C y la caldera de calor residual estará bien preparada para absorber la mayor parte de este calor adicional, posiblemente aumentando solo la temperatura de salida de la caldera de calor residual en 20 °C a 420 °C, y la temperatura de salida del reactor de oxidación catalítica se pasaría a ser de 500 °C, justo en el límite de temperatura del catalizador. Sin embargo, si las reacciones homogéneas no se estuvieran produciendo y la oxidación tuviera lugar en el reactor de oxidación catalítica, el aumento de temperatura sería de ~ 155 °C en comparación con los 80 °C normales. Con una temperatura de entrada de 400 °C, la temperatura de salida pasaría a ser de 555 °C, superando, por tanto, la temperatura máxima operativa del catalizador. Además, la temperatura en la entrada del convertidor de SO2 también aumentaría, con la consecuencia de una menor conversión de SO2 en SO3 y el aumento de las emisiones a la atmósfera.
Ejemplo 2: Tamaño de la planta y consumo de energía para tres diseños de plantas de ácido sulfúrico de gas de cola Claus.
A fin de investigar el efecto de la oxidación catalítica del gas de cola Claus, ya sea parcial o totalmente, los diseños de proceso se han calculado para una oxidación térmica de gas de cola Claus como se muestra en la Figura 1, un diseño catalítico/térmico como se muestra en la Figura 2 y un diseño totalmente catalítico como se muestra en la Figura 3.
La composición del gas de cola Claus es
1,7 % en volumen de CO
0,12 % en volumen de CS2
0,02 % en volumen de COS
1,1 % en volumen de H2
0,57 % en volumen de H2S
0,01 % en volumen de Sx
Resto N2, CO2, SO2 y H2O
El gas combustible es, principalmente, CH4 con un poder calorífico de 11.800 kcal/kg.
El aire de combustión es aire atmosférico, calentado previamente hasta 400 °C cuando se usa un incinerador térmico y 240 °C en el diseño totalmente catalítico.
El gas de cola Claus se calienta previamente hasta 240 °C en caso de que se use un incinerador térmico y a 195 °C en caso de un diseño totalmente catalítico.
Toda la energía para el calentamiento previo se toma de la energía liberada en la planta de ácido sulfúrico del gas de cola Claus mediante la oxidación de combustibles en el gas de cola Claus, la oxidación de SO2 en SO3 y la formación de ácido sulfúrico.
La Tabla 1 muestra los números relativos comparables para el consumo de gas combustible, la cantidad de gas de cola Claus que se admite en un incinerador térmico y la cantidad total de aire de combustión (para el combustible, los combustibles de gas de cola Claus y la oxidación de SO2 en SO3). El tamaño de la sección de ácido sulfúrico es el flujo de gas de proceso relativo para el convertidor de SO2; los tres diseños son más o menos similares desde la entrada hasta el convertidor de SO2 para la chimenea y el tamaño del convertidor de SO2, los intercambiadores de calor y el condensador de ácido sulfúrico son proporcionales al flujo de gas de proceso. Gran parte del excedente de energía se convierte en vapor y se exporta. En este ejemplo, se produce vapor sobrecalentado a 4 MPa (40 bar g).
En la columna "térmica", se muestran los datos de referencia para una planta de oxidación de gas de cola Claus, en la que la cantidad total de gas de cola Claus se incinera térmicamente a 1.000 °C, oxidando eficazmente todas las especies combustibles en CO2, H2O y SO2. El consumo de gas combustible es alto y requiere mucho aire de combustión, produciendo un gran volumen de gas de proceso para tratarse adicionalmente en la sección de ácido sulfúrico corriente abajo. Casi toda la energía suministrada a través del combustible de apoyo se convierte en vapor a alta presión, por tanto, el flujo de exportación de vapor a alta presión es alto.
En la columna "térmica catalítica", se observa que, mediante la combinación de un pequeño incinerador térmico con una solución de oxidación de gas de cola catalítica, el consumo de gas combustible se ha reducido al 31 % del caso de base, donde todo el gas de cola Claus se admite en el incinerador. Esto conduce a una demanda de O2 significativamente más baja, lo que da como resultado un requerimiento de flujo de aire de combustión del 59 % en comparación con el caso de base. El beneficio de un flujo de aire más bajo es tanto un coste operativo más bajo del soplador de aire como un flujo de gas de proceso más pequeño para la sección de ácido sulfúrico, lo que permite una sección más pequeña y, por tanto, más barata. Se estima que un flujo de gas de proceso (tamaño de la sección de ácido sulfúrico) del 78 % en comparación con el flujo del caso de base reduce el coste de la sección de ácido sulfúrico en el 15-20 %.
La consecuencia de suministrar menos gas combustible al incinerador de gas de cola es también una disminución en la exportación de vapor, ya que hasta el 90-100 % de la energía del combustible de apoyo se convierte en vapor a alta presión en la planta de ácido sulfúrico.
En la columna "Catalítica", se observa que, mediante el diseño optimizado de la planta de gas de cola de ácido sulfúrico, que usa el calentamiento previo del gas de cola Claus y dos reactores diferentes para la oxidación catalítica de los combustibles en el gas de cola Claus, resulta posible operar la planta puramente catalítica sin necesidad de suministro de energía externo.
Dado que no hay consumo de combustible de apoyo, la necesidad de O2 para la conversión de los combustibles en energía, CO2, H2O y SO2 ha disminuido considerablemente y, actualmente, constituye solo el 40 % del aporte de O2 en comparación con el diseño de incineración térmica. El 40 % corresponde a la adición de O2 más baja posible para la oxidación adecuada de las especies en el gas de cola Claus en CO2, H2O y SO3, incluyendo un margen para compensar las pequeñas fluctuaciones en las composiciones del gas de cola Claus y para garantizar que los catalizadores no experimenten una concentración de O2 demasiado baja para operar eficazmente.
Como el diseño catalítico usa la cantidad mínima de O2, el flujo de gas de proceso resultante para el convertidor de SO2 y condensador de ácido sulfúrico es el más bajo posible. Como se observa en la fila 5 (tamaño de la sección de ácido sulfúrico), el diseño catalítico produce solo el 68 % del gas de proceso para la sección de ácido sulfúrico, reduciendo, por tanto, significativamente el tamaño del equipo en la sección de ácido sulfúrico y ahorrando, por tanto, costes de capital.
En la fila 6 (exportación de vapor), se observa que existe un pequeño excedente de energía en la planta de ácido sulfúrico puramente catalítica y que se exporta como vapor. Como no hay adición de combustible de apoyo, la exportación de vapor es solo el 20 % de la exportación de vapor del diseño de incineración térmica.
El efecto del incinerador de respaldo para el diseño puramente catalítico no se incluye en la Tabla 1, ya que se puede desear tal incinerador en caso de que la planta de ácido sulfúrico puramente catalítica experimente una desconexión forzada. Si el gas de cola Claus no se puede oxidar antes de emitirse a la atmósfera, puede resultar necesario desconectar la planta Claus y las plantas corriente arriba.
El tamaño del incinerador de respaldo dependerá de varios factores, pero, típicamente, estos pueden operar con una carga muy reducida durante los períodos de espera en caliente. Suponiendo que el incinerador debe operar al 25 % de la carga de diseño, el consumo de gas combustible puede aumentar del valor relativo de 0 a un valor de 30. Eso llevaría el consumo de gas combustible al mismo nivel que para el diseño combinado térmico y catalítico. El tamaño de la sección de ácido sulfúrico seguirá siendo menor para la solución puramente catalítica, disminuyendo, por tanto, el coste de la sección de ácido. La reducción de costes disminuirá mediante la instalación de un incinerador de respaldo y solo un análisis de costes más detallado determinará si el diseño de la planta de ácido sulfúrico térmico catalítico o puramente catalítico será el más rentable.
Tabla 1.
Claims (15)
1. Un proceso para la producción de azufre elemental a partir de un gas de materia prima, que comprende del 15 % en volumen, 20 % en volumen, 30 % en volumen, 40 % en volumen o 50 % en volumen al 99 % en volumen o 100 % en volumen de H2S y una corriente de ácido sulfúrico, que implica las etapas de
a. proporcionar una corriente de alimentación del horno de reacción Claus que comprende una cantidad de dicho gas de materia prima, una cantidad de ácido sulfúrico, una cantidad de oxígeno y, opcionalmente, una cantidad de combustible, en donde la cantidad de oxígeno es subestequiométrica con respecto a la reacción Claus,
b. dirigir dicha corriente de alimentación del horno de reacción Claus a un horno de reacción que opera a temperatura elevada, tal como por encima de 900 °C, proporcionando un gas de alimentación del convertidor Claus,
c. enfriar dicho gas de alimentación del convertidor Claus para proporcionar un gas de alimentación del convertidor Claus enfriado y, opcionalmente, extraer azufre elemental del gas,
d. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor Claus enfriado para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la reacción Claus,
e. extraer un gas de cola Claus y azufre elemental, opcionalmente, mediante el enfriamiento del efluente de dicho material catalíticamente activo en la reacción Claus,
f. dirigir una corriente que comprende dicho gas de cola Claus, oxígeno y, opcionalmente, un combustible como gas de materia prima a un medio para la oxidación del gas de cola Claus, proporcionando un gas de alimentación del convertidor de SO2,
g. dirigir dicho gas de alimentación del convertidor de SO2 para que entre en contacto con un material catalíticamente activo en la oxidación de SO2 en SO3, proporcionando un gas rico en SO3,
h. convertir dicho gas rico en SO3 en ácido sulfúrico concentrado, ya sea por absorción de SO3 en ácido sulfúrico o por hidratación de SO3, enfriamiento y condensación de ácido sulfúrico,
i. recircular al menos una parte del ácido sulfúrico producido al horno de reacción Claus,
caracterizado por que el gas de alimentación del convertidor de SO2 se proporciona a partir de una cantidad de combustibles, en el gas de cola Claus, oxidándose en el medio para la oxidación del gas de cola Claus en presencia de un material catalíticamente activo en la oxidación de azufre a una temperatura de entrada por debajo de 400 °C.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en donde la concentración de dicho ácido sulfúrico concentrado es de al menos el 80% en p/p o 90 % en p/p de H2SO4.
3. Un proceso según la reivindicación 1 o 2, en donde la cantidad de azufre en la corriente de ácido sulfúrico concentrado es superior al 1 %, 3 % o 5 % y menor del 17 %, 21 % o 25 % de la cantidad total de azufre elemental extraído del proceso.
4. Un proceso según la reivindicación 1, 2 o 3, en donde una cantidad del gas de cola Claus, tal como menor del 40 % o el 50 %, se dirige a un incinerador, proporcionando un gas de cola Claus quemado, que se combina con una cantidad adicional de gas de cola Claus, tal como el resto del gas de cola Claus.
5. Un proceso según la reivindicación 4, en el que la combinación del gas de cola Claus quemado y la cantidad adicional de gas de cola Claus en presencia de al menos el 2 % en volumen de O2 se dirige a una zona de reacción homogénea con una temperatura superior a 400 °C y se proporciona un tiempo de residencia de al menos 0,5 segundos.
6. Un proceso según la reivindicación 5, en el que se instala un potenciador de turbulencia en dicha zona de reacción homogénea.
7. Un proceso según la reivindicación 5 y 6, en el que se proporciona un intercambiador de calor generador de vapor en la salida de dicha zona de reacción homogénea.
8. Un proceso según la reivindicación 4, 5, 6 o 7, en el que la cantidad del gas de cola Claus que se dirige al incinerador se controla de tal manera que el aumento de temperatura de la oxidación de los combustibles restantes en el gas de cola Claus en la parte catalítica del medio para la oxidación del gas de cola Claus se mantenga por debajo de 100 °C, 150 °C o 200 °C.
9. Un proceso según la reivindicación 1,2 o 3, en el que ninguno de los gases de cola Claus se dirige a un medio de oxidación no catalítico.
10. Un proceso según la reivindicación 9, en el que una cantidad de combustible y oxidante se dirige a un incinerador, en donde el proceso se puede reconfigurar durante la operación para dirigir la totalidad de dicho gas de cola Claus al incinerador.
11. Un proceso según la reivindicación 9 o 10, en el que el aumento de temperatura en los reactores de oxidación de gas de cola Claus catalíticos se mantiene por debajo de 100 °C, 150 °C o 200 °C mediante la dilución del gas de alimentación del reactor de oxidación de gas de cola Claus catalítico con una cantidad de gas de cola Claus oxidado recirculado y/o una cantidad de oxidante.
12. Un proceso según la reivindicación 10 u 11, en el que uno o ambos reactores de oxidación de gas de cola Claus catalíticos son reactores enfriados internamente.
13. Un proceso según la reivindicación 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12, en el que se añaden oxidante y un volumen de gas de proceso opcional al gas de cola Claus en proporciones que mantienen la mezcla de gas de cola Claus, un volumen de gas de proceso opcional y oxidante por debajo del nivel de inflamabilidad inferior (LFL, por sus siglas en inglés) de la mezcla.
14. Un proceso según la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12, en el que se añade oxidante al gas de cola Claus en dos o más fases en proporciones que mantienen la mezcla de gas de cola Claus, un volumen de gas de proceso opcional y oxidante por debajo de la concentración límite de oxígeno (LOC, por sus siglas en inglés) de la mezcla.
15. Una planta de proceso, que comprende un horno de reacción Claus, una caldera de calor residual Claus, una sección de conversión Claus, un medio para la oxidación del gas de cola Claus y una sección de ácido sulfúrico, en donde el horno de reacción Claus tiene una entrada de materia prima, una entrada de ácido sulfúrico y una salida, la caldera de calor residual Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de azufre elemental, la sección de conversión Claus tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de azufre elemental, el medio para la oxidación de gas de cola Claus comprende un material catalíticamente activo en la oxidación de azufre y tiene una entrada y una salida y la sección de ácido sulfúrico tiene una entrada de gas, una salida de gas y una salida de ácido sulfúrico y en donde la entrada de materia prima del horno de reacción Claus está configurada para recibir un gas de materia prima y un oxidante, en donde la salida del horno de reacción Claus está configurada para estar en comunicación fluida con la entrada de gas de la caldera de calor residual Claus, en donde la salida de gas de la caldera de calor residual Claus está configurada para estar en comunicación fluida con la entrada de gas de la sección de conversión Claus, en donde la entrada del medio para la oxidación del gas de cola Claus está configurada para estar en conexión fluida con la salida de gas de dicha sección de conversión Claus y en donde la salida del medio para la oxidación del gas de cola Claus está configurada para estar en conexión fluida con la entrada de gas de la sección de ácido sulfúrico caracterizada por la salida de ácido sulfúrico de la sección de ácido sulfúrico en conexión fluida con la entrada de ácido sulfúrico de dicho horno de reacción Claus.
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