CN111874871A - 通过Claus尾气的部分或完全催化氧化来生产单质硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由包含H2S的原料气和硫酸的料流生产单质硫的方法和工艺设备。所述方法和工艺设备允许设计和操作Claus尾气硫酸设备，大大减少了辅助燃料的消耗，并减少了用于SO2氧化和硫酸冷凝步骤的设备尺寸和成本。

Description

通过Claus尾气的部分或完全催化氧化来生产单质硫的方法
技术领域
本发明涉及一种用于将H2S转化为单质硫和硫酸的方法，任选地，其中单质硫与硫酸之间具有可调节的比例。
背景技术
H2S是包括炼油厂料流的加氢脱硫、天然气加工和粘胶纤维生产在内的许多工艺中常见的副产品。理想的是在将H2S排放到大气中之前将其转化，因为H2S具有剧毒、有气味并且对环境造成挑战。
在炼油工艺中，除了生产众所周知的高浓度H2S气体外，通常还可能产生所谓的酸性水汽提气，其包含几乎等量的H2S、H2O和NH3。
特别是在炼油厂中，用于减少H2S的所选工艺一直是Claus工艺，该工艺在过去的八十年中广为人知并经过了优化。Claus工艺通过H2S在Claus反应炉中的亚化学计量燃烧而生成SO2，从而提供Claus转化器进料气。随后的Claus工艺会将H2S和SO2转化以形成单质硫，其可以被冷凝并取出。
通常，Claus工艺的去除效率为95％至98％，这不足以满足环境要求。因此，通常的做法是在Claus工艺之后进行尾气处理，以减少99％以上的硫。尾气处理通常是硫酸设备，这就引入了对于处理硫酸的要求。
现已确定，可以将硫酸再循环到Claus反应炉中，在其中可以促进硫的形成，此外还提供了优化Claus反应和Claus尾气工艺设备尺寸和操作成本的机会。此外还确定，具有至少一定量的Claus尾气的催化氧化的硫酸设备的配置在能量消耗方面具有额外的益处。
在WO 2012/152919 A1中，提出了一种用于处理Claus尾气的硫酸方法，其中描述了Claus尾气中的H2S向H2SO4的转化。该方法的步骤为：
1.亚化学计量氧化
2.Claus转化
3.在富含氧气的气氛中于400-700℃下使Claus尾气中经还原的硫物质(H2S)氧化
4.SO2催化氧化为SO3
5.硫酸的冷凝
已经认识到，H2SO4产物并不总是令人期望的，并且建议将硫酸再循环到如上所述的上游Claus反应炉或H2S氧化步骤。但是，硫酸的再循环仅被认为是对硫酸的一种减少，并且尚未评估H2SO4再循环对湿法硫酸或Claus工艺的后果，即，未认识到H2SO4再循环需要减少引导至Claus反应炉的O2量，也未实现对Claus工艺和硫酸工艺的有利影响。
在WO 2012/152919 A1中还认识到，在Claus反应炉和H2S氧化步骤中可能都需要辅助燃料以获得所需的操作温度，而没有意识到在硫酸工艺中使用原料气作为H2S氧化的辅助燃料的有益效果。
因此，将H2SO4再循环至Claus反应炉的提议本身不能提供可执行的工艺，而是需要进行其他工艺修改。
发明内容
根据本发明，提出了一种具有增加的转化率和热效率的将H2S转化为单质硫的方法，其中Claus工艺与硫酸工艺相结合。根据该方法，将在处理Claus尾气的硫酸工艺中产生的硫酸再循环到Claus反应炉中以进行分解和产生单质硫。
从广义上讲，本发明涉及一种用于由包含15vol％、20vol％、30vol％、40vol％或50vol％至99vol％或100vol％的H2S的原料气和硫酸的料流生产单质硫的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供包含一定量的所述原料气、一定量的硫酸、一定量的氧气和任选的一定量的燃料的Claus反应炉进料流，其中氧气的量相对于Claus反应是亚化学计量的；
b.将所述Claus反应炉进料流引导至在高温例如高于900℃下运行的反应炉，提供Claus转化器进料气；
c.将所述Claus转化器进料气冷却，以提供经冷却的Claus转化器进料气，并任选地从气体中取出单质硫；
d.引导所述经冷却的Claus转化器进料气与在Claus反应中有催化活性的材料接触；
e.任选地通过冷却来自所述在Claus反应中有催化活性的材料的流出物而取出Claus尾气和单质硫；
f.将包含所述Claus尾气、氧气和任选的燃料的料流作为原料气引导至用于硫氧化的装置，提供SO2转化器进料气；
g.引导所述SO2转化器进料气与在将SO2氧化成SO3中有催化活性的材料接触，提供富含SO3的气体；
h.通过将SO3吸收到硫酸中或将SO3水合，将所述富含SO3的气体转化为浓硫酸，冷却和冷凝硫酸；
i.将所生产的硫酸的至少一部分再循环到Claus反应炉，
其特征在于，在硫氧化中有催化活性的材料的存在下，将Claus尾气中一定量的可燃物在低于400℃的入口温度下氧化，具有的相关益处是，允许设计和操作Claus尾气硫酸设备，大大减少了辅助燃料的消耗，并减少了用于SO2氧化和硫酸冷凝步骤的设备尺寸和成本。
另一方面涉及一种工艺设备，其包括：Claus反应炉、Claus废热锅炉、Claus转化工段、用于硫氧化的装置和硫酸工段，其中Claus反应炉具有原料入口、硫酸入口和出口；Claus废热锅炉具有气体入口、气体出口和单质硫出口；Claus转化工段具有气体入口、气体出口和单质硫出口；用于硫氧化的装置包括在硫氧化中有催化活性的材料并具有入口和出口；硫酸工段具有气体入口、气体出口和硫酸出口；并且其中反应炉的原料入口被配置为接收原料气和氧化剂；其中Claus反应炉的出口被配置为与Claus废热锅炉的入口流体连通；其中Claus废热锅炉的出口被配置为与Claus转化工段的入口流体连通；其中用于硫氧化的装置的入口被配置为与所述Claus转化工段的气体出口流体连通；并且其中用于硫氧化的装置的出口被配置为与硫酸工段的入口流体连通，其特征在于，硫酸工段的硫酸出口与所述Claus反应炉的硫酸入口流体连通，具有的相关益处是，允许设计和运行Claus尾气硫酸设备，大大减少辅助燃料的消耗，并减少用于SO2氧化和硫酸冷凝步骤的设备尺寸和成本；并且由于Claus尾气在低温下的催化氧化，这种工艺设备具有高的热效率和低的辅助燃料消耗。
附图简要说明
图1描绘了一种Claus设备布局，其包括硫酸尾气设备、Claus尾气的焚烧以及酸向Claus反应炉的再循环。
图2描绘了一种Claus设备布局，其包括部分催化式硫酸尾气设备以及酸向Claus反应炉的再循环。
图3描绘了一种Claus设备布局，其包括全催化式硫酸尾气设备以及酸向Claus反应炉的再循环。
具体实施方式
为了本申请的目的，应当在假设进料气体中源自N、H、C、S和O的产物为N2、H2O、CO2和SO2的情况下定义氧气的化学计量量。如果存在少于化学计量量的氧气(也称为亚化学计量)，则这意味着并非所有进料组分都被完全氧化。对于Claus气体进料，这意味着在亚化学计量燃烧/反应后，工艺气体可能包含来自进料流的未转化的H2S、NH3和烃以及在O2不足的环境中形成的H2、CO、COS和CS2。
为了本申请的目的，燃料应当被定义为一种组合物，其当被O2氧化时将形成N2、H2O、CO2和SO2作为反应产物并通过反应释放大量能量。烃(例如天然气，其包含CH4和C2H6)以及H2S的混合物是典型的燃料气体，但该燃料气体也可以包含CO、NH3和H2。
为了本申请的目的，氧气(O2)被理解为包含O2的料流，例如空气、高氧空气和纯氧气，但是也可以是包含O2的工艺气体。
为了本申请的目的，用于硫氧化的装置应当被理解为任何接收还原的硫化合物(例如H2S、COS和CS2)或单质硫并将其转化为SO2的工艺设备。这种用于硫氧化的装置可以是焚化炉、催化设备或其组合。
为了本申请的目的，可燃物应被理解为还原的硫化合物、单质硫或燃料，其在火焰中在过量氧气存在下可被氧化为H2O、CO2或SO2，包括H2S，COS、CS2、CH4、NH3、CO和H2。
为了本申请的目的，硫酸工段被理解为用于将包含SO2的工艺气体转化为硫酸的设备。可以将硫酸工段实施为将SO2氧化为SO3的催化工段，然后是通过冷凝水合的SO3来提供硫酸的冷凝器，或者是通过将SO3吸收在硫酸中而提供硫酸的吸收器，但是用于从SO2生产硫酸的其他装置(例如H2O2洗涤器)也是本领域技术人员已知的。
为了本申请的目的，硫酸设备被理解为用于硫氧化的装置和随后的硫酸工段，其用于接收硫化合物(例如H2S、SO2、COS和CS2)或单质硫并将其转化为硫酸。
为了本申请的目的，Claus反应炉可以被描述为包括两个区：反应炉区和硫酸蒸发区。这些区的名称仅是各个区的名称，而不是其中发生的化学反应的排他性描述。
为了本申请的目的，均相反应区可以被描述为一个空间或隔室，其中温度、O2浓度和通过该空间或隔室的工艺气体的停留时间的组合允许包含在工艺气体中的一种或多种反应性化合物的部分或全部的大于80％的转化率。
从广义上讲，本发明涉及一种用于由包含15vol％、20vol％、30vol％、40vol％或50vol％至99vol％或100vol％的H2S的原料气和硫酸的料流生产单质硫的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供包含一定量的所述原料气、一定量的硫酸、一定量的氧气和任选的一定量的燃料的Claus反应炉进料流，其中氧气的量相对于Claus反应是亚化学计量的；
b.将所述Claus反应炉进料流引导至在高温例如高于900℃下运行的反应炉，提供Claus转化器进料气；
c.将所述Claus转化器进料气冷却，以提供经冷却的Claus转化器进料气，并任选地从气体中取出单质硫；
d.引导所述经冷却的Claus转化器进料气与在Claus反应中有催化活性的材料接触；
e.任选地通过冷却来自所述在Claus反应中有催化活性的材料的流出物而取出Claus尾气和单质硫；
f.将包含所述Claus尾气、氧气和任选的燃料的料流作为原料气引导至用于硫氧化的装置，提供SO2转化器进料气；
g.引导所述SO2转化器进料气与在将SO2氧化成SO3中有催化活性的材料接触，提供富含SO3的气体；
h.通过将SO3吸收到硫酸中或将SO3水合，将所述富含SO3的气体转化为浓硫酸，冷却和冷凝硫酸；
i.将所生产的硫酸的至少一部分再循环到Claus反应炉，
其特征在于，在硫氧化中有催化活性的材料的存在下，将Claus尾气中一定量的可燃物在低于400℃的入口温度下氧化，具有的相关益处是，允许设计和操作Claus尾气硫酸设备，大大减少了辅助燃料的消耗，并减少了用于SO2氧化和硫酸冷凝步骤的设备尺寸和成本。
在另一个实施方案中，所述浓硫酸的浓度为至少80w/w％或90w/w％的H2SO4，具有的相关益处是，这种浓硫酸提供了用于Claus反应的O2，同时由于使用了浓度较低的硫酸而避免了水的过度蒸发。
在另一个实施方案中，浓硫酸的料流中的硫的量高于从该方法中取出的单质硫的总量的1％、3％或5％并且低于该量的17％、21％或25％，具有的相关益处是，这种浓硫酸的量提供了用于Claus反应的O2，同时避免了硫酸蒸发所需的过多热量。
在另一个实施方案中，将一定量(例如少于40％或50％)的Claus尾气引导至焚化炉，从而提供经燃烧的Claus尾气，将其与另外量的Claus尾气(例如剩余量的Claus尾气)合并，具有的相关益处是，提供更稳定的热Claus尾气氧化，用于在硫酸工段不可运行时使用的焚化炉，以及大大减少的辅助燃料的量。
在另一个实施方案中，将合并的经燃烧的Claus尾气和另外量的Claus尾气在至少2vol％的O2的存在下引导至温度超过400℃的均相反应区并提供至少0.5秒的停留时间，具有的相关益处是，在适度的温度下对一定量的Claus尾气进行能量有效的氧化，从而减少所需的催化活性材料的体积，并提高包含催化活性材料的反应器中的温度。
在另一个实施方案中，将湍流增强器安装在所述均相反应区中，具有的相关益处是，增加均相反应区中的转化率。
在另一个实施方案中，在所述均相反应区的出口处提供产生蒸汽的热交换器，具有的相关益处是，为下游的硫酸工段提供整个过程的高热效率和稳定的工艺气体温度。
在另一个实施方案中，控制引导至焚化炉的Claus尾气的量，使得来自用于硫氧化的装置的催化部分中的Claus尾气中剩余可燃物的氧化的温度升高保持低于100℃、150℃或200℃，具有的相关益处是，确保催化剂有效且长期运行。
在另一个实施方案中，不将Claus尾气引导到非催化氧化装置，具有的相关益处是，避免Claus尾气焚化炉的运行，从而避免在焚化炉中的氧化之前通过例如添加辅助燃料(其会由于更高流量而增加运行成本并增加设备成本)而过度加热Claus尾气的要求。
在另一实施方案中，将一定量的燃料和氧化剂引导至焚化炉，其中在操作期间可以重新设置该方法，以将所有所述Claus尾气引导至焚化炉，具有的相关益处是，能够在Claus尾气处理设备的硫酸工段被迫关闭的情况下继续运行。
在另一个实施方案中，通过用一定量的再循环的经氧化的Claus尾气和/或一定量的氧化剂来稀释Claus尾气催化氧化反应器进料气，使Claus尾气催化氧化反应器中的温度升高保持低于150℃-200℃，具有的相关益处是，确保催化剂有效和长期运行。
在另一个实施方案中，Claus尾气催化氧化反应器中的一个或两个都是内部冷却的反应器，具有的相关益处是，简化控制方案，尤其是对于具有高可变性的原料而言。
在另一个实施方案中，将氧化剂和任选的工艺气体体积以一定比例添加到Claus尾气中，使Claus尾气、任选的工艺气体体积和氧化剂的混合物低于混合物的较低可燃性水平(LFL)，具有的相关益处是，在高效率下安全运行。
在另一个实施方案中，在两个或更多个阶段中将氧化剂以一定比例添加到Claus尾气中，使Claus尾气、任选的工艺气体体积和氧化剂的混合物低于混合物的极限氧气浓度(LOC)，具有的相关益处是，在高效率下安全运行。
另一方面涉及一种工艺设备，其包括：Claus反应炉、Claus废热锅炉、Claus转化工段、用于硫氧化的装置和硫酸工段，其中Claus反应炉具有原料入口、硫酸入口和出口；Claus废热锅炉具有气体入口、气体出口和单质硫出口；Claus转化工段具有气体入口、气体出口和单质硫出口；用于硫氧化的装置包括在硫氧化中有催化活性的材料并具有入口和出口；硫酸工段具有气体入口、气体出口和硫酸出口；并且其中反应炉的原料入口被配置为接收原料气和氧化剂；其中Claus反应炉的出口被配置为与Claus废热锅炉的入口流体连通；其中Claus废热锅炉的出口被配置为与Claus转化工段的入口流体连通；其中用于硫氧化的装置的入口被配置为与所述Claus转化工段的气体出口流体连通；并且其中用于硫氧化的装置的出口被配置为与硫酸工段的入口流体连通，其特征在于，硫酸工段的硫酸出口与所述Claus反应炉的硫酸入口流体连通，具有的相关益处是，允许设计和运行Claus尾气硫酸设备，大大减少辅助燃料的消耗，并减少用于SO2氧化和硫酸冷凝步骤的设备尺寸和成本；并且由于Claus尾气在低温下的催化氧化，这种工艺设备具有高的热效率和低的辅助燃料消耗。
在另一个实施方案中，Claus反应炉分为Claus反应炉区和硫酸蒸发区，其中将一定量的原料气、一定量的O2和任选一定量的燃料引导至Claus反应炉区，提供Claus反应炉区废气，并将Claus反应炉区废气和一定量的硫酸引导至硫酸蒸发区，具有的相关益处是，该方法涉及在单独的硫酸蒸发区中注入硫酸，允许所述原料气(包括杂质)进行高温燃烧而无需因硫酸的蒸发和分解而冷却，并提供Claus和Claus尾气设备的能量有效的组合。
在另一个实施方案中，反应炉区出口中的温度比所述硫酸蒸发区出口处的温度高50-500℃，优选50-200℃，具有的相关益处是，提供能量有效的冷却并且对于换热设备的需求更少。
在另一个实施方案中，原料气分流为引导至反应炉区的反应炉区原料和引导至硫酸蒸发区的硫酸蒸发区原料，具有的相关益处是，能够独立控制反应炉区和硫酸蒸发区的温度。
在另一个实施方案中，通常通过使反应炉区中的温度最大化，控制上述反应炉区原料与硫酸蒸发区原料之间的比例，以使存在于反应炉区中的杂质的热破坏最大化。
在另一个实施方案中，在Claus反应炉中的平均工艺气体停留时间为小于5秒，更优选小于2秒，具有的相关益处是，这种反应炉具有合适的尺寸，同时具有足够的时间来蒸发硫酸，以及所需的将H2S转化为SO2的部分化学转化率和杂质的破坏。
在另一个实施方案中，反应炉区和/或硫酸蒸发区包括湍流增强器，具有的相关益处是，使反应炉区和硫酸蒸发区中的停留时间分布变窄。
在另一个实施方案中，硫酸蒸发区包括撞击装置，例如撞击壁或填充有惰性材料的腔室，具有的相关益处是，通过碰撞破坏液滴，以确保在Claus转化器进料中不存在液态H2SO4。
在可替代方法中，步骤(d)和(e)依次进行2-5次，具有的相关益处是，能够在方法中实现更高的转化率。
在另一个实施方案中，在Claus反应中有催化活性的材料包含经活化的铝(III)氧化物或钛(IV)氧化物，具有的相关益处是，这种材料提供生产单质硫的有效方法。
在另一个实施方案中，步骤(d)在200mbarg至700mbarg的压力、200℃至350℃的温度和800Nm3/h/m3至3000Nm3/h/m3的空速下进行，具有的相关益处是，这样的条件对于单质硫的生产是有效的。
在另一个实施方案中，步骤(d)在100℃至150℃的温度下进行，并且步骤(e)包括以下步骤：周期性地加热所述在Claus反应中有催化活性的材料，以允许以液相或气相取出冷凝的单质硫，具有的相关益处是，低温有利于实现SO2和H2S转化为硫的非常高的转化率，这不仅是因为温度低，而且还因为反应产物已被去除，从而为高转化率提供了甚至更好的条件。
在另一个实施方案中，所述在将SO2转化成SO3中有催化活性的材料包含钒，具有的相关益处是，这种材料提供用于生产硫酸的有效方法。
在另一个实施方案中，所述步骤(g)在50mbar g至200mbar g的压力、380℃至520℃的温度和每个催化剂床800Nm3/h/m3至1500Nm3/h/m3的空速下进行，具有的相关益处是，这样的条件对于将SO2氧化形成SO3是有效的。
在另一个实施方案中，硫酸的再循环流中的硫的量高于从工艺中取出的单质硫的总量的1％、3％或5％并且低于该量的17％、21％或25％。高于下限的再循环的益处是提供减少工艺气体体积的效果，而低于上限的再循环避免了必须向反应炉区添加额外的燃料从而导致额外的工艺体积和运行成本的情况。
在另一个实施方案中，在所述硫酸蒸发区中，在使用压缩空气的两相喷嘴或压力喷嘴中将硫酸的再循环流中的硫酸雾化，并且其中在硫酸蒸发区中的停留时间为至少0.5秒、1秒或1.5秒，具有的相关益处是，这种停留时间足以使硫酸液滴完全蒸发。
在另一个实施方案中，在Claus反应炉区中的停留时间为至少0.5秒或1秒，具有的相关益处是，允许在高温下破坏诸如烃或NH3的杂质并确保下游的Claus催化反应器和硫冷凝器的运行无问题。
在另一个实施方案中，引导至反应炉区的组分的摩尔比H2S:O2为至少2.5，具有的相关益处是，由于来自H2SO4的热分解的贡献，这样的低氧气进料能够实现H2S到SO2的亚化学计量的部分转化，添加剩余的O2从而在Claus尾气中获得期望的为2.0的H2S:SO2比。
在另一个实施方案中，将工艺中的一定量的气体冷却并引导至上游的位置以控制工艺温度，具有的相关益处是，能够实现高放热工艺的温度的主动控制。
在另一个实施方案中，通过与热的工艺流进行热交换来预热引导至所述Claus反应炉的一个或多个料流，具有的相关益处是，最小化或消除对达到用于蒸发硫酸和原料转化的期望温度的辅助燃料的需求。
在另一个实施方案中，通过与热的工艺流进行热交换来预热引导至所述用于硫氧化的装置的一个或多个料流，具有的相关益处是，最小化或避免对达到用于使硫化合物氧化为SO2然后将SO2氧化为SO3的期望温度的辅助燃料的需求。
在另一个实施方案中，用于硫氧化的装置是热氧化和催化氧化法的组合，具有的相关益处是，Claus尾气氧化具有显著降低的辅助燃料消耗和经氧化的Claus尾气流量，同时对于Claus尾气中可燃物的浓度变化具有稳健性。
在另一个实施方案中，通过热交换(例如床间热交换或内部冷却的催化反应器)来冷却用于将SO2氧化为SO3或将H2S氧化为单质硫的所述催化活性材料中的至少一种和/或从所述催化活性材料中的一种中取出的至少一种产物，具有的相关益处是，能够通过床间热交换或具有管状或热板冷却回路的内部冷却的催化反应器(例如沸水反应器)实现高放热过程的温度的主动控制。
本发明描述了Claus工艺和硫酸工艺的组合，其可以有效地生产工艺设备所需的硫酸的量，或者甚至避免产生硫酸并将过量的硫酸转化为单质硫，所述单质硫可以被运输到其他地点。
为了实现向单质硫的最大转化率，必须将1/3的H2S转化为SO2。
H2S+1.5O2->SO2+H2O (1)
通过控制反应炉区中的氧气量，控制H2S和SO2之间的化学计量比。氧气通常由大气提供，但也可以是高氧空气，甚至是纯O2。
添加到反应炉区的氧气还必须考虑进料流中NH3、CO、H2和烃的量。
如果反应炉区中的燃烧温度低于1100℃，则例如NH3的转化可能不完全。这样的结果是，Claus转化器进料气可能会形成可能堵塞Claus冷凝器的氨盐(例如(NH4)2SO4和(NH4)2S2O3)。
然后在通常在高于200℃的温度下，在催化活性材料(例如经活化的氧化铝(III)或氧化钛(IV))的存在下，通过以下反应，将经部分氧化的Claus转化器原料气转化为单质硫：
2H2S+SO2->3/8S8+2H2O (2)
通常2-4个Claus转化器串联运行，以将转化率提高到最大，这会增加Claus设备的成本。
Claus工艺中的温度控制对于确保催化转化器中形成的单质硫保持气态非常重要，这样硫只在期望的工艺位置冷凝。进一步的限制与这样的事实有关：因为Claus工艺是放热的，因此在低温下运行是有益的。
上述方法的可替代方法是所谓的亚露点Claus工艺，其中催化活性材料在单质硫不处于气相的温度下操作。这种亚露点Claus工艺将需要一个适当的方案来取出经冷凝的硫，例如通过使温度脉动并用惰性气体吹扫单质硫。
即使串联使用3-4个Claus转化器/冷凝器/再热器，硫回收率也无法达到约98％以上，这不足以满足大多数环境法规的要求。因此，Claus设备通常配备有所谓的Claus尾气解决方案，其中上述亚露点工艺就是一个例子。存在许多具有不同特征的尾气工艺。为了达到非常高的去除效率，这些Claus尾气设备变得复杂，并且成本接近Claus设备本身。
产生的单质硫通常不直接在产生含H2S的废物流的设备中使用，但是单质硫易于运输到其他地点并可以长期保存。
Claus工艺的一种常见可替代方法是例如通过所谓的湿硫酸工艺将H2S转化为硫酸。产生的硫酸可用于设备的其他化学过程中。湿硫酸工艺也可以构成Claus工艺设备的尾气净化。在这种关系中也可以使用类似的干硫酸工艺。
硫酸工艺将H2S氧化成SO2，将SO2氧化成SO3，随后将SO3水合成硫酸，后者是通过在所谓的湿硫酸工艺中与气相中的水反应或通过在所谓的接触法或干法中吸收在浓硫酸中而实现的。在通常包含钒的催化活性材料的存在下，SO2氧化为SO3期间的反应温度将在370-630℃的范围内。通常，湿硫酸工艺生产的硫酸的浓度范围为92％-98％，而干硫酸工艺也可以生产浓度超过98％的硫酸。
此外，从高度放热的硫酸工艺中收集从30barg到80barg范围内的高压蒸汽也是吸引人的，而Claus工艺只能提供低压和明显更少量的蒸汽。
然而，即使硫酸是市售交易的，大量硫酸的生产也可能没有吸引力，因为硫酸的运输是复杂且受管制的。
在硫酸工艺(干法和湿法)中发生的反应是：
H2S+1.5O2->SO2+H2O (3)
SO2+0.5O2->SO3 (4)
SO3+H2O->H2SO4 (5)
与Claus反应(1)和(2)相比，这三个反应都是放热反应，释放的能量多3-4倍。
硫酸工艺的整体反应可以根据以下描述：
H2S+2O2->H2SO4 (6)
湿硫酸工艺作为一种普通的Claus尾气解决方案，以比替代方案更低的资金投入和运行成本提供了一种满足环境法规要求的解决方案。迄今为止，湿硫酸工艺的唯一缺点是，硫酸产物并非总是期望的。
现已认识到，Claus工艺和硫酸工艺的整合也可以通过将所有或基本上所有产生的硫酸再循环到Claus反应炉中来进行。借助新发明，Claus/湿硫酸工艺的整合将消除硫酸产品不便的缺点，同时减小Claus工艺和湿硫酸工艺的设备尺寸，并改善整合的工艺的热效率。
硫酸的燃烧是湿硫酸设备中废硫酸的再生中已知的，但尚未在Claus工艺的反应炉中或在Claus工艺条件下进行过。
在将硫酸注入到硫酸蒸发区中时，将发生以下总体反应：
H2SO4+3H2S→2S2+4H2O (7)
要完成此总体反应，必须完成以下反应：
H2SO4(液体)→H2SO4(气体) (8)
H2SO4(气体)→H2O(气体)+SO3(气体) (9)
SO3(气体)→SO2(气体)+0.5O2(气体) (10)
反应(8)是常见的蒸发反应，其中用于加热液体以及蒸发水和硫酸所需的能量由周围的热的工艺气体提供。硫酸完全蒸发的效果是，气态H2SO4的腐蚀性远低于液态H2SO4液滴。
反应(9)是吸热解离反应，其在高于600℃的温度下几乎瞬时发生。此时，一些SO3将开始与H2S反应形成SO2、H2O和单质硫。
反应(10)是吸热分解反应，其在高于900℃的温度下是快速的。在富含氧气的气氛中，化学平衡阻止了完全解离，但在还原性气氛中，O2产物的去除(通过与H2S反应)将允许完全分解。在这些升高的温度下，H2S和O2之间的反应非常快。
由于在硫酸蒸发区中的停留时间通常为1-2秒，因此必须确保反应8、9、10和1在此时间内完成。当工艺气体被冷却(即在Claus废热锅炉中)时，反应速率急剧下降，并且进一步的转化将是微不足道的。
在下游的Claus反应器中，与催化剂接触的工艺气体中存在O2和/或SO3将导致催化剂由于“硫酸化”反应而失活，其中催化活性的氧化铝或氧化钛被转化为无催化活性的硫酸铝或硫酸钛，因此这些反应器中的硫的形成将减少，从而导致去往下游的尾气硫酸设备的未转化的硫物质增加，并增加了向大气的排放。
此外，工艺气体中的SO3在通过硫冷凝单元的过程中可能与水结合并冷凝，并在单质硫产品中形成硫酸，这会导致工艺设备的腐蚀。
为了消除来自硫酸蒸发区的任何未转化的SO3在Claus转化器和单质硫冷凝器中导致操作问题的风险，可以优选地在废热锅炉的出口与第一硫冷凝器或第一Claus催化反应器之间安装催化反应器。催化剂可有效地通过反应炉废气中存在的H2S和H2将SO3还原为无害的SO2和/或单质硫。
如果在Claus尾气硫酸工艺中产生的所有硫酸都被引导到硫酸蒸发区，则可以操作Claus工艺，其中H2S的减少利用了硫酸设备的非常高的去除效率和热效率，并且其中的唯一产物是单质硫，其易于处理和运输。
此外，通过硫酸的再循环，通过H2SO4的分解释放O2，从而将减少燃烧氧化剂的添加量，如果氧化剂是大气，则具有大大减少工艺体积的好处，因为大气包含接近80％的惰性N2，即每体积O2有4体积的N2。
基于空气作为去往Claus反应炉的氧气载体，总的Claus反应为：
4H2S+2O2+8N2→2S2+4H2O+8N2 (11)
类似地，基于H2SO4作为去往Claus反应炉的O2载体，总的Claus反应为：
3H2S+H2SO4→2S2+4H2O (12)
比较这两个反应，很明显，H2SO4是出色的O2载体，并且与大气相比具有将Claus尾气体积流量减少67％的(理论)潜力。
考虑到H2S的反应(反应1和2)通常被认为是快速的，且不会是决定速度的反应。
根据经验，考虑到缓慢混合和温度/组成梯度的影响，要完全破坏烃，需要1000-1050℃的温度。类似地，需要1200-1250℃以确保反应炉中NH3的正确破坏。
为了达到如此高的温度，尤其是在具有低热量值的进料气体的情况下，可能需要选择进料气预热、氧气富集、酸性气体分级和/或燃料气共燃烧。
随着硫酸的引入，Claus燃烧器和反应炉的正确设计和操作将变得更加重要，因为向Claus反应炉中注入硫酸的总体效果是温度的降低，确切的值取决于进料气的热值和引导到反应炉的硫酸的相对量。考虑到以硫酸的形式提供总硫产量的大约5％，Claus反应炉中总的温度降低通常会为50-100℃。
最简单的布局是将Claus燃烧器配置为接受所有进料，并通过添加燃料气体和/或利用例如进料气预热和氧气富集来调节Claus反应炉中的温度。
但是，在某些情况下，这可能会使燃料气体消耗、燃烧空气流量和总工艺气体流量显著增加到这样的程度：Claus和Claus尾气设备将变得太大，导致解决方案缺乏竞争力。此外，增加的燃料消耗将增加运行成本。
已经认识到，在具有比对应于Claus反应更低的O2化学计量的反应炉区中建立高温，并且将硫酸引导到下游的硫酸蒸发区(其通过与硫酸的蒸发、脱水和解离有关的吸热反应来冷却工艺气体)中，会为破坏烃和NH3提供必要的温度，同时保留硫酸的O2富集特性的益处。这是通过以下认识实现的：只要在高温反应炉区中破坏烃和NH3，包含硫酸注入的硫酸蒸发区就不需要相同的高温，因为与H2SO4相关的反应(7-10)以及直接的与H2S相关反应(1-2)将在这些较低的温度下发生。较低的温度将导致H2S和SO2向单质硫的平衡转化率较低，但是下游的催化转化器可以补偿反应炉中单质硫的这种略微较低的产率。
注入硫酸的O2富集和工艺气体冷却效果导致去往废热锅炉的较小的工艺气体流量和较低的工艺气体温度，因此可以使用更小、更便宜的废热锅炉。
在一个实施方案中，Claus反应炉被配置成使得包括Claus燃烧器的高温反应炉区接收全部量的燃烧空气、含有NH3的进料气和至少一部分酸性气体，并且硫酸蒸发区被配置用于接收全部量的硫酸和任选的一部分酸性气体。由于硫酸注入的降温效果被延迟到NH3被破坏之前，这将能够在没有燃料气体共燃的情况下破坏NH3。
Claus反应炉被配置为在单个区域中接收原料气、氧化剂、任选的燃料和硫酸，从而缩短了反应炉腔室的长度。这种布局将适合于具有足够高的热值的原料气，使得即使考虑到由硫酸蒸发和解离导致的温度下降，反应炉的温度也足够高以破坏杂质。当硫酸流量低并且不会显著降低反应炉温度时，这也会是优选的布局。
反应炉区在非常富含燃料的条件下运行，即O2输入低于将所有可燃物完全转化为CO2、SO2和H2O所需的量。对于Claus反应炉，这是常规操作，因为通常只有大约1/3的H2S与O2反应。但是，随着将硫酸注入硫酸蒸发区中，反应炉区以甚至更低的氧气输入运行，因为相当大量的O2是通过H2SO4供给的，而较少量是通过硫酸蒸发区中的雾化介质提供的。在反应炉区中产生的热量与O2输入直接相关，并且工艺气体温度与在反应炉区中产生的热量和工艺气体的总量直接相关。为了提高反应炉区中的温度，可以通过将一部分酸性气体旁路到硫酸蒸发区中来减少工艺气体的总量。可以被旁路的酸性气体的量取决于几个因素，例如入口料流的热值、进料流的预热程度、所需的反应炉区温度、酸性气体中杂质的存在以及硫酸蒸发区温度。
在例如炼油厂中，通常会有浓缩的酸性气体(>80vol％H2S)以及含NH3和H2S的气体(酸性水汽提塔(SWS)气体)，其中硫输入的大部分存在于酸性气体中。然后可以将反应炉区配置为接受全部量的SWS气体和燃烧空气以及一定量的酸性气体，使得反应炉区的温度约为1200至1250℃，并在硫酸蒸发区之前实现完全的NH3破坏，其中注入硫酸、任何雾化介质和剩余的酸性气体。通过这种设置，硫酸蒸发区中的温度将显得次要，因为酸性气体包含低浓度的杂质(例如烃)，否则将需要一定的温度才能将其完全破坏。
在天然气加工设备中，去往Claus设备的原料气将包含较低浓度的H2S(通常<60vol％)，并且将包含烃，这需要高于1000-1050℃的温度以确保烃的完全破坏。在这种情况下，优选的选择最有可能是将全部量的酸性气体引导到反应炉区中。
反应炉区和硫酸蒸发区都可以安装有湍流增强器，从而尽可能快地完成来自反应炉区的工艺气体与硫酸以及任选的一部分酸性气体的有效混合。湍流增强器可以例如是阻塞环(choke ring)、矢量壁、切向入口等，它们将为工艺气体提供更窄的停留时间分布、增强混合、增加硫酸液滴的蒸发并降低液滴经历比平均停留时间低得多的可能性。
硫酸蒸发区也可以配备有撞击装置，以减少大液滴的量，由于其大的惯性，大液滴将无法跟随气体的流线，该流线在撞击装置中在靠近障碍物时改道。与之相比，大液滴将继续向前并与障碍物碰撞并从障碍物表面蒸发。结果是降低了未反应的SO3被夹带到Claus反应炉的废热锅炉下游的过程的风险，因此避免了硫酸在硫冷凝器中的冷凝和/或催化剂在Claus催化转化器中因硫酸化而失活。这种撞击装置可以是方格墙、绊墙、矢量墙、迷宫壁和(惰性)包装材料的隔室。
根据本公开的集成方法还可以受益于在反应炉区中使用高氧空气或基本上纯的氧气。使用高氧空气的益处在于减少了工艺气体中惰性氮气的含量，从而减少了工艺气体的体积，从而减小了设备尺寸。不被氮气稀释也具有提高燃烧温度的作用，如果存在需要完全转化的杂质，这可能是有益的，特别是因为Claus反应炉中的氧气量是亚化学计量的。由于Claus催化剂对诸如轻质烃的杂质的存在敏感，因此通常有利的是，使Claus反应炉与高氧空气一起运行以达到升高的温度，以使杂质完全氧化。这还具有能够进行初始均相非催化的Claus转化的其他益处，该转化可以在高于900℃的温度下进行。
然而，从热效率的角度来看，高燃烧温度可能受到Claus反应炉和下游的废热锅炉中建造材料的选择的限制。对于高浓度的H2S进料气，氧气富集会使工艺气体温度升高到材料的设计温度以上。然而，H2SO4循环(通过蒸发和酸分解冷却工艺气体)的组合将可以在这种布局中利用富集的氧气。
Claus尾气设备中用于硫氧化的装置通常可以是焚化炉，其以大气作为O2源运行，此外，将具有低浓度的硫物质的气体引导到焚化炉也可能是有益的，因为与Claus反应炉中发生的部分氧化相比，硫物质的完全燃烧释放显著更多的能量。这样的设置将减少辅助燃料的消耗，使尾气硫酸设备的热效率更高。一个可能的缺点是，所产生的额外的硫酸不能被引导到Claus反应炉中，而不需要Claus反应炉中的辅助燃料来提供用于硫酸的蒸发和解离的能量。与单区Claus反应炉相比，在向硫酸蒸发区注入硫酸的两区反应炉中，硫酸的注入能力显著提高。
结果，可能有益的是，将包含高浓度H2S的原料气引导到Claus设备，而将浓度较低的原料气以及包含NH3的原料气旁路至Claus尾气焚化炉。
如果Claus尾气焚化炉仅接收仅包含有限量的H2S的Claus尾气，则热值太低而无法维持稳定的燃烧。在那种情况下，需要添加辅助燃料。这种辅助燃料可以是H2S、SWS气体或烃进料，但优选使用一定量的现有的去往集成的Claus和硫酸设备的原料气。如果无法容易地获得辅助燃料，或者无法在Claus反应炉中处理增加的硫酸产物或无法将其输出，则可以选择使用用于Claus尾气氧化的催化方案。
Claus工艺和硫酸工艺之间的集成具有集成优势。这些包括通过提供硫酸形式的氧化剂(其可以替代大气)来减少Claus工艺中的体积流量的可能性。另外，可以优化原料气的使用，使得可以将包含对硫的产生有大贡献的燃料的原料气引导至Claus工艺，而将对热能和非反应性产物(例如CO2)有贡献的原料气引导至硫酸工艺。当该方法被设计为再循环过多量的硫酸时，可能需要额外的燃料以提供硫酸蒸发和解离所需的热量。
在一个优选的实施方案中，将Claus尾气硫酸设备中产生的硫酸冷却并引导至中间储罐。原则上，由于Claus反应炉被设计为接受来自硫酸设备的全部硫酸产物，因此可以省略硫酸储罐。但是，为了确保整个设备的高可靠性，罐的安装允许Claus设备在没有硫酸注入同时硫酸设备仍在运行的情况下(短时间)运行。在启动和关闭期间以及如果需要维护硫酸喷枪/喷嘴时，会出现这种情况。如果硫酸是期望的产品，该罐也使得能够取出硫酸产品，并且还允许从其他来源输入硫酸。
用于4-120小时硫酸生产的罐能力是罐成本与Claus+Claus尾气硫酸设备灵活性之间的良好折衷。
在另一个实施方案中，在将Claus尾气硫酸设备中产生的硫酸再循环至Claus反应炉之前，在酸浓缩器中进行进一步浓缩。这种浓缩设备的运行将需要能量以从硫酸中蒸发出水，但是随后在硫酸蒸发区中该能量的大部分得到节省。该实施方案的益处是在硫酸蒸发区中的工艺气体温度的较低降低，以及通过Claus设备和Claus尾气设备的工艺气体流量的降低。
这两个工艺的集成还能够实现这样的方法：其中Claus工艺的操作可以以低转化率(例如90％或95％)进行，因为与添加额外的Claus转化器阶段相比，在硫酸工艺中进行额外的转化可能更便宜。
标准的Claus设备布局要求进料气中的H2S>50vol％，才能在Claus反应炉中实现热自持。在较低的H2S浓度下，需要进料气预热和所谓的分流配置。很少见到Claus设备处理具有少于10-20vol％H2S的原料气。另一方面，硫酸工艺非常有效地处理这些所谓的贫H2S气体，从而产生浓硫酸。硫酸产物就硫和氧而言是高度浓缩的。
处理贫H2S(和/或其他硫化合物)气体的硫酸设备与处理富含H2S的气体并从硫酸设备接受酸的Claus设备的组合将是有利的装置，因为去往Claus设备和硫酸设备的进料流在转化效率、热效率和设备尺寸/成本方面是最佳的。
Claus工艺和硫酸工艺之间的耦合也可以用于优化进料的处理。硫酸工艺，尤其是湿硫酸工艺的优点是非常适合于受污染的进料，包括上文所讨论的含有氨的SWS气体、含有有机杂质和适量无机杂质的“脏硫”、稀的H2S、SO2和其他含硫化合物的料流，包括来自燃烧器的烟道气和FCC气体。类似地，与之相比，富含H2S的气体(其必须在湿硫酸设备中进行处理之前被稀释)可以直接用于Claus工艺。
用于Claus尾气中硫氧化的一种常见装置是热焚化炉，其处理Claus尾气的全部流量。在Claus尾气焚化炉中，所有的硫化合物都将被氧化为SO2，而几个百分比的SO2将被进一步氧化为SO3。为了确保CO和H2的完全氧化，焚化炉温度通常为850-1000℃。由于Claus尾气的热值太低而无法维持稳定的火焰，因此需要添加燃料气体。燃料气体通常是基于烃的(例如天然气)，但是也可以是去往上游Claus设备的进料气体，例如含有H2S的气体和还含有NH3的所谓的酸性水汽提气。使用酸性水汽提气作为燃料将产生NOx，该NOx可在SCR反应器中有效去除，该反应器可位于SO2转化器的上游。用于SCR反应的NH3可以从外部存储设备提供，也可以从酸性水汽提气中获取。
由于Claus尾气不含O2，因此必须添加O2，通常以大气形式添加。
来自Claus尾气焚化炉的废气经过一步或两步冷却，达到370-450℃的温度，这是SO2转化器的典型入口温度，在SO2转化器中，在包含氧化钒的催化活性材料的存在下，SO2通过与O2反应而催化转化为SO3。
在SO2转化器的上游，可能有必要以大气形式添加O2–焚化炉通常被设计为在废气中低过量O2的情况下运行，并且向焚化炉添加额外的空气以增加O2浓度可能不可行，因为它会增加燃料消耗。
在SO2转化器中，安装1-3个催化剂层，其具有集成冷却，通常通过位于每个层下方的热交换器进行冷却，以除去反应热并控制下一个催化剂层的入口温度。这些床间热交换器通常使用高压蒸汽作为冷却介质，但也可以使用高压水、熔融传热盐、工艺气体和空气。SO2氧化催化剂是基于钒的。SO2转化器中的SO2转化效率通常高于99％，从而确保从进料气中去除大于99.9％的总硫。
将SO2转化器废气冷却并引导至硫酸冷凝器，在其中进一步冷却该气体，SO3与H2O反应形成H2SO4并以浓度为90-98％w/w的浓硫酸的形式冷凝。将热的浓硫酸从冷凝器中取出，在再循环回路中冷却，然后泵送到储罐中。可以将其从那里转移到Claus设备，并注入到Claus反应炉中，以进行蒸发、分解并形成单质硫。
离开硫酸冷凝器的经冷却的气体基本上不含硫酸，并且可以被引导至烟囱或单元以进一步减少硫酸雾和/或SO2。
硫酸冷凝器中的冷却介质是大气，它通过玻璃壁(通常是管)进行热交换，从而间接从工艺气体中接收热量。冷却空气可以在管的内部或外部，并且会在180℃至270℃的温度下离开冷凝器。一部分热空气可用作焚化炉中的燃烧空气，和/或在SO2转化器的上游添加，以提供用于SO2到SO3的氧化的O2。
焚化炉在850-1000℃下运行，必须为过程提供大量能量。辅助燃料是典型的能源，但是辅助燃料的燃烧需要添加O2(以空气的形式)，其结果是增加了从焚化炉流出的工艺气体的流量，从而增加了下游设备的尺寸和成本。此外，辅助燃料可能很昂贵，甚至可能不可用。用于降低以辅助燃料的形式输入到焚化炉的能量的常用措施是例如Claus尾气和/或燃烧空气的预热。
在湿式硫酸设备中，释放的能量的高达90％-100％可以作为高压蒸汽回收，这可以证明使用辅助燃料是合理的。但是，如果蒸汽的价值很低或用途有限，则可以优化硫酸设备的布局，以使辅助燃料消耗最少。实现此目的的最佳方法是降低Claus尾气中硫化合物的氧化温度，为此，发明了一种具有半催化或完全催化的Claus尾气氧化的硫酸设备布局。
已经认识到，通过将较小部分的Claus尾气的热焚烧与催化氧化步骤相结合，提供半催化式Claus尾气氧化装置，可以实现显著的辅助燃料节省。这种半催化式氧化装置将具有与用于Claus尾气氧化的热装置相同的特征，但是消耗的辅助燃料少于50％，并减少了去往下游SO2氧化和硫酸冷凝步骤的工艺气体流量，显著降低了运营和资本成本。
在半催化式氧化布局中，优选在紧邻热焚化炉的上游对Claus尾气进行预热和分流：较小部分被引导至焚化炉用于含硫化合物(以及H2和CO)的热破坏，较大部分绕过焚化炉并与热的焚化炉废气混合。
将来***化炉的850-1000℃的废气与旁路的(预热的)Claus尾气混合，从Claus尾气产生具有H2S、S8、COS、CS2、CO和H2的半氧化工艺气体，但由于与基本上不含H2S、S8、COS、CS2、CO和H2的热的焚化炉废气合并，其具有更低的浓度和更高的温度。混合温度通常在400-750℃的范围内，并且在此温度下，只要有足够的O2、停留时间和有效的气体混合，H2S和CS2会通过均相气相反应而被轻易氧化。为了减小尺寸和燃料气体消耗，通常以焚化炉尾气中2-4vol％的过量O2运行焚化炉。旁路的Claus尾气不含O2，因此可能有必要在混合区中添加额外的(预热的)空气。由于2-3个料流的有效混合是重要的，因此优选用于增强混合的装置。这样的装置可以很简单，就像较小的料流进入焚化炉废气的切向入口流，或者由工艺气体管道中的内部结构(例如偏转板、阻塞环和矢量壁)组成。为了提供混合和均相气相反应所需的时间，均相反应区可以是焚化炉燃烧室的延伸，停留时间为0.5到2秒。燃烧室的砖内衬将在均相反应之前和之后容易维持工艺气体的温度，但是金属管道也是可能的。
Claus尾气中与均相氧化有关的可燃气体是H2S和CS2。在高于400℃下，H2S将容易被氧化为SO2和H2O；CS2将被氧化为COS和SO2。H2和CO需要高于600-700℃的温度才能均匀氧化，并且通常不会被氧化到任何显著程度。COS可以在500-600℃的温度范围内氧化，但是COS的浓度通常过低，对工艺布局没有实际意义。
均相反应完成后残留的COS、CO和H2将需要催化氧化，因此必须将这种半氧化的工艺气体冷却至最佳的氧化催化剂温度。气体冷却可使用例如产生蒸汽的废热锅炉、蒸汽过热器、气体/气体热交换器或任何其他单独或组合的热交换器进行。在紧邻均相反应区的下游包括产生蒸汽的废热锅炉将是有利的，这是因为废热锅炉对于入口温度的波动非常稳健，从而显著减小了废热锅炉的出口温度波动。在Claus设备发生偏移的情况下，Claus尾气中的H2S浓度突然升高，从而提高了均相反应区出口的温度，此时这是有利的。废热锅炉的温度升高大大降低，使下游设备的运行接近正常运行参数。
H2、COS、CS2和CO的催化氧化反应是使用掺杂有贵金属的催化剂进行的，该催化剂必须耐硫化合物。这样的催化剂描述在例如EP 2878358中，其通常包含V、Ti和Pd或Pt，并且通常会是结构化的催化剂，例如整料。通常，这样的催化剂对于高于200-320℃下的H2、COS、CS2、H2S和CO的氧化具有活性，但可能会因高于500℃的长期运行而损坏。
催化氧化反应器中的温度升高将优选使工艺气体温度达到下游SO2转化器和SO2氧化催化剂的期望值，通常在370-450℃的范围内。催化氧化反应器中的温度升高可以通过绕过焚化炉的Claus尾气的分数和/或焚化炉出口和催化氧化反应器入口之间的热交换器中的除热程度来控制。
氧化催化剂具有操作温度区间，其特征在于在低于最低(入口)温度的温度下实际上没有催化活性，并且在高于最高允许(出口)温度的温度下有催化剂降解(化学和/或机械)的风险。温度范围对于每种催化剂和待氧化的化合物是特定的。
在SO2转化器中，安装了一个或多个催化剂层，以确保所需的SO2向SO3的氧化，从而可以达到排放目标。由于SO2氧化反应是放热且可逆的，因此必须除去热量，以实现SO2转化的最佳热力学条件。通常，使用蒸汽发生器、蒸汽过热器和/或气体/气体热交换器在安装在催化剂层之间的热交换器中取出热量，同时确保冷却介质始终保持在工艺气体中的硫酸露点温度以上。
在焚化炉、均相反应区、催化氧化反应器和SO2转化器中消耗O2，并且此O2作为大气或富含O2的空气供应到焚化炉和/或在焚化炉出口和催化反应器入口之间的位置添加。为了减少焚化炉中的燃料消耗并降低热交换器成本，在紧邻催化氧化反应器的上游添加尽可能多的必要空气。原则上，该空气可以在催化氧化反应器和SO2转化器之间进一步分配，但是由于两个空气控制***而导致的设备复杂性增加，很可能超过通过催化氧化反应器的工艺气体流量略低的好处。
向Claus尾气供应氧气的另一含义是确保所形成的Claus尾气(包括可燃气体)、焚化炉废气和空气(包括氧气)的混合物不会形成***性混合物，其伴有在设备中引起不受控制的氧化(***)的风险。可以通过确保可燃气体的浓度安全地低于所谓的较低可燃性水平LFL或O2的浓度低于所谓的极限氧气浓度LOC来避免这种情况。保持低于混合物的LFL要求通过大量来***化炉的工艺气体和/或含O2的气体(通常为空气)来稀释Claus尾气。保持低于混合物的LOC要求对O2的添加进行良好的控制，以使其不会超过安全值。通过在低于LOC值的条件下运行来避免***性混合物通常需要在一个或多个阶段中添加含O2的气体。
根据有关Claus尾气的组成和Claus尾气中可能/允许的可燃物的波动高度的知识来做出最好的策略选择。上游Claus设备的不正常状态可能导致可燃物浓度增加，例如H2S将增加气体的热值，并因此增加过程中的能量释放，从而增加工艺气体的温度。必须注意将设备设计得足够稳健，以使设备和催化剂可以承受给定的额外温度升高。这对于用于氧化H2S、H2、CO、CS2、CO和Sx的催化剂尤其重要。半催化式硫酸设备的布局对这种波动具有稳健性，因为大部分可燃气体在焚化炉中以及在废热锅炉中工艺气体冷却上游的均相反应区中被氧化。废热锅炉对于入口温度的升高具有稳健性。在充分混合的工艺气体(包括旁路的Claus尾气和焚化炉废气)和过量的O2中，出于实用目的，H2S和CS2的均相氧化(转化为COS)将在400℃或更高温度下发生。需要远高于600-700℃的温度才能使H2和CO的均相氧化具有工业意义。
离开SO2转化器的SO3气体基本上不含S8、H2S、COS、CS2、H2和CO。SO3将与工艺气体中的H2O结合形成H2SO4蒸汽，然后其将在间接冷却的硫酸冷凝器中冷凝为浓硫酸。冷凝的硫酸的H2SO4浓度范围为90-98.5％w/w，这取决于工艺气体中H2O与SO3的比例。Claus尾气通常具有高的H2O浓度(>20vol％的H2O)，因此90-94％w/w的H2SO4是预期的酸浓度。将浓硫酸从硫酸冷凝器中取出，冷却并送入硫酸储罐。
如果需要的话，甚至可以将浓硫酸在送入储罐之前进一步浓缩，从而以96-98.5％w/w的浓度储存。减少注入到Claus反应炉中的来自浓度较低的硫酸的水将会有小的益处，但是由于酸的浓度非常消耗能源，所以整个设备的总能源消耗很可能会增加。
来自硫酸冷凝器的硫酸浓度也可以通过降低工艺气体中的H2O浓度来提高。Claus尾气通常包含25-30vol％的H2O，并且降低H2O浓度不仅会增加硫酸浓度，而且会显著降低硫酸设备中的工艺气体流量。但是，降低工艺气体中水浓度的成本非常高，因为工艺气体温度应当降至50-60℃以下，以冷凝大部分的水，此外，水还会被单质硫、H2S、SO2和/或H2SO4污染，因此需要进一步处理。
离开硫酸冷凝器的经冷却的气体基本不含SO3和H2SO4，因此可以被引导至烟囱。在某些情况下，可能需要用于除去SO2和酸雾的附加单元，例如SO2洗涤塔和湿式静电过滤器。
大气通常在硫酸冷凝器中用作冷却介质，而从SO3气体冷却和酸冷凝中回收的大部分热量都在硫酸设备中使用，例如作为经加热的燃烧和氧化空气，以及用于预热锅炉给水或Claus尾气。
在硫酸冷凝器中产生的浓硫酸被从硫酸储罐泵送到Claus反应炉，在那里硫酸以细雾的形式喷入炉中，从而实现了液体的快速蒸发并且可启动众所周知的Claus反应。最小的液滴是通过使用两相(气动)喷嘴实现的，其中使用压缩空气、N2、蒸汽或任何其他气体将硫酸“切割”成非常细小的液滴。也可以使用液压(压力)喷嘴，但是液滴略微较大，并将需要更长的蒸发时间。
如果由于运行条件超出范围(＝跳闸)而安全关闭SO2转化器或硫酸冷凝器，则有可能将工艺气体从催化氧化反应器直接旁路到烟囱，从而可以使焚化炉保持运行，因此Claus设备也可以保持运行。如果针对(临时)排放的限制允许，则催化氧化反应器上游的工艺气体可被旁路到烟囱。
已经认识到，通过将包括具有不同性质的不同氧化催化剂的两个催化反应器与工艺气体再循环和分阶段O2添加组合，可以在不进行热焚烧(因此无需使用辅助燃料)的情况下进行Claus尾气的氧化，从而大大减少了Claus尾气处理设备的运营成本。
完全催化式Claus尾气氧化硫酸设备的布局将无需使用焚化炉就能够实现Claus尾气处理。但是，可能希望让焚化炉以热待机模式运行，这样，如果硫酸设备被迫进行计划外停机，则Claus尾气可以被迅速引导到焚化炉。在正常操作下，焚化炉可以在热待机操作下以最小的燃料气体消耗运行，因此与常规操作下的Claus工艺布局相比节省了燃料，在常规操作中，整个Claus尾气均被引导至焚化炉以加热到800-900℃。
在大多数情况下，完全催化式Claus尾气氧化硫酸设备将能够在不消耗辅助燃料的情况下运行，因为在200℃至500℃下将Claus尾气中的H2、CO、H2S、COS、CS2和S8催化氧化为H2O、CO2和SO2以及将SO2催化氧化为SO3时会释放出足够的能量。Claus尾气的热值的主要贡献者是H2S、H2和CO。如果Claus尾气的热值变得太低，则可以将进入Claus设备的一小部分进料气引导到Claus尾气设备，并以此方式增加热值。增加Claus尾气的热值的另一种方法是故意降低Claus设备的转化率。这可以通过例如增加H2S/SO2比和/或使Claus催化反应器在非最佳温度下运行(通常会提高入口温度)来进行。
以天然气(CH4)或其他轻质烃的形式向Claus尾气中添加辅助燃料不是很好的解决方案，因为尤其是CH4分子非常稳定，并且通常不会在可预见的运行温度和催化剂类型下发生氧化。合适的辅助燃料将是含有H2、CO和/或H2S的燃料，它们已存在于Claus尾气中，并且容易通过可预见的催化剂被氧化。
完全催化氧化硫酸设备将配备有用于启动该设备的加热器，其通常在正常运行期间不使用。但是，如果Claus尾气的热值变得过低，则可以运行这些加热器。加热器可以是燃烧器(使用例如天然气)、电加热器和/或从外部设备接收能量的热交换器。
尽管通常对于完全催化式Claus尾气氧化硫酸设备来说足够高，但Claus尾气的热值仍被认为是低的，因此需要硫酸设备具有热效率非常高的布局，即，由Claus尾气中还原性物质(H2、CO、H2S、COS、CS2)的氧化、SO2的氧化和SO3转化成浓硫酸而释放出的热量的相当一部分必须用于加热Claus尾气和氧化反应所需的空气。
Claus尾气和任选的坑排放气体(pit vent gas)被来自硫酸设备的多余热量(优选为来自硫酸冷凝器的高压蒸汽或热的冷却空气的形式)预热。由于Claus尾气中不包含O2，因此为了使氧化反应进行，必须向尾气中供应O2。优选地，大气被用作O2载体，但是来自硫酸设备的富含O2的空气和/或再循环的工艺气体也是一种选择。
向Claus尾气中添加空气并非易事，因为可能形成***性混合物，并且必须最小化/消除这种风险。尤其是H2和H2S的含量与形成***性混合物有关，因为当Claus尾气被加热至200℃时，这些化合物在室温下的～4-5vol％的可燃性下限(LFL)降低至～3-4vol％。一般规则规定可燃物的浓度不得超过可燃性下限的25％，即，在与空气混合后，CO、H2和H2S的浓度之和不得超过0.7-1vol％。在某些行业中，允许在浓度不超过LFL的50％条件下运行。Claus尾气的稀释会导致大量的空气添加，这增加工艺气体流量，从而使硫酸设备的所有部分都变大。此外，由于添加的稀释空气将需要能源进行加热，因此可能需要添加辅助燃料或从外部来源添加能量，所以能量平衡将受到损害。另一个选择将是用从催化氧化反应器下游的位置再循环工艺气体来稀释Claus尾气。与用大气稀释导致的整个设备相比，该选择有效地将工艺气体稀释至LFL限值以下，同时工艺气体体积的增加限制在设备的一小部分。此外，由于能量保留在设备内，因此不会损害能量平衡。
另一种能量有效的方法是对向Claus尾气中的氧气添加进行分阶段，以使氧气浓度始终可以保持在低于所谓的极限氧气浓度LOC。低于此O2浓度，混合气体将是不可燃的，与可燃物的浓度无关。通过使用氧气分阶段添加，Claus尾气中还原物质的氧化反应可以在添加最少氧气的情况下进行，从而使设备尺寸最小化，并消除了对外部能量供应(例如辅助燃料添加和(电)加热器)的需求。该方法还具有控制简单的优点，因为仅需要控制含氧气体的量，从而始终可以实现低于LOC的运行。用气体稀释以保持在低于LFL将取决于可燃物的浓度，而可燃物的浓度会随时间波动或可能偏移，迅速增加可燃物的浓度。在室温下，H2S、CO和H2的LOC值分别为6.5vol％、5.0vol％和4.5vol％。随着温度升高，LOC值将降低。通常的操作是在O2浓度比LOC值低2-3vol％的情况下运行，该极限取决于是否测量或仅计算了O2浓度。在可燃物浓度增加的偏移情况下，存在消耗掉所有O2并形成还原性气氛的风险。在还原性气氛中，存在形成单质硫的风险，其会在不希望的位置冷凝，并且存在使氧化催化剂失活的风险。
为了催化氧化步骤的最佳操作，还必须严格控制操作温度，以使入口温度高于催化剂的点火温度，且出口温度低于催化剂的最高设计温度(例如，避免机械损坏或化学失活)。为了控制这些温度，可以利用已经转化的工艺气体的再循环。原则上也可以通过简单的空气稀释来控制温度，但是空气的添加也受到可燃性极限的限制。此外，与简单稀释相比，再循环更受青睐，因为简单稀释增加所有过程设备中的工艺气体流量，而工艺气体的再循环将工艺气体流量的增加限制在有限数目的工艺设备中。点火温度和最高运行温度的示例可以在例如EP 2878358中找到。
在优选的布局中，将预热的Claus尾气和硫坑排放气体与预热的大气混合，使得O2浓度低于极限氧气浓度限制，然后引导至第一催化氧化反应器。该催化剂的特征在于不含贵金属，因此仅对工艺气体中的可燃性化合物进行部分氧化。催化剂将H2S氧化为SO2和H2O，并将CS2氧化为COS和SO2，而COS、CO和H2在几乎未反应的情况下通过催化剂。该催化剂的优点是其点火温度显著低于基于贵金属的氧化催化剂(参见EP2878358)。在第一氧化反应器中放出的热量使工艺气体温度升高到一定程度，使得该温度高于第二氧化催化剂的点火温度，该第二氧化催化剂将所有还原物质(主要是COS、CO和H2)完全转化为SO2、H2O和CO2。第二氧化催化剂的特征在于包括贵金属，例如Pd和Pt。反应在两种催化剂上的分布还提供了将释放的热量分布在较高体积上的好处。由Claus尾气中所有可燃物的氧化产生的热量通常会导致温度升高对于单个催化剂而言太高，即，很可能超过最高催化剂出口温度。
可能有必要在第二氧化反应器的上游供应额外的O2，其可以分阶段进行以将O2浓度保持在LOC值以下，或者通过稀释以将可燃物浓度保持在远低于LFL。在Claus尾气中H2S浓度高的情况下，在第一氧化反应器中放出的热量可能导致出口温度过高而无法适合第二氧化反应器的入口，因此可能有必要在第一和第二氧化反应器之间安装热交换器。
为了控制第二催化反应器的出口温度，优选地应用工艺气体再循环回路，该回路可以配备有温度控制装置(热交换器)，使得可以同时控制第二氧化反应器的入口处的温度。再循环回路中需要鼓风机。
EP 2878358描述了一种不带热交换器的直通式催化剂***，对于包含比Claus尾气更低浓度的可燃性化合物的富含O2的气体，设计了在催化剂之间的氧气添加和温度控制作为特定的催化剂***。
US 4,171,347描述了一种催化剂和方法，用于在还包含H2和CO的工艺气体中将H2S选择性氧化为SO2，即不氧化H2和CO。为了降低H2S氧化期间或之后的工艺气体的温度，建议通过催化反应器中的冷空气添加、转化的工艺气体的再循环以及用空气稀释来进行冷却。但是，该专利没有意识到发生均相反应的影响，也没有考虑用空气稀释进料气时形成***性混合物的风险。此外，未考虑对转化的包含CO和H2且基本上不含H2S的工艺气体的进一步处理。
在第二氧化反应器的下游，所有含硫物质均为SO2形式，其中可能有百分之几转化为SO3。然后，通过使工艺气体通过热交换器并添加预热的空气，任选地调节SO2气体的温度和/或O2浓度，从而在SO2转化器的入口处达到期望的温度和O2/SO2比。还可以通过预热空气温度来调节工艺气体温度，从而无需在工艺气体料流上使用热交换器-这样的布局优化将取决于Claus尾气中可燃物的浓度以及向上游催化反应器添加的空气。如果空气预热涉及与部分或完全转化的工艺气体进行热交换，则必须确保空气温度高于工艺气体中的硫酸露点温度。否则，就有硫酸凝结在空气加热器表面上的风险，从而引起热交换器材料的腐蚀并可能泄漏，从而可能增加通过烟囱的排放。
在SO2转化器中，借助于安装在一个或多个催化剂层(层之间安装有热交换器)中的基于钒的催化剂，将SO2氧化为SO3。所需的转化效率决定了催化剂层的数目，但通常需要1-3层。离开SO2转化器的SO3气体被传送到硫酸冷凝器，在其中工艺气体被大气间接冷却，硫酸被冷凝并取出，清洁的工艺气体被引导至烟囱。来自硫酸冷凝器的热的冷却空气在硫酸设备中用作O2源，从而利用了在硫酸设备的冷凝器中取出的热量。
硫酸被冷却并泵送到硫酸储罐，将硫酸从该储罐泵送到Claus反应炉中，以便在Claus设备中分解和重新形成为单质硫。
在反应器之间进行空气分阶段添加、混合和热交换的两阶段催化氧化反应器的可替代方法是冷却的反应器，其中两种催化剂均位于冷却的反应器中，并且内部冷却确保催化剂在最低和最高温度之间的范围内运行。
如果在此冷却的反应器中难以保持低于LFL和/或LOC，则可以选择使用两个串联的反应器，并至少冷却其中一个。第一催化反应器最适合冷却，因为放出的热量通常最高，并且热值的波动通常来自H2S，H2S将在第一催化反应器中被氧化，因此有可能降低第二催化反应器中的催化剂过热的风险。
由于Claus尾气的热值相对较低，硫酸设备内释放的反应能的内部回收非常重要，因此，空气分阶段添加、空气稀释、工艺气体再循环和热交换器位置的最佳组合将取决于Claus尾气中可燃物的确切量。另外，必须考虑Claus尾气的热值的任何偏差，因为这种偏差会改变硫酸设备中的温度和氧气分布。可能的是，可以优选对于正常的Claus尾气组成是非最佳的设计，以便在热值突然升高(例如由去往Claus设备的进料气组成发生变化或Claus设备的氧气控制不佳所导致)时，仍然能够安全地运行硫酸设备。这种设计通常会涉及比必要的工艺气体再循环更大的再循环，因为这是抑制催化氧化反应器中温度升高以保护催化剂免受过热的有效方法。
当Claus尾气焚化炉与全催化式硫酸设备脱钩时，将需要启动加热器以将工艺气体加热到所需的200-400℃的温度，即不同催化剂的最低点火温度。加热器可以是火焰加热器、带有来自外部源的热介质的热交换器或电加热器。启动加热器的位置优选地在第二催化氧化反应器的上游，但是也可以在第一催化氧化反应器的上游或在工艺气体再循环回路中。
附图详细说明
在图1中，湿式硫酸设备是Claus尾气设备，其特征在于将产生的硫酸的至少一部分再循环到Claus反应炉中。Claus设备接收包含H2S的进料气(2)，该气体在Claus反应炉(6)中与大气或高氧空气(4)一起燃烧。也可以将任选的燃料气体(3)引导至Claus反应炉。在Claus反应炉中，H2S被部分氧化为SO2并形成硫。进料气中任何含量的NH3和/或烃分别被分解为N2和H2O以及CO2和H2O。Claus反应炉的温度通常为1,000-1,400℃，停留时间为1-2秒。Claus反应炉气体通常在就位于炉出口处的废热锅炉中冷却至约300℃，并且废气(8)任选地被引导至硫冷凝器(10)，在其中将单质硫冷凝并通过管线60排出到硫坑(66)。将冷凝器废气(12)在热交换器(14)中或通过管道内燃烧器进行再加热，并且经再加热的工艺气体(16)进入第一Claus反应器(18)，该第一Claus反应器填充有包含经活化的氧化铝或二氧化钛的催化剂，以使H2S与SO2反应形成单质硫。反应器废气(20)被引导至另一个硫冷凝器(22)，在其中将单质硫冷凝并经由管线62排出到硫坑(66)。然后，工艺气体(24)经由通过管线28和32连接的工艺气体再热器(26)、Claus反应器(30)和硫冷凝器(34)而经过另一催化的Claus阶段。冷凝的硫通过管线64被排出到硫坑(66)。尾气(36)在热交换器(37)中被加热，优选使用来自硫酸设备的过量热量(通常为高压蒸汽的形式)。经加热的Claus尾气(39)被引导至焚化炉(42)，在此处与来自下游硫酸设备的热空气(100)、辅助燃料(44)和坑排放气体(72)混合。坑排放气体通过用经由管线70供应的大气冲洗/吹扫硫坑而形成。坑排放气体主要是具有少量H2S和SO2的潮湿空气。坑排放气体(72)也可以被引导至Claus反应炉(6)。焚化炉42中的温度和停留时间足够高，以允许所有含硫物质完全转化为SO2，百分之几的SO2被进一步氧化为SO3。将焚化炉的废气在废热锅炉(其通常是焚化炉的一个组成部分)中冷却，并通过管线74引导至热交换器(75)，以进一步冷却至SO2转化器(84)的入口处的期望温度。在SO2转化器中，安装了1-3层包含氧化钒的SO2氧化催化剂，每层被热交换器分开以除去反应热。将完全转化的SO2转化器废气(86)引导至硫酸冷凝器(88)，在其中将硫酸冷凝，浓缩并与工艺气体分离，通过冷凝器底部的管线104离开，并冷却和泵送至硫酸储罐(106)。将清洁的冷凝器废气(90)引导到烟囱(50)。硫酸冷凝器(88)使用间接空气冷却，其中冷的冷却空气(92)进入顶部，而热空气(94)在底部离开。可以将热空气的至少一部分在热交换器(75)中进一步加热，并且将进一步加热的空气96经由管线100引导至焚化炉，并且将进一步加热的空气的一部分(98)添加到冷却的焚化炉废气(80)，以确保在SO2转化器进料气(82)中有足够的氧气可用于SO2转化器(84)中的SO2氧化。也可以将进一步加热的空气(98)添加到空气加热器(75)上游的工艺气体(74)中。
如果SO2转化器(84)或硫酸冷凝器(88)因某种原因被迫进行计划外停机，则可以将焚化炉废气(74)引导到烟囱(未显示)，从而使Claus设备保持运行，这将确保在故障期间减少94-97％的硫。
来自硫酸储罐(106)的硫酸通过泵，并通过管线108引导到Claus反应炉(6)。硫酸通过液压喷嘴或优选通过气动(两相)喷嘴雾化到炉中。
图2示出了作为Claus尾气设备的硫酸设备，其中Claus尾气(36)中的一部分硫化合物被催化氧化。
Claus设备接收包含H2S的进料气(2)，该气体在Claus反应炉(6)中与大气或高氧空气(4)一起燃烧。在Claus反应炉中，H2S被部分氧化为SO2并形成硫。进料气中任何含量的NH3和/或烃分别被分解为N2和H2O以及CO2和H2O。Claus反应炉的温度通常为1,000-1,400℃，停留时间为1-2秒。Claus反应炉气体通常在就位于炉出口处的废热锅炉中冷却至约300℃，并且废气(8)任选地被引导至硫冷凝器(10)，在其中将单质硫冷凝并通过管线60排出到硫坑(66)。将冷凝器废气(12)在热交换器(14)中或通过管道内燃烧器进行再加热，并且经再加热的工艺气体(16)进入第一Claus反应器(18)，该第一Claus反应器填充有包含经活化的氧化铝或二氧化钛的催化剂，以使H2S与SO2反应形成单质硫。反应器废气(20)被引导至另一个硫冷凝器(22)，在其中将单质硫冷凝并经由管线62排出到硫坑(66)。然后，工艺气体(24)经由通过管线28和32连接的工艺气体再热器(26)、Claus反应器(30)和硫冷凝器(34)而经过另一催化的Claus阶段。冷凝的硫通过管线64被排出到硫坑(66)。
Claus尾气(36)在热交换器(37)中被加热，优选使用来自硫酸设备的过量能量(优选为高压蒸汽的形式)加热。在尾气加热器(37)的下游，将预热的Claus尾气(39)分为两部分：一部分(41)被引导至焚化炉(42)，一部分通过管线43被引导至紧邻焚化炉(42)的下游位置。焚化炉(42)接收来自硫酸设备的热空气(128)中的氧气、辅助燃料(44)和任选的来自硫坑(66)的坑排放气体(72)，且所有硫化合物均被氧化为SO2。使来***化炉的热工艺气体(45)与Claus尾气的旁路部分(43)以及任选的通过管线129的一定量的预热空气混合，形成混合的工艺气体(110)，其特征在于具有一定含量的Claus尾气化合物。允许混合的工艺气体一定时间，以通过均相气相反应进行反应，然后经由废热锅炉(112)和/或气体/空气热交换器(116)在一步或两步中将均相反应区废气(110)冷却，从而达到催化氧化反应器(120)的期望入口温度。可以为混合的工艺气体的均相反应分配一个特定的区域，例如焚化炉燃烧室的延伸，其停留时间通常为0.5到2秒，但也可以是金属管道。(120)中的催化剂将所有Claus尾气化合物(例如H2S、COS、CS2、H2、S8和CO)氧化为SO2、H2O和CO2。催化剂可以是单一类型，也可以是两种类型，如EP 2878358中所述。然后将氧化的工艺气体(122)引导至SO2转化器(84)，在其中将SO2氧化为SO3。空气/气体热交换器(116)也可以位于催化反应器(120)的下游，这取决于Claus尾气(36)的确切组成和空气预热的需要。
SO2转化器(84)包含1-3个用于SO2氧化的催化剂层，其中在层之间安装有冷却器，以除去反应热。将经转化并冷却的工艺气体(86)引导至硫酸冷凝器(88)，在其中将浓硫酸经由管线104取出并引导至硫酸储罐(106)，并且将清洁的工艺气体(90)引导到烟囱(50)。经由管线92供应用于间接冷却的冷凝器(88)的冷却空气，并经由管线94取出热的冷却空气。任选地，将热的冷却空气(94)的至少一部分在气体/空气热交换器116中进一步加热，并且将进一步加热的冷却空气(126)通过管线128引导到焚化炉，可以将一部分空气通过管线129引导到紧邻焚化炉(42)下游的位置，或通过管线130引导至催化氧化反应器(120)和SO2转化器进料气(124)之间的位置，为SO2转化器(84)中的SO2氧化提供足够的氧气。也可以在催化氧化反应器(120)的上游添加进一步加热的空气(130)。
来自硫酸储罐(106)的硫酸通过泵，并通过管线108引导至Claus反应炉(6)。硫酸通过液压喷嘴或优选通过气动(两相)喷嘴雾化到炉中。
在SO2转化器(84)和硫酸冷凝器(88)被迫停机的情况下，可以在有限的时间内将经氧化的Claus尾气(122)或经部分氧化的尾气(110，未示出)直接引导到烟囱(50)，从而使Claus设备保持运行。
图3显示了硫酸Claus尾气设备，其中Claus尾气仅通过催化方式被氧化。
Claus设备接收包含H2S的进料气(2)，该气体在Claus反应炉(6)中与大气或高氧空气(4)一起燃烧。在Claus反应炉中，H2S被部分氧化为SO2并形成硫。进料气中任何含量的NH3和/或烃分别被分解为N2和H2O以及CO2和H2O。Claus反应炉的温度通常为1,000-1,400℃，停留时间为1-2秒。Claus反应炉气体通常在就位于炉出口处的废热锅炉中冷却至约300℃，并且废气(8)任选地被引导至硫冷凝器(10)，在其中将单质硫冷凝并通过管线60排出到硫坑(66)。将冷凝器废气(12)在热交换器(14)中或通过管道内燃烧器进行再加热，并且经再加热的工艺气体(16)进入第一Claus反应器(18)，该第一Claus反应器填充有包含经活化的氧化铝或二氧化钛的催化剂，以使H2S与SO2反应形成单质硫。反应器废气(20)被引导至另一个硫冷凝器(22)，在其中将单质硫冷凝并经由管线62排出到硫坑(66)。然后，工艺气体(24)经由通过管线28和32连接的工艺气体再热器(26)、Claus反应器(30)和硫冷凝器(34)而经过另一催化的Claus阶段。冷凝的硫通过管线64被排出到硫坑(66)。
利用来自硫酸设备的多余热量，将来自Claus设备的尾气(36)在热交换器(37)中加热。将经加热的尾气(39)与坑排放气体(72)和热空气(166)以及任选的一定量的再循环的工艺气体(162)混合。将该混合的工艺气体(134)引导至第一催化反应器(136)，在其中将混合的工艺气体中的一些化合物氧化，而另一些不氧化。然后将部分转化的工艺气体(138)任选地在热交换器(例如锅炉)(未示出)中冷却，与一定量的再循环的工艺气体(160)和/或任选的一定量的热空气(168)混合，以产生部分转化的工艺气体(140)并将其引导到第二催化反应器(142)，其中所有可燃化合物(例如H2、CO、COS)被完全氧化为CO2，H2O和SO2。然后将反应器废气(144)分成再循环部分(154)和部分(146)，将该部分(146)引导到工艺气体冷却器(148)并进一步引导到SO2转化器(84)。任选地将再循环的工艺气体(154)在热交换器156中冷却，并将经冷却的再循环气体(158)经由管线160引导到第二催化反应器(142)上游的位置，并且任选地经由管线162引导至第一催化反应器(136)上游的位置。工艺气体再循环鼓风机将克服工艺气体、再循环流和控制风门(未显示)的压力差。使氧化的工艺气体再循环的目的是使催化转化器136和142中的温度适中。来自SO2转化器(84)中任何阶段的经转化的工艺气体也可以用作再循环气体。
任选地将来自工艺气体冷却器(148)的冷却的经转化的工艺气体(150)与热空气(174)混合，以使去往SO2转化器(152)的工艺气体具有合适的温度，并包含足够的氧气以用于SO2氧化反应。然后将工艺气体(152)引导至SO2转化器(84)，在其中将SO2氧化为SO3。转化器包含1-3个催化剂层，其中在层之间安装有冷却器，以除去反应热。将经转化并冷却的工艺气体(86)引导至硫酸冷凝器(88)，在其中将浓硫酸经由管线104取出并被引导至硫酸储罐(106)，并且将清洁的工艺气体(90)引导到烟囱(50)。经由管线92供应用于间接冷却的冷凝器(88)的冷却空气，并经由管线94取出热的冷却空气。可以将热的冷却空气(94)的部分供应到硫酸设备中的一个或多个位置：经由管线166供应到第一催化反应器136的上游，经由管线168供应到第一催化反应器(136)的出口与第二催化反应器(142)的入口之间，和/或经由管线174供应到SO2转化器(84)的上游。整个热空气流(94)或单个料流(164、168、166、170)中的任一个可以在热交换器中进一步加热，如对于去往SO2转化器的热空气(170)所示，其在与工艺气体150混合之前在热交换器172中被进一步加热，这优选是通过与过热蒸汽或热的工艺气体进行热交换。
来自硫酸储罐(106)的硫酸通过泵，并通过管线108引导到Claus反应炉(6)。硫酸通过液压喷嘴或优选通过气动(两相)喷嘴雾化到炉中。
在硫酸设备被迫停机的情况下，可以将经加热的Claus尾气(39)通过管线131转向到热焚化炉(42)。供应燃料(44)和燃烧空气(46)以确保热值和氧气可完全氧化Claus尾气中的可燃物质。任选地将焚化炉的废气在废热锅炉中冷却并通过管线48引导到烟囱(50)。
由于Claus尾气的温度不足以引发催化的H2S氧化，因此需要启动加热器(未显示)来启动硫酸设备，并且优选将其放置在紧邻第二催化反应器(142)的上游。加热器可以是电加热器、燃料气体火焰加热器或从其他其他工艺设备接收加热介质。
实施例
实施例1：具有热焚化炉和催化氧化的组合的Claus尾气氧化。
为了研究Claus尾气的热焚烧、均相和催化氧化的组合的效果，给出了组合的Claus尾气氧化布局的正常运行以及由于上游Claus设备运行的不正常而导致H2S浓度增加的运行的实施例。设备布局类似于图2所示。
正常运行期间，Claus尾气具有以下组成：
1.0vol％CO
0.11vol％CS2
0.01vol％COS
1.2vol％H2
0.64vol％H2S
0.01vol％SX
余量为N2、CO2、SO2和H2O。
将Claus尾气预热到240℃，并将去往焚化炉的燃烧空气预热到400℃。Claus尾气中的可燃物浓度为～3vol％。
大约30％的预热的Claus尾气被引导至焚化炉，通过添加辅助燃料将焚化炉控制在～1,000℃，焚化炉废气中的O2浓度为3vol％。
将剩余的70％的预热的Claus尾气与1,000℃的焚化炉尾气和一定量的预热的空气混合，生成温度为550℃的混合气体，忽略均相反应。稀释作用将可燃物的浓度降低了2.3倍，使混合物远低于较低的可燃性水平。混合气体温度和O2浓度足以使H2S和CS2发生均相氧化(转化为COS)，从而将均相反应区出口处的气体温度提高至600℃。然后将热的工艺气体在废热锅炉中冷却至约400℃，然后进入催化氧化反应器，以将所有可燃物(主要是CO、H2和COS)完全氧化为CO2、H2O和SO2。催化剂优选包含贵金属，例如Pd和Pt。反应器出口温度变为480℃，并且因此增加了80℃，其中H2和CO的贡献分别约为～35℃，而SX和COS则负责最后的10℃。然后，将完全转化的工艺气体在气体/空气热交换器中冷却至420℃，然后将气体引导至SO2转化器以将SO2催化氧化为SO3。
原则上，催化氧化反应器可以在340℃的入口温度下运行，并且已在420℃的温度下直接将工艺气体递送到SO2转化器，但是在此实施例中，工艺气体/空气热交换器用于将燃烧空气提高到400℃，从而减少了对辅助燃料的需求并减小了焚化炉的尺寸。
在H2S和CS2不发生均相氧化的情况下(例如由于低的O2浓度、反应时间和/或温度)，取而代之的是在催化氧化反应器中释放出50℃的温度升高。通过将入口温度从400℃降低到350℃，出口温度480℃将保持不变，并且布局将正常工作。
但是，这样的布局容易受到Claus进料气的组成变化的影响。在H2S浓度突然从正常的0.64vol％增加到1.64vol％的情况下，混合气体中的额外温度升高为～75℃。只要满足正确的均相反应条件，混合气体的温度就会从600℃升高到675℃，并且废热锅炉将非常适合于吸收该额外热量的大部分，可能只会使废热锅炉的出口温度升高20℃到420℃，并且催化氧化反应器出口温度将变为500℃，正好处于催化剂的温度极限。但是，如果未发生均相反应，并且氧化在催化氧化反应器中进行，则与正常的80℃相比，温度升高为～155℃。在入口温度为400℃的情况下，出口温度将变为555℃，因此超过了催化剂的最高工作温度。此外，SO2转化器的入口处的温度也将升高，其结果是SO2转化为SO3的转化率较低，并且向大气的排放增加。
实施例2：Claus尾气硫酸设备的三种布局的设备尺寸和能耗
为了研究部分或全部催化的Claus尾气氧化的影响，已为如图1所示的热Claus尾气氧化、如图2所示的催化/热布局以及如图3所示的完全催化布局计算了工艺布局。
Claus尾气组成为：
1.7vol％CO
0.12vol％CS2
0.02vol％COS
1.1vol％H2
0.57vol％H2S
0.01vol％SX
余量为N2、CO2、SO2和H2O。
燃料气体主要是CH4，其热值为11,800kcal/kg。
燃烧空气是大气，当使用热焚化炉时其已被预热至400℃，而在完全催化布局中则被预热至240℃。
在使用热焚化炉的情况下，将Claus尾气预热至240℃，而在完全催化布局的情况下将其预热至195℃。
用于预热的所有能量均来自Claus尾气硫酸设备中通过Claus尾气中的可燃物的氧化、SO2至SO3氧化以及硫酸的形成而释放出的能量。
表1示出了燃料气体消耗、引入到热焚化炉中的Claus尾气的量以及燃烧空气的总量(对于燃料、Claus尾气可燃物和SO2至SO3的氧化)的可比的相对量。硫酸工段的尺寸是去往催化SO2转化器的相对工艺气体的流量-从SO2转化器的入口到烟囱，三种布局是或多或少相似的，并且SO2转化器、热交换器和硫酸冷凝器的尺寸与工艺气体流量成正比。许多多余的能量被转化成蒸汽并输出。在此实施例中，产生了40barg的过热蒸汽。
在示为“热”的列中，显示了针对Claus尾气氧化设备的参考数据，其中Claus尾气的总量在1000℃下被热焚化，有效地将所有可燃物质氧化为CO2、H2O和SO2。燃料气体消耗高并且需要大量的燃烧空气，产生大量的工艺气体，要在下游的硫酸工段中进一步处理。通过辅助燃料提供的几乎所有能量都被转化为高压蒸汽，因此高压蒸汽的输出流量很高。
在示为“热+催化”的列中，可以看到，通过将小型热焚化炉与尾气催化氧化技术方案组合使用，燃料气体消耗已降至基本情况的31％，在这种情况下，整个Claus尾气都被引导到焚化炉中。与基本情况相比，这大大降低了对氧气的需求，导致燃烧空气流量需求为59％。较低的空气流量的好处是较低的鼓风机运行成本和较小的去往硫酸工段的工艺气体流量，从而可以使该工段更小，因此更便宜。与基本情况流量相比，工艺气体流量(硫酸工段尺寸)为78％，估计其将硫酸工段的成本降低了15-20％。
向尾气焚化炉提供较少燃料气体的结果也减少了蒸汽输出，因为辅助燃料中多达90-100％的能量在硫酸设备中转化为高压蒸汽。
在示为“催化”的列中，可以看到，通过优化设计硫酸尾气设备，使用Claus尾气预热和两个不同的反应器来催化氧化Claus尾气中的可燃物，可以运行纯催化设备而无需外部能量供应。
由于没有辅助燃料消耗，因此对于用于将可燃物转化为能量、CO2、H2O和SO2的O2的需求已大大减少，并且与热焚烧布局相比，现在的O2输入仅为40％。40％对应于将Claus尾气中的物质适当氧化为CO2、H2O和SO3所需的最低可能的O2添加量，包括一定的余量以补偿Claus尾气组成中的细微波动并确保催化剂不会因为O2浓度太低而无法有效发挥作用。
由于催化布局使用最少量的氧气，因此去往SO2转化器和硫酸冷凝器的所得工艺气体流量是最低可能的流量。如第5行(硫酸工段尺寸)所示，催化布局仅产生68％的去往硫酸工段的工艺气体，因此显著减小了硫酸工段中设备的尺寸，从而节省了投资成本。
在第6行(蒸汽输出)中，可以看到，纯催化硫酸设备中有少量的能量过剩，其以蒸汽的形式输出。由于不添加辅助燃料，因此蒸汽输出仅为热焚烧布局中蒸汽输出的20％。
表1中未包括备用焚化炉对纯催化布局的影响，但是在纯催化硫酸设备被迫关闭的情况下，可能期望这种焚化炉。如果Claus尾气在排放到大气中之前无法被氧化，则可能有必要关闭Claus设备和上游设备。
备用焚化炉的尺寸取决于几个因素，但是通常它们在热待机期间可以以大大降低的负荷运行。假设焚化炉必须在设计负荷的25％下运行，则燃料气体消耗可能会从相对值0增加到30的值。这将使燃料气体消耗增加到与组合的热和催化布局相同的水平。对于纯催化的技术方案，硫酸工段的尺寸仍将较小，从而降低了酸工段的成本。通过安装备用焚化炉将减少成本降低，并且只有更详细的成本分析才能确定热+催化还是纯催化硫酸设备布局是最具成本效益的。
表1
Figure BDA0002478582870000381

Claims (27)

1.一种用于由包含15vol％、20vol％、30vol％、40vol％或50vol％至99vol％或100vol％的H2S的原料气和硫酸的料流生产单质硫的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包含一定量的所述原料气、一定量的硫酸、一定量的氧气和任选的一定量的燃料的Claus反应炉进料流，其中氧气的量相对于Claus反应是亚化学计量的；
b.将所述Claus反应炉进料流引导至在高温例如高于900℃下运行的反应炉，提供Claus转化器进料气；
c.将所述Claus转化器进料气冷却，以提供经冷却的Claus转化器进料气，并任选地从气体中取出单质硫；
d.引导所述经冷却的Claus转化器进料气与在Claus反应中有催化活性的材料接触；
e.任选地通过冷却来自所述在Claus反应中有催化活性的材料的流出物而取出Claus尾气和单质硫；
f.将包含所述Claus尾气、氧气和任选的燃料的料流作为原料气引导至用于硫氧化的装置，以提供SO2转化器进料气；
g.引导所述SO2转化器进料气与在将SO2氧化成SO3中有催化活性的材料接触，提供富含SO3的气体；
h.通过将SO3吸收到硫酸中或将SO3水合，将所述富含SO3的气体转化为浓硫酸，冷却和冷凝硫酸；
i.将所生产的硫酸的至少一部分再循环到Claus反应炉，
其特征在于，在硫氧化中有催化活性的材料的存在下，将Claus尾气中一定量的可燃物在低于400℃的入口温度下氧化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述浓硫酸的浓度为至少80w/w％或90w/w％的H2SO4。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中浓硫酸的料流中硫的量高于从所述方法中取出的单质硫的总量的1％、3％或5％并且低于从所述方法中取出的单质硫的总量的17％、21％或25％。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中将一定量例如少于40％或50％的Claus尾气引导至焚化炉，从而提供经燃烧的Claus尾气，将其与另外量的Claus尾气例如剩余量的Claus尾气合并。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将合并的经燃烧的Claus尾气和另外量的Claus尾气在至少2vol％的O2的存在下引导至温度超过400℃的均相反应区并提供至少0.5秒的停留时间。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述均相反应区中安装有湍流增强器。
7.根据权利要求5和6所述的方法，其中在所述均相反应区的出口处提供产生蒸汽的热交换器。
8.根据权利要求4、5、6或7所述的方法，其中控制引导至焚化炉的Claus尾气的量，使得来自用于硫氧化的装置的催化部分中的Claus尾气中剩余可燃物的氧化的温度升高保持低于100℃、150℃或200℃。
9.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中不将Claus尾气引导至非催化氧化装置。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将一定量的燃料和氧化剂引导至焚化炉，其中在操作期间可以重新设置所述方法，以将所有所述Claus尾气引导至焚化炉。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中通过用一定量的再循环的经氧化的Claus尾气和/或一定量的氧化剂来稀释Claus尾气催化氧化反应器进料气，使Claus尾气催化氧化反应器中的温度升高保持低于100℃、150℃或200℃。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中Claus尾气催化氧化反应器中的一个或两个都是内部冷却的反应器。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的方法，其中将氧化剂和任选的工艺气体体积以一定比例添加到Claus尾气中，使Claus尾气、任选的工艺气体体积和氧化剂的混合物低于混合物的较低可燃性水平(LFL)。
14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的方法，其中在两个或更多个阶段中将氧化剂按一定比例添加到Claus尾气中，使Claus尾气、任选的工艺气体体积和氧化剂的混合物低于混合物的极限氧气浓度(LOC)。
15.一种工艺设备，其包括：Claus反应炉、Claus废热锅炉、Claus转化工段、用于硫氧化的装置和硫酸工段；
其中所述Claus反应炉具有原料入口、硫酸入口和出口；
所述Claus废热锅炉具有气体入口、气体出口和单质硫出口；
所述Claus转化工段具有气体入口、气体出口和单质硫出口；
所述用于硫氧化的装置包括在硫氧化中有催化活性的材料并具有入口和出口；且
所述硫酸工段具有气体入口、气体出口和硫酸出口；
并且其中所述反应炉的原料入口被配置为接收原料气和氧化剂；
其中Claus反应炉的出口被配置为与所述Claus废热锅炉的气体入口流体连通；
其中Claus废热锅炉的气体出口被配置为与所述Claus转化工段的气体入口流体连通；
其中所述用于硫氧化的装置的入口被配置为与所述Claus转化工段的气体出口流体连通；
并且其中所述用于硫氧化的装置的出口被配置为与硫酸工段的气体入口流体连通，
其特征在于，所述硫酸工段的硫酸出口与所述Claus反应炉的硫酸入口流体连通。
16.根据权利要求15所述的工艺设备，其中所述反应炉分为Claus反应炉区和硫酸蒸发区，其中所述Claus反应炉区具有原料气入口、O2入口、任选的燃料入口和废气出口；且所述硫酸蒸发区具有废气入口、硫酸入口和出口，并且其中所述Claus反应炉区的废气出口被配置为与所述硫酸蒸发区的废气入口流体连通。
17.根据权利要求16所述的工艺设备，其中所述Claus反应炉区和/或所述硫酸蒸发区包括湍流增强器。
18.根据权利要求16或17所述的工艺设备，其中所述硫酸蒸发区包括撞击装置，例如撞击壁或填充有惰性材料的腔室。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的工艺设备，其中所述硫酸蒸发区包括使用压缩空气的两相喷嘴或压力喷嘴。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的工艺设备，其中所述用于硫氧化的装置是焚化炉、催化设备或其组合。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的工艺设备，其中所述硫酸工段包括被配置为将SO2氧化为SO3的催化工段，然后是被配置为通过冷凝水合的SO3来提供硫酸的冷凝器，或者是被配置为通过将SO3吸收在硫酸中而提供硫酸的吸收器。
22.根据权利要求15所述的工艺设备，其中所述用于硫氧化的装置是焚化炉，且所述工艺设备还包括旁路，所述旁路连接所述所述Claus转换工段的气体出口与所述焚化炉的出口。
23.根据权利要求22所述的工艺设备，其还包括位于所述焚化炉和所述旁路下游的均相反应区。
24.根据权利要求23所述的工艺设备，其中所述均相反应区中安装有湍流增强器。
25.根据权利要求23或24所述的工艺设备，其中在所述均相反应区的出口处提供产生蒸汽的热交换器。
26.根据权利要求15所述的工艺设备，其中在所述硫酸工段的硫酸出口和所述Claus反应炉的硫酸入口之间设置中间储罐。
27.根据权利要求15至26中任一项所述的工艺设备，其中所述硫酸工段包括SO2转化器和硫酸冷凝器。
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