ES2942611T3 - Nuevos hidruros metálicos y su uso en aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno - Google Patents
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Abstract
Esta divulgación se relaciona con nuevos hidruros metálicos, procesos para su preparación y sus aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Nuevos hidruros metálicos y su uso en aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno
Esta solicitud reivindica el beneficio de las Solicitudes Provisionales de EE.UU. N.° 61/570.977, presentada el 15 de diciembre de 2011, y 61/621.221, presentado el 6 de abril de 2012.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a nuevos hidruros metálicos, procesos para su preparación y su uso en aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno.
Antecedentes de la invención
Las enormes demandas impuestas a las reservas mundiales de combustibles fósiles han suscitado preocupaciones sobre el calentamiento global, la seguridad energética y la contaminación ambiental. Los investigadores continúan buscando fuentes alternativas de combustible. El hidrógeno molecular es ideal en este sentido porque es ligero, abundante, tiene más de tres veces la densidad de energía en masa que los combustibles de hidrocarburo utilizados actualmente, tal como la gasolina, y su único producto de combustión (agua) es ambientalmente benigno. A pesar de los avances realizados en la tecnología de las celdas de combustible y la producción de hidrógeno, el almacenamiento sigue siendo un gran obstáculo. Véase, p. ej., R. H. Wiswall et al., Science, 186, 1158, 1974; S. Orimo et al., Chem. Rev., 107, 4111, 2007 y L.K. Heung, On-board Hydrogen Storage System Using Metal Hydride, HYPOTHESIS II, 1, 1997. Utilizando la tecnología actual, e almacenamiento de hidrógeno tiene una baja densidad de almacenamiento de energía por volumen en relación con los combustibles de hidrocarburos. Por lo tanto, siendo todos los demás factores iguales, para almacenar la misma cantidad de energía, el almacenamiento de hidrógeno requiere un tanque de almacenamiento mucho más grande y pesado que el almacenamiento de combustible de hidrocarburos.
La capacidad gravimétrica es una medida de la cantidad de hidrógeno que se puede almacenar por unidad de masa del sistema de almacenamiento. La capacidad volumétrica es una medida de la cantidad de hidrógeno que se puede almacenar por unidad de volumen del sistema de almacenamiento. El Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE) ha establecido objetivos para el almacenamiento de hidrógeno. El objetivo para 2017 establecido por el DOE para el almacenamiento de hidrógeno es 5,5 % en peso y 40 kg/m3 de adsorción volumétrica para un sistema completamente reversible que opera próximo a la temperatura ambiente. Los objetivos finales son 7,5 % en peso y 70 kg/m3.
Hasta la fecha, ninguna tecnología ha satisfecho todos los requisitos establecidos por el DOE. Algunas tecnologías que se están considerando implican el uso de vehículos químicos tales como aleaciones, adsorbentes tales como carbonos amorfos (véase, p. ej., R. Yang et al., J. Am. Chem. Soc., 131,4224, 2009), zeolitas (véase, p. ej., A. Pacula, et al., J. Phys. Chem. C, 112, 2764, 2008) y estructuras metal-orgánicas (MOF) (véase, p. ej., K.M. Thomas, Dalton Trans., 1487, 2009; S. S. Kaye et al., J. Am. Chem. Soc., 129, 14176, 2007 y N.L. Rosi et al., Science, 300, 1127, 2003).
El uso de hidruros metálicos, tales como LiH y NaAlH4 se ve frustrado por problemas de manejo del calor y problemas asociados a una cinética lenta y/o reversibilidad. Por ejemplo, cuando el hidrógeno reacciona con magnesio o una aleación de sodio y aluminio para dar un hidruro metálico tal como MgH2 y NaAlH4, se desprenden cantidades importantes de calor. Cuando se produce este calor, debe llevarse a cabo una etapa de enfriamiento para evitar un aumento significativo de la temperatura en el sistema, y esta etapa de enfriamiento constituye una pérdida de energía para el sistema. Asimismo, normalmente es necesario calentar para eliminar el hidrógeno cuando se requiere. Este es un artefacto de las altas entalpías de enlace de hidrógeno (> 60 kJ/mol) típicas de los hidruros como el MgH2 y NaAlH4.
Se han utilizado técnicas de compresión para aumentar la presión del gas y mejorar la densidad de almacenamiento de energía por volumen para el hidrógeno. Esto permite que los tanques de almacenamiento sean más pequeños. Sin embargo, comprimir hidrógeno requiere una cantidad significativa de energía, a menudo representa hasta el 30 % de la energía almacenada. Asimismo, se requieren grandes recipientes a presión para tales técnicas de compresión.
Otra técnica para almacenar hidrógeno consiste en convertir hidrógeno gaseoso en hidrógeno líquido. Esta técnica requiere almacenamiento criogénico porque el hidrógeno tiene un punto de ebullición muy bajo (-252,88 °C). La licuefacción del hidrógeno requiere una gran cantidad de energía para mantener estas temperaturas extremadamente bajas. Asimismo, el tanque de almacenamiento de hidrógeno líquido requiere un aislamiento complejo y costoso para evitar que el hidrógeno líquido se evapore. Además, el hidrógeno líquido tiene una densidad de energía por volumen más baja que los combustibles de hidrocarburos, tales como la gasolina, en un factor de aproximadamente 4.
Los materiales de fisisorción, como los carbonos amorfos y las estructuras metal-orgánicas (MOF), logran capacidades de almacenamiento prometedoras a temperaturas de 77 K, pero normalmente pierden aproximadamente el 90 % de su rendimiento a temperatura ambiente debido a los bajos calores de adsorción (normalmente 5-13 kJ/mol de H2). Véase, p. ej., A. Dailly et al., J. Phys. Chem. B, 110, 1099, 2006, J. Rowsell et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 4670,
2005. Para alcanzar el objetivo del DOE en condiciones ambientales, se predice que la energía de enlace del H2 ideal está en el intervalo de 20-30 kJ/mol por molécula de hidrógeno Véase, p. ej., R. Lochan et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 8, 1357, 2006.
Por otra parte, los costos de producción de energía para la preparación de materiales de almacenamiento de hidrógeno pueden ser un factor importante. Existe, por lo tanto, una necesidad de materiales mejores, de menor costo, que se puedan utilizar como sistemas de almacenamiento de hidrógeno.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a nuevos hidruros metálicos como se define en las reivindicaciones y su uso en aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno. El inventor ha descubierto sorprendentemente que se pueden preparar estructuras de hidruros de metales de transición que interactúan con el hidrógeno para formar hidruros en estado sólido y que pueden liberar hidrógeno de forma reversible, actuando de este modo como materiales para el almacenamiento de hidrógeno. Sin desear quedar ligado a teoría particular alguna, el inventor teoriza que los ligandos de hidruro de los hidruros metálicos descritos en el presente documento actúan como características estructurales ligeras, en lugar de como una fuente de alta entalpía de hidrógeno almacenado como en todos los demás hidruros utilizados para el almacenamiento de hidrógeno, apoyando de este modo una red microporosa de sitios de unión de metales para una mayor quimisorción de hidrógeno. Los hidruros metálicos de acuerdo con la reivindicación 1 tienen un peso molecular bajo y son estables como sólidos a granel a temperatura ambiente (es decir, muestran baja piroforicidad y sensibilidad al aire reducida), que son características importantes para el almacenamiento práctico de hidrógeno. Asimismo, todos los componentes usados en la síntesis de los hidruros metálicos descritos en el presente documento pueden reciclarse.
Los hidruros metálicos de la presente invención son capaces de absorber hidrógeno molecular (H2) en una cantidad de al menos 2,0 % (p. ej., de aproximadamente el 2,0 % a aproximadamente el 8,0 %, de aproximadamente el 8,0 % a aproximadamente el 12,0%, o superior) basado en el 100% del peso total del hidruro metálico sin hidrógeno molecular almacenado en él.
En una realización, la presente invención se refiere a un hidruro metálico de la fórmula (I):
M1(M2)zHxRy (I)
en donde
M1 es un primer metal seleccionado de vanadio, manganeso, cobalto, níquel, y, opcionalmente, mezclas de los mismos;
M2 es uno o más metales adicionales, que tienen un contenido total de z (p. ej., uno o más metales dopantes, tales como circonio, niobio, molibdeno, tecnecio, rutenio, rodio, paladio, plata, cadmio, hafnio, tantalio, wolframio, renio, osmio, iridio, platino, oro y mercurio);
R, si está presente, es un grupo orgánico;
x es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,6 (p. ej., de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,3); y es de 0 a aproximadamente 0,5, y
z es de 0 a aproximadamente 0,2 (p. ej., de 0 a aproximadamente 0,1 o de 0 a aproximadamente 0,05);
en donde cuando M1 es vanadio, x es al menos aproximadamente 1,9; y
en donde R, cuando está presente, está unido al centro metálico a través de un átomo de carbono en el grupo R; en donde el hidruro metálico está en forma de un sólido a granel.
En una realización, z es 0. En otra realización, la presente invención se refiere a un hidruro metálico de fórmula (IA):
M1HxRy (IA)
en donde
M1 se selecciona de vanadio, manganeso, cobalto, níquel, y, opcionalmente, mezclas de los mismos;
R, si está presente, es un grupo orgánico;
x es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,6 (p. ej., de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,3);
e y es de 0 a aproximadamente 0,5,
en donde cuando M1 es vanadio, x es al menos aproximadamente 1,9, y
en donde R, cuando está presente, está unido al centro metálico a través de un átomo de carbono en el grupo R; en donde el hidruro metálico está en forma de un sólido a granel.
En otra realización, la presente invención se refiere a un hidruro metálico de fórmula (IB):
M1HxRy (IB)
en donde
M1 se selecciona de vanadio, manganeso, cobalto, níquel, y, opcionalmente, mezclas de los mismos;
R, si está presente, es un grupo orgánico;
x es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,6 (p. ej., de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,3); e y es de 0 a aproximadamente 0,5,
en donde cuando M1 es vanadio, x es al menos aproximadamente 1,9, y
en donde R, cuando está presente, está unido al centro metálico a través de un átomo de carbono en el grupo R; en donde el hidruro metálico está en forma de un sólido a granel.
También se divulga en el presente documento y no es una realización de la presente invención un hidruro metálico de fórmula (II):
M1HxRy (II)
en donde
M1 se selecciona de titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, y, opcionalmente, mezclas de los mismos;
R, si está presente, es un grupo orgánico;
x es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,6 (p. ej., de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,3); e y es de 0 a aproximadamente 0,5,
en donde
(1) el hidruro metálico es capaz de absorber hidrógeno (H2) en una cantidad de al menos 2,0% (p. ej., de aproximadamente el 2,0% a aproximadamente el 8,0%, de aproximadamente el 8,0% a aproximadamente el 12,0 % o más) (basado en el 100 % del peso total del hidruro metálico sin hidrógeno almacenado en él), y (2) cuando M1 es vanadio, x es al menos aproximadamente 2 o al menos aproximadamente 1,9.
En un ejemplo, que no es una realización de la presente invención, del hidruro metálico de fórmula (II), cuando M1 es cobre, x es al menos 1,0.
También se divulga en el presente documento y no es una realización de la presente invención un hidruro metálico de fórmula (III):
M1HxRy (III)
en donde
M1 se selecciona de titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, y, opcionalmente, mezclas de los mismos;
R, si está presente, es un grupo orgánico;
x es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,6 (p. ej., de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,3);
e y es de 0 a aproximadamente 0,5,
en donde el hidruro metálico tiene un área superficial de aproximadamente 2 m2/g o mayor; y cuando M1 es vanadio, x es al menos aproximadamente 2 (p. ej., al menos 1,9).
En un ejemplo, que no es una realización de la presente invención, del hidruro metálico de fórmula (III), cuando M1 es cobre, x es al menos 1,0.
En una realización de cualquier hidruro metálico descrito en el presente documento, y es menos de aproximadamente 0,4, tal como menos de aproximadamente 0,3, menos de aproximadamente 0,2, menos de aproximadamente 0,1 o menos de aproximadamente 0,05. En una realización, y es de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,4, tal como de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,3, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,25, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,2, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,1 o de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,05.
En una realización de cualquier hidruro metálico descrito en el presente documento, R, si está presente, se selecciona entre alquilo, alquilo sililado, alquenilo, arilalquilo y arilo.
En una realización de cualquier hidruro metálico descrito en el presente documento, R, si está presente, se selecciona de (trimetilsilil)metilo, bis(trimetilsilil)metilo, mesitilo (o un grupo de fórmula (V) a continuación donde R1 es cualquier grupo orgánico), alilo, 1,3-dimetil alilo, 1,3-dietil alilo (u otro alilo disustituido en 1,3 donde los sustituyentes son grupos orgánicos), neopentilo, 2,2,2-dimetilfenilpropilo, bencilo, bencilo sustituido en su anillo aromático con uno o más grupos (p. ej., metóxido o norborano) en sus posiciones meta y para, arilo, arilo sustituido en su anillo aromático con uno o más grupos (p. ej., metóxido o norborano) en sus posiciones meta y para, y combinaciones de los mismos. En una realización, R es un grupo alquilo sililado, tal como bis(trimetilsilil)metilo.
En otra realización R, si está presente, se selecciona de (trimetilsilil)metilo, bis(trimetilsilil)metilo, mesitilo, alilo, 1,3-dimetil alilo, bencilo, y combinaciones de los mismos. En una realización, R es un grupo alquilo sililado, tal como bis(trimetilsilil)metilo.
En realizaciones adicionales de cualquiera de los hidruros descritos en el presente documento R, cuando está presente: (i) está unido al centro metálico a través de un átomo de carbono en el grupo R; y/o (ii) no contiene un anillo aromático; y/o (iii) es tal que permite que el hidruro metálico sea capaz de absorber hidrógeno (H2) en una cantidad de al menos 2,0 % (p. ej., de aproximadamente 2,0 % a aproximadamente 8,0 %, de aproximadamente el 8,0 % a aproximadamente el 12,0%, o superior) (basado en el 100% del peso total del hidruro metálico sin hidrógeno almacenado en él).
En realizaciones adicionales de cualquiera de los hidruros descritos en el presente documento R, cuando está presente, no es un grupo polimérico.
En otra realización, la presente invención se refiere a un hidruro metálico seleccionado de VHb, MnHe, CoHg, y NiHh, en donde
b es de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 3,6;
cada uno de e, g y h es independientemente de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 2,4;
el hidruro metálico tiene un área superficial de aproximadamente 2 m2/g o mayor; y
el hidruro metálico contiene opcionalmente uno o más grupos orgánicos.
En otra realización más, la presente invención se refiere a un hidruro metálico seleccionado de VHb, MnHe, CoHg, y NiHh, en donde
b es de aproximadamente 2,7 a aproximadamente 3,3;
cada uno de e, g y h es independientemente de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2;
el hidruro metálico tiene un área superficial de aproximadamente 2 m2/g o mayor; y
el hidruro metálico contiene opcionalmente uno o más grupos orgánicos.
En una realización, cualquier hidruro metálico descrito en el presente documento contiene uno o más grupos orgánicos hasta un contenido total de 0,5 moles por mol de metal.
En otra realización más, la presente invención se refiere a un hidruro metálico seleccionado de VH(b-y)Ry, MnH(e-y)Ry, CoH(g-y)Ry, y NiH(h-y)Ry, en donde
b es de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 3,6;
cada uno de e, g y h es independientemente de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 2,4;
cada ocurrencia de R, si está presente es, independientemente, un grupo orgánico (p. ej., un grupo orgánico monovalente);
cada ocurrencia de y es, independientemente, de 0 a aproximadamente 0,5 (p. ej., de 0 a 0,25 o de 0 a aproximadamente 0,1); y
el hidruro metálico tiene un área superficial de aproximadamente 2 m2/g o mayor.
En otra realización más, la presente invención se refiere a un hidruro metálico seleccionado de VH(b-y)Ry, MnH(e-y)Ry, CoH(g-y)Ry, y NiH(h-y)Ry, en donde
b es de aproximadamente 2,7 a aproximadamente 3,3;
cada uno de e, g y h es independientemente de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,2;
cada ocurrencia de R, si está presente, es independientemente, un grupo orgánico (p. ej., un grupo orgánico monovalente);
cada ocurrencia de y es, independientemente, de 0 a aproximadamente 0,5 (o de 0 a aproximadamente 0,1); y el hidruro metálico tiene un área superficial de aproximadamente 2 m2/g o mayor.
En otra realización, la presente invención se refiere a un hidruro metálico seleccionado de VH3 , MnH2 , CoH2y NiH2 , en donde
el hidruro metálico tiene un área superficial de aproximadamente 2 m2/g o mayor; y
el hidruro metálico contiene opcionalmente uno o más grupos orgánicos.
En una realización, el hidruro metálico es un hidruro de vanadio. Por ejemplo, en una realización, el hidruro metálico es VH(b-y)(CH(Si(CH3)3)2)y en donde b es de aproximadamente 2,7 a aproximadamente 3,3 (p. ej., aproximadamente 3,0) e y es de 0 a aproximadamente 0,5 (p. ej., de 0 a aproximadamente 0,1).
En una realización, el hidruro metálico es un hidruro de manganeso. Por ejemplo, en una realización, el hidruro metálico es MnH(e-y)(CH(Si(CH3)3)2)y en donde e es de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,2 (p. ej., aproximadamente 2,0) e y es de 0 a aproximadamente 0,5 (p. ej., de 0 a aproximadamente 0,1). En otra realización, el hidruro metálico es MnH(e-y)(mesitil)y en donde e es de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,2 (p. ej., aproximadamente 2,0) e y es de 0 a aproximadamente 0,5 (p. ej., de 0 a aproximadamente 0,1). En una realización adicional, el hidruro metálico es MnH(e-y)(neopentil)y en donde e es de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,2
(p. ej., aproximadamente 2,0) e y es de 0 a aproximadamente 0,5 (p. ej., de 0 a aproximadamente 0,1). En una realización adicional más, el hidruro metálico es MnH(e-y)(CH2Si(CH3)3)y (es decir, el grupo R es un grupo trimetilsililmetilo) en donde e es de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,2 (p. ej., aproximadamente 2,0) e y es de 0 a aproximadamente 0,5 (p. ej., de 0 a aproximadamente 0,1).
En otra realización, la presente invención se refiere a un hidruro metálico de fórmula (IV):
VHxRy (IV)
en donde
R, si está presente, es un grupo orgánico;
x es de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 3,3 (p. ej., de aproximadamente 2,8 a aproximadamente 3,2, tal como de aproximadamente 2,9 a aproximadamente 3,1);
e y es de 0 a aproximadamente 0,5 (p. ej., de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,1).
En otra realización, la presente invención se refiere a un hidruro metálico de la fórmula VHxbRy, en donde R, si está presente, es un grupo orgánico, xb es de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 3,5 (p. ej., de aproximadamente 2.75 a aproximadamente 3,25, tal como de aproximadamente 2,8 a aproximadamente 3,2, de aproximadamente 2,9 a aproximadamente 3,1 o aproximadamente 3); e y es de 0 a aproximadamente 0,5 (tal como de 0 a aproximadamente 0,25, tal como de 0 a aproximadamente 0,1).
En una realización, un hidruro metálico de vanadio tiene un área superficial de menos de aproximadamente 1,00 m2/g, tal como menos de aproximadamente 0,75 m2/g, tal como aproximadamente 0,5 m2/g. En una realización, un hidruro metálico de vanadio tiene un área superficial de más de 0,35 m2/g (p. ej., entre aproximadamente 0,4 y aproximadamente 15 m2/g, tal como entre aproximadamente 0,4 y aproximadamente 10 m2/g.
En otra realización, la presente invención se refiere a un hidruro metálico de la fórmula MnHxdRy, en donde R, si está presente, es un grupo orgánico, xd es de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 (p. ej., de aproximadamente 1.75 a aproximadamente 2,25, tal como de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2, de aproximadamente 1,9 a aproximadamente 2,1 o aproximadamente 2); e y es de 0 a aproximadamente 0,5 (tal como de 0 a aproximadamente 0,25, tal como de 0 a aproximadamente 0,1).
En una realización, y en cualquiera de las fórmulas descritas en el presente documento es menos de aproximadamente 0,4, tal como menos de aproximadamente 0,3, menos de aproximadamente 0,2, menos de aproximadamente 0,1 o menos de aproximadamente 0,05. En una realización, y es de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,4, tal como de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,3, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,25, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,2, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,1 o de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,05. En otra realización, y es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,4. En otra realización más, y es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,3, aproximadamente 0,25, aproximadamente 0,2, aproximadamente 0,1 o aproximadamente 0,05.
En una realización, R en cualquiera de las fórmulas descritas en el presente documento, cuando está presente, se selecciona de (trimetilsilil)metilo, bis(trimetilsilil)metilo, mesitilo, alilo, 1,3-dimetil alilo, bencilo, neopentilo y combinaciones de los mismos. En una realización, R es un grupo alquilo sililado, tal como bis(trimetilsilil)metilo.
En otra realización, cualquiera de los hidruros metálicos descritos en el presente documento tiene un área superficial de aproximadamente 0,05 m2/g o mayor, tal como de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2 m2/g, aproximadamente 1 m2/g, aproximadamente 0,5 m2/g o aproximadamente 0,2 m2/g. En otra realización, cualquiera de los hidruros metálicos descritos en el presente documento tiene un área superficial de menos de aproximadamente 1,00 m2/g, tal como menos de aproximadamente 0,75 m2/g, tal como aproximadamente 0,5 m2/g.
En otra realización más, cualquiera de los hidruros metálicos descritos en el presente documento permite que el hidrógeno (H2) se difunda entre las laminillas del hidruro metálico.
En una realización, el hidruro metálico de la presente invención es MnH1,8-2,0(bis(trimetilsilil)metil)0-0,2.
En una realización, el hidruro metálico de fórmula (IV) es VH2,8-3,0(bis(trimetilsilil)metil)0-0,2. Por ejemplo, en otra realización, el hidruro metálico de fórmula (IV) es VH2,9-3,0(bis(trimetilsilil)metilo0-0,1. En otra realización, el hidruro metálico de fórmula (IV) es VH3.
Igualmente, la presente invención se refiere a hidruros metálicos de acuerdo con la reivindicación 8 que contienen un metal de transición en más de un estado de oxidación (p. ej., V(II)/V(III) o Mn(II)/Mn(IV)).
Por ejemplo, el hidruro metálico puede ser de la fórmula (M1(N)Ha/M1(NI)Hb)Ry (Fórmula A) en donde a es aproximadamente 2 (p. ej., aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2), b es aproximadamente 3 (p. ej., de aproximadamente 2,8 a aproximadamente 3,2), R es un grupo orgánico e y es de 0 a aproximadamente 0,5, y en donde el hidruro metálico (i) tiene un área superficial de aproximadamente 2 m2/g o mayor y/o (ii) es capaz de absorber hidrógeno (H2) en una cantidad de al menos 2,0 % (p. ej., de aproximadamente 2,0 % a aproximadamente 8,0 %, de aproximadamente el 8,0 % a aproximadamente el 12,0 %, o superior) (basado en el 100 % del peso total del hidruro metálico sin hidrógeno almacenado en él).
Como ejemplo adicional, el hidruro metálico puede ser de la fórmula B (M1(II)Ha/M1(IV)Hc)Ry (Fórmula B) (p. ej., (Mn(II)Ha/Mn(IV)Hc)Ry) en donde a es aproximadamente 2 (p. ej., aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2), c es aproximadamente 4 (p. ej., de aproximadamente 3,8 a aproximadamente 4,2), R es un grupo orgánico e y es de 0 a aproximadamente 0,5, y en donde el hidruro metálico (i) tiene un área superficial de aproximadamente 2 m2/g o mayor y/o (ii) es capaz de absorber hidrógeno (H2) en una cantidad de al menos 2,0 % (p. ej., de aproximadamente 2,0 % a aproximadamente 8,0%, de aproximadamente el 8,0% a aproximadamente el 12,0%, o superior) (basado en el 100 % del peso total del hidruro metálico sin hidrógeno almacenado en él).
Como ejemplo adicional, el hidruro metálico puede ser de la fórmula (M1(III)Hb/M1(IV)Hc)Ry (Fórmula C) en donde b es aproximadamente 3 (p. ej., de aproximadamente 2,8 a aproximadamente 3,2), c es aproximadamente 4 (p. ej., de aproximadamente 3,8 a aproximadamente 4,2), R es un grupo orgánico e y es de 0 a aproximadamente 0,5, y en donde el hidruro metálico (i) tiene un área superficial de aproximadamente 2 m2/g o mayor y/o (ii) es capaz de absorber hidrógeno (H2) en una cantidad de al menos 2,0 % (p. ej., de aproximadamente 2,0 % a aproximadamente 8,0 %, de aproximadamente el 8,0 % a aproximadamente el 12,0 %, o superior) (basado en el 100 % del peso total del hidruro metálico sin hidrógeno almacenado en él).
M1 en la Fórmula A, B o C se selecciona de vanadio, manganeso, cobalto y níquel (p. ej., vanadio).
En una realización, cualquiera de los hidruros metálicos descritos en el presente documento es capaz de absorber hidrógeno molecular (H2) en una cantidad de al menos 2,0 % (p. ej., de aproximadamente 2,0 % a aproximadamente 8,0 %, de aproximadamente el 8,0 % a aproximadamente el 12,0 %, o superior) (basado en el 100 % del peso total del hidruro metálico sin hidrógeno almacenado en él). En otra realización, el hidruro metálico es capaz de absorber hidrógeno molecular (H2) en una cantidad de aproximadamente 2,0, 2,5, 3,0 o 3,5 % a aproximadamente 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5 o 7,0 %. En otra realización, el hidruro metálico es capaz de absorber hidrógeno molecular (H2) en una cantidad de aproximadamente 8,0, 8,5 o 9,0 % a aproximadamente 11,0, 11,5 o 12 %.
En una realización de cualquiera de los hidruros metálicos descritos en el presente documento, el hidruro metálico es capaz de coordinarse con el H2. Por ejemplo, en una realización de cualquiera de los hidruros metálicos descritos en el presente documento, el hidruro metálico es capaz de coordinarse con el H2 a través de una interacción de Kubas.
Los hidruros metálicos en el presente documento tienen preferentemente microporosidad suficiente para permitir que el H2 entre y salga de la estructura de hidruro metálico a los sitios de unión activos. El mecanismo de difusión puede ser debido a un área superficial suficientemente grande y/o a un movimiento permitido entre las laminillas. Por ejemplo, en una realización, el hidruro metálico puede tener un área superficial BET (medida por adsorción de nitrógeno) de hasta 500 m2/g (p. ej., de aproximadamente 2 m2/g a aproximadamente 500 m2/g o de aproximadamente 10 m2/g a aproximadamente 500 m2/g) e incluyen poros de menos de aproximadamente 20 A (p. ej., de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 A). Mientras que, en general, un área superficial mayor permite mayor capacidad de almacenamiento de H2 , se ha descubierto que un material de VH3 con un área superficial relativamente pequeña ( 0,11 m2/g, medición BET) absorbe H2 con poca o ninguna barrera cinética, lo que sugiere que la difusión de H2 en este material no depende de su área superficial. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría en particular, el material de VH3 puede permitir el movimiento del H2 entre laminillas o saltando de un centro V al siguiente. Asimismo, se teoriza que una pérdida significativa de rendimiento debido a la sinterización puede no ocurrir en el material de VH3 , ya que la difusión de H2 en el material de VH3 puede no depender de su área superficial. Por el contrario, en materiales de almacenamiento previo, la sinterización a menudo da como resultado una reducción en el área superficial de los materiales de almacenamiento y, por lo tanto, su capacidad para permitir la difusión de H2 a través de ellos.
En una realización, la presente invención se refiere a un material de almacenamiento de hidruro metálico que comprende un hidruro metálico de cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, donde el material tiene suficiente microporosidad para permitir: (i) la difusión del H2 dentro y fuera del material y los sitios de unión activos del hidruro metálico; (ii) la coordinación del metal con el H2 a través de una interacción de Kubas; y (iii) la absorción del H2 en una cantidad de aproximadamente 2,0 % a aproximadamente 12,0 % (basado en el 100 % del peso total del hidruro metálico sin hidrógeno almacenado en él). El material de almacenamiento de hidruro metálico puede incorporarse al sistema de almacenamiento de hidrógeno descrito en el presente documento.
En otra realización más, cualquiera de los hidruros metálicos descritos en el presente documento es cristalino, tal como VH3 cristalino.
En una realización, los hidruros metálicos descritos en el presente documento son amorfos o sustancialmente amorfos
(p. ej., contienen menos de aproximadamente 20% de cristalinidad, tal como menos de aproximadamente 10%, menos de aproximadamente 5 %, menos de aproximadamente 2,5 %, menos de aproximadamente 1 % o menos de aproximadamente 0,5 % de cristalinidad) medido por difracción de rayos X utilizando una fuente de radiación Cu Ka (40 kV, 40 mA). Los hidruros metálicos que tienen estructuras de paquete cerrado son deseables debido a sus densidades volumétricas más altas, siempre que permitan la difusión de H2 a los sitios de unión de metal dentro de ellos. Cuando la estructura de paquete cerrado de un hidruro metálico no permite la difusión de H2 a los sitios de unión de metales, el hidruro metálico preferentemente no tiene una estructura de paquete cerrado.
La presente invención se refiere a hidruros metálicos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 que se encuentran en forma de un sólido a granel, ejemplo, un sólido a granel estable a temperatura ambiente.
La presente invención también se refiere a hidruros metálicos como se define en la reivindicación 8.
El hidruro puede contener una cantidad menor (p. ej., hasta 0,5 moles en total) de uno o más grupos orgánicos (p. ej., grupos bis(trimetilsilil)metilo) por mol de metal de transición del período 4.
En otra realización, cualquiera de los hidruros metálicos descritos en el presente documento puede contener una cantidad menor (p. ej., hasta 0,5 moles en total) de una impureza seleccionada de fosfinas (p. ej., trimetilfosfina), éteres, agua o más preferentemente alcoholes, aminas, sulfuros, nitruros y combinaciones de los mismos. Pueden quedar restos de fosfina (p. ej., trimetilfosfina), éter, o más preferentemente alcohol, amina y sulfuro de su uso en la síntesis del hidruro metálico o pueden formarse como subproductos durante la síntesis. En una realización, cualquiera de los hidruros metálicos de la presente invención puede contener menos de aproximadamente 5,0 % en peso, menos de aproximadamente 4,0 % en peso, menos de aproximadamente 3,0 % en peso, menos de aproximadamente 2,0 % en peso, menos de aproximadamente 1,0% en peso, menos de aproximadamente 0,75% en peso, menos de aproximadamente 0,5 % en peso, menos de aproximadamente 0,4 % en peso, menos de aproximadamente 0,3 % en peso, menos de aproximadamente 0,25 % en peso, menos de aproximadamente 0,2 % en peso, menos de aproximadamente 0,1 % en peso, menos de aproximadamente 0,05 % en peso o menos de aproximadamente 0,01 % en peso de un resto de fosfina (p. ej., trimetilfosfina), éter, agua, o más preferentemente alcohol, amina, sulfuro o nitruro, o una combinación de los mismos. En una realización, el hidruro metálico está exento o sustancialmente exento de una fosfina (p. ej., trimetilfosfina), éter, agua o más preferentemente alcohol, amina, restos de sulfuro o nitruro, o una combinación de los mismos. Además, en realizaciones de la invención donde se encuentran impurezas, los hidruros metálicos descritos en el presente documento también pueden contener cantidades menores (p. ej., hasta 0,5 moles en total) de hidróxidos metálicos (M-OH) y éteres metálicos (M-O-M) de la hidrólisis de especies de alquilo metálico con agua residual contenida en la mezcla de reacción.
En ciertas realizaciones, cualquiera de los hidruros metálicos de la presente invención contiene menos de aproximadamente 5,0 % en peso de litio o magnesio, o una combinación de los mismos. Estos residuos de litio y magnesio pueden quedar de su uso en la síntesis del hidruro metálico. Por ejemplo, cualquiera de los hidruros metálicos de la presente invención puede contener menos de aproximadamente 4,0% en peso, menos de aproximadamente 3,0 % en peso, menos de aproximadamente 2,0 % en peso, menos de aproximadamente 1,0 % en peso o menos de aproximadamente 0,75 % en peso de litio o magnesio o una combinación de los mismos. En otra realización, cualquiera de los hidruros metálicos de la presente invención contiene menos de aproximadamente 0,5 % en peso de litio o magnesio, o una combinación de los mismos. Por ejemplo, cualquiera de los hidruros metálicos de la presente invención puede contener menos de aproximadamente 0,4 % en peso, menos de aproximadamente 0,3 % en peso, menos de aproximadamente 0,25 % en peso, menos de aproximadamente 0,2 % en peso, menos de aproximadamente 0,1 % en peso, menos de aproximadamente 0,05 % en peso o menos de aproximadamente 0,01 % en peso de litio o magnesio o una combinación de los mismos. En una realización, el hidruro metálico está exento o sustancialmente exento de litio o magnesio, o una combinación de los mismos.
Los hidruros metálicos de la presente invención pueden contener halógeno. Por ejemplo, el hidruro metálico puede contener menos de aproximadamente 10,0 % en peso de un halógeno (tal como Br, Cl-, o I-). Estos restos de halógeno pueden permanecer por su uso en la síntesis del hidruro metálico (p. ej., por el uso de un reactivo de Grignard). Por ejemplo, cualquiera de los hidruros metálicos de la presente invención puede contener menos de aproximadamente 7,5 % en peso, menos de aproximadamente 5 % en peso, menos de aproximadamente 4,0 % en peso, menos de aproximadamente 3,0 % en peso, menos de aproximadamente 2,0 % en peso, menos de aproximadamente 1,0 % en peso, o menos de aproximadamente 0,75 % en peso de halógeno. En otra realización, cualquiera de los hidruros metálicos de la presente invención contiene menos de aproximadamente 0,5 % en peso de halógeno. Por ejemplo, el hidruro metálico puede contener menos de aproximadamente 0,4 % en peso, menos de aproximadamente 0,3 % en peso, menos de aproximadamente 0,25 % en peso, menos de aproximadamente 0,2 % en peso, menos de aproximadamente 0,1 % en peso, menos de aproximadamente 0,05 % en peso, o menos de aproximadamente 0,01 % de halógeno. En una realización, el hidruro metálico está exento o sustancialmente exento de halógeno.
En otra realización, la presente invención se refiere a un proceso para preparar un hidruro metálico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento (p. ej., un hidruro metálico adecuado para usar en el almacenamiento de hidrógeno), comprendiendo dicho proceso (i) hidrogenar un compuesto de metal de transición (p. ej., un compuesto de metal de transición que contiene monohaptoalquilo); (ii) aplicar vacío al producto de la etapa
(i); y, opcionalmente, (iii) hidrogenar el producto obtenido en la etapa (ii); y (iv) aplicar vacío al producto de la etapa
(Ni).
En una realización, el metal de transición (M1) se selecciona de vanadio, cromo, manganeso, cobalto, níquel y mezclas de los mismos. El compuesto de metal de transición tiene la fórmula M1R, Ml(R)2, Ml(R)3, o M1(R)4, donde cada grupo
R es, independientemente un grupo alquilo (p. ej., mesitilo o (bis-trimetilsilil)metilo), un grupo alquilo sililado, un grupo alquenilo, un grupo alquilarilo y un grupo arilo. En una realización, el compuesto de metal de transición es un compuesto de monohapto mesitilo o monohapto (bis-trimetilsilil)metilo (p. ej., V(CH(SiMe3)2)3). En una realización, el compuesto de metal de transición es un compuesto de mesitilo (p. ej., Mn(mesitil)2). En realizaciones adicionales, el complejo de metal de transición (p. ej., M1R, M1(R)2 , o M1(R)3) puede contener una mezcla de diferentes grupos alquilo
(es decir, cada grupo R puede ser independientemente un grupo alquilo diferente). En otra realización más, el compuesto de metal de transición puede formar complejos con nitrógeno. Por ejemplo, el compuesto de metal de transición puede ser [(Me3CCH2)3V]2(M-N2).
En una realización, la etapa (i) comprende además aislar el producto hidrogenado (p. ej., por filtración) antes de la etapa (ii).
En una realización, la hidrogenación en la etapa (i) se lleva a cabo a una presión de hidrógeno de entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 200 bar, tal como entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 150 bar, aproximadamente 1 bar y aproximadamente 125 bar o aproximadamente 1 bar y aproximadamente 100 bar. En realizaciones adicionales, la hidrogenación en la etapa (i) se lleva a cabo a una presión de hidrógeno de aproximadamente 1 bar, aproximadamente 5 bar, aproximadamente 10 bar, aproximadamente 15 bar, aproximadamente 20 bar, aproximadamente 25 bar, aproximadamente 30 bar, aproximadamente 40 ba aproximadamente 50 bar, aproximadamente 60 bar, aproximadamente 70 bar, aproximadamente 80 bar, aproximadamente 90 bar, o aproximadamente 100 bar.
En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 15 °C a aproximadamente
100 °C, tal como de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 50 °C, de aproximadamente la temperatura ambiente
(p. ej., de aproximadamente 25 °C) a aproximadamente 40 °C, o de aproximadamente 20 °C a aproximadamente
30 °C. En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo a temperatura ambiente.
En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo en ausencia de disolvente. En otra realización, la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente orgánico (p. ej., un disolvente orgánico aromático o no aromático). En una realización, la etapa
(i) se lleva a cabo en un disolvente seleccionado de tolueno y tetrahidrofurano. En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente de éter dialquílico, tal como éter dietílico. En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente aromático, tal como tolueno. En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente alifático tal como un disolvente de hidrocarburo, p. ej., pentano, hexano, heptano, octano y combinaciones de los mismos. En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente seleccionado de tolueno, éter dietílico, éter de petróleo y combinaciones de los mismos. Preferentemente, el disolvente en la etapa (i) es anhidro.
En una realización, la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 20 °C a aproximadamente
250 °C, tal como de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 200 °C o de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 150 °C (p. ej., temperatura ambiente o 25 °C). En una realización, la etapa (ii) se lleva a cabo a aproximadamente 25 °C. En otra realización, la etapa (ii) se lleva a cabo a aproximadamente 50 °C. En otra realización, la etapa (ii) se lleva a cabo a aproximadamente 100 °C. En otra realización más, la etapa (ii) se lleva a cabo a aproximadamente 150 °C.
En una realización, la etapa (ii) se realiza durante un período de tiempo de aproximadamente 1 a aproximadamente
10 horas, tal como de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 horas, p. ej., durante aproximadamente 8 horas.
En una realización, la etapa (iii) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 20 °C (p. ej., temperatura ambiente o aproximadamente 25 °C) y aproximadamente 250 °C, tal como de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 200 °C, de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 200 °C o de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 200 °C. En una realización, la etapa (iii) se lleva a cabo a aproximadamente 150 °C. En otra realización, la etapa (iii) se lleva a cabo a aproximadamente 180 °C.
En una realización, la etapa (iii) se realiza durante un período de tiempo de aproximadamente 1 a aproximadamente
10 horas, tal como de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 horas o de aproximadamente 2 a aproximadamente
6 horas, p. ej., durante aproximadamente 2 horas o durante aproximadamente 6 horas.
En una realización, la hidrogenación en la etapa (iii) se lleva a cabo a una presión de hidrógeno de entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 200 bar, tal como entre aproximadamente 1 bar y aproximadamente 150 bar, aproximadamente 1 bar y aproximadamente 125 bar o aproximadamente 1 bar y aproximadamente 100 bar. En realizaciones adicionales, la hidrogenación en la etapa (i) se lleva a cabo a una presión de hidrógeno de aproximadamente 1 bar, aproximadamente 5 bar, aproximadamente 10 bar, aproximadamente 15 bar, aproximadamente 20 bar, aproximadamente 25 bar, aproximadamente 30 bar, aproximadamente 40 bar,
aproximadamente 50 bar, aproximadamente 60 bar, aproximadamente 70 bar, aproximadamente 80 bar, aproximadamente 90 bar, o aproximadamente 100 bar.
En una realización, la etapa (iii) se lleva a cabo en ausencia de disolvente. En otra realización, la etapa (iii) se lleva a cabo en un disolvente orgánico (p. ej., un disolvente orgánico aromático o no aromático). En una realización, la etapa (iii) se lleva a cabo en un disolvente seleccionado de tolueno y tetrahidrofurano. En una realización, la etapa (iii) se lleva a cabo en un disolvente éter dialquílico, tal como éter dietílico. En una realización, la etapa (iii) se lleva a cabo en un disolvente aromático, tal como tolueno. En una realización, la etapa (iii) se lleva a cabo en un disolvente alifático tal como un disolvente de hidrocarburo, p. ej., pentano, hexano, heptano, octano y combinaciones de los mismos. En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente seleccionado de tolueno, éter dietílico, éter de petróleo y combinaciones de los mismos. Preferentemente, el disolvente en la etapa (iii) es anhidro.
En una realización, la etapa (iv) se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 20 °C (p. ej., temperatura ambiente o aproximadamente 25 °C) a aproximadamente 250 °C, tal como de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 200 °C, de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 200 °C o de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 200 °C. En una realización, la etapa (iv) se lleva a cabo a aproximadamente 150 °C.
En una realización, la etapa (iv) se realiza durante un período de tiempo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas, tal como de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 horas o de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 horas, p. ej., durante aproximadamente 2 horas o aproximadamente 6 horas.
En una realización preferida, la etapa (iii) se lleva a cabo a aproximadamente 150 °C durante aproximadamente 2 a aproximadamente 6 horas a una presión de hidrógeno de aproximadamente 80 bar. En otra realización preferida, la etapa (iv) se lleva a cabo a aproximadamente 150 °C en vacío (aproximadamente 10-3torr) durante aproximadamente 2 horas.
En una realización preferida, el proceso comprende las etapas (i)-(iv) (es decir, las etapas (iii) y (iv) no son opcionales y forman parte del proceso).
En otra realización, la presente invención se refiere a un método para almacener hidrógeno, comprendiendo el método:
proporcionar un hidruro metálico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento (p. ej., un hidruro metálico de fórmula (I));
añadir hidrógeno al hidruro metálico; y
permitir que el hidrógeno se coordine con el hidruro metálico.
En otra realización, la presente invención se refiere a un método para almacenar hidrógeno en un sistema de almacenamiento, comprendiendo el método:
proporcionar un hidruro metálico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento (p. ej., un hidruro metálico de fórmula (I)) en un sistema;
añadir hidrógeno al hidruro metálico en el sistema de almacenamiento; y
permitir que el hidrógeno se coordine con el hidruro metálico en el sistema de almacenamiento.
En una realización, el sistema de almacenamiento es un tanque de almacenamiento de hidrógeno con el hidruro metálico en el tanque de almacenamiento. El tanque de almacenamiento puede comprender una o más aberturas en una pared del tanque de almacenamiento. Los fluidos, tales como el hidrógeno gaseoso, pueden entrar y salir del tanque de almacenamiento a través de una o más aberturas. El sistema puede comprender además una o más válvulas que controlan el paso de fluidos a través de la una o más aberturas. La una o más válvulas pueden usarse para liberar presión dentro del tanque de almacenamiento abriendo dichas una o más válvulas y permitiendo que los fluidos salgan del tanque de almacenamiento a través de una o más aberturas. El sistema también puede comprender además un compresor (p. ej., un compresor de gas) para añadir hidrógeno al tanque de almacenamiento.
En realizaciones adicionales, el método de almacenamiento de hidrógeno comprende además liberar el hidrógeno del hidruro metálico (p. ej., un hidruro metálico en un sistema de almacenamiento). En una realización, el hidrógeno se libera del hidruro metálico reduciendo la presión del hidrógeno en el sistema de almacenamiento.
Otra realización más de la presente invención se refiere a un sistema de almacenamiento de hidrógeno que comprende un sistema de almacenamiento y un hidruro metálico dentro del sistema de almacenamiento, en donde el hidruro metálico está abarcado por cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento (p. ej., un hidruro metálico de fórmula (I)).
Los hidruros metálicos de la presente invención pueden ser útiles en otras aplicaciones, tales como, pero no se limitan a, propulsores, tecnologías de batería, sorbentes, catalizadores y sensores de polimerización de olefinas.
Un propulsor es un material que se utiliza para mover o propulsar un objeto, tal como un reactor o un cohete. Un propulsor puede comprender un combustible y un comburente. El combustible puede ser, por ejemplo, gasolina, combustible para reactores o combustible para cohetes. Cuando los hidruros metálicos de la presente invención se utilizan en un propulsor, el propulsor comprende además hidrógeno. El hidrógeno puede coordinarse con un centro metálico presente en el hidruro metálico de la presente invención. En una realización, el hidrógeno está en forma líquida. En una realización preferida, el propulsor comprende además un oxidante, por ejemplo, oxígeno líquido. En una realización, el propulsor se utiliza para propulsar un reactor o un cohete.
Una batería comprende una o más celdas electroquímicas, que convierten la energía química almacenada en energía eléctrica. Los hidruros metálicos de la presente invención se pueden usar para coordinar y almacenar un compuesto en una batería. En una realización preferida, el compuesto que se almacena es hidrógeno. En una realización, la batería convierte la energía almacenada en el hidrógeno en energía eléctrica. En una realización, la presente invención se refiere a una batería que comprende un hidruro de vanadio de la presente invención.
Un sorbente es un material que se utiliza para absorber un líquido o un gas. Los hidruros metálicos de la presente invención se pueden usar como absorbente para absorber un líquido o un gas. Por ejemplo, los hidruros metálicos de la presente invención pueden usarse para absorber hidrógeno. En una realización, el hidrógeno está en forma líquida. En otra realización, el hidrógeno está en forma de gas.
También se divulga en el presente documento y no es una realización de la presente invención un sistema catalítico para la polimerización de olefinas que comprende un hidruro metálico de la presente invención. El sistema catalítico puede comprender además un soporte.
También se divulga en el presente documento y no es una realización de la presente invención, un proceso que comprende polimerizar o copolimerizar olefinas (p. ej., etileno, propileno) llevado a cabo en presencia de un sistema catalítico descrito en el presente documento.
Se utiliza un sensor para detectar una sustancia o para medir una cantidad física. El sensor da una señal de que la sustancia ha sido detectada o da una señal que representa la medida de la cantidad física. La señal puede ser leída por un observador o por un instrumento.
Los hidruros metálicos de la presente invención se pueden usar en un sensor. Por ejemplo, los hidruros metálicos de la presente invención pueden usarse para detectar hidrógeno, p. ej., en un sistema. En un ejemplo que no es una realización de la presente invención, los hidruros metálicos de la presente invención miden la cantidad de hidrógeno que está presente en un sistema. En un ejemplo que no es una realización de la presente invención, el hidrógeno está en forma líquida. En otro ejemplo que no es una realización de la presente invención, el hidrógeno está en forma de gas.
Un aspecto de la invención es un hidruro metálico de acuerdo con la reivindicación independiente 1. Realizaciones de este aspecto se describen en las reivindicaciones dependientes 2 a 7 y 9 a 12.
Otro aspecto de la invención es un hidruro metálico de acuerdo con la reivindicación independiente 8. Realizaciones de este aspecto se describen en las reivindicaciones dependientes 9 a 12.
Otro aspecto adicional de la invención es un proceso de acuerdo con la reivindicación independiente 13. Realizaciones de este aspecto se describen en las reivindicaciones dependientes 14 y 15.
Otro aspecto adicional más de la invención es un método de acuerdo con la reivindicación independiente 16.
Incluso otro aspecto más de la invención es un sistema de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con la reivindicación independiente 17. Incluso otro aspecto más de la invención es una batería o celda de combustible de acuerdo con la reivindicación independiente 18.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 representa un esquema de síntesis propuesto para la producción renovable de VH3.
La Figura 2 representa un esquema de síntesis propuesto para la producción renovable de MnH2.
La Figura 3 representa una vista en sección transversal de una realización de un sistema de almacenamiento de hidrógeno.
La Figura 4 representa una realización del sistema de almacenamiento conectado a una celda de combustible de
hidrógeno.
La Figura 5 representa un espectro IR de la muestra de hidruro de vanadio Va-100.
La Figura 6 representa un espectro IR de la muestra de hidruro de vanadio Va-100-H2-2h.
La Figura 7 representa un espectro IR de la muestra de hidruro de vanadio Va-150-H2-2h.
La Figura 8 representa un espectro IR de muestras de hidruro de vanadio Va-100, Va-100-H2-2h y Va-150-H2-2h. La Figura 8A representa el espectro de difracción de rayos X en polvo (XRPD) de la muestra de hidruro de vanadio
Va-150-H2-2h.
La Figura 8B representa el espectro de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (región 2p1/2 y 2p3/2) de la muestra de hidruro de vanadio Va-150-H2-2h.
La Figura 9 representa una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno de la muestra de hidruro de vanadio
Va-100.
La Figura 10 representa una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno de la muestra de hidruro de vanadio
Va-100-H2-2h.
La Figura 11 representa una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno de la muestra de hidruro de vanadio
Va-150-H2-2h.
La Figura 11A representa un espectro IR de la muestra de hidruro de vanadio Va-200-24h-H2.
La Figura 11B representa el espectro de difracción de rayos X en polvo (XRPD) de la muestra de hidruro de vanadio
Va-200-24h-H2.
La Figura 11C representa el espectro de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (región 2p1/2 y 2p3/2) de la muestra de hidruro de vanadio Va-200-24h-H2.
La Figura 11D representa una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno de la muestra de hidruro de vanadio
Va-200-24h-H2.
La Figura 12 representa un espectro IR de muestras de hidruro de vanadio VB-100, VB-100-H2 y VB-150-H2-2h.
La Figura 12A representa el espectro de difracción de rayos X en polvo (XRPD) de la muestra de hidruro de vanadio
VB-150-H2-2h.
La Figura 12B representa el espectro de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (región 2p1/2 y 2p3/2) de la muestra de hidruro de vanadio VB-150-H2-2h.
La Figura 13 representa una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno de la muestra de hidruro de vanadio
VB-100.
La Figura 14 muestra una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno de la muestra de hidruro de vanadio VB-100-H2.
La Figura 15 muestra una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno de la muestra de hidruro de vanadio VB-150-H2-2h.
La Figura 16 representa un espectro IR de la muestra de hidruro de vanadio VA-100.
La Figura 17 representa una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno de la muestra de hidruro de vanadio
VA-150.
La figura 18 muestra patrones de difracción de rayos X de polvo (PXRD) para muestras de hidruro de titanio A-100 y H-150-6h.
La Figura 19 muestra las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para muestras de hidruro de titanio A-25,
A-100 y A-150.
La Figura 20 representa isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno para muestras de hidruro de titanio H-150-2h y H-150-6h.
La Figura 21 representa la región de valencia de un espectro de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para muestras de hidruro de titanio A-100 y H-150-6h.
La Figura 22 representa la región de titanio 2p1/2 y 2p3/2 del espectro XPS para las muestras de hidruro de titanio A-100 y H-150-6h.
La Figura 23 muestra el ajuste de pico de las emisiones de titanio 2p1/2 y 2p3/2 en el espectro XPS de la muestra de hidruro de titanio A-100.
La Figura 24 muestra el ajuste de pico de las emisiones de titanio 2p1/2 y 2p3/2 en el espectro XPS de la muestra de hidruro de titanio H-150-6h.
La Figura 25 representa un espectro infrarrojo (IR) de la muestra de hidruro de titanio A-25.
La Figura 26 representa un 
espectro IR de la muestra de hidruro de titanio A-100.
La Figura 27 representa un 
espectro IR de la muestra de hidruro de titanio A-150.
La Figura 28 representa un 
espectro IR de la muestra de hidruro de titanio H-150-2h.
La Figura 29 representa un 
espectro IR de la muestra de hidruro de titanio H-150-6h.
La Figura 30 representa un espectro Raman de alta presión de la muestra de hidruro de titanio H-150-6h a 1 bar y 100 bar de presión de hidrógeno.
La Figura 31 representa un espectro Raman de alta presión de la muestra de hidruro de titanio H-150-6h a 100 bar de presión de hidrógeno.
La Figura 32 representa las isotermas de adsorción de hidrógeno de las muestras de hidruro de titanio A25, A100 y A150 a 77K y 298 K. Se han omitido las isotermas de desorción para mayor claridad.
La Figura 33 representa las isotermas de adsorción-desorción en exceso del almacenamiento de hidrógeno para muestras de hidruro de titanio H150-2h, H150-6h y H180-2h.
La Figura 34 representa las isotermas de adsorción en exceso del almacenamiento de hidrógeno a 77K y 298K para un gránulo de muestra de hidruro de titanio H150-6h comprimida a 34,47 bar (500 psi).
La Figura 35 representa una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno a 298 K de la muestra de hidruro de titanio H-150-6h hasta una presión de hidrógeno de 140 bar.
La Figura 36 representa el calor de adsorción de hidrógeno para muestras de hidruro de titanio A25, A100, A150, H150-2h, H150-6h y H180-2h.
La Figura 37 representa un espectro IR de muestras de hidruro de cromo CrH-100 y CrH-150-H2.
La Figura 37A representa el espectro de difracción de rayos X en polvo (XRPD) de la muestra de hidruro de cromo CrH-150-H2.
La Figura 37B representa el espectro de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (región 2p1/2 y 2p3/2) de la muestra de hidruro de cromo CrH-150-H2.
La Figura 38 representa una isoterma de adsorción de hidrógeno a 298 K de la muestra de hidruro de cromo CrH-100.
La Figura 39 representa una isoterma de adsorción de hidrógeno a 298 K de la muestra de hidruro de cromo CrH-150-H2.
La Figura 40 representa un espectro IR de muestras de hidruro de manganeso MnA-100, MnA-150-H2-2h y MnA-150-H2-6h.
La Figura 41 representa un espectro IR de la muestra de hidruro de manganeso MnB-100.
La Figura 42 representa un espectro IR de la muestra de hidruro de manganeso MnB-100-H2-2h.
La Figura 43 representa un espectro IR de la muestra de hidruro de manganeso MnB-150-H2-2h.
La Figura 44 representa el espectro IR de muestras de hidruro de manganeso MnB-100, MnB-100-H2-2h y MnB-150-H2-2h.
La Figura 45 representa un espectro IR de muestras de hidruro de manganeso MnC-100, MnC-150-H2-2h y MnC-150-H2-6h.
La Figura 45A representa el espectro de difracción de rayos X en polvo (XRPD) de la muestra de hidruro de manganeso MnC-150-H2-6h.
La Figura 45B representa el espectro de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (región 2p1/2 y 2p3/2) de la muestra de hidruro de manganeso MnC-150-H2-6h.
La Figura 46 representa una isoterma de adsorción de hidrógeno a 298 K de la muestra de hidruro de manganeso MnA-150-H2-6h.
La Figura 47 representa una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno de la muestra de hidruro de manganeso MnB-100.
La Figura 48 representa una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno de la muestra de hidruro de manganeso MnB-100-H2-2h.
La Figura 49 representa una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno de la muestra de hidruro de manganeso MnB-150-H2-2h.
La Figura 50 representa una isoterma de adsorción de hidrógeno de la muestra de hidruro de manganeso MnC-150-H2-6h.
La Figura 51 representa un espectro IR de la muestra de hidruro de hierro FeH-100.
La Figura 52 representa una isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno de la muestra de hidruro de hierro FeH-100.
La Figura 52A representa el espectro de difracción de rayos X en polvo (XRPD) de la muestra de hidruro de hierro Fe-150-H2.
La Figura 52B representa el espectro de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (región 2p1/2 y 2p3/2) de la muestra de hidruro de hierro Fe-150-H2.
La Figura 53 representa una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno de la muestra de hidruro de hierro FeH-100.
Descripción detallada de la invención
Definiciones
A menos que se defina de otra manera, todos los términos técnicos y científicos utilizados en el presente documento, por lo general, tienen el mismo significado que el que comúnmente entendería una persona normalmente versada en la materia a la que pertenece esta invención.
El término "que comprende" es abierto y, en relación con una composición, se refiere a los elementos citados. El término "que comprende", como se usa en relación con las composiciones descritas en el presente documento, puede abarcar como alternativa composiciones "que consisten esencialmente en" o "que consisten en" los componentes citados.
El término "coordenada", como se usa aquí, no se limita a un tipo específico de interacción entre un centro metálico y el hidrógeno. Por ejemplo, en una realización, la interacción entre un centro metálico y el hidrógeno es una interacción de Kubas.
La expresión "interacción de Kubas" se refiere al hidrógeno unido de forma no disociativa como una molécula de dihidrógeno a un centro de metal de transición. En una interacción de Kubas, los electrones d libres de un centro metálico interactúan con el hidrógeno. Específicamente, donde el centro metálico tiene un número de coordinación bajo, el dihidrógeno comparte sus dos electrones de enlace a con el centro metálico, y el centro metálico dona electrones por superposición de su orbital d de simetría n con el orbital vacío de antienlace a* vacío del dihidrógeno. Esto da como resultado un alargamiento del enlace H-H (sin ruptura) y un cambio a un número de onda más bajo para la resonancia H-H (véase, p. ej., J. Am. Chem. Soc., 119, 9179-9190, 1997).
La expresión "grupo orgánico" se refiere a cualquier grupo que contenga carbono que pueda estar presente en el hidruro metálico después de la hidrogenación del centro de metal de transición. Por ejemplo, el grupo orgánico puede ser un disolvente utilizado en la formación del hidruro metálico que no se ha eliminado completamente durante el proceso de síntesis (p. ej., THF o éter dietílico). Otro ejemplo de un ligando orgánico puede ser un ligando (p. ej., bis(trimetilsilil)metilo, mesitilo o neopentilo) que no se elimina completamente del centro metálico durante la formación del hidruro metálico. El ligando orgánico también puede ser un compuesto (p. ej., un compuesto prótico, tal como metanol) que se agrega al hidruro metáli
ej., formando ligandos de metóxido puente dentro de la estructura), facilitando de este modo la entrada y salida del H2 del hidruro metálico.
Tal como se usa en el presente documento, el término "alquilo" se refiere a un resto de hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada. En una realización, el grupo alquilo es un hidrocarburo saturado de cadena lineal. Salvo que se indique lo contrario, el grupo "alquilo" o "alquileno" contiene de 1 a 24 átomos de carbono. Los grupos alquilo de cadena lineal saturados representativos incluyen, p. ej., metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo y n-hexilo. Los grupos alquilo ramificados saturados representativos incluyen, p. ej., isopropilo, sec-butilo, isobutilo, ferc-butilo, neopentilo e isopentilo.
La expresión "alquilo sililado" se refiere a un grupo alquilo como se ha definido anteriormente, en el que uno o más átomos de carbono han sido reemplazados por átomos de silicio. Los ejemplos representativos incluyen, p. ej., (trimetilsilil)metilo y bis(trimetilsilil)metilo.
El término "alquenilo" se refiere a un resto de hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono. En una realización, el grupo alquenilo contiene 1, 2 o 3 dobles enlaces y, por lo demás, está saturado. Salvo que se indique lo contrario, el grupo "alquenilo" contiene de 2 a 24 átomos de carbono. Los grupos alquenilo incluyen isómeros cis y trans. Los grupos alquenilo de cadena lineal y ramificados representativos incluyen, p. ej., alilo, 1,3-dimetilalilo, 1,3-dietilalilo, etilenilo, propilenilo, 1 -butenilo, 2-butenilo, /so-butilenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-metil-1-butenilo, 2-metil-2-butenilo y 2,3-dimetil-2-butenilo.
El término "arilo" se refiere a un sistema de anillo de hidrocarburo aromático monocíclico, bicíclico o tricíclico. Salvo que se indique lo contrario, el grupo "arilo" contiene de 6 a 14 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos arilo incluyen, p. ej., fenilo, naftilo, antracenilo y pirenilo.
El término "arilalquilo" se refiere a un grupo arilo unido a un grupo alquilo, donde el grupo alquilo está unido al centro metálico (p. ej., bencilo).
Hidruros metálicos
En una realización, cualquiera de los hidruros metálicos descritos en el presente documento tiene un área superficial de menos de aproximadamente 1,00 m2/g, tal como menos de aproximadamente 0,75 m2/g, tal como aproximadamente 0,5 m2/g.
En otra realización, el hidruro metálico descrito en el presente documento tiene un área superficial de aproximadamente 2 m2/g o mayor, tal como aproximadamente 5 m2/g o mayor, aproximadamente 7,5 m2/g o mayor, aproximadamente 10 m2/g o mayor, aproximadamente 25 m2/g o mayor, aproximadamente 50 m2/g o mayor, aproximadamente 75 m2/g o mayor, aproximadamente 100 m2/g o mayor, aproximadamente 150 m2/g o mayor, aproximadamente 200 m2/g o mayor, aproximadamente 250 m2/g o mayor, aproximadamente 275 m2/g o mayor, aproximadamente 300 m2/g o mayor, aproximadamente 350 m2/g o mayor, aproximadamente 400 m2/g o mayor, aproximadamente 450 m2/g o mayor o aproximadamente 500 m2/g o mayor.
En una realización, el área superficial es superior a aproximadamente 16 m2/g. En otra realización, el área superficial es superior a aproximadamente 17,5 m2/g. En otra realización más, el área superficial es superior a aproximadamente 38,5 m2/g. En otra realización más, el área superficial es superior a aproximadamente 40 m2/g. En otra realización más, el área superficial es superior a 5,4 m2/g. En otra realización más, el área superficial es superior a 15,5 m2/g. En otra realización más, el área superficial es superior a 38,2 m2/g.
En otras realizaciones, el área superficial es de aproximadamente 2 m2/g a aproximadamente 1000 m2/g, tal como de aproximadamente 10 m2/g a aproximadamente 750 m2/g, de aproximadamente 50 m2/g a aproximadamente 500 m2/g, de aproximadamente 100 m2/g a aproximadamente 500 m2/g, de aproximadamente 250 m2/g a aproximadamente 500 m2/g, de aproximadamente 300 m2/g a aproximadamente 500 m2/g, o de aproximadamente 300 m2/g a aproximadamente 400 m2/g.
En una realización, el hidruro metálico es de Fórmula (I) y x es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,6. En otra realización, x es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,3. En otra realización, x es de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 3,1. En otra realización, x es de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1. En otra realización, x es de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2. En otra realización, x es de aproximadamente 2,7
a aproximadamente 3,3. En una realización, x es aproximadamente 1. En otra realización, x es aproximadamente 2. En una realización adicional, x es aproximadamente 3.
En una realización, el hidruro metálico es de Fórmula (IA) y x es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,6. En otra realización, x es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,3. En otra realización, x es de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 3,1. En otra realización, x es de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,1. En otra realización, x es de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,2. En otra realización, x es de aproximadamente 2,7 a aproximadamente 3,3. En una realización, x es aproximadamente 1. En otra realización, x es aproximadamente 2. En una realización adicional, x es aproximadamente 3.
En una realización, los hidruros metálicos descritos en el presente documento son amorfos o sustancialmente amorfos (p. ej., con poco (p. ej., orden nanoscópico) o ningún orden de largo alcance en la posición de los átomos en la estructura de hidruro). En una realización, los hidruros metálicos descritos en el presente documento están en forma de gel.
En una realización, los hidruros metálicos descritos en el presente documento son mesoporosos (p. ej., tienen un diámetro de poro entre aproximadamente 2 y aproximadamente 50 nm). En otra realización, los hidruros metálicos descritos en el presente documento son microporosos (p. ej., tienen un diámetro de poro menos de aproximadamente 2 nm, tal como menos de aproximadamente 1 nm).
En realizaciones adicionales, los compuestos de hidruro metálico descritos en el presente documento contienen menos de aproximadamente 40 % en peso de un grupo orgánico. Por ejemplo, los compuestos de hidruro metálico descritos en el presente documento pueden contener menos de aproximadamente 35 % en peso, menos de aproximadamente 30 % en peso, menos de aproximadamente 25 % en peso, menos de aproximadamente 20 % en peso, menos de aproximadamente 15 % en peso, menos de aproximadamente 10 % en peso, menos de aproximadamente 5 % en peso, menos de aproximadamente 2,5 % en peso, menos de aproximadamente 1 % en peso, menos de aproximadamente 0,5 % en peso, o menos de aproximadamente 0,1 % en peso de un grupo orgánico.
En otras realizaciones más, los hidruros metálicos descritos en el presente documento muestran una absorción gravimétrica de hidrógeno entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 % en peso (p. ej., entre aproximadamente 1 y aproximadamente 8 % en peso o entre aproximadamente 3 y aproximadamente 8 % en peso) cuando se mide a 298 K, basado en el peso total del hidruro metálico.
La Figura 1 representa un esquema de síntesis propuesto para la producción renovable de VH3. Todas las reacciones son esencialmente cuantitativas y no se requieren etapas de purificación excepto para la eliminación de LiCl (p. ej., por filtración), la eliminación de NMe3 y el éter dietílico (p. ej., por evaporación), y el aislamiento del hidruro metálico (p. ej., VH3) del disolvente de reacción (p. ej., tolueno), mediante, p. ej., filtración. El LiCl puede reciclarse para generar Li y Cl2 , que se puede utilizar con TMS2CH2 reciclado para regenerar TMS2CHU por generación de MeLi (a partir de metano Ch Li) y desprotonación directa del silano en éter dietílico y NMe3. Para iniciar el ciclo, el TMS2CHCl puede fabricarse directa y económicamente a gran escala a partir de TMSCI, BuLi y CH2Ch en una sola reacción y convertirse con Li en TMS2CHLL El hidruro de metal gastado (tal como VH3) puede recuperarse y reconvertirse en VCh barato usando Ch y H2.
La Figura 2 representa un esquema de síntesis propuesto para la producción renovable de MnH2. Todas las reacciones son esencialmente cuantitativas y no se requieren etapas de purificación, excepto la eliminación de LiCl o LiI (por filtración), evaporación de éter dietílico y filtración del hidruro metálico (es decir, MnH) del disolvente de reacción (p. ej., tolueno). LiX (X = Cl, I) puede reciclarse para generar Li y X2 (X = Cl, I), que se puede utilizar con t-BuCH3 reciclado para regenerar cuantitativamente t-BuCH2Cl, que produce t-BuCH2Li y Mnh a partir de Mn y I2.
En otra realización, la presente invención se refiere a un proceso para preparar un hidruro metálico de acuerdo con las reivindicaciones 13 a 15.
La Figura 1 muestra una propuesta de ciclo de síntesis para la producción renovable de VH3. Todas las reacciones que se muestran en la Figura 1 son esencialmente cuantitativas. Las únicas etapas de purificación necesarias implican la filtración (p. ej., de cloruro de litio), la evaporación de los reactantes y/o el disolvente (p. ej., trietilamina y/o éter dietílico) y el aislamiento del hidruro metálico (p. ej., VH3) a partir de un disolvente de reacción (p. ej., tolueno) por filtración. Por tanto, no se requieren etapas de purificación complicadas.
Los compuestos de metales de transición se pueden preparar mediante métodos conocidos en la técnica. Véase, por ejemplo, Gambarotta et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 1128-1129 (que describe la preparación de un complejo de arilmanganeso); Bujink, et al., Organometallics 1993, 12, 2004-2005 (que describe la preparación del compuesto de metal de transición [(Me3CCH2)3V] 2(M-N2)); y Dolgoplosk et al., Izvestiya Akademiya Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, n.° 11, páginas 2498-2513 (noviembre de 1977).
En otra realización, la presente invención se refiere a un método para almacenar hidrógeno que comprende proporcionar un hidruro metálico de acuerdo con cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento
(p. ej., un hidruro metálico de fórmula (I)), añadir hidrógeno al hidruro metálico y permitir que el hidrógeno se coordine con el hidruro metálico. El almacenamiento de hidrógeno puede llevarse a cabo en un sistema de almacenamiento.
Una realización de un sistema de almacenamiento adecuado para el almacenamiento de hidrógeno es un recipiente a presión. Por ejemplo, el recipiente a presión puede contener el hidruro metálico de la presente invención a una temperatura de hasta 200 °C, p. ej., de aproximadamente 0 a aproximadamente 150 °C, de aproximadamente 0 a aproximadamente 50 °C, de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 °C o de aproximadamente 20 a aproximadamente 25 °C. En una realización, el sistema de almacenamiento está sustancialmente exento de oxígeno.
Puede añadirse hidrógeno al sistema de almacenamiento (p. ej., un recipiente a presión) y almacenarse usando los hidruros metálicos de la presente invención. En una realización, no se requiere calentamiento cuando se agrega hidrógeno al recipiente a presión para su almacenamiento.
La cantidad de hidrógeno que pueden almacenar los hidruros metálicos de la presente invención es proporcional a la presión en el sistema de almacenamiento. Por ejemplo, a presiones más altas, los hidruros metálicos de la presente invención pueden almacenar más hidrógeno. La presión en el sistema de almacenamiento se puede aumentar agregando hidrógeno al sistema de almacenamiento. Sin desear quedar ligado a ninguna teoría en particular, el inventor teoriza que a medida que aumenta la presión, el número de interacciones de Kubas por centro metálico puede aumentar. Por ejemplo, cuando el hidruro metálico es un hidruro de vanadio como VH3 , una molécula de hidrógeno coordinada con el vanadio (p. ej., por una interacción de Kubas) produce VH. Dos moléculas de hidrógeno coordinadas con el vanadio (p. ej., por interacciones de Kubas) producen VH7.
En ciertas realizaciones, el hidruro en estado sólido formado tras la interacción de un hidruro metálico de la presente invención con hidrógeno es hipervalente (p. ej., VH7 formado después de la interacción del hidrógeno con VH3y NiH6 formado después de la interacción del hidrógeno NiH2).
En otras realizaciones más, cualquiera de los hidruros metálicos descritos en el presente documento contiene opcionalmente uno o más metales adicionales (p. ej., un metal que no sea vanadio manganeso, cobalto y níquel). Por ejemplo, el hidruro metálico puede contener uno o más metales adicionales seleccionados de aluminio, berilio, boro, calcio, litio, magnesio y combinaciones de los mismos. En una realización alternativa, el hidruro metálico puede contener uno o más metales adicionales (p. ej., un metal que no sea vanadio, manganeso, cobalto y níquel) en donde el uno o más metales adicionales es un metal de transición del período 5 o del período 6 que forma un hidruro tras el tratamiento con hidrógeno. En una realización, cualquiera de los hidruros metálicos descritos en el presente documento puede contener opcionalmente uno o más metales de transición del período 5 adicionales. Por ejemplo, el hidruro metálico puede contener uno o más metales adicionales seleccionados de circonio, niobio, molibdeno, tecnecio, rutenio, rodio, paladio, plata y sus combinaciones. En otra realización, el hidruro metálico puede contener uno o más metales adicionales seleccionados de circonio, niobio, molibdeno, tecnecio, rutenio, rodio, paladio, plata, cadmio, hafnio, tantalio, wolframio, renio, osmio, iridio, platino, oro, mercurio, y combinaciones de los mismos. El uno o más metales adicionales pueden estar presentes en una cantidad de aproximadamente 20 % en peso o menos, tal como aproximadamente 10 % en peso o menos, aproximadamente 5 % en peso o menos, aproximadamente 1 % en peso o menos, tal como aproximadamente 0,75% en peso o menos, aproximadamente 0,5% en peso o menos, aproximadamente 0,25 % en peso o menos, aproximadamente 0,1 % en peso o menos, aproximadamente 0,05 % en peso o menos. En una realización, los hidruros metálicos descritos en el presente documento no contienen un metal adicional.
La presión de hidrógeno en el sistema se puede aumentar usando un compresor, tal como un compresor de gas, que bombea hidrógeno al sistema. Preferentemente, la presión de hidrógeno en el sistema aumenta hasta aproximadamente 30 atm o más. Por ejemplo, la presión de hidrógeno en el sistema puede aumentar de aproximadamente 30 atm a aproximadamente 500 atm, de aproximadamente 50 atm a aproximadamente 200 atm, o de aproximadamente 75 atm a aproximadamente 100 atm.
El sistema preferentemente tiene una temperatura de (o funciona a) hasta 200 °C, más preferentemente de -200 °C a 150 °C (p. ej., de -100 °C a 150 °C), más preferentemente de -200 °C a 100 °C, más preferentemente de 0 °C a 50 °C, más preferentemente de 10 °C a 30 °C, e incluso más preferentemente de 20 °C a 25 °C. El sistema preferentemente está exento de oxígeno para evitar la oxidación del metal en el sistema. En una realización, el método de almacenamiento y liberación de hidrógeno en un sistema de la presente invención se lleva a cabo preferentemente sin añadir calor y/o enfriar el sistema.
En una realización adicional, el hidrógeno se libera del sistema de almacenamiento. Por ejemplo, esto puede lograrse reduciendo la presión de hidrógeno en el sistema. En una realización, no se requiere calentamiento para liberar el hidrógeno del hidruro metálico. Por ejemplo, se puede abrir una válvula en el sistema de almacenamiento para permitir que escape hidrógeno gaseoso del sistema, disminuyendo de este modo la presión en el sistema de almacenamiento. En una realización, se libera aproximadamente el 100 % del hidrógeno almacenado. En realizaciones adicionales, más de aproximadamente el 50 %, más de aproximadamente el 55 %, más de aproximadamente el 60 %, más de aproximadamente el 70 %, más de aproximadamente el 75 %, más de aproximadamente el 80 %, más de aproximadamente el 90 %, más de aproximadamente el 95 %, más de aproximadamente el 97,5 %, más de
aproximadamente el 99 % o más de aproximadamente el 99,5 % del hidrógeno se libera. La etapa de liberar la presión de hidrógeno en el sistema puede llevarse a cabo permitiendo que el hidrógeno gaseoso escape del sistema, disminuyendo así la presión de hidrógeno. Por ejemplo, la etapa de liberar la presión de hidrógeno puede disminuir la presión de hidrógeno en el sistema a 100 atm o menos (tal como 50 atm o menos, 30 atm o menos, o 20 atm o menos).
Se puede agregar o liberar hidrógeno del sistema en cualquier punto a lo largo de todo el gradiente de presión del sistema sin ningún efecto adverso en la capacidad de almacenamiento del sistema. En ciertas realizaciones, se puede agregar o liberar hidrógeno del sistema cualquier número de veces sin ningún efecto adverso en la capacidad de almacenamiento del sistema. Por ejemplo, el sistema se puede llenar con hidrógeno y vaciar de hidrógeno al menos 100, tal como al menos 200, al menos 500, al menos 1000 o al menos 1500 veces sin una disminución significativa en la capacidad de almacenamiento del sistema.
En una realización, el sistema de almacenamiento (p. ej., recipiente a presión) es un tanque de combustible en un vehículo, tal como un camión o un automóvil.
La Figura 3 representa una realización de un sistema de almacenamiento útil en la presente invención. La Figura 4 representa una realización del sistema de almacenamiento conectado a una celda de combustible de hidrógeno. El sistema 10 comprende un cuerpo de tanque 12 que está hecho de un material que es impermeable al hidrógeno gaseoso, evitando así la fuga no deseada del hidrógeno gaseoso fuera del cuerpo de tanque 12. Por ejemplo, el cuerpo de tanque 12 está hecho de metal, tales como, p. ej., acero o aluminio. Como alternativa, el cuerpo de tanque 12 está hecho de un material compuesto, tal como un material compuesto de fibra de vidrio y aramida. En otra realización, el cuerpo de tanque 12 está hecho de fibra de carbono con un revestimiento. El revestimiento puede ser un revestimiento polimérico, tal como un revestimiento termoplástico o un revestimiento metálico, tal como un revestimiento de acero o un revestimiento de aluminio.
El hidruro metálico 14 de la presente invención está presente dentro del cuerpo de tanque 12. En la figura 3, el hidruro metálico 14 está en forma de gel. El hidruro metálico 14 puede llenar parcialmente o llenar totalmente el cuerpo de tanque 12.
Un primer paso 16 conduce a una primera abertura 18 en la pared del cuerpo de tanque 12. Una primera válvula 20 controla el flujo de hidrógeno gaseoso a través de la primera abertura 18.
Un segundo paso 22 se extiende desde una segunda abertura 24 en la pared del cuerpo de tanque 12. Una segunda válvula 26 controla el flujo de hidrógeno gaseoso a través de la segunda abertura 24.
La primera válvula 20 y la segunda válvula 26 pueden ser cualquier tipo de válvula que controle el flujo de hidrógeno gaseoso a través de la primera abertura 18 y la segunda abertura 24, respectivamente. Por ejemplo, la primera válvula 20 y la segunda válvula 26 pueden ser válvulas de bola o válvulas de compuerta.
En una realización, se añade hidrógeno al sistema 10 como sigue. Un compresor de gas 32 bombea hidrógeno gaseoso al primer paso 16. La primera válvula 20 se abre para permitir que el hidrógeno gaseoso fluya a través de la primera abertura 18 y dentro del cuerpo de tanque 12.
Un tubo de paso 28 está en comunicación gaseosa con la primera abertura 18 y se extiende hacia el interior del cuerpo de tanque 12. El tubo de paso 28 facilita la distribución del hidrógeno gaseoso al hidruro metálico 14. En una realización, el tubo de paso 28 está hecho de un material que es permeable al hidrógeno gaseoso. Esto permite que el hidrógeno gaseoso atraviese la pared del tubo de paso 28 y entre en contacto con el hidruro metálico 14. El tubo de paso también está preferentemente hecho de un material impermeable al hidruro metálico 14, evitando así que el hidruro metálico 14 entre en el interior del tubo de paso 28. El tubo de paso 28 desemboca preferentemente en el interior del cuerpo de tanque 12. La abertura del tubo de paso 28 está preferentemente cubierta con un filtro 30 que evita que el hidruro metálico 14 entre en el interior del tubo de paso 28.
Cuando el compresor 32 bombea hidrógeno gaseoso al cuerpo de tanque 12, hay un aumento de la presión de hidrógeno dentro del cuerpo de tanque 12. Cuando aumenta la presión de hidrógeno dentro del cuerpo de tanque, el hidruro metálico 14 es capaz de coordinarse con una mayor cantidad de hidrógeno. Preferentemente, el aumento de presión provoca un aumento en el número de interacciones de Kubas por centro metálico en el hidruro metálico 14. Después de agregar la cantidad deseada de hidrógeno al sistema, la válvula 20 se cierra.
Cuando se desee, se puede liberar hidrógeno del sistema 10 como sigue. La segunda válvula 26 se abre, lo que permite que el hidrógeno gaseoso fluya fuera del cuerpo de tanque 12 a través de la segunda abertura 24. Cuando el hidrógeno gaseoso sale del cuerpo de tanque a través de la segunda abertura 24, hay una disminución de la presión dentro del cuerpo de tanque 12. Cuando la presión disminuye dentro del cuerpo de tanque 12, el hidruro metálico 14 libera hidrógeno. Por ejemplo, la disminución de la presión puede causar una disminución en el número de interacciones de Kubas por centro metálico del hidruro metálico 14.
El hidrógeno liberado por el hidruro metálico 14 puede salir del cuerpo de tanque 12 a través de la segunda abertura
24. Como se muestra en la Figura 4, el hidrógeno puede fluir a través del segundo paso 22 a una celda de combustible 36. La celda de combustible 36 utiliza preferentemente hidrógeno como combustible y oxígeno como oxidante para producir electricidad.
En una realización alternativa, el sistema de almacenamiento de la presente invención comprende un tanque de almacenamiento con una sola abertura. En esta realización, el hidrógeno fluye hacia adentro y hacia afuera del tanque de almacenamiento a través de la única abertura. Se utiliza una válvula para controlar el flujo de hidrógeno a través de la abertura. Dado que las entalpías de enlace de H2 es de moderada a termodinámicamente neutra y la unión puede ser controlada por presión, es posible que el tanque no necesite un sistema extraño de control del calor para la mayoría de las aplicaciones, a diferencia de muchos sistemas de almacenamiento de hidrógeno anteriores.
En una realización, el sistema es portátil. Por ello, el sistema se puede transportar a una estación de servicio para llenarlo con hidrógeno. Después de llenarse con hidrógeno, el sistema puede transportarse a un sitio donde se utilizará la energía del hidrógeno. Las aplicaciones para este sistema incluyen, pero sin limitación, vehículos, aviones, casas, edificios y barbacoas.
Ejemplos
La presente invención se ilustrará ahora por medio de los siguientes ejemplos no limitantes. Al aplicar la divulgación de estos ejemplos, debe tenerse claramente en cuenta que los ejemplos son meramente ilustrativos de la presente invención y no deben interpretarse como limitantes del alcance de la invención de ninguna manera, ya que muchas variaciones y equivalentes que abarca la presente invención serán evidentes para los expertos en la materia al leer la presente divulgación.
Todos los productos químicos se adquirieron en Sigma-Aldrich y se usaron tal cual. El hidrógeno de grado 6.0 se obtuvo de Praxair, Canadá o Air Liquide, UK VCl3(N(C2H5)3)0.78 y TiCh(N(C2H5)3)0.67 puede prepararse de acuerdo con el procedimiento descrito en Takashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 999, 1967. LiCH(SiMe3)2 fue preparado por reacción de (Me3Si)2CHCl con litio en éter dietílico a 40 °C (véase, p. ej., Davidson et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2268, 1976; Hudson et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2369-2375, 1976; y Collier et al., J. Organomet. Chem., 25(1), C36-C38, 1970).
V(CH(SiMe3)2)3 y Ti(CH(SiMe3)2)3 pueden prepararse como aceites oscuros por reacción de VCh(N(C2H5)3)0,78 y TiCh(N(C2H5)3)0,67 con LiCH(SiMe3)2, respectivamente, utilizando el procedimiento descrito en, p. ej., Baker et al., J. Chem. Soc. Dalton, 734, 1978 (el procedimiento se modificó para reemplazar la trimetilamina por trietilamina).
Los datos de adsorción y desorción de nitrógeno se recopilaron en un Micromeritics ASAP 2010™.
El análisis elemental (AE) se realizó utilizando un analizador Perkin-Elmer Serie II CHNO/S 2400, calibrado con un patrón de acetanilida. Las muestras para el AE se cargaron en una caja de guantes, utilizando cápsulas de estaño.
La espectroscopia infrarroja se realizó en un instrumento Brucker Vector 22 usando Nujol o un Perkin Elmer Spectrum RX1 usando discos de KBr.
El análisis termogravimétrico se realizó en un Mettler Toledo TGA SDTA 851e, utilizando helio (99,99 %) como gas de purga a razón de 30 ml/min. Las muestras se mantuvieron a 25 °C durante 30 minutos antes de calentarlas a 550 °C a una velocidad de 5 °C/min.
El análisis de difracción de rayos X (XRD) se realizó utilizando tres disposiciones diferentes. En la primera, se colocó una pequeña cantidad de polvo en pequeños capilares (1 mm o 0,2 mm de diámetro) y se registró el espectro de difracción de rayos X utilizando un difractómetro Bruker Discover con un detector Vantec 5002D utilizando radiación de Co Ka. El haz de rayos X se limitó utilizando un colimador de 0,2 mm. En la segunda, se colocaron cantidades más grandes de polvo dentro de una caja de guantes sobre una placa de vidrio delgada usando cinta adhesiva de dos caras. A continuación, esta placa de vidrio se colocó en un soporte transparente para rayos X sellado con junta tórica. El espectro de rayos X se registró con un difractómetro Bruker DaVinci con radiación de Cu Ka. Debido a limitaciones con el sello en esta segunda configuración, el tiempo de recuento se limitó a 40 minutos. En la tercera, la medición se realizó en un difractómetro Siemens D-500 utilizando una fuente de radiación de CuKa (40 kv, 40 mA). El tamaño del paso fue de 0,02° y el tiempo de recuento fue de 0,3 segundos para cada paso. Los patrones de difracción se registraron en el intervalo 28 de 1,5-52°. Las muestras para el análisis XRD se colocaron en un tubo capilar de vidrio sellado para protegerlas del aire y la humedad durante el análisis.
La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó en un espectrómetro PHI-5500 utilizando radiación de Al Ka monocromática. Las posiciones de los picos se referenciaron a la superficie C-C o C-H enlazada a 284,8 eV. El polvo se colocó en el soporte de XPS dentro de una caja de guantes llena de argón y se transfirió en argón a la cámara de introducción de XPS. En el caso de los materiales aislantes, se usó un cañón de inundación de electrones para compensar las cargas superficiales. Las diferentes contribuciones químicas para cada espectro se obtuvieron utilizando CasaXPS.
Las isotermas de adsorción de hidrógeno se obtuvieron usando un Gas Reaction Controller™ comercial controlado por ordenador fabricado por Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA. La isoterma registrada a 298 K y 140 bar, se obtuvo en una máquina Hy-Energy PCT Pro. Se utilizó hidrógeno de alta pureza (99,9995 % de pureza) como adsorbente. Las densidades esqueléticas se recogieron utilizando un ultrapicnómetro Quantachrome alojado en una caja de guantes llena de argón. Una porción de muestra previamente pesada se carga en la celda en condiciones inertes y luego se determina el volumen del sistema (muestra celda). El volumen esquelético de la muestra es la diferencia entre el volumen de (muestra celda) y el volumen de la celda vacía. La densidad esquelética se calcula utilizando la masa de la muestra dividida por el volumen de la muestra. En los experimentos de adsorción-desorción de H2 se observó un alto nivel de reversibilidad para todas las muestras en todo el intervalo de presiones. Las muestras se analizaron a temperatura de nitrógeno líquido (77 K), temperatura de argón líquido (87 K) y temperatura ambiente (298 K) a 85 bar en el instrumento Advanced Materials y hasta 141 bar en el aparato PCT Pro. Las isotermas se midieron primero a temperatura ambiente y luego a 77 K u 87 K y la temperatura se mantuvo constante manteniendo la cámara de muestras en N2 líquido, Ar líquido, o agua. En el instrumento Advanced Materials, el peso de la muestra y la densidad del esqueleto se usaron para determinar el volumen de la muestra en la cámara de muestra, el cual se resta después del volumen de la cámara de muestra obteniéndose un volumen de espacio vacío preciso. Cuando se usó la densidad esquelética para la medición gravimétrica de la absorción de hidrógeno, el hidrógeno comprimido dentro de los poros se trató como parte del volumen de la cámara de muestra y se restó. Por lo tanto, el instrumento PCI registró únicamente el hidrógeno contenido sobre o debajo de las paredes de la estructura. Este valor gravimétrico se denomina adsorción o de almacenamiento. Cuando se utilizó la densidad aparente, el hidrógeno en los poros de la muestra se incluyó automáticamente en el cálculo sin más factores de corrección y el valor final se denominó almacenamiento total o almacenamiento absoluto, que representa todo el hidrógeno contenido en la muestra, incluyendo el gas comprimido en los huecos y el hidrógeno adsorbido sobre o debajo de las paredes de la estructura. Las densidades gravimétricas se registraron como la lectura de las isotermas, mientras que las densidades volumétricas se calcularon a partir de los datos de adsorción y la densidad esquelética o aparente, dependiendo del valor deseado. El exceso de almacenamiento volumétrico generalmente se calcula a partir del exceso de almacenamiento y la densidad aparente y da una medida del gas adsorbido sobre o en la fase sólida del material escalado en todo el volumen ocupado por la muestra, incluido el espacio vacío.
La adsorción volumétrica verdadera se define como la cantidad de hidrógeno adsorbido sobre o en un volumen dado de la porción sólida de la muestra. Esto se puede calcular a partir de los datos de exceso de almacenamiento y la densidad esquelética, lo que permite una comparación entre los valores de adsorción volumétrica de la fase sólida sola de una muestra a otra sin tener que corregir el espacio vacío textural diferente en cada material.
Las entalpías de adsorción se calcularon usando una variante de la ecuación de Clapeyron-Clausius (I) usando datos de exceso de almacenamiento de hidrógeno de 77 K y 87 K.
en la que Pn es la presión de la isoterma n y Tn es la temperatura de la isoterma n. R es la constante del gas.
La presión como función de la cantidad adsorbida se determina usando un ajuste exponencial para cada isoterma; se tomaron los primeros 10-11 puntos de las isotermas y se ajustaron a la ecuación exponencial. Esta ecuación exponencial proporciona un ajuste preciso sobre la presión de hasta 1 MPa con la bondad de ajuste (R2) superior a 0,99. Los valores de P1 y P2 correspondientes a una cierta cantidad de H2 adsorbido a ambas temperaturas se puede obtener mediante la ecuación exponencial simulada. Introduciendo estos números en la ecuación (I), se pueden calcular las entalpías de adsorción.
Ejemplo 1: Muestras de hidruro de vanadio
Ejemplo 1a (VH3)
Síntesis
Se añadió gota a gota bis(trimetilsilil)metil litio (0,9260 g, 5,57 mmol) en 50 ml de éter dietílico a una suspensión de color púrpura oscuro de VCl3(NEt3)0,78 (0,4384 g, 1,856 mmol) a 298 K. La mezcla de reacción se volvió de color verde oscuro. La reacción se agitó durante tres horas y luego todos los volátiles se eliminaron al vacío (10‘3 torr). El aceite verde/marrón se extrajo con 50 ml de éter de petróleo a 40-60 °C y se filtró obteniéndose un precipitado claro y una solución marrón. La solución se concentró y se secó al vacío (10‘3 torr) durante la noche obteniéndose V(CH(SiMe3)2)3 como un aceite marrón.
Se añadieron 50 ml de tolueno a 0,4164 g (1,85 mmol) de V(CH(SiMe3)2)3 y la mezcla se agitó obteniéndose una solución de color verde oscuro/marrón. Se burbujeó hidrógeno gaseoso grado 6.0 a través de la solución a temperatura ambiente. El color cambió a negro durante 24 horas, tiempo durante el cual pueden precipitar partículas negras. Se eliminó el tolueno y el sólido negro resultante se secó al vacío (10‘3 torr) a temperatura ambiente durante 4 horas
obteniéndose la muestra Va-100.
Hidrogenación adicional de la muestra Va-100
Una muestra de Va-100 se agregó a un Gas Reaction Controller™ comercial controlado por ordenador fabricado por Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA. La muestra se colocó bajo hidrógeno a una presión de 85 bar, durante el cual la temperatura se mantuvo a 100 °C durante 2 horas seguido de una evacuación de 2 horas (10-3 torr) a 100 °C obteniéndose Va-100-H2-2h. El peso de la muestra Va-100-H2-2hdisminuyó en aproximadamente un 35 % durante el proceso.
La muestra Va-150-H2-2h se obtuvo usando un proceso similar a una presión de hidrógeno de 85 bar, durante el cual la temperatura se mantuvo a 150 °C durante 2 horas seguido de una evacuación de 2 horas (10-3 torr) a 100 °C. El peso de la muestra Va-150-H2-2h disminuyó en aproximadamente un 22 % durante el proceso.
Caracterización de la muestra
Los espectros infrarrojos (IR) de las muestras Va-100, Va-100-H2-2h y Va-150-H2-2h se muestran en las Figuras 5-7, respectivamente. En la Figura 8 se muestra un espectro IR combinado para las tres muestras.
La muestra Va-100 posee un área superficial de Brunauer-Emmett-Teller (BET) de 2,96 m2/g.
La Figura 8A representa el espectro de difracción de rayos X en polvo (XRPD) de la muestra de hidruro de vanadio Va-150-H2-2h. Como puede observarse en la Figura 8A, la muestra Va-150-H2-2h tiene reflexiones en la región 20 de 30-95° que pueden estar indexadas a Li6V(N)Cls procedente de una contaminación menor causada por pequeñas cantidades de impurezas de cloruro de litio. El resto del material no produce reflexiones que sugieran que la fase principal basada en vanadio es amorfa sin orden de largo alcance.
La Figura 8B representa el espectro de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) (región 2p 3/2,1/2) de la muestra de hidruro de vanadio Va-150-H2-2h. Las pequeñas emisiones a 515 y 522,7 eV corresponden a una especie V(III) (véase, p. ej., Horvath et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 483, 181, 1981), sin embargo, la amplia naturaleza de las emisiones sugiere que pueden estar presentes varios entornos de vanadio, que se espera de la naturaleza amorfa del material. La formación de V(IV) y V(II) en pequeñas cantidades debido a la desproporción oxidativa no se puede descartar basándose en esta emisión amplia, como se ha observado previamente para las especies de hidrazida de vanadio (véase, p. ej., Tuan et al., J. Am. Chem. Soc., 132, 11792-11798, 2010).
Estudios de adsorción-desorción de hidrógeno
Las isotermas de exceso de adsorción-desorción de hidrógeno de las muestras Va-100, Va-100-H2-2h y Va-150-H2-2h se muestran en las Figuras 9-11.
La adsorción gravimétrica (sin saturación) de la muestra Va-100 es 1,7 % en peso a 298 K. Como se puede ver en la Figura 9, existe cierta histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción.
La adsorción gravimétrica (sin saturación) de la muestra Va-100-H2-2h es 2,6 % en peso a 298 K. Como se puede ver en la Figura 10, existe cierta histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción.
La adsorción gravimétrica (sin saturación) de la muestra Va-150-H2-2h es 5,42 % en peso a 298 K. Como se puede ver en la Figura 11, existe una ligera histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción. La muestra Va-150-H2-2h muestra la adsorción y desorción reversibles hasta 100 bar durante 10 ciclos, con una adsorción gravimétrica promedio de 5,3 % en peso por ciclo.
Ejemplo 1b (VH3)
Síntesis
Se añadió gota a gota bis(trimetilsilil)metil litio (4,2805 g, 25,76 mmol) en 50 ml de éter dietílico a una suspensión de color púrpura oscuro de VCl3(NEt3)0,78 (2,0292 g, 8,59 mmol) a 298 K. La mezcla de reacción se volvió de color verde oscuro. La reacción se agitó durante tres horas y a continuación los compuestos volátiles se eliminaron al vacío (10‘3 torr). El aceite verde/marrón resultante se extrajo con 50 ml de éter de petróleo a 40-60 °C y se filtró obteniéndose un precipitado ligero y una solución marrón. La solución se concentró y se secó al vacío (10‘3 torr) durante dos horas para producir tris[bis(trimetilsilil)metil] vanadio (III) como un aceite marrón.
El tris[bis(trimetilsilil)metil] vanadio (III) se agitó en 50 ml de tolueno en hidrógeno gaseoso durante 5 días. Se formó una pequeña cantidad de precipitado marrón oscuro. Se eliminó el tolueno y el sólido marrón oscuro resultante se secó al vacío (10‘3 torr) a 100 °C durante cuatro horas obteniéndose un sólido negro. A continuación, el sólido negro se transfirió a un portamuestras de acero inoxidable y se hidrogenó en estado sólido utilizando el aparato Hy-Energy
PCT-Pro Sieverts. Esto se hizo a 85 bar de H2 y 100 °C durante cuatro horas, seguido de 150 °C durante diez horas. A continuación, la muestra se extrajo al vacío a 100 °C durante 6 horas obteniéndose un sólido negro. El material se hidrogenó a continuación adicionalmente en estado sólido para eliminar más hidrocarburos adicionales del material mediante hidrogenólisis. La muestra se hidrogenó a 85 bar de H2 a 150 °C durante 24 horas seguido de extracción al vacío (10-3 torr) a 200 °C durante 12 horas. Se llevó a cabo una hidrogenación en estado sólido adicional a 85 bar de H2 y 200 °C durante 14 horas seguidas de extracción al vacío (10-3torr) a 100 °C durante dos horas obteniéndose una muestra Va-200-24h-H2 como un polvo negro sensible a la humedad del aire.
Caracterización de la muestra
Un espectro infrarrojo (IR) de la muestra Va-200-24h-H2 se muestra en la Figura 11A. El estiramiento a 1633 cm-1 corresponde a un estiramiento V-H. La muestra Va-200-24h-H2 posee un área superficial Brunauer-Emmett-Teller (BET) de 0,14 m2/g.
La Figura 11B representa el espectro de difracción de rayos X en polvo (XRPD) de la muestra de hidruro de vanadio Va-200-24h-H2. Como puede observarse en la Figura 11B, la muestra Va-200-24h-H2 tiene reflexiones en la región 20 de 30-95° que puede estar indexada a Li6V(N)Cls procedentes de una contaminación menor causada por pequeñas cantidades de impurezas de cloruro de litio. El resto del material no produce reflexiones que sugieran que la fase principal basada en vanadio es amorfa sin orden de largo alcance.
La Figura 11C representa el espectro de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) (región 2p 3/2,1/2) de la muestra de hidruro de vanadio Va-200-24h-H2. Las pequeñas emisiones a 515,24 y 522,2 eV corresponden a una especie V(III) (véase, p. ej., Horvath et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 483, 181, 1981), sin embargo, la naturaleza amplia de las emisiones sugiere que también puede estar presente una cantidad menor de V(IV) y V(II). La presencia de un entorno V(II) en el espectro XPS corresponde a la reflexión de Li6V(N)Cls observada en el XRPD (que surge de trazas de impurezas de LiCl).
Estudios de adsorción-desorción de hidrógeno
La isoterma de exceso de adsorción-desorción de hidrógeno de la muestra Va-200-24h-H2 se muestra en la Figura 11D. La isoterma de adsorción alcanza una capacidad del 6,5 % en peso a 170 bar y 298K sin saturación. Se observa una capacidad del 5,4 % en peso (rama de desorción) a 120 bares, lo que coincide con la muestra de hidruro de vanadio. Va-150-H2-2h. Solo hay un pequeño grado de histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción. La isoterma de adsorción es lineal con alguna fluctuación, probablemente debido a las fluctuaciones de temperatura durante la medición. El área superficial baja del material y la isoterma de adsorción lineal sin saturación sugieren fuertemente que el mecanismo de almacenamiento de hidrógeno es a través de una interacción de Kubas, sin fisisorción. La capacidad de la muestra Va-200-24h-H2 supera el objetivo de 2017 del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) para la capacidad gravimétrica (5,5 % en peso).
Sin desear quedar ligado a teoría alguna, el solicitante teoriza que si no se lleva a cabo la etapa de vacío a 200 °C, incluso con hidrogenación durante 24 h, no se elimina adecuadamente la trietilamina residual de la mezcla de síntesis. La trietilamina puede coordinarse con V(III) y puede explicar la formación de sólidos negros cerosos con una cantidad significativamente mayor de hidrocarburos residuales (según lo determinado por IR y pérdida de peso) y un menor rendimiento de almacenamiento de hidrógeno, que las muestras preparadas con tiempos de vacío más prolongados antes del tratamiento inicial con H2 en tolueno (tal como la muestra Va-100). La trietilamina residual del material de partida puede unirse a los sitios de vanadio hasta etapas posteriores de la síntesis, retardando de este modo las etapas de hidrogenación en estado sólido. Esta teoría concuerda con la observación de que calentar la muestra a 200 °C en vacío antes de la etapa final de hidrogenación a 200 °C genera un sólido de flujo libre con alto rendimiento de almacenamiento de hidrógeno: es decir, es necesario calentar la muestra a 200 °C al vacío para eliminar la trietilamina coordinada. Una vez desorbido, los sitios de vanadio son libres de coordinarse con H2, la primera etapa necesaria de la hidrogenólisis del enlace M-C.
Ejemplo de referencia 1c (VH4)
Síntesis
Se agitó a temperatura ambiente fenillitio (51,24 mmol, 25,62 ml de una solución 2,0 M en éter dibutílico). Se añadió gota a gota VCI4 (2,47 g, 12,81 mmol) mediante una jeringa. La mezcla de reacción se volvió de color marrón oscuro, aumentó de temperatura y burbujeó vigorosamente. La reacción se agitó durante quince minutos hasta que disminuyó el burbujeo y la mezcla se enfrió de nuevo a temperatura ambiente. A continuación, la mezcla se filtró obteniéndose un precipitado de color marrón oscuro y un filtrado de color marrón. El filtrado se transfirió inmediatamente a un matraz Schlenk y se agitó a 1 bar de hidrógeno gaseoso durante un total de 12 días (7 días a 298 K seguidos de 5 días a 80 °C). A continuación, la mezcla se filtró obteniéndose un precipitado negro. El precipitado se secó al vacío (10‘3 torr) durante cuatro horas a 100 °C obteniéndose una muestra VB-100 como un polvo negro fino (1,25 g).
La muestra VB-100 se hidrogenó adicionalmente a una presión de 85 bar durante dos horas a 100 °C. A continuación,
el material resultante se secó al vacío (10-3 torr) durante 2 horas a 100 °C y se dejó enfriar a temperatura ambiente obteniéndose la muestra VB-100-H2 como un polvo negro. Esta etapa de hidrogenación en estado sólido tuvo como resultado una pérdida de peso del material del 19 %.
La muestra VB-150-H2-2h se obtuvo utilizando un proceso de hidrogenación similar, durante el cual la temperatura se mantuvo a 150 °C durante 2 horas. Esta etapa de hidrogenación en estado sólido tuvo como resultado una pérdida de peso del material del 17 %.
Caracterización de la muestra
Los espectros infrarrojos (IR) de las muestras VB-100, VB-100-H2 y VB-150-H2-2h se muestran en la Figura 12. La presencia de estiramientos C-H a 2956 y 2925 cm-1 que se muestra en los espectros IR de las tres muestras probablemente indica una hidrogenólisis incompleta de los ligandos de fenilo. Los tres materiales muestran un estiramiento V-H a 1634 cm-1. Con hidrogenaciones sucesivas en estado sólido, la intensidad de este estiramiento aumenta, lo que puede atribuirse a una mayor hidrogenólisis de los grupos fenilo que crean más enlaces V-H. La intensidad relativa del estiramiento V-H a 1600 cm-1 con respecto al estiramiento C-H en aproximadamente 2900 cm-1 también aumenta con la hidrogenación progresiva.
Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de las muestras VB-100, VB-100-H2 y VB-150-H2-2h muestran que las tres muestras poseen una isoterma tipo 2. Las muestras VB-100, VB-100-H2 y VB-150-H2-2h tienen un área superficial BET de 0,6 m2/g, 2 m2/g y 2,2 m2/g, respectivamente. Las tres isotermas de adsorción de nitrógeno muestran un pequeño aumento en la pendiente entre 0 y 0,1 P/Po, lo que sugiere que los materiales no tienen microporosidad.
La Figura 12A representa el espectro de difracción de rayos X en polvo (XRPD) de la muestra de hidruro de vanadio VB-150-H2-2h. Como puede observarse en la Figura 12a , la muestra VB-150-H2-2h es en gran parte amorfa. Se observan dos pequeños reflexiones en la región 20 de 30-35° que no se pudieron indexar a ningún patrón conocido.
La Figura 12B representa el espectro de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) de la muestra de hidruro de vanadio VB-150-H2-2h. Se observa una emisión importante en la región 2p 3/2 a 517,3 eV. El vanadio metálico tiene una emisión 3/2 de 512 eV, lo que sugiere que el precursor de vanadio no se redujo a vanadio metálico. No hay emisiones 3/2, 1/2 para estados de oxidación más bajos de vanadio, que se observarían a 515 y 522.3 eV, respectivamente, para una especie V(III) (véase, p. ej., Horvath et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 483, 181, 1981). La emisión a 517,3 eV puede asignarse a una especie V(IV) comparando este valor con la emisión observada para V4+ en VO2 (véase, por ejemplo, Nag et al., J. Catal., 124, 127, 1990).
Estudios de adsorción-desorción de hidrógeno
Las isotermas de adsorción-desorción de hidrógeno (298K) de las muestras VB-100, VB-100-H2 y VB-150-H2-2h se muestran en las Figuras 13-15, respectivamente. La adsorción gravimétrica de las muestras. VB100 y VB-100-H2 es 0,22 y 0,3 % en peso, respectivamente. Ambas isotermas en las Figuras 13 y 14 son aproximadamente lineales y no alcanzan la saturación y existe cierta histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción. La adsorción gravimétrica de la muestra VB-150-H2-2h es 1 % en peso a 298K y 140 bar. También hay una reducción en el grado de histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción. La isoterma de adsorción que se muestra en la Figura 15 es lineal y no muestra saturación hasta 140 bar, lo que sugiere que la capacidad de la muestra VB-150-H2-2h puede ser mayor a presiones superiores a 140 bar. La hidrogenación adicional durante 4 h a 150 °C condujo a una mayor pérdida de peso y a un material con un 1,4 % en peso de adsorción/desorción a 140 bar sin saturación.
Ejemplo de referencia 1d (YH4)
Síntesis
Se agitó VCI4 (5,312 g, 27,6 mmol) en 50 ml de éter dietílico obteniéndose una solución de color rojo oscuro. A esta solución, se añadieron gota a gota 110,4 mmol, 110,4 ml de una solución 1,0 M de (trimetilsilil)metil litio en pentano y la mezcla de reacción cambió a púrpura oscuro. Una vez añadido todo el reactivo, la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 5 minutos. La filtración proporcionó un precipitado de color púrpura claro y un filtrado de color púrpura oscuro. Se añadió tolueno (20 ml) al filtrado y la mezcla se agitó a 1 bar de hidrógeno gaseoso. Después de 24 horas, se formó un precipitado negro en las paredes del matraz. La mezcla se agitó durante 6 días más y luego se filtró obteniéndose un precipitado negro. El precipitado se secó al vacío (10‘3 torr) durante cuatro horas a 100 °C obteniéndose una muestra VA-100 como un polvo negro fino (1,25 g, 82 % de rendimiento).
Hidrogenación adicional de hidruro de vanadio
Una muestra de hidruro de vanadio VA-100 se agregó a un Gas Reaction Controller™ comercial controlado por ordenador fabricado por Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA. La muestra se colocó en hidrógeno a una presión de 85 bar a 100 °C, y después a 150 °C durante 2 horas, seguida de una extracción a vacío de 2 horas (10‘3 torr) a 100 °C obteniéndose una muestra de hidruro de vanadio VA-150 (1,03 g). El peso de la muestra VA-150
disminuyó aproximadamente un 12 % durante el proceso.
Caracterización de la muestra
Un espectro infrarrojo (IR) de la muestra de hidruro de vanadio VA-100 muestra la presencia de estiramientos C-H a 2961 y 2925 cm-1 (véase la Figura 16) que probablemente proceden de la escisión insuficiente de los ligandos de (trimetilsilil)metilo del precursor de alquilo de vanadio. Como se observa en la Figura 16, un estiramiento a 1633 cm-1 probablemente se deba a un enlace V-H. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, los solicitantes teorizan que la muestra de hidruro de vanadio VA-100 es VH4 que contiene una pequeña cantidad de residuos de hidrocarburo. Las muestras de hidruro de vanadio VA-100 y VA-150 tienen una superficie BET de 187 m2/g y 12 m2/g, respectivamente.
Estudios de adsorción-desorción de hidrógeno
La isoterma de adsorción de hidrógeno (298K) de la muestra de hidruro de vanadio VA-150 se muestra en la Figura 17. La muestra de hidruro de vanadio VA-150 alcanzó un máximo de adsorción de hidrógeno de 0,23 % en peso a 147 bar. La isoterma es lineal y no llega a la saturación, lo que sugiere que la capacidad de adsorción podría incrementarse a mayor presión.
Ejemplo de referencia 2: Muestras de hidruro de titanio
Síntesis
Se añadieron 50 ml de tolueno a 3,00 g (5,7 mmol) de Ti(CH(SiMe3)2)3 y la mezcla se agitó obteniéndose una solución verde. Se burbujeó hidrógeno gaseoso grado 6.0 a través de la solución a temperatura ambiente. El color cambió a negro durante 24 horas y precipitaron partículas de color verde oscuro. Después de 96 horas, el sólido resultante se aisló por filtración y se secó al vacío (10-3 torr) a temperatura ambiente durante 8 horas obteniéndose la muestra A-25. La muestra A-25 se calentó al vacío (10-3 torr) durante otras 8 horas a 100 °C obteniéndose la muestra A-100. La muestra A-100 se calentó a 150 °C al vacío (10-3 torr) durante otras 8 horas obteniéndose una muestra A-150.
Hidrogenación adicional de la muestra A-100
Se añadió 0,3000 g de muestra A-100 a un Gas Reaction Controller™ comercial controlado por ordenador fabricado por Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA. La muestra se colocó en hidrógeno a una presión de 5 bar y la temperatura se elevó a 150 °C. A continuación, la presión de hidrógeno se ajustó a 80 bar. El mantenimiento de estas condiciones durante 2 horas proporcionó la muestra H-150-2h. El mantenimiento de estas condiciones durante 6 horas proporcionó la muestra H-150-6h. La muestra H-180-2h se obtuvo usando un proceso similar, durante el cual la temperatura se mantuvo a 180 °C durante 2 horas. Después de todas las hidrogenaciones, se aplicó un vacío (10‘ 3 torr) y se continuó calentando durante otras 2 horas a 150 °C.
Caracterización de muestras de hidruro de titanio
Los patrones de difracción de rayos X en polvo (PXRD) de las muestras A-100 y H-150-6h se muestran en la Figura 18. Como puede observarse en la Figura 18, los dos patrones son similares y presentan un único pico de difracción amplio en 20 entre 3-5°, correspondiente a un espacio d de 2,19 nm para la muestra A-100 y 2,91 nm para la muestra H-150-6h. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, Los solicitantes teorizan que la posición y la amplitud de estas reflexiones sugieren una periodicidad nanoscópica, posiblemente relacionado con la microporosidad, con una falta de orden de largo alcance. Los solicitantes también teorizan que las pequeñas reflexiones amplias en 2020-25° pueden deberse al TiH3 cristalino que ha comenzado a formarse debido al calentamiento.
Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de las muestras A-25, A-100 y A-150 registradas a 77 K se muestran en la Figura 19. Las isotermas de adsorción de nitrógeno de las muestras H-150-2h y H-150-6h registradas a 77 K se muestran en la Figura 20. Como se puede observar en las Figuras 19 y 20, las isotermas sugieren que tanto los materiales antes como después de la hidrogenación son microporosos, como se refleja en los fuertes aumentos en el volumen adsorbido a baja presión relativa P/Po.
La Tabla 1 muestra el análisis elemental de C, H y Ti para muestras A-100 y A-150-6h.
TABLA 1
La Tabla 2 muestra el área superficial de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y la densidad esquelética de las muestras A-25, A-100, A-150, H-150-2h, H-150-6h y H-180-2h.
TABLA 2
El área superficial específica de todas las muestras disminuye al aumentar la temperatura de secado de 25 a 150 °C. Por ejemplo, el calentamiento de la muestra A-25 a vacío a 150 °C da como resultado una disminución del área superficial BET de 276 m2/g a 232 m2/g. La hidrogenación, sin embargo, conduce a un aumento del área superficial BET. Por ejemplo, la hidrogenación de la muestra A-100 a 80 bar de presión de hidrógeno,
150 °C, durante 2 horas aumenta el área superficial BET de 265 m2/g a 499 m2/gramo. El calentamiento prolongado durante 6 horas en estas condiciones, sin embargo, conduce a una reducción del área superficial a 310 m2/g. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, los solicitantes teorizan que la hidrogenación abre el espacio poroso al eliminar los grupos alquilo. A esto le sigue un colapso estructural lento tras una exposición prolongada a altas temperaturas.
Los espectros de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) de las muestras A-100 y H-150-6h se muestran en las Figuras 21 y 22. No se requirió neutralización de carga y se observan emisiones cercanas al nivel de Fermi, lo que sugiere que estos materiales son semimetales o semiconductores. Se observan dos emisiones principales en la región Ti 2p, que podría resolverse en dos especies para la muestra A100 (Figura 23) y tres especies para la muestra H-150-6h (Figura 24) por ajuste de pico. En comparación con los valores de la bibliografía (véase, p. ej., Vettraino et al., J. Am. Chem. Soc., 124, 9567, 2002) las emisiones a 458,0 eV y 463,5 eV corresponden a especies de Ti(III), que probablemente contienen solo dos ligandos hidruro, lo cual concuerda con 0,22 y 0,45 grupos alquilo restantes en las muestras H-150-6h y A-100, respectivamente. Las emisiones a 456,1 eV y 460,9 eV pueden asignarse a una especie de Ti(III) en la que los tres grupos alquilo han sido reemplazados por un hidruro. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, los solicitantes teorizan que esta asignación a una especie de Ti (III) es correcta porque (i) la emisión de Ti 2p 3/2 de todas las especies de Ti (IV) cae por encima de 458,8 eV (véase, p. ej., Bender et al., Appl. Surf. Sci., 38, 37, 1989), (ii) la emisión de Ti 3p de Ti(IV) generalmente cae a 37,5 eV o más (véase, p. ej., Riga et al., Phys. Scripta., 16, 35, 1977) mientras que se observó una emisión a 36,5 eV en las muestras A-l00 y H-1506h (Figura 21), (iii) se observa la emisión 3/2 de TiN a 455,8 eV, y (iv) se observa un estiramiento de Ti-H en el espectro IR de la muestra A-100 y la muestra H-150-6h a -1600 cm-1 (Figuras 26 y 29).
Los solicitantes también teorizan que la tercera emisión 3/2, 1/2 observada en la muestra H-150-6h a 454,5 eV y 458,8 eV puede asignarse a un segundo hidruro de Ti (III), posiblemente un terminal en lugar de un hidruro puente (véase, p. ej., Lisowski et al., Surf. Interface Anal., 29, 292, 2000), ya que se espera que el centro metálico de un hidruro metálico terminal sea más rico en electrones que el de un hidruro puente, aunque la posibilidad de que este sea un estado de oxidación más bajo de Ti, tal como Ti(II), no se puede descartar ya que los efectos del ligando y la geometría local tienen un gran efecto sobre las energías de enlace. Con fines comparativos, la emisión de Ti 2p 3/2 para el metal Ti se observa a 453,8 eV, la de TiB2 se observa a 454,3 eV, y esta emisión para TiO se observa a 455,1 eV. Por tanto, sin desear quedar ligado a la teoría, los solicitantes teorizan que un hidruro de titanio descrito en el presente documento puede ser no estequiométrico, es decir, una mezcla de estados de oxidación, tales como Ti(III) y Ti(II).
Los espectros infrarrojos (IR) de las muestras A-25, A-100, A-150, H-150-2h y H-150-6h se muestran en las Figuras 25-29, respectivamente.
Para explorar el mecanismo de enlace del hidrógeno al centro de titanio, se realizaron estudios Raman de alta presión hasta una presión de 100 bar. La Figura 30 muestra los espectros Raman de la muestra H-150-6h a una presión de 1 bar y 100 bar en H de alta pureza2. Como puede observarse en la Figura 30, a una presión de 1 bar hay una señal muy pequeña centrada en 2903 cm-1, probablemente correspondiente a una interacción de Kubas con el ligando H2. Se sabe que este sufre un cambio batocrómico, correspondiente a una longitud de enlace H-H creciente en el hidrógeno unido (véase, p. ej., Heinekey et al., Chem. Rev., 93, 913, 1993). La expansión de esta sección del espectro Raman (Figura 31) revela que esta señal son en realidad tres señales a 2865 cirr1, 2903 cirr1, y 2957 cirr1. Esto sugiere que están presentes tres sitios de unión diferentes y/o hay múltiples ligandos de H2 en el mismo centro
metálico, como se esperaba de la estructura amorfa del material. A medida que aumenta la presión, las resonancias de interacción de Kubas aumentan gradualmente de intensidad hasta alcanzar una presión de 100 bar. Como puede observarse en la Figura 30, el espectro a una presión de 100 bar presenta la misma proporción de sitios de unión que la estructura del estado fundamental. La rama Q y S del hidrógeno fisisorbido también es visible a esta presión (véase, p. ej., Centrone et al., Chem. Phys. Let., 411, 516, 2005). Esto demuestra que existe una mezcla de fisisorción y absorción por interacción de Kubas en estos materiales. A medida que se libera la presión, se observa una disminución en la intensidad de estas resonancias a la estructura del estado fundamental. De nuevo, sin desear quedar ligado a teoría alguna, los solicitantes teorizan que los espectros Raman que se muestran en las Figuras 30 y 31 respaldan un mecanismo de unión en el que una torsión de la estructura de hidruro metálico a medida que aumenta la presión del hidrógeno abre gradualmente nuevos sitios de unión de tipo Kubas, que después se cierran a medida que se libera la presión y el material retrocede a la estructura del estado fundamental. Sorprendentemente, tal torsión de la estructura es energéticamente opuesta a la unión de los ligandos de H2 , para los cuales los cálculos han demostrado que la magnitud es comparable. Los solicitantes teorizan que el exceso de entalpía del enlace de hidrógeno (más de 30 kJ/mol) es absorbido por el sistema y que la energía requerida para desorber el sistema a 298 K es proporcionada por la liberación y el retroceso de la estructura, haciendo que la entalpía total de adsorción y desorción se acerque más a la termodinámicamente neutra.
Estudios de adsorción de hidrógeno
Las isotermas del exceso de almacenamiento gravimétrico de las muestras A-25, A-100 y A-150 se muestran en la Figura 32. Las isotermas del exceso de almacenamiento gravimétrico de las muestras H-l50-2h, H-150-6h y H-180-2h se muestran en la Figura 33. Como se puede observar en las Figuras 32 y 33, se observa un comportamiento de adsorción lineal frente a la presión para todas las muestras de hidruro de titanio en las series A y H, tanto a 77 K como a 298 K.
La Tabla 3 resume los resultados del exceso de almacenamiento (adsorción gravimétrica, adsorción volumétrica real y porcentaje de retención) de las muestras A-25, A-100, A-150, H-150-2h, H-150-6h y H-180-2h. A menos que se indique otra cosa, todos los datos se miden a una presión de hidrógeno de 85 bar. También se proporcionan los datos comparativos del carbono AX-21, un carbono amorfo de alta área superficial comercializado, p. ej., por Anderson Development Co., Adrian, MI (área superficial BET de 3224 m2/g y densidad esquelética de 2,1030 g/cm3) y MOF-5 (área superficial BET de 3534 m2/g).
TABLA 3
La adsorción gravimétrica y volumétrica (sin saturación) de la muestra H-150-6h es 1,84 % en peso a 298 K, con una densidad volumétrica de 23,4 kg H2/m3. Este valor es más de tres veces el del gas comprimido en las mismas condiciones. A 77 K, la muestra H-150-6h adsorbe 2,80 % en peso, con una densidad volumétrica de 36 kg de H /m 3. Este rendimiento volumétrico es superior al valor de 32 kg H /m 3 observado para MOF-177 véase Orimo et al., Chem. Rev., 107, 4111-4132, 2007, y Wong-Foy et al. J. Am. Chem. Soc., 128, 3494, 2006). Se observó histéresis en todas
las muestras de la serie H a 77 K. Fue necesaria la aplicación de vacío (10-3 torr durante 5 minutos) para eliminar ~35 % de la capacidad de adsorción restante al final de los ciclos de adsorción-desorción. No se requirió vacío a 298 K.
Al comparar la adsorción gravimétrica a 298 K y 77 K, se puede calcular la retención de las capacidades de adsorción en exceso. Tal como se puede observar en la Tabla 3, los valores de retención varían del 39 % al 88 %. Esto es mucho más alto que los valores de retención observados para MOF-5 y carbono AX-21, que retienen el 5,5 % y el 13,2 %, respectivamente.
Se eliminó el espacio vacío de la muestra. H-150-6h por compresión a 34,47 bar (500 psi). El material comprimido presenta 1,34 % en peso y 2,63 % en peso de adsorción gravimétrica a 298 K y 77 K, respectivamente (85 bar). Véase la Figura 34. Sin desear quedar ligado a teoría particular alguna, los solicitantes teorizan que no se observa un mayor rendimiento de la muestra comprimida debido a la pérdida de área superficial o al colapso de la estructura. El número promedio de moléculas de H2 adsorbidas por sitio de Ti en la muestra A-100 fue 1,39 (77K) y 0,64 (298K). El número promedio de moléculas de H2 adsorbidas por sitio de Ti en la muestra A-150-6h fue 1,16 (77K) y 0,76 (298K)
La Figura 35 muestra las isotermas de exceso de almacenamiento hasta 140 bar de la muestra H-150-6h. Como puede observarse en la Figura 35, la adsorción gravimétrica de la muestra H-150-6h a 140 bar y 298 K es de 3,49 % en peso, aumentando de forma lineal sin ninguna evidencia de saturación. Esto corresponde a una densidad volumétrica de 44,3 kg/m3, 3,88 veces mayor que el hidrógeno comprimido en las mismas condiciones (11,4 kg/m3 según la ley de los gases ideales).
Ajustando las isotermas de adsorción a 77 K y 87 K en la ecuación de Clapeyron-Clausius, los calores isostéricos de adsorción de hidrógeno se pueden calcular para las muestras de las series A y H. Como puede observarse en la Figura 36, el calor isostérico de adsorción para todas las muestras aumenta desde un mínimo de ~3 kJ/mol de H2 para la muestra A25 hasta un máximo de 32 kJ/mol de H2 para la muestra A100. Esto contrasta fuertemente con el comportamiento de AX-21, que tiene entalpías que disminuyen de 6 kJ/mol de H2 a 3,3 kJ/mol de H2, típico de la fisisorción. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, los solicitantes teorizan un mecanismo en el que el aumento de la presión de hidrógeno deforma la estructura amorfa del hidruro metálico, abriendo de este modo progresivamente más sitios de unión de interacción de Kubas y que luego se cierran a medida que se libera la presión y el material retrocede a la estructura del estado fundamental. Esto puede explicar las isotermas lineales observadas, así como las entalpías crecientes, que, por lo tanto, puede racionalizarse como un promedio ponderado cambiante entre la fisisorción y la unión de interacción de Kubas.
Ejemplo de referencia 3: Muestras de hidruro de cromo
Ejemplo de referencia 3a
Síntesis
Se añadieron 50 ml de tolueno a 6,043 g (26,69 mmol) de Cr(CH(SiMe3)2)2 y la mezcla se agitó obteniéndose una solución de color púrpura oscuro. Se burbujeó hidrógeno gaseoso grado 6.0 a través de la solución a temperatura ambiente. El residuo se agitó en tolueno/éter de petróleo, a continuación el líquido púrpura oscuro resultante se filtró para producir un polvo verde que se calentó al vacío a 10-3 torr durante otras 4 horas a 100 °C obteniéndose una muestra C-100A (Área superficial BET = 24 m2/g)
La repetición del proceso descrito anteriormente en presencia de 0,5 equivalentes molares de metanol proporcionó una muestra C-100B como un sólido gris oscuro (área superficial BET = 377 m2/g).
La muestra C-100A presenta una adsorción gravimétrica de hidrógeno de 0,16 % en peso a 122 bar. A continuación, se cargó la muestra C-100A con H2 (85 bar) a 150 °C durante 2 horas y se extrajo a vacío (10-3 torr) a 100 °C durante 2 horas obteniéndose una muestra C-100A2. El material resultante perdió 222 mg de peso, lo que indica la probable eliminación de grupos trimetilsililmetilo orgánicos. La muestra C-100A2 tiene un área superficial BET de 165 m2/g y presenta una adsorción gravimétrica de hidrógeno de 0,37 % en peso a 120 bar.
La muestra C-100B presenta una adsorción gravimétrica de hidrógeno de 0,36 % en peso a 140 bar. La muestra C-100B se cargó a continuación con H2 (85 bar) a 150 °C durante 2 horas y se extrajo en vacío (10-3 torr) a 100 °C durante 2 horas obteniéndose una muestra C-100B2. El material resultante perdió 260 mg de peso, indicando la probable eliminación de grupos trimetilsililmetilo orgánicos. La muestra C-100B2 tiene un área superficial BET de 391 m2/g y presenta una adsorción gravimétrica de hidrógeno de 0,49 % en peso a 133 bar.
Ejemplo de referencia 3b (CrH?)
Síntesis
A una suspensión agitada de CrCl3(THF)3 (9,433 g, 25,18 mmol) en éter de petróleo a 40-60 °C, se añadió una solución
de (trimetilsilil)metil litio (75,54 mmol, 75,54 ml de una solución 1,0 M en hexano/pentano). El color de la suspensión cambió inmediatamente a púrpura oscuro. A continuación la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas, se filtró y el residuo se lavó con tres porciones de hexano (10 ml cada una). El filtrado de color púrpura oscuro se concentró y se secó a temperatura ambiente al vacío (10-3 torr) durante 24 horas para producir bis[(trimetilsilil)metil]cromo (II) como un sólido cristalino de color púrpura oscuro (4,5324 g, 80 % de rendimiento).
Se agitó bis[(trimetilsilil)metil]cromo (II) (4,5235 g, 20,03 mmol) en 50 ml de tolueno seco para dar una solución de color púrpura oscuro. La reacción se agitó en 1 bar de hidrógeno gaseoso a temperatura ambiente durante 14 días. La mezcla de reacción se filtró para dar un precipitado verde y un filtrado de color púrpura oscuro. El precipitado se lavó con 3 porciones de 10 ml de éter de petróleo a 40-60° y se secó al vacío (10-3 torr) a 100 °C obteniéndose una muestra CrH-100 como un polvo verde (1.2151 g).
La muestra CrH-100 se hidrogenó a una presión de 85 bar durante dos horas a 150 °C (lo que tuvo como resultado una pérdida del 26 % del peso de la muestra) para producir una muestra CrH-150-H2.
Caracterización de la muestra
Los espectros infrarrojos (IR) de las muestras CrH-100, CrH-150-H2 se muestran en la Figura 37. La presencia de estiramientos C-H a 2855 y 2925 cm-1 probablemente indica una hidrogenólisis incompleta de los ligandos bis(trimetilsilil)metilo.
La Figura 37A representa el espectro de difracción de rayos X en polvo (XRPD) de la muestra de hidruro de cromo CrH-150-H2. Como puede observarse en la Figura 37A, hay una reflexión en la región 20 de 30-35°, que no se pudo indexar a ningún patrón de difracción conocido, probablemente sugiriendo una nueva especie de hidruro de cromo (II). Sin embargo, la mayor parte del material todavía parece ser amorfo.
La Figura 37B representa el espectro de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (región 2p1/2 y 2p3/2) de la muestra de hidruro de cromo CrH-150-H2. La emisión simétrica 2p3/2 a 576,3 eV corresponde al Cr(II) que está cerca de la emisión a 576,1 eV observada para el Cr(II)Cl2C5H5 (véase, p. ej., Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy: Physical Electronics Division, Perkin-Elmer Corp.: Eden Prairie, MN, 1979).
Estudios de adsorción-desorción de nitrógeno
Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de las muestras CrH-100 y CrH-150-H2 muestran una isoterma tipo 2. Las muestras CrH-100 y CrH-150-H2 tienen un área superficial BET de 377 m2/g y 391 m2/g, respectivamente, lo que puede indicar una mayor pérdida de ligandos bis(trimetilsilil)metilo del material a mayor temperatura creando nuevas vías porosas en la estructura. En ambas muestras hay histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción, lo que probablemente significa que los materiales no son no porosos. Hay un aumento bastante pronunciado entre 0 y 0,1 P/Po, lo que probablemente significa que hay cierto nivel de microporosidad (-20 % del volumen total adsorbido). El aumento moderado de la pendiente entre 0,1 y 0,8 P/Po puede deberse a la mesoporosidad y el aumento de la pendiente entre 0,8 y 1,0 P/Po puede deberse a la porosidad textural.
Estudios de adsorción-desorción de hidrógeno
Las isotermas de adsorción-desorción de hidrógeno (298K) de las muestras CrH-100 y CrH-150-H2 se muestran en las Figuras 38 y 39, respectivamente. La adsorción gravimétrica de la muestra. CrH-100 es 0,35 % en peso a 140 bar. La isoterma es lineal y no alcanza la saturación. Existe cierta histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción. La adsorción gravimétrica de la muestra CrH-150-H2 es 0,5 % en peso a 298K y 135 bar. La isoterma de adsorción es lineal y no muestra saturación hasta 135 bar, lo que indica que la capacidad del material puede ser mayor a presiones superiores a 135 bar. También existe un grado de histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción.
Ejemplo 4: Muestras de hidruro de manganeso
Síntesis
1) Síntesis de [Mes(THF)Mn(p-Mes)]2
Se agitó MnCh (6,16 g, 48,95 mmol) en 20 ml de THF obteniéndose una suspensión de color rosa pálido que posteriormente se enfrió a -78 °C. Se añadió bromuro de mesitilo y magnesio (MesMgBr) (97,9 mmol, 97,9 ml de una solución 1,0 M en THF) y la suspensión parda resultante se dejó calentar a temperatura ambiente. La reacción se agitó durante la noche, a continuación se añadieron 50 ml de dioxano y la reacción se agitó durante 3 horas más. La suspensión resultante se dejó reposar durante dos horas y luego se filtró para dar un precipitado blanco y un filtrado marrón anaranjado. El filtrado se concentró al vacío (10‘3 torr) hasta que se forma un sólido verde. El sólido verde se agitó en tolueno tibio (40 ml) con 0,5 ml de THF y, después de haberlo dejado enfriar a temperatura ambiente, se aislaron cristales amarillo-verdes de la muestra MnA (8,5 g, 59 %), Véase, p. ej., Fischer et al., J. Organomet. Chem., 694, 1107-1111, 2009.
2) Síntesis de Mn(mes)2
Ruta 1 Se agitaron 6,0312 g (47,92 mmol) de MnCh en 30 ml de THF seco a temperatura ambiente obteniéndose una suspensión de color rosa pálido. A esto, se añadieron gota a gota 95,85 ml de MesMgBr 1 M en THF. La suspensión se volvió lentamente de color marrón oscuro. La mezcla de reacción se agitó durante 12 horas a temperatura ambiente. A continuación se añadieron 50 ml de dioxano y la mezcla se agitó durante 3 horas más. La mezcla de reacción se filtró y el filtrado de color marrón oscuro se concentró al vacío (10-3 torr) obteniéndose un polvo naranja. El polvo naranja se recristalizó tres veces en tolueno caliente obteniéndose cristales marrones de la muestra MnB. Véase, p. ej., Gambarotta et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 20, 1128-1129, 1983.
Ruta 2 Se agitó Mnh (3,87 g, 12,535 mmol) en 30 ml de éter dietílico a 298 K obteniéndose una suspensión de color rosa. Se disolvió mesitil litio (3,1616 g, 25,07 mmol) en 50 ml de éter dietílico y la solución resultante se añadió gota a gota a la suspensión rosa. La mezcla resultante se agitó durante la noche obteniéndose una solución naranja con una pequeña cantidad de un precipitado de color claro. Los compuestos volátiles se eliminaron al vacío (10-3 torr) obteniéndose un sólido aceitoso de color marrón pálido que se calentó a 50 °C al vacío (10-3 torr) durante la noche para eliminar el exceso de éter dietílico. El producto resultante se extrajo en tolueno caliente. La filtración proporcionó un precipitado blanco (yoduro de litio, 25,70 mmol) y un filtrado granate (muestra Mnc).
3) Preparación de muestras de hidruro de manganeso (MnH2)
En un experimento típico, un compuesto de bis(mesitil)manganeso (muestra MnA, MnB o MNC) se agitó en tolueno a temperatura ambiente en una atmósfera de hidrógeno gaseoso durante 5-7 días obteniéndose, después del procesamiento, las muestras MnA-100, MnB-100 y MnC-100, respectivamente. Por ejemplo, se agitaron 0,5060 g (1,73 mmol) de muestra MnB en tolueno seco a temperatura ambiente. Se burbujeó hidrógeno gaseoso a través de la mezcla de reacción a un caudal constante de 1 ml por minuto durante 5 días hasta que se formó un precipitado marrón oscuro y la solución era incolora. La mezcla de reacción se filtró obteniéndose un polvo marrón oscuro que se lavó con 3 x 10 ml de éter de petróleo seco a 40-60°. El polvo marrón se secó al vacío a 10-3 torr a 100 °C durante 4 horas obteniéndose una muestra MnB-100.
4) Hidrogenación adicional de hidruros de manganeso
Muestra MnA-100
La muestra MnA-100 se agregó a un Gas Reaction Controller™ comercial controlado por ordenador fabricado por Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA. La muestra se colocó en hidrógeno a una presión de 85 bar a 100 °C, y después a 150 °C durante 2 horas, seguido de extracción en vacío de 2 horas (10-3 torr) a 100 °C obteniéndose una muestra MnA-150-H2-2h. El peso de la muestra MnA-150-H2-2h disminuyó en aproximadamente un 15 % durante el proceso. La muestra MnA-l50-H2-6h se obtuvo mediante un proceso similar a una temperatura de 150 °C durante 6 horas.
Muestra MnB-100
Se añadieron 0,1090 g de muestra MnB-100 a un Gas Reaction Controller™ comercial controlado por ordenador fabricado por Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA. La muestra se colocó en hidrógeno a una presión de 85 bar a 100 °C. Manteniendo estas condiciones durante 2 horas, seguido de extracción en vacío de 2 horas (10-3torr) a 100 °C se obtuvo la muestra MnB-100-H2-2h. El peso de la muestra MnB-100-H2-2h disminuyó en aproximadamente un 16 % durante el proceso.
La muestra MnB-150-H2-2h se obtuvo usando un proceso similar a una presión de hidrógeno de 85 bar, durante el cual la temperatura se mantuvo a 150 °C durante 2 horas, seguido de extracción en vacío de 2 horas (10-3torr) a 100 °C. El peso de la muestra MnB-150-H2-2h disminuyó en aproximadamente un 21 % durante el proceso.
Muestra MNC-100
La muestra MNC-100 se agregó a un Gas Reaction Controller™ comercial controlado por ordenador fabricado por Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA. La muestra se colocó en hidrógeno a una presión de 85 bar a 100 °C, y después a 150 °C durante 2 horas, seguido de extracción al vacío de 2 horas (10-3 torr) a 100 °C obteniéndose una muestra MnC-150-H2-2h. El peso de la muestra MnC-150-H2-2h disminuyó en aproximadamente un 43 % durante el proceso.
La muestra MnC-150-H2-6h se obtuvo mediante un proceso similar a una temperatura de 150 °C durante 6 horas.
Caracterización de la muestra
Los espectros infrarrojos (IR) de las muestras MnA-100, MnA-150-H2-2h y MnA-150-H2-6h se muestran en la Figura
40. La muestra MnA-150-H2-6h posee un área superficial BET de 6 m2/g.
Los espectros infrarrojos (IR) de las muestras MnB-100, Mn-B-100-H2-2h y MnB-150-H2-2h se muestran en las Figuras 41-43, respectivamente. Una combinación del espectro IR de las muestras MnB-100, Mn-B-100-H2-2h y MnB-150-H2-2h se muestra en la Figura 44. La muestra MnB-150-H2-2h posee un área superficial BET de 257 m2/g.
Los espectros infrarrojos (IR) de las muestras Mn-C-100, Mn-C-150-H2-2hrs y Mn-C-150-H2-2h se muestran en la Figura 45. La muestra Mn-C-150-H2-6h posee un área superficial BET de 66 m2/g.
La Figura 45A representa el espectro de difracción de rayos X en polvo (XRPD) de la muestra de hidruro de manganeso MnC-150-H2-6h. Se observa una reflexión en la región 20 de 25-30° y algunas reflexiones menores en la región 20 de 35-55°. Estos picos pueden atribuirse a trazas de contaminación con yoduro de litio. Dado que la cantidad teórica de yoduro se eliminó del precursor durante la síntesis, esto probablemente corresponde a rastros de yoduro de litio en la superficie de hidruro de manganeso en la superficie. El resto del material, y por lo tanto la fase de MnH2 principal, es amorfo.
La Figura 45B representa el espectro de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) (región 2p1/2 y 2p3/2) de la muestra de hidruro de manganeso MnC-150-H2-6h. El material no es metálico, y no se observan emisiones que correspondan a manganeso metal (640 y 651,6 eV). La emisión principal de 2p 3/2 es bastante amplia, lo que sugiere que hay al menos dos especies de manganeso presentes: una especie observada a 641 eV y una segunda especie observada a 642,6 eV, que probablemente correspondan a dos especies de Mn(II) en diferentes ambientes (véase, p. ej., Escard et al., Inorg. Chem, 13, 695, 1974), aunque la segunda emisión puede también asignarse a un estado de oxidación superior del Mn, tal como Mn(IV) (véase, p. ej., Ivanov-Emin et al., Zh. Neorg. Khimii., 27, 3101, 1982).
Estudios de adsorción-desorción de hidrógeno
La adsorción gravimétrica de la muestra. MnA-150-H2-2h es 0,6% en peso (150 bar) a 298 K. La adsorción gravimétrica de la muestra MnA-150-H2-6h es 0,84 % en peso (150 bar) a 298 K. La isoterma de adsorción-desorción en exceso de hidrógeno de la muestra MnA-150-H2-6h se muestra en la Figura 46. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, los solicitantes teorizan que los resultados que se muestran en la Figura 46 pueden deberse a los grupos THF presentes en el precursor de manganeso, que no se eliminan por completo durante la hidrogenólisis, bloqueando de este modo el potencial de los sitios de coordinación de H2 y la disminución del rendimiento gravimétrico de almacenamiento de hidrógeno.
Las isotermas de exceso de adsorción-desorción de hidrógeno de las muestras MnB-100, MnB-100-H2-2h y MnB-150-H2-2h se muestran en las Figuras 47-49.
La adsorción gravimétrica (sin saturación) de la muestra MnB-100 es 1,49 % en peso (100 bar) a 298 K. Como puede verse en la Figura 47, existe cierta histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción. La adsorción gravimétrica (sin saturación) de la muestra MnB-100-H2-2h es 1,24 % en peso (100 bar) a 298 K. Como puede verse en la Figura 48, existe una ligera histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción. La adsorción gravimétrica (sin saturación) de la muestra MnB-150-H2-2h es 1,74% en peso (100 bar) a 298 K. Como puede verse en la Figura 49, no hay histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción, lo que es una indicación de que la adsorción de hidrógeno es totalmente reversible.
La adsorción gravimétrica de la muestra MnC-150-H2-2h es 1,9 % en peso (165 bar) a 298 K. La isoterma de adsorción de hidrógeno de la muestra MnC-150-H2-6h se muestra en la Figura 50. La adsorción gravimétrica de la muestra MnC-150-H2-6h es 4,4 % en peso (130 bar) a 298 K. Esto también está muy cerca del objetivo de 2017 del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) para una capacidad gravimétrica de 5,5 % en peso. Como puede observarse en la Figura 50, la isoterma aumenta de forma lineal, hasta alcanzar un punto de saturación. La saturación y el posterior comportamiento de meseta sugieren que no hay error de calibración de volumen (lo que daría como resultado un gráfico lineal indefinidamente).
Ejemplo de referencia 5: Muestras de hidruro de hierro (FeH?)
Síntesis
1) Síntesis de bis(mesitil) hierro (II)
Se agitó FeCh (5,0416 g, 39,77 mmol) en 50 ml de THF seco obteniéndose una suspensión de color naranja pálido. A esto, se añadieron gota a gota 79,54 mmol, 79,54 ml de una solución 1,0 M de bromuro de mesitilo y magnesio en THF. La mezcla de reacción se volvió de color rojo oscuro/marrón. Después de agitar durante 30 minutos a temperatura ambiente, se añadieron 60 ml de dioxano para precipitar las sales de magnesio y la reacción se agitó durante la noche. Después de estar en reposo durante dos horas, la mezcla se filtró obteniéndose un precipitado de color amarillo pálido. El filtrado rojo oscuro se concentró al vacío (10‘3 torr) y se recristalizó a -20 °C en éter dietílico obteniéndose bis(mesitil) hierro (II) como un sólido cristalino de color rojo oscuro/púrpura (4 g, 34 %). Véase, p. ej.,
Machelett, B. Z. Chem., 16, págs 116, 1976; Ferguson, et al., Organometallics, 12, 2414-2416, 1993; y Mülleret al., J. Organomet. Chem., 445, 1-2, págs. 133-136, 1993).
2) Síntesis de muestras de hidruro de hierro
Se agitó bis(mesitil) hierro (II) (4 g, 13,6 mmol) en 50 ml de tolueno seco obteniéndose una solución de color rojo oscuro. La mezcla se agitó en una atmósfera de hidrógeno durante 72 horas. El color de la mezcla de reacción cambió a negro y se formó un precipitado negro en las paredes del matraz junto con un residuo metálico gris plateado. La reacción se filtró obteniéndose un aceite negro. El aceite se secó al vacío (10‘3 torr) a 100 °C durante 4 horas obteniéndose 0,8 g de muestra FeH-100 como un polvo negro fino magnético.
3) Hidrogenación adicional de hidruro de hierro
Una muestra de FeH-100 se agregó a un Gas Reaction Controller™ comercial controlado por ordenador fabricado por Advanced Materials Corporation, Pittsburgh, PA. La muestra se colocó en hidrógeno a una presión de 85 bar a 100 °C durante 2 horas y luego a 150 °C durante 2 horas obteniéndose la muestra FeH-150-H2.
Caracterización de la muestra
Los espectros infrarrojos (IR) de la muestra FeH-100 se muestran en la Figura 51. La isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno de la muestra FeH-100 se muestra en 52. La muestra FeH-100 posee un área superficial BET de 14 m2/g. Se observa histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción, lo que indica que el material no es poroso. Hay un ligero aumento en la pendiente entre 0 y 0,1 P/Po, lo que sugiere que no hay o hay muy poca microporosidad. La pendiente creciente entre 0,8 y 1,0 P/Po en ambas isotermas probablemente se deba a la porosidad textural.
La Figura 52A representa el espectro de difracción de rayos X en polvo (XRPD) de la muestra de hidruro de hierro Fe-150-H2. Los reflexiones en la región 20 de 0-30° corresponden al portamuestras de vidrio y al pegamento utilizado para fijar la muestra en polvo a la placa de vidrio. Los picos en la región 20 de 30-85° corresponden al hierro metálico, siendo el resto del material hidruro de hierro amorfo.
La Figura 52B representa el espectro de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) (región 2p1/2 y 2p3/2) de la muestra de hidruro de hierro Fe-150-H2. El espectro XPS muestra dos emisiones en la región 2p3/2 a 707,2 eV y 710,2 eV. La emisión de 707,2 eV corresponde al Fe metálico(0)9 presente en el material (véase, p. ej., Sinha et al., J. Less-common Metals, 125, 85, 1986). La otra emisión mucho más intensa a 710,2 eV puede asignarse a una especie de hidruro de Fe(II), ya que la emisión es cercana a la observada para el FeO (710.3 eV) (véase, p. ej., Allen et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1525, 1974). La intensidad de la emisión del hierro metálico es mucho menor que la de la emisión del hidruro de Fe(II), lo que probablemente indica que el material contiene una mayor proporción de especies de hidruro de hierro (II) que el hierro metálico. Es probable que se suprima la formación de hierro metálico realizando la hidrogenación a presiones más altas.
Estudios de adsorción-desorción de hidrógeno
La isoterma de adsorción-desorción en exceso de hidrógeno de la muestra FeH-100 se muestra en la Figura 53. La adsorción gravimétrica de la muestra FeH-100 es 0,25 % en peso (140 bar) a 298 K. La muestra FeH-100-H2 muestra un perfil de adsorción similar.
El alcance de la presente invención no debe estar limitado por las realizaciones específicas descritas en el presente documento. De hecho, diversas modificaciones de la invención, además de las descritas en el presente documento, serán evidentes para los expertos en la materia a partir de la descripción anterior y de las figuras adjuntas. Se pretende que tales modificaciones estén dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES1. Un hidruro metálico de la fórmula (I):M1(M2)zHxRy (I)en la queM1 es un primer metal seleccionado de vanadio, manganeso, cobalto y níquel; opcionalmente seleccionado de vanadio y manganeso;M2 es uno o más metales adicionales que tienen un contenido total de z;R, si está presente, es un grupo orgánico;x es de 0,5 a 3,6; ey es de 0 a 0,5, yz es de 0 a 0 ,2 ;en donde cuando M1 es vanadio, x es al menos 1,9; yen donde R, cuando está presente, está unido al centro metálico a través de un átomo de carbono en el grupo R; en donde el hidruro metálico está en forma de un sólido a granel.2. El hidruro metálico de la reivindicación 1, en donde el hidruro metálico es un compuesto de fórmula (IA):M1HxRy (IA)en la que:M1 se selecciona de vanadio, manganeso, cobalto y níquel; opcionalmente seleccionado de vanadio y manganeso; R, si está presente, es un grupo orgánico;x es de 0,5 a 3,6; ey es de 0 a 0,5.3. El hidruro metálico de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, seleccionado del grupo que consiste en VHb, MnHe, CoHg y NiHh, en donde:b es de 2,4 a 3,6;cada uno de e, g y h es independientemente de 1,6 a 2,4; yel hidruro metálico tiene un área superficial de 2 m2/g o mayor;opcionalmente en donde:b es de 2,7 a 3,3;cada uno de e, g y h es independientemente de 1 , 8 a 2 ,2.4. El hidruro metálico de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, seleccionado de VH(b-y)Ry, MnH(e-y)Ry, CoH(g-y)Ry y NiH(h-y)Ry, en donde:b es de 2,4 a 3,6;cada uno de e, g y h es independientemente de 1,6 a 2,4;cada ocurrencia de R, si está presente, es independientemente, un grupo orgánico;cada ocurrencia de y es, independientemente, de 0 a 0,5; yel hidruro metálico tiene un área superficial de 2 m2/g o mayor;opcionalmente en dondeb es de 2,7 a 3,3; ycada uno de e, g y h es independientemente de 1,7 a 2,2.5. Un hidruro metálico de la reivindicación 1, en donde el hidruro metálico es un compuesto de las fórmulas (E) o (G):VHxbRy (Fórmula E)MnHxdRy (Fórmula G)en las quecada ocurrencia de R, cuando está presente, independientemente es un grupo orgánico,xb es de 2,5 a 3,5;xd es de 1,5 a 2,5; ey es de 0 a 0,5,opcionalmente en donde el hidruro metálico tiene un área superficial de 2 m2/g o mayor.6. El hidruro metálico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 4 y 5, en donde: (i) y es de 0 a 0,22; (ii) y es de 0 a 0 ,2 ; o (iii) y es 0.7. El hidruro metálico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 , en donde el hidruro metálico es MnH(e-y)(mesitil)y, MnH(e-y)(neopentil)y, MnH(e-y)(CH2Si(CH3)3)y o MnH(e-y)(CH(Si(CH3)3)3)y en donde:e es de 1,7 a 2,2; ey es de 0 a 0,5,opcionalmente en donde el hidruro metálico es MnH1,8-2,0(mesitil)0-0,2 MnH1,8-2,0(trimetilsililmetil)0-0,2, MnH-i,8-2,0(neopentil)0-0,2 o MnH1,8-2,0(bis(trimetilsilil)metil)0-0,2.8. Un hidruro metálico de las fórmulas (A), (B) o (C):(M1(II)Ha/ M1(III)Hb)Ry (Fórmula A)(M1(II)Ha/ M1(IV)Hc)Ry (Fórmula B)(M1(III)Hb/ M1(IV)Hc)Ry (Fórmula C)en las quecada M1 se selecciona de vanadio, manganeso, cobalto y níquel;cada ocurrencia de a, independientemente, es de 1 , 8 a 2 ,2 ;cada ocurrencia de b, independientemente, es de 2,8 a 3,2;cada ocurrencia de c, independientemente, es de 3,8 a 4,2;cada R, si está presente, es, independientemente, un grupo orgánico;cada ocurrencia de y, independientemente, es de 0 a 0,5, yen donde el hidruro metálico (i) tiene un área superficial de 2 m2/g o mayor y/o (ii) es capaz de absorber hidrógeno (H2) en una cantidad superior al 2 % (basado en el 100 % del peso total del hidruro metálico sin hidrógeno almacenado en él); y en donde, en las fórmulas (A), (B) o (C), los números romanos se refieren a los estados de oxidación del metal definidos por M1.9. El hidruro metálico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el hidruro metálico se selecciona de VH(b-y)Ry, MnH(e-y)Ry, CoH(g-y)Ry y NiH(h-y)Ry,en donde:b es de 2,4 a 3,6;cada uno de e, g y h es independientemente de 1,6 a 2,4;R es un grupo orgánico; ey es de 0,01 a 0,5en donde R está unido al centro metálico a través de un átomo de carbono en el grupo R, yen donde el hidruro metálico tiene un área superficial de 2 m2/g o mayor.10. El hidruro metálico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el grupo orgánico, cuando está presente, se selecciona de bis(trimetilsilil)metilo, trimetilsililmetilo, mesitilo, alilo, 1,3-dimetil alilo, bencilo, neopentilo, fenilo y combinaciones de los mismos.11. El hidruro metálico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende además una o más moléculas de H2 coordinadas con un centro metálico en el hidruro metálico, opcionalmente en donde:una o dos moléculas de H2 están coordinadas con el centro metálico en el hidruro metálico;opcionalmente en donde la interacción entre la molécula(s) de H2 y un centro metálico en el hidruro metálico es una interacción de Kubas.12. El hidruro metálico de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el hidruro metálico contiene uno o más grupos orgánicos hasta un contenido total de 0,5 moles por mol de metal.13. Un proceso para preparar un hidruro metálico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende:(i) hidrogenar un compuesto de metal de transición; y(ii) aplicar vacío al producto de la etapa (i); y,opcionalmente:(iii) hidrogenar el producto obtenido en la etapa (ii); y(iv) aplicar vacío al producto de la etapa (iii)en donde el compuesto de metal de transición tiene las fórmulas M1R, M1(R)2 , M1(R)3 o M1(R)4 , en las que:M1 se selecciona de vanadio, cromo, manganeso, cobalto y níquel; ycada grupo R es, independientemente, seleccionado de alquilo, alquilo sililado, alquenilo, arilalquilo y arilo, opcionalmente en dondeM1 se selecciona de vanadio y manganeso.14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el compuesto de metal de transición tiene la fórmula M1R, M1(R)2 , M1(R)3 o M1(R)4 , en donde cada grupo R es un grupo alquilo.15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 13 o la reivindicación 14, en donde la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente orgánico.16. Un método para almacenar hidrógeno, que comprende:(i) proporcionar un hidruro metálico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 2 ;(ii) añadir hidrógeno al hidruro metálico; y(iii) permitir que el hidrógeno se coordine con el hidruro metálicoopcionalmente en donde el hidrógeno se almacena en un sistema de almacenamiento, de tal modo que el método comprende:(i) proporcionar un hidruro metálico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 1 2 en el sistema de almacenamiento;(ii) agregar hidrógeno al hidruro metálico en el sistema de almacenamiento; y(iii) permitir que el hidrógeno se coordine con el hidruro metálico en el sistema de almacenamiento.17. Un sistema de almacenamiento de hidrógeno que comprende un sistema de almacenamiento y un hidruro metálico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 dentro del sistema de almacenamiento.18. Batería o celda de combustible que comprende un hidruro metálico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, opcionalmente en donde el hidruro metálico es un compuesto de la fórmula MnHxdRy, en donde R, si está presente, es un grupo orgánico, xd es de 1,5 a 2,5; e y es de 0 a 0,5.
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