KR20100031446A - 수소 저장 물질로서 지지체-전이금속하이드라이드 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지지체(Scaffold material;SM)와, 상기 지지체 표면에 형성된 기능기(functional group)에 화학 결합된 전이금속하이드라이드(M1Hn)로 이루어진 지지체-전이금속하이드라이드 복합체, 이의 전구체로서 지지체-전이금속할라이드 복합체 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 지지체-전이금속하이드라이드 복합체는 쿠바스 흡착 (Kubas adsorption)에 의해 수소를 흡착하는 수소저장물질로서 안전하면서도 가역적으로 고용량의 수소저장이 가능하며, 반복적인 수소 흡·탈착시에도 구조 붕괴 현상이 일어나지 않는 효과가 있다.
수소저장, 지지체, 금속유기골격재료(MOFs), 쿠바스 결합, 전이금속, 타이타니움, 바나디움, 스칸디움
Description
본 발명은 수소를 쿠바스 결합에 의해 흡착시켜 저장하는 수소저장 물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로 표면 기능기를 갖는 지지체와 상기 기능기에 전이금속하이드라이드가 화학 결합된 지지체-전이금속하이드라이드 복합체, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석 연료의 고갈 문제 및 지구 온난화 문제를 해결하기 대책으로서, 그린 에너지의 중요성이 대두되었고, 이를 테마로 한 연구가 전 세계적으로 활발하게 진행되고 있다. 구체적으로 그린 에너지 연구는 태양, 풍력, 조력 등의 자연 현상에 기인한 에너지 개발과 바이오 에너지, 수소 등의 신재생 에너지 개발로 나뉘어 진행되고 있는 추세이다.
현시대의 가장 중요한 에너지의 요건은 크게 4가지로서, 이는 1)친환경적이고, 2)가역적으로 전환 및 재생 가능하며, 3)자동차, 비행기 등의 이동 수단 및 대용량 발전 수단에 적용가능하고, 4)적재·적소에 항시 공급 가능한 것으로 구성된 다.
그린 에너지 중 상기 4가지의 조건에 가장 잘 부합하는 에너지원인 수소 에너지는 크게 수소의 생산·저장·적용의 3가지 분야로 나뉘어져 연구가 진행되고 있다. 이 중 수소 저장 연구 분야는 1) 미국 에너지국(DOE)가 2010년 가이드라인으로 제시한 6wt%를 만족하되, 2) 고용량의 수소를 안전하고 가역적으로 저장할 수 있는 매체 개발에 초점을 두고 있다.
여러 연구 그룹에서 제안한 수소 저장 매체는 매우 다양하고 복잡하지만, 이들은 수소와 수소 저장 매체의 흡착 메커니즘 및 관련 흡착 에너지 영역에 따라 크게 물리흡착(physisorption), 쿠바스 흡착(Kubas adsorption), 화학흡착 (chemisorption)의 3가지로 나누어진다.
물리흡착에 의하여 수소를 저장하는 수소저장물질은 마이크로포러스(micriporous, 2nm이하) 및 메조포러스(mesoporous, 2 ~ 50nm)의 미세·중형 기공을 가지는 다공성 물질로서, 크게 탄소물질, 무기산화물, 및 금속-유기골격(MOF;metal-organic framework) 등으로 나누어진다. 상기 금속-유기 골격은 금속염과 유기 리간드(linker)를 주요 골격 성분으로 함유하는 물질로서, 이들 금속 이온 부분과 유기 리간드로부터 형성된 배위 구조는 자기조립을 통한 단순한 분자 형태뿐만 아니라 선형인 1차, 판상구조인 2차, 그리고 복잡한 3차원적인 구조에 이르기까지 다양하다. 상기 다공성 물질들은 물질의 기공에 수소를 저장하므로 표면적에 비례적 상관 관계(adsorption type Ⅰ)를 가지고 수소를 흡착하며 약 10 KJ/mol이하의 약한 흡착 에너지를 가진다. 상기 약한 흡착 에너지(10KJ/mol)를 증가시켜 극저온 이상의 온도에서도 상당량의 수소를 흡착하기 위한 방법으로 다양한 귀금속 (Pt, Pd, Ru, Rh) 및 전이 금속 (Co, Ni, Ti)을 도핑하는 연구도 진행되고 있다. 그러나, 상기 물리흡착에 의한 방법들은 1) 미국DOE(department of energy)에서 수소 저장 물질을 실용화하기 위하여 제시한 최소 수소 저장량의 기준치(6wt%)에 미달하는 수소 저장량, 2) 수소 저장량의 재현성이 떨어지는 문제점, 3) 수소 흡착에 요구되는 까다로운 조건(극저온, Ex. 100K 이하) 4) 비교적 가혹한 수소 흡·탈착 조건, 수소의 흡·탈착 과정에서 일어나는 물질 구조 붕괴 현상 등으로 인하여 상용화되기 어려운 문제점을 가진다.
화학흡착에 의하여 수소를 저장하는 물질은 크게 1)알라네이트(alanate), LaNi 계열의 금속수소화합물 (metal hydride, 50-100KJ/mol), 2)NaBH4, Ca(BH4)2 등의 화학적 수소화합물 (chemical hydride, 100KJ/mol 이상)로 나뉘어볼 수 있는데, 이들은 약 50KJ/mol 이상의 강한 흡착 에너지를 가지고, 물질 내부 구조에 자체적으로 수소를 저장하는 물질로 알려져 있다. 그러나, 이들 역시 1) 미국 DOE(department of energy)에서 수소 저장 물질을 실용화하기 위하여 제시한 최소 수소 저장량의 기준치(6wt%)에 미달하는 수소 저장량, 2) 반복적인 수소 흡·탈착시 수소 저장량의 재현성이 떨어지고 구조가 붕괴되는 문제점, 3) 가역적 재생산이 어려운 문제점, 4) 수소 탈착에 요구되는 까다로운 조건(고온 혹은 고압) 등으로 인하여 역시 상용화되기 어려운 문제점을 가진다.
쿠바스 흡착에 의하여 수소를 저장하는 물질의 경우, 상기 물리 흡착 및 화 학 흡착의 문제점들을 극복하여 상온·상압과 근접한 온도 및 압력 영역에서 수소를 흡착할 수 있는 획기적인 저장 매체로 고려되고 있다.
최근 한화석유화학 중앙연구소에 의하여 특허 출원된 유기-전이금속 하이드라이드 복합체의 경우, 수소와 특정 전이 금속(Ti, Sc, V 등)의 쿠바스흡착(Kubas binding)에 의하여 기존에 제안된 수소 저장 물질들보다 1) 고용량·고효율의 수소 저장이 가능하되, 2) 보다 온화한 조건 (예를 들어, 흡착은 25 ℃와 30기압에서, 탈착은 100℃에서 2기압)에서 수소의 흡·탈착이 가능하며, 3) 반복적인 수소 흡·탈착시 구조 붕괴 현상이 거의 없으므로 상용화에 적합하다.(대한민국특허출원 2007-0090753, 2007-0090755, 2008-0020467, 2008-0078334). 그러나 상기 유기-전이금속 하이드라이드 복합체의 경우 화학적 안정성의 부족으로 일부가 자발적으로 응집(aggleation)이 일어나 저분자체 (oligomer) 이상의 분자량을 가지는(multimeric)을 가진 유기-전이금속 복합체로 전환될 수 있으며, 이로 인해 수소 저장량이 감소 될 수 있다.
상술한 바와 같이 종래의 유기-전이금속하이드라이드 복합체는 반복적인 수소 흡·탈착 시에 금속 자체의 응집현상, 또는, 이러한 응집 현상에 기인한 복합체의 고분자화 등의 구조 변형이 일어날 수 있고, 이로 인한 수소 저장 능력 감소가 야기될 수 있는 문제점이 있었다.
본 발명은 종래 유기-전이금속 하이드라이드 복합체의 문제점을 해결하여 화학적 안정성이 현저히 향상되고 반복적인 수소 흡·탈착 시에도 수소저장 능력을 유지할 수 있는 새로운 수소저장물질, 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는데 목적이 있다.
이에 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 지지체(Scaffold material;SM)와, 상기 지지체 표면에 형성된 기능기에 화학 결합된 전이금속하이드라이드(M1Hn)로 이루어진 지지체-전이금속하이드라이드 복합체, 이의 전구체로서 지지체-전이금속할라이드 복합체, 및 이들의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 기존의 유기-전이금속하이드라이드 복합체에서 전이금속이 결합되는 알킬기 또는 아릴기 대신 화학적 안정성이 우수한 지지체(Sm;scaffold material)를 사용함으로써 수소저장물질로서 우수한 화학적 안정성을 확보할 수 있었다. 구체적으로는 상기 지지체로서 무기산화물, 탄소물질 또는 금속유기골 격(MOFs) 등의 표면에 형성된 기능기에 전이금속하이드라이드가 화학결합된 구조의 복합체를 수소저장물질로 사용함으로써 전이금속간의 응집 또는 열화에 의해 수소 흡착능이 저하되는 문제점이 발생하지 않으며, 지지체와 전이금속간의 결합의 세기가 강하여 화학적으로 안정하며, 실온에서도 수소 흡착이 가능하고 반복적인 수소 흡착 및 탈착 조건에서 구조가 변형되지 않고 안정적으로 유지될 수 있다.
또한 상기 지지체로서 다공성 물질을 사용할 경우, 큰 표면적에 기인한 부가적인 수소의 물리흡착을 기대할 수 있으며, 비교적 강한 산화, 환원 반응조건에서 안정하여 구조가 붕괴되지 않는 장점을 가진다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 제 1면은 지지체(Scaffold material;SM)와, 상기 지지체 표면에 형성된 기능기에 화학 결합된 전이금속하이드라이드(M1Hn)로 이루어진, 하기 화학식 1로 표시되는 지지체-전이금속 하이드라이드 복합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
[SM]-M1Hn
[상기 화학식 1에서 [SM]은 표면에 기능기를 갖는 지지체이고, M1는 전이금속을 나타내며, n은 M1의 원자가에서 상기 기능기와의 결합수를 뺀 수이다.]
본 발명에 따른 복합체는 전이금속 하이드라이드가 지지체에 결합된 형태의 물질로써, 지지체의 종류, 탈수소화 가능한 작용기의 종류, 반응조건 및 사용량의 조건에 따라 전이금속 하이드라이드가 모든 작용기에 결합될 수 있고, 일부만 결합될 수 있다.
본 발명에서 상기 지지체 표면에 형성된 기능기는 지지체 제조과정 중에 자연적으로 형성되거나 추가적인 개질 반응을 통하여 형성될 수 있으며, 그 구체적인 종류로는 -OH, -SH, COOR1, -NH2, -NHR2, -NR3R4, -PH2, -PHR5, -PR6R7, -SO3R8, -PO3HR9 및 -PO3R10으로 이루어지는 군으로부터 하나이상 선택되고, R1, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이고, R2 내지 R7은 서로 독립적으로 (C1~C10)알킬, (C3~C8)지환족 알킬, (C6~C20)아릴, (C6~C20)아르(C1~C20)알킬, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되며, R10은 알칼리토금속인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 상기 기능기는 탈수소화 반응에 의해 전이금속 화합물과의 반응이 용이한 -OH, -SH, COOH, -NH2 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1에서 M1은 원자가 2이상의 전이금속으로서 한 화합물 내에 단일 금속원소 또는 다른 종류의 금속원소를 포함할 수 있으며, 쿠바스 결합이 가능한 타이타니움(Ti), 바나디움(V) 또는 스칸디움(Sc)로부터 선택되는 1종이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 n은 전이금속의 원자가에서 상기 기능기와의 결합수를 뺀 수를 의미하고, 구체적으로는 1 ~ 6 정수이며, 보다 구체적으로 2 ~ 4의 정수이고, 가장 구체적으로 n은 3이다.
본 발명에서 지지체는 무기산화물, 탄소물질 또는 금속유기골격(MOFs)으로부터 선택될 수 있다. 상기 무기산화물 또는 탄소물질은 전이금속할라이드 또는 전이금속하이드라이드가 응집(aggregation)되지 않을 정도의 기공 크기를 가지되 수소첨가탈할로겐화 반응 시 비교적 큰 표면적에 기인한 부가적인 수소의 물리 흡착도 기대할 수 있는 것이 좋다. 세공크기는 비교적 제한받지 않으며, 마이크로포어(미세기공,micropore ,2nm이하), 메조포어(중형기공, 2 ~ 50nm), 메크로포어(macropore, 50nm)등을 가질 수 있다. 또한 비교적 강한 산화 환원반응조건에서 구조가 붕괴되지 않을 정도로 안정하고 극성 및 무극성 용매 하에서의 용해도가 매우 작아 분리 및 정제가 용이한 것이 바람직하다.
상기 무기산화물은 Ti, Al, Si, V, Zr, Nb, Hf 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 금속 산화물 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 구체적으로는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트 등이 있으며, 바람직한 예로서 메 조포러스 실리카(mesoporous silica)를 들 수 있다.
상기 탄소물질은 상기 탄소물질은 탄소나노튜브(CNT), 흑연, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 풀러렌(fullerence및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직한 예로써 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)를 들 수 있다.
상기 무기산화물 또는 탄소물질로부터 선택된 지지체는 B, P, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, F, Cl, Br, I 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 물질이 도핑(doping) 또는 혼입(incorporation)된 것일 수 있다. 상기 도핑 또는 혼입은 무기산화물 또는 탄소물질의 물리적 특성을 변화시키기 위한 용도에 적합하도록 물질의 종류를 정하고, 물리적 안정성에 문제가 되지 않는 범위 내에서 도핑 또는 혼입량을 조절할 수 있으며, 도핑 및 혼입 방법은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에서는 도핑 또는 혼입에 의해 수소의 물리흡착 성능을 보다 향상시킬 수도 있다.
상기 금속유기골격은 나노세공체로서 매우 잘 정의 된 크기의 세공은 물론, 매우 높은 표면적과 세공 부피, 단단한 구조를 가진다. 또한 적당한 유기 리간드(linker), 즉, 두자리(bidentate)화합물, 세자리(tridentate)화합물 또는 그 이상의 결합이 가능한 폴리덴테이트(polydentate)화합물을 선택하여 그 세공 크기 및 세공 내의 화학적 환경을 쉽게 조절할 수 있으며, 내열성 및 내화학성이 우수하다.
상기 금속유기골격(MOFs)은 골격을 이루는 성분으로서 금속(M2) 및 유기리간드(L)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 산소원자는 구조 및 조성에 따라 포함 될 수도 있고 포함되지 않을 수도 있다. 이는 구체적으로 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식2]
M2 pOqLr
상기 화학식 2에서 M2는 금속이온이고 O는 산소원자 L은 탈수소화 가능한 작용기를 갖는 유기리간드(Linker,L) 이다. q는 금속유기골격의 구조에 따라 결정되며, 0 내지 10의 정수이고, 일반적인 입방정(cubic) 구조의 경우 1이다. p및 r은 1 내지 10의 정수로써 M2의 원자가, L의 결합 자리수에 따라 결정된다. 예를 들면 금속이온으로 원자가 2인 아연이온(Zn2 +)와 두자리 리간드(bidentate)를 사용하여 제조되는 금속유기골격은 Zn4OI3의 분자식으로 표현될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 금속유기골격재료는 전이금속하이드라이드복합체의 구조 지지체를 제공하는데 그 목적이 있기 때문에 전이금속과 화학 결합을 할 수 있는 추가적인 기능기를 가진 유기리간드(Linker, L)을 포함하는 금속유기골격재료라면 어떠한 것이든 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속유기골격재료의 금속(M2)간 연결 고리 역할을 하는 유기리간드(linker,L)는, 금속이온(M2)과 결합할 수 있는 두 자리 이상의 기능기, 예를 들면, 다이카르복실레이트 등의 기능기를 가지며, 금속-유기 골격 형성 후, 전이금 속(M1) 할라이드 등의 전이금속(M1) 화합물과 반응할 수 있는 추가적인 반응자리를 한 가지 이상 가진다.
구체적으로 유기리간드(L)는 금속(M2)이온과 결합하는 골격 내 기능기(G1) 및 이후 공정에서 전이금속하이드라이드(M1Hn) 또는 전이금속할라이드(M1Xn)의 전이금속(M1)과 결합하는 골격 표면 기능기(G2)를 가지는 하기 화학식 3의 화합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식3]
(G1)a-A-(G2)b
[상기 화학식 3에서 A는 (C1~C10)알킬렌, (C3~C8)지환족 알킬렌, (C6~C20)아릴렌, (C6~C20)아르(C1~C10)알킬렌, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴렌 또는 (C8~C20)융합고리로부터 선택되고, 상기 (C2~C10)알킬렌은 불포화결합을 포함할 수 있고, 상기 아릴렌 및 알킬렌의 탄소원자는 N, O, S, Si로부터 선택되는 헤테로원소로 치환될 수 있고, 상기 아릴렌 및 알킬렌은 -(CO)R21, -(S2)R22, -(CO2)R23, -SR24, -NO2, -Si (R25)(R26)(R27), -BR28 로부터 선택되는 치환체로 더 치환될 수 있으며;
G1은 카복실레이트(-COO-)이며, a는 2 내지 4의 정수이고;
G2는 -OH, -SH, COOR31, -NH2, -NHR32, -NR33R34, -PH2, -PHR35, -PR36R37, -SO3R38 -PO3HR39, -PO3R40로부터 선택되며, b는 1 내지 15의 정수이며;
상기 R21 내지 R28 및 R32 내지 R37은 각각 독립적으로 (C1~C10)알킬, (C3~C8)지환족 알킬, (C6~C20)아릴, (C6~C20)아르(C1~C20)알킬, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고, 상기 R31, R38 및 R39는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이며, R40은 알카리토금속이다.]
상기 화학식 3에서 A는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 안트릴렌, 파이레닐렌, 또는 페릴레닐렌으로부터 선택되고, -(CO)R21, -(S2)R22, -(CO2)R23, -SR24, -NO2, -Si (R25)(R26)(R27), -BR28 로부터 선택되는 치환체로 더 치환될 수 있으며;
R21 내지 R28 은 각각 독립적으로 (C1~C10)알킬, (C3~C8)지환족 알킬, (C6~C20)아릴, (C6~C20)아르(C1~C10)알킬, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고;
a는 2 내지 3의 정수이며, b는 1 내지 10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속유기골격내의 유기리간드(L,linker)로써 바람직하게 사용되는 유기 화합물의 구조는 아래와 같으며, 아래의 예들은 본 명세서의 내용 및 범위를 한정 하는 것은 아니다.
상기 구조에서 치환체인 R41 내지 R49, R51내지 R66 및 R71 내지 R82는 상기 각각의 구조에서 어느 하나이상은 골격 표면 기능기(G2)로서 -OH, -SH, COOR31, -NH2, -NHR32, -NR33R34, -PH2, -PHR35, -PR36R37, -SO3R38 -PO3HR39, -PO3R40로부터 선택되며, b는 1 내지 15의 정수이며;
상기 R32 내지 R37은 각각 독립적으로 (C1~C10)알킬, (C3~C8)지환족 알킬, (C6~C20)아릴, (C6~C20)아르(C1~C20)알킬, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고, 상기 R31, R38 및 R39는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이며, R40은 알카리토 금속이다.
그리고 나머지 치환체는 수소, -(CO)R21, -(S2)R22, -(CO2)R23, -SR24, -NO2, -Si (R25)(R26)(R27), -BR28 로부터 선택되는 치환체로 더 치환될 수 있으며;
R21 내지 R28 은 각각 독립적으로 (C1~C10)알킬, (C3~C8)지환족 알킬, (C6~C20)아릴, (C6~C20)아르(C1~C10)알킬, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택될 수 있다.
상기 금속유기골격의 제조법은 널리 알려진 통상적인 방식을 따르며, 용매 하에 금속이온 화합물 및 유기리간드의 반응에 의해 제조된다. 이때 사용되는 금속이온 화합물의 금속이온(M2)은 1족에서 16족까지 포함하며, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2+, Sc3 +, Y3 +, Ti4 +, Zr4 +, Hf+, V4 +, V3 +, V2 +, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3 +, Mn3 +, Mn2 +, Re3+, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3 +, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4 +, Si2+, Ge4 +, Ge2 +, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 +, 또는 Bi+ 로부터 선택되는 1종 이상이 반드시 반응에 참여한다.
그리고 상기 금속이온화합물은 금속염 형태일 수 있으며, 금속염에서 금속이온과 결합하는 음이온은 통상적인 음이온으로, 바람직하게 14족에서 17족에 속한 음이온이며, 상기 금속염으로는 금속질산염, 금속황산염, 금속인산염, 금속염산염 등의 금속 무기산염을 예로 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 제 2면은 지지체(Scaffold material;SM)와, 상기 지지체 표면에 형성된 기능기에 화학 결합된 전이금속할라이드(M1Xn)로 이루어진, 하기 화학식 4로 표시되는 지지체-전이금속 할라이드 복합체에 관한 것이다.
[화학식 4]
[SM]-M1Xn
[상기 화학식 4에서 [SM]은 표면에 기능기를 갖는 지지체이고, M1는 전이금속을 나타내며, X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐원소이고, n은 M1의 원자가에서 상기 기능기와의 결합수를 뺀 수이다.]
상기 화학식 4에서 지지체, 전이금속(M1), n은 앞에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 제 3 면은 지지체-전이금속 할라이드 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 표면에 형성된 기능기를 포함하는 지지체(SM)와, 하기 화학식5의 전이금속할라이드를 반응시켜 상기 기능기에 전이금속할라이드가 결합된 하기 화학식 4의 지지체-전이금속할라이드 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식4]
[SM]-M1Xn
[화학식5]
M1Xm
(상기 화학식 4 및 화학식 5 에서 [SM]은 표면에 기능기를 갖는 지지체이고, M1는 전이금속을 나타내며, X는 할로겐원소로부터 선택되며, n은 M1의 원자가에서 상기 기능기와의 결합수를 뺀 수이고, m은 M1의 원자가이다.)
상기 지지체는 무기산화물, 탄소물질 또는 금속유기골격을 사용할 수 있으며, 지지체 표면에 형성된 기능기와 상기 화학식 5의 전이금속할라이드의 반응에 의하여 전이금속이 지지체에 결합한다. 상기 지지체 표면에 형성되는 기능기는 -OH, -SH, COOR1, -NH2, -NHR2, -NR3R4, -PH2, -PHR5, -PR6R7, -SO3R8, -PO3HR9 및 -PO3R10으로 이루어지는 군으로부터 하나이상 선택되고, R1,R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이고, R2 내지 R7은 서로 독립적으로 (C1~C10)알킬, (C3~C8)지환족 알킬, (C6~C20)아릴, (C6~C20)아르(C1~C20)알킬, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되며, R10은 알칼리토금속이다.
전이금속할라이드의 사용량에 따라 상기 지지체의 기능기가 일부 또는 전체가 반응할 수 있고, 기능기의 수소 또는 다른 이탈자(leaving group)가 떨어져 나간 형태가 된다. 예를 들면, -OH, -SH, COOR1, -NH2, -NHR2, -PH2, -PHR5 등의 기능기는 전이금속 할라이드와의 반응에 의해 각각 -O-,-S-,-COO-, -NH-, -NR2-, -PH-, -PR5- 등의 형태로 변환된다.
상기 표면에 형성된 기능기를 포함하는 지지체(SM)와 전이금속할라이드는 각각 용매에 넣은 후 전이금속할라이드용액을 상기 지지체 용액에 투입하여 반응시킴으로 제조할 수 있다. 이때 사용된 용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 벤젠 디클로로메탄, 클로로포름으로부터 이루어진 군으로부터 하나이상 포함되는 용매를 사용할 수 있다. 단 상기 전이금속 할라이드는 공기나 수분과의 접촉에 민감하게 반응하여 안정한 형태인 메탈 옥사이드 형태로의 변형이 우려되므로 모든 합성과 정제과정은 아르곤, 질소, 헬륨 등으로부터 선택되는 불활성 기체 하에서 행하고 사용되는 용매는 정제를 거쳐 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응온도는 -80℃ ~ 120℃, 보다 바람직하게는 -30 ~100℃에서 하이드로할라이드(HX)기체의 생성여부에 따라 반응을 종결할 수 있으며, 반응시간은 3 ~ 50시간, 보다 좋게는 5 ~ 20 시간 진행할 수 있으며, 이에 크게 제한 받는 것은 아니다. 상기 지지체-전이금속할라이드를 제조 후 미 반응물과 부산물을 제거하기 위하여 상기 용매로 정제할 수 있으며, 구체적으로 톨루엔을 사용할 수 있다. 회전증 발기 또는 감압증류를 통해 상기 용매를 제거한 후 진공상태에서 지지체의 종류에 따라 건조시간을 달리할 수 있으며, 지지체가 금속유기골격인 경우, 3시간이상, 보다 좋게는 6시간 이상 건조하며, 나머지 지지체의 경우 24시간이상, 보다 좋게는 48시간 이상 건조하여 지지체-전이금속할라이드를 수득할 수 있다.
상기 지지체-전이금속 할라이드 복합체의 제조방법은 상기 지지체-전이금속할라이드 복합체 형성 단계 이전에, 무기산화물 또는 탄소물질 등의 지지체 표면에 기능기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 기능기 도입은 통상적인 개질 반응을 통하여 이루어질 수 있다 또한, 지지체로서 금속유기골격을 사용하는 경우 금속이온(M2)과, 전이금속(M1) 할라이드와 반응할 수 있는 기능기를 가지는 유기리간드를 반응시켜 금속-유기 골격(MOF)을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제 4 면은 상기 지지체-전이금속 할라이드복합체로부터 수소첨가탈할로겐화 반응을 통해 하기 화학식 1의 구조를 가지는 지지체-전이금속 하이드라이드 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 지지체-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법에 관한 것이다.
[화학식1]
[SM]-M1Hn
[상기 화학식 1에서 [SM]은 표면에 기능기를 갖는 지지체이고, M1는 전이금 속을 나타내며, n은 M1의 원자가에서 상기 기능기와의 결합수를 뺀 수이다.]
상기 수소첨가탈할로겐화 반응은 본 발명자의 특허출원 제2007-0090753호, 제 2007-0090755호, 제2008-0020467호 또는 제 2008-0078334호에 기재된 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 또한 상기 출원된 방법 이외에도 수소화분해(hydroysis), 열분해(thermolysis), 광분해(photolysis)등 반응을 통해서도 이루어 질 수 있다. 보다 구체적으로 귀금속 촉매 하에서 2-프로판올(2-propanol), NaBH4, 수소(H2) 가스 등의 다양한 수소 공급원을 적용하는 전통적인 합성법, 라디칼 게시제와 라디칼 환원제를 동시에 적용하는 합성법, 강력한 환원제인 알루미늄하이드라이드 계열(MAH)과 약염기인(Lewis Base;LB)를 각각 적용하는 합성법을 모두 포함한다. 보다 바람직한 제조방법으로서, 알카리 금속, 알카리 토금속 또는 이들의 혼합물과(C10 ~ C20)방향족고리화합물을 비양자성 극성 용매에서 반응시켜 복합 환원제 조성물을 제조하여 적용하는 합성법을 들 수 있다.
이하 보다 바람직한 예로써 복합환원제 조성물을 적용한 지지체-전이금속하이드라이드복합체를 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.
상기 복합환원제조성물을 적용한 지지체-전이금속하이드라이드 복합체의 제조방법은 하기 단계를 포함하며, 상기 반응 단계는 아르곤 등 불활성 기체 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.
a)알카리 금속, 알카리 토금속 또는 이들의 혼합물과(C10 ~ C20)방향족고리화 합물을 비양자성 극성 용매에서 반응시켜 복합 환원제 조성물을 제조하는 단계; 및
b)상기 복합 환원제 조성물과 상기 지지체-전이금속할라이드복합체를 반응시켜 지지체-전이금속하이드라이드복합체를 제조하는 단계.
상기 알카리금속 또는 알카리토금속은 환원력이 우수하며, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 알카리금속을 사용하고 보다 바람직한 예로써 Li를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 방향족고리화합물은 나프탈렌(naphthalene), 비페닐(biphenyl), 페난트렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene), 트랜스-스틸벤(trans-stilbene) 및 이들의 유도체로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로 취급이 용이하고 우수한 승화성을 보이고, 수소첨가탈할로겐화 반응후 제거가 용이한 나프탈렌 또는 나프탈렌유도체를 사용할 수 있다.
상기 비양자성 극성용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF)), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane (DME)), 다이옥세인( dioxane (DXN)), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethyleneglycoldimethylether(Diglyme)), 디메틸 포름아미드(dimethylformamide (DMF)), 디메틸설퍼옥사이드( dimethylsulfoxide(DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide(DMA)), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide(HMPA)) 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 반응용매이자 수소공급원으로 사용할 수 있다. 상기 비양자성 극성용매는 보다 구체적으로 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF)), 1,2-디메톡시에 탄(1,2-dimethoxyethane (DME)) 또는 이들의 유도체들 중 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 때 끓는점이 낮고 쉽게 적용할 수 있어 바람직한 예시로 들 수 있다.
상기 복합환원제조성물을 적용한 수소첨가탈할로겐화 반응은 복합환원제조성물과 지지체-전이금속할라이드복합체가 비양자성극성용매에서 반응하되 복합환원제조성물이 지지체-전이금속할라이드복합체를 탈할로겐화 시키고 비양자성극성용매가 수소를 제공하여 지지체-전이금속하이드라이드복합체를 형성하게 된다.
상기 b)단계의 반응온도는 -80 ~ 50℃에서 바람직하게는 -50 ~ 30℃, 더욱 바람직하게는 -30 ~ 25℃에서 진행할 수 있으며, -80℃ 미만인 경우 수소첨가탈할로겐화 반응이 미완결 될 수 있고, 상기 반응 온도가 50℃ 초과인 경우 생성물인 지지체-전이금속하이드라이드복합체가 분해될 수 있다.
상기 b)단계의 반응시간은 1 ~ 72시간, 바람직하게는 1 ~ 48시간 보다 바람직하게는 1 ~ 24시간으로 진행할 수 있으며, 1시간 미만일 경우 수소첨가탈할로겐화 반응이 미완결 될 수 있고, 72시간 초과하는 경우, 생성물인 지지체-전이금속하이드라이드복합체가 분해될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 b)단계 후, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 에테르, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 이들의 유도체로부터 하나이상 선택되는 비극성용매로 지지체-전이금속하이드라이드복합체를 분리 및 정제 하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 분리 및 정제는 슈렝크 방법, 회전증발기 또는 감압증류 등을 사용할 수 있다. 상기 분리 및 정제하는 단계에서 극성이 높은 알콜을 포함하는 용매를 사용하는 경우 부반응이 생겨 바람직한 분리 및 정제가 어려울 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 지지체-전이금속하이드라이드 복합체는 종래 유기-전이금속하이드라이드 복합체에서 화학적 안정성 부족으로 인해 자발적으로 응집하는 현상에 의하여 수소저장량이 감소할 수 있는 문제점을 극복하였다. 이는 지지체에 결합된 각각의 전이금속하이드라이드 간의 거리가 일정 거리를 가지면서 안정적으로 결합되어 있기 때문으로 판단된다.
또한 본 발명에 따른 지지체-전이금속하이드라이드 복합체는 수소분자와의 쿠바스 결합을 통해 고용량, 고효율의 수소 저장을 가능케 하며, 반복적인 수소 흡·탈착 시에도 금속 자체의 응집현상, 또는 유기리간드를 통한 금속과의 고분자화 등의 구조 붕괴 현상을 막을 수 있다.
또한 세공을 가지며 화학적으로 안정한 물질을 지지체를 사용함으로써, 수소 흡착시 비교적 큰 표면적에 기인한 부가적인 수소의 물리흡착도 기대할 수 있으며, 비교적 강한 산화, 환원 반응조건에서 상기 지지체의 구조가 붕괴되지 않는 장점이 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 구성 및 작용을 상세히 설명한다. 다만 이러한 설명은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시하게 하기 위함이지, 이로써 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1)금속유기골격재료(
modified
MOF
)의 합성;
Zn
4
O
(
C
8
H
4
O
5
)
3
.
질소기류 하에서 250mL 2구 둥근 플라스크에 2-하이드록시-1,4-벤젠디카르복실산 4.1mmol과 질산아연4수화물(Zinc nitrate tetrahydrate) 11.0mmol을 주입한 후 100mL의 디메틸포름아마이드(DMF)을 이용하여 용해시킨다. 밀폐된 용기에서 100℃로 20시간 반응시킨 후, 클로로포름(Chloroform)을 이용하여 정제단계를 거치며, 감압 건조를 통하여 하이드록시 그룹이 있는 금속유기골격 재료를 얻는다. Yield: 80%. FT-IR: 3400(br). Elemental analysis (EA) (% calc/found): C 35.2/35.3, H 1.48/2.00. XRF (% calc/found): Zn 32.0/30.8.
(2) 금속유기골격-전이금속
할라이드복합체
합성, [지지체;금속유기골격. 생성물 ;Zn
4
O(
C
8
H
3
O
5
TiCl
3
)
3
.]
준비해놓은 질소기류하의 2구 플라스크(250mL)에 마그네틱 교반기, 콘덴서를 설치한 후, 상기 (1)단계에서 제조된 하이드록시 그룹이 있는 금속유기 골격 재료 4mmol과 톨루엔(Toluene) 50mL를 주입한다. 1M의 TiCl4 용액(Toluene) 13mL를 위 용 액에 천천히 떨어뜨리면, 주입과 동시에 용액의 색이 검붉은 색으로 변하면서 HCl 가스를 방출한다. 30℃에서 5 시간 반응시키며, 합성 중 생성되는 염산기체는 암모늄 수용액을 이용하여 중화시킨다. 생성되는 염산가스 구름을 통해 반응의 종결여부를 확인한 후, 감압을 통해 용매를 제거 및 건조하였다. 모든 반응은 공기 중 접촉이 없도록 Ar 혹은 N2 기류 하에서 행하였으며, 모든 유기 용매는 무수 처리된 것(anhydrous grade)을 사용하여 진행하였다. Yield: 85%. Elemental analysis (EA) (% calc/found): C 22.6/23.8, H 0.71/1.03. XRF (% calc/found): Zn 20.5/21.6, Ti 11.2/9.05.
(3) 금속유기골격-전이금속
하이드라이드복합체제조
, [지지체;금속유기골격. 생성물;Zn
4
O(
C
8
H
6
O
5
Ti
)
3
.]
준비해놓은 아르곤 기류 하의 2구 플라스크(250mL)에 마그네틱 교반기, 콘덴서를 설치한 후, Li 금속 4.86mmol과 나프탈렌 4.86mmol을 DME(1,2-dimethoxyethane) 70mL에 녹인다. Li 금속과 나프탈렌의 상호 작용이 충분히 일어날 수 있도록 약 10시간 이상 활성화 시킨 뒤, 상기 (2)단계에서 제조된 금속 유기 골격-전이금속 할라이드복합체 1.6mmol를 주입하고 실온에서 24시간 이상 교반시킨다. 반응 생성물인 금속 유기 골격-전이금속 하이드라이드는 금속-유기 골격 재료에 결합되어 있기에 고체로 플라스크 바닥에 남아있게 된다. 반응 결과 생성되는 부산물은 크게 유기물과 무기물로 나뉘어볼 수 있다. 정제를 위해 극성 용매인 테트라하이드로퓨란을 사용하여 사용 무기부산물인 LiCl을 제거 하며, 펜탄용액을 이 용 유기부산물인 나프탈렌 유도체들을 모두 제거한다. 마지막으로 감압을 통해 결과물에 남아있는 용매를 제거 및 건조하여 순수한 금속 유기 골격-전이금속 하이드라이드 물질을 얻을 수 있었다. 전구체 합성과 마찬가지로 모든 반응은 공기 중 접촉이 없도록 Ar 기류 하에서 행하였으며, 모든 유기 용매는 무수 처리된 것(anhydrous grade)을 사용하여 진행하였다. Yield: 85%. Elemental analysis (EA) (% calc/found): C 29.8/31.2, H 1.88/2.15. XRF (% calc/found): Zn 27.0/28.4, Ti 14.8/12.4.
[실시예2]
(1)
메조포러스실리카
-O-
전이금속할라이드복합체
제조[지지체: 표면에-OH기를 갖는 메조포러스실리카(
mesoporous
silica
, -
OH
group
1
mmol
/g)]
아르곤 기류 하에서 2구 둥근 플라스크250ml의 용기 내에 표면에 -OH기를 갖는 메조포러스실리카(mesoporous silica, -OH group 1mmol/g) (GRACE DAVISON사, XPO-2410) 0.5g을 50ml 톨루엔에 넣어 반응물A를 제조하였다. 아르곤 기류 하에 1구 둥근 플라스크100ml의 용기 내에 1M TiCl4 (용매; 톨루엔) 1.3ml를 30ml 톨루엔에 용해시켜 반응물B를 제조하였다. 반응물A을 1시간 교반 후 반응물B를 반응물A에 천천히 떨어뜨리면서, 50℃에서 18시간 동안 환류시켰다. 아르곤 분위기에서 감압으로 반응용매인 톨루엔을 제거한 다음, 톨루엔을 사용하여 미반응된 TiCl4를 걸러내었다. 이후 감압으로 톨루엔을 제거하여 생성물A를 99%의 수율로 얻었다.
Yield: 99%. Anal. Calc.(XRF): Si, 47.76; Ti, 4.15. Anal. Found(XRF): Si, 46.73; Ti, 4.57%.
상기 제조된 생성물A의 원소분석(EA)결과 극미량의 C, H, N이 탐지되었는데, 이는 대부분의 반응 용매 및 정제 용매가 생성물A 내에 존재하고 있지 않음을 의미한다. 강한 환원제인 TiCl4에 의한 실리카 구조 붕괴 가능성을 규명하기 위하여 SEM(scanning electron microscope), XRD(X-ray diffraction) 분석을 수행하였고, 그 결과 반응 후에도 실리카 고유 형태(morphology) 및 결정 구조를 유지하고 있음을 알 수 있었다. 생성물A 내에 존재하는 Cl의 양을 규명하기 위한 IC 분석결과, Ti와 Cl의 원자 비율이 1:2.89로서 실리카 표면에 존재하는 작용기 위에 TiCl3가 잘 접촉(grafting)되었음을 알 수 있었다.
(2)
메조포러스실리카
-O-
전이금속하이드라이드복합체
제조[지지체: 표면에-
OH
기를 갖는 메조포러스실리카(
mesoporous
silica
, -
OH
group
1mmol/g)]
아르곤 기류 하에서 3구 둥근 플라스크 250ml의 용기 내에 상기 생성물A 0.5g(Cl기준 3mmol)을 50ml DME에 용해시켜 반응물C를 제조하였다.
아르곤 기류 하에서 1구 둥근 플라스크 100ml의 용기 내에 Li 0.011g(9mmol) 및 나프탈렌 0.212g(9.9mmol)를 30ml DME에 넣어 용해시켜 반응물D를 제조하였다. 약 10시간 후 반응물D를 반응물C에 천천히 떨어트리면서 10℃에서 18시간 동안 환류 시켰다. 아르곤 기류 하에서 감압으로 반응 용매인 DME를 제거한 다음, 톨루엔(toluene)을 정제 용매로 적용하여 미반응물 및 반응 부산물들을 제거하였다. 이후 슈렝크방법(Schlenk method)로 용매를 제거하여 생성물B를 96%의 수율로 얻었 다.
Yield: 96%. Anal. Calc.(XRF): Si, 52.46; Ti, 4.56. Anal. Found(XRF): Si, 51.13; Ti, 4.28%.
상기 제조된 생성물B 및 부산물을 종합적으로 규명하기 위하여 SEM, XRD, IC, ESR(Electron Spin Resonance Spectrometer :전자스핀공명분광계), 분석을 수행하였고, 이에 관한 결과 분석 결과들은 하기와 같았다.
SEM 및 XRD 분석 결과, LiCl이 부산물로 형성되었음을 알 수 있었고, 생성물B가 형성된 이후에도 실리카 특유의 형태(morpjology)및 결정 구조가 유지되고 있음을 알 수 있었다. 톨루엔을 사용한 분리 및 정제 실험 후의 XRD 분석 결과, LiCl이 대부분 정제되었음을 알 수 있었다. 생성물 내에 미량 존재할 가능성이 있는 LiCl 및 미반응물들을 더욱 구체적으로 규명하기 위하여 IC 분석을 실시하였고, 그 결과, 생성물B 내에 약 1.3%의 LiCl이 존재하고 있음을 알 수 있었다. 또한, 생성물B에 대한 ESR(Electron Spin Resonance Spectrometer :전자스핀공명분광계) 분석 결과, Ti의 산화수가 +4임을 알 수 있었다.
[실시예3]
(1)
다중벽탄소나노튜브
(
MWCNT
)-[O,
COO
]-전이금속할라이드복합체제조[지지체: 표면에 -
OH
기, -
COOH
기를 갖는 다중벽탄소나노튜브(-
OH
& -
COOH
group: 6
wt
%)]
표면에 -OH기, -COOH기를 갖는 다중벽탄소나노튜브 (-OH & -COOH group: 6wt.% )는 한국 특허 10-2008-0117106에서 제시한 다양한 표면 개질 방법들을 적용하여 제조 가능하다. 본 실시예는 이들 중 하나를 적용하여 제조되었으며, 이에 관 한 구체적인 사항을 기술하면 하기와 같다.
다중벽탄소나노튜브(Multi Wall Carbon Nano Tube;이하 MWCNT)(한화나노텍,상품명:CM95) 12g을 증류수 988g과 순환펌프로 혼합하여 전처리조에서 MWCNT용액을 준비하였다. 상기 MWCNT용액을 고압주입펌프를 통해 30g/min유속으로 예열조에 투입되기 전, 이와 함께 245atm 내지 252atm으로 압축된 기상상태의 산소는 열교환기의 전단에서 0.8g/min의 유속으로 MWCNT용액과 혼합되어 상기 혼합액은 열교환기를 통해 200 내지 260℃로 예열된 예열조에 투입하였다. 상기 예열된 혼합액은 350℃및 230atm 내지 250atm의 아임계수 상태의 표면개질반응기에 주입되어 표면개질되고, 상기 표면개질된 생성물은 다시 열교환기로 이송되어 200℃로 1차 냉각 후, 다시 냉각장치를 통해 약 25℃의 온도로 냉각한 후 연속적으로 표면개질된 11.8g의 MWCNT를 얻었다.
아르곤 기류 하에서 2구 둥근 플라스크 250ml의 용기 내에 상기 표면 개질된 MWCNT 0.5g을 100ml 톨루엔에 넣어 반응물E를 제조하였다. 1구 둥근 플라스크 250ml의 용기 내에 1M TiCl4(용매; 톨루엔)4.125ml를 30ml톨루엔에 용해시켜 반응물F를 제조하였다. 반응물E를 1시간 교반 후 반응물F를 반응물E에 천천히 떨어뜨리면서 50℃에서 24시간 동안 환류시켰다. 아르곤 분위기에서 감압으로 반응용매인 톨루엔을 제거한 다음 정제용매로 톨루엔을 사용하여 미반응 TiCl4를 걸러내었다. 이후 감압으로 정제 용매를 제거하여 생성물C를 98%의 수율로 얻었다. Yield: 98%. Anal. Calc. (XRF, EA): Ti,10.18,;C, 58.07;O;3.92;H,0%. Anal. Found (XRF, EA): Ti,10.50,;C, 56.07;O;4.02;H,0.5.
강한 환원제인 TiCl4에 의한 다중벽나노튜브(MWCNT) 구조 붕괴 가능성을 규명하기 위하여 SEM, XRD, Raman 분석을 수행하였고, 그 결과 반응 후에도 다중벽나노튜브(MWCNT) 고유의 형태(morphology) 및 결정 구조를 유지하고 있음을 알 수 있었다. 생성물C내에 존재하고 있는 Cl의 양을 규명하기 위한 IC 분석 결과, Ti와 Cl의 atomic ratio가 1:2.4로서, 다중벽나노튜브(MWCNT)의 표면에 존재하는 작용기 위에 TiCl2 또는 TiCl3가 잘 접목(grafting)되었음을 알 수 있었다.
(2)
다중벽탄소나노튜브
(
MWCNT
)-[O,
COO
]-
전이금속하이드라이드복합체
제조[지지체: 표면에 -
OH
기, -
COOH
기를 갖는 다중벽탄소나노튜브(-
OH
& -COOH
group
: 6
wt
%)]
아르곤 기류 하에서 3구 둥근 플라스크 250ml의 용기 내에서 상기 생성물C 0.5g(Cl- 7.06mmol)을 50ml DME에 용해시켜 반응물G를 제조하였다. 아르곤 기류 하에서 1구 둥근 플라스크100ml의 용기 내에 Li 0.049g(7.06mmol) 및 나프탈렌0.995g(7.7mmol)를 30ml DME 에 넣어 반응물H을 제조하였다. 10시간 후 반응물H를 반응물G에 천천히 떨어뜨리면서 10℃에서 24시간 동안 환류시켰다. 아르곤 분위기에서 감압으로 반응 용매인 DME를 제거한 다음, 톨루엔(toluene)를 정제 용매로 적용하여 미반응물 및 반응 부산물들을 제거하였다. 이후 감압으로 용매를 제거하여 생성물D를 95%의 수율로 얻었다. Yield: 95%. Yield: 98%. Anal. Calc. (XRF, EA): Ti,13.3,;C, 65.07;O;4.89;H,0.1%. Anal. Found (XRF, EA): Ti,14.2,;C, 66.91;O;4.55;H,0.3.
상기 생성물D의 부산물 및 생성물을 종합적으로 규명하기 위하여,SEM, XRD, Raman, IC, SEM, ESR( Electron Spin Resonance Spectrometer :전자스핀공명분광계) 분석을 수행하였고, 이에 관한 결과 분석 결과들은 하기와 같았다.
SEM, XRD, 및 Raman 분석 결과, LiCl이 부산물로 형성되었음을 알 수 있었고 생성물D가 형성된 이후에도 다중벽탄소나노튜브 특유의 형태(morphology) 및 결정구조가 그대로 유지되고 있음을 알 수 있었다. 톨루엔을 사용한 분리 및 정제 실험 결과 ,LiCl이 대부분 정제되었음을 알 수 있었다. 생성물D내에 미량으로 존재할 가능성이 있는 LiCl 및 미반응물들을 더욱 구체적으로 규명하기 위하여IC 분석을 실시하였고, 그 결과, 생성물 내에 약 2.3%의 LiCl이 존재하고 있음을 알 수 있었다. 또한, 생성물에 대한 ESR 분석 결과, Ti의 산화수가 +4임을 알 수 있었다.
Claims (26)
- 지지체(Scaffold material;SM)와, 상기 지지체 표면에 형성된 기능기에 화학 결합된 전이금속하이드라이드(M1Hn)로 이루어진, 하기 화학식 1로 표시되는 지지체-전이금속 하이드라이드 복합체.[화학식 1][SM]-M1Hn[상기 화학식 1에서 [SM]은 표면에 기능기를 갖는 지지체이고, M1는 전이금속을 나타내며, n은 M1의 원자가에서 상기 기능기와의 결합수를 뺀 수이다.]
- 제 1항에 있어서,상기 기능기는 -OH, -SH, COOR1, -NH2, -NHR2, -NR3R4, -PH2, -PHR5, -PR6R7, -SO3R8, -PO3HR9 및 -PO3R10으로 이루어지는 군으로부터 하나이상 선택되고, R1, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이고, R2 내지 R7은 서로 독립적으로 (C1~C10)알킬, (C3~C8)지환족 알킬, (C6~C20)아릴, (C6~C20)아르(C1~C20)알킬, (C1~C10)알 킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되며, R10은 알칼리토금속인 것을 특징으로 하는 지지체-전이금속 하이드라이드 복합체.
- 제 2항에 있어서,상기 지지체는 무기산화물, 탄소물질 또는 금속유기골격(MOF)으로부터 선택되는 지지체-전이금속 하이드라이드 복합체.
- 제 3항에 있어서,상기 무기산화물은 Ti, Al, Si, V, Zr, Nb, Hf 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 금속 산화물 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지지체-전이금속 하이드라이드 복합체.
- 제 4항에 있어서,상기 무기산화물은 실리카, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체-전이금속 하이드라이드 복합체.
- 제 3항에 있어서,상기 탄소물질은 탄소나노튜브(CNT), 흑연, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 풀러렌(fullerence) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체-전이금 속 하이드라이드 복합체.
- 제 3항에 있어서,상기 금속유기골격(MOFs)은 골격 물질로서 금속(M2) 및 유기리간드(L)를 포함하는 지지체인 지지체-전이금속 하이드라이드 복합체.
- 제 7항에 있어서,상기 유기리간드(L)은 금속유기골격 내 금속(M2)이온과 결합하는 기능기(G1) 및 전이금속하이드라이드(M1Hn)와 결합하는 기능기(G2)를 가지는 하기 화학식 3의 화합물로부터 선택되는 지지체-전이금속 하이드라이드 복합체.[화학식3](G1)a-A-(G2)b[화학식 3에서 A는 (C1~C10)알킬렌, (C3~C8)지환족 알킬렌, (C6~C20)아릴렌, (C6~C20)아르(C1~C10)알킬렌, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴렌 또는 (C8~C20)융합고리로부터 선택되고, 상기 (C2~C10)알킬렌은 불포화결합을 포함할 수 있고, 상기 아릴렌 및 알킬렌의 탄소원자는 N, O, S, Si로부터 선택되는 헤테로원소로 치환될 수 있고, 상 기 아릴렌 및 알킬렌은 -(CO)R21, -(S2)R22, -(CO2)R23, -SR24, -NO2, -Si (R25)(R26)(R27), -BR28 로부터 선택되는 치환체로 더 치환될 수 있으며;G1은 카복실레이트(-COO-)이며, a는 2 내지 4의 정수이고;G2는 -OH, -SH, COOR31, -NH2, -NHR32, -NR33R34, -PH2, -PHR35, -PR36R37, -SO3R38 -PO3HR39, -PO3R40로부터 선택되며, b는 1 내지 15의 정수이며;상기 R21 내지 R28 및 R32 내지 R37은 각각 독립적으로 (C1~C10)알킬, (C3~C8)지환족 알킬, (C6~C20)아릴, (C6~C20)아르(C1~C20)알킬, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고, 상기 R31, R38 및 R39는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이며, R40은 알카리토금속이다.]
- 제 8항에 있어서,상기 화학식 3에서 A는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 안트릴렌, 파이레닐렌, 또는 페릴레닐렌으로부터 선택되고, -(CO)R21, -(S2)R22, -(CO2)R23, -SR24, -NO2, -Si (R25)(R26)(R27), -BR28 로부터 선택되는 치환체로 더 치환될 수 있 으며;R21 내지 R28 은 각각 독립적으로 (C1~C10)알킬, (C3~C8)지환족 알킬, (C6~C20)아릴, (C6~C20)아르(C1~C10)알킬, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고;a는 2 내지 3의 정수이며, b는 1 내지 10의 정수인 지지체-전이금속 하이드라이드 복합체.
- 제 7항에 있어서,상기 금속(M2)은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3 +, Ti4 +, Zr4+, Hf+, V4 +, V3 +, V2 +, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3 +, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3+, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4 +, Ge2 +, Sn4 +, Sn2+, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 +, 또는 Bi+ 로부터 선택되는 1종 이상인 지지체-전이금속 하이드라이드복합체.
- 제 2항에 있어서,상기 전이금속(M1)은 타이타니움(Ti), 바나디움(V) 또는 스칸디움(Sc)로부터 선택되는 1종 이상인 지지체-전이금속 하이드라이드 복합체.
- 지지체(Scaffold material;SM)와, 상기 지지체 표면에 형성된 기능기에 화학 결합된 전이금속할라이드(M1Xn)로 이루어진, 하기 화학식 4로 표시되는 지지체-전이금속 할라이드 복합체.[화학식 4][SM]-M1Xn[상기 화학식 4에서 [SM]은 표면에 기능기를 갖는 지지체이고, M1는 전이금속을 나타내며, X는 할로겐원소로부터 선택되고, n은 M1의 원자가에서 상기 기능기와의 결합수를 뺀 수이다.]
- 제 12항에 있어서,상기 기능기는 -OH, -SH, COOR1, -NH2, -NHR2, -NR3R4, -PH2, -PHR5, -PR6R7, -SO3R8, -PO3HR9 및 -PO3R10으로 이루어지는 군으로부터 하나이상 선택되고, R1,R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이고, R2 내지 R7은 서로 독립적으로 (C1~C10)알킬, (C3~C8)지환족 알킬, (C6~C20)아릴, (C6~C20)아르(C1~C20)알킬, (C1~C10)알 킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되며, R10은 알칼리토금속인 것을 특징으로 하는 지지체-전이금속 할라이드 복합체.
- 제 12항에 있어서,상기 지지체는 무기산화물, 탄소물질 또는 금속유기골격(MOFs)인 것을 특징으로 하는 지지체-전이금속 할라이드 복합체.
- 제 14항에 있어서,상기 무기산화물은 Ti, Al, Si, V, Zr, Nb, Hf 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 금속 산화물 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 지지체-전이금속 할라이드 복합체.
- 제 15항에 있어서,상기 무기산화물은 실리카, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체-전이금속 할라이드 복합체.
- 제 14항에 있어서,상기 탄소물질은 탄소나노튜브(CNT), 흑연, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 풀러렌(fullerence) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체-전이금 속 할라이드 복합체.
- 제 14항에 있어서,상기 금속유기골격(MOFs)은 골격 물질로서 금속(M2) 및 유기리간드(L)를 포함하는 지지체-전이금속 할라이드 복합체.
- 제 18항에 있어서,상기 유기리간드(L)은 금속유기골격 내 금속(M2)이온과 결합하는 기능기(G1) 및 전이금속하이드라이드(M1Hn)와 결합하는 기능기(G2)를 가지는 하기 화학식 3의 화합물로부터 선택되는 지지체-전이금속 할라이드 복합체.[화학식3](G1)a-A-(G2)b[화학식 3에서 A는 (C1~C10)알킬렌, (C3~C8)지환족 알킬렌, (C6~C20)아릴렌, (C6~C20)아르(C1~C10)알킬렌, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴렌 또는 (C8~C20)융합고리로부터 선택되고, 상기 (C2~C10)알킬렌은 불포화결합을 포함할 수 있고, 상기 아릴렌 및 알킬렌의 탄소원자는 N, O, S, Si로부터 선택되는 헤테로원소로 치환될 수 있고, 상 기 아릴렌 및 알킬렌은 -(CO)R21, -(S2)R22, -(CO2)R23, -SR24, -NO2, -Si (R25)(R26)(R27), -BR28 로부터 선택되는 치환체로 더 치환될 수 있으며;G1은 카복실레이트(-COO-)이며, a는 2 내지 4의 정수이고;G2는 -OH, -SH, COOR31, -NH2, -NHR32, -NR33R34, -PH2, -PHR35, -PR36R37, -SO3R38 -PO3HR39, -PO3R40로부터 선택되며, b는 1 내지 15의 정수이며;상기 R21 내지 R28 및 R32 내지 R37은 각각 독립적으로 (C1~C10)알킬, (C3~C8)지환족 알킬, (C6~C20)아릴, (C6~C20)아르(C1~C20)알킬, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고, 상기 R31, R38 및 R39는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이며, R40은 알카리토금속이다.]
- 제 19항에 있어서,상기 화학식 3에서 A는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 안트릴렌, 파이레닐렌, 또는 페릴레닐렌으로부터 선택되고, -(CO)R21, -(S2)R22, -(CO2)R23, -SR24, -NO2, -Si (R25)(R26)(R27), -BR28 로부터 선택되는 치환체로 더 치환될 수 있 으며;R21 내지 R28 은 각각 독립적으로 (C1~C10)알킬, (C3~C8)지환족 알킬, (C6~C20)아릴, (C6~C20)아르(C1~C10)알킬, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고;a는 2 내지 3의 정수이며, b는 1 내지 10의 정수인 지지체-전이금속 할라이드 복합체.
- 제 18항에 있어서,상기 금속(M2)은 Li+, Na+, K+, Rb+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3 +, Ti4 +, Zr4+, Hf+, V4 +, V3 +, V2 +, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3 +, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3+, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4 +, Ge2 +, Sn4 +, Sn2+, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3 +, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 +, 또는 Bi+ 로부터 선택되는 1종 이상인 지지체-전이금속 할라이드복합체.
- 제 12항에 있어서,상기 전이금속(M1)은 타이타니움(Ti), 바나디움(V) 또는 스칸디움(Sc)로부터 선택되는 1종 이상인 지지체-전이금속 할라이드 복합체.
- 표면에 형성된 기능기를 포함하는 지지체(SM)와, 하기 화학식5의 전이금속할라이드를 반응시켜 상기 기능기에 전이금속할라이드가 결합되어 지지체-전이금속할라이드 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 하기 화학식 4의 지지체-전이금속 할라이드 복합체 제조방법.[화학식4][SM]-M1Xn[화학식5]M1Xm(상기 화학식 4 및 화학식 5 에서 [SM]은 표면에 기능기를 갖는 지지체이고, M1는 전이금속을 나타내며, X는 할로겐원소로부터 선택되며, n은 M1의 원자가에서 상기 기능기와의 결합수를 뺀 수이고, m은 M1의 원자가이다.)
- 제 23항에 있어서,상기 기능기는 -OH, -SH, COOR1, -NH2, -NHR2, -NR3R4, -PH2, -PHR5, -PR6R7, -SO3R8, -PO3HR9 및 -PO3R10으로 이루어지는 군으로부터 하나이상 선택되고, R1, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 알칼리금속이고, R2 내지 R7은 서로 독립적으로 (C1~C10)알킬, (C3~C8)지환족 알킬, (C6~C20)아릴, (C6~C20)아르(C1~C20)알킬, (C1~C10)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되며, R10은 알칼리토금속인 것을 특징으로 하는 지지체-전이금속 할라이드 복합체 제조방법.
- 제 23항에 있어서,상기 지지체는 무기산화물, 탄소물질 또는 금속유기골격(MOFs)인 것을 특징으로 하는 지지체-전이금속 할라이드 복합체 제조방법.
- 제 12 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항의 지지체-전이금속 할라이드 복합체로부터 수소첨가탈할로겐화 반응을 통해 하기 화학식1의 구조를 가지는 지지체-전이금속 하이드라이드 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 지지체-전이금속 하이드라이드 복합체 제조방법.[화학식1][SM]-M1Hn[상기 화학식 1에서 [SM]은 표면에 기능기를 갖는 지지체이고, M1는 전이금 속을 나타내며, n은 M1의 원자가에서 상기 기능기와의 결합수를 뺀 수이다.]
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