CN104169211A - 新型金属氢化物及它们在氢储存应用中的用途 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及新型金属氢化物、用于它们的制备的方法、及它们的氢储存用途。

Description

新型金属氢化物及它们在氢储存应用中的用途
本申请要求于2011年12月15日提交的美国临时申请号61/570,977和2012年4月6日提交的61/621,221的权益，通过引用其全部内容结合其中的每一个。
发明领域
本发明涉及新型金属氢化物、用于它们的制备的方法、及它们在氢储存应用中的用途。
发明背景
对世界的化石燃料储量的大量需求已经引起了对全球变暖、能源安全和环境污染的担忧。研究人员不断地寻找替代的燃料来源。就此而言，分子氢是理想的，因为其重量轻、充足，具有比当前使用的烃燃料如汽油高三倍的质量能量密度，并且其唯一的燃烧产物(水)是环保的。尽管在燃料电池技术和氢制备中作出了进步，储存仍具有大的障碍。参见，例如，R.H.Wiswall等人，Science(科学)，186，1158，1974；S.Orimo等人，Chem.Rev.，107，4111，2007，和L.K.Heung，On-board Hydrogen Storage System UsingMetal Hydride(使用金属氢化物的舰载氢储存***)，HYPOTHESIS II(假说II)，1，1997。使用当前技术，相对于烃燃料，氢储存具有低体积能量储存密度。因此，在所有其他因素相同的情况下，为了储存相同量的能量，氢储存需要比烃燃料储存大得多并且重得多的储存箱。
重量容量(gravimetric capacity)是每单位质量储存***能够储存的氢的量的量度。体积容量(volumetric capacity)是每单位体积储存***能够储存的氢量的量度。美国能源部(Department of Energy，DOE)已经为氢储存设定了目标。DOE为氢储存设定的2017年的目标是，对于在室温附近运行的完全可逆***来说，5.5重量％和40kg/m3体积吸附。终极目标是7.5重量％和70kg/m3。
至今，尚未有技术满足由DOE设定的所有要求。一些被考虑的技术包括使用化学载体如合金，吸附剂如无定形碳(参见，例如，R.Yang等人，J.Am.Chem.Soc.，131，4224，2009)，沸石(参见，例如，A.Pacula等人，J.Phys.Chem.C，112，2764，2008)和金属有机骨架(MOF)(参见，例如，K.M.Thomas，Dalton Trans.，1487，2009；S.S.Kaye等人，J.Am.Chem.Soc.，129，14176，2007，和N.L.Rosi等人，Science(科学)，300，1127，2003)。
金属氢化物如LiH和NaAlH4的使用受到热管理问题以及缓慢的动力学和/或可逆性的问题的阻碍。例如，当氢与镁或钠铝合金反应得到金属氢化物如MgH2和NaAlH4时，发出了大量的热。当产生热时，必须进行冷却步骤以防止***中温度明显升高，并且该冷却步骤对***造成了能量损失。此外，当需要时，通常需要加热以移除氢。这是氢化物如MgH2和NaAlH4典型的氢结合的高焓(＞60kJ/mol)的后果。
压缩技术已经用于针对氢增加气体压力以及提高体积能量储存密度。这使得储存箱能够变得较小。然而，压缩氢需要大量的能量，通常占储存能量的多至30％。此外，对于此类压缩技术来说，需要高压容器。
用于储存氢的另一种技术包括将氢气转化为液氢。这种技术需要低温储存，因为氢具有非常低的沸点(-252.88℃)。氢的液化需要大量的能量以维持这些极低的温度。此外，用于液氢的储存箱需要复杂且昂贵的隔绝，从而防止液氢蒸发。此外，液氢的体积能量密度为烃燃料如汽油的体积能量密度的约1/4。
物理吸附材料，如无定形碳和金属有机骨架(MOF)，在77K的温度实现了有前景的储存容量，但是归因于低吸附热(通常5-13kJ/mol H2)，通常在室温下损失其性能的约90％。参见，例如，A.Dailly等人，J.Phys.Chem.B，110，1099，2006，J.Rowsell等人，Angew.Chem.，Int.Ed.，2005，4670，2005。为了在环境条件下实现DOE目标，预测理想的H2结合能在每氢分子20-30kJ/mol的范围内。参见，例如，R.Lochan等人，Phys.Chem.Chem.Phys.，8，1357，2006。
此外，用于制备氢储存材料的能量生产成本可能是重要的因素。因此，对于改进的、更低成本的能够用作氢储存***的材料，存在着需求。
发明概述
本发明涉及新型金属氢化物、及它们在氢储存应用中的用途。本发明的发明人已经意外地发现，可以制备过渡金属氢化物骨架(例如，VH4、VH3、TiH3、MnH2、和FeH2)，其与氢相互作用形成固态氢化物(如超化合价氢化物TiH5、TiH7和VH7)并且能够可逆地释放氢，从而充当氢储存用材料。在不希望受任何具体理论约束的情况下，本发明的发明人断定，在本文中所描述的金属氢化物(例如，TiH3)的氢化物配体表现为轻重量结构特征，而并非表现为与所有其他用于氢储存的氢化物中一样的储存的氢的高焓来源，从而支撑用于氢的进一步化学吸附的金属(例如，Ti)结合位点的微孔网络。在本文中所描述的金属氢化物具有低分子量并且在室温下作为大块固体是稳定的(即，表现出低自燃性和降低的空气敏感性)，这对于实际中氢储存来说是重要的特性。此外，在本文中所描述的金属氢化物的合成中使用的所有组分都可以被回收。
基于在其中未储存分子氢的金属氢化物的100％总重量，本发明的金属氢化物能够吸收至少2.0％(例如，约2.0％至约8.0％、约8.0％至约12.0％、或更高)的量的分子氢(H2)。
在本发明的一个实施方案中，涉及式(I)的金属氢化物：
M1(M2)zHxRy  (I)
其中，
M1是选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、以及任选其混合物的第一金属；
M2是总含量为z的一种或多种附加的金属(例如，一种或多种掺杂金属，如锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和汞)；
R，如果存在的话，是有机基团；
x为约0.5至约4.5(例如，约0.5至约3.6或约0.5至约3.3)；
y为0至约0.5，并且
z为0至约0.2(例如，0至约0.1或0至约0.05)；
其中，当M1为钒时，x为至少约2或至少约1.9，并且当M1为铜时，x为至少1.0或至少约1.5。
在一个实施方案中，z为0。
在另一个实施方案中，式(I)的金属氢化物不是1，4-双(氢化钛(IV))苯酚盐。
在另一个实施方案中，本发明涉及式(IA)的金属氢化物：
M1HxRy  (IA)
其中，
M1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜以及任选其混合物；
R，如果存在的话，是有机基团；
x为约0.5至约3.6(例如，约0.5至约3.3)；并且
y为0至约0.5，
其中，当M1为钒时，x为至少约2或至少约1.9。
在式(IA)的金属氢化物的一个实施方案中，当M1为铜时，x为至少1.0或至少约1.5。
在另一个实施方案中，本发明涉及式(IB)的金属氢化物：
M1HxRy  (IB)
其中，
M1选自钒、铬、锰、钴、镍、以及任选其混合物；
R，如果存在的话，是有机基团；
x为约0.5至约3.6(例如约0.5至约3.3)；并且
y为0至约0.5，
其中当M1为钒时，x为至少约2或至少约1.9。
在式(IB)的金属氢化物的一个实施方案中，当M1为铜时，x为至少1.0。
在另一个实施方案中，本发明涉及式(II)的金属氢化物：
M1HxRy  (II)
其中，
M1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、以及任选其混合物；
R，如果存在的话，是有机基团；
x为约0.5至约3.6(例如约0.5至约3.3)；并且
y为0至约0.5，
其中，
(1)所述金属氢化物能够吸收至少2.0％(例如，约2.0％至约8.0％、约8.0％至约12.0％、或更高)的量(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100％总重量)的氢(H2)，并且
(2)当M1为钒时，x为至少约2或至少约1.9。
在式(II)的金属氢化物的一个实施方案中，当M1为铜时，x为至少1.0。
本发明的另一个实施方案涉及式(III)的金属氢化物：
M1HxRy  (III)
其中，
M1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、以及任选其混合物；
R，如果存在的话，是有机基团；
x为约0.5至约3.6(例如约0.5至约3.3)；并且
y为0至约0.5，
其中，所述金属氢化物具有约2m2/g以上的表面积；并且当M1为钒时，x为至少约2(例如，至少1.9)。
在式(III)的金属氢化物的一个实施方案中，当M1为铜时，x为至少1.0。
在一个实施方案中，式(I)、(IA)、(II)或(III)的金属氢化物中的M1不是铜、钛或铁。例如，在本发明的一个实施方案中，所述金属氢化物是式(IB)的金属氢化物。
在本文中所描述的任何金属氢化物的一个实施方案中，y小于约0.4，如小于约0.3、小于约0.2、小于约0.1或小于约0.05。在一个实施方案中，y为约0至约0.4，如约0至约0.3、约0至约0.25、约0至约0.2、约0至约0.1、或约0至约0.05。
在本文中所描述的任何金属氢化物的一个实施方案中，R，如果存在的话，选自烷基、甲硅烷基化烷基、烯基、芳烷基和芳基。
在本文中所描述的任何金属氢化物的一个实施方案中，R，如果存在的话，选自(三甲基甲硅烷基)甲基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、基(或在其中R1为任何有机基团的以下式(V)的基团)、烯丙基、1，3-二甲基烯丙基、1，3-二乙基烯丙基(或在其中取代基为有机基团的另一种1，3-二取代烯丙基)、新戊基、2，2，2-二甲基苯基丙基、苄基、其芳环上在其间位和对位处被一个或多个基团(例如，甲醇盐或降冰片烷(norborane))取代的苄基、芳基、其芳环上在其间位和对位处被一个或多个基团(例如，甲醇盐或降冰片烷)取代的芳基、以及它们的组合。在一个实施方案中，R是甲硅烷基化烷基，如双(三甲基甲硅烷基)甲基。
在另一个实施方案中，R，如果存在的话，选自(三甲基甲硅烷基)甲基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、基、烯丙基、1，3-二甲基烯丙基、苄基、以及它们的组合。在一个实施方案中，R是甲硅烷基化烷基，如双(三甲基甲硅烷基)甲基。
在本文中所描述的任何氢化物的另外的实施方案中，R，当存在时：(i)经由R基团中的碳原子结合至金属中心；和/或(ii)不含有芳环；和/或(iii)是使得所述金属氢化物能够吸收至少2.0％(例如，约2.0％至约8.0％、约8.0％至约12.0％、或更高)的量(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100％总重量)的氢(H2)。
在本文中所描述的任何氢化物的另外的实施方案中，R，当存在时，不是聚合基团。
在另一个实施方案中，本发明涉及选自TiHa、VHb、CrHc、CrHd、MnHe、FeHf、CoHg、NiHh和CuHi的金属氢化物，其中
a、b和c中的每一个独立地为约2.4至约3.6；
d、e、f、g和h中的每一个独立地为约1.6至约2.4；
i为约0.8至约1.2，
所述金属氢化物具有约2m2/g以上的表面积；并且
所述金属氢化物任选地包含一个或多个有机基团。
在又一个实施方案中，本发明涉及选自TiHa、VHb、CrHc、CrHd、MnHe、FeHf、CoHg、NiHh和CuHi的金属氢化物，其中
a、b和c中的每一个独立地为约2.7至约3.3；
d、e、f、g和h中的每一个独立地为约1.8至约2.2；
i为约0.9至约1.1；
所述金属氢化物具有约2m2/g以上的表面积；并且
所述金属氢化物任选地包含一个或多个有机基团。
在一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均包含至多总含量为0.5摩尔/摩尔金属的一个或多个有机基团。
在又一个实施方案中，本发明涉及选自TiH(a-y)Ry、VH(b-y)Ry、CrH(c-y)Ry、CrH(d-y)Ry、MnH(e-y)Ry、FeH(f-y)Ry、CoH(g-y)Ry、NiH(h-y)Ry和CuH(i-y)Ry的金属氢化物，其中
a、b和c中的每一个独立地为约2.4至约3.6；
d、e、f、g和h中的每一个独立地为约1.6至约2.4；
i为约0.5至约1.2；
R如果存在的话，在每次出现时独立地为有机基团(例如，一价有机基团)；
y每次出现时独立地为0至约0.5(例如，0至约0.25或0至约0.1)；并且
所述金属氢化物具有约2m2/g以上的表面积。
在又一个实施方案中，本发明涉及选自TiH(a-y)Ry、VH(b-y)Ry、CrH(c-y)Ry、CrH(d-y)Ry、MnH(e-y)Ry、FeH(f-y)Ry、CoH(g-y)Ry、NiH(h-y)Ry和CuH(i-y)Ry的金属氢化物，其中
a、b和c中的每一个独立地为约2.7至约3.3；
d、e、f、g和h中的每一个独立地为约1.7至约2.2；
i为约0.7至约1.1；
R如果存在的话，在每次出现时独立地为有机基团(例如，一价有机基团)；
y每次出现时独立地为0至约0.5(或0至约0.1)；并且
所述金属氢化物具有约2m2/g以上的表面积。
在另一个实施方案中，本发明涉及选自TiH3、VH3、CrH3、CrH2、MnH2、FeH2、CoH2、NiH2和CuH的金属氢化物，其中
所述金属氢化物具有约2m2/g以上的表面积；并且
所述金属氢化物任选地包含一个或多个有机基团。
在一个实施方案中，所述金属氢化物是钛的氢化物。例如，在一个实施方案中，所述金属氢化物是TiH(a-y)(CH(Si(CH3)3)2)y，其中a为约2.5至约3.3(例如，约2.7至约3.3，如约3.0)并且y为0至约0.5(例如，0至约0.1)。在另一个实施方案中，所述金属氢化物是TiH2.78(CH(Si(CH3)3)2)0.22。在另外的实施方案中，所述金属氢化物是TiH2.55(CH(Si(CH3)3)2)0.45。
在一个实施方案中，所述金属氢化物是钒的氢化物。例如，在一个实施方案中，所述金属氢化物是VH(b-y)(CH(Si(CH3)3)2)y，其中b为约2.7至约3.3(例如，约3.0)并且y为0至约0.5(例如，0至约0.1)。
在一个实施方案中，所述金属氢化物是锰的氢化物。例如，在一个实施方案中，所述金属氢化物是MnH(e-y)(CH(Si(CH3)3)2)y，其中e为约1.7至约2.2(例如，约2.0)并且y为0至约0.5(例如，0至约0.1)。在另一个实施方案中，所述金属氢化物是MnH(e-y)(基)y，其中e为约1.7至约2.2(例如，约2.0)并且y为0至约0.5(例如，0至约0.1)。在另外的实施方案中，所述金属氢化物是MnH(e-y)(新戊基)y，其中e为约1.7至约2.2(例如，约2.0)并且y为0至约0.5(例如，0至约0.1)。在又另外一个实施方案中，所述金属氢化物是MnH(e-y)(CH2Si(CH3)3)y(即，R基团是三甲基甲硅烷基甲基)，其中e为约1.7至约2.2(例如，约2.0)并且y为0至约0.5(例如，0至约0.1)。
在另一个实施方案中，本发明涉及式(IV)的金属氢化物：
VHxRy  (IV)
其中，
R，如果存在的话，是有机基团；
x为约2.5至约3.3(例如，约2.8至约3.2，如约2.9至约3.1)；并且
y为0至约0.5(例如，约0至约0.1)。
在另一个实施方案中，本发明涉及式VHx aRy的金属氢化物，其中，R，如果存在的话，是有机基团，xa为约3.5至约4.5(例如，约3.75至约4.25，如约3.8至约4.2、约3.9至约4.1、或约4)；并且y为0至约0.5(如0至约0.25，如0至约0.1)。
在另一个实施方案中，本发明涉及式VHx bRy的金属氢化物，其中，R，如果存在的话，是有机基团，xb为约2.5至约3.5(例如，约2.75至约3.25，如约2.8至约3.2、约2.9至约3.1、或约3)；并且y为0至约0.5(如从0至约0.25，如从0至约0.1)。
在一个实施方案中，钒的金属氢化物具有小于约1.00m2/g，如小于约0.75m2/g，如约0.5m2/g的表面积。在一个实施方案中，钒的金属氢化物具有大于0.35m2/g(例如，在约0.4至约15m2/g之间，如约0.4至约10m2/g之间)的表面积。
在另一个实施方案中，本发明涉及式TiHx cRy的金属氢化物，其中，R，如果存在的话，是有机基团，xc为约2.5至约3.5(例如，约2.75至约3.25，如约2.8至约3.2、约2.9至约3.1、或约3)；并且y为0至约0.5(如从0至约0.25，如从0至约0.1)。
在另一个实施方案中，本发明涉及式MnHx dRy的金属氢化物，其中，R，如果存在的话，是有机基团，xd为约1.5至约2.5(例如，约1.75至约2.25，如约1.8至约2.2、约1.9至约2.1、或约2)；并且y为0至约0.5(如从0至约0.25，如从0至约0.1)。
在另一个实施方案中，本发明涉及式FeHx eRy的金属氢化物，其中，R，如果存在的话，是有机基团，xe为约1.5至约2.5(例如，约1.75至约2.25，如约1.8至约2.2、约1.9至约2.1、或约2)；并且y为0至约0.5(如0至约0.25，如0至约0.1)。
在一个实施方案中，在本文中所描述的任何式中的y均小于约0.4，如小于约0.3、小于约0.2、小于约0.1或小于约0.05。在一个实施方案中，y为约0至约0.4，如约0至约0.3、约0至约0.25、约0至约0.2、约0至约0.1、或约0至约0.05。在另一个实施方案中，y为约0.01至约0.4。在又一个实施方案中，y为约0.01至约0.3、约0.25、约0.2、约0.1、或约0.05。
在一个实施方案中，在本文中所描述的任何式中的R，当存在时，选自(三甲基甲硅烷基)甲基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、基、烯丙基、1，3-二甲基烯丙基、苄基、新戊基、以及它们的组合。在一个实施方案中，R是甲硅烷基化烷基，如双(三甲基甲硅烷基)甲基。
在另一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均具有约0.05m2/g以上，如约0.05至约2m2/g、约1m2/g、约0.5m2/g、或约0.2m2/g的表面积。在另一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均具有小于约1.00m2/g，如小于约0.75m2/g，如约0.5m2/g的表面积。
在又一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均允许氢(H2)在金属氢化物的薄层(lammelai)之间扩散。
在一个实施方案中，本发明的金属氢化物是MnH1.8-2.0(双(三甲基甲硅烷基)甲基)0-0.2。
在一个实施方案中，式(IV)的金属氢化物是VH2.8-3.0(双(三甲基甲硅烷基)甲基)0-0.2。例如，在另一个实施方案中，式(IV)的金属氢化物是VH2.9-3.0(双(三甲基甲硅烷基)甲基)0-0.1。在另一个实施方案中，式(IV)的金属氢化物是VH3。
在另一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均可以含有处于多于一种氧化态的过渡金属(例如，Ti(II)/Ti(III)、V(II)/V(III)或Mn(II)/Mn(IV))。
例如，金属氢化物可以是式(M1(II)Ha/M1(III)Hb)Ry(式A)(例如，(Ti(II)Ha/Ti(III)Hb)Ry)，其中，a为约2(例如，约1.8至约2.2)，b为约3(例如，约2.8至约3.2)，R为有机基团并且y为0至约0.5，并且其中，所述金属氢化物(i)具有约2m2/g以上的表面积和/或(ii)能够吸收至少2.0％(例如，约2.0％至约8.0％、约8.0％至约12.0％、或更高)的量(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100％总重量)的氢(H2)。
又例如，金属氢化物可以是式B(M1(II)Ha/M1(IV)Hc)Ry(式B)(例如，(Mn(II)Ha/Mn(IV)Hc)Ry)，其中a为约2(例如，约1.8至约2.2)，c为约4(例如，约3.8至约4.2)，R为有机基团并且y为0至约0.5，并且其中，所述金属氢化物(i)具有约2m2/g以上的表面积和/或(ii)能够吸收至少2.0％(例如，约2.0％至约8.0％、约8.0％至约12.0％、或更高)的量(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100％总重量)的氢(H2)。
又例如，金属氢化物可以是式(M1(III)Hb/M1(IV)Hc)Ry(式C)其中b为约3(例如，约2.8至约3.2)，c为约4(例如，约3.8至约4.2)，R为有机基团并且y为0至约0.5，并且其中所述金属氢化物(i)具有约2m2/g以上的表面积和/或(ii)能够吸收至少2.0％(例如，约2.0％至约8.0％、约8.0％至约12.0％、或更高)的量(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100％总重量)的氢(H2)。
在某些实施方案中，式A、B或C中的M1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜(例如，钛和钒)。
在一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均能够吸收至少2.0％(例如，约2.0％至约8.0％、约8.0％至约12.0％、或更高)的量(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100％总重量)的分子氢(H2)。在另一个实施方案中，所述金属氢化物能够吸收约2.0、2.5、3.0或3.5％至约4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5或7.0％的量的分子氢(H2)。在另一个实施方案中，所述金属氢化物能够吸收约8.0、8.5或9.0％至约11.0、11.5或12％的量的分子氢(H2)。
在本文中所描述的任何金属氢化物的一个实施方案中，所述金属氢化物能够与H2配位。例如，在本文中所描述的任何金属氢化物的一个实施方案中，所述金属氢化物能够经由Kubas相互作用与H2配位。
在本文中的金属氢化物优选具有足够的微孔率以允许H2移动进或移动出金属氢化物框架到活性结合位点。扩散机制可能归因于足够高的表面积和/或薄层之间允许的移动。例如，在一个实施方案中，所述金属氢化物可以具有至多500m2/g(例如，约2m2/g至约500m2/g或约10m2/g至约500m2/g)的BET表面积(通过氮吸附测量的)，并且包括小于约(例如，约1至约)的孔。尽管，一般而言，较高的表面积允许较大的H2存储容量，已经发现，具有较低表面积(～0.11m2/g，BET测量)的VH3材料以很少或无动力学障碍地吸收H2，说明H2在此材料中的扩散不取决于其表面积。在不希望受任何具体理论约束的情况下，VH3材料可以允许H2在薄层之间移动，或者以从一个V中心向下一个跳跃的方式移动。此外，断定在VH3材料中不会出现归因于烧结的明显的性能损失，因为VH3材料中H2的扩散可以不取决于其表面积。相比之下，在现有储存材料中，烧结通常引起储存材料的表面积减小，并且因此它们允许H2在其中扩散的能力降低。
在一个实施方案中，本发明涉及包含在本文中所描述的实施方案中任一个所述的金属氢化物的金属氢化物储存材料，其中所述材料具有足够的微孔率以允许(i)H2扩散进或扩散出所述材料和所述金属氢化物的活性结合位点，(ii)所述金属经由Kubas相互作用与H2配位，以及(iii)吸收约2.0％至约12.0％的量(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100％总重量)的H2。金属氢化物储存材料可以结合至在本文中所描述的氢储存***中。
在又一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均为晶体，如晶体VH3。
在一个实施方案中，当通过利用Cu Kα辐射(40kV，40mA)源的X射线衍射测量时，在本文中所描述的金属氢化物是非晶态的或基本上非晶态的(例如，含有小于约20％的结晶度，如小于约10％、小于约5％、小于约2.5％、小于约1％或小于约0.5％的结晶度)。具有密排结构的金属氢化物归因于它们较高的体积密度是合乎需要的，只要它们允许H2向在它们内部的金属结合位点扩散即可。在金属氢化物的密排结构不允许H2向金属结合位点的扩散的情况下，金属氢化物优选不具有密排结构。金属氢化物可以是凝胶或固体形式的。
在一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均为固体(例如，大块固体)，例如，在室温下稳定的大块固体。
本发明另一个实施方案是表面积为约2m2/g以上并且能够经由Kubas相互作用与H2配位的第4周期过渡金属(如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、或其混合物)的氢化物。在一个实施方案中，氢化物中氢与第4周期过渡金属的摩尔比为约0.5至约3.3。氢化物可以含有，相对于每摩尔第4周期过渡金属，少量(例如，总计至多0.5摩尔)的一种或多种有机基团(例如，双(三甲基甲硅烷基)甲基)。
在另一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均可以含有少量(例如，总计至多0.5摩尔)的杂质，所述杂质选自膦(例如，三甲基膦)、醚、水，或更优选的醇、胺、硫化物、氮化物以及它们的组合。膦(例如，三甲基膦)、醚，或更优选的醇、胺和硫化物残留物可能因其用于金属氢化物的合成而残留，或者可能在合成期间作为副产物而形成。在一个实施方案中，本发明的任何金属氢化物均可以含有小于约5.0重量％、小于约4.0重量％、小于约3.0重量％、小于约2.0重量％、小于约1.0重量％、小于约0.75重量％、小于约0.5重量％、小于约0.4重量％、小于约0.3重量％、小于约0.25重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％或小于约0.01重量％的膦(例如，三甲基膦)、醚、水，或更优选的醇、胺、硫化物或氮化物残留物，或其组合。在一个实施方案中，所述金属氢化物不含或基本不含膦(例如，三甲基膦)、醚、水或更优选的醇、胺、硫化物或氮化物残留物、或其组合。此外，在本发明的发现有杂质的实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物还可以含有少量(例如，总计至多0.5摩尔)的的金属氢氧化物(M-OH)和金属醚(M-O-M)，它们来自烷基金属物种被反应混合物内包含的残留水水解。
在某些实施方案中，本发明的任何金属氢化物均含有小于约5.0重量％的锂或镁、或其组合。这些锂和镁残留物可能因其用于金属氢化物的合成而残留。例如，本发明的任何金属氢化物均可以含有小于约4.0重量％、小于约3.0重量％、小于约2.0重量％、小于约1.0重量％或小于约0.75重量％的锂或镁、或其组合。在另一个实施方案中，本发明的任何金属氢化物均含有小于约0.5重量％的锂或镁、或其组合。例如，本发明的任何金属氢化物均可以含有小于约0.4重量％、小于约0.3重量％、小于约0.25重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％或小于约0.01重量％的锂或镁或其组合。在一个实施方案中，所述金属氢化物不含或基本不含锂或镁、或其组合。
本发明的金属氢化物可以含有卤素。例如，金属氢化物可以含有小于约10.0重量％的卤素(如Br-、Cl-、或I-)。这些卤素残留物可能因其用于金属氢化物的合成而残留(例如，因使用格利雅试剂(Grignard reagent))。例如，本发明的任何金属氢化物均可以含有小于约7.5重量％、小于约5重量％、小于约4.0重量％、小于约3.0重量％、小于约2.0重量％、小于约1.0重量％或小于约0.75重量％的卤素。在另一个实施方案中，本发明的任何金属氢化物均含有小于约0.5重量％的卤素。例如，金属氢化物可以含有小于约0.4重量％、小于约0.3重量％、小于约0.25重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％或小于约0.01重量％的卤素。在一个实施方案中，所述金属氢化物不含或基本不含卤素。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于制备根据在本文中所描述的实施方案中任一个所述的金属氢化物(例如，适用于氢储存的金属氢化物)的方法，所述方法包括：(i)使烷基过渡金属化合物氢化(例如，含有单配位烷基(monohaptoalkyl)的过渡金属化合物)；(ii)对步骤(i)的所述产物施加真空；以及任选地，(iii)使步骤(ii)中得到的所述产物氢化；以及(iv)对步骤(iii)的所述产物施加真空。
在一个实施方案中，过渡金属(M1)选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜以及它们的混合物。在一个实施方案中，过渡金属是钛。烷基过渡金属化合物可以具有式M1R、M1R2、M1R3、或M1R4，其中每个R基团为烷基(例如，基或(双-三甲基甲硅烷基)甲基)。在一个实施方案中，烷基过渡金属化合物是单配位基或单配位(双-三甲基甲硅烷基)甲基化合物(例如，Ti(CH(SiMe3)2)3或V(CH(SiMe3)2)3)。在一个实施方案中，烷基过渡金属化合物是基化合物(例如，Mn(基)2)。在附加的实施方案中，过渡金属配合物(例如，M1R、M1R2、或M1R3)可以含有不同烷基的混合物(即，每个R基团可以独立地为不同的烷基)。例如，过渡金属配合物可以是Ti(CH2SiMe3)2(CH(SiMe3)2)或Ti(CH2SiMe3)(CH(SiMe3)2)2。在又一个实施方案中，烷基过渡金属化合物可以与氮复合。例如，烷基过渡金属化合物可以为[(Me3CCH2)3V]2(μ-N2)。
在一个实施方案中，步骤(i)还包括在步骤(ii)之前分离氢化产物(例如，通过过滤)。
在一个实施方案中，在约1巴至约200巴之间，如约1巴至约150巴、约1巴至约125巴或约1巴至约100巴之间的氢压力下，进行步骤(i)中的氢化。在附加的实施方案中，在约1巴、约5巴、约10巴、约15巴、约20巴、约25巴、约30巴、约40巴、约50巴、约60巴、约70巴、约80巴、约90巴、或约100巴的氢压力下，进行步骤(i)中的氢化。
在一个实施方案中，在约15℃至约100℃，如约20℃至约50℃、约环境温度(例如，约25℃)至约40℃、或约20℃至约30℃的温度下，进行步骤(i)。在一个实施方案中，在环境温度下进行步骤(i)。
在一个实施方案中，在不存在溶剂的情况下进行步骤(i)。在另一个实施方案中，在有机溶剂(例如，芳族或非芳族有机溶剂)中进行步骤(i)。在一个实施方案中，在选自甲苯和四氢呋喃的溶剂中进行步骤(i)。在一个实施方案中，在二烷基醚溶剂，如二***中，进行步骤(i)。在一个实施方案中，在芳族溶剂，如甲苯中，进行步骤(i)。在一个实施方案中，在脂族溶剂，如烃溶剂，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及它们的组合中，进行步骤(i)。在一个实施方案中，在选自甲苯、二***、石油醚以及它们的组合的溶剂中进行步骤(i)。优选地，步骤(i)中的溶剂是无水的。
在一个实施方案中，在约20℃至约250℃，如约25℃至约200℃或约25℃至约150℃(例如，环境温度或25℃)的温度下，进行步骤(ii)。在一个实施方案中，在约25℃进行步骤(ii)。在另一个实施方案中，在约50℃进行步骤(ii)。在另外的实施方案中，在约100℃进行步骤(ii)。在又一个实施方案中，在约150℃进行步骤(ii)。
在一个实施方案中，进行步骤(ii)约1至约10小时，如约2至约10小时，例如约8小时的时间段。
在一个实施方案中，在约20℃(例如，环境温度或约25℃)至约250℃，如约50℃至约200℃、约100℃至约200℃或约150℃至约200℃的温度下，进行步骤(iii)。在一个实施方案中，在约150℃进行步骤(iii)。在另一个实施方案中，在约180℃进行步骤(iii)。
在一个实施方案中，进行步骤(iii)约1至约10小时，如约2至约10小时或约2至约6小时、例如约2小时或约6小时的时间段。
在一个实施方案中，在约1巴至约200巴之间，如约1巴至约150巴、约1巴至约125巴或约1巴至约100巴之间的氢压力下，进行步骤(iii)中的氢化。在附加的实施方案中，在约1巴、约5巴、约10巴、约15巴、约20巴、约25巴、约30巴、约40巴、约50巴、约60巴、约70巴、约80巴、约90巴、或约100巴的氢压力下，进行步骤(i)中的氢化。
在一个实施方案中，在不存在溶剂的情况下进行步骤(iii)。在另一个实施方案中，在有机溶剂(例如，芳族或非芳族有机溶剂)中进行步骤(iii)。在一个实施方案中，在选自甲苯和四氢呋喃的溶剂中进行步骤(iii)。在一个实施方案中，在二烷基醚溶剂，如二***中，进行步骤(iii)。在一个实施方案中，在芳族溶剂，如甲苯中，进行步骤(iii)。在一个实施方案中，在脂族溶剂，如烃溶剂，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及它们的组合中，进行步骤(iii)。在一个实施方案中，在选自甲苯、二***、石油醚以及它们的组合的溶剂中进行步骤(i)。优选地，步骤(iii)中的溶剂是无水的。
在一个实施方案中，在约20℃(例如，环境温度或约25℃)至约250℃，如约50℃至约200℃、约100℃至约200℃或约150℃至约200℃的温度下，进行步骤(iv)。在一个实施方案中，在约150℃进行步骤(iv)。
在一个实施方案中，进行步骤(iv)约1至约10小时，如约2至约10小时或约2至约6小时、例如约2小时或约6小时的时间段。
在优选的实施方案中，在约80巴的氢压力下在约150℃进行步骤(iii)约2至约6小时。在另一个优选的实施方案中，在真空下(约10-3托)在约150℃进行步骤(iv)约2小时。
在优选的实施方案中，所述方法包括步骤(i)-(iv)(即，步骤(iii)和(iv)并非是任选的而是构成所述方法的一部分)。
在另一个实施方案中，本发明涉及储存氢的方法，所述方法包括：
提供根据在本文中所描述的实施方案中任一个所述的金属氢化物(例如，式(I)的金属氢化物)；
将氢加入至金属氢化物；以及
使氢配位至金属氢化物。
在另一个实施方案中，本发明涉及将氢储存在储存***中的方法，所述方法包括：
在***中提供根据在本文中所描述的实施方案中任一个所述的金属氢化物(例如，式(I)的金属氢化物)；
将氢加入至在储存***中的金属氢化物；以及
使氢配位至在储存***中的金属氢化物。
在一个实施方案中，储存***是具有在储存箱中的金属氢化物的氢储存箱。储存箱可以在储存箱的壁上包括一个或多个开口。流体，如氢气，可以经由一个或多个开口流入和流出储存箱。***还可以包括一个或多个控制经由一个或多个开口的流体通路的阀。通过打开所述一个或多个阀并且使流体经由一个或多个开口流出储存箱，一个或多个阀可以用于释放储存箱内部的压力。***还可以进一步包括用于将氢加入至储存箱中的压缩机(例如，气体压缩机)。
在附加的实施方案中，储存氢的方法还包括将氢从金属氢化物(例如，储存***中的金属氢化物)中释放。在一个实施方案中，通过降低储存***中氢的压力将氢从金属氢化物中释放。
本发明的又一个实施方案涉及氢储存***，所述氢储存***包括储存***和在所述储存***内的金属氢化物，其中所述金属氢化物被包括在本文中所描述的实施方案中任一个中(例如，式(I)的金属氢化物)。
本发明的金属氢化物可以用于其他用途如，但不限于，推进剂、电池组技术、吸附剂、烯烃聚合催化剂和传感器。
推进剂是用于移动或推进物体如喷气式飞机或火箭的材料。推进剂可以包含燃料和氧化剂。燃料可以是，例如，汽油、喷气式飞机燃料或火箭燃料。当本发明的金属氢化物用于推进剂时，推进剂还包含氢。氢可以配位至在本发明的金属氢化物中存在的金属中心。在一个实施方案中，氢是液体形式的。在优选的实施方案中，推进剂还包含氧化剂，例如，液氧。在一个实施方案中，推进剂用于推进喷气式飞机或火箭。
电池组包括一个或多个电化学电池，其将储存的化学能转化为电能。本发明的金属氢化物可以用于配位至并储存电池组中的化合物。在优选的实施方案中，所储存的化合物是氢。在一个实施方案中，电池组将氢中储存的能量转化为电能。在一个实施方案中，本发明涉及电池组，所述电池组包含本发明的氢化钒(例如，如在本文中所描述的氢化钒，如，例如，式VHx aRy的化合物，其中R是有机基团，xa为约3.5至约4.5(例如，约3.75至约4.25，如约3.8至约4.2、约3.9至约4.1、或约4)；并且y为0至约0.5(如0至约0.25，如0至约0.1)。
吸附剂是用于吸收液体或气体的材料。本发明的金属氢化物可以用作吸收液体或气体的吸附剂。例如，本发明的金属氢化物可以用于吸收氢。在一个实施方案中，氢是液体形式的。在另一个实施方案中，氢是气体形式的。
另一个实施方案是包含本发明的金属氢化物的用于烯烃的聚合的催化剂体系。催化剂体系还可以包含载体。
又一个实施方案是在本发明的催化剂体系存在下进行的、包括使烯烃(例如，乙烯、丙烯)聚合或共聚合的方法。
传感器用于检测物质或测量物理量。传感器提供已经检测到物质的信号或者提供表示物理量的量度的信号。信号可以由观察者或由仪器读出。
本发明的金属氢化物可以用于传感器。例如，本发明的金属氢化物可以用于检测氢，例如，***中的氢。在一个实施方案中，本发明的金属氢化物测量***中存在的氢的量。在一个实施方案中，氢是液体形式的。在另一个实施方案中，氢是气体形式的。
本发明的一个方面是根据独立权利要求1所述的金属氢化物。在从属权利要求2至17和权利要求19至25中描述了这个方面的实施方案。
本发明的另一个方面是根据独立权利要求18所述的金属氢化物。在从属权利要求19至25中描述了这个方面的实施方案。
本发明的另一个方面是根据独立权利要求26所述的金属氢化物储存材料。
本发明的另一个方面是根据独立权利要求27所述的方法。在从属权利要求28至30中描述了这个方面的实施方案。
本发明的另一个方面是根据独立权利要求31所述的金属氢化物。
本发明的此外另一个方面是根据独立权利要求32所述的方法。在从属权利要求33中描述了这个方面的实施方案。
本发明的又一个方面是根据独立权利要求34所述的氢储存***。在从属权利要求35和36中描述了这个方面的实施方案。
附图简述
图1描绘了针对VH3的可再生制备提出的合成方案。
图2描绘了针对MnH2的可再生制备提出的合成方案。
图3描绘了用于储存氢的***的一个实施方案的截面图。
图4描绘了与氢燃料电池连接的储存***的实施方案。
图5描绘了氢化钒样品Va-100的IR光谱。
图6描绘了氢化钒样品Va-100-H2-2hrs的IR光谱。
图7描绘了氢化钒样品Va-150-H2-2hrs的IR光谱。
图8描绘了氢化钒样品Va-100、Va-100-H2-2hrs和Va-150-H2-2hrs的IR光谱。
图8A描绘了氢化钒样品Va-150-H2-2hrs的X射线粉末衍射(XRPD)光谱。
图8B描绘了氢化钒样品Va-150-H2-2hrs的X射线光电子能谱法(XPS)光谱(2p1/2和2p3/2区)。
图9描绘了氢化钒样品Va-100的氢吸附-脱附等温线。
图10描绘了氢化钒样品Va-100-H2-2hrs的氢吸附-脱附等温线。
图11描绘了氢化钒样品Va-150-H2-2hrs的氢吸附-脱附等温线。
图11A描绘了氢化钒样品Va-200-24h-H2的IR光谱。
图11B描绘了氢化钒样品Va-200-24h-H2的X射线粉末衍射(XRPD)光谱。
图11C描绘了氢化钒样品Va-200-24h-H2的X射线光电子能谱法(XPS)光谱(2p1/2和2p3/2区)。
图11D描绘了氢化钒样品Va-200-24h-H2的氢吸附-脱附等温线。
图12描绘了氢化钒样品VB-100、VB-100-H2和VB-150-H2-2hrs的IR光谱。
图12A描绘了氢化钒样品VB-150-H2-2hrs的X射线粉末衍射(XRPD)光谱。
图12B描绘了氢化钒样品VB-150-H2-2hrs的X射线光电子能谱法(XPS)光谱(2p1/2和2p3/2区)。
图13描绘了氢化钒样品VB-100的氢吸附-脱附等温线。
图14描绘了氢化钒样品VB-100-H2的氢吸附-脱附等温线。
图15描绘了氢化钒样品VB-150-H2-2hrs的氢吸附-脱附等温线。
图16描绘了氢化钒样品VA-100的IR光谱。
图17描绘了氢化钒样品VA-150的氢吸附-脱附等温线。
图18描绘了氢化钛样品A-100和H-150-6h的粉末X射线衍射(PXRD)图。
图19描绘了氢化钛样品A-25、A-100和A-150的氮吸附-脱附等温线。
图20描绘了氢化钛样品H-150-2h和H-150-6h的氮吸附-脱附等温线。
图21描绘了氢化钛样品A-100和H-150-6h的X射线光电子能谱法(XPS)光谱的价电子区(valence region)。
图22描绘了氢化钛样品A-100和H-150-6h的XPS光谱的钛2p1/2和2p3/2区。
图23描绘了拟合氢化钛样品A-100的XPS光谱中钛2p1/2和2p3/2发射的峰。
图24描绘了拟合氢化钛样品H-150-6h的XPS光谱中钛2p1/2和2p3/2发射的峰。
图25描绘了氢化钛样品A-25的红外(IR)光谱。
图26描绘了氢化钛样品A-100的IR光谱。
图27描绘了氢化钛样品A-150的IR光谱。
图28描绘了氢化钛样品H-150-2h的IR光谱。
图29描绘了氢化钛样品H-150-6h的IR光谱。
图30描绘了在1巴和100巴的氢压力下的氢化钛样品H-150-6h的高压拉曼光谱。
图31描绘了在100巴的氢压力下的氢化钛样品H-150-6h的高压拉曼光谱。
图32描绘了在77K和298K的氢化钛样品A25、A100和A150的氢吸附等温线。为了清楚，已经省略了脱附等温线。
图33描绘了氢化钛样品H150-2h、H150-6h和H180-2h的氢吸附-脱附过量储存等温线。
图34描绘了以500psi压缩的氢化钛样品H150-6h的粒料的在77K和298K的氢吸附过量储存等温线。
图35描绘了在至多140巴的氢压力下氢化钛样品H-150-6h在298K的氢吸附脱附等温线。
图36描绘了氢化钛样品A25、A100、A150、H150-2h、H150-6h和H180-2h的氢吸附热。
图37描绘了氢化铬样品CrH-100和CrH-150-H2的IR光谱。
图37A描绘了氢化铬样品CrH-150-H2的X射线粉末衍射(XRPD)光谱。
图37B描绘了氢化铬样品CrH-150-H2的X射线光电子能谱法(XPS)光谱(2p1/2和2p3/2区)。
图38描绘了氢化铬样品CrH-100在298K的氢吸附等温线。
图39描绘了氢化铬样品CrH-150-H2在298K的氢吸附等温线。
图40描绘了氢化锰样品MnA-100、MnA-150-H2-2hrs和MnA-150-H2-6hrs的IR光谱。
图41描绘了氢化锰样品MnB-100的IR光谱。
图42描绘了氢化锰样品MnB-100-H2-2hrs的IR光谱。
图43描绘了氢化锰样品MnB-150-H2-2hrs的IR光谱。
图44描绘了氢化锰样品MnB-100、MnB-100-H2-2hrs和MnB-150-H2-2hrs的IR光谱。
图45描绘了氢化锰样品MnC-100、MnC-150-H2-2hrs和MnC-150-H2-6hrs的IR光谱。
图45A描绘了氢化锰样品MnC-150-H2-6hrs的X射线粉末衍射(XRPD)光谱。
图45B描绘了氢化锰样品MnC-150-H2-6hrs的X射线光电子能谱法(XPS)光谱(2p1/2和2p3/2区)。
图46描绘了氢化锰样品MnA-150-H2-6hrs在298K的氢吸附等温线。
图47描绘了氢化锰样品MnB-100的氢吸附-脱附等温线。
图48描绘了氢化锰样品MnB-100-H2-2hrs的氢吸附-脱附等温线。
图49描绘了氢化锰样品MnB-150-H2-2hrs的氢吸附-脱附等温线。
图50描绘了氢化锰样品MnC-150-H2-6hrs的氢吸附等温线。
图51描绘了氢化铁样品FeH-100的IR光谱。
图52描绘了氢化铁样品FeH-100的氮吸附-脱附等温线。
图52A描绘了氢化铁样品Fe-150-H2的X射线粉末衍射(XRPD)光谱。
图52B描绘了氢化铁样品Fe-150-H2的X射线光电子能谱法(XPS)光谱(2p1/2和2p3/2区)。
图53描绘了氢化铁样品FeH-100的氢吸附-脱附等温线。
发明详述
定义
除非另外定义，在本文中所使用的所有技术与科学术语一般具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。
术语“包括”是开放末端的，并且当涉及组成时，指代所叙述的要素。当涉及本文中所描述的组成时，术语“包括”可以备选地涵盖“基本上由”或“由”所叙述的组分“构成”的组成。
当在此使用时，术语“配位”不限于金属中心与氢之间具体类型的相互作用。例如，在一个实施方案中，金属中心与氢之间的相互作用是Kubas相互作用。
术语“Kubas相互作用”是指氢以不解离的方式作为二氢分子结合至过渡金属中心。在Kubas相互作用中，金属中心的自由d电子与氢相互作用。具体地，在金属中心具有低配位数的情况下，二氢与金属中心共享其两个σ成键电子。并且金属中心通过其π对称d轨道与二氢的空的反键σ*空轨道的重叠而给回电子。这导致H-H键的延长(不断裂)和对于H-H共振来说向较低波数的位移。(参见，例如，J.Am.Chem.Soc.，119，9179-9190，1997)。
术语“有机基团”是指可以在过渡金属中心氢化后在金属氢化物中存在的任何含碳基团。例如，有机基团可以是在金属氢化物形成中使用的、在合成过程期间没有完全移除的溶剂(例如，THF或二***)。有机配体的另一个实例可以是在金属氢化物形成期间未从金属中心中完全移除的配体(例如，双(三甲基甲硅烷基)甲基、基或新戊基)。有机配体还可以是加入至金属氢化物以便增加金属氢化物结构的微孔率(例如，通过在结构内形成桥接甲醇盐配体)、从而促进H2移动进或移动出金属氢化物的化合物(例如，质子化合物，如甲醇)。
如在本文中所使用的，术语“烷基”是指直链或支链饱和烃部分。在一个实施方案中，烷基是直链饱和烃。除非另外指定，“烷基”或“亚烷基”包含1至24个碳原子。代表性的饱和直链烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。代表性的饱和支链烷基包括，例如，异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。
术语“甲硅烷基化烷基”是指其中一个以上碳原子已经被硅原子替换的如以上所定义的烷基。代表性的实例包括，例如，(三甲基甲硅烷基)甲基和双(三甲基甲硅烷基)甲基。
术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烃部分。在一个实施方案中，烯基包含1、2或3个双键并且其他是饱和的。除非另外指定，“烯基”基团包含2至24个碳原子。烯基包括顺式和反式同分异构体二者。代表性的直链和支链烯基包括，例如，烯丙基、1，3-二甲基烯丙基、1，3-二乙基烯丙基、乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、和2，3-二甲基-2-丁烯基。
术语“芳基”是指芳族单环、双环或三环烃环体系。除非另外指定，“芳基”基团包含6至14个碳原子。芳基部分的实例包括，例如，苯基、萘基、蒽基和芘基。
术语“芳烷基”是指结合至烷基的芳基，其中烷基结合至金属中心(例如，苄基)。
金属氢化物
在实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均具有小于约1.00m2/g，如小于约0.75m2/g，如约0.5m2/g的表面积。
在另一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物具有约2m2/g以上，如约5m2/g以上、约7.5m2/g以上、约10m2/g以上、约25m2/g以上、约50m2/g以上、约75m2/g以上、约100m2/g以上、约150m2/g以上、约200m2/g以上、约250m2/g以上、约275m2/g以上、约300m2/g以上、约350m2/g以上、约400m2/g以上、约450m2/g以上或约500m2/g以上的表面积。
在一个实施方案中，表面积大于约16m2/g。在另一个实施方案中，表面积大于约17.5m2/g。在又一个实施方案中，表面积大于约38.5m2/g。在又一个实施方案中，表面积大于约40m2/g。在又一个实施方案中，表面积大于5.4m2/g。在又一个实施方案中，表面积大于15.5m2/g。在又一个实施方案中，表面积大于38.2m2/g。
在其它实施方案中，表面积为约2m2/g至约1000m2/g，如约10m2/g至约750m2/g、约50m2/g至约500m2/g、约100m2/g至约500m2/g、约250m2/g至约500m2/g、约300m2/g至约500m2/g、或约300m2/g至约400m2/g。
在一个实施方案中，金属氢化物具有式(I)并且x为约0.5至约4.5。在另一个实施方案中，x为约0.5至约3.6。在另一个实施方案中，x为约0.5至约3.3。在另一个实施方案中，x为约0.9至约3.1。在另一个实施方案中，x为约0.9至约1.1。在另一个实施方案中，x为约1.8至约2.2。在另一个实施方案中，x为约2.7至约3.3。在一个实施方案中，x为约1。在另一个实施方案中，x为约2。在另外的实施方案中，x为约3。
在一个实施方案中，金属氢化物具有式(IA)并且x为约0.5至约3.6。在另一个实施方案中，x为约0.5至约3.3。在另一个实施方案中，x为约0.9至约3.1。在另一个实施方案中，x为约0.9至约1.1。在另一个实施方案中，x为约1.8至约2.2。在另一个实施方案中，x为约2.7至约3.3。在一个实施方案中，x为约1。在另一个实施方案中，x为约2。在另外的实施方案中，x为约3。
在一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物是非晶态的或基本上非晶态的(例如，在氢化物结构中原子的位置中具有很少的长程有序性(例如，纳米观有序性(nanoscopic order))或不具有长程有序性)。在一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物是凝胶形式的。
在一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物是介孔的(例如，具有约2至约50nm之间的孔直径)。在另一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物是微孔的(例如，具有小于约2nm，如小于约1nm的孔直径)。
在附加的实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物化合物含有小于约40重量％的有机基团。例如，在本文中所描述的金属氢化物化合物可以含有小于约35重量％、小于约30重量％、小于约25重量％、小于约20重量％、小于约15重量％、小于约10重量％、小于约5重量％、小于约2.5重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％、或小于约0.1重量％的有机基团。
在另外的实施方案中，基于金属氢化物的总重量，当在298K测量时，在本文中所描述的金属氢化物表现出约1至约10重量％之间(例如，约1至约8重量％之间或约3至约8重量％之间)的重量氢吸收。
在一个实施方案中，所述金属氢化物不是1，4-双(氢化钛(IV))苯酚盐(4-H3TiOC6H4OTiH3)。在另一个实施方案中，金属氢化物不是TiCr2H2.02。在另一个实施方案中，金属氢化物不是TiCrMnH2.75
图1描绘了针对VH3的可再生制备提出的合成方案。图1中描述的方案也适用于TiH3的可再生制备。所有反应基本上是定量的，并且除了移除LiCl(例如，通过过滤)、移除NMe3和二***(例如，通过蒸发)、和通过例如过滤从反应溶剂(例如，甲苯)中分离金属氢化物(例如，VH3)之外，不需要纯化步骤。可以将LiCl再循环以生成Li和Cl2，其可以与再循环的TMS2CH2一起使用，以通过MeLi的生成(从甲烷+Cl2+Li)和以及二***和NMe3中硅烷的直接去质子化而重新生成TMS2CHLi。为了起始循环，可以由TMSCl、BuLi、和CH2Cl2在一个罐中直接并且廉价地大规模制备TMS2CHCl，并且用Li转化为TMS2CHLi。可以使用Cl2和H2将用过的金属氢化物(如VH3)廉价地回收并重新转化为VCl3。
图2描绘了针对MnH2的可再生制备提出的合成方案。所有反应基本上是定量的，并且除了移除LiCl或LiI(通过过滤)、蒸发二***、和从反应溶剂(例如，甲苯)中过滤金属氢化物(即，MnH)之外，不需要纯化步骤。可以再循环LiX(X＝Cl、I)以生成Li和X2(X＝Cl、I)，其可以与再循环的t-BuCH3一起使用以定量地重新生成提供t-BuCH2Li的t-BuCH2Cl，以及从Mn和I2生成MnI2。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于制备根据在本文中所描述的实施方案中任一个所述的金属氢化物(例如，适用于氢储存的金属氢化物)的方法。所述方法包括：(i)使烷基过渡金属化合物氢化(例如，含有单配位烷基的过渡金属化合物)；(ii)对步骤(i)的所述产物施加真空；以及任选地，(iii)使步骤(ii)中得到的所述产物氢化；以及(iv)对步骤(ii)或(iii)的所述产物施加真空。图1示出了针对VH3的可再生制备提出的合成循环。图1中所示的所有反应基本上是定量的。仅需的纯化步骤包括过滤(例如，氯化锂的过滤)、反应物和/或溶剂(例如，三乙胺和/或二***)的蒸发以及金属氢化物(例如，VH3)通过过滤从反应溶剂(例如，甲苯)中的分离。因此，不需要复杂的纯化步骤。
可以通过本领域已知的方法制备烷基过渡金属化合物。参见，例如，Gambarotta等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1983，1128-1129(描述了芳基锰复合物的制备)；Buijink等人，Organometallics 1993，12，2004-2005(描述了烷基过渡金属化合物[(Me3CCH2)3V]2(μ-N2)的制备)；以及Dolgoplosk等人，Izvestiya Akademiya Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，第11号，第2498-2513页(1977年11月)。
在另一个实施方案中，本发明涉及储存氢的方法，所述方法包括提供根据在本文中所描述的实施方案中任一个所述的金属氢化物(例如，式(I)的金属氢化物)，将氢加入至该金属氢化物，以及使氢配位至该金属氢化物。氢的储存可以在储存***中进行。
适用于氢储存的储存***的一个实施方案是压力容器。例如，压力容器可以在至多200℃，例如约0至约150℃、约0至约50℃、约10至约30℃或约20至约25℃的温度，保存本发明的金属氢化物。在一个实施方案中，储存***基本不含氧。
可以将氢加入至储存***(例如，压力容器)并且使用本发明的金属氢化物储存。在一个实施方案中，当将氢加入至用于储存的压力容器时，不需要加热。
可以由本发明的金属氢化物储存的氢的量与储存***中的压力成比例。例如，在较高的压力下，可以由本发明的金属氢化物储存更多的氢。可以通过将氢加入至储存***来增加储存***中的压力。在不希望受任何具体理论约束的情况下，本发明的发明人断定，随着压力增加，每个金属中心Kubas相互作用的数量可以增加。例如，当金属氢化物是氢化钒如VH3时，配位至钛(例如，通过Kubas相互作用)的一个氢分子提供VH5。配位至钛(例如，通过Kubas相互作用)的两个氢分子提供VH7。又例如，当金属氢化物是氢化钛如TiH3时，配位至钛(例如，通过Kubas相互作用)的一个氢分子提供TiH5。配位至钛(例如，通过Kubas相互作用)的两个氢分子提供TiH7。
在某些实施方案中，在本发明的金属氢化物与氢相互作用后形成的固态氢化物是超化合价的(例如，氢与VH3相互作用后形成的VH7、氢与CuH相互作用后形成的CuH5和氢与NiH2相互作用后形成的NiH6)。
在进一步的实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均任选地含有一种或多种附加的金属(例如，除钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、和铜外的金属)。例如，金属氢化物可以含有选自铝、铍、硼、钙、锂、镁以及它们的组合的一种或多种附加的金属。在备选的实施方案中，所述金属氢化物可以含有一种或多种附加的金属(例如，除钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜外的金属)，其中所述一种或多种附加的金属是用氢处理时形成氢化物的第5周期或第6周期过渡金属。在一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均可以任选地含有一种或多种附加的第5周期过渡金属。例如，金属氢化物可以含有选自锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银以及它们的组合的一种或多种附加的金属。在另一个实施方案中，所述金属氢化物可以含有选自锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞以及它们的组合的一种或多种附加的金属。所述一种或多种附加的金属可以以约20重量％以下，如约10重量％以下、约5重量％以下、约1重量％以下，如约0.75重量％以下、约0.5重量％以下、约0.25重量％以下、约0.1重量％以下、约0.05重量％以下的量存在。在一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物不含附加的金属。
使用将氢泵送至***中的压缩机，如气体压缩机，可以增加***中的氢压力。优选地，将***中的氢压力增加至约30atm以上。例如，可以将***中的氢压力增加至约30atm至约500atm、约50atm至约200atm、或约75atm至约100atm。
***优选具有至多200℃，更优选-200℃至150℃(例如，-100℃至150℃)，更优选-200℃至100℃，更优选0℃至50℃，更优选10℃至30℃，并且再更优选20℃至25℃的温度(或者在其下运行)。***优选不含氧以防止***中金属的氧化。在一个实施方案中，储存和释放本发明的***中的氢的方法优选在不向***加入热量和/或将***冷却的情况下进行。
在另外的实施方案中，氢从储存***中释放。例如，这可以通过降低***中氢的压力来实现。在一个实施方案中，为了将氢从金属氢化物中释放，不需要加热。例如，可以打开储存***中的阀，以使氢气从***中逸出，从而降低储存***中的压力。在一个实施方案中，约100％的储存的氢被释放。在附加的实施方案中，大于约50％、大于约55％、大于约60％、大于约70％、大于约75％、大于约80％、大于约90％、大于约95％、大于约97.5％、大于约99％或大于约99.5％的氢被释放。可以通过使氢气从***中逸出从而降低氢压力，来进行释放***中氢压力的步骤。例如，释放氢压力的步骤可以将***中的氢压力降低至100atm以下(如至50atm以下、30atm以下、或20atm以下)。
可以在***的整个全部压力梯度的任何一点将氢加入或从***中释放，而不对***的存储容量造成负面影响。在某些实施方案中，可以将氢加入***或从***中释放任何次数，而不对***的存储容量造成负面影响。例如，可以用氢填充***或将氢排空至少100，如至少200、至少500、至少1000或至少1500次，而没有***的存储容量的明显降低。
在一个实施方案中，储存***(例如压力容器)是交通工具如卡车或汽车中的燃料箱。
图3描绘了可用于本发明的储存***的实施方案。图4描绘了与氢燃料电池连接的储存***的实施方案。***10包括箱体12，其由不可透过氢气的材料制成，从而防止不希望的氢气向箱体12外的泄漏。例如，箱体12由金属，诸如，例如钢或铝制成。备选地，箱体12由复合材料，如纤维玻璃和芳纶的复合材料制成。在另一个实施方案中，箱体12由带有衬里的碳纤维制成。衬里可以是聚合物衬里，如热塑性衬里，或者金属衬里，如钢衬里或铝衬里。
本发明的金属氢化物14存在于箱体12内部。在图3中，金属氢化物14是凝胶形式的。金属氢化物14可以部分填充或完全填充箱体12。
第一通道16通向箱体12的壁中的第一开口18。第一阀20控制氢气经由第一开口18的流动。
第二通道22从箱体12的壁中的第二开口24延伸。第二阀26控制氢气经由第二开口24的流动。
第一阀20和第二阀26可以是分别控制氢气经由第一开口18和第二开口24的流动的任何类型的阀。例如，第一阀20和第二阀26可以球阀或闸阀。
在一个实施方案中，如下将氢加入至***10。气体压缩机32将氢气泵送至第一通道16中。打开第一阀20以使氢气经由第一开口18流动并且进入箱体12中。
通道管28与第一开口18气体连通并且延伸至箱体12的内部中。通道管28促进氢气向金属氢化物14的分布。在一个实施方案中，通道管28由可透过氢气的材料制成。这使得氢气能够通过通道管28的壁并且与金属氢化物14接触。通道管还优选由不可透过金属氢化物14的材料制成，从而防止金属氢化物14进入通道管28的内部中。通道管28优选开口在箱体12的内部中。优选用防止金属氢化物14进入通道管28的内部中的过滤器30覆盖通道管28的开口。
当压缩机32将氢气泵送至箱体12中时，箱体12内部的氢压力增加。当箱体内部的氢压力增加时，金属氢化物14能够与较大量的氢配位。优选地，压力的增加引起金属氢化物14中每个金属中心的Kubas相互作用数量的增加。在已经将所需量的氢加入至***之后，关闭阀20。
当需要时，可以如下从***10中释放氢。打开第二阀26，其使得氢气能够经由第二开口24从箱体12流出。当氢气经由第二开口24从箱体流出时，箱体12内部压力降低。当箱体12内部压力降低时，金属氢化物14释放氢。例如，压力的降低可以引起金属氢化物14的每个金属中心的Kubas相互作用数量的降低。
由金属氢化物14释放的氢可以经由第二开口24从箱体12流出。如在图4中所示，氢可以经由第二通道22流至燃料电池36。燃料电池36优选使用氢作为燃料以及氧作为氧化剂以产生电。
在备选的实施方案中，本发明的储存***包括具有单一开口的储存箱。在这种实施方案中，氢经由单一开口既流入储存箱中又从储存箱中流出。阀用于控制氢经由开口的流动。因为H2结合的焓是适中的至热力学上中性的，并且该结合可以通过压力控制，不同于许多现有的氢储存***，对于大多数用途来说，箱可以不需要外部热管理***。
在一个实施方案中，***是便携式的。同样地，可以将***运送到填充站以填充氢。在填充氢之后，可以随后将***运送至要使用氢能的地方。这种***的用途包括，但不限于，交通工具、飞机、家庭、建筑物、和烤肉。
实施例
现在将通过以下非限制性实例进一步描述本发明。在应用这些实施例的公开内容中，应该清楚地知道，实施例仅是说明本发明而不应该被解释为以任何方式限制本发明的范围，因为经过阅读本公开内容，包括在本发明中的许多变化和等同物对本领域技术人员来说将会变得显而易见。
所有化学品购自Sigma-Aldrich并且按原样使用。从Praxair，Canada或Air Liquide，UK获得等级6.0的氢。可以根据Takashi等人，Bull.Chem.Soc.Japan，40，999，1967中描述的过程，制备VCl3(N(C2H5)3)0.78和TiCl3(N(C2H5)3)0.67。通过在40℃(Me3Si)2CHCl与锂在二***中的反应制备LiCH(SiMe3)2。(参见，例如，Davidson等人，J.Chem.Soc.Dalton Trans.，2268，1976；Hudson等人，J.Chem.Soc.Dalton Trans.，2369-2375，1976；和Collier等人，J.Organomet.Chem.，25(1)，C36-C38，1970)。
使用例如，Baker等人，J.Chem.Soc.Dalton，734，1978中描述的过程(所述过程被修改为用三乙胺代替三甲胺)，可以分别通过VCl3(N(C2H5)3)0.78和TiCl3(N(C2H5)3)0.67与LiCH(SiMe3)2的反应制备作为深色油的V(CH(SiMe3)2)3和Ti(CH(SiMe3)2)3。
在Micromeritics ASAP 2010TM上收集氮吸附与脱附数据。
使用以乙酰苯胺标准品校准的Perkin-Elmer Series II CHNO/S 2400Analyzer，进行元素分析(EA)。使用锡胶囊，在手套箱中装载用于EA的样品。
在使用Nujol盘的Brucker Vector 22仪器上或者使用KBr盘的PerkinElmer Spectrum RX1上进行红外光谱法。
使用氦(99.99％)作为吹扫气以30mL/分钟的速率在Mettler ToledoTGA SDTA 851e上进行热重分析。将样品维持在25℃下30分钟，随后在以5℃/分钟的速率加热至550℃。
使用三种不同的布置进行X射线衍射(XRD)分析。在第一种布置中，将少量粉末置于小毛细管(直径为1mm或0.2mm)中，并且利用使用Co Kα辐射的具有Vantec 5002D检测器的Bruker Discover衍射仪获得X射线衍射光谱。使用0.2mm准直器限定X射线束。在第二种布置中，在手套箱内部使用2面胶带将较大量的粉末置于薄玻璃板上。之后将此玻璃板置于O形环密封的X射线透明支架中。使用具有Cu Kα辐射的Bruker DaVinci衍射仪获得X射线光谱。由于此第二种设置中密封的限制，计数时间限定为40分钟。在第三种布置中，在使用CuKα辐射(40kv，40mA)源的SiemensD-500衍射仪上进行测量。步长为0.02°并且每步的计数时间为0.3秒。在1.5-52°2θ的范围内记录衍射图。用于XRD分析的样品置于密封玻璃毛细管中以在分析期间保护它们不受空气和水分影响。
在使用单色Al Kα辐射的PHI-5500光谱仪上，进行X射线光电子能谱法(XPS)。峰的位置通过在284.8eV的结合的表面C-C或C-H定位。在填充有氩的手套箱内部将粉末置于XPS支架上并且在氩下转移至XPS导入仓中。对于绝缘材料来说，使用电子泛射枪(electron flooding gun)补偿表面电荷。使用CasaXPS获得每个光谱的不同化学贡献。
使用由Advanced Materials Corporation，Pittsburgh，PA制造的计算机控制的商业Gas Reaction ControllerTM，获得氢吸附等温线。在Hy-Energy PCTPro机上，获得在298K和140巴下记录的等温线。使用高纯氢(99.9995％纯度)作为吸附剂。使用安装在填充有氩的手套箱中的QuantachromeUltrapycnometer，收集骨架密度。在惰性条件下将预称重的部分样品装载至小室中，并且之后确定***(样品+小室)的体积。样品的骨架体积为(样品+小室)的体积与空小室的体积之间的差。通过利用样品质量除以样品体积计算骨架密度。在H2吸附-脱附实验中，对于遍及整个压力范围内的所有样品来说，都观察到高水平的可逆性。在液氮温度(77K)、液氩温度(87K)、和室温(298K)下，样品在Advanced Materials仪器上运行到85巴，且在PCT Pro机上运行到至多141巴。首先在室温下、并且之后在77K或87K下测量等温线，并且通过将样品室维持在液N2、液Ar、或水中来维持温度恒定。在Advanced Materials仪器中，使用样品重量和骨架密度确定样品室中样品的体积，之后从样品室体积中减去样品的体积以得到准确的空隙空间体积。当对重量氢吸收测量使用骨架密度时，在孔隙内压缩的氢被当作样品室体积的一部分并且减去。因此，通过PCI仪器，仅记录在结构的壁上或在壁下含有的氢。该重量值被称为吸附或过量储存量。当使用松密度(bulk density)时，在计算中自动包括样品的孔隙中的氢而无需附加的校正因数，并且最终值被称为总储存量或绝对储存量，其表示样品中含有的所有氢，包括空隙中的压缩气体和在结构的壁上或在结构的壁下吸附的氢。按照从等温线中所读出的，记录重量密度，同时取决于所需的值由吸附数据和骨架或松密度计算体积密度。过量体积储存量通常由过量储存量和松密度计算，并且提供在遍及包括空隙空间在内的样品占据的全部体积的范围内，在材料的固相上或中吸附的气体的量度。
真实体积吸附被定义为在给定体积的样品固体部分上或固体部分中吸附的氢的量。这可以由过量储存量数据和骨架密度计算，从而允许从一个样品到另一个样品的单独固相的体积吸附值之间的比较，而不必校正每种材料中不同的构造空隙空间。
利用77K和87K氢过量储存量数据二者，使用克拉贝龙-克劳修斯(Clapeyron-Clausius)方程的变型(I)计算吸附焓。
ln ( P 1 P 2 ) = Δ H ads · T 2 - T 1 R . T 2 . T 1 - - - ( I )
其中Pn是针对等温线n的压力，并且Tn是针对等温线n的温度。R是气体常数。
针对各个等温线使用指数拟合确定作为吸附量的函数的压力；首先挑选10-11个等温线的点拟合到指数方程。该指数方程提供对于至多1MPa的压力的准确拟合，具有高于0.99的拟合度(R2)。通过模拟指数方程，可以获得在一定量的吸附的H2在二个温度下的相应的P1和P2值。将这些数字输入方程(I)中，可以计算吸附焓。
实施例1：氢化钒样品
实施例1a(VH 3 )
合成
在298K将在50mL的二***中的双(三甲基甲硅烷基)甲基锂(0.9260g，5.57mmol)滴加至VCl3(NEt3)0.78(0.4384g，1.856mmol)的悬浮液中。反应混合物变为深绿色。使反应搅拌三小时，之后在真空(10-3托)中移除所有挥发物。将绿色/棕色油用50mL的40-60℃石油醚萃取并且过滤以得到浅色沉淀物和棕色溶液。将溶液浓缩并且在真空(10-3托)中干燥过夜以得到作为棕色油的V(CH(SiMe3)2)3。
将50ml的甲苯加入至0.4164g(1.85mmol)的V(CH(SiMe3)2)3中并且搅拌混合物以得到深绿色/棕色溶液。等级6.0的氢气在室温下鼓泡通过溶液。在24小时内颜色变为黑色，在此期间黑色粒子可能沉淀。移除甲苯并且将所得到的黑色固体在真空(10-3托)中在室温下干燥4小时以得到样品Va-100。
样品Va-100的进一步氢化
将Va-100的样品加入至由Advanced Materials Corporation，Pittsburgh，PA制造的计算机控制的商业Gas Reaction ControllerTM。将样品置于85巴的压力的氢下，在其期间将温度维持在100℃2小时，接着在100℃抽真空(10-3托)2小时以得到Va-100-H2-2hrs。样品Va-100-H2-2hrs的重量在过程期间降低了大约35％。
在85巴的氢压力下使用类似的工艺获得样品Va-150-H2-2hrs，在其期间将温度维持在150℃下2小时，接着在100℃下抽真空(10-3托)2小时。样品Va-150-H2-2hrs的重量在过程期间降低了大约22％。
样品表征
图5-7中分别示出了样品Va-100、Va-100-H2-2hrs和Va-150-H2-2hrs的红外(IR)光谱。图8中示出了全部三个样品的组合的IR光谱。
样品Va-100具有2.96m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。
图8A描绘了氢化钒样品Va-150-H2-2hrs的X射线粉末衍射(XRPD)光谱。如可以从图8A中看到的，样品Va-150-H2-2hrs具有在30-95°2θ区中的反射，其可以标记为因痕量氯化锂杂质所导致的较小污染而出现的Li6V(II)Cl8。材料的其余部分不产生任何反射，说明主要的钒基相是非晶态的并且不具有长程有序性。
图8B描绘了氢化钒样品Va-150-H2-2hrs的X射线光电子能谱法(XPS)光谱(2p3/2、1/2区)。在515和522.7eV处的小发射与V(III)物种对应(参见，例如，Horvath等人，Z.Anorg.Allg.Chem.，483，181，1981)，然而发射宽阔的特点说明可能存在多个钒环境，这是由材料的非晶态性质预料到的。如此前对于钒酰肼(vanadium hydrazide)物种已经观察到的，基于该宽阔的发射，归因于氧化不均匀的少量V(IV)和V(II)的形成不能被避免(参见，例如，Tuan等人，J.Am.Chem.Soc.，132，11792-11798，2010)。
氢吸附-脱附研究
图9-11中示出了样品Va-100、Va-100-H2-2hrs和Va-150-H2-2hrs的氢吸附-脱附过量等温线。
样品Va-100的重量吸附(未饱和)在298K下为1.7重量％。如可以从图9中看到的，在吸附与脱附等温线之间存在一些滞后。
样品Va-100-H2-2hrs的重量吸附(未饱和)在298K下为2.6重量％。如可以从图10中看到的，在吸附与脱附等温线之间存在一些滞后。
样品Va-150-H2-2hrs的重量吸附(未饱和)在298K下为5.42重量％。如可以从图11中看到的，在吸附与脱附等温线之间存在轻微滞后。样品Va-150-H2-2hrs在10次循环期间最高100巴下显示出可逆的吸附与脱附，具有每次循环5.3重量％的平均重量吸附。
实施例1b(VH 3 )
合成
在298K将在50mL的二***中的双(三甲基甲硅烷基)甲基锂(4.2805g，25.76mmol)滴加至VCl3(NEt3)0.78(2.0292g，8.59mmol)的悬浮液中。反应混合物变为深绿色。使反应搅拌三小时，之后在真空(10-3托)中移除挥发物。将得到的绿色/棕色油用50mL的40-60℃石油醚萃取并且过滤以得到浅色沉淀物和棕色溶液。将溶液浓缩并且在真空(10-3托)中干燥两小时以得到作为棕色油的三[双(三甲基甲硅烷基)甲基]钒(III)。
将在50mL的甲苯中的三[双(三甲基甲硅烷基)甲基]钒(III)在氢气下搅拌5天。形成少量的深棕色沉淀物。移除甲苯并且将所得到的深棕色固体在真空(10-3托)中在100℃干燥四小时以得到黑色固体。之后将黑色固体转移至不锈钢样品支架，并且使用Hy-Energy PCT-Pro Sieverts装置以在固态下氢化。这在85巴H2和100℃下进行四小时，接着在150℃下十小时。之后在100℃下将样品抽真空6小时以得到黑色固体。之后将材料进一步在固态下氢化以经由氢解从材料中移除更多的附加的烃。将样品在85巴H2下在150℃下氢化24小时，接着在200℃下抽真空(10-3托)12小时。在85巴H2和200℃下进行进一步固态氢化14小时，接着在100℃下抽真空(10-3托)两小时以得到作为黑色空气水分敏感粉末的样品Va-200-24h-H2。
样品表征
图11A示出了样品Va-200-24h-H2的红外(IR)光谱。在1633cm-1处的拉伸对应于与V-H拉伸。样品Va-200-24h-H2具有0.14m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。
图11B描绘了氢化钒样品Va-200-24h-H2的X射线粉末衍射(XRPD)光谱。如可以从图11B中看到的，样品Va-200-24h-H2具有在30-95°2θ区中的反射，其可以标记为因痕量氯化锂杂质所导致的较小污染而出现的Li6V(II)Cl8。材料的其余部分不产生任何反射，说明主要的钒基相是非晶态的并且不具有长程有序性。
图11C描绘了氢化钒样品Va-200-24h-H2的X射线光电子能谱法(XPS)光谱(2p3/2、1/2区)。在515.24和522.2eV处的小发射与V(III)物种对应(参见，例如，Horvath等人，Z.Anorg.Allg.Chem.，483，181，1981)，然而发射宽阔的特点说明还可能存在少量的V(IV)和V(II)。XPS光谱中V(II)环境的存在与XRPD中看到的Li6V(II)Cl8的反射(因痕量LiCl杂质而出现)对应。
氢吸附-脱附研究
图11D中示出了样品Va-200-24h-H2的氢吸附-脱附过量等温线。在170巴和298K下吸附等温线达到6.5重量％的容量而未饱和。在120巴下观察到5.4重量％的容量(脱附支)，这与氢化钒样品Va-150-H2-2hrs一致。在吸附与脱附等温线之间仅存在小程度的滞后。吸附等温线是线性的，具有一些波动，可能归因于测量期间的温度波动。材料的低表面积和未饱和的线性吸附等温线充分地说明，氢储存的机制是经由Kubas相互作用，而不是物理吸附。样品Va-200-24h-H2的容量超过美国能源部(DOE)对重量容量的2017年的目标(5.5重量％)。
在不希望受理论约束的情况下，申请人断定，若不在200℃进行真空步骤，即使氢化24h，也不足以从合成混合物中移除残留的三乙胺。三乙胺可以配位至V(III)并且可以解释具有明显更多的残留烃的蜡状黑色固体的形成(如通过IR和重量损失确定的)，以及与在用H2在甲苯中初次处理前以更长真空时间制备的样品(如样品Va-100)相比更低的氢储存性能。来自起始材料的残留三乙胺可以结合至钒位点直到后来的合成阶段，从而妨碍固态氢化步骤。该理论与以下观察一致：在200℃的最终氢化步骤前将样品在真空中加热至200℃产生具有高氢储存性能的自由流动的固体，即，为了移除配位的三乙胺，需要将样品在真空中加热至200℃。一旦脱附，钒位点即可自由配位至H2，其为M-C键氢解所需的第一步。
实施例1c(VH 4 )
合成
在室温下搅拌苯基锂(51.24mmol，25.62mL的2.0M二丁醚溶液)。经由注射器滴加VCl4(2.47g，12.81mmol)。反应混合物颜色变为深棕色，升高温度并且剧烈鼓泡。使反应搅拌十五分钟，直到起泡已经平静并且混合物已经冷却回室温。之后过滤混合物以得到深棕色沉淀物和棕色滤液。将滤液立刻转移至Schlenk烧瓶，并且在1巴的氢气下搅拌总计12天(在298K下7天，接着在80℃下5天)。之后过滤混合物以得到黑色沉淀物。将沉淀物在真空(10-3托)中在100℃下干燥四小时以得到作为细黑色粉末的样品VB-100(1.25g)。
将样品VB-100在85巴的压力下在100℃下进一步氢化两小时。之后将所得到的材料在真空(10-3托)中在100℃下干燥2小时，并且使其冷却至室温以得到作为黑色粉末的样品VB-100-H2。该固态氢化步骤造成材料19％的重量损失。
使用类似的氢化工艺获得样品VB-150-H2-2hrs，在其期间将温度维持在150℃下2小时。该固态氢化步骤造成材料17％的重量损失。
样品表征
图12中示出了样品VB-100、VB-100-H2和VB-150-H2-2hrs的红外(IR)光谱。所有三个样品的IR光谱中所示的在2956和2925cm-1处的C-H拉伸的存在可能表示苯基配体的不完全氢解。所有三个材料在1634cm-1显示出V-H拉伸。通过连续的固态氢化，该拉伸的强度增加，这可能归因于苯基的进一步氢解产生了更多的V-H键。在1600cm-1的V-H拉伸相对于在约2900cm-1的C-H拉伸的相对强度也随着前进的氢化而增加。
样品VB-100、VB-100-H2和VB-150-H2-2hrs的氮吸附-脱附等温线显示，所有三个样品具有2型等温线。样品VB-100、VB-100-H2和VB-150-H2-2hrs分别具有0.6m2/g、2m2/g和2.2m2/g的BET表面积。所有三个氮-吸附等温线显示出斜率在0和0.1P/Po之间很少的增加，说明材料不具有微孔性。
图12A描绘了氢化钒样品VB-150-H2-2hrs的X射线粉末衍射(XRPD)光谱。如可以从图12A中看到的，样品VB-150-H2-2hrs主要是非晶态的。在30-35°2θ区中观察到不能被标记为任何已知的图案的两个小的反射。
图12B描绘了氢化钒样品VB-150-H2-2hrs的X射线光电子能谱法(XPS)光谱。在2p3/2区中在517.3eV观察到一个主要的发射。金属钒具有512eV的3/2发射，说明钒前体没有被还原为金属钒。不存在钒的较低氧化态的3/2、1/2发射，其对于V(III)物种来说，本应分别在515和522.3eV看到(参见，例如，Horvath等人，Z.Anorg.Allg.Chcm.，483，181，1981)。通过比较对VO2中的V4+而言所看到的发射的该值，可以将在517.3eV的发射分配给V(IV)物种(参见，例如，Nag等人，J.Catal.，124，127，1990)。
氢吸附-脱附研究
图13-15中分别示出了样品VB-100、VB-100-H2和VB-150-H2-2hrs的氢吸附-脱附等温线(298K)。样品VB100和VB-100-H2的重量吸附分别为0.22和0.3重量％。图13和14中的两个等温线大致为线性的并且未达到饱和，并且在吸附与脱附等温线之间存在一些滞后。样品VB-150-H2-2hrs的重量吸附在298K和140巴下为1重量％。在吸附与脱附等温线之间还存在滞后程度的降低。图15中所示的吸附等温线是线性的并且在至多140巴下未显示出饱和，说明在高于140巴的压力下样品VB-150-H2-2hrs的容量可以更高。在150℃下进一步氢化4h产生了进一步的重量损失和在140巴下具有1.4重量％吸附/脱附而未饱和的材料。
实施例1d(VH 4 )
合成
在50mL的二***中搅拌VCl4(5.312g，27.6mmol)以得到深红色溶液。向该溶液中滴加110.4mmol、110.4mL的(三甲基甲硅烷基)甲基锂在戊烷中的1.0M溶液，并且反应混合物变为深紫色。一旦加入所有试剂，即将混合物在室温下搅拌5分钟。过滤得到淡紫色沉淀物和深紫色滤液。将甲苯(20mL)加入至滤液，并且将混合物在1巴的氢气下搅拌。24小时之后，在***壁上形成黑色沉淀物。将混合物再搅拌6天，并且之后过滤以得到黑色沉淀物。将沉淀物在真空(10-3托)中在100℃下干燥四小时以得到作为细黑色粉末的样品VA-100(1.25g，82％收率)。
氢化钒的进一步氢化
将氢化钒VA-100的样品加入至由Advanced Materials Corporation，Pittsburgh，PA制造的计算机控制的商业Gas Reaction ControllerTM。将样品置于在85巴的压力的氢下，在100℃随后在150℃下2小时，接着在100℃下抽真空(10-3托)2小时以得到氢化钒样品VA-150(1.03g)。样品VA-150的重量在过程期间降低了大约12％。
样品表征
氢化钒样品VA-100的红外(IR)光谱显示出在2961和2925cm-1存在C-H拉伸(参见图16)，这可能是由(三甲基甲硅烷基)甲基配体从烷基钒前体的不充分断裂引起的。如在图16中看到的，在1633cm-1的拉伸可能归因于V-H键。在不希望受理论约束的情况下，申请人断定，氢化钒样品VA-100是含有少量烃残留物的VH4。氢化钒样品VA-100和VA-150分别具有187m2/g和12m2/g的BET表面积。
氢吸附-脱附研究
图17中示出了氢化钒样品VA-150的氢吸附等温线(298K)。氢化钒样品VA-150在147巴达到0.23重量％的氢吸附最大值。等温线是线性的并且未达到饱和，这说明在更高的压力下吸附容量可以增加。
实施例2：氢化钛样品
合成
将50ml的甲苯加入至3.00g(5.7mmol)的Ti(CH(SiMe3)2)3中并且搅拌混合物以得到绿色溶液。等级6.0的氢气在室温下鼓泡通过溶液。在24小时内颜色变为黑色，并且深绿色的粒子沉淀。96小时之后，将所得到的固体通过过滤分离并且在真空(10-3托)中在室温下干燥8小时以得到样品A-25。将样品A-25在真空(10-3托)中在100℃再加热8小时以得到样品A-100。将样品A-100在150℃在真空(10-3托)中再加热8小时以得到样品A-150。
样品A-100的进一步氢化
将0.3000g的样品A-100加入至由Advanced Materials Corporation，Pittsburgh，PA制造的计算机控制的商业Gas Reaction ControllerTM。将样品置于5巴的压力的氢下并且将温度提高至150℃。之后将氢压力调节至80巴。维持这些条件2小时得到H-150-2h。维持这些条件6小时得到H-150-6h。使用相似的工艺获得样品H-180-2h，在其期间将温度维持在180℃下2小时。在所有氢化之后，施加真空(10-3托)并且在150℃继续加热另外2小时。
氢化钛样品表征
图18中示出了样品A-100和H-150-6h的粉末X射线衍射(PXRD)图。如可以从图18中看到的，两个图案是相似的并且表现出在3-5°2θ之间的单一的宽衍射峰，对应于d间距，对于样品A-100为2.19nm且对于样品H-150-6h为2.91nm的。在不希望受理论约束的情况下，申请人断定，这些反射的位置和宽度说明了纳米观周期性，其可能与微孔性有关，缺少长程有序性。申请人还断定，20-25°2θ的小而宽的反射可能归因于由于加热已经开始形成的晶体TiH3。
图19示出了在77K记录的样品A-25、A-100和A-150的氮吸附-脱附等温线。图20中示出了在77K记录的样品H-150-2h和H-150-6h的氮吸附等温线。如可以从图19和20中看到的，等温线说明氢化前的和氢化后的材料二者都是微孔的，正如在低P/Po相对压力下吸附的体积的陡然增加中所反映的。
表1示出了样品A-100和A-150-6h的C、H和Ti元素分析。
表1
材料 碳(％) 氢(％) 钛(％)
A-100 27.74 6.41 39.82a
H-150-6h 18.55 4.25 57.83a
a：根据热重分析确定。
表2示出了样品A-25、A-100、A-150、H-150-2h、H-150-6h和H-180-2h的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积和骨架密度。
表2
材料 BET表面积(m2/g) 骨架密度(g/cm3)
A-25 276 1.4120
A-100 265 1.3308
A-150 232 1.5730
H-150-2h 499 0.9879
H-150-6h 310 1.2703
H-180-2h N/D 1.1237
N/D：未测定
所有样品的比表面积随着将干燥温度从25增加至150℃而降低。例如，在真空下将样品A-25加热至150℃造成BET表面积从276m2/g减小至232m2/g。然而，氢化引起BET表面积的增加。例如，在80巴氢压力、150℃下将样品A-100氢化2小时将BET表面积从265m2/g增加至499m2/g。然而，在这些条件下延长加热6小时导致表面积降低至310m2/g。在不希望受理论约束的情况下，申请人断定，氢化通过清除烷基打开孔隙空间。在这之后是，经过长时间暴露于高温时的缓慢的结构崩塌。
图21和22中示出了样品A-100和H-150-6h的X射线光电子能谱法(XPS)光谱。不需要电荷中和并且观察到发射接近费米能级(Fermi level)，说明这些材料是半金属或半导体。在Ti 2p区中观察到两个主要的发射，通过峰拟合，其可以对于样品A100分辨为两个物种(图23)，且对于样品H-150-6h分辨为三个物种(图24)。通过与文献值(参见，例如，Vettraino等人，J.Am.Chem.Soc.，124，9567，2002)比较，在458.0eV和463.5eV的发射对应于Ti(III)物种，其可能仅含有两个氢化物配体，这与样品H-150-6h和A-100中分别保留0.22和0.45个烷基一致。可以将在456.1eV和460.9eV的发射分配给在其中全部三个烷基已经被氢化物置换的Ti(III)物种。在不希望受理论约束的情况下，申请人断定，这种向Ti(III)物种的分配是正确的，因为(i)所有Ti(IV)物种的Ti 2p 3/2发射都落在高于458.8eV(参见，例如，Bender等人，Appl.Surf.Sci.，38，37，1989)，(ii)Ti(IV)的Ti 3p发射通常落在37.5eV以上(参见，例如，Riga等人，Phys.Scripta.，16，35，1977)，而对于样品A-100和H-1506h观察到了在36.5eV的发射(图21)，(iii)在455.8eV观察到了TiN的3/2发射，并且(iv)在样品A-100和样品H-150-6h二者的IR光谱中在～1600cm-1观察到Ti-H拉伸(图26和29)。
申请人还断定，可以将在样品H-150-6h中在454.5eV和458.8eV观察到的第三3/2、1/2发射分配给第二Ti(III)氢化物，可能是末端而非桥接氢化物(参见，例如，Lisowski等人，Surf.Interface Anal.，29，292，2000)，因为末端金属氢化物的金属中心预期将变得比桥接氢化物更富含电子，尽管不能排除这是Ti的较低氧化态如Ti(II)的可能性，因为配体作用和局部几何形状对结合能具有大的影响。用于比较，Ti金属的Ti 2p 3/2发射在453.8eV观察到，TiB2的Ti 2p 3/2发射在454.3eV观察到，并且TiO的这种发射在455.1eV观察到。因此，在不受理论约束的情况下，申请人断定在本文中所描述的氢化钛可能是非化学计量的，即氧化态如Ti(III)和Ti(II)的混合。
图25-29中分别示出了样品A-25、A-100、A-150、H-150-2h和H-150-6h的红外(IR)光谱。
为了探索氢结合至钛中心的机制，在至多100巴的压力进行了高压拉曼研究。图30示出了在高纯度H2下在1巴和100巴的压力下的样品H-150-6h的拉曼光谱。如可以从图30中看到的，在1巴的压力下，存在中心位于2903cm-1的非常小的信号，可能对应于Kubas相互作用H2配体。已知其经历红移，对应于结合的氢中增长的H-H键长度(参见，例如，Heinekey等人，Chem.Rev.，93，913，1993)。拉曼光谱的此部分的放大(图31)揭示了这种信号实际上是在2865cm-1、2903cm-1、和2957cm-1的三个信号。这说明，如根据材料的非晶态结构所预期的，存在三个不同的结合位点和/或在相同的金属中心上存在多个H2配体。随着压力提高，Kubas相互作用共振的强度逐渐增加，直到达到100巴的压力。如可以从图30中看到的，在100巴的压力下的光谱表现出与基态结构相同的结合位点比例。在此压力下物理吸附的氢的Q支和S支也是可见的(参见，例如，Centrone等人，Chem.Phys.Let.，411，516，2005)。这说明在这些材料中存在物理吸附与Kubas相互作用吸收的混合。随着压力释放，观察到这些共振的强度降低至基态结构。同样地，在不希望受理论约束的情况下，申请人断定，图30和31中所示的拉曼光谱支持这样的结合机制：其中，随着氢压力增加，金属氢化物结构的缠绕逐渐打开新的Kubas类型结合位点，其随后随着压力释放和材料重新卷曲为基态结构而关闭。意外地，这种结构的缠绕在能量上与H2配体的结合是相反的，对于其的计算已经显示大小是相当的。申请人断定，过量的氢结合焓(超过30kJ/mol)由***吸收，并且通过释放和结构的重新卷曲提供在298K脱附***所需的能量，使得吸附与脱附的总焓更接近热力学中性。
氢吸附研究
图32中示出了样品A-25、A-100和A-150的过量重量储存等温线。图33中示出了样品H-150-2h、H-150-6h和H-180-2h的过量重量储存等温线。如可以从图32和33中看到的，对于A系列和H系列中的所有氢化钛样品，在77K和298K下，观察到相对于压力线性的吸附行为。
表3总结了样品A-25、A-100、A-150、H-150-2h、H-150-6h和H-180-2h的过量储存结果(重量吸附、真实体积吸附和保留率百分数)。除非另外指出，所有数据在85巴的氢压力下测量。还提供了可从例如AndersonDevelopment Co.，Adrian，MI获得的非晶态高表面积碳(3224m2/g的BET表面积和2.1030g/cm3的骨架密度)碳AX-21以及MOF-5(3534m2/g的BET表面积)的比较数据。
表3
a：参见，Science(科学)，2003，第300卷，第5622号，1127-1129，2003
样品H-150-6h的重量和体积吸附(未饱和)在298K下为1.84重量％，体积密度为23.4kg H2/m3。该值是相同条件下压缩气体的值的三倍。在77K下，样品H-150-6h吸附2.80重量％，体积密度为36kg H2/m3。这种体积性能大于对MOF-177观察到的32kg H2/m3的值(参见Orimo等人，Chem.Rev.，107，4111-4132，2007，和Wong-Foy等人，J.Am.Chem.Soc.，128，3494，2006)。在77K下，在H系列中的所有样品上观察到了滞后。需要施加真空(10-3托，5分钟)以驱逐出在吸附-脱附循环终点处残留的～35％吸附容量。在298K下不需要真空。
通过比较在298K和77K下的重量吸附，可以计算过量吸附容量的保留率。如可以从图表3中看到的，保留率值的范围为39％至88％。这大大高于对于MOF-5和碳AX-21观察到的保留率值，其分别保留5.5％和13.2％。
通过在500psi压缩将空隙空间从样品H-150-6h中移除。压缩材料在298K和77K下分别表现出1.34重量％和2.63重量％的重量吸附(85巴)。参见图34。在不希望受任何具体理论约束的情况下，申请人断定，归因于表面积的损失或结构的崩塌，对压缩的样品观察不到增强的性能。对于样品A-100来说，每个Ti位点所吸附的H2分子的平均数量为1.39(77K)和0.64(298K)。对于样品A-150-6h来说，每个Ti位点所吸附的H2分子的平均数量为1.16(77K)和0.76(298K)
图35示出了样品H-150-6h的至多140巴下的过量储存等温线。如可以从图35中看到的，样品H-150-6h在140巴和298K下的重量吸附为3.49重量％，其以线性方式增长而没有任何饱和的证据。这相当于44.3kg/m3的体积密度，是相同条件下的压缩氢的3.88倍(根据理想气体定律的11.4kg/m3)。
通过将在77K和87K下的吸附等温线拟合成克拉贝龙-克劳修斯方程，可以计算A系列和H系列二者样品的等量氢吸附热。如可以从图36中看到的，所有样品的等量吸附热归从对于样品A25的～3kJ/mol H2的低值增加到高至对于样品A100的32kJ/mol H2的最大值。这与AX-21的行为差别明显，AX-21具有从6kJ/mol H2降低至3.3kJ/mol H2的焓，为物理吸附典型特征。在不希望受理论约束的情况下，申请人断定这样的机制：其中，提高氢压力使金属氢化物的非晶态结构变形，从而逐渐打开更多的Kubas相互作用结合位点，其随后随着压力释放和材料重新卷曲为基态结构而关闭。这可以解释观察到的线性等温线以及增加的焓，因此可以将其合理解释为物理吸附和Kubas相互作用结合之间移动的加权平均数。
实施例3：氢化铬样品
实施例3a
合成
将50ml的甲苯加入至6.043g(26.69mmol)的Cr(CH(SiMe3)2)2中并且搅拌混合物以得到深紫色溶液。等级6.0的氢气在室温下鼓泡通过溶液。将残留物在甲苯/石油醚中搅拌，之后过滤所得到的深紫色液体以得到绿色粉末，其在10-3托的真空中在100℃再加热4小时以得到样品C-100A(BET表面积＝24m2/g)。
在0.5摩尔甲醇等同物的存在下，重复上述过程得到作为深灰色固体的样品C-100B(BET表面积＝377m2/g)。
样品C-100A在122巴下表现出0.16重量％的重量氢吸附。之后将样品C-100A用H2(85巴)在150℃下充气2小时，并且在100℃下抽真空(10-3托)2小时以得到样品C-100A2。所得到的材料重量损失222mg，表明可能的有机三甲基甲硅烷基甲基的移除。样品C-100A2具有165m2/g的BET表面积并且在120巴下表现出0.37重量％的重量氢吸附。
样品C-100B在140巴下表现出0.36重量％的重量氢吸附。之后将样品C-100B用H2(85巴)在150℃下充气2小时，并且在100℃下抽真空(10-3托)2小时以得到样品C-100B2。所得到的材料重量损失260mg，表明可能的有机三甲基甲硅烷基甲基的移除。样品C-100B2具有391m2/g的BET表面积并且在133巴下表现出0.49重量％的重量氢吸附。
实施例3b(CrH 2 )
合成
向搅拌过的在40-60℃石油醚中的CrCl3(THF)3(9.433g，25.18mmol)的悬浮液加入(三甲基甲硅烷基)甲基锂的溶液(75.54mmol、75.54mL的1.0M己烷/戊烷溶液)。浆液的颜色立刻变为深紫色。之后将混合物在室温下搅拌3小时，之后过滤，并且用三份己烷(每份10ml)洗涤残留物。将深紫色滤液在室温下在真空(10-3托)中浓缩并干燥24小时以得到作为深紫色结晶固体的双[(三甲基甲硅烷基)甲基]铬(II)(4.5324g，80％收率)。
在50mL的干燥甲苯中搅拌双[(三甲基甲硅烷基)甲基]铬(II)(4.5235g，20.03mmol)以得到深紫色溶液。使反应在1巴的氢气下在室温下搅拌14天。过滤反应混合物以得到绿色沉淀物和深紫色滤液。将沉淀物用3x10mL份40-60℃石油醚洗涤，并且在真空(10-3托)中在100℃下干燥以得到作为绿色粉末的样品CrH-100(1.2151g)。
将样品CrH-100在85巴的压力下在150℃下氢化两小时(造成样品26重量％损失)以得到样品CrH-150-H2。
样品表征
图37中示出了样品CrH-100、CrH-150-H2的红外(IR)光谱。在2855和2925cm-1处的C-H拉伸的存在可能表示双(三甲基甲硅烷基)甲基配体的不完全氢解。
图37A描绘了氢化铬样品CrH-150-H2的X射线粉末衍射(XRPD)光谱。如可以从图37A中看到的，在30-35°2θ区中存在一个反射，其不能标记为任何已知的衍射图案，可能暗示新型氢化铬(II)物种。然而，大块的材料仍然表现为非晶态的。
图37B描绘了氢化铬样品CrH-150-H2的X射线光电子能谱法(XPS)光谱(2p1/2和2p3/2区)。在576.3eV的对称的2p3/2发射对应于Cr(II)，其接近对于Cr(II)Cl2C5H5观察到的在576.1eV的发射，(参见，例如，Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy(X射线光电子能谱法手册)：Physical Electronics Division，Perkin-Elmer Corp.：Eden Prairie，MN，1979)。
氮吸附-脱附研究
样品CrH-100和CrH-150-H2二者的氮吸附-脱附等温线表现为2型等温线。样品CrH-100和CrH-150-H2分别具有377m2/g和391m2/g的BET表面积，这可以表明因在较高温度下双(三甲基甲硅烷基)甲基配体从材料较大的损失在结构中产生新的多孔通道。在两个样品中，在吸附与脱附等温线之间存在滞后，这可能意味着材料不是非多孔性的。在0和0.1P/Po之间存在相当陡然的增加，这可能意味着存在一定水平的微孔性(吸附的总体积的～20％)。在0.1和0.8P/Po之间的斜率的适度增加可能归因于介孔性，而在0.8和1.0P/Po之间增加的斜率可能归因于组织上的多孔性。
氢吸附-脱附研究
图38和39分别示出了样品CrH-100和CrH-150-H2的氢吸附-脱附等温线(298K)。样品CrH-100的重量吸附在140巴下为0.35重量％。等温线是线性的并且未达到饱和。在吸附与脱附等温线之间存在一些滞后。样品CrH-150-H2的重量吸附在298K和135巴下为0.5重量％。吸附等温线是线性的并且在至多135巴下未显示出饱和，表明在高于135巴的压力下材料的容量可以更高。在吸附与脱附等温线之间也存在一定程度的滞后。
实施例4：氢化锰样品
合成
1)[Mes(THF)Mn(μ-Mes)]2的合成
在20mL的THF中搅拌MnCl2(6.16g，48.95mmol)以得到浅粉色悬浮液，其随后冷却至-78℃。加入基溴化镁(MesMgBr)(97.9mmol、97.9mL的1.0M THF溶液)并且使所得到的棕色悬浮液升温至室温。使反应搅拌过夜，之后加入50mL的二烷并且使反应再搅拌3小时。使所得到的悬浮液沉淀两小时，之后过滤以得到白色沉淀物和橙棕色滤液。将滤液在真空(10-3托)中浓缩直到形成绿色固体。在含有0.5mL的THF的温热甲苯(40mL)中搅拌绿色固体，在使其冷却至室温之后，分离样品MnA的黄绿色晶体(8.5g，59％)，参见，例如，Fischer等人，J.Organomet.Chem.，694，1107-1111，2009。
2)Mn(mes)2的合成
途径1在室温下在30mL的干燥THF中搅拌6.0312g(47.92mmol)的MnCl2以得到浅粉色浆液。向其滴加95.85mL的在THF中的1MMesMgBr。浆液缓慢变为深棕色。将反应混合物在室温下搅拌12小时。之后加入50mL的二烷并且将混合物再搅拌3小时。将反应混合物过滤，并且将棕色滤液在真空(10-3托)中浓缩以得到橙色粉末。将橙色粉末从热甲苯中重结晶三次以得到样品MnB的棕色晶体。参见，例如，Gambarotta等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，20，1128-1129，1983。
途径2在30mL的二***中在298K下搅拌MnI2(3.87g，12.535mmol)以得到粉色悬浮液。将基锂(3.1616g，25.07mmol)溶解于50mL的二***中并且将所得到的溶液滴加至粉色悬浮液。将所得到的混合物搅拌过夜以得到含有少量浅颜色沉淀物的橙色溶液。在真空(10-3托)中移除挥发物以得到浅棕色油状固体，其在真空(10-3托)中在50℃下加热过夜以移除过量的二***。将所得到的产物萃取至热甲苯中。过滤得到白色沉淀物(碘化锂，25.70mmol)和栗色滤液(样品MnC)。
3)氢化锰样品(MnH2)的制备
在典型的实验中，将双(基)锰化合物(样品MnA、MnB或MnC)在甲苯中在室温下在氢气气氛下搅拌5-7天，以在完成后分别得到样品MnA-100、MnB-100和MnC-100。例如，在干燥甲苯中在室温下搅拌0.5060g(1.73mmol)的样品MnB。使氢气以每分钟1mL的稳定流量鼓泡通过反应混合物5天，直到形成深棕色沉淀物并且溶液无色。过滤反应混合物以得到深棕色粉末，其用3x10mL干燥40-60℃石油醚洗涤。将棕色粉末在10-3托的真空中在100℃下干燥4小时以得到样品MnB-100。
4)氢化锰的进一步氢化
样品MnA-100
将样品MnA-100加入至由Advanced Materials Corporation，Pittsburgh，PA制造的计算机控制的商业Gas Reaction ControllerTM。将样品置于在85巴的压力的氢下，在100℃随后在150℃下2小时，接着在100℃下抽真空(10-3托)2小时以得到样品MnA-150-H2-2hrs。样品MnA-150-H2-2hrs的重量在过程期间降低了大约15％。使用在150℃的温度下6小时的类似过程，获得样品MnA-150-H2-6hrs。
样品MnB-100
将0.1090g的样品MnB-100加入至由Advanced Materials Corporation，Pittsburgh，PA制造的计算机控制的商业Gas Reaction ControllerTM。将样品置于85巴的压力的氢下和100℃下。将这些条件维持2小时，接着在100℃下抽真空(10-3托)2小时，得到样品MnB-100-H2-2hrs。样品MnB-100-H2-2hrs的重量在过程期间减少了大约16％。
使用类似过程在85巴的氢压力下获得样品MnB-150-H2-2hrs，在其期间将温度维持在150℃下2小时，接着在100℃下抽真空(10-3托)2小时。样品MnB-150-H2-2hrs的重量在过程期间减少了大约21％。
样品MnC-100
将样品MnC-100加入至由Advanced Materials Corporation，Pittsburgh，PA制造的计算机控制的商业Gas Reaction ControllerTM。将样品置于在85巴的压力的氢下，在100℃随后在150℃下2小时，接着在100℃下抽真空(10-3托)2小时以得到样品MnC-150-H2-2hrs。样品MnC-150-H2-2hrs的重量在过程期间降低了大约43％。
使用在150℃的温度下6小时的类似过程，获得样品MnC-150-H2-6hrs。
样品表征
图40中示出了样品MnA-100、MnA-150-H2-2hrs和MnA-150-H2-6hrs的红外(IR)光谱。样品MnA-150-H2-6hrs具有6m2/g的BET表面积。
图41-43中示分别出了样品MnB-100、Mn-B-100-H2-2hrs和MnB-150-H2-2hrs的红外(IR)光谱。图44中示出了样品MnB-100、Mn-B-100-H2-2hrs和MnB-150-H2-2hrs的组合IR光谱。样品MnB-150-H2-2hrs具有257m2/g的BET表面积
图45中示出了样品Mn-C-100、Mn-C-150-H2-2hrs和Mn-C-150-H2-2hrs的红外(IR)光谱。样品Mn-C-150-H2-6hrs具有66m2/g的BET表面积。
图45A描绘了氢化锰样品MnC-150-H2-6hrs的X射线粉末衍射(XRPD)光谱。观察到在25-30°2θ区中的一个反射和35-55°2θ区中的一些较小的反射。这些峰可能归因于受碘化锂的痕量污染。因为在合成期间从前体中移除了理论量的碘化物，所以这可能对应于表面上的氢化锰表面上的痕量碘化锂。材料的其余部分，并且因此主要的MnH2相，是非晶态的。
图45B描绘了氢化锰样品MnC-150-H2-6hrs的X射线光电子能谱法(XPS)光谱(2p1/2和2p3/2区)。材料不是金属，并且未观察到对应于锰金属的发射(640和651.6eV)。主要的2p3/2发射非常宽，说明存在至少两个锰物种：在641eV观察到的一个物种和在642.6eV观察到的第二个物种，其可能对应于不同环境中的两个Mn(II)物种(参见，例如，Escard等人，Inorg.Chem，13，695，1974)，尽管也可以将第二发射分配给Mn的较高氧化态如Mn(IV)(参见，例如，Ivanov-Emin等人，Zh.Neorg.Khimii.，27，3101，1982)。
氢吸附-脱附研究
样品MnA-150-H2-2hrs的重量吸附在298K下为0.6重量％(150巴)。样品MnA-150-H2-6hrs的重量吸附在298K下为0.84重量％(150巴)。图46中示出了样品MnA-150-H2-6hrs的氢吸附-脱附过量等温线。在不希望受理论约束的情况下，申请人断定，图46中所示的结果可能归因于在锰前体上存在的THF基团，其在氢解期间未完全被移除，从而阻挡潜在的H2配位位点并且降低氢储存重量性能。
图47-49中示出了样品MnB-100、MnB-100-H2-2hrs和MnB-150-H2-2hrs的氢吸附-脱附过量等温线。
样品MnB-100的重量吸附(未饱和)在298K下为1.49重量％(100巴)。如可以从图47中看到的，在吸附与脱附等温线之间存在一些滞后。样品MnB-100-H2-2hrs的重量吸附(未饱和)在298K下为1.24重量％(100巴)。如可以从图48中看到的，在吸附与脱附等温线之间存在轻微滞后。样品MnB-150-H2-2hrs的重量吸附(未饱和)在298K下为1.74重量％(100巴)。如可以从图49中看到的，在吸附与脱附等温线之间不存在滞后，表明氢吸附是完全可逆的。
样品MnC-150-H2-2hrs的重量吸附在298K下为1.9重量％(165巴)。图50中示出了样品MnC-150-H2-6hrs的氢吸附等温线。样品MnC-150-H2-6hrs的重量吸附在298K下为4.4重量％(130巴)。这也非常接近美国能源部(DOE)的对重量容量的2017年的目标(5.5重量％)。如可以从图50中看到的，等温线以线性方式增加，直到达到饱和点。饱和以之后的稳定期行为说明，不存在体积校准误差(其将会无限地产生线性图线)。
实例5：氢化铁样品(FeH 2 )
合成
1)双(基)铁(II)的合成
在50mL的干燥THF中搅拌FeCl2(5.0416g，39.77mmol)以得到浅橙色悬浮液。向其滴加79.54mmol、79.54mL的1.0M基溴化镁在THF中的溶液。反应混合物变为深红色/棕色。在室温下搅拌30分钟之后，加入60mL的二烷以使镁盐沉淀并且使反应搅拌过夜。在静置两小时之后，过滤混合物以得到白色沉淀物。将红色深色滤液在真空(10-3托)中浓缩并且在-20℃从二***中重结晶以得到作为深红色/紫色结晶固体的双(基)铁(II)(4g，34％)。参见，例如，Machelett，B.Z.Chem.，16，第116页，1976；Ferguson等人，Organometallics，12，2414-2416，1993；和Muller等人，J.Organomet.Chem.，445，1-2，第133-136页，1993。
2)氢化铁样品的合成
在50mL的干燥甲苯中搅拌双(基)铁(II)(4g，13.6mmol)以得到深红色溶液。将溶液在氢气氛下搅拌72小时。反应混合物的颜色变为黑色并且黑色沉淀物连同一些银灰色金属残留物在***壁上形成。使反应过滤以得到黑色油。在真空(10-3托)中100℃下将油干燥4小时以得到0.8g的作为磁性细黑色粉末的样品FeH-100。
3)氢化铁的进一步氢化
将FeH-100的样品加入至由Advanced Materials Corporation，Pittsburgh，PA制造的计算机控制的商业Gas Reaction ControllerTM。将样品置于在85巴的压力的氢下，在100℃2小时随后在150℃下2小时，以得到样品FeH-150-H2。
样品表征
图51中示出了样品FeH-100的红外(IR)光谱。52中示出了样品FeH-100的氮吸附-脱附等温线。样品FeH-100具有14m2/g的BET表面积。在吸附与脱附等温线之间观察到滞后，这表明材料不是非多孔的。在0和0.1P/Po之间存在斜率的轻微增加，说明不存在或存在非常少的微孔性。在两条等温线中在0.8和1.0P/Po之间增加的斜率可能归因于组织的多孔性。
图52A描绘了氢化铁样品Fe-150-H2的X射线粉末衍射(XRPD)光谱。0-30°2θ区中的反射对应于玻璃样品支架和用于将粉末化样品固定至玻璃板的胶。30-85°2θ区中的峰对应于金属铁，并且氢化铁材料的其余部分是非晶态的。
图52B描绘了氢化铁样品Fe-150-H2的X射线光电子能谱法(XPS)光谱(2p1/2和2p3/2区)。XPS光谱在2p3/2区中显示出在707.2eV和710.2eV的两个发射。707.2eV发射对应于材料中存在的金属Fe(0)9。(参见，例如，Sinha等人，J.Less-common Metals，125，85，1986)。另外，可以将在710.2eV的更大强度的发射分配给氢化Fe(II)物种，因为发射与对于FeO所看到的(710.3eV)接近(参见，例如，Allen等人，J.Chem.Soc.Dalton Trans，1525，1974)。金属铁的发射强度比氢化Fe(II)发射小得多，可能表明材料含有比金属铁更高比例的氢化铁(II)物种。通过在较高压力下进行氢化，可能会抑制金属铁的形成。
氢吸附-脱附研究
图53中示出了样品FeH-100的氢吸附-脱附过量等温线。样品FeH-100的重量吸附在298K下为0.25重量％(140巴)。样品FeH-100-H2显示出类似的吸附模式。
在本文中所描述的特定实施方案并不限制本发明的范围。实际上，除了在本文中所描述的那些之外，根据在前的描述和附图，本发明的多种改进对本领域技术人员来说将会变得显而易见。此类改进意在落入所附权利要求的范围内。
在整个本申请中引述了专利、专利申请、出版物、产品说明书和规程，其公开内容通过引用其全部结合在本文中用于所有目的。

Claims (36)

1.一种式(I)的金属氢化物：
M1(M2)zHxRy  (I)
其中，
M1是选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜的第一金属；
M2是总含量为z的一种或多种附加的金属；
R，如果存在的话，是有机基团；
x为约0.5至约4.5；并且
y为0至约0.5，并且
z为0至约0.2；
其中，(a)当M1为钒时，x为至少约1.9，(b)当M1为铜时，x为至少1.0，并且(c)所述金属氢化物不是1，4-双(氢化钛(IV))苯酚盐。
2.根据权利要求1所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物是式(IA)的化合物：
M1HxRy  (IA)
其中：
M1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜；
R，如果存在的话，是有机基团；
x为约0.5至约3.6；并且
y为0至约0.5，
其中，当M1为钒时，x为至少约1.9，并且当M1为铜时，x为至少1.0。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物是式(II)的化合物：
M1HxRy  (II)
其中：
M1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜；
R，如果存在的话，是有机基团；
x为约0.5至约3.6；并且
y为0至约0.5，
其中，(a)所述金属氢化物能够吸收至少约2％的量(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100％总重量)的氢(H2)，(b)当M1是钒时，x为至少约1.9，并且(c)当M1为铜时，x为至少1.0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物是式(III)的化合物：
M1HxRy  (III)
其中：
M1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜；
R，如果存在的话，是有机基团；
x为约0.5至约3.6；并且
y为0至约0.5，
其中，(a)所述金属氢化物具有约2m2/g以上的表面积，(b)当M1为钒时，x为至少约1.9，并且(c)当M1为铜时，x为至少1.0。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属氢化物，其中，x为约0.5至约3.3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的金属氢化物，其中，M1选自钛、钒和锰。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的金属氢化物，所述金属氢化物选自由下列各项组成的组：TiHa、VHb、CrHc、CrHd、MnHe、FeHf、CoHg、NiHh和CuHi，
其中：
a、b和c中的每一个独立地为约2.4至约3.6；
d、e、f、g和h中的每一个独立地为约1.6至约2.4；
i为约0.8至约1.2；
所述金属氢化物具有约2m2/g以上的表面积；并且
所述金属氢化物任选地包含一个或多个有机基团。
8.根据权利要求7所述的金属氢化物，所述金属氢化物选自由下列各项组成的组：TiHa、VHb、CrHc、CrHd、MnHe、FeHf、CoHg、NiHh和CuHi，
其中：
a、b和c中的每一个独立地为约2.7至约3.3；
d、e、f、g和h中的每一个独立地为约1.8至约2.2；
i为约0.9至约1.1；
所述金属氢化物具有约2m2/g以上的表面积；并且
所述金属氢化物任选地包含一个或多个有机基团。
9.根据权利要求8所述的金属氢化物，所述金属氢化物选自由下列各项组成的组：TiH3、VH3、CrH3、CrH2、MnH2、FeH2、CoH2、NiH2和CuH，
其中：
所述金属氢化物具有约2m2/g以上的表面积；并且
所述金属氢化物任选地包含一个或多个有机基团。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的金属氢化物，所述金属氢化物选自TiH(a-y)Ry、VH(b-y)Ry、CrH(c-y)Ry、CrH(d-y)Ry、MnH(e-y)Ry、FeH(f-y)Ry、CoH(g-y)Ry、NiH(I-y)Ry和CuH(i-y)Ry，
其中：
a、b和c中的每一个独立地为约2.4至约3.6；
d、e、f、g和h中的每一个独立地为约1.6至约2.4；
i为约0.5至约1.2；
R如果存在的话，在每次出现时独立地为有机基团；
y每次出现时独立地为0至约0.5；并且
所述金属氢化物具有约2m2/g以上的表面积。
11.根据权利要求10所述的金属氢化物，
其中，
a、b和c中的每一个独立地为约2.7至约3.3；
d、e、f、g和h中的每一个独立地为约1.7至约2.2；并且
i为约0.7至约1.1。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的金属氢化物，其中，所述金属氢化物是式(IV)的化合物：
VHxRy  (IV)
其中，
R，如果存在的话，是有机基团；
x为约2.5至约3.3；并且
y为0至约0.5；
任选地，其中，所述金属氢化物具有小于约1.00m2/g的表面积。
13.权利要求1的金属氢化物，其中，所述金属氢化物是式(D)、(E)、(F)、(G)或(H)的化合物：
VHx aRy  (式D)
VHx bRy  (式E)
TiHx cRy  (式F)
MnHx dRy  (式G)
FeHx eRy  (式H)
其中，
R当存在时，在每次出现时独立地为有机基团，
xa为约3.5至约4.5；
xb和xc各自独立地为约2.5至约3.5；
xd是xe各自独立地约1.5至约2.5；并且
y为0至约0.5，
任选地，其中，所述金属氢化物具有约2m2/g以上的表面积。
14.根据权利要求1至6和10至13中任一项所述的金属氢化物，其中：(i)y为约0至约0.22；(ii)y为约0至0.2；或(iii)y为0。
15.根据权利要求1至8和10至14中任一项所述的金属氢化物，其中，所述金属氢化物是TiH(a-y)(CH(Si(CH3)3)2)y，其中：
a为约2.5至约3.3；并且
y为0至约0.5，
任选地，其中，所述金属氢化物是TiH2.78(双(三甲基甲硅烷基)甲基)0.22或TiH2.55(双(三甲基甲硅烷基)甲基)0.45。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的金属氢化物，其中，所述金属氢化物是VH(b-y)(CH(Si(CH3)3)2)y，其中：
b为约2.7至约3.3；并且
y为0至约0.5，
任选地，其中，所述金属氢化物是VH2.8-3.0(双(三甲基甲硅烷基)甲基)0-0.2或VH2.9-3.0(双(三甲基甲硅烷基)甲基)0-0.1。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物是MnH(e-y)(基)y、MnH(e-y)(新戊基)y、MnH(e-y)(CH2Si(CH3)3)y或MnH(e-y)(CH(Si(CH3)3)2)y，其中：
e为约1.7至约2.2；并且
y为0至约0.5，
任选地，其中，所述金属氢化物是MnH1.8-2.0(基)0-0.2MnH1.8-2.0(三甲基甲硅烷基甲基)0-0.2、MnH1.8-2.0(新戊基)0-0.2、或MnH1.8-2.0(双(三甲基甲硅烷基)甲基)0-0.2。
18.一种式(A)、(B)或(C)的金属氢化物：
(M1(II)Ha/M1(III)Hb)Ry  (式A)
(M1(II)Ha/M1(IV)Hc)Ry  (式B)
(M1(III)Hb/M1(IV)Hc)Ry  (式C)
其中，
每个M1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜；
a每次出现时独立地为约1.8至约2.2；
b每次出现时独立地为约2.8至约3.2；
c每次出现时独立地为约3.8至约4.2；
每个R，如果存在的话，独立地为有机基团；
y每次出现时独立地为0至约0.5，并且
其中，所述金属氢化物(i)具有约2m2/g以上的表面积和/或(ii)能够吸收大于约2％的量(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100％总重量)的氢(H2)。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物的表面积为(i)约10m2/g以上，(ii)约100m2/g以上，(iii)约300m2/g以上，或者(iv)在约300m2/g至约500m2/g之间。
20.根据权利要求13所述的金属氢化物，其中式D的所述金属氢化物具有小于约1.00m2/g的表面积。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的金属氢化物，其中，所述有机基团，当存在时，选自选自双(三甲基甲硅烷基)甲基、三甲基甲硅烷基甲基、基、烯丙基、1，3-二甲基烯丙基、苄基、新戊基、苯基以及它们的组合。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的金属氢化物，其中，所述金属氢化物用于氢储存；任选地，其中，所述金属氢化物通过H2与金属之间的相互作用来储存氢；并且任选地，其中，H2与所述金属之间的所述相互作用是Kubas相互作用。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物是：
固体；
凝胶；和/或
基本上非晶态的。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的金属氢化物，所述金属氢化物还包含一个或多个配位至所述金属氢化物中金属中心的H2分子，任选地，其中：
(a)一个或两个H2分子配位至所述金属氢化物中金属中心；或
(b)其中，一个H2分子配位至所述金属氢化物中金属中心。
25.根据权利要求24所述的金属氢化物，其中所述一个或多个H2分子与所述金属氢化物中金属中心之间的所述相互作用是Kubas相互作用。
26.一种金属氢化物储存材料，所述金属氢化物储存材料包含根据权利要求1-25中任一项所述的金属氢化物，所述材料具有足够的微孔率以允许(i)H2扩散进或扩散出所述材料和所述金属氢化物的活性结合位点，(ii)所述金属经由Kubas相互作用与H2配位，以及(iii)吸收约2.0％至约12.0％的量(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100％总重量)的H2。
27.一种用于制备根据权利要求1至25中任一项所述的金属氢化物的方法，所述方法包括：
(i)使烷基过渡金属化合物氢化；以及
(ii)对步骤(i)的产物施加真空；以及，
任选地：
(iii)使步骤(ii)中得到的产物氢化；以及
(iv)对步骤(iii)的产物施加真空。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述过渡金属选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜，任选地，其中所述过渡金属选自钛、钒和锰。
29.根据权利要求27和28中任一项所述的方法，其中所述烷基过渡金属化合物具有式M1R、M1R2、或M1R3，其中：
M1选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜；并且
每个R基团独立地选自烷基、甲硅烷基化烷基、烯基、芳烷基和芳基，任选地，其中，M1选自钛、钒和锰。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的方法，其中步骤(i)还包括在步骤(ii)之前分离步骤(i)的所述产物，任选地，其中，所述分离步骤包括过滤步骤(i)的所述产物。
31.一种金属氢化物，所述金属氢化物通过根据权利要求27-30中任一项所述的方法制备。
32.一种储存氢的方法，所述方法包括：
(i)提供根据权利要求1至25中任一项所述的金属氢化物；
(ii)将氢加入至所述金属氢化物；以及
(iii)使所述氢配位至所述金属氢化物
任选地，其中，所述氢储存在储存***中，使得所述方法包括：
(i)在所述储存***中提供根据权利要求1-25中任一项所述的金属氢化物；
(ii)将氢加入至在所述储存***中的所述金属氢化物；以及
(iii)使所述氢配位至在所述储存***中的所述金属氢化物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，通过降低所述氢的压力将所述氢从所述金属氢化物中释放。
34.一种氢储存***，所述氢储存***包括储存***和在所述储存***内的根据权利要求1至25中任一项所述的金属氢化物。
35.一种电池组，所述电池组包含根据权利要求1至25中任一项所述的金属氢化物。
36.根据权利要求35所述的电池组，其中，所述金属氢化物是式VHx aRy的化合物，其中，R，如果存在的话，是有机基团，xa为约3.5至约4.5；并且y为0至约0.5。
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