ES2942328T3

ES2942328T3 - Producto cerámico que tiene superficie antirresbaladiza

Info

Publication number: ES2942328T3
Application number: ES19742255T
Authority: ES
Inventors: Ferhat Kara
Original assignee: Decoppo Seramik Teknolojileri A S
Current assignee: Decoppo Seramik Teknolojileri A S
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2023-05-31
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: WO2020242402A1; EP3976555A1; EP3976555B1; PT3976555T

Abstract

La presente invención propone un método para la obtención de un producto multicapa (1000), donde dicho método incluye los siguientes pasos de: (i) selección de una primera composición (1) y una segunda composición (2), de manera que la primera composición (1) y la segunda composición (2) muestran diferentes comportamientos de contracción térmica en un primer intervalo de temperatura, (ii) colocando la primera composición (1) y la segunda composición (2) una encima de la otra para obtener una estructura multicapa (100), y (iii) calentar progresivamente la estructura multicapa (100), de manera que la temperatura en la estructura multicapa (100) alcance un valor dentro de dicho primer intervalo. La presente invención propone además un producto cerámico multicapa que tiene una primera capa sinterizada (10) y una segunda capa combada (20) integradas encima de la primera capa (10). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Producto cerámico que tiene superficie antirresbaladiza

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a una superficie antirresbaladiza. La presente invención se refiere además a una composición y a un procedimiento para obtener una superficie antirresbaladiza.

Antecedentes de la invención

Se usan de forma extensa baldosas cerámicas en áreas interiores y exteriores, que proporcionan higiene y diferentes apariencias estéticas. Las apariencias de las superficies de baldosa cerámica pueden ser brillantes, satinadas o mates, cumpliendo cada una diferentes expectativas de los clientes. Una de las áreas más usadas de las baldosas cerámicas son los baños, las cocinas privadas e industriales y los alrededores de las piscinas. En estas áreas de aplicación, la resbalabilidad es un problema importante que presenta peligros para la salud. Mientras que los derrames de aceite y grasas pueden ser el motivo que da lugar a los suelos resbaladizos en las cocinas, las superficies mojadas por el agua son la principal causa de la resbalabilidad en los baños y alrededores de las piscinas. Aunque el uso de baldosas cerámicas con apariencia de superficie mate puede tener una menor tendencia a la resbalabilidad que las superficies satinadas y brillantes, no son suficientes para evitar la resbalabilidad en un grado que sea seguro para los usuarios.

Los fabricantes de baldosas cerámicas han estado tratando de abordar el problema de la resbaladicidad siguiendo principalmente dos vías:

(i) fabricación de superficies de baldosa estructuradas/con relieve durante la conformación donde a la superficie se le da geométricamente relieve hasta varios mm de altura/profundidad, en general, con la ayuda del molde durante el prensado

(ii) inserción de hoyos en la superficie de la baldosa sinterizada por ataque con ácido fluorhídrico como se describe en las patentes de GB 1117221, US 5698021 y US 5885339 o inserción de microcráteres en la superficie de la baldosa sinterizada por pulsos láser como se describe en el documento US 6167879.

(iii) fabricación de superficies de baldosa rugosas depositando granos de diversos tamaños (desde varias decenas hasta varios cientos de micrómetros de tamaño) sobre o en una capa de vidriado de la superficie de baldosa sin cocer que permanece como pequeños montículos duros de hasta varios cientos de micrómetros después de la cocción como se describe en los documentos JP2576322 B2, CN107382373 A, CN106348791 A.

El primer enfoque (i) descrito anteriormente limita las posibilidades de diseño de las baldosas y hace que la superficie de baldosa sea bastante incómoda, mientras que el segundo enfoque (ii) necesita instalaciones adicionales en o fuera de la fábrica, lo que incrementa el coste y también altera la textura y/o diseño de la superficie de las baldosas originales. En el tercer enfoque (iii), la superficie de baldosa es muy rugosa y áspera y también puede provocar daños en la piel al caer sobre ella. Además, debido a la presencia de montículos duros, la limpieza de la superficie de baldosa es bastante difícil.

El documento EP 1705311 B1 describe un procedimiento para producir una superficie antirresbaladiza con un tacto suave donde se aplica una suspensión acuosa o no acuosa con materiales coloidales de alta área de superficie (entre 50-200 m2/g) incluyendo sílice e hidróxido de aluminio sobre una superficie de baldosa sin cocer por pistola de pulverización, disco, serigrafía o procedimientos similares. Se informa de que el uso de material coloidal de alta área de superficie hace que la superficie sea sustancialmente rugosa (Ra =8-12 micrómetros) y, por tanto, resistente al resbalamiento, con lo que solo se informa de un coeficiente estático de fricción en condiciones húmedas en exceso de 0,7.

El documento JP H05 105559 A divulga una baldosa antirresbaladiza y su producción. El documento EP 2832 715 A divulga baldosas, recubrimientos y procedimientos relacionados que proporcionan tanto alta capacidad de limpieza como alta resistencia al resbalamiento.

En otro frente, la decoración digital de baldosas cerámicas en la fabricación se ha ido incrementando a un ritmo muy alto. Además de las tintas de color, también hay tintas disponibles en el mercado que proporcionan diversas apariencias de superficie, tales como mate, satinada, brillante, metálica, etc. Asimismo, también hay un interés en el desarrollo de tintas que proporcionan propiedades superficiales antirresbaladizas. Además, el desarrollo de superficies antirresbaladizas con textura lisa impediría la indeseada rugosidad de escala áspera de las superficies antirresbaladizas actuales.

Objetivos de la invención

El objetivo principal de la presente invención es eliminar las deficiencias mencionadas anteriormente en el presente estado de la técnica.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para obtener un producto con una superficie antirresbaladiza de alto rendimiento.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un producto con una superficie lisa que tenga un alto rendimiento antirresbaladizo.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un producto con una superficie lisa y transparente que muestre una reflexión óptica disminuida.

Incluso otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento simple para obtener dicho producto.

Breve descripción de la invención

La presente invención propone un procedimiento para obtener un producto multicapa. El procedimiento incluye la selección de una primera composición y una segunda composición, de modo que la primera composición y la segunda composición muestren un comportamiento de contracción diferente en un primer intervalo. Esta etapa está seguida de la colocación de la primera composición y la segunda composición una encima de la otra para obtener una estructura multicapa; que está seguida además del calentamiento progresivo de la estructura multicapa, de modo que una temperatura en la estructura multicapa alcance un valor dentro de dicho primer intervalo. Como resultado, se posibilita un producto multicapa con superficie antirresbaladiza de alto rendimiento.

Breve explicación de las figuras

La breve explicación de las figuras que se proporciona con este documento está destinada exclusivamente a proporcionar un mejor entendimiento de la presente invención y, como tal, no está destinada a definir el alcance de protección o el contexto en el que dicho alcance se debe interpretar en ausencia de la descripción.

La fig. 1 (a) muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) de una superficie sinterizada de una baldosa vidriada típica sin resistencia al resbalamiento después de la cocción (aquí: a 1200 °C). La longitud de muestra en la parte inferior derecha corresponde a 100 micrómetros.

La fig. 1(b) muestra una imagen de SEM de una superficie antirresbaladiza combada de un producto multicapa de acuerdo con la presente invención, después de la cocción (aquí: a 1200 °C). La longitud de muestra en la parte inferior derecha corresponde a 100 micrómetros.

La fig. 2(a) muestra una imagen de SEM de una superficie antirresbaladiza de un producto multicapa de acuerdo con la presente invención, en el que la segunda composición comprende partículas de óxido para potenciar la rugosidad superficial. Las partículas de óxido de tamaño nanométrico son claramente visibles. La longitud de muestra en la parte inferior derecha corresponde a 3 micrómetros.

La fig. 2(b) muestra una imagen de SEM de una superficie antirresbaladiza de un producto multicapa de acuerdo con la presente invención, en el que la segunda capa está provista de grietas de secado. La longitud de muestra en la parte inferior derecha corresponde a 10 micrómetros.

La fig. 3 muestra un comportamiento de contracción térmica de una primera composición (aquí: una composición típica, por ejemplo, de vidriado mate) para evaluarse en el sentido de la presente invención. La fig. 4 muestra los comportamientos de contracción térmica comparativos de tres composiciones diferentes para evaluarse/compararse como una segunda composición en el sentido de la presente invención.

La fig. 5 muestra los comportamientos de contracción térmica comparativos de dos segundas composiciones diferentes en el sentido de la presente invención. Las líneas discontinuas y continuas representan respectivamente composiciones basadas en geopolímeros que comprenden un 50 % en peso y un 30 % en peso de alfa-alúmina como óxido/hidróxido/sal.

La fig. 6 muestra los comportamientos de contracción térmica comparativos de una primera composición (línea discontinua, simbolizada como (a); aquí: una composición de vidriado mate) y una segunda composición (línea continua, simbolizada como (b); aquí: una composición de geopolímero).

La fig. 7 muestra los comportamientos de contracción térmica comparativos de una primera composición ejemplar y de una segunda composición ejemplar. Cabe destacar que la línea discontinua corresponde al comportamiento de contracción de la primera composición mostrada en la fig. 3.

La fig. 8(a) muestra una vista en sección parcial y esquemática de una estructura multicapa que incluye una capa "continua" de la segunda composición que cubre una primera composición antes del calentamiento/cocción.

La fig. 8(b) muestra una vista esquemática y en sección parcial de un producto multicapa obtenido calentando la estructura multicapa mostrada en la fig. 8(a), tras el calentamiento hasta el primer intervalo.

La fig. 9(a) muestra una vista esquemática y en sección parcial de una estructura multicapa que incluye una capa "discontinua", "con patrón" o "discreta" de la segunda composición provista en una primera composición en forma de, por ejemplo, puntos de tamaño micrométrico, antes del calentamiento/cocción.

La fig. 9(b) muestra una vista esquemática y en sección parcial de un producto multicapa obtenido calentando la estructura multicapa mostrada en la fig. 9(a), tras el calentamiento hasta el primer intervalo.

De la fig. 10(a) a la fig. 10(c) son imágenes de SEM de una superficie exterior formada a partir de la segunda composición en relación con el ejemplo 3, como una prueba ejemplar del combado debido a la deformación plástica de una segunda capa en el primer intervalo de temperatura.

Descripción detallada de la invención

En referencia a las figuras esbozadas anteriormente, se divulga un procedimiento para obtener un producto multicapa (1000). El procedimiento incluye las siguientes etapas:

(i) selección de una primera composición (1) y una segunda composición (2), de modo que la primera composición (1) y la segunda composición (2) muestren comportamientos de contracción térmica diferentes entre sí en un primer intervalo de temperatura, de modo que la primera composición (1) se sinterice al menos parcialmente en dicho primer intervalo,

(ii) colocar la primera composición (1) y la segunda composición (2) una encima de la otra para obtener una estructura multicapa (100),

(iii) calentar progresivamente la estructura multicapa (100), de modo que una temperatura en la estructura multicapa (100) alcance un valor dentro de dicho primer intervalo.

El comportamiento de contracción como respuesta a la temperatura (contracción térmica), que se produce al alcanzar al primer intervalo, da como resultado el combado en el producto multicapa (1000). En el contexto general de la presente invención, cualquiera de la primera composición (1) o de la segunda composición (2) se puede seleccionar para mostrar una mayor extensión de contracción térmica en el primer intervalo, en comparación con la otra.

La primera composición (1) puede ser un sustrato (B), que puede ser un sustrato basado en cerámica (por ejemplo, un producto sin cocer o un cuerpo cerámico), otra capa, por ejemplo, una capa de vidriado, o una capa de vidriado intermedia entre un sustrato basado en cerámica y una segunda capa. El sustrato puede ser un cuerpo cerámico con o sin capa de engobe que se pueda recubrir con una capa de vidriado.

La fig. 1 (a) muestra una imagen de SEM de una superficie sinterizada de un vidriado de acuerdo con la tecnología cerámica de la técnica anterior después de la cocción (aquí: a 1200 °C). La longitud de muestra en la parte inferior derecha corresponde a 100 micrómetros. La fig. 1(b) muestra una imagen de SEM de una superficie antirresbaladiza combada de un producto multicapa (1000) de acuerdo con la presente divulgación después de la cocción (aquí: a 1200 °C). La longitud de muestra en la parte inferior derecha corresponde a 100 micrómetros. La fig. 2(a) muestra una imagen de SEM de una superficie antirresbaladiza de un producto multicapa (1000) de acuerdo con la presente divulgación, en el que la segunda composición comprende partículas de óxido. La longitud de muestra en la parte inferior derecha corresponde a 3 micrómetros. La fig. 2(b) muestra una imagen de SEM de una superficie antirresbaladiza de un producto multicapa (1000) de acuerdo con la presente divulgación, en el que la segunda capa está provista de grietas de secado. La longitud de muestra en la parte inferior derecha corresponde a 10 micrómetros. En el contexto de la presente divulgación, dicho comportamiento de contracción puede ser una densificación por sinterización o se puede relacionar con la densificación por sinterización.

La fig. 3 muestra un comportamiento de contracción térmica de una primera composición (aquí: una composición típica, por ejemplo, de vidriado mate) para evaluarse en el sentido de la presente divulgación.

Los ejes de abscisas y ordenadas corresponden respectivamente a la temperatura (en °C) y a un indicador de magnitud relativa usado comúnmente para la contracción térmica (aquí: mostrado como (%) de sinterización como un índice convencional). El (%) de sinterización muestra una extensión momentánea del área de huella de una relativa primera o segunda composición a una temperatura (donde el (%) de sinterización es menor de 100), en relación con dicha área de huella antes del calentamiento (donde el (%) de sinterización es de 100); por ejemplo, un (%) de sinterización que tiene un valor de 65 a una temperatura, significa que la contracción térmica a dicha temperatura es de un 35 % (es decir, se ha producido una variación de área de un 35 % debido a la contracción térmica de una composición respectiva). Se puede enfatizar que con esta primera composición ejemplar se produce una ligera contracción térmica entre alrededor de 920 °C y alrededor de 1150 °C; y se produce una drástica contracción térmica relacionada con la sinterización a temperaturas mayores de 1160 °C. Por ejemplo, cuando se emplea esta primera composición ejemplar (una composición de vidriado típica), un primer intervalo entre 1180 °C y 1220 °C (una temperatura de sinterización típica para cuerpos de porcelana, tales como baldosas) puede ser adecuado para lograr un combado o rugosidad/formación de montículos en una segunda capa plásticamente deformable provista sobra la misma.

Se puede considerar que el primer intervalo está delimitado entre una primera temperatura (T1) y una segunda temperatura (T2) mayor que dicha primera temperatura (T1); por tanto, en otro aspecto de la presente divulgación, en la etapa (i), la selección de la primera composición y de la segunda composición se realiza de modo que: en el primer intervalo, el comportamiento de contracción de la primera composición esté en una mayor extensión en comparación con el comportamiento de contracción de la segunda composición. En dicho caso, una primera capa obtenida a partir de la primera composición se contrae más que una segunda capa obtenida a partir de la segunda composición. La segunda capa puede dar como resultado una capa superior combada plásticamente del producto multicapa (1000).

La fig. 4 muestra los comportamientos de contracción térmica comparativos de tres composiciones diferentes (composiciones antirresbaladizas ejemplares basadas en geopolímero simbolizadas como A, B y C, que corresponden al geopolímero basado en sodio, y sus dos derivados intercambiados con respecto a los iones de calcio diferentes para evaluarse/compararse como una segunda composición en el sentido de la presente invención. Los ejes de abscisas y ordenadas corresponden respectivamente a la temperatura (en °C) y a un indicador de magnitud relativa usado comúnmente para la contracción térmica (aquí: mostrado como % de sinterización). Se puede enfatizar que con estas segundas composiciones, la contracción térmica cesa sustancialmente entre un intervalo de temperatura entre alrededor de 1000 °C y alrededor de 1250 °C (aquí, para la muestra A, entre alrededor de 1050 °C y alrededor de 1250 °C). Una deformación por combado plásticamente comparativa también está disponible con zeolitas en lugar de o junto con geopolímeros. Las zeolitas se consideran análogas a los geopolímeros en diversos aspectos. Por lo tanto, las zeolitas que muestran una deformación plástica similar a la de los geopolímeros (como respuesta a los incrementos de temperatura), se pueden usar junto con o en lugar de los geopolímeros en una segunda composición. Si una muestra de zeolita es adecuada para su uso en/como una segunda composición en el contexto de la presente invención, se puede determinar sometiendo a prueba la deformabilidad plástica relacionada con la temperatura usando el procedimiento de acuerdo con la presente divulgación. Por lo tanto, es sencillo reconocer que es adecuada para su uso de acuerdo con la presente invención.

La fig. 5 muestra los comportamientos de contracción térmica comparativos de una segunda composición ejemplar (línea discontinua: una segunda composición basada en geopolímero que contiene un 50 % en peso de partículas de óxido de aluminio como se describe en el ejemplo 3 o el ejemplo 9) y otra segunda composición ejemplar (línea continua: una composición basada en geopolímero que contiene un 30 % en peso de partículas de óxido de aluminio, como se describe en el ejemplo 5, ejemplo 8). Evidentemente, los mayores contenidos de óxido/hidróxido/sal en dichas segundas composiciones "compuestas" dan como resultado una disminución del contenido de geopolímero (y/o zeolita). Con porcentajes en peso crecientes de óxidos/hidróxidos/sales con respecto al peso total de una segunda composición, la sinterización requiere mayores temperaturas. Contenido de óxido/hidróxido/sal menor de un 40 % en peso, en particular, de hasta un 35 % en peso, preferentemente de hasta un 30 % en peso con respecto al peso total de la segunda composición, y se sinteriza fácilmente en un intervalo (II) correspondiente a temperaturas más bien moderadas tales como de 800 °C - 1000 °C. La sinterización de la segunda capa disminuye cualquier poro/canal que quede dentro de una matriz de la segunda capa; proporciona, por tanto, una "capacidad de limpieza" mejorada. Por tanto, con un contenido de óxido/hidróxido/sal de hasta un 35 % en peso o más preferentemente de hasta un 30 % en peso, está disponible un efecto antirresbaladizo altamente potenciado junto con una superficie antirresbaladiza fácil de limpiar. Se puede usar cualquier partícula de óxido/hidróxido/sal natural o sintética. Algunos ejemplos incluyen, pero sin limitarse a, diversas formas cristalinas de alúmina e hidróxido de aluminio, mullita, circón, circona, hafnio, óxido de cinc, óxido de cerio, titanio, titanato de aluminio, óxido de estaño, formas amorfas y/o cristalinas de SiOz, wollastonita, anortita, diópsido, cordierita, arcilla, caolín, metacaolín, ilita, mica, pirofilita, espodumena, albita, ortoclasa, nefelina, BaO, CaO, MgO, espinelas y cualquier otra forma, incluyendo carbonatos y sales de los óxidos enumerados anteriormente, que pueden formar cualquier de los óxidos particulares enumerados anteriormente después de la cocción; y sus mezclas. En particular, las partículas de a-alúmina (alfa alúmina) de tamaño submicrométrico son preferentes para usarse como partículas de óxido (finas), puesto que las partículas de a-alúmina también mejoran la resistencia al desgaste de la superficie gracias a su alta dureza.

La fig. 6 muestra los comportamientos de contracción térmica comparativos de una primera composición (línea discontinua) y de una segunda composición (línea continua, aquí: una composición de geopolímero). En el sentido de la presente divulgación, un primer intervalo se simboliza como (I) y un segundo intervalo se simboliza como (II).

Se puede considerar que el "(%) de sinterización", que se explica anteriormente, también se asemeja a un cambio de altura relacionado con la temperatura de una muestra, que se puede considerar además en correlación con el comportamiento de contracción térmica de una composición que forma dicha muestra.

La fig. 7 muestra los comportamientos de contracción térmica comparativos de otra primera composición (línea discontinua) y otra segunda composición (línea continua, aquí: una composición de geopolímero, que es un geopolímero basado en sodio (abreviado como NaGP)). En el sentido de la presente divulgación, un primer intervalo se simboliza como "intervalo (I)" y un segundo intervalo se simboliza como "intervalo (II)". En este ejemplo, cabe se señalar que el primer intervalo puede tener un límite superior correspondiente a un extremo (extremo T) de la zona de deformación plástica de la segunda composición. La zona de deformación plástica (P) se identifica como una parte con una inclinación relativamente baja, entre dos partes contiguas e inclinadas del gráfico respectivo.

En la etapa (ii), la primera composición y la segunda composición se pueden colocar de modo que la primera composición permanezca entre un sustrato y la segunda composición. En dicho caso, la primera composición puede ser, por ejemplo, una capa de vidriado (intermedia) entre un sustrato basado en cerámica y una segunda capa formada a partir de la segunda composición.

La selección de la segunda composición se puede realizar de modo que

- la segunda composición se sinterice en un segundo intervalo que sea diferente del primer intervalo; y - considerando que el primer intervalo está delimitado entre una primera temperatura (T1) y una segunda temperatura (T2) mayor que dicha primera temperatura (T1); dicho segundo intervalo está dentro del intervalo entre una tercera temperatura (T3) menor que la primera temperatura (T1), y una cuarta temperatura (T4) mayor que la tercera temperatura (T3).

Por tanto, tanto la primera composición como la segunda composición se pueden colocar sobre otra primera composición (como una baldosa sin cocer) para formar una estructura multicapa (100), se calientan gradualmente de modo que:

- un valor de temperatura en la estructura multicapa (100) pase a través del segundo intervalo y alcance el primer intervalo, tanto la primera composición como la segunda composición se sinterizan al menos parcialmente; y como resultado de esto,

- la sinterización de la segunda composición proporciona una segunda capa sustancialmente impermeable y, por lo tanto, proporciona resistencia a las manchas al producto multicapa (1000).

Aquí, la primera temperatura (T1) puede ser mayor que la cuarta temperatura (T4). Esto da como resultado que la sinterización de la segunda capa se completa sustancialmente cuando el valor de la temperatura alcanza un valor dentro del primer intervalo. Como resultado, se logra una mayor extensión de combado.

La estructura multicapa (100) en la etapa (ii) se puede obtener:

- colocando la primera composición sobre un sustrato, y, a continuación

- colocando la segunda composición sobre la primera composición.

Como resultado, la primera capa (por ejemplo, una capa de vidriado) y la segunda capa que cubre la primera capa pueden ser contiguas entre sí; y la segunda capa se comba debido a la mayor extensión de contracción de la primera capa adherida a la misma (en comparación con la contracción de la segunda capa).

La fig. 8(a) muestra una vista en sección parcial y esquemática de una estructura multicapa (100) que incluye una capa "continua" de la segunda composición (2) que cubre una primera composición (1) antes de un calentamiento o cocido a una temperatura dentro del primer intervalo (intervalo (i)). La primera composición (1) o directamente la segunda composición (2) se pueden proporcionar opcionalmente sobre un cuerpo de un sustrato (B). En este último caso, el sustrato (B) se puede considerar formado a partir de la primera composición (1). La segunda composición (2) se puede proporcionar como una tinta para chorro de tinta; en cuyo caso la cantidad de aplicación de una capa "continua" de la segunda composición (2) puede corresponder a un valor de 16 g/m2 o mayor, en particular, si la segunda composición incluye un geopolímero. En el caso de que la cantidad de aplicación sea mayor de 20 g/m2 o, en particular, mayor de 24 g/m2, se puede lograr fácilmente un valor de PTV de 58 o mayor.

Las imágenes de SEM proporcionadas en la fig. 1(b), fig. 2(a) y fig. 2(b) muestran los combados (21) o montículos (24) en la superficie antirresbaladiza de la segunda capa (20) en un producto multicapa (1000) obtenido con el procedimiento de acuerdo con la presente divulgación.

Los combados (21) y los montículos/protuberancias (24) se ejemplifican en las vistas laterales esquemáticas del producto multicapa (1000) mostradas en la fig. 8(b) y fig. 9(b). En consecuencia, se divulga además un producto multicapa (1000) obtenido con cualquiera de las variaciones descritas anteriormente del procedimiento de acuerdo con la presente divulgación.

La fig. 8(b) muestra una vista en sección parcial y esquemática de un producto multicapa (1000) obtenido calentando la estructura multicapa (100) mostrada en la fig. 8(a), tras el calentamiento hasta el primer intervalo (intervalo (i)). La primera capa (10) (formada a partir de la primera composición (1)) experimentó una contracción térmica, dando como resultado la formación de una superficie rugosa con combados (21) debido a una deformación plástica de la segunda capa (20) formada a partir de la segunda composición (2). Los combados (21) son claramente visibles en imágenes de SEM de la superficie antirresbaladiza de la segunda capa (20) del producto multicapa (1000), con su conformación de ola aguda/granular de tamaño micrométrico. Dichos combados (21) pueden tener una amplitud o altura de, en general, hasta 30 micrómetros; los valores de Ra y Rz se incrementan (por ejemplo, se duplican) con la aplicación de la segunda composición debido al combado al calentarse hasta el primer intervalo. En el contexto de la presente solicitud, se considera que dicha amplitud corresponde a valores de Rz de superficies antirresbaladizas de segundas capas. Por ejemplo, una tinta basada en geopolímero con un contenido de alfa-alúmina de un 30 % en peso con respecto al peso total de la tinta, proporciona valores de rugosidad superficial (medidos usando un perfilómetro de superficie 3D) de Ra=4,3 micrómetros y Rz=22,8 micrómetros al aplicarse sobre una superficie de vidriado satinado, mientras que la superficie de vidriado satinado sin ninguna aplicación de composición antirresbaladiza tiene Ra = 1,7 micrómetros y Rz = 9,9 micrómetros.

Cuando la primera capa (10) formada a partir de la primera composición (1) se somete a una contracción térmica debida a la sinterización, se forma una superficie rugosa con combados (21) debido a una deformación plástica de la segunda capa (20) formada a partir de la segunda composición (2). Aquí, la segunda capa (20) también se puede sinterizar parcial o completamente durante el calentamiento. Los combados (21) son claramente visibles (por ejemplo, como en la fig. 1(b)) en imágenes de SEM de la superficie antirresbaladiza de la segunda capa (20) del producto multicapa (1000), y pueden estar en forma de olas oceánicas de tamaño micrométrico. En el caso de que la segunda composición (2) incluya uno o más de otros óxidos/hidróxidos/sales en forma de polvo (como en la fig. 5), las partículas en polvo (241) son visibles en los combados (21) o montículos (24) como se observa en la fig. 2(a). En la fig. 2(a), las zonas ópticamente más lisas que se enfatizan aproximadamente con los límites discontinuos corresponden a las zonas no recubiertas (242), que son porciones superficiales planas de la primera capa (10) que no se proporcionan con la segunda composición (2), que se producen en la formación de una segunda capa en una forma discontinua, como se representa en la fig. 9, por ejemplo, tras el calentamiento de una estructura multicapa (100) con una segunda composición impresa por chorro de tinta o pulverizada.

La estructura multicapa (100) en la etapa (ii) se puede obtener colocando la segunda composición sobre la primera composición que sirve como sustrato, es decir, la primera composición puede ser un cuerpo de un sustrato (B) que además puede estar en forma de un producto sin cocer. Por ejemplo, se puede obtener, por tanto, un producto multicapa (1000) no vidriado con una superficie combada (formada a partir de la segunda composición).

La fig. 9(a) muestra una vista esquemática y en sección parcial de una estructura multicapa (100) que incluye una capa "discontinua", "con patrón" o "discreta" de la segunda composición provista en una primera composición en forma de, por ejemplo, puntos/gotas (23) de tamaño micrométrico, antes del calentamiento/cocción. La primera composición o segunda composición se pueden proporcionar opcionalmente en un cuerpo de sustrato (B). En este último caso, el sustrato (B) se puede considerar formado a partir de la primera composición. La segunda composición (2) se puede proporcionar como una tinta para chorro de tinta; en cuyo caso la cantidad de aplicación de una capa "discontinua" de la segunda composición (2) puede corresponder a un valor menor de 16 g/m2, en particular, si la segunda composición incluye un geopolímero. Con una segunda capa discontinua basada en geopolímero, se puede lograr fácilmente un valor de PTV entre 55 y 58.

La fig. 9(b) muestra una vista esquemática y en sección parcial de un producto multicapa (1000) obtenido calentando la estructura multicapa (100) mostrada en la fig. 9(a), tras el calentamiento hasta el primer intervalo. La primera capa (10) (formada a partir de la primera composición (1)) experimentó una contracción térmica, dando como resultado la formación de una superficie rugosa con montículos o protuberancias (22) debido a una deformación plástica de la segunda capa (20) formada a partir de la segunda composición (2). Los montículos (24) se vuelven claramente visibles en imágenes de SEM de un producto final (fig. 2a), con sus conformaciones de protuberancia de tamaño micrométrico que tienen un comportamiento antirresbaladizo y valores de rugosidad comparables o iguales a los combados (21) descritos anteriormente. En el caso ejemplar de que la segunda capa (20) comprenda una composición basada en geopolímero (y/o basada en zeolita), y la primera composición (1) sea una composición basada en cerámica o una capa de vidriado y/o de engobe provista sobre una composición basada en cerámica, se considera evidente que dicho producto multicapa (1000) se obtiene con el procedimiento de la presente divulgación, debido a que a las temperaturas de sinterización de dichas primeras composiciones (1), las segundas composiciones basadas en geopolímero (y/o basadas en de zeolita) inevitablemente se someten a combado.

Por tanto, la presente invención propone el uso de composiciones que comprenden uno o más geopolímeros y/o zeolitas (en particular, geopolímeros) en el recubrimiento de sustratos basados en cerámica (por ejemplo, productos sin cocer) para obtener un artículo con superficie combada o en montículo. Por tanto, se posibilita una nueva forma de producir artículos antirresbaladizos, o artículos no reflectantes. Aquí, el artículo antirresbaladizo corresponde a un producto basado en cerámica (por ejemplo, una baldosa, un plato de ducha, etc.) con un comportamiento antirresbaladizo. La composición puede contener además un óxido y/o un hidróxido y/o una sal en el contexto de la presente solicitud.

En el contexto de la presente memoria descriptiva, dicha amplitud o altura puede corresponder a una amplitud media o altura media de los combados (21) sustancialmente ortogonal a la superficie antirresbaladiza, o una amplitud media o altura media de los montículos (24) sustancialmente ortogonal a una superficie exterior de la primera capa (10).

Como se menciona anteriormente, el sustrato puede estar en forma de un producto sin cocer. En este caso, se puede obtener una estructura multicapa (basada en cerámica) con una superficie combada mediante una única cocción, en la que la cocción del producto sin cocer y la formación de combados se pueden realizar calentando gradualmente el producto sin cocer. Por tanto, se minimiza el número de etapas de procedimiento de producción y los costes relacionados con la producción. El producto sin cocer puede ser una entidad de porcelana o cerámica, tal como una baldosa, con o sin una capa de engobe.

La primera composición puede ser una composición de vidriado provista

- directamente sobre un producto sin cocer cerámico, o

- sobre otra capa de vidriado que se puede aplicar directamente sobre un producto sin cocer cerámico, o

- sobre otra capa de vidriado que se aplica sobre una capa de engobe sobre un producto sin cocer cerámico, o

- sobre una capa de engobe aplicada directamente sobre un producto sin cocer cerámico.

Se puede proporcionar otro material sobre el producto, por ejemplo, en una capa superior o debajo de cualquier capa transparente del producto multicapa (1000). Dicho otro material puede proporcionar un efecto óptico diferente (y visible a través) de la segunda capa, y diferente de la primera capa. En el caso de que la segunda capa se forme a partir de un segundo material que comprenda un geopolímero, la cantidad de geopolímero se puede mantener en un valor bajo para hacer que la segunda capa sea sustancialmente transparente. Como resultado, un rasgo característico óptico proporcionado usando dicho otro material se puede hacer visible a través de la segunda capa.

Por ejemplo, considerando que una composición de vidriado (por ejemplo, típica) se contrae en un primer intervalo en el que se sinteriza; y dicha contracción está inherentemente a una mayor extensión que la contracción de una segunda composición basada en geopolímero en el primer intervalo. Esto se debe a que una segunda composición basada en geopolímero inherentemente ya ha mostrado contracción térmica en un segundo intervalo que tiene menores valores de temperatura que el primer intervalo. Como resultado, la segunda composición se comba cuando la estructura multicapa (100) se lleva a valores de temperatura dentro o más allá (es decir, mayores) de los que constituyen el primer intervalo. Por tanto, se obtiene un producto multicapa (1000) con una superficie antirresbaladiza. Esto se aplica incluso cuando se usa una segunda composición de geopolímero (o una basada en geopolímero) en una cantidad lo suficientemente baja como para proporcionar transparencia a través de la segunda capa.

De acuerdo con las afirmaciones anteriores, la presente invención propone además un producto cerámico multicapa que tiene una primera capa y una segunda capa combada o en montículo integrada encima de la primera capa, en el que la segunda capa se obtiene a partir de un geopolímero y/o una zeolita. En dicho producto cerámico, la primera capa puede ser una capa de vidriado.

Para usarse en la obtención del producto cerámico multicapa, la presente invención propone además una composición que comprende un geopolímero y/o una zeolita, para emplearse como una segunda composición en el sentido en el contexto de las afirmaciones anteriores.

Preferentemente, dicha composición comprende un geopolímero, por tanto, corresponde a una segunda composición basada en geopolímero. Como se observa, en particular, en la fig. 4, una (segunda) composición basada en geopolímero mantiene sustancialmente su integridad dimensional (véase la zona discontinua donde las pendientes de los gráficos tienen valores relativamente bajos) hasta que el valor de temperatura alcance alrededor de 1250-1280 °C. Considerando que la cocción se completó alrededor de los 1200 °C para lograr el combado, la integridad dimensional de una capa formada por dicha composición se mantiene durante todo el procedimiento de cocción, es decir, hasta alcanzar una segunda temperatura (T2) que corresponde a un límite superior (o extremo más caliente) del primer intervalo.

La composición se puede emplear para formar una segunda capa. Considerando que, en el primer intervalo, la primera capa muestra un comportamiento de contracción en mayor medida en comparación con el comportamiento de contracción de la segunda capa; la contracción (en particular, debida a la sinterización) de la primera capa da como resultado la formación de combados en la segunda capa.

La esencia de la presente invención incluye la aplicación de un geopolímero en polvo sobre la superficie de una baldosa vidriada o de una baldosa no vidriada antes de la cocción, en particular, sobre una baldosa vidriada. La característica térmica del geopolímero en polvo es tal que hace que la superficie sobre la que se aplica sea rugosa a escala micrométrica y, por tanto, resistente al resbalamiento (antirresbaladiza). Una de las ventajas de la invención es que el grado de resistencia al resbalamiento se puede ajustar simplemente añadiendo polvos de tamaño micrométrico o submicrométrico de óxidos/hidróxidos/sales (insolubles en agua) en un geopolímero en polvo.

Otra ventaja es que el geopolímero en polvo (con o sin cualquier otro óxido/hidróxido/sal en polvo) se puede preparar como una tinta digital (por ejemplo, tinta para chorro de tinta) para aplicarse sobre baldosas vidriadas antes de dispararse con las impresoras de chorro de tinta actuales. Otra ventaja es que las superficies antirresbaladizas preparadas usando la tinta digital son relativamente lisas con un valor de Ra de aproximadamente 3-5 micrómetros y, por tanto, relativamente fáciles de limpiar de acuerdo con la norma EN ISO 10545-14 (por ejemplo, como en el ejemplo 3). La capa antirresbaladiza se puede disponer de forma lo suficientemente transparente de modo que se pueda aplicar sobre una capa de decoración o una capa indicadora óptica sin perder ningún gráfico (por ejemplo, un mensaje de advertencia o un indicador de dirección). De acuerdo con la invención, una segunda composición (composición antirresbaladiza) incluye una composición basada en zeolita y/o basada en geopolímero, que está en forma de polvo. Dicho polvo se puede aplicar directamente con aplicación en seco, o en una pasta, o en una suspensión para su aplicación por pulverización, o en una tinta para impresión por chorro de tinta, etc. Dicha composición puede incluir además un óxido/hidróxido/sal, que también puede estar en forma de un polvo. La composición se puede aplicar como una capa delgada continua o bien discontinua (en parches), como una segunda capa sobre una primera capa (en la que dicha primera capa puede ser, por ejemplo, una capa de vidriado o una baldosa de porcelana no cocida, que se puede vidriar). Dicha aplicación se puede realizar usando técnicas de aplicación actuales, tales como impresión digital, pulverización o serigrafía; de modo que se pueda obtener una estructura multicapa (100). A continuación, la estructura multicapa (100) se puede cocer a una temperatura dentro del primer intervalo, que puede corresponder a una temperatura lo suficientemente alta como para sinterizar la baldosa de porcelana con respecto a una norma requerida.

Una primera capa (por ejemplo, una superficie de vidriado o un sustrato) sobre la que se aplica la segunda composición (antirresbaladiza), alcanza una mayor extensión de mateado óptico en comparación con una primera capa comparable sobre la que no se aplica la segunda composición. Este fenómeno indica la formación de una rugosidad a escala micrométrica en la primera capa.

La segunda composición puede mostrar cuatro características térmicas específicas durante la cocción que provocan una rugosidad a escala micrométrica en la superficie del vidriado:

(i) sinterización a una temperatura sustancialmente menor que la de la primera composición sobre la que se aplica (véase de la fig. 5 a la fig. 7),

(ii) resistencia sustancial a la disolución en una primera composición sobre la que se aplica durante la cocción,

(iii) capacidad de resistir la completa propagación hasta por encima de la temperatura T2 (como se indica en la fig. 5 con una región "P"), y

(iv) capacidad de deformación plástica, lo que posibilita el combado durante la cocción.

En la fig. 6 se proporciona un comportamiento térmico ejemplar de una primera composición ejemplar y de una segunda composición ejemplar:

- la segunda composición antirresbaladiza comienza a contraerse a alrededor de los 850 °C, lo que indica un inicio de sinterización y la contracción se detiene a alrededor de los 1000 °C; lo que indica que una sinterización y densificación de la segunda composición está avanzada o casi completa. La sinterización de la segunda composición no es una necesidad;

- otro calentamiento hasta muy por encima de los 1200 °C no provoca ningún cambio dimensional sustancial;

lo que indica que la segunda composición resiste la completa propagación y fusión, y permanece intacta hasta dichas temperaturas incrementadas.

- la contracción de una primera capa (aquí: un vidriado mate típico para una baldosa de porcelana) muestra que la contracción relacionada con la sinterización comienza a partir de los 1150 °C. La sinterización de la primera composición (aquí: composición de vidriado, o capa de vidriado) puede coincidir con las temperaturas de sinterización de un sustrato (aquí: un cuerpo de baldosa de porcelana) que pueden oscilar entre 1180 °C y 1220 °C.

- la diferencia en la sinterización y el comportamiento de contracción asociado entre la segunda composición y la primera composición, y la propiedad de la segunda composición de permanecer intacta durante la cocción, provocan la formación de una rugosidad a escala micrométrica (combados o montículos/protuberancias) en la segunda capa.

El motivo de la formación de dicha rugosidad a escala micrométrica es que el área de huella de una zona en la primera capa, en la que se aplica la segunda composición/capa, se contrae debido a la contracción térmica de la primera composición (en la fig. 6, la primera composición es un vidriado y comienza a contraerse a temperaturas por encima de 1150 °C). Si la segunda composición se aplica en una forma continua como se esquematiza en la fig. 8(a) (en una alta densidad de recubrimiento), se produce combado en la segunda capa formada a partir de la segunda composición. Si la segunda composición se aplica en una forma discontinua/discreta como se esquematiza en la fig. 9(a) (en una menor densidad de recubrimiento, por ejemplo, en forma de puntos a escala micrométrica), se forman montículos/protuberancias con alturas extendidas en las zonas (por ejemplo, puntos) proporcionadas con la segunda composición. Esto se puede considerar una aparición de combado que hace que la superficie sea rugosa a escala micrométrica al crear montículos.

La micrografía electrónica de barrido ejemplar presentada en la fig. 1(a) muestra un ejemplo de una primera capa no proporcionada con una segunda composición (aquí: una superficie vidriada normal de una baldosa de porcelana) y la micrografía electrónica de barrido ejemplar presentada en la fig. 1(b) muestra una estructura multicapa que incluye una primera capa provista de una segunda capa (aquí: una segunda composición antirresbaladiza sobre una capa de vidriado de una baldosa de porcelana). La rugosidad inducida por combado es claramente visible en la fig. 1(b). Una definición de deformación plástica es como sigue: "una distorsión permanente que se produce cuando un material se somete a esfuerzos de tracción, compresión, flexión o torsión que exceden su límite elástico y provocan que se alargue, comprima, combe, flexione o retuerza". Aquí, la presencia de rugosidades intactas relacionadas con combados es la prueba de que la segunda composición puede mostrar deformación plástica en la contracción de la primera capa.

La propiedad antirresbaladiza depende de si la segunda composición que forma la segunda capa antirresbaladiza incluye o consiste en un geopolímero en polvo puro (y/o zeolita en polvo) que se puede mezclar con otro(s) óxido(s) e hidróxido(s) o sal(es) insoluble(s) en agua en forma de polvo. En otras palabras, se puede formar una segunda capa (20) a partir de una segunda composición (2) que comprenda además uno o más componentes insolubles en agua en forma de polvo, seleccionándose dichos componentes de la lista que consiste en óxidos, hidróxidos, sales y mezclas de los mismos.

Si dichos óxidos y/o hidróxidos y/o sales adicionales son sustancialmente inertes químicamente frente al geopolímero en polvo (durante todo el calentamiento hasta el primer intervalo de temperatura), la propiedad antirresbaladiza se incrementa en comparación con el caso en el que la segunda composición consiste en un geopolímero en polvo puro (o zeolita en polvo pura). O, si dichos óxidos y/o hidróxidos y/o sales reaccionan químicamente con el geopolímero en polvo, la propiedad antirresbaladiza puede disminuir. Al final de una cocción, cualquier partícula fina de óxido/hidróxido/sal sin reaccionar crea montículos de tamaño micro/nanométrico sobre las superficies de montículos grandes que se forman debido al combado de la segunda capa en relación con la contracción de la primera capa (véase: fig. 2(a)).

Por otra parte, las partículas de óxido/hidróxido/sal que son propensas a reaccionar con el geopolímero (o zeolita), pueden reducir la resistencia a la deformación del geopolímero (y/o zeolita) (es decir, la capacidad de resistir la completa propagación hasta por encima de la temperatura T2) reduciendo, por tanto, la propiedad antirresbaladiza.

Además, si la segunda composición (antirresbaladiza) tiene una extensión sustancialmente mayor de contracción por secado en comparación con la contracción térmica de la primera composición, esto induce una red de microfisuras en la segunda capa formada a partir de la segunda composición al final de la cocción. Estas microfisuras no se pueden arreglar durante la cocción y permanecen en la superficie al final de la cocción (véase: fig. 2(b)); lo que incrementa, de este modo, además la propiedad antirresbaladiza al formando obstáculos contra el resbalamiento.

En el caso de que la primera composición sea una composición de vidriado, es preferente que el vidriado sea un vidriado satinado o un vidriado mate, que tenga una extensión inherente de rugosidad. La segunda composición colocada sobre la misma incrementará la rugosidad durante la cocción; y, por tanto, se aprovecha un efecto antirresbaladizo incluso potenciado.

Considerando que es más fácil limpiar una superficie con poca rugosidad, una superficie con un bajo grado de mateado es bastante fácil de limpiar usando procedimientos de limpieza mecánicos (por ejemplo, frotando o fregando). Los niveles comparativos de capacidad de limpieza de una segunda capa formada sobre una primera capa serán como sigue:

Primera capa: Capacidad de limpieza:

vidriado mate baja

vidriado satinado mayor

vidriado brillante incluso mayor

En consecuencia, una segunda capa formada sobre un vidriado mate es más difícil de limpiar en comparación con una segunda capa formada sobre un vidriado satinado, e incluso más difícil de limpiar en comparación con una segunda capa formada sobre un vidriado brillante.

La aplicación de la segunda composición sobre una primera composición que forma una primera capa lisa (por ejemplo, un vidriado brillante) requiere que se aplique una mayor cantidad (por ejemplo, espesor) de la primera composición para obtener una extensión favorable de efecto antirresbaladizo. Una primera composición (por ejemplo, vidriado) sobre la que se aplica la segunda composición para formar una capa antirresbaladiza, puede comenzar a contraerse (por ejemplo, sinterización) después de completar la contracción (por ejemplo, sinterización) de la segunda composición.

En el caso de que se emplee un rasgo característico de soporte de contraste óptico (tal como una capa de decoración o una capa indicadora óptica) entre la primera capa y la segunda capa, la segunda composición se puede aplicar sobre dicho rasgo característico de soporte de contraste. Como alternativa, dicho rasgo característico de soporte de contraste óptico se puede colocar sobre la segunda composición, de modo que se pueda formar una capa de decoración o una capa indicadora óptica sobre la segunda capa antirresbaladiza. Es preferente que el rasgo característico de soporte de contraste óptico se emplee entre la primera composición y la segunda composición (por ejemplo, la capa antirresbaladiza se forma sobre una capa de decoración o una capa indicadora óptica) para proteger el rasgo característico de soporte de contraste óptico de la abrasión cuando el producto multicapa (1000) está en uso.

Además de proporcionar una resistencia al resbalamiento, otro aspecto de la presente invención es modificar la apariencia óptica resultante de una primera capa bastante lisa obtenida a partir de una primera composición (por ejemplo, una primera capa formada a partir de una primera composición, cuya cocción normalmente da como resultado una superficie de vidriado brillante) con la aplicación de la segunda composición. Al incrementar la extensión o cantidad de la segunda composición aplicada sobre una primera composición (que puede ser un vidriado brillante para una baldosa de pared o baldosa de suelo), se puede obtener el mateado de una apariencia óptica resultante que corresponda a un intervalo de mateado que varía del de un acabado superficial satinado al de un acabado superficial mate. Asimismo, al introducir un óxido, tal como como circón o wollastonita, que reaccione parcial o completamente con la segunda composición, se puede ajustar el mateado para obtener un acabado más satinado. Como se menciona anteriormente, los geopolímeros son adecuados para su uso en la preparación de una segunda composición que proporciona una segunda capa antirresbaladiza en el contexto de la presente solicitud. En resumen, los geopolímeros se pueden describir como polímeros inorgánicos que se obtienen por la disolución de aluminosilicatos amorfos en una solución de partida altamente alcalina para formar unidades de SiO4 y AlO4-; y su polimerización para formar unidades tetraédricas de SiO4 y AlO4 unidas por puente por oxígeno, seguida de una policondensación posterior y formación de un material rígido (es decir, una red rígida). Este procedimiento se llama geopolimerización y dicho material rígido se llama geopolímero.

El geopolímero rígido incluye (y puede consistir en) precipitados que tienen sustancialmente un tamaño dentro de un intervalo normalmente entre 15 nanómetros y 40 nanómetros, junto con poros de tamaño nanométrico entre dichos precipitados. Los precipitados son estructuralmente amorfos. La carga -1 de unidades tetraédricas de AlO4 se neutraliza por iones de álcali presentes en la solución de partida.

Por lo tanto, un geopolímero se puede componer de aluminosilicatos de álcali. Dicha composición y su tamaño de precipitado muy fino hace que un geopolímero se pueda sinterizar a temperaturas ligeramente por encima de 800 °C (véase: fig. 4 donde se observa una drástica variación de área para cada una de las muestras A, B y C de la segunda composición basada en geopolímero). Las posibles fuentes de aluminosilicatos amorfos pueden ser metacaolín, cenizas volantes, etc. y la solución de álcali (de partida) puede incluir silicatos de sodio o de potasio y sus mezclas y/o hidróxidos de sodio o de potasio y sus mezclas. Se podría usar sílice amorfa conjuntamente con NaOH y/o KOH en lugar de dicha solución de álcali.

Hay una serie de composiciones de geopolímeros definidas sobre proporciones de SiO2/AbO3, que oscilan desde 1:0 a más de 5:1, teniendo cada una diferentes áreas de aplicación. La tabla 1 enumera un intervalo de composición preferente de geopolímeros en el contexto de la presente solicitud. Los iones de álcali usados para lograr un equilibrio de cargas en dicha composición de geopolímero pueden incluir iones de Na, K y Cs o una mezcla de los mismos. Los iones de álcali se pueden reemplazar parcial o totalmente por muchos otros iones, por ejemplo, iones de Li, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, por un procedimiento de intercambio de iones. Por lo tanto, los geopolímeros con diferentes composiciones se pueden obtener simplemente por intercambio de iones, lo que inherentemente no da como resultado cambios en la proporción entre SiOz y AbO3 en la composición. Cuando se usa Ag, la segunda composición proporcionará una segunda capa con una superficie antirresbaladiza antibacteriana.

Cabe señalar que el aluminio en la estructura del geopolímero activado con álcali se puede sustituir parcial o completamente con boro usando materiales de partida adecuados. Asimismo, el geopolímero con iones de fosfato se puede sintetizar sin usar iones de álcali.

Una segunda composición, lista para aplicarse, se puede preparar en forma de suspensión moliendo un geopolímero (y/o una zeolita) hasta obtener un polvo fino, que se puede mezclar con polvos de uno o más óxidos y/o hidróxidos y/o sales como se menciona anteriormente, en un vehículo acuoso, o un vehículo no acuoso, o una combinación de un vehículo acuoso y un vehículo no acuoso, para formar una mezcla fluida. La aplicación de la segunda composición puede corresponder, por ejemplo, a su colocación sobre una primera composición (por ejemplo, sobre un vidriado) o directamente sobre un sustrato que se puede considerar como una primera composición. Aquí, el sustrato puede ser (una superficie de) un producto sin cocer no vidriado, por ejemplo, (una superficie de) un producto sin cocer para formar una baldosa.

La aplicación de la segunda composición se puede realizar de acuerdo con una técnica de aplicación conocida, tal como pulverización, o usando discos, o por serigrafía o como depósito directo como polvo, etc. Sin embargo, uno de los rasgos característicos ventajosos de la presente invención es que la segunda composición (composición antirresbaladiza) también se podría preparar en forma de tinta. Dicha tinta se puede preparar usando un vehículo acuoso, o un vehículo no acuoso, o la combinación de vehículos acuosos y no acuosos. El vehículo se puede seleccionar para hacer que la tinta sea adecuada para depositarse sobre un sustrato. Dicho sustrato puede ser, por ejemplo, una superficie de baldosa vidriada o no vidriada. La aplicación de la tinta se puede realizar usando una impresora de chorro de tinta. Las superficies de una segunda capa obtenida por impresión por chorro de tinta se pueden considerar bastante lisas, pero todavía proporcionan un rendimiento de resistencia al resbalamiento excepcional, en particular, cuando al compararse con los productos antirresbaladizos basados en cerámica disponibles comercialmente.

Aunque el geopolímero en polvo es preferente como material para emplearse en una segunda composición en el sentido de la presente solicitud, también se pueden usar zeolitas sintéticas y/o naturales con un comportamiento térmico similar al geopolímero en polvo en términos de contracción térmica y deformación plástica para la preparación de segundas capas antirresbaladizas, de la misma manera que con los geopolímeros en polvo.

Ejemplos:

Las siguientes pruebas experimentales ejemplares se realizan para un mejor entendimiento del concepto descrito anteriormente de la presente invención. Se usó un microscopio de platina caliente (MISURA 3.32 ODHT-HSM 1600/80) para medir la contracción, que se toma como una medida del comportamiento de contracción como respuesta a los valores de temperatura alcanzados con el calentamiento gradual.

Las temperaturas de cocción se seleccionaron para alcanzar una temperatura dentro del primer intervalo, tomando los comportamientos de contracción térmica de la(s) respectiva(s) primera(s) composición/composiciones y segunda(s) composición/composiciones empleada(s) en los ejemplos relacionados con la cocción.

La aplicación de la segunda composición en forma de tinta para chorro de tinta usando una impresora de chorro de tinta posibilita la obtención de una segunda capa discontinua, con patrón (de montículos o protuberancias antirresbaladizos formados a partir de la segunda composición). Esto proporciona una superficie antirresbaladiza con un consumo mínimo de la segunda composición.

Por otra parte, la aplicación de la segunda composición, por ejemplo, por recubrimiento por pulverización posibilita obtener una segunda capa continua o discontinua (con una superficie antirresbaladiza combada rugosa obtenida a partir de la segunda composición). Esto proporciona una propiedad antirresbaladiza potenciada a la superficie antirresbaladiza.

Ejemplo 0:

Para los propósitos ilustrativos de la presente invención, en los siguientes ejemplos se usa un geopolímero en polvo basado en metacaolín, que es preferente para lograr transparencia cuando se forma una segunda capa a partir del mismo.

Las principales materias primas usadas en la síntesis de una segunda composición ejemplar (un material de geopolímero basado en metacaolín) incluyen los siguientes componentes: metacaolín, solución de silicato de sodio, hidróxido de sodio y (una cantidad complementaria de) agua. También se podría usar metasilicato de sodio en polvo y/o una combinación de sílice amorfa en polvo de tamaño nanométrico con NaOH en lugar de (o junto con) la solución de silicato de sodio.

El grado o extensión de la geopolimerización se ve afectado por la composición de partida. Es preferente una composición completamente geopolimerizable, pero también se podría usar cualquier composición que muestre al menos una geopolimerización parcial.

No obstante, en la tabla 1 se proporciona un intervalo ejemplar, pero preferente.

Tabla 1. Intervalos de composición para un geopolímero basado en metacaolín en proporciones molares

Las materias primas usadas en la preparación de la segunda composición incluyen metacaolín (comercialmente obtenible, por ejemplo, bajo la marca comercial Metastar 501, de Imerys, Francia), silicato de sodio que tiene un contenido de sólidos de un 37 % p/p, proporción molar SiO²:Na²O de aproximadamente 2, gránulos de NaOH y agua (por ejemplo, agua del grifo, pero también se podría usar agua purificada en cualquier grado). Cabe señalar que el silicato de sodio se podría reemplazar parcial o completamente por silicato de potasio, y el NaOH se podría reemplazar parcial o completamente por KOH. Las materias primas se mezclaron (por ejemplo enérgicamente) durante aproximadamente 15 minutos y la mezcla obtenida por dicho mezclado se vertió en moldes. Los moldes se fijaron a una temperatura prolongada para la solidificación (por ejemplo, a 80 °C, en un recipiente cerrado durante 2 horas).

A continuación, el material de geopolímero solidificado (rigidizado) se molió para lograr un geopolímero en polvo de tamaño de partícula fina, por ejemplo, triturándose en un polvo grueso por una trituradora para que esté listo para cargarse en un molino de bolas, y, a continuación, por molienda con bolas para disminuir el tamaño de partícula medio del geopolímero en polvo.

Adicionalmente, el geopolímero en polvo triturado o molido se puede intercambiar con respecto a los iones para modificar la composición química del geopolímero sin cambiar sustancialmente su comportamiento térmico. Dicho intercambio de iones se puede realizar parcial o completamente como se describe por Barbosa y MacKenzie (Materials Research Bulletin 38 (2003) 319-331), usando iones seleccionados de la lista que consiste en Li, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag.

Cuando el ion intercambiado (o sustituto) es un ion de Ag, la segunda capa obtenible a partir de la segunda composición (es decir, la composición de geopolímero) puede tener adicionalmente una función antibacteriana como se describe por Barbosa y MacKenzie.

Ejemplo 1

El geopolímero en polvo obtenido como se describe en el ejemplo 0, se molió en húmedo (aquí: la molienda con bolas en húmedo se usa como ejemplo de molienda en húmedo) para obtener una segunda composición como una composición antirresbaladiza. En el ejemplo de molienda con bolas en húmedo, se usa un disolvente basado en éster como vehículo líquido. Se procedió a la molienda hasta un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 4 micrómetros. A continuación, el resultado de la molienda con bolas en húmedo se transfirió a un nanomolino (Labstar de Netsczh, Alemania) para otra molienda hasta un tamaño de partícula D⁹⁹de 1 micrómetro o menor, y, a continuación, se tamizó, por ejemplo, a través de un tamiz de 3 micrómetros para obtener una segunda composición en forma de tinta de geopolímero puro (por ejemplo, con un 40 % en peso de contenido sólido).

Dicha tinta se aplicó por una impresora de chorro de tinta sobre una superficie de vidriado mate (que corresponde a una primera capa formada a partir de una primera composición) sobre una baldosa de porcelana para formar una estructura multicapa (100), y se coció. La aplicación se realizó con dos densidades de aplicación diferentes: 16 g/m2 y 24 g/m2. La cocción se realizó a una temperatura máxima de 1200 °C, y con un tiempo de cocción total de 60 min de frío a frío, en un horno industrial, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa que no se proporciona con la segunda composición.

Después de la cocción, la superficie exterior de la segunda capa de la estructura multicapa (100) (es decir, la superficie antirresbaladiza), obtenida usando la segunda composición, tenía una mayor extensión de mateado óptico en comparación con la superficie vidriada del artículo comparativo.

La propiedad antirresbaladiza de la superficie antirresbaladiza se midió de acuerdo con el procedimiento del péndulo en húmedo (de acuerdo con BS 7976-2:2002, usando una goma de 96 Shore). La superficie vidriada del artículo comparativo tenía una extensión de propiedad antirresbaladiza correspondiente a 30 PTV (valor de péndulo), mientras que la superficie antirresbaladiza con la cantidad de aplicación de 16 g/m2 y 24 g/m2 tenía 42 PTV y 38 PTV, respectivamente. El mayor valor de péndulo de la superficie antirresbaladiza con 16 g/m2 de cantidad de aplicación se debió a la cobertura parcial de la superficie, lo que mejora la rugosidad superficial. En el sentido de la presente descripción, el término "cantidad de aplicación" también se puede leer como "cantidad de recubrimiento".

Ejemplo 2

Para intercambiar iones de sodio con iones de calcio, el geopolímero en polvo obtenido como se describe en el ejemplo 0 se dispersó en una solución acuosa de CaCl². La concentración de CaCl²en la solución acuosa antes de dispersar el geopolímero en polvo era de 0,28 M (mol/litro). La concentración de geopolímero en polvo en la dispersión era de 1:9 (es decir, un 10 % en peso con respecto al peso total de la dispersión). La dispersión se mantuvo hasta completar el intercambio de iones, por ejemplo, durante 24 horas. A continuación, la dispersión se filtra para la separación del geopolímero en polvo y el polvo filtrado se lava para retirar los iones de cloro (por ejemplo, se lava con agua varias veces, por ejemplo, 3 veces) y, a continuación, se seca. Como resultado del intercambio de iones, el 45 por ciento molar de los iones de sodio se intercambiaron con iones de calcio.

A continuación, el polvo seco se molió en húmedo (por ejemplo, molienda con bolas en húmedo) para obtener una segunda composición como una composición antirresbaladiza. En dicha molienda en húmedo ejemplar, se usa agua como vehículo líquido (por ejemplo, un 30 % en peso de contenido sólido), hasta un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 4 micrómetros (es decir, 4 micrómetros). A continuación, el polvo molido se aplicó como una segunda composición para formar una segunda capa, sobre un vidriado satinado (que corresponde a una primera capa formada a partir de una primera composición), para formar una estructura multicapa (100). La aplicación se realizó usando recubrimiento por pulverización con una cantidad de aplicación de 24 g/m2. A continuación, se coció la estructura multicapa (100) como en el ejemplo 1, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa que no se proporciona con la segunda composición.

Después de la cocción, la superficie exterior de la segunda capa de la estructura multicapa (100) (es decir, la superficie antirresbaladiza), obtenida usando la segunda composición, tenía una mayor extensión de mateado óptico en comparación con la superficie vidriada del artículo comparativo. La propiedad antirresbaladiza de la superficie antirresbaladiza se midió de acuerdo con el procedimiento del péndulo en húmedo, como en el ejemplo 1. La superficie antirresbaladiza del artículo multicapa tenía una extensión de propiedad antirresbaladiza correspondiente a un valor de péndulo de 43 PTV.

Ejemplo 2-1:

Una segunda composición obtenida como en el ejemplo 2, se aplicó sobre un vidriado satinado (que corresponde a una primera capa formada a partir de una primera composición), para formar una estructura multicapa (100). La aplicación se realizó usando recubrimiento por pulverización, a una densidad de recubrimiento de 15 g/m2. A continuación, se coció la estructura multicapa (100) como en el ejemplo 1, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa que no se proporciona con la segunda composición.

Después de la cocción, la superficie exterior de la segunda capa de la estructura multicapa (100) (es decir, la superficie antirresbaladiza), obtenida usando la segunda composición, tenía una mayor extensión de mateado óptico en comparación con la superficie vidriada del artículo comparativo. La propiedad antirresbaladiza de la superficie antirresbaladiza se midió de acuerdo con el procedimiento del péndulo en húmedo, como en el ejemplo 1. La superficie antirresbaladiza del artículo multicapa tenía una extensión de propiedad antirresbaladiza correspondiente a un valor de péndulo de 45 PTV.

Ejemplo 3:

El geopolímero en polvo obtenido como se describe en el ejemplo 0, se molió en húmedo (aquí: la molienda con bolas en húmedo se usa como ejemplo de molienda en húmedo) para obtener una segunda composición como una composición antirresbaladiza. En el ejemplo de molienda con bolas en húmedo, se usa un disolvente basado en éster como vehículo líquido. Se procedió a la molienda hasta que se logró un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 4 micrómetros. A continuación, el resultado de la molienda con bolas en húmedo se mezcló con alfa-alúmina en polvo (como un ejemplo de óxidos que se podrían reemplazar parcial o completamente con hidróxidos y/o sales) (disponible comercialmente de Alteo, Francia, bajo la marca comercial "Digital 40 "). Dicha mezcla se realizó usando un vehículo líquido adicional (por ejemplo, un disolvente orgánico o inorgánico, aquí: un disolvente basado en éster) a una proporción en peso de geopolímero en polvo/alfa alúmina de 50:50. A continuación, esta mezcla se transfirió a un nanomolino (Labstar de Netsczh, Alemania) para su molienda adicional hasta un tamaño de partícula D⁹⁹de 1 micrómetro o menor, y, a continuación, se tamizó, por ejemplo, a través de un tamiz de 3 micrómetros para obtener una segunda composición en forma de una tinta basada en geopolímero (por ejemplo, con un 40 % en peso de contenido sólido).

Dicha tinta se aplicó por una impresora de chorro de tinta sobre una superficie de vidriado mate (que corresponde a una superficie de una primera capa formada a partir de una primera composición) sobre una baldosa de porcelana para formar una estructura multicapa (100), y se coció. La aplicación se realizó con una cantidad de aplicación de 24 g/m2. La cocción se realizó a una temperatura máxima de 1200 °C, y con un tiempo de cocción total de 60 min de frío a frío, en un horno industrial, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa que no se proporciona con la segunda composición. La superficie vidriada mate del artículo comparativo tenía valores de rugosidad de Ra=3,3 micrómetros y Rz=17,0 micrómetros, mientras que la superficie antirresbaladiza obtenida a partir de la tinta como segunda capa tenía valores de rugosidad de Ra=5,6 micrómetros y Rz=30,3 micrómetros. La propiedad antirresbaladiza de la superficie antirresbaladiza se midió de acuerdo con el procedimiento del péndulo en húmedo, como en el ejemplo 1. La superficie antirresbaladiza del artículo multicapa tenía una extensión de propiedad antirresbaladiza correspondiente a un valor de péndulo de 59 PTV. La propiedad antirresbaladiza de la superficie antirresbaladiza también se midió de acuerdo con DIN 51130 (por el procedimiento de la grupa) y se obtuvo la clase R12.

De la fig. 10(a) a la fig. 10(c) son imágenes de SEM de una superficie exterior formada a partir de la segunda composición en relación con el ejemplo 3, como una prueba ejemplar del combado debido a la deformación plástica de una segunda capa en el primer intervalo de temperatura:

- En la fig. 10(a), la segunda composición se sinteriza a 850 °C (aquí: en el segundo intervalo, y antes de alcanzar el primer intervalo), justo antes del inicio de la contracción.

- En la fig. 10(b), la segunda composición se sinteriza a 1050 °C (aquí: a una temperatura avanzada dentro del segundo intervalo, pero aún no alcanzado a una temperatura avanzada en el primer intervalo), justo después de completar la contracción.

- En la fig. 10(c) la segunda composición se sinteriza a 1200 °C (aquí: a una temperatura avanzada dentro del primer intervalo).

Ejemplo 4;

El geopolímero en polvo obtenido como se describe en el ejemplo 0, se molió en húmedo (aquí: la molienda con bolas en húmedo se usa como ejemplo de molienda en húmedo) para obtener una segunda composición como una composición antirresbaladiza. En dicha molienda en húmedo, se usó un disolvente basado en éster como ejemplo de vehículo líquido, que se podría seleccionar entre líquidos/disolventes orgánicos e inorgánicos. Se procedió a la molienda en húmedo hasta que se logró un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 4 micrómetros. El resultado de la molienda en húmedo se mezcló con alfa-alúmina en polvo (como un ejemplo de óxidos que se podrían reemplazar parcial o completamente con hidróxidos y/o sales) (disponible comercialmente de Alteo, Francia, bajo la marca comercial "Digital 40 "). Dicha mezcla se realizó usando un vehículo líquido adicional (aquí, un disolvente basado en éster como ejemplo de vehículo líquido que se puede seleccionar de disolventes orgánicos o inorgánicos) a una proporción en peso de geopolímero en polvo/alfa alúmina de 60:40. A continuación, esta mezcla se transfirió a un nanomolino (Labstar de Netsczh, Alemania) para su molienda adicional hasta un tamaño de partícula D⁹⁹de 1 micrómetro o menor, y, a continuación, se tamizó, por ejemplo, a través de un tamiz de 3 micrómetros para obtener una segunda composición en forma de una tinta basada en geopolímero (por ejemplo, con un 40 % en peso de contenido sólido).

Dicha tinta se aplicó por una impresora de chorro de tinta sobre una superficie de vidriado satinado (que corresponde a una superficie de una primera capa formada a partir de una primera composición) sobre una baldosa de porcelana para formar una estructura multicapa (100), y se coció. La aplicación se realizó con una cantidad de aplicación de 16 g/m2 La cocción se realizó a una temperatura máxima de 1200 °C, y con un tiempo de cocción total de 60 min de frío a frío, en un horno industrial, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa que no se proporciona con la segunda composición.

La propiedad antirresbaladiza de la superficie antirresbaladiza se midió de acuerdo con el procedimiento del péndulo en húmedo, como en el ejemplo 1. La superficie antirresbaladiza del artículo multicapa tenía una extensión de propiedad antirresbaladiza correspondiente a un valor de péndulo de 59 PTV.

Ejemplo 5:

El geopolímero en polvo obtenido como se describe en el ejemplo 0, se molió en húmedo (aquí: la molienda con bolas en húmedo se usa como ejemplo de molienda en húmedo) para obtener una segunda composición como una composición antirresbaladiza. En dicha molienda en húmedo ejemplar, se usó un disolvente basado en éster como ejemplo de vehículo líquido, que se podría seleccionar entre líquidos/disolventes orgánicos e inorgánicos. Se procedió a la molienda en húmedo hasta que se logró un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 4 micrómetros. El resultado de la molienda con bolas en húmedo se mezcló con alfa-alúmina en polvo (como un ejemplo de óxidos que se podrían reemplazar parcial o completamente con hidróxidos y/o sales) (disponible comercialmente de Alteo, Francia, bajo la marca comercial "Digital 40 "). Dicha mezcla se realizó usando un vehículo líquido adicional (aquí, se usó un solvente basado en éster como ejemplo de vehículo líquido que se puede seleccionar de disolventes orgánicos o inorgánicos) a una proporción en peso de geopolímero en polvo/alfa alúmina de 70:30.

A continuación, esta mezcla se transfirió a un nanomolino (Labstar de Netsczh, Alemania) para su molienda adicional hasta un tamaño de partícula D⁹⁹de 1 micrómetro o menor, y, a continuación, se tamizó, por ejemplo, a través de un tamiz de 3 micrómetros para obtener una segunda composición en forma de una tinta basada en geopolímero (por ejemplo, con un 40 % en peso de contenido sólido).

Dicha tinta se aplicó por una impresora de chorro de tinta sobre una superficie de vidriado satinado (que corresponde a una superficie de una primera capa formada a partir de una primera composición) sobre una baldosa de porcelana para formar una estructura multicapa (100), y se coció. La aplicación se realizó con una cantidad de aplicación de 16 g/m2. La cocción se realizó a una temperatura máxima de 1200 °C, y con un tiempo de cocción total de 60 min de frío a frío, en un horno industrial, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa que no se proporciona con la segunda composición.

La superficie vidriada satinada del artículo comparativo tenía valores de rugosidad de Ra=1,7 micrómetros y Rz=9,9 micrómetros, mientras que la superficie antirresbaladiza obtenida a partir de la tinta como segunda capa tenía valores de rugosidad de Ra=4,3 micrómetros y Rz=22,8 micrómetros. La propiedad antirresbaladiza de la superficie antirresbaladiza se midió de acuerdo con el procedimiento del péndulo en húmedo, como en el ejemplo 1. La superficie antirresbaladiza del artículo multicapa tenía una extensión de propiedad antirresbaladiza correspondiente a un valor de péndulo de 58 PTV.

Ejemplo 6;

El geopolímero en polvo obtenido como se describe en el ejemplo 0, se molió en húmedo (aquí: la molienda con bolas en húmedo se usa como ejemplo de molienda en húmedo) para obtener una segunda composición como una composición antirresbaladiza. En dicha molienda con bolas en húmedo, se usó un disolvente basado en éster como ejemplo de vehículo líquido, que se podría seleccionar entre líquidos/disolventes orgánicos e inorgánicos. Se procedió a la molienda en húmedo hasta que se logró un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 4 micrómetros. El resultado de la molienda con bolas en húmedo se mezcló con alfa-alúmina en polvo (como un ejemplo de óxidos que se podrían reemplazar parcial o completamente con hidróxidos y/o sales) (disponible comercialmente de Alteo, Francia, bajo la marca comercial "Digital 40 "). Dicha mezcla se realizó usando un vehículo líquido adicional (aquí, un disolvente basado en éster como ejemplo de vehículo líquido que se puede seleccionar de disolventes orgánicos o inorgánicos) a una proporción en peso de geopolímero en polvo/alfa alúmina de 74:26. A continuación, esta mezcla se transfirió a un nanomolino (Labstar de Netsczh, Alemania) para su molienda adicional hasta un tamaño de partícula D⁹⁹de 1 micrómetro o menor, y, a continuación, se tamizó, por ejemplo, a través de un tamiz de 3 micrómetros para obtener una segunda composición en forma de una tinta basada en geopolímero (por ejemplo, con un 36 % en peso de contenido sólido).

Dicha tinta se aplicó por una impresora de chorro de tinta sobre una superficie de vidriado mate (que corresponde a una superficie de una primera capa formada a partir de una primera composición) sobre tres baldosas de porcelana separadas para formar tres estructuras multicapa (100) respectivas, y se coció. La aplicación se realizó con tres densidades de aplicación diferentes respectivas de 8 g/m2, 12 g/m2 y 16 g/m2. La cocción se realizó a una temperatura máxima de 1200 °C, y con un tiempo de cocción total de 60 min de frío a frío, en un horno industrial, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa que no se proporciona con la segunda composición.

Las propiedades antirresbaladizas de las superficies antirresbaladizas se midieron de acuerdo con el procedimiento del péndulo en húmedo, como en el ejemplo 1. Las superficies antirresbaladizas de los artículos multicapa tenían extensiones respectivas de propiedades antirresbaladizas correspondientes a valores de péndulo de 55 PTV, 55 PTY y 58 PTV. Cuando la goma usada en el procedimiento del péndulo en húmedo se cambió por una goma de 55 Shore, las superficies antirresbaladizas de los artículos multicapa tenían extensiones respectivas de propiedades antirresbaladizas correspondientes a valores de péndulo de 57 PTV, 61 PTV y 68 PTV. La superficie de vidriado mate sin aplicación de la segunda composición se midió como 40 PTV.

Los valores de brillo del artículo comparativo y de los artículos multicapa obtenidos a partir de las estructuras multicapa (100) con densidades de aplicación de 8 g/m2, 12 g/m2 y 16 g/m2 se midieron con un medidor de brillo de acuerdo con EN ISO 2813 en dos ángulos diferentes (prueba de brillo a 20°: 20° de la normal y prueba de brillo a 60°: 60° de la normal); proporcionándose sus resultados en la siguiente tabla 2:

Tabla 2: Valores de brillo medidos para las muestras experimentales descritas en el ejemplo 6 Cantidad de aplicación (g/m2) Brillo a 20° Brillo a 60°

0 (artículo comparativo) 0,8 6,1

8 0,4 2,6

12 0,4 1,9

16 0,3 1,2

Se sabe que el mateado no siempre proporciona propiedades ópticas no reflectantes a la superficie de una capa de recubrimiento. Por ejemplo, algunas superficies mate pueden reflejar la luz cuando se les acerca desde un ángulo mayor de 50° con respecto a la normal. La superficie antirresbaladiza de la segunda capa disponible de acuerdo con la presente invención proporciona un carácter óptico no reflectante en cualquier modo de realización como se ejemplifica en los ejemplos experimentales de 1 a 17, incluso cuando el ángulo de aspecto es mayor de 50° de la normal, es decir, incluso cuando el ángulo de aspecto es menor de 40° de la superficie antirresbaladiza.

Ejemplo 7:

El geopolímero en polvo obtenido como se describe en el ejemplo 0, se molió en húmedo (aquí: la molienda con bolas en húmedo se usa como ejemplo de molienda en húmedo) para obtener una segunda composición como una composición antirresbaladiza. En dicha molienda en húmedo, se usó un disolvente basado en éster como ejemplo de vehículo líquido, que se podría seleccionar entre líquidos/disolventes orgánicos e inorgánicos. Se procedió a la molienda en húmedo hasta que se logró un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 4 micrómetros. El resultado de la molienda con bolas en húmedo se mezcló con alfa-alúmina en polvo (como un ejemplo de óxidos que se podrían reemplazar parcial o completamente con hidróxidos y/o sales) (disponible comercialmente de Alteo, Francia, bajo la marca comercial "Digital 40 "). Dicha mezcla se realizó usando un vehículo líquido adicional (por ejemplo, un disolvente orgánico o inorgánico) a una proporción en peso de geopolímero en polvo/alfa alúmina de 74:26.

A continuación, esta mezcla se transfirió a un nanomolino (Labstar de Netsczh, Alemania) para su molienda adicional hasta un tamaño de partícula D⁹⁹de 1 micrómetro o menor, y, a continuación, se tamizó, por ejemplo, a través de un tamiz de 3 micrómetros para obtener una segunda composición en forma de una tinta basada en geopolímero (por ejemplo, con un 36 % en peso de contenido sólido).

Dicha tinta se aplicó por una impresora de chorro de tinta sobre una superficie de vidriado mate (que corresponde a una superficie de una primera capa formada a partir de una primera composición) sobre una baldosa de porcelana para formar una estructura multicapa (100), y se coció. La aplicación se realizó con una cantidad de aplicación de 12 g/m2, de modo que se forma un patrón periódico de la segunda composición sobre la primera capa. La cocción se realizó a una temperatura máxima de 1200 °C, y con un tiempo de cocción total de 60 min de frío a frío, en un horno industrial, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una baldosa vidriada mate que no se proporciona con la segunda composición.

La propiedad antirresbaladiza de la superficie antirresbaladiza se midió de acuerdo con el procedimiento del péndulo en húmedo, como en el ejemplo 1, pero usando goma de 55 Shore. La superficie antirresbaladiza del artículo multicapa tenía una extensión de propiedad antirresbaladiza correspondiente a un valor de péndulo de 47 PTV.

Ejemplo 8:

El geopolímero en polvo obtenido como se describe en el ejemplo 0, se molió en húmedo (aquí: se usa molienda con bolas en húmedo como ejemplo de molienda en húmedo) conjuntamente con alfa-alúmina en polvo (como ejemplo de óxidos que se podrían reemplazar parcial o completamente con hidróxidos y/o sales) (disponible comercialmente de Alteo, Francia bajo la marca comercial "Digital 40") para obtener una segunda composición como una composición antirresbaladiza en forma de suspensión (por ejemplo, con un 30 % en peso de contenido sólido) a una proporción en peso de geopolímero en polvo/alfa alúmina de 70:30. Después de la molienda, el tamaño de partícula promedio de la suspensión fue de aproximadamente 3 micrómetros en dicha molienda en húmedo, se usó agua como vehículo líquido ejemplar, que se podría seleccionar de líquidos/disolventes orgánicos e inorgánicos.

Dicha segunda composición se aplicó por recubrimiento por pulverización sobre una superficie de vidriado mate (que corresponde a una superficie de una primera capa formada a partir de una primera composición) sobre una baldosa de porcelana para formar una estructura multicapa (100), y se coció. La aplicación se realizó con una cantidad de aplicación de 10 g/m2. La cocción se realizó a una temperatura máxima de 1200 °C, y con un tiempo de cocción total de 60 min de frío a frío, en un horno industrial, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa que no se proporciona con la segunda composición.

La superficie vidriada mate del artículo comparativo tenía valores de rugosidad de Ra=3,3 micrómetros y Rz=17,0 micrómetros, mientras que la superficie antirresbaladiza obtenida a partir de la tinta como segunda capa tenía valores de rugosidad de Ra=5,4 micrómetros y Rz=31,0 micrómetros. La superficie (antirresbaladiza) de la segunda capa obtenida a partir de la segunda composición tenía una apariencia óptica mate. La propiedad antirresbaladiza de la superficie antirresbaladiza se midió de acuerdo con el procedimiento del péndulo en húmedo, como en el ejemplo 1. La superficie antirresbaladiza del artículo multicapa tenía una extensión de propiedad antirresbaladiza correspondiente a un valor de péndulo de 55 PTV. La propiedad antirresbaladiza de la superficie antirresbaladiza también se midió de acuerdo con DIN 51130 (por el procedimiento de la grupa) y se obtuvo la clase R11 (ángulo de resbalamiento de 23 grados). La propiedad antirresbaladiza de la superficie antirresbaladiza se midió además de acuerdo con DIN 51097 (por el procedimiento de la grupa de pie descalzo) y se obtuvo la clase B (ángulo de resbalamiento de 21 grados).

Ejemplo 9:

El geopolímero en polvo obtenido como se describe en el ejemplo 0, se molió en húmedo (aquí: se usa molienda con bolas en húmedo como ejemplo de molienda en húmedo) conjuntamente con alfa-alúmina en polvo (como ejemplo de óxidos que se podrían reemplazar parcial o completamente con hidróxidos y/o sales) (disponible comercialmente de Alteo, Francia bajo la marca comercial "Digital 40") para obtener una segunda composición como una composición antirresbaladiza en forma de suspensión (por ejemplo, con un 30 % en peso de contenido sólido) a una proporción en peso de geopolímero en polvo/alfa alúmina de 50:50. Después de la molienda, el tamaño de partícula promedio de la suspensión fue de aproximadamente 3 micrómetros. En dicha molienda en húmedo, se usó agua como vehículo líquido ejemplar, que se podría seleccionarse de líquidos/disolventes orgánicos e inorgánicos.

Dicha segunda composición se aplicó por recubrimiento por pulverización sobre una superficie de vidriado satinado (que corresponde a una superficie de una primera capa formada a partir de una primera composición) sobre una baldosa de porcelana para formar una estructura multicapa (100), y se coció. La aplicación se realizó con una cantidad de aplicación de 10 g/m2. La cocción se realizó a una temperatura máxima de 1200 °C, y con un tiempo de cocción total de 60 min de frío a frío, en un horno industrial, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa que no se proporciona con la segunda composición.

La superficie (antirresbaladiza) de la segunda capa obtenida a partir de la segunda composición tenía una apariencia óptica mate. La propiedad antirresbaladiza de la superficie antirresbaladiza se midió de acuerdo con el procedimiento del péndulo en húmedo, como en el ejemplo 1. La superficie antirresbaladiza del artículo multicapa tenía una extensión de propiedad antirresbaladiza correspondiente a un valor de péndulo de 61 PTV. La propiedad antirresbaladiza de la superficie antirresbaladiza también se midió de acuerdo con DIN 51130 (por el procedimiento de la grupa) y se obtuvo la clase R13 (ángulo de resbalamiento de 36 grados). La propiedad antirresbaladiza de la superficie antirresbaladiza se midió además de acuerdo con DIN 51097 (por el procedimiento de la grupa de pie descalzo) y se obtuvo la clase C (ángulo de resbalamiento de 30 grados).

Ejemplo 10:

Se preparó una segunda composición como en el ejemplo 8.

Dicha segunda composición se aplicó por recubrimiento por pulverización sobre una superficie de vidriado opaca (que corresponde a una superficie de una primera capa formada a partir de una primera composición) sobre un plato de ducha sanitario para formar una estructura multicapa (100) con una cantidad de aplicación de 10 g/m2, y se coció. La cocción se realizó a una temperatura máxima de 1200 °C, y con un tiempo de cocción total de 14 horas, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción del mismo plato de ducha, que no se proporciona con la segunda composición.

La superficie (antirresbaladiza) de la segunda capa obtenida a partir de la segunda composición tenía una apariencia óptica mate. La superficie antirresbaladiza del artículo multicapa corresponde a la clase C cuando al medirse de acuerdo con DIN 51097 (por el procedimiento de la grupa).

Ejemplo 10-1:

Se obtiene una segunda composición (aquí: tinta) con un procedimiento como se ejemplifica en el ejemplo 1. Dicha tinta se aplicó por una impresora de chorro de tinta sobre una superficie de vidriado brillante (que corresponde a una superficie de una primera capa formada a partir de una primera composición) sobre una baldosa de pared para formar una estructura multicapa (100), y se coció. La aplicación se realizó con una cantidad de aplicación de 24 g/m2. La cocción se realizó a una temperatura máxima de 1140 °C, y con un tiempo de cocción total de 55 min de frío a frío, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa de pared que no se proporciona con la segunda composición. Después de la cocción, las regiones donde se aplicó la tinta tenían un acabado superficial satinado.

Ejemplo 10-2:

Se obtiene una segunda composición (aquí: tinta) con un procedimiento como se ejemplifica en el ejemplo 1. Dicha tinta se aplicó por una impresora de chorro de tinta sobre una superficie de vidriado satinado (que corresponde a una superficie de una primera capa formada a partir de una primera composición) sobre una baldosa de pared para formar una estructura multicapa (100), y se coció. La aplicación se realizó con una cantidad de aplicación de 48 g/m2. La cocción se realizó a una temperatura máxima de 1140 °C, y con un tiempo de cocción total de 55 min de frío a frío, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa de pared que no se proporciona con la segunda composición. Después de la cocción, las regiones donde se aplicó la tinta tenían un acabado superficial mate.

Ejemplo 13;

Se obtiene una segunda composición (aquí: tinta) con un procedimiento como se ejemplifica en el ejemplo 1. Dicha tinta se aplicó por una impresora de chorro de tinta sobre una superficie de vidriado brillante (que corresponde a una primera capa formada a partir de una primera composición) sobre una baldosa de porcelana para formar una estructura multicapa (100), y se coció. La aplicación se realizó con una cantidad de aplicación diferente de 20 g/m2. La cocción se realizó a una temperatura máxima de 1200 °C, y con un tiempo de cocción total de 60 min de frío a frío, en un horno industrial, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa que no se proporciona con la segunda composición. Después de la cocción, las regiones donde se aplicó la tinta tenían un acabado superficial satinado.

Ejemplo 14:

El geopolímero en polvo obtenido como se describe en el ejemplo 0, se molió en húmedo (aquí: la molienda con bolas en húmedo se usa como ejemplo de molienda en húmedo) para obtener una segunda composición como una composición antirresbaladiza. En dicha molienda en húmedo, se usó un disolvente basado en éster como ejemplo de vehículo líquido, que se podría seleccionar entre líquidos/disolventes orgánicos e inorgánicos. Se procedió a la molienda en húmedo hasta que se logró un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 4 micrómetros. El resultado de la molienda con bolas en húmedo se mezcló con circón en polvo. Dicha mezcla se realizó usando un vehículo líquido adicional (por ejemplo, un disolvente orgánico o inorgánico) a una proporción en peso de geopolímero en polvo/circón de 80:20. A continuación, esta mezcla se transfirió a un nanomolino (Labstar de Netsczh, Alemania) para su molienda adicional hasta un tamaño de partícula D⁹⁹de 1 micrómetro o menor, y, a continuación, se tamizó, por ejemplo, a través de un tamiz de 3 micrómetros para obtener una segunda composición en forma de una tinta compuesta basada en geopolímero (por ejemplo, con un 40 % en peso de contenido sólido).

Dicha tinta se aplicó por una impresora de chorro de tinta sobre una superficie de vidriado brillante (que corresponde a una superficie de una primera capa formada a partir de una primera composición) sobre una baldosa de porcelana para formar una estructura multicapa (100), y se coció. La aplicación se realizó con una cantidad de aplicación de 24 g/m2. La cocción se realizó a una temperatura máxima de 1200 °C, y con un tiempo de cocción total de 60 min de frío a frío, en un horno industrial, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa que no se proporciona con la segunda composición. Después de la cocción, las regiones donde se aplicó la tinta tenían un acabado superficial satinado.

Ejemplo 15:

El geopolímero en polvo obtenido como se describe en el ejemplo 0, se molió en húmedo (aquí: la molienda con bolas en húmedo se usa como ejemplo de molienda en húmedo) para obtener una segunda composición como una composición antirresbaladiza. En dicha molienda en húmedo, se usó un disolvente basado en éster como ejemplo de vehículo líquido, que se podría seleccionar entre líquidos/disolventes orgánicos e inorgánicos. Se procedió a la molienda en húmedo hasta que se logró un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 4 micrómetros.

El resultado de la molienda con bolas en húmedo se mezcló con wollastonita en polvo. Dicha mezcla se realizó usando un vehículo líquido adicional (por ejemplo, un disolvente orgánico o inorgánico) con una proporción en peso de geopolímero en polvo/wollastonita de 90:10. A continuación, esta mezcla se transfirió a un nanomolino (Labstar de Netsczh, Alemania) para su molienda adicional hasta un tamaño de partícula D⁹⁹de 1 micrómetro o menor, y, a continuación, se tamizó, por ejemplo, a través de un tamiz de 3 micrómetros para obtener una segunda composición en forma de una tinta compuesta basada en geopolímero (por ejemplo, con un 40 % en peso de contenido sólido).

Ejemplo 16:

El polvo molido obtenido como se describe en el ejemplo 2, se secó en gránulos, por ejemplo, por secado por pulverización en gránulos que fluían libremente. A continuación, los gránulos se depositaron (por ejemplo, por aplicación en seco) sobre una cola provista sobre una superficie de vidriado mate que corresponde a una primera capa sobre una baldosa de porcelana, para formar una estructura multicapa (100). Por tanto, al menos una parte de los gránulos se adhirieron a la cola, formando una segunda composición (para formar una segunda capa tras la cocción); y el resto de los gránulos se retiraron (por ejemplo, por soplado de aire). A continuación, se coció la estructura multicapa (100) como en el ejemplo 1, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa que no se proporciona con la segunda composición. Después de la cocción, la segunda capa tenía una apariencia óptica granular (similar a azúcar).

Ejemplo 17:

El geopolímero en polvo obtenido como se describe en el ejemplo 0, se tamizó a través de un tamiz que tenía tamaños dentro del intervalo entre 100 micrómetros y 1000 micrómetros. A continuación, el polvo tamizado se depositó (por ejemplo, por aplicación en seco) sobre una cola provista sobre una superficie de vidriado brillante que corresponde a una primera capa sobre una baldosa de porcelana, para formar una estructura multicapa (100). Por tanto, al menos una parte de los gránulos se adhirieron a la cola, formando una segunda composición (para formar una segunda capa tras la cocción); y el resto de los gránulos se retiraron (por ejemplo, por soplado de aire). A continuación, se coció la estructura multicapa (100) como en el ejemplo 1, conjuntamente con un artículo comparativo. El artículo comparativo era una porción de la misma baldosa que no se proporciona con la segunda composición. Después de la cocción, la superficie exterior antirresbaladiza de la segunda capa se pulió para obtener una apariencia óptica granular (similar a azúcar). Se observa que se puede ajustar una escala de heterogeneidad en la apariencia granular sobre el tamaño de partícula del geopolímero en polvo, que se puede disponer sobre un tamaño de tamiz correspondiente/respectivo.

Por tanto, por la presente invención se logran al menos los siguientes objetivos:

- se eliminan las deficiencias antes mencionadas en el presente estado de la técnica;

- se proporciona un producto con una superficie antirresbaladiza de alto rendimiento con textura lisa.

Lista de signos de referencia usados en el texto y dibujos:

1 primera composición 1000 producto multicapa

10 primera capa B cuerpo o sustrato

2 segunda composición P zona de deformación plástica

20 segunda capa T1 primera temperatura

21 combado T2 segunda temperatura

23 punto o gota T3 tercera temperatura

24 montículo T4 cuarta temperatura

241 partícula extrem o T extremo de la zona de deformación plástica 242 zona no recubierta in te rva lo (I) primer intervalo

¹⁰⁰ estructura multicapa ^{in te rva lo (II)} segundo intervalo

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un producto cerámico multicapa que tiene una primera capa (10) sinterizada y una segunda capa (20) combada o en montículo integrada encima de la primera capa (10), en el que la segunda capa (20) se obtiene a partir de un geopolímero y/o zeolita en polvo.

2. El producto cerámico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha primera capa (10) es una capa de vidriado.

3. El producto cerámico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha primera capa (10) es una capa de engobe.

4. El producto cerámico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la primera capa (1) comprende un material cerámico.

5. El producto cerámico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la segunda capa (20) comprende además uno o más componentes insolubles en agua en forma de polvo, dicho componente se selecciona de la lista que consiste en óxidos, hidróxidos, sales y mezclas de los mismos.

6. Uso de una composición que comprende uno o más geopolímeros y/o zeolita en el recubrimiento de un sustrato basado en cerámica para obtener un artículo con una segunda capa combada o en montículo sobre la misma.

7. El uso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la composición está dispuesta para incluir además uno o más componentes insolubles en agua en forma de polvo, seleccionándose dicho componente de una lista que consiste en óxidos, hidróxidos, sales y mezclas de los mismos.