CN112645740B - 防滑抗菌瓷砖的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能陶瓷技术领域，具体涉及一种防滑抗菌瓷砖的制备方法。先将釉料喷洒在瓷砖生坯表面进行初步烧制，得到带有釉层的瓷砖，再将纳米颗粒分散液喷洒到釉层表面，焙烧，制得防滑抗菌瓷砖；纳米颗粒分散液的制备方法是将纳米颗粒分散到溶剂中得到悬浊液，加入表面活性剂，搅拌均匀，制得纳米颗粒分散液。本发明利用功能纳米颗粒在釉层表面形成具有合适尺寸和间距的物理结构形成防滑层，功能纳米颗粒具有抗菌的性能，从而制备得到防滑抗菌瓷砖，该防滑抗菌瓷砖具有良好的防滑性和抗菌性。

Description

防滑抗菌瓷砖的制备方法

技术领域

本发明属于功能陶瓷技术领域，具体涉及一种防滑抗菌瓷砖的制备方法。

背景技术

瓷砖是常见的日用装修材料，其具有耐久性、耐候性好、美观大方等优点，可用于道路、墙面、地面等建筑表面的装修。医院、学校、卫生间等对防滑和抗菌有着特殊的要求，因此对防滑抗菌瓷砖的需求量很大。制备防滑瓷砖的主要策略是在瓷砖表面制备含有微纳结构的材料，当受到压力时，微纳结构中的空气或水被挤压出，形成吸力从而达到防滑的功能。制备抗菌陶瓷的原理是在陶瓷釉料中添加具有抗菌功能的纳米材料，如氧化银、氧化锌和氧化钛等，这些材料本身具有抗菌性能或在光照下产生可杀灭细菌、真菌和病毒的强氧化性自由基。

中国专利CN2760156Y公开一种防滑瓷砖或石材的改进结构，将防滑剂涂抹到瓷砖表面，利用瓷砖表面的微孔形成毛细管效应，制造数以千计2-7微米尺度级的凹洞，应用真空吸盘原理，当地板潮湿、瓷砖受压时，吸力就会增加，以达到瓷砖、石材防滑效果，但防滑剂在长时间的摩擦下易脱去，耐久性较差。中国专利CN201314109Y公开一种防滑发光地砖，利用磨砂玻璃的凹凸面形成防滑层，达到防滑的目的，但这种防滑方式在有水的情况下，防滑效果较差。上述方法虽然可达到防滑的目的，但防滑瓷砖多用在医院、学校和卫生间等场所，因此对抗菌性有较高要求，因此需要在防滑的基础上增加抗菌性能。

中国专利CN107355057A公开一种抗菌防滑瓷砖，通过在瓷砖上覆盖防滑层和抗菌层从而达到防滑和抗菌的目的，抗菌层为硝酸银，其虽可达到抗菌防滑的目的，但需要两次烧制，且所用硝酸银成本较高，对人体有潜在的危害。其它研究均是在陶瓷釉层中添加抗菌材料，从而达到抗菌的目的，但防滑性能较差。

中国专利CN 209694755 U公开一种带有抗菌性能的盘子，其包括由盘底和盘边组成的盘子本体，盘底的内表面和盘边的内表面均涂覆有抗菌层，盘子本体的剖面为以下多层结构：陶瓷基体层，釉层附着于所述陶瓷基体层上面，抗菌层附着于釉层的外部表面，其中，抗菌层为纳米氧化锌抗菌层，在该层剖面结构中，氧化锌颗粒的粒径为15～65nm，氧化锌颗粒的粒间距为28～128nm，所有氧化锌颗粒的剖面面积之和占该层剖面面积的38～88％；釉层及抗菌层，系将釉质和抗菌剂依次涂附在陶瓷基体层上面，经预设的烧结程序，于陶瓷基体层的上面依序形成有固态的釉层及抗菌层。此专利通过涂覆抗菌层的方式增强抗菌性能，但其抗菌性能增加有限且防滑性能较差。

目前，亟需提供一种同时具有防滑和抗菌功能的防滑抗菌瓷砖。

发明内容

本发明的目的是提供一种防滑抗菌瓷砖的制备方法，制得的防滑抗菌瓷砖具有良好的防滑性和抗菌性。

本发明所述的防滑抗菌瓷砖的制备方法是先将釉料喷洒在瓷砖生坯表面进行初步烧制，得到带有釉层的瓷砖，再将纳米颗粒分散液喷洒到釉层表面，焙烧，制得防滑抗菌瓷砖；纳米颗粒分散液的制备方法是将纳米颗粒分散到溶剂中得到悬浊液，加入表面活性剂，搅拌均匀，制得纳米颗粒分散液。

所述的纳米颗粒为掺杂金属离子的纳米氧化钛或掺杂金属离子的纳米氧化锌中的一种或两种。

所述的纳米氧化钛的尺寸为10-500nm，纳米氧化锌的尺寸为10-500nm。

所述的纳米颗粒中掺杂金属离子为铈离子、镧离子、铁离子、银离子或钴离子中的一种或几种。

所述的掺杂金属离子的质量为纳米颗粒质量的0.5-1.5％。

所述的纳米颗粒采用常规方法(例如物理制备法或化学合成法)制备。

掺杂金属离子可以改善纳米颗粒表面电子结构，提高其活性，在光照的条件下，纳米颗粒表面吸附的水和氧气更容易反应生成羟基自由基、过氧自由基和超氧自由基等强氧化性物质，这些强氧化性物质可杀灭陶瓷表面的细菌、真菌，因此在纳米颗粒中掺杂金属离子可有效提高瓷砖的抗菌性能。

所述的悬浊液中纳米颗粒的含量为1-20wt.％。

所述的溶剂为水、乙醇、乙腈或乙酸乙酯中的一种。

所述的表面活性剂为正庚醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十七烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、硬脂酸钠、脂肪酸甘油酯或二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种。

所述的表面活性剂的加入量为悬浊液质量的0.1-20％。

本发明在纳米颗粒悬浊液中加入表面活性剂，表面活性剂可在溶剂中形成胶束，纳米颗粒可包裹在胶束中，自组装成纳米颗粒束，在喷洒到釉面上时，纳米颗粒束分布在釉面上，从而形成具有一定尺寸和间距的纳微物理结构，在保持抗菌性能的同时，当踩压时，物理结构中的空气被排除，从而形成较大摩擦力，达到抗滑的目的。

所述的初步烧制温度为650-1000℃，初步烧制时间为1-10min。

所述的焙烧温度为800-1350℃，焙烧时间为10-120s。

所述的纳米颗粒在瓷砖表面的含量为每平方米1-50g。

所述的纳米颗粒均匀分散到瓷砖的釉层表面，釉层表面上的纳米颗粒之间的距离为1-100μm，纳米颗粒在釉层表面凸起300-500nm。

所述的初步烧制后冷却至室温。

本发明将具有抗菌性功能的纳米材料分布到瓷砖初步烧制的釉面上，经过烧制，制得具有防滑抗菌功能的瓷砖。

本发明将具有抗菌功能的纳米颗粒包裹于表面活性剂形成的胶束中，在溶剂中形成具有一定结构的聚集体，使纳米颗粒之间保持合适的距离，喷洒在瓷砖釉层表面形成具有合适尺寸和间距的纳微物理结构，构成防滑层，从而使瓷砖同时具有防滑和抗菌的功能。

本发明的有益效果如下：

针对传统瓷砖清洁困难、易滋生细菌的问题，本发明利用功能纳米颗粒在釉层表面形成具有合适尺寸和间距的物理结构形成防滑层，功能纳米颗粒具有抗菌的性能，从而制备得到防滑抗菌瓷砖，该防滑抗菌瓷砖具有良好的防滑性和抗菌性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

首先将釉料均匀分布在瓷砖生坯表面，在800℃下进行初步烧制，冷却后，将平均直径为150nm，掺杂0.5wt.％铈的纳米氧化锌加入去离子水中形成悬浊液，悬浊液中掺杂铈的纳米氧化锌的含量为10wt.％，加入质量为悬浊液2.5wt.％的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后，将其均匀喷洒到瓷砖釉层表面，在1200℃下再次进行烧制1.5min，冷却，获得具有防滑抗菌性能的瓷砖。

瓷砖抗菌性能测试是根据国家标准《JC/T 897-2014抗菌陶瓷制品抗菌性能》进行，利用金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌进行检测，首先取12片5×5cm加入抗菌纳米材料的瓷片和2片未加入抗菌纳米材料的瓷片用蒸汽锅高温灭菌，然后用70％酒精进一步消毒后，釉面向上，坯体在下，在无菌水中浸泡24小时，保证坯体充分吸水。然后用薄膜法将菌种均匀接种在瓷片表面，在37℃的恒温培养箱中培养24小时，用洗液将实验组和对照组中瓷片上的菌落洗脱，然后再将洗脱液中的菌接种于平板计数琼脂中，在37℃的恒温培养箱中培养24小时，然后进行活菌计数。抗细菌率计算方法为：

R＝(B-C)/B×100％

R为抗细菌率，B为空白对照样培养24h后平均菌落计数的数值，单位为菌落数；C为抗菌陶瓷试样培养24h后平均菌落计数的数值，单位为菌落数。

瓷砖防滑性能测试是根据国家标准《GB T 35153-2017防滑陶瓷砖》进行，利用摆试阻滑测定仪测定。

瓷砖表面纳米颗粒凸起的高度利用断面SEM进行测定。

实施例1制得的具有防滑抗菌性能的瓷砖经过测试表明，一个月的抗菌率为96.1％，其湿态静摩擦系数值为0.78(＞0.60)、湿态阻滑值为52(＞35)。

经检测，瓷砖表面上的纳米颗粒之间的距离为1-30μm，瓷砖表面纳米颗粒凸起的高度为330-360nm。

实施例2

首先将釉料均匀分布在瓷砖生坯表面，在700℃下进行初步烧制，冷却后，将平均直径为30nm，掺杂1wt.％铁和0.5wt.％镧的纳米氧化钛分散在乙酸乙酯中形成悬浊液，悬浊液中掺杂铁和镧的纳米氧化钛的含量为5wt.％，加入质量为悬浊液5wt.％的十五烷基硫酸钠，搅拌均匀后，将其均匀喷洒到瓷砖釉层表面，在1100℃下再次进行烧制2min，冷却，获得具有防滑抗菌性能的瓷砖。

实施例2制得的具有防滑抗菌性能的瓷砖的抗菌性能测试和防滑性能测试方法同实施例1。测试结果表明，一个月的抗菌率为97.2％，其湿态静摩擦系数值为0.77(＞0.60)、湿态阻滑值为57(＞35)。

经检测，瓷砖表面上的纳米颗粒之间的距离为10-50μm，瓷砖表面纳米颗粒凸起的高度为400-482nm。

实施例3

首先将釉料均匀分布在瓷砖生坯表面，在650℃下进行初步烧制，冷却后，将平均直径为100nm、掺杂1.5wt.％铈的纳米氧化钛和平均直径为220nm、掺杂0.5wt.％钴的纳米氧化锌分散到乙酸乙酯中形成悬浊液，悬浊液中掺杂铈的纳米氧化钛的含量为3wt.％，掺杂钴的纳米氧化锌的含量为5wt.％，然后加入质量为悬浊液8.2wt.％的硬脂酸钠，搅拌均匀后，将其均匀喷洒到瓷砖釉层表面，在1150℃下再次进行烧制2min，冷却，获得具有防滑抗菌性能的瓷砖。

实施例3制得的具有防滑抗菌性能的瓷砖的抗菌性能测试和防滑性能测试方法同实施例1。测试结果表明，一个月的抗菌率为97.7％，其湿态静摩擦系数值为0.81(＞0.60)、湿态阻滑值为51(＞35)。

经检测，瓷砖表面上的纳米颗粒之间的距离为30-100μm，瓷砖表面纳米颗粒凸起的高度为362-376nm。

对比例1

首先将釉料均匀分布在瓷砖生坯表面，在800℃下进行初步烧制，冷却。将平均直径为150nm纳米氧化锌加入去离子水中形成悬浊液，悬浊液中纳米氧化锌的含量为10wt.％，将其均匀喷洒到瓷砖釉层表面，在1200℃下再次进行烧制1.5min，冷却，获得瓷砖。

对比例1制得的瓷砖的抗菌性能测试和防滑性能测试方法同实施例1。测试结果表明，，一个月的抗菌率为78％，其湿态静摩擦系数值为0.65(＞0.60)、湿态阻滑值为36(＞35)。

经检测，瓷砖表面上的纳米颗粒之间的距离为30-50nm，瓷砖表面纳米颗粒凸起的高度为63-75nm。

对比例2

首先将釉料均匀分布在瓷砖生坯表面，在800℃下进行初步烧制，冷却。将平均直径为150nm的纳米氧化锌加入去离子水中形成悬浊液，悬浊液中纳米氧化锌的含量为10wt.％，加入质量为悬浊液2.5wt.％的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后，将其均匀喷洒到瓷砖釉层表面，在1200℃下再次进行烧制1.5min，冷却，获得瓷砖。

对比例2制得的瓷砖的抗菌性能测试和防滑性能测试方法同实施例1。测试结果表明，一个月的抗菌率为82.2％，其湿态静摩擦系数值为0.78(＞0.60)、湿态阻滑值为49(＞35)。

经检测，瓷砖表面上的纳米颗粒之间的距离为20-40μm，瓷砖表面纳米颗粒凸起的高度为76-95nm。

对比例3

首先将釉料均匀分布在瓷砖生坯表面，在800℃下进行初步烧制，冷却。将平均直径为150nm，掺杂0.5wt.％铈的纳米氧化锌加入去离子水中形成悬浊液，悬浊液中纳米氧化锌的含量为10wt.％，将其均匀喷洒到瓷砖釉层表面，在1200℃下再次进行烧制1.5min，冷却，获得瓷砖。

对比例3制得的瓷砖的抗菌性能测试和防滑性能测试方法同实施例1。测试结果表明，一个月的抗菌率为91.4％，其湿态静摩擦系数值为0.59(＞0.60)、湿态阻滑值为37(＞35)。

经检测，瓷砖表面上的纳米颗粒之间的距离为40-70nm，瓷砖表面纳米颗粒凸起的高度为52-65nm。

Claims (9)

1.一种防滑抗菌瓷砖的制备方法，其特征在于先将釉料喷洒在瓷砖生坯表面进行初步烧制，得到带有釉层的瓷砖，再将纳米颗粒分散液喷洒到釉层表面，焙烧，制得防滑抗菌瓷砖；纳米颗粒分散液的制备方法是将纳米颗粒分散到溶剂中得到悬浊液，加入表面活性剂，搅拌均匀，制得纳米颗粒分散液；

所述的釉层表面上的纳米颗粒之间的距离为1-100μm，纳米颗粒在釉层表面凸起300-500nm。

2.根据权利要求1所述的防滑抗菌瓷砖的制备方法，其特征在于所述的纳米颗粒为掺杂金属离子的纳米氧化钛或掺杂金属离子的纳米氧化锌中的一种或两种，纳米氧化钛的尺寸为10-500nm，纳米氧化锌的尺寸为10-500nm。

3.根据权利要求2所述的防滑抗菌瓷砖的制备方法，其特征在于所述的纳米颗粒中掺杂金属离子为铈离子、镧离子、铁离子、银离子或钴离子中的一种或几种，掺杂金属离子的质量为纳米颗粒质量的0.5-1.5%。

4.根据权利要求1所述的防滑抗菌瓷砖的制备方法，其特征在于所述的悬浊液中纳米颗粒的含量为1-20wt.%。

5.根据权利要求1所述的防滑抗菌瓷砖的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、乙醇、乙腈或乙酸乙酯中的一种。

6.根据权利要求1所述的防滑抗菌瓷砖的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为正庚醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十七烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、硬脂酸钠、脂肪酸甘油酯或二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种。

7.根据权利要求1所述的防滑抗菌瓷砖的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂的加入量为悬浊液质量的0.1-20%。

8.根据权利要求1所述的防滑抗菌瓷砖的制备方法，其特征在于所述的初步烧制温度为650-1000℃，初步烧制时间为1-10min，焙烧温度为800-1350℃，焙烧时间为10-120s。

9.根据权利要求1所述的防滑抗菌瓷砖的制备方法，其特征在于所述的纳米颗粒在瓷砖表面的含量为每平方米1-50g。