ES2939178T3 - Agente de desulfuración y desnitrificación - Google Patents

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Abstract

Un agente de desulfuración y desnitrificación que es una mezcla de sustancias de polialcohol y/o poliglicol, sustancias de ácido policarboxílico y sustancias alcalinas calentadas a más de 90°C y que producen, después de la condensación y/o polimerización, éteres y/o ésteres macromoleculares o de alto polímero para uso en la eliminación de dióxidos de azufre y/u óxidos de nitrógeno de los gases. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Agente de desulfuración y desnitrificación
Campo técnico
La presente invención se refiere al campo industrial de la desulfuración y/o desnitrificación de gases, y específicamente a un agente de desulfuración-desnitrificación para la desulfuración y/o desnitrificación de gases de combustión o varios gases de escape de combustión (residuos).
Antecedentes de la técnica
La combustión de combustibles fósiles produce una gran cantidad de gases de combustión que se descargan a la atmósfera, en donde, además de dióxido de azufre, trióxido de azufre, cloruro de hidrógeno, fluoruro de hidrógeno, óxidos de nitrógeno y una pequeña cantidad de sustancias orgánicas nocivas, se contiene una gran cantidad de polvo. Hay pequeñas partículas hidrófilas y no hidrófilas (principalmente partículas de sales de calcio, partículas de sales de aluminio, partículas de sales de magnesio, partículas de sales de titanio, partículas de sales de hierro, partículas de sales de plomo, partículas de sales de zinc, partículas de sales de cobalto, partículas de elementos de tierras raras, partículas de elementos radiactivos y partículas de otros elementos nocivos, así como partículas minerales tales como partículas de sílice, partículas de mullita, partículas de silicato, partículas de fosfato y similares) en estos polvos. Estas partículas se descargan junto con los gases de combustión a la atmósfera. Al mismo tiempo, el dióxido de azufre, el trióxido de azufre, el cloruro de hidrógeno, el fluoruro de hidrógeno, los óxidos de nitrógeno, las sustancias orgánicas nocivas, las bacterias y similares se adsorben fácilmente en la superficie de estas partículas, por lo que el contenido de partículas atmosféricas suspendidas (a las que generalmente se hace referencia como PM100, PM10, PM2.5, etc.) aumenta significativamente, dando como resultado los fenómenos de neblina y reacciones fotoquímicas atmosféricas, y provocando una grave contaminación ambiental. Por lo tanto, la investigación sobre la desulfuración y desnitrificación de gases de combustión es bastante urgente y también desafiante.
En la actualidad, el proceso de desulfuración y el proceso de desnitrificación de los gases de combustión son independientes uno del otro. típicamente, la desnitrificación es seguida por la desulfuración.
Para el proceso de desulfuración existente, hay principalmente un proceso de desulfuración del método de combustión por pulverización de calcio en la chimenea, así como un proceso de desulfuración en seco y un proceso de desulfuración en húmedo para gases de combustión, gases de materias primas industriales y otros gases residuales que contienen azufre, y demás.
En el proceso de desulfuración en seco, un gas de combustión pasa a través de un desulfurizador seco antes de ser ventilado y se ventila después de ser desulfurado. El desulfurizador seco se llena con un agente de desulfuración seco de particulado sólido, que habitualmente es óxido de hierro, óxido de zinc, óxido de manganeso, óxido de cobalto, óxido de cromo, óxido de molibdeno y similares. Tal agente de desulfuración seco absorbe el dióxido de azufre en el gas de combustión y luego genera el sulfito correspondiente. Cuando dicho óxido pierde su capacidad de absorber dióxido de azufre, debe reemplazarse con un nuevo agente de desulfuración seco. El consumo de agente de desulfuración seco es extremadamente grande y costoso, mientras que al mismo tiempo se produce una gran cantidad de residuos que deben acumularse y depositarse en vertederos, lo que da como resultado los fenómenos de transferencia de contaminación grave y contaminación secundaria.
Los agentes de desulfuración usados en el proceso de desulfuración húmedo son principalmente carbonato de calcio, carbonato de magnesio, óxido de calcio, óxido de magnesio, amoníaco, sulfito de sodio (o potasio), solución tampón de sal de ácido orgánico-ácido orgánico y similares.
En el proceso de desulfuración de los mismos, el carbonato de calcio, el carbonato de magnesio, el óxido de calcio, el óxido de magnesio y similares se muelen en polvos finos con un número de malla superior a 325 y luego se formulan en una lechada que contiene un 10%-15% de polvo de carbonato de calcio. En una torre de absorción, la lechada entra en contacto con el gas de combustión y el dióxido de azufre del gas reacciona con carbonato de calcio o carbonato de magnesio u óxido de calcio u óxido de magnesio en la lechada para producir sulfito de calcio o sulfito de magnesio.
En la capa de oxidación forzada por aire de la torre de desulfuración, la lechada de sulfito de calcio se oxida a sulfato de calcio, por lo que la lechada de sulfito de calcio se convierte en una lechada de sulfato de calcio. La lechada de sulfato de calcio fluye fuera de la torre de absorción y se introduce en un separador para separar el sulfato de calcio de la lechada. El agua separada se devuelve para reciclarla y preparar una lechada de carbonato de calcio. El sulfato de calcio separado o se deposita en vertederos como residuo de desechos o se usa para reparar el balasto, o puede purificarse y usarse para hacer placas de yeso. Sin embargo, este proceso genera una gran cantidad de sólidos de sulfato de calcio, que también contienen desechos sólidos como algo de sulfito de calcio, carbonato de calcio sin reaccionar y similares. Con un gran consumo de piedra caliza, enormes dispositivos de trituración y molienda, y un alto consumo de energía, la inversión es grande. Además, durante el proceso de absorción se producen precipitados sólidos que tienden a obstruir los dispositivos. La descarga de aguas residuales es grande y la contaminación secundaria es grave.
En cuanto a la lechada de sulfito de magnesio, se somete a precipitación y se introduce en un separador para separar el sulfito de magnesio de la lechada. El agua separada se devuelve para reciclarla y preparar una lechada de óxido de magnesio. El sulfito de magnesio separado se calcina a una temperatura superior a 1235 K para producir óxido de magnesio y dióxido de azufre gaseoso. El óxido de magnesio producido se usa repetidamente y el dióxido de azufre puede reciclarse. Sin embargo, los sólidos de sulfito de magnesio producidos en el proceso tienden a obstruir las tuberías y los dispositivos y, además, el sulfito de magnesio no se descompone hasta que se calcina a una temperatura por encima de 1235 K, por lo que el consumo de energía es alto, la inversión es grande y la contaminación secundaria es grave. Por otra parte, pequeñas partículas hidrófilas y no hidrófilas (principalmente partículas de sales de calcio, partículas de sales de aluminio, partículas de sales de magnesio, partículas de sales de titanio, partículas de sales de hierro, partículas de sales de plomo, partículas de sales de zinc, partículas de sales de cobalto, partículas de elementos de tierras raras, partículas de elementos radiactivos y partículas de otros elementos nocivos, así como partículas minerales como partículas de sílice, partículas de mullita, partículas de silicato, partículas de fosfato y similares) contenidas en la lechada de carbonato de calcio, carbonato de magnesio, óxido de calcio, óxido de magnesio y similares son llevadas por los gases de combustión y descargadas a la atmósfera, mientras que el dióxido de azufre, el trióxido de azufre, el cloruro de hidrógeno, el fluoruro de hidrógeno, los óxidos de nitrógeno, las sustancias orgánicas nocivas, las bacterias y similares se adsorben fácilmente en la superficie de estas partículas, por tanto, el contenido de partículas atmosféricas suspendidas (a las que generalmente se hace referencia como PM100, PM10, PM2.5, etc.) aumenta significativamente, dando como resultado fenómenos de neblina y reacciones fotoquímicas atmosféricas, y provocando una grave contaminación ambiental.
En el proceso de desulfuración de amoníaco, se usa amoníaco como agente de desulfuración, y se usa un amoníaco acuoso de cierta concentración como absorbente para absorber el dióxido de azufre en los gases de combustión, a partir de la reacción se genera bisulfito de amonio y se convierte en bisulfato de amonio por oxidación forzada. El bisulfato de amonio finalmente se basifica en sulfato de amonio mediante amoníaco, y el sulfato de amonio se separa como subproducto fertilizante. Sin embargo, el amoníaco tiene una alta toxicidad, una volatilidad muy fuerte y un punto de ebullición bajo, por lo que el fenómeno del amoníaco arrastrado en los gases de combustión es grave lo que da como resultado una gran pérdida de amoníaco y una contaminación atmosférica secundaria provocada por el amoníaco. Al mismo tiempo, el consumo de amoníaco es muy grande y el amoníaco se convierte en sulfato de amonio de bajo valor, por lo que el costo de la desulfuración es alto y es probable que se produzca cristalización, obstruyendo los dispositivos y las tuberías. Además, el amoníaco es altamente corrosivo, por lo que la corrosión del dispositivo es grave, y el proceso de producción de amoníaco es un proceso de alto consumo de energía y alta contaminación, el consumo excesivo de amoníaco es en realidad un proceso de empeoramiento indirecto de la contaminación ambiental y aumento del consumo de energía, por lo tanto, el uso de amoníaco debería minimizarse.
En el proceso de desulfuración del agua de mar, se usa una gran cantidad de sales de calcio, magnesio, aluminio, sodio, potasio y otros iones contenidos en el agua de mar, especialmente carbonatos, como agentes de desulfuración, y estos agentes de desulfuración reaccionan con el dióxido de azufre para producir sulfito. El agua de mar con dióxido de azufre absorbido se somete a exposición solar y oxidación, en donde el sulfito se oxida a sulfato y luego se descarga directamente al mar. Esta tecnología y proceso solo puede aplicarse en la costa, porque el consumo de agua de mar es particularmente grande. A medida que se descarga una gran cantidad de sulfatos en el mar, el medio ambiente marino se ve más o menos dañado. En el proceso de sulfito de sodio (o potasio), se usa sulfito de sodio (o potasio) como agente de desulfuración, y en una torre de absorción, su solución acuosa entra en contacto con el gas de combustión. El dióxido de azufre en el gas reacciona con el sulfito de sodio (o potasio) en la solución para producir bisulfito de sodio (o potasio), por lo que la solución de sulfito de sodio (o potasio) se convierte en una solución de bisulfito de sodio (o potasio). La solución de bisulfito de sodio (o potasio) se regenera mediante calentamiento, y la solución de bisulfito de sodio (o potasio) se convierte en una solución acuosa de sulfito de sodio (o potasio), y al mismo tiempo se libera dióxido de azufre. La solución acuosa de sulfito de sodio (o potasio) se recicla para su uso, y el dióxido de azufre gaseoso puede recuperarse como un subproducto. El proceso es mejor en términos de concepción, sin embargo, las pruebas prácticas muestran que la tasa de regeneración por calentamiento de la solución de bisulfito de sodio (o potasio) es muy baja, solo una parte muy pequeña del bisulfito de sodio (o potasio) puede convertirse en sulfito de sodio (o potasio), la mayor parte del bisulfito de sodio (o potasio) no puede descomponerse y el consumo de vapor es grande. Por lo tanto, la industrialización del proceso siempre ha sido inalcanzable.
El proceso de desulfuración de Wellman-Lord es en realidad un proceso mejorado de circulación de sulfito de sodio, pero con un procedimiento de evaporación de efectos múltiples añadido al mismo, para la evaporación de la solución de desulfuración para cristalizar el sulfito de sodio. Hay ejemplos de aplicación a gran escala de este proceso en los Estados Unidos, Alemania, Francia y Japón, pero su consumo de vapor es grande y el consumo de energía es alto. En el proceso de desulfuración de la solución tampón de ácido orgánico-sal de ácido orgánico, se usa una solución tampón compuesta de ácido orgánico y sal de ácido orgánico como solución de desulfuración, y en una torre de absorción, entra en contacto con el gas de combustión y el dióxido de azufre en el gas reacciona con la sal de ácido orgánico en la solución para producir bisulfito y ácido orgánico. La solución se regenera por calentamiento, el sulfito en la solución se convierte en sal de ácido orgánico y la solución se convierte además en la solución tampón de ácido orgánico-sal de ácido orgánico para su uso repetido. Al mismo tiempo, se libera dióxido de azufre y el gas de dióxido de azufre puede recuperarse como un subproducto. El proceso es mejor en términos de concepción, sin embargo, las pruebas prácticas muestran que la tasa de regeneración del sulfito en la solución tampón de ácido orgánico-sal de ácido orgánico es muy baja durante el calentamiento con vapor, solo puede convertirse una parte muy pequeña del sulfito en sal de ácido orgánico, la mayor parte del sulfito no puede descomponerse y el consumo de vapor es muy grande. Por lo tanto, la industrialización del proceso siempre ha sido inalcanzable. En base a este proceso, una sugerencia es que se añada óxido de calcio (o hidróxido de calcio) a la solución tampón de sal de ácido orgánico-ácido orgánico, de tal manera que el sulfito de sodio no regenerado se convierta en sulfito de calcio, que precipita y se separa, por lo que la solución se regenera completamente. La solución tampón de sal de ácido orgánico-ácido orgánico regenerada se recicla para su uso, pero el agente de desulfuración real en el proceso sigue siendo óxido de calcio (o hidróxido de calcio). Como la solución contiene algunos iones de calcio, puede producirse precipitación durante la desulfuración, obstruyendo tuberías y dispositivos. En la actualidad, el proceso de desnitrificación que se usa principalmente en la producción real es la reducción catalítica selectiva (SCR) o la reducción no catalítica selectiva (SNCR).
En la reducción catalítica selectiva (SCR), se usa un lecho o sistema catalítico para procesar una corriente de gas de combustión, en donde se inyecta amoníaco o urea en el gas de combustión y se mezcla, luego la mezcla se pasa a través de una capa de catalizador y el NOx se convierte selectivamente (se reduce) a N2 y H2O. El método SCR es actualmente la tecnología de desnitrificación más probada con la eficiencia de desnitrificación más alta. El primer proyecto de demostración del sistema SCR se estableció en la central eléctrica de Shimoneski en Japón en 1975, posteriormente la tecnología SCR se aplicó ampliamente en Japón. En Europa, ha habido experiencias de aplicación con éxito de más de 120 dispositivos a gran escala, y la tasa de eliminación de NOx puede llegar al 80%-90%. Hasta el momento, hay aproximadamente 170 conjuntos de dispositivos en Japón, las centrales eléctricas con una capacidad cercana a los 100 GW han instalado dichos aparatos, y el gobierno de Estados Unidos también usa la tecnología SCR como la tecnología principal para el control del NOx de las principales centrales eléctricas. Se informa que el método SCR se ha convertido actualmente en una tecnología convencional relativamente probada para la desnitrificación en plantas de energía en el país y en el extranjero.
El principio de desnitrificación de gases de combustión por el método SCR es el siguiente: bajo la catálisis del catalizador con TiO2 y V2O5 como componentes principales y a una temperatura de 280-400° C, o bajo la catálisis del catalizador con TiO2, V2O5 y MnO como componentes principales y a una temperatura de más de 180° C, se pulveriza amoníaco en el gas de combustión, y el NO y el NO2 se reducen a N2 y H2O, para lograr el propósito de desnitrificación.
La tecnología de desnitrificación SNCR es una tecnología de reducción no catalítica selectiva sin el uso de catalizadores, en donde a una temperatura en el intervalo de 850-1100° C, se pulveriza un agente reductor que contiene amino (como amoníaco acuoso, solución de urea, etc.) en un horno, y el NO y el NO2 en el gas de combustión se reducen a N2 y H2O, por lo que se logra el propósito de la desnitrificación. Sin embargo, la tasa de eliminación de NOx del sistema SNCR industrial es solo del 30-70%.
Tanto en los procesos de desnitrificación SCR como SNCR, el consumo de amoníaco es relativamente grande. Como el gas de combustión contiene aproximadamente el 4%-9% de O2, el gas amoníaco o la urea que contiene amino reaccionarán con el O2 para producir NOx, el amoníaco por tanto se consume, mientras que el amoníaco reacciona de manera incompleta, parte del amoníaco se descarga a la atmósfera junto con los gases de combustión, y la pérdida de amoníaco aumenta, lo que resulta en el fenómeno de la contaminación secundaria. Durante la producción de amoníaco se consumen una gran cantidad de combustibles fósiles y se producen una gran cantidad de gases residuales, residuos de desechos y aguas residuales, lo que es un proceso grave de contaminación ambiental, por lo que debe evitarse el uso de amoníaco en la medida de lo posible.
Los métodos existentes también tienen algunos inconvenientes para eliminar NO de los gases de combustión mediante SCR y SNCR. Para los métodos de eliminación de NO con amoníaco como agente reductor, se usa generalmente amoníaco, urea o solución acuosa de urea como fuente del agente reductor. La inyección excesiva de amoníaco o urea llevará a la denominada penetración de amoníaco, y el amoníaco descargado es incluso más dañino que el NOx descargado. La oxidación del amoníaco excesivo puede llevar a la formación de NOx, y el transporte y almacenamiento del agente reductor de amoníaco tiene altos requisitos de seguridad y protección ambiental. Además, el catalizador usado en el proceso de desnitrificación experimentará impacto y abrasión por humo de alta concentración y contaminación por impurezas en las cenizas volantes. Una temperatura excesivamente alta de los gases de combustión llevará a la sinterización y desactivación del catalizador, y la presencia de SO2 llevará a una rápida disminución de la actividad del catalizador.
Tanto en los procesos de desnitrificación SCR como SNCR, el consumo de amoníaco es relativamente grande. Como el gas de combustión contiene aproximadamente un 4%-9% de O2, el gas de amoníaco reaccionará con el O2 para producir NOx, por tanto el amoníaco se consume, mientras que el amoníaco reacciona incompletamente, parte del amoníaco se descarga a la atmósfera junto con el gas de combustión y aumenta la pérdida de amoníaco, dando como resultad el fenómeno de la contaminación secundaria. Durante la producción de amoníaco se consume una gran cantidad de combustibles fósiles y se produce una gran cantidad de gases residuales, residuos de desechos y aguas residuales, lo que es un proceso grave de contaminación ambiental seria, por lo que se debería evitar en la medida de lo posible el uso de amoníaco.
Muchos investigadores nacionales y extranjeros proponen usar ozono para oxidar simultáneamente el SO2 y el NO en un gas de combustión a SO3 y NO2, y luego se usan cal/piedra caliza, hidróxido de sodio, etc. para la absorción, logrando de este modo el efecto de eliminación simultánea de SO2 y NO. Sin embargo, como el dispositivo generador de ozono es muy costoso, se requiere una gran inversión; y el coste de producción de ozono es muy alto, que para la oxidación de 1 mol de SO2 a SO3 o de 1 mol de NO a NO2, el consumo de ozono requerido es de 1,5-3 moles, respectivamente, mientras que para producir 1 kg de ozono se deben consumir unos 10 kWh de electricidad y 10-20 kg de oxígeno puro, respectivamente; el consumo de energía es grande, el gasto es alto y la inversión es grande, lo que hace que la industrialización a gran escala de la desulfuración y desnitrificación de gases de combustión por ozono sea inalcanzable actualmente.
La CN101352645A divulga un proceso de desnitrificación por oxidación catalítica, en donde el catalizador usa TiO2 o ZrO2-TiO2 como portador y Co como componente activo. El NO se oxida a NO2 soluble en agua por el oxígeno contenido en el propio gas de combustión, y luego se usa una solución alcalina para la absorción y por tanto se eliminan los óxidos de nitrógeno. La CN1768902A divulga un método de desnitrificación de gases de combustión de calderas, en donde se pulveriza ozono O3 en una sección de baja temperatura en un intervalo de temperatura de 110-150° C de la combustión de la caldera, y el óxido nítrico NO en el gas de combustión de la caldera se oxida a óxidos de nitrógeno solubles en agua de altas valencias, como NO2, NO3 o N2O5; la relación molar del ozono pulverizado O3 a NO en el gas de combustión de la caldera es 0,5-1,5, y luego los óxidos de nitrógeno en el gas de combustión se eliminan lavando con una solución acuosa alcalina. Sin embargo, en el uso real, esta tecnología tiene una eficiencia de desnitrificación relativamente baja y un consumo de ozono muy alto. Para cumplir con los estándares de emisión, su coste operativo es particularmente alto y las empresas no pueden permitírselo, por lo que la industrialización a gran escala de esta tecnología siempre ha sido inalcanzable.
La EP3153224A1 divulga una mezcla de EG/PEG y solución de citrato monosódico para absorber dióxidos de azufre y/o óxidos de nitrógeno.
La CN103495340A divulga un método para eliminar el SOx en el gas mediante solución de alcanolamina. De acuerdo con el método, se mezcla glicol y/o polietilenglicol con un compuesto orgánico de hidroxilo carboxilo que contiene grupos básicos de nitrógeno para obtener una solución de alcanolamina; la solución de alcanolamina es capaz de absorber el SOx (x siendo 2 y/o 3) en gas.
Sumario de la invención
La invención se expone en el conjunto de reivindicaciones adjuntas.
Cuando el poliol y/o poliol polimérico, ácido policarboxílico y sustancia alcalina se mezclan y someten a condensación y/o polimerización, se condensa un grupo hidroxilo con un grupo hidroxilo o un grupo hidroxilo se condensa con un grupo carboxilo para perder una molécula de agua, se forma por tanto un éter y/o éster macromolecular o de alto peso molecular y, al mismo tiempo, el grupo carboxilo en la molécula se combinará adicionalmente con la sustancia alcalina.
No reivindicado en esta invención, un poliol se refiere a un compuesto orgánico que contiene dos o más grupos hidroxilo en la molécula (incluyendo fenoles), como etilenglicol, propilenglicol, 1,2,3-propanotriol (glicerol), 1,2 (o 1,3 o 1,4 o 2,3)-butanodiol, 1,4-butilendiol, pentanodiol, neo-isopentildiol, isopentildiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, bencenodiol, 1,2,4-butanotriol, isobutanotriol, pentanotriol, isopentantriol, bencenotriol, pentaeritritol, pentanotetraol, isopentanetetraol, butanetetraol, ácido gálico, tanino y similares.
No reivindicado en esta invención, un poliol polimérico es una sustancia de alto peso molecular o macromolecular, en donde un grupo hidroxilo en una molécula de poliol se condensa con un grupo hidroxilo en otra molécula de poliol. Se pierde una molécula de agua y se forma por tanto un enlace éter, y la molécula enlazada por el enlace éter se denomina un poliol polimérico, como polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol, polipropano y polibutanol, polietilenglicol monometil éter, polietilenglicol dimetil éter, polietilenglicol monoetil éter, polietilenglicol dietil éter y similares.
No reivindicado en esta invención. un ácido policarboxílico es un compuesto que contiene por lo menos dos o más grupos carboxilo en la misma molécula, como ácido etanodioico, ácido propanodioico, ácido butanodioico, ácido aminoetanodioico, ácido nitrilotriacético, EDTA, ácido tartárico, ácido tanino, ácido poligálico, ácido cítrico, y similares.
No reivindicado en esta invención, una sustancia alcalina comprende una sustancia alcalina inorgánica y/o una sustancia alcalina orgánica. Dicha sustancia alcalina inorgánica incluye hidróxido, carbonato, carboxilato, complejo y amoníaco de metal alcalino, metal alcalinotérreo o metal de transición; preferiblemente hidróxido y carbonato que contienen Li, Na, K, Mg o Ca. Dicha sustancia alcalina orgánica es principalmente una amina orgánica, que se selecciona de aminas alifáticas, aminas aromáticas y alquilolaminas. Por ejemplo, la amina alifática se selecciona de metilamina, dimetilamina, trimetilamina, monoetilamina, dietilamina, trietilamina, monopropilamina, dipropilamina, tripropilamina, n-propilamina, isopropilamina, monobutilamina, dibutilamina, tributilamina, n-butilamina, sec-butilamina, isobutilamina, t-butilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, trietilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, polietilenpoliamina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, cicloheptilamina; la amina aromática se selecciona de anilina, N-metilanilina, N-etilanilina, N-propilanilina, N-butilanilina, N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-dipropilanilina, N,N-dibutilanilina, fenilendiamina, a-naftilamina, anilina halogenada, nitroanilina, sulfoanilina; la alquilolamina se selecciona de monometanolamina, dimetanolamina, trimetanolamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, N,N-diisopropiletanolamina, N-metildietanolamina (MDEA), monopropanolamina, dipropanolamina, tripropanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, monobutanolamina, dibutanolamina, tributanolamina, N-hidroxietiletilendiamina, N,N'-dihidroxietiletilendiamina, N,N-dihidroxietilanilina, N-etil-N-hidroxietilanilina, N-metil-N-hidroxietilanilina, o-aminofenol, m-aminofenol, p-aminofenol, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, 3-dietilaminofenol, 2-amino-5-nitrofenol, ácido de cefotaxima amónica, N-metilpirrolidinol, 2,4-diamino-6-hidroxipirimidina, ácido cianúrico, 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, ácido gamma, ácido J, ácido fenil J, ácido Chicago y sus sales, ácido H y sus sales, ácido di-J, ácido escarlata y sus sales, y similares.
No reivindicado en esta invención, un agente de desulfuración-desnitrificación es un tipo de éter y/o éster macromolecular o de alto peso molecular formado mezclando un poliol y/o un poliol polimérico, un ácido policarboxílico y una sustancia alcalina de acuerdo con una cierta proporción, luego calentando por encima de 90° C, y llevando a cabo la esterificación y/o eterificación, en donde la proporción es tal que la relación molar del poliol y/o poliol polimérico: ácido policarboxílico: sustancia alcalina es de 10: 0,5-2: 0,1-3, preferiblemente 1: 0,7-1: 0,3 -2, más preferiblemente 1: 0,9-1,3: 0,5-1,5, muy preferiblemente 1: 0,9-1,1: 0,5-1,2, y lo más preferiblemente 1: 1: 0,5-1.
Una solución de desulfuración-desnitrificación de la presente invención se forma añadiendo el agente de desulfuración-desnitrificación de la presente invención a una solución compuesta de etilenglicol y/o polietilenglicol y/o agua, en donde el agente de desulfuración-desnitrificación se usa en una cantidad del 0,1-50% en peso, preferiblemente del 2-30% en peso, más preferiblemente del 5-25% en peso y lo más preferible del 10-20% en peso.
Después de estudios en profundidad, se ha descubierto que, en la solución compuesta por EG (etilenglicol) y/o PEG (polietilenglicol) y/o agua, este tipo de éter y/o éster macromolecular o de alto peso molecular que se muestra del agente de desulfuración-desnitrificación de la presente invención tiene la capacidad de capturar selectivamente SOx y NOx (x es un número natural). El resultado de tener capacidad de captura selectiva se obtiene de efectos combinados, y las fuerzas que actúan de estos efectos son fuerzas débiles, incluyendo la fuerza que actúa del enlace éter, la fuerza que actúa del enlace éster, la fuerza que actúa del enlace complejo, la fuerza que actúa de la solución tampón y similares. Además, el SOx y el NOx capturados en la solución se liberan fácilmente mediante desprendimiento de gases (especialmente vapor).
Dicha solución de desulfuración-desnitrificación puede usarse para eliminar simultáneamente SOx y NOx de un gas residual, y también puede usarse para eliminar SOx (incluyendo SO2 y SO3) del gas residual por separado, o puede usarse para eliminar NOx (incluyendo NO y NOx 2) del gas residual por separado.
Para describir más claramente las estructuras materiales y los métodos sintéticos de la presente invención, se describirán a continuación los métodos sintéticos de los agentes de desulfuración-desnitrificación de la presente invención tomando solo las siguientes cuatro recetas de reacción como ejemplos: etilenglicol, ácido cítrico e hidróxido de sodio; polietilenglicol, ácido cítrico e hidróxido de sodio; etilenglicol, ácido cítrico y N-metildietanolamina (MDEA); y polietilenglicol, ácido cítrico y N-metildietanolamina (MDEA).
El proceso de esterificación del etilenglicol, ácido cítrico e hidróxido de sodio es el siguiente:
Figure imgf000007_0001
El proceso de esterificación del polietilenglicol, ácido cítrico e hidróxido de sodio es el siguiente:
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
El etilenglicol, el ácido cítrico y la N-metildietanolamina (MDEA) pueden someterse a los siguientes procesos de eterificación y esterificación:
Los procesos de eterificación y combinación son los siguientes:
Figure imgf000008_0002
El proceso de esterificación es el siguiente:
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000009_0001
Ademas, con la condición de que no se usen NaOH ni acido sulfúrico, puede usarse N-metildietanolamina (MDEA) como base orgánica para reemplazar el NaOH anterior para la reacción con ácido cítrico, seguido de eterificación con etilenglicol.
El polietilenglicol, el ácido cítrico y la N-metildietanolamina (MDEA) pueden someterse a los siguientes procesos de eterificación y esterificación:
Los procesos de eterificación y combinación son los siguientes:
Figure imgf000009_0002
El proceso de esterificación es el siguiente:
Figure imgf000009_0003
Después de la esterificación y/o eterificación, el líquido cambia de color incoloro a marrón amarillento y se vuelve un líquido viscoso, y el punto de ebullición aumenta significativamente.
No reivindicado en esta invención, un poliol se refiere a un compuesto orgánico que contiene dos o más grupos hidroxilo en la molécula (incluyendo fenoles), como el etilenglicol, el propilenglicol, el 1,2,3-propanotriol (glicerol), (1,2 o 1,3 o 1,4 o 2,3)-butanodiol, 1,4-butilendiol, neo-isopentildiol, pentaeritritol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,4-butanotriol, butanotetraol, diéter de dietilenglicol, bencenodiol, bencenotriol, ácido gálico, tanino y similares. Dicho poliol polimérico es una sustancia de alto peso molecular o macromolecular, en donde un grupo hidroxilo en una molécula de poliol se condensa con un grupo hidroxilo en otra molécula de poliol. Se pierde una molécula de agua, por lo que se forma un enlace éter. Y dicha molécula enlazada por el enlace éter se denomina poliol polimérico, como polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol y similares. Dicho ácido policarboxílico que contiene grupos hidroxilo es un compuesto que contiene por lo menos un grupo hidroxilo y dos o más grupos carboxilo en la misma molécula, como ácido tanino, ácido poligálico, ácido cítrico, poliácido hidroxigraso, ácido hidroxitereftálico, ácido hidroxiftálico, ácido hidroxiisoftálico, ácido hidroxibencenotricarboxílico, ácido polihidroxibencenotricarboxílico, así como otros poliácidos hidroxiaromáticos y poliácidos polihidroxiaromáticos. Dicho ácido policarboxílico es un compuesto que contiene por lo menos dos o más grupos carboxilo en la misma molécula como EDTA, ácido etanodioico, ácido propanodioico, ácido butanodioico, ácido aminoetanodioico, ácido nitrilotriacético, poliácido graso, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimésico y otros poliácidos aromáticos.
Cuando se usan como materias primas sintéticas un poliol y/o un poliol polimérico, un ácido policarboxílico y una sustancia alcalina orgánica, el proceso de reacción consiste en que el poliol y/o el poliol polimérico se condensa con un ácido policarboxílico que contiene grupos hidroxilo y/o grupo hidroxilo o grupo carboxilo en el ácido policarboxílico para perder una molécula de agua, y luego se condensa para sintetizar el agente de desulfuracióndesnitrificación de éter y/o éster macromolecular o de alto peso molecular. En una molécula de tal agente de desulfuración-desnitrificación, un grupo carboxilo se une a la sustancia alcalina orgánica en forma de un catión orgánico. Cuando la sustancia alcalina orgánica contiene un grupo hidroxilo, el grupo hidroxilo también experimentará esterificación con el grupo carboxilo en el éter y/o éster macromolecular o de alto peso molecular para formar un éster.
No reivindicada en esta invención, una sustancia alcalina orgánica es una amina orgánica, que se selecciona de aminas alifáticas, aminas aromáticas y alquilolaminas. Dicha amina alifática se selecciona de metilamina, dimetilamina, trimetilamina, monoetilamina, dietilamina, trietilamina, monopropilamina, dipropilamina, tripropilamina, n-propilamina, isopropilamina, monobutilamina, dibutilamina, tributilamina, n-butilamina, secbutilamina, isobutilamina, t-butilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, trietilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, polietilenpoliamina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, cicloheptilamina; la amina aromática se selecciona de anilina, N-metilanilina, N-etilanilina, N-propilanilina, N-butilanilina, N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-dipropilanilina, N,N-dibutilanilina, fenilendiamina, a-naftilamina, anilina halogenada, nitroanilina, sulfoanilina; la alquilolamina se selecciona de monometanolamina, dimetanolamina, trimetanolamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, N,N-diisopropiletanolamina, N-metildietanolamina (MDEA), monopropanolamina, dipropanolamina, tripropanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, triisopropanolamina, monobutanolamina, dibutanolamina, tributanolamina, N-hidroxietiletilendiamina, N,N'-dihidroxietiletilendiamina, N,N-dihidroxietilanilina, N-etil-N-hidroxietilanilina, N-metil-N-hidroxietilanilina, o-aminofenol, m-aminofenol, p-aminofenol, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, 3-dietilaminofenol, 2-amino-5-nitrofenol, ácido de cefotaxima amónica, N-metilpirrolidinol, 2,4-diamino-6-hidroxipirimidina, ácido cianúrico, 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, ácido gamma, ácido J, ácido fenil J, ácido Chicago y sus sales, ácido H y sus sales, ácido di-J, ácido escarlata y sus sales, y similares.
En comparación con el agente de desulfuración y/o desnitrificación convencional (por ejemplo, carbonato de calcio, óxido de calcio, amoníaco y/o urea, óxidos metálicos, etc.), el agente de desulfuración-desnitrificación de la presente invención tiene las siguientes ventajas: (1) el agente de desulfuración y/o desnitrificación convencional reacciona irreversiblemente con dióxido de azufre u óxidos de nitrógeno, los subproductos del mismo son sulfato de calcio y sulfito de calcio o sulfato de amonio y sulfito de amonio, gas nitrógeno y agua, mientras que el agente de desulfuración-desnitrificación de gases de combustión de la presente invención reacciona reversiblemente con dióxido de azufre y/u óxidos de nitrógeno a través de enlaces débiles. Después de la regeneración por desprendimiento de gas, el agente de desulfuración-desnitrificación restablece la estructura original y libera dióxido de azufre y/o óxidos de nitrógeno. También los subproductos son dióxido de azufre de alta pureza y/u óxidos de nitrógeno (o nitratos), y estos subproductos son importantes materias primas químicas con amplios mercados y grandes valores de aplicación; (2) el agente de desulfuración usado en el proceso húmedo convencional es carbonato de calcio, óxido de calcio y/o amoníaco; cuando se usa carbonato de calcio como agente de desulfuración, se requiere un gran consumo de carbonato de calcio, mientras que la extracción de carbonato de calcio dañará gravemente el medio ambiente, provocando pérdida de agua y erosión del suelo, deslizamientos de tierra y la destrucción del medio ambiente ecológico; cuando se usa óxido de calcio como agente de desulfuración, se requiere un gran consumo de óxido de calcio, mientras que el óxido de calcio se obtiene por calcinación de carbonato de calcio y carbón, también se necesita una extracción de carbonato de calcio a gran escala, y el consumo de carbón es grande, lo que da como resultado una contaminación secundaria grave, provocando pérdida de agua y erosión del suelo, deslizamientos de tierra y la destrucción del medio ambiente ecológico; cuando se utiliza amoníaco como agente de desulfuración, el propio proceso de producción de amoníaco es un proceso serio con fuerte contaminación, alto consumo de energía, inflamabilidad y explosividad, y como el amoníaco es volátil, una gran cantidad de amoníaco será transportado por los gases de combustión hacia el medio ambiente, provocando un fenómeno grave de contaminación secundaria. El agente de desulfuración-desnitrificación de gases de combustión de la presente invención es un compuesto polimérico a base de éter y/o éster de alto punto de ebullición, no tóxico e inocuo, tiene un alto nivel de seguridad, excelente estabilidad química y alto punto de ebullición. y puede reciclarse completamente para su uso sin el consumo de carbonato de calcio y/u óxido de calcio y/o amoníaco y sin el fenómeno de ninguna contaminación secundaria; (3) el agente de desulfuración húmedo convencional es carbonato de calcio u óxido de calcio, se requiere una gran cantidad de carbonato de calcio mineral u óxido de calcio, y pequeñas partículas hidrófilas y no hidrófilas (principalmente partículas de sales de calcio, partículas de sales de aluminio, partículas de sales de magnesio, partículas de sales de titanio, partículas de sales de hierro, partículas de sales de plomo, partículas de sales de zinc, partículas de sales de cobalto, partículas de elementos de tierras raras, partículas de elementos radiactivos y partículas de otros elementos nocivos, partículas minerales como partículas de sílice, partículas de mullita, partículas de silicato, partículas de fosfato y similares) contenidas en su lechada se descargan a la atmósfera junto con los gases de combustión, mientras que el dióxido de azufre, el trióxido de azufre, el cloruro de hidrógeno, el fluoruro de hidrógeno, los óxidos de nitrógeno, las sustancias orgánicas nocivas, las bacterias y similares se adsorben fácilmente en la superficie de estas partículas, por lo que el contenido de partículas atmosféricas suspendidas (a las que generalmente se hace referencia como PM100, PM10, PM2.5, etc.) aumenta significativamente, lo que da como resultado fenómenos de neblina y reacciones fotoquímicas atmosféricas, y provoca una grave contaminación ambiental. Cuando el agente de desulfuración-desnitrificación de gases de combustión de la presente invención se usa para la desulfuración-desnitrificación de gases de combustión o gases residuales, estos fenómenos no se producirán. Si la presente invención se aplica ampliamente, pueden eliminarse los fenómenos de neblina y reacciones fotoquímicas atmosféricas; (4) el agente de desulfuración o agente de desnitrificación convencional es para un solo uso, por lo que el coste operativo es alto y no pueden generarse beneficios económicos, mientras que el agente de desulfuración-desnitrificación de gases de combustión de la presente invención tiene un coste operativo bajo, y la eficiencia de la desulfuración y la desnitrificación es alta y, a la vez, los desechos se convierten en materias primas químicas valiosas, lo que genera mayores beneficios económicos, sociales y ambientales; (5) el agente húmedo de desulfuración y/o desnitrificación convencional es adecuado para la desulfuración y/o desnitrificación de un gas con un menor contenido de azufre o un bajo contenido de óxidos de nitrógeno, mientras que el agente de desulfuración-desnitrificación de gases de combustión de la presente invención puede usarse para la desulfuración y/o desnitrificación de un gas con bajo contenido de azufre y/o bajo contenido de óxidos de nitrógeno, y también puede usarse para la desulfuración y/o o desnitrificación de un gas con un alto contenido de azufre y/o un alto contenido de óxidos de nitrógeno. Al mismo tiempo, con el agente de desulfuración-desnitrificación de gases de combustión de la presente invención, el grado de purificación de desulfuración-desnitrificación es alto, y el contenido total de óxidos de azufre y nitrógeno en el gas puede reducirse de manera estable a menos de 30 mg/m3, y el punto de ebullición de la solución es alto, la pérdida de la misma es menor, la proporción de gas a líquido de desulfuración-desnitrificación es grande, el consumo de energía es bajo, mientras que el costo operativo es bajo y el funcionamiento es simple.
El agente de desulfuración-desnitrificación de gases de combustión de la presente invención tiene una amplia aplicación en la industria, puede usarse para eliminar simultáneamente dióxido de azufre y óxidos de nitrógeno de un gas, y también puede usarse para eliminar solo dióxido de azufre del gas o puede usarse para eliminar solo óxidos de nitrógeno del gas. Puede usarse para la desulfuración y/o desnitrificación de gases de combustión, gases de incineración, gases de hornos de coque, gases residuales sintéticos de plantas de colorantes, gases efluentes de plantas de fibras químicas, así como otros gases de alimentación industrial o gases residuales que contengan SOx. El contenido de azufre total y/o el contenido de óxidos de nitrógeno totales en los gases anteriores que contienen azufre y/o que contienen óxidos de nitrógeno son inferiores al 99,9% (en volumen).
Para verificar la viabilidad del agente de desulfuración-desnitrificación de la presente invención, se diseñaron un proceso y un aparato para simular la desulfuración-desnitrificación de gases de combustión como se muestra en la Figura 1, y el agente de desulfuración-desnitrificación de la presente invención se disolvió en etilenglicol o polietilenglicol respectivamente para formar la solución de desulfuración-desnitrificación. Los experimentos de desulfuración y/o desnitrificación se llevaron a cabo en el proceso y el aparato mostrados en la Fig. 1, y los métodos experimentales específicos se describen en las realizaciones específicas.
Descripción del dibujo
La Fig. 1 es un diagrama esquemático que muestra un proceso y un aparato para la desulfuracióndesnitrificación simulada de gases de combustión.
En la Fig. 1: 1 representa un ventilador de refuerzo, 2 representa una torre de absorción, 3 representa una bomba de desulfuración, 4 representa una bomba de líquido rico, 5 representa un tanque de líquido pobre, 6 representa una bomba de líquido pobre, 7 representa un refrigerador, 8 representa un intercambiador de calor, 9 representa un calentador de líquido rico, 10 representa una torre de regeneración, 11 representa una torre de concentración, 12 representa un gas de combustión antes de la purificación, 13 representa un gas de combustión después de la purificación, 14 representa un líquido pobre, 15 representa un líquido rico, 16 representa un gas desorbido regenerado, 17 representa un vapor de desprendimiento, 18 representa un gas concentrado de dióxido de azufre y/u óxidos de nitrógeno, 19 representa agua caliente condensada, 20 representa agua de refrigeración y 21 representa un medio de calentamiento. Para los significados representados por símbolos en círculos en la Figura: F1, F2, F3 y F4 representan respectivamente el caudal de los gases de combustión 12 antes de la purificación, el caudal del líquido pobre desulfurado 14, el caudal de vapor que entra en la torre de regeneración 10 y el caudal de vapor que entra en la torre de concentración 11; A1 representa la composición del gas de combustión antes de la purificación 12, A2 representa la composición del gas de combustión después de la purificación 13, A3 representa la composición del gas concentrado de dióxido de azufre y/u óxidos de nitrógeno 18, A4 representa el contenido de SO2 y NO en el líquido rico 15 (incluyendo el pH), A5 representa el contenido de SO2 y NO en el líquido pobre 14 (incluyendo el pH), y A6 representa el contenido de SO2 y NO en el agua caliente condensada 19; P1 representa la presión inferior de la torre de absorción 2, P2 representa la presión superior de la torre de absorción 2, P3 representa la presión en la torre de regeneración 10, P4 representa la presión del vapor de desprendimiento 17 y P5 representa la presión en la torre de concentración 11; T1 representa la temperatura en la parte inferior de la torre de absorción 2, T2 representa la temperatura en la parte superior de la torre de absorción 2, T3 representa la temperatura en la torre de regeneración 10, T4 representa la temperatura del vapor de desprendimiento 17, T5 representa la temperatura en la torre de concentración 11, y T6 representa la temperatura del gas concentrado de dióxido de azufre y/u óxidos de nitrógeno 18.
Descripción detallada
El efecto de purificación real del agente de desulfuración-desnitrificación de la presente invención se describirá a continuación junto con realizaciones específicas. Se pretende que las realizaciones ilustren mejor la presente invención y no deben interpretarse como limitativas de las reivindicaciones de la presente invención.
El método de funcionamiento es el siguiente:
Primero se forma una solución de desulfuración-desnitrificación (líquido pobre 14) disolviendo un agente de desulfuración-desnitrificación de la presente invención en etilenglicol o polietilenglicol, y la solución se inyecta en un tanque de líquido pobre 5. Todos los aparatos se activan para su funcionamiento. El método de funcionamiento es el siguiente:
Como se muestra en la Fig. 1: un gas de combustión antes de la purificación 12 con una temperatura inferior a 80° C (la temperatura óptima es inferior a 35° C) es presurizado por un ventilador de refuerzo 1 y luego se introduce en una torre de absorción 2 desde la parte inferior, mientras que un líquido pobre 14 se introduce en la torre de absorción 2 desde la parte superior. En la torre de absorción 2, el gas de combustión antes de la purificación 12 entra en contacto directamente con el líquido pobre 14. En ese momento, el dióxido de azufre y/o los óxidos de nitrógeno y una pequeña cantidad de dióxido de carbono en el gas de combustión antes de la purificación 12 son absorbidos por el líquido pobre 14, el gas de combustión antes de la purificación 12 con dióxido de azufre y/u óxidos de nitrógeno y una pequeña cantidad de dióxido de carbono que se absorbe se convierte en un gas de combustión después de la purificación 13, y fluye desde la parte superior de la torre de absorción 2 y se descarga a la atmósfera, mientras que el contenido A1 y A2 de dióxido de azufre y/u óxidos de nitrógeno, dióxido de carbono y oxígeno en el gas de combustión antes de la purificación 12 y el gas de combustión después de la purificación 13 se analizan en línea. El líquido pobre 14 con dióxido de azufre y/u óxidos de nitrógeno absorbidos y una pequeña cantidad de dióxido de carbono se convierte en un líquido rico 15, fluye desde la parte inferior de la torre de absorción 2, se presuriza mediante una bomba de líquido rico 4 y se somete a intercambio de calor a través del paso de la carcasa de un intercambiador de calor 8 con el líquido pobre caliente 14 de una torre de regeneración 10 para elevar la temperatura, y luego es calentado por un medio caliente 21 a más de 90° C a través de un calentador de líquido rico 9. El líquido rico 15 con una temperatura de más de 90° C se introduce en la torre de regeneración 10 desde el extremo superior, mientras que un vapor de desprendimiento 17 se introduce en la torre de regeneración 10 desde el fondo. En la torre de regeneración 10, el líquido rico 15 con una temperatura superior a 90° C se pone en contacto directo con el vapor de desprendimiento 17. En este momento, el dióxido de azufre y/o los óxidos de nitrógeno y una pequeña cantidad de dióxido de carbono en el líquido rico 15 se desorben y entran en el vapor de desprendimiento 17 para mezclarse en un gas desorbido regenerado 16, que fluye desde la parte superior de la torre de regeneración 10. Después de liberar dióxido de azufre y/u óxidos de nitrógeno y una pequeña cantidad de dióxido de carbono, el líquido rico 15 con una temperatura superior a 90° C se convierte en el líquido pobre caliente 14 con una temperatura superior a 90° C, que fluye desde el fondo de la torre de regeneración 10 y se somete a intercambio de calor a través del paso de tubo del intercambiador de calor 8 con el líquido rico 15 en el paso de carcasa enviado desde la bomba de líquido rico 4 para disminuir la temperatura. El líquido pobre 14 con temperatura disminuida se mueve a lo largo del paso del tubo de un enfriador 7, se enfría a temperatura ambiente mediante un agua de refrigeración 20 en el paso de la carcasa, y se presuriza mediante una bomba de líquido pobre 6 y se envía al tanque de líquido pobre 5. Luego, el líquido pobre 14 en el tanque de líquido pobre 5 se presuriza mediante una bomba de desulfuración 3 y se envía a la torre de absorción 2 para su desulfuración y/o desnitrificación. La solución de desulfuración-desnitrificación funciona de la siguiente manera: el líquido pobre 14 se convierte en líquido rico 15 después de absorber dióxido de azufre y/u óxidos de nitrógeno y una pequeña cantidad de dióxido de carbono en la torre de absorción 2, mientras que en la torre de regeneración 10, el líquido rico 15 se calienta, se desprende el gas y/o se regenera al vacío y se convierte de nuevo en el líquido pobre 14, y el líquido pobre 14 se recicla de nuevo para su uso, y cicla continuamente de esta manera. El gas desorbido regenerado 16 fluye desde la parte superior de la torre de regeneración 10 y se introduce en una torre de concentración 11 desde el medio y entra en contacto con el agua destilada condensada desde el extremo superior de la torre de concentración 11. En la sección de condensación de la torre de concentración 11, el vapor de agua en el gas desorbido regenerado 16 es condensado por el agua de refrigeración 20. Un gas concentrado 18 de dióxido de azufre y/u óxidos de nitrógeno compuesto de un gas mezclado no condensado de dióxido de azufre y/u óxidos de nitrógeno y una pequeña cantidad de dióxido de carbono y similares fluye desde la torre de concentración 11, y puede recuperar como gas de materia prima, mientras que el agua destilada condensada contiene dióxido de azufre y/u óxidos de nitrógeno y similares y continua fluyendo hacia el fondo de la torre de concentración 11, y entra en contacto con el vapor de desprendimiento 17 procedente del fondo. El dióxido de azufre y/o los óxidos de nitrógeno y otros gases en el agua destilada son desprendidos y desorbidos por el vapor de extracción 17, de tal manera que el agua condensada está esencialmente libre de dióxido de azufre y/u óxidos de nitrógeno y otros gases, alcanzando el estándar de agua caliente condensada 19 para la recuperación, y puede reciclarse para su uso.
Con respecto al proceso y aparato para la desulfuración-desnitrificación simulada de gases de combustión mostrados en la Fig. 1, las especificaciones para varios aparatos son las siguientes:
Torre de absorción 2: $219x4, altura total 7,2 m, compactación de 4 capas, cada una de 1 m de altura, material de acero inoxidable 316L;
Tanque de líquido pobre 5: $450x3, altura total 2,0 m, material de acero inoxidable 316L;
Enfriador 7: $159x3, tubo $10x1, longitud 1,5 m, área total de intercambio de calor 3,9 m2, material de acero inoxidable 316L;
Intercambiador de calor 8: $159x3, 2 unidades, tubo $10x1, longitud 1,5 m, área de intercambio de calor 2x3,9 m2, $219x3, 1 unidad, tubo $6x1, longitud 1,4 m, área de intercambio de calor 9,63 m2, área de intercambio de calor total 2x3,9+9,63=17,43 m2, material de acero inoxidable 316L;
Calentador de líquido rico 9: $159x3, tubo $32x1, longitud 0,9 m, área total de intercambio de calor 1,63 m2, material de titanio;
Torre de regeneración 10: $219x4, altura total 5,57 m, sección superior con una capa de compactación con una altura de 1,5 m, el extremo inferior es una torre vacía, material de acero inoxidable 316L;
Torre de concentración 11: $159x4, altura total 6,2 m, el extremo superior es un condensador de tubo de titanio, sección media con una capa de compactación con una altura de 1,5 m, sección inferior con una capa de compactación con una altura de 2,0 m, material de acero inoxidable 316L. Ventilador de refuerzo 1: Modelo 2HB710-AH37, volumen de aire 318 m3/h, presión de aire de -290 a 390 mbar (-29 kPa a 39 kPa), Shanghai Likai Mechanical & Electrical device Co., Ltd.;
Bomba de líquido rico 4, bomba de desulfuración 3 y bomba de líquido pobre 6: Modelos IHG25-160, caudal 4,0 m3/h, cabeza de bombeo 32 m, 1,5 KW, 1 unidad de cada uno, material de acero inoxidable 316L, Shanghai Changshen Pump Manufacturing Co., Ltd.;
Caudalímetro de gases de combustión: Caudalímetro de rotor de vidrio modelo LZB-50, intervalo de medición: 50-250 m3/h, Jiangyin Keda Instrument Factory;
Caudalímetro de solución de desulfuración-desnitrificación: bomba de líquido rico, bomba de líquido pobre y caudalímetro de líquido de salida de bomba de desulfuración, caudalímetro de tubería de vidrio modelo LZB-32S, intervalo de medición: 0,4-4 m3/h, Jiangyin Keda Instrument Factory;
Caudalímetro de vapor (para torre de regeneración de desprendimiento de gas): caudalímetro de vórtice modelo LUGB-2303-P2, intervalo de medición: 8-80 m3/hr, Beijing Bangyu Chengxin Industrial Control Technology Development Co., Ltd.;
Caudalímetro de vapor (para torre de concentración): caudalímetro de vórtice modelo GHLUGB-25, intervalo de medición: 10-60 m3/hr, Tianjin Guanghua Kaite Flow Meter Co., Ltd.;
Para los gases de entrada y salida de la torre de absorción 2, así como los gases desorbidos de la torre de concentración 11, todos los componentes se analizaron en línea mediante un analizador continuo de gases de combustión, en donde los contenidos de SO2NO y O2 se analizaron mediante el analizador de gases tipo JNYQ-I-41 ultravioleta, el contenido de CO2 fue analizado mediante el analizador de gases tipo JNYQ-I-41C infrarrojo, fabricado por Xi'an Juneng Instrument Co., Ltd.; Al mismo tiempo, los contenidos de SO2, NO y CO2 en el gas fueron analizados y calibrados mediante el método de análisis químico y se compararon con los valores de análisis instrumental. En el método de análisis químico, el contenido de SO2 en el gas se analizó mediante el método yodométrico, el contenido de CO2 en el gas se analizó mediante el método de cloruro de bario y el contenido de NO en el gas se analizó mediante el método colorimétrico de clorhidrato de naftil etilendiamina.
El contenido de SO2NO y CO2 en el líquido pobre 14, el líquido rico 15 y el agua caliente condensada 19 se analizó mediante métodos químicos, en los cuales: el contenido de SO2 en la solución se analizó mediante el método yodométrico, el contenido de CO2 en la solución se analizó mediante el método de cloruro de bario, el contenido de NO en la solución se analizó mediante el método colorimétrico de clorhidrato de naftil etilendiamina y el pH de la solución se midió mediante un medidor de pH de potencial eléctrico.
El mezclado de gases se realizó con aire, SO2, NO/NO2 y CO2, y las composiciones de los gases se muestran en los registros de datos de cada paso experimental.
De acuerdo con el agente de desulfuración-desnitrificación de la presente invención, se formularon las siguientes cuatro soluciones de desulfuración-desnitrificación para experimentos, y los resultados experimentales son los siguientes:
Solución 1: La solución de desulfuración-desnitrificación, compuesta por 15%(p/p) de agente de desulfuracióndesnitrificación, 75%(p/p) de etilenglicol y 10%(p/p) de agua, dicho agente de desulfuración-desnitrificación se sintetizó mezclando etilenglicol, ácido cítrico e hidróxido de potasio (relación molar 1:1:1).
El método sintético de este agente de desulfuración-desnitrificación fue el siguiente: primero se disolvieron 48 kg de ácido cítrico en 50 kg de agua destilada y luego se añadieron lentamente 23,5 kg de hidróxido de potasio a la solución acuosa de ácido cítrico mientras se enfriaba lentamente, de tal manera que la temperatura no excediese los 50° C; después de una disolución exhaustiva, se formó una solución de citrato de potasio, luego se añadieron 15,5 kg de etilenglicol a la solución de citrato de potasio y se llevó a cabo una agitación uniforme; la mezcla se calentó a 90° C-120° C y la reacción se prolongó durante 3 horas para obtener 137 kg de mezcla de reactivos, en la que el agente de desulfuración-desnitrificación tenía 78 kg y el agua 59 kg. Luego, se evaporaron 7Kg de agua a presión reducida, quedando 130 Kg de solución acuosa de agente de desulfuración-desnitrificación, en la cual el agente de desulfuración-desnitrificación tenía 78Kg, y el agua 52Kg. Luego, a esta solución acuosa de 130 Kg de agente de desulfuración-desnitrificación se le añadieron 390 Kg de etilenglicol, se agitó y se mezcló, obteniendo 520 Kg de solución de desulfuración-desnitrificación compuesta por un 15% (p/p) de agente de desulfuracióndesnitrificación, un 75% (p/p)) de etilenglicol y un 10% (p/p) de agua, y esta solución de desulfuración-desnitrificación se usó en la prueba siguiente:
La operación se realizó de acuerdo con la realización descrita anteriormente en el aparato mostrado en la Fig. 1 con esta solución de desulfuración-desnitrificación, y las condiciones de funcionamiento fueron las siguientes:
T1 = 36-40,4° C, T2 = 30,3-31,9° C, T 3 = 120,7-121,9° C, T4 = no medido, T5 = no medido y T6 = no medido; P1 = 6,65 kPa, P2 = no medido, P3 = 0 kPa y P5 = 0 kPa;
F1 = 40 m3/h, F2 = 0,232 m3/h, F3 = no medido y F4 = no medido.
Los experimentos se manejaron de acuerdo con los procedimientos, a continuación se muestran los datos operativos tomados del turno diurno del 12 de abril de 2014:
Composición del gas antes del tratamiento A1: SO2690-838 ppm, NOx: no medido,
CO2: no medido, O2: no medido.
Composición del gas después del tratamiento A2: SO212,3-37 ppm, NOx: no medido,
CO2: no medido, O2: no medido.
Eficiencia de desulfuración: 95,6%-98,24%.
Composición del gas liberado por la regeneración A3:
SO2 no medido, NOx : no medido,
CO2: no medido, O2: no medido.
Composición líquida rica A4: SO 20,81-1,06 g/l, NOx: no medido,
pH: 2,56-2,75.
Composición líquida pobre A5: SO20,51-0,89 g/l, NOx: no medido,
pH: 2,9-3,45.
Composición del agua caliente condensada A6: SO2 no medido.
Solución 2: La solución de desulfuración-desnitrificación, compuesta por un 15%(p/p) de agente de desulfuración-desnitrificación, un 75%(p/p) de etilenglicol y un 10%(p/p) de agua, dicho agente de desulfuracióndesnitrificación se sintetizó mezclando polietilenglicol 400, ácido cítrico e hidróxido de potasio (relación molar 1:1:1).
El método sintético de este agente de desulfuración-desnitrificación fue el siguiente: primero se disolvieron 24 kg de ácido cítrico en 50 kg de agua destilada, y luego se añadieron lentamente 11,75 kg de hidróxido de potasio a la solución acuosa de ácido cítrico mientras se enfriaba lentamente, de tal manera que la temperatura no excediese los 50° C; después de una disolución exhaustiva, se formó una solución de citrato de potasio, luego se añadieron 50 kg de polietilenglicol 400 a la solución de citrato de potasio y se llevó a cabo una agitación uniforme; la mezcla se calentó a 90° C-120° C y la reacción se prolongó durante 3 horas para obtener 135,75 kg de mezcla de reactivos, en la que el agente de desulfuración-desnitrificación era 81,25 kg y el agua 54,5 kg. Luego, a esta solución acuosa de 135,75 kg de agente de desulfuración-desnitrificación se le añadieron 404,25 kg de polietilenglicol 400, se agitó y se mezcló, obteniendo 540Kg de solución de desulfuración-desnitrificación compuesto de un 15% (p/p) de agente de desulfuración-desnitrificación, 75% (p/p) de polietilenglicol 400 y un 10% (p/p) de agua, y esta solución de desulfuración-desnitrificación se usó en la prueba siguiente:
La operación se realizó de acuerdo con la realización descrita anteriormente en el aparato mostrado en la Fig. 1 con esta solución de desulfuración-desnitrificación, y las condiciones operativas fueron las siguientes:
T1 =31,4-35,8° C, T2 =33,6-38,7° C, T3 =92,6-107,9° C, T4 =89,7-115,5° C, T5 =89,8-100,2° C y T6 =29,6-46,1° C; P1 = no medido, P2 = no medido, P3 = no medido y P5 = no medido;
F1 = 95 m3/h, F2 = 0,238 m3/h, F3 = 3,5-24,9 m3/h, y F4 = 3,8-11,4 m3/h.
Los experimentos se manejaron de acuerdo con los procedimientos, a continuación se muestran los datos operativos tomados del turno de noche del 13 de mayo de 2014.
Composición del gas antes del tratamiento A1: SO2683,2-1083,7 ppm, NOx: no medido,
CO2: 3,14-3,78% (v/v), O2: no medido.
Composición del gas después del tratamiento A2: SO25,8-10,9 ppm, NOxx: no medido,
CO2: 3,27-3,92% (v/v), O2: no medido.
Eficiencia de desulfuración: 98,49%-99,46%.
Composición del gas liberado por la regeneración A3:
SO279,98% (v/v), NOx: no medido,
CO2: no medido, O2: no medido.
Composición líquida rica A4: SO21,2233-1,9282 g/l, NOx: no medido,
pH: 3,65-3,92.
Composición líquida pobre A5: SO20,0622-0,2281 g/l, NOx: no medido,
pH: 3,94-4,02.
Agua caliente condensada composición A6: SO20,0019-0,0031 g/l.
Solución 3: La solución de desulfuración-desnitrificación, compuesta por un 15%(p/p) de agente de desulfuración-desnitrificación, un 75%(p/p) de polietilenglicol 200 y un 10%(p/p) de agua, dicho agente de desulfuración-desnitrificación se sintetizó mezclando etilenglicol, ácido cítrico y N-metildietanolamina (MDEA) (proporción molar 1:1:1). El método sintético de este agente de desulfuración-desnitrificación fue el siguiente: primero se disolvieron 48 kg de ácido cítrico en 50 kg de agua destilada, y luego se añadieron lentamente 29,75 kg de N-metildietanolamina (MDEA) a la solución acuosa de ácido cítrico mientras se enfriaba lentamente, de tal manera que la temperatura no excediese los 50° C; después de una disolución exhaustiva, se formó una solución de MDEA de ácido cítrico, luego se añadieron 15,5 kg de etilenglicol a la solución de MDEA de ácido cítrico y se llevó a cabo una agitación uniforme; la mezcla se calentó a 90° C-120° C y la reacción se prolongó durante 3 horas para obtener 143,25 kg de mezcla de reactivos, en la que el agente de desulfuración-desnitrificación era 88,75 kg y el agua 54,5 kg. Luego, se añadieron 442,5 kg de etilenglicol y 4,25 kg de agua destilada a esta solución acuosa de 143,25 kg de agente de desulfuración-desnitrificación, se agitó y se mezcló, obteniendo 590 kg de solución de desulfuración-desnitrificación compuesta de un 15% (p/p) de agente de desulfuración-desnitrificación, 75% (p/p) de etilenglicol y un 10% (p/p) de agua, y esta solución de desulfuración-desnitrificación se usó en la prueba siguiente: La operación se realizó de acuerdo con la realización descrita anteriormente en el aparato mostrado en la Fig. 1 con esta solución de desulfuración-desnitrificación, y las condiciones operativas fueron las siguientes:
T1 =30,6-36,5° C, T2 =21,6-28,2° C, T3 =125-127,1° C, T4 =123,8-127,1° C, T5 =103-118° C y T6 =27,8-29,9° C; P1 =6,4-7 kPa, P2 = 2,6-2,85 kPa, P3 =3,5-4,45 kPa y P5 = 0,95-1,55 kPa;
F1 = 164 m3/h, F2 = 0,125 m3/h, F3 = 19,7-20,2 m3/h, y F4 = 0-4,2 m3/h.
Los experimentos se manejaron de acuerdo con los procedimientos, a continuación se muestran los datos operativos tomados del turno de noche del 7 de enero de 2015.
Composición del gas antes del tratamiento A1: SO21366,5-1977 ppm, NOx: no medido,
CO2: 3,3-8% (v/v), O2: 23,7-24,9% (v/v).
Composición del gas después del tratamiento A2: SO 26-8,5 ppm, NOx: no medido,
CO2: 3,0-7,7% (v/v), O2: 20,7-21,6% (v/v).
Eficiencia de desulfuración: 99,39%-99,58%.
Composición del gas liberado por regeneración A3:
SO289,9%-90,1%(v/v), NOX: 0,1 %(v/v),
CO2: 1,5-2,9% (v/v), O2: no medido.
Composición líquida rica A4: SO23,959-6,331 g/l, NOx: no medido,
pH: 3,14-3,64.
Composición líquida pobre A5: SO20,446-0,522 g/l, NOx: no medido,
pH: 4,16-4,19.
Agua caliente condensada composición A6: SO20,0011-0,0017 g/l.
Solución 4: La solución de desulfuración-desnitrificación, compuesta por un 15%(p/p) de agente de desulfuración-desnitrificación, un 75%(p/p) de polietilenglicol 200 y un 10%(p/p) de agua, dicho agente de desulfuración-desnitrificación se sintetizó mezclando polietilenglicol 200, ácido cítrico y N-metildietanolamina (MDEA) (relación molar 1:1:1).
El método sintético de este agente de desulfuración-desnitrificación fue el siguiente: primero se disolvieron 48 kg de ácido cítrico en 50 kg de agua destilada y luego se añadieron lentamente 29,75 kg de N-metildietanolamina (MDEA) a la solución acuosa de ácido cítrico mientras se enfriaba lentamente, de tal manera que la temperatura no excediese los 50° C; después de una disolución exhaustiva, se formó una solución de MDEA de ácido cítrico, luego se añadieron 50 kg de polietilenglicol 200 a la solución de MDEA de ácido cítrico y se llevó a cabo una agitación uniforme; la mezcla se calentó a 90° C-120° C y la reacción se prolongó durante 3 horas para obtener 177,75 kg de mezcla de reactivos, en la que el agente de desulfuración-desnitrificación era 173,25 kg y el agua 54,5 kg. Luego, a esta solución acuosa de 177,75 kg de agente de desulfuración-desnitrificación se le añadieron 812,25 kg de polietilenglicol 200 y 55,5 kg de agua destilada, se agitó y se mezcló, obteniendo 1100 kg de solución de desulfuración-desnitrificación compuesta de un 15% (p/p) de agente de desulfuración-desnitrificación, 75% (p/p) de polietilenglicol 200 y un 10% (p/p) de agua, y esta solución de desulfuración-desnitrificación se usó en la prueba siguiente:
La operación se realizó de acuerdo con la realización descrita anteriormente en el aparato mostrado en la Fig. 1 con esta solución de desulfuración-desnitrificación, y las condiciones operativas fueron las siguientes:
T1 =28,6-31,8° C, T2 =25,7-27° C, T3 =120,5-121,7° C, T4 =112,9-113,7° C, T5 =105-105,5° C y Ta =67,3-73,4° C; P1 =8,89-9 kPa, P2 = 1,95-2,15 kPa, P3 =2,15-3,1 kPa y Pa= 1,75-2,35 kPa;
F1 = 140 m3/h, F2 = 0,202 m3/h, F3 = 19,7-20,2 m3/h, y F4 = 0-4,2 m3/h.
Los experimentos se manejaron de acuerdo con los procedimientos, a continuación se muestran los datos operativos tomados del turno de noche del 11 de febrero de 2015.
Composición del gas antes del tratamiento A1: SO21302-2815,5 ppm, NOx: 49,8-459 ppm,
CO2: 4,7-5,6%(v/v), O2: 20,6-20,7%(v/v).
Composición del gas después del tratamiento A2: SO24-14,5 ppm, NOx: 0-0,1 ppm,
CO2: 4,0-4,2% (v/v), O2: 18,5-18,7% (v/v).
Eficiencia de desulfuración: 99,44%-99,65%; eficiencia de desnitrificación: 100%.
Composición del gas liberado por la regeneración A3:
SO289,9%-90,1%(v/v), NOX: 0-0,1 %(v/v),
CO2: 4,1-9,6% (v/v), O2: no medido.
Composición líquida rica A4: SO23,51-5,76 g/l, NOx: no medido,
pH: 4,6-4,85.
Composición líquida pobre A5: SO20,19-0,22 g/l, NOx: no medido,
pH: 5,34-5,58.
Agua caliente condensada composición A6: SO20,004-0,423 g/l.
A partir de los resultados experimentales anteriores, puede verse que el agente de desulfuracióndesnitrificación de la presente invención tiene un mejor efecto y puede usarse para la industrialización real para eliminar el dióxido de azufre y los óxidos de nitrógeno de los gases.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un agente de desulfuración-desnitrificación, que se obtiene mediante el siguiente método:
primero se disuelve ácido cítrico en agua destilada, y luego se añade lentamente hidróxido de potasio a la solución acuosa de ácido cítrico mientras se enfría lentamente, de tal manera que la temperatura no exceda los 50° C; después de disolución exhaustiva, se forma una solución de citrato de potasio;
luego se añade etilenglicol a la solución de citrato de potasio y se lleva a cabo una agitación uniforme;
la mezcla se calienta a 90° C-120° C y la reacción dura 3 horas, de tal manera que se obtiene un agente de desulfuración-desnitrificación en solución acuosa;
en donde la relación molar de ácido cítrico; hidróxido de potasio; etilenglicol = 1: 1: 1.
2. Un agente de desulfuración-desnitrificación, que se obtiene mediante el siguiente método:
primero se disuelve ácido cítrico en agua destilada, y luego se añade lentamente hidróxido de potasio a la solución acuosa de ácido cítrico mientras se enfría lentamente, de tal manera que la temperatura no exceda los 50° C; después de disolución exhaustiva, se forma una solución de citrato de potasio;
luego se añade polietilenglicol 400 a la solución de citrato de potasio y se lleva a cabo una agitación uniforme; la mezcla se calienta a 90° C-120° C y la reacción dura 3 horas, de tal manera que se obtiene un agente de desulfuración-desnitrificación en solución acuosa;
en donde la relación molar de ácido cítrico; hidróxido de potasio; polietilenglicol 400 = 1:1:1.
3. Un agente de desulfuración-desnitrificación, que se obtiene mediante el siguiente método:
primero se disuelve ácido cítrico en agua destilada, y luego se añade lentamente N-metildietanolamina (MDEA) a la solución acuosa de ácido cítrico mientras se enfría lentamente, de tal manera que la temperatura no exceda los 50° C; después de disolución exhaustiva, se forma una solución de MDEA de ácido cítrico;
luego se añade etilenglicol a la solución de MDEA de ácido cítrico y se lleva a cabo una agitación uniforme; la mezcla se calienta a 90° C-120° C y la reacción dura 3 horas, de tal manera que se obtiene un agente de desulfuración-desnitrificación en solución acuosa;
en donde la relación molar de ácido cítrico; N-metildietanolamina; etilenglicol = 1:1:1.
4. Un agente de desulfuración-desnitrificación, que se obtiene mediante el siguiente método:
primero se disuelve ácido cítrico en agua destilada, y luego se añade lentamente N-metildietanolamina (MDEA) a la solución acuosa de ácido cítrico mientras se enfría lentamente, de tal manera que la temperatura no exceda los 50° C; después de disolución exhaustiva, se forma una solución de MDEA de ácido cítrico;
luego se añade polietilenglicol a la solución de MDEA de ácido cítrico y se lleva a cabo una agitación uniforme; la mezcla se calienta a 90° C-120° C y la reacción dura 3 horas, de tal manera que se obtiene un agente de desulfuración-desnitrificación en solución acuosa;
en donde la relación molar de ácido cítrico; N-metildietanolamina; polietilenglicol 200 = 1: 1: 1.
5. Una solución de desulfuración-desnitrificación, que es una solución formada añadiendo el agente de desulfuración-desnitrificación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 a una solución compuesta de etilenglicol y/o polietilenglicol y/o agua, en donde el contenido de dicho agente de desulfuración-desnitrificación es del 0,1-50% en peso, preferiblemente del 2-30% en peso, más preferiblemente del 5-25% en peso, y lo más preferible del 10-20% en peso.
6. El uso de un agente de desulfuración-desnitrificación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 en la desulfuración y/o desnitrificación industrial de gases, para la eliminación simultánea del dióxido de azufre y los óxidos de nitrógeno de los gases, o para la eliminación del dióxido de azufre de los gases solamente, o para la eliminación de los óxidos de nitrógeno de los gases solamente.
7. El uso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde los gases son gases de combustión, gases de incineración, gases de hornos de coque, gases residuales sintéticos de plantas de colorantes, gases efluentes de plantas de fibras químicas u otros gases de alimentación industrial o gases residuales que contienen SOx y/o NOx.
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