CN102847418B

CN102847418B - 一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫脱硝添加剂

Info

Publication number: CN102847418B
Application number: CN201110182031.XA
Authority: CN
Inventors: 李启云; 彭飞
Original assignee: Suntown Technology Group Co Ltd
Current assignee: Suntown Technology Group Co Ltd
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2031-07-01
Also published as: CN102847418A

Abstract

本发明公布了一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫脱硝添加剂，属于烟气净化治理技术。本发明添加剂主要为三类物质复配而成，重量百分比为：胺类物质40～60，有机酸类物质30～45，高分子有机羧酸盐类物质10～30。该复合添加剂中胺类物质可直接与酸性气体二氧化硫直接反应生成亚硫酸铵，实现脱硫；胺类物质可与NO_x反应生成N₂，实现脱硝。有机酸及有机羧酸盐类物质可促进石灰石的溶解、减少石灰石的用量；提高石灰石浆液的pH值缓冲能力，减缓脱硫浆液在不断吸收二氧化硫过程中pH值快速下降；抑制亚硫酸钙软垢的生成，防止除雾器堵塞。与传统石灰石法相比，在相同液气比条件下提高脱硫效率5-10％，脱硝效率达到50％以上。

Description

一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫脱硝添加剂

技术领域

本发明属于烟气净化技术领域，尤其涉及一种应用于石灰石-石膏湿法烟气脱硫脱硝的添加剂。

背景技术

大气污染控制成为当今时代环境治理的主题，大气物主要指标二氧化(SO₂)和氮氧化合物(NO_x)。环境保护部与国家质量监督检验检疫总局联合发布《火电厂大气污染物排放标准》将于2012年1月1日实施，明确规定：自2014年1月1日起，现有火力发电燃煤锅炉SO₂排放限制执行200mg/Nm³，NO_x排放限制执行100mg/Nm³。比现有GB13223-2003规定排放限值更为严格，特别是对于NO_x的排放将作为强制执行指标。

目前，国内外同时脱硫脱硝的方法主要有：1)等离子体法，它包括电子束和脉冲电晕两种，是利用高能电子使烟气中的水、氧气等分子被激活、电离或裂解，产生大量电子及自由基等强氧化性活性粒子，使SO₂和NO_x被氧化，在注入吸收剂的情况下，实现脱硫脱硝。该工艺复杂，采用氨作吸收剂易挥发造成氨损失和排气污染；2)催化法，是在利用催化剂作用条件下脱硫脱硝工艺，目前该工艺处于小试或中试阶段，催化法的直接影响因素是催化剂的制备和再生较复杂，且成本高，同时采用氨作吸收剂易挥发造成氨损失和排气污染；3)化学湿法，国内有利用钠碱溶液对工业烟气进行综合净化处理，该方法会导致二次废水污染难以处理。

石灰石-石膏湿法脱硫工艺由于其工艺成熟、脱硫效率高成为世界上应用最广的一种脱硫技术，目前国内已投运脱硫装置的火力发电机组近4亿千瓦，其中80％的机组采用该脱硫工艺。目前全国各地燃煤电厂面临购煤难、煤质差、特别是燃煤硫分高且波动大的困境，脱硫***常常处在非正常工况运行，脱硫效率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够在石灰石-石膏湿法脱硫工艺中同时实现脱硫脱硝，且能提高脱硫效率的技术方案。为了解决上述技术问题，本发明所提供的技术方案是：

一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫脱硝添加剂，所述添加剂的组分和重量百分比为：胺类物质40～60，有机酸类物质30～45，高分子有机羧酸盐类物质10～30。

优选的，所述添加剂的组分和重量百分比为：胺类物质45～55，有机酸类物质35～40，高分子有机羧酸盐类物质15～35。

优选的，所述的胺类物质包括尿素、乙二胺、磷酸铵、磷酸氢二铵、碳酸铵、磷酸氢铵、三乙醇胺中至少一种。

优选的，所述的有机酸类物质包括己二酸、腐殖酸、柠檬酸、苯甲酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、对羟基苯甲酸中至少一种。

优选的，所述的高分子有机羧酸盐类物质包括腐殖酸钠、柠檬酸钠、己二酸钠、苯甲酸钠中的至少一种。

优选的，所述的胺类物质包括尿素、乙二胺、磷酸铵、磷酸氢二铵、碳酸铵、磷酸氢铵、三乙醇胺中至少一种，所述的有机酸类物质包括己二酸、腐殖酸、柠檬酸、苯甲酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、对羟基苯甲酸中至少一种，所述的高分子有机羧酸盐类物质包括腐殖酸钠、柠檬酸钠、己二酸钠、苯甲酸钠中的至少一种。

在本技术方案中，胺类物质有两个功能：1)胺类物质可直接与SO₂、NO_x反应，生成亚硫酸铵、亚硝酸铵和硝酸铵，该反应迅速进行，有利于瞬间缓解脱硫***入口高浓度SO₂及高浓度NO_x；2)胺类物质可与NOx反应生成N₂，达到脱硝的目的；有机酸类物质，特别是有机多元羧酸及有机多元酸盐类具有促进SO₂溶解、缓冲浆液pH值、促进碳酸钙溶解的作用。在气相表面和液膜中，溶解的SO₂与水反应离解出H⁺，液膜和液相主体边界，R(COO^-)_n与H⁺反应生成R(COOH)_n，使得H⁺被传递到液相主体，液膜中H⁺浓度降低促进了SO₂的溶解，同时缓解pH值下降速度；在固相表面和液膜中，溶解的CO₃ ^-与离解的H⁺反应生成HCO₃ ^-，液相主体，H⁺与HCO₃ ^-反应生成CO₂和H₂O，液相主体HCO₃ ^-浓度的降低，从而促进了碳酸钙的溶解。三种作用功能能保证脱硫***稳定、高效运行，提高脱硫效率。反应方程式原理如下：

有机羧酸电离生成H⁺

R(COOH)_n·←→R(COOH)_n-1(COO^-)+H⁺←→R(COOH)_n-2(COO^-)₂+2H⁺←→…

烟气SO₂溶解水合电离生成H⁺

SO₂+H₂O→H₂SO₃

H₂SO₃→2H⁺+HSO₃

H⁺重新与有机羧酸盐结合生成有机羧酸

R(COO^-)_n·+nH⁺←→R(COOH)_n·

碳酸钙的溶解

CaCO₃(s)←→Ca²⁺+CO₃ ^2-

CO₃ ^2-+H⁺←→HCO₃ ^-

HCO_3-+H⁺←→CO₂(aq)+H₂O

因此，本发明的有益效果有：1)同时实现了脱硫脱硝，相同液气比条件下可以将脱硫效率提高8％以上，脱硝效率达到50％以上；2)无毒害、无副作用、易溶于水、化学性能稳定，不会造成二次污染，对设备无腐蚀。

具体实施方式

为了更清楚阐述本发明的技术内容，在此结合实施例予以详细说明，显然，列巨额的实施例只是优选的部分实施例，本领域技术人员根据公开的技术资料显而易见地得出的其他实施方式仍属于本发明的保护范围。

本发明湿法烟气脱硫脱硝添加剂实施例在某300MW电站锅炉配套石灰石石膏法脱硫***上开展。该脱硫***设计入口烟气SO₂浓度1584mg/Nm³；液气比9.81；钙硫比≤1.025；出口烟气SO₂浓度≤71.21，脱硫效率≥95％。

实施例1

一种用于脱硫脱硝剂的添加剂，其组分和重量百分比为：尿素8、乙二胺10、磷酸铵5、磷酸氢二铵10、碳酸铵15、磷酸氢铵10、三乙醇胺2，己二酸5、腐殖酸5、柠檬酸3、苯甲酸2、戊二酸5、丁二酸2、乙二酸5、对羟基苯甲酸3，腐殖酸钠1、柠檬酸钠4、己二酸钠3、苯甲酸钠2。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2100mg/Nm³；NOx浓度850mg/Nm³；液气比10.1；钙硫比1.1。添加剂添加浓度为850mg/L，脱硫效率提高11％，脱硝效率为68％。

实施例2

一种用于脱硫脱硝剂的添加剂，其组分和重量百分比为：尿素18、乙二胺12、磷酸铵6、磷酸氢二铵2、碳酸铵15、磷酸氢铵5，己二酸3、腐殖酸2、柠檬酸7、苯甲酸9、戊二酸4、丁二酸5，腐殖酸钠4、柠檬酸钠3、己二酸钠5。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2200mg/Nm³；NOx浓度840mg/Nm³；液气比9.9；钙硫比1.05。添加剂添加浓度为900mg/L，脱硫效率提高14％，脱硝效率为60％。

实施例3

一种用于脱硫脱硝剂的添加剂，其组分和重量百分比为：乙二胺6、磷酸铵10、磷酸氢二铵15、碳酸铵18、磷酸氢铵7、腐殖酸3、苯甲酸10、戊二酸11、丁二酸4、乙二酸5，柠檬酸钠5、己二酸钠6。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2000mg/Nm³；NOx浓度850mg/Nm³；液气比9.8；钙硫比1.03。添加剂添加浓度为800mg/L，脱硫效率提高15％，脱硝效率为65％。

实施例4

一种用于脱硫脱硝剂的添加剂，其组分和重量百分比为：尿素11、磷酸铵15、碳酸铵5、磷酸氢铵10、三乙醇胺10，柠檬酸34.5，腐殖酸钠10，苯甲酸钠4.5。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2200mg/Nm³；NOx浓度780mg/Nm³；液气比10.0；钙硫比1.05。添加剂添加浓度为1000mg/L，脱硫效率提高16％，脱硝效率为61％。

实施例5

一种用于脱硫脱硝剂的添加剂，其组分和重量百分比为：乙二胺19、磷酸铵10、磷酸氢二铵10、碳酸铵10，戊二酸5，腐殖酸钠6，己二酸钠10。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2500mg/Nm³；NOx浓度800mg/Nm³；液气比10.0；钙硫比1.05。添加剂添加浓度为1200mg/L，脱硫效率提高15％，脱硝效率为70％。

实施例6

一种用于脱硫脱硝剂的添加剂，其组分和重量百分比为：磷酸铵10、磷酸氢二铵20、碳酸铵10、磷酸氢铵10，腐殖酸22、柠檬酸10，柠檬酸钠8，苯甲酸钠10。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2100mg/Nm³；NOx浓度850mg/Nm³；液气比10.1；钙硫比1.1。添加剂添加浓度为800mg/L，脱硫效率提高10％，脱硝效率为60％。

实施例7

一种用于脱硫脱硝剂的添加剂，其组分和重量百分比为：磷酸铵8、磷酸氢二铵5、碳酸铵7、磷酸氢铵8、三乙醇胺12，腐殖酸19，苯甲酸15、戊二酸4，腐殖酸钠12，己二酸钠10。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2200mg/Nm³；NOx浓度840mg/Nm³；液气比9.9；钙硫比1.05。添加剂添加浓度为800mg/L，脱硫效率提高14％，脱硝效率为55％。

实施例8

一种用于脱硫脱硝剂的添加剂，其组分和重量百分比为：尿素25，磷酸氢二铵20，戊二酸10、丁二酸15、乙二酸5、对羟基苯甲酸10，腐殖酸钠5、柠檬酸钠5、己二酸钠2、苯甲酸钠3。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2000mg/Nm³；NOx浓度850mg/Nm³；液气比9.8；钙硫比1.03。添加剂添加浓度为900mg/L，脱硫效率提高15％，脱硝效率为65％。

实施例9

一种用于脱硫脱硝剂的添加剂，其组分和重量百分比为：磷酸铵20，三乙醇胺20，腐殖酸15、柠檬酸10、苯甲酸10，己二酸钠15、苯甲酸钠10。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2200mg/Nm³；NOx浓度780mg/Nm³；液气比10.0；钙硫比1.05。添加剂添加浓度为700mg/L，脱硫效率提高16％，脱硝效率为61％。

实施例10

一种用于脱硫脱硝剂的添加剂，其组分和重量百分比为：碳酸铵40，柠檬酸10、苯甲酸5，乙二15，柠檬酸钠30。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2500mg/Nm³；NOx浓度800mg/Nm³；液气比10.0；钙硫比1.05。添加剂添加浓度为1200mg/L，脱硫效率提高15％，脱硝效率为65％。

Claims

1.一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫脱硝添加剂，其特征在于所述添加剂的组分和重量百分比为：胺类物质40～60，有机酸类物质30～45，高分子有机羧酸盐类物质10～30。

2.根据权利要求书1所述的一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫脱硝添加剂，其特征在于所述添加剂的组分和重量百分比为：胺类物质45～55，有机酸类物质35～40，高分子有机羧酸盐类物质15～30，以上组分重量百分比总计100％。

3.根据权利要求1或2所述的一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫脱硝添加剂，其特征在于所述的胺类物质包括尿素、乙二胺、磷酸铵、磷酸氢二铵、碳酸铵、磷酸氢铵、三乙醇胺中至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫脱硝添加剂，其特征在于所述的有机酸类物质包括己二酸、腐殖酸、柠檬酸、苯甲酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、对羟基苯甲酸中至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫脱硝添加剂，其特征在于所述的高分子有机羧酸盐类物质包括腐殖酸钠、柠檬酸钠、己二酸钠、苯甲酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫脱硝添加剂，其特征在于所述的胺类物质包括尿素、乙二胺、磷酸铵、磷酸氢二铵、碳酸铵、磷酸氢铵、三乙醇胺中至少一种，所述的有机酸类物质包括己二酸、腐殖酸、柠檬酸、苯甲酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、对羟基苯甲酸中至少一种，所述的高分子有机羧酸盐类物质包括腐殖酸钠、柠檬酸钠、己二酸钠、苯甲酸钠中的至少一种。