ES2938521T3 - Procedure for printing a metallic printing material on a printing machine - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para imprimir un material metálico para ser impreso en una imprenta, en donde un material metálico para ser impreso, que tiene una superficie pasivada de una manera libre de cromo, se utiliza como material para ser impreso, en donde un radicalmente Se aplica tinta de imprenta endurecible o un barniz de endurecimiento radical mediante al menos una unidad de impresión de la máquina de impresión directamente sobre la superficie pasivada sin cromo del material metálico a imprimir. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)The invention relates to a method for printing a metallic material to be printed in a printing press, wherein a metallic material to be printed, having a surface passivated in a chromium-free manner, is used as the material to be printed, wherein a radically hardening printing ink or a radically hardening lacquer is applied by at least one printing unit of the printing machine directly onto the chrome-free passivated surface of the metallic material to be printed. (Automatic translation with Google Translate, without legal value)

Description

d e s c r ip c ió ndescription

Procedimiento para imprimir un material de impresión metálico en una máquina de impresiónProcedure for printing a metallic printing material on a printing machine

La invención se refiere a un procedimiento para imprimir un material de impresión metálico en una máquina de impresión de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1.The invention relates to a method for printing a metallic printing material on a printing machine according to the preamble of claim 1.

El documento JP 2001 002969 A describe una tinta para imprimir un material de impresión metálico, aplicándose una tinta de impresión de curado ^o una laca de curado sobre la superficie del material de impresión metálico, usándose una tinta de impresión de curado por radicales como tinta de impresión ^o una laca de curado por radicales como laca, en donde el curado por radicales se realiza mediante polimerización por radicales.JP 2001 002969 A discloses an ink for printing a metallic printing material, a curing printing ink ^or a curing lacquer being applied on the surface of the metallic printing material, a radical curing printing ink being used as the printing ink. printing ^or a radically curing lacquer such as lacquer, wherein the radical cure is carried out by radical polymerization.

Por los documentos JP 2003 012974 ^a , DE 197 50 259 A l y US 2015/239272 A l se conocen, en cada caso, un procedimiento para imprimir un material de impresión metálico en una máquina de impresión, en donde con al menos una unidad de impresión de la máquina de impresión se aplica una tinta de impresión de curado ^o una laca de curado en cada caso directa e inmediatamente sobre la superficie del material de impresión metálico, usándose una tinta de impresión de curado por radicales como tinta de impresión ^o una laca de curado por radicales como laca, en donde el curado por radicales se realiza mediante polimerización por radicales.From the documents JP 2003 012974 ^a , DE 197 50 259 A 1 and US 2015/239272 A 1 , in each case a method for printing a metallic printing material on a printing machine is known, wherein with at least one unit of printing of the printing machine, a curing printing ink ^or a curing lacquer is applied in each case directly and immediately to the surface of the metallic printing material, a radically curing printing ink being used as printing ink ^or a lacquer radical curing agents such as lacquer, where the radical curing is carried out by radical polymerization.

Por el documento DE 60 120305 T2 se conoce un procedimiento para imprimir un material de impresión de chapa en una máquina de impresión, en el que una superficie de la chapa sobre la que se imprime en un espesor de capa de, por ejemplo, 0,2 pm a 10 pm, está provista de un revestimiento blanco.From DE 60 120305 T2 a method is known for printing a sheet metal printing material on a printing machine, in which a surface of the sheet metal that is printed on in a layer thickness of, for example, 0, 2 pm to 10 pm, it is provided with a white lining.

Por el documento EP 1 503 899 A2 se conoce un equipo para imprimir material de impresión esencialmente no absorbente, configurado como paneles metálicos, con una máquina de impresión que forma parte de una línea de impresión y presenta al menos una unidad de impresión equipada con tinta de impresión, en donde están previstos un primer equipo de impresión y un segundo equipo de impresión, cada uno de los cuales pertenece a la línea de impresión y está situado aguas arriba de la unidad de impresión -visto en la dirección de impresión-, en donde -visto en la dirección de impresión- el primer equipo de impresión es seguido por el segundo equipo de impresión, y en donde el primer equipo de impresión está equipado con imprimación de secado UV y el segundo equipo de impresión está equipado con laca blanca de secado UV y el primer equipo de impresión y el segundo equipo de impresión van seguidos en cada caso de un equipo de secado u V perteneciente a la línea de impresión.From EP 1 503 899 A2 an equipment is known for printing essentially non-absorbent printing material, configured as metal panels, with a printing machine that is part of a printing line and has at least one printing unit equipped with ink printing unit, wherein a first printing equipment and a second printing equipment are provided, each of which belongs to the printing line and is located upstream of the printing unit -seen in the printing direction-, in where - seen in the printing direction - the first printing unit is followed by the second printing unit, and where the first printing unit is equipped with UV-drying primer and the second printing unit is equipped with white lacquer of UV drying and the first printing unit and the second printing unit are followed in each case by a uV drying unit belonging to the printing line.

Por el documento EP 2 428 359 A l se conoce un dispositivo de impresión para imprimir estructuras planas con al menos una tinta de impresión, siendo la tensión superficial de esta estructura plana inferior ^o igual a la tensión superficial de la tinta de impresión, que comprende al menos una unidad de impresión activa y una instalación de secado final dispuesta aguas abajo de esta al menos una unidad de impresión activa para secar la tinta de impresión aplicada sobre la estructura plana por la al menos una unidad de impresión activa, en donde al menos un equipo de irradiación con al menos una fuente de radiación electromagnética cada uno para irradiar la estructura plana antes de que esta sea alimentada a la al menos una unidad de impresión activa está configurado aguas arriba de la al menos una unidad de impresión activa, en donde la fuente de radiación es, por ejemplo, un tubo de descarga de gas UV alargado ^o un radiador infrarrojo alargado.From document EP 2 428 359 A1 a printing device is known for printing flat structures with at least one printing ink, the surface tension of this flat structure being less than ^or equal to the surface tension of the printing ink, comprising at least one active printing unit and a final drying facility arranged downstream of this at least one active printing unit for drying the printing ink applied to the flat structure by the at least one active printing unit, where at least one active printing unit an irradiation equipment with at least one electromagnetic radiation source each for irradiating the flat structure before it is fed to the at least one active printing unit is configured upstream of the at least one active printing unit, wherein the radiation source is, for example, an elongated UV gas discharge tube ^or an elongated infrared radiator.

Por el documento US 2018/0046114 A l se conoce un dispositivo para aplicar una decoración sobre una superficie exterior de un recipiente metálico, que comprende una plancha de impresión por transferencia, un sistema electrofotográfico en una orientación predeterminada con respecto a la plancha de impresión por transferencia, en donde el sistema electrofotográfico transporta un material de tóner a la plancha de impresión por transferencia, y una unidad de alimentación para poner el recipiente metálico en contacto con la plancha de impresión por transferencia para transferir el material de tóner desde la plancha de impresión por transferencia a la superficie exterior del recipiente metálico para la decoración del mismo.From document US 2018/0046114 A1 a device is known for applying a decoration on an outer surface of a metal container, comprising a transfer printing plate, an electrophotographic system in a predetermined orientation with respect to the transfer printing plate, transfer, wherein the electrophotographic system conveys a toner material to the transfer printing plate, and a feed unit for bringing the metal container into contact with the transfer printing plate to transfer the toner material from the printing plate by transfer to the outer surface of the metal container for decoration thereof.

Por el documento US 2017/0354991 A l se conoce un procedimiento para fabricar una placa de acero impresa con un patrón transparente, que comprende formar una capa de película de tinta impresa mediante la inyección de tinta transparente sobre al menos una superficie de una placa de acero y curar la capa de película de tinta impresa con luz ultravioleta para formar una capa de película de tinta impresa curada, y que además preferiblemente comprende realizar un preprocesamiento sobre la superficie en cuestión de la placa de acero con plasma antes de formar la capa de película de tinta impresa.From document US 2017/0354991 A1 a process for manufacturing a printed steel plate with a transparent pattern is known, which comprises forming a layer of printed ink film by ejecting transparent ink on at least one surface of a plate steel and curing the printed ink film layer with ultraviolet light to form a cured printed ink film layer, and further preferably comprising performing pre-processing on the concerned surface of the steel plate with plasma prior to forming the steel plate layer. printed ink film

Por el documento DE 102006044957 A l se conoce un procedimiento para transferir capas de aplicación de formación de imagen y/o de recubrimiento ^o superposición de una película de transferencia sobre pliegos de impresión en una máquina de procesamiento de pliegos, en particular una máquina de impresión rotativa sobre pliegos, al menos con una unidad de aplicación para un revestimiento gráfico ^o bidimensional de un pliego de impresión con un adhesivo y con al menos una unidad de revestimiento para transferir capas de formación de imagen ^o de recubrimiento de la película de transferencia sobre el pliego de impresión, en donde un intersticio de transferencia está formado en una unidad de revestimiento y la película de transferencia se deposita a lo largo de la superficie de un cilindro de impresión y con el lado revestido sobre un pliego de impresión y puede guiarse bajo presión junto con este a través del intersticio de transferencia, de modo que las capas de formación de imagen o de recubrimiento se transfieran por adhesión en regiones provistas de adhesivo desde la película de transferencia sobre el pliego de impresión, en donde a la máquina de impresión se alimentan pliegos de impresión rígido-elásticos como paneles de chapa o paneles de plástico, que están provistos de un revestimiento de lámina gráfico o bidimensional de la lámina de transferencia en al menos una primera cara impresa ^o revestida ^o sin imprimir ^o sin revestir en un intersticio de transferencia, y en donde los pliegos de impresión metálicos ^o de plástico se secan antes y/o después de la aplicación del revestimiento de película. From DE 102006044957 A1 a method is known for transferring image-forming and/ ^or coating application layers of a transfer film onto printing sheets in a sheet processing machine, in particular a printing machine. sheetfed rotary, with at least one application unit for graphic ^or two-dimensional coating of a printing sheet with an adhesive and with at least one coating unit for transferring imaging ^or coating layers from the transfer film onto the print sheet, wherein a transfer nip is formed in a coating unit and the transfer film is deposited along the surface of a print cylinder and coated side onto a print sheet and can be guided under pressure along with it through the gap transfer film, so that the image-forming or coating layers are transferred by adhesion in regions provided with adhesive from the transfer film onto the printing sheet, where rigid-elastic printing sheets are fed to the printing machine such as sheet metal panels or plastic panels, which are provided with a graphic or two-dimensional film coating of the transfer film on at least one printed ^or coated ^or unprinted ^or uncoated first side in a transfer gap, and where the metallic ^or plastic printing sheets are dried before and/or after application of the film coating.

La invención se basa en el objetivo de crear un procedimiento para imprimir un material de impresión metálico configurado como hojalata en una máquina de impresión, en el que esta impresión sea posible sobre una superficie desnuda, es decir, no imprimada, de la chapa.The invention is based on the object of creating a method for printing a metallic printing material configured as tinplate in a printing machine, in which this printing is possible on a bare, ie unprimed, surface of the sheet metal.

El objetivo se consigue de acuerdo con la invención mediante las características de la reivindicación 1. Las reivindicaciones dependientes se refieren a configuraciones ventajosas y/o a perfeccionamientos de la solución encontrada.The object is achieved according to the invention by the features of claim 1. The dependent claims relate to advantageous configurations and/or refinements of the found solution.

Las ventajas que se pueden lograr con la invención consisten, en particular, en que un material de impresión metálico original en cuanto a su superficie, es decir, no preparado, preferiblemente una chapa, en particular una hojalata, se puede imprimir directamente sin la etapa de mecanizado adicional de aplicación de una imprimación. Cuando se lleva a cabo el procedimiento propuesto, no se requiere un pretratamiento de la superficie del material de impresión metálico sobre el que se va a imprimir para mejorar la adherencia de la tinta de impresión ^o de la laca a esta superficie y/o para mejorar la humectabilidad de esta superficie con la tinta de impresión o la laca, lo que ahorra costes.The advantages that can be achieved with the invention consist in particular in the fact that a surface-original, ie unprepared, metallic printing material, preferably a sheet metal, in particular a tinplate, can be printed directly without the step of additional machining of applying a primer. When the proposed process is carried out, a pretreatment of the surface of the metallic printing material to be printed on is not required to improve the adhesion of the printing ink ^or lacquer to this surface and/or to improve the wettability of this surface with printing ink or lacquer, which saves costs.

Se utilizan envases metálicos en particular en forma de latas, por ejemplo, en forma de latas de chapa para alimentos o alimentos para mascotas, en forma de latas de pulverización para aerosoles o en forma de envases para otros productos químico-técnicos, en forma de latas de bebidas o como cierres en forma de tapas o tapones corona, fabricándose estos envases, por ejemplo, a partir de chapa de acero o chapa aluminio u hojalata, en particular resistentes a la corrosión. A menudo se desea decorar dichos envases metálicos, que normalmente se producen en cantidades muy grandes, preferentemente de varios millones de piezas, en un proceso de impresión industrial, es decir, con una máquina de impresión. Esto se aplica en particular, por ejemplo, a la industria de las bebidas.Metal containers in particular in the form of cans are used, for example in the form of sheet metal cans for food or pet food, in the form of spray cans for aerosols or in the form of containers for other chemical-technical products, in the form of beverage cans or as closures in the form of lids or crown caps, these containers being produced, for example, from sheet steel or aluminum sheet or tinplate, in particular corrosion-resistant. It is often desired to decorate such metal containers, which are normally produced in very large quantities, preferably several million pieces, in an industrial printing process, ie with a printing machine. This applies in particular, for example, to the beverage industry.

Se denomina chapa a un producto acabado laminado plano hecho de metal, que por ejemplo se entrega como panel ^o como rollo de acero en forma de tira (bobina). En lo sucesivo se habla de la impresión de una superficie de hojalata, siendo la hojalata una chapa delgada de acero laminada en frío, cuya superficie está revestida con estaño. Los espesores de hojalata de 0,1 mm a 0,5 mm son habituales actualmente. El propósito principal del estañado es proteger contra la corrosión. Para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención, la chapa de núcleo, preferentemente de acero, se configura como chapa pasivada sin cromo, es decir, como chapa CFPA y no como chapa ECCS (electrolytic chromium eoated steel) cromada o como chapa ETP (electrolytic tin píate) pasivada superficialmente con cromo y estañada. Una pasivación sin cromo de la superficie de la chapa en cuestión, es decir, en este caso de la hojalata, tiene lugar, por ejemplo, mediante una pasivación de titanio/zirconio. Como alternativa ^o además de las sustancias titanio y circonio, pueden usarse, por ejemplo, las sustancias hafnio y/o silicio y/o aluminio y/o boro en cada caso como átomo central para la pasivación de la superficie de la chapa en cuestión.Sheet metal is a flat rolled finished product made of metal, which is delivered, for example, as a panel ^or as a steel roll in strip (coil) form. Hereinafter, reference is made to printing a tin plate surface, tin plate being a cold-rolled thin sheet of steel, the surface of which is coated with tin. Tinplate thicknesses of 0.1 mm to 0.5 mm are currently common. The main purpose of tin plating is to protect against corrosion. In order to carry out the process according to the invention, the core sheet, preferably made of steel, is configured as a chrome-free passivated sheet, i.e. as a CFPA sheet and not as a chrome-plated ECCS ( electrolytic chromium eoated steel) sheet or as a ETP ( electrolytic tin plate) superficially passivated with chrome and tinned. A chrome-free passivation of the surface of the sheet metal in question, ie in this case of tinplate, takes place, for example, by means of a titanium/zirconium passivation. As an alternative ^{to or} in addition to the substances titanium and zirconium, it is possible, for example, to use the substances hafnium and/or silicon and/or aluminum and/or boron in each case as central atom for the passivation of the surface of the sheet metal in question.

Para decorar una chapa usada para formar un envase, se aplican de acuerdo con la invención una tinta de impresión generalmente viscosa o una laca generalmente de baja viscosidad en cada caso en un espesor de capa de, por ejemplo, 1 pm a 10 pm, preferiblemente en un espesor de capa en un intervalo de entre 4 pm y 5 pm, sobre la superficie desnuda de la chapa pasivada sin cromo en cuestión mediante el ^uso de al menos una unidad de impresión de una máquina de impresión, a saber, en cada caso de manera directa e inmediata, es decir, sin la etapa de mecanizado adicional, que ha de llevarse a cabo antes de la impresión, de aplicar una imprimación sobre la superficie en cuestión.In order to decorate a sheet used to form a container, a generally viscous printing ink or a generally low-viscosity lacquer are applied according to the invention in each case in a layer thickness of, for example, 1 pm to 10 pm, preferably in a layer thickness in the range between 4 pm and 5 pm, on the bare surface of the chrome-free passivated sheet in question by ^using at least one printing unit of a printing machine, namely in each case directly and immediately, that is, without the additional machining step, which has to be carried out before printing, of applying a primer on the surface in question.

Las tintas de impresión son mezclas por lo general líquidas de sustancias que contienen colorantes y que consisten en pigmentos, aglutinantes y disolventes orgánicos dispersos, es decir, distribuidos por lo general de manera extremadamente fina. La tinta de impresión negra contiene pigmentos de negro de carbón, en particular negro de gas. Los pigmentos coloreados se extraen de minerales o se producen químicamente.Printing inks are generally liquid mixtures of dye-containing substances consisting of pigments, binders and organic solvents dispersed, ie generally extremely finely distributed. Black printing ink contains carbon black pigments, in particular gas black. Colored pigments are extracted from minerals or produced chemically.

Las propiedades mecánicas de las tintas de impresión también se denominan propiedades reológicas. Tintas de impresión para procesos de impresión en los que la tinta se aplica mediante cilindros, por ejemplo, en la impresión offset, impresión en relieve o huecograbado, requieren un buen transporte de la tinta de impresión sobre los cilindros entintadores y baja formación de aerosoles. El transporte de tinta viene dado por la pegajosidad de la tinta de impresión. La pegajosidad es la fuerza requerida para desprender una película de tinta de impresión. E^s una relación compleja entre viscosidad, cohesión y adhesión y se mide como "tack" en las pruebas de tinta de impresión. La formación de aerosoles es la formación de niebla de tinta y filamentos de tinta a altas velocidades de impresión. Estos aerosoles son indeseables. La formación de aerosoles depende en gran medida de la temperatura, ya que se correlaciona directamente con la viscosidad.The mechanical properties of printing inks are also called rheological properties. Printing inks for printing processes in which the ink is applied by cylinders, for example in offset printing, relief printing or gravure printing, require good transport of the printing ink on the inking cylinders and low aerosol formation. Ink transport is determined by the stickiness of the printing ink. Tack is the force required to peel off a printing ink film. It ^is a complex relationship between viscosity, cohesion and adhesion and is measured as "tack" in printing ink tests. Aerosol formation is the formation of ink mist and ink filaments at high print speeds. These sprays are undesirable. Aerosol formation is highly dependent on temperature, as it is directly correlated with viscosity.

Las tintas de impresión consisten esencialmente en: Printing inks essentially consist of:

a) colorantes, es decir, de pigmentos ^o tintes, para dar color,a) dyes, that is, pigments ^or dyes, to give color,

b) aglutinantes, principalmente a base de resinas (resinas sólidas, resinas alquídicas) para fijar los colorantes al material de impresión,b) binders, mainly based on resins (solid resins, alkyd resins) to fix the colorants to the impression material,

c) aditivos para ajustar las propiedades reológicas, por ejemplo, para influir en el secado, el brillo o la dureza de la superficie.c) additives to adjust rheological properties, eg to influence drying, gloss or surface hardness.

La laca es una sustancia de revestimiento líquida o en polvo que se aplica en una capa delgada sobre un objeto y se convierte en una película sólida y continua a través de procesos químicos o físicos que afectan en particular a su disolvente. Las lacas consisten por lo general en aglutinantes, cargas, pigmentos, disolventes, resinas y/o acrilatos y aditivos, tales como biocidas. En el caso de una laca libre de emisiones, en particular de curado por radiación, un monómero sirve como "disolvente" que se polimeriza en la película de laca durante el curado. En este caso se trata de un aglutinante de bajo peso molecular con baja presión de vapor, que preferiblemente se cura químicamente a través de procesos inducidos por UV, por ejemplo, en fracciones de segundo. Como fuente de radiación sirve generalmente una lámpara UV de alta potencia. Lo mismo se aplica a los aglutinantes utilizados en una tinta de impresión.Lacquer is a liquid or powder coating substance that is applied in a thin layer to an object and is made into a solid, continuous film through chemical or physical processes that affect in particular its solvent. Lacquers generally consist of binders, fillers, pigments, solvents, resins and/or acrylates, and additives such as biocides. In the case of an emission-free lacquer, in particular radiation curing, a monomer serves as a "solvent" which polymerizes in the lacquer film during curing. In this case it is a low molecular weight binder with low vapor pressure, which is preferably chemically cured via UV-induced processes, for example, in fractions of a second. A high-power UV lamp is generally used as the radiation source. The same applies to binders used in a printing ink.

Para aplicar la tinta o la laca es apropiado, por ejemplo, un procedimiento de impresión que utiliza una plancha de impresión. En particular, la superficie pasivada sin cromo del material de impresión metálico, es decir, chapa, puede imprimirse en un procedimiento de impresión offset o en un procedimiento de impresión en relieve o en un procedimiento de impresión flexográfica.For applying the ink or lacquer, for example, a printing process using a printing plate is suitable. In particular, the chrome-free passivated surface of the metallic printing material, ie sheet metal, can be printed in an offset printing process or in a relief printing process or in a flexographic printing process.

De acuerdo con la invención, una tinta de impresión de curado por radicales ^o una laca de curado por radicales se usan como fluido de impresión, es decir, como tinta de impresión ^o como laca. Una tinta de impresión de este tipo ^o una laca de este tipo están configuradas en cada caso para curar por radiación, en particular por UV. El curado de la tinta de impresión ^o de la laca tiene lugar por radicales y, por lo tanto, repentinamente, es decir, en un tiempo muy corto, preferiblemente en menos de 1 segundo, en particular en fracciones de segundo, y, por ejemplo, de manera no catiónica. Una iniciación del curado de la tinta de impresión ^o de la laca tiene lugar en cada caso, por ejemplo, por irradiación dirigida hacia el material de impresión desde una fuente de radiación, en particular con radiación ultravioleta procedente de una fuente de radiación UV o con radiación de rayos X o con otra radiación ionizante.According to the invention, a radically curing printing ink ^or a radically curing lacquer is used as printing fluid, ie as printing ink ^or as lacquer. Such a printing ink ^or such a lacquer is in each case designed to cure by radiation, in particular by UV. The curing of the printing ink ^or lacquer takes place radically and therefore suddenly, i.e. in a very short time, preferably less than 1 second, in particular in fractions of a second, and, for example , non-cationically. Initiation of the curing of the printing ink ^or the lacquer takes place in each case, for example, by irradiation directed at the printing material from a radiation source, in particular with ultraviolet radiation from a UV radiation source or with X-ray radiation or other ionizing radiation.

El curado por radicales se lleva a cabo mediante polimerización por radicales, que esencialmente tiene lugar en las siguientes tres subetapas:Radical curing is carried out by radical polymerization, which essentially takes place in the following three sub-steps:

1. reacción de iniciación en la que se forma un centro activo para la formación de una cadena macromolecular, por lo general, mediante un extremo de cadena activo;1. initiation reaction in which an active center for the formation of a macromolecular chain is formed, usually via an active chain end;

2. reacción de crecimiento, en la que la cadena macromolecular crece en una reacción en cadena mediante la agregación repetida de monómeros la cadena en cuestión, y2. growth reaction, in which the macromolecular chain grows in a chain reaction by repeated aggregation of monomers to the chain in question, and

3. reacción de terminación, en la que el crecimiento de la cadena macromolecular se termina irreversiblemente por reacciones de dismutación ^o por combinación.3. termination reaction, in which the growth of the macromolecular chain is irreversibly terminated by dismutation reactions ^or by combination.

Para iniciar la cadena, un radical añadido a la tinta de impresión o a la laca como iniciador rompe un enlace múltiple, por ejemplo, un doble enlace C=C, en particular un doble enlace C=C de un grupo vinilo y genera un radical primario con capacidad de crecimiento. En una reacción de crecimiento, se agregan monómeros constantemente al radical primario, es decir, continuamente, y esto preferiblemente también con una energía de activación baja. Cuando dos radicales se encuentran, es decir, cuando se combinan, se produce una terminación de la cadena. Además, la terminación de la cadena puede producirse por dismutación.To start the chain, a radical added to printing ink or lacquer as an initiator breaks a multiple bond, for example a C=C double bond, in particular a C=C double bond of a vinyl group, and generates a primary radical. with growth capacity. In a growth reaction, monomers are constantly added to the primary radical, ie continuously, and this preferably also with a low activation energy. When two radicals meet, that is, when they combine, a chain termination occurs. Additionally, chain termination can occur by dismutation.

Otras polimerizaciones industriales, es decir, reacciones de formación de polímeros a partir del grupo de reacciones de crecimiento en cadena que difieren del grupo de reacciones de crecimiento en etapas, son la polimerización en cadena catiónica ya mencionada ^o una polimerización en cadena aniónica ^o una polimerización en cadena coordinativa. Estas polimerizaciones en cadena difieren en ^su mecanismo de la polimerización en cadena por radicales de acuerdo con la invención. En el caso de la polimerización en cadena por radicales, no es un catión ^o un anión ^o un complejo coordinativo lo que se une a la cadena polimérica en crecimiento tras la reacción de iniciación, sino un radical. La formación de los polímeros se desarrolla a este respecto como reacción en cadena, por lo general, no ramificada. Como resultado de este crecimiento, se forman macromoléculas, es decir, polímeros con cadenas largas, incluso con conversiones muy bajas, y grandes cantidades de monómeros permanecen sin cambios. El crecimiento de las cadenas poliméricas se desarrolla, en el caso de una reacción de crecimiento en cadena, en particular en el caso de una polimerización por radicales, mucho más rápido que, por ejemplo, en el caso de una reacción de crecimiento escalonado.Other industrial polymerizations, that is, reactions for the formation of polymers from the group of chain growth reactions that differ from the group of step growth reactions, are the already mentioned cationic PCR ^or an anionic chain polymerization ^or a polymerization in a coordinating chain. These PCRs differ in ^their mechanism from radical PCR according to the invention. In the case of radical PCR, it is not a cation ^or an anion ^or a coordinative complex that binds to the growing polymer chain after the initiation reaction, but a radical. The formation of the polymers proceeds in this case as a chain reaction, generally unbranched. As a result of this growth, macromolecules, ie polymers with long chains, are formed even with very low conversions, and large amounts of monomers remain unchanged. In the case of a chain growth reaction, in particular in the case of radical polymerization, the growth of the polymer chains proceeds much faster than, for example, in the case of a step growth reaction.

L^os átomos ^o moléculas con al menos un electrón de valencia desapareado, que son particularmente reactivos, se denominan radicales. A este respecto, el electrón de valencia desapareado se encuentra, por ejemplo, en C, N, O o halógenos. L^os radicales usados con frecuencia son el dioxígeno, el óxido nítrico, el radical hidroxilo, los radicales cloro ^o I^os radicales bromo. L^os radicales suelen ser muy reactivos y, por lo tanto, también de vida muy corta con una vida útil de, por lo general, menos de 1 segundo. ^{Atoms or} molecules with at least one unpaired valence electron, which are particularly reactive, are called radicals. In this regard, the unpaired valence electron is found, for example, in C, N, O or halogens. Frequently used ^radicals are dioxygen, nitric oxide, hydroxyl radical, chlorine radicals ^{or bromine} radicals. ^R adicals are usually very reactive and therefore also very short-lived with a lifetime of typically less than 1 second.

Para iniciar una polimerización por radicales ^o reacción en cadena, se añade al menos un denominado iniciador de radicales, también llamado iniciador, a la mezcla de reacción configurada como tinta de impresión o laca, en particular al aglutinante respectivo de la tinta de impresión en cuestión ^o de la laca en cuestión. Estos iniciadores de radicales son moléculas que se pueden disociar en radicales con especial facilidad, por ejemplo, por irradiación con luz ultravioleta. Ejemplos de iniciadores de radicales son azobis/sobutironitrilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxidicarbonato de diisopropilo y/o peroxodisulfato de potasio. To initiate a radical polymerization ^or chain reaction, at least one so-called initiator is added. radicals, also called initiator, to the reaction mixture formed as printing ink or lacquer, in particular to the respective binder of the printing ink in question ^or of the lacquer in question. These radical initiators are molecules that can be split into radicals with particular ease, for example by irradiation with ultraviolet light. Examples of radical initiators are azobis/sobutyronitrile, dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate and/or potassium peroxodisulfate.

Claims (10)

r e iv in d ic a c io n e s claims 1. Procedimiento para imprimir un material de impresión metálico en una máquina de impresión, en donde con al menos una unidad de impresión de la máquina de impresión se aplica una tinta de impresión de curado o una laca de curado en cada caso directa e inmediatamente sobre la superficie del material de impresión metálico, utilizándose una tinta de impresión de curado por radicales como tinta de impresión ^o una laca de curado por radicales como laca, en donde el curado por radicales se realiza mediante polimerización por radicales, utilizándose como material de impresión hojalata, caracterizado por que como material de impresión se utiliza hojalata con una superficie pasivada sin cromo, realizándose la pasivación sin cromo de la superficie de la hojalata en cuestión mediante pasivación de titanio/zirconio y/o mediante el ^uso de las sustancias hafnio y/o silicio y/o aluminio y/o boro en cada caso como átomo central.1. Method for printing a metallic printing material on a printing machine, in which at least one printing unit of the printing machine applies a curing printing ink or a curing lacquer in each case directly and immediately onto the surface of the metallic printing material, a radically curing printing ink being used as printing ink ^or a radically curing lacquer being used as lacquer, wherein the radical curing is carried out by radical polymerization, tinplate being used as printing material characterized in that tinplate with a chrome-free passivated surface is used as printing material, the chrome-free passivation of the surface of the tinplate in question being carried out by titanium/zirconium passivation and/or by ^using the substances hafnium and/or silicon and/or aluminum and/or boron in each case as central atom. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la tinta de impresión de curado por radicales o la laca de curado por radicales se aplica en un espesor de capa de 1 pm a 10 pm en cada caso sobre la superficie pasivada sin cromo del material de impresión metálico.Method according to claim 1, characterized in that the radically curing printing ink or the radically curing lacquer is applied in a layer thickness of 1 pm to 10 pm in each case to the chrome-free passivated surface of the material metallic print. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que la superficie pasivada sin cromo del material de impresión metálico es impresa por la unidad de impresión en cuestión con un procedimiento de impresión que utiliza una plancha de impresión.Method according to claim 1 or 2, characterized in that the chrome-free passivated surface of the metallic printing material is printed by the printing unit in question with a printing method using a printing plate. 4. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2 o 3, caracterizado por que la superficie pasivada sin cromo del material de impresión metálico se imprime en un procedimiento de impresión offset o en un procedimiento de impresión en relieve o en un procedimiento de impresión flexográfica.Method according to claim 1 or 2 or 3, characterized in that the chrome-free passivated surface of the metallic printing material is printed using an offset printing process or a relief printing process or a flexographic printing process. 5. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2 o 3 o 4, caracterizado por que la tinta de impresión aplicada sobre la superficie pasivada sin cromo del material de impresión metálico o la laca aplicada sobre la superficie pasivada sin cromo del material de impresión metálico se cura en cada caso por irradiación con una radiación ultravioleta utilizando una fuente de radiación dirigida hacia el material de impresión.Method according to claim 1 or 2 or 3 or 4, characterized in that the printing ink applied to the chrome-free passivated surface of the metallic printing material or the lacquer applied to the chrome-free passivated surface of the metallic printing material is cured in each case by irradiation with ultraviolet radiation using a radiation source directed towards the impression material. 6. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2 o 3 o 4 o 5, caracterizado por que el curado por radicales de la tinta de impresión ^o de la laca se realiza en cada caso en menos de 1 segundo ^o en fracciones de segundo.Method according to claim 1 or 2 or 3 or 4 or 5, characterized in that the radical curing of the printing ink ^or lacquer takes place in each case in less than 1 second ^or in fractions of a second. 7. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2 o 3 o 4 o 5 o 6, caracterizado por que la polimerización por radicales se desarrolla al menos en las siguientes tres subetapas:Process according to claim 1 or 2 or 3 or 4 or 5 or 6, characterized in that the radical polymerization takes place in at least the following three sub-stages: a) reacción de iniciación en la que se forma un centro activo para la formación de una cadena macromolecular mediante un extremo de cadena activo al romper un radical un enlace múltiple ^o un doble enlace C=C y generar un radical primario con capacidad de crecimiento;a) initiation reaction in which an active center for the formation of a macromolecular chain is formed through an active chain end by breaking a radical, a multiple bond ^or a C=C double bond and generating a primary radical capable of growth; b) reacción de crecimiento, en la que la cadena macromolecular en cuestión crece en una reacción en cadena mediante la agregación repetida de monómeros, agregándose monómeros continuamente al radical primario, y c) reacción de terminación, en la que el crecimiento de la cadena macromolecular se termina irreversiblemente por una combinación de dos radicales ^o por una reacción de dismutación.b) growth reaction, in which the macromolecular chain in question grows in a chain reaction through the repeated aggregation of monomers, monomers being continuously added to the primary radical, and c) termination reaction, in which the growth of the macromolecular chain is irreversibly terminated by a combination of two radicals ^or by a dismutation reaction. 8. Procedimiento según la reivindicación 1 ^o 2 ^o 3 ^o 4 ^o 5 ^o 6 ^o 7, caracterizado por que se añade al menos un iniciador de radicales a la tinta de impresión o a la laca para iniciar la polimerización por radicales.Process according to claim 1 ^or 2 ^or 3 ^or 4 ^or 5 ^or 6 ^or 7, characterized in that at least one radical initiator is added to the printing ink or lacquer to initiate the radical polymerization. 9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que el al menos un iniciador de radicales añadido a la tinta de impresión ^o a la laca se disocia en radicales mediante la irradiación con radiación ultravioleta para iniciar la polimerización por radicales.The method according to claim 8, characterized in that the at least one radical initiator added to the printing ink ^or lacquer is radically dissociated by irradiation with ultraviolet radiation to initiate the radical polymerization. 10. Procedimiento según la reivindicación 8 ^o 9, caracterizado por que como iniciador de radicales se utiliza azobis/sobutironitrilo y/o peróxido de dibenzoilo y/o peróxido de dilauroilo y/o peróxido de di-terc-butilo y/o peroxidicarbonato de diisopropilo y/o peroxodisulfato de potasio. Process according to claim 8 ^or 9, characterized in that azobis/sobutyronitrile and/or dibenzoyl peroxide and/or dilauroyl peroxide and/or di-tert-butyl peroxide and/or diisopropyl peroxydicarbonate are used as radical initiator and/or potassium peroxodisulfate.