ES2932459T3 - Polimerización a granel de polioxazolidona - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un método para producir un polímero termoplástico mediante la reacción de al menos los componentes (i) a (ii): una composición de poliisocianato que comprende al menos un diisocianato (i); una composición de epóxido que comprende al menos un diepóxido (ii); en presencia de una composición catalítica (iii); donde la composición de epóxido (ii) y la composición de catalizador (iii) se introducen como una mezcla a una temperatura en un primer rango de temperatura (T1) (a); mientras se mantiene una temperatura en el primer rango de temperatura (T1), al menos la composición de poliisocianato (i) se agrega proporcionalmente (b); la temperatura se aumenta a una temperatura dentro de un rango de temperatura final (Tf); y en el rango de temperatura final se añade la composición de poliisocianato restante (i) (d). La invención se refiere además a un polímero termoplástico que se obtiene o se puede obtener usando este método, y al uso del polímero termoplástico para producir una fibra o un cuerpo moldeado por medio de moldeo por inyección, calandrado, sinterizado en polvo, sinterizado por láser, prensado en estado fundido. o extrusión; o como modificador de material termoplástico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Polimerización a granel de polioxazolidona
La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un polímero termoplástico mediante reacción de por lo menos los componentes (i) a (ii): una composición de poliisocianato que comprende por lo menos un diisocianato (i); una composición de epóxido que comprende por lo menos un diepóxido (ii); en presencia de una composición (iii) de catalizador; en donde (a) se colocan previamente en mezcla una composición (ii) de epóxido y una composición (iii) de catalizador, a una temperatura en un primer intervalo (T1) de temperatura; (b) preservando una temperatura en el primer intervalo T1 de temperatura, se añade al menos parcialmente la composición (i) de poliisocianato; (c) se eleva la temperatura a una temperatura en un intervalo (Tf) final de temperatura; y (d) en el intervalo final de temperatura ocurre la adición de la composición (i) remanente de poliisocianato. El polímero termoplástico obtenido de este modo a base de diisocianato y diepóxido es denominado también como polioxazolidona.
La preparación de polioxazolidonas a base de diisocianato y diepóxido es conocida básicamente. Al respecto, usualmente el foco está dirigido a estructuras entrecruzadas como se mencionan por ejemplo en el documento DE 10 2014226838 A1. Al respecto, partiendo del isocianato y epóxido tiene lugar una serie de reacciones secundarias, que repercute de manera desventajosa en las propiedades termoplásticas de las polioxozolidonas.
La síntesis de polioxazolidonas lineales es descrita en los documentos WO 2015/173111 A1, WO 2015/173110 A1, US 2014/0121299 y WO 2014/076024 A1. Sin embargo, fue fuente de problemas el suministro de polioxazolidonas termoplásticas, en las cuales las reacciones secundarias ocurren sólo en baja extensión, para así no influir de manera desventajosa en las propiedades, en particular tampoco en la propiedad termoplástica de la polioxazolidona. Se generó una posibilidad para el mejoramiento de las propiedades del producto, en particular también en la propiedad termoplástica de polioxazolidonas, mediante la producción de la polioxazolidona con un catalizador adecuado el cual podía estar presente también en el producto final - el catalizador era con ello, de acuerdo con el documento PCT/EP2018/053612, un líquido iónico. De acuerdo con el documento PCT/EP2018/053612 la síntesis ocurre en lo cual por ejemplo en una primera etapa se disuelven el epóxido y el catalizador en un solvente y se calientan a temperatura de reacción, en donde la temperatura de reacción está preferiblemente en un intervalo de 140 °C a 220 °C. Bajo gas protector se dosifica lentamente entonces el isocianato, manteniendo la temperatura de reacción. Por medio del procedimiento descrito se obtienen polioxazolidonas lineales, en donde sin embargo se ha enfatizado que los polímeros obtenidos exhiben elevada polidispersidad, además el procesamiento del polímero fue más costoso, por ejemplo se eliminaron los restos de solvente sólo de manera laboriosa.
Con ello, fue objetivo de la presente invención el suministro de un procedimiento de fabricación, con el cual pudiesen evitarse las desventajas mencionadas anteriormente, en particular deberían alcanzarse pesos moleculares más elevados y polidispersidades más bajas, en donde preferiblemente debería trabajarse sin el uso de solventes.
El objetivo es logrado como un procedimiento para la fabricación de un polímero termoplástico, mediante reacción de por lo menos los componentes (i) a (ii)
i) una composición de poliisocianato que comprende por lo menos un diisocianato;
ii) una composición de epóxido que comprende por lo menos un diepóxido; en presencia de una composición (iii) de catalizador; en donde
a) se colocan previamente en mezcla una composición (ii) de epóxido y una composición (iii) de catalizador, a una temperatura en un primer intervalo (T1) de temperatura;
b) preservando una temperatura en el primer intervalo T1 de temperatura, se añade al menos parcialmente la composición (i) de poliisocianato;
c) se eleva la temperatura a una temperatura en un intervalo (Tf) final de temperatura;
d) en el intervalo final de temperatura ocurre la adición de la composición (i) remanente de poliisocianato.
Los polímeros obtenidos (polioxazolidonas) exhiben un peso molecular más alto, tanto desde el punto de vista de Mn como también de Mw, y una polidispersidad más baja. En particular, el promedio Mn aritmético de masa molar es mayor que 10000 g/mol y la polidispersidad es menor que 4.
Intervalos de temperatura
De acuerdo con (c), se eleva la temperatura a una temperatura en un intervalo (Tf) final de temperatura. Preferiblemente el intervalo Tf final de temperatura comprende un segundo intervalo de temperatura, intervalo T2 y un tercer intervalo T3 de temperatura, en donde el tercer intervalo T3 de temperatura está por encima del segundo intervalo T2 de temperatura y el segundo intervalo T2 de temperatura está por encima del primer intervalo T1 de temperatura. Preferiblemente, el intervalo Tf final de temperatura está en >180 a 250°C, preferiblemente >170 a 250 °C, más preferiblemente es >165 a 250 °C, en donde preferiblemente el segundo intervalo T2 de temperatura es >180 a 200
°C, preferiblemente es >170 a 200 °C, más preferiblemente es >165 a 200 °C, y el tercer intervalo T3 de temperatura es >200 a 250 °C, preferiblemente es >200 a 230 °C.
De acuerdo con (a), a una temperatura en un primer intervalo (T1) de temperatura se colocan previamente en mezcla la composición (ii) de epóxido y la composición (iii) de catalizador. Preferiblemente, el primer intervalo T1 de temperatura es de 140 a 180 °C, preferiblemente 150 a 170 °C, más preferiblemente 155 a 165 °C.
De acuerdo con (b), manteniendo una temperatura en el primer intervalo T1 de temperatura se añade al menos parcialmente la composición (i) de poliisocianato. Preferiblemente, en el primer intervalo T1 de temperatura de acuerdo con (b) se añade de 80 a 95 % en peso de la composición (i) de poliisocianato, referida a la cantidad total de la composición (i) de poliisocianato.
"Manteniendo una temperatura en un primer intervalo T1" significa que la temperatura puede desviarse en /- 10 °C, preferiblemente en /- 5 °C, más preferiblemente en /- 3 °C, de la temperatura ajustada en (a), en donde a pesar de ello se respeta el intervalo T1 de temperatura, es decir la temperatura permanece en la etapa (b) preferiblemente en el intervalo T1 de temperatura de 140 a 180 °C, preferiblemente en el intervalo de 150 a 170 °C, preferiblemente en el intervalo de 155 a 165 °C.
De acuerdo con (d), en el intervalo final de temperatura ocurre la adición de la composición (i) remanente de poliisocianato. Preferiblemente, en el intervalo Tf final de temperatura se añade de 5 a 20 % en peso de la composición (i) de poliisocianato, referida a la cantidad total de la composición (i) de poliisocianato, en donde preferiblemente en el segundo intervalo T2 de temperatura se añade de 5 a 20 % en peso de la composición (i) de poliisocianato, y en el tercer intervalo T3 de temperatura se añade opcionalmente de 0 a 10 % en peso, preferiblemente 0 % en peso, de la composición (i) de poliisocianato, referida en cada caso a la cantidad total de la composición (i) de poliisocianato.
La adición de la composición (i) de poliisocianato en (b) y (d) no infringe las restricciones, puede ocurrir de modo continuo con la misma cantidad/tiempo, de modo continuo con cantidad/tiempo variables, o de modo discontinuo. Preferiblemente, la adición de la composición (i) de poliisocianato en (b) y (d) ocurre de modo continuo con las mismas cantidades/tiempo.
Composición de poliisocianato
De acuerdo con (i), la composición de poliisocianato comprende por lo menos un diisocianato.
Si está presente, como por lo menos un diisocianato se entiende tanto una sustancia única, como también una mezcla de sustancias, que son elegidas preferiblemente de entre la siguiente enumeración. Los diisocianatos son elegidos de entre el grupo de los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y aromáticos, que son elegidos más preferiblemente de entre el grupo de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametilendiisocianato, 2-metilpentametilendiisocianato-1,5, 2-etil-butilen-diisocianato-1,4, pentametilen-diisocianato-1,5, butilen-diisocianato-1,4, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforon-diisocianato, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), 1,4-ciclohexano-diisocianato, 1-metil-2,4-und/oder-2,6-ciclohexano-diisocianato, 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato, 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4-y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), difenilmetanodiisocianato, 3,3'-dimetil-difenil-diisocianato, 1,2-difeniletanodiisocianato, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato (H12 MDI), 2,4-parafenilendiisocianato (PPDI), 2,4-tetrametilenxilendiisocianato (TMXDI). Se prefieren diisocianatos aromáticos, que son elegidos de entre la lista anterior. Más preferiblemente, el isocianato es elegido de entre el grupo de toluilendiisocianato (TDI), difenilmetanodiisocianato (MDI) y 1,5-naftilendiisocianato (NDI). de modo muy particular se prefieren toluilendiisocianato (TDI) o difenilmetanodiisocianato (MDI).
De acuerdo con una forma de realización, la composición (i) de poliisocianato no contiene isocianato con una funcionalidad mayor que 2,0. Esto significa que la composición (i) de poliisocianato contiene sólo diisocianatos con una funcionalidad de 2,0, en donde esto comprende preferiblemente diisocianatos con una funcionalidad en el intervalo de 1,95 a 2,05. Más preferiblemente, la composición (i) de poliisocianato consiste en por lo menos 98 % en peso del por lo menos un diisocianato, referido en cada caso al peso total de la composición (i) de poliisocianato.
La determinación del contenido de grupos isocianato ocurre de acuerdo con DIN EN ISO 14896.
Composición de epóxido
De acuerdo con (ii), la composición de epóxido comprende por lo menos un diepóxido.
Si está presente, como por lo menos un diepóxido se entiende tanto una sustancia única como también una mezcla de sustancias. Preferiblemente, la composición (ii) de epóxido no contiene epóxido con una funcionalidad mayor que 2,0. Esto significa que la composición (ii) de epóxido contiene sólo diepóxidos con una funcionalidad de 2,0, en donde esto comprende preferiblemente diepóxidos con una funcionalidad en el intervalo de 1,95 a 2,05. En una forma preferida de realización, la composición (ii) de epóxido consiste en hasta por lo menos 98 % en peso del por lo menos un diepóxido, referido en cada caso al peso total de la composición (ii) de epóxido.
Estos diepóxidos pueden ser al respecto tanto saturados como también insaturados, alifáticos, cidoalifáticos, aromáticos o heterocíclicos. Pueden contener además tales sustituyentes, que bajo las condiciones de reacción no causan reacciones secundarias perturbadoras, por ejemplo sustituyentes alquilo o arilo, agrupaciones éter y similares.
Preferiblemente los diepóxidos son poliglicidiléteres a base de alcoholes divalentes, fenoles, productos de hidrogenación de estos fenoles y/o de novolacas. Las novolacas son productos de reacción de fenoles con aldehídos, en particular formaldehído, en presencia de catalizadores ácidos, de modo particular se prefieren al respecto los diglicidiléteres. Sin embargo, son posibles también diepóxidos a base de otras estructuras, que no contienen grupos éter.
Otros diepóxidos preferidos se basan en diglicidiléteres de materias primas naturales, preferiblemente cardanol. Un ejemplo típico de tal producto es Cardolite NC 514 (compañía Cardolite). La ventaja de este epóxido es la cadena alquilo más larga entre los compuestos aromáticos, que conduce a una flexibilidad más elevada de los polímeros fabricados a partir de ella. De modo particular afectan las preferencias de elementos estructurales alifáticos en combinación con diglicidiléteres aromáticos. Por ello, se prefieren de modo particular diepóxidos a base de diglicidiléteres alifáticos en combinación diglicidiléteres aromáticos.
El peso equivalente de epóxido de estos compuestos de epóxido está preferiblemente entre 100 y 5000, en particular entre 150 y 500. El peso equivalente de epóxido de una sustancia es al respecto definido como la cantidad de la sustancia (en gramos), que contiene 1 mol de anillos de oxirano. Para la caracterización del contenido de compuestos con grupos oxirano ("grupos epóxido") se ejecuta usualmente una titulación de epóxido con una solución 0,1 N de ácido perclórico en ácido acético glacial (véase DIN EN ISO 3001). El índice de epóxido obtenido al respecto (% EpO) indica cuantos gramos de oxígeno de oxirano están presentes en 100 gramos de una muestra. Como indicador se usa violeta de cristal. La determinación presupone la ausencia de agua, bases y aminas. A partir del consumo en ml de ácido perclórico 0,1 N durante la titulación (x), el consumo en ml de ácido perclórico 0,1 N para la muestra ciega (y) y el peso (E) en gramos de la muestra que va a ser investigada, se calcula el contenido de epóxido % EpO como sigue: % EpO=[(x-y)+0,160]/ E. El peso equivalente de epóxido (EEW) es calculado a su vez de acuerdo con la siguiente fórmula: EEW = 1600 / % EpO, en donde la dimensión del EEW es g/eq.
Como fenoles polivalentes entran en consideración preferiblemente los siguientes compuestos: resorcinol, hidroquinona, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), mezcla de isómeros de dihidroxidifenilmetano (bisfenol F), tetrabromobisfenol A, 4,4'-dihidroxi-difenilciclohexano, 4,4'-dihidroxi-3,3-dimetildifenilpropano, 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxibenzofenol, bis-(4-hidroxifenil)-1,1-etano, bis-(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, bis-(4-hidroxifenil)-metano, bis-(4-hidroxifenil)-éter, bis-(4-hidroxi-fenil)-sulfona, así como los productos de cloración y bromación de los compuestos mencionados anteriormente; al respecto, el bisfenol A es preferido de modo particular. Los productos comunes en el mercado para bisfenol A-diglicidiléter son por ejemplo DER 332, DER 331, o DER 330 de la compañía DOW U.S.A. o Epilox A18-00 de la compañía Leuna Harze, Alemania.
Catalizador
Reaccionan composición de poliisocianato de acuerdo con (i) y composición de epóxido de acuerdo con (ii), en presencia de una composición (iii) de catalizador.
Los catalizadores usados para la fabricación del polímero termoplástico son preferiblemente líquidos iónicos. Los líquidos iónicos son sales orgánicas cuyos iones impiden la formación de una red estable de cristal, mediante deslocalización de la carga y efecto estérico. Por ello, ya es suficiente una baja energía térmica para superar la energía de la red y romper la estructura rígida del cristal.
Preferiblemente los cationes de los líquidos iónicos están alquilados y más preferiblemente son elegidos de entre el siguiente grupo: imidazolio, piridinio, pirrolidinio, guanidinio, uronio, tiouronio, piperidinio, morfolinio, amonio y fosfonio. Preferiblemente los aniones en el líquido iónico son halogenuros o iones complejos, que son elegidos preferiblemente de entre el grupo de: tetrafluoroborato, trifluoracetato, triflato, hexafluorofosfato, fosfinato y tosilato. En otra forma preferida de realización, los aniones son iones orgánicos, preferiblemente imidas o amidas.
En el sentido de la presente invención, son líquidos iónicos preferiblemente las sales de las fórmulas generales
en la cual n representa 1, 2, 3 o 4, [A]+ representa un catión amonio cuaternario, un catión oxonio, un catión sulfonio o un catión fosfonio y [Y]n- representa un anión mono-, di-, tri- o tetravalente; o
(B) sales mixtas de la fórmula general (II)
en donde [A1]+, [A2]+, [A3]+ y [A4]+ son elegidos independientemente uno de otro de entre los grupos mencionados para [A]+ y [Y]n- tiene el significado mencionado bajo (A); o
(C) sales mixtas de las fórmulas generales (III)
en donde [A1]+, [A2]+ y [A3]+ son elegidos independientemente uno de otro de entre los grupos mencionados para [A]+, [Y]n- tiene el significado mencionado bajo (A) y [M1]+, [M2]+, [M3]+ son cationes metálicos monovalentes, [M4]2+ son cationes metálicos divalentes y [M5]3+ son cationes metálicos trivalentes.
Los compuestos que son adecuados para la formación del catión [A]+ de líquidos iónicos son conocidos por ejemplo a partir de 102 02838 A1. Así, tales compuestos pueden contener átomos de oxígeno, fósforo, azufre o en particular nitrógeno, por ejemplo por lo menos un átomo de nitrógeno, preferiblemente 1-10 átomos de nitrógeno, de modo particular preferiblemente 1-5, de modo muy particular preferiblemente 1-3 y en particular 1-2 átomos de nitrógeno. Dado el caso pueden estar presentes también otros heteroátomos diferentes a átomos de oxígeno, azufre o fósforo. El átomo de nitrógeno es un portador adecuado de la carga positiva en el catión del líquido iónico, del cual en el equilibrio puede transferir entonces un protón o un radical alquilo al anión, para generar una molécula eléctricamente neutra.
Para el caso en que el átomo de nitrógeno sea el portador de la carga positiva en el catión del líquido iónico, durante la síntesis del líquido iónico puede generarse primero un catión mediante cuaternización en el átomo de nitrógeno, por ejemplo una amina o heterociclo de nitrógeno. La cuaternización puede ocurrir alquilando el átomo de nitrógeno. Dependiendo del reactivo de alquilación usado, se obtienen sales con diferentes aniones. En los casos donde no sea posible formar el anión deseado ya durante la cuaternización, esto puede ocurrir en otra etapa de síntesis. Partiendo por ejemplo de un halogenuro de amonio, puede reaccionar el halogenuro con un ácido de Lewis, en donde se forma un anión complejo de halogenuro y ácido de Lewis. Alternativamente a ello, es posible el intercambio de un ion halogenuro por el anión deseado. Esto puede ocurrir mediante adición de una sal metálica, con precipitación del halogenuro metálico formado, mediante un intercambiador de iones o mediante desplazamiento del ion halogenuro por un ácido fuerte (con liberación del ácido del halogenuro). Los procedimientos adecuados son descritos por ejemplo en Angew. Chem. 2000, 112, pp. 3926 - 3945 y la literatura allí citada.
Los radicales alquilo adecuados, con los cuales el átomo de nitrógeno puede ser, por ejemplo, cuaternizado en las aminas o heterociclos que tienen nitrógeno, son alquilo C1-C18, preferiblemente alquilo C1C10, de modo particular preferiblemente alquilo C1-C6 y de modo muy particular preferiblemente metilo. El grupo alquilo puede ser sustituido o exhibir uno o varios sustituyentes iguales o diferentes.
Se prefieren aquellos compuestos que contienen por lo menos un heterociclo de cinco a seis miembros, en particular un heterociclo de cinco miembros, el cual exhibe por lo menos un átomo de nitrógeno así como dado el caso un átomo
de azufre o de oxígeno, de modo particular se prefieren aquellos compuestos que contienen por lo menos un heterociclo de cinco a seis miembros, que exhibe uno, dos o tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o un átomo de oxígeno, de modo muy particular se prefieren aquellos con dos átomos de nitrógeno. Además, se prefieren heterociclos aromáticos.
Los compuestos preferidos de modo particular son aquellos que tienen un peso molar por debajo de 1000 g/mol, de modo muy particular preferiblemente por debajo de 500 g/mol.
Además se prefieren aquellos cationes que son elegidos de entre compuestos de las fórmulas (IVa) a (IVx3),
así como oligómeros que contienen estas estructuras.
Otros cationes adecuados son compuestos de las fórmulas (IVy) y (IVz) generales
así como oligómeros que contienen esta estructura.
En las fórmulas (IVa) a (IVz) mencionadas anteriormente,
- el radical R representa hidrógeno, un radical orgánico con 1 a 20 átomos de carbono, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático o aralifático, que tiene carbono, no sustituido o sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos o grupos funcionales adecuados; y
- los radicales R1 a R9 representan independientemente uno de otro hidrógeno, un grupo sulfo o un radical orgánico saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático o aralifático, que tiene carbono, no sustituido o sustituido 0 interrumpido por 1 a 5 heteroátomos o grupos funcionales adecuados, en donde los radicales R1 a R9, los cuales en las fórmulas (IV) mencionadas anteriormente están unidos a un átomo de carbono (y no a un heteroátomo), adicionalmente pueden representar también halógeno o un grupo funcional; o
- dos radicales adyacentes de la serie R1 a R9 juntos también representan un radical con 1 a 30 átomos de carbono divalente, no sustituido, saturado o insaturado, acíclico o cíclico, alifático, aromático o aralifático, orgánico, que tiene carbono o sustituido o interrumpido por 1 a 5 heteroátomos o grupos funcionales adecuados.
Como heteroátomos entran en consideración en la definición de los radicales R y R1 a R9 en principio todos los heteroátomos que están en capacidad de reemplazar formalmente un grupo -CH2-, uno -CH=, uno -C= o uno =C= -. Si el radical que contiene carbono contiene heteroátomos, entonces se prefieren oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silicio. Como grupos preferidos se mencionan en particular -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'2 y -SiR'2-, en donde los radicales R' son la parte remanente del radical que tiene carbono. Al respecto, los radicales R1 a R9 pueden estar unidos también directamente al heteroátomo, en los casos en que aquellos en las fórmulas (IV) mencionadas anteriormente estén unidos a un átomo de carbono (y no a un heteroátomo).
Como grupos funcionales entran en consideración en principio todos los grupos funcionales que pueden estar unidos a un átomo de carbono o un heteroátomo. Como ejemplos adecuados se mencionan - NR2', y -CN (ciano). Los grupos funcionales y heteroátomos pueden ser también directamente adyacentes, de modo que estén comprendidas también combinaciones de varios átomos adyacentes, como por ejemplo - O- (éter), -S-(tioéter), -COO- (éster), o -CONR'-(amida terciaria), por ejemplo di-(alquil C1-C4)-amino, alquil C1-C4-oxicarbonilo o alquil C1-C4-oxi. Los radicales R' son la parte remanente del radical que tiene carbono.
Como halógenos preferidos se mencionan flúor, cloro, bromo y yodo
Preferiblemente el radical R representa
- alquilo C1-C18 con un total de 1 a 20 átomos de carbono, no ramificado o ramificado, no sustituido o sustituido una a varias veces con halógeno, fenilo, ciano, como por ejemplo metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, 1 -butilo, 2-butilo, 2-metil-1 -propilo (isobutil), 2-metil-2-propilo (tert.-butil), 1 -pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1 -butilo, 3-metil-1 -butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-1 -propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1 -butilo, 2,3-dimetil-1 -butilo, 3,3-dimetil-1 -butilo, 2-etil-1 -butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, 1 -heptilo, 1-octilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, 1-tetradecilo, 1-hexadecilo, 1-octadecilo, bencilo, 3-fenilpropilo, 2-cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)-etilo, 2-(etoxicarbonil)-etilo, 2-(n-butoxi-carbonil)-etilo, trifluorometilo, difluorometilo, fluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoropropilo, heptafluoroisopropilo, nonafluorobutilo, nonafluoroisobutilo, undecilfluoropentilo y undecilfluoriosopentilo;
- glicoles, butilenglicoles y sus oligómeros con 1 a 100 unidades y un alquilo C1-C8 como grupo terminal, como por ejemplo RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- o RA-O-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O- con RA y RB preferiblemente metilo o etilo y n preferiblemente 0 a 3, en particular 3-oxabutilo, 3-oxapentilo, 3,6-dioxaheptilo, 3,6-dioxaoctilo, 3,6,9-trioxadecilo, 3,6,9-trioxaundecilo, 3,6,9,12-tetraoxatridecilo y 3,6,9,12-tetraoxatetradecilo; - vinilo;
- 1-propen-1-ilo, 1-propen-2-ilo y 1-propen-3-ilo; y
- N,N-di- alquil C1-C6-amino, como por ejemplo N,N-dimetilamino y N,N-dietilamino.
De modo particular preferiblemente el radical R representa alquilo C1-C18 no ramificado y no sustituido, como por ejemplo metilo, etilo, 1-propilo, 1 -butilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 1-heptilo, 1-octilo, 1-decilo, 1-dodecilo, 1-tetradecilo, 1-hexadecilo, 1-octadecilo, en particular representa metilo, etilo, 1 -butilo y 1-octilo y representa CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- y CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- con n igual a 0 a 3.
Preferiblemente los radicales representan R1 a R9 independientemente uno de otro
- hidrógeno;
- halógeno;
- un grupo funcional adecuado;
- dado el caso alquilo C1-C18 sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o interrumpido por uno o varios átomos de azufre y/o de oxígeno y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos;
- dado el caso alquenilo C2-C18 sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos;
- dado el caso arilo C6-C12 sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos;
- dado el caso ciclo-alquilo C5-C12 sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos;
- dado el caso ciclo-alquenilo C5-C12 sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos; o
- significa un heterociclo que exhibe átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, de cinco a seis miembros, dado el caso sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos o los radicales adyacentes juntos con los átomos a los cuales están unidos, representan
- un anillo insaturado, saturado o aromático, dado el caso sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y dado el caso interrumpido por uno o varios átomos de azufre y/o de oxígeno y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos.
Alquilo C1-C18 dado el caso sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos es preferiblemente metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1 -butilo, 2-butilo, 2-metil-1-propilo (isobutilo), 2-metil-2-propilo (tert.-butilo), 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1-butilo, 3-metil-1 -butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-1-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1-butilo, 2,3-dimetil-1-butilo, 3,3-dimetil-1 -butilo, 2-etil-1-butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetil-pentilo, 1, 1,3,3-tetrametilbutilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, 1 -tridecilo, 1-tetradecilo, 1-pentadecilo, 1-hexadecilo, 1-heptadecilo, 1-octadecilo, ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletilo, 3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo, 2-ciclohexiletilo, 3-ciclohexilpropilo, bencilo (fenilmetil), difenilmetilo (benzhidril), trifenilmetilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, a,a-dimetilbencilo, p-tolil-metilo, 1 -(p-butilfenil)-etilo, p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo, p-metoxibencilo, m-etoxibencilo, 2-cianoetilo, 2-cianopropilo, 2-metoxicarboniletilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-butoxicarbonilpropilo, 1,2-di-(metoxicarbonil)-etilo, metoxi, etoxi, 1,3-dioxolano-2-ilo, 1,3-dioxano-2-ilo, 2-metil-1,3-dioxolano-2-ilo, 4-metil-1,3-dioxolano-2-ilo, 2-dimetilaminoetilo, 2-dimetilaminopropilo, 3-dimetilaminopropilo, 4-dimetil-aminobutilo, 6-dimetilaminohexilo, 2-fenoxietilo, 2-fenoxipropilo, 3-fenoxipro-pilo, 4-fenoxibutilo, 6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo, 2-metoxipropilo, 3-metoxi-propilo, 4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 2-etoxipropilo, 3-etoxipro-pilo, 4-etoxibutilo, 6-etoxihexilo, CnF2(n-a)+(1-b)H2a+b con n igual a 1 a 30, 0 < a < n y b = 0 o 1 (por ejemplo CF3 , C2F5 , CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), clorometilo, 2-cloroetilo, triclorometilo, 1,1-dimetil-2-cloroetilo, metoximetilo, 2-butoxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxi-propilo, 2 octiloxietilo, 2-metoxiisopropilo, 2-(metoxicarbonil)-metilo, 2-(etoxicarbonil)-metilo, 2-(n-butoxicarbonil)-metilo, butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo, 2-feniltioetilo, 5-metoxi-3-oxa-pentilo, 8-metoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-metoxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-metoxi-4-oxa-heptilo, 11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-metoxi-5-oxa-nonilo, 14-metoxi-5,10-dioxa-tetradecilo, 5-etoxi-3-oxa-pentilo, 8-etoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-etoxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-etoxi-4-oxa-heptilo, 11-etoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-etoxi-5-oxa-nonilo o 14-etoxi-5,10-oxa-tetradecilo.
Para alquenilo C2-C18 dado el caso sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y/o interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, se trata preferiblemente de vinilo, 2-propenilo, 3-butenilo, cis-2-butenilo, trans-2-butenilo o CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b con n < 30, 0 < a < n y b = 0 o 1.
Para arilo C6-C12 dado el caso sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos se trata preferiblemente de fenilo, tolilo, xililo, a-naftilo, p-naftilo, 4-difenililo, cloro-fenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, difluorfenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, iso-propilfenilo, te rtbutilfenilo, dode-cilfenilo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo, metil-naftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetoxifenilo, 2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2-nitro-fenilo, 4-nitrofenilo, 2,4-dinitrofenilo, 2,6-dinitrofenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-acetilfenilo, metoxietilfenilo, etoximetilfenilo, metiltiofenilo, isopropil-tiofenilo o tert.-butiltiofenilo o C6F(5-a)Ha con 0 < a < 5.
Para cicloalquilo C5-C12 dado el caso sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos se trata preferiblemente de ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo, CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b con n < 30, 0 < a < n y b = 0 o 1 así como un sistema bicíclico saturado o insaturado como por ejemplo norbornilo o norbornenilo.
Para cicloalquenilo C5-C12 dado el caso sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos se trata preferiblemente de 3-ciclopentenilo, 2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 2.5- ciclohexadienilo o CnF2(n-a)-3(1-b)H2a-3b con n < 30, 0 < a < n y b = 0 o 1.
Para un heterociclo que exhibe átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, de cinco a seis miembros, dado el caso sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos, se trata preferiblemente de furilo, tiofenilo, pirrilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, dimetilpiridilo, metilquinolilo, dimetilpirrilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo o difluorpiridilo.
Si dos radicales adyacentes forman juntos un anillo insaturado, saturado, aromático, dado el caso sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos y dado el caso interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, se trata preferiblemente de 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propenileno, 3-oxa-1,5-pentileno, 1-aza-1,3-propenileno, 1 -alquil C1-C4 -1-aza-1,3-propenileno, 1,4-buta-1,3-dienileno, 1-aza-1,4-buta-1,3-dienileno o 2-aza-1,4-buta-1,3-dienileno.
Si los radicales mencionados anteriormente contienen átomos de azufre y/o de oxígeno y/o grupos imino sustituidos o no sustituidos, entonces el número de átomos de oxígeno y/o de azufre y/o grupos imino no está limitado. Por regla general, no es mayor a 5 en el radical, preferiblemente no es mayor a 4 y de modo muy particular preferiblemente no es mayor a 3.
Si los radicales mencionados anteriormente contienen heteroátomos, entonces entre dos heteroátomos se encuentra por regla general por lo menos un átomo de carbono, preferiblemente por lo menos dos átomos de carbono.
De modo particular preferiblemente, los radicales R1 a R9 representan independientemente uno de otro
- hidrógeno;
- alquilo C1-C18 con en total 1 a 20 átomos de carbono no ramificado o ramificado, no sustituido o sustituido una a varias veces con halógeno, fenilo, ciano, y/o alcoxicarbonilo C1-C6, como por ejemplo metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-1 -propilo (isobutilo), 2-metil-2-propilo (tert.-butilo), 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1-butilo, 3-metil-1-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-1 -propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1-pentilo, 4-metil-1 -pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1-butilo, 2,3-dimetil-1-butilo, 3,3-dimetil-1-butilo, 2-etil-1 -butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, 1 -heptilo, 1-octilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo, 1-dodecilo, 1-tetradecilo, 1-hexadecilo, 1-octadecilo, bencilo, 3-fenilpropilo, 2-cianoetilo, 2-(metoxicarbonil)-etilo, 2-(etoxicarbonil)-etilo, 2-(n-butoxicarbonil)-etilo, trifluorometilo, difluorometilo, fluorometilo, pentafluor-etilo, heptafluorpropilo, heptafluorisopropilo, nonafluorbutilo, nonafluorisobutilo, undecilfluorpentilo y undecilfluorisopentilo;
- glicoles, butilenglicoles y sus oligómeros con 1 a 100 unidades y un alquilo C1 a C8 como grupo terminal, como por ejemplo RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- o RA-O-(CH2CH2CH2CH2O)n-CH2CH2CH2CH2O- con RA y RB preferiblemente metilo o etilo y n preferiblemente 0 a 3, en particular 3-oxabutilo, 3-oxapentilo, 3,6-dioxaheptilo, 3.6- dioxaoctilo, 3,6,9-trioxadecilo, 3,6,9-trioxaundecilo, 3,6,9,12-tetraoxatridecilo y 3,6,9,12-tetraoxatetradecilo;
- vinilo;
- 1-propen-1ilo, 1-propen-2-ilo y 1-propen-3ilo; y
- N,N-di-alquil-C1-C6-amino, como por ejemplo N,N-dimetilamino y N,N-dietilamino, en donde cuando IIIw representa III, entonces R3 no representa hidrógeno.
De modo muy particular preferiblemente, los radicales R1 a R9 representan independientemente uno de otro hidrógeno o alquilo C1-C18, como por ejemplo metilo, etilo, 1-butilo, 1-pentilo, 1-hexilo, 1-heptilo, 1-octilo, representa fenilo,
representa 2-cianoetilo, representa 2-(metoxicarbonil)etilo, representa 2-(etoxicarbonil)etilo, representa 2-(nbutoxicarbonil)etilo, representa N,N-dimetilamino, representa N,N-dietilamino, representa cloro y representa CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- y CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- con n igual a 0 a 3, en donde cuando IIIw representa III, entonces R3 no representa hidrógeno.
De modo muy particular preferiblemente como iones piridinio (IVa) se usa uno en el cual
- uno de los radicales R1 a R5 es metilo, etilo o cloro y los radicales R1 a R5 remanentes son hidrógeno;
- R3 es dimetilamino y los radicales R1, R2, R4 y R5 remanentes son hidrógeno;
- todos los radicales R1 a R5 son hidrógeno;
- R1 y R2 o R2 ,4-buta-1,3-dienilen y los radicales R1, R2, R4 y R5 remanentes son hidróg y en particular aquel en los cuales
- R1 a R5 son hidrógeno; o
uno de los radicales R1 a R5 es metilo o etilo y los radicales R1 a R5 remanentes son hidrógeno.
Como iones piridinio (IVa) preferidos de modo muy particular se mencionan 1 -metilpiridinio, 1-etilpiridinio, 1-(1-butil)pi ridi nio, 1 -(1-hexil)pi ridinio, 1-(1-octil)piridinio, 1-(1-hexil)-piridinio, 1-(1-octil)-piridinio, 1-(1-dodecil)-piridinio, 1-(1-tetradecil)-piridinio, 1 -(1 -hexadecil)-pi ridinio, 1,2-dimetilpiridinio, 1 -etil-2-metilpiridinio, 1-(1-butil)-2-metilpiridinio, 1-(1-hexil)-2-metilpiridinio, 1-(1-octil)-2-metilpiridinio, 1-(1-dodecil)-2-metilpiridinio, 1-(1-tetradecil)-2-metilpiridinio, 1-(1-hexadecil)-2-metilpi ridinio, 1 -metil-2-etilpiridinio, 1,2-dietilpiridinio, 1-(1-butil)-2-etilpiridinio, 1 -(1-hexil)-2-etilpi ridinio, 1-(1-octil)-2-etilpi ridinio, 1 -(1 -dodecil)-2-etilpi ridinio, 1 -(1-tetradecil)-2-etil-pi ridinio, 1 -(1-hexadecil)-2-etilpi ridinio, 1,2-dimetil-5-etil-piridinio, 1,5-di-etil-2-metil-piridinio, 1-(1-butil)-2-metil-3-etilpiridinio, 1-(1-hexil)-2-me-thil-3-etil-piridinio y
1 -(1-octil)-2-metil-3-etil-pi ridinio, 1-(1-dodecil)-2-metil-3-etil-piridinio, 1-(1-tetradecil)-2-metil-3-etil-piridinio y 1-(1-hexadecil)-2-metil-3-etil-pi ridinio.
De modo muy particular preferiblemente como ion piridazinio (IVb) se usa uno en el cual
- R1 a R4 son hidrógeno; o
- uno de los radicales R1 a R4 es metilo o etilo y los radicales R1 a R4 remanentes son hidrógeno.
De modo muy particular preferiblemente como ion pirimidinio (IVc) se usa uno en el cual
- R1 es hidrógeno, metilo o etilo y R2 a R4 son, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo; o
- R1 es hidrógeno, metilo o etilo, R2 y R4 son metilo y R3 es hidrógeno.
De modo muy particular preferiblemente como ion pirazinio (IVd) se usa uno, en el cual
- R1 es hidrógeno, metilo o etilo y R2 a R4 son, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo;
- R1 es hidrógeno, metilo o etilo, R2 y R4 son metilo y R3 es hidrógeno;
- R1 a R4 son metilo; o
- R1 a R4 son hidrógeno.
De modo muy particular preferiblemente como ion imidazolio (IVe) se usa uno, en el cual
- R1 es hidrógeno, metilo, etilo, 1 -propilo, 1 -butilo, 1 -pentilo, 1-hexilo, 1-octil o 2-cianoetilo y R2 a R4 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo o etilo.
Como iones imidazolio (IVe) preferidos de modo particular se mencionan 1-metilimidazolio, 1 -etilimidazolio, 1 -(1-butil)-imidazolio, 1-(1-octil)-imidazolio, 1-(1-do-decil)-imidazolio, 1-(1-tetradecil)-imidazolio, 1-(1-hexadecil)-imidazolio, 1,3-di-metilimidazolio, 1 -etil-3-metilimidazolio, 1-(1-butil)-3-metilimidazolio, 1-(1-butil)-3-etilimidazolio, 1-(1-hexil)-3-metilimidazolio, 1-(1-hexil)-3-etil-imidazolio, 1-(1-hexil)-3-butil-imidazolio, 1-(1-octil)-3-metilimidazolio, 1-(1-octil)-3-etilimidazolio, 1-(1-octil)-3-butilimidazolio, 1-(1-dodecil)-3-metilimidazolio, 1-(1-dodecil)-3-etilimidazolio, 1 -(1-dodecil)-3-butilimidazolio, 1-(1-do-decil)-3-octilimidazolio, 1-(1-tetradecil)-3-metilimidazolio, 1-(1-tetradecil)-3-etilimidazolio, 1-(1-tetradecil)-3-butilimidazolio, 1-(1-tetradecil)-3-octilimidazo-lio, 1-(1-hexadecil)-3-metilimidazolio, 1-(1-hexadecil)-3-etilimidazolio, 1-(1-hexadecil)-3-butilimidazolio, 1-(1-hexadecil)-3-octilimidazolio, 1,2-dimetilimidazolio, 1,2,3-trimetilimidazolio, 1-etil-2,3-dimetilimidazolio, 1-(1-butil)-2,3-dimetilimidazolio, 1-(1-hexil)-2,3-dimetil-imidazolio, 1-(1-octil)-2,3-dimetilimidazolio, 1,4-dimetilimidazolio, 1,3,4-trimetilimidazolio, 1,4-dimetil-3-etilimidazolio, 3-butilimidazolio,
1,4-dimetil-3-octilimidazolio, 1,4,5-trimetilimi-dazolio, 1,3,4,5-tetrametilimidazolio, 1,4,5-trimetil-3-etilimidazolio, 1,4,5-trimetil-3-butilimidazolio, 1,4,5-trimetil-3-octilimidazolio y 1-(Prop-1-en-3-il)-3-metilimidazolio.
Los iones 1,3-dialquil-imidazolio que tienen máxima preferencia son ion 1 -butil-3-metil-Imidazolio e ion 1 -etil-3-metilimidazolio.
De modo muy particular preferiblemente como iones pirazolio (IVf), (IVg) o (IVg') se usa uno, en el cual
- R1 es hidrógeno, metilo o etilo y R2 a R4 son, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo.
De modo muy particular preferiblemente se usa como ion pirazolio (IVh) uno, en el cual
- R1 a R4 son, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo.
De modo muy particular preferiblemente se usa como ion 1 -pirazolinio (IVi) uno, en el cual
- independientemente uno de otro R1 a R6 son hidrógeno o metilo.
De modo muy particular preferiblemente se usa como iones 2-pirazolinio (IVj) o (IVj') uno, en el cual
- R1 es hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R2 a R6 son, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo.
De modo muy particular preferiblemente se usan como iones 3-pirazolinio (IVk) o (IVk') uno, en el cual
- R1 y R2 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R3 a R6 son, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo.
De modo muy particular preferiblemente se usa como ion imidazolinio (IVI) uno, en el cual
- R1 y R2 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo, etilo, 1-butilo o fenilo, R3 y R4 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo o etilo y R5 y R6 son, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo.
De modo muy particular preferiblemente se usan como iones imidazolinio (IVm) o (IVm') uno, en el cual
- R1 y R2 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo o etilo y R3 a R6 son, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo.
De modo muy particular preferiblemente se usan como iones imidazolinio (IVn) o (IVn') uno, en el cual
- R1 a R3 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo o etilo y R4 a R6 son, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo.
De modo muy particular preferiblemente se usan como iones tiazolio (IVo) o (IVo') y como iones oxazolio (IVp) uno, en el cual
- R1 es hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R2 y R3 son, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo.
De modo muy particular preferiblemente se usan como iones 1,2,4-triazolio (IVq), (IVq') o (IVq") uno, en el cual
- R1 y R2 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R3 es hidrógeno, metilo o fenilo.
De modo muy particular preferiblemente se usan como iones 1,2,3-triazolio (IVr), (IVr') o (IVr") uno, en el cual
- R1 es hidrógeno, metilo o etilo y R2 y R3 son, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo, o R2 y R3 son juntos 1,4-buta-1,3-dienileno.
De modo muy particular preferiblemente se usan como iones pirrolidinio (IVs) uno, en el cual
- R1 es hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R2 a R9 son, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo.
De modo muy particular preferiblemente se usa como ion imidazolidinio (IVt) uno, en el cual
- R1 y R4 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y R2 y R3 así como R5 a R8 son, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo.
De modo muy particular preferiblemente se usa como ion amonio (IVu) uno, en el cual
- R1 a R3 son, independientemente uno de otro, alquilo C1 a C18; o
- R1 y R2 son juntos 1,5-pentileno o 3-oxa-1,5-pentileno y R3 es alquilo C1-C18 o 2-cianoetilo.
Como iones amonio preferidos de modo muy particular del grupo (IVu) se mencionan metiltri-(1-butil)-amonio y tetra(1-butil)-amonio; del grupo (IVx1) N,N-dimetilpiperidinio y 1-butil-1-metilpiperidinio; del grupo (IVx2) 1 -etil-3-metilimidazoinio; y del grupo IVx3 N,N-dimetilmorfolinio.
Son ejemplos de las aminas terciarias, de las cuales se derivan los iones amonio cuaternario de la fórmula general (IVu), mediante cuaternización con los radicales R mencionados, dietil-n-butilamina, dietil-tert-butilamina, dietil-npentilamina, dietil-hexil-amina, dietiloctilamina, dietil-(2-etilhexil)-amina, di-n-propilbutilamina, di-n-propil-npentilamina, di-n-propilhexilamina, di-n-propiloctilamina, di-n-propil-(2-etilhexil)-amina, di-isopropiletilamina, di-isopropil-n-propilamina, di-isopropil-butilamina, di-isopropilpentilamina, di-isopropilhexilamina, di-isopropiloctilamina, diiso-propil-(2-etilhexil)-amina, di-n-butiletilamina, di-n-butil-n-propilamina, di-n-butil-n-pentilamina, di-n-butilhexilamina, di-n-butiloctilamina, di-n-butil-(2-etilhexil)-amina, N-n-butil-pirrolidina, N-sec-butilpirrodidina, N-tert-butilpirrolidina, N-npentilpirrolidina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilciclohexilamina, N,N-di-n-butilciclohexilamina, N-npropilpiperidina, N-iso-propilpiperidina, N-n-butil-piperidina, N-sec-butilpiperidina, N-tert-butilpiperidina, N-npentilpiperidina, N-n-butilmorfolina, N-sek-butilmorfolina, N-tert-butilmorfolina, N-n-pentilmorfolina, N-bencil-N-etilanilina, N-bencil-N-n-propilanilina, N-bencil-N-iso-propilanilina, N-bencil-N-n-butilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dietil-p-toluidina, N,N-di-n-butil-p-toluidina, dietilbencilamina, di-n-propilbencil-amina, din-butilbencilamina, dietilfenilamina, di-n-propilfenilamina y di-n-butil-fenilamina. Las sales de amonio cuaternario preferidas de la fórmula general (IVu) son aquellas que se derivan de las siguientes aminas terciarias, mediante cuaternización con den los radicales R mencionados, como di-iso-propiletilamina, dietil-tert-butilamina, di-iso-propilbutil-amina, di-n-butil-npentilamina, N,N-di-n-butilciclohexilamina así como aminas terciarias de isómeros de pentilo.
Las aminas terciarias preferidas de modo particular son di-n-butil-n-pentilamina y aminas terciarias de isómeros de pentilo. Otra amina terciaria preferida, que exhibe tres radicales idénticos, es trialilamina.
De modo muy particular preferiblemente se usa como ion guanidinio (IVv) uno, en el cual
- los átomos de nitrógeno están presentes en estructura de anillo; o
- R1 a R5 son metilo.
Como ion guanidinio (IVv) preferido de modo muy particular se menciona N,N,N',N',N",N"-hexametilguanidinio.
De modo muy particular preferiblemente se usa como ion colinio (IVw) uno, en el cual
- R1 y R2 son, independientemente uno de otro, metilo, etilo, 1 -butilo o 1-octilo y R3 es metilo o etilo, 2 ;
- R1 es metilo, etilo, 1-butilo o 1-octilo, R2 es un grupo -CH2-CH2-OR4 y R3 y R4, independientemente uno de otro, son metilo o etilo; o
- R1 es un grupo -CH2-CH2-OR4, R2 es un grupo -CH2-CH2-OR5 y R3 a R5, independientemente uno de otro, son metilo 0 etilo.
Los iones colinio (IVw) preferidos modo particular son aquellos en los cuales R3 es elegido de entre metilo, etilo, 5-metoxi-3-oxa-pentilo, 8-metoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-metoxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-metoxi-4-oxa-heptilo, 11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-metoxi-5-oxa-nonilo, 14-metoxi-5,10-oxa-tetradecilo, 5-etoxi-3-oxa-pentilo, 8-etoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-etoxi-3,6,9-trioxa-undecilo, 7-etoxi-4-oxa-heptilo, 11-etoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxa-pentadecilo, 9-etoxi-5-oxa-nonilo o 14-etoxi-5,10-oxa-tetradecilo.
De modo muy particular preferiblemente se usa como ion amidinio (IVx) uno, en el cual los átomos de nitrógeno están presentes en una estructura de anillo.
Como iones amidinio (IVx) preferidos de modo muy particular se menciona una forma protonada de modo simple de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) o de 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno.
De modo muy particular preferiblemente se usa como ion fosfonio (IVy) uno, en el cual
- R1 a R3, independientemente uno de otro, son alquilo C1-C18, en particular butilo, isobutilo, 1-hexilo o 1-octilo.
Entre los cationes heterocíclicos mencionados anteriormente se prefieren los iones piridinio, pirazolinio, iones pirazolio y el imidazolinio así como los iones imidazolio. Además, se prefieren iones amonio.
En particular se prefieren 1-metilpi ridinio, 1 -etilpiridinio, 1-(1-butil)piridinio, 1 -(1-hexil)pi ridinio, 1-(1-octil)piridinio, 1-(1-hexil)-piridinio, 1-(1-octil)-piridinio, 1 -(1-dodecil)-pi ridinio, 1-(1-tetradecil)-piridinio, 1 -(1-hexadecil)-pi ridinio, 1,2-dimetilpiridinio, 1 -etil-2-metilpi ridinio, 1 -(1-butil)-2-metil-pi ridinio, 1 -(1-hexil)-2-metilpi ridinio, 1-(1-octil)-2-metilpiridinio, 1 -(1-do-decil)-2-metilpi ridinio, 1-(1-tetradecil)-2-metilpiridinio, 1-(1-hexadecil)-2-metilpiridinio, 1 -metil-2-etilpiridinio, 1,2-dietilpiridinio, 1 -(1-butil)-2-etil-pi ridinio, 1-(1-hexil)-2-etilpi ridinio, 1-(1-octil)-2-etilpiridinio, 1-(1-dodecil)-2-etilpiridinio, 1 -(1-tetradecil)-2-etilpi ridinio, 1 -(1-hexadecil)-2-etilpi ridinio, 1,2-dimetil-5-etil-piridinio, 1,5-dietil-2-metilpiridinio, 1 -(1-butil)-2-metil-3-etil-pi ridinio, 1 -(1-hexil)-2-metil-3-etil-pi ridinio, 1-(1-octil)-2-metil-3-etil-piridinio, 1-(1-dodecil)-2-metil-3-etilpiridinio, 1-(1-tetradecil)-2-metil-3-etil-piridinio, 1 -(1-hexadecil)-2-metil-3-etilpi ridinio, 1 -metilimi
dazolio, 1-etilimidazolio, 1-(1-butil)-imidazolio, 1-(1-octil)-imidazolio, 1-(1-dodecil)-imidazolio, 1 -(1-tetradecil)-imidazolio, 1-(1-hexadecil)-imidazolio, 1,3-dimetilimidazolio, 1 -etil-3-metilimidazolio, 1-(1-butil)-3-metilimidazolio, 1-(1-hexil)-3-metil-imidazolio, 1-(1-octil)-3-metilimidazolio, 1-(1-dodecil)-3-metilimidazolio, 1-(1-tetradecil)-3-metilimidazolio, 1-(1-hexadecil)-3-metil-imidazolio, 1,2-dimetilimidazolio, 1,2,3-trimetilimidazolio, 1-etil-2,3-dimetilimidazolio, 1 -(1-butil)-2,3-dimetilimidazolio, 1-(1-hexil)-2,3-dimetil-imidazo-lio y 1-(1-octil)-2,3-dimetilimidazolio, 1,4-dimetilimidazolio, 1,3,4-trime-thilimidazolio, 1,4-dimetil-3-etilimidazolio, 3-butilimidazolio, 1,4-dimetil-3-octilimidazolio, 1,4,5-trimetilimidazolio, 1,3,4,5-tetrametilimidazolio, 1,4,5-trimetil-3-etilimidazolio, 1,4,5-trimetil-3-butilimidazolio, 1,4,5-trimetil-3-octilimidazolio y 1-(prop-1-en-3-il)-3-metil-imidazolio.
Como aniones son utilizables en principio todos los aniones.
El anión [Y]n del líquido iónico es elegido preferiblemente entre
- el grupo de los halogenuros
- el grupo de los ácidos carboxílicos de la fórmula general: RCOO1--
- el grupo de los carbonatos y ésteres de ácido carbónico de la fórmula general: HCO31', CO32', RCO31"
- el grupo de los ácidos policarboxílicos de la fórmula general: R(COOH)n(COO')m (n > 0, m > 0)
- el grupo de los compuestos aromáticos de hidróxido de la fórmula general: RmC6Hn(OH)p(O-)q (m n p q = 6, q > 0).
Allí, R significa alquilo C1-C30, dado el caso alquilo C2-C18, arilo C6-C14, cicloalquilo C5-C12 interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre no adyacentes y/o uno o varios grupos imino sustituidos o un heterociclo de cinco a seis miembros, que exhibe átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, en donde dos de ellos pueden formar juntos un anillo saturado, insaturado o aromático, dado el caso interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, en donde los radicales mencionados pueden estar sustituidos en cada caso adicionalmente por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.
En ellos están alquilo C1-C18 dado el caso sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, tert.-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, 1,1-dimetilpropilo, 1, 1 -dimetilbutilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, bencilo, 1 -feniletilo, a,a-dimetilbencilo, benzhidrilo, p-tolilmetilo, 1 -(p-butil-fenil)-etilo, p-clorobencilo, 2,4-diclorobencilo, p-metoxibencilo, m-etoxibencilo, 2-cianoetilo, 2-cianopropilo, 2-metoxicarboniletilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-butoxi-carbonilpropilo, 1,2-di-(metoxicarbonil)-etilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-bu-toxietilo, dietoximetilo, dietoxietilo, 1,3-dioxolano-2-ilo, 1,3-dioxano-2-ilo, 2-metil-1,3-dioxolano-2-ilo, 4-metil-1,3-dioxolano-2-ilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxipropilo, 2-octiloxietilo, clorometilo, triclorometilo, trifluorometilo, 1,1-dimetil-2-cloroetilo, 2-metoxiisopropilo, 2-etoxietilo, butiltiometilo, 2-dodeciltioetilo, 2-feniltio-etilo, 2,2,2-trifluoretilo, 2-dimetilaminoetilo, 2-dimetilaminopropilo, 3-dimetil-aminopropilo, 4-dimetilaminobutilo, 6-dimetilaminohexilo, 2-fenoxietilo, 2-fen-oxipropilo, 3-fenoxipropilo, 4-fenoxibutilo, 6-fenoxihexilo, 2-metoxietilo, 2-me-thoxipropilo, 3-metoxipropilo, 4-metoxibutilo, 6-metoxihexilo, 2-etoxietilo, 2-etoxipropilo, 3-etoxipropilo, 4-etoxibutilo o 6-etoxihexilo.
Alquilo C2-C18 dado el caso interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre no adyacentes y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos son por ejemplo 5-metoxi-3-oxapentilo, 8-metoxi-3,6-dioxa-octilo, 11-metoxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-metoxi-4-oxaheptilo, 11-metoxi-4,8-dioxa-undecilo, 15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-metoxi-5-oxano-nilo, 14-metoxi-5,10-oxatetradecilo, 5-etoxi-3-oxapentilo, 8-etoxi-3,6-dioxaoctilo, 11-etoxi-3,6,9-trioxaundecilo, 7-etoxi-4-oxaheptilo, 11-etoxi-4,8-dioxaundecilo, 15-etoxi-4,8,12-trioxapentadecilo, 9-etoxi-5-oxanonilo o 14-etoxi-5,10-oxatetra-decilo.
Básicamente el número de los átomos de oxígeno y/o azufre no adyacentes y/o grupos imino no está limitado, o está limitado automáticamente por el tamaño del radical o del fragmento de anillo. Por regla general no es mayor que 5 en el respectivo radical, preferiblemente no es mayor que 4 o de modo muy particular preferiblemente no es mayor que 3. Además, entre dos heteroátomos se encuentra por regla general por lo menos uno, preferiblemente por lo menos dos átomo(s) de carbono.
Los grupos imino sustituidos y no sustituidos pueden ser por ejemplo imino-, metil-imino-, iso-propilimino, n-butilimino o tert-butilimino.
Bajo el concepto de "grupos funcionales" se entienden por ejemplo los siguientes: di-(alquil C1-C4)-amino, alquiloxi C1-C4-carbonilo, ciano o alcoxi C1-C4. Al respecto, alquilo C1 a C4 es metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o tert.-butilo.
Arilo C6-C14 dado el caso sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos son por ejemplo fenilo, tolilo, xililo, a-naftilo, p-naftilo, 4-difenililo, clorofenilo, diclorofenilo, triclorofenilo, difluorfenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, dietilfenilo, iso-propilfenilo, tert.butilfenilo, dodecilfenilo, met-oxifenilo, dimetoxifenilo, etoxifenilo, hexiloxifenilo, metilnaftilo, isopropilnaftilo, cloronaftilo, etoxinaftilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetoxifenilo, 2,6-diclorofenilo, 4-bromofenilo, 2- o 4-nitrofenilo, 2,4- o 2,6-dinitrofenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-acetilfenilo, metoxietilfenilo o etoximetilfenilo.
Cicloalquilo C5-C12 dado el caso sustituido por grupos funcionales adecuados, arilo, alquilo, ariloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos son por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, dietilciclohexilo, butilciclohexilo, metoxiciclohexilo, dimetoxiciclohexilo, dietoxiciclohexilo, butiltiociclohexilo, clorociclohexilo, diclorociclohexilo, diclorociclopentilo así como un sistema saturado o insaturado bicíclico como norbornilo o norbornenilo.
Un heterociclo de cinco a seis miembros que exhibe átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre es por ejemplo furilo, tiofenilo, pirilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, dimetilpiridilo, metilquinolilo, dimetilpirilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo, diflourpiridilo, metiltiofenilo, iso-propiltiofenilo o tert.-butiltiofenilo.
Los aniones preferidos de modo particular en los líquidos iónicos son los halogenuros, más preferiblemente cloruro, bromuro y yoduro, y de modo muy particular preferiblemente cloruro.
En otra forma preferida de realización, el líquido iónico es una combinación de ácido Lewis y una base Lewis, en donde estos son elegidos preferiblemente de entre una de las preferencias mencionadas anteriormente.
En una forma preferida de realización, la composición (iii) de catalizador comprende por lo menos un líquido iónico, en donde el líquido iónico comprende preferiblemente un catión heterocíclico o un catión amonio, más preferiblemente un catión elegido de entre el grupo consistente en iones piridinio, pirazolinio, iones pirazolio, imidazolinio, imidazolio y amonio, y un anión correspondiente, que es elegido preferiblemente de entre el grupo de los halogenuros, más preferiblemente elegido de entre el grupo consistente en cloruro, bromuro y yoduro, más preferiblemente cloruro. De modo particular preferiblemente, el por lo menos un líquido iónico es elegido de entre el grupo consistente en bromuro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-Br), cloruro de 1-bencil-3-metilimidazolio (BEMIM-Cl), cloruro de 1-butil-1-metilpiperidinio (BMPM-Cl), bromuro de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio (EDMIM-Br) y cloruro de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio (HEMIM-Cl). en otra forma preferida de realización, se usan al menos dos de estos catalizadores. De acuerdo con una forma preferida de realización, las cantidades de composición (i) de poliisocianato, composición (ii) de epóxido y composición (iii) de catalizador representan 95 % en peso, preferiblemente 98 % en peso, representan la totalidad de las cantidades de realización de todas las sustancias presentes.
En esta forma de realización, preferiblemente no se usa ningún solvente. Mediante ello pueden tornarse muy elevadas las viscosidades en estado fundido, por lo cual tienen que usarse sistemas de agitación de modo particular adecuados. Los ejemplos de tales sistemas de agitación son extrusor, aparato de microcomposición, como son ofrecidos por ejemplo por la compañía Xplore, o Plasti-Corder, como son ofrecidos por ejemplo por la compañía Brabender.
Cocatalizadores
En otras formas preferidas de realización, aparte de la composición de catalizador mencionada anteriormente, como cocatalizador se usan derivados de urea.
El uso de ureas como cocatalizadores ayuda en la reacción del isocianato con el epóxido. Una reacción rápida del isocianato es ventajosa, puesto que los más largos tiempos de residencia del isocianato en la mezcla de reacción, elevan la probabilidad de la trimerización del isocianato y con ello deteriora la quimioselectividad para la formación de oxazolidona. Son ureas preferidas, las que durante la descomposición, por ejemplo por suministro de calor, no escinden aminas primarias.
Los cocatalizadores adecuados son en consecuencia derivados de ureas de la siguiente fórmula
en donde
R1, R2, R3 y R4 son radicales alquilo con, independientemente uno de otro, 1 a 10 átomos de carbono o
R1 y R2 son radicales alquilo con, independientemente uno de otro, 1 a 10 átomos de carbono y R3 es un radical arilo y simultáneamente R4 es un átomo de hidrógeno o R3 es un radical arilo y R4 un átomo de hidrógeno.
En una forma preferida de realización, el radical arilo es sustituido, preferiblemente con otro radical urea. En otras formas preferidas de realización, al radical arilo está sustituido con varios radicales urea. Las correspondientes estructuras son mencionadas también como poliurea.
En otras formas preferidas de realización, los sustituyentes alquilo están unidos mutuamente y exhiben estructuras de anillo. Los ejemplos preferidos de ello son 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidinona y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona.
De modo particular preferiblemente los cocatalizadores son elegidos de entre el grupo de 3,3'-(4-metil-1,3-fenileno) bis (1,1-dimetilurea) y 1, 1 -dimetil-3-fenilurea. Los productos obtenibles comercialmente de esta clase son por ejemplo las dimetilureas de la compañía AlzChem, nombre comercial Dyhard.
De acuerdo con una forma preferida de realización, las cantidades de composición (i) de poliisocianato, composición (ii) de epóxido, composición (iii) de catalizador y cocatalizador representan 95 % en peso, preferiblemente 98 % en peso, de la totalidad de las cantidades de reacción de todas las sustancias presentes.
En una forma preferida de realización, el cocatalizador es usado como solvente para los reactivos, en donde en una forma preferida de realización, el cocatalizador es 1,3-dimetil-2-imidazolidona.
Los cocatalizadores o solventes son secados preferiblemente antes de su uso. En una forma preferida de realización, el secado ocurre mediante un tamiz molecular.
En una forma de realización, adicionalmente un lugar del cocatalizador se usa por lo menos un solvente. Los solventes adecuados son apróticos-polares, para no reaccionar con el isocianato, preferiblemente diclorobenceno, preferiblemente 1,2, diclorobenceno, 1, 2, 3; 1, 2, 4 y 1,3,5 triclorobenceno, sulfolano, mesitileno, o N-metilpirolidona. un solvente adecuado de modo particular geeignetes es Sulfolan (Tetrahidrotiofen-1,1-dioxid).
En una forma preferida de realización, el contenido de agua de la mezcla de reacción es menor que 0,1 % en peso. De este modo se impide en particular la reacción secundaria del isocianato hasta dar urea.
La relación molar del diepóxido hasta dar diisocianato está - visto sobre todas las etapas (a), (b), (c) y (d) - en un intervalo entre 1,0:0,5 a 0,5:1,0, preferiblemente entre 1,0:0,9 a 0,9 :1,0 y de modo particular preferiblemente en 1,0:1,0. La concentración de catalizador es 0,05 % molar a 5 % molar sobre los grupos epóxido del diepóxido, preferiblemente 0,05 % molar a 2 % molar, y de modo particular preferiblemente 0,05 % molar a 0,5 % molar. La concentración del cocatalizador opcional es de 0,01 % molar a 1000 % molar, referida a los grupos epóxido del diepóxido, preferiblemente 0,05 % molar a 100 % molar, de modo particular preferiblemente 0,05 % molar a 10 % molar y en particular 0,05 % molar a 1 % molar.
De acuerdo con la invención, las etapas (b), (c) y (d), preferiblemente las etapas (a), (b), (c) y (d) ocurren con exclusión de oxígeno, más preferiblemente en presencia de gas inerte. En el marco de la presente invención, el gas inerte debería en su totalidad un material gaseoso bajo las condiciones elegidas de procedimiento, que es inerte en las etapas (b), (c) y (d), preferiblemente en las etapas (a), (b), (c) y (d). Inerte significa en este contexto que el material gaseoso reacciona hasta menos de 5 % molar, preferiblemente hasta menos de 2 % molar, de modo particular preferiblemente hasta menos de 1 % molar. Al respecto, como se usa en el contexto de la presente invención, el concepto "gas inerte", denomina tanto un gas individual como también una mezcla de dos o más gases. Por ejemplo, como gases inertes entran en consideración helio, neón, argón, kriptón, radón, xenón, nitrógeno y mezclas gaseosas de dos o varios de ellos.
La presente invención se refiere además a un polímero termoplástico obtenible u obtenido de acuerdo con los procedimientos descritos anteriormente.
Polímero termoplástico
Además, la invención se refiere a un polímero termoplástico, obtenido u obtenible mediante reacción de por lo menos los componentes (i) a (ii)
i) una composición de poliisocianato que comprende por lo menos un diisocianato;
ii) una composición de epóxido que comprende por lo menos un diepóxido; en presencia de una composición (iii) de catalizador; en donde
a) se colocan previamente en mezcla una composición (ii) de epóxido y una composición (iii) de catalizador, a una temperatura en un primer intervalo (T1) de temperatura;
b) manteniendo una primera temperatura se añade al menos parcialmente la composición (i) de poliisocianato;
c) se eleva la temperatura a una temperatura en un intervalo (Tf) final de temperatura;
d) en el intervalo final de temperatura ocurre la adición de la composición (i) remanente de poliisocianato;
para obtener un polímero termoplástico.
Intervalos de temperatura
De acuerdo con (c), se eleva la temperatura hasta una temperatura en un intervalo (Tf) final de temperatura. Preferiblemente, el intervalo Tf final de temperatura comprende un segundo intervalo de temperatura, intervalo T2 y un tercer intervalo T3 de temperatura, en donde el tercer intervalo T3 de temperatura está por encima del segundo intervalo T2 de temperatura y el segundo intervalo T2 de temperatura está por encima del primer intervalo T1 de temperatura. Preferiblemente, el intervalo Tf final de temperatura está en >180 a 250°C, preferiblemente >170 a 250 °C, más preferiblemente >165 a 250 °C, en donde preferiblemente el segundo intervalo T2 de temperatura es >180 a 200 °C, preferiblemente >170 a 200 °C, más preferiblemente >165 a 200 °C, y el tercer intervalo T3 de temperatura >200 a 250 °C, preferiblemente > 2 0 0 a 230 °C.
De acuerdo con (a), a una temperatura en un primer intervalo (T1) de temperatura se colocan previamente en mezcla composición (ii) de epóxido y composición (iii) de catalizador. Preferiblemente el primer intervalo T1 de temperatura es de 140 a 180 °C, preferiblemente 150 a 170 °C, más preferiblemente 155 a 165 °C.
De acuerdo con (b), preservando una temperatura en el primer intervalo T1 de temperatura se añade al menos parcialmente la composición (i) de poliisocianato. Preferiblemente se añade en el primer intervalo T1 de temperatura de acuerdo con (b), de 80 a 95 % en peso de la composición (i) de poliisocianato, referida a la cantidad total de la composición (i) de poliisocianato.
"Preservando una temperatura en el primer intervalo T1" significa que la temperatura puede desviarse en hasta /- 10 °C, preferiblemente en /- 5 °C, más preferiblemente en /- 3°C, de la temperatura ajustada en (a), en donde a pesar de ello se presenta una adherencia al intervalo T1 de temperatura, es decir, la temperatura permanece en la etapa (b) preferiblemente en el intervalo T1 de temperatura de 140 a 180 °C, preferiblemente en el intervalo de 150 a 170 °C, más preferiblemente en el intervalo de 155 a 165 °C.
De acuerdo con (d), en el intervalo final de temperatura ocurre la adición del resto de composición (i) de poliisocianato. Preferiblemente, en el intervalo Tf final de temperatura se añade de 5 a 20 % en peso de la composición (i) de poliisocianato, referida a la cantidad total de la composición (i) de poliisocianato, en donde preferiblemente en el segundo intervalo T2 de temperatura se añade de 5 a 20 % en peso de la composición (i) de poliisocianato, y en el tercer intervalo T3 de temperatura opcionalmente se añade de 0 a 10 % en peso, preferiblemente 0 % en peso, de la composición (i) de poliisocianato, referida en cada caso a la cantidad total de la composición (i) de poliisocianato.
La adición de la composición (i) de poliisocianato en (b) y (d) no está sometida a ninguna limitación, puede ocurrir de manera continua con la misma cantidad/tiempo, continuamente con variables cantidad/tiempo, o de manera discontinua. Preferiblemente, la adición de la composición (i) de poliisocianato en (b) y (d) ocurre de manera continua con la misma cantidad/tiempo.
Composición de poliisocianato
De acuerdo con (i), la composición de poliisocianato comprende por lo menos un diisocianato.
En el presente documento se entiende como por lo menos un diisocianato, tanto una sustancia única como también una mezcla de sustancias, que son elegidas preferiblemente de la siguiente enumeración. Los diisocianatos son elegidos de entre el grupo de los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, Los más preferidos son elegidos de entre el grupo de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/o octametilendiisocianato, 2-metil-pentametilendiisocianato-1,5, 2-etil-butilen-diisocianato-1,4, pentametilendiisocianato-1,5, butilen-diisocianato-1,4, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexan (isoforon-diisocianato, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), 1,4-ciclohexano-diisocianato, 1-metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexano-diisocianato, 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato, 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4-y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), difenilmetanodiisocianato, 3,3'-dimetil-difenil-diisocianato, 1,2-difeniletanodiisocianato, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato (H12 MDI), 2,4-parafenilendiisocianato (PPDI), 2,4-tetrametilenxilendiisocianato (TMXDI). Se prefieren los diisocianatos aromáticos, que son elegidos de entre la lista anterior. Más preferiblemente, el isocianato es elegido de entre el grupo de toluilendiisocianato (TDI), difenilmetanodiisocianato (MDI) y 1,5-naftilendiisocianato (NDI). de modo muy particular se prefieren toluilendiisocianato (TDI) o difenilmetanodiisocianato (MDI).
De acuerdo con la forma de realización, la composición (i) de poliisocianato no contiene isocianato con una funcionalidad mayor que 2,0. Esto significa que la composición (i) de poliisocianato contiene sólo diisocianatos con funcionalidad de 2,0, en donde esta comprende preferiblemente diisocianatos con una funcionalidad en el intervalo de 1,95 a 2,05. Más preferiblemente, la composición (i) de poliisocianato consiste en hasta por lo menos 98 % en peso, del por lo menos un diisocianato, referido en cada caso al peso total de la composición (i) de poliisocianato.
La determinación de la funcionalidad de un isocianato, es decir el contenido de grupos isocianato, ocurre de acuerdo con DIN EN ISO 14896.
Composición de epóxido
De acuerdo con (ii), la composición de epóxido comprende por lo menos un diepóxido.
En el presente documento se entiende como por lo menos un diepóxido, tanto una sustancia única como también una mezcla de sustancias. Preferiblemente, la composición (ii) de epóxido no contiene ningún epóxido con una funcionalidad mayor que 2,0. Esto significa que la composición (ii) de epóxido contiene sólo diepóxidos con una funcionalidad de 2,0, en donde ésta comprende preferiblemente diepóxidos con una funcionalidad en el intervalo de 1,95 a 2,05. En una forma preferida de realización, la composición (ii) de epóxido consiste en hasta por lo menos 98 % en peso del por lo menos un diepóxido, referido en cada caso al peso total de la composición (ii) de epóxido.
Al respecto, estos diepóxidos pueden ser tanto saturados como también insaturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos. Además, pueden contener tales sustituyentes, que bajo las condiciones de reacción no causan reacciones secundarias perturbadoras, por ejemplo sustituyentes alquilo o arilo, agrupaciones éter y similares.
Preferiblemente los diepóxidos son poliglicidiléteres a base de alcoholes divalentes, fenoles, productos de hidrogenación de estos fenoles y/o de novolacas. Las novolacas son productos de reacción de fenoles con aldehídos, en particular formaldehído, en presencia de catalizadores ácidos, de modo particular se prefieren al respecto los diglicidiléteres. Sin embargo, también son posibles diepóxidos a base de otras estructuras, que no contienen grupos éter.
Otros diepóxidos preferidos se basan en diglicidiléteres de materias primas naturales, preferiblemente Cardanol. Un ejemplo típico de tal producto es Cardolite NC 514 (compañía Cardolite). La ventaja de este epóxido es la cadena alquilo más larga entre los componentes aromáticos, que conduce a una flexibilidad más elevada de los polímeros fabricados a partir de él. De modo particular causa la preferencia de elementos estructurales alifáticos en combinación con diglicidiléteres aromáticos. Por ello, se prefieren particularmente diepóxidos a base de diglicidiléteres alifáticos en combinación con diglicidiléteres aromáticos.
Los pesos equivalentes de epóxido de estos compuestos de epóxido están preferiblemente entre 100 y 5000, En particular entre 150 y 500. Al respecto, el peso equivalente de epóxido de una sustancia está definido como la cantidad de sustancia (en gramos) que contiene 1 mol de anillos oxirano. Para la caracterización del contenido de grupos oxirano en compuestos ("grupos epóxido") usualmente se ejecuta una titulación de epóxido con una solución 0,1 N de ácido perclórico en ácido acético glacial (véase DIN EN ISO 3001). El índice de epóxido obtenido al respecto (% de EpO) indica cuantos gramos de oxígeno de oxirano están presentes en 100 gramos de una muestra de ello. Como indicador se usa violeta de cristal. La determinación presupone la ausencia de agua, bases y aminas. A partir del consumo en ml de ácido perclórico 0,1 N durante la titulación (x), el consumo en ml de ácido perclórico 0,1 N para la muestra ciega (y) y el peso (E) en gramos de la muestra que va a ser investigada, se calcula el contenido de epóxido % EpO como sigue: % EpO=[(x-y)+0,160]/ E. El peso equivalente de epóxido (EEW) es calculado a su vez de acuerdo con la siguiente fórmula: EEW = 1600 / % EpO, en donde la dimensión del EEW es g/eq.
Como fenoles polivalentes entran en consideración preferiblemente los siguientes compuestos: resorcinol, hidroquinona, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), mezcla de isómeros de dihidroxidifenilmetano (bisfenol F), tetrabromobisfenol A, 4,4'-dihidroxi-difenilciclohexano, 4,4'-dihidroxi-3,3-dimetildifenilpropano, 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxibenzofenol, bis-(4-hidroxifenil)-1,1-etano, bis-(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, bis-(4-hidroxifenil)-metano, bis-(4-hidroxifenil)-éter, bis-(4-hidroxi-fenil)-sulfona, así como los productos de cloración y bromación de los compuestos mencionados anteriormente; al respecto, el bisfenol A es preferido de modo muy particular. Los productos comunes en el mercado para bisfenol A-diglicidiléter son por ejemplo DER 332, DER 331, o DER 330 de la compañía DOW U.S.A. o Epilox A18-00 de la compañía Leuna Harze, Alemania.
Catalizador
En una forma de realización del polímero termoplástico reaccionan composición de poliisocianato de acuerdo con (i) y composición de epóxido de acuerdo con (ii), en presencia de una composición (iii) de catalizador.
Los catalizadores usados para la fabricación del polímero termoplástico son líquidos iónicos, como se describen al principio respecto al procedimiento para la fabricación de un polímero termoplástico, mediante reacción de por lo menos los componentes (i) a (ii) en la sección "catalizador".
En una forma preferida de realización del polímero termoplástico, en este caso también la composición (iii) de catalizador comprende por lo menos un líquido iónico, en donde el líquido iónico comprende además preferiblemente un catión heterocíclico o catión amonio, más preferiblemente un catión elegido de entre el grupo consistente en iones piridinio, pirazolinio, iones pirazolio, imidazolinio, imidazolio y amonio, y un anión correspondiente, el cual es elegido preferiblemente de entre el grupo de los halogenuros, más preferiblemente es elegido de entre el grupo consistente en cloruro, bromuro y yoduro, más preferiblemente cloruro.
En una forma de realización preferida de modo particular del polímero termoplástico, el por lo menos un líquido iónico es elegido también en este caso de entre el grupo consistente en bromuro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-Br), cloruro
de 1-bencil-3-metilimidazolio (BEMIM-Cl), cloruro de 1-butil-1 -metilpiperidinio (BMPM-Cl), bromuro de 1 -etil-2,3-dimetilimidazolio (EDMIM-Br) y cloruro de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio (HEMIM-Cl).
Para el polímero termoplástico es válido lo mismo respecto a los cocatalizadores o solventes o contenido de agua, como se describió al principio respecto al procedimiento para la fabricación de un polímero termoplástico, en la sección "cocatalizador".
En una forma de realización del polímero termoplástico, las cantidades de composición (i) de poliisocianato, composición (ii) de epóxido y composición (iii) de catalizador representan 95 % en peso, preferiblemente 98 % en peso.
Preferiblemente el polímero termoplástico exhibe un promedio Mn aritmético de masa molar mayor que 10000 g/mol, preferiblemente mayor que 15000 g/mol, más preferiblemente mayor que 18000 g/mol.
La polidispersidad del polímero termoplástico es preferiblemente menor que 4, más preferiblemente menor que 3,5, en donde la polidispersidad PI es el cociente del promedio Mw ponderado de masa molar y el promedio Mn aritmético de masa molar del polímero termoplástico.
La invención se refiere además al uso de un polímero termoplástico obtenible u obtenido de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente o del polímero termoplástico descrito anteriormente, para la fabricación de una fibra o un artículo moldeado, mediante moldeo por inyección, calandrado, sinterización en polvo, sinterización por láser, compresión en estado fundido o extrusión; o como agente de modificación para material termoplástico.
La presente invención es ilustrada en más detalle mediante las siguientes formas de realización y combinaciones de formas de realización, que son las de los correspondientes referencias y remisiones. En particular se resalta al respecto que en todo caso en el cual se nombra un ámbito de formas de realización, por ejemplo en el contexto de una expresión como "procedimiento de acuerdo con una de las formas 1 a 4 de realización", toda forma de realización es entendida por el experto en este ámbito como divulgada explícitamente, es decir, la formulación de esta expresión es entendida por el experto como sinónimo de "procedimiento de acuerdo con una de las formas 1, 2, 3 y 4 de realización".
Los siguientes ejemplos sirven para la ilustración de la invención, pero de ninguna manera limitantes respecto al objetivo de la presente invención.
Ejemplos
1. Sustancias químicas
2. Ejemplos
2.1 Ejemplo 1: Reacción de bis-fenol-A-diglicidiléter con MDI con gradiente de temperatura para la adición del MDI
En una caja con nitrógeno se pesaron 60 g de diepóxido 1 y 0,084 g de catalizador 1 en un vaso de 100 ml, con equipado con una barra de agitación magnética y cerrado. Se retiró la mezcla de la caja con nitrógeno y se mezcló con un agitador magnético a 80 °C durante 3 h.
En un Microcompounder MC 15 High torque y High force de la compañía Xplore de 15 ml de tornillo gemelo se usaron los dos tornillos del extrusor y se cerró fijamente con una llave de torsión (50 Nm). A continuación se calentó hasta una temperatura exterior de 100 °C. Sobre el extrusor se atornillaron 2 placas de bloqueo. La placa posterior tenía una
conexión para crear una atmósfera inerte con argón. La placa delantera tenía una entrada para la dosificación de isocianato.
En la cámara de secado se fundió un frasco de 50 ml con diisocianato 1 a 70 °C durante 1 hora.
Se empacaron 12,2 g de la mezcla caliente de diepóxido 1 y catalizador 1 en el extrusor atemperado a 100 °C, para lo cual se retiró brevemente la placa anterior de cierre. Después del llenado se montó nuevamente la placa de aislamiento y se inició el agitador con 100 rpm. Para la generación de la atmósfera inerte se cubrió el ensayo con argón 4.6 desde un frasco de vidrio, con 20 I/h. se elevó la temperatura de 100 °C a 160 °C de temperatura exterior. Se tardaron 5 minutos, hasta que se hubo ajustado la temperatura interior y fue de 155 °C. Después de los 5 minutos se inició la dosificación de 6,91 ml de diisocianato 1 con una bomba de inyección LA-100 (de Landgraf Laborsysteme HLL GmbH) mediante una jeringa de 10 ml con cánula a través de la entrada en la placa delantera de cierre. Alrededor de la jeringa se colocó una chaqueta de calentamiento y se calentó a 70 °C, con ello permaneció líquido el diisocianato 1. La cantidad fue dosificada durante exactamente 1h, en donde la medición del tiempo inició con el comienzo de la dosificación. Después de 37 minutos comenzó a aumentar lentamente la viscosidad en el extrusor. Esto se reconoció por la fuerza (inicialmente 95 N), que se midió en el extrusor. Después de 55 minutos se elevó la temperatura exterior a 190 °C. El extrusor mostró en este momento una fuerza de 2900 N. Mediante la elevación de la temperatura, la fuerza cayó primero nuevamente, pero se elevó después nuevamente. 5 minutos después se elevó la temperatura a 220 °C de temperatura exterior, en este momento la fuerza fue de 4500 N. Después de 60 minutos se terminó la dosificación de diisocianato 1. La viscosidad en el extrusor se elevó nuevamente después de terminar la dosificación, de modo que 2 minutos después la temperatura aumentó a 235°C. La fuerza fue ahora de 10500 N. Dentro de los 20 minutos de tiempo de reacción adicional aumentó la viscosidad y con ello aún más la fuerza hasta 14000 N. Después de 80 minutos se retiró polímero fundido de polímero termoplástico que surgió (polioxazolidona) mediante el grifo de purga, como cuerda de polímero.
2.2 Ejemplo 1 comparativo: Reacción de bis-fenol-A-diglicidiléter con MDI sin gradiente de temperatura durante la adición del MDI
En una caja con nitrógeno se pesaron 60 g de diepóxido 1 y 0,084 g de catalizador 1 en un vaso de 100 ml, equipado con una barra de agitación magnética y cerrado. Se retiró la mezcla de la caja con nitrógeno y se mezcló sobre un agitador magnético a 80 °C durante 3h.
En un Microcompounder MC 15 High torque y High force de la compañía Xplore, de 15 ml, de tornillo gemelo se usaron los dos tornillos del extrusor y se cerró fijamente con una llave de torsión (50 Nm). A continuación se calentó hasta una temperatura exterior de 100 °C. Sobre el extrusor se atornillaron 2 placas de bloqueo. La placa posterior tenía una conexión para crear una atmósfera inerte con argón. La placa delantera tenía una entrada para la dosificación de isocianato.
En la cámara de secado se fundió un frasco de 50 ml con diisocianato 1 a 70 °C durante 1 hora.
Se empacaron 12,2 g de la mezcla caliente de diepóxido 1 y catalizador 1 en el extrusor atemperado a 100 °C, para lo cual se retiró brevemente la placa anterior de cierre. Después del llenado se montó nuevamente la placa de aislamiento y se inició el agitador con 100 rpm. Para la generación de la atmósfera inerte se cubrió el ensayo con argón 4.6 desde un frasco de vidrio con 20 l/h. se elevó la temperatura de 100 °C a 180 °C de temperatura exterior. Tardó 5 minutos hasta que se hubo ajustado la temperatura interior a 175 °C. Después de los 5 minutos se inició la dosificación de 6,91 ml de diisocianato 1 con una bomba de inyección LA-100 (de Landgraf Laborsysteme HLL GmbH) mediante una jeringa de 10 ml con cánula a través de la entrada en la placa delantera de cierre. Alrededor de la jeringa se colocó una chaqueta de calentamiento y se calentó a 70 °C, con ello permaneció líquido el diisocianato 1. La cantidad fue dosificada durante exactamente 1h, en donde la medición del tiempo inició con el comienzo de la dosificación.
Después de 42 minutos comenzó a subir lentamente la viscosidad en el extrusor. Esto se reconoció por la fuerza (inicialmente 88 N), que se midió en el extrusor. Después de 60 minutos se terminó la dosificación de diisocianato 1. En este momento la viscosidad fue de justo 425 N. La viscosidad en el extrusor se elevó nuevamente después de terminar la dosificación, de modo que 15 minutos después la temperatura aumentó a 200 °C. La fuerza fue ahora de 4100 N. Después de otros 5 minutos la fuerza fue de 7200 N. Después de un tiempo de 80 minutos se retiró el polímero fundido de polímero termoplástico surgido (polioxazolidona), mediante el grifo de purga, como cuerda de polímero.
2.3 Ejemplo 2: Reacción de bis-fenol-A-diglicidiléter con TDI con gradiente de temperatura durante la adición de TDI
En una caja con nitrógeno se pesaron 60 g de diepóxido 1 y 0,084 g de catalizador 1 en un vaso de 100 ml, equipado con una barra de agitación magnética y cerrado. Se retiró la mezcla de la caja con nitrógeno y se mezcló sobre un agitador magnético a 80 °C durante 3h.
En un Microcompounder MC 15 High torque y High force de la compañía Xplore, de 15 ml, de tornillo gemelo se usaron los dos tornillos del extrusor y se cerró fijamente con una llave de torsión (50 Nm). A continuación se calentó hasta una temperatura exterior de 100 °C. Sobre el extrusor se atornillaron 2 placas de bloqueo. La placa posterior tenía una
conexión para crear una atmósfera inerte con argón. La placa delantera tenía una entrada para la dosificación de isocianato.
Se empacaron exactamente 13,9 g de la mezcla caliente de diepóxido 1 y catalizador 1 en el extrusor atemperado a 100 °C, para lo cual se retiró brevemente la placa anterior de cierre. Se montó nuevamente la placa de aislamiento y se inició el agitador con 100 rpm. Para la generación de la atmósfera inerte se cubrió el ensayo con argón 4.6 desde un frasco de vidrio con 20 l/h. Se elevó la temperatura de 100 °C a 160 °C de temperatura exterior. Se tardó 5 minutos hasta que se hubo ajustado la temperatura interior a 155 °C. Después de los 5 minutos se inició la dosificación de 5,77 ml de diisocianato 2 con una bomba de inyección LA-100 (de Landgraf Laborsysteme HLL GmbH) mediante una jeringa de 10 ml con cánula a través de la entrada en la placa delantera de cierre. La cantidad fue dosificada durante exactamente 1 h, en donde la toma de tiempo comenzó con el inicio de la dosificación. Después de 35 minutos comenzó a aumentar lentamente la viscosidad en el extrusor. Esto se reconoció por la fuerza (inicialmente 88 N), que se midió en el extrusor. Después de 50 minutos se elevó la temperatura exterior a 190 °C. El extrusor mostró en este momento una fuerza de 3300 N. Mediante la elevación de la temperatura, la fuerza cayó primero nuevamente, pero se elevó después nuevamente. 5 minutos después se elevó la temperatura a 210 °C de temperatura exterior, puesto que el extrusor mostró una fuerza de 5900 N. Otros 3 minutos después se elevó la temperatura exterior a 230 °C. El extrusor mostró ahora una fuerza de 7800 N. Después de 60 minutos se terminó la dosificación de diisocianato 2. La viscosidad en el extrusor fue ahora muy elevada, lo que pudo ser reconocido por la fuerza de 10700 N. Dentro de los 20 minutos de tiempo de reacción adicional aumentó la viscosidad y con ello la fuerza aun ligeramente a 13000 N. Después de 80 minutos se retiró polímero fundido de polímero termoplástico que surgió (polioxazolidona) mediante el grifo de purga, como cuerda de polímero.
2.4 Ejemplo 2 comparativo: (isotérmico) Reacción de bis-fenol-A-diglicidiléter con TDI sin gradiente de drenado temperatura durante la adición del TDI
En una caja con nitrógeno se pesaron 60 g de diepóxido 1 y 0,084 g de catalizador 1 en un vaso de 100 ml, equipado con una barra de agitación magnética y cerrado. Se retiró la mezcla de la caja con nitrógeno y se mezcló sobre un agitador magnético a 80 °C durante 3 h.
En un Microcompounder MC 15 High torque y High force de la compañía Xplore, de 15 ml, de tornillo gemelo se usaron los dos tornillos del extrusor y se cerró fijamente con una llave de torsión (50 Nm). A continuación se calentó hasta una temperatura exterior de 100 °C. Sobre el extrusor se atornillaron 2 placas de bloqueo más la placa de aislamiento. La placa posterior tenía una conexión para crear una atmósfera inerte con argón. La placa delantera tenía una entrada para la dosificación de isocianato.
Se empacaron exactamente 14,0 g de la mezcla caliente de diepóxido 1 y catalizador 1 en el extrusor atemperado a 100 °C, para lo cual se retiró brevemente la placa anterior de cierre. Se montaron de nuevo las placas de cierre y aislamiento y se inició el agitador con 100 rpm. Para la generación de la atmósfera inerte se cubrió el ensayo con argón 4.6 desde un frasco de vidrio con 20 l/h. Se elevó la temperatura de 100 °C a 160 °C de temperatura exterior. Se tardó 5 minutos hasta que se hubo ajustado la temperatura interior a 155 °C. Después de los 5 minutos se inició la dosificación de 5,77 ml de diisocianato 2 con una bomba de inyección LA-100 (de Landgraf Laborsysteme HLL GmbH) mediante una jeringa de 10 ml con cánula a través de la entrada en la placa delantera de cierre. La cantidad fue dosificada durante exactamente 1 h, en donde la toma de tiempo comenzó con el inicio de la dosificación. Después de 35 minutos comenzó a aumentar lentamente la viscosidad en el extrusor. Esto se reconoció por la fuerza (inicialmente 60 N), que se midió en el extrusor. Después de 60 minutos se terminó la dosificación de diisocianato 2. La viscosidad en el extrusor fue ahora muy alta, lo cual pudo ser reconocido por la fuerza de 14742 N. El producto fue mediante el grifo de purga y retirado como cuerda de polímero, que exhibía una superficie rugosa y no era completamente claro.
2.5 Analítica
Con los polímeros surgidos de los ejemplos 1 y 2 así como de los ejemplos 1, 2 y 3 comparativos se ejecutaron diferentes análisis, los cuales son descritos a continuación.
Solubilidad
Se realizó una prueba de solubilidad en solvente 1: Se disolvieron 0,25 g del polímero en 4,75 g de solvente 1. Se agitó la mezcla sobre el agitador magnético a 80 °C durante dos horas.
Distribución de masa molar / GPC
Mediante GPC (cromatografía de permeación en gel) se determinó la distribución de masa molar del respectivo polímero. Se disolvieron 0,2 g de polímero en 8 ml de N,N-dimetilacetamida (al 99,8%) durante la noche a temperatura ambiente. Al siguiente día, sobre un filtro de 45 |jm de Sartorius 100 |jL se inyectó en el GPC. Con N,N-dimetilacetamida como eluyente, con la bomba HPLC 0202 de la compañía Duratec con 0,7ml/min se detectó sobre cuatro columnas de 60 cm de PhenogelMR de 5 jm (103-104-104-103 A) de la compañía Phenomenex en un detector diferencial de índice de refracción RI2000 de la compañía Duratec. La medición fue 130 minutos. Como sustancia de comparación sirvió polimetilmetacrilato.
A partir de los valores obtenidos se determinaron en cada caso los promedios Mw ponderados de masa molar y los promedios Mn aritméticos de masa molar para cada polímero. Además, se determinó la polidispersidad PI, por formación del cociente a partir del promedio Mw ponderado de masa molar y el promedio Mn aritmético de masa molar del respectivo polímero termoplástico: PI = Mw/ Mn.
En la Tabla 1 se reproducen los resultados, en donde se indican las cantidades de los reactivos diepóxido 1 y el respectivo diisocianato 1 o 2 partiendo de 100 g de diepóxido.
Tabla 1
Receta y propiedades de los polímeros obtenidos
Continuación 1 de la Tabla 1
Continuación 2 de la Tabla 1
La comparación entre los ejemplos y ejemplos comparativos prueba de manera inequívoca que con el procedimiento elegido con gradientes de temperatura, pueden fabricarse polímeros con peso molecular más elevado, tanto Mn como también Mw, así como polidispersidad más baja.
Literatura citada
- DE 102014226838 A1
- PCT/EP2018/053612
DE 10202838 A1
Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926 - 3945
Claims (15)
1. Procedimiento para la fabricación de un polímero termoplástico, mediante reacción de por lo menos los componentes (i) a (ii)
i) una composición de poliisocianato que comprende por lo menos un diisocianato;
ii) una composición de epóxido que comprende por lo menos un diepóxido;
en presencia de una composición (iii) de catalizador; en donde
a) se colocan previamente en mezcla una composición (ii) de epóxido y una composición (iii) de catalizador, a una temperatura en un primer intervalo (T1) de temperatura;
b) preservando una temperatura en el primer intervalo T1 de temperatura, se añade al menos parcialmente la composición (i) de poliisocianato;
c) se eleva la temperatura a una temperatura en un intervalo (Tf) final de temperatura;
d) en el intervalo final de temperatura ocurre la adición de la composición (i) remanente de poliisocianato.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el intervalo Tf final de temperatura comprende un segundo intervalo de temperatura, intervalo T2 y un tercer intervalo T3 de temperatura, en donde el tercer intervalo T3 de temperatura está por encima del segundo intervalo T2 de temperatura y el segundo intervalo T2 de temperatura está por encima del primer intervalo T1 de temperatura.
3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el primer intervalo T1 de temperatura es de 140 a 180 °C, preferiblemente 150 a 170 °C, más preferiblemente 155 a 165 °C.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el intervalo Tf final de temperatura es >180 a 250°C, preferiblemente >170 a 250 °C, más preferiblemente >165 a 250 °C, en donde preferiblemente el segundo intervalo T2 de temperatura es >180 a 200 °C, preferiblemente >170 a 200 °C, más preferiblemente >165 a 200 °C, y el tercer intervalo T3 de temperatura es >200 a 250 °C, preferiblemente >200 a 230 °C.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde en el primer intervalo T1 de temperatura de acuerdo con (b), se añade de 80 a 95 % en peso de la composición (i) de poliisocianato, referida a la cantidad total de la composición (i) de poliisocianato.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde en el intervalo Tf final de temperatura se añade de 5 a 20 % en peso de la composición (i) de poliisocianato, referida a la cantidad total de la composición (i) de poliisocianato, en donde preferiblemente en el segundo intervalo T2 de temperatura se añade de 5 a 20 % en peso de la composición (i) de poliisocianato, y en el tercer intervalo T3 de temperatura se añade opcionalmente 0 a 10 % en peso, preferiblemente 0 % en peso, de la composición (i) de poliisocianato, referido en cada caso a la cantidad total de la composición (i) de poliisocianato.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición (iii) de catalizador comprende por lo menos un líquido iónico, en donde el líquido iónico comprende preferiblemente un catión heterocíclico o un catión amonio, más preferiblemente un catión elegido de entre el grupo consistente en iones piridinio, pirazolinio, iones pirazolio, imidazolinio, imidazolio y amonio, y un correspondiente anión, el cual es elegido preferiblemente de entre el grupo de los halogenuros, más preferiblemente elegido de entre el grupo consistente en cloruro, bromuro y yoduro, más preferiblemente cloruro; en donde el por lo menos un líquido iónico es elegido más preferiblemente de entre el grupo consistente en bromuro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-Br), cloruro de 1 -bencil-3-metilimidazolio (BEMIM-Cl), cloruro de 1 -butil-1-metilpiperidinio (BMPM-Cl), bromuro de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio (EDMIM-Br) y cloruro de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio (HEMIM-Cl).
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde las cantidades de composición (i) de poliisocianato, composición (ii) de epóxido y composición (iii) de catalizador representan 95 % en peso, preferiblemente 98 % en peso, de la totalidad de las cantidades de reacción de todas las sustancias presentes.
9. Polímero termoplástico obtenido u obtenible de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Polímero termoplástico, obtenido u obtenible mediante reacción de por lo menos los componentes (i) a (ii) i) una composición de poliisocianato que comprende por lo menos un diisocianato;
ii) una composición de epóxido que comprende por lo menos un diepóxido;
en presencia de una composición (iii) de catalizador; en donde
a) se colocan previamente en mezcla una composición (ii) de epóxido y una composición (iii) de catalizador, a una temperatura en un primer intervalo (T1) de temperatura;
b) manteniendo una primera temperatura se añade al menos parcialmente la composición (i) de poliisocianato;
c) se eleva la temperatura a una temperatura en un intervalo (Tf) final de temperatura;
d) en el intervalo final de temperatura ocurre la adición de la composición (i) remanente de poliisocianato;
para obtener un polímero termoplástico.
11. Polímero termoplástico de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la composición (iii) de catalizador comprende por lo menos un líquido iónico, en donde el líquido iónico comprende preferiblemente un catión heterocíclico o un catión amonio, más preferiblemente un catión elegido de entre el grupo consistente en iones piridinio, pirazolinio, iones pirazolio, imidazolinio, imidazolio y amonio, y un anión correspondiente, el cual es elegido preferiblemente de entre el grupo de los halogenuros, más preferiblemente elegido de entre el grupo consistente en cloruro, bromuro y yoduro, más preferiblemente cloruro <, en donde el por lo menos un líquido iónico es elegido más preferiblemente de entre el grupo consistente en bromuro de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMIM-Br), cloruro de 1-bencil-3-metilimidazolio (BEMIM-Cl), cloruro de 1-butil-1 -metilpiperidinio (BMPM-Cl), bromuro de 1-etil-2,3-dimetilimidazolio (EDMIM-Br) y cloruro de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio (HEMiM-CI).
12. Polímero termoplástico de acuerdo con las reivindicaciones 10 o 11, en donde las cantidades de la composición (i) de poliisocianato, composición (ii) de epóxido y composición (iii) de catalizador representan 95 % en peso, preferiblemente 98 % en peso, de la totalidad de las cantidades de reacción de todas las sustancias presentes.
13. Polímero termoplástico de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 12, en donde el polímero termoplástico exhibe un promedio Mn aritmético de masa molar mayor que 10000 g/mol, preferiblemente mayor que 15000 g/mol, más preferiblemente mayor que 18000 g/mol.
14. Polímero termoplástico de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 13, en donde la polidispersidad es menor que 4, preferiblemente menor que 3,5, en donde la polidispersidad PI es el cociente del promedio Mw ponderado de masa molar y el promedio Mn aritmético de masa molar del polímero termoplástico.
15. Uso de un polímero termoplástico obtenido u obtenible de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 o del polímero termoplástico de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 14 para la fabricación de una fibra o un artículo moldeado mediante moldeo por inyección, calandrado, sinterización en polvo, y sinterización por láser, compresión en estado fundido o extrusión; o como modificador para material termoplástico.
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