CN104159942B

CN104159942B - 包含多异氰酸酯组合物的可固化组合物

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Publication number: CN104159942B
Application number: CN201280064879.5A
Authority: CN
Inventors: C.埃斯贝林; H.维贝克; H.G.G.维贝克
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: BR112014015899A2; US20140371406A1; JP2015504110A; PL2797974T3; BR112014015899B1; RU2014130998A; US9382375B2; EP2797974A1; WO2013098034A1; CN104159942A; MX2014007826A; BR112014015899A8; CA2857613A1; EP2797974B1; CA2857613C; KR101850580B1; MX344744B; KR20140108572A; RU2584948C2

Abstract

稳定的多异氰酸酯组合物，其包含使得‑CO‑NH‑CO‑基团数与异氰酸酯基团数的比率最多等于1的量的包含具有结构‑CO‑NH‑CO‑的基团的化合物。包含这种多异氰酸酯组合物、卤化锂、脲和环氧树脂的可固化组合物。

Description

包含多异氰酸酯组合物的可固化组合物

本发明涉及稳定的多异氰酸酯组合物，涉及制造此类组合物的方法，涉及使用本发明的稳定多异氰酸酯组合物的可固化组合物，涉及制造此类可固化组合物的方法，涉及由此类可固化组合物制成或可由此类可固化组合物获得的聚异氰脲酸酯材料，并涉及制造此类聚异氰脲酸酯材料的方法。

最近已提出包含多异氰酸酯、卤化锂、脲化合物和环氧树脂的可固化组合物；参见PCT/EP2010/054492。

Sheth、Aneja和Wilkes在Polymer 45 (2004) 5979-5984中已经公开了氯化锂和包含脲基团的化合物的使用。他们研究了在使用LiCl作为分子探针的模型三链段低聚聚氨酯中，氢键合程度在调节硬链段相的长距离连接性（long-range connectivity）和渗透性（percolation）上的影响。

在US 5086150中，使异氰酸酯封端预聚物在相当高量的LiCl存在下与二胺反应以制备稳定至少两天的弹性体溶液。在反应开始时，每异氰酸酯当量的氯化锂摩尔数相当高；使用氯化锂充当增溶剂。在反应开始时，该组合物不稳定并且不含脲，在反应结束时，其是弹性体并且不再是异氰酸酯组合物。所得产物是用于制造线和膜的弹性体溶液。

本发明的多异氰酸酯组合物非常适合与环氧化合物一起制造可固化组合物。

在Russian Chemical Reviews 52(6) 1983, 576-593中已经公开了与LiCl一起使用异氰酸酯和环氧化物。该反应受催化剂的性质影响。在金属卤化物存在下，形成活化的络合物，其最终产生噁唑烷酮。副反应之一是形成异氰脲酸酯环，其在用环氧化物处理时分解成噁唑烷酮。其中进一步公开了环氧化物能够裂解脲键并随之形成噁唑烷酮。

US 4658007公开了使用有机碘化锑催化剂通过使多异氰酸酯和聚环氧化物反应制备含噁唑烷酮的聚合物的方法。

US 5326833公开了包含多异氰酸酯、环氧化物和由碱金属卤化物如LiCl在聚氧化烯类化合物中的溶液构成的催化剂的组合物。这些组合物能在0℃至70℃快速胶凝化。

Juan等人在Journal of East China University of Science and Technology Vol. 32, No 11, 2006, 1293-1294中讨论了LiCl对聚氨酯-脲的形态结构和性质的影响。其表明聚氨酯脲溶液的粘度首先下降，随后提高。通过在多异氰酸酯过量下使聚环氧丙烷二醇和异佛尔酮二异氰酸酯反应制造聚氨酯脲。

在US 3517039中，通过使有机二异氰酸酯与有机单羧酸反应制造酰化脲多异氰酸酯。这些多异氰酸酯用于制备聚氨酯，尤其是在少量支化合意时。

在US 3970600中描述了含有酰胺和/或酰基脲基团的异氰脲酸酯-多异氰酸酯的稳定溶液。它们避免在包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯中沉积细或粗结晶固体。首先使多异氰酸酯与多元羧酸反应以制备具有酰胺和/或-取代-酰基脲基团的多异氰酸酯。然后使这种多异氰酸酯三聚形成异氰脲酸酯-多异氰酸酯并通过添加酸终止这种转化。

在JP 2-110123中，使用催化剂和（一旦达到所需转化程度）减活剂使脂族二异氰酸酯三聚以制备具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯。该减活剂具有结构-CO-NH₂或-SO-NH₂并可以是脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸乙酯或氨基甲酸丁酯。随后除去减活催化剂、过量二异氰酸酯和如果使用，溶剂。通过使用这种减活剂，包含多异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯表现出较低的变色程度。

WO 2008/068198和US 2010/0022707公开了使用催化剂制备低聚多异氰酸酯的方法，其中一旦获得所需转化，使用减活剂，接着除去未转化的多异氰酸酯。该减活剂可选自脲和含脲化合物等。

EP 585835公开了通过在三聚催化剂存在下部分环化二异氰酸酯、在实现所需转化时使该三聚催化剂失活并随后使所得含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯与羟基化合物反应和然后分离出单体二异氰酸酯来制备含有异氰脲酸酯和氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯混合物的方法。

关于使用不同方法终止三聚的部分三聚的多异氰酸酯组合物的另一些公开是：EP 447093、US 4284730、US 4537961、US 4697014、US 4743627、US 5124370、US 5221743和US 7553963。这些公开无一揭示了本发明或指向其方向。

在US 7071353中公开了异氰酸酯和羧酸的反应产物。首先形成酰胺，其随后通过与进一步的异氰酸酯基团反应形成酰基脲。

US 4371544公开了苯基异氰酸酯和1-乙基、1-甲基脲的反应产物。

在US 6127308中已经公开了热活化的PIR催化。

在US 5817732中作为封端剂公开了脲和酰胺。

US 4302351公开了异氰脲酸酯和含酸氢的封端剂。

在GB 1463809中使用单取代脲和在US 4330656中使用N-甲基脲作为催化剂。

在EP 1085030、US 6613863和US 6875243中公开了胆碱型催化剂。

我们已经令人惊讶地发现了包含具有-CO-NH-CO-基团的化合物并在20℃和环境压力下稳定和是液体并可用于制造可固化组合物的多异氰酸酯组合物，所述可固化组合物可用于在升高的温度下制造聚异氰脲酸酯材料并在20℃和环境压力下具有长贮存期（pot-life）。

因此本发明涉及适用于制造可固化组合物的包含具有-CO-NH-CO-基团的化合物的稳定多异氰酸酯组合物。所述具有-CO-NH-CO-基团的化合物是包含2个连接到-NH-基团上的羰基的“酰亚胺类”结构。

所述具有-CO-NH-CO-基团的化合物以使得-CO-NH-CO-基团与异氰酸酯基团数的比率为最多1，优选最多0.01，更优选最多0.0015的量存在。

根据一个实施方案，可以将所述具有-CO-NH-CO-基团的化合物添加到多异氰酸酯组合物中以制造本发明的稳定多异氰酸酯组合物。

根据一个实施方案，所述具有-CO-NH-CO-基团的化合物可以是包含具有结构-CO-NH-CO-NH-的酰基脲基团的化合物。所述具有酰基脲基团的化合物可以是多异氰酸酯和包含具有结构-CO-NH₂的酰胺基团的化合物的反应产物。但是，本发明的具有酰基脲基团的化合物不限于包含酰胺的化合物和多异氰酸酯的反应产物。

本发明还涉及制备上述稳定多异氰酸酯组合物的方法，所述方法包括将包含-CO-NH-CO-基团的化合物添加和混合到多异氰酸酯组合物中。所述包含-CO-NH-CO-基团的化合物在所述稳定多异氰酸酯组合物中的最终浓度使得-CO-NH-CO-基团与异氰酸酯基团数的比率为最多1，优选最多0.01，更优选最多0.0015。

如果所述具有-CO-NH-CO-基团的化合物是包含具有结构-CO-NH-CO-NH-的酰基脲基团的化合物并且也是多异氰酸酯和包含具有结构-CO-NH₂的酰胺基团的化合物的反应产物，可以将所述包含具有结构-CO-NH₂的酰胺基团的化合物添加（混合）到多异氰酸酯组合物中并使该混合物反应，其中所述包含酰胺基团的化合物的量使得在进行该反应后，酰基脲基团与异氰酸酯基团数的比率为最多1，优选最多0.01，更优选最多0.0015。

本发明还涉及本发明的稳定多异氰酸酯组合物用于改进可固化的多异氰酸酯组合物的贮存期的用途，涉及此类可固化的多异氰酸酯组合物，涉及制造此类可固化的多异氰酸酯组合物的方法，涉及由此类可固化的多异氰酸酯组合物制成的聚异氰脲酸酯材料，并涉及制造此类聚异氰脲酸酯材料的方法。

在本发明上下文中，下列术语具有下列含义：

1) 异氰酸酯指数或NCO指数或指数：

以百分比给出的制剂中存在的NCO-基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率：

[NCO] x 100 (%)。

[活性氢]

换言之，NCO-指数表示相对于理论上与制剂中所用的异氰酸酯反应性氢的量反应所需的异氰酸酯量，制剂中实际使用的异氰酸酯的百分比。

应该观察到，从涉及制备异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的材料的实际聚合法的角度考虑本文所用的异氰酸酯指数。在异氰酸酯指数的计算中不考虑在用于制造改性多异氰酸酯（包括在本领域中被称作预聚物的此类异氰酸酯衍生物）的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢（例如与异氰酸酯反应产生改性多元醇或多胺）。仅考虑实际聚合阶段存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢（如果使用水，包括水的那些氢）。

2) 本文中用于计算异氰酸酯指数的表达“异氰酸酯反应性氢原子”是指反应性组合物中存在的羟基和胺基中的活性氢原子总量；这意味着为了计算实际聚合法中的异氰酸酯指数，一个羟基被视为包含一个反应性氢，一个伯胺基被视为包含一个反应性氢，且一个水分子被视为包含两个活性氢。

3) 反应体系：组分的组合，其中多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分分开保存在一个或多个容器中。

4) 术语“平均标称羟基官能度”（或简称为“官能度”）在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度（每分子的羟基数）——假设这是它们的制备中所用的引发剂的数均官能度（每分子的活性氢原子数），尽管由于一定的末端不饱和，其实际上通常略低。

5) 除非另行指明，词语“平均”是指数均。

6) “液体”是指具有根据ASTM D445-11a在20℃下测得的小于10 Pa.s的粘度。

7) “稳定多异氰酸酯组合物”是在80℃和环境压力下保存10 分钟时与其初始NCO值的改变不大于10%的本发明的多异氰酸酯组合物，在环境条件下测定NCO值。例如：具有25重量%的NCO值的多异氰酸酯组合物在80℃下保存10分钟后应具有在22.5-27.5重量%范围内的NCO值才能被视为稳定，这两个NCO值都在环境条件下测定。

本发明的具有-CO-NH-CO-基团的化合物对应于式R₁-CO-NH-CO-R₂和此类化合物的混合物，其中R₁和R₂各自彼此独立地选自1) 氢(-H)、2) -NR₃R₄、3) 具有1-100个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、氧、异氰酸酯和/或胺基的烃基，其中R₃和R₄彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基，所述烃基具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯和/或胺基，其中R₁和R₂可以互相连接以基本形成包括–CO-NH-CO-基团的环结构，且其中对应于式R₁-CO-NH-CO-R₂的化合物中的烃基可以是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或非环脂族、芳族或芳脂族烃基的组合。

本发明的具有-CO-NH-CO-基团的化合物优选具有最多1500的分子量。

如果R₁和R₂连接到-CO-NH-CO-基团上以在化合物R₁-CO-NH-CO-R₂中形成环结构，则R₁和R₂可以与-CO-NH-CO-基团一起形成4至12元环结构（在4元环结构的情况中，不涉及R₂）。合适的具有环结构的化合物R₁-CO-NH-CO-R₂的实例是：

吡咯烷-2,5-二酮（琥珀酰亚胺） (1)

哌啶-2,6-二酮（戊二酰亚胺） (2)

8-氮杂螺环[4.5]癸烷-7,9-二酮 (3)

(四亚甲基戊二酰亚胺)

该环结构可包含1个或更多个不饱和结构和/或任选1个或更多个芳环和/或任选具有杂原子的环。下面给出合适的化合物R₁-CO-NH-CO-R₂的实例，其中R₁和R₂可以与-CO-NH-CO-基团一起形成4至12元环结构并包含不饱和结构、芳环和/或杂原子。

异吲哚啉-1,3-二酮（邻苯二甲酰亚胺） (4)

1 H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮 (5)

(萘二甲酰亚胺)

2,5-吡咯二酮（马来酰亚胺） (6)

5-硝基异吲哚啉-1,3-二酮 (7)

(4硝基邻苯二甲酰亚胺)

1H-吡咯并[3,4-c]吡啶-1,3(2H)-二酮 (8)

(3,4吡啶二甲酰胺)

根据一个实施方案，所述具有-CO-NH-CO-基团的化合物可以是包含具有结构-CO-NH-CO-NH-的酰基脲基团的化合物。根据本发明的所述具有酰基脲基团的化合物对应于式R₆-CO-NH-CO-NH-R₇并可以是包含反应性NCO基团并对应于式R₇-NCO的多异氰酸酯和包含具有结构-CO-NH₂的酰胺基团并对应于式NH₂-CO-R₆的化合物的反应产物。

所述包含反应性NCO基团的多异氰酸酯化合物对应于式R₇-NCO和此类化合物的混合物，其中R₇可选自氢和烃基，所述烃基具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯和/或胺基且其中所述烃基可以是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或非环脂族、芳族或芳脂族烃基的组合。

包含酰胺的化合物——所述化合物可用于制造根据本发明的包含具有结构-CO-NH-CO-NH-的酰基脲基团的化合物——优选选自根据式NH₂-CO-R₆的化合物，其中R₆是1) 氢(-H)、2) -NR₈R₉、3) 具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素和/或胺基的烃基或4) -R₁₀-CO-NH₂，其中R₈和R₉彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基，所述烃基具有1-10个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素和/或胺基且其中R₁₀是具有最多8个碳原子的二价烃基。也可以使用这些酰胺的混合物。此类酰胺优选具有最多499的分子量。

这些酰胺中的烃基可以是直链或支链的、饱和或不饱和的，和环状或非环的；它们可以是脂族、芳族或芳脂族的。

更优选的酰胺是其中R₆是1) -NR₈R₉、2) 具有1-10个碳原子并任选包含1-3个羟基和/或醚基的烷基、3) 苯基或4) 甲苯基的那些酰胺，其中R₈和R₉彼此独立地选自氢、羟基、苯基、甲苯基和具有1-6个碳原子并任选包含羟基和/或醚基的烷基。此类更优选化合物的混合物也更优选。

非常可用的酰胺(NH₂-CO-R₆)的实例是下列这些：

R₆	名称
		-NH₂	尿素（脲）
-NHOH	羟基尿素（羟基脲）
		-NH(CH₃)	N-甲基尿素（N-甲基脲）
-N(CH₃)₂	1,1-二甲基尿素（1,1-二甲基脲）
		-N(C₂H₅)₂	1,1-二乙基尿素（1,1-二乙基脲）
-NH-C₆H₅	苯基尿素（苯基脲）
		-NH-C₆H₄-CH₃	甲苯基尿素（甲苯基脲）
-H	甲酰胺
		-CH₃	乙酰胺
-C₂H₅	丙酰胺
		-OC₂H₅	氨基甲酸乙酯
-OC₄H₉	氨基甲酸丁酯
		-OC₆H₅	氨基甲酸苯酯
-OCH₂-CH₂OH	氨基甲酸羟乙酯
		-OCH(CH₃)-CH₂OH	氨基甲酸羟丙酯
-CH(CH₃)-OH	乳酰胺
		-C₆H₅	苯甲酰胺
	烟酰胺

最优选使用尿素（脲）。要指出，在计算酰胺当量数时，尿素（脲）被视为含有2个酰胺基团。

所述包含具有结构-CO-NH-CO-NH-的酰基脲基团的化合物可以预先提供和/或制备并在制备后添加到多异氰酸酯组合物中以形成本发明的稳定多异氰酸酯组合物。用于制造该酰基脲化合物的多异氰酸酯可以与该稳定多异氰酸酯组合物中存在的多异氰酸酯相同或不同。

或者，所述包含具有结构-CO-NH-CO-NH-的酰基脲基团的化合物可如下制备：将包含具有结构–CO-NH₂的酰胺基团的化合物合并和混合到多异氰酸酯组合物中并使它们反应形成具有酰基脲基团的化合物并形成本发明的稳定多异氰酸酯组合物。

如果需要，包含酰胺的化合物在与多异氰酸酯反应之前可以溶解在溶剂中。该溶剂可选自不与NCO基团反应的溶剂或选自可与NCO基团反应的溶剂，如一元醇、多元醇。可以使用一种或多种溶剂。在本说明书中已进一步给出溶剂的实例。

根据本发明，该反应（酰胺与多异氰酸酯化合物的反应）优选在搅拌和氮气气氛下进行。该反应优选在15至90℃，优选20-85℃的温度下进行。该反应通常进行1分钟至5小时，优选1分钟至1小时。

用于制造对应于式R₆-CO-NH-CO-NH-R₇的酰基脲化合物的对应于式R₇-NCO的多异氰酸酯可以与用于制造本发明的可固化多异氰酸酯组合物的稳定多异氰酸酯组合物中存在的多异氰酸酯化合物相同或不同。

一般而言，本发明的多异氰酸酯化合物可选自脂族和优选芳族多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯，优选的芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯，特别是二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物（如所谓的聚合MDI、粗制MDI、脲酮亚胺改性的MDI和由MDI制成的具有游离异氰酸酯基团的预聚物和包含MDI的多异氰酸酯）和此类多异氰酸酯的混合物。MDI和包含MDI的多异氰酸酯组合物最优选，尤其是选自下列的那些：1) 包含至少35重量%，优选至少60重量%的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（4,4’-MDI）的二苯甲烷二异氰酸酯；2) 多异氰酸酯1)的碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的变体，该变体具有20重量%或更大的NCO值；3) 多异氰酸酯1)和/或2)的氨基甲酸酯改性的变体，该变体具有20重量%或更大的NCO值并且是过量多异氰酸酯1)和/或2)和具有2-4的平均标称羟基官能度和最多1000的平均分子量的多元醇的反应产物；4) 包含含有3个或更多个异氰酸酯基团的同系物的二苯甲烷二异氰酸酯；5) 具有5-30重量%的NCO值的预聚物，其是任何一种或多种多异氰酸酯1)-4)和具有2-4的平均标称羟基官能度和大于1000至最多8000的平均分子量的多元醇的反应产物；和6) 任何上述多异氰酸酯的混合物。

多异氰酸酯1)包含至少35重量%的4,4’-MDI。此类多异氰酸酯是本领域中已知的并包括纯4,4’-MDI，以及4,4’-MDI、2,4’-MDI和2,2’-MDI的异构体混合物。要指出，该异构体混合物中2,2’-MDI的量却处于杂质水平并通常不超过2重量%，余量是4,4’-MDI和2,4’-MDI。这样的多异氰酸酯是本领域中已知的并可购得；例如来自Huntsman的Suprasec^® MPR和1306（Suprasec是Huntsman Corporation或其附属机构的商标，其已经在一个或多个国家而非所有国家注册）。

上述多异氰酸酯1)的碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的变体也是本领域中已知的并可购得；例如来自Huntsman的Suprasec^® 2020。上述多异氰酸酯1)的氨基甲酸酯改性的变体也是本领域中已知的，参见例如The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 第2版，第32-35页。

多异氰酸酯4)也是公知的并可购得。这些多异氰酸酯常被称作粗制MDI或聚合MDI。实例是来自Huntsman的Suprasec^® 2185、Suprasec^®5025和Suprasec^® DNR。

预聚物（多异氰酸酯5））也是公知的并可购得。实例是Suprasec^® 2054和Suprasec^® 2061，两者都来自Huntsman。

也可以使用上述多异氰酸酯的混合物，参见例如The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 第2版，第32-35页。此类市售多异氰酸酯的实例是来自Huntsman的Suprasec^® 2021。

在添加和/或（原位）形成本发明的具有-CO-NH-CO-基团的化合物后的稳定多异氰酸酯组合物的NCO值可以为10至48重量%，优选为20至33重量%。

在添加和/或（原位）形成具有-CO-NH-CO-基团的化合物后获得的本发明的多异氰酸酯组合物稳定并且是液体并可用于改进可固化的多异氰酸酯组合物的贮存期。通过将卤化锂、脲化合物（不是如上所述的酰基脲）和环氧树脂与本发明的稳定多异氰酸酯组合物合并，获得此类可固化的多异氰酸酯组合物。

根据本发明使用的可固化的多异氰酸酯组合物中所用的卤化锂以0.0001-0.04，优选0.00015-0.025，最优选0.0005-0.02摩尔/异氰酸酯当量的量使用并优选选自氯化锂和溴化锂。氯化锂最优选。

根据本发明使用的可固化的多异氰酸酯组合物中所用的脲化合物以使得脲 + 缩二脲当量数为0.0001-0.4，优选0.001-0.2，最优选0.001-0.05/异氰酸酯当量的量使用。对于每摩尔卤化锂，该多异氰酸酯组合物中的脲化合物中的脲 + 缩二脲当量数最优选为0.5-60，最优选0.5-30。该脲化合物不应包含其它异氰酸酯反应性基团（即除脲基团外）。在计算脲当量数时，不考虑酰胺中的脲基团。

根据本发明使用的可固化的多异氰酸酯组合物中所用的脲化合物具有500-15000，优选600-10000，最优选800-8000的平均分子量。通过使多异氰酸酯和胺（不是具有结构R-CO-NH₂的酰胺）反应制备此类脲化合物。

用于制备此类脲化合物的多异氰酸酯可选自上文提到的多异氰酸酯。上文提到的优选情况在此也适用。最优选使用多异氰酸酯1)和2)及其混合物。用于制造本发明的稳定多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯和用于制造该脲化合物的多异氰酸酯可以相同或不同。

用于制备该脲化合物的胺可以是单胺或多胺。优选使用单胺，任选包含少量多胺。此类混合物的平均胺官能度优选为最多1.2。最优选仅使用单胺。此类胺优选是伯胺。

选择该胺的分子量以使其一旦与所选多异氰酸酯反应，所得脲化合物的分子量落在上述范围内。该胺的分子量通常为200-7500，优选200-4500，最优选200-3000。

该胺可选自本领域中已知的那些，如胺封端的烃、聚酯、聚醚、聚己内酯、聚碳酸酯、聚酰胺及其混合物。最优选的是胺封端的聚氧化烯单胺，更特别是聚氧乙烯聚氧丙烯单胺。基于单胺分子的总重量计算，这些聚氧化烯单胺中的氧丙烯含量优选为至少50重量%，优选至少75重量%。该聚氧化烯单胺优选在聚合物链的另一末端具有单烷基，所述烷基具有1-8，优选1-4个碳原子。此类单胺是本领域中已知的。它们通过将具有1-8个碳原子的烷基单醇烷氧基化并随后将聚氧化烯单醇转化成单胺制造。此类单胺可购得。实例是Jeffamine^R M-600和M-2005，两者都来自Huntsman（Jeffamine是Huntsman Corporation或其附属机构的商标，其已经在一个或多个国家而非所有国家注册）。也可以使用单胺的混合物。

考虑到上述内容，根据本发明使用的多异氰酸酯组合物中所用的最优选的脲化合物是通过使二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物和包含按单胺分子的总重量计至少75重量%的量的氧丙烯基团并具有200-3000的平均分子量且其中的胺是伯胺的聚氧化烯单胺反应获得的脲化合物。

合并和混合多异氰酸酯和单胺并使其反应。该反应是放热的，因此不要求加热和/或催化，尽管如果被认为方便，也可以施加热和/或催化。例如可以方便地将多异氰酸酯和/或单胺预热至40-60℃，然后混合它们。在混合后，优选使反应混合物的温度保持低于90℃以避免副反应，例如缩二脲形成。为了确保所有胺反应，可以使用轻微过量的多异氰酸酯；因此优选在101-110的指数下进行该反应。在最多1小时后，该反应被视为完全，该脲化合物准备好用于制造根据本发明使用的多异氰酸酯组合物。

由于在制备该脲化合物时使用少量过量的多异氰酸酯且由于该脲化合物在下一步骤中添加到相对大量的多异氰酸酯中，一些脲基团可能被转化成缩二脲基团。通过控制反应温度和随后的混合步骤的温度，尽可能避免这种缩二脲形成。通常，转化成缩二脲基团的脲基团数小于25 %，优选小于10 %。

所用环氧树脂优选选自在20℃下是液体的任何环氧树脂。

环氧树脂的实例是：

I) 可通过使在分子中具有至少两个羧基的化合物分别与表氯醇和β-甲基表氯醇反应获得的聚缩水甘油基和聚(β-甲基缩水甘油基)酯。该反应方便地在碱存在下进行。

可以使用脂族多元羧酸作为在分子中具有至少两个羧基的化合物。此类多元羧酸的实例是草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和二聚或三聚亚油酸。

但是，也可以使用脂环族多元羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。

此外，可以使用芳族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。

II) 可通过使具有至少两个游离醇式羟基和/或酚式羟基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂存在下反应并随后用碱处理获得的聚缩水甘油基或聚(β-甲基缩水甘油基)醚。

这种类型的缩水甘油醚衍生自例如非环醇，例如衍生自乙二醇、二乙二醇或高级的聚(氧乙烯)二醇、丙烷-1,2-二醇或聚(氧丙烯)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚(氧基四亚甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇，和衍生自聚表氯醇。这种类型的另一些缩水甘油醚衍生自脂环醇，如1,4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，或衍生自含有芳基和/或其它官能团的醇，如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p’-双(2-羟基乙基氨基)-二苯甲烷。

该缩水甘油基醚也可以基于单核酚，例如对叔丁基苯酚、间苯二酚或氢醌，或多核酚，例如双(4-羟基苯基)甲烷、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。

用于制备缩水甘油醚的另一些合适的羟基化合物是可通过醛，如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛与未被取代或被氯原子或C₁-C₉-烷基取代的酚或双酚，例如苯酚、4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚的缩合获得的酚醛清漆树脂。

III) 可通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢获得的聚(N-缩水甘油基)化合物。这些胺是例如苯胺、正丁基胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。

该聚(N-缩水甘油基)化合物还包括三缩水甘油基异氰脲酸酯、环亚烷基脲如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲的N,N’-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲如5,5-二甲基乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物。

IV) 聚(S-缩水甘油基)化合物，例如由二硫醇，例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚衍生的二-S-缩水甘油基衍生物。

V) 脂环族环氧树脂，例如双(2,3-环氧基环戊基)醚、2,3-环氧基环戊基缩水甘油醚、1,2-双(2,3-环氧基环戊氧基)乙烷或3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷甲酸酯。

还可以使用其中1,2-环氧基键合到不同杂原子或官能团上的环氧树脂；这些化合物包括例如4-氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。

特别优选的是I和II中提到的那些，最优选的是II中提到的那些。

如果使用含有羟基或其它异氰酸酯反应性氢的环氧树脂，则在指数或羟基当量值的计算中不考虑这些羟基和氢。

通过在环境条件下或在升高的温度下，例如在40-70℃下以任何次序混合本发明的稳定多异氰酸酯组合物、脲化合物、卤化锂、环氧树脂和任选其它多异氰酸酯，制造本发明的可固化的多异氰酸酯组合物。优选将卤化锂与脲化合物和任选其它多异氰酸酯预混，随后将这种混合物添加到稳定多异氰酸酯中并混合。在混合卤化锂和脲化合物之前，可以方便地将卤化锂溶解在溶剂，如有机溶剂，如醇，例如甲醇或乙醇中。然后将溶解的卤化锂添加到脲化合物中。随后如果需要，汽提掉溶剂。预混和混合在环境条件下或在升高的温度下，例如在40-70℃下进行并借助正常搅拌进行。选择多异氰酸酯、脲化合物和卤化锂的相对量以使根据本发明使用的最终多异氰酸酯组合物具有如上所述的异氰酸酯基团、脲基团和卤化锂的相对量。不希望受制于任何理论，但卤化锂据信以离解形式存在，以所谓的双齿络合物形式与脲基团络合。最后，以使得每异氰酸酯当量的环氧当量数为0.003-1，优选0.003-0.5，最优选0.005-0.25的相对量和在如上文提到的相同条件下加入和混合环氧树脂。

由此获得的可固化组合物在环境条件下具有良好的贮存期。通过使其在升高的温度，优选高于50℃，最优选高于80℃下反应，其用于制造优选具有至少120℃的Tg（根据ASTM D4065测量）的聚异氰脲酸酯材料。因此本发明还涉及通过使本发明的可固化组合物在升高的温度下反应制成的聚异氰脲酸酯材料，涉及可通过使本发明的可固化组合物在升高的温度下反应获得的聚异氰脲酸酯材料，还涉及通过使本发明的可固化组合物在升高的温度下反应来制造这些聚异氰脲酸酯材料的方法。该反应优选在高于100，优选至少300（例如300-100000），最优选至少500的指数下进行。优选施加热以使可固化组合物达到高于50℃，最优选高于80℃的温度。该可固化组合物然后可以在温度进一步提高（该反应是放热的）的同时快速固化（所谓的瞬间固化）。

本发明的可固化组合物可用于多种多样的复合材料加工方法以制造多种多样的复合材料。例如，它们可用于根据所谓的原位固化法修复物体，特别是管道——通过将其施加到此类物体或此类管道的内和/或外表面上。本发明的可固化组合物可用于树脂传递模塑以制造门板或蜂窝型结构，用于真空辅助的树脂灌注以制造汽车结构部件，如汽车罩盖或底盘轨道，用于长丝缠绕以制造压力容器或气罐，和用于拉挤成型以制造玻璃纤维增强的复合梯或制造用在印刷电路板以及片状和整体模塑配混法中的预浸料坯。本发明的聚异氰脲酸酯复合材料可进一步用于体育用品、用于汽车部件的大规模生产、用于列车部件、航空航天、海上用途、风力发电装置、窗线(window lineals)、结构部件、粘合剂、包装、封装剂和绝缘体。

在其固化前，可以将该可固化组合物进给到模具中以赋予其特定形状，或进给到物体空腔中以便为该物体提供聚异氰脲酸酯内饰，或施加到表面上以便为这种表面提供聚异氰脲酸酯覆盖物，或其可用于修复物体，特别是管道——通过将其施加到此类物体或此类管道的内和/或外表面上（在US 4009063、4366012和4622196中已经描述了此类管道修复的实例）或其可用于如WO 2007/096216中公开的那样粘合材料。

在固化该可固化组合物之前，可以将添加剂添加到其中或其成分中。添加剂的实例是其它非异氰酸酯反应性溶剂、多元醇和单醇、其它催化剂、发泡剂、表面活性剂、水清除剂，如原甲酸烷基酯，特别是原甲酸三异丙酯，抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、紫外线稳定剂、着色剂、增塑剂、内部脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。

本发明中任选使用的单醇和/或多元醇优选具有1-8的平均标称羟基官能度和32-8000的平均分子量。也可以使用单醇和/或多元醇的混合物。

此类单醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、环己醇和具有200-5000的平均分子量的烃单醇，如脂族和聚醚单醇。多元醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、具有比这些化合物多的碳原子并具有最多8000的分子量的芳族和/或脂族多元醇、具有200-8000的平均分子量的聚酯多元醇、具有200-8000的平均分子量的聚醚聚酯多元醇和具有200-8000的平均分子量的聚醚多元醇。此类单醇和多元醇可购得。可用的实例是Daltocel F555和Daltocel F442，它们都是来自Huntsman的聚醚三醇，Voranol P400和Alcupol R1610，它们是分别来自DOW和Repsol的聚醚多元醇，和Priplast 1838和3196，它们是来自Croda的高分子量聚酯多元醇，和Capa 2043多元醇——来自Perstorp的平均MW为大约400的线性聚酯二醇，和K-flex多元醇188和A308，它们是来自King Industries的分别具有大约500和430的MW的聚酯多元醇，和芳族聚酯多元醇，如分别具有大约2000和600的平均分子量的Stepanpol PH56和BC180，和Neodol 23E，其是来自Shell的脂族单醇。

最优选的是具有200-6000的平均分子量和2-4的平均标称官能度的聚酯和聚醚多元醇。

任选使用的没有异氰酸酯反应性基团的溶剂优选是在20℃下是液体的有机溶剂。在20℃下具有3000 mPa.s或更低的根据ASTM D445-11a测得的粘度的溶剂被视为液体溶剂。最优选的是在20℃下每升溶剂能够溶解多于1毫克包含–CO-NH-CO-基团的特定化合物的有机液体溶剂。

本领域技术人员在上述指导下确实容易确定有机液体是否适合用作本发明中的溶剂。合适的溶剂的实例是酯（如乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸亚丙酯、邻苯二甲酸酯）、酮（如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮）、脂族烃（如环己烷、庚烷）、氯化烃（如氯仿、二氯甲烷）、芳族溶剂（如苯、甲苯）、醚（如二甲醚、二***、二氧杂环己烷、四氢呋喃）及其混合物。最优选选择在环境压力下或在真空下具有低沸点的溶剂（它们容易从该可固化组合物中汽提掉）。它们应优选每千克溶剂能够溶解至少10克酰胺。溶剂量可以在宽范围间变化。下限取决于包含酰胺的化合物的所需类型和量及其在所选溶剂中的溶解度。通过考虑方便性和成本确定上限：越低越好。优选量为环氧树脂组合物重量的0至50重量%，更优选0至25重量%，最优选0至10重量%。

如果需要，可以对本发明的聚异氰脲酸酯材料施以后固化。

借助下列实施例例证本发明。

实施例

所用化学品:

来自Huntsman的Jeffamine M-600：具有大约560的分子量和大约9/1的氧丙烯/氧乙烯比的单官能聚氧乙烯聚氧丙烯伯胺。在这些实施例中被称作M-600。

来自Huntsman的Suprasec 1306多异氰酸酯：4,4’-MDI，在这些实施例中被称作S1306。

来自Huntsman的Suprasec 2020多异氰酸酯：脲酮亚胺改性的多异氰酸酯，在这些实施例中被称作S2020

来自Perstorp.的Polyol 3380：具有380 mg KOH/g的OH-值的TMP引发的聚氧乙烯多元醇

来自Sigma的琥珀酰亚胺

来自Acros Organics的尿素（脲）99%+

来自Aldrich的1,1-二乙基尿素（二乙基脲）97%

来自Clariant的Polyglycol DME500：PEG 500二甲基醚，在这些实施例中被称作DME 500

来自Huntsman的Araldite DY-T，三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚，在本文中被称作DY-T

来自Repsol的Alcupol R1610，具有160 mg KOH/g的OH-值的甘油引发的聚氧丙烯多元醇

氯化锂，无水，来自Acros Organics

乙醇96%，来自Commercial Alcohols INC.

Araldite®、Suprasec®和Jeffamine®是Huntsman Corporation或其附属机构的商标并已在一个或多个国家而非所有国家注册。

在下列实施例中都没有观察到缩二脲形成。

实施例 1-2: 包含– CO-NH-CO- 基团的化合物的制备

实施例1-2描述了本发明的具有-CO-NH-CO-基团的化合物的制备，其中所述具有-CO-NH-CO-基团的化合物是包含具有结构-CO-NH-CO-NH-的酰基脲基团的化合物且其中所述化合物是多异氰酸酯和包含具有结构-CO-NH₂的酰胺基团的化合物的反应产物。

实施例 1

在搅拌和氮气气氛下，向在85℃下的90 pbw Suprasec 2020（0.64异氰酸酯当量）中逐滴加入10 pbw的在多元醇3380中含有10重量%尿素^(*)（0.033酰胺当量）的溶液中。在反应20分钟后，获得包含具有酰基脲基团的化合物的清澈液体反应产物。

^(*)尿素 = 脲 = NH₂-CO-NH₂。

实施例 2

在搅拌和氮气气氛下，向在85℃下的80 pbw Suprasec 2020（0.56异氰酸酯当量）中逐滴加入20 pbw的在DME 500中含有10重量% 1,1-二甲基尿素^(*) 500（0.017酰胺当量）的溶液。在反应20分钟后，获得包含具有酰基脲基团的化合物的清澈液体反应产物。

^(*)1,1二甲基尿素 = 1,1二甲基脲 = NH₂-CO-N(CH₃)₂。

实施例 3-11: 本发明的稳定多异氰酸酯组合物的制备

将所述具有-CO-NH-CO-基团的化合物添加到多异氰酸酯组合物中以制造本发明的稳定多异氰酸酯组合物。

在实施例3-8中，所述化合物如实施例1-2中所述是多异氰酸酯和包含具有结构-CO-NH₂的酰胺基团的化合物的反应产物。

在实施例9-11中，所述化合物对应于于琥珀酰亚胺。

表 1

实施例 12: 脲 / 盐混合物的制备

混合保持在50℃下的1123.7克Jeffamine M600和也保持在50℃下的260克S1306并使其在搅拌下在80℃下反应1小时以形成脲化合物。

在搅拌的同时将23.9克氯化锂溶解在125.3克乙醇中。

将这种氯化锂溶液添加到仍保持在80℃下的如上制成的脲化合物中。继续搅拌大约15分钟。此后通过在85-95℃下蒸馏汽提掉显著量的乙醇。

实施例 13-22: 本发明的可固化组合物和聚异氰脲酸酯材料的制备

将表1的组合物（实施例3-11）与5 pbw在实施例12中制成的脲/盐混合物、4 pbw的环氧树脂Araldite DY-T和15 pbw的多元醇Alcupol R1610混合5分钟。将100克这些可固化组合物倒在120毫升玻璃罐中并用螺旋盖关闭和置于室温下以通过用置于液体树脂中的热电偶追踪温度分布测定贮存期直至升温开始（30℃）。使100克这些可固化组合物在4毫米厚的铝闭模中在120℃下固化1小时以制备本发明的聚氨酯聚异氰脲酸酯材料。

在TA Q800装置上以3℃/min的加热速率和1 Hz的频率通过Differential Mechanical Thermo Analysis (DMTA)测定所得材料的玻璃化转变温度（Tg）（根据ASTM D 4065测量）。Tg是指通过TA Universal分析软件测得的E’（储能模量）曲线上的第一拐点。

用相同程序制备不存在具有–CO-NH-CO-基团的化合物的不符合本发明的参考材料（实施例13）。

所用成分、按重量份计的量、贮存期、固化材料的Tg、该组合物的–CO-NH-CO-基团/异氰酸酯的当量比、当量比脲 + 缩二脲/异氰酸酯、当量比LiCl/异氰酸酯、当量比环氧基/异氰酸酯、当量比脲 + 缩二脲/氯化锂列在表2中。

图1-3显示根据本发明的固化材料的贮存期测量（实施例14-22），与对比例13相比贮存期显著改进。

Claims

1.一种可固化组合物，其在最高达40°C下稳定并适用于通过使所述可固化组合物在高于50°C的升高的温度下反应制造含聚异氰脲酸酯的材料，所述可固化组合物通过一种方法获得，所述方法包括合并和混合：

- 多异氰酸酯组合物，其包含以使得-CO-NH-CO-基团数与异氰酸酯基团数的比率为最多1的量包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物，和

- 卤化锂，和

- 具有500-15000的平均分子量并任选包含缩二脲基团的脲化合物，和

- 环氧树脂，

其中每异氰酸酯当量的卤化锂摩尔数为0.0001-0.04，且每异氰酸酯当量的脲 + 缩二脲当量数为0.0001-0.4，且每异氰酸酯当量的环氧基当量数为0.003-1。

2.根据权利要求1的可固化组合物，其中所述升高的温度为高于80°C。

3.根据权利要求1的可固化组合物，其中所述-CO-NH-CO-基团数与异氰酸酯基团数的比率为最多0.01。

4.根据权利要求1的可固化组合物，其中所述-CO-NH-CO-基团数与异氰酸酯基团数的比率为最多0.0015。

5.根据权利要求1的可固化组合物，其中所述多异氰酸酯组合物具有10至48重量%的异氰酸酯值。

6.根据权利要求1的可固化组合物，其中所述多异氰酸酯组合物具有20至33重量%的异氰酸酯值。

7.根据权利要求1-6任一项的可固化组合物，其中所述包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物对应于结构R₁-CO-NH-CO-R₂和此类化合物的混合物，其中R₁和R₂各自彼此独立地选自1) 氢(-H)、2) -NR₃R₄、3) 具有1-100个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、氧、异氰酸酯和/或胺基的烃基，其中R₃和R₄彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基，所述烃基具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯和/或胺基，其中R₁和R₂可以互相连接以基本形成包括-CO-NH-CO-基团的环结构，且其中对应于式R₁-CO-NH-CO-R₂的化合物中的烃基可以是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或非环脂族、芳族或芳脂族烃基的组合。

8.根据权利要求1-6任一项的可固化组合物，其中所述包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物对应于包含-CO-NH-CO-NH-基团的化合物，其是包含具有结构-CO-NH₂的酰胺基团的化合物和包含反应性NCO基团的多异氰酸酯化合物的反应产物。

9.根据权利要求8的可固化组合物，其中所述包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物对应于R₆-CO-NH-CO-NH-R₇且其中

- 所述包含酰胺基团的化合物对应于NH₂-CO-R₆和这些酰胺的混合物，且其中R₆是1) 氢 (-H)、2) -NR₈R₉、3) 具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素和/或胺基的烃基或4) -R₁₀-CO-NH₂，其中R₈和R₉彼此独立地选自氢、羟基、卤素和烃基，所述烃基具有1-10个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素和/或胺基且其中R₁₀是具有最多8个碳原子的二价烃基，且

- 所述包含反应性NCO基团的化合物对应于R₇-NCO和此类化合物的混合物，且其中R₇选自氢和烃基，所述烃基具有1-20个碳原子并任选包含羟基、醚、卤素、羧基、异氰酸酯和/或胺基且其中所述烃基可以是直链、支链、饱和、不饱和、环状和/或非环脂族、芳族或芳脂族烃基的组合。

10.根据权利要求1-6任一项的可固化组合物，其中所述包含-CO-NH-CO-基团的化合物对应于R₆-CO-NH-CO-NH-R₇，其通过将包含具有结构–CO-NH₂的酰胺基团的化合物添加到多异氰酸酯组合物中并使所述混合物反应以在所述多异氰酸酯组合物中形成对应于R₆-CO-NH-CO-NH-R₇的化合物来制造。

11.根据权利要求10的可固化组合物，其中R₆选自1) –NR₈R₉、2) 具有1-10个碳原子并任选包含1-3个羟基和/或醚基的烷基、3) 苯基或4) 甲苯基，其中R₈和R₉彼此独立地选自氢、羟基、苯基、甲苯基和具有1-6个碳原子并任选包含羟基和/或醚的烷基和此类化合物的混合物。

12.根据权利要求7的可固化组合物，其中R₁和R₂与-CO-NH-CO-基团一起形成包括-CO-NH-CO-基团的4至12元环结构。

13.根据权利要求1-6任一项的可固化组合物，其中所述脲化合物不含除脲基团外的其它异氰酸酯反应性基团且其中每异氰酸酯当量的脲 + 缩二脲当量数为0.001-0.2，且其中所述脲化合物通过使二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物与包含按单胺分子的总重量计至少50重量%的量的氧丙烯基团并具有200-3000的平均分子量且其中的胺是伯胺的聚氧化烯单胺反应制备，且其中每摩尔卤化锂的脲 + 缩二脲当量数为0.5-60。

14.根据权利要求1-6任一项的可固化组合物，其中所述组合物包含甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物或此类多异氰酸酯的混合物。

15.根据权利要求1-6任一项的可固化组合物，其中卤化锂的量为0.00015-0.025摩尔/异氰酸酯当量。

16.根据权利要求1-6任一项的可固化组合物，其中所述卤化锂是氯化锂。

17.制造根据权利要求1-16任一项的可固化组合物的方法，通过合并和混合多异氰酸酯组合物进行，所述多异氰酸酯组合物包含以使得-CO-NH-CO-基团数与异氰酸酯基团数的比率为最多1的量包含具有结构-CO-NH-CO-的基团的化合物；和卤化锂；和具有500-15000的平均分子量并任选包含缩二脲基团的脲化合物；和环氧树脂，其中每异氰酸酯当量的卤化锂摩尔数为0.0001-0.04，且每异氰酸酯当量的脲 + 缩二脲当量数为0.0001-0.4，且每异氰酸酯当量的环氧基当量数为0.003-1。

18.可通过使根据权利要求1-16任一项的可固化组合物在高于50°C的升高的温度下反应获得的含聚异氰脲酸酯的材料。

19.可通过使根据权利要求1-16任一项的可固化组合物在高于80°C的升高的温度下反应获得的含聚异氰脲酸酯的材料。

20.通过使根据权利要求1-16任一项的可固化组合物在高于50°C的升高的温度下反应而制造根据权利要求18的含聚异氰脲酸酯的材料的方法。

21.通过使根据权利要求1-16任一项的可固化组合物在高于80°C的升高的温度下反应而制造根据权利要求19的含聚异氰脲酸酯的材料的方法。