ES2916427T3 - Método para la producción continua de 2,3-butanodiol - Google Patents

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ES2916427T3 ES18796474T ES18796474T ES2916427T3 ES 2916427 T3 ES2916427 T3 ES 2916427T3 ES 18796474 T ES18796474 T ES 18796474T ES 18796474 T ES18796474 T ES 18796474T ES 2916427 T3 ES2916427 T3 ES 2916427T3
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Abstract

Método para la producción continua de 2,3-butanodiol, mediante la hidrogenación de 3-hidroxibutanona con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo cargado en uno o más sistemas de reactores tubulares de flujo de lecho fijo que comprenden uno o más tubos, en donde el diámetro interno de cada tubo es de 1 mm a 6 mm; en donde el método comprende alimentar 3-hidroxibutanona e hidrógeno al sistema de reactor tubular de flujo de lecho fijo.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para la producción continua de 2,3-butanodiol
La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente europea EP17382756.9 presentada el 9 de noviembre de 2017.
Campo técnico
La presente invención se relaciona con un método para la producción continua de 2,3-butanodiol mediante la hidrogenación de 3-hidroxibutanona con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo, usando sistemas de reactores multi(tubulares) de flujo de lecho fijo con un diámetro interno entre 1 y 6 mm.
Antecedentes de la invención
El 2,3-butanodiol (en lo sucesivo denominado 2,3-BDO) es un producto químico que tiene importantes aplicaciones industriales actuales y potenciales, por ejemplo, como anticongelante, como materia prima para la fabricación de metil etil cetona y 1,3-butadieno mediante la deshidratación e incluso como combustible líquido debido a su potencia calórica de 27.198 kJ.kg'1, que es comparable a las del metanol (22.081 kJ.kg'1) y etanol (29.055 kJ.kg'1). Otras aplicaciones potenciales incluyen la fabricación de tintas de impresión, perfumes, fumigantes, agentes humectantes y ablandadores, explosivos y plastificantes, así como de portadores de productos farmacéuticos. Asimismo, este se podría usar como prolongador de cadena en la fabricación de polímeros, tales como poliuretanos, poliésteres y policarbonatos.
Casi la totalidad de los procedimientos de fabricación de 2,3-BDO descritos se basan en la fermentación de carbohidratos usando muchas especies bacterianas. Sin embargo, todos estos métodos tienen en común, como principales inconvenientes, una muy baja productividad de 2,3-BDO, que varía normalmente de 1 a 3 g/l/h, y un título bajo de 2,3-BDO en el caldo de cultivo final, normalmente por debajo de 120 g/l y mucho más normalmente por debajo de 100 g/l. Este último hecho, junto con la composición química altamente compleja del caldo de cultivo, conduce a métodos engorrosos para el aislamiento y la purificación del 2,3-BDO con las correspondientes penalizaciones económicas.
También existen algunas rutas químicas para la obtención de 2,3-BDO. Recientemente, se han descrito tres métodos de producción de 2,3-BDO a partir de acetoína (también denominada 3-hidroxibutanona).
Por tanto, la solicitud de patente PCT WO2016097122 divulga la fabricación de 2,3-BDO mediante la electrorreducción de acetoína en medios acuosos usando cátodos porosos recubiertos con catalizadores de hidrogenación de metal en presencia de una sal inorgánica (que proporciona la conductividad eléctrica adecuada para la reducción electroquímica). El procedimiento funciona a temperatura ambiente tanto en celdas divididas como no divididas. Sin embargo, se necesitan conversiones de acetoína incompletas del 72 % para la obtención de selectividades de acetoína superiores al 95 % (véase el Ejemplo 6 del documento WO2016097122)
La patente japonesa número JP2015227298 divulga un procedimiento para la producción por fermentación de 2,3-butanodiol mediante microorganismos. El procedimiento implica someter la 2-hidroxi-3-butanona a una reacción reductora en una atmósfera de gas de hidrógeno en presencia de un catalizador de metal homogéneo para convertir la 2-hidroxi-3-butanona en 2,3-butanodiol. También se divulga que esta reacción se puede realizar de manera discontinua o continua en cualquier reactor adecuado. Sin embargo, no se divulga específicamente el uso de reactores tubulares de lecho fijo como reactor continuo adecuado. Por lo tanto, la conversión de acetoína incompleta en combinación con el uso de la sal inorgánica conduce a un procedimiento de recuperación y purificación engorroso.
Además, la solicitud de patente PCT WO2016012634 divulga un método para la obtención de 2,3-BDO mediante la hidrogenación de 3-hidroxibutanona (es decir, acetoína) en un medio acuoso usando catalizadores heterogéneos basados en níquel y metales nobles. Este procedimiento permite la obtención de 2,3-BDO con rendimientos y selectividades de hasta el 98 % a presiones de hidrógeno superiores a 2 MPa y temperaturas superiores a 75 °C. Sin embargo, se necesitan tiempos de reacción superiores a 2 h para las conversiones completas, lo que da como resultado productividades bajas de 2,3-BDO.
Por último, Duan et al. divulgan un procedimiento para producir 2,3-butanodiol mediante la hidrogenación catalítica en fase de vapor de acetoína y diacetilo sobre catalizadores de metales soportados, tales como Ni, Co, Cu y Ag en un reactor tubular de flujo de lecho fijo. Los autores no mencionan las dimensiones del reactor. Este procedimiento permite la obtención de una conversión del 90,2 % de acetoína y un rendimiento del 90,1 % de 2,3-butanodiol usando Ni/SiO2 como catalizador en un flujo de H2 a 150 °C y a 0,1 MPa. Sin embargo, estos resultados se obtienen a una relación molar alta de H/acetoína de 16,4 (16,4 veces la estequiométrica) y con tiempos de contacto entre 0,5 h y 1,67 h. Como consecuencia, las productividades de 2,3-BDO son bajas y, adicionalmente, se necesita un procedimiento de purificación para separar la acetoína del 2,3-BDO. (H. Duan, et al. "Vapor-phase hydrogenation of acetoin and diacetyl into 2,3-butanediol over supported metal catalysts". Catalysis Communications, 2017. Vol. 99, páginas 53-56).
En el estado de la técnica, se divulga el uso del reactor de flujo de lecho fijo. En particular, Henkel K.D, et al. divulgan diferentes tipos de reactores y sus aplicaciones industriales. En particular, se divulga, generalmente, el reactor tubular de lecho fijo para procedimientos de hidrogenación (véase la Tabla 7). Sin embargo, no se menciona cuáles son las mejores dimensiones del reactor para cada reacción de hidrogenación. (véase Henkel K.D. Ed. Elvers B. et al. "Reactor types and their industrial applications", 1992, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Principles of chemical reaction engineering and plant design. Weinheim, VCH Verlag., páginas 87-120). Asimismo, en la solicitud de patente PCT WO2003042142, se divulga la hidrogenación continua de acetona en un reactor tubular de flujo de lecho fijo usando un tubo que tiene un diámetro amplio de 10 mm a 100 mm.
Por lo tanto, a partir de lo que se conoce en la técnica, se deduce que sigue existiendo la necesidad de proporcionar un procedimiento altamente productivo para la obtención de 2,3-BDo a partir de acetoína con un rendimiento y una selectividad superiores.
Sumario de la invención
Los inventores han proporcionado un método altamente productivo para la producción continua de 2,3-butanodiol mediante la hidrogenación de 3-hidroxibutanona. En particular, los presentes inventores han hallado, sorprendentemente, que, mediante el uso de uno o más sistemas de reactores (multi)tubulares de flujo de lecho fijo con un diámetro interno de 1 mm a 6 mm, el 2,3-BDO se produce continuamente con altas conversiones y altos rendimientos mediante la hidrogenación en fase líquida o de vapor de acetoína con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo y tiempos de contacto y relaciones molares de hidrógeno/acetoína tan bajas como 6 s y 2,3, respectivamente, lo que conduce a productividades muy altas.
En el procedimiento de la presente invención, el modo de operación general comprende alimentar continuamente a través de la parte superior de uno o más reactores (multi)tubulares de flujo de lecho fijo llenados con un catalizador de hidrogenación una acetoína fundida pura o una solución de acetoína en un disolvente junto con un flujo de hidrógeno. El reactor se calienta a una temperatura adecuada para acelerar la hidrogenación. La corriente que sale del reactor se enfría a temperatura ambiente y la fracción líquida se analiza para determinar los contenidos en acetoína y 2,3-BDO mediante HPlC.
Tal como se muestra en los ejemplos proporcionados más adelante, por medio del procedimiento de la presente invención, resulta posible lograr tanto una conversión de acetoína superior al 95 % como una selectividad de 2,3-BDO del 100% con tiempos de contacto por debajo de 10 s, lo que conduce a productividades de al menos 70 veces superiores a aquellas de los procedimientos del estado de la técnica actual. En particular, el procedimiento de la presente invención permite lograr el 100 % de conversión de acetoína y el 100 % de selectividad de 2,3-BDO cuando se usa un reactor tubular de flujo de lecho fijo que tiene un diámetro interno de 1,75 mm y el procedimiento se realiza a una temperatura de 250 °C y a una presión de hidrógeno de 5 MPa.
Sin desear quedar ligados a ninguna teoría particular, se cree que estos sorprendentes resultados muy buenos se deben al pequeño diámetro del reactor tubular que favorece el estrecho contacto entre los reactivos y los sitios catalíticos, evitando, de ese modo, la limitación de la reacción mediante una transferencia de masa deficiente, así como la existencia de canales de flujo preferenciales que conducen a un contacto deficiente entre el reactivo y el catalizador.
Por tanto, un primer aspecto de la invención se refiere a un método para la producción continua de 2,3-butanodiol, mediante la hidrogenación de 3-hidroxibutanona con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo llenado en uno o más sistemas de reactores tubulares de flujo de lecho fijo, comprendiendo cada sistema de reactor uno o más tubos, en donde el diámetro interno de cada tubo es de 1 mm a 6 mm; en donde el método comprende alimentar continuamente 3-hidroxibutanona e hidrógeno al sistema de reactor tubular de flujo de lecho fijo.
Breve descripción de las figuras
La Fig. 1 muestra un sistema de reactor multitubular de flujo de lecho fijo que comprende 16 tubos, cada uno de 10 cm de longitud con un diámetro interno de 1,75 mm.
Descripción detallada de la invención
Todos los términos y las expresiones que se usan en el presente documento en la presente solicitud, a menos que se indique de otro modo, se entenderán en su significado habitual, tal como se conoce en el estado de la técnica. Otras definiciones más específicas para determinados términos y expresiones, tal como se usan en la presente solicitud, son tal como se exponen a continuación y están destinados a aplicarse de manera uniforme a lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones, a menos que una definición expuesta expresamente de otro modo proporcione una definición más amplia.
Para los fines de la presente invención, cualquier intervalo proporcionado incluye los extremos tanto inferior como superior del intervalo. Los intervalos proporcionados, tales como las temperaturas, la presión, los tiempos y similares, se deben considerar aproximados, a menos que se indiquen específicamente.
Tal como se ha mencionado anteriormente, la presente invención se refiere a un método más productivo para producir continuamente 2,3-butanodiol mediante la hidrogenación de 3-hidroxibutanona usando uno o más sistemas de reactores tubulares de lecho fijo.
Los términos "2,3-BDO" o "2,3-butanodiol" tienen el mismo significado y se usan indistintamente.
Los términos "acetoína" o "3-hidroxibutanona" tienen el mismo significado y se usan indistintamente.
La expresión "hidrógeno molecular", el término "hidrógeno" o el término "H2" tienen el mismo significado y se usan indistintamente.
La expresión "conversión de acetoína" se refiere a la cantidad de acetoína transformada en otro compuesto químico con respecto a la cantidad inicial de acetoína. En el caso específico de un procedimiento continuo, esta se refiere a la cantidad de acetoína transformada en otro compuesto químico con respecto a la cantidad inicial de acetoína después de una pasada por el reactor. En el contexto de la invención, la conversión se expresa en porcentaje y se puede calcular por medio de la Ecuación (1):
C (%) = (Nf-N salida )*100/Nf (1)
donde C es la conversión de acetoína, Nf son los moles de acetoína/h en la alimentación al sistema de reactor y Nsalida son los moles de acetoína/h en la salida del sistema de reactor.
La expresión "selectividad para la formación de 2,3-BDO" se refiere al número de moles de 2,3-BDO obtenidos con respecto a los moles de acetoína convertidos. En el contexto de la invención, la selectividad se expresa en porcentaje y se puede calcular por medio de la Ecuación (2):
S (%) = NBDO*100/(NHNsalida) (2)
donde S es la selectividad de 2,3-BDO, Nbdo son los moles de 2,3-BDO/h en la salida del sistema de reactor y Nf y Nsalida son tal como se han definido anteriormente.
El número de tubos en un sistema de reactor dependerá de la productividad deseada del procedimiento. En una realización, el método se lleva a cabo en uno o más sistemas de reactores tubulares de flujo de lecho fijo que comprenden de 1 a 25.000 tubos. En una realización, el método se lleva a cabo en uno o más sistemas de reactores tubulares de flujo de lecho fijo que comprenden dos o más tubos paralelos que tienen las mismas longitudes y diámetros internos, a través de los que se distribuye uniformemente la velocidad de alimentación. En una realización, el diámetro interno de cada tubo es de 1,5 mm a 4 mm. En una realización, la longitud de cada tubo es de 5 cm y 5 m; preferentemente de 8 cm y 1 m. En una realización, el método se lleva a cabo en más de un sistema de reactor y los sistemas se disponen tanto en paralelo como en serie. En una realización, el método se lleva a cabo en más de un sistema de reactor conectado en serie y las condiciones de reacción de la presión, la temperatura y el tiempo de contacto en cada reactor son las mismas. En otra realización, el método se lleva a cabo en más de un sistema de reactor conectado en serie y las condiciones de reacción de la presión, la temperatura y el tiempo de contacto en cada reactor son diferentes. En un ejemplo particular, un sistema de reactor tubular que comprende 16 tubos, cada uno de 10 cm de longitud con un diámetro interno de 1,75 mm, se representa en la Fig. 1. Mediante el uso de las condiciones experimentales del Ejemplo 2 de la presente invención, este pequeño sistema de reactor del tamaño de laboratorio que cabe dentro de una mano es capaz de producir 0,942 kg/día de 2,3-BDO. Una disposición en paralelo de 100 sistemas de reactores de este tipo, con capacidad para 1.600 tubos, producirá 94,2 kg/día, es decir, 31,4ton/año, operando durante 8.000 h/año. Los 100 sistemas de reactores pueden estar contenidos en una pequeña sala de 3,5 m x 0,15 m x 0,05 cm, 0,02625 m3. El volumen eficaz total de los 1.600 tubos es 3,85.10'4 m3, lo que da como resultado una productividad de 10,20 ton/h/m3.
El procedimiento de la presente invención puede producir una conversión de acetoína igual o superior a los siguientes porcentajes: 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 %, 99,5 %, 99,9 % y 100 %. Además, el procedimiento de la presente invención puede producir una selectividad para la formación de 2,3-BDO igual o superior a los siguientes porcentajes: 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 % y 100 %.
En una realización, el método comprende alimentar 3-hidroxibutanona fundida pura al sistema de reactor. En una realización, el método comprende alimentar 3-hidroxibutanona al sistema de reactor en forma de una solución en un disolvente seleccionado del grupo que consiste en agua, alcohol de alquilo (C1-C4) y mezclas de los mismos. En una realización, el método comprende alimentar 3-hidroxibutanona al sistema de reactor en forma de una solución en agua.
En una realización, el método comprende alimentar 3-hidroxibutanona al sistema de reactor en forma de una solución en un alcohol de alquilo (C1-C4) seleccionado del grupo que consiste en metanol, etanol, propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, sec-butanol y terc-butanol.
En una realización, el método se lleva a cabo a una temperatura de reacción de 75 °C a 275 °C, preferentemente de 100 °C a 250 °C.
En una realización, el método se lleva a cabo a una presión de reacción de 0,1 MPa a 5 MPa de hidrógeno, preferentemente de 0,1 MPa a 2,5 MPa de hidrógeno.
En una realización, el método se lleva a cabo en un tiempo de contacto entre los reactivos y el catalizador de 0,5 s a 10 s, preferentemente de 1 s a 8 s.
En una realización, el método se lleva a cabo a una relación molar de H2/acetoína de 1 a 5, preferentemente de 1,5 a 3.
El catalizador puede ser cualquiera de los catalizadores de hidrogenación típicamente usados para reducir las cetonas en alcoholes. Los ejemplos no limitantes de catalizadores de hidrogenación son Ni Raney y los catalizadores soportados en metal en donde el metal se selecciona del grupo que consiste en Ru, Pt, Pd y Rh y el soporte se selecciona del grupo que consiste en carbono, grafito, grafeno, óxido de grafeno, alúmina y sílice. En una realización, el catalizador es un catalizador soportado en metal en donde el metal es Ru y el soporte es carbono, sílice o alúmina.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones, la palabra "comprender" y las variaciones de la palabra no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Además, la palabra "comprender" abarca el caso de "consistir en". Los objetos, las ventajas y las características adicionales de la invención resultarán evidentes para aquellos expertos en la materia tras el examen de la descripción o se pueden aprender mediante la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración y estos no pretenden ser limitantes de la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas descritas en el presente documento.
Ejemplos 1-5
Siguiendo el modo de operación general descrito anteriormente, se alimentó una solución acuosa al 50 % en peso de acetoína (pureza > 98 %) en agua a un sistema de reactor (multi)tubular de flujo de lecho fijo que consistía en un tubo de 10 cm de longitud totalmente llenado con un catalizador comercial de Ru soportado en carbono con una carga de Ru del 5% en peso (Ru(5 %)/C) en las condiciones experimentales proporcionadas en la Tabla 1. La densidad aparente del catalizador fue de 0,50 g.ml-1. Los diámetros internos de los tubos y los resultados también se proporcionan en la Tabla 1. Las conversiones y selectividades se calcularon de acuerdo con las Ecuaciones (1) y (2), en las que Nbdo y Nsalida se calcularon a partir de las concentraciones de acetoína y 2,3-BDO en la fracción condensada líquida en la salida del sistema de reactor, tal como se determina mediante HPLC.
Tal como se puede observar en la Tabla 1, en todos los casos se logran selectividades del 100 % con conversiones que varían entre el 90 % y el 99 % en tiempos de contacto de < 5,2 s.
Se obtienen productividades notables de 2,3-BDO. Por ejemplo, una productividad de 2,3-BDO de 2,89 ton/h/m3 se logra en las condiciones experimentales del Ejemplo 4. Mediante el uso del procedimiento de acuerdo con el documento WO2016012634 A1 (Ejemplo 37), se obtiene una productividad de 2,3-BDO 74,5 veces menor de 0,04 ton/h/m3 a 125 °C, pero con la penalización de una mayor presión de hidrógeno de 5 MPa, 10 veces mayor. No se proporciona ningún dato sobre las dimensiones del reactor tubular usado en el procedimiento descrito por Duan et al. Sin embargo, teniendo en cuenta el menor tiempo de contacto de 0,5 h usado y el mejor valor de rendimiento de 2,3-BDO (90,1 %) indicado a 150 °C por parte de estos investigadores, se puede estimar una productividad de 2,3-BDO 562,5 veces inferior a la obtenida en el Ejemplo 3 de la presente invención. El procedimiento de la presente invención tiene una productividad sorprendentemente grande en comparación con aquellos del estado de la técnica actual.
Tabla 1
Figure imgf000006_0001
Ejemplo 6
Este ejemplo muestra que el procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo de forma eficaz a una presión de hidrógeno tan baja como 0,1 MPa. Siguiendo el modo de operación general descrito anteriormente, se alimentó una solución de acetoína al 50 % en peso en agua a un sistema de reactor que consistía en 6 tubos de 10 cm de longitud dispuestos en serie. El diámetro interno de cada tubo fue de 1,75 mm. Todos los tubos se operaron a 150 °C y se llenaron por completo con el mismo catalizador que en los ejemplos anteriores. El caudal de alimentación fue de 1,047 ton/h/m2 con respecto a la superficie de sección transversal de un tubo. La relación molar de H/acetoína fue de 2,3 con una presión de hidrógeno de 0,1 MPa. En la Tabla 2 se proporcionan los resultados. Las conversiones y selectividades se determinaron mediante HPLC, tal como se describe en los Ejemplos 1-5. Tal como se puede observar, se logra una conversión del 96,6 % y una selectividad del 100 % con un tiempo de contacto total de 9 s.
Resulta evidente para un experto en la materia que se podría lograr una conversión del 100 % mediante el aumento del número de tubos, mediante el aumento del tiempo de contacto secuencialmente desde el primer hasta el último tubo o mediante el aumento de la misma manera de la temperatura en cada tubo o mediante una combinación de ambos. También resulta evidente para un experto en la materia que se podría lograr una conversión del 100 % con un número de tubos menor que aquellos usados en estos ejemplos mediante el aumento secuencial desde el primer hasta el último tubo del tiempo de contacto y/o la temperatura en cada tubo.
Tabla 2
Figure imgf000006_0002

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Método para la producción continua de 2,3-butanodiol, mediante la hidrogenación de 3-hidroxibutanona con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo cargado en uno o más sistemas de reactores tubulares de flujo de lecho fijo que comprenden uno o más tubos, en donde el diámetro interno de cada tubo es de 1 mm a 6 mm; en donde el método comprende alimentar 3-hidroxibutanona e hidrógeno al sistema de reactor tubular de flujo de lecho fijo.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el número de tubos en cada sistema de reactor es de 1 a 25.000.
3. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde el sistema de reactor tubular de flujo de lecho fijo comprende dos o más tubos paralelos que tienen las mismas longitudes y diámetros internos.
4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el diámetro interno de cada tubo es de I , 5 mm a 4 mm.
5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la longitud de cada tubo es de 5 cm a 5 m.
6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el método comprende alimentar 3-hidroxibutanona al sistema de reactor en forma de un líquido.
7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el método comprende alimentar 3­ hidroxibutanona al sistema de reactor en forma de una solución en un disolvente seleccionado del grupo que consiste en agua, alcohol de alquilo (C1-C4) y mezclas de los mismos.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el alcohol de alquilo (C1-C4) se selecciona del grupo que consiste en metanol, etanol, propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, sec-butanol y ferc-butanol.
9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde la temperatura de reacción es de 75 °C a 275 °C.
10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde la presión de reacción es de 0,1 MPa a 5 MPa de hidrógeno.
I I . El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde el tiempo de contacto entre los reactivos y el catalizador es de 0,5 s a 10 s.
12. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde la relación molar de H2/3 -hidroxibutanona es de 1 a 5.
13. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde el catalizador se selecciona del grupo que consiste en Ni Raney y un catalizador soportado en metal, en donde el metal se selecciona del grupo que consiste en Ru, Pt, Pd y Rh y el soporte se selecciona del grupo que consiste en carbono, grafito, grafeno, óxido de grafeno, alúmina y sílice.
14. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en donde el método se lleva a cabo en más de un sistema de reactor y los sistemas se disponen tanto en paralelo como en serie.
15. El método de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el método se lleva a cabo en más de un sistema de reactor conectado en serie y las condiciones de reacción de la presión, la temperatura y el tiempo de contacto en cada reactor son iguales o diferentes.
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