ES2912498T3 - Pasta de madera y objetos fabricados con la misma - Google Patents

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Oded Shoseyov
Shlomo Magdassi
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Abstract

Una composición que comprende agua; al menos un material de madera seleccionado entre harina de madera, astillas de madera, celulosa microcristalina y virutas de madera; al menos un nanomaterial de celulosa seleccionado entre nanocristales de celulosa (CNC), celulosa nanofibrilada (NFC) y nanocelulosa bacteriana (BNC); y al menos una hemicelulosa y/o lignina y/o almidón, para uso en (a) un proceso de fabricación de objetos 3D de madera; o (b) un proceso para revestir o recubrir una región superficial de un objeto con el material de madera; en donde la composición no contiene formaldehído, resinas sintéticas ni materiales epoxídicos.

Description

DESCRIPCIÓN
Pasta de madera y objetos fabricados con la misma
Campo tecnológico
La invención se refiere en general a objetos de madera y a procesos para su producción.
Antecedentes
Las resinas compuestas de madera son un factor clave para la deposición digital y la fabricación de objetos de madera. Entre las resinas actualmente conocidas, las de urea-formaldehído (UF) y fenol-formaldehído (PF) son las más utilizadas. El formaldehído en los compuestos de madera está estrictamente legislado y su presencia se limita a menos de 0,05 ppm (RAL-UZ 38). Una resina sintética alternativa destinada a evitar el uso de formaldehído es el diisocianato de metilendifenilo (MDI). El MDI es un alérgeno y sensibilizador frente a isocianatos. Aunque tiene una presión de vapor baja, el MDI se considera un material violentamente reactivo con el agua y otros nucleófilos y, por lo tanto, no es industrialmente atractivo.
Por tanto, existe la necesidad de objetos, como muebles y baldosas de madera, que no contengan estos ni otros productos químicos peligrosos.
Los nanocristales de celulosa son componentes cristalinos de tamaño nanométrico en forma de varillas, hechos de celulosa, un polisacárido fundamental como elemento estructural en la pared de las células vegetales. Las hemicelulosas son otra familia principal de polisacáridos, que están entrecruzados con las microfibrillas de celulosa. Estos materiales se han utilizado en diversas aplicaciones en la industria de la resina de madera convencional como aditivo sustitutivo de baja concentración para las resinas UF/PF y otras.
El documento WO 2009/086141 [1 ] describe el refuerzo de un adhesivo con diferentes tipos de microfibras de celulosa y nano/microarcillas. El adhesivo contiene el 0-10% en peso de celulosa/arcillas mientras que el resto del adhesivo (90-100% en peso) se selecciona entre resinas químicas industriales como resina a base de formaldehído, pMDI, etc.
La solicitud de patente de los EE. UU. n° 2016/0002462 [2] describe el uso de CNC como aditivo para resinas fenólicas termoestables. Se proponen materiales de formaldehído para el refuerzo de CNC, que supone hasta el 2% en peso de la resina termoestable.
La solicitud de patente de los EE. UU. n ° 2016/0355710 [3] describe adhesivos a base de formaldehído derivados de celulosa nanocristalina. Se crean adhesivos a base de formaldehído con el uso de CNC para sustituir a la harina de madera o además de la mezcla de resina. CNC se añade en una cantidad inferior al 1% p/p, y constituye menos del 5% p/p de la harina de madera añadida o equivalente con respecto a la cantidad total de resina. Es decir, más del 90% de la resina es a base de formaldehído.
La solicitud de patente china n.° 105906940 [4] describe objetos de mármol o madera de impresión 3D compuestos de plásticos e impresos con una impresora 3D de modelado por deposición fundida (MDF). El filamento consta de un polímero (30-90% en peso) con diferentes aditivos para dar una "sensación" similar a la madera, pero no se utiliza madera real en el filamento.
Referencias
[1] WO 2009086141
[2] Solicitud de patente de los EE. UU. n ° 2016/0002462
[3] Solicitud de patente de los EE. UU. n ° 20160355710
[4] Solicitud de patente china mo 105906940
Descripción general
Teniendo en cuenta los antecedentes anteriores, podría considerarse que todas las estructuras 3D de madera son, de hecho, "similares a la madera" en composición y presentación. Los productos similares a la madera conocidos en la técnica están compuestos por polímeros sintéticos, y la gran mayoría de las resinas de madera contiene productos químicos peligrosos y nocivos. Por lo tanto, existe la necesidad de materiales y tecnologías de procesamiento para la fabricación de objetos 3D que estén enteramente compuestos de madera, que sean biodegradables y no contengan productos químicos peligrosos ni nocivos. Sin embargo, a pesar de la creciente demanda en la industria de materiales realmente biodegradables y de materiales naturales para la fabricación aditiva, hasta la fecha, no se ha logrado la fabricación, por ejemplo, mediante impresión, de objetos 3D compuestos al 100% de madera o materiales de madera.
Los inventores de la tecnología descrita en este documento han desarrollado, por primera vez, metodologías de fabricación, métodos y tintas de impresión que utilizan virutas/polvo de madera y aglutinantes naturales extraídos de plantas. La composición de la invención permite libertad de diseño de estructuras 3D que contienen únicamente componentes naturales; siendo estas estructuras alcanzables, por ejemplo, mediante metodologías de impresión.
Como se describe e ilustra, los objetos 3D según la invención son objetos de madera fabricados con una composición (combinación) de polvo de madera y un aglutinante compuesto por nanocristales de celulosa (CNC) y hemicelulosa, sin (o libre de) resinas adicionales, formaldehído ni otros materiales peligrosos o nocivos (como urea-formaldehído (UF), fenol-formaldehído (PF) y diisocianato de metilendifenilo (MDI)).
Así pues, en un primer aspecto, la invención proporciona una composición que comprende al menos un material de madera, al menos un nanomaterial de celulosa, al menos una hemicelulosa y/o lignina y/o almidón, y agua como disolvente o vehículo líquido.
Las composiciones de la invención son pastas o similares a la plastilina, es decir, de naturaleza semisólida que pueden amasarse para obtener cualquier forma. Las composiciones se pueden usar en cualquier método de "artes y manualidades" para la elaboración de objetos ornamentales, juguetes o cualquier otro objeto funcional. Los objetos pueden ser formados tanto por adultos como por niños, empleando cualquier medio conocido en la técnica para la fabricación/creación de tales objetos. Los métodos de fabricación pueden seleccionarse entre una diversidad de actividades que implican hacer cosas con las propias manos o con plantillas o moldes. Los métodos de fabricación pueden implicar o comprender también, o alternativamente, fundición, moldeo, extrusión, calandrado, inyección, impresión, formación a mano y procesamiento manual (por ejemplo, mediante un torno de alfarero) y otros.
En algunas realizaciones, la composición es adecuada para un proceso de fabricación aditiva.
La invención proporciona además una composición que comprende al menos agua, un material de madera, al menos un nanomaterial de celulosa y al menos una hemicelulosa y/o lignina y/o almidón, para uso en
(a) un proceso de fabricación de objetos 3D de madera; o
(b) un proceso para revestir o recubrir una región superficial de un plástico o un material polimérico con el material de madera;
en donde la composición no contiene formaldehído, resinas sintéticas ni/o materiales epoxídicos, como se describe en este documento.
Las composiciones de la invención no contienen formaldehído, urea-formaldehído (UF), fenol-formaldehído (PF), diisocianato de metilendifenilo (MDI), resinas sintéticas ni materiales epoxídicos. En algunas realizaciones, las composiciones no contienen formaldehído ni/o resinas sintéticas ni/o materiales epoxídicos. En algunas realizaciones, las composiciones de la invención no contienen formaldehído, UF, PF ni resinas sintéticas.
Las composiciones de la invención pueden usarse o transformarse en composiciones de tinta para formar un patrón 2D o un objeto 3D mediante impresión, por ejemplo, impresión digital. En algunas realizaciones, los objetos se procesan moldeándolos en estructuras 3D sin usar una impresora digital. En algunas realizaciones, los objetos se procesan para obtener una estructura 3D mediante moldes y sin usar una impresora digital. En algunas realizaciones, los objetos no están en una forma que tiene un núcleo de plástico o polímero encapsulado, rodeado, intercalado o revestido con un elemento de madera proporcionado por una composición de la invención.
El al menos un material de madera es una madera totalmente natural y no comprende aditivos no naturales o sintéticos tales como resinas, estabilizadores, etc. El material de madera se presenta en una composición de la invención en una forma adecuada para su procesamiento, por ejemplo, por impresión. Por lo tanto, el material de madera puede procesarse para obtener una forma seleccionada entre harina de madera, astillas de madera, celulosa microcristalina (MC), virutas de madera, virutas de madera, celulosa nanofibrilada (NFC), nanocristales de celulosa (CNC), lignina y derivados de lignina, hemicelulosa, xiloglucano, arabinoxilano, xilano, almidón y pectina. Los materiales de madera pueden proceder de fuentes naturales (primer uso) o de madera reciclada.
En algunas realizaciones, el material de madera puede proceder de tallos o ramas de madera, tronco o corteza de madera y procesarse para obtener una forma seleccionada entre harina de madera, astillas de madera y virutas de madera.
El material de madera puede obtenerse de tallos o ramas, tronco o corteza de cualquier árbol o arbusto (cualquier 'fuente de madera'). Los árboles o arbustos pueden seleccionarse entre tilo, haya, abedul, eucalipto, nogal, pacana, cedro, cerezo, olmo, árbol del caucho, nogal americano, lauán, caoba, arce, roble, pino, álamo, secuoya, palo de rosa, maderas satinadas, sicomoro, teca, aliso, manzano, álamo temblón, castaño, álamo balsámico, ciprés, abeto, almez, tsuga, acebo, koa, laurel, acacia, magnolia, peral, picea, tupelo y sauce.
En algunas realizaciones, el árbol es eucalipto.
En algunas realizaciones, la fuente de madera se selecciona entre madera dura y madera blanda.
En algunas realizaciones, la fuente de madera se selecciona en función, entre otras cosas, de la dureza de la madera, la sequedad de la madera, la capacidad de procesar la madera en forma de partículas, las propiedades previstas en un objeto de madera final, la temperatura de procesamiento y otros.
En algunas realizaciones, una composición según la invención puede comprender al menos un material de madera como combinación de dos o más fuentes de madera, como se define en este documento.
El al menos un nanomaterial de celulosa es un material seleccionado entre nanocristales de celulosa (CNC, también conocidos como celulosa nanocristalina, NCC), celulosa nanofibrilada (NFC), nanocelulosa bacteriana (BNC) y derivados químicos de los mismos.
En algunas realizaciones, el nanomaterial de celulosa es CNC.
Los nanocristales de celulosa son nanopartículas altamente cristalinas generadas durante la hidrólisis ácida controlada de las fibras de celulosa, lo que resulta en la degradación de las regiones amorfas. Los CNC tienen forma de varilla con una longitud de 100-400 nm y un ancho de 5-20 nm y se consideran materiales de gran resistencia. Los CNC pueden estar presentes como una solución de cristal líquido nemático quiral en agua o disolventes orgánicos y autoensamblarse en películas ordenadas altamente transparentes a macroescala, con un espesor a nanoescala y una estructura en capas. El material puede producirse a partir de paredes celulares de árboles, plantas y efluentes de desecho, como papeleras y lodos de aguas residuales municipales, y recientemente comenzado a estar disponible a escala comercial. Los CNC pueden prepararse de acuerdo con cualquier procedimiento disponible, por ejemplo, de acuerdo con los procedimientos descritos en los documentos WO 2012/014213 y WO 2015/114630 y en las solicitudes estadounidenses derivadas de los mismos.
La al menos una hemicelulosa se selecciona entre xilano, glucuronoxilano, arabinoxilano, glucomanano, galactoglucomanano y xiloglucano. En algunas realizaciones, la hemicelulosa es xiloglucano.
En algunas realizaciones, una composición de la invención comprende al menos un material de madera, CNC y una hemicelulosa o almidón o lignina.
La lignina es un constituyente de las paredes celulares de casi todas las plantas de tierra firme. Es el segundo polímero natural más abundante en el mundo, solo superado por la celulosa. La lignina es el único polímero que se encuentra en las paredes de las células vegetales que no está compuesto de monómeros de carbohidratos (azúcares), sino de tres monómeros de fenilpropano diferentes. Por lo tanto, la lignina puede estar en varias formas dependiendo de su fuente natural. Estas y todas las formas y derivados de lignina están dentro del alcance de la presente invención.
En algunas realizaciones, una composición de la invención comprende al menos un material de madera, CNC y lignina. En algunas realizaciones, la composición comprende además xiloglucano.
En algunas realizaciones, una composición de la invención comprende al menos un material de madera, CNC y xiloglucano.
En algunas realizaciones, una composición según la invención puede comprender además al menos un disolvente o vehículo líquido y/o al menos un aditivo funcional. El vehículo líquido puede seleccionarse entre agua o soluciones acuosas, disolventes Dowanol con diversos puntos de ebullición y viscosidades (como éter metílico de propilenglicol, éter metílico de dipropilenglicol, éter metílico de tripropilenglicol, acetato de éter metílico de propilenglicol, acetato de éter metílico de dipropilenglicol, éter n-propílico de propilenglicol, éter n-propílico de dipropilenglicol, éter n-butílico de propilenglicol, éter n-butílico de dipropilenglicol, éter n-butílico de tripropilenglicol, éter fenílico de propilenglicol, éter fenílico de dipropilenglicol, diacetato de propilenglicol, adipato de éter n-butílico de bisdipropilenglicol, éter fenílico de etilenglicol, éter fenílico de dietilenglicol, poli(oxi-1,2-etanodiilo), a-fenil-w-hidroxi) o disolventes volátiles como, pero sin limitarse a etanol, isopropanol y éteres de propilenglicol, metilétercetona, acetato de etilo, etanol, acetato de butilo/etilo, o líquidos no volátiles tales como, y sin limitarse a aceite de linaza, aceite de ricino y aceite de oliva. El aditivo funcional puede ser un modificador de la tensión superficial natural, como fosfolípidos y saponinas, agentes reológicos naturales, como polisacáridos y proteínas, retardantes del fuego y materiales retardadores de la evaporación naturales, como azúcares, glicerol y sales. Las composiciones pueden comprender además hongos, por ejemplo, micelio.
En algunas realizaciones, el vehículo líquido es agua. En otras realizaciones, el vehículo acuoso no es un disolvente orgánico.
En función del disolvente o vehículo líquido o los aditivos utilizados, una composición de la invención puede estar en forma de composición sólida, suspensión, pasta, líquido pseudoplástico, líquido newtoniano y otros.
En las composiciones de la invención, la concentración de CNC es de hasta el 20% en peso o al menos del 0,01% en peso. En algunas realizaciones, la concentración de puede ser del 0,05% al 20% en peso con respecto al peso total de la composición.
La relación en peso entre la al menos una hemicelulosa y los CNC puede ser de 0:1 a 1:10.
En algunas realizaciones, una composición comprende el 50% en peso de harina de madera con respecto a la composición total, el 30% en peso de CNC y el 10% en peso de hemicelulosa. En algunas realizaciones, una composición comprende el 90% en peso de harina de madera con respecto a la composición total, el 5% en peso de CNC y el 5% en peso de hemicelulosa. En algunas realizaciones, una composición comprende el 50% en peso de harina de madera con respecto a la composición total, el 20% en peso de CNC, el 5% en peso de hemicelulosa y el 25% en peso de micelio fúngico.
Las composiciones de la invención pueden prepararse mezclando conjuntamente el al menos un material de madera, al menos un nanomaterial de celulosa y al menos una hemicelulosa y/o lignina y/o almidón, en condiciones que permitan una asociación suficiente entre las partículas del al menos un material de madera. Alternativamente, las composiciones pueden prepararse formando primero una composición que comprenda al menos un nanomaterial de celulosa y al menos una hemicelulosa y/o lignina y/o almidón, y solo después mezclando, aplicando o poniendo en contacto la composición con el al menos un material de madera.
En algunas realizaciones, una dispersión de CNC en agua se pone en contacto con el al menos un material de madera, por ejemplo, harina o virutas de madera, en condiciones que permitan la adherencia de los CNC a la superficie de la harina de madera o las virutas de madera. Después de que el agua se evapora, los CNC actúan como aglutinante entre las piezas de madera. En algunas realizaciones, los CNC se mezclan con la harina de madera o las virutas de madera para formar una mezcla homogénea.
La al menos una hemicelulosa y/o almidón y/o lignina pueden introducirse junto con los CNC o después de haberse formado una mezcla homogénea de CNC y partículas de madera.
Como se indicó anteriormente, las composiciones de la invención pueden usarse como composiciones de tinta para impresión, por ejemplo, impresión 3D. Dado que la composición utiliza materiales sólidos, insolubles en líquidos, como virutas de madera, los métodos para producir un patrón o un objeto 3D mediante impresión pueden ser o implicar una impresión basada en extrusión, por ejemplo, impresión 3D, escritura directa y/o impresión basada en chorro de tinta, por ejemplo, procesos de impresión 3d por chorro de aglutinante. En algunas realizaciones, el método de impresión puede seleccionarse entre metodologías de impresión por chorro de tinta, por ejemplo, impresión por chorro de tinta continuo (CIJ) o impresión por goteo a demanda (DoD).
En algunas realizaciones, cuando se utiliza un DIW (dispensador), la composición puede estar en forma de una composición pseudoplástica para que el material impreso pueda mantenerse hasta su secado final. En este enfoque, la composición, como se define, puede mezclarse total o parcialmente con la harina de madera y después de la impresión y de haberse secado el vehículo líquido, por ejemplo, agua, el objeto puede sumergirse, revestirse o ponerse en contacto con otra solución de aglutinante natural para su endurecimiento final.
En algunas realizaciones, cuando se utiliza una impresión por chorro de aglutinante, la composición, como se define, debe tener las propiedades de la tinta para chorro de tinta (es decir, viscosidad, tensión superficial, volatilidad) y puede imprimirse sobre harina de madera pretratada o sin tratar. En la impresión por chorro de aglutinante, la capa de harina de madera puede prensarse en cada capa impresa para mejorar la densidad y las propiedades mecánicas. En este enfoque, también es posible usar fibras en la tinta para inducir buenas propiedades mecánicas.
En algunas realizaciones, se aplica una composición mediante impresión, por ejemplo, mediante impresión por chorro de tinta, sobre al menos un material de madera.
En algunas realizaciones, se aplica una composición mediante escritura directa con tinta.
En algunas realizaciones, puede prepararse un objeto moldeando una composición de la invención.
Las composiciones de la invención pueden proporcionar patrones 2D en una superficie, que puede ser independiente o estructuras u objetos 3D. Así pues, la invención también proporciona objetos o estructuras de madera, compuestos únicamente por madera y componentes vegetales. Dicho de otra manera, los objetos pueden comprender o consistir en madera y materiales naturales, tal como se definen en este documento. En algunas realizaciones, los objetos pueden comprender una o más características, elementos, partes, regiones o superficies que no están hechas de madera y materiales naturales. Estas una o más características, elementos, partes, regiones o superficies pueden ser de un material seleccionado entre un material polimérico, un material cerámico, un material metálico y otros y se consiguen mediante un tratamiento posterior del objeto enteramente de madera. Dichas modificaciones estructurales o materiales permiten la fabricación, por ejemplo, de objetos funcionales.
En algunas realizaciones, los objetos no están una forma que tiene un núcleo de plástico o polímero encapsulado, rodeado, intercalado o revestido con un elemento de madera proporcionado por una composición de la invención.
La invención proporciona además un proceso de fabricación aditiva ecológico para la producción de objetos de madera biodegradables. Esta tecnología puede ser un proceso de fabricación independiente o puede integrarse en procesos existentes en la industria de la madera. Las composiciones totalmente naturales de la invención también pueden usarse como materiales para reemplazar objetos similares a la madera convencionales usando solo materiales naturales compuestos de madera y componentes vegetales. Con la creciente demanda de materiales ecológicos, esta invención elimina los problemas de seguridad química que se encuentran actualmente en sectores actuales como la edificación, la construcción y los muebles.
Un objeto multimaterial compuesto 3D puede diseñarse e integrarse fácilmente en el interior o el exterior de otros materiales de impresión 3D convencionales, como nanopartículas, materiales inorgánicos u orgánicos y otros polímeros.
Por lo tanto, las composiciones y procesos de la invención pueden combinarse con procesos de fabricación, por ejemplo, procesos de impresión digital, de baldosas, diseños industriales, fachadas de edificios y otros.
La invención proporciona además una composición que comprende al menos un material de madera, al menos un nanomaterial de celulosa y al menos una hemicelulosa y/o lignina y/o almidón, para usar en un proceso de encapsulación, revestimiento o recubrimiento de una región superficial de un plástico, un material polimérico o un objeto de cualquier material no natural.
En algunas realizaciones, la composición es una composición de pasta, como se describe en este documento, que se manipula mecánica o manualmente para encapsular, revestir o recubrir una región superficial de un plástico, un material polimérico o un objeto de cualquier material no natural.
En algunas realizaciones, la composición es una composición de tinta. En algunas realizaciones, la composición de tinta es para la construcción de patrones u objetos 2D o 3D. En algunas realizaciones, los objetos no están en una forma que tiene un núcleo de plástico o polímero encapsulado, rodeado, intercalado o revestido con un elemento de madera proporcionado por una composición de la invención.
Las composiciones de la invención pueden usarse como composiciones de tinta para imprimir o revestir una región superficial de una estructura u objeto polimérico o un objeto hecho de cualquier material. El objeto, por ejemplo, un objeto polimérico, puede tener cualquier forma y tamaño y no es necesario recubrirlo, encapsularlo o revestirlo por completo. En algunas realizaciones, el objeto se forma aplicando, por ejemplo, mediante impresión, al menos una película, revestimiento o capa de una composición a base de madera según la invención sobre al menos una región superficial del objeto. Alternativamente, un objeto según la invención puede formarse utilizando impresoras multimaterial o dispensadores digitales. En tales impresoras multimaterial, pueden usarse dos o más cabezales (o hasta 10 cabezales), cada uno de los cuales puede basarse en un método de dispensación diferente, como: boquillas FDM / calentadas, boquilla de curado por UV / boquilla refrigerada, láser, CNC, etc.
El núcleo, elemento o componente sobre cuya superficie ha de aplicarse una composición a base de madera según la invención puede fabricarse tanto por moldeo por inyección como por métodos de fabricación aditiva. Así pues, una combinación de uno o más cabezales de extrusión que imprimen piezas enteras de madera con un cabezal FDM (al menos uno, pero no limitado) que imprime polímeros termoplásticos o termoestables. En tales casos, un cabezal imprimirá el material del objeto y el otro cabezal puede imprimir la tinta natural a base de madera. El objeto formado puede estar totalmente revestido de madera o compuesto parcialmente de madera.
El material a partir del cual se forma el objeto o componente puede seleccionarse entre polímeros termoplásticos y polímeros termoestables.
En algunas realizaciones, cuando el objeto está hecho de un material polimérico, el material puede seleccionarse entre polímeros termoestables, como polímeros de silicona termoestables, por ejemplo, elastómeros de silicona, geles de silicona y resinas de silicona curados, y polímeros orgánicos termoestables, tales como resinas furánicas, resinas epoxídicas, resinas amínicas, poliuretanos (polioles e isotiocianatos), poliimidas, resinas fenólicas, resinas de ésteres de cianato, resinas de bismaleimida, poliésteres, resinas acrílicas y otras.
En algunas realizaciones, el objeto polimérico es de un material seleccionado entre polímeros termoplásticos, tales como poliolefinas, termoplásticos polares, poliestireno, poli(cloruro de vinilo) (PVC), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), copolímeros de estireno, poliacrilonitrilo, poliacrilatos, poliacrilamidas, polipropileno, polímeros de acetato de vinilo, polímeros de alcohol vinílico, plásticos de celulosa, elastómeros termoplásticos, poliuretanos termoplásticos, elastómeros termoplásticos a base de poliéster, poliésteres termoplásticos, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), mezclas termoplásticas compatibilizadas, poliacetal, poliéteres, poliarilatos, policarbonatos, poliamidas, poliimidas, polibencimidazoles, polihidrazidas aromáticas y polioxadiazoles, polifenilquinoxalinas, sulfuro de polifenileno, polifenilenovinileno, termoplásticos conductores, compuestos termoplásticos conductores, poli(arilétersulfona), poli(arilétercetona), poli(arilétercetona-cosulfona), poli(arilétercetonamida), politetrafluoroetileno y mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones, el objeto polimérico es de un material seleccionado entre poli(alcohol vinílico) (PVA), poli(ácido láctico) (PLA), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y polieterimida (PEI) y otros polímeros ULTEM y poliéter-étercetona (PEEK).
La invención proporciona además una estructura híbrida que comprende una región polimérica asociada con al menos un revestimiento, capa o película que contiene madera. En algunas realizaciones, la estructura híbrida es una estructura de núcleo y cubierta, en donde el núcleo es polimérico y la cubierta es un compuesto de madera, como se define en este documento. En algunas realizaciones, la estructura híbrida es una estructura bicapa o multicapa, en donde una de las capas es de un material polimérico y la otra de un compuesto de madera, como se define en este documento.
Breve descripción de los dibujos
Para comprender mejor el tema que se describe en este documento e ilustrar cómo puede llevarse a cabo en la práctica, ahora se describirán realizaciones, solo a modo de ejemplo no limitante, con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
La figura 1 representa la dispersión dinámica de luz (DLS) de dos tipos de CNC diferentes utilizados en experimentos. Tamaño determinado por DLS: el tamaño de CNC n.° 1 resultó ser de 88,37 nm con un Pdl de 0,379 y el de CNC n.° 2 de 48,34 nm con un Pdl de 0,204.
La figura 2 presenta la viscosidad en función de la velocidad de cizallamiento, la propiedad de adelgazamiento por cizallamiento puede observarse para todas las relaciones XG:CNC en las tintas.
La figura 3 presenta los resultados de la prueba de compresión de moldes para tinta de CNC con dos harinas de madera diferentes.
Las figuras 4A-B representan (A) el aumento del módulo con la adición de CNC y (B) el aumento de la carga de compresión máxima a medida que aumenta la concentración de CNC.
Las figuras 5A-B representan (A) muestras de moldes de madera con diferente relación XG:CNC para la prueba de compresión y (B) la curva tensión-deformación de los objetos medidos.
La figura 6 presenta la curva de tensión-deformación de la prueba de flexión a tres puntos de objetos rectangulares medidos en función de la concentración CNC.
Las figuras 7A-B presentan una prueba de flexión a tres puntos para harina de madera en función de la concentración de CNC. (A) Módulo. (B) Tensión de rotura.
La figura 8 presenta una curva de tensión-deformación de un cilindro impreso en 3D en comparación con las propiedades mecánicas de la relación de XG:CNC:madera de la muestra de molde.
Las figuras 9A-D presentan varios ejemplos de objetos de madera al 100% impresos en 3D mediante tecnología de impresión de tinta directa. Se muestran un tronco de árbol, un cubo y harina de madera múltiple impresa (arce y madera dura).
Las figuras 10A-D muestran objetos de madera al 100% impresos en 3D mediante la tecnología de impresión de polvo por chorro de aglutinante (T10 Come True Taiwán, cada capa se imprimió con 1 pasada de líquido). (A) Triángulo (0,2% de CNC). (B) Forma de galleta (0,1% de CNC). (C) Cilindro (0,2% de CNC). (D) Carpintería japonesa (0,2% de CNC).
La figura 11 presenta objetos de madera al 100% impresos en 3D sobre ABS impreso en 3D utilizando una técnica a base de extrusión.
Descripción detallada de las realizaciones
Descripción de la tinta aglutinante
El aglutinante está compuesto por partículas de CNC dispersas en agua. La concentración de CNC puede ser de hasta el 20% en peso o tan baja como el 0,01% en peso. Una vez mezclado con harina o virutas de madera, se adhiere a la superficie de las virutas de madera y después que el agua se ha evaporado, los CNC sirven como aglutinante entre las piezas de madera. El aglutinante puede mezclarse con la harina/virutas de madera para obtener una mezcla homogénea para métodos de deposición como la impresión con dispensador o imprimirse directamente sobre capas de la harina o las virutas de madera que se van a utilizar en una impresora de polvo por chorro de aglutinante. La figura 1 muestra la viscosidad de la tinta aglutinante sin las virutas de madera. Como aditivo puede usarse xiloglucano (XG).
Reología de la tinta
Una suspensión de CNC de baja densidad de carga superficial (tamaño por DLS: 88,37 nm (0,379 Pdl), figura 1), preparada mediante la hidrólisis de láminas de pulpa kraft (TEMBEC) con ácido sulfúrico, se mezcló con xiloglucano (XG) de semillas de tamarindo (Megazyme) según las composiciones presentadas en la tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000008_0002
Se realizaron mediciones de reología en modo de velocidad controlada en composiciones con diferentes relaciones XG:CNC a temperatura ambiente (aparato Haake Rheostress 6000 acoplado con un controlador de temperatura RS6000, placa inferior TMP60, placa superior P60 TiL, Thermo Fisher Scientific Inc.). Se prepararon y evaluaron cuatro muestras independientes de 1 ml; una curva representativa se presenta en la figura 2.
Un comportamiento de adelgazamiento por cizallamiento puede observarse para todas las muestras. A medida que se añade más XG, la viscosidad inicial aumenta mientras la pendiente permanece constante. Este importante comportamiento de la tinta es crucial para la técnica de impresión 3D de escritura directa con tinta.
Propiedades mecánicas de los moldes
Molde - prueba de compresión
Prueba de compresión en tinta a base solo de CNC
Una suspensión CNC de alta densidad de carga superficial (tamaño por DLS: 48,34 nm (0,204 PdI), figura 1), con densidad de carga superficial de 0,6 e/nm2}, preparada mediante la hidrólisis de láminas de pulpa kraft (TEMBEC) con ácido sulfúrico, se mezcló con dos tipos de harina de madera (hecha de ciprés y eucalipto) (tabla 2).
Tabla 2
Figure imgf000008_0001
Se secaron 1,5 g de muestras con diferentes proporciones de CNC en un molde cilíndrico (D = 10 mm, H = 20 mm), durante al menos 48 h a 60 °C. Las muestras se evaluaron mediante una prueba de compresión con la máquina de ensayo universal Instron (modelo 3345, Instron Corp., equipada con una celda de carga de 100 N) a una velocidad de 2 mm/min, hasta la rotura de las muestras (figura 3). Se encontró que las propiedades mecánicas aumentaban drásticamente con la adición de CNC. El módulo de Young mejoró en un orden de magnitud desde menos de 1 MPa para muestras sin CNC (0% de CNC), hasta 11-17 MPa para el 5% en peso de CNC, dependiendo del origen de la madera, mientras que la carga de tensión máxima mejoró con la misma tendencia (figura 4). Cabe señalar que al utilizar harina de madera con un tamaño de partícula pequeño (75 gm), los módulos de las muestras impresas aumentaron de 1,5 a >20 MPa.
Molde - prueba de compresión de tinta a base de XG y CNC
Una suspensión de CNC de baja densidad de carga superficial (tamaño por DLS: 88,37nm (0,379 PdI)), preparada a partir de la hidrólisis de láminas de pulpa kraft (TEMBEC) con ácido sulfúrico, se mezcló con xiloglucano (XG) de semilla de tamarindo (Megazyme) de acuerdo con las composiciones presentadas en la tabla 3. Para la preparación de la tinta, se mezclaron 4 g de muestras con diferentes relaciones XG:CNC con 4 g de DW y 2 g de harina de madera (eucalipto).
Tabla 3
Figure imgf000009_0001
Se secaron 1,5 g de muestras de tinta en un molde cilíndrico (D = 10 mm, H = 20 mm), durante al menos 48 h a 60 °C. Las muestras se sometieron a pruebas de compresión con una máquina de ensayo universal Instron (modelo 3345, Instron Corp. equipada con una celda de carga de 100 N) con una velocidad de 2 mm/min, hasta la rotura de las muestras (figura 5).
Como puede observarse, las propiedades mecánicas mejoraron a medida que se añadió más XG hasta un umbral de 1:50 XG:CNC.
Molde - flexión a tres puntos
Se mezclaron 2,5 g de harina industrial de madera dura (FIBER-75, LA.SO.LE) con 10 g de diferentes concentraciones en peso de CNC (tabla 4) mediante un mezclador centrífugo planetario (Thinky) durante 5 min. Se colocaron 5 g de muestra en un molde rectangular (D = 20 mm, L = 100 mm) y se dejaron secar completamente durante al menos 48 horas a temperatura ambiente. Las muestras se evaluaron por el método de flexión a tres puntos con una máquina de ensayo universal Instron (modelo 3345, Instron Corp., equipada con una celda de carga de 5 kN) a una velocidad de 2 mm/min y una distancia entre apoyos de 30 mm.
Tabla 4
Figure imgf000009_0002
Se encontró que todas las propiedades mecánicas mejoraban drásticamente con la adición de CNC en al menos un orden de magnitud (figura 6). Por ejemplo, la tensión de flexión en la rotura mejoró de 0,1 MPa para la muestra TDW a más de 1,2 MPa para la muestra con el 3% de CNC (figura 7).
Muestras impresas
Impresión por escritura directa
La capacidad de imprimir en 3D con técnicas basadas en dispensadores depende de la adaptación de las propiedades de la tinta. La propiedad de liquidez pseudoplástica es esencial para la deposición de la tinta, ya que esta se licúa mientras se extruye por la boquilla y mantiene su forma después de la deposición. Los parámetros de caudal de la impresión también deben adaptarse a las tintas específicas. En primer lugar, se estudiaron las propiedades reológicas de la tinta y las propiedades mecánicas obtenidas para la tinta seca mediante moldes. Al encontrar los parámetros óptimos, se realizó la impresión 3D de estructuras de madera al 100%. Las suspensiones de CNC exhiben un comportamiento de adelgazamiento por cizallamiento debido a la carga y el tamaño de las partículas, y estos parámetros pueden usarse para controlar la reología. Dado que las tintas pueden usarse con alta viscosidad, también se investigó la adición de XG y su efecto sobre la viscosidad y las propiedades mecánicas de los objetos moldeados resultantes.
Se consideró la dependencia de las propiedades mecánicas, la prueba de compresión y la reología, de la relación XG:CNC. Una vez obtenidos los parámetros óptimos de la tinta, como la viscosidad y las propiedades mecánicas, las tintas se imprimieron en 3D y los objetos impresos se caracterizaron.
Prueba de compresión de muestras impresas en 3D
Los cilindros impresos en 3D se imprimieron mediante una impresora HYREL3D equipada con una jeringa de 10 ml. Se utilizaron dos harinas de madera diferentes, eucalipto de molienda propia y harina industrial de madera dura (FIBER-75, LA.SO.LE), con una relación de peso seco de 1:0,74:0,06 para harina de madera:CNC:XG. Las muestras se sometieron a pruebas de compresión con una máquina de ensayo universal Instron (modelo 3345, Instron Corp., equipada con una celda de carga de 5 kN) a una velocidad de 2 mm/min; la medición se detuvo por la limitación de la celda de carga, ninguna de las muestras se rompió (figura 8). Se encontró que las propiedades mecánicas de las estructuras impresas en 3D mejoraban en un 400% en comparación con los objetos preparados en moldes, lo que es una ventaja del proceso de impresión 3D en comparación con los procesos convencionales de extrusión y fabricación en moldes.
Ejemplo de objetos de madera impresos en 3D
En la figura 9 pueden verse objetos de madera impresos en 3D, donde se muestra por primera vez madera al 100%, sin la adición de aglutinantes poliméricos sintéticos, totalmente impresa en 3D, mediante el uso de la tecnología de escritura directa.
Caracterización y resultados de la tinta de impresión de polvo por chorro de aglutinante
La capacidad de imprimir en 3D con tecnología a base de chorro de tinta requiere adaptar las propiedades de la tinta. La tensión superficial y la viscosidad típicas deben ser de aproximadamente 15 cP y 30 mN/m, respectivamente (estos parámetros pueden variar según el tipo de impresora y el cabezal de impresión). Por lo tanto, debe usarse una baja concentración de CNC para poder usar con el típico cabezal de impresión por chorro de tinta DOD. Los parámetros de impresión de la impresora, así como la frecuencia, también deben adaptarse a las tintas específicas. Las propiedades reológicas de la tinta y las propiedades mecánicas obtenidas para la tinta seca se estudiaron primero mediante moldes. Una vez encontrados los parámetros óptimos, se realizaron experimentos de impresión 3D de estructuras de madera al 100%.
Ejemplo de objetos de madera impresos en 3D
Como puede verse en la figura 10, pueden imprimirse varias estructuras por chorro de aglutinante con el aglutinante a base de CNC sobre harina de madera dura. En este enfoque pueden obtenerse estructuras más complejas debido a la harina de madera libre que sirve como material de soporte para estructuras complejas. Las diversas estructuras pueden sumergirse en otra solución de aglutinante líquido natural para su endurecimiento final.
La placa de ABS se revistió con una madera impresa en 3D que mostraba capacidad de revestimiento/recubrimiento/envolvimiento. El ABS se imprimió inicialmente con un cabezal FDM, a lo que siguió la extrusión/dispensación de la tinta a base de madera sobre las estructuras de ABS formadas. La impresión de la estructura híbrida puede formarse en la misma capa, una capa diferente o una capa secuencial, lo que da como resultado una estructura con textura de madera y cuerpo interior de plástico, como se muestra en la figura 11.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende agua; al menos un material de madera seleccionado entre harina de madera, astillas de madera, celulosa microcristalina y virutas de madera; al menos un nanomaterial de celulosa seleccionado entre nanocristales de celulosa (CNC), celulosa nanofibrilada (NFC) y nanocelulosa bacteriana (BNC); y al menos una hemicelulosa y/o lignina y/o almidón, para uso en
(a) un proceso de fabricación de objetos 3D de madera; o
(b) un proceso para revestir o recubrir una región superficial de un objeto con el material de madera;
en donde la composición no contiene formaldehído, resinas sintéticas ni materiales epoxídicos.
2. La composición según la reivindicación 1, en donde el proceso de fabricación del objeto 3D es fundición, moldeo, extrusión, calandrado, inyección, impresión, formación a mano o procesamiento manual.
3. La composición según la reivindicación 1, en donde al menos un material de madera deriva de madera dura o blanda.
4. La composición según la reivindicación 1, en donde el nanomaterial de celulosa es CNC.
5. La composición según la reivindicación 1, en donde la al menos una hemicelulosa se selecciona entre xilano, glucuronoxilano, arabinoxilano, glucomanano, galactoglucomanano y xiloglucano.
6. La composición según la reivindicación 5, en donde la hemicelulosa es xiloglucano.
7. La composición según la reivindicación 1, en donde la composición comprende al menos un material de madera, CNC y una hemicelulosa o almidón o lignina; o en donde la composición comprende un material de madera, CNC y xiloglucano.
8. La composición según la reivindicación 1, que comprende además al menos un disolvente y/o al menos un aditivo funcional.
9. Un objeto de madera fabricado a partir de una composición según la reivindicación 1.
10. La composición según la reivindicación 1, en donde el material de madera es celulosa microcristalina.
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