ES2902968T3 - Elemento de batería recargable - Google Patents

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Laurent Zinck
Christian Pszolla
Markus Borck
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Innolith Technology AG
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Abstract

Elemento de batería recargable (2, 20, 40), que contiene un metal activo, al menos un electrodo positivo (4, 23, 44), al menos un electrodo negativo (5, 22, 45), una carcasa (1, 28) y un electrolito, en donde el electrodo positivo (4, 23, 44) contiene al menos un compuesto en forma de un óxido estratificado como material activo y en donde el electrolito es a base de SO2 y contiene al menos una primera sal conductora que presenta la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde - M es un metal que se selecciona del grupo que se forma de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales del grupo 12 del sistema periódico de los elementos y aluminio; - x es un número entero de 1 a 3; - los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que se forma de alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C14 y heteroarilo C5-C14; y - en donde Z es aluminio o boro.

Description

DESCRIPCIÓN
Elemento de batería recargable
La invención se refiere a un elemento de batería recargable con un electrolito a base de SO2.
Los elementos de batería recargables son de gran importancia en muchos campos técnicos. Frecuentemente se usan éstos para aplicaciones en las que se requieren solo elementos de batería recargables pequeños con intensidades de corriente relativamente bajas, tal como por ejemplo durante el funcionamiento de teléfonos móviles. Además existe sin embargo también una gran demanda de elementos de batería recargables más grandes para aplicaciones de alta energía, en donde una acumulación de masa de energía en forma de elementos de batería para el accionamiento eléctrico de vehículos es de especial importancia.
Un requerimiento importante en elementos de batería recargables de este tipo es una alta densidad de energía. Esto significa que el elemento de batería recargable debe contener a ser posible mucha energía eléctrica por unidad de peso y volumen. Para ello ha resultado especialmente ventajoso litio como metal activo. Como metal activo de un elemento de batería recargable se designa el metal cuyos iones dentro del electrolito migran durante la carga o descarga del elemento hacia el electrodo negativo o positivo y allí participan en procesos electroquímicos. Estos procesos electroquímicos conducen directa o indirectamente a la emisión de electrones en el circuito eléctrico externo o a la captación de electrones del circuito eléctrico externo. Los elementos de batería recargables, que contienen litio como metal activo, se designan también como elementos de iones litio. La densidad de energía de estos elementos de iones litio puede elevarse o bien mediante aumento de la capacidad específica de los electrodos o mediante aumento de la tensión del elemento.
Tanto el electrodo positivo como el negativo de elementos de iones litio están configurados como electrodos de inserción. Por el término "electrodo de inserción" en el sentido de la presente invención se entiende electrodos que tienen una estructura cristalina, en la que pueden introducirse o liberarse iones del material activo durante el funcionamiento del elemento de iones litio. Esto significa que los procesos de electrodos pueden ocurrir no solo en la superficie de los electrodos, sino también dentro de la estructura cristalina. Ambos electrodos presentan un espesor por regla general inferior a 100 |um y están configurados, por tanto, de manera muy delgada. Durante la carga del elemento de iones litio se liberan los iones del metal activo del electrodo positivo y se introducen en el electrodo negativo. Durante la descarga del elemento de iones litio se desarrolla el proceso inverso.
También el electrolito es un elemento funcional importante de cada elemento de batería recargable. Éste contiene en la mayoría de los casos un disolvente o mezcla de disolventes y al menos una sal conductora. Los electrolitos sólidos o líquidos iónicos no contienen, por ejemplo, disolventes, sino solo una sal conductora. El electrolito está en contacto con el electrodo positivo y el negativo del elemento de batería. Al menos un ion de la sal conductora (anión o catión) puede moverse en el electrolito de manera que mediante conducción de iones puede tener lugar un transporte de carga entre los electrodos necesario para el funcionamiento del elemento de batería recargable. El electrolito se descompone electroquímicamente de manera oxidativa a partir de una determinada tensión del elemento superior del elemento de batería recargable. Este proceso conduce con frecuencia a una destrucción irreversible de las partes constituyentes del electrolito y con ello a un fallo del elemento de batería recargable. También procesos reductores pueden descomponer los electrolitos a partir de una tensión del elemento inferior determinada. Para evitar estos procesos se seleccionan el electrodo positivo y el negativo de manera que la tensión del elemento se encuentra por debajo o bien por encima de la tensión de descomposición del electrolito. El electrolito determina por consiguiente el intervalo de tensión (en inglés: voltage window), en cuyo intervalo puede hacerse funcionar de manera reversible un elemento de batería recargable, es decir, se puede cargar y descargar repetidamente.
Los elementos de iones litio conocidos por el estado de la técnica contienen un electrolito, que está constituido por una sal conductora disuelta en un disolvente orgánico o mezcla de disolventes y una sal conductora disuelta en esto. En el caso de la sal conductora se trata de una sal de litio tal como por ejemplo hexafluorofosfato de litio (LiPF6). La mezcla de disolventes puede contener por ejemplo carbonato de etileno. El electrolito LP57, que tiene la composición LiPF6 1 M en EC : EMC 3:7, es un ejemplo de un electrolito de este tipo. Debido al disolvente orgánico o mezcla de disolventes se designan los elementos de iones litio de este tipo también como elementos de iones litio orgánicos. Además del hexafluorofosfato de litio (LiPF6) usado con frecuencia en el estado de la técnica como sal conductora se describen también otras sales conductoras para elementos de iones litio orgánicos. Así describe, por ejemplo, el documento JP 4 306858 B2 (en adelante designado como [V1 ]), sales conductoras que son sales de tetraalcoxi- o tetraariloxiborato, que pueden estar fluoradas o parcialmente fluoradas. Del documento JP 2001 143750 A (en adelante designado como [V2]) se desprenden sales de tetraalcoxiborato y sales de tetraalcoxialuminato fluoradas o parcialmente fluoradas como sales conductoras. En estos documentos [V1] y [V2] se disuelven las sales conductoras descritas en disolventes orgánicos o mezclas de disolventes y se usan en elementos de iones litio orgánicos. El electrodo negativo de muchos elementos de iones litio está constituido por un revestimiento de carbono, que está aplicado sobre un elemento de derivación de cobre. El elemento de derivación produce la conexión eléctricamente conductora necesaria entre el revestimiento de carbono y el circuito eléctrico externo. El electrodo positivo está compuesto por óxido de cobalto y litio (LiCoO2), que está aplicado sobre un elemento de derivación de aluminio.
Se conoce desde hace tiempo que la sobrecarga indeseada de elementos de iones litio orgánicos conduce a una descomposición irreversible de componentes de electrolito. A este respecto tiene lugar la descomposición oxidativa del disolvente orgánico y/o de la sal conductora en la superficie del electrodo positivo. El calor de reacción formado durante esta descomposición y los productos gaseosos que se producen a este respecto son responsables del denominado ''thermal runaway" (en inglés para "fuga térmica") posterior y la destrucción que resulta de ello del elemento de iones litio orgánico. La predominante mayoría de protocolos de carga para estos elementos de iones litio orgánicos consultan la tensión del elemento como indicador del final de la carga. En este sentido son especialmente probables los accidentes por el thermal runaway con el uso de paquetes de batería de múltiples elementos, en los que se conectan en serie varios elementos de iones litio orgánicos con capacidades no coincidentes.
Por tanto, los elementos de iones litio orgánicos son problemáticos con respecto a su estabilidad así como la seguridad de funcionamiento a largo plazo. Los riesgos de seguridad se originan en particular también mediante la capacidad de inflamación del disolvente orgánico o mezcla de disolventes. Cuando un elemento de iones litio orgánico se incendia o incluso explota, forma el disolvente orgánico del electrolito un material inflamable. Para evitar tales riesgos de la seguridad deben adoptarse medidas adicionales. A estas medidas pertenecen en particular una regulación muy exacta de los procesos de carga y descarga del elemento de iones litio orgánico así como una construcción de batería optimizada. Además, el elemento de iones litio orgánico contiene componentes que funden con aumento indeseado de la temperatura y en este sentido pueden inundar el elemento de iones litio orgánico con plástico fundido. Debido a ello se evita un aumento incontrolado de la temperatura adicional. Estas medidas conducen sin embargo a costes de producción elevados durante la producción del elemento de iones litio orgánico así como a un elevado volumen y peso. Además, estas medidas reducen la densidad de energía del elemento de iones litio orgánico.
Otro inconveniente de elementos de iones litio orgánicos consiste en que posibles productos de hidrólisis que se producen en presencia de cantidades residuales de agua son muy agresivos frente a los componentes del elemento del elemento de batería recargable. Así, por ejemplo, en el caso de la sal conductora usada con frecuencia en elementos orgánicos, LiPF6, mediante reacción con trazas de agua se produce ácido fluorhídrico (HF) muy reactivo, agresivo. Debido a esto debe prestarse atención en la producción de elementos de batería recargables de este tipo con un electrolito orgánico a una minimización del contenido en agua residual contenido en el electrolito y los componentes del elemento. La producción tiene lugar, por tanto, con frecuencia en espacios secos caros con humedad del aire extremadamente baja. Los problemas descritos anteriormente en cuanto a la estabilidad y la seguridad de funcionamiento a largo plazo son especialmente graves en el desarrollo de elementos de iones litio orgánicos, que por un lado presentan datos de energía y potencia eléctrica muy buenos y por otro lado una seguridad de funcionamiento y vida útil muy altas, en particular un alto número de ciclos de carga y descarga aprovechables.
Para aumentar la densidad de energía de elementos de iones litio orgánicos se examinaron en el estado de la técnica nuevos materiales de cátodo, es decir nuevos materiales de electrodos positivos, que pueden recircularse con un potencial más alto al final de la carga, es decir un potencial superior más alto. Tales materiales activos son por ejemplo óxidos de litio-níquel-manganeso, que se designan de manera abreviada también NMC. La siguiente publicación informa sobre ello:
"Oxygen Release and Its Effect on the Cycling Stability of LiNixMnyCozO2 (NMC) Cathode Materials for Li-Ion Batteries ”
Roland Jung; Michael Metzger; Filippo Maglia; Christoph Stinner and Hubert A. Gasteigera.
Journal of The Electrochemical Society, 164 (7) A1361-A1377 (2017)
Esta publicación de Jung et al. se designa en adelante como [V3]. Jung et al. han examinado en [V3] distintos materiales de NMC con la composición NMC(xyz). Las letras minúsculas (xyz) entre paréntesis indican los índices x, y y z del compuesto LiNixMnyCozO2. En [V3] se recircularon tres materiales de cátodo de NMC distintos en un elemento de iones litio orgánico con el electrolito LP57 descrito anteriormente (LiPF6 1 M en EC:EMC 3:7) con distintos potenciales al final de la carga. En el caso del potencial al final de la carga se trata de la tensión hasta la que se carga un elemento de batería individual o batería de varios elementos de batería con ayuda de un dispositivo de carga de batería. Con frecuencia las baterías se cargan con una intensidad de la corriente de carga determinada hasta un potencial superior determinado, es decir, hasta el potencial al final de la carga. El potencial superior correspondiente se mantiene hasta que la corriente de carga ha bajado hasta un valor determinado. En [V3] se llevaron a cabo en cada caso 300 ciclos de carga / descarga. En la tabla 1 representada más abajo está indicada en cada caso la reducción de la capacidad de descarga desde el 5° ciclo en comparación con el 300° ciclo en %.
Tabla 1: Capacidades de descarga al aumentar los potenciales al final de la carga de [V3] de Jung et al.
Figure imgf000003_0001
Figure imgf000004_0001
De esta tabla 1 se desprende que en el caso de los materiales NMC(111) y NMC(622) se produce un retroceso drástico de la capacidad en el ciclo con un potencial al final de la carga de 4,6 voltios, puesto que se alcanza aún solo el 42 % o el 39 % de la capacidad original. El material NMC(811) se recirculó solo a 4,4 voltios, observándose asimismo una disminución constante de la capacidad con el aumento del potencial al final de la carga. Por medio de [V3] se puede establecer por lo tanto que, si bien elementos de iones litio orgánicos con los materiales de cátodo de n Mc se pueden recircular con un potencial superior más alto, no obstante existe el inconveniente de que a este respecto se produce una alta disminución de capacidad indeseada.
Un perfeccionamiento conocido por el estado de la técnica prevé el uso de un electrolito a base de dióxido de azufre (SO2) en lugar de un electrolito orgánico para elementos de batería recargables. Los elementos de batería recargables, que contienen un electrolito a base de SO2 , presentan entre otras cosas una alta conductividad iónica. Por el término "electrolito a base de SO2" ha de entenderse en el sentido de la presente invención un electrolito, que contiene SO2 no solo como aditivo en baja concentración, sino en el que se garantiza la movilidad de los iones de la sal conductora, que está contenida en el electrolito y provoca el transporte de carga, al menos parcialmente, en gran parte o incluso completamente mediante SO2. El SO2 sirve por tanto como disolventes para la sal conductora. La sal conductora puede formar con el SO2 gaseoso un complejo de solvato líquido, en donde el SO2 se une y la presión de vapor se reduce notablemente en comparación con el SO2 puro. Se producen electrolitos con presión de vapor baja. Los electrolitos de este tipo a base de SO2 tienen en comparación con el electrolito orgánico anteriormente descrito la ventaja de la no inflamabilidad. Los riesgos de seguridad que existen mediante la inflamabilidad del electrolito pueden excluirse debido a ello. Por ejemplo, Dreher et al. Describen en
JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 44, n.21/03, 15 de abril de 1993 (15-04-1993), páginas 583-587, XP000412947
(en adelante designado como [V4]) un electrolito a base de SO2 con la composición LiAlCU * SO2 en combinación con un electrodo positivo de LiCoO2. En [V4] se examinaron la intercalación y desintercalación de iones litio durante la carga y descarga del electrodo positivo de LiCoO2. Los autores Oh et al. del artículo de
JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 68, n.2 2, 1 de octubre 1997 (01-10-1997), páginas 338-343, XP005496930
(en adelante designado como [V5]) informan sobre un elemento de Li/LixCoO2 recargable con un electrolito de LiAlCU • 3 SO2. La degradación descrita en [V5] del electrodo positivo con LiCoO2 se debe a la formación de cloro a potenciales más altos. Los autores proponen como solución hacer funcionar el elemento a temperaturas más bajas. También del documento EP 1 201 004 B1 se desprende un electrolito a base de SO2 con la composición LiAlCl4 * SO2 en combinación con un electrodo positivo de LiCoO2 (en adelante designado como [V6]). Para evitar reacciones de descomposición perturbadoras durante la sobrecarga del elemento de batería recargable a partir de un potencial superior de 4,1 a 4,2 voltios, tales como, por ejemplo, la formación indeseada de cloro (CI2) a partir de tetracloroaluminato de litio (LiAlCl4), [V6] propone el uso de una sal adicional.
También el documento EP 2534719 B1 (en adelante designado como [V7]) divulga un electrolito a base de SO2 con otro LiAlCU como sal conductora. Este LiAlCU forma con el SO2 por ejemplo complejos de fórmula LiAlCU* 1,5 mol de SO2 o LiAlCU* 6 mol de SO2. Como electrodo positivo se usa en [V7] fosfato de litio-hierro (LiFePO4). LiFePO4 tiene un menor potencial al final de la carga (3,7 V) en comparación con LiCoO2 (4,2 V). La problemática de las reacciones de sobrecarga indeseadas no aparece en este elemento de batería recargable, dado que para el electrolito no se alcanzan potenciales superiores dañinos de 4,1 voltios. Un inconveniente que se produce entre otras cosas también en estos electrolitos a base de SO2 consiste en que posibles productos de hidrólisis que se producen en presencia de cantidades residuales de agua reaccionan con los componentes del elemento del elemento de batería recargable y debido a ello conducen a la formación de productos secundarios indeseados. Debido a esto debe prestarse atención en la producción de elementos de batería recargables de este tipo con un electrolito a base de SO2 a una minimización del contenido en agua residual contenido en el electrolito y los componentes del elemento.
Otro problema en el caso de los electrolitos a base de SO2 consiste en que muchas sales conductoras, en particular también conocidas para elementos de iones litio orgánicos no son solubles en SO2. Las mediciones dan como resultado que SO2 es un mal disolvente para muchas sales conductoras, tal como por ejemplo fluoruro de litio (LiF), bromuro de litio (LiBr), sulfato de litio (Li2SO4), bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), hexafluoroarseniato de litio (LiAsF6), tetrafluoroborato de litio (LiBF4), hexafluoroaluminato de trilitio (Li3AlF6), hexafluoroantimoniato de litio (LiSbF6), difluoro(oxalato)borato de litio (LiBF2C2O4), bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI), metaborato de litio (LiBO2), aluminato de litio (LiAlO2), triflato de litio (LiCFaSOa) y clorosulfonato de litio (LiSOaCl). Las solubilidades de estas sales conductoras se encuentran en SO2 en aprox. 10-2 - 10-4 mol/l (véase la tabla 2). Con estas concentraciones de sal bajas puede partirse de que existen en todo caso solo bajas conductividades, que no son suficientes para el funcionamiento práctico de un elemento de batería recargable.
Tabla 2: Solubilidades de distintas sales conductoras en SO2
Figure imgf000005_0002
Para mejorar adicionalmente las posibilidades de uso así como las propiedades de elementos de batería recargables, que contienen electrolitos a base de SO2 , se basa la presente invención en el objetivo de indicar un elemento de batería recargable con electrolitos a base de SO2 , que en comparación con los elementos de batería recargables conocidos por el estado de la técnica
- tiene una amplia ventana electroquímica, de modo que no se produce ninguna descomposición del electrolito oxidativa en el electrodo positivo;
- presenta una capa de cubierta estable sobre el electrodo negativo, en donde la capacidad de capa de cubierta debía ser baja y en el funcionamiento posterior no se produce ninguna otra descomposición del electrolito reductora en el electrodo negativo;
- contiene un electrolito a base de SO2 que presenta una buena solubilidad para sales conductoras y con ello es un buen conductor de iones y aislante electrónico, con ello facilita el transporte de iones y puede limitarse la autodescarga hasta un mínimo;
- contiene un electrolito a base de SO2 que es inerte también frente a otros componentes del elemento de batería recargable, tal como separadores, materiales de electrodo y materiales de envase de elemento,
- es robusto frente a distintos usos indebidos, tal como eléctricos, mecánicos o térmicos,
- contiene un electrolito a base de SO2 que presenta un aumento de la estabilidad frente a cantidades residuales de agua en los componentes del elemento de elementos de batería recargables,
- presenta datos de potencia eléctrica mejorados, en particular una alta densidad de energía,
- tiene una capacidad de sobrecarga y capacidad de descarga profunda mejorada y una autodescarga más baja y
- muestra un aumento de vida útil, en particular un alto número de ciclos de carga y descarga aprovechables. Los elementos de batería recargables de este tipo deben poder tener también en particular muy buenos datos de energía y potencia eléctrica, una alta seguridad de funcionamiento y vida útil, en particular un alto número de ciclos de carga y descarga aprovechables, sin que se descomponga en este sentido el electrolito en el funcionamiento del elemento de batería recargable.
Se soluciona este objetivo mediante un elemento de batería recargable con las características de la reivindicación 1. Las reivindicaciones 2 a 25 describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención.
Un elemento de batería recargable de acuerdo con la invención comprende un metal activo, al menos un electrodo positivo, al menos un electrodo negativo, una carcasa y un electrolito. El electrodo positivo contiene al menos un compuesto en forma de un óxido estratificado como material activo. El electrolito se basa en SO2 y contiene al menos una primera sal conductora. Esta primera sal conductora presenta la fórmula (I)
Figure imgf000005_0001
Fórmula (I).
En la fórmula (I) es M un metal que se selecciona del grupo que se forma de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales del grupo 12 del sistema periódico de los elementos y aluminio, x es un número entero de 1 a 3. Los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 independientemente entre sí se seleccionan del grupo que se forma de alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C14 y heteroarilo C5-C14. El átomo central Z es o bien aluminio o boro.
Por la expresión "óxidos estratificados" se entienden en el sentido de la presente solicitud óxidos de metal que están derivados del tipo de estructura de a-NaFeO2. En este tipo de estructura los átomos de oxígeno tienen las posiciones de red de una red cúbica centrada en las caras (denominada red ccc), en la que los iones de metal tienen los huecos de octaedro existentes.
El electrolito a base de SO2 usado en el elemento de batería recargable de acuerdo con la invención contiene SO2 no solo como adición en baja concentración, sino en concentraciones en las que se garantiza la movilidad de los iones de la sal conductora, que está contenida en el electrolito y provoca el transporte de carga, al menos parcialmente, en gran parte o incluso completamente mediante el SO2. La primera sal conductora está disuelta en el electrolito y muestra en éste una muy buena solubilidad. Puede formar con el SO2 gaseoso un complejo de solvato líquido, en el que se une el SO2. En este caso disminuye la presión de vapor del complejo de solvato líquido en comparación con el SO2 puro claramente y se producen electrolitos con presión de vapor baja. Sin embargo se encuentra también en el marco de la invención que en la producción del electrolito de acuerdo con la invención, dependiendo de qué estructura química tenga la primera sal conductora según la fórmula (I), no puede producirse ninguna reducción de la presión de vapor. En el caso mencionado en último lugar se prefiere que en la producción del electrolito de acuerdo con la invención se trabaje a temperatura baja o con presión. El electrolito puede contener también varias sales conductoras de fórmula (I), que se diferencian una de otra en su estructura química.
El término "alquilo C1-C10" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo saturados lineales 0 ramificados con uno a diez átomos de carbono. Entre esto se encuentra en particular metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, ferc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, iso-hexilo, 2-etilhexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, iso-octilo, n-nonilo, n-decilo y similares.
El término "alquenilo C2-C10" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo insaturados lineales o ramificados con dos a diez átomos de carbono, en donde los grupos de hidrocarburo presentan al menos un doble enlace C-C. Entre esto se encuentra en particular etenilo, 1 -propenilo, 2-propenilo, 1 -n-butenilo, 2-n-butenilo, iso-butenilo, 1-pentenilo, 1-hexenilo, 1-heptenilo, 1-octenilo, 1-nonenilo, 1-decenilo y similares. El término "alquinilo C2-C10" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo insaturados lineales o ramificados con dos a diez átomos de carbono, en donde los grupos de hidrocarburo presentan al menos un triple enlace C-C. Entre esto se encuentra en particular etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo, 1 -n-butinilo, 2-n-butinilo, iso-butinilo, 1 -pentinilo, 1 -hexinilo, 1 -heptinilo, 1 -octinilo, 1 -noninilo, 1 -decinilo y similares.
El término "cicloalquilo C3-C10" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo saturados, cíclicos con tres a diez átomos de carbono. Entre esto se encuentra en particular ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclohexilo, ciclononilo y ciclodecanilo.
El término "arilo C6-C14" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo aromáticos con seis a catorce átomos de carbono de anillo. Entre esto se encuentran en particular fenilo (grupo C6H5), naftilo (grupo C10H7) y antracilo (grupo C14H9).
El término "heteroarilo C5-C14" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo aromáticos con cinco a catorce átomos de carbono de anillo, en los que al menos un átomo del hidrocarburo se ha sustituido o bien se ha intercambiado por un átomo de nitrógeno, oxígeno o azufre. Entre esto se encuentra en particular pirrolilo, furanilo, tiofenilo, piridinilo, piranilo, tiopiranilo y similares. Todos los grupos de hidrocarburo mencionados anteriormente están unidos en cada caso a través del átomo de oxígeno al átomo central de acuerdo con la fórmula (I).
Un elemento de batería recargable con un electrolito de este tipo tiene en comparación con elementos de electrolito recargables con electrolitos conocidos por el estado de la técnica la ventaja de que la primera sal conductora contenida en éste presenta una estabilidad frente a la oxidación más alta y como consecuencia de esto no muestra esencialmente ninguna descomposición con tensiones del elemento más altas. Este electrolito es estable frente a la oxidación preferentemente al menos hasta un potencial superior de 4,0 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial superior de 4,2 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial superior de 4,4 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial superior de 4,6 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial superior de 4,8 voltios, y de manera especialmente preferible al menos hasta un potencial superior de 5,0 voltios. Por consiguiente, con el uso de un electrolito de este tipo en un elemento de batería recargable se produce una descomposición del electrolito solo baja o incluso ninguna en absoluto dentro de los potenciales de trabajo, es decir, en el intervalo entre el potencial al final de la carga y el potencial al final de la descarga, de ambos electrodos del elemento de batería recargable. De este modo, por ejemplo, elementos de batería recargables pueden presentar un potencial al final de la carga de menos 4,0 voltios, más preferiblemente de al menos 4,4 voltios, más preferiblemente de al menos 4,8 voltios, más preferiblemente de al menos 5,2 voltios, más preferiblemente de al menos 5,6 voltios y de manera especialmente preferible de al menos 6,0 voltios.
La vida útil del elemento de batería recargable que contiene este electrolito se alarga claramente en comparación con elementos de batería recargables que contienen electrolitos conocidos por el estado de la técnica.
Además un elemento de batería recargable con un electrolito de este tipo es también estable a baja temperatura. A una temperatura de por ejemplo -40 °C se puede descargar aún el 61 % de la capacidad cargada. La conductividad del electrolito a bajas temperaturas es suficiente para el funcionamiento de un elemento de batería.
Además, un elemento de batería recargable con un electrolito de este tipo presenta un aumento de estabilidad con respecto a cantidades residuales de agua. Siempre que en el electrolito se encuentren aún bajas cantidades residuales de agua (en el intervalo de ppm), forma así el electrolito o bien la primera sal conductora con el agua en comparación con los electrolitos conocidos por el estado de la técnica, a base de SO2 productos de hidrólisis que son claramente menos agresivos frente a los componentes del elemento. Debido a ellos desempeña un papel menos importante una libertad de agua del electrolito en comparación con los electrolitos conocidos por el estado de la técnica, a base de SO2. Estas ventajas del electrolito de acuerdo con la invención prevalecen al inconveniente que se produce debido a que la primera sal conductora según la fórmula (I) presenta un tamaño de aniones claramente más alto en comparación con las sales conductoras conocidas por el estado de la técnica. Este tamaño de aniones más alto conduce a una conductividad de la primera sal conductora de acuerdo con la fórmula (I) más baja en comparación con la conductividad de LiAlCl4.
Electrodo positivo
A continuación se describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en cuanto al electrodo positivo:
El electrodo positivo contiene al menos un compuesto en forma de un óxido estratificado como material activo. Este material activo puede almacenar iones del metal activo y se emiten y alojan de nuevo durante el funcionamiento del elemento de batería los iones del metal activo.
En un primer perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención, el compuesto presenta la composición AxM'y M"zOa . En esta composición AxM'y M''zOa es/son
- A al menos un metal que se selecciona del grupo que se forma de los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos, los metales del grupo 12 del sistema periódico o aluminio,
- M' al menos un metal que se selecciona del grupo que se forma de los elementos Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn;
- M" al menos un elemento que se selecciona del grupo que se forma de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de los elementos;
- x e y independientemente entre sí números mayores de 0;
- z un número mayor o igual a 0; y
- a un número superior a 0.
A es preferiblemente el metal litio, es decir el compuesto puede presentar la composición LixM'yM"zOa .
Estos óxidos estratificados son óxidos derivados del tipo de estructura a-NaFeO2. A este respecto, los átomos de oxígeno tienen los sitios de red de una red cúbica centrada en las caras (denominada red ccc); los iones de metal A y los cationes de metal M' y M" tienen los huecos de octaedro existentes. En la estructura construida de esta manera se produce una ordenación/separación de litio y los metales de transición en capas alternas a lo largo de la dirección [111] cúbica. Si se utiliza un exceso de iones de metal A, entonces estos se pueden integrar en la capa de los cationes de metal M' y M".
Los índices y e z en la composición AxM'yM"zOa se refieren a este respecto a la totalidad de los metales y elementos, que se representan mediante M' o bien M". Si, por ejemplo, M' comprende dos metales M'1 y M'2 , entonces se aplica para el índice y: y=y1+y2, en donde y1 e y2 representan los índices de los metales M'1 y M'2. Los números o bien índices x, y, z y a deben seleccionarse de modo que impere una neutralidad de carga dentro de la composición.
Ejemplos de compuestos en los que M' comprende dos metales son óxidos de litio-níquel-manganeso de composición LixNiy1Mny2CozO2 con M'1=Ni, M'2=Mn y M"=Co. Ejemplos de compuestos en los que z=0, es decir, que no contienen ningún metal o elemento adicional M", son óxidos de cobalto y litio LixCoyOa .
Un perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que A sea litio y M' sea cobalto, en donde x e y es preferiblemente igual a 1, z igual a 0 y a preferiblemente igual a 2. Se trata a este respecto preferiblemente de composiciones de fórmula LixCoyOa , es decir, de óxidos de cobalto y litio. Ejemplo de un óxido de cobalto y litio es el compuesto LiCoO2.
Un perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que M' esté formado por los metales níquel y manganeso y M" sea cobalto. En esta composición de fórmula Lix Niy1Mny2CozOa x, y1 e y2 son independientemente entre sí números mayores de 0, z un número mayor o igual a 0 y a un número superior a 0. Se trata a este respecto preferiblemente de composiciones de fórmula LixNiy1Mny2CozO2 (NMC), es decir de óxidos de litio-níquel-manganeso. Ejemplos de estos materiales activos de óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto son LiNii / 3 Mni / 3 Co i / 3 O2 (NMC111), LiNi0,6Mn0,2Co2O2 (NMC622) y LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC811). Otros compuestos de óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto pueden presentar la composición LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 , LiNi0,5Mn0,25Co0,25O2 , LiNi0.52Mn0.32Co0.16O2 , LiNi0,55Mn0,30Co0,15O2 , LiNi0,58Mn0,14Co0,28O2 , LiNi0,64Mn0,18Co0,18O2 , LiNi0,65Mn0,27Co0,08O2 , LiNi0,7Mn0,2Co0,1O2 , LiNi0,7Mn0,15Co0,15O2 , LiNi0,72Mn0,10Co0,18O2 , LiNi0,76Mn0,14Co0,10O2 , LiNi0,86Mn0,04Co0,10O2 , LiNi0,90Mn0,05Co0,05O2 , LiNi0,95Mn0,025Co0,025O2 o una combinación de los mismos. Con estos compuestos se pueden producir electrodos para elementos de batería recargables con un potencial de elemento, por ejemplo, superior a 4,6 voltios.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que en el caso del material activo se trate de un óxido de metal que es rico en litio y manganeso (material de óxido rico en litio y manganeso). Estos materiales pueden describirse en las siguientes fórmulas: LixMnyM"zOa . Es decir, M' de la fórmula descrita anteriormente Lix M'y M"zOa representa el metal manganeso (Mn). M" es, tal como se define anteriormente, al menos un elemento que se selecciona del grupo que se forma por los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de los elementos. El índice x es en este caso mayor o igual a 1, el índice y es mayor que el índice z o bien mayor que la suma de los índices z1+z2+z3 etc. Si por ejemplo M" comprende dos metales M"1 y M"2 con los índices z1 y z2 (por ejemplo Lh,2Mn0,525Nb,175Co0,1O2 con M"1=Ni z1 =0,175 und M"2=Co z2=0,1) entonces se cumple para el índice y: y>z1+z2, el índice z es mayor o igual a 0 y el índice a es mayor que 0. Los índices x, y, z y a tienen que seleccionarse de modo que impere una neutralidad de carga dentro de la composición. Óxidos de metal que son ricos en litio y manganeso, se pueden describir también mediante la fórmula mLi2MnO3 (1-m)LiM'O2 con 0 < m <1. Ejemplos de compuestos de este tipo son Li1,2Mn0,525Ni0,175Co0 ,1O2 , Li1,2Mn0,6Ni0,2O2 , Li1,2Ni0,13Co0,13Mn0,54O2 o Li1,16Mn0,61 Ni0,15Co0,16O2.
Se encuentra en el marco de la invención que el electrodo positivo contenga como material activo al menos uno de los compuestos de óxido estratificado descritos o una combinación de los compuestos de óxido estratificado. Por una combinación de los compuestos de óxido estratificado se entiende un electrodo positivo que contiene al menos dos de los materiales descritos.
Se encuentra además en el marco de la invención que el electrodo positivo contenga como material activo también una combinación de al menos uno de los compuestos de óxido estratificado descrito anteriormente y al menos otro compuesto que no es un compuesto de óxido estratificado. La combinación puede comprender también varios de los compuestos de óxido estratificado descritos anteriormente y/o varios compuestos adicionales que no son compuestos de óxido estratificado. Este compuesto adicional puede ser, por ejemplo, un compuesto polianiónico tal como, por ejemplo, fosfato de litio-manganeso-hierro.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería de acuerdo con la invención prevé que el electrodo positivo presente un elemento de derivación. Esto significa que el electrodo positivo, además del material activo, comprende también un elemento de derivación. Este elemento de derivación sirve para permitir la conexión electrónicamente conductora necesaria del material activo del electrodo positivo.
Para ello está en contacto el elemento de derivación con el material activo que participa en la reacción de electrodo del electrodo positivo. Este elemento de derivación puede estar configurado de manera plana en forma de una chapa de metal delgada o de una lámina de metal delgada. La lámina de metal delgada presenta preferiblemente una estructura perforada o bien a modo de red. El elemento de derivación plano se puede componer también de una lámina de plástico revestida con metal. Estos revestimientos de metal presentan un espesor en el intervalo de 0,1 gm a 20 gm. El material activo del electrodo negativo está aplicado preferiblemente sobre la superficie de la chapa de metal delgada, de la lámina de metal delgada o de la lámina de plástico revestida con metal. El material activo puede estar aplicado en el lado anterior y/o posterior de elemento de derivación plano. Los elementos de derivación planos de este tipo presentan un espesor en el intervalo de 5 gm a 50 gm. Un espesor del elemento de derivación plano en el intervalo de 10 gm a 30 gm es preferible. En el caso del uso de elementos de derivación planos puede presentar el electrodo positivo un espesor total de al menos 20 gm, preferiblemente al menos 40 gm y de manera especialmente preferible al menos 60 gm. El espesor máximo asciende como máximo a 200 gm, preferiblemente como máximo a 150 gm y de manera especialmente preferible como máximo a 100 gm. La capacidad específica de superficie del electrodo negativo con respecto al revestimiento de un lado presente en el caso del uso de un elemento de derivación plano preferiblemente al menos 0,5 mAh/cm2 , en donde son más preferibles los siguientes valores en este orden: 1 mAh/cm2 , 3 mAh/cm2 , 5 mAh/cm2 , 10 mAh/cm2 , 15 mAh/cm2 , 20 mAh/cm2.
Además existe también la posibilidad de que el elemento de derivación del electrodo positivo esté diseñado tridimensionalmente en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal. La estructura de metal porosa tridimensional es porosa de manera que el material activo del electrodo positivo pueda introducirse en los poros de la estructura metálica. En el caso de la cantidad de material activo introducido o bien aplicado se trata de la carga del electrodo positivo. Cuando el elemento de derivación está diseñado tridimensionalmente en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal, entonces presenta el electrodo positivo preferiblemente un espesor de al menos 0,2 mm, preferiblemente al menos 0,3 mm, más preferiblemente al menos 0,4 mm, más preferiblemente al menos 0,5 mm y de manera especialmente preferible al menos 0,6 mm. Otra configuración ventajosa prevé que la capacidad específica de superficie del electrodo positivo en el caso del uso de un elemento de derivación tridimensional, en particular en forma de una espuma de metal ascienda preferiblemente al menos a 2,5 mAh/cm2, en donde los siguientes valores en este orden son más preferibles: 5 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 25 mAh/cm2, 35 mAh/cm2, 45 mAh/cm2, 55 mAh/cm2, 65 mAh/cm2, 75 mAh/cm2. Cuando el elemento de derivación está diseñado tridimensionalmente en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal, la cantidad del material activo del electrodo positivo, es decir la carga del electrodo, con respecto a su superficie, asciende al menos a 10 mg/cm2, preferiblemente al menos a 20 mg/cm2, más preferiblemente al menos a 40 mg/cm2, más preferiblemente al menos a 60 mg/cm2, más preferiblemente al menos a 80 mg/cm2 y de manera especialmente preferible al menos a 100 mg/cm2. Esta carga del electrodo positivo repercute positivamente en el proceso de carga así como el proceso de descarga del elemento de batería recargable.
El electrodo positivo presenta en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería de acuerdo con la invención al menos un aglutinante. Este aglutinante es preferiblemente un aglutinante fluorado, en particular un poli(fluoruro de vinilideno) y/o un terpolímero que está formado de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno. Sin embargo puede ser también un aglutinante que está constituido por un polímero que está constituido por unidades estructurales monoméricas de un ácido carboxílico conjugado o por la sal alcalina, alcalinotérrea o de amonio de este ácido carboxílico conjugado o por una combinación de esto. Además, el aglutinante puede estar constituido también por un polímero que se basa en unidades estructurales de estireno y butadieno monoméricas. Además, el aglutinante puede ser también un aglutinante del grupo de las carboximetilcelulosas. El aglutinante se encuentra en el electrodo positivo preferiblemente en una concentración de como máximo el 20 % en peso, más preferiblemente como máximo el 15 % en peso, más preferiblemente como máximo el 10 % en peso, más preferiblemente como máximo el 7 % en peso, más preferiblemente como máximo el 5 % en peso y de manera especialmente preferible como máximo el 2 % en peso, con respecto al peso total del electrodo positivo.
Electrolito
A continuación se describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable en cuanto al electrolito a base de SO2.
En otra configuración ventajosa de los elementos de batería recargables los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 de la primera sal conductora se selecciona independientemente entre sí del grupo que se forma por
- alquilo C1-C6 ; preferentemente de alquilo C2-C4 ; de manera especialmente preferente de los grupos alquilo 2-propilo, metilo y etilo;
- alquenilo C2-C6 ; preferiblemente de alquenilo C2-C4 ; de manera especialmente preferible de los grupos alquenilo etenilo y propenilo;
- alquinilo C2-C6 ; preferiblemente de alquinilo C2-C4 ;
- cicloalquilo C3-C6 ;
- fenilo; y
- heteroarilo C5-C7.
El término "alquilo C1-C6" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito a base de SO2 grupos de hidrocarburo saturados lineales o ramificados con uno a seis átomos de carbono, en particular metilo, etilo, npropilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, ferc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo e isohexilo. Entre esto se prefieren alquilos C2-C4. De manera especialmente preferible, los alquilos C2-C4 son 2-propilo, metilo y etilo.
El término "alquenilo C2-C6" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito a base de SO2 grupos de hidrocarburo insaturados lineales o ramificados con dos a seis átomos de carbono, en donde los grupos de hidrocarburo presentan al menos un doble enlace C-C. Entre esto se encuentra en particular etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1 -n-butenilo, 2-n-butenilo, iso-butenilo, 1 -pentenilo y 1 -hexenilo, prefiriéndose alquenilos C2-C4. Se prefieren especialmente etenilo y 1-propenilo.
El término "alquinilo C2-C6" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito a base de SO2 grupos de hidrocarburo insaturados lineales o ramificados con dos a seis átomos de carbono, en donde los grupos de hidrocarburo presentan al menos un triple enlace C-C. Entre esto se encuentra en particular etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo, 1 -n-butinilo, 2-n-butinilo, iso-butinilo, 1 -pentinilo y 1 -hexinilo. Entre esto se prefieren alquinilos C2-C4.
El término "cicloalquilo C3-C6" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito a base de SO2 grupos de hidrocarburo saturados cíclicos con tres a seis átomos de carbono. Entre esto se encuentra en particular ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
El término "heteroarilo C5-C7" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito a base de SO2 fenilo y naftilo.
Para la mejora de la solubilidad de la primera sal conductora en el electrolito a base de SO2 están sustituidos los sustituyentes R1, R2 , R3 y R4 , en otra configuración ventajosa del elemento de batería recargable, por al menos un átomo de flúor y/o por al menos un grupo químico, en donde el grupo químico se selecciona del grupo que se forma de alquilo C1-C4 , alquenilo C2-C4 , alquinilo C2-C4 , fenilo y bencilo. Los grupos químicos alquilo C1-C4 , alquenilo C2-C4 , alquinilo C2-C4 , fenilo y bencilo presentan las mismas propiedades o bien estructuras químicas que los grupos de hidrocarburo descritos anteriormente. Sustituido significa en este contexto que átomos individuales o grupos de átomos de los sustituyentes R1, R2 , R3 y R4 se han sustituido por el átomo de flúor y/o por el grupo químico.
Una solubilidad especialmente alta de la primera sal conductora en el electrolito a base de SO2 puede conseguirse debido a que al menos uno de los sustituyentes R1, R2 , R3 y R4 es un grupo CF3 o un grupo OSO2CF3.
En otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable, la primera sal conductora se selecciona del grupo que se forma de
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Li[AI(OC(CH3)(CF3)2)4] Lí[AI(OCH(CF3)2)4].
Para adaptar la conductividad y/u otras propiedades del electrolito a un valor deseado, presenta el electrolito en otra configuración ventajosa del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención al menos una segunda sal conductora, diferente de la primera sal conductora según la fórmula (I). Esto significa que el electrolito puede contener, además de la primera sal conductora, una o también otras segundas sales conductoras, que se diferencian en su composición química así como su estructura química de la primera sal conductora.
En otra configuración ventajosa del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención es la segunda sal conductora un compuesto de metal alcalino, en particular un compuesto de litio. El compuesto de metal alcalino o el compuesto de litio se seleccionan del grupo que se forma de un aluminato, un haluro, un oxalato, un borato, un fosfato, un arseniato y un galato. Preferiblemente, la segunda sal conductora es un tetrahaloaluminato de litio, en particular LiAlCl4.
Además, el electrolito en otra configuración ventajosa del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención contiene al menos un aditivo. Este aditivo se selecciona preferiblemente del grupo que se forma de carbonato de vinileno y sus derivados, carbonato de viniletileno y sus derivados, carbonato de metiletileno y sus derivados, (bisoxalato)borato de litio, difluoro(oxalato)borato de litio, tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio, oxalato de litio, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, carbonatos de exometileno cíclicos, sulfonas, sulfonatos cíclicos y acíclicos, sulfitos acíclicos, sulfinatos cíclicos y acíclicos, ésteres orgánicos de ácidos inorgánicos, alcanos acíclicos y cíclicos, alcanos acíclicos y cíclicos que presentan un punto de ebullición con 1 bar de al menos 36 °C, compuestos aromáticos, sulfonilimidas cíclicas y acíclicas halogenadas, ésteres de fosfato cíclicos y acíclicos halogenados, fosfinas cíclicas y acíclicas halogenadas, fosfitos cíclicos y acíclicos halogenados, fosfacenos cíclicos y acíclicos halogenados, sililaminas cíclicas y acíclicas halogenadas, ésteres cíclicos y acíclicos halogenados, amidas cíclicas y acíclicas halogenadas, anhídridos cíclicos y acíclicos halogenados y heterociclos orgánicos halogenados.
Con respecto al peso total de la composición de electrolito, el electrolito presenta en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable la siguiente composición:
(i) del 5 al 99,4 % en peso de dióxido de azufre,
(ii) del 0,6 al 95 % en peso de la primera sal conductora,
(iii) del 0 al 25 % en peso de la segunda sal conductora y
(iv) del 0 al 10 % en peso del aditivo.
Tal como se ha mencionado ya anteriormente, el electrolito puede contener no solo una primera sal conductora según la fórmula (I) y una segunda sal conductora, sino en cada caso también varias primeras sales conductoras según la fórmula (I) y varias segundas sales conductoras. Las proporciones porcentuales mencionadas anteriormente incluyen en el caso mencionado en último lugar también varias primeras sales conductoras y varias segundas sales conductoras. La concentración de cantidad de sustancia de la primera sal conductora se encuentra en el intervalo de 0,01 mol/l a 10 mol/l, preferiblemente de 0,05 mol/l a 10 mol/l, más preferiblemente de 0,1 mol/l a 6 mol/l y de manera especialmente preferible de 0,2 mol/l a 3,5 mol/l, con respecto al volumen total del electrolito.
Otra perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrolito contenga al menos 0,1 mol de SO2 , preferiblemente al menos 1 mol de SO2 , más preferiblemente al menos 5 mol de SO2 , más preferiblemente al menos 10 mol de SO2 y de manera especialmente preferible al menos 20 mol de SO2 por mol de sal conductora. El electrolito puede contener también proporciones molares muy altas de SO2 , en donde el valor límite superior preferible puede indicarse con 2600 mol de SO2 por mol de sal conductora y se prefieren adicionalmente límites superiores de 1500, 1000, 500 y 100 mol de SO2 por mol de sal conductora en este orden. El término "por mol de sal conductora" se refiere a este respecto a todas las sales conductoras que están contenidas en el electrolito. Los electrolitos a base de SO2 con una relación de concentración de este tipo entre SO2 y la sal conductora tienen la ventaja de que en comparación con los electrolitos conocidos por el estado de la técnica, que se basan por ejemplo en una mezcla de disolventes orgánicos, pueden disolver una cantidad mayor de sal conductora. En el marco de la invención se determinó que sorprendentemente un electrolito con una concentración relativamente baja de sal conductora es ventajoso a pesar de la presión de vapor más alta unida a ello, en particular con respecto a su estabilidad durante muchos ciclos de carga y descarga del elemento de batería recargable. La concentración de SO2 en el electrolito repercute en su conductividad. Por consiguiente, mediante la elección de la concentración de SO2 puede adaptarse la conductividad del electrolito al uso planeado de un elemento de batería recargable accionado con este electrolito.
El contenido total de SO2 y la primera sal conductora puede ser mayor del 50 por ciento en peso (% en peso) del peso del electrolito, preferiblemente mayor del 60 % en peso, más preferiblemente mayor del 70 % en peso, más preferiblemente mayor del 80 % en peso, más preferiblemente mayor del 85 % en peso, más preferiblemente mayor del 90 % en peso, más preferiblemente mayor del 95 % en peso o más preferiblemente mayor del 99 % en peso.
El electrolito puede contener al menos el 5 % en peso de SO2 con respecto a la cantidad total del electrolito contenido en el elemento de batería recargable, en donde se prefieren adicionalmente valores del 20 % en peso de SO2 , del 40 % en peso de SO2 y del 60 % en peso de SO2. El electrolito puede contener también hasta el 95 % en peso de SO2 , en donde se prefieren valores máximos del 80 % en peso de SO2 y del 90 % en peso de SO2 en este orden.
Se encuentra en el marco de la invención que el electrolito presenta preferentemente una proporción porcentual solo baja o incluso ninguna en absoluto de al menos un disolvente orgánico. Preferentemente, la proporción de disolventes orgánicos en el electrolito, que está presente por ejemplo en forma de un disolvente o de una mezcla de varios disolventes, puede ascender como máximo al 50 % en peso del peso del electrolito. Se prefieren especialmente proporciones más bajas de como máximo el 40 % en peso, de como máximo el 30 % en peso, de como máximo el 20 % en peso, de como máximo el 15 % en peso, de como máximo el 10 % en peso, de como máximo el 5 % en peso o de como máximo el 1 % en peso del peso del electrolito. Más preferiblemente, el electrolito está libre de disolventes orgánicos. Mediante la proporción solo baja de disolventes orgánicos o incluso su ausencia completa, el electrolito no es o bien apenas o en absoluto inflamable. Esto eleva la seguridad de funcionamiento de un elemento de batería recargable accionado con un electrolito a base de SO2 de este tipo. De manera especialmente preferible, el electrolito a base de SO2 está esencialmente libre de disolventes orgánicos.
Con respecto al peso total de la composición de electrolito, el electrolito presenta en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable la siguiente composición:
(i) del 5 al 99,4 % en peso de dióxido de azufre,
(ii) del 0,6 al 95 % en peso de la primera sal conductora,
(iii) del 0 al 25 % en peso de la segunda sal conductora y
(iv) del 0 al 10 % en peso del aditivo y
(v) del 0 al 50 % de un disolvente orgánico.
Metal activo
A continuación se describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en cuanto al metal activo:
En un primer perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable, el metal activo es
- un metal alcalino, en particular litio o sodio;
- un metal alcalinotérreo, en particular calcio;
- un metal del grupo 12 del sistema periódico, en particular cinc; o
- aluminio.
Electrodo negativo
A continuación se describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en cuanto al electrodo negativo:
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable prevé que el electrodo negativo sea un electrodo de inserción. Este electrodo de inserción contiene un material de inserción como material activo, en el que se pueden introducir los iones del metal activo durante la carga del elemento de batería recargable y de los que se pueden extraer los iones del metal activo durante la descarga del elemento de batería recargable. Esto significa que los procesos del electrodo no pueden suceder solo en la superficie del electrodo negativo, sino también en el interior del electrodo negativo. Si se usa por ejemplo una sal conductora a base de litio, entonces se pueden introducir iones litio durante la carga del elemento de batería recargable en el material de inserción y extraerse del mismo durante la descarga del elemento de batería recargable. Preferiblemente el electrodo negativo como material activo o material de inserción contiene carbono, en particular en la modificación grafito. Se encuentra sin embargo también en el contexto de la invención que el carbono se encuentra en forma de grafito natural (medio transportador de flóculos o redondeado), grafito sintético (grafito mesofásico), microperlas de meso-carbono grafitadas (MCMB), grafito revestido con carbono o carbono amorfo.
El electrodo negativo comprende en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención materiales activos de ánodo de intercalación de litio, que no contienen carbono, así por ejemplo titanatos de litio (por ejemplo Li4TisO12).
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo negativo comprenda materiales activos de ánodo que forma aleación con litio. Estos son por ejemplo metales que almacenan litio y aleaciones de metal (por ejemplo Si, Ge, Sn, SnCoxCy , SnSix y similares) y óxidos de los metales que almacenan litio y aleaciones de metal (por ejemplo SnOx , SiOx , vidrios oxídicos de Sn, Si y similares).
El electrodo negativo contiene en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención materiales activos de ánodo de conversión. Estos materiales activos de ánodo de conversión pueden ser por ejemplo óxidos de metales de transición en forma de óxidos de manganeso (MnOx ), óxidos de hierro (FeOx), óxidos de cobalto (CoOx), óxidos de níquel (NiOx), óxidos de cobre (CuOx ) o hidruros de metal en forma de hidruro de magnesio (MgH2), hidruro de titanio (TiH2), hidruro de aluminio (AlH3) e hidruros terciarios a base de boro, aluminio y magnesio y similares.
En otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención el electrodo negativo comprende un metal, en particular litio metálico.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo negativo sea poroso, en donde la porosidad asciende preferiblemente como máximo al 50%, más preferiblemente como máximo al 45%, más preferiblemente como máximo al 40%, más preferiblemente como máximo al 35%, más preferiblemente como máximo al 30%, más preferiblemente como máximo al 20% y de manera especialmente preferible como máximo al 10%. La porosidad representa el volumen de cavidades con respecto al volumen total del electrodo negativo, en donde el volumen de cavidades se forma de los denominados poros o bien cavidades. Esta porosidad conduce a un aumento de la superficie interna del electrodo negativo. Además, la porosidad reduce la densidad del electrodo negativo y con ello también su peso. Los poros individuales del electrodo negativo pueden estar rellenos en el funcionamiento preferiblemente de manera completa con el electrolito.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo negativo presente un elemento de derivación. Esto significa que el electrodo negativo comprende además del material activo o bien material de inserción también un elemento de derivación. Este elemento de derivación sirve para permitir la conexión electrónicamente conductora necesaria del material activo del electrodo negativo. Para ello está en contacto el elemento de derivación con el material activo que participa en la reacción de electrodo del electrodo negativo. Este elemento de derivación puede estar configurado de manera plana en forma de una chapa de metal delgada o de una lámina de metal delgada. La lámina de metal delgada presenta preferiblemente una estructura perforada o bien a modo de red. El elemento de derivación plano se puede componer también de una lámina de plástico revestida con metal. Estos revestimientos de metal presentan un espesor en el intervalo de 0,1 gm a 20 gm. El material activo del electrodo negativo está aplicado preferiblemente sobre la superficie de la chapa de metal delgada, de la lámina de metal delgada o de la lámina de plástico revestida con metal. El material activo puede estar aplicado en el lado anterior y/o posterior de elemento de derivación plano. Los elementos de derivación planos de este tipo presentan un espesor en el intervalo de 5 gm a 50 gm. Un espesor del elemento de derivación plano en el intervalo de 10 gm a 30 gm es preferible. En el caso del uso de elementos de derivación planos puede presentar el electrodo negativo un espesor total de al menos 20 gm, preferiblemente al menos 40 gm y de manera especialmente preferible al menos 60 gm. El espesor máximo asciende como máximo a 200 gm, preferiblemente como máximo a 150 gm y de manera especialmente preferible como máximo a 100 gm.
La capacidad específica de superficie del electrodo negativo presente en el caso del uso de un elemento de derivación plano con respecto al revestimiento de un lado preferiblemente al menos 0,5 mAh/cm2, en donde son más preferibles los siguientes valores en este orden: 1 mAh/cm2, 3 mAh/cm2, 5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2.
Además existe también la posibilidad de que el elemento de derivación pueda estar configurado tridimensionalmente en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal. El término "estructura metálica porosa tridimensional" designa a este respecto estructura que está constituida en cada caso por metal, que se extiende no solo como la chapa de metal delgada o bien la lámina de metal por la longitud y anchura del electrodo plano, sino también por su dimensión de espesor. La estructura de metal porosa tridimensional es porosa de manera que el material activo del electrodo negativo pueda introducirse en los poros de la estructura metálica. En el caso de la cantidad de material activo introducido o bien aplicado se trata de la carga del electrodo negativo. Cuando el elemento de derivación está configurado de manera tridimensional en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal, entonces presenta el electrodo negativo preferiblemente un espesor de al menos 0,2 mm, preferiblemente al menos 0,3 mm, más preferiblemente al menos 0,4 mm, más preferiblemente al menos 0,5 mm y de manera especialmente preferible al menos 0,6 mm. El espesor de los electrodos es en este caso claramente más grande en comparación con los electrodos negativos que se usan en elementos de iones litio orgánicos. Otra configuración ventajosa prevé que la capacidad específica de superficie del electrodo negativo en el caso del uso de un elemento de derivación tridimensional, en particular en forma de una espuma metálica preferiblemente ascienda al menos a 2,5 mAh/cm2, en donde son preferibles los siguientes valores en este orden: 5 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 25 mAh/cm2, 35 mAh/cm2, 45 mAh/cm2, 55 mAh/cm2, 65 mAh/cm2, 75 mAh/cm2. Cuando el elemento de derivación está configurado de manera tridimensional en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal, asciende la cantidad del material activo del electrodo positivo, es decir la carga del electrodo, con respecto a su superficie, a al menos 10 mg/cm2, preferiblemente a al menos 20 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 40 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 60 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 80 mg/cm2 y de manera especialmente preferible a al menos 100 mg/cm2. Esta carga del electrodo positivo repercute positivamente sobre el proceso de carga así como el proceso de descarga del elemento de batería recargable.
El electrodo negativo presenta en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería de acuerdo con la invención al menos un aglutinante. Este aglutinante es preferiblemente un aglutinante fluorado, en particular un poli(fluoruro de vinilideno) y/o un terpolímero que está formado de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno. Sin embargo puede ser también un aglutinante que está constituido por un polímero que está constituido por unidades estructurales monoméricas de un ácido carboxílico conjugado o por la sal alcalina, alcalinotérrea o de amonio de este ácido carboxílico conjugado o por una combinación de esto. Además, el aglutinante puede estar constituido también por un polímero que se basa en unidades estructurales de estireno y butadieno monoméricas. Además, el aglutinante puede ser también un aglutinante del grupo de las carboximetilcelulosas. El aglutinante se encuentra en el electrodo negativo preferiblemente en una concentración de como máximo el 20 % en peso, más preferiblemente como máximo el 15 % en peso, más preferiblemente como máximo el 10 % en peso, más preferiblemente como máximo el 7 % en peso, más preferiblemente como máximo el 5 % en peso y de manera especialmente preferible como máximo el 2 % en peso, con respecto al peso total del electrodo negativo.
El electrodo negativo en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería de acuerdo con la invención presenta al menos un aditivo de conductividad. El aditivo de conductividad tendrá preferiblemente un peso bajo, una alta resistencia química y una alta superficie específica, ejemplos de aditivos de conductividad son carbono particulado (carbon black (negro de carbono), Super P, acetilen black (negro de acetileno)), carbono fibroso (nanotubos de carbono, nano(fibras) de carbono), grafitos finamente distribuidos y (nanoláminas) de grafeno.
Estructura del elemento de batería recargable
A continuación se describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en cuanto a su estructura:
Para mejorar adicionalmente la función del elemento de batería recargable, otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el elemento de batería recargable comprenda varios electrodos negativos y varios electrodos positivos, que están dispuestos de manera alterna apilados en la carcasa. En este sentido, los electrodos positivos y los electrodos negativos están separados eléctricamente uno de otro preferiblemente en cada caso por separadores.
El separador puede estar formado de un material no tejido, una membrana, un tejido, un tejido de punto de trama, un material orgánico, un material inorgánico o de una combinación de los mismos. Los separadores orgánicos pueden estar constituidos por poliolefinas no sustituidas (por ejemplo polipropileno o polietileno), poliolefinas de parcial a completamente sustituidas con halógeno (por ejemplo de parcial a totalmente sustituidas con flúor, en particular PVDF, ETFE, PTFE), poliésteres, poliamidas o polisulfonas. Separadores, que contienen una combinación de materiales orgánicos e inorgánicos, son por ejemplo materiales textiles de fibras de vidrio, en los que las fibras de vidrio se han dotado de un polímero adecuado. El revestimiento contiene preferiblemente un polímero que contiene flúor tal como por ejemplo politetrafluoroetileno (PTFE), etilen-tetrafluoroetileno (ETFE), perfluoroetilenpropileno (FEP), THV (terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoroetileno y fluoruro de vinilideno), un polímero de perfluoroalcoxi (PFA), aminosilano, polipropileno o polietileno (PE). El separador puede encontrarse también plegado en la carcasa del elemento de batería recargable, por ejemplo en forma de un "plegado en Z". Con este plegado en Z, un separador en forma de tira está plegado en forma de z por o bien alrededor de los electrodos. Además, el separador puede estar configurado también como papel separador.
Se encuentra también en el marco de la invención que el separador pueda estar configurado como envoltura, estando envuelto cada electrodo positivo o cada electrodo negativo por la envoltura. La envoltura puede estar formada de un material no tejido, una membrana, un tejido, un tejido de punto de trama, un material orgánico, un material inorgánico o de una combinación de los mismos.
Una envoltura del electrodo positivo conduce a una migración de iones y distribución de iones más uniforme en el elemento de batería recargable. Cuanto más uniforme sea la distribución de iones, en particular en el electrodo negativo, más alta puede ser la carga posible del electrodo negativo con material activo y como consecuencia de ello la capacidad aprovechable del elemento de batería recargable. Al mismo tiempo se evitan riesgos que pueden estar unidos a una carga no uniforme y a una deposición que resulta de esto del metal activo. Estas ventajas repercuten sobre todo cuando los electrodos positivos del elemento de batería recargable están envueltos con la envoltura.
La medida de superficie de los electrodos y la envoltura pueden adaptarse preferiblemente una a otra de tal manera que las dimensiones externas de la envoltura de los electrodos y las dimensiones externas de los electrodos no envueltos coincidan al menos en una dimensión.
La extensión de superficie de la envoltura puede ser preferiblemente mayor que la extensión de superficie del electrodo. En este caso se extiende la envoltura más allá de una limitación del electrodo. Dos capas de la envoltura que cubren los electrodos en ambos lados pueden unirse entre sí, por tanto, en el borde del electrodo positivo mediante una unión de borde.
En otra configuración ventajosa del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención presentan los electrodos negativos una envoltura, mientras que los electrodos positivos no tienen ninguna envoltura.
Otras propiedades ventajosas de la invención se describen y se explican en más detalle a continuación por medio de las figuras, ejemplos y experimentos.
La figura 1: muestra un primer ejemplo de realización de un elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en una representación en corte transversal;
la figura 2: muestra un registro de microscopía electrónica de la estructura porosa tridimensional de la espuma de metal del primer ejemplo de realización de la figura 1 como representación en detalle;
la figura 3: muestra un segundo ejemplo de realización de un elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en una representación en corte transversal;
la figura 4: muestra un detalle del segundo ejemplo de realización de la figura 3;
la figura 5: muestra un tercer ejemplo de realización del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en una representación en despiece ordenado;
la figura 6: muestra la capacidad de descarga como función del número de ciclos de elementos enteros de ensayo que contienen óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC) de composición LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC622) y LiNi0,sMn0,1Co0,1O2 (NMC811) como material activo del electrodo positivo;
la figura 7: muestra la capacidad de descarga como función del número de ciclos de elementos enteros de ensayo que contienen óxido de cobalto y litio LiCoO2 (LCO) como material activo del electrodo positivo, en donde un elemento entero de ensayo de referencia está relleno con el electrolito de referencia y un elemento entero de ensayo está relleno con el electrolito 1 del ejemplo 2; la figura 8: muestra la capacidad de descarga como función del número de ciclos de elementos enteros de ensayo que contienen óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC) de composición LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC622) como material activo del electrodo positivo, en donde un elemento entero de ensayo de referencia está relleno con el electrolito de referencia y un elemento entero de ensayo está relleno con el electrolito 1 del ejemplo 2;
la figura 9: muestra la capacidad de descarga como función del número de ciclos de un elemento entero de ensayo con un óxido de metal de composición Li1,16Mn0,61Ni0,15Co0,16O2 como material activo del electrodo positivo, en donde el potencial al final de la carga asciende a 4,8 voltios;
la figura 10: muestra el curso del potencial en voltios [V] como función de la carga porcentual de ciclo 1 y el ciclo 2 de un elemento entero de ensayo con un óxido de metal de composición Lh,16Mn0,61Nb,15Co0,16O2 como material activo del electrodo positivo;
la figura 11: muestra el potencial en [V] de tres elementos enteros de ensayo que se rellenaron con el electrolito 1,3 y 4 del ejemplo 2, durante la carga de un electrodo negativo como función de la capacidad, que se refiere a la capacidad teórica del electrodo negativo, durante una formación de capa de cubierta sobre el electrodo negativo.
la figura 12: muestra el curso del potencial durante la descarga en voltios como función de la carga porcentual de tres elementos enteros de ensayo que se rellenaron con el electrolito 1, 3 y 4 del ejemplo 2 y contenían óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC) como material de electrodo activo;
la figura 13: muestra la conductividad en [mS/cm] del electrolito 1 del ejemplo 2 en función de la concentración del compuesto 1;
la figura 14: muestra la conductividad en [mS/cm] del electrolito 3 del ejemplo 2 en función de la concentración del compuesto 3; y
la figura 15: muestra la conductividad en [mS/cm] del electrolito 4 del ejemplo 2 en función de la concentración del compuesto 4;
La figura 1 muestra un primer ejemplo de realización de un elemento de batería 2 recargable de acuerdo con la invención en una representación en corte transversal. Este elemento de batería 2 recargable está configurado como elemento prismático y presenta entre otras cosas una carcasa 1. Esta carcasa 1 encierra una disposición de electrodos 3, que comprende tres electrodos positivos 4 y cuatro electrodos negativos 5. Los electrodos positivos 4 y los electrodos negativos 5 están dispuestos apilados de manera alterna en la disposición de electrodos 3. La carcasa 1 puede alojar sin embargo también más electrodos positivos 4 y/o electrodos negativos 5. Generalmente se prefiere cuando el número de electrodos negativos 5 es en uno mayor que el número de los electrodos positivos 4. Esto tiene como consecuencia que las superficies frontales exteriores del apilamiento de electrodos se formen por las superficies de electrodo de los electrodos negativos 5. Los electrodos 4, 5 están unidos a través de las conexiones de electrodo 6, 7 con correspondientes contactos de conexión 9, 10 del elemento de batería recargable 2. El elemento de batería 2 recargable esta relleno con un electrolito a base de SO2 de manera que el electrolito penetre a ser posible de manera completa en todos los poros o bien cavidades, en particular dentro de los electrodos 4, 5. El electrolito no es visible en la figura 1. En el presente ejemplo de realización contienen los electrodos positivos 4 un compuesto de intercalación como material activo. En el caso de este compuesto de intercalación se trata de LiCoO2.
Los electrodos 4, 5 están configurados de manera plana en el presente ejemplo de realización, es decir como capas con un espesor más bajo en relación con respecto a su extensión de superficie. Éstos están separados uno de otro en cada caso mediante separadores 11. La carcasa 1 del elemento de batería recargable 2 está configurada esencialmente de manera paralelepipédica, extendiéndose los electrodos 4, 5 y las paredes de la carcasa 1 mostradas en la representación en corte de manera perpendicular al plano del dibujo y estando configurados esencialmente de manera recta y lisa. El elemento de batería 2 recargable puede estar configurado sin embargo también como elemento de arrollamiento, en el que los electrodos están constituidos por capas delgadas, que están arrolladas junto con un material separador. Los separadores 11 separan por un lado el electrodo positivo 4 y el electrodo negativo 5 espacialmente y eléctricamente y por otro lado son permeables entre otras cosas a los iones del metal activo. De esta manera se producen grandes superficies electroquímicamente eficaces, que permiten un rendimiento de corriente correspondientemente alto.
Los electrodos 4, 5 presentan además un elemento de derivación, que sirve para permitir la conexión electrónicamente conductora necesaria del material activo del electrodo respectivo. Este elemento de derivación está en contacto con el material activo que participa en la reacción de electrodos del respectivo electrodo 4, 5 (no representado en la figura 1). El elemento de derivación está configurado en forma de una espuma de metal 18 porosa. La espuma de metal 18 se extiende por la dimensión de espesor de los electrodos 4, 5. El material activo de los electrodos positivos 4 y de los electrodos negativos 5 se ha introducido en cada caso en los poros de esta espuma de metal 18, de modo que sus poros se llenan de manera uniforme por todo el espesor de la estructura de metal. Para la mejora de la resistencia mecánica contienen los electrodos positivos 4 un aglutinante. En el caso de este aglutinante se trata de un polímero de flúor. Los electrodos negativos 5 contienen como material activo carbono en una forma adecuada como material de inserción para el alojamiento de iones litio. La estructura del electrodo negativo 5 es similar a la del electrodo positivo 4.
La figura 2 muestra un registro de microscopía electrónica de la estructura porosa tridimensional de la espuma de metal 18 del primer ejemplo de realización de la figura 1. Por medio de la escala indicada puede distinguirse que los poros P tienen en promedio un diámetro de más de 100 gm, o sea son proporcionalmente grandes. En el caso de esta espuma de metal se trata de una espuma de metal de níquel.
La figura 3 muestra un segundo ejemplo de realización de un elemento de batería 20 recargable de acuerdo con la invención en una representación en corte transversal. Este segundo ejemplo de realización se diferencia del primer ejemplo de realización mostrado en la figura 1 debido a que la disposición de electrodos comprende un electrodo positivo 23 y dos electrodos negativos 22. Están rodeados entre sí en cada caso por separadores 21 y por una carcasa 28. El electrodo positivo 23 presenta un elemento de derivación 26 en forma de una lámina de metal plana, sobre la que está aplicado el material activo 24 del electrodo positivo 23 en los dos lados. Los electrodos negativos 22 comprenden igualmente un elemento de derivación 27 en forma de una lámina de metal plana, sobre la que está aplicado el material activo 25 del electrodo negativo 22 en los dos lados. Como alternativa pueden estar revestidos los elementos de derivación planos de los electrodos de borde, o sea los electrodos que finalizan el apilamiento de electrodos, solo en un lado con material activo. El lado no revestido indica hacia la pared de la carcasa 28. Los electrodos 22, 23 están conectados a través de conexiones de electrodo 29, 30 con contactos de conexión 31, 32 correspondientes del elemento de batería recargable 20.
La figura 4 muestra la lámina de metal plana, que en cada caso sirve como elemento de derivación 26, 27 para los electrodos positivos 23 y los electrodos negativos 22 en el segundo ejemplo de realización de la figura 3. Esta lámina de metal presenta una estructura perforada o bien a modo de red con un espesor de 20 gm.
La figura 5 muestra un tercer ejemplo de realización de un elemento de batería 40 recargable de acuerdo con la invención en una representación en despiece ordenado. Este tercer ejemplo de realización se diferencia de los dos ejemplos de realización explicados anteriormente debido a que el electrodo positivo 44 está envuelto por una envoltura 13. A este respecto, una extensión de superficie de la envoltura 13 es más grande que una extensión de superficie del electrodo positivo 44, cuya limitación 14 está dibujada en la figura 5 como línea discontinua. Dos capas 15, 16 de la envoltura 13 que cubren el electrodo positivo 44 en ambos lados pueden unirse entre sí en el borde circundante del electrodo positivo 44 mediante una unión de borde 17. Los dos electrodos negativos 45 no están envueltos. Los electrodos 44 y 45 se pueden contactar a través de las conexiones de electrodo 46 y 47.
Ejemplo 1: Preparación de un electrolito de referencia
Un electrolito de referencia usado para los ejemplos descritos a continuación se preparó según el procedimiento descrito en el documento de patente EP 2954588 B1. En primer lugar se secó cloruro de litio (LiCl) a vacío a 120 °C durante tres días (en adelante denominado [V8]). Se secaron partículas de aluminio (Al) a vacío durante dos días a 450 °C. LiCl, cloruro de aluminio (AlCl3) y Al se mezclaron entre sí en una relación molar AlCh: LiCl: Al de 1:1,06:0,35 en una botella de vidrio con una abertura que permite la salida de gas. A continuación se trató con calor esta mezcla gradualmente para la preparación de una masa fundida de sal. Tras el enfriamiento se filtró la masa fundida de sal formada, después se enfrío hasta temperatura ambiente y finalmente se alimentó SO2 hasta que se formó la relación molar deseada de SO2 con respecto a LiAlCk El electrolito de referencia así formado tenía la composición LiAlCU* x SO2 , en donde x es independiente de la cantidad alimentada de SO2.
Ejemplo 2 : Preparación de cuatro ejemplos de realización 1,2, 3 y 4 de un electrolito a base de SO2 para un elemento de batería
Para los experimentos descritos a continuación se prepararon cuatro ejemplos de realización 1,2, 3 y 4 del electrolito a base de SO2 (a continuación designado como electrolito 1,2, 3 y 4). Para ello se prepararon en primer lugar cuatro primeras sales conductoras distintas según la fórmula (I) de acuerdo con un procedimiento de preparación descrito en los siguientes documentos [V9], [V10] y [V11 ]:
[V9] "I. Krossing, Chem. Eur. J. 2001,7, 490;
[V10] S. M.Ivanova et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, 503;
[V11] Tsujioka et al., J. Electrochem. Soc, 2004, 151, A1418"
Estas cuatro primeras sales conductoras distintas según la fórmula (I) se designan a continuación como compuestos 1,2, 3 y 4. Éstas proceden de la familia de los polifluoroalcoxialuminatos y se prepararon de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción que parte de LiA lH y el correspondiente alcohol R-OH con R1=R2=R3=R4 en hexano.
LÍAIM4 + 4 HO-R -----------HeXan°-------- -- L¡AI(OR )4 + 4 H2
Mediante esto se formaron los compuestos 1, 2, 3 y 4 representados a continuación con las fórmulas moleculares o bien estructurales:
Figure imgf000017_0001
Li[B(OCH(CF3)2)4]
Compuesto 4
Para la purificación se recristalizaron en primer lugar los compuestos 1, 2, 3 y 4. Mediante esto se separaron restos del producto de partida LiAlH4 de la primera sal conductora, dado que este producto de partida podría conducir posiblemente con trazas de agua eventualmente existente en SO2 al chisporroteo.
Después se realizó la disolución de los compuestos 1, 2, 3 y 4 en SO2. En este sentido se descubrió que los compuestos 1, 2, 3 y 4 se disuelven bien en SO2.
La preparación de los electrolitos 1, 2, 3 y 4 se realizó a temperatura baja o con presión de acuerdo con las etapas de procedimiento 1 a 4 enumeradas a continuación:
1) disponer el respectivo compuesto 1, 2, 3 y 4 en cada caso en un matraz a presión con tubo ascendente, 2) evacuar el matraz a presión,
3) introducir SO2 líquido y
4) repetir las etapas 2 3 hasta que se haya añadido la cantidad objetivo de SO2.
La respectiva concentración de los compuestos 1, 2, 3 y 4 en los electrolitos 1, 2, 3 y 4 ascendía a 0,6 mol/l (concentración de cantidad de sustancia con respecto a 1 litro del electrolito), siempre que no se haya descrito de otra manera en la descripción del experimento. Con los electrolitos 1, 2, 3 y 4 y el electrolito de referencia se realizaron los experimentos descritos a continuación.
Ejemplo 3: Producción de elementos enteros de ensayo
Los elementos enteros de ensayo usados en los experimentos descritos a continuación son elementos de batería recargables con dos electrodos negativos y un electrodo positivo, que se habían separado en cada caso por un separador. Los electrodos positivos presentaban un material activo, un mediador de conductividad y un aglutinante. Los electrodos negativos contenían grafito como material activo y asimismo un aglutinante. Tal como se menciona en el experimento, los electrodos negativos pueden contener también un aditivo de conductividad. El material activo del electrodo positivo se menciona en el experimento respectivo. El elemento de derivación del electrodo positivo y del electrodo negativo se componía de níquel. Entre otros, el objetivo de los exámenes es probar el uso de distintos materiales activos para el electrodo positivo en un elemento de batería de acuerdo con la invención en combinación con los electrolitos de acuerdo con la invención. La tabla 3 muestra qué materiales activos para el electrodo positivo se examinaron y qué potenciales superiores se usaron a este respecto.
Tabla 3: Materiales activos examinados
Figure imgf000018_0001
Los elementos enteros de ensayo se rellenaron en cada caso con el electrolito necesario para los experimentos, es decir o bien con el electrolito de referencia o bien el electrolito 1,2, 3 o 4.
Para cada experimento se produjeron varios, es decir de dos a cuatro elementos enteros de ensayo idénticos. Los resultados presentados en los experimentos son en cada caso valores medios de los valores de medición obtenidos para los elementos enteros de ensayo idénticos.
Ejemplo 4: Medición en elementos enteros de ensayo
En el caso de mediciones en elementos enteros de ensayo se determinará por ejemplo la capacidad de descarga a lo largo del número de ciclos. Para ello se cargan los elementos enteros de ensayo con una intensidad de la corriente de carga determinada hasta un potencial superior determinado. El potencial superior correspondiente se mantiene hasta que la corriente de carga ha bajado hasta un valor determinado. Después tiene lugar la descarga con una intensidad de la corriente de descarga determinada hasta un potencial de descarga determinado. En este método de carga se habla de una denominada carga I/U. Este proceso se repite respectivamente en función del número de ciclos deseado. Los potenciales superiores o el potencial de descarga y las intensidades de la corriente de carga o de descarga respectivas se mencionan en los experimentos. También el valor, hasta el que tiene que bajarse la corriente de carga, se describe en los experimentos.
El término "potencial superior" se usa como sinónimo de los términos "potencial de carga" "tensión de carga", potencial al final de la carga" y "límite de potencial superior". Los términos designan la tención / el potencial hasta el cual se carga un elemento o batería con ayuda de un dispositivo de carga de batería.
Preferiblemente tiene lugar la carga de la batería con una velocidad de corriente de C/2 y a una temperatura de 22 °C. Con una velocidad de carga o descarga de 1C se carga o descarga por definición la capacidad nominal de un elemento entero de ensayo en una hora. Una velocidad de carga de C/2 significa por consiguiente un tiempo de carga de 2 horas.
El término "potencial de descarga" se usa como sinónimo del término "potencial de elemento inferior". Con ello se designa la tensión o el potencial hasta el cual se descarga un elemento o batería con ayuda de un dispositivo de carga de batería.
Preferiblemente tiene lugar la descarga de la batería con una velocidad de corriente de C/2 y a una temperatura de 22 °C.
La capacidad de descarga se obtiene a partir de la corriente de descarga y el tiempo hasta que se han cumplido los criterios para la finalización de la descarga. Las figuras correspondientes muestran valores medios para las capacidades de descarga como función del número de ciclos. Estos valores medios de las capacidades de descarga se expresan en cada caso en porcentaje de la capacidad nominal, con frecuencia normalizados a la capacidad máxima que se consiguió en el ensayo respectivo. La capacidad nominal se obtiene restándose de la capacidad teórica del electrodo positivo la capacidad que se consume en el primer ciclo para la formación capa de cubierta sobre el electrodo negativo. Esta capa de cubierta se forma durante la primera carga del elemento entero de ensayo sobre el electrodo negativo. Para esta formación de capa de cubierta se consumen de manera irreversible iones litio, de modo que se encuentra disponible para el elemento entero de ensayo respectivo poca capacidad reciclable para los ciclos siguientes.
Experimento 1: Elementos enteros de ensayo con óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC) de composición LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC622) y LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC811) como materiales de electrodo activos
Con electrodos positivos de óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto de composición LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC622) y LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC811) como materiales de electrodo activos se llevó a cabo un experimento en elementos enteros de ensayo de acuerdo con el ejemplo 3. Compuestos de composición NMC pueden cargarse en un elemento de batería con un electrolito adecuado hasta potenciales superiores altos y descargarse de nuevo. Los elementos enteros de ensayo se rellenaron con el electrolito 1 descrito en el ejemplo 2. Tres elementos enteros de ensayo contenían electrodos positivos con el compuesto NMC622, en un elemento entero de ensayo se usó NMC811 como material de cátodo de alto voltaje activo.
Para la determinación de las capacidades de descarga (véase el ejemplo 4) se cargaron los elementos enteros de ensayo con una densidad de corriente de 50 mA hasta diferentes potenciales superiores. El potencial superior correspondiente se mantuvo hasta que la corriente de carga había bajado hasta 40 mA. Después tuvo lugar la descarga con una densidad de corriente de 50 mA hasta un potencial de descarga de 2,5 voltios. Los potenciales superiores para los tres elementos enteros de ensayo de NMC622 a 4,4 voltios, a 4,6 voltios o a 5,0 voltios. El potencial superior del elemento entero de ensayo de NMC811 era de 4,6 voltios.
La figura 6 muestra valores medios para las capacidades de descarga de los cuatro elementos enteros de ensayo como función del número de ciclos. Estos valores medios de las capacidades de descarga se expresan en cada caso en porcentaje de la capacidad nominal [% capacidad nominal]. El curso de las capacidades de descarga de los cuatro elementos enteros de ensayo muestra un curso uniforme, que disminuye ligeramente. La disminución de capacidad es algo mayor en aquellos elementos enteros de ensayo que se reciclaron con un potencial superior más alto. En la publicación anterior [V3] del estado de la técnica se llevaron a cabo experimentos similares con elementos de iones litio orgánicos con cátodos de NMC y el electrolito orgánico LP57, que presenta la composición LiPF61 M en EC:EMC 3:7. La tabla 4 compara los resultados del experimento 1 con los del experimento de [V3]:
En comparación con el estado de la técnica se manifiestan las propiedades excelentes de los elementos de batería de acuerdo con la invención. El material de cátodo NMC(622) en elementos de batería del estado de la técnica muestra en el caso de un potencial superior de 4,4 voltios en el 300° ciclo solo una capacidad de descarga del 94 % y en el caso de un potencial superior de 4,6 voltios solo aún una capacidad de descarga del 39 %. En comparación con esto, un elemento de acuerdo con la invención con material de cátodo de NMC(622) a 4,4 voltios muestra una capacidad de descarga del 97 % en el 300° ciclo, a 4,6 voltios una capacidad de descarga del 91 % y a un potencial superior muy alto de 5,0 voltios incluso aún un valor del 84 %.
El material de cátodo NMC(811) muestra en las mediciones del estado de la técnica en el caso de un potencial superior de 4,4 voltios una capacidad de descarga del 66 % en el 300° ciclo. El mismo material muestra en un elemento de batería de acuerdo con la invención en el caso de un potencial superior de 4,6 voltios aún una alta capacidad de descarga del 90 %.
Tabla 4: Comparación de los resultados del experimento 1 con el estado de la técnica del documento [V3]
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Experimento 2: Elementos enteros de ensayo con óxido de cobalto y litio LiCoÜ2 (LCO) como material de electrodo activo
En otro experimento se produjeron dos elementos enteros de ensayo de acuerdo con el ejemplo 3. El material activo de los electrodos positivos (cátodos) se componía de óxido de cobalto y litio (LCO).
Un primer elemento entero de ensayo se rellenó para este experimento 2 con un electrolito de referencia de acuerdo con el ejemplo 1. El electrolito tenía la composición LiAlCl4*6 SO2. El segundo elemento entero de ensayo se rellenó con el electrolito 1 descrito en el ejemplo 2. Para la determinación de las capacidades de descarga (véase el ejemplo 4) se recircularon los elementos enteros de ensayo correspondientemente a la descripción en el experimento 1. El potencial superior de los elementos de batería con electrolito de referencia era de 4,2 voltios, el de los elementos de acuerdo con la invención de 4,4 voltios. La figura 7 muestra valores medios para las capacidades de descarga de los dos elementos enteros de ensayo como función del número de ciclos. Estos valores medios de las capacidades de descarga se expresan en cada caso en porcentaje de la capacidad nominal [% capacidad nominal]. El curso de las capacidades de descarga de los dos elementos enteros de ensayo muestra un comportamiento completamente diferente.
La capacidad de descarga del elemento entero de ensayo con electrolito de referencia comienza a aumentar a partir del 45° ciclo y cae rápidamente entonces a partir del 55° ciclo hasta que en el ciclo 80 se alcanza una capacidad de solo aún el 50 %. Este elemento entero de ensayo está dañado de manera irreversible. Un elemento de batería que contiene una combinación de un electrodo con óxido de cobalto y litio como material activo y el electrolito de referencia no es estable en el caso de un potencial superior de 4,2 voltios.
El elemento de acuerdo con la invención muestra un comportamiento muy estable de la capacidad de descarga. En el ciclo 200 se obtiene aún una capacidad del 97 %. En la medición debería introducirse una pausa debido a un mantenimiento del aparato entre los ciclos 125 y 126. La capacidad tras la pausa se había aumentado en un 2 %, por lo que el curso de la capacidad de descarga presenta en este punto un máximo local.
Experimento 3 : Elementos enteros de ensayo con óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC) de composición LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC622) como material de electrodo activo
El experimento 2 se repitió con óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC) de composición LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC622) como material activo de los electrodos positivos (cátodos). Se produjeron a su vez dos elementos enteros de ensayo de acuerdo con el ejemplo 3.
Un primer elemento entero de ensayo se rellenó con un electrolito de referencia de acuerdo con el ejemplo 1. El electrolito tenía la composición LiAlCL*6 SO2. El segundo elemento entero de ensayo se rellenó con el electrolito 1 descrito en el ejemplo 2. Para la determinación de las capacidades de descarga (véase el ejemplo 4) se recircularon los elementos enteros de ensayo correspondientemente a la descripción en el experimento 1. El potencial superior del primer elemento entero de ensayo con electrolito de referencia era de 4,2 voltios, el del segundo primer elemento entero de ensayo de 4,4 voltios.
La figura 8 muestra valores medios para las capacidades de descarga de estos dos elementos enteros de ensayo como función del número de ciclos. Estos valores medios de las capacidades de descarga se expresan en cada caso en porcentaje de la capacidad nominal [% capacidad nominal]. También en este caso el curso de las capacidades de descarga de los dos elementos enteros de ensayo muestra un comportamiento completamente diferente.
La capacidad de descarga del primer elemento entero de ensayo con electrolito de referencia comienza a caer de manera constante después de fluctuaciones previas a partir del 75° ciclo. En el ciclo 130 se alcanza una capacidad de solo aún el 86 %. El primer elemento entero de ensayo está dañado de manera irreversible. Un elemento de batería, que contiene una combinación de un electrodo con óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC) de composición LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC622) como material activo y los electrolitos de referencia, no es estable en el caso de un potencial superior de 4,2 voltios.
El segundo elemento entero de ensayo muestra un comportamiento muy estable de la capacidad de descarga. En el ciclo 200 se ha obtenido aún una capacidad del 97 %.
Experimento 4 : Elementos enteros de ensayo con un óxido de metal de composición Li1,16Mn0,61Ni0,15Co0,16O2 como material activo del electrodo positivo
Para someter a ensayo un óxido de metal que es rico en litio y manganeso, como material de electrodo activo, se produjo en otro experimento un elemento entero de ensayo de acuerdo con el ejemplo 3. El material activo de los electrodos positivos (cátodos) se componía de un óxido de metal de composición Li1,16Mn0,61Ni0,15Co0,16O2, que es rico en litio y manganeso.
El elemento entero de ensayo se rellenó con el electrolito 1 descrito en el ejemplo 2. Para la determinación de las capacidades de descarga (véase el ejemplo 4) se cargaron el elemento entero de ensayo con una densidad de corriente de 100 mA hasta un potencial superior de 4,8 voltios. El potencial superior correspondiente se mantuvo hasta que la corriente de carga había bajado hasta 40 mA. Después tuvo lugar la descarga con una densidad de corriente de 100 mA hasta un potencial de descarga de 2,0 voltios.
La figura 9 muestra valores medios para las capacidades de descarga del elemento entero de ensayo como función del número de ciclos. Estos valores medios de las capacidades de descarga se expresan en cada caso en porcentaje de la capacidad nominal [% capacidad nominal]. El elemento entero de ensayo muestra un comportamiento muy estable de la capacidad de descarga. En el ciclo 100 se ha obtenido aún una capacidad de 90 %.
La figura 10 muestra el curso del potencial en voltios [V] del ciclo 1 y ciclo 2 de un elemento entero de ensayo con un óxido de metal que es rico en litio y manganeso. En el primer ciclo se activa el óxido de metal, con lo que se permiten las capacidades específicas altas típicas para este material.
La curva de potencial se representa a lo largo de la carga porcentual que está referida a la carga máxima del elemento entero de ensayo. El elemento entero de ensayo se cargó con una densidad de corriente de 100 mA hasta un potencial superior de 4,8 V. El potencial se mantuvo hasta que la corriente de carga había bajado hasta 40 mA. Después tuvo lugar la descarga con una densidad de corriente de 100 mA hasta un potencial de descarga de 2,0 voltios.
La curva de potencial en el ciclo 1 muestra un comportamiento claramente distinto que la curva de potencial en el ciclo 2. Esto se basa en la modificación estructural del material conocida en la bibliografía. En este proceso tienen lugar modificaciones irreversibles del material, de modo que durante la activación en el primer ciclo se produce una pérdida de iones litio activos. Puede introducirse solo aún menos del 90 % de los iones litio de nuevo en la retícula.
En la figura 10 se puede ver claramente que en el segundo ciclo se produce una reintroducción de más del 90 % y con ello las pérdidas irreversibles son claramente menores de lo que se describe en la bibliografía.
En el ciclo 2 se muestra especialmente la alta estabilidad de potencial del electrolito en el sentido de que a un potencial superior al final de la carga de 4,8 V también tiene lugar una intercalación casi completa de los iones litio en el ciclo 2.
Experimento 5: Elementos enteros de ensayo con óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC) de composición LiNi0,6Mn0,2C00,2O2 (NMC622) como material de electrodo activo en combinación con electrolito 1, electrolito 3 y electrolito 4.
Para examinar los electrolitos 1, 3 y 4 en combinación con óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC622) como material activo del electrodo positivo se llevaron a cabo distintos experimentos. Por un lado, se determinaron las capacidades de capa de cubierta de los electrolitos 1, 3 y 4 y, por otro lado, las capacidades de descarga en los 3 electrolitos.
Para la determinación de la capacidad de capa de cubierta se rellenaron enteros de ensayo con los electrolitos 1, 3 y 4 descritos en el ejemplo 2. Los tres elementos enteros de ensayo contenían óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC622) como material activo del electrodo positivo.
La figura 11 muestra el potencial en voltios de los elementos enteros de ensayo durante la carga del electrodo negativo como función de la capacidad, que se refiere a la capacidad teórica del electrodo negativo. Las dos curvas representadas muestran resultados promedio en cada caso de varios experimentos con los elementos enteros de ensayo descritos anteriormente. En primer lugar se cargaron los elementos enteros de ensayo con una corriente de 15 mA, hasta que se hubo alcanzado una capacidad de 125 mAh (Qcarga). Después tuvo lugar la descarga de los elementos enteros de ensayo con 15 mA hasta alcanzar un potencial de 2,5 voltios. A este respecto tuvo lugar la determinación de la capacidad de descarga (Qdescarga).
La capacidad en % de la teoría, que se consumió para la formación de la capa de cubierta sobre el electrodo negativo, se calcula de acuerdo con la fórmula mencionada a continuación:
Capacidad de capa de cubierta = (Qcarga (125 mAh) - Qdescarga (x mAh)) / Qe l n
En el caso de Qe l n se trata de la capacidad teórica del electrodo negativo usado. La capacidad teórica se calcula en el caso de grafito hasta un valor de 372 mAh/g.
Las capacidades de capa de cubierta determinadas [en % de la teoría de la capacidad del electrodo negativo] se encuentran en el 7,83 % en el electrolito 1, en el 17,77 % en el electrolito 4 y en el 20,02 % en el electrolito 3. También con los valores algo más altos de la capacidad de capa de cubierta en los electrolitos 3 y 4 es posible un buen funcionamiento de un elemento de batería con este electrolito en combinación con la posibilidad de utilizar cátodos de alto voltaje hasta 5 voltios.
Para los experimentos de descarga se rellenaron tres elementos enteros de ensayo de acuerdo con el ejemplo 3 con el electrolito 1,3 y 4 descrito en el ejemplo 2. Los elementos enteros de ensayo tenían óxido de litio-níquel-manganesocobalto (NMC) como material activo del electrodo positivo. Para la determinación de las capacidades de descarga (véase el ejemplo 4) se cargaron los elementos enteros de ensayo con intensidad de corriente de 15 mA hasta una capacidad de 125 mAh. Después tuvo lugar la descarga con una densidad de corriente de 15 mA hasta un potencial de descarga de 2,5 voltios.
La figura 12 muestra el curso del potencial durante la descarga a lo largo de la cantidad de carga descargada en % [% de la carga máxima (descarga)]. Todos los elementos enteros de ensayo muestran una curva de descarga plana que es necesaria para un buen funcionamiento de un elemento de batería.
Experimento 6 : Determinación de conductividades de los electrolitos 1,3 y 4
Para la determinación de la conductividad los electrolitos 1,3 y 4 se produjeron con distintas concentraciones de los compuestos 1, 3 y 4. Para cada concentración de los distintos compuestos se determinaron las conductividades de los electrolitos, usándose un procedimiento de medición conductivo. A este respecto tras el atemperado se mantuvo un sensor de dos electrodos en contacto con la disolución y se midió en un intervalo de medición de 0 - 50 mS/cm. Durante las mediciones se observó que el sensor puede reaccionar con la solución del electrolito que contiene SO2.
La figura 13 muestra la conductividad del electrolito 1 en función de la concentración del compuesto 1. Se puede ver un máximo de la conductividad con una concentración del compuesto 1 de 0,6 mol/l - 0,7 mol/l con un valor de aprox.
37,9 mS/cm. En comparación con esto los electrolitos orgánicos, conocidos por el estado de la técnica, tales como por ejemplo LP30 (LiPF6 1 M / EC-DMC (1:1 en peso)) tienen una conductividad de solo aprox. 10 mS/cm.
Las figuras 14 (electrolito 3) y 15 (electrolito 4) muestran los valores de conductividad determinados a la distinta concentración. En el caso del electrolito 4 se consiguen como máximo 18 mS/cm con una concentración de sal conductora de 1 mol/l. El electrolito 3 muestra su conductividad más alta de 0,5 mS/cm con una concentración de sal conductora de 0,6 mol/l. Aunque el electrolito 3 muestra una conductividad más baja, tal como en el experimento 4, es muy posible una carga o descarga de un elemento entero de ensayo.
Experimento 7: Comportamiento a baja temperatura
Para determinar el comportamiento a baja temperatura del electrolito 1 en comparación con electrolito de referencia, se produjeron dos elementos enteros de ensayo, de acuerdo con el ejemplo 3. Un elemento entero de ensayo se rellenó con electrolito de referencia de composición LiAlCl4*6SO2 y el otro elemento entero de ensayo con electrolito 1. El elemento entero de ensayo con el electrolito de referencia contenía fosfato de litio-hierro (LEP) como material activo, el elemento de ensayo con electrolito 1 contenía óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC) como material activo del electrodo positivo. Los elementos enteros de ensayo se cargaron a 20 °C a 3,6 voltios (LEP) o 4,4 voltios (NMC) y se descargaron de nuevo a la temperatura que se va a examinar respectiva a 2,5 voltios. La capacidad de descarga alcanzada a 20 °C valoró con el 100 %. La temperatura para la descarga se redujo en escalones de temperatura de 10 °K. La capacidad de descarga obtenida se describió en % de la capacidad de descarga a 20 °C. Dado que las descargas a baja temperatura son casi independientes de los materiales activos usados del electrodo positivo y negativo, los resultados se pueden transferir a todas las combinaciones de materiales activos. La tabla 5 muestra los resultados.
Tabla 5: Capacidades de descarga en función de la temperatura
Figure imgf000022_0001
El elemento entero de ensayo con el electrolito 1 muestra un comportamiento muy bueno a baja temperatura. A -20 °C se alcanza aún el 82 % de la capacidad, a -30 °C aún el 73 %. Incluso a una temperatura de -40 °C se puede descargar aún el 61 % de la capacidad. En contraposición a esto, el elemento entero de ensayo con el electrolito de referencia muestra solo una capacidad de descarga hasta -10 °C. A este respecto se consigue una capacidad del 21 %. A temperaturas más bajas ya no se puede descargar el elemento con el electrolito de referencia.

Claims (25)

REIVINDICACIONES
1. Elemento de batería recargable (2, 20, 40), que contiene un metal activo, al menos un electrodo positivo (4, 23, 44), al menos un electrodo negativo (5, 22, 45), una carcasa (1,28) y un electrolito,
en donde el electrodo positivo (4, 23, 44) contiene al menos un compuesto en forma de un óxido estratificado como material activo y
en donde el electrolito es a base de SO2 y contiene al menos una primera sal conductora que presenta la fórmula (I)
Figure imgf000023_0001
en donde
- M es un metal que se selecciona del grupo que se forma de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales del grupo 12 del sistema periódico de los elementos y aluminio;
- x es un número entero de 1 a 3;
- los sustituyentes R1 , R2 , R3 y R4 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que se forma de alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C14 y heteroarilo C5-C14; y - en donde Z es aluminio o boro.
2. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 1,
en el que el compuesto presenta la composición AxM'yM"zOa , en donde
- A es al menos un metal, que se selecciona del grupo que se forma de los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos, los metales del grupo 12 del sistema periódico o aluminio,
- M' es al menos un metal, que se selecciona del grupo que se forma de los elementos Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn;
- M" es al menos un elemento, que se selecciona del grupo que se forma de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de los elementos;
- x e y independientemente entre sí son números mayores de 0;
- z es un número mayor o igual a 0; y
- a es un número superior a 0.
3. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 2,
en el que el compuesto presenta la composición AxM'y M"zOa , en la que A es litio, M' es cobalto, y en donde x e, y son preferiblemente igual a 1, z es igual a 0 y a es preferiblemente igual a 2.
4. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 2,
en el que el compuesto presenta la composición AxM'yM"zOa , en la que A es litio, M' comprende níquel y manganeso y M" es cobalto.
5. Elemento de batería recargable según la reivindicación 4,
en el que el compuesto presenta la composición Lix Niy1Mny2CozOa , en donde x, y1 und y2 son independientemente entre sí números superiores a 0 y z es un número superior o igual a 0 y a es un número superior a 0.
6. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 5,
en el que el compuesto presenta la composición LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 , LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 , LiNi0,5Mn0,25Co0,25O2 , LiNi0,52Mn0,32Co0,16O2 , LiNi0,55Mn0,30Co0,15O2 , LiNi0,58Mn0,14Co0,28O2 , LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 , LiNi0,64Mn0,18Co0,18O2 , LiNi0,65Mn0,27Co0,08O2 , LiNi0,7Mn0,2Co0,1O2 , LiNi0,7Mn0,15Co0,15O2 , LiNi0,72Mn0,10Co0,18O2 , LiNi0,76Mn0,14Co0,10O, LiNio,8Mno , iCoo , iO2 , LiNio,86Mno,o4Coo , io O2 , LiNio,9oMno,o5Coo,o5O2 , LiNio,95Mno,o25Coo,o25O2 o una combinación de los mismos.
7. Elemento de batería recargable según la reivindicación 2,
en el que el compuesto presenta la composición LixMnyM"zOa ,
en donde x es un número superior o igual a 1 e y es un número superior al número z.
8. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 7,
en el que el compuesto presenta la composición LixMnyM"zOa , en donde M" es níquel y/o cobalto, en donde el compuesto presenta preferiblemente la composición Li1,2Mn0,525Ni0,175Co0,1O2 , Li1,2Mn0,6Ni0,2O2 , Li1,16Mn0,61Ni0,15Co0,16O2 o Li1,2Mn0,54Ni0,13Co0,13O2.
9. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que los sustituyentes R1, R2 , R3 y R4 de la primera sal conductora se seleccionan independientemente entre sí del grupo que se forma de
- alquilo C1-C6 ; preferiblemente de alquilo C2-C4 ; de manera especialmente preferible de los grupos alquilo 2-propilo, metilo y etilo;
- alquenilo C2-C6 ; preferiblemente de alquenilo C2-C4 ; de manera especialmente preferible de los grupos alquenilo etenilo y propenilo;
- alquinilo C2-C6 ; preferiblemente de alquinilo C2-C4 ;
- cicloalquilo C3-C6 ;
- fenilo; y
- heteroarilo C5-C7.
10. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que al menos uno de los sustituyentes R1, R2 , R3 y R4 de la primera sal conductora está sustituido con al menos un átomo de flúor y/o con al menos un grupo químico, en donde el grupo químico se selecciona del grupo, que se forma de alquilo C1-C4 , alquenilo C2-C4 , alquinilo C2-C4 , fenilo y bencilo.
11. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que al menos uno de los sustituyentes R1, R2 , R3 y R4 de la primera sal conductora es un grupo CF3 o un grupo OSO2CF3.
12. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que la primera sal conductora se selecciona del grupo que se forma de
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
13. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en donde el electrolito contiene al menos una segunda sal conductora diferente de la primera sal conductora según la fórmula (I).
14. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 13,
en el que la segunda sal conductora del electrolito es un compuesto de metal alcalino, en particular un compuesto de litio que se selecciona del grupo que se forma de un aluminato, un haluro, un oxalato, un borato, un fosfato, un arseniato y un galato.
15. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 13 o 14,
en el que la segunda sal conductora del electrolito es un tetrahalogenoaluminato de litio, en particular tetracloroaluminato de litio.
16. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el electrolito contiene al menos un aditivo.
17. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 16,
en el que el aditivo del electrolito se selecciona del grupo, que se forma de carbonato de vinilideno y sus derivados, carbonato de viniletileno y sus derivados, carbonato de metiletileno y sus derivados, (bisoxalato)borato de litio, difluoro(oxalato)borato de litio, tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio, oxalato de litio, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, carbonatos de exometileno cíclicos, sulfonas, sulfonatos cíclicos y acíclicos, sulfitos acíclicos, sulfinatos cíclicos y acíclicos, ésteres orgánicos de ácidos inorgánicos, alcanos acíclicos y cíclicos, que presentan alcanos acíclicos y cíclicos un punto de ebullición a 1 bar de al menos 36 °C, compuestos aromáticos, sulfonilimidas cíclicas y acíclicas halogenadas, ésteres de fosfato cíclicos y acíclicos halogenados, fosfinas cíclicas y acíclicas halogenadas, fosfitos cíclicos y acíclicos halogenados, fosfacenos cíclicos y acíclicos halogenados, sililaminas cíclicas y acíclicas halogenadas, ésteres halogenados cíclicos y acíclicos halogenados, amidas cíclicas y acíclicas halogenadas, anhídridos cíclicos y acíclicos halogenados y heterociclos orgánicos halogenados.
18. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el electrolito presenta la composición
(i) del 5 al 99,4 % en peso de dióxido de azufre,
(ii) del 0,6 al 95 % en peso de la primera sal conductora,
(iii) del 0 al 25 % en peso de la segunda sal conductora y
(iv) del 0 al 10 % en peso del aditivo,
con respecto al peso total de la composición de electrolito.
19. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que la concentración de cantidad de sustancia de la primera sal conductora está en el intervalo de 0,01 mol/l a 10 mol/l, preferiblemente de 0,05 mol/l a 10 mol/l, más preferiblemente de 0,1 mol/l a 6 mol/l y de manera especialmente preferible de 0,2 mol/l a 3,5 mol/l con respecto al volumen total del electrolito.
20. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el electrolito contiene al menos 0,1 mol de SO2 , preferiblemente al menos 1 mol de SO2 , más preferiblemente al menos 5 mol de SO2 , más preferiblemente al menos 10 mol de SO2 y de manera especialmente preferible al menos 20 mol de SO2 por mol de sal conductora.
21. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el metal activo es
- un metal alcalino, en particular litio o sodio;
- un metal alcalinotérreo, en particular calcio;
- un metal del grupo 12 del sistema periódico, en particular zinc; o
- aluminio.
22. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el electrodo negativo (5, 22, 45) es un electrodo de inserción que contiene preferiblemente carbono como material activo, en particular en la modificación grafito.
23. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el electrodo positivo (4, 23, 44) y/o el electrodo negativo (5, 22, 45) presentan un elemento de derivación (26, 27) que está formado preferiblemente
- o bien de manera plana en forma de una chapa de metal o una lámina de metal o
- tridimensionalmente en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal (18).
24. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el electrodo positivo (4, 23, 44) y/o el electrodo negativo (5, 22, 45) contiene al menos un aglutinante, preferiblemente un aglutinante fluorado, en particular un poli(fluoruro de vinilideno) y/o un terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno, o
un aglutinante, que se compone de un polímero que está constituido por unidades estructurales monoméricas de un ácido carboxílico conjugado o por la sal alcalina, alcalinotérrea o de amonio de este ácido carboxílico conjugado o por una combinación de los mismos, o
un aglutinante, que se compone de un polímero que se basa en unidades estructurales de estireno y butadieno monoméricas, o un aglutinante del grupo de las carboximetilcelulosas,
en donde el aglutinante se encuentra preferiblemente en una concentración de como máximo el 20 % en peso, más preferiblemente como máximo el 15 % en peso, más preferiblemente como máximo el 10 % en peso, más preferiblemente como máximo el 7 % en peso, más preferiblemente como máximo el 5 % en peso y de manera especialmente preferible como máximo el 2 % en peso con respecto al peso total del electrodo positivo (4, 23, 44).
25. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
que comprende varios electrodos negativos (5, 22, 45) y varios electrodos positivos (4, 23, 44), que están dispuestos de manera alterna apilados en la carcasa (1, 28), en donde los electrodos positivos (4, 23, 44) y los electrodos negativos (5, 22, 45) están separados eléctricamente entre sí preferiblemente en cada caso por separadores (11,21, 13).
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