JP2022538376A - 再充電可能なバッテリーセル - Google Patents

再充電可能なバッテリーセル Download PDF

Info

Publication number
JP2022538376A
JP2022538376A JP2021566338A JP2021566338A JP2022538376A JP 2022538376 A JP2022538376 A JP 2022538376A JP 2021566338 A JP2021566338 A JP 2021566338A JP 2021566338 A JP2021566338 A JP 2021566338A JP 2022538376 A JP2022538376 A JP 2022538376A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rechargeable battery
battery cell
electrolyte
metal
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021566338A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7232354B2 (ja
Inventor
ツィンク，ローラン
ラップ，マンフレート
ウルバンスキ，アンナ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Innolith Technology AG
Original Assignee
Innolith Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Innolith Technology AG filed Critical Innolith Technology AG
Publication of JP2022538376A publication Critical patent/JP2022538376A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7232354B2 publication Critical patent/JP7232354B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5805—Phosphides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H01M4/745—Expanded metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本発明は、活性金属と、少なくとも１つの正電極（４，２３，４４）と、少なくとも１つの負電極（５，２２，４５）と、ハウジング（１，２８）と、電解質とを備える再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）であって、前記負電極（５，２２，４５）が、－カーボン製の挿入物質、－合金形成活物質、－カーボンを含まないインターカレーション物質、および－変換活物質により形成される群から選択される活物質を含んでおり、前記電解質が、ＳＯ２をベースとし、式（Ｉ）を有する少なくとも１つの第１導電性塩を含む、再充電可能なバッテリーセルに関する。【化１】TIFF2022538376000013.tif45168（式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属およびアルミニウムからなる群から選択される金属であり、ｘは、１から３の整数であり、置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４アリールおよびＣ５～Ｃ１４ヘテロアリールからなる群から、互いに独立して選択され；そして、Ｚは、アルミニウムまたはホウ素である）

Description

本発明は、ＳＯ２ベースの電解質を有する再充電可能なバッテリーセルに関する。
再充電可能なバッテリーセルは、多くの技術分野で非常に重要である。それらは、例えば携帯電話の操作など、比較的小さい電流強度を有する小型の再充電可能なバッテリーセルのみを必要とする用途に使用されている。また、高エネルギー用途では、より大きな再充電可能なバッテリーセルが必要とされており、車両の電気推進においては、バッテリーセルの形態におけるエネルギーの大量貯蔵が特に重要となっている。
高エネルギー密度は、これらのタイプの再充電可能なバッテリーセルの重要な要件である。これは、前記再充電可能なバッテリーセルが単位重量および単位体積あたりにできるだけ多くの電気エネルギーを有することを意味する。この目的のためには、活性金属としてリチウムが特に有利であることがわかっている。再充電可能なバッテリーセルの活性金属とは、充放電時に電解質中のイオンが負電極または正電極に移動し、そこで電気化学プロセスに関与する金属のことである。この電気化学プロセスは、直接的または間接的に、外部回路への電子の放出または外部回路からの電子の吸収につながる。活性金属としてリチウムを有する再充電可能なバッテリーセルは、リチウムイオン電池とも呼ばれる。これらのリチウムイオン電池のエネルギー密度は、電極の比容量を大きくするか、セル電圧を大きくするかのいずれかで増加できる。
リチウムイオン電池の正電極と負電極の両方が挿入電極として設計されている。本発明でいう「挿入電極」とは、リチウムイオン電池の動作中に活物質のイオンを貯蔵および除去することができる結晶構造を有する電極を指す。これは、電極プロセスが電極の表面だけでなく、結晶構造内でも行われる可能性があることを意味する。リチウムイオン電池を充電すると、活性金属のイオンが正電極から除去され、負電極に蓄積される。リチウムイオン電池が放電されると、逆のプロセスが実行される。
電解質は、各再充電可能なバッテリーセルの重要な機能要素である。それは通常、溶媒または溶媒ブレンド物、および少なくとも１つの導電性塩を含む。例えば固体電解質またはイオン液体は、溶媒を含まず、導電性塩のみを含む。前記電解質は、前記バッテリーセルの正電極と負電極に接触している。導電性塩の少なくとも１つのイオン（アニオンまたはカチオン）は、再充電可能なバッテリーセルの機能に必要な電極間の電荷輸送がイオン伝導によって行われるように、電解質中で十分に移動可能である。前記電解質は、再充電可能なバッテリーセルの特定の上部セル電圧から酸化的に電気化学的に分解される。このプロセスは、多くの場合、電解質成分の不可逆的な破壊につながり、したがって、再充電可能なバッテリーセルの故障につながる。また、特定のセル電圧以下になると、還元的なプロセスによって電解質が分解される可能性がある。これらのプロセスを回避するために、セル電圧が電解質の分解電圧以下またはそれ以上になるように、正電極および負電極が選択される。このようにして、再充電可能なバッテリーセルを可逆的に動作させることができる範囲、つまり繰り返し充電および放電することができる電圧ウィンドウが、電解質によって決定される。
従来技術から知られているリチウムイオン電池は、有機溶媒または溶媒ブレンド物とそれに溶解した導電性塩とからなる電解質を含有している。前記導電性塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩である。前記溶媒ブレンド物は、例えばエチレンカーボネートを含み得る。ＥＣ（炭酸エチレン）：ＥＭＣ（炭酸エチルメチル）が３：７で１Ｍ ＬｉＰＦ６の組成を有する電解質ＬＰ５７は、そのような電解質の例である。有機溶媒または溶媒ブレンド物のため、これらの種類のリチウムイオン電池は、有機リチウムイオン電池とも呼ばれる。
これらの有機リチウムイオン電池の負電極は、銅製の放電素子にカーボンを塗布したもので構成される。前記放電素子は、カーボンコーティングと外部回路との間に必要な導電性の接続を提供する。関連する前記正電極は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）をアルミニウム製の放電素子に塗布したもので構成される。どちらの電極も通常１００μｍ未満の厚さを有し、非常に薄い。
有機リチウムイオン電池を意図せずに過充電すると、電解質成分が不可逆的に分解されることが長く知られている。正電極の表面では、有機溶媒および／または導電性塩の酸化分解が起こる。この分解の際に発生する反応熱と、その結果として発生するガス状の生成物が、その後のいわゆる「熱暴走」とその結果として生じる有機リチウムイオン電池が破壊の原因となる。これらの有機リチウムイオン電池の充電プロトコルの大部分は、充電終止のインデックスとしてセル電圧を用いている。この熱暴走による事故は、容量の異なる複数の有機リチウムイオン電池を直列に接続したマルチセルバッテリーパックを使用した場合に特に発生しやすい。
リチウムは最も電気的に陰性な金属であり（対標準水素電極ＳＨＥ＝－３．１０Ｖ）、そのためあらゆる物質が還元反応を起こし、例えば有機リチウムイオン電池の有機電解質も還元反応を起こす。この負電極側の有機電解質の還元分解は不可逆的である。リチウム、または炭素に貯蔵されているリチウム（ＬｉｘＣ６）に関して、有機溶媒は熱力学的に安定しない。しかし、多くの溶媒は、負電極の電極表面にパッシベーション膜を形成する。この膜は、空間的には溶媒と電極を隔てているが、イオン伝導性を有するため、リチウムイオンの通過が可能になる。このパッシベーション膜、いわゆる固体電解質界面（ＳＥＩ）がシステムに安定性を与え、それによって有機リチウムイオン電池の製造が可能になる。リチウムは、ＳＥＩが形成される過程でパッシベーション膜に組み込まれる。このプロセスは不可逆的であり、容量の低下が見られる。この不可逆的な容量低下は、コーティング層容量とも呼ばれ、電解質の配合および使用する電極に依存する。有機リチウムイオン電池では、電解質の分解とリチウムイオン含有層の形成は、有機リチウムイオン電池のさらなる動作中にもしばしば継続し、容量の損失、ひいては有機リチウムイオン電池の寿命が短くなる原因となる。また、充電された有機リチウムイオン電池の保管中にも容量の減少が起こる。このいわゆる自己放電は、電解質の分解などの不可逆的なプロセスと、負電極に蓄えられたリチウムが電解質溶液に移動し次回の充電時に再び利用できるようになる可逆的なプロセスとの両方に基づき得る。
そのため、有機リチウムイオン電池は、その安定性と長期的な動作信頼性の点で問題がある。また、特に有機溶媒または溶媒ブレンド物の可燃性により、安全上のリスクが生じる。有機リチウムイオン電池が発火、または爆発すると、前記電解質中の有機溶媒が可燃性物質を形成する。このような安全上のリスクを回避するために、追加の対策が必要である。これらの対策には、特に、有機リチウムイオン電池の充放電プロセスを正確に制御することや、バッテリーの設計を最適化することなどが挙げられる。さらに、有機リチウムイオン電池には、意図せずに温度が上昇すると溶融する部品が含まれており、有機リチウムイオン電池内に溶融したプラスチックが流れ込む可能性がある。このようにして、温度のさらなる制御されない上昇が防止される。しかし、これらの対策は、有機リチウムイオン電池を製造する際の製造コストの増加や、体積および重量の増加につながる。また、これらの対策により有機リチウムイオン電池のエネルギー密度が低下する。
有機リチウムイオン電池のさらなる欠点は、残留する水の存在下で生成される加水分解生成物が、再充電可能なバッテリーセルのセル構成要素に対して非常にアグレッシブであることである。たとえば、有機セルでよく使用される導電性塩ＬｉＰＦ６は、微量の水との反応により、非常に反応性が高く、アグレッシブなフッ化水素（ＨＦ）が生成される。このため、有機電解質を有するこのような再充電可能なバッテリーセルを製造する際には、電解質およびセル構成要素に含まれる残留水分含有量を最小限に抑えることに注意を払う必要がある。したがって、製造は、極めて低い湿度の下で、コストのかかる乾燥室で行われることがよくある。安定性と長期的な動作の信頼性に関する上記の問題は、有機リチウムイオン電池の開発にとって特に重要である。有機リチウムイオン電池は、高いエネルギーと出力密度レベルを有する一方で、動作信頼性が非常に高く耐用年数が非常に長い、特に使用可能な充放電サイクル数が多いという特徴を有する。
そこで、従来から知られているように、再充電可能なバッテリーセルに有機電解質の代わりに二酸化硫黄（ＳＯ２）をベースとする電解質を使用することが考えられる。ＳＯ２ベースの電解質からなる再充電可能なバッテリーセルは、特に高いイオン伝導性を示す。本発明でいう「ＳＯ２ベースの電解質」とは、ＳＯ２を単に低濃度の添加剤としてではなく、電解質中に構成され電荷輸送を行う導電性塩中のイオンの移動性が、少なくとも一部、大部分、あるいは完全にＳＯ２によって確保されている電解質のことである。そのため、ＳＯ２は導電性塩の溶媒として機能する。導電性塩は、ガス状のＳＯ２と液体の溶媒錯体を形成し得、それによってＳＯ２が結合し、純粋なＳＯ２に比べて蒸気圧が顕著に低下する。低い蒸気圧を有する電解質が生成される。このＳＯ２ベースの電解質は、上述の有機溶媒ベース電解質に比べて不燃性であるという利点がある。電解質の可燃性に起因する安全上のリスクを排除することができる。
例えば、欧州特許第２２９０７３８号明細書［Ｖ１］には、ＬｉＡｌＣｌ４ ＊ＳＯ２という組成を有するＳＯ２ベースの電解質と、グラファイト製の負電極およびコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）製の正電極との組み合わせが記載されている。このバッテリーセルのネガティブな側面は、バッテリーセルの最初のサイクルでグラファイト上にコーティング層が形成され、その結果、容量が減少することである。［Ｖ１］の段落[０００８]には、訳文で以下のように記載されている：
「充電プロセス開始前に正電極に含まれるリチウムの高い割合(例えば約２５％)が、最初の充電プロセスでコーティング層の形成のために消費される」。
「Ｖ１」では、コーティング層の形成に必要な活性金属を追加供給源から一方の電極に移すことで、この問題を解決している。
とりわけ、これらのＳＯ２ベースの電解質で特に発生する欠点は、残留量の水の存在下で形成される加水分解生成物が再充電可能なバッテリーセルのセル構成要素と反応し、望ましくない副生成物の形成がもたらされることである。このため、ＳＯ２ベースの電解質を有する再充電可能なバッテリーセルを製造する際には、電解質およびセル構成要素に含まれる残留水分量を最小限に抑えることに注意を払う必要がある。
ＳＯ２ベースの電解質のさらなる問題点は、特に有機リチウムイオン電池で知られている多くの導電性塩がＳＯ２に溶解しないことである。例えば測定により、ＳＯ２は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリリチウムヘキサフルオロアルミン酸塩（Ｌｉ３ＡｌＦ６）、リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）、リチウムトリフラート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、クロロスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３Ｃｌ）など、多くの導電性塩にとって貧溶媒であることが示された。これらの導電性塩のＳＯ２に対する溶解度は約１０－２～１０－４ｍｏｌ／Ｌである（表１参照）。このような低い塩濃度では、導電率は低く、再充電可能なバッテリーセルの有用な動作には十分ではないと考えられる。
Figure 2022538376000002
欧州特許第２２９０７３８号明細書
ＳＯ２ベースの電解質を含む再充電可能なバッテリーセルの可能な用途と特性をさらに改善するために、本発明の目的は、ＳＯ２ベースの電解質を有する再充電可能なバッテリーセルを特定することであり、この再充電可能なバッテリーセルは、先行技術から知られている再充電可能なバッテリーセルと比較して、
－広い電気化学的ウィンドウ（electrochemical window）を有するため、正電極での酸化的な電解質の分解が起こらない。
－負電極に安定したコーティング層を有し、それによってコーティング層の容量が低くなり、さらなる動作中に負電極でさらなる還元性電解質の分解が起こらない。
－導電性塩類の溶解度が高く、イオン伝導性と電子絶縁性に優れているため、イオン輸送を促進し、自己放電を最小限に抑えることができるＳＯ２ベースの電解質を備える。
－セパレータ、電極材料、セルパック材料など、再充電可能なバッテリーセルの他の構成要素に対しても不活性であるＳＯ２ベースの電解質を備える。
－電気的、機械的、熱的などの様々な誤使用に対して耐性がある。
－ＳＯ２ベースの電解質で構成されており、再充電可能なバッテリーセルのセル構成要素に含まれる残留水分量に対する安定性が向上している。
－電気的性能が向上し、特にエネルギー密度が高い。
－過充電や深放電が改善され、自己放電が少ない。
－耐用年数の向上、特に使用可能な充放電サイクル数の増加を示す。
このような再充電可能なバッテリーセルは、特に、再充電可能なバッテリーセルの動作中に電解質が分解することなく、非常に優れた電気エネルギーおよび性能データ、高い動作信頼性および耐用年数、特に多数の使用可能な充放電サイクルを有する。
この目的は、請求項１の特徴を有する再充電可能なバッテリーセルによって解決される。請求項２～３０では、本発明による再充電可能なバッテリーセルの有利な発展形について記載されている。
本発明による再充電可能なバッテリーセルは、活性金属と、少なくとも１つの正電極と、少なくとも１つの負電極と、ハウジングと、電解質とを備える。前記負電極は、以下：
・カーボン製の挿入物質、
・合金形成活物質、
・カーボンを含まないインターカレーション物質、および
・変換（conversion）活物質
により形成される群から選択される活物質を含む。
前記電解質は、ＳＯ２をベースとし、少なくとも１つの第１導電性塩を含む。前記第１導電性塩は、式（Ｉ）を有する。
Figure 2022538376000003
式（Ｉ）において、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属およびアルミニウムにより形成される群から選択される金属であり、ｘは１～３の整数である。置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４アリールおよびＣ５～Ｃ１４ヘテロアリールからなる群から、互いに独立して選択される。前記中心原子Ｚは、アルミニウムまたはホウ素のいずれかである。
本発明の意味において、「カーボン製の挿入物質」とは、リチウムイオンセルの動作中に活性金属のイオンを貯蔵および除去することができる構造を有する炭素元素からなる物質を指す。これは、電極プロセスが電極の表面だけでなく、構造内でも発生する可能性があることを意味する。例えば、リチウムをベースとする導電性塩を用いれば、リチウムイオンは、再充電可能なバッテリーセルの充電中に挿入物質に貯蔵され得、再充電可能なバッテリーセルの放電中にそこから除去され得る。
合金形成活物質は、一般的に、リチウムなどの活性金属と合金を形成する金属、金属合金、およびそれらの酸化物であり、例えばこの合金形成は、負電極内または負電極上で起こり、本質的に可逆的である。挿入物質とは対照的に、合金中の活性金属は既存の構造に保存されない。むしろ、例えば活性金属としてリチウムを使用する場合、活性金属は、リチウムを含む二元的な最終生成物をもたらし得る相変化プロセスを介して貯蔵される。前記活物質は、合金が形成される際に膨張する可能性がある。
本発明の意味において、「インターカレーション化合物」という用語は、上述の挿入物質のサブカテゴリーを指す。前記インターカレーション化合物は、相互接続された空孔を有するホストマトリックスとして機能する。活性金属のイオンは、再充電可能なバッテリーセルの放電プロセス中にこれらの空孔に拡散し、そこに貯蔵され得る。前記活性金属のイオンが析出する間、ホストマトリックスにはわずかな構造変化のみが発生するか、または構造変化が発生しない。
変換活物質は、電極プロセス中に化学的な変換または変形（transformation）が施され、これにより活性金属と活物質との間に可逆的な化学結合が形成される。
本発明による再充電可能なバッテリーセルに用いられるＳＯ２ベースの電解質は、低濃度の添加剤としてのＳＯ２だけでなく、電解質中に含まれて電荷輸送を行う第１導電性塩のイオンの移動性がＳＯ２によって少なくとも部分的に、大部分に、あるいは完全に確保される濃度のＳＯ２を、含有する。第１導電性塩は、電解質に溶解し、その中で非常に良好な溶解性を示す。それは、ガス状のＳＯ２と液体溶媒錯体を形成することができ、その中でＳＯ２は結合している。この場合、液体溶媒錯体の蒸気圧は純粋なＳＯ２に比べて顕著に低下し、低い蒸気圧の電解質が得られる。しかし、式（Ｉ）による第１導電性塩の化学構造によっては、本発明による電解質の製造において蒸気圧の低下が起こらないことも本発明の範囲内である。最後に言及するケースでは、本発明による電解質の製造は、低温または加圧下で行われることが好ましい。また、電解質は、その化学的構造が互いに異なる、式（Ｉ）の複数の導電性塩を含んでいてもよい。
本発明の意味において、「Ｃ１－Ｃ１０アルキル」という用語は、１～１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を含む。これらには、特に、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシル、ｉｓｏ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｉｓｏ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシルなどが含まれる。
本発明の意味において、「Ｃ２－Ｃ１０アルケニル」という用語には、２～１０個の炭素原子を有する不飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素基が含まれ、炭化水素基は少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する。これらには、特に、エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ｎ－ブテニル、２－ｎ－ブテニル、イソブテニル、１－ペンテニル、１－ヘキセニル、１－ヘプテニル、１－オクテニル、１－ノネニル、１－デセニルなどが含まれる。
本発明の意味において、「Ｃ２－Ｃ１０アルキニル」という用語には、２～１０個の炭素原子を有する不飽和の直鎖状または分岐状の炭化水素基が含まれ、炭化水素基は少なくとも１つのＣ－Ｃ三重結合を有する。これらには、特に、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ｎ－ブチニル、２－ｎ－ブチニル、イソブチニル、１－ペンチニル、１－ヘキシニル、１－ヘプチニル、１－オクチニル、１－ノニル、１－デシニルなどが含まれる。
本発明の意味において、「Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル」という用語には、３～１０個の炭素原子を有する環状の飽和炭化水素基が含まれ、これらには、特に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘキシル、シクロノニルおよびシクロデカニルが含まれる。
本発明の意味において、「Ｃ６－Ｃ１４アリール」という用語は、６～１４個の環状炭素原子を有する芳香族炭化水素基が含まれ、これらには、特に、フェニル（Ｃ６Ｈ５基）、ナフチル（Ｃ１０Ｈ７基）およびアントラシル（Ｃ１４Ｈ９基）が含まれる。
本発明の意味において、「Ｃ５－Ｃ１４ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの炭化水素原子が窒素原子、酸素原子または硫黄原子で置換されている５～１４個の環状炭化水素原子を有する芳香族炭化水素基を含む。具体的には、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニル、チオピラニルなどが挙げられる。上述の炭化水素基はいずれも、それぞれ酸素原子を介して式（Ｉ）による中心原子に結合している。
このような電解質を有する再充電可能なバッテリーセルは、従来技術で知られている電解質を有する再充電可能なバッテリーセルと比較して、そこに含まれる第１導電性塩がより高い酸化安定性を有し、その結果、より高いセル電圧でも本質的に分解を示さないという利点がある。前記電解質は、好ましくは少なくとも４．０ボルトの上限電位まで、好ましくは少なくとも４．４ボルトの上限電位まで、より好ましくは少なくとも４．８ボルトの上限電位まで、より好ましくは少なくとも５．２ボルトの上限電位まで、より好ましくは少なくとも５．６ボルトの上限電位まで、最も好ましくは少なくとも６．０ボルトの上限電位まで、酸化に強い。このように、再充電可能なバッテリーセルにこのような電解質を用いると、作動電位内、すなわち再充電可能なバッテリーセルの両電極の充電終止電圧と放電終止電圧の間の範囲では、電解質の分解がほとんどまたはまったく起こらない。その結果、本発明による再充電可能なバッテリーセルは、少なくとも４．０ボルト、より好ましくは少なくとも４．４ボルト、より好ましくは少なくとも４．８ボルト、より好ましくは少なくとも５．２ボルト、より好ましくは少なくとも５．６ボルト、最も好ましくは少なくとも６．０ボルトの充電終止電圧を有し得る。
この電解質を含む再充電可能なバッテリーセルの耐用年数は、従来技術から知られている電解質を含む再充電可能なバッテリーセルの耐用年数よりも著しく長い。
さらに、このような電解質を有する再充電可能なバッテリーセルは、低温にも強い。例えば－４０℃の温度でも、充電した容量の６１％を放電することができる。低温での電解質の導電性は、バッテリーセルを動作させるのに十分である。
さらに、このような電解質を有する再充電可能なバッテリーセルは、水の残留量に関して高い安定性を示す。電解質中にまだ少量の水が残っている場合（ｐｐｍの範囲）、電解質または第１導電性塩は、水と加水分解生成物を形成し、これは、従来技術から知られているＳＯ２ベースの電解質と比較して、セル構成要素に対して攻撃性が著しく低い。このため、電解質中に水が存在しないことは、従来技術から知られているものと比較して、ＳＯ２ベースの電解質において、それほど重要ではない。本発明による電解質のこれらの利点は、式（Ｉ）による第１導電性塩が、従来技術から知られている導電性塩よりも著しく大きいアニオンサイズを有するという事実から生じる欠点を上回る。このより大きいアニオンサイズにより、ＬｉＡｌＣｌ４の導電率と比較して、式（Ｉ）による第１導電性塩の導電率がより低くなる。
負電極
本発明による再充電可能なバッテリーセルの、負電極に関する有利な発展形を以下に説明する。
本発明による充電可能なバッテリーセルの第一の利点は、負電極が、リチウムと合金を形成するアノード活物質、特にシリコンを含むことである。言い換えれば、活性金属としての機能において、リチウムは、合金形成活物質と合金を形成する。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形は、カーボン製の挿入物質が、グラファイト、天然グラファイト、合成グラファイト、グラファイト化メソカーボンミクロビーズ（略称：ＭＣＭＢ）、カーボンコーティングされたグラファイトおよびアモルファスカーボンによって形成される群から選択されることを提供する。挿入物質としては、炭素同素体であるグラファイトが好ましい。天然グラファイトは、フレーク状（いわゆるフレークコンベアとして）または丸みを帯びた形状に設計され得る。グラファイト化カーボンまたは電気グラファイトとしても知られる、合成グラファイトは、非グラファイト化カーボンのグラファイト化、２５００Ｋを超える温度での炭化水素の化学的気相成長、化学的に不安定な炭化物の分解、または炭素過飽和金属溶融物からの結晶化によって製造され得、特に天然グラファイトと比較してより均一な構造と高い純度を有するため、アノード物質として好ましく使用され得る。グラファイト化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、好ましくは、例えば１～４０μｍの直径を有するほぼ球形の構造を有し、その結果、低い比表面積を有する。メソカーボンマイクロビーズは、いわゆる「ソフトカーボン」に含まれる。負電極の活物質として、メソフェーズピッチベースのカーボン繊維（略称：ＭＣＦ）や蒸気成長カーボン繊維（略称：ＶＧＣＦ）などのカーボン繊維を使用することは、本発明の範囲内である。前述のアモルファスカーボンは、長距離の結晶秩序を有さない。この例としては、グラファイト化可能なカーボン（ソフトカーボン）とグラファイト化不可能なカーボン（ハードカーボン）が挙げられる。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形は、合金形成活物質が、リチウム貯蔵金属および金属合金によって形成される群から、またはリチウム貯蔵金属および金属合金の酸化物によって形成される群から選択されることを提供する。これらは好ましくは、シリコン（Ｓｉ）、特にナノシリコン、μｍシリコン、シリコンナノファイバー、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ＳｎＣｏｘＣｙ、ＳｎＳｉｘ、およびそれらの酸化物、例えばＳｎＯｘ、ＳｉＯｘ、ＳｎとＳｉの酸化物ガラスなどが挙げられる。例えばＳｉＯｘのようにＭが金属を表すＭＯｘという組成の酸化物は、元素とその酸化物のブレンド物である。ＳｉＯｘは、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２のブレンド物である。各成分の重量比率は様々である。これらの合金を形成するアノード活物質のいくつかの理論的容量を、以下の表２に示す。
Figure 2022538376000004
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形は、合金形成アノード活物質がシリコンベースのアノード活物質であることを提供する。このような物質は、非常に高い理論的容量を有している。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形は、合金形成活物質が、シリコン、シリコン酸化物、またはシリコンとシリコン酸化物とのブレンド物から形成されることを提供する。
シリコンをベースにしたアノード活物質は、例えば、粒子の形状や形態によって、０Ｄ、１Ｄ、２Ｄ、３Ｄの物質に分類され得る。０Ｄシリコン物質には、例えば、粒径が１５０ｎｍ未満のシリコンナノ粒子が含まれ、電気化学サイクル中に損傷を示すことなく膨張する可能性がある。シリコン製の１次元ナノロッド、ナノワイヤ、ナノチューブは、通常、電極アセンブリの電流導体に直接接続されているため、１次元輸送チャネルに沿って優れた導電性を示す。２次元シリコン物質の群には、例えば、シリコン製の薄膜やナノプレートが含まれ、これらは一般に大容量を有している。ここでは、層の厚さが薄くなるにつれて、可逆的な容量と電気化学サイクルの安定性が増加することが観察される。３次元のＳｉベースの多孔質構造およびネットワークは、その多孔質性により体積変化に対応し、構造的な完全性を維持することができる。同時に、これらの物質はタップ密度が高いため、低次元のナノ構造体よりも理論的に高い体積容量を有する。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形は、リチウムとの合金を形成するアノード活物質が、バッテリーセルで使用される前からリチウムを含有していることを提供する。このいわゆるプレリチウム化（pre-lithiation）は、例えば、第１サイクルにおけるコーティング層の形成による容量損失を低減する。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形は、負電極が、少なくとも１つの合金を形成するアノード活物質、特にリチウムと合金を形成する少なくとも１つのアノード活物質を、カーボン製の少なくとも１つの挿入物質と組み合わせて備えることを提供する。シリコンおよび／またはシリコン酸化物とグラファイトとの組み合わせが、好ましい。これには、例えば、機械的に安定した結合を形成する複合物質が含まれる。前記物質は互いに埋め込まれている。また、組み合わせは、緩い混合、いわゆるブレンドの形で行われ得る。例えば、シリコンとグラファイト、またはＳｉＯｘとグラファイトが、組み合わされ得る。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形では、前記負電極は、チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のような、カーボンを含まないリチウムインターカレーションアノード活物質を含む。
本発明による再充電可能なバッテリーセルの更なる有利な発展形では、前記アノード活物質は、
－マンガン酸化物(ＭｎＯｘ)、鉄酸化物(ＦｅＯｘ)、コバルト酸化物(ＣｏＯｘ)、ニッケル酸化物(ＮｉＯｘ)、銅酸化物(ＣｕＯｘ)の群から、または
－水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）、水素化チタン（ＴｉＨ２）、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）、およびホウ素・アルミニウム・マグネシウムベースの３元系水素化物で形成される群から
選択される変換活物質である。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形は、負電極が多孔性を有することを提供し、ここで、空隙率（porosity）は、好ましくは最大５０％、より好ましくは最大４５％、より好ましくは最大４０％、より好ましくは最大３５％、より好ましくは最大３０％、より好ましくは最大２０％、最も好ましくは最大１０％であることを特徴とする。空隙率とは、負電極の総体積に対する空洞の体積を表しており、空洞の体積は、いわゆる細孔または空洞によって形成されているものである。この空隙率により、負電極の内表面積の増加がもたらされる。さらに、この空隙率により、負電極の密度が低下し、重量も減少する。負電極の個々の気孔は、好ましくは、動作中に電解質で完全に満たされ得る。
本発明によるバッテリーセルのさらに有利な発展形は、負電極が放電素子を有することである。これは、負電極が、活性物質または挿入物質に加えて、放電素子を有していることを意味する。この放電素子は、負電極の活物質の必要な導電性接続を可能にする役割を果たす。そのために、前記放電素子は、負電極の電極反応に関与する活物質と接触している。前記放電素子は、金属薄板または金属薄箔の形態で平面的に設計され得る。金属薄板は、好ましくは、穴あきまたはメッシュ状の構造を有する。平面的な放電素子は、金属でコーティングされたプラスチックフィルムで構成され得る。前記金属コーティングは、０．１μｍ～２０μｍの範囲の厚さを有する。前記負電極の活物質は、金属薄板、金属箔、または金属コーティングプラスチック箔の表面に塗布されていることが好ましい。前記活物質は、平面放電素子の前面および／または後面に塗布され得る。このような平面放電素子は、５μｍ～５０μｍの範囲内の厚さを有する。平面放電素子の厚さは、１０μｍ～３０μｍの範囲内が好ましい。平面放電素子を使用する場合、負電極は、少なくとも２０μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍ、特に好ましくは少なくとも６０μｍの、全体の厚さを有し得る。最大の厚さは、最大で２００μｍ、好ましくは最大で１５０μｍ、特に好ましくは最大で１００μｍである。片面の塗膜に基づく負電極の面積固有容量は、平面放電素子を用いた場合、好ましくは少なくとも０．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、以下の値：１ｍＡｈ／ｃｍ２、３ｍＡｈ／ｃｍ２、５ｍＡｈ／ｃｍ２、１０ｍＡｈ／ｃｍ２、１５ｍＡｈ／ｃｍ２、２０ｍＡｈ／ｃｍ２がこの順でさらに好ましい。
さらに、放電素子は、多孔質金属構造、特に発泡金属の形態で三次元的に設計され得る。「三次元多孔質金属構造」とは、金属薄板や金属箔のような平板電極の長さや幅だけでなく、その厚さ方向にも延在する金属からなる任意の構造を指す。この三次元多孔質金属構造は、負電極の活物質が金属構造体の孔に取り込まれるような十分な多孔質性を有している。この活物質の取り込み量や塗布量が負電極の負荷となる。放電素子が多孔質金属構造体、特に発泡金属の形態で３次元的に設計されている場合、負電極は好ましくは少なくとも０．２ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、最も好ましくは少なくとも０．６ｍｍの厚さを有する。この場合、電極の厚さは、有機リチウムイオン電池の場合である負電極に比べて大幅に厚い。さらに有利な実施形態では、三次元放電素子、特に発泡金属の形態のものを使用した場合の負電極の面積固有容量が、好ましくは少なくとも２．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、以下の値：５ｍＡｈ／ｃｍ２、１５ｍＡｈ／ｃｍ２、２５ｍＡｈ／ｃｍ２、３５ｍＡｈ／ｃｍ２、４５ｍＡｈ／ｃｍ２、５５ｍＡｈ／ｃｍ２、６５ｍＡｈ／ｃｍ２、７５ｍＡｈ／ｃｍ２がこの順でさらに好ましいことを規定している。前記放電素子が多孔質金属構造、特に発泡金属の形態で三次元的に設計されている場合、負電極の活物質の量、すなわち電極の負荷は、その面積に基づいて、少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも６０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ２である。このような負電極の負荷は、再充電可能なバッテリーセルの充電プロセスおよび放電プロセスにポジティブな効果をもたらす。
本発明によるバッテリーセルのさらに有利な発展形では、負電極は少なくとも１つのバインダーを有する。前記バインダーは、好ましくはフッ素系バインダーであり、特にポリフッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンから形成されるターポリマーである。しかし、それはまた、共役カルボン酸のモノマー構造単位、またはこの共役カルボン酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩、またはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせから構成されるポリマーからなるバインダーであってもよい。さらに、前記バインダーは、モノマースチレンおよびブタジエン構造単位をベースとするポリマーで構成され得る。さらに、前記バインダーは、カルボキシメチルセルロースの群からのバインダーであってもよい。前記バインダーは、負電極の総重量に基づいて、好ましくは最大で２０重量％、より好ましくは最大で１５重量％、より好ましくは最大で１０重量％、より好ましくは最大で７重量％、より好ましくは最大で５重量％、最も好ましくは最大で２重量％の濃度で負電極中に存在する。
本発明によるバッテリーセルのさらに有利な発展形では、前記負電極は、少なくとも１つの導電性添加剤を有する。前記導電性添加剤は、好ましくは、低重量、高耐薬品性、高比表面積を有し、導電性添加剤の例としては、微粒子カーボン（カーボンブラック、スーパーＰ、アセチレンブラック）、繊維状カーボン（カーボンナノチューブＣＮＴ、カーボン（ナノ）ファイバー）、細かく分割されたグラファイト、グラフェン（ナノシート）が挙げられる。
電解質
ＳＯ２ベースの電解質に関する再充電可能なバッテリーセルの有利な発展形を以下に記載する。
再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な実施形態では、第１導電性塩の置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、
－好ましくはＣ２－Ｃ４アルキルからの、特に好ましくはアルキル基２－プロピル、メチルおよびエチルからの、Ｃ１－Ｃ６アルキル；
－好ましくはＣ２－Ｃ４アルケニルからの、特に好ましくはアルケニル基のエテニルおよびプロペニルからの、Ｃ２－Ｃ６アルケニル；
－好ましくはＣ２－Ｃ４アルキニルからの、Ｃ２－Ｃ６アルキニル；
－Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル；
－フェニル；および
－Ｃ５－Ｃ７ヘテロアリール
によって形成される群から選択される。
この有利な実施形態のＳＯ２ベースの電解質の場合、用語「Ｃ１－Ｃ６アルキル」には、１～６個の炭化水素基を有する直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基が含まれ、特にメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシル、ｉｓｏ－ヘキシルが挙げられる。これらの中でもＣ２－Ｃ４アルキルが好ましい。特にＣ２－Ｃ４アルキルである２－プロピル、メチル、エチルが好ましい。
ＳＯ２ベースの電解質のこの有利な実施形態の場合、用語「Ｃ２－Ｃ６アルケニル」には、２～６個の炭素原子を有する不飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素基が含まれ、炭化水素基は少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を有する。これらは特に、エテニル、1－プロペニル、２－プロペニル、１－ｎ－ブテニル、２－ｎ－ブテニル、イソブテニル、１－ペンテニルおよび１－ヘキセニルを含み、Ｃ２－Ｃ４アルケニルが好ましい。特にエテニルおよび１－プロペニルが好ましい。
この有利な実施形態のＳＯ２ベースの電解質の場合、用語「Ｃ２－Ｃ６アルキニル」には、２～６個の炭素原子を有する不飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素基が含まれ、炭化水素基は少なくとも１つのＣ－Ｃ三重結合を有する。これらは特に、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ｎ－ブチニル、２－ｎ－ブチニル、ｉｓｏ－ブチニル、１－ペンチニル、１－ヘキシニルを含む。これらの中で好ましいのは、Ｃ２－Ｃ４アルキニルである。
この有利な実施形態のＳＯ２ベースの電解質の場合、用語「Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル」には、３～６個の炭素原子を有する環状の飽和炭化水素基が含まれる。これらは特に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルを含む。
ＳＯ２ベースの電解質のこの有利な実施形態の場合、用語「Ｃ５－Ｃ７ヘテロアリール」には、フェニルおよびナフチルが含まれる。
ＳＯ２ベースの電解質における第１導電性塩の溶解性を向上させるために、再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な実施形態において、置換基Ｒ１，Ｒ2，Ｒ3およびＲ４は、少なくとも1つのフッ素原子によって、および／または、少なくとも１つの化学基によって置換されており、化学基は、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ２－Ｃ４アルケニル、Ｃ２－Ｃ４アルキニル、フェニルおよびベンジルによって形成される群から選択される。化学基Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ２－Ｃ４アルケニル、Ｃ２－Ｃ４アルキニル、フェニルおよびベンジルは、上述した炭化水素基と同様の性質または化学構造を有する。ここでいう置換とは、置換基Ｒ１，Ｒ2，Ｒ3およびＲ４の個々の原子または原子群が、フッ素原子および／または化学基で置換されていることを意味する。
置換基Ｒ１，Ｒ2，Ｒ3およびＲ４の少なくとも１つがＣＦ3基またはＯＳＯ２ＣＦ３基であることにより、ＳＯ２ベースの電解質に対する第１導電性塩の特に高い溶解性を達成することができる。
再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形では、第１導電性塩は、以下によって形成される群から選択される。
Figure 2022538376000005
電解質の導電性および／または他の特性を所望の値に調整するために、本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な実施形態における電解質は、式（Ｉ）による第１導電性塩とは異なる少なくとも１つの第２導電性塩を含む。つまり、電解質は、第１導電性塩に加えて、その化学組成およびその化学構造において第１導電性塩とは異なる１つまたはさらに別の第２導電性塩を含み得る。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な実施形態では、第２導電性塩は、アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物である。アルカリ金属化合物またはリチウム化合物は、アルミン酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、および没食子酸塩によって形成される群から選択される。第２導電性塩は、好ましくは、テトラハロアルミン酸リチウム（lithium tetrahaloaluminate）であり、特にＬｉＡｌＣｌ４である。
さらに、本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な実施形態では、電解質が少なくとも１つの添加剤を含む。この添加剤は、好ましくは、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体、メチルエチレンカーボネートおよびその誘導体、（ビスオキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、環状のエキソメチレンカーボネート類、スルトン類、環状および非環状のスルホン酸塩類、非環状の亜硫酸塩類、環状および非環状のスルフィン酸塩類、無機酸類の有機エステル類、１バールで少なくとも３６℃の沸点を有する非環状および環状のアルカン類、芳香族化合物類、ハロゲン化された環状および非環状スルホニルイミド類、ハロゲン化された環状および非環状リン酸エステル類、ハロゲン化された環状および非環状ホスフィン類、ハロゲン化された環状および非環状ホスファイト類、ハロゲン化された環状および非環状のホスファゼン類、ハロゲン化された環状および非環状のシリルアミン類、ハロゲン化された環状および非環状のハロゲン化エステル類、ハロゲン化された環状および非環状のアミド類、ハロゲン化された環状および非環状の無水物類、ハロゲン化された有機複素環類などである。
電解質組成物の総重量に関連して、前記電解質は、再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形において、
（ｉ）５～９９．４重量％の二酸化硫黄、
（ｉｉ）０．６～９５重量％の第１導電性塩、
（ｉｉｉ）０～２５重量％の第２導電性塩、および
（ｉｖ）０～１０重量％の添加剤
の組成を有する。
すでに上述したように、電解質は、式（Ｉ）による第１導電性塩および第２導電性塩だけでなく、式（Ｉ）による複数の第１導電性塩および複数の第２導電性塩を含み得る。最後に示したケースでは、前記パーセンテージも、複数の第１導電性塩および複数の第２導電性塩を含む。第1導電性塩のモル濃度は、前記電解質の全体積を基準にして、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１ｍｏｌ/Ｌ～６ｍｏｌ/Ｌ、最も好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ～３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらなる有利な発展形は、電解質が、導電性塩１ｍｏｌあたり、少なくとも０．１ｍｏｌのＳＯ２、好ましくは少なくとも１ｍｏｌのＳＯ２、より好ましくは少なくとも５ｍｏｌのＳＯ２、より好ましくは少なくとも１０ｍｏｌのＳＯ２、最も好ましくは少なくとも２０ｍｏｌのＳＯ２を含んでいることを提供する。電解質はまた、非常に高いモル比のＳＯ２を含み得、好ましい上限値は、導電性塩１ｍｏｌ当り２６００ｍｏｌのＳＯ２であり、導電性塩１ｍｏｌあたり１５００、１０００、５００および１００ｍｏｌのＳＯ２の上限がこの順でさらに好ましい。「導電性塩１ｍｏｌ当たり」という用語は、電解質に含まれるすべての導電性塩を指す。ＳＯ２と導電性塩との間にこのような濃度比を有するＳＯ２をベースとする電解質は、例えば有機溶媒ブレンド物をベースとする先行技術から知られている電解質と比較して、より多くの量の導電性塩を溶解することができるという利点を有する。本発明では、驚くべきことに、比較的低濃度の導電性塩を有する電解質は、蒸気圧が高いもかかわらず、特に前記再充電可能なバッテリーセルの多くの充電および放電サイクルにわたるその安定性に関して有利であることがわかった。電解質中のＳＯ２の濃度は、その導電性に影響を与える。したがって、ＳＯ２濃度を選択することにより、電解質の導電性を、この電解質を使用して動作する再充電可能なバッテリーセルの計画された使用に合わせて調整することができる。
ＳＯ２および第１導電性塩の総含有量は、電解質の重量の５０重量パーセント（重量％）を超え、好ましくは６０重量％を超え、より好ましくは７０重量％を超え、より好ましくは８０重量％を超え、より好ましくは８５重量％を超え、より好ましくは９０重量％を超え、より好ましくは９５重量％を超え、または最も好ましくは９９重量％を超え得る。
電解質は、再充電可能なバッテリーセルに構成される電解質の総量を基準にして、少なくとも５重量％のＳＯ２を含み得、２０重量％のＳＯ２、４０重量％のＳＯ２、６０重量％のＳＯ２の値がより好ましい。また、電解質は、最大で９５重量％のＳＯ２を含み得、最大値は、８０重量％のＳＯ２、９０重量％のＳＯ２の順に好ましい。
電解質が、好ましくは、少なくとも１つの有機溶媒をわずかな比率だけ、あるいは全く持っていないことは、本発明の範囲内である。電解質中の有機溶媒の割合は、例えば１つの溶媒または複数の溶媒ブレンド物の形で存在するが、好ましくは、電解質の重量の最大５０重量％とすることができる。電解質の重量のうち、最大で４０重量％、最大で３０重量％、最大で２０重量％、最大で１５重量％、最大で１０重量％、最大で５重量％、または最大で１重量％の低い割合が特に好ましい。さらに好ましくは、電解質は有機溶媒を含まない。有機溶媒の割合が低いか、あるいは完全に含まれていないため、電解質はほとんど可燃性を有さないか、あるいは全く可燃性を有さない。これにより、このようなＳＯ２ベースの電解質を用いた再充電可能なバッテリーセルの動作安全性が高まる。ＳＯ２ベースの電解質は、特に好ましくは本質的に有機溶媒を含まない。
電解質組成物の総重量に関連して、電解質は、再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形において、
(ｉ）５～９９．４重量％の二酸化硫黄、
(ｉｉ）０．６～９５重量％の第１導電性塩、
(ｉｉｉ）０～２５重量％の第２導電性塩、
(ｉｖ）０～１０重量％の添加剤、および
(ｖ）０～５０重量％の有機溶媒
の組成を有する。
活性金属
活性金属に関する本発明による再充電可能なバッテリーセルの有利な発展形を以下に説明する。
再充電可能なバッテリーセルの第１の有利な発展形では、前記活性金属は、
－アルカリ金属、特にリチウムまたはナトリウム；
－アルカリ土類金属、特にカルシウム；
－周期律表の第１２族の金属、特に亜鉛；または
－アルミニウム
である。
正電極
正電極に関する本発明による再充電可能なバッテリーセルの有利な発展形を、以下に説明する。
本発明による再充電可能なバッテリーセルの第１の利点は、正電極が少なくとも４．０ボルトの上限電位まで、好ましくは４．４ボルトの上限電位まで、より好ましくは少なくとも４．８ボルトの上限電位まで、より好ましくは少なくとも５．２ボルトの上限電位まで、より好ましくは少なくとも５．６ボルトの上限電位まで、最も好ましくは少なくとも６．０ボルトの上限電位まで充電可能であることである。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な展開では、正電極は少なくとも１つの活物質を含む。前記物質は、活性金属のイオンを貯蔵し、バッテリーセルの動作中に活性金属のイオンを放出および取り込むことができる。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形では、正電極は、少なくとも１つのインターカレーション化合物を含む。本発明の意味において、「インターカレーション化合物」という用語は、上述の挿入物質のサブカテゴリーを指す。前記インターカレーション化合物は、相互接続された空孔を有するホストマトリックスとして機能する。活性金属のイオンは、再充電可能なバッテリーセルの放電プロセス中これらの空孔に拡散し、そこに貯蔵され得る。前記活性金属のイオンが析出する間、ホストマトリックスにはわずかな構造変化のみが発生するか、または構造変化が発生しない。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形では、正電極は、活物質として少なくとも１つの変換化合物を含有している。本発明の意味において、「変換化合物」という用語は、電気化学的活性の間に他の物質を形成する物質を指し、すなわち、バッテリーセルの充電および放電中に化学結合が破壊されて、再確立される。活性金属のイオンを吸収または放出する際に、変換化合物のマトリックスに構造変化が生じる。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形では、前記活物質が、ＡｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を有し、この組成ＡｘＭ’ｙＭ”ｚＯａにおいて、
・Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第１２族の金属、またはアルミニウムで形成される群から選択される少なくとも１つの金属であり、
・Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎにより形成される群から選択される少なくとも１つの金属であり、
・Ｍ”は、元素周期表の第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１1族、第１２族、第１３族、第１４族、第１５族および第１６族の元素で形成される群から選択される少なくとも１つの元素であり、
・ｘおよびｙは、互いに独立して、０より大きい数であり、
・ｚは、０以上の数であり、そして
・ａは、０より大きい数である。
Ａは、好ましくは金属リチウムであり、すなわち、前記化合物は、ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を有し得る。
組成物ＡｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの添数ｙおよびｚは、それぞれＭ’およびＭ”で表される金属および元素の総体に関するものである。例えば、Ｍ’が２つの金属Ｍ’１およびＭ’２から構成される場合、添数ｙには次のように適用される：ｙ＝ｙ１＋ｙ２、ここでｙ１およびｙ２は金属Ｍ’１およびＭ’２の添数を表している。添数ｘ、ｙ、ｚ、ａは、組成物中で電荷が中性になるように選択する必要がある。Ｍ’が２つの金属を含む化合物の例としては、Ｍ’１＝Ｎｉ、Ｍ’２＝Ｍｎ、Ｍ”＝ＣｏであるＬｉｘＮｉｙ１Ｍｎｙ２ＣｏｚＯ２という組成のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物がある。ｚ＝０の化合物、すなわちさらなる金属あるいはＭ”がない化合物の例としては、リチウム・コバルト酸化物ＬｉｘＣｏｙＯａがある。例えば、Ｍ”が２つの元素、すなわち一方が金属Ｍ”１、他方がＭ”２としてのリンから構成されている場合、添数ｚには次のように適用される：ｚ＝ｚ１＋ｚ２、ここでｚ１とｚ２は金属Ｍ”１とリン（Ｍ”２）の添数を表す。添数ｘ、ｙ、ｚ、ａは、組成物中で電荷が中性になるように選択する必要がある。Ａがリチウム、Ｍ”が金属Ｍ”１、Ｍ”２がリンからなる化合物の例としては、Ａ＝Ｌｉ、Ｍ’＝Ｆｅ、Ｍ”１＝Ｍｎ、Ｍ”２＝Ｐ、ｚ２＝１のリチウム鉄マンガンリン酸塩ＬｉｘＦｅｙＭｎｚ１Ｐｚ２Ｏ４が挙げられる。さらなる組成物において、Ｍ”は、２つの非金属、例えば、Ｍ”１としてのフッ素およびＭ”２としての硫黄を含むことができる。このような化合物の例としては、Ａ＝Ｌｉ、Ｍ’＝Ｆｅ、Ｍ”１＝Ｆ、Ｍ”２＝Ｐのリチウム鉄フルオロ硫酸塩ＬｉｘＦｅｙＦｚ１Ｓｚ２Ｏ４がある。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形は、Ｍ’がニッケルおよびマンガンの金属から構成され、Ｍ”がコバルトであることを提供する。これは、式ＬｉｘＮｉｙ１Ｍｎｙ２ＣｏｚＯ２（ＮＭＣ）の組成物、すなわち、層状酸化物の構造を有するリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物であり得る。これらのリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物活物質の例は、ＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２（ＮＭＣ１１１）、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）およびＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）である。リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物のさらなる化合物は、組成がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５２Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．１６Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５８Ｍｎ０．１４Ｃｏ０．２８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６４Ｍｎ０．１８Ｃｏ０. １８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６５Ｍｎ０．２７Ｃｏ０．０８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７２Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７６Ｍｎ０.１４Ｃｏ０．１０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８６Ｍｎ０．０４Ｃｏ０．１０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９５Ｍｎ０．０２５Ｃｏ０．０２５Ｏ２、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらの化合物を用いて、例えば４．６ボルトを超えるセル電圧を有する再充電可能なバッテリーセル用正電極を製造することができる。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形は、前記活物質が、リチウムおよびマンガンに富む金属酸化物（リチウムおよびマンガンに富む酸化物物質）であることを提供する。前記金属酸化物は、組成：ＬｉｘＭｎｙＭ”ｚＯａを有し得る。上述の式ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＯａにおいて、Ｍ’は、従って、金属マンガン（Ｍｎ）を表す。ここでの添数ｘは１以上、添数ｙは添数ｚより大きいか、または添数ｚ１＋ｚ２＋ｚ３などの合計よりも大きい。例えば、Ｍ”が、添字ｚ１およびｚ２の２つの金属Ｍ”１、Ｍ”２から構成される場合（例えば、Ｍ”１＝Ｎｉ、ｚ１＝０．１７５およびＭ”２＝Ｃｏ、ｚ２＝０．１のＬｉ１．２Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１Ｏ２）の場合、添数ｙ：ｙ＞ｚ１＋ｚ２には以下が適用される。添数ｚは０以上であり、添数ａは０より大きい。添数ｘ、ｙ、ｚおよびａは組成内で電荷が中性になるように選択しなければならない。また、リチウムとマンガンを多く含む金属酸化物は、次の式：
ｍＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｍ）ＬｉＭ’Ｏ２、０＜ｍ＜１で表される。このような化合物の例としては、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２、またはＬｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２が挙げられる。
本発明による充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形では、組成物が式ＡｘＭ'ｙＭ”zＯ４を有することを提供する。これらの化合物はスピネル構造を有する。例えばＡはリチウム、Ｍ'コバルト、およびＭ”マンガンにすることができる。この場合、活物質はリチウムコバルトマンガン酸化物（ＬｉＣｏＭｎＯ４）である。ＬｉＣｏＭｎＯ４は、４．６ボルトを超えるセル電圧を持つ充電可能なバッテリーセル用の正極を製造するために使用され得る。このＬｉＣｏＭｎＯ４は、Ｍｎ３＋を含まないことが好ましい。さらなる例では、Ｍ'はニッケルであり得、Ｍ”はマンガンであり得る。この場合、活物質はリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉＭｎＯ４）である。２つの金属Ｍ'およびＭ”のモル比率は変化し得る。リチウムニッケルマンガン酸化物は、たとえば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の組成を有し得る。
本発明による充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形では、正電極は、変換化合物を構成する少なくとも１つの活物質を含む。変換化合物は、リチウムまたはナトリウムなどの活性金属が吸収される際に、固体の酸化還元反応を起こし、物質の結晶構造が変化する。これは、化学結合の切断と再結合によって起こる。変換化合物の完全に可逆的な反応は、例えば以下のようになり得る：
タイプＡ：ＭＸｚ←→＋ｙＬｉ Ｍ＋ ｚＬｉ（ｙ/ｚ）Ｘ
タイプＢ：Ｘ←→＋ｙＬｉ ＬｉｙＸ
変換化合物の例としては、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦ２、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２、ＢｉＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＡｇＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｓ、Ｌｉ２Ｓ、Ｓｅ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉ、およびＬｉＩが挙げられる。
さらなる有利な展開では、化合物は、Ａｘ－Ｍ’ｙＭ”ｚ１Ｍ”ｚ２Ｏ４という組成を有し、ここでＭ”はリンであり、ｚ２は値１を有する。ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚ１Ｍ”ｚ２Ｏ４の組成を有する化合物は、いわゆるリチウム金属リン酸塩である。特に、この化合物は、ＬｉｘＦｅｙＭｎｚ１Ｐｚ２Ｏ４という組成を有する。リチウム金属リン酸塩の例としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やリン酸鉄マンガンリチウム（Ｌｉ（ＦｅｙＭｎｚ）ＰＯ４）が挙げられる。リン酸鉄マンガンリチウムの例としては、Ｌｉ（Ｆｅ０．３Ｍｎ０．７）ＰＯ４という組成のリン酸塩が挙げられる。リン酸鉄マンガンリチウムの例としては、Ｌｉ（Ｆｅ０．３Ｍｎ０．７）ＰＯ４という組成のリン酸塩が挙げられる。他の組成のリチウム金属リン酸塩も、本発明によるバッテリーセルに使用され得る。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形は、正電極が少なくとも1つの金属化合物を含むことを提供する。この金属化合物は、金属酸化物、金属ハロゲン化物および金属リン酸塩によって形成される群から選択される。この金属化合物の金属は、好ましくは、元素の周期表の原子番号２２から２８の遷移金属、特にコバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄である。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な発展形は、正電極が、スピネル、層状酸化物、変換化合物またはポリアニオン化合物の化学構造を有する少なくとも１つの金属化合物を含むことを提供する。
正電極が、記載された化合物の少なくとも1つ、または化合物の組み合わせを活物質として含有していることは、本発明の範囲内である。化合物の組み合わせとは、記載された物質のうちの少なくとも２つを含む正電極を指す。
本発明によるバッテリーセルのさらに有利な発展形は、正電極が放電素子を有することを提供する。これは、正電極が活物質に加えて放電素子を有していることを意味する。前記放電素子は、正電極の活物質の必要な導電性接続を可能にする役割を果たす。そのために、放電素子は、正電極の電極反応に関与する活物質と接触している。
前記放電素子は、薄い金属板または薄い金属箔の形態で平面的に設計され得る。金属薄板は、好ましくは、穿孔またはメッシュ状の構造を有する。また、平面状の放電素子は、金属をコーティングしたプラスチックフィルムで構成することもできる。前記金属コーティングは、０．１μｍから２０μｍの範囲の厚さを有する。正電極の活物質は、金属薄板、金属箔、または金属コーティングされたプラスチック箔の表面に塗布されることが好ましい。活物質は、平面放電素子の前面および／または後面に塗布することができる。このような平面放電素子は、５μｍから５０μｍの範囲の厚さを有する。平面放電素子の厚さは、１０μｍから３０μｍの範囲が好ましい。平面放電素子を使用する場合、正電極は、少なくとも２０μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍ、特に好ましくは少なくとも６０μｍの総厚を有し得る。最大の厚さは、最大で２００μｍ、好ましくは最大で１５０μｍ、特に好ましくは最大で１００μｍである。片面の塗膜に基づく正電極の面積固有容量は、平面放電素子を用いた場合、好ましくは少なくとも０．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、以下の値：１ｍＡｈ／ｃｍ２、３ｍＡｈ／ｃｍ２、５ｍＡｈ／ｃｍ２、１０ｍＡｈ／ｃｍ２、１５ｍＡｈ／ｃｍ２、２０ｍＡｈ／ｃｍ２がこの順でさらに好ましい。
さらに、正電極の放電素子を多孔質金属構造、特に発泡金属の形で三次元的に設計することも可能である。三次元多孔質金属構造体は、正電極の活物質が金属構造体の細孔に取り込まれるように十分に多孔質である。正電極に取り込まれる活物質の量、あるいは塗布される活物質の量が正電極の負荷となる。放電素子が多孔質金属構造の形態、特に発泡金属の形態で３次元的に設計されている場合、正電極は好ましくは少なくとも０．２ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、最も好ましくは少なくとも０．６ｍｍの厚さを有している。さらに有利な実施形態では、三次元放電素子、特に発泡金属の形態を用いた場合の正電極の面積固有容量が、好ましくは少なくとも２．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、以下の値：５ｍＡｈ／ｃｍ２、１５ｍＡｈ／ｃｍ２、２５ｍＡｈ／ｃｍ２、３５ｍＡｈ／ｃｍ２、４５ｍＡｈ／ｃｍ２、５５ｍＡｈ／ｃｍ２、６５ｍＡｈ／ｃｍ２、７５ｍＡｈ／ｃｍ２がこの順でさらに好ましい。放電素子が多孔質金属構造、特に発泡金属の形態で３次元的に設計されている場合、正電極の活物質量、すなわち電極の負荷は、その面積に基づいて、少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも６０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ２である。このような正電極の負荷は、再充電可能なバッテリーセルの充電プロセスおよび放電プロセスにポジティブな効果をもたらす。
本発明によるバッテリーセルのさらに有利な発展形では、正電極は少なくとも１つのバインダーを有する。前記バインダーは、好ましくはフッ素系バインダーであり、特にポリフッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンから形成されるターポリマーである。しかし、共役カルボン酸のモノマー構造単位、またはこの共役カルボン酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩、もしくはアンモニウム塩、またはこれらの組み合わせから構成されるポリマーからなるバインダーでもよい。さらに、バインダーは、モノマースチレンおよびブタジエン構造単位をベースとするポリマーで構成され得る。さらに、バインダーは、カルボキシメチルセルロースの群からのバインダーであってもよい。バインダーは、正電極の総重量に基づいて、好ましくは最大で２０重量％、より好ましくは最大で１５重量％、より好ましくは最大で１０重量％、より好ましくは最大で７重量％、より好ましくは最大で５重量％、最も好ましくは最大で２重量％の濃度で正電極中に存在する。
再充電可能なバッテリーセルの構造
本発明による再充電可能なバッテリーセルの有利な発展形は、その構造に関して以下に説明される。
再充電可能なバッテリーセルの機能をさらに向上させるために、本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらなる有利な発展形は、再充電可能なバッテリーセルが、ハウジング内に交互に積層された複数の負電極と複数の正電極とを備えることを提供する。ここで、正電極と負電極とは、セパレータによってそれぞれ互いに電気的に分離されていることが好ましい。
前記セパレータは、不織布材料、膜、織布材料、編物材料、有機材料、無機材料、またはそれらの組み合わせから形成され得る。有機セパレータは、非置換ポリオレフィン（例えばポリプロピレンまたはポリエチレン）、部分的から完全にハロゲン置換されたポリオレフィン（例えば部分的～完全にフッ素置換、特にＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホンから構成され得る。有機材料および無機材料を組み合わせたセパレータとしては、例えばガラス繊維に適切なポリマーコーティングを施したガラス繊維織物材料が挙げられる。コーティングは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、フッ化ビニリデンのターポリマー）、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）などのフッ素含有ポリマー、アミノシラン、ポリプロピレン、ポリエチレン（ＰＥ）を含むことが好ましい。また、セパレータは、例えばいわゆる「Ｚ折り」の形態で、再充電可能なバッテリーセルのハウジングに折り畳まれ得る。このＺ折りでは、ストリップ状のセパレータが、電極を介して、あるいは電極の周囲で、Ｚ状に折り畳まれる。また、セパレータをセパレータ紙として形成することも可能である。
また、セパレータをシース（sheath）として設計することも可能であり、各正電極または各負電極がシースによって包まれていることも本発明の範囲内である。前記シースは、不織布、膜、織布材料、編物材料、有機材料、無機材料、またはそれらの組み合わせから形成され得る。
正電極にシースがあると、再充電可能なバッテリーセル内でより均一なイオン移動とイオン分布をもたらす。特に負電極のイオン分布が均一であればあるほど、負電極に活物質の充填量が高くなり、結果として再充電可能なバッテリーセルの使用可能な容量が大きくなる。同時に、負荷の不均一性やその結果として生じる活物質の析出に伴うリスクを回避することができる。これらの利点は、再充電可能なバッテリーの正電極がシースに包まれている場合に特に有効である。
電極およびシースの表面寸法は、好ましくは、電極のシースの外形寸法およびシースされていない電極の外形寸法が少なくとも１つの寸法で一致するように、互いに一致させることができる。
また、シースの表面積は、好ましくは、電極の表面積よりも大きくすることができる。この場合、前記シースは、電極の境界を越えて延在する。したがって、電極の両側を覆うシースの２つの層は、エッジ接続によって正電極のエッジで互いに接続され得る。
本発明による再充電可能なバッテリーセルのさらに有利な実施形態では、前記負電極はシースを有し、前記正電極はシースを有していない。
本発明のさらに有利な特性について、図、実施例、実験に基づいて以下に詳細に説明する。
本発明による再充電可能なバッテリーセルの第１実施形態の断面図である。 図１に示した第１実施形態の発泡金属の三次元多孔質構造の電子顕微鏡画像を詳細に示した図である。 本発明による再充電可能なバッテリーセルの第２実施形態の断面図である。 図３からの第２実施形態の詳細を示した図である。 本発明による再充電可能なバッテリーセルの第３実施形態の分解図である。 負電極上にコーティング層を形成する際の、容量の関数として、活電極物質としてグラファイト１、グラファイト２、グラファイト３およびグラファイト４を負電極に充電する際の４つの試験用フルセルの電位［Ｖ］を示した図である。 負電極の活性電極物質としてグラファイト１、グラファイト２およびグラファイト３を含む３つの試験用フルセルのサイクル数の関数としての放電容量を示した図である。 グラファイト１を活性電極物質とした負電極を充電したときの２つの試験用フルセルの電位（[Ｖ]）を容量の関数として示した図であり、負電極にコーティング層が形成されている間、１つの参照試験用フルセルには参照電解質が充填され、１つの試験用フルセルには電解質１が充填されている。 グラファイト１を負電極の活性電極物質として含む２つの試験用フルセルのサイクル数の関数としての放電容量を示した図であり、ここで１つの参照試験用フルセルには参照電解質が充填され、１つの試験用フルセルには電解質１が充填されている。 負電極にコーティング層を形成する際の、グラファイト２、グラファイト３およびグラファイト４を活性電極物質とする負電極を充電したときの３つのハーフセルの電位（[Ｖ]）を容量の関数として示した図であり、ハーフセルは参照電解質で充填されている。 負電極にコーティング層を形成する際の、グラファイト１を活性電極物質とした負電極を充電したときの２つの試験用フルセルの電位（[Ｖ]）を容量の関数として示した図であり、１つの参照試験用フルセルには参照電解質３が充填され、１つの試験用フルセルには電解質４が充填されている。 グラファイト１を負電極の活性電極物質として含み、電解質１、３および４で充填された３つの試験用フルセルの、充電率の関数としての放電時の電位（[Ｖ]）を示した図である。 負電極にコーティング層を形成する際の、電極活物質としてＳｉＯｘ ５．０％／グラファイト３、ＳｉＯｘ１７．３％／グラファイト３、ＳｉＯｘ２４．０％／グラファイト３をブレンドして負電極を充電したときの３つの試験用フルセルの電位（[Ｖ]）を、容量の関数として示した図である。 負電極活物質としてＳｉＯｘ５．０％／グラファイト３、ＳｉＯｘ１７．３％／グラファイト３、ＳｉＯｘ ２４．０％／グラファイト３をブレンドした３つの試験用フルセルの、放電中の最初の１０サイクルの放電容量をサイクル数の関数として示した図である。 負電極にコーティング層を形成する際の、ナノシリコン（５重量％）とグラファイト３（９５重量％）のブレンド物、ナノシリコン（２．５重量％）とグラファイト１（９７．５重量％）のブレンド物、ナノシリコン（５．０重量％）とグラファイト１（９５．０重量％）のブレンド物、ナノシリコン（１０重量％）とグラファイト１（９０重量％）のブレンド物を活性電極物質として用いて負電極を充電したときの、４つの試験用フルセルの電位（[Ｖ]）を容量の関数として示した図である。 負電極の活性電極物質としてナノシリコン（５重量％）とグラファイト３（９５重量％）のブレンド物、ナノシリコン（２．５重量％）とグラファイト１（９７．５重量％）のブレンド物、ナノシリコン（５．０重量％）とグラファイト1（９５．０重量％）のブレンド物、ナノシリコン（１０重量％）とグラファイト１（９０重量％）のブレンド物を含む４つの試験用フルセル使用した４つの試験用フルセルのサイクル数の関数としての、放電に際する最初の１０サイクルの放電容量を示した図である。 電解質１の導電率（[ｍＳ／ｃｍ]）を濃度の関数として示した図である。 電解質３の導電率（[ｍＳ／ｃｍ]）を濃度の関数として示した図である。 電解質４の導電率（[ｍＳ／ｃｍ]）を濃度の関数として示した図である。
図１は、本発明による再充電可能なバッテリーセル２の第１実施形態を断面図で示したものである。前記再充電可能なバッテリーセル２は、プリズマティックセル（prismatic cell）として設計されており、特にハウジング１を有している。前記ハウジング１は、３つの正電極４と４つの負電極５を含む電極アレイ３を囲んでいる。正電極４および負電極５は、電極アレイ３に交互に積層されている。しかし、ハウジング１は、より多くの正電極４および／または負電極５を収容することもできる。一般的には、負電極５の数が正電極４の数よりも１つ多いと好ましい。これにより、電極スタックの外側端面が負電極５の電極面によって形成されるという結果がもたらされる。電極４，５は、電極接続部６，７を介して、再充電可能なバッテリーセル２の対応する接点９，１０に接続されている。再充電可能なバッテリーセル２には、ＳＯ２ベースの電解質が充填されており、電解質がすべての孔または空洞、特に電極４、５の内部にできるだけ完全に浸透するようになっている。なお、図１では電解質は表示されない。本実施形態では、正電極４は、活物質としてインターカレーション化合物を含有している。このインターカレーション化合物は、ＬｉＣｏＭｎＯ４である。
電極４，５は、本実施形態では平板状に設計されており、すなわち、表面積に比べて薄い厚さを有する層として設計されている。これらはそれぞれ、セパレータ１１によって互いに分離されている。再充電可能なバッテリーセル２のハウジング１は、本質的には直方体として設計されており、断面図で示された電極４，５およびハウジング１の壁は、図面の平面に対して垂直に延びており、本質的に直線的で平坦である。しかし、再充電可能なバッテリーセル２は、電極が薄い層で構成され、それがセパレータ材料とともに巻かれたワインディングセルとしても設計され得る。セパレータ１１は、一方では、正電極４と負電極５を空間的かつ電気的に分離し、他方では、特に活性金属のイオンに対して透過性を有している。このようにして、電気化学的に有効な大きな表面が作製され、これにより大きな電流収率が可能になる。
また、電極４，５は、それぞれの電極の活物質の必要な電子伝導性接続を可能にする役割を果たす放電素子を有している。前記放電素子は、それぞれの電極４，５の電極反応に関与する活物質と接触している（図１には示されていない）。前記放電素子は、多孔質の発泡金属（metal foam）１８の形態で設計されている。発泡金属１８は、電極４，５の厚み全体にわたって延在する。正電極４および負電極５の活物質は、金属構造体の厚さ全体にわたってその細孔を均一に満たすように、前記発泡金属１８の細孔に組み込まれている。正電極４は、機械的強度を向上させるためのバインダーを含有している。このバインダーは、フルオロポリマーである。負電極５は、リチウムイオンを吸収するための挿入物質として適した形態の活物質としてのカーボンを含む。負電極５の構造は、正電極４の構造と類似している。
図２は、図１からの第１実施形態の発泡金属１８の三次元多孔質構造の電子顕微鏡画像を示している。指定されたスケールに基づいて、細孔Ｐの平均直径が１００μｍ超であること、すなわち、比較的大きいことが分かる。この発泡金属は、ニッケル製の発泡金属である。
図３は、本発明による再充電可能なバッテリーセル２０の第２実施形態を断面図で示したものである。前記第２実施形態は、図１に示す第１実施形態とは異なり、電極アレイが正電極２３と２つの負電極２２から構成されている。これらはそれぞれセパレータ２１によって互いに分離され、ハウジング２８によって囲まれている。正電極２３は、平面状の金属箔の形態における放電素子２６を有し、その両面に正電極２３の活物質２４が塗布されている。また、負電極２２は、平面金属箔状の放電素子２７を有しており、この放電素子２７には、負電極２２の活物質２５が両面に塗布されている。あるいは、エッジ電極、すなわち電極スタックを閉鎖する電極の平面放電素子は、片面にのみ活物質が塗布され得る。コーティングされていない側は、ハウジング２８の壁に面している。電極２２，２３は、電極接続部２９，３０を介して、再充電可能なバッテリーセル２０の対応する接点３１，３２に接続されている。
図４は、図３からの第２実施形態において、正電極２３および負電極２２の放電素子２６，２７として機能する平面状の金属箔を示している。この金属箔は、２０μｍの厚さを有する有孔またはメッシュ状の構造を有している。
図５は、本発明による再充電可能なバッテリーセル４０の第３実施形態を分解図で示したものである。この第３実施形態は、正電極４４がシース１３によって囲まれているという点で、上記で説明した２つの実施形態とは異なる。この場合、シース１３の表面積は、正電極４４の表面積よりも大きく、その境界１４は、図５に破線で示されている。正電極４４を両側から覆うシース１３の２つの層１５，１６は、正電極４４の周縁端部で、端部接続部１７によって互いに接続されている。なお、２つの負電極４５は覆われていない。電極４４，４５は、電極接続部４６，４７を介して導通可能である。
〔実施例１〕参照電解質の調製
後述する実施例で使用する参照電解質は、欧州特許第２９５４５８８号明細書（以下、［Ｖ２］とする）に記載されている方法で製造した。まず、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を１２０℃で３日間、真空下で乾燥させた。また、アルミニウム粒子（Ａｌ）を４５０℃で２日間、真空下で乾燥させた。ＬｉＣｌ、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、およびＡｌを、ＡｌＣｌ３：ＬｉＣｌ：Ａｌのモル比が１：１．０６：０．３５となるように、ガス抜き用の開口部を有するガラス瓶に入れて混合した。その後、このブレンド物を段階的に熱処理して溶融塩を生成した。冷却後、形成された塩の溶融物をろ過し、次に室温まで冷却し、最後に、ＬｉＡｌＣｌ４に対するＳＯ２の所望のモル比が形成されるまで、ＳＯ２を加えた。このようにして形成された参照電解質は、ＬｉＡｌＣｌ４ ＊ｘＳＯ２という組成を有し、ここでｘは供給されたＳＯ２の量に依存する。
〔実施例２〕バッテリーセル用のＳＯ２ベースの電解質の４つの実施形態１，２，３および４の調製
以下に説明する実験のために、ＳＯ２ベースの電解質の４つの実施形態１，２，３および４を調製した（以下、電解質１，２，３および４と称する）。この目的のために、まず、以下の文献［Ｖ３］，［Ｖ４］および［Ｖ５］に記載されている製造方法を用いて、式（Ｉ）による４種類の異なる第１導電性塩を調製した。
［Ｖ３］“I.Krossing,Chem.Eur.J.2001,7,490;
［Ｖ４］S.M.Ivanova et al, Chem.Eur.J.2001,7,503;
［Ｖ５］Tsujioka et al, J.Electrochem.Soc.,2004,151,A1418”
式（Ｉ）によるこれら４つの異なる第１導電性の塩を、以下では化合物１，２，３および４と称する。これらはポリフルオロアルコキシアルミネートのファミリーに属するもので、ＬｉＡｌＨ４および対応するアルコールＲ－ＯＨから開始して、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４となるように、以下の反応式に従ってヘキサン中で調製した。
Figure 2022538376000006
その結果、以下に示す化合物１，２，３および４を、合計および構造式を使用して形成した。
Figure 2022538376000007
化合物１，２，３および４をまず再結晶して精製した。その結果、第１導電性塩から遊離体ＬｉＡｌＨ４を、除去した。これは、ＳＯ２に微量の水が存在する可能性があり、前記遊離体によりスパークが形成される可能性があるためである。
次いで、化合物１，２，３および４をＳＯ２に溶解させた。化合物１，２，３および４はＳＯ２によく溶解した。
電解質１，２，３および４の調製を、以下のプロセスステップ１～４に従って低温または加圧下で行った。
１）ライザーパイプ付きの圧力ピストンにおけるそれぞれの化合物１，２，３および４の受け入れ、
２）圧力ピストンの排気、
３）液体ＳＯ２の流入、および
４）目標量のＳＯ２が添加されるまで、ステップ２＋３を繰り返す。
電解質１，２，３および４における化合物１，２，３および４の各濃度は、実験の説明で特に断りがない限り、０．６ｍｏｌ／Ｌ（１リットルの電解質を基準としたモル濃度）であった。以下に説明する実験は、電解質１，２，３および４および参照電解質を用いて行った。
〔実施例３〕テスト用フルセルの作製
後述する実験で用いた試験用フルセルは、セパレータで隔てられた２つの負電極と１つの正電極を有する再充電可能なバッテリーセルである。正電極には、活物質（それぞれの実験で命名されている）、導電性メディエーターおよびバインダーが含まれていた。
調査された負電極は、それぞれの実験の説明で名前が挙げられている活性物質を含んでいた。また、負電極は、バインダーおよび／または導電性添加剤を含み得る。正電極および負電極の放電素子は、ニッケル製である。表３ａおよび表３ｂは、負電極についてどの活物質を調査したかを示している。
Figure 2022538376000008
Figure 2022538376000009
試験用のフルセルには、それぞれ実験に必要な電解質、つまり参照電解質または電解質１，２，３および４が入れられた。
各実験では、いくつかの、つまり２～４つの同一のテスト用フルセルを作成した。実験で示された結果は、同一の試験用フルセルについて得られた測定値からの各平均値である。
〔実施例４〕試験用フルセルでの測定
コーティング層の容量：
最初のサイクルで負電極にコーティング層を形成するために消費される容量は、バッテリーセルの品質の重要な基準となる。このコーティング層は、試験用フルセルが初めて充電されたときに負電極上に形成される。このコーティング層の形成のためにリチウムイオンが不可逆的に消費されるため（コーティング層容量）、試験用フルセルでは、後続のサイクルで使用できるサイクル容量が少なくなる。コーティング層容量（％）は、負電極にコーティング層を形成するために使用された理論の％であり、以下の式に従って算出される。
コーティング層容量（理論上のパーセント）＝（Ｑｌａｄ（×ｍＡｈ）－Ｑｅｎｔ（ｙ ｍＡｈ））／ＱＮＥＬ
Ｑｌａｄは、それぞれの実験で指定された充電量をｍＡｈで表し、Ｑｅｎｔは、試験用のフルセルを連続して放電したときに得られた充電量をｍＡｈで表す。ＱＮＥＬは、使用した負電極の理論容量である。理論容量は、例えばグラファイトの場合、３７２ｍＡｈ／ｇの値に計算される。
公称容量は、正電極の理論容量からコーティング層の容量（＝Ｑｌａｄ（×ｍＡｈ）－Ｑｅｎｔ（ｙ ｍＡｈ））を差し引くことによって得られる。
放電容量：
試験用フルセルでの測定では、例えば放電容量をサイクル数から求める。この目的のために、試験用フルセルは、一定の充電電流強度で、一定の上限電位まで充電される。対応する上限電位は、充電電流が、一定の値まで低下するまで保持される。その後、一定の放電電位まで、一定の放電電流強度で放電を行う。この充電方法は、いわゆるＩ／Ｕ充電である。このプロセスは、所望のサイクル数に応じて繰り返される。実験では、上限電位または放電電位とそれぞれの充電または放電電流の強度が示されている。充電電流が低下したはずの値も実験で説明されている。
「上限電位」という用語は、「充電電位」、「充電電圧」、「充電終止電圧」、および「上限電位限界」という用語の同義語として用いられる。これらの用語は、バッテリーチャージャーを使用してセルまたはバッテリーを充電する際の電圧／電位を表す。バッテリーは、好ましくは、Ｃ／２の電流レートで、２２℃の温度で充電される。１Ｃの充放電レートでは、定義上、セルの公称容量が１時間で充電または放電される。充電率がＣ／２の場合、充電時間は２時間となる。
「放電電位」という用語は、「より低いセル電圧」という用語と同義に用いられる。これは、バッテリーチャージャーを使用してセルまたはバッテリーが放電されるまでの電圧／電位を表す。
バッテリーは、好ましくは、Ｃ／２の電流レートで、２２℃の温度で放電される。放電容量は、放電電流と、放電終了の基準が満たされるまでの時間から求められる。関連する図は、放電容量の平均値を、サイクル数の関数として示している。これらの放電容量の平均値は、多くの場合、それぞれの実験で達成された最大容量で標準化され、公称容量のパーセントで表される。
〔実験１〕正電極活物質として異なるグラファイトを有する試験用フルセル
実施例３による試験用フルセルでの実験は、負電極の活物質として様々なグラフを使用して実施された。一方では、コーティング層の容量（グラファイト１，２，３および４）が測定され、他方では、放電容量（グラファイト１，２および３）が測定された。試験用フルセルに、実施例２に記載の電解質１を充填した。
試験用フルセルは、表３ａに記載されている合成グラファイトを備えた負電極、すなわち活物質としてグラファイト１、グラファイト２、グラファイト３、またはグラファイト４を使用した負電極を含んでいた。正電極には、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＮＭＣ６２２）（グラファイト１，２および３）およびリン酸鉄リチウム（グラファイト４）が活物質と含まれていた。
図６は、負電極を充電するときの試験用フルセルの電位（ボルト）を、負電極の理論容量に関連する容量の関数として示したものである。記載されている４つの曲線は、上述の試験用フルセルを用いたいくつかの実験の結果を平均したものである。グラファイト４を含む試験用フルセルの曲線は、正電極の活物質が異なるため、わずかに低い電位になっている。まず、試験用のフルセルを、１２５ｍＡｈ（Ｑｌａｄ）の容量に達するまで１５ｍＡの電流で充電した。次に、試験用セルを１５ｍＡの電流で２．５Ｖの電位になるまで放電した。放電容量（Ｑｅｎｔ）を測定した。
測定されたコーティング層の容量（負電極の理論容量に対する％）は、グラファイト１が６．５８％、グラファイト２が４．２９％、グラファイト３が５．３２％、グラファイト４が７．２７％であった。これらは、有機電解質を用いる既存のシステムと比較しても優れた値である。
放電容量は、グラファイト１、２、３を含む試験用フルセルを用いて、さらなるサイクルで測定した。放電容量を測定するために（実施例４参照）、試験用フルセルを１００ｍＡの電流強度で４．４ボルトの上限電位まで充電した。充電電流が４０ｍＡに低下するまで、対応する上限電位を保持した。その後、２．５ボルトの放電電位まで１００ｍＡの電流強度で放電を行った。
図７は、３つの試験用フルセルの開始容量を１００％として正規化した放電容量の平均値をサイクル数の関数として示したものである。これらの放電容量の平均値は、公称容量に対するパーセンテージで表されている。異なるグラファイトを有する試験用フルセルでは、サイクル数に対する放電容量の挙動が非常に安定していた。グラファイト１およびグラファイト３を有する試験用フルセルでは、２５０サイクル目でも放電容量の９６％が達成されている。グラファイト２を有する試験用フルセルでは、依然として９３％を達成した。
〔実験２〕電解質１を使用した試験用フルセルおよび比較として参照電解質を使用した試験用フルセルにおける、負電極の活物質としてのグラファイト１
負電極物質としてグラファイト１を用いて、実施例３による２つの試験用フルセルでの実験を行った。一方の試験用フルセルには、実施例２に記載の電解質１を充填し、他方の試験用フルセルには、ＬｉＡｌＣｌ４×６ＳＯ２の組成を有する参照用電解質を充填した。正電極には、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＮＭＣ６２２）が活物質として含まれていた。
一方ではコーティング層の容量を、他方では放電容量を測定した。
図８は、負電極を充電するときの試験用フルセルの電位（ボルト）を、負電極の理論容量に関連する容量の関数として示したものである。記載されている２つの曲線は、上述の試験用フルセルを使用したいくつかの実験の結果を平均化したものである。まず、試験用フルセルに１５ｍＡの電流を流し，１２５ｍＡｈ（Ｑｌａｄ）の容量に達するまで充電した。次に、試験用フルセルを１５ｍＡの電流で２．５ボルトの電位になるまで放電した。放電容量（Ｑｅｎｔ）を測定した。
測定されたコーティング層の容量（負電極の理論容量の％）は、電解質１を用いた試験フルセルのグラファイト１では６．５８％、参照電解質を用いた試験用フルセルのグラファイト１では８．３０％であった。グラファイト１と組み合わせた電解質１の利点は、コーティング層の容量が著しく減少したことで示されている。
放電容量は、同じ試験用フルセルを用いて、さらなるサイクルで測定した。放電容量を測定するために（実施例４参照）、試験用フルセルを、１００ｍＡの電流強度で、上限電位４．４ボルトまで充電した。充電電流が４０ｍＡに低下するまで、対応する上限電位を保持した。その後、１００ｍＡの電流強度で２．５Ｖの放電電位まで放電を行った。
図９は、２つの試験用フルセルの開始容量を１００％として正規化した放電容量の平均値をサイクル数の関数として示したものである。これらの放電容量の平均値は、公称容量に対するパーセンテージで表されている。異なる電解質を有する試験用フルセルでは、サイクル数に対する放電容量の挙動が異なる。電解質１にグラファイト１を用いた試験用フルセルでは、２８０サイクル目でも放電容量の９８．４％が達成され、ほぼ水平方向のプロファイルを示している。参照電解質にグラファイト１を使用したテストフルセルでは、９６．８％を達成したが、わずかに下降傾向が見られた。
〔実験３〕基準電解質を用いたハーフセルでのグラファイト２、グラファイト３、グラファイト４へのカバー層形成
コーティング層の容量を調べるための予備実験として、グラファイト２およびグラファイト３を活物質として含む負電極と、グラファイト４を活物質として含む負電極の両方について、室温でハーフセル実験を行った。ハーフセルには、ＬｉＡｌＣｌ４×１．５ＳＯ２の組成の参照電解質が充填され、参照電極にはリチウム電極が用いられた。このような電気化学的なハーフセル実験は、構造が単純で経験的な労力が少ないことから、電極の性能データをテストするための標準的な実験である。
ハーフセルは、１０ｍＡ（実用容量の１Ｃに相当）の電流強度で複数回充電および放電させた。コーティング層の容量は、最初の３サイクルの容量低下から算出した。
図１０は、２回のハーフセル実験におけるコーティング層曲線と、それに伴うコーティング層容量を示したものである。参照電解質におけるコーティング層容量は、グラファイト２を有するハーフセルでは負電極の理論容量の１２．１％、グラファイト３では１０．３％、グラファイト４では１５．５％であった。これらの値は、実験1で同じグラファイトを用いて電解質１で測定したデータよりも大幅に高い。
〔実験４〕電解質１、電解質３および電解質４を用いた試験用フルセルの負電極活物質としてのグラファイト１
電解質１、電解質３および電解質４と、グラファイト１を負電極活物質として組み合わせた場合について、様々な実験を行った。一方では、電解質３および４のコーティング層容量を測定し、他方では、３つの電解質１、３および４のすべてにおける放電容量を測定した。
コーティング層容量を測定するために、２つの試験用フルセルに、実施例２に記載の電解質３および４を充填した。この２つの試験用フルセルは、負電極の活物質としてグラファイト１を含有していた。正電極には、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＮＭＣ６２２）が活物質として用いられた。
図１１は、負電極を充電したときのテストフルセルの電位（ボルト）を、負電極の理論容量に関連する容量の関数として示したものである。記載されている２つの曲線は、上述の試験用フルセルを使ったいくつかの実験の結果を平均化したものである。まず、試験用フルセルに１５ｍＡの電流を流し、１２５ｍＡｈ（Ｑｌａｄ）の容量に達するまで充電した。次に、試験用フルセルを１５ｍＡの電流で２．５ボルトの電位になるまで放電した。放電容量（Ｑｅｎｔ）を測定した。
測定されたコーティング層の容量（負電極の理論容量に対する％）は、電解質３では１７．７７％、電解質４では２０．０２％であった。これらの電解質を有するバッテリーセルの非常に良好な動作は、電解質３および４におけるコーティング層容量がやや高い値であっても可能である。
放電実験では、実施例３による３つの試験用フルセルに、実施例２に記載の電解質１，３および４を充填した。試験用フルセルは、正電極の活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＮＭＣ）を、負電極の活物質としてグラファイト１を有していた。放電容量（実施例４参照）を決定するために、試験用フルセルを、１２５ｍＡｈの容量まで１５ｍＡの電流強度で充電した。その後、１５ｍＡの電流強度で２．５ボルトの放電電位まで放電した。
図１２は、放電した充電量に対する放電中の電位プロファイルを％[最大充電量(放電量)の％]で示したものである。すべての試験用フルセルは、電池セルの良好な動作に必要な平坦な放電曲線を示している。
〔実験５〕ＳｉＯｘ５．０％/グラファイト３、ＳｉＯｘ１７．３％／グラファイト３、ＳｉＯｘ２４．０％／グラファイト３のブレンド物を負電極活物質として有する試験用フルセル
表３ｂに見られるように、ＳｉＯｘ５％／グラファイト３という用語は、ＳｉＯｘ（５重量％）とグラファイト３（９５重量％）のブレンド物を示しており、ＳｉＯｘは、Ｓｉ、ＳｉＯ、およびＳｉＯ２という成分のブレンド物から構成される。このＳｉＯｘ／グラファイト３ブレンド物は、１７．３重量％のＳｉＯｘまたは２４．０重量％のＳｉＯｘと、対応する量のグラファイト３を含有している。
この３種類のブレンド物を、負電極の活物質として、実施例３による３つの試験用フルセルに使用し、実験を行った。一方ではコーティング層の容量を、他方では放電容量を測定した。試験用フルセルには、実施例２に記載の電解質１を充填した。正電極は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物を活物質として含有した。
図１３は、３つの試験用フルセルの負電極を充電したときの電位（ボルト）を、負電極の理論容量に関連する容量の関数として示したものである。記載されている曲線は、上述の試験用フルセルを使用したいくつかの実験の結果を平均したものである。まず、試験用フルセルに１５ｍＡの電流を流し、１２５ｍＡｈ（Ｑｌａｄ）の容量に達するまで充電した。次に、試験用フルセルを１５ｍＡの電流で２．８ボルトの電位になるまで放電した。放電容量（Ｑｅｎｔ）を測定した。
測定されたコーティング層の容量（負電極の理論容量に対する割合）は、ＳｉＯｘ５．０％／グラファイト３ブレンド物が１２．６９％、ＳｉＯｘ１７．３％／グラファイト３ブレンド物が１５．２９％、ＳｉＯｘ ２４．０％／グラファイト３ブレンド物が１４．４１％であった。
放電容量は、同じ試験用フルセルを使用してさらに１０サイクルで測定した。放電容量（実施例４参照）を測定するために、試験用フルセルを４０ｍＡの電流強度で４．４ボルトの上限電位まで充電した。その後、２．８ボルトの放電電位まで４０ｍＡの電流強度で放電を行った。図１４は、１０サイクルの放電容量の平均値を、サイクル数の関数として、試験用フルセルの開始容量の１００％に正規化したものである。これらの放電容量の平均値は、公称容量に対するパーセンテージで表されている。３つのセルはすべて、放電容量のフラットなプロファイルを示している。
〔実験６〕負電極の活物質としてナノシリコン／グラファイトを有する試験用フルセル
表３ｂに記載されたナノシリコン／グラファイトブレンドを負電極の活物質として用いて、実施例３による試験用フルセルの実験を行った。一方ではコーティング層の容量を、他方では放電容量を測定した。試験用のフルセルに、実施例２に記載の電解質１を充填した。
４つの試験用フルセルは、ナノシリコン（５重量％）とグラファイト３（９５重量％）のブレンド物、またはナノシリコン（２.５重量％）とグラファイト１（９７.５重量％）のブレンド物、またはナノシリコン（５.０重量％）とグラファイト１（９５.０重量％）のブレンド物、またはナノシリコン（１０重量％）とグラファイト1（９０重量％）のブレンド物のいずれかを有する負電極を含んでいた。正電極は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物を活物質として含んでいた。
図１５は、負電極を充電したときの試験用フルセルの電位（ボルト）を、負電極の理論容量に関連する容量の関数として示したものである。記載されている４つの曲線は、上述の試験用フルセルを使用したいくつかの実験の結果を平均したものである。まず、試験用フルセルに１５ｍＡの電流を流し、１２５ｍＡｈ（Ｑｌａｄ）の容量に達するまで充電した。次に、試験用フルセルを１５ｍＡの電流で２.８ボルトの電位に到達するまで放電した。放電容量（Ｑｅｎｔ）を測定した。
測定されたコーティング層の容量［負電極の理論容量に対する％］は、ナノシリコン（５重量％）とグラファイト３（９５重量％）のブレンド物で１２.４７％、ナノシリコン（２.５重量％）とグラファイト１（９７.５重量％）のブレンド物で９.９１％、ナノシリコン（５.０重量％）とグラファイト１（９５.０重量％）のブレンド物で１１.６３％、ナノシリコン（１０重量％）とグラファイト１（９０重量％）のブレンド物で１４.７７％であった。
放電容量は、同じ試験用フルセルを用いてさらに１０サイクルで測定した。放電容量（実施例４参照）を測定するために、試験用セルを４０ｍＡの電流強度で４.４ボルトの上限電位まで充電した。その後、２.８ボルトの放電電位まで４０ｍＡの電流強度で放電を行った。図１６は、３つの試験用フルセルの１０サイクル分の放電容量の平均値を、サイクル数の関数として示したものである。これらの放電容量の平均値は、公称容量に対するパーセンテージで表されている。４つのセルはすべて、放電容量のフラットなプロファイルを示している。
〔実験７〕電解質１，３および４の導電率の測定
導電率を測定するために、化合物１，３および４の濃度を変えて電解質１，３および４を調製した。電解質の導電率は、各化合物の濃度ごとに導電率測定法を用いて測定した。温度調整後、２電極センサーを溶液中に接触させ、０～５０ｍＳ／ｃｍの測定範囲で測定した。測定中、センサーがＳＯ２を含む電解質溶液と反応する可能性があることがわかった。
図１７は、化合物１の濃度の関数としての電解質１の導電率を示している。化合物１の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ～０．７ｍｏｌ／Ｌで導電率が最大となり、約３７．９ｍＳ／ｃｍの値を示している。これに対し、従来の有機電解質であるＬＰ３０（１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ－ＤＭＣ（１：１重量比））は、約１０ｍＳ／ｃｍの導電率しかなかった。
図１８（電解質３）および図１９（電解質４）は、濃度を変えて測定した電解質３および４導電率の値を示している。電解質４では、導電性塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌのときに最大１８ｍＳ／ｃｍの導電率が得られている。電解質３は、導電性塩の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌのときに０．５ｍＳ／ｃｍと最も高い導電率を示している。電解質３の方が導電率は低いものの、実験４と同様に、試験用フルセルの充放電は十分に可能である。
〔実験８〕低温での挙動
電解質１の低温挙動を参照電解質と比較して測定するために、実施例３に従った２つの試験用フルセルを製造した。１つの試験用フルセルには、ＬｉＡｌＣｌ４ ＊６ＳＯ２の組成の参照電解質が充填され、もう１つの試験用フルセルには電解質１が充填された。参照電解質を入れた試験用フルセルはリン酸鉄リチウム（ＬＥＰ）を活物質とし、電解質１を入れた試験用フルセルはニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）を正電極の活物質とした。いずれの試験用フルセルも、負電極の活物質としてグラファイト１を含んでいた。試験用フルセルは、２０℃で３．６Ｖ（ＬＥＰ）または４．４Ｖ（ＮＭＣ）まで充電した後、調査するそれぞれの温度で２．５Ｖまで再び放電した。２０℃で到達した放電容量を１００％とした。放電のための温度は、１０°Ｋの温度ステップで下げた。得られた放電容量は、２０℃での放電容量に対する％で表した。この低温放電は、正電極および負電極に用いた活物質にほとんど依存しないため、活物質のあらゆる組み合わせに結果を適用することができる。その結果を表４に示す。
Figure 2022538376000010
電解質１を使用した試験用フルセルは、非常に良好な低温挙動を示す。－２０℃では容量の８２％、－３０℃では７３％に達する。また、－４０℃でも６１％の容量を放電することができた。一方、参照電解質を使用した試験用フルセルでは、－１０℃までしか放電容量が得られなかった。ここでは２１％の容量が達成されている。参照電解質を有するセルは、より低い温度では放電できない。

Claims (30)

  1. 活性金属と、少なくとも１つの正電極（４，２３，４４）と、少なくとも１つの負電極（５，２２，４５）と、ハウジング（１，２８）と、電解質とを備える再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）であって、
    前記負電極が、
    －カーボン製の挿入物質、
    －合金形成活物質、
    －カーボンを含まないインターカレーション物質、および
    －変換活物質
    により形成される群から選択される活物質を含んでおり、
    前記電解質が、ＳＯ２をベースとし、式（Ｉ）を有する少なくとも１つの第１導電性塩を含む、再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
    Figure 2022538376000011
     （式中、
    －Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期表第１２族の金属およびアルミニウムにより形成される群から選択される金属であり、
    －ｘは、１から３の整数であり、
    －置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４アリールおよびＣ５～Ｃ１４ヘテロアリールからなる群から、互いに独立して選択され；そして
    －Ｚは、アルミニウムまたはホウ素である）
  2. 前記カーボン製の挿入物質が、
    －グラファイト、
    －天然グラファイト、特にフレーク状または丸みを帯びた天然グラファイト、
    －合成グラファイト、特にメソフェーズグラファイト、
    －グラファイト化メソカーボンマイクロビーズ、
    －カーボンコーティングされたグラファイト、および
    －アモルファスカーボン
    により形成される群から選択される、請求項１に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  3. 前記合金形成活物質が、
    －リチウム吸蔵金属および金属合金、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｎＣｏｘＣｙおよびＳｎＳｉｘにより形成される群から、または
    －リチウム吸蔵金属および金属合金の酸化物、好ましくはＳｎＯｘ、ＳｉＯｘ、およびＳｎ、Ｓｉの酸化性ガラスにより形成される群から
    選択される、請求項１または２に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  4. 前記合金形成活物質が、シリコンまたはシリコン酸化物から、またはシリコンとシリコン酸化物とのブレンド物から形成されている、請求項１に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  5. 前記負電極（５，２２，４５）が、少なくとも１つの合金形成アノード活物質、特にリチウムと合金を形成する少なくとも１つのアノード活物質と、カーボン製の少なくとも１つの挿入物質との組み合わせで構成されており、シリコンおよび／またはシリコン酸化物とグラファイトとの組み合わせが好ましい、請求項１に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  6. カーボンを含まない前記インターカレーション物質が、チタン酸リチウム、特にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である、請求項１～３の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  7. 前記変換活物質が、
    －マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）、鉄酸化物（ＦｅＯｘ）、コバルト酸化物（ＣｏＯｘ）、ニッケル酸化物（ＮｉＯｘ）および銅酸化物（ＣｕＯｘ）により形成される群から、または、
    －水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）、水素化チタン（ＴｉＨ２）、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）、ホウ素・アルミニウム・マグネシウムベースの３元系水素化物により形成される群から選択される、請求項１～４の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  8. 前記正電極（４、２３、４４）が、活物質として少なくとも１つの化合物を含有し、前記化合物が、ＡｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を好ましくは有し、式中、
    －Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第１２族の金属、またはアルミニウムにより形成される群から選択される少なくとも１つの金属であり、
    －Ｍ’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎにより形成される群から選択される少なくとも１つの金属であり、
    －Ｍ”は、元素周期表の第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、第１４族、第１５族および第１６族の元素により形成される群から選択される少なくとも１つの元素であり、
    －ｘおよびｙは、互いに独立して、０より大きい数であり、
    －ｚは、０以上の数であり、そして
    －ａは、０より大きい数である、請求項１～７の何れか一項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  9. 前記化合物が、ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を有し、Ｍ’がマンガンであり、Ｍ”がコバルトであり、
    式中、ｘ、ｙおよびｚが、好ましくは１に等しく、ａが、好ましくは４に等しい、請求項８に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  10. 前記化合物が、ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚＯａの組成を有し、式中、Ｍ’がニッケルおよびマンガンを含み、Ｍ”がコバルトであり、そしてこれが式ＬｉｘＮｉｙ１Ｍｎｙ２ＣｏｚＯａを有する、請求項８または９に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  11. 前記化合物が、ＬｉｘＭ’ｙＭ”１ ｚ１Ｍ”２ ｚ２Ｏ４の組成を有し、式中、Ｍ”２はリンであり、ｚ２は値１を有する、請求項８に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  12. 前記化合物がLｉｘＭ’ｙＭ”１ ｚ１ＰＯ４の組成を有し、式中、Ｍ’は鉄であり、Ｍ”１ ｚ１はマンガンであり、
    ここで前記化合物は、好ましくはＬｉ（Ｆｅ０．３Ｍｎ０．７）ＰＯ４の組成を有する、請求項１１に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  13. 前記第１導電性塩の置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４が、互いに独立して、
    －好ましくはＣ２－Ｃ４アルキルからの、特に好ましくはアルキル基２－プロピル、メチルおよびエチルからの、Ｃ１－Ｃ６アルキル；
    －好ましくはＣ２－Ｃ４アルケニルからの、特に好ましくはアルケニル基のエテニルおよびプロペニルからの、Ｃ２－Ｃ６アルケニル；
    －好ましくはＣ２－Ｃ４アルキニルからの、Ｃ２－Ｃ６アルキニル；
    －Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル；
    －フェニル；および
    －Ｃ５－Ｃ７ヘテロアリール
    により形成される群から選択される、請求項１～１２の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  14. 前記第１導電性塩の置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのフッ素原子および／または少なくとも１つの化学基によって置換されており、前記化学基が、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ２～Ｃ４アルケニル、Ｃ２～Ｃ４アルキニル、フェニルおよびベンジルによって形成される群から選択される、請求項１～１３の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  15. 前記第１導電性塩の置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも１つが、ＣＦ３基またはＯＳＯ２ＣＦ３基である、請求項１～１４の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  16. 第１導電性塩が、
    Figure 2022538376000012
     によって形成される群から選択される、請求項１～１５の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  17. 前記電解質が、式（Ｉ）による第１導電性塩とは異なる少なくとも１つの第２導電性塩を含む、請求項１～１６の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  18. 前記電解質の前記第２導電性塩が、アルミン酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩および没食子酸塩により形成される群から選択される、アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物である、請求項１７に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  19. 前記電解質の前記第２導電性塩が、テトラハロアルミン酸リチウム、特にテトラクロロアルミン酸リチウムである、請求項１７または１８に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  20. 前記電解質が、少なくとも１つの添加剤を含む、請求項１～１９の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  21. 前記電解質の前記添加剤が、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体、メチルエチレンカーボネートおよびその誘導体、（ビスオキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、環状のエキソメチレンカーボネート類、スルトン類、環状および非環状のスルホン酸塩類、非環状の亜硫酸塩類、環状および非環状のスルフィン酸塩類、有機エステル類、無機酸類、１バールで少なくとも３６℃の沸点を有する非環状および環状のアルカン類、芳香族化合物類、ハロゲン化された環状および非環状スルホニルイミド類、ハロゲン化された環状および非環状リン酸エステル類、ハロゲン化された環状および非環状ホスフィン類、ハロゲン化された環状および非環状ホスファイト類、ハロゲン化された環状および非環状のホスファゼン類、ハロゲン化された環状および非環状のシリルアミン類、ハロゲン化された環状および非環状のハロゲン化エステル類、ハロゲン化された環状および非環状のアミド類、ハロゲン化された環状および非環状の無水物類、ならびにハロゲン化された有機複素環類により形成される群から選択される、請求項２０に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  22. 前記電解質が、電解質組成物の総重量に基づいて、
    （ｉ）５～９９．４重量％の二酸化硫黄、
    （ｉｉ）０．６～９５重量％の第１導電性塩、
    （ｉｉｉ）０～２５重量％の第２導電性塩、および
    （ｉｖ）０～１０重量％の添加剤
    の組成を有する、請求項１～２１の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  23. 前記第１導電性塩のモル濃度が、前記電解質の全体積を基準にして、０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１ｍｏｌ/Ｌ～６ｍｏｌ/Ｌ、最も好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ～３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内である、請求項１～２２の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  24. 前記電解質が、導電性塩１ｍｏｌ当たり、少なくとも０．１ｍｏｌのＳＯ２、好ましくは少なくとも１ｍｏｌのＳＯ２、より好ましくは少なくとも５ｍｏｌのＳＯ２、より好ましくは少なくとも１０ｍｏｌのＳＯ２、最も好ましくは少なくとも２０ｍｏｌのＳＯ２を含む、請求項１～２３の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  25. 前記活性金属が、
    －アルカリ金属、特にリチウムまたはナトリウム；
    －アルカリ土類金属、特にカルシウム；
    －周期律表の第１２族の金属、特に亜鉛；または
    －アルミニウム
    である、請求項１～２４の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  26. 前記正電極（４，２３，４４）が、金属酸化物、金属ハロゲン化物および金属リン酸塩によって形成される群から選択される少なくとも１つの金属化合物を含み、前記金属化合物の金属が、好ましくは元素周期表の原子番号２２～２８の遷移金属、特にコバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄である、請求項１～２５の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  27. 前記正電極（４，２３，４４）が、スピネル、層状酸化物、変換化合物、またはポリアニオン化合物の化学構造を有する少なくとも１つの金属化合物を含む、請求項１～２６の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  28. 正電極（４，２３，４４）および／または負電極（５，２２，４５）が、
    －金属板または金属箔の形態において、平面的に、または、
    －多孔質金属構造の形で三次元的に、特に発泡金属（１８）の形態において
    好ましくは形成されている放電素子（２６，２７）を有する、請求項１～２７の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  29. 正電極（４、２３、４４）および／または負電極（５，２２，４５）が、少なくとも１つのバインダー、好ましくはフッ素系バインダー、特にポリフッ化ビニリデン、ならびに／またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンから作製されるターポリマー、または
    共役カルボン酸のモノマー構造単位、または前記共役カルボン酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせから構成されるポリマーからなるバインダー、または
    モノマースチレンおよびブタジエン構造単位をベースとするポリマーからなるバインダー、またはカルボキシメチルセルロースの群からのバインダー、を含み、
    ここで、前記バインダーが、総正電極重量に基づいて、好ましくは最大で２０重量％、より好ましくは最大で１５重量％、より好ましくは最大で１０重量％、より好ましくは最大で７重量％、より好ましくは最大で５重量％、最も好ましくは最大で２重量％の濃度で存在する、請求項１～２８の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
  30. ハウジング（１，２８）内に交互に積層された複数の負電極（５，２２，４５）および複数の正電極（４，２３，４４）を備え、前記正電極（４，２３，４４）および前記負電極（５，２２，４５）が、好ましくは、セパレータ（１１）によってそれぞれ互いに電気的に分離されている、請求項１～２９の何れか１項に記載の再充電可能なバッテリーセル（２，２０，４０）。
JP2021566338A 2019-07-31 2020-07-30 再充電可能なバッテリーセル Active JP7232354B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19189435.1A EP3772129B1 (de) 2019-07-31 2019-07-31 Auf so2-basierender elektrolyt für eine wiederaufladbare batteriezelle und wiederaufladbare batteriezelle denselben umfassend
EP19189435.1 2019-07-31
PCT/EP2020/071566 WO2021019043A1 (de) 2019-07-31 2020-07-30 Wiederaufladbare batteriezelle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022538376A true JP2022538376A (ja) 2022-09-02
JP7232354B2 JP7232354B2 (ja) 2023-03-02

Family

ID=67514423

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021568388A Active JP7232359B2 (ja) 2019-07-31 2020-07-30 再充電可能なバッテリーセル用のｓｏ２ベースの電解質および再充電可能なバッテリーセル
JP2021566341A Active JP7232357B2 (ja) 2019-07-31 2020-07-30 再充電可能なバッテリーセル
JP2021566340A Active JP7232356B2 (ja) 2019-07-31 2020-07-30 再充電可能なバッテリーセル
JP2021566337A Active JP7232353B2 (ja) 2019-07-31 2020-07-30 再充電可能なバッテリーセル
JP2021566339A Active JP7232355B2 (ja) 2019-07-31 2020-07-30 再充電可能なバッテリーセル
JP2021566338A Active JP7232354B2 (ja) 2019-07-31 2020-07-30 再充電可能なバッテリーセル

Family Applications Before (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021568388A Active JP7232359B2 (ja) 2019-07-31 2020-07-30 再充電可能なバッテリーセル用のｓｏ２ベースの電解質および再充電可能なバッテリーセル
JP2021566341A Active JP7232357B2 (ja) 2019-07-31 2020-07-30 再充電可能なバッテリーセル
JP2021566340A Active JP7232356B2 (ja) 2019-07-31 2020-07-30 再充電可能なバッテリーセル
JP2021566337A Active JP7232353B2 (ja) 2019-07-31 2020-07-30 再充電可能なバッテリーセル
JP2021566339A Active JP7232355B2 (ja) 2019-07-31 2020-07-30 再充電可能なバッテリーセル

Country Status (14)

Country Link
US (6) US11710849B2 (ja)
EP (6) EP3772129B1 (ja)
JP (6) JP7232359B2 (ja)
KR (6) KR102470115B1 (ja)
CN (6) CN113196542A (ja)
AU (6) AU2020319847B2 (ja)
BR (6) BR112021022999A2 (ja)
CA (6) CA3139800C (ja)
DK (2) DK3772129T3 (ja)
ES (6) ES2884936T3 (ja)
HU (6) HUE055324T2 (ja)
IL (6) IL288109A (ja)
PL (6) PL3772129T3 (ja)
WO (6) WO2021019047A1 (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013016560A1 (de) * 2013-09-27 2015-04-02 Heide Biollaz Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
EP4037051A1 (de) * 2021-01-29 2022-08-03 Innolith Technology AG Wiederaufladbare batteriezelle
GB2606746A (en) * 2021-05-19 2022-11-23 Sumitomo Chemical Co Compound
WO2022243470A2 (en) * 2021-05-19 2022-11-24 Cambridge Display Technology Ltd. Compound
DE102021118811A1 (de) 2021-07-21 2023-01-26 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige Elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische Zelle mit der Elektrolytzusammensetzung
DE102021131511A1 (de) * 2021-12-01 2023-06-01 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kathode mit einem fluorhaltigen Polymer sowie eine Festkörperbatterie mit der Kathode
DE102021132739A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung und ein Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132747A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriezelle sowie Batteriespeicher mit der Batteriezelle
DE102021132740A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Filtervorrichtung
DE102021132742A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132745A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
DE102021132746A1 (de) 2021-12-10 2023-06-15 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Batteriespeicher mit einer Sicherheitsvorrichtung sowie Verfahren zum Auslösen der Sicherheitsvorrichtung
EP4199149A1 (de) 2021-12-17 2023-06-21 Innolith Technology AG Wiederaufladbare batteriezelle
EP4199150A1 (de) * 2021-12-17 2023-06-21 Innolith Technology AG Wiederaufladbare batteriezelle
CN117096447A (zh) * 2022-05-12 2023-11-21 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池
WO2024012973A1 (de) 2022-07-13 2024-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle
WO2024012974A1 (de) 2022-07-13 2024-01-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige elektrolytzusammensetzung mit einem salz, elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung, salz sowie verwendung des salzes in der elektrochemischen zelle
CN115367816B (zh) * 2022-10-27 2023-02-03 宜宾锂宝新材料有限公司 一种镍锰酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN116053591B (zh) * 2023-03-30 2023-06-27 宁德新能源科技有限公司 一种二次电池的电解液、二次电池及电子装置
CN116404238A (zh) * 2023-06-08 2023-07-07 广州天赐高新材料股份有限公司 一种含有含硫无机成分的电解液和包括该电解液的锂离子电池
CN117586294A (zh) * 2024-01-18 2024-02-23 山东海化集团有限公司 一种四（六氟异丙氧基）硼酸钠的制备方法及其在钠电中的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5949159A (ja) * 1982-08-09 1984-03-21 デユラセル・インタ−ナシヨナル・インコ−ポレ−テツド 非水性化学電池
JP2000243437A (ja) * 1999-02-22 2000-09-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用溶質及び非水電解質電池
JP2001143750A (ja) * 1999-11-15 2001-05-25 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス用電解液
US20030157409A1 (en) * 2002-02-21 2003-08-21 Sui-Yang Huang Polymer lithium battery with ionic electrolyte
JP2015076401A (ja) * 2013-10-08 2015-04-20 コリア エレクトロニクス テクノロジ インスティチュート ナトリウム−金属塩化物系二次電池及びその製造方法
JP2016511922A (ja) * 2013-02-07 2016-04-21 アレヴォ・リサーチ・アー・ゲーＡｌｅｖｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｇ 電気化学電池用の電解質およびその電解質を含有する電池セル
JP2016062890A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 コリア エレクトロニクス テクノロジ インスティチュート 金属塩化物とアルカリ金属塩化物を含有する陽極及びそれを含むアルカリ金属イオン二次電池

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4891281A (en) * 1982-08-09 1990-01-02 Duracell Inc. Electrochemical cells having low vapor pressure complexed SO2 electrolytes
US4510220A (en) * 1983-06-30 1985-04-09 Duracell Inc. Cell with PbCl2 cathode
DE50008849D1 (de) * 1999-06-18 2005-01-05 Guenther Hambitzer Wiederaufladbare elektrochemische zelle
JP4020557B2 (ja) 2000-01-26 2007-12-12 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解液
DE10054233A1 (de) 2000-05-19 2002-05-08 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Kovalent vernetzte Kompositmembranen
DE10027995A1 (de) 2000-06-09 2001-12-13 Merck Patent Gmbh Ionische Flüssigkeiten II
JP4990441B2 (ja) 2001-04-06 2012-08-01 トータル ワイヤレス ソリューショオンズ リミテッド シート状リチウム二次電池
JP2003157896A (ja) 2001-11-21 2003-05-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
DE10201936A1 (de) 2002-01-19 2003-07-31 Fortu Bat Batterien Gmbh Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
RU2248071C2 (ru) 2003-04-17 2005-03-10 ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ" СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ Li/SO2 АККУМУЛЯТОРА
ES2750338T3 (es) 2003-09-23 2020-03-25 Innolith Assets Ag Celda de batería electroquímica
TWI269473B (en) 2004-05-28 2006-12-21 Lg Chemical Ltd Lithium secondary batteries with charge-cutoff voltages over 4.35
JP4349321B2 (ja) * 2004-12-10 2009-10-21 ソニー株式会社 電池
EP1923934A1 (de) 2006-11-14 2008-05-21 Fortu Intellectual Property AG Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
JP2008277001A (ja) 2007-04-26 2008-11-13 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及び非水系電解液電池
WO2008147751A1 (en) 2007-05-22 2008-12-04 Tiax, Llc Non-aqueous electrolytes and electrochemical devices including the same
EP2065887A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
US20130040188A1 (en) 2011-08-12 2013-02-14 Fortu Intellectual Property Ag Rechargeable electrochemical battery cell
US9209458B2 (en) * 2010-02-10 2015-12-08 Alevo Research Ag Rechargeable electrochemical battery cell
EP2360772A1 (de) 2010-02-12 2011-08-24 Fortu Intellectual Property AG Wiederaufladbare elektrochemische Zelle
ES2599646T3 (es) * 2010-02-23 2017-02-02 Toda Kogyo Corporation Polvo de partículas precursoras de sustancia activa para un electrodo activo, polvo en partículas de sustancia activa para un electrodo positivo y batería secundaria de electrolito no acuoso
WO2012042005A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Basf Se Additive for electrolytes
US9437370B2 (en) * 2012-02-27 2016-09-06 Nanotek Instruments, Inc. Lithium-ion cell having a high-capacity anode and a high-capacity cathode
EP2827430A1 (en) 2013-07-19 2015-01-21 Basf Se Use of lithium alkoxyborates and lithium alkoxyaluminates as conducting salts in electrolytes of lithium ion batteries
WO2015007586A1 (en) * 2013-07-19 2015-01-22 Basf Se Use of lithium alkoxyborates and lithium alkoxyaluminates as conducting salts in electrolytes of lithium sulphur batteries
DE102013016560A1 (de) 2013-09-27 2015-04-02 Heide Biollaz Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
WO2015074006A1 (en) 2013-11-15 2015-05-21 The Regents Of The University Of California Electrochemical devices comprising compressed gas solvent electrolytes
DE102015210402A1 (de) 2015-06-05 2016-12-08 Robert Bosch Gmbh Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Zelle
KR101693576B1 (ko) 2015-09-09 2017-01-11 전자부품연구원 이산화황 기반 무기 전해액 및 그를 이용한 이산화황 기반의 레독스 흐름 이차전지
JP2018530122A (ja) 2015-10-02 2018-10-11 シオン・パワー・コーポレーション 高エネルギーリチウムイオン電池のための非水性電解質
US10734642B2 (en) 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
DE102016106947A1 (de) * 2016-04-14 2017-10-19 Fortu New Battery Technology Gmbh Elektrolyt für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen
FR3053843B1 (fr) 2016-07-05 2021-12-10 Renault Sas Cellule comprenant un electrolyte comprenant un sel metallique particulier
KR102227302B1 (ko) 2016-07-29 2021-03-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 조성물 및 이를 포함하는 이차전지
DE102016125177A1 (de) 2016-12-21 2018-06-21 Fortu New Battery Technology Gmbh Elektrode-Separator-Element mit einer keramischen Separatorschicht
JP6288338B1 (ja) 2017-03-24 2018-03-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5949159A (ja) * 1982-08-09 1984-03-21 デユラセル・インタ−ナシヨナル・インコ−ポレ−テツド 非水性化学電池
JP2000243437A (ja) * 1999-02-22 2000-09-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用溶質及び非水電解質電池
JP2001143750A (ja) * 1999-11-15 2001-05-25 Central Glass Co Ltd 電気化学ディバイス用電解液
US20030157409A1 (en) * 2002-02-21 2003-08-21 Sui-Yang Huang Polymer lithium battery with ionic electrolyte
JP2016511922A (ja) * 2013-02-07 2016-04-21 アレヴォ・リサーチ・アー・ゲーＡｌｅｖｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｇ 電気化学電池用の電解質およびその電解質を含有する電池セル
JP2015076401A (ja) * 2013-10-08 2015-04-20 コリア エレクトロニクス テクノロジ インスティチュート ナトリウム−金属塩化物系二次電池及びその製造方法
JP2016062890A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 コリア エレクトロニクス テクノロジ インスティチュート 金属塩化物とアルカリ金属塩化物を含有する陽極及びそれを含むアルカリ金属イオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021019041A1 (de) 2021-02-04
CA3139800A1 (en) 2021-02-04
US20220077461A1 (en) 2022-03-10
US20220085409A1 (en) 2022-03-17
CN113196542A (zh) 2021-07-30
WO2021019045A1 (de) 2021-02-04
BR112021023001A2 (pt) 2022-02-08
IL288186A (en) 2022-01-01
ES2908086T3 (es) 2022-04-27
BR112021023003A2 (pt) 2022-02-08
JP7232353B2 (ja) 2023-03-02
BR112021022999A2 (pt) 2022-04-12
HUE057151T2 (hu) 2022-04-28
PL3794666T3 (pl) 2022-04-19
KR102470117B1 (ko) 2022-11-24
EP3794665A1 (de) 2021-03-24
US20220085408A1 (en) 2022-03-17
KR20220007869A (ko) 2022-01-19
US20220077494A1 (en) 2022-03-10
KR102470115B1 (ko) 2022-11-23
EP3794663A1 (de) 2021-03-24
IL288762A (en) 2022-02-01
EP3791437B1 (de) 2021-10-13
IL288766A (en) 2022-02-01
CA3139843A1 (en) 2021-02-04
JP7232355B2 (ja) 2023-03-02
US20220077511A1 (en) 2022-03-10
KR20220007868A (ko) 2022-01-19
US11942594B2 (en) 2024-03-26
EP3794665B1 (de) 2021-10-06
BR112021022996A2 (pt) 2022-04-12
KR102470114B1 (ko) 2022-11-24
CA3139843C (en) 2023-08-29
JP7232354B2 (ja) 2023-03-02
AU2020319679A1 (en) 2021-12-23
ES2902968T3 (es) 2022-03-30
US11901504B2 (en) 2024-02-13
IL288109A (en) 2022-01-01
WO2021019042A1 (de) 2021-02-04
EP3794663B1 (de) 2022-01-05
DK3794666T3 (da) 2022-02-28
KR102470119B1 (ko) 2022-11-25
AU2020322166B2 (en) 2022-11-24
KR20220007083A (ko) 2022-01-18
PL3772129T3 (pl) 2021-09-27
KR20220007870A (ko) 2022-01-19
ES2884936T3 (es) 2021-12-13
KR20220011137A (ko) 2022-01-27
HUE058122T2 (hu) 2022-07-28
IL288765A (en) 2022-02-01
CN113196541B (zh) 2023-05-16
EP3772129B1 (de) 2021-06-30
CN113348578A (zh) 2021-09-03
AU2020319679B2 (en) 2022-11-24
PL3794663T3 (pl) 2022-04-19
JP7232356B2 (ja) 2023-03-02
EP3794666B9 (de) 2022-05-11
ES2902219T3 (es) 2022-03-25
CA3141137A1 (en) 2021-02-04
WO2021019047A1 (de) 2021-02-04
IL288108A (en) 2022-01-01
JP2022538962A (ja) 2022-09-07
HUE055324T2 (hu) 2021-11-29
JP7232359B2 (ja) 2023-03-02
EP3794666A1 (de) 2021-03-24
US11876170B2 (en) 2024-01-16
CA3141137C (en) 2023-09-19
AU2020319847B2 (en) 2022-12-01
AU2020322166A1 (en) 2021-12-23
PL3791437T3 (pl) 2022-02-21
AU2020323712B2 (en) 2022-11-24
AU2020323712A1 (en) 2021-12-23
WO2021019043A1 (de) 2021-02-04
CA3139800C (en) 2023-09-05
CA3139798C (en) 2023-08-01
AU2020320033A1 (en) 2021-12-16
AU2020319847A1 (en) 2021-12-23
PL3794664T3 (pl) 2022-02-14
HUE058100T2 (hu) 2022-07-28
AU2020320033B2 (en) 2023-12-21
KR102470110B1 (ko) 2022-11-24
CN113273000A (zh) 2021-08-17
JP7232357B2 (ja) 2023-03-02
ES2902452T3 (es) 2022-03-28
CN113348579A (zh) 2021-09-03
US20210036358A1 (en) 2021-02-04
EP3772129A8 (de) 2021-03-24
BR112021023657A2 (pt) 2022-02-08
CA3139803A1 (en) 2021-02-04
CN113196543A (zh) 2021-07-30
WO2021019044A1 (de) 2021-02-04
EP3791437A1 (de) 2021-03-17
US11710849B2 (en) 2023-07-25
EP3772129A1 (de) 2021-02-03
AU2020321601A1 (en) 2021-12-23
ES2906730T3 (es) 2022-04-20
AU2020321601B2 (en) 2022-11-24
JP2022539947A (ja) 2022-09-14
KR20220008288A (ko) 2022-01-20
CA3139803C (en) 2023-09-05
CA3139807C (en) 2023-08-29
CA3139807A1 (en) 2021-02-04
CN113196541A (zh) 2021-07-30
EP3794666B1 (de) 2021-12-29
CA3139798A1 (en) 2021-02-04
KR102470149B1 (ko) 2022-11-23
DK3772129T3 (da) 2021-07-26
JP2022538203A (ja) 2022-09-01
JP2022538377A (ja) 2022-09-02
PL3794665T3 (pl) 2022-02-14
HUE057612T2 (hu) 2022-05-28
BR112021022989A2 (pt) 2022-02-08
JP2022538513A (ja) 2022-09-05
EP3794663B9 (de) 2022-04-20
EP3794664B1 (de) 2021-10-06
HUE057443T2 (hu) 2022-05-28
EP3794664A1 (de) 2021-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7232354B2 (ja) 再充電可能なバッテリーセル
JP5333658B2 (ja) 電池用活物質および電池
RU2772791C1 (ru) Элемент аккумуляторной батареи
RU2784564C1 (ru) Элемент аккумуляторной батареи
JP2024504478A (ja) 充電式電池セル
KR20230137979A (ko) 충전식 배터리 셀
CN118017010A (en) Rechargeable battery unit

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220131

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220815

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20220815

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221004

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221228

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230131

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7232354

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150