ES2620030T3 - Postratamiento de la zeolita MWW sin boro - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para el postratamiento de un material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW, comprendiendo el proceso (i) proporcionar un material zeolítico que tiene una estructura de entramado MWW, en el que la estructura de entramado del material zeolítico comprende X2O3 y YO2, en la que Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente y en la que la relación molar de X2O3:YO2 es mayor a 0,02:1; (ii) tratar el material zeolítico proporcionado en (i) con un sistema disolvente líquido obteniendo de este modo un material zeolítico que tiene una relación molar de X2O3:YO2 de a lo sumo 0,02:1 y al menos parcialmente separar el material zeolítico del sistema disolvente líquido; (iii) tratar el material zeolítico obtenido a partir de (ii) con un sistema acuoso líquido que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8 y una temperatura de al menos 75ºC en un sistema cerrado bajo presión autógena, en donde el pH del sistema acuoso usado en (iii) se determina utilizando un electrodo de vidrio sensible al pH.
Description
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DESCRIPCION
Postratamiento de la zeolita MWW sin boro Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para el postratamiento de un material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW que comprende X2O3 y YO2 en la que se proporciona un material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW y luego se somete a un tratamiento con un sistema disolvente llquido seguido de un tratamiento con un sistema acuoso llquido. Ademas, la presente invencion se refiere a un material zeolltico obtenido u obtenible mediante este procedimiento. Tambien, la presente invencion se refiere al uso de dicho material zeolltico, en particular como un precursor del catalizador.
Las zeolitas son ampliamente utilizadas en la industria qulmica, por ejemplo, como catalizadores heterogeneos para diversos procesos qulmicos y petroqulmicos. Generalmente, las zeolitas son alumosilicatos cristalinos que tienen estructura microporosa. Sus propiedades especiales, entre otras, se atribuyen a su estructura porosa, generalmente un sistema de poros regular de dimensiones moleculares, y su composicion qulmica especlfica. Hay muchas estructuras de zeolitas conocidas, ya sea zeolitas naturales o zeolitas sintetizadas, que se pueden aplicar como catalizadores heterogeneos para muchos tipos de aplicaciones.
Con el fin de modificar las propiedades de materiales zeollticos tales como su estructura o su composicion, pueden aplicarse metodos de postratamiento. Los metodos de postratamiento mas comunes descritos en la literatura son tratamientos con vapor, tratamientos acidos o tratamientos basicos.
La publication "Organic-silicate hybrid catalysts based on various defined structures for Knoevenagel condensation", Y. Kubota et al., Microporous and Mesoporous Materials, 70 (2004), 135-149, describe un procedimiento para el postratamiento de un material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW, comprendiendo el procedimiento:
(i) Sintetizar hidrotermicamente un material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW a partir de una mezcla de slntesis que contiene al menos una fuente de silicio (sllice pirogenica), una fuente de boro (acido borico) y al menos un compuesto patron (hexametilenimina) en un autoclave a 175°C.
- Separar el material zeolltico obtenido de su licor madre. La estructura de entramado del material zeolltico comprende X2O3 y YO2, donde Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente que tiene una relation molar de X2O3YO2 de 0,67:1.
(ii) Tratar el material zeolltico proporcionado en (i) con un sistema disolvente llquido obteniendo de este modo material zeolltico que tiene una relacion molar de X2O3YO2 de 0,00014:1 y separar el material zeolltico del sistema disolvente llquido.
(iii) Lavar el material zeolltico proporcionado en (ii) con un sistema acuoso llquido que tiene un pH en el intervalo de 6,7 - 7 (agua destilada).
El tratamiento con vapor se utiliza a menudo para mejorar la actividad y la estabilidad de la zeolita para diversas reacciones selectivas. El documento EP 0 013 433 A1, por ejemplo, ensena el uso del tratamiento con vapor para aumentar la actividad de una zeolita aumentando la relacion Si/Al. Este tratamiento con vapor no solo influye en la relacion Si/Al, sino que tambien tiene un impacto en las propiedades acido/basicas y en la hidrofilicidad/hidrofobicidad de la zeolita.
El tratamiento con acido puede tener un efecto similar, y tambien puede dar como resultado el cambio de la composicion de la estructura. Por ejemplo, el documento WO 02/057181 A2 describe la elimination del boro de un silicato en el que se emplea un acido para la etapa de eliminacion del boro. De acuerdo con los ejemplos especlficos de este documento, se emplea acido acetico glacial y, de acuerdo con realizaciones concebibles que no se concretan mas, se describen acido clorhldrico, acido sulfurico, acido nltrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico, y acido tartarico.
El documento WO 2009/016153 A2 describe una combination de tratamiento con vapor y tratamiento con acido. Segun este documento, los tamices moleculares modificados con fosforo se someten a un tratamiento con vapor a altas temperaturas antes de llevar a cabo una etapa de lixiviacion con una solution acida para separar el Al del material zeolltico.
Tanto el tratamiento con vapor como el tratamiento con acido pueden tener una influencia significativa sobre las propiedades del material zeolltico. Al someter un material zeolltico que comprende tanto componentes estructurales
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trivalentes como tetravalentes X e Y tales como X2O3 y YO2, respectivamente, a un tratamiento con vapor y/o un tratamiento acido, la relacion molar de X2O3YO2 disminuye. Sin embargo, se encontro que tambien la cristalinidad de los materiales zeollticos disminuye por el tratamiento con vapor y/o tratamiento acido, y ademas, que la hidrofobicidad de los materiales zeollticos disminuye respectivamente. Por tanto, tanto el tratamiento con vapor como el tratamiento acido pueden dar como resultado una transformacion parcial del material cristalino en un material amorfo.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invencion era proporcionar un procedimiento para el postratamiento de un material zeolltico que no exhibe dicha desventaja.
Ademas, un objetivo de la presente invencion era proporcionar un material zeolltico postratado que tenia una relacion molar baja X2O3YO2 y simultaneamente una alta cristalinidad.
Se encontro sorprendentemente que un proceso de postratamiento que incluye someter un material zeolltico a un tratamiento con un sistema disolvente liquido para disminuir la relacion molar de X2O3YO2 seguido por un tratamiento con un sistema acuoso liquido que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8 a temperaturas elevadas de al menos 75°C evita dichas desventajas.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un procedimiento para el postratamiento de un material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW, comprendiendo el proceso
(i) proporcionar un material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW, en la que la estructura de entramado del material zeolltico comprende X2O3 y YO2, en la que Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente y en la que la relacion molar de X2O3YO2 es mayor a 0,02:1;
(ii) tratar el material zeolltico proporcionado en (i) con un sistema disolvente liquido obteniendo de este modo un material zeolltico que tiene una relacion molar de X2O3YO2 de a lo sumo 0,02:1, y al menos parcialmente separar el material zeolltico del sistema disolvente liquido;
(iii) tratar el material zeolltico obtenido de (ii) con un sistema acuoso liquido que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8 y una temperatura de al menos 75°C en un sistema cerrado bajo presion autogena;
en donde el pH del sistema acuoso usado en (iii) se determina usando un electrodo de vidrio sensible al pH.
Etapa (i)
De acuerdo con la presente invencion, X2O3 y YO2 comprendidos en la estructura de entramado MWW del material zeolltico proporcionado en (i) estan contenidos en la misma como elementos de construccion de la estructura, en contraste con elementos no estructurales que pueden estar presentes en los poros y cavidades formados por la estructura del entramado.
Generalmente, no existen restricciones especlficas de como el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW se proporciona en (i). Por ejemplo, puede ser concebible comprar un material zeolltico adecuado disponible comercialmente que tenga una estructura de entramado MWW. Ademas, por ejemplo, se puede emplear cualquier procedimiento concebible para sintetizar tal zeolita para proporcionar el material zeolltico. Preferiblemente, el material zeolltico se proporciona en (i) mediante un procedimiento que incluye la sintesis hidrotermica del material zeolltico a partir de fuentes adecuadas de X2O3 y YO2 en presencia de un compuesto patron adecuado, tambien denominado agente estructurante.
Generalmente, la estructura de entramado del material zeolltico proporcionado en (i) comprende X2O3 y YO2. Preferiblemente, las fuentes adecuadas de X2O3 y YO2 se emplean en una cantidad y se someten a condiciones de sintesis hidrotermica de modo que al menos 75% en peso, mas preferiblemente al menos 90% en peso, mas preferiblemente al menos 95% en peso, mas preferiblemente al menos 98 en peso, mas preferiblemente al menos 99% en peso de la estructura de entramado del material zeolltico proporcionado en (i) consisten en X2O3 y YO2.
Generalmente, X2O3 y YO2 pueden estar comprendidos en el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW con una relacion molar de X2O3YO2 mayor a 0,02:1, preferiblemente al menos 0,03:1, mas preferiblemente en el intervalo de 0,03:1 a 0,07:1, mas preferiblemente de 0,03:1 a 0,06:1, mas preferiblemente de 0,03:1 a 0,05:1.
Aunque no existen restricciones especlficas relativas a la naturaleza quimica de los elementos tetravalentes Y, los elementos tetravalentes Y preferidos de acuerdo con la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, Si, Ti, Sn, Zr, Ge y combinaciones de dos o mas de los mismos. Mas preferiblemente, Y se selecciona del grupo que consiste
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en Si, Ti, Sn, Zr, Ge y combinaciones de dos o mas de los mismos. Mas preferiblemente, Y se selecciona del grupo que consiste en Si, Ti, Sn, Zr y combinaciones de dos o mas de los mismos. Mas preferiblemente, Y es Si.
Aunque no existen restricciones especlficas relativas a la naturaleza qulmica de los elementos trivalentes X, los elementos trivalentes preferidos de acuerdo con la presente invencion incluyen, pero no estan restringidos a, Al, B, In, Ga, Fe y combinaciones de los mismos. Mas preferiblemente, X se selecciona del grupo que consiste en Al, B, In, Ga, Fe, y combinaciones de dos o mas de los mismos. Mas preferiblemente, X se selecciona del grupo que consiste en Al, B, In y combinaciones de dos o mas de los mismos. Mas preferiblemente, X es Al, B, o una combinacion de los mismos. Mas preferiblemente, X es B.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere al procedimiento anterior, en donde Y se selecciona del grupo que consiste en Si, Ti, Sn, Zr, Ge y combinaciones de dos o mas de los mismos, siendo Y preferiblemente Si y en donde X se selecciona del grupo que consiste en Al, B, In, Ga, Fe y combinaciones de dos o mas de los mismos, siendo X preferiblemente B.
Por lo tanto, de acuerdo con una realizacion preferida, se proporciona un material zeolltico en (i), que tiene una estructura de entramado MWW, en la que al menos 90% en peso, mas preferiblemente al menos 95% en peso, mas preferiblemente al menos 98% en peso mas preferiblemente al menos el 99% en peso de la estructura de entramado consiste en B2O3 y SiO2, y en donde la relacion molar B2O3: SiO2 es mayor a 0,02: 1, mas preferiblemente al menos 0,03:1, mas preferiblemente en el intervalo de 0,03 :1 a 0,07:1, mas preferiblemente de 0,03:1 a 0,06:1, mas preferiblemente de 0,03:1 a 0,05:1. Este material tambien se denomina como B-MWW.
Mas preferiblemente, el material zeolltico se proporciona en (i) mediante un procedimiento que comprende
(a) sintetizar hidrotermicamente el material zeolltico a partir de una mezcla de slntesis que contiene al menos una fuente de silicio, al menos una fuente de boro y al menos un compuesto patron, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimina, ion N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N- metilpirrolidinio) butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptil-trimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio y una mezcla de los mismos, para obtener el material zeolltico en su licor madre;
(b) separar el material zeolltico de su licor madre.
De acuerdo con (a), las fuentes de silicio adecuadas incluyen sllice pirogenica o sllice coloidal tal como sllice coloidal estabilizada con amonlaco, siendo especialmente preferida la sllice coloidal estabilizada con amonlaco. Las fuentes de boro adecuadas incluyen, por ejemplo, acido borico, sales de borato, haluros de boro, B2O3, siendo especialmente preferido el acido borico.
Por lo tanto, mas preferiblemente, el material zeolltico se proporciona en (i) mediante un procedimiento que comprende
(a) sintetizar hidrotermicamente del material zeolltico a partir de una mezcla de slntesis que contiene sllice coloidal estabilizada con amonlaco como fuente de silicio, acido borico como fuente de boro y al menos un compuesto patron seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimina, ion N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5- pentanodiamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidinio)butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio y una mezcla de los mismos para obtener el material zeolltico en su licor madre;
(b) separar el material zeolltico de su licor madre.
Ademas, de acuerdo con (a), una mezcla de partida adecuada, preferiblemente una mezcla acuosa, se somete a una slntesis hidrotermica bajo presion autogena, en donde el material zeolltico se cristaliza durante la slntesis hidrotermica. Para fines de cristalizacion, puede ser concebible utilizar al menos un material de siembra adecuado. Preferiblemente, el tiempo de cristalizacion esta en el intervalo de 3 a 8 dlas, mas preferiblemente de 4 a 6 dlas. Durante la slntesis hidrotermica, la mezcla de cristalizacion puede ser agitada. La temperatura aplicada durante la cristalizacion esta preferiblemente en el intervalo de 160 a 200°C, mas preferiblemente de 160 a 180°C. Las cantidades de compuestos precursores se eligen adecuadamente de manera que se pueda obtener el B-MWW descrito anteriormente que tiene las composiciones preferidas descritas.
Despues de la slntesis hidrotermica, el material zeolltico obtenido que tiene una estructura de entramado MWW se separa adecuadamente de su licor madre de acuerdo con (b). Se pueden concebir todos los metodos para separar el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW de su licor madre. Estos metodos incluyen, por ejemplo, metodos de filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y centrifugacion o, por ejemplo, procesos de secado por aspersion y procesos de granulacion por atomizacion. Se puede aplicar una combinacion de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW
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se separa preferiblemente de su llquido madre por filtracion, y el material as! obtenido, por ejemplo en forma de una torta de filtro, se somete preferiblemente a un lavado, preferiblemente a un lavado con agua, a una temperatura en el intervalo de hasta 50°C, preferiblemente de 15 a 35°C, mas preferiblemente de 20 a 30°C. Posteriormente, la torta de filtrado, opcionalmente ademas procesada para obtener una suspension adecuada, se somete a secado por aspersion o por ultrafiltracion. Antes de separar el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW de su licor madre, es posible aumentar el material zeolltico que tiene un contenido de estructura de entramado MWW del licor madre concentrando la suspension. Si se aplica el lavado, se prefiere continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de a lo sumo 1.000 microSiemens/cm, mas preferiblemente de a lo sumo 850 microSiemens/cm, mas preferiblemente de a lo sumo 700 microSiemens/cm.
Despues de la separation del material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW de la suspension, preferiblemente por filtracion, y preferiblemente despues del lavado, el material zeolltico lavado se somete opcionalmente a secado previo, por ejemplo sometiendolo a una corriente de gas adecuada tal como aire, aire empobrecido o nitrogeno tecnico, durante un tiempo preferiblemente en el intervalo de 4 a 10 h, mas preferiblemente de 5 a 8 h.
A continuation, la torta de filtro opcionalmente secada previamente se seca preferiblemente. Preferiblemente, el secado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 300°C, mas preferiblemente de 150 a 275°C, mas preferiblemente de 200 a 250°C en una atmosfera adecuada tal como nitrogeno tecnico, aire o aire empobrecido. Dicho secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, en un horno de secado adecuado, o mediante secado por aspersion. Si el secado se realiza mediante secado por aspersion, la temperatura de entrada del gas de secado esta preferiblemente en el intervalo de 200 a 250°C, mas preferiblemente de 220 a 250°C, y la temperatura de salida del gas de secado esta preferiblemente en el intervalo de 100 a 175°C, mas preferiblemente de 120 a 150°C. Si se lleva a cabo el secado por aspersion, es concebible someter el licor madre que contiene el material zeolltico, opcionalmente despues de la concentration, directamente al secado por aspersion. Ademas, es concebible someter el material zeolltico separado y lavado a secado por aspersion, opcionalmente despues de una resuspension adecuada del material zeolltico lavado y opcionalmente secado previamente.
Por lo tanto, la presente invention se refiere tambien al procedimiento anterior, en el que (b) comprende secado, preferiblemente secado por aspersion del material zeolltico, en donde durante el secado por aspersion, la temperatura de entrada del gas de secado esta preferiblemente en el intervalo desde 200 a 250°C y la temperatura de salida del gas de secado esta preferiblemente en el intervalo de 100 a 175°C.
Despues del secado preferido, el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW se somete opcionalmente a calcination. Durante la calcination, al menos un compuesto patron es preferiblemente al menos parcialmente, mas preferiblemente esencialmente removido de la estructura de entramado. Las temperaturas de calcinacion preferidas estan en el intervalo de 400 a 700°C, mas preferiblemente de 500 a 675°C, mas preferiblemente de 550 a 650°C en una atmosfera adecuada tal como nitrogeno tecnico, aire o aire empobrecido. Los tiempos de calcinacion preferidos estan en el intervalo de 0,5 a 12 h, mas preferiblemente de 1 a 10 h, mas preferiblemente de 2 a 6 h.
De este modo, de acuerdo con una realization preferida de la presente invencion, antes de (ii), el material zeolltico proporcionado en (i), opcionalmente despues del secado por aspersion, se somete a calcinacion, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 700°C, mas preferiblemente de 550 a 650°C, preferiblemente durante un perlodo en el intervalo de 1 a 10 h, mas preferiblemente de 2 a 6 h.
El material zeolltico proporcionado en (i) tiene una absorcion de agua preferida que se determina de acuerdo con el metodo descrito en el Ejemplo de Referencia 1 de la presente invencion en el intervalo de 11 a 25% en peso, preferiblemente de 16 a 20% en peso. La cristalinidad del material zeolltico proporcionado en (i), cuya cristalinidad se determina de acuerdo con el metodo descrito en el Ejemplo de Referencia 2 de la presente invencion, esta preferiblemente en el intervalo de 50 a 100%, preferiblemente de 60 a 90% mas preferiblemente de 70% a 85%.
Etapa (ii)
De acuerdo con la presente invencion, el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW, especialmente preferiblemente el material zeolltico separado, secado por aspersion y calcinado, proporcionado en
(i), se somete a un tratamiento (ii) con un sistema disolvente llquido de donde se obtiene un material zeolltico que tiene una relation molar de X2O3:YO2 de a lo sumo 0,02:1 y en donde el material zeolltico esta al menos parcialmente separado del sistema de disolvente llquido.
Generalmente, no existen restricciones especlficas relativas a la naturaleza qulmica del sistema disolvente llquido usado en (ii). Por lo tanto, puede ser concebible utilizar un sistema acuoso acido para disminuir la relacion molar de X2O3YO2 del material zeolltico proporcionado en (i) hasta un valor de a lo sumo 0,02:1. Como acidos, el sistema disolvente llquido puede comprender, por ejemplo, acido clorhldrico, acido sulfurico, acido nltrico, acido fosforico,
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acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico o acido tartarico. Preferiblemente, el sistema disolvente llquido usado en (ii) se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes monohldricos, alcoholes polihldricos y mezclas de dos o mas de los mismos. En cuanto a los alcoholes monohldricos y alcoholes polihldricos, no existen restricciones especlficas. Preferiblemente, estos alcoholes contienen de 1 a 6 atomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 5 atomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 4 atomos de carbono, y mas preferiblemente de 1 a 3 atomos de carbono. Los alcoholes polihldricos comprenden preferiblemente de 2 a 5 grupos hidroxilo, mas preferiblemente de 2 a 4 grupos hidroxilo, preferiblemente 2 o 3 grupos hidroxilo. Los alcoholes monohldricos especialmente preferidos son metanol, etanol y propanol tal como 1-propanol y 2-propanol. Los alcoholes polihldricos especialmente preferidos son etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano- 1,2,3-triol. Si se emplean mezclas de dos o mas de los compuestos anteriormente descritos, se prefiere que estas mezclas comprendan agua y al menos un alcohol monohldrico y/o al menos un polihldrico. Lo mas preferiblemente, el sistema disolvente llquido consiste en agua. Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un proceso definido anteriormente y material zeolltico obtenible o obtenido a partir de el, en donde el sistema disolvente llquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3- diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o mas de los mismos, preferiblemente agua.
Ademas, se prefiere especialmente que el sistema disolvente llquido no contenga un acido inorganico o un acido organico o una sal del mismo, siendo el acido seleccionado del grupo que consiste en acido clorhldrico, acido sulfurico, acido nltrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico y acido tartarico. Por lo tanto, la presente invencion se refiere tambien al procedimiento anterior, en donde el sistema disolvente llquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol y mezclas de dos o mas de los mismos, preferiblemente agua, y en donde el sistema disolvente llquido no contiene un acido inorganico u organico, o una sal del mismo, siendo el acido seleccionado del grupo que consiste en acido clorhldrico, acido sulfurico, acido nltrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico y acido tartarico. Incluso mas preferiblemente, la presente invencion se refiere tambien al procedimiento anterior, en donde el sistema disolvente llquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol y mezclas de dos o mas de los mismos, preferiblemente agua, y en donde el sistema disolvente llquido no contiene un acido inorganico u organico, o una sal del mismo.
Las condiciones de reaccion de acuerdo con (ii) no estan restringidas especlficamente, con la condicion de que el sistema disolvente descrito anteriormente este en su estado llquido y que la relacion molar de X2O3:YO2 disminuya a un valor de a lo sumo 0,02:1. En particular, con respecto a las temperaturas preferidas descritas a continuation, el experto en la materia elegira la presion respectiva bajo la cual se lleva a cabo el tratamiento con el fin de mantener el sistema disolvente en su estado llquido.
Con respecto a la duration del tratamiento de acuerdo con (ii), no existen restricciones especlficas. El tiempo mencionado anteriormente debe entenderse como el tiempo en donde el sistema disolvente llquido se mantiene bajo la temperatura de tratamiento descrita a continuacion. Preferiblemente, en (ii), el tratamiento se lleva a cabo durante un periodo de 6 a 20 h, preferiblemente de 7 a 17 h, mas preferiblemente de 8 a 12 h. Las temperaturas de tratamiento preferidas estan en el intervalo de 50 a 125°C, preferiblemente de 90 a 115°C, mas preferiblemente de 95 a 105°C. Lo mas preferiblemente, el tratamiento de acuerdo con (ii) se lleva a cabo en el punto de ebullition del sistema disolvente. Si el sistema disolvente esta compuesto por dos o mas componentes, el tratamiento de acuerdo con (ii) se lleva a cabo preferiblemente en el punto de ebullicion del componente que tiene el punto de ebullicion mas bajo.
De acuerdo con una realization preferida de la presente invencion, el tratamiento de acuerdo con (ii) se lleva a cabo bajo reflujo. Por lo tanto, el recipiente preferido, que representa un sistema abierto, usado para el tratamiento de acuerdo con (ii) esta preferiblemente equipado con un condensador de reflujo. Durante (ii), la temperatura del sistema disolvente llquido se mantiene esencialmente constante o cambiada, efectuandose el tratamiento con el sistema disolvente llquido a dos o mas temperaturas diferentes. Mas preferiblemente, la temperatura se mantiene esencialmente constante dentro de los intervalos definidos anteriormente.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere al procedimiento anterior, que comprende
(ii) tratar el material zeolltico proporcionado en (i) con un sistema disolvente llquido, preferiblemente agua, obteniendo de este modo un material zeolltico que tiene una relacion molar de X2O3:YO2, preferiblemente B2O3:SiO2, de a lo sumo 0,02:1 en un sistema abierto bajo reflujo a una temperatura en el intervalo de 95 a 105°C, y separando al menos parcialmente el material zeolltico del sistema disolvente llquido.
En cuanto a la cantidad de material zeolltico que se emplea en relacion con la cantidad de sistema disolvente llquido, no existen restricciones especlficas. Preferiblemente, la relacion en peso de material zeolltico con respecto al sistema disolvente llquido esta en el intervalo de 1:5 a 1:50, mas preferiblemente de 1:10 a 1:35, mas preferiblemente de 1:10 a 1:20, incluso mas preferiblemente de 1:12 a 1:18.
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Durante el tratamiento de acuerdo con (ii), se prefiere ademas agitar adecuadamente el sistema disolvente llquido. Durante (ii), la velocidad de agitacion se mantiene esencialmente constante o cambiada, tratandose con el sistema disolvente llquido de acuerdo con (ii), llevandose a cabo as! a dos o mas velocidades de agitacion diferentes. Lo mas preferiblemente, el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW se suspende en el sistema disolvente llquido a una primera velocidad de agitacion y durante el tratamiento a temperaturas descritas anteriormente, la velocidad de agitacion se cambia, preferiblemente se incrementa. Las velocidades de agitacion como tales pueden elegirse adecuadamente dependiendo, por ejemplo, del volumen del sistema disolvente llquido, de la cantidad de material zeolltico empleado, de la temperatura deseada y similares. Preferiblemente, la velocidad de agitacion bajo la cual se lleva a cabo el tratamiento del material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW a las temperaturas anteriormente descritas esta preferiblemente en el intervalo de 50 a 300 r.p.m. (rondas por minuto), mas preferiblemente de 150 a 270 r.p.m., mas preferiblemente de 240 a 260 r.p.m.
De acuerdo con una realization concebible de la presente invention, el tratamiento de acuerdo con (ii) puede llevarse a cabo en dos o mas etapas en las que entre al menos dos etapas, el material zeolltico obtenido a partir de un tratamiento dado de acuerdo con (ii) es sometido a secado, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 90 a 200°C, mas preferiblemente de 100 a 150°C, y el material as! secado se somete a un tratamiento adicional de acuerdo con (ii). En cuanto a las etapas de tratamiento individuales de acuerdo con (ii) y las condiciones aplicadas, se hace referencia completa a las condiciones descritas anteriormente. Con respecto al tiempo de tratamiento, la suma de los tiempos de tratamiento de las etapas individuales debe entenderse como el tiempo de tratamiento descrito anteriormente. Para cada una de las al menos 2 etapas de tratamiento individuales, se pueden aplicar las mismas o diferentes condiciones de tratamiento. Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un procedimiento definido anteriormente y material zeolltico obtenible u obtenido a partir del mismo, en donde el tratamiento de acuerdo con (ii) se lleva a cabo en al menos 2 etapas separadas, en donde entre al menos 2 etapas de tratamiento, el material zeolltico se seca, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 150°C. Las atmosferas de secado adecuadas incluyen nitrogeno tecnico, aire o aire empobrecido.
Despues del tratamiento de acuerdo con (ii), el material zeolltico obtenido que tiene una estructura de entramado MWW se separa adecuadamente de la suspension. Todos los metodos para separar el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW de la respectiva suspension son concebibles. Estos metodos incluyen metodos de filtration, ultrafiltracion, diafiltracion y centrifugation o, por ejemplo, procesos de secado por aspersion y procesos de granulation por aspersion. Se puede aplicar una combination de dos o mas de estos metodos. De acuerdo con la presente invencion, el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW se separa preferiblemente de la suspension por filtracion. Preferiblemente, se obtiene una torta de filtracion que se somete preferiblemente a un lavado, preferiblemente con agua. Si se aplica el lavado, puede preferirse continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de a lo sumo 1.000 microSiemens/cm, mas preferiblemente de a lo sumo 850 microSiemens/cm, mas preferiblemente de a lo sumo 700 microSiemens/cm
En general, el procedimiento de la presente invencion puede comprender opcionalmente etapas adicionales para la elaboration y/o transformation flsica y/o qulmica adicional del material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW obtenida en (ii). El material zeolltico obtenido puede estar sometido por ejemplo a cualquier secuencia de procedimientos de aislamiento y/o lavado, en donde el material zeolltico se somete preferiblemente a al menos un procedimiento de aislamiento y al menos un procedimiento de lavado.
Despues de la separation del material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW de la suspension, se consigue preferiblemente por filtracion y despues del lavado, la torta de filtro lavada que contiene el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW se somete opcionalmente a secado, por ejemplo, sometiendo la torta de filtracion a una corriente de gas adecuada tal como aire, aire empobrecido, o nitrogeno, preferiblemente una corriente de nitrogeno. De este modo, de acuerdo con una realizacion preferida particular de la presente invencion antes de (iii), el material zeolltico se somete a secado. Respecto a la duration y la temperatura de secado no existen restricciones especlficas. Preferiblemente, el secado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, preferiblemente de 120 a 150°C, durante un perlodo en el intervalo de 10 a 70 horas, preferiblemente de 15 a 25 horas. Si se lleva a cabo el secado por aspersion, es concebible someter el sistema disolvente llquido que contiene el material zeolltico, opcionalmente despues de la concentration, directamente al secado por aspersion. Ademas, es concebible someter el material zeolltico separado y lavado a secado por aspersion, opcionalmente despues de una resuspension adecuada del material zeolltico lavado y opcionalmente secado previamente.
Despues de la separacion del material zeolltico de la suspension, preferiblemente por filtracion, y preferiblemente despues del lavado, y antes del secado, el material zeolltico lavado puede someterse a secado previo, por ejemplo, sometiendolo a una corriente de gas adecuada tal como aire, aire empobrecido o nitrogeno, preferiblemente una corriente de nitrogeno, durante un tiempo preferiblemente en el intervalo de 4 a 10 h, mas preferiblemente de 5 a 8 h.
De acuerdo con (ii), el material zeolltico secado preferiblemente se somete opcionalmente a calcination. Preferiblemente, la calcinacion se lleva a cabo en una atmosfera adecuada tal como aire, aire empobrecido o
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nitrogeno a una temperatura en el intervalo de 400 a 700°C, preferiblemente de 550 a 650°C, durante un perlodo en el intervalo de 1 a 10 h, preferiblemente de 2 a 6 h.
De acuerdo con la presente invencion, el tratamiento de acuerdo con (ii) con el sistema disolvente llquido reduce la relacion molar de X2O3YO2 de la estructura de material zeolltico; por lo tanto, es un procedimiento para eliminar al menos parcialmente X de la estructura de entramado MWW. Por lo tanto, la relacion molar de X2O3YO2 del material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW obtenida de (ii) es mayor que la relacion molar de X2O3YO2 del material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW proporcionada en (i). De acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, la relacion molar de X2O3YO2 obtenida en (ii) es a lo sumo de 0,02:1, preferiblemente en el intervalo de 0,001:1 a 0,01:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,005:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,003:1. Por lo tanto, de acuerdo con una realizacion especialmente preferida de la invencion, se obtiene un material zeolltico que tiene una estructura de entramado mWw a partir de (ii) que tiene una relacion molar B2O3:SiO2 de a lo sumo 0,02:1, preferiblemente de a lo sumo 0,01:1, mas preferiblemente en el intervalo de 0,001:1 a 0,01:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,005:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,003:1.
De acuerdo con una realizacion especialmente preferida de la presente invencion, el material zeolltico obtenido a partir de (ii) esta en la forma de un polvo, preferiblemente en la forma de un polvo asperjable en donde el polvo asperjable puede ser el resultado ya sea por secado por aspersion en (i) y/o secado por aspersion en (ii), como se describio anteriormente. Preferiblemente, el secado por aspersion se lleva a cabo en (i), y el secado por aspersion no se lleva a cabo en (ii).
Etapa (iii)
Despues de (ii), el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW, preferiblemente el material zeolltico separado y secado que tiene una estructura de entramado MWW, se somete a un tratamiento con un sistema acuoso llquido que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8 y una temperatura de al menos 75°C en un sistema cerrado bajo presion autogena.
De acuerdo con la presente invencion, cualquier cantidad concebible de agua puede estar contenida en el sistema acuoso llquido, con la condicion de que el contenido de agua del sistema acuoso llquido sea superior al 50% en peso y el pH del sistema acuoso llquido este en el intervalo antes mencionado. Generalmente, la cantidad de agua contenida en el sistema acuoso llquido es al menos 85% en peso, preferiblemente al menos 90% en peso, mas preferiblemente al menos 95% en peso, mas preferiblemente al menos 99% en peso, incluso mas preferiblemente al menos 99,9% en peso. Aun mas preferiblemente, el sistema acuoso llquido utilizado en (iii) consiste esencialmente en agua, y puede contener solamente ciertas impurezas que estan contenidas en el agua, preferiblemente contenidas en el agua desionizada preferiblemente utilizada. Por lo tanto, de acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, en (iii), el sistema acuoso llquido comprende al menos 90% en peso, preferiblemente al menos 99% en peso, mas preferiblemente al menos 99,9% en peso de agua.
Con respecto al pH del sistema acuoso usado en (iii), se prefiere un pH en el intervalo de 5,5 a 8. El pH del sistema acuoso llquido se determina usando un electrodo de vidrio sensible al pH. De acuerdo con una realizacion preferida adicional de la presente invencion, el sistema acuoso llquido usado en (iii) tiene un pH en el intervalo de 6 a 7,5, preferiblemente de 6,5 a 7,5.
Con respecto a la duracion del tratamiento con el sistema acuoso llquido de acuerdo con (iii), no existen restricciones particulares. Preferiblemente, en (iii), el material zeolltico se trata con el sistema acuoso llquido durante un periodo en el intervalo de 0,5 h a 24 h, preferiblemente de 1 h a 18 h, mas preferiblemente de 8 h a 14 h.
Ademas, no existen restricciones particulares relativas a la temperatura del sistema acuoso llquido, con la condicion de que el sistema acuoso este en su estado llquido. Por lo tanto, con respecto a las temperaturas preferidas descritas a continuacion, el experto elegira la presion respectiva bajo la cual se lleva a cabo el tratamiento de acuerdo con (ii) para mantener el sistema disolvente en su estado llquido.
Preferiblemente, en (iii), el material zeolltico se trata con el sistema acuoso llquido a una temperatura en el intervalo de 75 a 200°C, preferiblemente de 90 a 180°C, mas preferiblemente de 100 a 160°C, mas preferiblemente de 110 a 160°C, mas preferiblemente de 110 a 150°C.
En cuanto al tipo de recipiente en el que se lleva a cabo el calentamiento en (iii), no existen restricciones particulares, el recipiente se selecciona adecuadamente para permitir el tratamiento del material zeolltico a las temperaturas descritas anteriormente, a las cuales el sistema acuoso esta en su estado llquido. Por lo tanto, en lo que respecta a temperaturas mas altas, el tratamiento de acuerdo con (iii) se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presion autogena.
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De acuerdo con una realizacion concebible de la presente invencion, el calentamiento en (iii) se lleva a cabo en un sistema abierto. En este caso, las condiciones de reaccion estan restringidas por la temperatura ya que el tratamiento se lleva a cabo por debajo de la temperatura de ebullicion del sistema acuoso empleado para mantener el sistema acuoso en su estado llquido.
De acuerdo con una realizacion preferida, el calentamiento en (iii) se lleva a cabo en un sistema cerrado. Por lo tanto, el calentamiento en (iii) se realiza preferiblemente en condiciones solvotermicas, lo que significa que el material zeolltico se trata con el sistema acuoso llquido bajo presion autogena del sistema acuoso llquido, por ejemplo, en un autoclave u otros recipientes adecuados para generar condiciones solvotermicas.
Por lo tanto, de acuerdo con una realizacion preferida particular de la presente invencion, en (iii), el material zeolltico se trata con el sistema acuoso llquido en un sistema cerrado, preferiblemente un autoclave, bajo presion autogena.
Por consiguiente, de acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, el tratamiento de acuerdo con (ii) se lleva a cabo en un sistema abierto, preferiblemente bajo reflujo, y el tratamiento de acuerdo con (iii) se lleva a cabo en un sistema cerrado, bajo presion autogena en el que en (ii), el sistema disolvente esta en su estado llquido y en (iii), el sistema acuoso esta en su estado llquido.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere al procedimiento definido anteriormente, que comprende
(ii) tratar el material zeolltico proporcionado en (i) con un sistema disolvente llquido, preferiblemente agua, obteniendose as! un material zeolltico que tiene una relacion molar de X2O3YO2, preferiblemente B2O3: SiO2, de a lo sumo 0,02:1, en un sistema abierto bajo reflujo a una temperatura en el intervalo de 95 a 105°C y separando al menos parcialmente el material zeolltico del sistema disolvente llquido;
(iii) tratar el material zeolltico obtenido a partir de (ii) con un sistema acuoso llquido, preferiblemente agua, que tiene un pH en el intervalo de 6,5 a 7,5 y una temperatura en el intervalo de 110 a 160°C en un sistema cerrado bajo condiciones de presion autogena.
Durante el tratamiento de acuerdo con (iii), se prefiere ademas agitar adecuadamente el sistema acuoso llquido. Durante (iii), la velocidad de agitacion se mantiene esencialmente constante o cambiada, efectuandose el tratamiento a dos o mas velocidades de agitacion diferentes. Mas preferiblemente, el material zeolltico se suspende en el sistema acuoso llquido a una primera velocidad de agitacion, y durante (iii) a temperaturas descritas anteriormente, la velocidad de agitacion se cambia, preferiblemente se incrementa. Las velocidades de agitacion como tales pueden elegirse adecuadamente dependiendo, por ejemplo, del volumen del sistema disolvente llquido, de la cantidad de material zeolltico empleado, de la temperatura deseada y similares. Preferiblemente, la velocidad de agitacion bajo la cual se lleva a cabo el tratamiento a las temperaturas anteriormente descritas esta preferiblemente en el intervalo de 50 a 300 r.p.m., mas preferiblemente de 120 a 250 r.p.m., mas preferiblemente de 190 a 210 r.p.m.
En lo que respecta a la cantidad del sistema acuoso llquido utilizado en (iii) en relacion con la cantidad del material zeolltico que se emplea, no existen restricciones especificas. Preferiblemente, en (iii), la relacion en peso del sistema acuoso llquido con relacion al material zeolltico esta en el intervalo de 35:1 a 5:1, preferiblemente de 30:1 a 10:1, mas preferiblemente de 25:1 a 15:1.
Despues del tratamiento de acuerdo con (iii), el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW esta preferiblemente separado de la suspension. La separacion del material zeolltico puede conseguirse mediante cualquier metodo concebible que incluya, por ejemplo, procedimientos de filtracion, ultrafiltracion, diafiltracion y centrifugacion y/o decantacion, en los que los metodos de filtracion pueden implicar etapas de filtracion por succion y/o a presion. Posteriormente, el material zeolltico separado se somete a uno o mas procedimientos de lavado opcionales. Los agentes de lavado que se pueden usar son, por ejemplo, agua, alcoholes, tales como metanol, etanol o propanol, o mezclas de dos o mas de los mismos. Ejemplos de mezclas son mezclas de dos o mas alcoholes tales como metanol y etanol o metanol y propanol o etanol y propanol o metanol y etanol y propanol o mezclas de agua y al menos un alcohol tal como agua y metanol o agua y etanol o agua y propanol o agua y metanol y etanol o agua y metanol y propanol o agua y etanol y propanol o agua y metanol y etanol y propanol. Se prefiere agua o una mezcla de agua y al menos un alcohol, preferiblemente agua y etanol, siendo muy particularmente preferido el agua destilada como el unico agente de lavado. Si se aplica el lavado, puede preferirse continuar el proceso de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de a lo sumo 1.000 microSiemens/cm, mas preferiblemente de a lo sumo 850 microSiemens/cm, mas preferiblemente de a lo sumo 700 microSiemens/cm.
En general, el procedimiento de la presente invencion puede comprender opcionalmente etapas adicionales para la elaboration y/o transformation flsica y/o qulmica adicional del material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW obtenida en (iii). El material zeolltico obtenido puede estar sometido, por ejemplo, a cualquier
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secuencia de procedimientos de aislamiento y/o lavado, en donde el material zeolltico obtenido a partir de (iii) se somete preferiblemente a al menos un procedimiento de aislamiento y al menos un procedimiento de lavado.
Despues de la separacion del material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW de la suspension, se consigue preferiblemente por filtracion y despues del lavado, la torta de filtracion lavada que contiene el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW se somete opcionalmente a secado, por ejemplo, sometiendo la torta de filtracion a una corriente de gas adecuada, preferiblemente una corriente de nitrogeno. Por lo tanto, de acuerdo con una realizacion preferida particular de la presente invencion en (iii), el material zeolltico se somete a secado. Con respecto a la duracion y la temperatura de secado no existen restricciones especlficas. Preferiblemente, el secado se lleva a cabo en una atmosfera adecuada tal como aire, aire empobrecido, o nitrogeno, a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, preferiblemente de 120 a 150°C, durante un perlodo en el intervalo de 5 a 70 h, preferiblemente de 10 a 20 h.
Despues de la separacion del material zeolltico de la suspension, preferiblemente por filtracion, y preferiblemente despues del lavado, y antes del secado, el material zeolltico lavado puede someterse a secado previo, por ejemplo sometiendo a una corriente de gas adecuada tal como aire, aire empobrecido o nitrogeno, durante un tiempo preferiblemente en el intervalo de 4 a 10 h, mas preferiblemente de 5 a 8 h.
Ademas, de acuerdo con una realizacion preferida de la invencion, el material zeolltico, opcionalmente despues del secado, se somete a calcinacion en (iii). Preferiblemente, la calcinacion se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 350 a 600°C, preferiblemente de 400 a 500°C, durante un perlodo en el intervalo de 1 a 10 horas, preferiblemente de 2 a 6 horas. Las atmosferas de calcinacion adecuadas incluyen nitrogeno, aire o aire empobrecido.
Sorprendentemente, se encontro que, mediante el procedimiento de acuerdo con la presente invencion, se podrla obtener un material zeolltico con una proporcion molar disminuida X2O3:YO2 respecto al material zeolltico proporcionado en (i), en donde, al mismo tiempo, podrla mantenerse constante o incluso mas alta la cristalinidad del material zeolltico proporcionado en (i). En particular, se encontro que, mediante el procedimiento de acuerdo con la presente invencion, se podrla obtener un material zeolltico B-MWW con una relacion molar disminuida B2O3:SiO2 respecto al material zeolltico proporcionado en (i), en donde, al mismo tiempo, podrla mantenerse constante o incluso mas alta la cristalinidad del material zeolltico proporcionado en (i). Por lo tanto, se encontro que la combinacion de la etapa de eliminacion del boro de acuerdo con (ii) y el subsiguiente tratamiento con el sistema acuoso llquido superaba los inconvenientes de los procedimientos de la tecnica anterior.
Aun mas, se encontro que, usando el procedimiento inventivo, la hidrofobicidad del material zeolltico, caracterizada por las mediciones de absorcion de agua como se describe aqul, puede mantenerse constante o incluso aumentarse. Tal aumento de la hidrofobicidad se desea para muchos usos potenciales del material zeolltico tales como materiales catallticamente activos.
De este modo, de acuerdo con una realizacion preferida de la presente invencion, la cristalinidad del material zeolltico obtenido a partir de (iii) es igual o superior a la cristalinidad del material zeolltico proporcionado en (i), y la absorcion de agua del material zeolltico obtenido a partir de (iii) es menor que la absorcion de agua del material zeolltico proporcionado en (i).
A modo de ejemplo, la cristalinidad del material zeolltico obtenido a partir de (iii), determinado por analisis XRD, es al menos 1%, preferiblemente al menos 2%, mas preferiblemente al menos 3%, mas preferiblemente al menos 4%, mas preferiblemente al menos 5%, mas preferiblemente al menos 6%, mas preferiblemente al menos 7,5% mayor que la cristalinidad del material zeolltico proporcionado en (i). Ademas, a modo de ejemplo, la absorcion de agua del material zeolltico obtenido a partir de (iii) es al menos 5%, preferiblemente al menos 10%, mas preferiblemente al menos 15%, mas preferiblemente al menos 18% menor que la absorcion de agua del material zeolltico proporcionado en (i).
Especialmente preferiblemente, el procedimiento de la presente invencion no comprende un tratamiento con vapor, en particular un tratamiento con vapor de agua, ni antes, ni durante, ni despues de (iii). De este modo, preferiblemente, el material zeolltico obtenido a partir del procedimiento de la invencion no se somete a un tratamiento con vapor durante todo el proceso.
Ademas, preferiblemente, el procedimiento de la presente invencion no comprende un tratamiento del material zeolltico con una solucion acuosa que tiene un pH inferior a 5,5 o superior a 8, ni antes, ni durante, ni despues de (iii). De este modo, preferiblemente, el material zeolltico obtenido a partir del procedimiento de la invencion no se somete a un tratamiento acido o un tratamiento basico durante todo el proceso.
La presente invencion se refiere ademas al material zeolltico de acuerdo con las reivindicaciones 25 a 29, obtenible u obtenido mediante el procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 24.
Materiales zeollticos
Como se menciono anteriormente, el procedimiento de acuerdo con la presente invencion presenta ventajas importantes con respecto a la cristalinidad y tambien a la hidrofobicidad de los materiales zeollticos, materiales que son preferiblemente un polvo o un polvo asperjable, que tiene una relacion molar inferior de X2O3:YO2 con respecto 5 al material zeolltico de partida. Como se ha definido anteriormente, Y se selecciona del grupo que consiste en Si, Ti, Sn, Zr, Ge, y combinaciones de dos o mas de los mismos, siendo Y preferiblemente Si y siendo X, B.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a materiales zeollticos que tienen una estructura de entramado MWW, en donde la estructura de entramado comprende YO2 y X2O3, en donde Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente, teniendo dicho material zeolltico una relacion molar de X2O3YO2 de a lo sumo 0,02:1, una 10 cristalinidad, determinada por analisis XRD, de al menos 75% y una absorcion de agua de a lo sumo 11% en peso, preferiblemente al menos 95% en peso, mas preferiblemente al menos 98% en peso, mas preferiblemente al menos el 99% en peso de la estructura de entramado de los materiales zeollticos consisten en X2O3 y YO2. En particular, la presente invencion se refiere a materiales zeollticos que tienen una estructura de entramado MWW, en donde la estructura de entramado comprende B2O3 y SiO2, teniendo dichos materiales zeollticos una relacion molar de B2O3: 15 SiO2 de a lo sumo 0,02:1, una cristalinidad, determinada por analisis XRD, de al menos 75% y una absorcion de
agua de a lo sumo 11% en peso, y preferiblemente al menos 95% en peso, mas preferiblemente al menos 98% en peso, mas preferiblemente al menos 99% en peso de la estructura de entramado del material zeolltico que consiste en B2O3 y SiO2.
Preferiblemente, la relacion molar de X2O3:YO2, preferiblemente la relacion molar de B2O3: SiO2, es a lo sumo de 20 0,01: 1, preferiblemente en el intervalo de 0,001:1 a 0,01:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,003:1, la
cristalinidad del material zeolltico esta en el intervalo de 75 a 90%, preferiblemente de 75 a 85%, y la absorcion de agua del material zeolltico esta en el intervalo de 4 a 11% en peso, preferiblemente de 6 a 10% en peso.
Incluso ademas, se encontro que los materiales zeollticos de la invencion se caracterizan por un espectro infrarrojo que presenta un primer tipo de grupos silanol que estan representados por una primera banda de absorcion con un 25 maximo en la region de 3710 a 3750 cm'1, y un segundo tipo de grupos silanol que estan representados por una segunda banda de absorcion con un maximo en la region de 3480 a 3540 cm-1. Preferiblemente, la intensidad de dicha primera banda de absorcion con respecto a la intensidad de dicha segunda banda de absorcion es de al menos 1,0. Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a un material zeolltico definido anteriormente, en donde el espectro IR del material zeolltico presenta una primera banda de absorcion con un maximo en el intervalo 30 de 3710 a 3750 cm-1 y una segunda banda de absorcion con un maximo en el intervalo de 3480 a 3540 cm-1, en donde la relacion de la intensidad de la primera banda de absorcion con relacion a la intensidad de la segunda banda de absorcion es de al menos 1,0. Preferiblemente, dicha relacion es de al menos 1,3. En cuanto a las mediciones de IR como se describe en la presente invencion, se hace referencia al Ejemplo de Referencia 4 de la presente invencion.
35 Incluso ademas, se encontro que los materiales zeollticos de la invencion se caracterizan por un espectro de 29Si- RMN que comprende
- un primer pico a -99,0 ppm +/- 3,0 ppm, preferiblemente +/- 2,5 ppm,
- un segundo pico a -104,9 ppm +/- 0,9 ppm, preferiblemente +/- 0,5 ppm,
- un tercer pico a -110,7 ppm +/- 0,7 ppm, preferiblemente +/- 0,4 ppm,
40 - un cuarto pico a -112,5 ppm +/- 1,5 ppm, preferiblemente +/- 1,0 ppm,
- un quinto pico a -115,1 ppm +/- 0,7 ppm, preferiblemente +/- 0,4 ppm,
- un sexto pico a -118,9 ppm +/- 0,7 ppm, preferiblemente +/- 0,4 ppm,
en donde la integral del sexto pico es al menos 5%, preferiblemente al menos 7%, mas preferiblemente al menos 9% de la integral total. En cuanto a las mediciones de 29Si-RMN como se describe en la presente invencion, se hace 45 referencia al Ejemplo de Referencia 3 de la presente invencion.
Usos preferidos
El material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW de acuerdo con la invencion, preferiblemente
obtenible u obtenido por el procedimiento de acuerdo con la invencion, se usa preferiblemente como catalizador,
como soporte de catalizador o como componente del catalizador. A manera de ejemplo, se puede mencionar el uso
como soporte de un catalizador de metal noble en catalizadores de oxidacion de diesel (DOC) o el uso como un componente de revestimiento delgado en un DOC. Aun mas, el material zeolltico puede ser utilizado como material de partida para la preparacion de un catalizador zeolltico para la epoxidacion de olefinas tales como propeno en donde, basado en el material zeolltico de la presente invention, se prepara adecuadamente un material zeolltico que 5 comprende al menos un heteroatomo, preferiblemente Ti y/o Zn, preferiblemente Ti y/o Zn, y en donde al menos un heteroatomo esta ya sea contenido en la estructura de entramado del material zeolltico y/o presente como elemento de la estructura de entramado adicional.
Por lo tanto, la presente invencion tambien se refiere a un procedimiento catalltico, en donde se emplea un material zeolltico de acuerdo con la presente invencion o obtenible u obtenido de acuerdo con el procedimiento de la 10 presente invencion como catalizador o como un componente del catalizador. Ademas, la presente invencion tambien se refiere a un procedimiento para la preparacion de un catalizador de zeolita, en el que el material zeolltico de acuerdo con la presente invencion o obtenible u obtenido de acuerdo con el procedimiento de la presente invencion se utiliza como precursor del catalizador.
Generalmente, y en particular en el caso en el que se usa el material zeolltico de la invencion como catalizador, es 15 posible preparar un molde que comprende al material zeolltico, por ejemplo, mediante la mezcla adecuada del material zeolltico con al menos un aglutinante y/o con al menos un precursor del aglutinante, y opcionalmente al menos un agente formador de poros y/o al menos un agente plastificante. Las molduras se pueden conformar en todas las geometrlas concebibles tales como hilos, por ejemplo, que tienen una section transversal rectangular, triangular hexagonal, cuadratica, oval, o circular, estrellas, tabletas, esferas, cilindros huecos y similares. Ejemplos 20 de tales aglutinantes son oxidos metalicos, tales como, por ejemplo, SiO2, AHO3, TiO2, ZrO2 o MgO o arcillas o mezclas de dos o mas de estos oxidos u oxidos mixtos de al menos dos de Si, Al, Ti, Zr y Mg. Los agentes formadores de poros, tales como agentes formadores de mesoporos, incluyen compuestos de vinilo polimerico, tales como oxidos de polialquileno tales como oxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas y poliesteres. Los agentes de pegado incluyen pollmeros organicos, en particular hidrofllicos, 25 tales como carbohidratos como celulosa, derivados de celulosa, tales como metilcelulosa y almidon, tales como almidon de patata, yeso de papel tapiz, poliacrilatos, polimetacrilatos, alcohol polivinllico, polivinilpirrolidona, poliisobuteno o politetrahidrofurano. El uso de agua, alcoholes o glicoles o mezclas de los mismos, tales como mezclas de agua y alcohol, o agua y glicol, tales como por ejemplo agua y metanol, o agua y etanol, o agua y propanol, o agua y propilenglicol, como agentes de pegado puede ser mencionado.
30 La presente invencion se ilustra mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo de Referenda 1: Determination de la absorcion de agua
Las isotermas de adsorcion/desorcion de agua se realizaron en un instrumento VTI SA de TA Instruments siguiendo un programa de isoterma por etapas. El experimento consistio en una corrida o una serie de corridas realizadas 35 sobre un material de muestra que se ha colocado en la bandeja de la microbalanza dentro del instrumento. Antes de comenzar la medicion, se elimino la humedad residual de la muestra calentando la muestra a 100°C (rampa de calentamiento de 5°C /min) y manteniendola durante 6 h bajo un flujo de nitrogeno. Despues del programa de secado, la temperatura en la celda se redujo a 25°C y se mantuvo constante durante la medicion. Se calibro la microbalanza y se equilibro el peso de la muestra seca (desviacion maxima de masa 0,01% en peso). La absorcion 40 de agua de una muestra se midio como el aumento de peso en comparacion con la muestra seca. En primer lugar, se midio una curva de adsorcion aumentando la humedad relativa (HR) (expresada como% en peso de agua en la atmosfera dentro de la celda) a la que se expuso la muestra y midiendo la absorcion de agua por la muestra hasta el equilibrio. La HR se aumento con una etapa de 10% de 5% a 85% y en cada etapa el sistema controlo la HR e hizo seguimiento del peso de la muestra hasta alcanzar las condiciones de equilibrio despues de la muestra y registrar la 45 absorcion de peso. El agua total adsorbida total de la muestra se tomo despues de que la muestra se expusiera a la HR de 85% en peso. Durante la medicion de la desorcion, se redujo la HR desde 85% en peso a 5% en peso con una etapa de 10% y se hizo segumiento y registro el cambio en el peso de la muestra (absorcion de agua).
Ejemplo de Referenda 2: Determinacion de la Cristalinidad
La cristalinidad de los materiales zeollticos de acuerdo con la presente invencion se determino por analisis XRD, en 50 donde la cristalinidad de un material dado se expresa con respecto a un material zeolltico de referencia en donde se comparan las superficies reflectantes de los dos materiales zeollticos. El material zeolltico de referencia fue polvo de zeolita amoniacal beta disponible comercialmente bajo el numero de registro CAS 1318-02-1. Las determinaciones de las cristalinidades se realizaron en un difractometro D8 Advance serie 2 de Bruker AXS. El difractometro se configuro con una apertura de abertura de divergencia de 0,1° y un detector Lynxeye. Las muestras, as! como el 55 material zeolltico de referencia se midieron en el intervalo de 19° a 25° (2 Theta). Despues de la correction de la llnea base, se determinaron las superficies reflectantes haciendo uso del software de evaluation EVA (de Bruker AXS). Las relaciones de las superficies reflectantes se presentan como valores en porcentaje.
Ejemplo de Referenda 3: Mediciones de 29Si-RMN
Todos los experimentos de RMN en estado solido con 29Si se realizaron usando un espectrometro Bruker Avance con una frecuencia de Larmor de 300 MHz 1H (Bruker Biospin, Alemania). Las muestras se empaquetaron en rotores de ZrO2 de 7 mm y se midieron menos de 5 kHz de giro de angulo magico a temperatura ambiente. Se obtuvieron 5 espectros de polarizacion directa de Si usando excitacion de impulsos (pi/2) con un pulso de 5 microsegundos con una frecuencia portadora de 29Si correspondiente a -65 ppm en el espectro, y un retardo de reciclado de barrido de 120 s. La senal se adquirio durante 25 ms bajo desacoplamiento de protones de alta potencia de 45 kHz, y se acumulo durante 10 a 17 h. Los espectros se procesaron usando un Bruker Topspin con linealidad exponencial de 30 Hz, ampliando la fase manual y la correction de llnea base manual en todo el espectro. Los espectros se 10 referenciaron con el pollmero Q8M8 como un estandar secundario externo, ajustando la resonancia del grupo trimetilsililo a 12,5 ppm. Los espectros se ajustaron entonces con un conjunto de formas lineales gaussianas, de acuerdo con el numero de resonancias discernibles. El ajuste se realizo usando DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002), paginas 70-76). Los picos se fijaron manualmente en los maximos visibles o en el hombro. Tanto la position del pico como el ancho de llnea se dejaron entonces sin restriction, es decir, los picos 15 de ajuste no se fijaron en una cierta posicion. El resultado de ajuste fue numericamente estable, es decir, las distorsiones en la configuration de ajuste inicial como se ha descrito anteriormente condujeron a resultados similares. Las areas de los picos ajustados se utilizaron adicionalmente normalizados tal como se realizo por DMFit.
Ejemplo de Referenda 4: Mediciones por IR
Las mediciones de IR se realizaron en un espectrometro Nicolet 6700. Los materiales zeollticos se prensaron en 20 pastillas autoportantes sin el uso de aditivos. La pastilla se introdujo en una celda de alto vaclo colocada en el instrumento de IR. Antes de la medicion, la muestra se trato previamente a alto vaclo (10-5 mbar) durante 3 h a 300°C. Los espectros se recogieron despues de enfriar la celda a 50°C. Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 cm-1 a 800 cm-1 con una resolution de 2 cm-1. Los espectros obtenidos fueron representados por una grafica que tiene sobre el eje x el numero de onda (cm-1) y sobre el eje y la absorbancia (unidades arbitrarias). Para 25 la determination cuantitativa de las alturas de los picos y la relation entre los picos se realizo una correccion de llnea de base. Se analizaron los cambios en la region de 3000 a 3900 cm-1 y para la comparacion de multiples muestras, se tomo como referencia la banda a 1800 ± 5 cm-1.
Ejemplo 1: Procedimiento de acuerdo con la invention
(I) Proporcionar un material de partida (material zeolltico de la estructura de entramado MWW)
30 Se proporcionaron 480 kg de agua desionizada en un recipiente. Bajo agitation a 70 rpm (rondas por minuto), se suspendieron 166 kg de acido borico en el agua a temperatura ambiente. La suspension se agito durante otras 3 h a temperatura ambiente. Posteriormente, se anadieron 278 kg de piperidina, y la mezcla se agito durante otra hora. A la solution resultante se anadieron 400 kg de Ludox® AS-40 y la mezcla resultante se agito a 70 rpm durante otra hora a temperatura ambiente. La mezcla finalmente obtenida se transfirio a un recipiente de cristalizacion y se
35 calento a 170°C en un lapso 5 h bajo presion autogena y bajo agitacion (50 rpm). La temperatura de 170°C se
mantuvo esencialmente constante durante 120 h. Durante estas 120 horas, la mezcla se agito a 50 rpm. Posteriormente, la mezcla se enfrio a una temperatura de 50-60°C. La suspension acuosa que contenla B-MWW tenia un pH de 11,3 como se determino mediante la medicion con un electrodo sensible al pH. A partir de dicha suspension, el B-MWW se separo por filtracion. Despues, la torta de filtracion se lavo con agua desionizada a 40 temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tenia una conductividad inferior a 700 microSiemens/cm. La torta
de filtration asi obtenida se mezclo con agua para obtener una suspension que tenia un contenido de solidos de
15% en peso. Esta suspension se sometio a secado por aspersion en una torre de aspersion con las siguientes condiciones de secado por aspersion:
gas de secado, gas de boquilla:
45 temperatura de secado de gas:
- temperatura de la torre de aspersion(entrada):
- temperatura de la torre de aspersion (salida): boquilla:
- boquilla del componente superior
50 - temperatura del gas de la boquilla:
nitrogeno tecnico
235°C
140°C
proveedor Gerig; tamano 0 temperatura ambiente
5
10
15
20
25
30
35
40
45
- presion del gas de la boquilla:
modo de operacion:
aparato utilizado:
configuracion:
caudal de gas:
material del filtro:
dosificacion mediante bomba de tubo flexible:
1 bar
nitrogeno directo
torre de aspersion con una boquilla torre de aspersion-filtro-depurador 1.500 kg/h
fieltro de aguja 20 m2 Nomex®
SP VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de aspersion estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenia una longitud de 2.650 mm, un diametro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrechaba conicamente en el fondo. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios de atomizacion (una boquilla de dos componentes). El material secado por aspersion se separo del gas de secado en un filtro en la parte baja de la torre de aspersion y el gas de secado se hizo pasar a continuacion a traves de un depurador. La suspension se hizo pasar a traves de la abertura interior de la boquilla y el gas de la boquilla paso a traves de la hendidura en forma de anillo que rodeaba la abertura.
El material secado por aspersion se sometio entonces a calcinacion a 600°C durante 10 h. El material calcinado tenia una relacion molar de B2O3:SiO2 de 0,06 y una cristalinidad del 74%, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 2.
(ii) Tratamiento con un sistema disolvente liquido - eliminacion del boro
Se sometieron a reflujo 9 kg de agua desionizada y 600 g del material secado por aspersion obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 (i) a 100°C con agitacion a 250 r.p.m. durante 10 h. El material zeolitico resultante sin boro se separo de la suspension por filtracion y se lavo con 8 L de agua desionizada a temperatura ambiente. Despues de la filtracion, la torta de filtracion se seco a una temperatura de 120°C durante 16 h.
El material zeolitico seco que tiene una estructura de entramado MWW tenia una relacion molar de B2O3:SiO2 de 0,0022, una absorcion de agua del 12%, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 1, y una cristalinidad del 77%, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 2.
(iii) Tratamiento con un sistema acuoso liquido
Se proporcionaron 2 kg de agua desionizada en un recipiente y se anadieron bajo agitacion 100 g del material zeolitico sin boro obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 (ii) que tenia una cristalinidad del 77% y una absorcion de agua del 12% en peso. La suspension se agito durante 10 minutos a temperatura ambiente. A continuacion, la suspension se calento a 140°C bajo presion autogena durante 12 h en un autoclave. El material zeolitico resultante se separo de la suspension por filtracion y se lavo con agua desionizada. Despues de la filtracion, la torta de filtracion se seco a una temperatura de 120°C durante 16 h.
El material zeolitico seco se sometio luego a calcinacion. El material zeolitico se calento a 450°C en un lapso de 5,5 h y se calento a esta temperatura durante 2 h. El material calcinado tenia una relacion molar de B2O3:SiO2 de 0,0015, una cristalinidad de 83% y una absorcion de agua de 8,9% en peso.
Resultados del Ejemplo 1
De acuerdo con la presente invencion, se llevo a cabo una combination de un procedimiento de eliminacion del boro utilizando un sistema disolvente liquido (agua) con un tratamiento con un sistema acuoso liquido (agua). Esta combinacion condujo, por una parte, a un material zeolitico que tiene una estructura de entramado MWW con una relacion molar de B2O3:SiO2 que disminuye de 0,06:1 a 0,0015:1, y por otra parte, permitio aumentar la cristalinidad del 74% (o 77% despues de la eliminacion del boro) al 83%.
Ademas, la absorcion de agua del material zeolitico que caracteriza la hidrofobicidad del material zeolitico y, por lo tanto, un parametro quimico importante del material zeolitico, no cambio significativamente (12% en peso para el material de partida, 8,9% en peso del producto).
Ejemplo 2: Procedimiento de acuerdo con la invencion
5
10
15
20
25
30
35
40
45
(iii) Tratamiento con un sistema acuoso llquido
Se proporcionaron 1600 g de agua desionizada en un recipiente y se anadieron con agitacion 80 g del material zeolltico sin boro obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 (ii) que tiene una relacion molar de B2O3:SiO2 de 0,002, una cristalinidad de 77% y una absorcion de agua de 12% en peso. La suspension se agito durante 10 min. A continuacion, la suspension se calento a 140°C bajo presion autogena durante 12 h en un autoclave.
El material zeolltico resultante se separo de la suspension por filtracion y se lavo con agua desionizada. Despues de la filtracion, la torta de filtracion se seco a una temperatura de 120°C durante 10 h.
El material zeolltico seco se sometio luego a calcinacion. Para la calcinacion, el material zeolltico se calento a 450°C en un lapso de 5,5 h y se mantuvo a esta temperatura durante 2 h. El material calcinado tenia una relacion molar de B2O3: SiO2 de 0,0023:1, una cristalinidad de 87% y una absorcion de agua de 9,3% en peso.
Resultados del Ejemplo 2
Como en el Ejemplo 1, tambien el Ejemplo 2 muestra que el proceso de la invencion conduce a un material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW con una relacion molar de B2O3: SiO2 que disminuye de 0,06:1 a 0,0021:1 y permite simultaneamente aumentar la cristalinidad desde 74% (o 77% despues de la eliminacion de boro) hasta 87%.
Ademas, la absorcion de agua del material zeolltico que caracteriza la hidrofobicidad del material zeolltico y, por tanto, un parametro quimico importante del material zeolltico, no cambio significativamente (12% en peso para el material de partida, 9,3% en peso del producto).
Ejemplo 3: Procedimiento de acuerdo con la invencion
(iii) Tratamiento con un sistema acuoso llquido
Se proporcionaron 1600 g de agua desionizada en un recipiente y se anadieron con agitacion 80 g del material zeolltico sin boro obtenido de acuerdo con el Ejemplo 2 (ii) que tenia una relacion molar de B2O3: SiO2 de 0,002, una cristalinidad de 77% y una absorcion de agua de 12% en peso bajo agitacion (200 rpm). La suspension se agito durante 10 min. A continuacion, la suspension se calento a 140°C bajo presion autogena durante 14 h en un autoclave.
El material zeolltico resultante se separo de la suspension por filtracion y se lavo con agua desionizada. Despues de la filtracion, la torta de filtracion se seco a una temperatura de 120°C durante 10 h.
El material zeolltico seco se sometio luego a calcinacion. El material zeolltico se calento a 450°C en un lapso 5,5 h y se calento a esta temperatura durante 2 h. El material calcinado tenia una relacion molar de B2O3:SiO2 de 0,0008, una cristalinidad de 85% y una absorcion de agua de 10,7% en peso.
Resultados del Ejemplo 3
Como los Ejemplos 1 y 2, tambien el Ejemplo 3, llevado a cabo durante 14 h bajo presion autogena, muestra que una combinacion de un procedimiento de eliminacion del boro usando un sistema disolvente llquido (agua) con un tratamiento con un sistema acuoso llquido (agua) de acuerdo con la invencion conduce a un material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW con una relacion molar de B2O3:SiO2 que disminuye de 0,06:1 a 0,0008:1, y permite simultaneamente aumentar la cristalinidad de 74% (o 77% despues de la eliminacion del boro) a 85%.
Ademas, la absorcion de agua del material zeolltico que caracteriza la hidrofobicidad del material zeolltico y, por lo tanto, un parametro quimico importante del material zeolltico, no cambio significativamente (12% en peso para el material de partida, 10,7% en peso del producto).
Ejemplo comparativo 1: Tratamiento con vapor
Se proporciono una muestra de lecho superficial de 100 g de material zeolltico sin boro obtenido de acuerdo con el Ejemplo 2 (ii) que tenia una relacion molar de B2O3:SiO2 de 0,0022, una cristalinidad del 77% y una absorcion de agua del 12% en peso en un horno mufla y se calento a 650°C (rampa de temperatura 5 K/min). Para el tratamiento con vapor se utilizo un flujo de gas de 6 L/min (10% de vapor de agua en aire), en donde la dosificacion del agua comenzo a una temperatura de 200°C. El tratamiento con vapor se llevo a cabo durante 1 h a 650°C.
5
10
15
20
25
El material obtenido tenia una relacion molar B2O3:SiO2 de 0,0026, una cristalinidad de 74% y una absorcion de agua de 9,7% en peso. El area superficial especlfica BET multipunto determinada mediante adsorcion de nitrogeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66131 fue de 413 m2/g.
De esta manera, el calentamiento con vapor de agua del material zeolltico sin boro de acuerdo con el estado en la tecnica anterior llevado a cabo para disminuir la relacion molar de B2O3:SiO2 conduce a una disminucion de la cristalinidad, contrariamente al proceso de la presente invencion que permite mantener constante la cristalinidad e incluso incrementar la cristalinidad.
Ejemplo comparative 2: Tratamiento con vapor
Se proporciono una muestra de lecho superficial de 100 g de material zeolltico sin boro obtenido de acuerdo con el Ejemplo 2 (ii) que tenia una relacion molar de B2O3:SiO2 de 0,0022, una cristalinidad del 77% y una absorcion de agua del 12% en peso en un horno mufla y calentado a 850°C (rampa de temperatura 5°C/min). Para el tratamiento con vapor se utilizo un flujo de gas de 6 L/min (10% de vapor de agua en aire), en donde la dosificacion de agua comenzo a 200°C. El tratamiento con vapor se llevo a cabo durante 1 hora a 850°C.
El material obtenido tenia una relacion molar de B2O3:SiO2 de 0,0027, una cristalinidad de 54% y una absorcion de agua de 7,5% en peso. El area superficial especlfica BET multipunto determinada mediante adsorcion de nitrogeno a 77 K de acuerdo con la norma DIN 66131 fue de 397 m2/g.
De este modo, el calentamiento con vapor de agua del material zeolltico sin boro de acuerdo con la tecnica anterior llevado a cabo para disminuir la relacion molar de B2O3:SiO2 conduce a una disminucion de la cristalinidad, contrariamente al proceso de la presente invencion que permite mantener constante la cristalinidad e incluso incrementar la cristalinidad.
Literatura citada
El documento EP 0 013 433 A1
WO 02/057181 A2
WO 2009/016153 A2
Claims (31)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para el comprendiendo el proceso(i) proporcionar un materialentramado del material zeolltico comprende X2O3 y YO2, en la que Y es un elemento tetravalente y X es un elemento trivalente y en la que la relacion molar de X2O3YO2 es mayor a 0,02:1;(ii) tratar el material zeolltico proporcionado en (i) con un sistema disolvente llquido obteniendo de este modo un material zeolltico que tiene una relacion molar de X2O3YO2 de a lo sumo 0,02:1 y al menos parcialmente separar el material zeolltico del sistema disolvente llquido;(iii) tratar el material zeolltico obtenido a partir de (ii) con un sistema acuoso llquido que tiene un pH en el intervalo de 5,5 a 8 y una temperatura de al menos 75°C en un sistema cerrado bajo presion autogena,en donde el pH del sistema acuoso usado en (iii) se determina utilizando un electrodo de vidrio sensible al pH.
- 2. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que Y se selecciona del grupo que consiste en Si, Ti, Sn, Zr, Ge y combinaciones de dos o mas de los mismos, siendo Y preferiblemente Si, y donde X se selecciona del grupo que consiste en Al, B, In, Ga, Fe y combinaciones de dos o mas de los mismos, siendo X preferiblemente B.
- 3. El procedimiento de la reivindicacion 1 o 2, en el que en (i), al menos 95% en peso, preferiblemente al menos 98% en peso, mas preferiblemente al menos 99% en peso de la estructura de entramado del material zeolltico consisten en X2O3 y YO2.
- 4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde en (i) la relacion molar de X2O3YO2 es al menos 0,03:1, preferiblemente en el intervalo de 0,03:1 a 0,07:1, mas preferiblemente de 0,03:1 a 0,06:1, mas preferiblemente de 0,03:1 a 0,05:1.
- 5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde en (i), el material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW se proporciona mediante un procedimiento que comprende(a) sintetizar hidrotermicamente el material zeolltico a partir de una mezcla de slntesis que contiene al menos una fuente de silicio, al menos una fuente de boro y al menos un compuesto patron, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en piperidina, hexametilenimina, ion N,N,N,N',N',N'-hexametil-1,5-pentanodiamonio, 1,4-bis(N- metilpirrolidinio) butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido de hexiltrimetilamonio y una mezcla de los mismos, para obtener el material zeolltico en su licor madre;(b) separar el material zeolltico de su licor madre.
- 6. El procedimiento de la reivindicacion 5, en el que (b) comprende secado, preferiblemente secado por aspersion del material zeolltico, en donde durante el secado por aspersion la temperatura de entrada del gas de secado esta preferiblemente en el intervalo de 200 a 250°C y la temperatura de salida del gas de secado esta preferiblemente en el intervalo de 100 a 175°C.
- 7. El procedimiento de la reivindicacion 5 o 6, en donde despues de (b) y antes de (ii), el material zeolltico, opcionalmente despues del secado, preferiblemente secado por aspersion, se somete a calcinacion.
- 8. El procedimiento de la reivindicacion 7, en el que la calcinacion se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 400 a 700°C, preferiblemente de 550 a 650°C, durante un perlodo en el intervalo de 1 a 10 h, preferiblemente de 2 a 6 h.
- 9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que en (ii), el sistema disolvente llquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3- diol, propano-1,2,3-triol y mezclas de dos o mas de los mismos, preferiblemente agua, donde preferiblemente el sistema disolvente llquido no contiene un acido inorganico u organico o una sal del mismo.
- 10. El procedimiento de la reivindicacion 9, en el que en (ii), el tratamiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 125°C, preferiblemente de 90 a 115°C, mas preferiblemente de 95 a 105°C, durante un periodo en el intervalo de 6 a 20 h, preferiblemente de 7 a 17 h, mas preferiblemente de 8 a 12 h.postratamiento de un material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW, zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW, en el que la estructura de51015202530354045
- 11. El procedimiento de la reivindicacion 10, en el que en (ii), el tratamiento se lleva a cabo en un sistema abierto bajo reflujo.
- 12. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que en (ii), el material zeolltico separado se somete a secado, preferiblemente el secado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, preferiblemente de 120°C a 150°C, durante un periodo en el intervalo de 10 a 70 h, preferiblemente de 15 a 25 h.
- 13. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que en (ii), el material zeolltico separado y preferiblemente secado se somete a calcinacion, preferiblemente efectuandose la calcinacion a una temperatura en el intervalo de 400 a 700°C, preferiblemente de 550 a 650°C, durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 h, preferiblemente de 2 a 6 h.
- 14. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el material zeolltico obtenido en (ii) tiene una relacion molar de X2O3YO2 de a lo sumo 0,01:1, preferiblemente en el intervalo de 0,001:1 a 0,01:1, mas preferiblemente de 0,001: 1 a 0,003.
- 15. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el material zeolltico obtenido a partir de (ii) esta en forma de un polvo, preferiblemente en forma de un polvo de aspersion.
- 16. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que en (iii), el material zeolltico se trata con el sistema acuoso liquido durante un periodo en el intervalo de 0,5 a 24 h, preferiblemente de 1 a 18 h, mas preferiblemente de 8 a 14 h.
- 17. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que en (iii), el material zeolltico se trata con el sistema acuoso liquido a una temperatura en el intervalo de 75 a 200°C, preferiblemente de 90 a 180°C, mas preferiblemente de 100 a 160°C, mas preferiblemente de 110 a 160°C.
- 18. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que el sistema acuoso liquido usado en (iii) tiene un pH en el intervalo de 6 a 7,5, preferiblemente de 6,5 a 7,5.
- 19. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que en (iii), la relacion en peso del sistema acuoso liquido con relacion al material zeolltico esta en el intervalo de 35:1 a 5:1, preferiblemente de 30:1 a 10:1, mas preferiblemente de 25:1 a 15:1.
- 20. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que en (iii), el sistema acuoso liquido comprende al menos 90% en peso, preferiblemente al menos 99% en peso, mas preferiblemente al menos 99,9% en peso de agua.
- 21. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que en (iii), el material zeolltico se trata con el sistema acuoso liquido en un autoclave.
- 22. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el que en (iii), el material zeolltico tratado se somete a secado, preferiblemente el secado se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 180°C, preferiblemente de 120°C a 150°C, durante un periodo en el intervalo de 5 a 70 h, preferiblemente de 10 a 20 h.
- 23. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que en (iii), el material zeolltico tratado, preferiblemente despues del secado, se somete a calcinacion, preferiblemente llevandose a cabo la calcinacion a una temperatura en el intervalo de 350 a 600°C, preferiblemente de 400 a 500°C, durante un periodo en el intervalo de 1 a 10 h, preferiblemente de 2 a 6 h.
- 24. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, en el que ni antes ni durante ni despues de (iii), el material zeolltico se somete a tratamiento con vapor y/o en el que ni durante ni despues de (iii), preferiblemente ni antes ni durante ni despues de (iii), el material zeolltico se somete a un tratamiento con una solucion acuosa que tiene un pH inferior a 5,5 o superior a 8, en el que se determina el pH del sistema acuoso usado en (iii) usando un electrodo de vidrio sensible al pH.
- 25. Un material zeolltico que tiene una estructura de entramado MWW, en el que la estructura de entramado comprende YO2 y X2O3, en donde Y es un elemento tetravalente seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti, Sn, Zr, Ge y combinaciones de dos o mas de los mismos, y X es B, teniendo dicho material zeolltico una relacion molar de X2O3YO2 de a lo sumo 0,02:1, una cristalinidad, determinada por analisis XRD, de al menos 75% y una absorcion de agua de a lo sumo 11% en peso.510152025
- 26. El material zeolltico de la reivindicacion 25, en el que la relacion molar de X2O3YO2 es de a lo sumo 0,01:1, preferiblemente en el intervalo de 0,001:1 a 0,01:1, mas preferiblemente de 0,001:1 a 0,003:1, en donde la cristalinidad del material zeolltico esta en el intervalo de 75 a 90%, preferiblemente de 75 a 85%, y en donde la absorcion de agua del material zeolltico esta en el intervalo de 4 a 11% en peso, preferiblemente de 6 a 10% en peso.
- 27. El material zeolltico de la reivindicacion 25 o 26, en donde el espectro IR del material zeolltico presenta una primera banda de absorcion con un maximo en el intervalo de 3710 a 3750 cm'1 y una segunda banda de absorcion con un maximo en el intervalo de 3480 a 3540 cm'1 en donde la relacion de la intensidad de la primera banda de absorcion con relacion a la intensidad de la segunda banda de absorcion es de al menos 1,0, preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 1,3 y en donde el espectro de 29Si-RMN del material zeolltico comprende- un primer pico a -99,0 ppm +/- 3,0 ppm, preferiblemente +/- 2,5 ppm,- un segundo pico a -104,9 ppm +/- 0,9 ppm, preferiblemente +/- 0,5 ppm,- un tercer pico a -110,7 ppm +/- 0,7 ppm, preferiblemente +/- 0,4 ppm,- un cuarto pico a -112,5 ppm +/- 1,5 ppm, preferiblemente +/- 1,0 ppm,- un quinto pico a -115,1 ppm +/- 0,7 ppm, preferiblemente +/- 0,4 ppm,- un sexto pico a -118,9 ppm +/- 0,7 ppm, preferiblemente +/- 0,4 ppm,en donde la integral del sexto pico es al menos 5%, preferiblemente al menos 7%, mas preferiblemente al menos 9% de la integral total.
- 28. El material zeolltico de cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, en donde Y es Si,
- 29. El material zeolltico de cualquiera de las reivindicaciones 25 a 28, que esta en forma de un polvo, preferiblemente en forma de un polvo en aerosol.
- 30. El material zeolltico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 29, obtenible u obtenido mediante el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.
- 31. Uso de un material zeolltico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 25 a 30 como catalizador, como un precursor del catalizador o como un componente del catalizador.
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