ES2898335T3

ES2898335T3 - Composición aromática de vinilo expandible que contiene copolímero de etileno-acetato de vinilo funcionalizado

Info

Publication number: ES2898335T3
Application number: ES17749757T
Authority: ES
Inventors: Giovanni Cuder; Stefano Comba; Aldo Longo
Original assignee: Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2022-03-07
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: WO2018020468A1; RU2018137867A; EP3491051B1; JP7080824B2; BR112019000091B1; IT201600079947A1; HUE056536T2; KR102176325B1; CN109312094B; RU2750889C2; MX2018013160A; JP2019527244A; EP3491051A1; RU2018137867A3; BR112019000091A2; PL3491051T3; SI3491051T1; KR20190035608A; US10920033B2; MY194467A

Abstract

Composición polimérica expandible, que comprende: a) del 70 % al 90 % en peso de un polímero y/o copolímero aromático de vinilo, calculado con respecto a (a) + (b); b) del 10 % al 30 % en peso, calculado con respecto a (a) + (b), de un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA en inglés), funcionalizado con grupos polares, que contienen un porcentaje que varía del 10 % al 30 % en peso de acetato de vinilo; c) de 3 a 10 partes en peso de un agente de soplado, calculado sobre 100 partes de la suma de las cantidades del componente a) y del componente b); estando dicho copolímero (b) distribuido en el polímero (a) en forma de partículas que tienen un diámetro volumétrico promedio Dv (medido de acuerdo con la descripción) que varía de 1 nm a 2.000 nm; y con la condición de que dicha composición de polímero no contenga un copolímero de bloques de estireno-butadieno o estireno-isopreno hidrogenado o no hidrogenado, un poliuretano termoplástico, un polímero injertado de poliestireno- butadieno o un polímero de núcleo-cubierta de estireno.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición aromática de vinilo expandible que contiene copolímero de etileno-acetato de vinilo funcionalizado

La presente invención se refiere a composiciones poliméricas expandibles que contienen polímeros y/o copolímeros aromáticos de vinilo y a un proceso de preparación de las mismas.

Las composiciones poliméricas de acuerdo con la presente solicitud de patente se pueden usar para la producción de un envasado con almohadillado dinámico, con un tacto agradable, con poder abrasivo reducido, en donde las partículas expandidas que constituyen el envasado se adhieren bien entre sí y no llegan a desprenderse durante su uso y la pérdida de agente de soplado durante el almacenamiento a presión atmosférica y temperatura ambiente es comparable a la de los polímeros aromáticos de vinilo expandibles.

La presente invención se refiere, además, a espumas que contienen las composiciones descritas y reivindicadas en la presente solicitud de patente, en forma de partículas, que se pueden usar como envasado y tienen un poder abrasivo reducido y una resistencia al impacto mejorada.

Las composiciones descritas y reivindicadas en la presente solicitud de patente muestran un poder abrasivo reducido, una resistencia al impacto mejorada y un módulo elástico reducido. Dichas composiciones se usan en el sector del envasado, como envasado, donde las propiedades elásticas mejoradas de la composición conducen a una ventaja en términos de absorción de impactos y calidad de superficie. Gracias a las composiciones descritas y reivindicadas, el envasado absorbe un almohadillado dinámico mejor a cargas bajas (relación de peso/área de superficie baja) y ha reducido el poder abrasivo contra las superficies envasadas. Finalmente, dichas composiciones garantizan, además, una permeabilidad baja al agente de soplado.

En la presente solicitud de patente, todas las condiciones de operación incluidas en el texto se deben considerar como condiciones preferidas, aunque esto no se indique específicamente.

Para el fin de este texto, el término "comprender" o "incluir" también comprende el término "consistir en" o "consistir esencialmente en".

Para el fin de este texto, las definiciones de los intervalos siempre comprenden los extremos, a menos que se especifique de otro modo.

El envasado obtenido a partir de poliestireno expandible sigue constituyendo la gran mayoría de los componentes destinados a proteger los productos envasados contra impactos. Sin embargo, las espumas de poliestireno como tales son espumas de celdas cerradas y son notoriamente rígidas; la rigidez intrínseca del material significa que la superficie del envasado tiene, de acuerdo con la densidad y el grado de sinterización de las partículas expandidas, o bien la tendencia a rayar las superficies envasadas (que, a continuación, se deben proteger con recubrimientos de polietileno o similares) o la tendencia a pelarse debido a la desadhesión de las perlas. Además, la elasticidad reducida de la espuma hace que esta funcione mejor en términos de absorción de impactos con cargas, por unidad de área de superficie expresada como la relación entre el peso del artículo envasado y la superficie de contacto, mayores de 5 kPa, que pueden ser demasiado altas en productos, tales como televisiones, equipos electrónicos o móviles. Normalmente, este problema se supera mediante la reducción del área de superficie "activa" del envasado amortiguador, dándole forma con nervaduras relevantes, que, sin embargo, le dan al envasado formas complejas y muescas de guía que únicamente se pueden realizar a través del moldeo de piezas individuales.

Como alternativa a las espumas de estireno al 100 %, se pueden usar espumas basadas en poliolefina, en particular, polipropileno y polietileno expandido, que, aunque tienen buenas propiedades de almohadillado tribológicas y dinámicas, se caracterizan por una alta difusividad de los agentes de soplado y, por lo tanto, no se pueden transportar en la fase expandible (con densidades aparentes mayores de o iguales a 500 kg/m3), sino solo en la forma ya expandida, y, por lo tanto, con menor eficacia en términos de costes de transporte.

Una alternativa adicional son las espumas que contienen tanto un componente de estireno como un componente de poliolefina.

El documento EP 110151 describe un proceso para la preparación de partículas de poliolefina modificadas y espumas poliméricas relacionadas y que también contienen un agente de soplado. Las partículas de poliolefina modificadas contienen partículas de poliolefina reticuladas, preferentemente copolímeros de etileno-acetato de vinilo reticulados, y un polímero aromático de vinilo, preferentemente estireno. En particular, las espumas descritas contienen del 25 % al 87 % de una poliolefina modificada, por ejemplo, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, y del 13 % al 75 % de poliestireno.

El documento DE 3814783 describe una composición polimérica, que comprende:

a) del 30 % al 60 % en peso de un copolímero de etileno-acetato de vinilo que tiene un contenido de acetato de vinilo que varía del 3 al 6 % en peso, preferentemente del 4 % al 5 % en peso;

b) del 30 % al 60 % en peso de poliestireno,

c) del 0,1 % al 2 % en peso de un aditivo inorgánico en forma de fibra finamente dividida;

d) del 5 % al 20 % de un hidrocarburo que tiene de 4 a 5 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 2 átomos de carbono y, opcionalmente,

e) del 0,05 % al 2 % en peso de un regulador de celdas orgánico y, opcionalmente,

f) aditivos adicionales.

El documento EP 1659145 se refiere a perlas de polímero que contienen una resina que contiene polímeros de olefina modificados, polímeros de poliestireno y un agente de soplado. El monómero de estireno usado para formar el polímero de estireno se debe usar en una cantidad que varía de 100 a 1.000 partes en peso con respecto al polímero de poliolefina. Las perlas tienen una densidad aparente que varía de 0,012 a 0,20 g/cm3 y estas tienen una relación de absorbencia que varía de 698 cm-1 a 2.850 cm-1, obtenida con una relación de absorbencia de infrarrojos medida con espectroscopía de infrarrojos de ATR en el intervalo de 0,1 a 2,5.

El documento US 2004/0152795 describe una composición polimérica expandible que comprende del 20 % al 80 % en peso de partículas de poliolefina, por ejemplo, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, en el que etileno es al menos el 50 %; del 80 % al 20 % de un polímero aromático de vinilo, por ejemplo, poliestireno; del 1,5 % al 20 % en peso de un agente de soplado, calculado con respecto al peso de las partículas de poliolefina; de 0,1 a 5 partes en peso de limoneno, calculado sobre 100 partes de composición.

El documento WO 2008/050909 describe gránulos poliméricos expandibles que contienen partículas de una resina de poliestireno; por ejemplo, un polímero de poliestireno; partículas de una resina de poliolefina, por ejemplo, un copolímero de etileno-acetato de vinilo; y del 5,5 % al 13 % de un agente de soplado, dichos gránulos obtenidos mediante la impregnación y polimerización de 140 a 600 partes en peso, respecto a 100 partes de una resina de poliolefina, de un monómero de estireno en una resina de poliolefina; en donde el espesor promedio de la capa de superficie observado mediante SEM varía de 15 |jm a 150 |jm.

El documento DE 2413375 describe un proceso para la preparación de partículas expandidas que contienen de 10 a 95 partes en peso de un polímero de estireno, por ejemplo, poliestireno; de 90 a 5 partes en peso de un polímero de etileno, por ejemplo, un copolímero de etileno-acetato de vinilo; de 0,5 a 10 partes en peso de un agente solubilizante y del 2 % al 15 % de un agente de soplado; todas las cantidades se calculan sobre 100 partes de la composición total. El agente solubilizante es una sustancia que ayuda a la dispersión de polímeros en la mezcla.

El documento DE 2413408 describe masas expandibles de material plástico basadas en mezclas que contienen de 10 a 95 partes en peso de al menos un polímero de estireno, por ejemplo, poliestireno; de 90 a 5 partes en peso de al menos un polímero de etileno, por ejemplo, un copolímero de etileno-acetato de vinilo; de 0,5 a 30 partes en peso de al menos un agente solubilizante y del 2 % al 15 % de un agente de soplado; todas las cantidades se calculan sobre 100 partes de la composición total. Asimismo, en este caso, el agente solubilizante es una sustancia que ayuda a la dispersión de polímeros en la mezcla.

El documento CA 2148991 describe una composición expandible que se puede usar para la producción de espumas elásticas. Dicha composición comprende:

a) del 75 % al 99 % en peso de poliestireno y/o un copolímero de estireno que contiene al menos el 50 % en peso de estireno copolimerizable;

b) del 0 % al 24 % en peso de al menos un elastómero que es soluble en estireno, por ejemplo, polibutadieno; c) del 1 % al 25 % en peso de un copolímero injertado con una estructura de "núcleo/cubierta";

d) del 1 al 15 % en peso de un agente de soplado de bajo punto de ebullición, calculado sobre la suma de a), b) y c).

El documento CA 2148992 describe una composición expandible que se puede usar para la producción de espumas elásticas. Dicha composición comprende:

a) del 50 % al 90 % en peso de poliestireno y/o un copolímero de estireno que contiene al menos el 50 % en peso de estireno copolimerizable;

b) del 5 % al 30 % en peso de al menos un elastómero que es soluble en estireno, por ejemplo, polibutadieno; c) del 5 % al 20 % en peso de al menos un copolímero de bloques que contiene estireno, por ejemplo, estirenobutadieno, estireno-isopreno o mezclas de los mismos;

d) del 1 al 15 % en peso de un agente de soplado de bajo punto de ebullición, calculado sobre la suma de a), b) y c);

en donde, en las perlas de poliestireno expandible, el componente b) está en forma de partículas, el componente c) está en forma de partículas que tienen una dimensión promedia que varía de 0,2 a 2 |jm en la fase de poliestireno.

El documento CA 149002 describe polímeros de estireno expandibles para espumas de poliestireno elásticas, que comprenden:

a) del 50 % al 75 % en peso de poliestireno y/o un copolímero de estireno que contiene al menos el 50 % en peso de estireno copolimerizable,

b) del 5 % al 30 % en peso de un elastómero soluble en estireno, que está en forma de partículas que tienen un diámetro promedio que varía de 0,2 jm a 2 jm ;

c) del 5 % al 20 % en peso, calculado sobre la suma de a) y b), de al menos un copolímero de bloques que contiene estireno;

d) del 15 % al 50 % en peso, calculado sobre la suma de los componentes de a) a d), de al menos una poliolefina; e) del 1 % al 15 % en peso, calculado sobre la suma de los componentes de a) a d), de al menos un agente de soplado de bajo punto de ebullición.

El documento DE 19710442 se refiere a polímeros adecuados para la preparación de espumas resistentes al impacto; en particular, este describe un copolímero de SB /S-(S)n, en donde SB es estireno-butadieno, S es un bloque de estireno, la distribución de monómeros es casual, n es 0 o 1, el estireno en bloque está presente en cantidades comprendidas del 5 al 40 % en volumen. Los polímeros comprenden del 50 % al 95 % en peso de poliestireno o de un copolímero de estireno que contiene hasta el 50 % en peso de un comonómero polimerizable.

Los documentos US 2013/0140728 y US 2010/143697 se refieren a composiciones termoplásticas expandibles que tienen una pérdida reducida de agente de soplado, una alta capacidad de expansión y que se pueden procesar en gránulos que tengan alta rigidez y, al mismo tiempo, buena elasticidad. Dichas composiciones comprenden una matriz polimérica, que contiene:

a) del 45 % al 98,9 % en peso de un polímero de estireno, en particular, poliestireno;

b) del 1 % al 45 % en peso de una poliolefina, en particular, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, cuyas partículas tienen un diámetro promedio que varía de 1 nm a 2.000 nm;

c) del 0,1 % al 10 % en peso de un copolímero de bloques de estireno-butadieno hidrogenado o no hidrogenado; d) un agente de soplado.

El documento US 2011/0065819 se refiere a perlas de polímero expandibles de material termoplástico que tienen una pérdida reducida de agente de soplado, una alta capacidad de expansión y que se pueden procesar en gránulos que tengan alta rigidez y, al mismo tiempo, buena elasticidad. Dichas perlas de polímero expandibles comprenden:

a) del 45 % al 97,8 % en peso de polímero de estireno;

b1) del 1 % al 45 % en peso de una poliolefina, por ejemplo, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, que tiene un punto de fundición que varía de 105 °C a 140 °C;

b2) del 0 al 25 % en peso de una poliolefina, cuyo punto de fundición es menor de 105 °C;

c1) del 0,1 % al 25 % en peso de un copolímero de bloques de estireno-butadieno;

c2) del 0,1 % al 10 % en peso de un copolímero de bloques de estireno-etileno-butileno;

d) del 1 % al 15 % en peso de un agente de soplado;

e) del 0 % al 5 % en peso de un agente nucleante.

El documento US 2011/268972 se refiere a un material termoplástico expandible en forma de perlas que tiene una pérdida reducida de agente de soplado y una alta capacidad de expansión. Dicho material se puede procesar en gránulos que tengan alta rigidez y, al mismo tiempo, buena elasticidad. Dicho material comprende:

a) una fase continua que consiste en un polímero de estireno;

b) una fase dispersa que consiste en una poliolefina, por ejemplo, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, con un punto de fundición que alcanza hasta los 140 °C;

c) una segunda fase dispersa que consiste en un copolímero de bloques de estireno-butadieno o estireno-isopreno; un poliuretano termoplástico, un polímero injertado de poliestireno-butadieno o un polímero de núcleo-cubierta de estireno;

en donde la fase dispersa está en forma de partículas que tienen un diámetro promedio que varía de 1 nm a 2.000 nm.

El documento US 4.692.471 describe combinaciones de interpolímero de polipropileno-poli(monómero aromático de vinilo) con determinados polímeros y/o cauchos que se pueden impregnar con agentes de soplado para dar productos que se pueden expandir en condiciones de vapor atmosférico para dar partículas de espuma de baja densidad y estructura de celda fina.

Las composiciones de polímeros aromáticas de vinilo expandibles conocidas usadas para el envasado se obtienen con materiales o procesos de polímeros caros. Además, dichas composiciones requieren condiciones especiales de almacenamiento y transporte o necesitan transformarse poco después de la impregnación con un agente de soplado.

Por lo tanto, el solicitante ha hallado una composición polimérica, en donde el copolímero de etileno-acetato de vinilo se dispersa finamente con una excelente adhesión química o física al componente aromático de vinilo.

La adhesión química o física del copolímero en el componente aromático de vinilo tiene lugar gracias a las moléculas y al proceso usados. La adhesión genera distribuciones de tamaños del copolímero de etileno-acetato de vinilo, tales como para garantizar las propiedades mecánicas y la baja migración del agente de soplado, tal como se describe en la presente solicitud de patente.

Esto permite la obtención de composiciones poliméricas expandibles que son fáciles de preparar, en las que el agente de soplado mantiene una concentración constante con el paso del tiempo. El envasado, obtenido mediante la transformación de las composiciones aromáticas de vinilo expandibles cubiertas mediante la presente solicitud de patente, tiene un excelente almohadillado dinámico, no daña las superficies de los productos envasados y no se rompe durante su uso, conservando la adhesión de las perlas expandidas sinterizadas entre sí.

Por lo tanto, el objeto de la presente solicitud de patente es una composición polimérica expandible, que comprende:

a) del 70 % al 90 % en peso de un polímero y/o copolímero aromático de vinilo, calculado con respecto a (a) (b); b) del 10 % al 30 % en peso, calculado con respecto a (a) (b), de un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA en inglés), funcionalizado con grupos polares que contienen un porcentaje que varía del 10 % al 30 % en peso de acetato de vinilo;

c) de 3 a 10 partes en peso de un agente de soplado, calculado sobre 100 partes de la suma de las cantidades del componente a) y del componente b);

estando dicho copolímero (b) distribuido en el polímero (a) en forma de partículas que tienen un diámetro volumétrico promedio que varía de 1 nm a 2.000 nm; y con la condición de que dicha composición de polímero no contenga un copolímero de bloques de estireno-butadieno o estireno-isopreno hidrogenado o no hidrogenado, un poliuretano termoplástico, un polímero injertado de poliestireno-butadieno o un polímero de núcleo-cubierta de estireno.

Dicho copolímero (b) se adhiere química o físicamente al polímero y/o copolímero aromático de vinilo (a).

El diámetro volumétrico promedio (Dv) o D(4,3) de una partícula se usa cuando es necesario considerar la contribución que cada partícula aporta al volumen fraccional de la fase dispersa (FASE GEL). El D(4,3) es igual a la relación entre los momentos estadísticos de 4° grado [ZNi(Di)4] y de 3er grado [ZNi(Di)3] de la distribución estadística de los diámetros de las partículas. Este se calcula mediante la siguiente Fórmula general:

Dv = D(4,3= ZNi(Di)4/ZNi(Di)3

donde Ni e Di representan el número Ni de partículas que tienen el diámetro Di (una referencia bibliográfica es R.D.Cadle, "Particle Size Analysis", Nueva York (1965) páginas 27-50) y este se puede determinar experimentalmente a través de la microscopía electrónica de transmisión (TEM en inglés) sobre capas delgadas de polímero en contraste con tetróxido de rutenio, seguida de la adquisición de los diámetros aparentes de las partículas y el procesamiento estadístico de los mismos.

Una realización adicional de la presente invención está comprendida por los procesos para la preparación de las composiciones descritas y reivindicadas en la presente solicitud de patente. Dichos procesos se pueden elegir de un proceso de polimerización continuo en masa, por extrusión, en suspensión o en suspensión en masa.

La adhesión química del copolímero (b) al polímero y/o copolímero (a) se puede obtener mediante el injerto del polímero y/o copolímero aromático de vinilo en el componente (b); mientras que la adhesión física del copolímero (b) se puede obtener mediante la funcionalización del componente (b) con grupos polares.

Las composiciones poliméricas expandibles descritas y reivindicadas, después de la transformación, permiten la obtención de espumas de envasado con un poder abrasivo reducido y una resistencia al impacto mejorada.

La característica elástica de la espuma permite un almohadillado dinámico a las cargas bajas a las que se someten los productos ligeros o con grandes áreas de superficie (por ejemplo, los dispositivos electrónicos y el mobiliario interior). Por tanto, el envasado se puede producir con superficies de contacto más grandes, obteniéndolo mediante el corte de bloques de gran volumen, en lugar de tener que obtenerlo mediante el moldeo de piezas conformadas, por tanto, se requieren equipos y procesos más caros, que son menos eficaces en términos de productividad y menos flexibles en producción, con moldes dedicados a una serie individual de productos.

Otras ventajas de la presente invención son la característica tribológica mejorada, que conserva las superficies, en particular, las brillantes, de los productos envasados y la simplicidad de transformación; no requiere precauciones especiales en la etapa de expansión final, simplificando toda la cadena de producción.

La adición de un agente de soplado tiene el objetivo de obtener una espuma expandible. El producto expandido final garantiza un módulo elástico mejorado, destinado al sector del envasado, donde las propiedades elásticas mejoradas de la espuma conducen a una ventaja en términos de absorción de impactos y calidad de superficie. La presencia de la fase dispersa, con un módulo elástico bajo, confiere un mejor almohadillado dinámico al envasado a cargas bajas, porque presenta una relación baja entre el peso y el área de superficie, y un menor poder abrasivo contra las superficies envasadas. La composición descrita y reivindicada garantiza, además, una permeabilidad baja al agente de soplado, simplificando tanto el transporte como el almacenamiento.

La composición polimérica expandible de acuerdo con la presente invención resulta particularmente ventajosa con respecto a las poliolefinas expandidas usadas en las aplicaciones de envasado porque, al ser expandible, permite ahorrar costes durante la etapa de transporte en la que aún no se ha expandido.

Con respecto a las espumas expandibles flexibilizadas con poliolefinas de la técnica anterior, la presente composición polimérica expandible presenta una mejor estabilidad del agente de soplado con consecuencias directas sobre el tiempo de almacenamiento del producto y el proceso de expansión y consecuencias indirectas sobre los métodos de almacenamiento que son menos costosos. De hecho, los productos conocidos en el estado de la técnica pueden requerir un transporte en costosos tambores metálicos sellados; estos se usan para retrasar la separación del agente de soplado, dado que este último puede crear atmósferas inflamables y/o explosivas.

El tiempo de almacenamiento es importante en los productos con alta liberación de agente de soplado. Típicamente, en el almacenamiento, se deben usar sistemas de enfriamiento y, por encima de todo, se deben tomar precauciones para evitar la combustión. Todo esto se puede evitar con los productos que contienen las composiciones descritas y reivindicadas en el presente documento. Dichos productos se almacenan como un producto de poliestireno expandido (EPS) normal y presentan una liberación similar de agente de soplado, por lo tanto, no se requieren precauciones adicionales para la protección de seguridad. Una ventaja adicional es que los productos de acuerdo con la presente invención se pueden expandir y sinterizar de manera más simple, dado que el agente de soplado se retiene más fácilmente en su interior, mientras que los productos de la técnica anterior pueden tener graves problemas si estos no se almacenan adecuadamente.

Los objetos y las ventajas adicionales de la presente invención resultarán más evidentes en la siguiente descripción y las figuras adjuntas, proporcionadas a modo de ejemplo no limitativo, que representan las realizaciones preferidas de la presente invención.

La Figura 1 ilustra el sistema usado para la medición del poder abrasivo de algunas composiciones preferidas de acuerdo con la presente invención.

Descripción detallada

A continuación, el solicitante describe con detalle las composiciones poliméricas de acuerdo con la presente solicitud de patente.

La presente invención se refiere a una composición polimérica expandible, que comprende:

a) del 70 % al 90 % en peso de un polímero y/o copolímero aromático de vinilo, calculado con respecto a (a) (b); b) del 10 % al 30 % en peso, calculado con respecto a (a) (b), de un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA), funcionalizado con grupos polares que contienen un porcentaje que varía del 10 % al 30 % en peso de acetato de vinilo;

estando dicho copolímero (b) distribuido en el polímero (a) en forma de partículas que tienen un diámetro volumétrico promedio que varía de 1 nm a 2.000 nm; y con la condición de que dicha composición polimérica no contenga un copolímero de bloques de estireno-butadieno o estireno-isopreno hidrogenado o no hidrogenado, un poliuretano termoplástico, un polímero injertado de poliestireno-butadieno o un polímero de núcleo-cubierta de estireno.

Tal como se ha mencionado anteriormente, la adhesión química del copolímero (b) al polímero y/o copolímero (a) se puede obtener mediante el injerto del polímero y/o copolímero aromático de vinilo en el componente (b); mientras que la adhesión física del copolímero (b) se puede obtener mediante la funcionalización del componente (b) con grupos polares.

Gracias a la adhesión química o física del componente de EVA en el polímero y/o copolímero aromático de vinilo, resulta posible obtener partículas de EVA con tamaños menores de o iguales a 2.000 nm, garantizando, por tanto, una dispersión uniforme del copolímero de EVA. El tamaño de las partículas de copolímero de EVA en la composición descrita y reivindicada puede variar de 1 nm a 2.000 nm (1.000 nm es igual a 1 |jm), preferentemente puede variar entre 10 nm y 2.000 nm, más preferentemente entre 100 nm y 1.000 nm, incluso más preferentemente entre 100 nm y 500 nm.

Estas distribuciones de las dimensiones permiten que las composiciones descritas y reivindicadas se expandan posteriormente y mantengan el agente de soplado durante un período de más de 30 días. Gracias a esta característica de tamaño, a fin de obtener las composiciones descritas y reivindicadas, resulta posible reducir la cantidad necesaria de EVA, alcanzando de todos modos el rendimiento mecánico de un poder abrasivo reducido y una resistencia al impacto mejorada y, sobre todo, la procesabilidad de las composiciones expandibles en forma de gránulos o perlas mencionadas anteriormente.

La estabilidad mejorada del agente de soplado junto con el rendimiento mecánico mejorado, en particular, el aspecto de superficie mejorado, tal como se ha mencionado anteriormente, resuelve los problemas técnicos actualmente planteados en el estado de la técnica.

La cantidad de polímero y/o copolímero aromático de vinilo varía del 70 % al 90 % en peso, preferentemente del 80 % al 90 % en peso, más preferentemente del 85 % al 90 % en peso.

Los monómeros aromáticos de vinilo usados para la preparación del polímero y/o copolímero aromático de vinilo tienen la Fórmula (I) general:

En la Fórmula (I), R es un hidrógeno o un grupo metilo, n es cero o un número entero que varía de 1 a 3, Y se elige de un clorometilo, un grupo alquilo o un grupo alcoxi que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, un halógeno elegido preferentemente de cloro o bromo.

Los monómeros aromáticos de vinilo preferidos que tienen la Fórmula (I) se eligen de estireno, a-metilestireno, isómeros de viniltolueno, isómeros de etilestireno, isómeros de propilestireno, isómeros de cloroestireno, isómeros de metilcloroestireno, isómeros de metoxiestireno, isómeros de acetoxiestireno, isómeros de hidroxiestireno, isómeros de metilhidroxiestireno y mezclas de los mismos. Más preferentemente, dichos monómeros aromáticos de vinilo se pueden elegir de estireno y a-metilestireno.

Los monómeros aromáticos de vinilo que tienen la Fórmula (I) general se pueden usar solos, mezclados en conjunto o mezclados hasta el 35 % en peso con otros monómeros de vinilo copolimerizables, tales como los monómeros elegidos de un ácido (met)acrílico, anhídrido maleico, ésteres de alquilo C¹-C¹⁸de ácido (met)acrílico, tales como acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, hexilacrilato de 2-etilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de glicidilo, dimetacrilato de etilen glicol o mezclas de los mismos, amidas y nitrilos de ácido (met)acrílico, tales como acrilamida, metacrilamida, metacrilato de dimetilamino etilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinilbenceno.

El peso molecular (PM) promedio en peso del componente de polímero aromático de vinilo (a) está comprendido entre 130 kDa y 250 kDa. Los pesos moleculares (PM) del componente (a) inferiores a 130 kDa confieren una fluidez demasiado alta al polímero, lo que provoca el colapso de las perlas durante el proceso de expansión. Los pesos moleculares (PM) del componente (a) mayores de 250 kDa confieren una velocidad de expansión insuficiente al polímero y una densidad final inadecuada del producto expandido.

La cantidad de etileno-acetato de vinilo (EVA) necesaria para la modificación del componente (a) puede variar del 10 % al 30 % en peso, preferentemente del 10 % al 25 % en peso, más preferentemente del 10 % al 20 % en peso. Dentro de estos intervalos, las composiciones descritas y reivindicadas mantienen las propiedades técnicas y los efectos descritos.

Las cantidades de copolímero (b) inferiores al 10 % en peso no son suficientes para modificar sustancialmente el rendimiento mecánico, mientras que las cantidades de copolímero (b) superiores al 30 % causan una pérdida del agente de soplado en un tiempo demasiado corto con respecto a los requisitos de las resinas aromáticas de vinilo expandibles normales.

El copolímero de etileno-acetato de vinilo EVA (b) puede tener un contenido de comonómero de acetato de vinilo (VA) comprendido entre el 10 % y el 30 % en peso, preferentemente comprendido entre el 14 % y el 30 % en peso, más preferentemente entre el 15 % y el 20 % en peso.

El copolímero de etileno-acetato de vinilo EVA (b) puede tener un peso molecular (PM) promedio en peso menor de o igual a 130.000 Da (medido por medio de cromatografía de permeación en gel, GPC, a alta temperatura), preferentemente comprendido entre 80.000 y 120.000 Da.

El contenido de VA es uno de los factores que contribuye a alcanzar los tamaños de partícula del copolímero de EVA. De este modo, resulta posible obtener el rendimiento mecánico y tribológico ilustrado previamente y tiempos de almacenamiento más largos de la composición expandible con respecto a la composición de la técnica anterior.

El punto de fundición del copolímero de EVA es menor de 100 °C, variando preferentemente entre 60 °C y 79 °C.

La adhesión química o física del copolímero (b) al polímero y/o copolímero aromático de vinilo (a) se puede obtener mediante la modificación del copolímero de EVA con métodos conocidos en el estado de la técnica.

Un método conocido es el de injertar un polímero y/o copolímero aromático de vinilo en EVA, hacer que un monómero aromático de vinilo reaccione con EVA en presencia de iniciadores radicales, tales como peróxidos, con procesos análogos a aquellos usados en la producción de HIPS. De esta manera, se obtiene un EVA adherido químicamente. En este caso, la composición descrita y reivindicada se puede obtener en un reactor individual o en una serie de reactores con un suministro discontinuo, tal como se describe en la patente US 4.282.334; o con un suministro semicontinuo o continuo seguido, si es necesario, de una o más etapas de retirada de disolvente y monómeros residuales.

Otro método para el injerto de un polímero aromático de vinilo en EVA consiste en hacer reaccionar un polímero aromático de vinilo con un copolímero de EVA, funcionalizado con grupos químicamente reactivos, grupos polares, tal como se describe en el artículo de Xanthos M. y Dagli S.S. "Polymer Engineering and Science" 31(13), páginas 929 935 (1991). De esta manera, se obtiene la adhesión física.

El copolímero de EVA en la composición descrita y reivindicada en el presente documento ya tiene una afinidad determinada con los polímeros y/o copolímeros aromáticos de vinilo. Esta afinidad se puede aumentar para obtener diámetros volumétricos promedios de las partículas del componente (b) dispersas en el componente (a) menores de 2.000 nm, mediante la funcionalización del copolímero de EVA EVA con monómeros de vinilo, tales como, por ejemplo, ácido (met)acrílico o derivados de éster de alquilo del mismo con 1 a 8 átomos de carbono, o preferentemente el uso del 0,2 % al 1 % en peso de anhídrido maleico, tal como se describe, por ejemplo, en los documentos US 3.177.269, US 4.612.155 o US 6.331.595.

En la composición descrita y reivindicada en el presente documento, se puede usar cualquier agente de soplado que se pueda incorporar al polímero y/o copolímero aromático de vinilo. Preferentemente, el agente de soplado es una sustancia líquida con un punto de ebullición, a presión atmosférica, comprendido entre 10 °C y 80 °C, más preferentemente comprendido entre 20 °C y 60 °C. El agente de soplado está contenido en cantidades de 3 partes a 10 partes, preferentemente de 3 partes a 7 partes, calculadas sobre 100 partes de la suma de las cantidades del componente (a) y del componente (b). Los agentes de soplado preferidos se eligen de hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que contienen de 3 a 6 átomos de carbono, más preferentemente elegidos de n-pentano, iso-pentano, ciclopentano, butano, iso-butano y mezclas de los mismos; derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono, más preferentemente elegidos de diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; dióxido de carbono.

La composición descrita y reivindicada en el presente documento se puede preparar con procesos conocidos en el estado de la técnica que se pueden elegir de un proceso de polimerización continuo en masa, por extrusión, en suspensión o en suspensión en masa. Se prefiere el proceso continuo en masa. Una materia objeto adicional de la presente invención es un proceso continuo en masa para la preparación de las composiciones poliméricas expandibles descritas y reivindicadas en el presente documento. Dicho proceso comprende las siguientes etapas:

i) si el polímero y/o copolímero (a) está en gránulos

1. calentar dicho polímero y/o copolímero aromático de vinilo (a) hasta una temperatura superior al punto de fundición relacionado junto con un copolímero de etileno-acetato de vinilo (b), funcionalizado con grupos polares, preferentemente ácido (met)acrílico y derivados de éster de alquilo del mismo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, más preferentemente funcionalizado con anhídrido maleico, incluso más preferentemente anhídrido maleico en una concentración comprendida entre el 0,2 % en peso y el 1 % en peso con respecto al componente (b); para formar una composición polimérica en estado fundido;

2. a continuación, incorporar un agente de soplado en dicha composición polimérica en estado fundido;

ii) si el polímero y/o copolímero aromático de vinilo (a) ya está en estado fundido, añadir un copolímero de etilenoacetato de vinilo (b), funcionalizado con grupos polares, preferentemente ácido (met)acrílico y derivados de éster de alquilo del mismo que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, más preferentemente funcionalizado con anhídrido maleico, incluso más preferentemente anhídrido maleico en una concentración comprendida entre el 0,2 % en peso y el 1 % en peso con respecto al componente (b); y, a continuación, incorporar un agente de soplado para formar una composición polimérica.

Todas las técnicas de expansión conocidas se pueden aplicar, desde la expansión con vapor hasta la de con aire caliente.

A continuación, se presentan algunos ejemplos para una mejor comprensión de la invención y dentro del ámbito de aplicación, aunque no constituyen en modo alguno una limitación del ámbito de la presente invención.

EJEMPLO COMPARATIVO 1: composición que contiene el 90 % en peso de GPPS y el 10 % en peso de EVA.

Se alimentan 90 partes en peso de EDISTIR N1782 (fabricado por Versalis s.p.a., desde enero de 2016 comercializado como N3782), GPPS con un PM de 180 kDa, y 10 partes en peso de GREe Nf LEX ML50 (Versalis s.p.a., San Donato Milanese, Italia), en forma de gránulos que contienen el 19 % de acetato de vinilo, a través de una tolva a una extrusora de un solo husillo.

La extrusora alimenta con un tiempo de permanencia de 7 minutos, a 26.000 kPa (260 bares) y 190 °C, un mezclador estático en la entrada al que se añaden 5,5 partes en peso de una mezcla de n-pentano (75 %) e iso-pentano (25 %) formando una composición. La composición se distribuye en orificios con un diámetro de 0,5 mm, se enfría inmediatamente con un chorro de agua, se corta con una serie de cuchillas giratorias, tal como se describe en la patente US 7.320.585, y, a continuación, se envía para su granulación. La presión en la cámara de granulación es de 500 kPa (5 bares) y la cizalla de corte se determina para obtener gránulos de un diámetro promedio de 1,2 mm. Se pulveriza agua como líquido de enfriamiento y se usa nitrógeno como gas de vehículo para los gránulos, que, a continuación, se secan con un secador centrífugo y se añaden en un mezclador de husillo continuo, con 3 partes de monoestearato de glicerol, una parte de estearato de zinc y 0,2 partes de glicerina por 1.000 partes de gránulos. Una parte de estos gránulos se almacena en un tambor de cartón (capacidad de 20 kg) a una temperatura de 25 ° ± 2 °C para analizar la pérdida de peso del agente de soplado. Un mes después del procesamiento, se mide el 2 % de pentano residual. Los gránulos restantes se expanden previamente con vapor a 100 °C, se dejan reposar durante un día y se usan para la formación de paralelepípedos de conformidad con los ensayos de la ISO 4651 y los ensayos internos para determinar el poder abrasivo.

En una parte de los gránulos, también se realiza una evaluación con el microscopio electrónico de transmisión (TEM) para determinar el tamaño de la segunda fase (EVA) que alcanza valores mayores de 2.000 nm. La segunda fase de EVA no solo tiene dimensiones mayores de 2.000 nm, sino que también tiene una distribución de diámetro de partícula de la fase dispersa muy amplia.

EJEMPLO 1: composición que contiene el 90 % de GPPS y el 10 % en peso de EVA funcionalizado con anhídrido maleico.

Se alimentan 90 partes en peso de EDISTIR N1782 (fabricado por Versalis s.p.a., desde enero de 2016 comercializado como N3782), GPPS con un PM de 180 kDa, y 10 partes en peso de COESiVe EVO540 (Materie Plastiche Bresciane, Brescia, Italia), que contiene el 19 % de acetato de vinilo y el 0,6 % de anhídrido maleico total, a un equipo de extrusión, pentanización y granulación en las mismas condiciones de operación descritas en el EJEMPLO COMPARATIVO 1. Una parte de los gránulos obtenidos se almacena en un tambor de cartón (capacidad de 20 kg) a una temperatura de 25 ° ± 2 °C para analizar la pérdida de peso del agente de soplado. Un mes después del procesamiento, se mide el 4,9 % de pentano residual y, después de tres meses, el 4 % de producto residual. Los gránulos restantes se expanden previamente con vapor a 100 °C, se almacenan durante un día y se usan para la formación de paralelepípedos de conformidad con los ensayos de la ISO 4651 y los ensayos internos para determinar el poder abrasivo.

En una parte de los gránulos, también se realiza una evaluación con el microscopio electrónico de transmisión (TEM) para determinar el diámetro volumétrico promedio de la segunda fase que alcanza valores de 250 nm.

EJEMPLO 2: composición que contiene poliestireno injertado en el 10 % de EVA GREENFLEX ML50.

La síntesis de poliestireno injertado en EVA se realiza en una instalación de prueba de polimerización en suspensión en masa que comprende un autoclave de acero de 84 litros de volumen (reactor R1) con un llenado máximo de 50 litros, una camisa de termostato con circuito de agua presurizada y equipado con un agitador de ancla que gira a 100 rpm para la polimerización en masa; un condensador de los vapores que salen del autoclave que se puede usar tanto para el destilado de parte de la mezcla de reacción retirándola del autoclave como para el condensado a reflujo de los vapores y el control de la temperatura de reacción; un tubo para la transferencia de la mezcla de reacción de la parte inferior del reactor a la parte superior de un autoclave de acero de 140 litros de volumen (reactor R2), con un llenado máximo de 100 litros. El R2 está equipado con una camisa de termostato con un circuito de agua presurizada, un agitador Pfaudler con 3 cuchillas que operan a 250 rpm, deflectores para la polimerización en suspensión, una válvula de descarga de la parte inferior y un condensador de los vapores que salen de la cabeza de R2, usados durante la etapa de retirada del disolvente y el monómero sin reaccionar. En la cabeza del R1 y R2, hay las siguientes piezas de equipo: una boquilla con válvula para la dosificación manual de sólidos, una boquilla con válvula y tubos de conexión para la dosificación de líquidos a través de bombas equipadas con medidor de caudal de masa, boquillas con válvula conectadas a tanques para la dosificación de líquidos presurizados.

Se colocan 29 litros de agua desmineralizada en el R2, a continuación, se aumenta la presión con nitrógeno hasta 250 kPa (2,5 bares) y se ventila hasta 50 kPa (0,5 bares) tres veces para reducir el contenido de oxígeno en el autoclave. La temperatura interna del autoclave R2 se aumenta hasta 120 °C y se destila 1 litro de agua, a continuación, la mezcla de suspensión se añade con un flujo de nitrógeno que comprende una solución de 27 g de NaCl en 1 litro de agua desmineralizada, una solución de 13,5 g de ETHAPOL 1000 (AKZO-NOBEL) y 40,5 g de dímero de naftaleno sulfonato de sodio (Smart Chemicals s.r.l.) en 4 litros de agua desmineralizada. Después de añadir las soluciones de suspensión, la temperatura interna de R2 se lleva hasta 115 °C y se presuriza hasta 200 kPa (2 bares) con nitrógeno en espera de la transferencia de la mezcla de reacción de R1.

En un entorno de nitrógeno, se alimentan 4,05 kg de etilbenceno (Versalis s.p.a.), 20,9 kg de estireno (Versalis s.p.a.), 2,05 kg de EVA GREENFLEX ML50 (Versalis s.p.a.) al R1 y se presurizan con nitrógeno a 50 kPa (0,5 bares). La temperatura interna de R1 se aumenta de aproximadamente 35 °C a 80 °C en 50 minutos y se mantiene a 80 °C durante 2 horas para disolver el copolímero de EVA en etilbenceno y estireno. Una vez finalizada la disolución, el R1 se despresuriza y, a partir de la boquilla, en un flujo de nitrógeno, se añaden un recipiente de poliestireno de 60 ml que contiene 17,6 g de Trigonox 22E50 (AKZO-NOBEL) y un recipiente de poliestireno que contiene 5,4 g de t-DM (ARKEMA). Este se presuriza hasta 100 kPa (1 bar) con nitrógeno y se ventila hasta 50 kPa (0,5 bares). La temperatura interna de R1 se aumenta de 80 °C a 110 °C en 45 minutos y se mantiene a 110 °C durante 2 horas y 15 minutos, a continuación, la temperatura interna del autoclave (1) se aumenta de 110 °C a 115 °C en 30 minutos y se mantiene a 115 °C durante 15 minutos, después de que la válvula inferior de R1 se haya abierto y la mezcla de reacción se transfiera de R1 a R2 en aproximadamente 15 minutos, aumentando la presión con nitrógeno en el R1 en aproximadamente 100 kPa (1 bar) más que en el R2. Una vez que la transferencia ha terminado, la línea de transferencia se lava con nitrógeno a presión y la válvula inferior de R1 se cierra sucesivamente con la válvula de cabeza de R2. El R2 se presuriza hasta 250 kPa (2,5 bares) y la temperatura interna se lleva de nuevo hasta 115 °C. La temperatura en R2 se mantiene a 115 °C durante 1 hora y 30 minutos, a continuación, se aumenta hasta 153 °C en 2 horas (presión mínima de 600 kPa (6 bares)) y se mantiene a 153 °C durante 5 horas. La temperatura interna de R2 se reduce de 153 °C a 115 °C en 40 minutos y se añaden 10 ml de antiespumante Fluxair 431 (NYMCO s.p.a.) a partir de un tanque presurizado a un litro de agua desmineralizada. El R2 se despresuriza lentamente y la temperatura interna se aumenta hasta 145 °C en aproximadamente 2 horas, transportando los vapores al condensador conectado en la cabeza en R2. La mezcla de reacción en R2 se evapora adicionalmente con un caudal de 3 kg/hora durante 10 horas, añadiendo 1,5 kg de agua al R2 cada 30 minutos. Después de 10 horas, el contenido de R2 se enfría hasta una temperatura de por debajo de 30 °C y la suspensión de perlas de polímero en agua se descarga mediante la apertura de la válvula inferior por encima de un recipiente perforado con un tamiz. Las perlas se lavan con agua desmineralizada. Las perlas de polímero con un diámetro promedio de aproximadamente 1,5 mm se secan en un flujo de aire a 80 °C durante 5 horas. En la foto del microscopio electrónico de transmisión, el tamaño volumétrico promedio de los diámetros de las partículas de polímero de EVA dispersas en la matriz de poliestireno es de aproximadamente 160 nm.

El polímero obtenido se alimenta al equipo de extrusión, pentanización y granulación y en las condiciones descritas en el EJEMPLO COMPARATIVO 1. Una parte de estos gránulos se almacena en un tambor de cartón (capacidad de 20 kg) a una temperatura de 25 ° ± 2 °C para analizar la pérdida de peso del agente de soplado; un mes después del procesamiento, se mide el 4,8 % de pentano residual y, después de tres meses, el 4,0 % de producto residual. Los gránulos restantes se expanden previamente con vapor a 100 °C, se almacenan durante un día y se usan para la formación de paralelepípedos de conformidad con los ensayos de la ISO 4651 y los ensayos internos para determinar el poder abrasivo.

EJEMPLO 3: composición que contiene poliestireno injertado en el 15 % de EVA

GREENFLEX ML50.

Se usa la instalación de prueba de polimerización en suspensión en masa descrita en el EJEMPLO 2. Se colocan 29 litros de agua desmineralizada en el R2, a continuación, se aumenta la presión con nitrógeno hasta 250 kPa (2,5 bares) y se ventila hasta 50 kPa (0,5 bares) tres veces para reducir el contenido de oxígeno en el autoclave. La temperatura interna del autoclave se aumenta hasta 120 °C y se destila 1 litro de agua, a continuación, la mezcla de suspensión se añade con un flujo de nitrógeno que comprende una solución de 27 g de NaCl en 1 litro de agua desmineralizada, una solución de 13,5 g de ETHAPOL 1000 (AKZO-NOBEL) y 40,5 g de dímero de naftaleno sulfonato de sodio (Smart Chemicals s.r.l.) en 4 litros de agua desmineralizada. Después de añadir las soluciones de suspensión, la temperatura interna de R2 se lleva hasta 110 °C y se presuriza hasta 100 kPa (1 bar) con nitrógeno en espera de la transferencia de la mezcla de reacción de R1.

En un entorno de nitrógeno, se alimentan 5,40 kg de etilbenceno (Versalis s.p.a.), 18,50 kg de estireno (Versalis s.p.a.), 3,10 kg de EVA GREENFLEX ML50 (Versalis s.p.a.) al R1 y se presurizan con nitrógeno a 50 kPa (0,5 bares). La temperatura interna de R1 se aumenta de aproximadamente 35 °C a 80 °C en 50 minutos y se mantiene a 80 °C durante 2 horas para disolver el copolímero de EVA en etilbenceno y estireno. Una vez finalizada la disolución, el R1 se despresuriza y, a partir de la boquilla, en un flujo de nitrógeno, se añaden 18,9 g de Trigonox 22E50 (AKZO-NOBEL) en un recipiente de poliestireno de 60 ml. Este se presuriza hasta 100 kPa (1 bar) con nitrógeno y se ventila hasta 50 kPa (0,5 bares). La temperatura interna de R1 se aumenta de 80 °C a 110 °C en 45 minutos y se mantiene a 110 °C durante 2 horas y la mezcla de reacción se transfiere de R1 a R2 en aproximadamente 15 minutos, aumentando la presión con nitrógeno en el R1 en aproximadamente 100 kPa (1 bar) más que en el R2. Una vez que la transferencia ha terminado, la línea de transferencia se lava con nitrógeno a presión y la válvula inferior de R1 se cierra sucesivamente con la válvula de cabeza de R2. El R2 se presuriza hasta 200 kPa (2,0 bares) y la temperatura interna se lleva de nuevo hasta 110 °C. A continuación, la temperatura en el R2 se aumenta de 110 °C a 115 °C en 30 minutos, presurizando hasta 250 kPa (2,5 bares) con nitrógeno. La temperatura en el R2 se mantiene a 115 °C durante 2 horas, a continuación, se aumenta hasta 153 °C en 2 horas (presión mínima de 600 kPa (6 bares)) y se mantiene a 153 °C durante 4 horas. La temperatura interna de R2 se reduce de 153 °C a 115 °C en 40 minutos y se añaden 10 ml de antiespumante Fluxair 431 (NYMCO s.p.a.) a partir de un tanque presurizado a un litro de agua desmineralizada. La retirada de estireno y etilbenceno residual después de la polimerización, después de la adición de antiespumante, el enfriamiento, la descarga y el secado de las perlas de polímero se realizan tal como se describe en el EJEMPLO 2. En la foto del microscopio electrónico de transmisión, el tamaño volumétrico promedio de los diámetros de las partículas de polímero de EVA dispersas en la matriz de poliestireno es de aproximadamente 180 nm.

El polímero obtenido se alimenta al equipo de extrusión, pentanización y granulación y en las condiciones descritas en el EJEMPLO COMPARATIVO 1. Una parte de estos gránulos se almacena en un tambor de cartón (capacidad de 20 kg) a una temperatura de 25 ° ± 2 °C para analizar la pérdida de peso del agente de soplado; un mes después del procesamiento, se mide el 4,6 % de pentano residual y, después de tres meses, el 3,8 % de producto residual. Los gránulos restantes se expanden previamente con vapor a 100 °C, se almacenan durante un día y se usan para la formación de paralelepípedos de conformidad con los ensayos de la ISO 4651 y los ensayos internos para determinar el poder abrasivo.

EJEMPLO 4: composición que contiene poliestireno injertado en el 20 % de EVA GREENFLEX HN70 que contiene el 28 % en peso de acetato de vinilo.

En un entorno de nitrógeno, se alimentan 6,75 kg de etilbenceno (Versalis s.p.a.), 16,47 kg de estireno (Versalis s.p.a.), 3,78 kg de EVA GREENFLEX HN70 (Versalis s.p.a.) al R1 y se presurizan con nitrógeno a 50 kPa (0,5 bares). La temperatura interna de R1 se aumenta de aproximadamente 35 °C a 80 °C en 50 minutos y se mantiene a 80 °C durante 2 horas para disolver el copolímero de EVA en etilbenceno y estireno. Una vez finalizada la disolución, el R1 se despresuriza y se añade un recipiente de poliestireno de 60 ml que contiene 21,6 g de Trigonox 22E50 (AKZO-NOBEL) a partir de la boquilla, en un flujo de nitrógeno. Este se presuriza hasta 100 kPa (1 bar) con nitrógeno y se ventila hasta 50 kPa (0,5 bares). La temperatura interna de R1 se aumenta de 80 °C a 110 °C en 45 minutos y se mantiene a 110 °C durante 2 horas y la mezcla de reacción se transfiere de R1 a R2 en aproximadamente 15 minutos, aumentando la presión con nitrógeno en el R1 en aproximadamente 100 kPa (1 bar) más que en el R2. Una vez que la transferencia ha terminado, la línea de transferencia se lava con nitrógeno a presión y la válvula inferior de R1 se cierra sucesivamente con la válvula de cabeza de R2. El R2 se presuriza hasta 200 kPa (2,0 bares) y la temperatura interna se lleva de nuevo hasta 110 °C. A continuación, la temperatura en el R2 se aumenta de 110 °C a 115 °C en 30 minutos, presurizando hasta 250 kPa (2,5 bares) con nitrógeno. La temperatura en el R2 se mantiene a 115 °C durante 2 horas, a continuación, se aumenta hasta 153 °C en 2 horas (presión mínima de 600 kPa (6 bares)) y se mantiene a 153 °C durante 4 horas. La temperatura interna de R2 se reduce de 153 °C a 115 °C en 40 minutos y se añaden 10 ml de antiespumante Fluxair 431 (NYMCO s.p.a.) a partir de un tanque presurizado a un litro de agua desmineralizada. La retirada de estireno y etilbenceno residual después de la polimerización, después de la adición de antiespumante, el enfriamiento, la descarga y el secado de las perlas de polímero se realizan tal como se describe en el EJEMPLO 2. En la foto del microscopio electrónico de transmisión, el tamaño volumétrico promedio de los diámetros de las partículas de polímero de EVA dispersas en la matriz de poliestireno es de aproximadamente 210 nm.

El polímero obtenido se alimenta al equipo de extrusión, pentanización y granulación y en las condiciones descritas en el EJEMPLO COMPARATIVO 1. Una parte de estos gránulos se almacena en un tambor de cartón (capacidad de 20 kg) a una temperatura de 25 ° ± 2 °C para analizar la pérdida de peso del agente de soplado; un mes después del procesamiento, se mide el 4,5 % de pentano residual y, después de tres meses, el 3,3 % de producto residual. Los gránulos restantes se expanden previamente con vapor a 100 °C, se almacenan durante un día y se usan para la formación de paralelepípedos de conformidad con los ensayos de la ISO 4651 y los ensayos internos para determinar el poder abrasivo.

EJEMPLO 5: síntesis de copolímero de estireno-metacrilato de glicidilo.

En una instalación que comprende un tanque de suministro, dos reactores verticales PFR en serie, equipados con una camisa y bobinas de termostato, con un agitador a lo largo del eje vertical que tiene cuchillas perpendiculares al eje y libres para girar entre los tubos de termostato, con dos zonas de termostato y un volumen de reacción libre de 6,7 litros cada una, se alimenta una mezcla que comprende 93,67 partes de estireno (Versalis s.p.a.), 6 partes de etilbenceno (Versalis s.p.a.), 0,330 partes de metacrilato de glicidilo (SIGMA-ALDRICH) y 0,017 partes de agente de transferencia de cadena t-DM (ARKEMA) continuamente a un caudal de 4 kg/hora. La mezcla se calienta previamente en un tanque hasta la temperatura de 40 °C, se alimenta a través de una bomba de pistón a partir de la parte inferior del primer reactor vertical PFR, en el que se regula por termostato hasta las temperaturas de 131 °C en la primera zona y 141 °C en la segunda zona de regulación por termostato, con agitación a 55 rpm. La mezcla de reacción que sale de la cabeza del primer PFR se alimenta con una bomba de engranajes a la parte inferior del segundo PFR vertical y se regula por termostato hasta las temperaturas de 149 °C en la primera zona y 156 °C en la segunda zona de regulación por termostato, con agitación a 20 rpm. La mezcla de reacción que sale de la cabeza del segundo PFR, con una fracción de polímero igual a aproximadamente el 75 %, se alimenta a través de una bomba de engranajes a un intercambiador de aceite de regulación por termostato a 245 °C y, a continuación, a un tanque de vacío, encamisado, regulado por termostato hasta 230 °C, con una presión residual de 1 kPa (10 mbar). La fracción de la mezcla de reacción no polimerizada se evapora y el polímero que sale de la parte inferior del tanque al vacío se envía por medio de una bomba de engranajes al granulador. Se obtiene un copolímero de estireno-metacrilato de glicidilo con el 0,4 % de metacrilato de glicidilo y un caudal de fundición a 200 °C/5 kg de 6,9 g/10 min y un PM de 190 kDa.

EJEMPLO 6: composición que contiene el copolímero producido en el EJEMPLO 5 y COESIVE EVO540

Se alimentan 90 partes del estireno-metacrilato de glicidilo obtenido tal como se describe en el EJEMPLO 5 y 10 partes de COESIVE EVO540 (Materie Plastiche Bresciane, Brescia, Italia) al equipo de extrusión, pentanización y granulación en las condiciones de operación descritas en el EJEMPLO COMPARATIVO 1. Una parte de estos gránulos se almacena en un tambor de cartón (capacidad de 20 kg) a una temperatura de 25 ° ± 2 °C para analizar la pérdida de peso del agente de soplado; un mes después del procesamiento, se mide el 5,2 % de pentano residual y, después de tres meses, el 4,2 % de producto residual. Los gránulos restantes se expanden previamente con vapor a 100 °C, se almacenan durante un día y se usan para la formación de paralelepípedos de conformidad con los ensayos de la ISO 4651 y los ensayos internos para determinar el poder abrasivo.

En una parte de los gránulos, también se realiza una evaluación de TEM para determinar el tamaño volumétrico promedio de los diámetros de las partículas de la segunda fase que alcanza valores de 220 nm.

Mediciones de rendimiento de almohadillado dinámico de acuerdo con la ISO 4651.

Las muestras con aproximadamente la misma densidad de 21 g/litro, de acuerdo con la norma ISO 4651, del EJEMPLO COMPARATIVO 1 y los EJEMPLOS 1, 2, 3, 4 y 6 se sometieron a ensayos rendimiento de almohadillado. La Tabla 1 muestra los valores máximos de desaceleración expresados en múltiplos de la aceleración debido a la gravedad (g en m/s2) en función de la presión aplicada (P en kPa), con una relación de la altura de caída del dardo respecto al espesor de muestra de 15. Las Tablas 2 y 3 muestran los valores de la Tabla 1 determinados en el segundo y quinto impacto, respectivamente.

Se observa que las muestras de los EJEMPLOS 1, 2, 3, 4 y 6 tienen valores de desaceleración con un mínimo más bajo que el obtenido con la muestra del EJEMPLO COMPARATIVO 1 ya en el primer impacto (Tabla 1). En el segundo impacto, solo las muestras de los EJEMPLOS 1,2, 3, 4 y 6 garantizan el mejor equilibrio entre las desaceleraciones y las presiones de operación (Tabla 2). En el quinto impacto, solo las muestras de los EJEMPLOS 1,2, 3, 4 y 6 resisten la tensión, garantizando todavía buenos valores de desaceleración, mientras que la muestra del EJEMPLO COMPARATIVO 1 experimenta la desadhesión de las perlas, no superando, por consiguiente, el ensayo (Tabla 3).

Tabla 1: primer impacto

Tabla 2: segundo impacto

Tabla 3: quinto impacto

Mediciones de poder abrasivo.

La Tabla 4 muestra las mediciones de poder abrasivo de las composiciones obtenidas mediante las muestras de los Ejemplos 1, 2, 3, 4 y 6 y el Ejemplo comparativo 1.

Las mediciones se tomaron usando un método que se ilustra a continuación.

El método para el cálculo del poder abrasivo de los productos expandidos contempla muestras cilindricas de material expandido, con un diámetro de 290 mm y un espesor de 50 mm, que se disponen en equipos giratorios, tal como se describe en la Figura 1. Este método se basa en el fenómeno del deslizamiento de un panel de material expandido sobre una muestra de poliestireno de homopolímero compacta (representativa del material envasado). Se disponen tres placas (60 x 60 mm) en cada panel de material expandido, equitativamente separadas entre sí y con respecto al centro de rotación. El panel se fija sobre una placa giratoria, para crear movimiento relativo.

La Figura 1 muestra el sistema usado para la medición del poder abrasivo. En la Figura 1:

1 es la montura de soporte para las placas de poliestireno de homopolímero compactas que se sujetan a la base fija del instrumento,

2 son las placas de poliestireno de homopolímero compactas con un espesor de 3,2 mm,

3 son los elementos de sujeción de la montura 1

4 es el cilindro de composición expandida, sujeto al rotor, en contacto con las placas de homopolímero compactas. Por lo tanto, se fijan las placas, por lo que la rotación solo se aplica al panel de material expandido.

Las condiciones de los ensayos son las siguientes:

1. una carga centrada en cada placa individual de 0,4 kg con el fin de reproducir la presión equivalente (=0,1 kg/cm2) que un artículo de mobiliario ejerce sobre el envasado;

2. una velocidad de rotación w=125 rpm;

3. un tiempo de desgaste t=60 s.

El daño causado por la abrasión se evalúa con un análisis óptico de la "turbidez" y la "transparencia" en las placas de poliestireno de homopolímero compactas. La "turbidez" es la parte de la luz incidente difundida en ángulos superiores a 2,5°, mientras que la "transparencia" es la parte de la luz incidente difundida en ángulos inferiores a 2,5°.

El tamaño analizado se reduce de 25 mm de diámetro a 10 mm con el fin de seleccionar el daño más constante causado por la matriz. Las composiciones expandidas tienen la misma densidad, tamaño de perlas sinterizadas y superficie de contacto plana con las placas. Esto permite ejercer un daño uniforme y repetible en las placas.

La presencia de fragmentos de composición expandida indica la adhesión reducida de las perlas expandidas entre sí o la rotura de las mismas durante el ensayo de abrasión.

La Tabla 4 muestra los resultados de los ensayos de abrasión en términos de "turbidez", "transparencia" y presencia de fragmentos realizados en las composiciones preparadas en los EJEMPLOS 1, 2, 3, 4 y 6 y en el EJEMPLO COMPARATIVO 1.

Tabla 4

La Tabla 4 muestra que los EJEMPLOS 1,2, 3, 4 y 6 producen una abrasión menor que el EJEMPLO COMPARATIVO 1, sin la generación adicional de fragmentos en términos de desadhesión de las perlas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición polimérica expandible, que comprende:

a) del 70 % al 90 % en peso de un polímero y/o copolímero aromático de vinilo, calculado con respecto a (a) (b); b) del 10 % al 30 % en peso, calculado con respecto a (a) (b), de un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA en inglés), funcionalizado con grupos polares, que contienen un porcentaje que varía del 10 % al 30 % en peso de acetato de vinilo;

estando dicho copolímero (b) distribuido en el polímero (a) en forma de partículas que tienen un diámetro volumétrico promedio Dv (medido de acuerdo con la descripción) que varía de 1 nm a 2.000 nm;

y con la condición de que dicha composición de polímero no contenga un copolímero de bloques de estireno-butadieno o estireno-isopreno hidrogenado o no hidrogenado, un poliuretano termoplástico, un polímero injertado de poliestirenobutadieno o un polímero de núcleo-cubierta de estireno.

2. Composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en la que las partículas de copolímero de etilenoacetato de vinilo tienen un diámetro volumétrico promedio que varía de 100 nm a 1.000 nm.

3. Composición polimérica de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde la cantidad de polímero y/o copolímero aromático de vinilo varía del 80 % al 90 % en peso, calculado con respecto a (a) (b).

4. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el peso molecular promedio en peso del componente de polímero aromático de vinilo (a) varía de 130 kDa a 250 kDa.

5. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 o 4, en donde la cantidad de copolímero de etileno-acetato de vinilo varía del 10 % al 25 % en peso.

6. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el contenido de comonómero de acetato de vinilo (VA) en el copolímero de etileno-acetato de vinilo varía del 14 % al 30 % en peso.

7. Composición polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el polímero y/o copolímero aromático de vinilo se obtiene a partir de un monómero aromático de vinilo de Fórmula (I)

solo, a partir de mezclas de dichos monómeros o mezclas con hasta el 35 % en peso de monómeros de vinilo copolimerizables; en el que R es un hidrógeno o un grupo metilo; n es cero o un número entero que varía de 1 a 3; Y se selecciona de un halógeno, preferentemente cloro o bromo; un clorometilo; un grupo alquilo o un grupo alcoxi que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.

8. Composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el monómero aromático de vinilo se selecciona de estireno, a-metilestireno, metil-estireno, etil-estireno, isómeros de viniltolueno, isómeros de etilestireno, isómeros de propilestireno, isómeros de cloroestireno, isómeros de metilcloroestireno, isómeros de metoxiestireno, isómeros de acetoxiestireno, isómeros de hidroxiestireno, de isómeros de metilhidroxiestireno y mezclas de los mismos.

9. Composición de polímero de acuerdo con la reivindicación 7, en donde los monómeros de vinilo copolimerizables se seleccionan de ácido (met)acrílico, anhídrido maleico, ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, amidas y nitrilos de ácido (met)acrílico.

10. Un proceso continuo en masa para la preparación de composiciones de polímero expandibles de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las siguientes etapas:

i) si el polímero y/o copolímero (a) está en gránulos

1. calentar dicho polímero y/o copolímero aromático de vinilo (a) hasta una temperatura por encima de su punto de fundición junto con un copolímero de etileno-acetato de vinilo (b), funcionalizado con grupos polares para formar una composición polimérica en estado fundido;

2. a continuación, incorporar un agente de soplado en dicha composición polimérica en estado fundido; ii) si el polímero y/o copolímero aromático de vinilo (a) ya está en estado fundido, añadir un copolímero de etilenoacetato de vinilo (b), funcionalizado con grupos polares, y, a continuación, incorporar un agente de soplado para formar una composición de polímero.

11. Perlas expandidas que contienen las composiciones de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

12. Envasado que comprende las perlas de acuerdo con la reivindicación 11.

13. Envasado producido a partir de las composiciones de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.