ES2897534T3 - Procedimiento para la fabricación de un objeto y uso de una resina reticulable por radicales libres en un procedimiento de fabricación aditiva - Google Patents

Procedimiento para la fabricación de un objeto y uso de una resina reticulable por radicales libres en un procedimiento de fabricación aditiva Download PDF

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Abstract

Procedimiento de fabricación de un objeto, que comprende los pasos de: I) depositar una resina reticulada por radicales libres sobre un soporte de manera que se obtenga una capa de un material estructural unido al soporte, que corresponda a una primera sección transversal seleccionada del objeto; II) depositar una resina reticulada por radicales libres sobre una capa previamente aplicada del material estructural de modo que se obtenga una capa adicional del material estructural, que corresponda a una sección transversal adicional seleccionada del objeto y que esté unida a la capa previamente aplicada; III) repetir el paso II) hasta que se forme el objeto; donde la deposición de una resina reticulada por radicales libres en la etapa I) y en la etapa II) implica la aplicación de una resina reticulable por radicales libres sobre el soporte y sobre la capa anterior, y al menos en la etapa II) tiene lugar aplicando energía sobre una zona seleccionada de la resina reticulable por radicales libres que corresponde a la respectiva sección transversal seleccionada del objeto, y en donde la resina reticulable por radicales libres presenta una viscosidad (23 °C, DIN EN ISO 2884-1) de >= 5 mPas a <= 100000 mPas, caracterizado porque la resina reticulable por radicales libres comprende un componente curable que se obtiene haciendo reaccionar un poliisocianato o un derivado de poliisocianato que contiene al menos un grupo oxadiazina triona (fórmula 1) **(Ver fórmula)** con un compuesto que contiene dobles enlaces de acrilato, de metacrilato o de éter de vinilo con átomos de H activos de Zerewitinoff.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la fabricación de un objeto y uso de una resina reticulable por radicales libres en un procedimiento de fabricación aditiva
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un objeto, que comprende los pasos de:
1. I) depositar una resina reticulada por radicales libres sobre un soporte, de modo que se obtiene una capa de un material estructural adherido al soporte, que corresponde a una primera sección transversal seleccionada del objeto;
2. II) depositar una resina reticulada por radicales libres sobre una capa previamente aplicada del material estructural para obtener otra capa del material estructural que corresponda a otra sección transversal seleccionada del objeto y que esté unida a la capa previamente aplicada;
3. III) repetir el paso II) hasta que se forme el objeto;
en donde la deposición de una resina reticulable por radicales libres en la etapa I) y en la etapa II) implica la aplicación de una resina reticulable por radicales libres sobre el soporte o sobre la capa anterior, y al menos en la etapa II) se efectúa mediante la aplicación de energía a una región seleccionada de la resina reticulable por radicales libres correspondiente a la respectiva sección transversal seleccionada del objeto, y en donde la resina reticulable por radicales libres tiene una viscosidad (23 °C, DIN EN ISO 2884-1) de > 5 mPas a < 100000 mPas. La invención se refiere además al uso de dicha resina en un procedimiento de fabricación aditiva. El documento WO 2004/033522 A1 da a conocer un procedimiento para la preparación de un poliisocianato o de un derivado de poliisocianato que contiene al menos un grupo alofanato que tiene al menos un doble enlace de acrilato, metacrilato o éter de vinilo en el átomo de oxígeno del grupo alofanato que está unido mediante dos enlaces simples, caracterizado porque un poliisocianato o un derivado de poliisocianato que contiene al menos un grupo oxadiazina triona (fórmula 1)
Figure imgf000002_0001
reacciona con un alcohol que contiene un doble enlace de acrilato, de metacrilato o de éter de vinilo a temperaturas comprendidas entre -20 y 100 °C. La solicitud de patente también se refiere a
sistemas de revestimiento, adhesivos, sistemas de masas de curado y masas de sellado que contienen compuestos preparados por este procedimiento.
El documento DE 10 2004 050868 A1 divulga una formulación biocompatible, de baja viscosidad y curable por radiación para la fabricación de productos sanitarios, en particular moldes de orejas, moldes de orejas, conchas o auriculares, mediante procedimientos PNP o estereolitográficos, que contienen: a) el 15-60 % en peso de un dimetacrilato monomérico u oligomérico a base de bisfenol A o bisfenol F; b) el 0-50 % en peso de uno o más (met)acrilatos de uretano monoméricos/oligoméricos con una funcionalidad de n < 4, una viscosidad < 30 Pa.s y un peso molecular < 3500; c) el 2-25 % en peso de un dimetacrilato monomérico alifático o cicloalifático con una viscosidad < 3 Pa.s; d) el 2-35 % en peso de un derivado de iminooxadiazona, caracterizada por 3 funciones de metacrilato y/o acrilato; e) el 0-15 % en peso de uno o más metacrilatos monofuncionales; f) el 0,5-6 % en peso de uno de o una combinación de varios fotoiniciadores cuya absorción se encuentra en el intervalo de longitudes de onda del haz láser o de la fuente de irradiación usada; g) el 0-0,5 % en peso de uno o más inhibidores anaeróbicos; h) el 0­ 40 % en peso de cargas con un tamaño de partícula < 25 ^m; i) el 0-5 % en peso de colorantes; j) el 0-5 % en peso de aditivos convencionales tales como estabilizadores UV o aditivos de nivelación, en donde la proporción de los componentes a) a j) juntos asciende al 100 % en peso. Sin embargo, no se revela la presencia de derivados de oxadiazina triona.
Es un objetivo de la presente invención superar, al menos en parte, al menos una desventaja de la técnica anterior. Además, la invención tiene el objetivo de proporcionar un procedimiento de fabricación aditiva en el que los objetos fabricados puedan tener simultáneamente una alta resolución y una alta resistencia. Por último, es un objetivo de la invención poder fabricar los objetos de este tipo de la manera más rentable y/o individualizada y/o ahorrando recursos. El objetivo se consigue de acuerdo con la invención mediante un procedimiento según la reivindicación 1 y un uso según la reivindicación 13. Perfeccionamientos ventajosos se presentan en las reivindicaciones dependientes.
Según la invención, se propone un procedimiento de fabricación de un objeto que comprende las etapas de:
1. I) depositar una resina reticulada por radicales libres sobre un soporte para obtener una capa de un material estructural adherido al soporte, que corresponde a una primera sección transversal seleccionada del objeto; 2. II) depositar una resina reticulada por radicales libres sobre una capa previamente aplicada del material estructural para obtener otra capa del material estructural que corresponda a otra sección transversal seleccionada del objeto y que esté unida a la capa previamente aplicada;
3. III) repetir el paso II) hasta que se forme el objeto;
en donde la deposición de una resina reticulada por radicales libres en la etapa I) y en la etapa II) implica la aplicación de una resina reticulable por radicales libres al soporte y a la capa anterior, respectivamente y al menos en la etapa II) se efectúa aplicando energía sobre una zona seleccionada de la resina reticulable por radicales libres correspondiente a la respectiva sección transversal seleccionada del objeto, y en donde la resina reticulable por radicales libres tiene una viscosidad (23 °C, DIN EN ISO 2884-1) de > 5 mPas a < 100000 mPas y en donde la resina reticulable por radicales libres comprende un componente curable, que se obtiene mediante la reacción de un poliisocianato o un derivado de poliisocianato que contiene al menos un grupo oxadiazina triona (fórmula 1)
Figure imgf000003_0001
con un compuesto que contiene dobles enlaces de acrilato, de metacrilato o de éter de vinilo con átomos de H activos de Zerewitinoff.
El material del que se obtiene el precursor en el procedimiento de fabricación aditiva se denomina, dentro del marco de la presente invención, de manera general "material estructural".
La construcción del objeto puede realizarse mediante procedimientos de fabricación aditiva por medio de radiación óptica, tales como el procedimiento de inyección de tinta, la estereolitografía o el procedimiento DLP (procesamiento digital de la luz) y es objeto de las etapas I), II) y III). En la etapa I) del procedimiento, se deposita una resina reticulada por radicales libres sobre un soporte. Suele ser el primer paso en los procedimientos de inyección de tinta, estereolitografía y DLP. De este modo, se obtiene una capa de un material estructural conectado al soporte, que corresponde a una primera sección transversal seleccionada del precursor. El material estructural está preferentemente unido al soporte de tal manera que puede separarse del mismo en cualquier momento, en particular después de la producción del objeto, preferentemente sin que el objeto se deforme en el procedimiento.
Según la instrucción del paso III), el paso II) se repite hasta que se forme el precursor deseado. En la etapa II), se deposita una resina reticulada por radicales libres sobre una capa previamente aplicada del material estructural para obtener otra capa del material estructural que corresponde a otra sección transversal seleccionada del precursor y que está unida a la capa previamente aplicada. La capa de material estructural aplicada previamente puede ser la primera capa del paso I) o una capa de una pasada anterior del paso II).
Está previsto según la invención, que la deposición de una resina reticulada por radicales libres se lleve a cabo, al menos en la etapa II) (preferentemente también en la etapa I), exponiendo y/o irradiando una región seleccionada de una resina reticulable por radicales libres, correspondiente a la respectiva sección transversal seleccionada del objeto. Esto puede hacerse tanto mediante la exposición selectiva (estereolitografía, DLP) de la resina o como mediante la aplicación selectiva de la resina seguida de un paso de exposición, que ya no necesita ser selectivo debido a la aplicación selectiva previa de la resina (procedimiento de inyección de tinta). La deposición incluye tanto la aplicación de la resina reticulable por radicales libres como su exposición, al menos parcial, a la luz y/o a la irradiación. La aplicación de la resina reticulable por radicales libres puede llevarse a cabo mediante cualquier procedimiento conocido por el experto en resinas reticulables por radicales libres. Preferentemente, la aplicación de la resina reticulable por radicales libres se selecciona del grupo que consiste en una deposición, una impresión, una aplicación por rasqueta, una serigrafía o una combinación de al menos dos de ellas.
En el contexto de la presente invención, se usan los términos "resina reticulable por radicales libres" y "resina reticulada por radicales libres". En este caso, la resina reticulable por radicales libres se convierte en la resina reticulada por radicales libres mediante la exposición a la luz y/o la irradiación, que desencadena reacciones de reticulación radical. Por "exposición" en este contexto se entiende la exposición a la luz en el intervalo entre el IR cercano y la luz UV cercana (1400 nm a 315 nm de longitud de onda). Los otros intervalos de longitudes de onda más cortas están cubiertos por el término "irradiación", por ejemplo, la luz ultravioleta lejana, los rayos X, la radiación gamma y también la radiación de electrones.
La selección de la sección transversal correspondiente se lleva a cabo de manera conveniente mediante un programa CAD con el que se ha creado un modelo del objeto a fabricar. Esta operación también se denomina "corte", y sirve de base para controlar la exposición y/o la irradiación de la resina reticulable por radicales libres.
La resina reticulable por radicales libres presenta una viscosidad (23 °C, DIN EN ISO 2884-1) de > 5 mPas a < 100000 mPas. Por lo tanto, al menos a efectos de la fabricación aditiva, debe considerarse como una resina líquida. Preferentemente la viscosidad es de > 50 mPas a < 20000 mPas, más preferentemente de > 500 mPas a < 5000 mPas.
Los poliisocianatos o los derivados de poliisocianato obtenidos mediante la reacción de un poliisocianato o un derivado de poliisocianato trional de oxadiazina con un alcohol que contenga un doble enlace de acrilato, metacrilato o éter de vinilo (preferentemente a temperaturas entre 20 °C y 100 °C y con la adición de un catalizador básico y uno o más estabilizadores) pueden describirse con más detalle mediante la fórmula 2
Figure imgf000004_0001
Los marcadores de posición de la fórmula 2 se explican a continuación. 1A, 2A representan estructuras de isocianato o estructuras idénticas o diferentes de derivados de isocianato que contienen estructuras de iminooxadiazinediona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biuret-urea, urea o oxadiazina triona y llevan en la posición N los radicales 1Ba n+1Bmencionados a continuación.
1B a n+1Bson restos idénticos o diferentes formados por abstracción mental de los dos grupos isocianato de un diisocianato alifático, cicloalifático o aralifático.
X representa una de las estructuras X-1 y/o X-2, así como, dado el caso, restos proporcionalmente idénticos o diferentes de derivados de isocianato que contienen estructuras de iminooxadiazinediona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biuret-urea, urea o oxadiazina triona
Figure imgf000004_0002
Y representa un radical orgánico que contiene al menos un doble enlace activado; n es un número mayor de uno y menor de 20, y representa la media de todas las moléculas de fórmula 2 presentes en el compuesto.
Las estructuras parciales 1A, 2Ason isocianatos o estructuras iguales o diferentes de derivados de isocianatos que son del tipo iminooxadiazinediona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biuret-urea, urea o triona oxadiazina y llevan en la posición N los radicales B mencionados a continuación. Preferentemente, 1A, 2A representan grupos isocianato, grupos isocianato bloqueados o grupos uretano. Los grupos de uretano preferentes son los uretanos que tienen un radical insaturado Y y que se forman por reacción de una molécula de H-Y con un grupo isocianato en cada caso, se prefieren los uretanos que llevan los mismos radicales para que 1Asea igual a 2A. Preferentemente, 1A, 2A representan grupos isocianato, siendo preferente 1A = 2A.
Las estructuras parciales 1B a n+1B son aquellos restos que se forman por abstracción mental de los dos grupos isocianato de un diisocianato alifático, cicloalifático o aralifático y que pueden incorporarse al ligante mediante la reacción de una oxadiazina triona a base de uno o varios de estos diisocianatos.
Se prefiere el contenido de los grupos funcionales en los productos del procedimiento según la invención, determinado por espectroscopia de RMN de 13C, en la que solo se evalúan cuantitativamente los grupos funcionales sobre la base de los átomos de C unidos a átomos de O y N:
5-50 % de alofanato (como el contenido en las estructuras X-1 y X-2),
0- 5 % Uretdiona
0,1-30 % de oxadiazina triona, preferentemente el 0,2-20 %, preferentemente el 0,5-10 %.
1- 60 % de uretano
0-35 % de isocianurato
0-30 % de isocianato
Materiales de partida preferentes que contienen al menos un grupo oxadiazina triona para la síntesis de los poliisocianatos o derivados de poliisocianato que deben usarse según la invención pueden prepararse haciendo reaccionar di- o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con dióxido de carbono. Entre los ejemplos de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos preferentes se encuentran el diisocianato de etileno, el 1,4-diisocianatobutano, el 1,5-diisocianatopentano, el 1,6-diisocianatohexano, el diisocianato de trimetilhexano, 1,3-y 1,4-bisocianometilciclohexano, diisocianato de isoforona, 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano y los diisocianatos aralifáticos 1,3- y 1,4-diisocianatos de xileno (XDI) o sus mezclas. Se prefieren el 1,6-diisocianatohexano y el 1,5-diisocianatopentano.
Poliisocianatos preferentes que contienen al menos un grupo de oxadiazina triona según la fórmula 3:
Figure imgf000005_0001
en donde n, en las trionas de oxadiazina preferentes en este casoí como materiales de partida para la síntesis de los aglutinantes según la invención, en la fórmula 3 corresponde a un número mayor o igual a 1 y menor de 20, pero preferentemente moléculas con diferentes ni están presentes simultáneamente en un mismo poliisocianato. Se prefieren las trionas de oxadiazina con un valor medio
Figure imgf000005_0002
que es inferior a 10, preferentemente inferior a 5 o preferentemente inferior a 3.
Los poliisocianatos de este tipo están disponibles comercialmente (Baymicron Oxa WM06). La fabricación se describe en el solicitud de patente alemana DE 167066 . Durante la preparación de la oxadiazina triona según esta solicitud, se forman grupos de uretdiona del 0,1-5 % en peso, dependiendo de las condiciones de reacción.
Derivados de poliisocianato preferentes que contienen al menos un grupo oxadiazina triona corresponden a la fórmula 4
Figure imgf000005_0003
Se preparan preferentemente haciendo reaccionar poliisocianatos, que contienen al menos un grupo oxadiazina triona correspondiente a la fórmula 3, con compuestos H-Y.
La estructura parcial Y es un residuo que contiene al menos un doble enlace que puede ser polimerizado por medio de radiación electromagnética y se forma por abstracción mental del protón del grupo funcional de este resto que es reactivo con los isocianatos. Por isocianatos se entienden los grupos funcionales reactivos de alcohol (-OH), amina (NH) o tiol (SH); se prefieren los grupos de amina y de alcohol, siendo especialmente preferentes los de alcohol. Por dobles enlaces polimerizables por radiación electromagnética se entienden los grupos vinilo, vinil éter, propenilo, alilo, maleico, fumario, maleimida, diciclopentadienilo, acrilamida, acrílico y metacrílico, siendo preferentes los grupos vinil éter, acrílico y metacrílico, siendo particularmente preferentes los grupos acrílicos.
El grupo alofanato descrito en las estructuras X-1 y X-2 y los grupos uretano contenidos, dado el caso, en las estructuras 1A, 2Ase basan en la estructura parcial Y y ésta se basa en el alcohol que puede derivarse mentalmente de Y y que se usa de forma especialmente preferente, aunque también pueden usarse mezclas de diferentes alcoholes.
Según la invención, los poliisocianatos o los derivados de poliisocianato que contienen al menos un grupo oxadiazina triona se hacen reaccionar, por ejemplo, con estos alcoholes.
Alcoholes preferentes son el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, el mono(met)acrilato de óxido de polietileno (PEA6/PEM6 ; Laporte Performance Chemicals Ltd.), mono(met)acrilato de óxido de polipropileno (PPA6, PPM5S; Laporte Performance Chemicals Ltd.), mono(met)acrilato de óxido de polialquileno (PEM63P, Laporte Performance Chemicals Ltd.), mono(met)acrilatos de poli (£-caprolactona) como por ejemplo Tone M100 (Union Carbide), el (me)acrilato de 2-hidroxipropilo, el (me)acrilato de 4-hidroxibutilo, el (me)acrilato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropilo, los mono-, di- o tetraacrilatos de alcoholes polihídricos tales como el trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano etoxilado, propoxilado o alcoxilado, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol o sus mezclas técnicas; preferentemente los monoalcoholes acrilados tales como el di(met)acrilato de glicerol, el di(met)acrilato de trimetilol propano, el tri(met)acrilato de pentaeritritol, el penta(met)acrilato de dipentaeritritol. También según la invención son alcoholes que pueden obtenerse a partir de la reacción de ácidos que contienen dobles enlaces con compuestos epóxicos que contienen dado el caso dobles enlaces, por ejemplo, los productos de reacción del ácido (met)acrílico con el (met)acrilato de glicidilo o el éter diglicidílico de bisfenol A.
Además de las estructuras de alofanato X-1 y X-2, las subestructuras X pueden contener, dado el caso, otros restos proporcionalmente idénticos o diferentes de derivados de isocianato que contengan estructuras de iminooxadiazinediona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biuret-urea u oxadiazina triona. Las estructuras preferentes son las de tipo uretano, que se forman por reacción de un dialcohol con grupos isocianato. Para ello se usan de manera preferente el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el tetraetilenglicol, el dipropilenglicol, el tripropilenglicol, los poliéteres de cadena corta a base de óxido de etileno, óxido de propileno o sus mezclas, el 1,2-y el 1,3-propanediol, los butanodioles isoméricos, el neopentilglicol, el 1,6-hexanodiol, el 2-etil-1,3-hexanodiol, el ciclohexanodimetanol, el dodecanodiol, los mono(met)acrilatos de trimetilolpropano y de etano, de glicerol, y sus derivados epoxilados y propoxilados, o las mezclas técnicas obtenidas por esterificación de los mismos alcoholes con ácido acrílico, 2-aminoetanol y los aminopropanoles isoméricos. También se usan dioles de poliéster de cadena corta, tales como los dioles extendidos de £-caprolactona, como el etanodiol, el 1, 2- y 1,3-propanediol, los butanodioles isoméricos, el neopentilglicol, el 1,6-hexanediol, el 2-etil-1,3-hexanediol y el ciclohexanedimetanol. Son preferentes los dioles tales como el etanodiol, el hexanodiol, los mono (met)acrilatos de trimetilolpropano y el glicerol, siendo particularmente preferentes el propanodiol, el butanodiol, el hexanodiol y el neopentilglicol.
Para la síntesis, se pueden disponer el poliisocianato o los derivados de poliisocianato que contienen oxadiazina triona, se pueden templar a -20 hasta 100 °C, preferentemente a 0 hasta 100 °C o a 20 hasta 80 °C o preferentemente a 40 hasta 60 °C y disolver en ellos la cantidad necesaria de estabilizador. Tras la adición del alcohol que contiene un doble enlace activado y de un catalizador adecuado, se forma espontáneamente el dióxido de carbono y escapa en forma de gas. La eliminación del dióxido de carbono de la mezcla de reacción puede acelerarse aplicando un vacío preferentemente en el intervalo de 800 y 0 mbar, o preferentemente 200 y 10 mbar, o introduciendo un gas inerte tal como aire o nitrógeno. Preferentemente, se aplica un vacío de 200 a 10 mbar hacia el final de la reacción y se mantiene hasta que no se detecta más desprendimiento de dióxido de carbono.
En la reacción se puede usar un disolvente inerte, como por ejemplo tolueno, xileno, isooctano, acetona, butanona, metil isobutil cetona, acetato de etilo, acetato de butilo, tetrahidrofurano, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida, pero preferentemente no se añade ningún disolvente. Alternativamente, la reacción también puede llevarse a cabo en diluyentes, que también se (co)polimerizan durante el curado con UV. En P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2,1991, SITA Technology, Londres, pp. 237-285 se describen diluyentes reactivos adecuados. Son ejemplos los ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico, preferentemente del ácido acrílico de los siguientes alcoholes. Los alcoholes monovalentes son los butanoles, pentanoles, hexanoles, heptanoles, octanoles, nonanoles y decanoles isoméricos, además de los alcoholes cicloalifáticos tales como el isobornol, el ciclohexanol y los ciclohexanoles alquilados, el diciclopentanol, los alcoholes arilalifáticos tales como el fenoxietanol y el nonilfeniletanol, así como los alcoholes tetrahidrofurfurílicos. Además, pueden usarse derivados alcoxilados de estos alcoholes. Los alcoholes bivalentes son, por ejemplo, alcoholes como el etilenglicol, el propanediol-1,2, el propanediol-1,3, el dietilenglicol, el dipropilenglicol, los butanodioles, el neopentilglicol, el hexanediol-1,6, el 2-etilhexanodiol y el tripropilenglicol isoméricos o también los derivados alcoxilados de estos alcoholes. Los alcoholes dihídricos preferentes son el hexanediol-1,6, el dipropilenglicol y el tripropilenglicol. Los alcoholes trivalentes son el glicerol o el trimetilolpropano o sus derivados alcoxilados. Los alcoholes tetravalentes son el pentaeritritol o sus derivados alcoxilados. Los alcoholes preferentes tienen un bajo contenido en hidroxilos, preferentemente por debajo de 20 mg/g de KOH.
Los catalizadores generalmente adecuados para la reacción de las trionas de oxadiazina son compuestos con un pKa de > 7,5. Para cada uno de los alcoholes de doble enlace usados hay diversos catalizadores que resultan los más adecuados. En particular, en lo relativo al volumen de la reacción en el anillo de oxadiazina triona y la tendencia a polimerizar, una mezcla de reacción que contenga el catalizador está fuertemente influenciada por la elección del catalizador y la cantidad del mismo. Sobre todo, la tendencia de los propios estabilizadores convencionales a reaccionar con el anillo de oxadiazina triona o con los grupos isocianato desempeña aquí un papel decisivo. Preferentemente, los catalizadores se usan en un intervalo del 0,001 al 5,0 % en peso, o más preferentemente del 0,01 al 2,0 % en peso, o más preferentemente del 0,05 al 0,5 % en peso, basado en la cantidad total de la mezcla de reacción que contiene el catalizador.
Los catalizadores adecuados son aminas terciarias tales como la trimetilamina, la trietilamina, la tributilamina, la bisisopropiletilamina, la N,N-dimetilbencilamina, el 1,5-diazabiciclo-[4.3.0]non-5-eno (DBN), el 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), tetrametilbutanodiamina, tetrametilpropanodiamina, compuestos dimetilaminoarílicos tales como el dimetilaminobenceno, la dimetilaminopiridina; sales alcalinas y alcalinotérreas del ácido carbónico, el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido benzoico y los ácidos benzoicos sustituidos, así como alcoholatos de compuestos hidroxilos alifáticos y aromáticos tales como el fenolato de sodio y el metilato de sodio. También se usan compuestos nitrogenados alifáticos y aromáticos cíclicos, tales como los pirroles , las pirrolinas, las pirrolidinas, los pirazoles, los imidazoles, las imidazolinas, las imidazolidinas de Ci-C4-N-alquilo, los triazoles isoméricos, las pirimidinas opcionalmente alquiladas, las piridazinas, las triazinas isoméricas, las quinolinas, las isoquinolinas, las quinoxalinas y las acridinas. Los catalizadores preferentes son las aminas terciarias, tales como la trimetilamina, la trietilamina, la tributilamina, la bis-isopropiletilamina, la N, N-dimetilbenzilamina, la 1,5-diazabiciclo [4.3.0] non-5-eno (DBN), 1-8-diazabiciclo[5.4.0] undec-7-eno (DBU), los catalizadores particularmente preferentes son la trietilamina, la bis-isopropiletilamina, el 1,8-diazabiciclo[5.4. 0]undec-7-eno (DBU).
Se pueden encontrar ejemplos de síntesis en la solicitud de patente WO 2004/033522 A1.
Además del componente curable, la resina reticulable por radicales libres puede comprender también un componente no curable en el que se combinan aditivos tales como cargas, estabilizadores UV, inhibidores de radicales, antioxidantes, agentes de desmoldeo, secuestradores de agua, aditivos de deslizamiento, antiespumantes, agentes de nivelación, aditivos reológicos, retardadores de llama y/o pigmentos. Estos adyuvantes y aditivos, excluyendo las cargas y los retardantes de llama, suelen estar presentes en una cantidad inferior al 10 % en peso, preferentemente inferior al 5 % en peso, o preferentemente de hasta el 3 % en peso, basado en la resina reticulable por radicales. Los retardantes de llama suelen estar presentes en cantidades no superiores al 70 % en peso, preferentemente no superiores al 50 % en peso, o preferentemente no superiores al 30 % en peso, calculado como la cantidad total de retardantes de llama usados basado en el peso total de la resina reticulable por radicales libres.
Las cargas adecuadas son, por ejemplo, AOH3, CaCO3, pigmentos metálicos tales como TiO2 y otras cargas comunes conocidas. Estas cargas se usan preferentemente en cantidades no superiores al 70 % en peso, preferentemente no superiores al 50 % en peso, o preferentemente no superiores al 30 % en peso, calculadas como la cantidad total de cargas usadas basada en el peso total de la resina reticulable por radicales libres.
Los estabilizadores UV adecuados pueden seleccionarse preferentemente del grupo formado por los derivados de la piperidina, como por ejemplo 4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-benzoiloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-1-4-piperidinil)-sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-suberato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-dodecanedioato; derivados de la benzofenona, como por ejemplo, la 2,4-dihidroxi-, la 2-hidroxi-4-metoxi-, la 2-hidroxi-4-octoxi-, la 2-hidroxi-4-dodeciloxi- o la 2,2'-dihidroxi-4-dodeciloxibenzofenona; derivados del benzotriazol, como por ejemplo 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-di-tert-pentilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1-metil-1-feniletil)fenol, 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-6-(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-(1 -metil-1 -feniletil)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol, isooctil-3-(3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenilpropionato), 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1,1-dimetiletil)fenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1-metil-1-feniletil)fenol, 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1,1-dimetiletil)fenol; oxalanilidas, como por ejemplo, 2-etil-2'-etoxi- o 4-metil-4'-metoxialanilida; ésteres del ácido salicílico, como por ejemplo el éster fenílico del ácido salicílico, el éster 4-tert-butilfenílico del ácido salicílico, el éster 4-tert-octilfenílico del ácido salicílico; derivados del éster del ácido cinámico, como por ejemplo éster metílico del ácido a-ciano-p-metil-4-metoxicinámico, éster butílico del ácido a-ciano-p-metil-4-metoxicinámico, éster etílico del ácido a-ciano-p-fenilcinámico, éster isooctil del ácido aciano-p-fenilcinámico; y derivados del éster malónico, como por ejemplo, éster dimetílico del ácido 4-metoxibencilideno malónico, éster dietílico del ácido 4-metoxibencilideno malónico, éster dimetílico del ácido 4-butoxibencilideno malónico. Estos estabilizadores de luz preferentes pueden usarse individualmente o en cualquier combinación con otros.
Los estabilizadores UV preferentes son aquellos que absorben completamente la radiación de una longitud de onda < 400 nm. Entre ellos se encuentran, por ejemplo, los mencionados derivados del benzotriazol. Otros estabilizadores de UV preferentes son 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-6-(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol y/o 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1,1-dimetiletil)fenol.
Dado el caso, uno o más de los estabilizadores UV citados a modo de ejemplo se añaden a la resina reticulable por por radicales libres, preferentemente en cantidades del 0,001 al 3,0 % en peso, o preferentemente del 0,005 al 2 % en peso, calculado como la cantidad total de estabilizadores UV usados, basada en el peso total de la resina reticulable por vía libre.
Los antioxidantes adecuados son preferentemente fenoles estéricamente impedidos, que pueden seleccionarse preferentemente del grupo que consiste en 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol (ionol), tetraquis de pentaeritritol(3-(3,5-di-tertbutil-4-hidroxi-fenil)-propionato), octadecil-3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionato, bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato de trietilenglicol, 2,2'-tiobis(4-metil-6-tert-butilfenol) y 2,2'-tiodietil bis[3-(3,5-di-tert-butil-4 hidroxifenil)propionato]. En caso necesario, se pueden usar individualmente o en cualquier combinación entre ellos. Estos antioxidantes se usan preferentemente en cantidades del 0,01 al 3,0 % en peso, o preferentemente del 0,02 al 2,0 % en peso, calculado como la cantidad total de antioxidantes usados con respecto al peso total de la resina reticulable por radicales libres.
Inhibidores o retardadores de radicales adecuados son preferentemente aquellos que inhiben específicamente la polimerización por radicales libres incontrolada de la formulación de resina fuera de la zona deseada (irradiada). Son decisivos para una buena nitidez de los bordes y la precisión de la imagen en el precursor. Los inhibidores de radicales adecuados deben seleccionarse en función del rendimiento de los radicales deseado de la etapa de irradiación/exposición y de la velocidad de polimerización y la reactividad/selectividad de los soportees de doble enlace. Los inhibidores de radicales adecuados son, por ejemplo, el 2,2-(2,5-tiofendiil)bis(5-tertbutilbenzoxazol), la fenotiazina, las hidroquinonas, los éteres de hidroquinona, los alquidos de quinona y los compuestos de nitroxilo, así como sus mezclas, las benzoquinonas, las sales de cobre, las pirocatequinas, los cresoles, el nitrobenceno y el oxígeno. Estos antioxidantes se usan preferentemente en cantidades del 0,001 % al 3 % en peso.
Las formas de realización y otros aspectos de la presente invención se explican a continuación. Se pueden combinar entre sí de manera discrecional, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
En una realización preferente, el poliisocianato o el derivado de poliisocianato que contienen al menos un grupo oxadiazina triona (Fórmula 1) se preparan usando diisocianato de 1,6-hexametileno y/o diisocianato de 1,5-pentametileno como componente de reacción.
En otra forma de realización preferente, el poliisocianato o el derivado de poliisocianato que contienen al menos un grupo de oxadiazina triona (Fórmula 1) se preparan usando un alcohol de poliéster que contiene grupos de (met)acrilato.
En otra forma de realización preferente, el componente curable está presente en la resina en una cantidad de > 0,1 % en peso a < 90 % en peso, o preferentemente > 1 % en peso a < 70 % en peso, o preferentemente > 5 % en peso a < 50 % en peso, basado en el peso total de la resina.
El contenido puede determinarse mediante espectroscopia 13C-NMR, en la que solo se evalúan cuantitativamente los grupos funcionales sobre la base de los átomos de C unidos a átomos de O y N. Como se ha indicado con anterioridad, preferentemente es el 0,2-20 % en peso y más preferentemente el 0,5-10 % en peso.
En otra forma de realización preferente, los grupos isocianato libres están presentes en la resina en una cantidad de > 0 % en peso a < 30 % en peso, o preferentemente > 0,5 % en peso a < 20 % en peso, o preferentemente > 1 % en peso a < 10 % en peso, basado en el peso total de la resina.
En otra realización preferente, los grupos funcionales que contienen átomos de H activos de Zerewitinoff están presentes en la resina en una cantidad de > 0 % en peso a < 10 % en peso, o preferentemente > 0,5 a < 8 % en peso, o preferentemente > 2 a < 6 % en peso, basado en el peso total de la resina.
En otra forma de realización preferente, los dobles enlaces C=C libres y activos para la polimerización están presentes en la resina en una proporción de > 1 % en peso a < 10 % en peso, basada en el peso total de la resina. Preferentemente, los dobles enlaces C=C libres y activos para la polimerización están presentes en la resina en una proporción del 1,5 al 8 % en peso, o preferentemente del 2 al 6 % en peso, basado en el peso total de la resina.
En otra forma de realización preferente, después de la etapa III) se lleva a cabo además la etapa IV):
IV) tratar el objeto obtenido según la etapa III) en condiciones suficientes para hacer reaccionar, al menos parcialmente, los grupos isocianato presentes en la resina reticulada por radicales libres del objeto obtenido con otros grupos NCO o compuestos que tengan átomos de H activos de Zerewitinoff.
El tratamiento en la etapa IV) puede ser, en el caso más sencillo, un almacenamiento a temperatura ambiente (20 °C). También se puede almacenar a una temperatura superior a la temperatura ambiente. Durante el paso IV), los grupos NCO reaccionan entre sí con una reticulación adicional del material ya reticulado previamente por radicales libres. Esta reacción conduce, al menos parcialmente, a la trimerización para dar grupos isocianuratos. Se incluye según la invención que se pueden formar también grupos uretdiona, alofanato, urea, uretano, biuret, iminooxadiazinediona y/o oxadiazintriona a partir de los grupos NCO. Las reacciones laterales de este tipo pueden usarse específicamente, por ejemplo, para influir en la temperatura de transición vítrea Tg del material obtenido.
Preferentemente, la reacción se lleva a cabo hasta que sigan estando presentes < 20 %, preferentemente < 10 % y más preferentemente < 5 % de los grupos NCO originalmente presentes en el componente curable. Esto puede determinarse mediante espectroscopia IR cuantitativa. Se prefiere además que en la etapa IV) > 50 %, > 60 %, > 70 % o > 80 % de los grupos isocianato presentes en el componente curable se convierten en grupos isocianurato.
Se prefiere que el paso IV) no se realice hasta que todo el material estructural del objeto no haya alcanzado su punto de gel. Se considera que el punto de gelificación se alcanza cuando en un análisis mecánico dinámico (AMD) con un viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a 20 °C se cruzan las gráficas del módulo de almacenamiento G' y del módulo de pérdida G". Si es necesario, el precursor se somete a una nueva exposición y/o irradiación para completar la reticulación por radicales libres. La resina reticulada por radicales libres puede tener un módulo de almacenamiento G' (DMA, viscosímetro oscilante placa/placa según ISO 6721-10 a 20 °C y una frecuencia angular de 1/s) de >106 Pa.
Las condiciones preferentes son calentar el objeto a una temperatura de > 60 °C. Preferentemente, esta temperatura es de > 80 °C a < 250 °C, más preferentemente de > 90 °C a < 190 °C. La temperatura seleccionada o el intervalo de temperaturas en el paso IV) puede mantenerse durante, por ejemplo, > 5 minutos a < 48 horas, preferentemente > 15 minutos a < 24 horas y más preferentemente > 1 hora a < 12 horas.
En otra forma de realización preferente, la resina reticulable por radicales libres comprende además un iniciador de radicales libres y/o un catalizador de trimerización de isocianato. Para evitar un aumento no deseado de la viscosidad de la resina reticulable por radicales libres, el iniciador radical y/o el catalizador de trimerización de isocianato pueden añadirse a la resina solo inmediatamente antes del inicio del procedimiento según la invención.
Como iniciadores de radicales se pueden considerar los iniciadores de radicales térmicos y/o fotoquímicos (fotoiniciadores). También es posible que se usen simultáneamente iniciadores de radicales térmicos y fotoquímicos. Los iniciadores de radicales térmicos adecuados son, por ejemplo, el azobisobutironitrilo (AIBN), el peróxido de dibenzoilo (DBPO), el peróxido de di-tert-butilo y/o los peróxidos inorgánicos tales como los peroxodisulfatos.
Los fotoiniciadores se dividen básicamente en dos tipos, el tipo unimolecular (I) y el tipo bimolecular (II). Sistemas del tipo (I) adecuados son los compuestos cetónicos aromáticos, como por ejemplo las benzofenonas en combinación con aminas terciarias, las alquilbenzofenonas, la 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), la antrona y las benzofenonas halogenadas o las mezclas de los tipos mencionados. Otros iniciadores de tipo (II) adecuados son la benzoína y sus derivados, los cetales de benzilo, los óxidos de fosfina de acilo, el óxido de fosfina de difenilo de 2,4,6-trimetilbenzoilo, los óxidos de fosfina de bisacil, los ésteres de ácido fenilglioxílico, la alcanforquinona, las aaminoalquilfenonas, las a,a-dialcoxiacetofenonas y las a-hidroxialquilfenonas. Ejemplos especiales son Irgacur®500 (una mezcla de benzofenona y (1-hidroxiciclohexil)fenilcetona, Ciba, Lampertheim, DE), Irgacure®819 DW (fenilbis-(2, 4, 6-trimetilbenzoil)óxido de fosfina, Ciba, Lampertheim, DE) o Esacure® KIP EM (oligo-[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)-fenil]-propanona], Lamberti, Aldizzate, Italia) y bis-(4-metoxibenzoil)dietilgerman. También se pueden usar mezclas de estos compuestos.
Con los fotoiniciadores hay que asegurarse de que tengan suficiente reactividad frente a la fuente de radiación usada. Existe una gran variedad de fotoiniciadores conocidos en el mercado. Los fotoiniciadores disponibles en el mercado cubren la gama de longitudes de onda en todo el espectro UV-VIS. Los fotoiniciadores se usan en la fabricación de lacas, tintas de impresión y adhesivos, así como en el sector dental.
En el procedimiento según la invención, el fotoiniciador se usa preferentemente en una concentración del 0,01 al 6,0 % en peso, o preferentemente del 0,05 al 4,0 % en peso, o preferentemente del 0,1 al 3,0 % en peso, basado en la cantidad del componente curable de doble enlace olefínicamente insaturado que se ha usado.
Los catalizadores de trimerización de isocianato adecuados son, en principio, todos los compuestos que aceleran la adición de grupos isocianato a grupos isocianurato y, por lo tanto, reticulan las moléculas que contienen grupos isocianato presentes.
Los catalizadores de trimerización de isocianato adecuados incluyen, por ejemplo, aminas terciarias simples como por ejemplo la trietilamina, la tributilamina, la N,N-dimetilanilina, la N-etilpiperidina o la N,N'-dimetilpiperazina. Los catalizadores adecuados son también los descritos en el documento GB 2221465 como por ejemplo la trietanolamina, la N-metil-dietanolamina, la dimetil-etanolamina, la N-isopropildietanolamina y la 1-(2-hidroxietil)pirrolidina, o los sistemas de catalizador descritos en el documento GB 2 222 161 consistentes en mezclas de aminas bicíclicas terciarias, como por ejemplo DBU, con alcoholes alifáticos simples de bajo peso molecular.
Varios compuestos metálicos diferentes también son adecuados como catalizadores de trimerización de isocianato. Son adecuados, por ejemplo, los octoatos y naftenatos de manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, circonio, cerio o plomo, descritos como catalizadores en el documento DE-A 3240 613, o sus mezclas con acetatos de litio, sodio, potasio, calcio o bario, las sales de sodio y potasio de ácidos alcano-carboxílicos lineales o ramificados con hasta 10 átomos de C, como por ejemplo el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido valérico, el ácido caproico, el ácido heptanoico, el ácido caprílico, el ácido pelargónico, el ácido cáprico y el ácido undecilo conocidos del documento DE-A 3219608, las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácidos mono y policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 2 a 20 átomos de C, como por ejemplo el benzoato de sodio o el benzoato de potasio, conocidos del documento EP-A 0100129, los fenolatos alcalinos, como por ejemplo el fenolato de sodio o de potasio conocidos de los documentos GB-PS 1391 066 y GB-PS 1386399, los óxidos, hidróxidos, carbonatos, alcoholatos y fenolatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, sales de metales alcalinos de compuestos enolizables y sales metálicas de ácidos carboxílicos alifáticos o cicloalifáticos débiles, como por ejemplo el metóxido de sodio, el acetato de sodio, el acetato de potasio, el éster acetoacético de sodio, el 2-etilhexanoato de plomo y el naftenato de plomo conocidos del documento GB 809809, los compuestos metálicos alcalinos básicos complejados con éteres de corona o alcoholes de poliéter, como por ejemplo los carboxilatos de sodio o de potasio complejados, conocidos de los documentos EP-A 0056 158 y EP-A 0056 159, la sal potásica de pirrolidinona conocida del documento EP-A 0 033 581, el compuesto complejo mono o polinuclear de titanio, circonio y/o hafnio, como por ejemplo el tetra-nbutilato de circonio, el tetra-2-etilhexanoato de circonio y el tetra-2-etilhexilato de circonio, conocido de la solicitud EP 13196508.9, así como compuestos de estaño del tipo descrito en European Polymer Journal, Vol. 16, 147 - 148 (1979)), como por ejemplo el dicloruro de dibutilestaño, el dicloruro de difenilestaño, el trifenilestanol, el acetato de tributilestaño, el óxido de tributilestaño, el octoato de estaño, el dibutil(dimetoxi)estano y el imidazolato de tributilestaño.
Los catalizadores de trimerización de isocianato pueden usarse tanto individualmente como en forma de cualquier mezcla entre ellos en el procedimiento según la invención.
Las sales de sodio y potasio de ácidos carboxílicos alifáticos con 2 a 20 átomos de C en combinación con agentes complejantes tales como éteres de corona o polietileno o polipropilenglicoles, así como compuestos de estaño sustituidos alifáticamente o fosfinas, se destacan como catalizadores de trimerización de isocianato.
En el procedimiento según la invención, el catalizador de trimerización de isocianato se usa preferentemente en una concentración, basada en la cantidad de componente curable usado, del 0,0005 al 5,0 % en peso, o preferentemente del 0,0010 al 2,0 % en peso, o preferentemente del 0,0015 al 1,0 % en peso.
Los catalizadores de trimerización de isocianato usados en el procedimiento según la invención son por lo general suficientemente solubles en la resina reticulable por radicales libres en las cantidades necesarias para iniciar la reacción de trimerización. Por lo tanto, el catalizador de trimerización de isocianato se añade preferentemente en sustancia.
En otra forma de realización preferente, el iniciador por radicales libre se selecciona del grupo que consiste en: ahidroxifenil cetona, bencil dimetil cetal y/u óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil fosfina, bis -(4-metoxibenzoil)dietilgerman (Ivocerin®),
y/o el catalizador de trimerización de isocianurato se selecciona de: acetato de potasio, acetato de potasio en combinación con un éter de corona, acetato de potasio en combinación con un polietilenglicol, acetato de potasio en combinación con un polipropilenglicol, octoato de estaño, fenolato de sodio, hidróxido de potasio, trioctilfosfina y/o óxido de tributilestaño.
En otra forma de realización preferente, la superficie del objeto obtenido según los pasos III) o IV) se pone en contacto con un compuesto que contiene átomos de H activos de Zerewitinoff, excluyendo el agua que se produce como humedad natural en la atmósfera que rodea al precursor y/o al objeto. Cuando los grupos NCO aún libres reaccionan con estos compuestos, se puede conseguir una funcionalización de las superficies. El compuesto que presenta átomos de H activos de Zerewitinoff puede ponerse en contacto con la superficie del precursor, por ejemplo, por inmersión, pulverización o recubrimiento. Otra posibilidad es la puesta en contacto a través de la fase gaseosa, por ejemplo mediante amoníaco o vapor de agua. Opcionalmente, un catalizador puede acelerar la reacción.
Ejemplos de compuestos adecuados como reactivos funcionalizantes son los alcoholes, las aminas, los ácidos y sus derivados, los epóxidos y, en particular, los polioles, como por ejemplo los azúcares, los poliacrilatos, los poliésteres, los poliéteres, los alcoholes polivinílicos, los policarbonatos, los poliéteres carbonatados y los poliésteres carbonatados, los alcoholes alifáticos de cadena larga y los alcoholes fluorados o clorados. Otros ejemplos son el ácido poliacrílico, las poliamidas, los polisiloxanos, las poliacrilamidas, las polivinilpirrolidonas, el butirato de polivinilo, las policetonas, las poliétercetonas, los poliacetales y las poliaminas. Las aminas también pueden usarse para la formación selectiva de ureas.
Preferentemente, se usa un alcohol alquílico de cadena larga, una amina alquílica (secundaria) de cadena larga, un ácido graso, un éster de ácido graso epoxidado, un alcohol de cadena larga (per)fluorado o mezclas de los mismos. Por "cadena larga" se entiende aquí a partir de 6 átomos de C, preferentemente a partir de 8 átomos de C, más preferentemente a partir de 10 átomos de C en la cadena más larga del compuesto. La preparación de poliisocianatos modificados es conocida en principio y se describe, por ejemplo, en los documentos EP-A 0206 059 y EP-A 0540 985. Se realiza preferentemente a temperaturas de 40 a 180 °C.
En otra forma de realización preferente, el procedimiento presenta las características adicionales:
• el soporte está dispuesto dentro de un recipiente y se puede bajar verticalmente en el sentido de la gravedad, • el recipiente contiene la resina reticulable por radicales libres en una cantidad suficiente para cubrir al menos el soporte y la resina reticulada depositada en el soporte,
• antes de cada paso II), se baja el soporte una distancia predeterminada para que se forme una capa de la resina reticulable por radicales libres sobre la capa superior del material de relleno vista en la dirección vertical, y
• en el paso II) un haz de energía expone y/o irradia el área seleccionada de la capa de la resina reticulable por radicales libres, correspondiente a la respectiva sección transversal seleccionada del precursor.
De este modo, según esta forma de realización, se cubre el procedimiento de fabricación aditiva de estereolitografía (SLA). Por ejemplo, el soporte puede bajar una distancia predeterminada de > 1 |jm a < 2000 |jm cada vez.
En otra forma de realización preferente, el procedimiento presenta al menos una, preferentemente al menos dos, o preferentemente todas las características adicionales:
• el soporte está dispuesto dentro de un recipiente y puede elevarse verticalmente en contra del sentido de la gravedad,
• el recipiente proporciona la resina reticulable por radicales libres,
• antes de cada paso II), el soporte se eleva una distancia predeterminada para que se forme una capa de la resina reticulable por radicales libres bajo la capa más baja del material estructural vista en la dirección vertical, y
• en el paso II), una pluralidad de haces de energía exponen y/o irradian simultáneamente la región seleccionada de la capa de la resina reticulable por radicales libres correspondiente a la respectiva sección transversal seleccionada del precursor.
Por lo tanto, según esta forma realización, el procedimiento de fabricación aditiva de la tecnología DLP está cubierto cuando la pluralidad de haces de energía genera la imagen que se proporcionará mediante la exposición y/o la irradiación a través de una matriz de microespejos controlables individualmente. Por ejemplo, el soporte puede elevarse una distancia predeterminada de > 1 jm a < 2000 jm cada vez.
En otra forma de realización preferente, el procedimiento presenta las características adicionales:
• en el paso II), la resina reticulable por radicales libres se aplica desde un cabezal de impresión, correspondiente a la respectiva sección transversal seleccionada del precursor, y a continuación se expone y/o se irradia.
De este modo, según esta forma de realización, se cubre el procedimiento de fabricación aditiva del procedimiento de inyección de tinta: la resina reticulable se aplica selectivamente mediante uno o más cabezales de impresión, dado el caso por separado de los catalizadores según la invención, y el curado posterior por irradiación y/o exposición puede ser no selectivo, por ejemplo mediante una lámpara UV. El/los cabezal/es de impresión para la aplicación de la resina pueden ser un cabezal (modificado) para procedimientos de impresión de chorro de tinta. El soporte puede estar diseñado para alejarse del cabezal de impresión o el cabezal de impresión puede estar diseñado para alejarse del soporte. Los incrementos de los movimientos de separación entre el soporte y el cabezal de impresión pueden, por ejemplo, estar en un intervalo de > 1 jm a < 2000 jm .
En particular, en esta forma de realización, mediante un pequeño número de repeticiones del paso II) se puede construir un precursor muy fino. Este precursor también se puede construir sobre un sustrato como soporte, que asume una función en el uso posterior del objeto fabricado. Está justificado entonces hablar de aplicar una superficie al soporte o al sustrato. El sustrato puede ser, por ejemplo, una pieza interior o exterior de un vehículo. El procedimiento según la presente forma de realización también puede considerarse como un procedimiento de pintura.
En otra forma de realización preferente, la oxadiazina triona todavía presente después de la etapa III) reacciona en la etapa IV) con desdoblamiento de CO2 por medio de reacción con un alcohol y/o una amina, preferentemente con un alcohol y/o una amina al menos bifuncionaesl, para formar una espuma impresa en 3D con diámetros de poro medios preferentes de < 2 mm y preferentemente < 1 mm.
En otra forma de realización preferente, la oxadiazina triona todavía presente después de la etapa III) reacciona en la etapa IV) con desdoblamiento de CO2 por medio de activación térmica para formar una espuma impresa en 3D con diámetros medios de poro preferentes de < 2 mm y preferentemente < 1 mm.
Un aspecto adicional de la presente invención es el uso, en un procedimiento de fabricación aditiva, de una resina reticulable por radicales libres que tiene una viscosidad (23 °C, DIN EN ISO 2884-1) de > 5 mPas a < 100000 mPas, en donde la resina reticulable por radicales libres comprende un componente curable, que se obtiene mediante la reacción de un poliisocianato o de un derivado de poliisocianato que contienen al menos un grupo oxadiazina triona (fórmula 1)
Figure imgf000012_0001
con un compuesto que contiene dobles enlaces de acrilato, metacrilato o éter de vinilo con átomos de H activos de Zerewitinoff.
Con respecto al compuesto curable, son válidas las mismas consideraciones y formas de realización preferentes en el uso según la invención, como anteriormente con respecto al procedimiento según la invención. Para evitar repeticiones innecesarias, no se repiten de nuevo. Solo debe señalarse que en otra forma de realización preferente de uso en el componente curable, el poliisocianato o el derivado de poliisocianato que contienen el al menos un grupo oxadiazina triona se preparan usando diisocianato de 1,6-hexametileno y/o diisocianato de 1,5-pentametileno y un alcohol de poliéster que contiene grupos de (met)acrilato.
En otra forma de realización preferente de uso, el procedimiento de fabricación aditiva comprende exponer y/o irradiar una región previamente seleccionada o aplicada de la resina reticulable por radicales libres. El procedimiento de fabricación aditiva puede ser, por ejemplo, un procedimiento de estereolitografía o de DLP (procesamiento digital de la luz). Por "exposición" en este contexto se entiende la exposición a la luz en el intervalo entre el IR cercano y la luz UV cercana (1400 nm a 315 nm de longitud de onda). Los otros dominios de longitudes de onda más cortas están cubiertas por el término "irradiación", por ejemplo, la luz ultravioleta lejana, los rayos X, la radiación gamma y también la radiación de electrones.
La invención se refiere además al uso de los productos que pueden obtenerse según un procedimiento conforme a la presente invención, como pieza(s) de elementos de soporte del cuerpo, ayudas ortopédicas, como plantillas, cojines, asientos, colchones, prótesis, exoesqueletos, como elementos auxiliares de ortodoncia tales como una férula, un protector de mordida, un protector dental, como componente de materiales compuestos, como componentes y/o piezas de recambio en el ámbito del transporte y en la industria.
Ejemplos
Todos los porcentajes, a menos que se indique lo contrario, se refieren a porcentajes en peso (% en peso).
La determinación del contenido de NCO en % se llevó a cabo mediante una valoración inversa con 0,1 mol/l de ácido clorhídrico después de la reacción con butilamina, según la norma DIN EN ISO 11909.
Las mediciones de la viscosidad se llevaron a cabo con un viscosímetro rotacional de placa, RotoVisko 1 de la empresa Haake, DE, con una velocidad de cizallamiento de 40 Hz según ISO/DIN 3219:1990.
La temperatura ambiente de 23 °C que prevalece en el momento de realizar la prueba se denomina TA.
Todos los productos químicos y los materiales de entrada para los que no se indicaba claramente la fuente de suministro se adquirieron en Sigma-Aldrich.
Ejemplo 1: Aglutinante según la invención
En un matraz de fondo redondo de 2000 ml de cuatro cuellos con condensador de reflujo, baño de aceite calentable, agitador mecánico, entrada de nitrógeno (tubo de inmersión), termómetro interno y embudo de goteo se dispusieron 532,6 g de Baymicron® Oxa WM06 (Covestro Deutschland Ag, Leverkusen) y 5,33 g de trietilamina. A continuación, se añadieron gota a gota 700 g de Terathane® PTMEG 1000 (Invista™, Wichita, EE.UU.) ligeramente calentado (aproximadamente a 40 °C) a TA durante un periodo de aproximadamente 40 min. Se observó un claro desprendimiento de gas. A continuación, se calentó la mezcla a 55 °C y se agitó durante otros 100 minutos con el paso de nitrógeno hasta que dejó de observarse el desprendimiento de gas. A continuación, se destiló conjuntamente tres veces con aproximadamente 300 g de tolueno cada vez en el evaporador rotatorio (30 °C, presión decreciente, hasta aproximadamente 5 mbar) para eliminar el exceso de trietilamina. Para la estabilización, se añadieron 0,12 g de fosfato de dibutilo y se agitó a 50 °C durante unos 30 minutos.
En un matraz de fondo redondo de 1000 ml de cuatro cuellos con condensador de reflujo, baño de aceite calentable, agitador mecánico, termómetro interno y embudo de goteo se dispusieron 400 g del producto así obtenido y se mezclaron con 0,22 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol así como 0,04 g de dilaurato de dibutilestaño y se calentaron a 40 °C con agitación. A continuación, se añadieron 41,55 g de metacrilato de hidroxietilo durante unos 30 minutos y se agitó durante otros 30 minutos a 50 °C.
Se obtuvo un líquido viscoso casi incoloro con un contenido de NCO del 2,8 % y una viscosidad de 39.270 mPas ( 23 °C).
Ejemplo 2: Aglutinante no conforme a la invención
En un matraz de fondo redondo de cuatro cuellos de 2000 ml con condensador de reflujo, baño de aceite calentable, agitador mecánico, introducción de nitrógeno, termómetro interno y embudo de goteo se dispusieron 535,7 de diisocianato de hexametileno (Desmodur® H, Covestro Deutschland AG, Leverkusen) y 0,053 g de octoato de cinc (Borchi® Kat 22, Borchers GmbH, Langenfeld, DE) y se calentaron a 60 °C con agitación. A continuación, se añadieron 398,6 g de Terathane® PTMEG 1000 (Invista™, Wichita, EE.UU.) ligeramente calentado (40 °C) a lo largo de unos 30 min. A continuación se elevó la temperatura a 90 °C y se continuó la agitación durante otras 6 horas hasta alcanzar un contenido de NCO del 21,5 %. Tras enfriar a 60 °C, se añadieron 0,47 g de fosfato de dibutilo y se agitó. A continuación, se eliminó el diisocianato de hexametileno restante mediante destilación en capa fina (150 °C; 0,5 mbar).
En un matraz de fondo redondo de 1000 ml de cuatro cuellos con condensador de reflujo, baño de aceite calentable, agitador mecánico, termómetro interno y embudo de goteo se dispusieron 560,6 g del producto así obtenido y se mezclaron con 0,31 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y 0,06 g de dilaurato de dibutilestaño y se calentaron a 40 °C con agitación. A continuación se añadieron 66,86 g de metacrilato de hidroxietilo durante unos 30 minutos y se agitó a 60 °C durante otras 6 horas.
Se obtuvo un líquido viscoso ligeramente amarillento con un contenido de NCO del 3,0 % y una viscosidad de 63.640 mPas (23 °C).
Experimentos de impresión
Las formulaciones para el procedimiento de impresión se prepararon a partir de los aglutinantes según los ejemplos 1 y 2, el diluyente reactivo diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA); (adquirido a la empresa abcr GmbH, Karlsruhe, Alemania), el fotoiniciador Omnirad BL 750 (adquirido a la empresa iGM Resins, Waalwijk, NL), el bloqueador de UV 2,2'-(2,5-tiofenil)bis(5-(1,1-dimetiletil)-benzoxazol (adquirido a Sigma-Aldrich). La composición de las formulaciones A y B se indica en la si uiente tabla:
Figure imgf000013_0001
Las formulaciones se mezclaron en un vaso de plástico con tapa usando una batidora planetaria Thinky ARE250, a temperatura ambiente durante unos 2 minutos y a una velocidad de 2000 rpm.
La formulación A con una viscosidad de 600 mPas a base del aglutinante de la invención según el Ejemplo 1 se llenó en el sistema de impresión 3D basado en DLP del tipo Ember del fabricante Autodesk. Se produjeron con éxito barras de muestra con las dimensiones: 60 x 10 x 2 mm3 con los siguientes parámetros de presión: La longitud de onda para la exposición fue de 405 nm. El grosor de la capa era de 50 pm en cada caso. El tiempo de exposición fue de 3,8 s para la primera capa de adhesión a la placa base de soporte de aluminio, de 2,8 s por capa para tres capas de adhesión intermedias y de 1,7 s por capa para las capas posteriores.
La formulación B con una viscosidad de 3780 mPas a base del aglutinante no conforme a la invención según el ejemplo 2 no se pudo imprimir con éxito debido a la alta viscosidad con la misma proporción de mezcla de aglutinante y diluyente reactivo que en la formulación A.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de fabricación de un objeto, que comprende los pasos de:
I) depositar una resina reticulada por radicales libres sobre un soporte de manera que se obtenga una capa de un material estructural unido al soporte, que corresponda a una primera sección transversal seleccionada del objeto;
II) depositar una resina reticulada por radicales libres sobre una capa previamente aplicada del material estructural de modo que se obtenga una capa adicional del material estructural, que corresponda a una sección transversal adicional seleccionada del objeto y que esté unida a la capa previamente aplicada; III) repetir el paso II) hasta que se forme el objeto;
donde la deposición de una resina reticulada por radicales libres en la etapa I) y en la etapa II) implica la aplicación de una resina reticulable por radicales libres sobre el soporte y sobre la capa anterior, y al menos en la etapa II) tiene lugar aplicando energía sobre una zona seleccionada de la resina reticulable por radicales libres que corresponde a la respectiva sección transversal seleccionada del objeto, y en donde la resina reticulable por radicales libres presenta una viscosidad (23 °C, DIN EN ISO 2884-1) de > 5 mPas a < 100000 mPas, caracterizado porque
la resina reticulable por radicales libres comprende un componente curable que se obtiene haciendo reaccionar un poliisocianato o un derivado de poliisocianato que contiene al menos un grupo oxadiazina triona (fórmula 1)
Figure imgf000014_0001
con un compuesto que contiene dobles enlaces de acrilato, de metacrilato o de éter de vinilo con átomos de H activos de Zerewitinoff.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliisocianato o el derivado de poliisocianato que contienen al menos un grupo oxadiazina triona (fórmula 1) se preparan usando diisocianato de 1,6-hexametileno y/o diisocianato de 1,5-pentametileno como componente de reacción.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el poliisocianato o el derivado de poliisocianato que contienen al menos un grupo oxadiazina triona (fórmula 1) se preparan usando un alcohol de poliéster que contiene grupos (me)acrilato.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la resina el componente curable está presente en una proporción de > 0,1 % en peso a < 90 % en peso, basado en el peso total de la resina.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la resina están presentes grupos isocianato libres en una proporción de > 0 % en peso a < 30 % en peso, basada en el peso total de la resina.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la resina están presentes grupos funcionales con átomos de H activos de Zerewitinoff en una proporción de > 0 % en peso a < 10 % en peso, basado en el peso total de la resina.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la resina están presentes dobles enlaces C=C libres y activos para la polimerización en una proporción de > 1 % en peso a < 10 % en peso, basada en el peso total de la resina.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 5 o 6, caracterizado porque después de la etapa III) se realiza además la etapa IV):
IV) tratar el objeto obtenido según la etapa III) en condiciones suficientes para hacer reaccionar, al menos parcialmente, los grupos isocianato presentes en la resina reticulada por radicales libres del objeto obtenido con otros grupos NCO o compuestos que tengan átomos de H activos de Zerewitinoff.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la resina reticulable por radicales libres comprende además un iniciador de radicales y/o un catalizador de trimerización de isocianato.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la superficie del objeto obtenido según los pasos III) o IV) se pone en contacto con un compuesto que contiene átomos de H activos de Zerewitinoff, excluyendo el agua que se produce como humedad natural en la atmósfera que rodea al precursor y/o al objeto.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque:
- el soporte está dispuesto dentro de un recipiente y puede bajarse verticalmente en la dirección de la gravedad,
- el recipiente proporciona la resina reticulable por radicales libres,
- antes de cada paso II), se baja el soporte una distancia predeterminada, formándose una capa de la resina reticulable por radicales libres sobre la capa superior del material de relleno vista en la dirección vertical, y - en el paso II) un haz de energía expone y/o irradia la zona seleccionada de la capa de la resina reticulable por radicales libres que corresponde a la respectiva sección transversal seleccionada del objeto.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque:
- el soporte está dispuesto dentro de un recipiente y puede ser levantado verticalmente en contra de la dirección de la gravedad,
- el recipiente proporciona la resina reticulable por radicales libres,
- antes de cada paso II), el soporte se eleva una distancia predeterminada de manera que que se forma una capa de la resina reticulable por radicales libres bajo la capa más baja del material estructural vista en la dirección vertical, y
- en el paso II) una pluralidad de haces de energía exponen y/o irradian simultáneamente la región seleccionada de la capa de la resina reticulable por radicales libres, que corresponde a la respectiva sección transversal seleccionada del objeto.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque:
- en el paso II), la resina reticulable por radicales libres se aplica desde un cabezal de impresión que corresponde a la respectiva sección transversal seleccionada del precursor y se expone y/o irradia a continuación.
14. Uso de una resina reticulable por radicales libres que tiene una viscosidad (23 °C, DIN EN ISO 2884-1) de > 5 mPas a < 100000 mPas en un procedimiento de fabricación aditiva, caracterizado porque
la resina reticulable por radicales libres comprende un componente curable que se obtiene mediante la reacción de un poliisocianato o de un derivado de poliisocianato que contienen al menos un grupo oxadiazina triona (fórmula 1)
Figure imgf000015_0001
con un compuesto que contiene dobles enlaces de acrilato, de metacrilato o de éter de vinilo con átomos de H activos de Zerewitinoff.
15. Uso de los productos obtenibles según un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 como pieza(s) de elementos de soporte corporal, ayudas ortopédicas tales como plantillas, cojines, asientos, colchones, prótesis, exoesqueletos, como elementos auxiliares de ortodoncia tal como una férula, un protector de mordida, un protector bucal, como componente de materiales estructurales, como componentes y/o como piezas de recambio en el campo del transporte y de la industria.
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