CN111344328B - 制造物件的方法和可自由基交联树脂在增材制造法中的用途 - Google Patents

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Abstract

制造物件的方法包括步骤：I)将自由基交联树脂沉积在载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的与载体接合的构建材料层；II)将自由基交联树脂沉积到之前施加的构建材料层上，以获得与物件的进一步所选截面对应并与之前施加的层接合的进一步的构建材料层；III)重复步骤II)直至形成物件；其中步骤I)和步骤II)中的自由基交联树脂的沉积包括将可自由基交联树脂施加到载体或之前施加的层上，并且至少在步骤II)中通过将能量作用于与物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂的所选区域来进行，并且其中所述可自由基交联树脂具有≥5 mPas至≤100000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO 2884‑1）。本发明还涉及这样的树脂在增材制造法中的用途。所述可自由基交联树脂包含可固化组分，所述可固化组分通过使含有至少一个噁二嗪三酮基团(式1)的多异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物与具有25泽列维季诺夫活性H原子的含有丙烯酸酯双键、甲基丙烯酸酯双键或乙烯基醚双键的化合物反应而获得。

Description

制造物件的方法和可自由基交联树脂在增材制造法中的用途
本发明涉及制造物件的方法，其包括步骤：
I) 将自由基交联树脂沉积在载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的与载体接合的构建材料层；
II) 将自由基交联树脂沉积到之前施加的构建材料层上，以获得与物件的进一步所选截面对应并与之前施加的层接合的进一步的构建材料层；
III) 重复步骤II)直至形成物件；
其中步骤I)和步骤II)中的自由基交联树脂的沉积包括将可自由基交联树脂施加到载体或前一层上，并且至少在步骤II)中通过将能量作用于与物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂的所选区域来进行，并且
其中所述可自由基交联树脂具有≥ 5 mPas至≤ 100000 mPas的粘度（23℃，DINEN ISO 2884-1）。本发明进一步涉及这样的树脂在增材制造法中的用途。
WO 2004/033522 A1公开了制造含有至少一个脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物的方法，其在经由两个单键连接的脲基甲酸酯基团的氧原子处带有至少一个丙烯酸酯双键、甲基丙烯酸酯双键或乙烯基醚双键，其特征在于含有至少一个噁二嗪三酮基团(式1)的多异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(式1)
与含有丙烯酸酯双键、甲基丙烯酸酯双键或乙烯基醚双键的醇在-20至100℃的温度下反应。该专利申请同样涉及含有通过所述方法制备的化合物的涂料体系、胶粘剂体系、可固化化合物体系和密封物料。
本发明的一个目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。本发明的另一目的是提供增材制造法，其中制成的物件能够同时具有高分辨率和高强度。最后，本发明的一个目的是能够以尽可能成本有效和/或个性化和/或节约资源的方式制造这样的物件。
根据本发明，通过如权利要求1中所述的方法和如权利要求13中所述的用途实现该目的。在从属权利要求中给出了有利的扩展方案。它们可自由组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。
根据本发明提出制造物件的方法，其包括步骤：
I) 将自由基交联树脂沉积在载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的与载体接合的构建材料层；
II) 将自由基交联树脂沉积到之前施加的构建材料层上，以获得与物件的进一步所选截面对应并与之前施加的层接合的进一步的构建材料层；
III) 重复步骤II)直至形成物件；
其中步骤I)和步骤II)中的自由基交联树脂的沉积包括将可自由基交联树脂施加到载体或前一层上，并且至少在步骤II)中通过将能量作用于与物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂的所选区域来进行，并且
其中所述可自由基交联树脂具有≥ 5 mPas至≤ 100000 mPas的粘度（23℃，DINEN ISO 2884-1），并且其中
所述可自由基交联树脂包含可固化组分，所述可固化组分通过使含有至少一个噁二嗪三酮基团(式1)的多异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物
Figure 538765DEST_PATH_IMAGE002
(式1)
与具有泽列维季诺夫活性氢原子的含有丙烯酸酯双键、甲基丙烯酸酯双键或乙烯基醚双键的化合物反应而获得。
在本发明中，在增材制造法中用于获得前体的材料通常被称为“构建材料”。
物件的构建可以借助射线光学增材制造法，如喷墨法、立体光刻法或DLP（数字光处理）法来实现并是步骤I)、II)和III)的主题。在该方法的步骤I)中，将自由基交联树脂沉积在载体上。这通常是在喷墨法、立体光刻法和DLP法中的第一步骤。由此获得与前体的第一所选截面对应的与载体接合的构建材料层。构建材料优选与载体接合，以使其可在各个时刻，特别是在制造该物件后从载体上脱离，优选在此不使物件变形。
根据步骤III)的指示，重复步骤II)如此之久，直至形成所需前体。在步骤II)中，将自由基交联树脂沉积到之前施加的构建材料层上，以获得与前体的进一步所选截面对应并与之前施加的层接合的进一步的构建材料层。之前施加的构建材料层可以是来自步骤I)的第一层或来自步骤II)的前一道次的层。
根据本发明设置，至少在步骤II)中（优选也在步骤I中），通过曝光和/或辐照与物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂的所选区域来沉积自由基交联树脂。这既可以通过树脂的选择性曝光（立体光刻法、DLP）来进行，也可以通过树脂的选择性施加并接着曝光步骤来进行，由于之前选择性施加树脂，该曝光步骤不再必须是选择性的（喷墨法）。沉积在此既包括可自由基交联树脂的施加，也包括将其至少部分曝光和/或辐照。可以通过本领域技术人员已知用于可自由基交联树脂的各种方法进行可自由基交联树脂的施加。可自由基交联树脂的施加优选选自沉积、印刷、刮涂、丝网印刷或其中至少两种的组合。
在本发明的上下中，使用术语“可自由基交联树脂”和“自由基交联树脂”。可自由基交联树脂在此通过触发自由基交联反应的曝光和/或辐照转化成自由基交联树脂。“曝光”在本文中被理解为是指在近红外和近紫外光（波长1400 nm至315 nm）之间的光的作用。剩余的较短波长范围被术语“辐照”涵盖，例如远紫外线、x射线辐射、γ辐射以及电子辐射。
方便地通过CAD程序选择各自的截面，已用CAD程序产生要制造的物件的模型。这一操作也被称为“剖切（Slicing）”并充当控制可自由基交联树脂的曝光和/或辐照的基础。
可自由基交联树脂具有≥ 5 mPas至≤ 100000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO2884-1）。其因此至少可被视为用于增材制造目的的液体树脂。粘度优选为≥ 50 mPas至≤20000 mPas，更优选≥ 200 mPas至≤ 5000 mPas。
通过使噁二嗪三酮官能的多异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物与含有丙烯酸酯双键、甲基丙烯酸酯双键或乙烯基醚双键的醇（优选在-20℃至100℃的温度下和在添加碱性催化剂和一种或多种稳定剂的情况下）反应而获得的多异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物可更详细地通过式2描述：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(式2)
式2中的占位符可如下解释。1A、2A是异氰酸酯或是含有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲或噁二嗪三酮结构并在氮位置带有下文提到的基团1B至n+1B的异氰酸酯反应产物的相同或不同结构。
1B至n+1B是通过名义上夺取（gedankliche Abstraktion）脂族、脂环族或芳脂族二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团形成的相同或不同的基团。
X是结构X-1和/或X-2之一，以及任选一定比例的（anteilig）含有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲或噁二嗪三酮结构的异氰酸酯反应产物的相同或不同基团：
Figure 911977DEST_PATH_IMAGE004
(结构X-1)
Figure DEST_PATH_IMAGE005
(结构X-2)
Y是含有至少一个活化双键的有机基团；n是大于1且小于20的数值并且是该化合物中存在的所有式2的分子的平均值。
子结构1A、2A是异氰酸酯或是呈亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲或噁二嗪三酮结构类型并在氮位置带有下文提到的基团B的异氰酸酯反应产物的相同或不同的结构。1A、2A优选是异氰酸酯基团、封闭型异氰酸酯基团或氨基甲酸酯基团。优选的氨基甲酸酯基团是具有不饱和基团Y并通过各H-Y分子与异氰酸酯基团的反应形成的氨基甲酸酯，优选的是带有相同基团以使1A与2A相同的氨基甲酸酯。1A、2A优选是异氰酸酯基团，其中优选1A = 2A。
子结构1B至n+1B是通过名义上夺取脂族、脂环族或芳脂族二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团形成并可通过基于一种或多种这些二异氰酸酯的噁二嗪三酮的反应而并入粘合剂中的那些基团。
通过其中基于与氧和氮原子连接的碳原子仅定量评估官能团的13C-NMR谱法测定的根据本发明的方法的产物中的官能团含量优选为：
5-50%脲基甲酸酯（如包含在结构X-1和X-2中），
0-5%脲二酮
0.1-30%噁二嗪三酮，优选0.2-20%，优选0.5-10%
1-60%氨基甲酸酯
0-35%异氰脲酸酯
0-30%异氰酸酯。
用于合成根据本发明使用的多异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物的优选的含有至少一个噁二嗪三酮基团的原材料可以通过使脂族、脂环族和/或芳脂族二-或多异氰酸酯与二氧化碳反应来制备。优选的脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯的实例包括乙二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，和芳脂族二异氰酸酯，苯二亚甲基1,3-和1,4-二异氰酸酯(XDI)或其混合物。优选的是1,6-己烷二异氰酸酯和1,5-戊烷二异氰酸酯。
优选的含有至少一个噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯符合式3：
Figure 838345DEST_PATH_IMAGE006
(式3)
其中在此处优选作为用于合成根据本发明的粘合剂的反应物的噁二嗪三酮中，n在式3中对应于大于或等于1且小于20的数值，但优选在一种相同的多异氰酸酯中同时存在具有不同ni的分子。优选的是具有小于10，优选小于5或优选小于3的平均值
Figure DEST_PATH_IMAGE007
的那些噁二嗪三酮。
这种类型的多异氰酸酯可商购（Baymicron Oxa WM06）。制备描述在德国专利申请DE 167066中。在根据这一申请的噁二嗪三酮的制备中，取决于反应条件而形成0.1-5重量%的脲二酮基团。
优选的含有至少一个噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯反应产物符合式4：
Figure 1121DEST_PATH_IMAGE008
(式4)
它们优选通过使符合式3的含有至少一个噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯与化合物H-Y反应来制备。
子结构Y是含有至少一个可通过电磁辐射聚合的双键并通过从该基团的异氰酸酯反应性官能团中名义上夺取质子而形成的基团。异氰酸酯反应性官能团是指醇（-OH）、胺（NH）或硫醇（SH）基团，优选胺和醇基团，特别优选醇基团。可通过电磁辐射聚合的双键是指乙烯基、乙烯基醚、丙烯基、烯丙基、马来酰基、富马酰基、马来酰亚胺、二环戊二烯基、丙烯酰胺、丙烯酰基和甲基丙烯酰基，优选乙烯基醚、丙烯酰基和甲基丙烯酰基，特别优选丙烯酰基。
结构X-1和X-2中描述的脲基甲酸酯基团和任选包含在结构1A、2A中的氨基甲酸酯基团基于子结构Y，并且其基于特别优选使用的名义上可衍生自Y的醇，其中也可使用不同醇的混合物。
根据本发明，使含有至少一个噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物与例如这些纯反应。
优选的醇在此是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯（PEA6/PEM6；Laporte Performance Chemicals Ltd.）、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯（PPA6、PPM5S；Laporte Performance Chemicals Ltd.）、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯（PEM63P，Laporte Performance Chemicals Ltd.）、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，如Tone M100（Union Carbide）、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙基酯，多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或其技术级混合物的单-、二-或四丙烯酸酯；优选丙烯酸化一元醇，如甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。根据本发明还有可由含双键的酸与任选含双键的环氧化物化合物的反应而获得的醇，如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或双酚A二缩水甘油醚的反应产物。
除脲基甲酸酯结构X-1和X-2外，子结构X可任选含有一定比例的含有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲或噁二嗪三酮结构的异氰酸酯反应产物的其它相同或不同的基团。优选的是通过使二醇与异氰酸酯基团反应而形成的氨基甲酸酯类型的结构。在此优选使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、基于环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的短链聚醚、1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己烷二甲醇、十二烷二醇、三羟甲基丙烷的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷的单(甲基)丙烯酸酯、甘油的单(甲基)丙烯酸酯、和它们的环氧化和丙氧基化衍生物，和可通过用丙烯酸将相同的醇酯化而得的技术级混合物，2-氨基乙醇和异构氨基丙醇。也使用短链聚酯二醇，如ε-己内酯增链的二醇，如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己烷二甲醇。优选的是二醇如乙二醇、己二醇、三羟甲基丙烷的单(甲基)丙烯酸酯和甘油的单(甲基)丙烯酸酯，特别优选的是丙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。
对于该合成，可预先装载含噁二嗪三酮的多异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物，调温到-20至100℃，优选到0至100℃或20至80℃，或优选到40至60℃，并将所需量的稳定剂溶解在其中。在加入含活化双键的醇和合适的催化剂后，自发形成二氧化碳，其作为气体逸出。可以通过施加优选800至0毫巴或优选200至10毫巴的真空或通过通入惰性气体如空气或氮气来加速从反应混合物中除去二氧化碳。优选在反应即将结束时施加200至10毫巴的真空并保持到直至无法再检测到二氧化碳生成。
在该反应中可以使用惰性溶剂，如甲苯、二甲苯、异辛烷、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺，但优选不加入溶剂。或者，该反应也可在同样在紫外线固化时(共)聚的稀释剂中进行。合适的反应性稀释剂描述在P. K. T. Oldring (编辑), Chemistry & Technology of UV & EBFormulations For Coatings, Inks & Paints, 第2卷, 1991, SITA Technology,London, 第237-285页中。实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，优选下列醇的丙烯酸酯。一元醇是异构丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，以及脂环族醇，如异冰片醇（Isobornol）、环己醇和烷基化环己醇、二环戊醇、芳基脂族醇如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇，以及四氢糠醇。也可使用所述醇的烷氧基化衍生物。二元醇的实例是诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、异构丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇之类的醇或所述醇的烷氧基化衍生物。优选的二元醇是1,6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。三元醇是甘油或三羟甲基丙烷或其烷氧基化衍生物。四元醇是季戊四醇或其烷氧基化衍生物。优选的醇具有低羟基含量，优选小于20 mg/g KOH。
通常适用于噁二嗪三酮的反应的催化剂是具有> 7.5的pKa的化合物。对于使用的各种含双键的醇，在此更合适的是不同催化剂。特别是关于噁二嗪三酮环上的反应转化率和含催化剂的反应混合物的聚合倾向，强烈地受到催化剂和催化剂量的选择的影响。常见稳定剂本身与噁二嗪三酮环或与异氰酸酯基团反应完的倾向在此尤其起到关键作用。优选使用基于所述含催化剂的反应混合物的总量计0.001至5.0重量%或优选0.01至2.0重量%或优选0.05至0.5重量%的催化剂。
合适的催化剂是叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、双(异丙基)乙基胺、N,N-二甲基苄基胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）、四甲基丁二胺、四甲基丙二胺，二甲基氨基芳基化合物，如二甲基氨基苯、二甲基氨基吡啶；碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸和取代苯甲酸的碱金属盐和碱土金属盐，以及脂族和芳族羟基化合物的醇盐，如苯酚钠和甲醇钠。也使用环状脂族和环状芳族氮化合物，如C1-C4 N-烷基吡咯、N-烷基吡咯啉、N-烷基吡咯烷、N-烷基吡唑、N-烷基咪唑、N-烷基咪唑啉、N-烷基咪唑烷、异构***、任选烷基化的嘧啶、哒嗪、异构三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉和吖啶。优选的催化剂是叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、双(异丙基)乙基胺、N,N-二甲基苄基胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU），特别优选的催化剂是三乙胺、双(异丙基)乙基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）。
在专利申请WO 2004/033522 A1中给出合成实例。
除可固化组分外，可自由基交联树脂还可包含不可固化组分，其中合并了添加剂，如填料、紫外线稳定剂、自由基抑制剂、抗氧化剂、脱模剂、水清除剂、滑爽添加剂、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂和/或颜料。除填料和阻燃剂外，这些辅助剂和添加剂通常以基于可自由基交联树脂计小于10重量%，优选小于5重量%，或优选最多3重量%的量存在。阻燃剂通常以最高70重量%，优选最高50重量%，或优选最高30重量%的量存在，作为所用阻燃剂的总量计算且基于可自由基交联树脂的总重量计。
合适的填料的实例是AlOH3、CaCO3、金属颜料如TiO2和其它已知的常规填料。这些填料优选以最高70重量%，优选最高50重量%，或优选最高30重量%的量使用，作为所用填料的总量计算且基于可自由基交联树脂的总重量计。
合适的紫外线稳定剂可优选选自哌啶衍生物，如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)酯、辛二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、十二烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；二苯甲酮衍生物，如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；苯并***衍生物，如2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并***-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-(3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基丙酸)异辛酯、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；草酰苯胺（Oxalaniliden），如2-乙基-2'-乙氧基草酰苯胺或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺；水杨酸酯，如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸4-叔辛基苯基酯；肉桂酸酯衍生物，如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂既可独自，也可以与彼此的任意组合使用。
优选的紫外线稳定剂是完全吸收波长< 400 nm的辐射的那些。这些包括例如所提到的苯并***衍生物。另一些优选的紫外线稳定剂是2-(5-氯-2H-苯并***-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和/或2-(5-氯-2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。
任选将一种或多种示例性提到的紫外线稳定剂以作为所用紫外线稳定剂的总量计算且基于可自由基交联树脂的总重量计优选0.001至3.0重量%或优选0.005至2重量%的量添加到可自由基交联树脂中。
合适的抗氧化剂优选是位阻酚，其可优选选自2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（紫罗兰醇）、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]2,2'-硫代二乙酯。根据需要，它们既可独自，也可以与彼此的任意组合使用。这些抗氧化剂优选以0.01至3.0重量%或优选0.02至2.0重量%的量使用，作为所用抗氧化剂的总量计算且基于可自由基交联树脂的总重量计。
合适的自由基抑制剂或阻滞剂优选是有针对性地抑制在所需（辐照）区域外的树脂制剂的不受控自由基聚合的那些。它们对前体中的良好边缘锐度和成像精度至关重要。必须根据来自辐照/曝光步骤的所需自由基产量和双键携带物的聚合速率和反应性/选择性来选择合适的自由基抑制剂。合适的自由基抑制剂的实例是2,2-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)、吩噻嗪、氢醌、氢醌醚、醌醇酸（Quinonalkyde）和硝酰化合物及其混合物、苯醌、铜盐、邻苯二酚、甲酚、硝基苯和氧。这些抗氧化剂优选以0.001重量%至3重量%的量使用。
下面阐述本发明的实施方案和进一步方面。它们可任意互相组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。
在一个优选实施方案中，使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或1,5-五亚甲基二异氰酸酯作为反应组分来制备含有至少一个噁二嗪三酮基团(式1)的多异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物。
在另一个优选的实施方案中，使用含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚酯醇来制备含有至少一个噁二嗪三酮基团(式1)的多异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物。
在另一个优选的实施方案中，可固化组分以基于树脂总重量计> 0.1重量%至≤90重量%或优选≥ 1重量%至≤ 70重量%或优选≥ 5重量%至≤ 50重量%的比例存在于树脂中。
可以通过其中基于与氧和氮原子连接的碳原子仅定量评估官能团的13C-NMR谱法来测定含量。如已经说明，0.2-20重量%是优选的，0.5-10重量%更优选。
在另一个优选的实施方案中，游离异氰酸酯基团以基于树脂总重量计> 0重量%至≤ 30重量%或优选≥ 0.5重量%至≤ 20重量%或更优选≥ 1重量%至≤ 10重量%的比例存在于树脂中。
在另一个优选的实施方案中，具有泽列维季诺夫活性氢原子的官能团以基于树脂总重量计> 0重量%至≤ 10重量%或优选≥ 0.5至≤ 8重量%或优选≥ 2至≤ 6重量%的比例存在于树脂中。
在另一个优选的实施方案中，游离的聚合活性C=C双键以基于树脂总重量计> 1重量%至≤ 10重量%的比例存在于树脂中。游离的聚合活性C=C双键优选以基于树脂总重量计1.5至8重量%或优选2至6重量%的比例存在于树脂中。
在另一个优选的实施方案中，在步骤III)后还进行步骤IV)：
IV) 在足以使所得物件的自由基交联树脂中存在的异氰酸酯基团至少部分地与另外的NCO基团或具有泽列维季诺夫活性氢原子的化合物反应的条件下处理在步骤III)后获得的物件。
步骤IV)中的处理在最简单的情况下可以是储存在室温（20℃）下。也可以储存在高于室温的温度下。在步骤IV)的过程中，NCO基团与彼此反应，以使之前已自由基交联的材料进一步交联。这一反应至少部分地导致三聚以形成异氰脲酸酯基团。根据本发明还包括，也可由NCO基团形成脲二酮、脲基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮基团。这样的副反应可以有针对性地用于例如影响所得材料的玻璃化转变温度Tg。
优选进行该反应直至可固化组分中最初存在的NCO基团的≤ 20%，优选≤ 10%，更优选≤ 5%仍存在。这可通过定量红外光谱学测定。进一步优选的是，在步骤IV)中将可固化组分中存在的异氰酸酯基团的≥ 50%、≥ 60%、≥ 70%或≥ 80%转化成异氰脲酸酯基团。
优选仅在物件的全部构建材料已达到其凝胶点时才进行步骤IV)。当在使用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在20℃下的动态机械分析（DMA）中储能模量G'和损耗模量G''的曲线相交时，认为达到凝胶点。任选对前体施以进一步曝光和/或辐照以使自由基交联完成。自由基交联树脂可具有≥ 106 Pa的储能模量G'（DMA，板/板振荡粘度计，根据ISO6721-10在20℃和1/s的角频率下）。
优选条件是将物件加热到≥ 60℃的温度。这一温度优选≥ 80℃至≤ 250℃，更优选≥ 90℃至≤ 190℃。所选温度或所选温度范围在步骤IV)中可保持例如≥ 5分钟至≤48小时，优选≥ 15分钟至≤ 24小时，更优选≥ 1小时至≤ 12小时。
在另一个优选的实施方案中，可自由基交联树脂还包含自由基起始剂和/或异氰酸酯三聚催化剂。为了防止可自由基交联树脂的粘度的不合意提高，可以仅在根据本发明的方法临开始前才将自由基起始剂和/或异氰酸酯三聚催化剂添加到树脂中。
可考虑的自由基起始剂包括热和/或光化学自由基起始剂（光引发剂）。也可以同时使用热和光化学自由基起始剂。合适的热自由基起始剂的实例是偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（DBPO）、过氧化二叔丁基和/或无机过氧化物，如过氧二硫酸盐。
在光引发剂的情况下，原则上区分两种类型，即单分子类型(I)和双分子类型(II)。合适的类型(I)体系是芳族酮化合物，如与叔胺组合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮（米蚩酮）、蒽酮和卤代二苯甲酮或所述类型的混合物。类型(II)引发剂也合适，如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯酮。具体实例是Irgacure®500（二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮的混合物，来自Ciba公司, Lampertheim, DE）、Irgacure®819 DW（苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，来自Ciba公司, Lampertheim, DE）或Esacure® KIP EM（低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，来自Lamberti公司, Aldizzate, 意大利）和双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗烷。也可使用这些化合物的混合物。
对于光引发剂而言，应注意确保其对所用辐射源具有足够反应性。多种市售光引发剂是已知的。可商购的光引发剂覆盖整个UV-VIS光谱的波长范围。光引发剂用于制造漆、印刷墨水和胶粘剂以及用于牙科行业中。
在根据本发明的方法中，光引发剂优选以基于所用的带有烯属不饱和双键的可固化组分的量计0.01至6.0重量%或优选0.05至4.0重量%或优选0.1至3.0重量%的浓度使用。
合适的异氰酸酯三聚催化剂原则上是所有加速异氰酸酯基团的加成以形成异氰脲酸酯基团和因此使存在的含异氰酸酯的分子交联的化合物。
合适的异氰酸酯三聚催化剂的实例是简单叔胺，如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌嗪。合适的催化剂还包括GB 2 221 465中描述的叔羟基烷基胺，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷，或GB 2 222 161公开的催化剂体系，其由叔双环胺，如DBU与简单低分子量脂族醇的混合物组成。
同样适合作为异氰酸酯三聚催化剂的是多种不同的金属化合物。合适的实例是在DE-A 3 240 613中作为催化剂描述的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物，DE-A 3 219 608公开的具有最多10个碳原子的直链或支化烷羧酸，如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一烷酸的钠和钾盐，EP-A 0 100 129公开的具有2至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族单-和多羧酸的碱金属或碱土金属盐，如苯甲酸钠或苯甲酸钾，GB-PS 1 391 066和GB-PS 1 386 399公开的碱金属酚盐，如苯酚钠或苯酚钾，GB 809 809公开的碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐，可烯醇化的化合物的碱金属盐，以及弱脂族或脂环族羧酸的金属盐，如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅，EP-A 0 056 158和EP-A 0 056 159公开的与冠醚或聚醚醇络合的碱性碱金属化合物，如络合的羧酸钠或羧酸钾，EP-A 0 033 581公开的吡咯烷酮钾盐，申请EP 13196508.9公开的钛、锆和/或铪的单核或多核络合物，如四正丁醇锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己醇锆，以及EuropeanPolymer Journal, 第16卷, 147-148 (1979)中描述的类型的锡化合物，如二氯化二丁基锡、二氯化二苯基锡、三苯基锡醇（stannanol）、乙酸三丁基锡、氧化三丁基锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和咪唑三丁基锡。
异氰酸酯三聚催化剂既可独自，也可以与彼此的任意混合物的形式用于根据本发明的方法。
强调的异氰酸酯三聚催化剂是与络合剂如冠醚或聚乙二醇或聚丙二醇以及脂族取代的锡化合物或膦组合的具有2至20个碳原子的脂族羧酸的钠和钾盐。
在根据本发明的方法中，异氰酸酯三聚催化剂优选以基于所用可固化组分的量计0.0005至5.0重量%，或优选0.0010至2.0重量%，或优选0.0015至1.0重量%的浓度使用。
根据本发明的方法中所用的异氰酸酯三聚催化剂通常在引发三聚反应所需的量下在可自由基交联树脂中具有足够的可溶性。因此优选以物质的形式加入异氰酸酯三聚催化剂。
在另一个优选的实施方案中，自由基起始剂选自：α-羟基苯基酮、苄基二甲基缩酮和/或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗烷（Ivocerin®）
和/或
异氰脲酸酯三聚催化剂选自：乙酸钾、与冠醚组合的乙酸钾、与聚乙二醇组合的乙酸钾、与聚丙二醇组合的乙酸钾、辛酸锡、苯酚钠、氢氧化钾、三辛基膦和/或氧化三丁基锡。
在另一个优选的实施方案中，使在步骤III)或IV)后获得的物件的表面与具有泽列维季诺夫活性氢原子的化合物接触，其中排除在前体和/或物件周围的气氛中作为天然空气湿度存在的水。在尚且游离的NCO基团与这些化合物的反应中，可以实现表面官能化。可以通过例如浸渍、喷涂或抹涂而使具有泽列维季诺夫-活性氢原子的化合物与前体的表面接触。另一可能性是经由气相接触，例如使用氨或水蒸气。催化剂可任选加速该反应。
适合作为官能化试剂的化合物的实例是醇、胺、酸及其衍生物、环氧化物，特别是多元醇，如糖、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙烯醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚酯碳酸酯多元醇、长链脂族醇、氟化或氯化醇。进一步实例是聚丙烯酸、聚酰胺、聚硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丁酸乙烯酯、聚酮、聚醚酮、聚缩醛和聚胺。胺也可用于有针对性地形成脲。
优选使用长链烷基醇、长链(仲)烷基胺、脂肪酸、环氧化脂肪酸酯、(全)氟化长链醇或其混合物。“长链”在此被理解为是指在该化合物的最长链中6个以上碳原子，优选8个以上碳原子，更优选10个以上碳原子。改性多异氰酸酯的制备原则上是已知的并描述在例如EP-A 0 206 059和EP-A 0 540 985中。其优选在40℃至180℃的温度下进行。
在另一个优选的实施方案中，该方法具有下列附加特征：
- 所述载体布置在容器内并可在重力方向上垂直下降，
- 所述容器含有足以覆盖至少所述载体和沉积在所述载体上的交联树脂的量的可自由基交联树脂，
- 在各步骤II)之前将所述载体下降预定距离，以在从垂直方向看最上部的构建材料层上方形成可自由基交联树脂层，和
- 在步骤II)中，能量束曝光和/或辐照与前体的各自所选截面对应的可自由基交联树脂层的所选区域。
因此，根据这一实施方案涵盖立体光刻（SLA）的增材制造法。载体在每种情况下可以例如下降≥ 1 µm至≤ 2000 µm的预定距离。
在另一个优选的实施方案中，该方法具有下列附加特征的至少一个，优选至少两个或优选所有：
- 所述载体布置在容器内并可与重力方向相反地垂直升高，
- 所述容器提供可自由基交联树脂，
- 在各步骤II)之前将所述载体升高预定距离，以在从垂直方向看最下部的构建材料层下方形成可自由基交联树脂层，和
- 在步骤II)中，多个能量束同时曝光和/或辐照与前体的各自所选截面对应的可自由基交联树脂层的所选区域。
因此，根据这一实施方案，如果多个能量束借助可独立驱动的微镜的阵列生成要通过曝光和/或辐照提供的图像，则涵盖DLP技术的增材制造法。载体在每种情况下可以例如升高≥ 1 µm至≤ 2000 µm的预定距离。
在另一个优选的实施方案中，该方法具有下列附加特征：
- 在步骤II)中与前体的各自所选截面对应地从打印头施加可自由基交联树脂，并随后曝光和/或辐照。
因此，根据这一实施方案涵盖喷墨法的增材制造法：经由一个或多个打印头选择性施加可交联树脂（任选与根据本发明的催化剂分开），并且通过辐照和/或曝光的随后固化可以是非选择性的，例如借助UV灯。用于施加树脂的所述一个或多个打印头可以是用于喷墨印刷法的（改良）打印头。载体可配置为可移动离开打印头，或打印头可配置为可移动离开载体。载体和打印头之间的间距移动的增量可为例如≥ 1 µm至≤ 2000 µm。
在这一实施方案中，特别地可以通过少量的重复步骤II)来构建非常薄的前体。也可在制成的物件的稍后应用中发挥功能的基底（作为载体）上构建这一前体。因此有理由称为在载体上或在基底上施加表面。该基底可以是例如车辆的内部件或外部件。根据这一实施方案的根据本发明的方法也可被视为上漆法。
在另一个优选的实施方案中，在步骤III)后仍存在的噁二嗪三酮在步骤IV)中反应并消去CO2（通过与醇和/或胺，优选与至少双官能醇和/或胺反应），以形成具有≤ 2 mm，优选≤ 1 mm的优选平均孔径的3D打印泡沫。
在另一个优选的实施方案中，在步骤III)后仍存在的噁二嗪三酮在步骤IV)中反应并消去CO2（通过热活化），以形成具有≤ 2 mm，优选≤ 1 mm的优选平均孔径的3D打印泡沫。
本发明的另一方面是具有≥ 5 mPas至≤ 100000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO2884-1）的可自由基交联树脂在增材制造法中的用途，其中所述可自由基交联树脂包含可固化组分，所述可固化组分通过使含有至少一个噁二嗪三酮基团(式1)的多异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物
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(式1)
与具有泽列维季诺夫活性氢原子的含有丙烯酸酯双键、甲基丙烯酸酯双键或乙烯基醚双键的化合物反应而获得。
关于可固化化合物，如上文关于根据本发明的方法的相同考量和优选实施方案适用于根据本发明的用途。为避免不必要的重复，不再复述它们。只是要指出，在该用途的另一个优选的实施方案中，在可固化组分中，使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或1,5-五亚甲基二异氰酸酯和含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚酯醇来制备含有所述至少一个噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物。
在该用途的另一个优选的实施方案中，增材制造法包括可自由基交联树脂的之前选择的区域或施加的区域的曝光和/或辐照。增材制造法可以是例如立体光刻法或DLP（数字光处理）法。在本文中，“曝光”被理解为是指在近红外和近紫外光（波长1400 nm至315nm）之间的光的作用。剩余的较短波长范围被术语“辐照”涵盖，例如远紫外线、x射线辐射、γ辐射以及电子辐射。
本发明进一步涉及可通过本发明的方法获得的产品作为身体支撑元件、矫形外科辅助设备如鞋垫（Einlagen）、枕垫、座椅、床垫、假体、外骨骼的（一个或多个）部分、作为正畸辅助设备如牙箍、护牙合器（Beißschutz）、牙套、作为复合材料的组分、作为运输和工业领域中的部件和/或替换件的用途。
实施例
除非另行指明，所有百分比数据是指重量百分比（重量%）。
根据DIN EN ISO 11909在与丁胺反应后通过用0.1 mol/l盐酸反滴定来测定以%计的NCO含量。
使用板-板旋转粘度计RotoVisko 1（来自Haake公司, DE）根据ISO/DIN 3219:1990在40/s的剪切速率下进行粘度测量。
在进行实验时存在的23℃的环境温度被称为RT。
没有清楚给出供应源说明的所有化学品和原材料获自Sigma-Aldrich。
实施例1: 本发明的粘合剂:
向配有回流冷凝器、可加热油浴、机械搅拌器、氮气入口（浸没管）、内部温度计和滴液漏斗的2000毫升四颈烧瓶预先装载532.6克Baymicron® Oxa WM06 (CovestroDeutschland AG, Leverkusen)和5.33克三乙胺。然后在RT下经大约40分钟逐滴加入700克略微加热（大约40℃）的Terathane® PTMEG 1000 (InvistaTM, Wichita, USA)。这伴随着明显气体生成。然后加热到55℃并在通导氮气下搅拌另外100分钟直至不再可见气体生成。其随后在旋转蒸发器上（30℃，压力递减直至大约5毫巴）共蒸馏三次，每次与大约300克甲苯一起，以除去过量三乙胺。为了稳定化，加入0.12克磷酸二丁酯，随后在50℃下搅拌大约30分钟。
向配有回流冷凝器、可加热油浴、机械搅拌器、内部温度计和滴液漏斗的1000毫升四颈烧瓶预先装载400克所得产物，加入0.22克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和0.04克二月桂酸二丁基锡，并在搅拌下加热到40℃。然后经大约30分钟逐滴加入41.55克甲基丙烯酸羟乙酯并在50℃下继续搅拌另外30分钟。
获得具有2.8%的NCO含量和39270 mPas（23℃）的粘度的几乎无色的粘性液体。
实施例2: 非本发明的粘合剂:
向配有回流冷凝器、可加热油浴、机械搅拌器、氮气入口、内部温度计和滴液漏斗的2000毫升四颈烧瓶预先装载535.7克六亚甲基二异氰酸酯（Desmodur® H, CovestroDeutschland AG, Leverkusen）和0.053克辛酸锌（Borchi® Kat 22, Borchers GmbH,Langenfeld, DE）并在搅拌下加热到60℃。然后经大约30分钟逐滴加入398.6克略微加热（40℃）的Terathane® PTMEG 1000 (InvistaTM, Wichita, USA)。然后将温度提高到90℃，并继续搅拌另外6小时直至达到21.5%的NCO含量。在冷却到60℃后，加入0.47克磷酸二丁酯并搅拌。然后通过薄膜蒸馏（150℃；0.5毫巴）除去残留六亚甲基二异氰酸酯。
向配有回流冷凝器、可加热油浴、机械搅拌器、内部温度计和滴液漏斗的1000毫升四颈烧瓶预先装载560.6克所得产物，并加入0.31克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和0.06克二月桂酸二丁基锡混合，并在搅拌下加热到40℃。然后经大约30分钟逐滴加入66.86克甲基丙烯酸羟乙酯并在60℃下继续搅拌另外6小时。
获得具有3.0%的NCO含量和63640 mPas（23℃）的粘度的浅黄色粘性液体。
打印实验
由根据实施例1和2的粘合剂、反应性稀释剂二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）（获自abcr GmbH公司, Karlsruhe）、光引发剂Omnirad BL 750（获自iGM Resins公司,Waalwijk, NL）、紫外线阻隔剂2,2'-(2,5-噻吩二基)双(5-(1,1-二甲基乙基)苯并噁唑（获自Sigma-Aldrich）制造用于打印法的制剂。制剂A和B的组成显示在下表中：
制剂 A B
根据实施例1的本发明的粘合剂 60 g
根据实施例2的非本发明的粘合剂 60 g
反应性稀释剂 90 g 90 g
光引发剂 1.5 g 1.5 g
紫外线阻隔剂 0.195 g 0.195 g
混合制剂后的粘度 600 mPas 3780 mPas
制剂在带盖塑料杯中使用Thinky ARE250行星式搅拌机在室温下以2000转/分钟的转数混合大约2分钟。
将基于根据实施例1的本发明的粘合剂的具有600 mPas的粘度的制剂A填充到来自制造商Autodesk的Ember型号的基于DLP的3D打印机中。用下列打印参数成功制造尺寸为60 × 10 × 2 mm³的试样棒：用于曝光的波长为405 nm。层厚度在每种情况下为50 µm。曝光时间对于粘附到铝载体基板上的第一层而言为3.8 s、对于三个中间粘合层而言为每层2.8 s，且对于后续进一步的层而言为每层1.7 s。
在与制剂A中相同的粘合剂与反应性稀释剂的混合比下，基于根据实施例2的非本发明的粘合剂的具有3780 mPas的粘度的制剂B由于高粘度而无法成功打印。

Claims (16)

1.制造物件的方法，其包括步骤：
I) 将自由基交联树脂沉积在载体上，以获得与物件的第一所选截面对应的与载体接合的构建材料层；
II) 将自由基交联树脂沉积到之前施加的构建材料层上，以获得与物件的进一步所选截面对应并与之前施加的层接合的进一步的构建材料层；
III) 重复步骤II)直至形成物件；
其中步骤I)和步骤II)中的自由基交联树脂的沉积包括将可自由基交联树脂施加到载体或前一层上，并且至少在步骤II)中通过将能量作用于与物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂的所选区域来进行，并且
其中所述可自由基交联树脂具有≥ 5 mPa•s至≤ 100000 mPa•s的粘度，根据DIN ENISO 2884-1在23℃测得，
其特征在于
所述可自由基交联树脂包含可固化组分，所述可固化组分通过使含有至少一个噁二嗪三酮基团(式1)的多异氰酸酯或多异氰酸酯衍生产物
Figure QLYQS_1
(式1)
与具有泽列维季诺夫活性氢原子的含有丙烯酸酯双键、甲基丙烯酸酯双键或乙烯基醚双键的化合物反应而获得。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或1,5-五亚甲基二异氰酸酯作为反应组分来制备含有至少一个噁二嗪三酮基团(式1)的多异氰酸酯或多异氰酸酯衍生产物。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于使用含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚酯醇来制备含有至少一个噁二嗪三酮基团(式1)的多异氰酸酯或多异氰酸酯衍生产物。
4.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述可固化组分以基于树脂总重量计>0.1重量%至≤ 90重量%的比例存在于树脂中。
5.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于游离异氰酸酯基团以基于树脂总重量计> 0重量%至≤ 30重量%的比例存在于树脂中。
6.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于具有泽列维季诺夫活性氢原子的官能团以基于树脂总重量计> 0重量%至≤ 10重量%的比例存在于树脂中。
7.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于游离的聚合活性C=C双键以基于树脂总重量计> 1重量%至≤ 10重量%的比例存在于树脂中。
8.如权利要求5中所述的方法，其特征在于在步骤III)后还进行步骤IV)：
IV) 在足以使所得物件的自由基交联树脂中存在的异氰酸酯基团至少部分地与另外的NCO基团或具有泽列维季诺夫活性氢原子的化合物反应的条件下处理在步骤III)后获得的物件。
9.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述可自由基交联树脂还包含自由基起始剂和/或异氰酸酯三聚催化剂。
10.如权利要求8中所述的方法，其特征在于使在步骤III)或IV)后获得的物件的表面与具有泽列维季诺夫活性氢原子的化合物接触，其中排除在物件和/或物件的前体的周围的气氛中作为天然空气湿度存在的水。
11.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于：
- 所述载体布置在容器内并可在重力方向上垂直下降，
- 所述容器提供可自由基交联树脂，
- 在各步骤II)之前将所述载体下降预定距离，由此在从垂直方向看最上部的构建材料层上方形成可自由基交联树脂层，和
- 在步骤II)中，能量束曝光和/或辐照与物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂层的所选区域。
12.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于：
- 所述载体布置在容器内并可与重力方向相反地垂直升高，
- 所述容器提供可自由基交联树脂，
- 在各步骤II)之前将所述载体升高预定距离，由此在从垂直方向看最下部的构建材料层下方形成可自由基交联树脂层，和
- 在步骤II)中，多个能量束同时曝光和/或辐照与物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂层的所选区域。
13.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于：
- 在步骤II)中与物件的前体的各自所选截面对应地从打印头施加可自由基交联树脂，并随后曝光和/或辐照。
14.具有≥ 5 mPa•s至≤ 100000 mPa•s的粘度的可自由基交联树脂在增材制造法中的用途，所述粘度根据DIN EN ISO 2884-1在23℃测得，
其特征在于
所述可自由基交联树脂包含可固化组分，所述可固化组分通过使含有至少一个噁二嗪三酮基团(式1)的多异氰酸酯或多异氰酸酯衍生产物
Figure QLYQS_2
(式1)
与具有泽列维季诺夫活性氢原子的含有丙烯酸酯双键、甲基丙烯酸酯双键或乙烯基醚双键的化合物反应而获得。
15.可通过如权利要求1至13任一项中所述的方法获得的产品作为身体支撑元件、矫形外科辅助设备的一个或多个部分、作为正畸辅助设备、作为复合材料的组分、作为运输和工业领域中的部件和/或替换件的用途。
16.权利要求15的用途，作为鞋垫、枕垫、座椅、床垫、假体、外骨骼的一个或多个部分，或者作为牙箍、护牙合器、牙套。
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