ES2890532T3 - Un procedimiento para la producción de ciclobutano fluorado - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para producir 1,1,2­trifluoro­2­(trifluorometil)ciclobutano (TFMCB), que comprende las siguientes etapas: introducir hexafluoropropeno y etileno en un recipiente de reacción; y hacer reaccionar el hexafluoropropeno y el etileno en el recipiente de reacción en presencia de al menos un inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) y al menos un catalizador metálico.

Description

DESCRIPCIÓN
Un procedimiento para la producción de ciclobutano fluorado
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la producción de 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometil)ciclobutano (TFMCB). Más específicamente, la presente invención se refiere a métodos para la producción de 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometil)ciclobutano mediante una reacción catalítica continua a partir de los reactivos disponibles comercialmente etileno y hexafluoropropeno.
Antecedentes
La hidrofluoroolefina 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf, CF3CF=CH2) es un compuesto de bajo potencial de calentamiento global con nulo potencial de agotamiento de la capa de ozono que se utiliza como refrigerante, agente espumante, monómero para polímeros y muchas otras aplicaciones. Se conocen varios métodos en la técnica para preparar HFO-1234yf. Véanse, por ejemplo las patentes estadounidenses N° 8.975.454, 8.618.340, 8.058.486, y 9.061.957. Véanse también, las publicaciones de patente estadounidense N° 2009-0099396 y 2008-0058562.
Otra ruta hacia el HFO-1234yf es la hidrofluoración del 1,1,2,3-tetracloropropeno (TCP), como se describe en las patentes estadounidenses N° 8.084.653 y 8.324.436. La publicación PCT WO 2009/003085 A1 describe la preparación de1HFO-1234yf mediante la metátesis de hexafluoropropeno (HFP) y etileno. Este procedimiento requiere el uso de un catalizador de metátesis caro en un disolvente orgánico y, por tanto, no es rentable para la producción comercial.
Estos métodos para preparar HFO-1234yf generalmente implican múltiples etapas, formación de subproductos y tienen un porcentaje de eficiencia atómica bajo. El porcentaje de eficiencia atómica se calcula de la siguiente manera:
(el peso molecular del producto deseado) dividido por (el peso molecular de las sustancias formadas) x 100.
La dimerización térmica de fluorolefinas se ha descrito en la bibliografía. Véanse, por ejemplo, las patentes estadounidenses N22.427.116; 2.441.128; 2.462.345; 2.848.504; 2.982.786; y 3.996.301. Véanse también, J. Flúor. Chem., 2.004, 125, 1.519; J. Chem. Soc., Perkin I, 1.973, 1.773; y J. Chem. Soc., Perkin I, 1.983, 1.064.
La patente estadounidense N° 3.996.299 describe un procedimiento para la formación del copolímero producido a partir de fluoruro de vinilidina y 2,3,3,3-tetrafluoro-propileno. Este procedimiento implica la ciclodimerización de una perfluoroolefina, como el perfluoropropileno, con una monoolefina terminal, como el etileno, para producir el compuesto cíclico 1,1,2-trifluoro-2-trifluorometilciclobutano (TFMCB). El compuesto cíclico tal como TFMCB se somete luego a una operación de craqueo térmico para producir una mezcla de olefinas acíclicas que contienen flúor, tales como el fluoruro de vinilidina y el 2,3,3,3-tetrafluoro-propileno, que se pueden usar como monómeros y/o comonómeros en reacciones de polimerización.
La patente '299 describe que la reacción de ciclodimerización puede tener lugar en un intervalo muy amplio de condiciones de reacción. Por ejemplo, la patente indica que la temperatura de reacción puede estar en el intervalo de 200°C-600°C, preferiblemente 300°C-400°C, y el tiempo de reacción en el intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 1.000 horas, preferiblemente 10 a 100 horas. La patente '299 también indica que la relación entre la monoolefina y la perfluoroolefina normalmente está en el intervalo de 0,1:1 a aproximadamente 100:1, preferiblemente de 1:1 a aproximadamente 10:1.
La patente '299 describe el craqueo térmico del compuesto cíclico a temperaturas en el intervalo de 500°C a 1.000°C y preferiblemente en el intervalo de 600°C a 700°C. Se afirma que la reacción de craqueo se puede llevar a cabo de forma continua pasándola a través de un tubo reactor calentado manteniendo un tiempo de contacto en el intervalo de 0,01-10 segundos.
Los Solicitantes han llegado a reconocer varios problemas y desventajas asociados con la formación de HFO-1234yf según un procedimiento como se describe en la patente '299. Uno de estos problemas es que la patente '299 no reconoce en la reacción de craqueo el problema potencial asociado con la oligomerización de las olefinas a altas temperaturas. Otros problemas son la presencia de HFP y etileno (el material de partida) en los productos de craqueo junto con otros productos secundarios, que no se mencionan en la patente '299. Los Solicitantes han llegado a comprender que estos problemas se agravarían en muchas de las condiciones de la reacción de ciclodimerización especificadas en la patente '299. Por tanto, el producto de reacción final es una mezcla compleja en las condiciones de reacción especificadas, especialmente con un gran exceso en las proporciones entre el etileno y e1HFP. Otro problema es que muchas de las proporciones permitidas entre la perfluorolefina, como e1HFP, y la monolefina, como el etileno, pueden dar lugar a productos de reacción no deseados, incluidos subproductos no deseados o perjudiciales y/o malas conversiones y/o selectividades. Son posibles desventajas similares asociadas con subproductos no deseados o perjudiciales y/o malas conversiones y/o selectividades dentro del intervalo de condiciones de reacción para la reacción de craqueo.
Al menos en parte como resultado del reconocimiento de estos problemas con la técnica anterior, los Solicitantes han desarrollado procedimientos nuevos y muy mejorados que brindan ventajas significativas e inesperadas en la producción de HFO-1234yf y mezclas de HFO-1234yf y fluoruro de vinilidina (VDF).
En vista de lo anterior, el ciclobutano fluorado, específicamente el 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometil)ciclobutano (denominado TFMCB en la parte siguiente de este documento) es un intermedio potencialmente muy útil que se puede convertir en la hidrofluorolefina 1234yf (CF3CF=CH2, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno) y fluoruro de vinilideno (VDF, CH2=CF2) con altos rendimientos por pirólisis según el método descrito en la solicitud de patente estadounidense N° de serie 15/345-695, asignada al concesionario de la presente invención.
La estructura química del TFMCB se muestra a continuación:
Figure imgf000003_0001
1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometil)ciclobutano
(TFMCB)
El 1234yf está disponible comercialmente en Honeywell International Inc. bajo la marca comercial Solstice(TM). Tanto el 1234yf como el VDF son compuestos comercialmente importantes, específicamente, el 1234yf es un compuesto de bajo potencial de calentamiento global con nulo potencial de agotamiento del ozono útil como refrigerante, agente espumante, monómero para polímeros y muchas otras aplicaciones, y el VDF es un monómero útil para producir polímeros, como el fluoruro de polivinilideno (PVDF).
El TFMCB es un compuesto conocido que tiene un punto de ebullición de 68°C. El TFMCB se utilizó como componente de una composición de disolvente de limpieza en las patentes estadounidenses N° 5.026.499 y 5.035.830. Se conocen métodos para la síntesis del TFMCB. Por ejemplo, la publicación PCT N° 2000/75092 describe la codimerización de TFE y etileno para dar tetrafluorociclobutano y la posterior fluoración electroquímica para dar perfluorociclobutanos.
Sin embargo, los métodos para producir TFMCB son muy pocos. Birchall, M. et. al., (J. Chem. Soc. 1.973, 1.773-1.779) describe la formación de TFMCB mediante la reacción de hexafluoropropeno (HFP) y etileno a 250°C durante 18 horas en un autoclave basculante. Haszeldine et. al., (J. Fluorine Chem. 1.982, 21,253-260) informa que el TFMCB es uno de los subproductos de la reacción del hexafluoropropeno y el cloruro de etilo a 280°C durante 4 días. Las patentes estadounidenses N° 3.996.299 y 4.086.407 describen la generación de 1, 1,2-trifluoro-2- (trifluorometil)ciclobutano calentando hexafluoropropeno y etileno en un cilindro cerrado de acero inoxidable a 350°C durante aproximadamente 3 días.
Ninguno de los métodos anteriores es rentable ni se puede practicar a gran escala comercial. Por tanto, existe la necesidad de desarrollar métodos comercialmente viables para producir TFMCB.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a la producción de 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometil)ciclobutano (TFMCB) y proporciona métodos para producir 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometil)ciclobutano mediante una reacción catalítica continua a partir de las materias primas comercialmente disponibles etileno y hexafluoropropeno.
En una forma de la misma, la presente invención proporciona un procedimiento continuo para producir 1, 1,2-trifluoro-2-(trifluorometil)ciclobutano (TFMCB), que incluye las siguientes etapas: (a) introducir hexafluoropropeno y etileno en un recipiente de reacción; (b) hacer reaccionar el hexafluoropropeno y el etileno en el recipiente de reacción en presencia de al menos un catalizador metálico; (c) eliminar el producto TFMCB del recipiente de reacción; y (d) repetir dichas etapas de introducción, reacción y eliminación (a) a (c).
El procedimiento anterior puede incluir además las etapas adicionales de eliminar al menos uno entre el hexafluoropropeno sin reaccionar y el etileno sin reaccionar del recipiente de reacción, y reciclar al menos uno entre el hexafluoropropeno sin reaccionar y el etileno sin reaccionar de vuelta al recipiente de reacción. Alternativamente, el procedimiento anterior puede incluir además las etapas adicionales de eliminar el hexafluoropropeno sin reaccionar y el etileno sin reaccionar del recipiente de reacción; y reciclar el hexafluoropropeno sin reaccionar y el etileno sin reaccionar de vuelta al recipiente de reacción.
El catalizador metálico puede incluir al menos un catalizador metálico seleccionado entre el grupo que consiste en níquel y aleaciones a base de níquel. En la etapa de la reacción, al menos una de las siguientes condiciones puede estar presente: la reacción puede realizarse a una presión entre 600 psig (4.140 kPag) y 1.500 psig (10.340 kPag) o a una presión entre 800 psig (5.520 kPag) y 1.200 psig (8.274 kPag); la reacción puede realizarse a una temperatura entre 300°C y 500°C o entre 300°C y 400°C; y el hexafluoropropeno y el etileno pueden estar presentes en una relación molar de 1:1 a 1:6 o en una relación molar de 1:1 a 1:3.
La etapa de reacción puede llevarse a cabo en presencia de al menos un inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) seleccionado entre el grupo que consiste en catecol y sus derivados, terpenos, quinonas y combinaciones de los mismos, y/o puede ser óxido nítrico (NO) en fase gaseosa. El inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) puede estar presente desde aproximadamente 50 ppm hasta aproximadamente 2.000 ppm en peso con respecto al peso total de la composición de reacción en el recipiente de reacción o puede estar presente desde aproximadamente 500 ppm hasta aproximadamente 1.000 ppm con respecto al peso total de la composición de reacción en el recipiente de reacción.
En otra forma de la misma, la presente invención proporciona un procedimiento continuo para producir 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometil)ciclobutano (TFMCB), que incluye las siguientes etapas: (a) introducir hexafluoropropeno y etileno en un recipiente de reacción; (b) hacer reaccionar el hexafluoropropeno y el etileno en el recipiente de reacción en presencia de al menos un catalizador metálico y al menos un inhibidor de oligomerización/polimerización (OP); (c) eliminar el producto TFMCB del recipiente de reacción; y (d) repetir dichas etapas de introducción, reacción y eliminación (a) a (c).
El al menos un catalizador metálico puede incluir al menos un catalizador metálico seleccionado entre el grupo que consiste en níquel y aleaciones a base de níquel.
La etapa de reacción se lleva a cabo en presencia de al menos un inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) seleccionado entre el grupo que consiste en catecol y sus derivados, terpenos, quinonas y combinaciones de los mismos y/o puede ser óxido nítrico (NO) en fase gaseosa. El inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) puede estar presente desde aproximadamente 50 ppm hasta aproximadamente 2.000 ppm en peso con respecto al peso total de la composición de reacción en el recipiente de reacción.
En el procedimiento anterior, al menos una de las siguientes condiciones puede estar presente durante la etapa de reacción: la etapa de reacción puede realizarse a una presión entre 600 psig (4.140 kPag) y 1.500 psig (10.340 kPag); la etapa de reacción puede realizarse a una temperatura entre 300°C y 500°C; y durante la etapa de reacción, el hexafluoropropeno y el etileno pueden estar presentes en una relación molar de 1:1 a 1:6.
En una forma adicional de la misma, la presente divulgación proporciona un procedimiento para producir 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometil)ciclobutano (TFMCB), que incluye las siguientes etapas: introducir hexafluoropropeno y etileno en un recipiente de reacción; y hacer reaccionar el hexafluoropropeno y el etileno en el recipiente de reacción en presencia de al menos un inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) y al menos un catalizador metálico.
El procedimiento puede ser un procedimiento continuo y puede incluir además las etapas adicionales, después de la etapa de reacción, de: retirar el producto TFMCB del recipiente de reacción; y repetir dichos pasos de introducción, reacción y eliminación (a) a (c).
El procedimiento puede incluir además las etapas adicionales, después de la etapa de reacción, de: eliminar al menos uno entre el hexafluoropropeno sin reaccionar y el etileno sin reaccionar del recipiente de reacción; y reciclar el al menos uno entre el hexafluoropropeno sin reaccionar y el etileno sin reaccionar de vuelta al recipiente de reacción.
El procedimiento puede incluir además las etapas adicionales, después de la etapa de reacción, de: eliminar el hexafluoropropeno sin reaccionar y el etileno sin reaccionar del recipiente de reacción; y reciclar el hexafluoropropeno sin reaccionar y el etileno sin reaccionar de vuelta al recipiente de reacción.
El catalizador metálico puede seleccionarse entre el grupo que consiste en níquel y aleaciones a base de níquel.
El inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) puede incluir al menos un compuesto en fase gaseosa seleccionado entre el grupo que consiste en óxido nítrico (NO), dióxido de nitrógeno (NO2), monóxido de carbono (CO) y dióxido de azufre (SO2). El inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) puede ser el 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo. El inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) puede seleccionarse entre el grupo que consiste en el catecol y derivados del catecol, terpenos, quinonas y combinaciones de los mismos.
El inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) puede estar presente desde aproximadamente 50 ppm hasta aproximadamente 2.000 ppm en peso con respecto al peso total de la composición de reacción en el recipiente de reacción, o puede estar presente desde aproximadamente 500 ppm hasta aproximadamente 1.000 ppm con respecto al peso total de la composición de reacción en el recipiente de reacción.
La etapa de reacción se puede realizar a una presión entre 600 psig (4.140 kPag) y 1.500 psig (10.340 kPag), o a una presión entre 800 psig (5.520 kPag) y 1.200 psig. La etapa de reacción puede realizarse a una temperatura entre 300°C y 500°C, o a una temperatura entre 300°C y 400°C. Durante la etapa de reacción, el hexafluoropropeno y el etileno pueden estar presentes en una relación molar de 1:1 a 1:6.
En otra forma de la misma, la presente divulgación proporciona un procedimiento para la formación de una mezcla de los compuestos 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) y fluoruro de vinilideno, incluyendo la etapa de pirolizar el 1,1,2-trifluoro-2-trifluoro-metil-ciclobutano (TFMCB), en el que el TFMCB tiene una pureza superior a 92%, en condiciones eficaces para producir un producto de reacción que comprende 1234yf y fluoruro de vinilideno en una relación molar 1234yf:fluoruro de vinilideno de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,2.
La pirólisis puede realizarse a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 750°C a aproximadamente 800°C y durante un tiempo de contacto de aproximadamente 2 segundos a aproximadamente 25 segundos y a una presión de aproximadamente 1 atm (100 kPa).
La pirólisis se puede realizar en un reactor tubular de acero inoxidable y la reacción se puede apagar enfriando a medida que los productos salen del reactor.
En una forma adicional de la misma, la presente divulgación proporciona un procedimiento para la formación de una mezcla de los compuestos 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) y fluoruro de vinilideno, que incluye la etapa de pirolizar el 1,1,2-trifluoropropeno-2-trifluoro-metil-ciclobutano en condiciones eficaces para producir un producto de reacción que comprende 1234yf y fluoruro de vinilideno en una relación molar 1234yf:fluoruro de vinilideno de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,2; en el que la pirólisis proporciona un rendimiento en el intervalo de aproximadamente 80% a aproximadamente 90%.
La pirólisis puede proporcionar una tasa de conversión de aproximadamente 70%. La pirólisis se puede realizar en un modo discontinuo o en un modo continuo.
El método puede incluir además la etapa de separar la mezcla de los compuestos 1234yf y fluoruro de vinilideno.
En otra forma más de la misma, la presente divulgación proporciona un procedimiento para la formación de una mezcla de los compuestos 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) y fluoruro de vinilideno, que incluye la etapa de pirolizar el 1,1,2-trifluoro-2-trifluoro-metil-ciclobutano en condiciones eficaces para producir un producto de reacción que comprende 1234yf y fluoruro de vinilideno en una relación molar 1234yf:fluoruro de vinilideno de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,2; el procedimiento incluye además la etapa de formar el compuesto 1, 1,2-trifluoro-2-trifluorometilciclobutano (TFMCB) mediante la dimerización térmica de una mezcla de hexafluoropropeno (HFP) y un exceso estequiométrico de etileno, en presencia de un inhibidor de polimerización u oligomerización; y en el que el TFMCB tiene una pureza superior al 92%.
El HFP y el etileno se pueden mezclar en un reactor en una relación molar de 1:1 a 1:10 o una relación molar de 1:1 a 1:6. El inhibidor puede estar presente desde aproximadamente 200 ppm hasta aproximadamente 3% en peso, o desde aproximadamente 500 ppm hasta 5.000 ppm. El inhibidor puede seleccionarse entre el grupo que consiste en el catecol y sus derivados, terpenos, quinonas y combinaciones de dos o más de los mismos. El inhibidor puede seleccionarse entre el grupo que consiste en t-butilcatecol, limoneno, pineno, 1,4-naftoquinona, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, hidroquinona, hidroquinona monometil éter, mono-terc-butilhidroquinona, parabenzoquinona, toluhidroquinona, trimetilhidroquinona y combinaciones de dos o más de las mismas.
La dimerización térmica puede realizarse a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 250°C a 450°C o la dimerización térmica puede realizarse a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 300°C a 350°C.La dimerización térmica puede ser realizada durante un tiempo de reacción en el intervalo de aproximadamente una a cinco horas, o durante un tiempo de reacción en el intervalo de aproximadamente una a cinco horas.
En un modo de realización adicional, cualquier material de partida que no haya reaccionado puede reciclarse en un recipiente separado y el producto TFMCB puede purificarse por destilación con una pureza superior a 99,8%.
Los expertos en la(s) técnica(s) a las que se refiere la presente invención apreciarán que cualquiera de las características descritas en este documento con respecto a cualquier aspecto y/o modo de realización particular de la presente invención se puede combinar con una o más de cualquiera de las otras características de cualquier otro aspecto y/o modo de realización de la presente invención descrita en el presente documento, con las modificaciones apropiadas para asegurar la compatibilidad de las combinaciones. Se considera que tales combinaciones son parte de la presente invención contemplada en esta descripción.
Debe entenderse que tanto la descripción general anterior como la siguiente descripción detallada son únicamente ilustrativas y explicativas y no son restrictivas de la invención según se reivindica. Otros modos de realización resultarán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la consideración de la especificación y la práctica de la invención descrita en el presente documento.
Breve descripción de los dibujos
Las características de la invención mencionadas anteriormente y otras, y la manera de lograrlas, se harán más evidentes y la invención en sí se entenderá mejor con referencia a la siguiente descripción de los modos de realización de la invención tomados junto con los dibujos adjuntos.
La figura 1 es una representación esquemática generalizada de un procedimiento ilustrativo para la producción de TFMCB según la presente invención; y
La figura 2 es un esquema estructural que incluye los componentes usados en un procedimiento ilustrativo para la producción de TFMCB según la presente invención.
Aunque los dibujos representan modos de realización de diversas características y componentes según la presente divulgación, los dibujos no están necesariamente a escala y ciertas características pueden exagerarse para ilustrar y explicar mejor la presente divulgación. La ejemplificación expuesta en este documento ilustra un modo de realización de la invención, y dicha ejemplificación no debe interpretarse como una limitación del alcance de la invención de ninguna manera.
Descripción detallada
I. Producción del 1,1,2-trífluoro-2-(trífluorometil)cidobutano (TFMCB).
Con referencia a la figura 1, se muestra un método o procedimiento para la producción de 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometil)ciclobutano (TFMCB). Como se describe adicionalmente más adelante, el método implica un procedimiento continuo en el que los reactivos (es decir, materias primas o no elaboradas) etileno (C2H4) y hexafluoropropeno (C3 F6) se agregan de forma continua o periódica a un recipiente de reacción según sea necesario, los productos se eliminan del recipiente de reacción de forma continua o periódicamente según sea necesario y, opcionalmente, se purifican, y los materiales que no han reaccionado se eliminan del recipiente de reacción de forma continua o periódicamente según sea necesario y opcionalmente se reciclan de vuelta al recipiente de reacción. De esta manera, la reacción se lleva a cabo mediante la alimentación constante de reactivos y eliminación del producto (TFMCB) y el reciclado del etileno (C2H4) y el hexafluoropropeno que no hayan reaccionado.
La conversión del hexafluoropropeno en TFMCB y su selectividad dependen de la temperatura, la presión, los caudales, la relación de reactivos y el uso de catalizadores y/o inhibidores de polimerización.
Aunque los reactivos pueden tender a la oligomerización/polimerización, como se discute a continuación, los inventores han descubierto que se puede controlar la oligomerización/polimerización de los reactivos, con el fin de mejorar la conversión de los reactivos en el producto TFMCB deseado mediante el control de las condiciones de reacción y/o con el uso de al menos un catalizador y/o al menos un inhibidor de oligomerización/polimerización (OP).
Con referencia a la figura 2, se muestran componentes ilustrativos para llevar a cabo la reacción continua. La reacción en sí se lleva a cabo en un recipiente de reacción 10, que puede ser un reactor tubular calentado, por ejemplo, y que, como se discute con más detalle a continuación, contiene un catalizador 12. Los reactivos etileno y hexafluoropropeno se alimentan de los respectivos tanques de suministro 14 y 16 a los caudales deseados a través de conductos 18 y 20, respectivamente, al recipiente de reacción 10. El recipiente de reacción 10 se puede calentar mediante un mecanismo de calentamiento apropiado, como colocándolo en un horno o mediante el uso de camisas y/o cintas calefactoras, y está equipado con un sensor de temperatura 22 interno para controlar la temperatura interior. El recipiente de reacción 10 puede estar hecho de acero inoxidable, níquel, aleaciones a base de níquel como Monel® (p. ej., hasta 67% de níquel, con cobre y pequeñas cantidades de hierro, manganeso, carbono y silicio; Monel® es una marca registrada de Huntington Alloys Corporation) y/o puede estar recubierto de plata.
En un modo de realización, el suministro de etileno al recipiente de reacción 10 se controla mediante un controlador de flujo másico 24 dentro del conducto 18, mientras que el HFP se bombea a través del conducto 20 como un líquido usando una bomba de líquido de alta presión 26 adecuada. Opcionalmente, se puede usar un premezclador 28 con el recipiente de reacción 10 y los conductos 18 y 20 para premezclar los reactivos antes del transporte de los reactivos al recipiente de reacción 10.
En algunos modos de realización de la presente invención, se usa un inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) para controlar o prevenir que ocurra la oligomerización y/o la polimerización durante la reacción. El inhibidor de OP puede suministrarse desde un tanque de suministro a través de un conducto 32 dedicado, o alternativamente puede suministrarse junto con uno o ambos reactivos a través de los conductos 18 y/o 20. Un dispositivo de suministro 34, tal como un controlador de flujo másico o una bomba, dependiendo de la naturaleza física del inhibidor de OP, puede usarse para suministrar el inhibidor de OP.
La presión constante en el recipiente de reacción 10 se puede mantener usando un regulador de contrapresión o un conjunto de válvula de Research Control (RCV), que se muestra esquemáticamente en la figura 2 como 36. La reacción se puede monitorizar, a los intervalos deseados, analizando los productos de salida usando cromatografía de gases (CG), por ejemplo, y/u otros métodos analíticos.
El producto TFMCB puede separarse del etileno y del hexafluoropropeno sin reaccionar mediante un separador 38, y se recogen continuamente después de la extracción del recipiente de reacción 10 en un recipiente 40 enfriado, por ejemplo. El etileno y el hexafluoropropeno que no han reaccionado pueden reciclarse de vuelta al recipiente de reacción 10 (y/o a otro punto adecuado del procedimiento) a través de un conducto 42. Como puede ser apreciado por un experto en la técnica, varias modificaciones del recipiente de reacción 10 y sus componentes asociados en la representación mostrada en la figura 2 son posibles para llevar a cabo la reacción así como para la recogida y separación de los productos.
La reacción puede llevarse a cabo a una temperatura tan baja como 250°C, 300°C o 330°C, o tan alta como 400°C, 500°C o 600°C, o puede llevarse a cabo dentro de cualquier intervalo definido entre dos cualesquiera de los valores anteriores, tales como 250-600°C, 300-500°C o 330-400°C. En un modo de realización específico, la temperatura de reacción está entre 300 y 350°C.
La reacción se puede llevar a cabo a una presión tan baja como 400 psig (2.760 kPag), 600 psig (4.140 kPag) u 800 psig (5.520 kPag), o tan alta como 1.200 psig (8.274 kPag), 1.500 psig (10.340 kPag) o 2.000 psig (13.790 kPag), o puede llevarse a cabo dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, como 400-2.000 psig (2.760-13.790 kPag), 600-1.500 psig (4.140-10.340 kPag) u 800-1.200 psig (5.520-8.274 kPag). En un modo de realización específico, la presión de la reacción está entre 800 y 900 psig (5.520 y 6.210 kPag).
La relación entre los reactivos hexafluoropropeno y etileno presentes en el recipiente de reacción 10 durante la reacción puede variar de 1:1 a 1:10, alternativamente de 1:1 a 1:6, y todavía alternativamente de 1:1 a 1:3. En un modo de realización específico, la relación es 1:2.
Los catalizadores metálicos incluyen níquel y aleaciones a base de níquel como la aleación Monel®, el relleno de columna de destilación Propak® níquel (tamaño 0,16 o 0,24 pulgadas [0,41 o 0,61 cm]), la aleación de níquel 200 (UNS NO 2200, la aleación de níquel 201 (UNS NO 2201) ) y aleaciones de níquel con una pureza superior al 99% Los catalizadores también pueden estar en forma de mallas, gránulos, alambres, espumas y similares, aunque normalmente se usarán en forma de relleno de columna de destilación.
Durante la reacción, la síntesis del TFMCB comprende una ciclodimerización catalítica térmica del hexafluoropropeno y el etileno, opcionalmente en presencia de un inhibidor de OP para controlar la oligomerización y/o la polimerización no deseadas de los reactivos, que formarían subproductos indeseables. De acuerdo con el presente procedimiento, el TFMCB puede producirse con una alta selectividad de aproximadamente 70-90% así como una alta pureza de entre 80-90% directamente a partir de la reacción del hexafluoropropeno y el etileno. Alternativamente, si se desea, el producto TFMCB puede él mismo purificarse adicionalmente, por ejemplo mediante destilación, en etapas posteriores para aumentar aún más su pureza.
También se pueden emplear varios inhibidores de OP para minimizar o prevenir la oligomerización o polimerización del etileno y del HFP. Inhibidores de OP ilustrativos incluyen terpeno, quinona, nitroxil nitroxilo, inhibidores basados en hidroxilamina y otros, tales como a-pineno, limoneno, terpineol, t-butilcatecol, hidroquinona, naftoquinona, pmetoxihidroquinona (MEHQ), N,N-diaquilhidroxilaminas, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1 -oxilo (TEMPO), 2-sec-butil-4,6-dinitrofenol (DNBP) e inhibidores en fase gaseosa como óxido nítrico (NO), dióxido de nitrógeno (NO2), monóxido de carbono (CO) y dióxido de azufre (SO2), así como combinaciones de los anteriores. Los inhibidores en fase gaseosa óxido nítrico (NO), dióxido de nitrógeno (NO2), monóxido de carbono (CO) y/o dióxido de azufre (SO2) se pueden añadir a la mezcla de reacción como gases puros, o se pueden diluir con un gas inerte como nitrógeno, por ejemplo, de modo que la cantidad de inhibidor de OP utilizado esté entre 0,01% en peso y 5% en peso, por ejemplo, o dentro de los intervalos establecidos a continuación, con respecto al peso total de las materias primas reaccionantes.
Muchos de los inhibidores de OP son sólidos y, por lo tanto, normalmente se disuelven en un disolvente no reactivo adecuado, como el dodecano, antes de ser bombeados al recipiente de reacción 10 mediante la bomba 20, por ejemplo. Los inhibidores de polimerización gaseosos o en fase gaseosa, como el óxido nítrico diluido con nitrógeno, se pueden suministrar al recipiente de reacción 10 mediante el controlador de flujo másico 18. Normalmente, los inhibidores de OP se utilizan en concentraciones bajas con respecto a las materias primas, por ejemplo, la cantidad de inhibidor de OP utilizada puede ser tan pequeña como 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm o 500 ppm, o tan grande como I . 000 ppm, 2.000 ppm o 1% en peso, con respecto al peso de la composición de la reacción en el recipiente de reacción 10, o pueden estar presentes dentro de cualquier intervalo definido entre dos cualesquiera de los valores anteriores, como 100 ppm a 1% en peso, 200 ppm a 2.000 ppm o 500 ppm a 1.000 ppm.
En un modo de realización, el inhibidor de OP es un inhibidor en fase gaseosa tal como óxido nítrico (NO) que, ventajosamente, se puede alimentar en el recipiente de reacción 10 bien puro o bien diluido con un gas inerte tal como nitrógeno a través de un controlador de flujo másico.
II. Producción del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf)
Otro aspecto de la presente invención está dirigido a un procedimiento para elaborar HFO-1234yf y/o fluoruro de vinilidina (VDF) convirtiendo el TFMCB en VDF y/o HFO-1234yf, tal como por craqueo, y en algunos modos de realización por craqueo térmico (en adelante denominado "pirólisis"), en el que el TFMCB se mantiene en una zona de reacción durante un tiempo de contacto de menos de aproximadamente 10 segundos y a una temperatura promedio de menos de aproximadamente 850°C para producir (VDF) y/o HFO-1234yf, preferiblemente tanto VDF como HF-1234yf e incluso más preferiblemente en una relación molar VDF:HFO-1234yf de menos de aproximadamente 1,5:1 y no menos de aproximadamente 0,8:1.
En un modo de realización adicional, se proporciona un procedimiento para formar VDF y/o HFO-1234yf que incluye las etapas de: (a) proporcionar una corriente que comprende 1,1,2-trifluoro-2-trifluorometilciclobutano (TfMc B); y (b) craqueo, tal como por pirólisis del 1,1,2-trifluoro-2-trifluorometilciclobutano (TFMCB) durante un tiempo de contacto de menos de aproximadamente 10 segundos y a una temperatura promedio de menos de aproximadamente 850°C para producir VDF y/o HFO-1234yf, preferiblemente tanto VDF como HF-1234yf e incluso más preferiblemente en una relación molar VDF:HFO-1234yf de menos de aproximadamente 1,5:1 y no menos de aproximadamente 0,8:1.
Un modo de realización de la reacción de pirólisis según este aspecto de la invención se representa en el esquema de reacción I a continuación:
Esquema de reacción I:
Figure imgf000008_0001
Como se describe en el presente documento, un modo de realización de esta reacción se lleva a cabo introduciendo en un recipiente de reacción, como un recipiente de reacción tubular calentado, una corriente que incluye como una proporción mayoritaria en peso o aún más alternativamente que consiste esencialmente en TFMCB. El reactor tubular puede ser un tubo de acero inoxidable colocado en un horno mantenido a temperatura elevada y pasando el TFMCB a través del reactor, como mediante una operación continua, con un tiempo de contacto de menos de aproximadamente 10 segundos, alternativamente menos de aproximadamente 5 segundos, para producir una corriente de producto de reacción que comprende 1234yf y/o VDF.
Puede emplearse una operación de enfriamiento brusco para reducir rápidamente la temperatura del producto de reacción para detener la reacción de pirólisis, como por ejemplo, introducir la corriente del producto de reacción en un cilindro mantenido a una temperatura mucho más baja que la temperatura del recipiente de reacción calentado. En algunos modos de realización, no hay gas portador (por ejemplo, helio) presente en la corriente de reacción, lo que reduce el coste y simplifica la purificación de los productos de reacción. Las temperaturas de reacción pueden oscilar entre 500°C y 1.000°C, alternativamente entre 750°C y 850°C.
Aunque los Solicitantes no pretenden estar vinculados por ninguna teoría de funcionamiento en particular, se cree que realizar la reacción de pirólisis según la práctica anterior, como se ejemplifica, por ejemplo, en la patente '299, puede resultar en un rendimiento de producto pobre y/o conversiones como resultado de, por ejemplo, el craqueo excesivo de los reactivos, que a su vez también tiene la desventaja potencial de dar como resultado tiempos de ejecución bajos y/o tasas de ensuciamiento del reactor altas, lo que potencialmente hace que tales operaciones no sean comercialmente viables. Los Solicitantes han descubierto inesperadamente que estas y otras desventajas asociadas con la operación previa pueden evitarse, y pueden lograrse mejoras sustanciales e importantes, operando la reacción de pirólisis dentro de los intervalos de procedimiento descritos en este documento.
En ciertos modos de realización particulares, la pirólisis proporciona un rendimiento en el intervalo de aproximadamente 80% a aproximadamente 90%, con respecto a la cantidad de VDF y HFO-1234yf juntos, y preferiblemente en una relación molar VDF:HFO-1234yf de aproximadamente 1,5:1 hasta aproximadamente 0,8:1. En determinados modos de realización, la pirólisis proporciona una tasa de conversión de aproximadamente 70%, con respecto a la conversión de los materiales de partida.
En determinados modos de realización, la pirólisis se realiza de forma discontinua. Alternativamente, la pirólisis se realiza de forma continua. El procedimiento puede incluir además una etapa de separación de la mezcla de los compuestos HFO-1234yf y fluoruro de vinilidina, usando técnicas convencionales.
La pirólisis o el craqueo del 1,1,2-trifluoro-2-trifluorometilciclobutano (TFMCB) se puede realizar de forma continua a una temperatura media de aproximadamente 750°C a aproximadamente 800°C en un reactor adecuado (por ejemplo, de acero inoxidable o similares) para producir una mezcla de HFO-1234yf y VDF.
Normalmente, el craqueo térmico del compuesto de ciclobutano puro en un reactor tubular caliente dio una mezcla de 1234yf y VDF con un rendimiento excelente (porcentaje de eficiencia atómica de aproximadamente 80% a 90%) con una tasa de conversión de aproximadamente 70%. Se observó de aproximadamente 3% a 5% de1HFP y el etileno sin reaccionar en la mezcla de productos. Si se desea, esta mezcla de compuestos se puede separar usando métodos convencionales.
Dado que el TFMCB es un líquido (punto de ebullición de 67°C), se agrega convenientemente al reactor mediante un mezclador calentado operado a aproximadamente 100°C, lo que vaporiza el TFMCB. El reactor tubular se purga primero con nitrógeno y posteriormente se introduce el TFMCB líquido puro en la zona calentada con un caudal predeterminado, por ejemplo, mediante una bomba de jeringa o similar.
Nótese que durante la pirólisis del TFMCB en los ejemplos, se formaron tanto HFP como etileno, cada uno generado de entre aproximadamente 3% a aproximadamente 5%, a temperaturas que oscilan entre 500°C y 900°C. Esta relación no cambió, incluso cuando se realizaron cambios en las condiciones de pirólisis, incluyendo: temperatura, tiempo de contacto y presencia o ausencia de gases portadores. Este descubrimiento fue sorprendente en vista de las enseñanzas de las patentes '299 y' 407 discutidas anteriormente, que no revelaron formación de HFP y/o etileno en el procedimiento de pirólisis.
Ejemplos
Los ejemplos proporcionados a continuación son solo con fines ilustrativos para demostrar la producción continua de TFMCB.
Antecedentes generales de los ejemplos 1-5
Un reactor tubular de acero inoxidable (24 x 1,25 pulgadas [61 x 3,18 cm] o 24 x 1,0 pulgadas [61 x 2,5 cm]) se rellenó con relleno de columna de destilación Monel (aleación 400, 0,16 pulgadas [0,41 cm]) o Propak® níquel (aleación 200, tamaño 0,24 pulgadas [0,61 cm]) . Este reactor tubular estaba equipado con un conjunto de disco de ruptura por seguridad (clasificado para la presión adecuada), así como con un sensor térmico interno (5 puntos). El extremo superior del reactor (orientación vertical) se conectó con un premezclador y el extremo inferior se conectó con un regulador de contrapresión para mantener una presión predeterminada. El reactor tubular se calentó a la temperatura requerida bien mediante una cinta calefactora o bien colocando el reactor en un horno. La zona calentada del reactor tubular tenía 12 pulgadas (30 cm) de largo en todos los ejemplos descritos a continuación. La alimentación y la mezcla de producto se controlaron mediante CG recogiendo muestras de los respectivos puertos de muestra. El producto líquido, principalmente TFMCB, se recogió en un cilindro de acero inoxidable unido al fondo del reactor y se analizó por CG para determinar su pureza.
Ejemplo 1
Reacción continua del etileno y el HFP con relleno de Monel (aleación 400).
Una mezcla de etileno (245 sccm mediante un controlador de flujo másico) y HFP líquido (0,61 mL/minuto mediante una bomba de líquidos) se alimentó constantemente a un reactor tubular de acero inoxidable (24 x 1,25 pulgadas [61 x 3,18 cm]) relleno de Monel Propak® a 760-810 psig (5.240-5.580 kPag) y 335°C durante 3 horas (tiempo de contacto, aproximadamente 10 min). Antes de que los reactivos pasasen al reactor principal, se pasaron a través de un premezclador (12 x 0,75 pulgadas [30 x 1,9 cm] con un mezclador estático) a 150-180°C. En estas condiciones, el análisis de los gases de salida por CG indicó una conversión de 17% de HFP en TFMCB y una selectividad de 79%. Ejemplo 2
Reacción continua del etileno y el HFP con relleno de níquel (aleación 200).
La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó relleno de aleación 200 (níquel) en lugar de Monel. En estas condiciones, el análisis de los gases de salida por CG indicó una conversión de 16% de HFP en TFMCB y una selectividad de 86%.
Ejemplo comparativo 3
Reacción continua del etileno y el HFP sin catalizador.
La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que no se utilizó relleno de catalizador. En estas condiciones, el análisis de los gases de salida por CG indicó menos de 5% de conversión de1HFP en TFMCB y un 85% de selectividad.
Ejemplo 4
Reacción continua del etileno y el HFP con relleno de Monel durante 5 horas.
Se alimentaron de forma continua etileno (21 g/h) y HFP (84,8 g/h) en un reactor tubular de acero inoxidable (24 x 1,25 pulgadas [61 x 3,18 cm], zona calentada de 12 pulgadas [30 cm]) rellenado con relleno de Monel durante 5 horas a 335°C y 760-810 psig (5.240-5.580 kPag). El tiempo de contacto fue de aproximadamente 10 minutos. El análisis de CG de los gases de salida indicó una conversión del 14% del HFP en TFMCB. Se pasaron un total de 509 g de HFP a través del reactor durante 5 horas y se recogieron 83 g de producto líquido que contenía 80% de TFMCB por CG, con un rendimiento recogido de 80% basado en la conversión del HFP.
Ejemplo 5
Reacción continua del etileno y el HFP con inhibidores de polimerización.
Se alimentaron continuamente etileno (245 sccm), HFP líquido (0,61 mL/min) e inhibidor de polimerización (2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo (TEMPO) en dodecano (~ 500 ppm)) en un reactor tubular de acero inoxidable (24 x 1,25 pulgadas [61 x 3,18 cm], zona calentada de 12 pulgadas [30 cm]) rellenado con relleno de Monel durante 3 horas a 361°C y 760-810 psig (5.240-5.580 kPag). Al final de la reacción, se recogieron 80,4 g de líquido que contenía 55% de TFMCB. La reacción anterior se repitió utilizando un inhibidor de polimerización diferente, a saber, t-butilcatecol en tolueno (~500 ppm) como inhibidor a 349°C. Al final de la reacción, se recogieron 59 g de producto bruto que contenía 61% de TFMCB.
Antecedentes generales de los ejemplos 6-8
a) Sistema de alimentación: Se suministró etileno a la reacción desde un cilindro de gas comprimido por diferencia de presión (AP ~ 50 psig [340 kPag]) mediante un controlador de flujo másico Bronkhost™ (CFM). El regulador del cilindro de C2H4 se ajustó a una presión aproximadamente 50 psig (340 kPag) mayor que la presión de funcionamiento. El CFM se conectó al colector de alimentación con una línea trenzada de acero inoxidable; una válvula en el colector de alimentación aisló el suministro de etileno cuando no estaba en uso. Se utilizó un segundo cilindro de etileno para rellenar ligeramente el sistema previamente (10-20 psig [70-140 kPag]) por debajo de la presión de funcionamiento deseada, lo que redujo el tiempo de arranque. Se suministró óxido nítrico (2% en nitrógeno) al colector de alimentación a través de un regulador y un controlador de flujo másico Bronkhorst (CFM).
Se alimentó hexafluoropropeno (HFP) en el colector como líquido mediante una bomba dosificadora de líquidos de alto rendimiento (Eldex Optos 2HM). Se rellenaron dos cilindros de acero inoxidable de un litro que contenían HFP (~1.000 g cada uno) a ~ 400 psig (2.760 kPag) con nitrógeno. Una válvula de tres vías permitió cambiar el suministro de HFP entre los cilindros fuente. Un filtro Swagelok™ de 15 micrones y una válvula de retención estaban en línea. El tubo de entrada a la bomba se enfrió con un enfriador (0°C); se introdujo e1HFP en el colector de alimentación un poco más adelante de la válvula de entrada del etileno y el inhibidor.
El colector de alimentación entraba a través de un tubo de acero inoxidable de %" (2 cm) de cédula 80 equipado con un mezclador estático. El conjunto del mezclador estático se calentó con cinta térmica hasta una temperatura de 150°C a 200°C envuelta con aislamiento de tela de fibra de vidrio para limitar la pérdida de calor. Se insertaron termopares tipo "J" de un solo punto al principio y al final del mezclador estático. Los datos de temperatura se recopilaron con un sistema HP DataLink. La presión del sistema se controló desde un manómetro de acero inoxidable de 2.000 psig (13.790 kPag) ubicado en el colector de alimentación justo antes del mezclador estático.
B) Sistema del reactor: El material de alimentación precalentado salía del mezclador estático y fluía hacia el reactor vertical. El reactor es una tubería de acero inoxidable de 1" (3 cm) de cédula 80 de 24" (61 cm) de largo. Todas las conexiones de tubería utilizadas fueron de cédula 80. Como medida de seguridad, la parte superior del reactor se equipó con un disco de ruptura de Inconel de / " (1 cm) a 1.500 psig (10.340 kPag). Todas las conexiones, tuberías, tubos y equipos estaban clasificados para presiones superiores a 1.500 psig (10.340 kPag).
El reactor se rellenó con 154 cm3 de Aleación 200, relleno de metal protruido Pro-Pak® de 0,24" (61 cm). La zona activa del termopar estaba en el lecho de catalizador de 154 cc. Se recogieron las lecturas de temperatura interior en el reactor tubular mediante un sistema HP DataLink conectado a un termopar de tipo "J" de 5 puntos (36" x W" [91 cm x 0,6 cm] de acero inoxidable) con sensores a 3" (8 cm) de distancia a lo largo del lecho del catalizador ( / " [1 cm) ], 3" [8 cm], 6" [15 cm], 9" [23 cm] y 12" [30 cm], respectivamente). El catalizador se mantuvo en su lugar con una pequeña cantidad de malla de níquel en la parte superior e inferior del lecho de catalizador. El reactor se calentó y se mantuvo a la temperatura deseada mediante cintas térmicas que se envolvieron con tela de fibra de vidrio para limitar la pérdida de calor. Había una válvula de bola Swagelok™ de W" (0,6 cm) en la parte inferior del reactor que servía como válvula de drenaje. Se usó solo durante el mantenimiento y se mantuvo cerrada en todo momento. La presión en el reactor se controló/mantuvo con un regulador de contrapresión de tipo diafragma Equilibar™ (BPR).
c) Recogida de los productos: Los productos de reacción salían a través del BPR y pasaban a una columna de acero inoxidable con camisa de / " (1 cm) por 30" (76 cm) rellena con acero inoxidable Pro-Pak®. La columna se enfrió a 0°C; los subproductos más pesados se condensaron y se recogieron en un cilindro de acero inoxidable de doble extremo de 250 cc que se podía aislar y drenar durante la reacción si se deseaba. El vapor continúa hacia una trampa de hielo seco de 1 galón (4 litros) equipada con un manómetro y un tubo de inmersión que se extiende hasta la mitad del cilindro. La mayor parte del TFMCB y del HFP se recogió aquí; una segunda trampa (1 L con manómetro) recogió todo el HFP que se escapara de la primera. Normalmente, el etileno se ventilaba o se podía condensar en una trampa de nitrógeno líquido.
d) Muestreo: Se tomaron muestras de vapor en dos puntos separados. Se podía tomar una muestra de la mezcla de alimentación después del mezclador estático pero justo antes del reactor. Se utilizaron un par de válvulas de bola Swagelok™ de acero inoxidable de W" (0,6 cm) en secuencia para atrapar una pequeña cantidad de material entre las dos válvulas. La segunda válvula se abrió para ventilar el material en un cilindro de acero inoxidable de 300 centímetros cúbicos.
Los productos de reacción en fase de vapor se recogieron para su análisis. Se instaló un cilindro de acero inoxidable con un manómetro digital en un circuito de muestreo después del BPR. Cuando se deseaba, se podía cerrar una válvula de bola Swagelok™ de acero inoxidable de W" (0,6 cm) para dirigir el flujo de salida a través del cilindro de muestra. Se cerraba la válvula de salida del cilindro de muestreo y se llenaba el cilindro hasta que la presión alcanzaba ~ 20 psig (140 kPag) Luego se cerraba la válvula aguas arriba y la válvula de bola Swagelok™ de acero inoxidable de W" (0,6 cm) se abría de nuevo para restablecer la ruta de flujo.
e) Analítica - CG: Las muestras en fase gaseosa se analizaron con un CryoCG [modelo HP5890A con un FID, y una columna Restek™ RTX1, 105 m de largo; condiciones de funcionamiento: temperatura inicial -55°C, rampas de 15°C/min 150°C (sin retención) y de 25°C/min a 180°C (retener durante 5 min) y un tiempo de ejecución de 29,37 min].
Se analizaron las muestras líquidas de TFMCB en un CG normal [modelo HP5890A con un FID y una columna Restek™ RTX1 de 105 m de largo; las condiciones fueron las siguientes: temperatura inicial = 60°C durante 1 min, rampa de 7°C/min a 200°C (retener a 200°C durante 5,5 min) y tiempo total de ejecución = 27,5 minutos]. Nótese que el departamento analítico de BRL normalizó/calibró los componentes del CG en fase gaseosa en volumen/% en moles. El % de pureza CG del TFMCB en el producto líquido crudo se validó gravimétricamente (destilación) y por análisis de RMN (1H y 19F).
Ejemplo 6
Reacción continua del HFP y el etileno en ausencia de inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) Se pasaron el hexafluoropropeno (HFP) y el etileno a través de un tubo calentado sobre un lecho de catalizador [catalizador = aleación 200, temperatura = 343°C, presión = 800-850 psig (5.520-5.860 kPag), relación entre e1HFP y el etileno = 1:2 y tiempo de contacto = 10 min] sin inhibidor de polimerización, de forma continua durante 10 horas. En estas condiciones, se produjo el TFMCB con una selectividad de 84% con una tasa de conversión del 34%; se observó un balance de masa con una precisión del 3%.
Ejemplo 7
Reacción continua del HFP y el etileno en presencia de un catalizador de polimerización.
Se pasaron el hexafluoropropeno (HFP) y el etileno a través de un tubo calentado sobre un lecho de catalizador [catalizador = aleación 200, temperatura = 330°C, presión = 800-850 psig (5.520-5.860 kPag), relación entre e1HFP y el etileno = 1:2 y tiempo de contacto = 15 min] con inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) (óxido nítrico), de forma continua durante 3 y 10 horas, respectivamente. En estas condiciones, la selectividad osciló entre 91% y 94% con una tasa de conversión de 9% a 11%. Por lo tanto, la selectividad se puede mejorar con el uso de un inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) en fase gaseosa.
Ejemplo 8
Reacción continua del HFP y el etileno: producción continua de TFMCB durante 4,5 días
Se pasaron el hexafluoropropeno (HFP) y el etileno a través de un tubo calentado sobre un lecho de catalizador [catalizador = aleación 200, temperatura = 322°C, presión = 840-850 psig (5.790-5.860 kPag), relación entre e1HFP y el etileno = 1:1,5 y tiempo de contacto = 12 min] con inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) (óxido nítrico), de forma continua durante 4,5 días; se obtuvo el TFMCB con una selectividad de 91% y con una tasa de conversión de 12%. Ejemplo comparativo 9
Producción no catalítica por lotes de TFMCB.
Un cilindro de acero inoxidable de 1.000 mL se cargó con 0,6 g de t-butilcatecol, el cilindro se evacuó con nitrógeno tres veces. A continuación, se condensaron en el cilindro 52,0 g de HFP y 11,6 g de etileno (relación molar 1/1,19). El cilindro se calentó a entre 242°C y 250°C durante 72 horas y la presión interior descendió de 600 psi (4.140 kPa) a 500 psi (3.450 kPa) al final de la reacción. Se recuperaron el HFP y el etileno que no habían reaccionado en un cilindro separado (39,6 g), y el producto de 19,6 g se retiró del reactor a vacío. El análisis de CG mostró TFMCB puro a 96,58%.
Ejemplo comparativo 10
Producción no catalítica discontinua de TFMCB.
Se cargó un cilindro de acero inoxidable de 2 L con 1,01 g de t-butilcatecol y el cilindro se evacuó con nitrógeno tres veces. A continuación, se condensaron en el cilindro 50,0 g de HFP y 56,5 g de etileno. El cilindro se calentó a entre 320°C y 329°C durante una hora y la presión interior descendió de 700 psi (4.830 kPa) a 500 psi (3.450 kPa) al final de la reacción. Se recuperaron el HFP y el etileno que no habían reaccionado en un cilindro separado (75,8 g) y el producto TFMCB (29,4 g) se decantó del reactor.
El análisis de CG mostró una pureza de 94,34% (rendimiento de 46,2% con respecto a1HFP). La destilación adicional a través de una columna dio un 99,8% de pureza del 1,1,2-trifluoro-2-trifluorometilciclobutano (TFMCB), RMN de 1H (CDCla) 2,62 ppm (m, 1H), 2,45 ppm (m, 2H), 2,24 ppm (m, 1H); RMN de 19F (CDCla) -80,70 ppm (dt, J = 9,3, 2,5 Hz, CFa), -101,0 ppm (dm, J = 212,9Hz, 1F), -114,73 ppm (dtm, J = 211,9, 16,2Hz, 1F), -176,37 ppm (m, 1F).
Ejemplo comparativo 11
Producción no catalítica discontinua de TFMCB.
Se cargó un cilindro de acero inoxidable de 2 L con 1,10 g de t-butilcatecol y el cilindro se evacuó con nitrógeno tres veces. A continuación, se condensó una cantidad calculada de HFP y etileno en el cilindro. El cilindro se calentó a la temperatura designada durante diferentes períodos de tiempo. Los resultados se recogen en la tabla de reacciones I a continuación.
Tabla de reacciones I
Figure imgf000012_0001
Ejemplo comparativo 12
Producción no catalítica discontinua de TFMCB.
Se cargó un cilindro de acero inoxidable de un galón (4 litros) con 60 mg de t-butilcatecol (200 ppm), y el cilindro se evacuó con nitrógeno tres veces. A continuación, se condensaron en el cilindro 140,7 g de HFP y 159,0 g de etileno (relación molar 1/6,05). El cilindro se calentó a entre 320°C y 329°C durante una hora y la presión interior descendió de 800 psi (5.520 kPa) a 600 psi (4.140 kPa) al final de la reacción. Se recuperaron e1HFP y el etileno que no habían reaccionado en un cilindro separado (174,5 g) y el producto de 121,7 g se decantó del reactor. El análisis de CG mostró 78,10% de TFMCB y 21,40% de productos secundarios de oligómeros de etileno mediante análisis de CG y CG-MS.
Ejemplo 13
Pirólisis del TFMCB.
La pirólisis del TFMCB destilado (495 g, 99,6%) se llevó a cabo en un reactor tubular de acero inoxidable calentado en un horno (véase la Tabla II). El reactor se calentó y se mantuvo a 800°C durante 30 minutos para equilibrarlo y se lavó abundantemente con nitrógeno. Se introdujo 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometil)-ciclobutano líquido en la zona calentada (100°C) con una bomba de jeringa programada.
Una vez que se inició el flujo de ciclobutano, se interrumpió el flujo de nitrógeno y se llevó a cabo la pirólisis en modo continuo. Los productos de la pirólisis resultantes se recogieron en un cilindro de acero inoxidable enfriado de 1 galón (4 litros). La monitorización por CG de los productos se realizó al principio y al final de la reacción. Los detalles se resumen en la tabla II siguiente:
Tabla II
Resumen de escala
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Como se muestra en la Tabla II, el reactor a escala de laboratorio estaba hecho de acero inoxidable y tenía unas dimensiones de 0,375 pulgadas (0,953 cm) de diámetro y una longitud de 12 pulgadas [30 cm], lo que proporcionaba una zona de calentamiento de 10,85 cm3. Como se indica, el caudal del TFMCB proporcionó un tiempo de contacto de 5 segundos para la reacción de pirólisis. El recipiente de recogida también se hizo de acero inoxidable y se enfrió con nitrógeno líquido durante la recogida de la mezcla de productos de reacción.
Para fines de producción, el reactor será mucho más grande, utilizando materiales de construcción adecuados para realizar la reacción de pirólisis con cantidades mucho mayores de TFMCB. Las temperaturas de reacción pueden variar de las empleadas en el reactor a escala de laboratorio. Se prevé que la composición del producto de 1234yf/VDF a HFP/etileno no cambiará, pero la conversión del TFMCB se verá afectada por los cambios en las temperaturas de operación. No se espera que se utilice gas portador en una planta de producción. Finalmente, en el procedimiento de producción, el recipiente de recogida será mucho más grande y el enfriamiento se proporcionará por medios alternativos, como agua fría. En una planta de producción, se prevé que el gas producto que salga del reactor se comprima en un recipiente de almacenamiento presurizado antes de la destilación o el procesamiento adicional. Ejemplos comparativos 14A y 14B
IA. El TFMCB purificado (3,0 g) del Ejemplo 13 se pasó a través de un reactor tubular inoxidable calentado a 800°C a 0,5 mL/min. El tubo de reacción tenía un diámetro de 1,5 cm con una longitud de la zona de reacción de 13,0 cm, que se llenó con 6,8 g de Inconel de malla 625. El tiempo de contacto con el gas portador helio a 66,7 mL/min fue de 14,1 segundos y se recogieron 3,0 g de gas producto. El análisis de CG mostró 3,8% de etileno, 48,7% de VDF, 3,3% de HFP y 44,2% de 1234yf.
I B. La temperatura de reacción se redujo a 750°C, se pasaron 3,79 g de TFMCB a través del tubo con un tiempo de contacto de 32,4 segundos. Se recuperaron 3,78 g de producto. El análisis de CG mostró 3,8% de etileno, 48,9% de VDF, 3,2% de HFP y 44,1% de 1234yf.
Ejemplo 15
Se llevaron a cabo varias reacciones con diversas temperaturas y tiempos de contacto. Normalmente, las reacciones se llevaron a cabo pasando 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometil)-ciclobutano vaporizado puro a través de un reactor tubular/de tubo de acero inoxidable colocado en un horno calentado. Estos resultados se muestran a continuación en la tabla III. Tabla III
Pirólisis de 1, 1, 2-trifluoro-2-(trifluorometl)ciclobutanos puros
Figure imgf000013_0002
Como se muestra en la tabla III, la relación entre el VDF y el HFP fue relativamente constante y quedaron aproximadamente 2-5% de HFP y etileno sin reaccionar.
Como se usa en el presente documento, las formas singulares "un", "uno/a" y "el/ella" incluyen el plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Además, cuando una cantidad, concentración u otro valor o parámetro se da como un intervalo, intervalo preferido o una lista de valores superiores preferidos y valores inferiores preferidos, esto debe entenderse como una descripción específica de todos los intervalos formados a partir de cualquier par de cualquier límite de intervalo o valor preferido superior y cualquier límite de intervalo o valor preferido inferior, independientemente de si los intervalos se describen por separado. Cuando se indica en el presente documento un intervalo de valores numéricos, a menos que se indique lo contrario, se pretende que el intervalo incluya sus puntos finales y todos los números enteros y fracciones dentro del intervalo. No se pretende que el alcance de la invención se limite a los valores específicos enumerados al definir un intervalo.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para producir 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometil)cidobutano (TFMCB), que comprende las siguientes etapas:
introducir hexafluoropropeno y etileno en un recipiente de reacción; y
hacer reaccionar el hexafluoropropeno y el etileno en el recipiente de reacción en presencia de al menos un inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) y al menos un catalizador metálico.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el procedimiento es un procedimiento continuo y además comprende las etapas adicionales, después de la etapa de reacción, de:
eliminar el producto TFMCB del recipiente de reacción; y
repetir dichas etapas de introducción, reacción y eliminación (a) a (c).
3. El procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que comprende además las etapas adicionales, después de la etapa de reacción, de:
eliminar al menos uno entre el hexafluoropropeno sin reaccionar y el etileno sin reaccionar del recipiente de reacción; y
reciclar al menos uno entre el hexafluoropropeno sin reaccionar y el etileno sin reaccionar de vuelta al recipiente de reacción.
4. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, que comprende además las etapas adicionales, después de la etapa de reacción, de:
eliminar el hexafluoropropeno sin reaccionar y el etileno sin reaccionar del recipiente de reacción; y reciclar el hexafluoropropeno sin reaccionar y el etileno sin reaccionar de vuelta al recipiente de reacción.
5. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el catalizador metálico se selecciona entre el grupo que consiste en níquel y aleaciones a base de níquel.
6. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) comprende al menos un compuesto en fase gaseosa seleccionado entre el grupo que consiste en óxido nítrico (NO), dióxido de nitrógeno (NO2), monóxido de carbono (CO) y dióxido de azufre (SO2).
7. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) es el 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo.
8. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) se selecciona entre el grupo que consiste en catecol y derivados de catecol, terpenos, quinonas y combinaciones de los mismos.
9. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) se selecciona entre el grupo que consiste en t-butilcatecol, limoneno, pineno, 1,4-naftoquinona, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, hidroquinona, hidroquinona monometil éter, mono-terc-butilhidroquinona, para-benzoquinona, toluhidroquinona, trimetilhidroquinona y combinaciones de dos o más de los mismos.
10. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que el inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) está presente desde aproximadamente 50 ppm hasta aproximadamente 2.000 ppm en peso con respecto al peso total de la composición de reacción en el recipiente de reacción, preferiblemente en el que el inhibidor de oligomerización/polimerización (OP) está presente desde aproximadamente 500 ppm hasta aproximadamente 1.000 ppm con respecto al peso total de la composición de reacción en el recipiente de reacción.
11. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la etapa de reacción se realiza a una presión entre 6 0 0 psig (4.140 kPag) y 1.500 psig (10.340 kPag), preferiblemente entre 800 psig (5.520 kPag) y 1.200 psig (8.274 kPag).
12. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que la etapa de reacción se realiza a una temperatura entre 300°C y 500°C, preferiblemente entre 300°C y 400°C.
13. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que durante la etapa de reacción, el hexafluoropropeno y el etileno están presentes en una relación molar de 1:1 a 1:6, preferiblemente de 1:1 a 1:3.
14. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, que comprende además la etapa de pirolizar el 1,1,2-trifluoro-2-trifluoro-metil-ciclobutano (TFMCB) para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf) y fluoruro de vinilideno.
15. El procedimiento según la reivindicación 13, en el que la pirólisis se realiza a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 750°C a aproximadamente 800°C y durante un tiempo de contacto de aproximadamente 2 segundos a aproximadamente 25 segundos y a una presión de aproximadamente 1 atm. (100 kPa), preferiblemente en un procedimiento continuo.
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