JP5360806B2 - フッ化シクロブタン化合物の製造方法 - Google Patents
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しかしながら、本反応におけるカップリング生成物の収率は、オレフィンの組み合わせによるが、フッ化オレフィンに対する相手オレフィンとしてブタジエン、アクリロニトリル、アクリレート等の共役オレフィンを用いる場合を除き、一般に収率が低いことが問題となっている。(非特許文献1)
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈1〉下記一般式(1)で表わされるフッ化オレフィン化合物と下記一般式(2)で表わされるオレフィン化合物の熱的環化反応において、100〜500℃に加熱してある前記オレフィン化合物100部に前記フッ化オレフィン化合物20〜100部を毎分当たり0.01〜10部の注入速度で注入することを特徴とする下記一般式(3)で表わされるフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
CF2=CWX (1)
CH2=CYZ (2)
〈2〉一般式(1)で表されるフッ化オレフィン化合物が、テトラフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレンであることを特徴とする〈1〉に記載のフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
〈3〉一般式(2)で表わされるオレフィン化合物が、塩化ビニル、または塩化ビニリデンであることを特徴とする〈1〉に記載のフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
〈4〉一般式(1)で表されるフッ化オレフィン化合物が、テトラフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレン、一般式(2)で表わされるオレフィン化合物が、塩化ビニル、または塩化ビニリデンであることを特徴とする〈1〉に記載のフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
この中でも、入手容易かつ安価なテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンを用いることが好ましい。
この中でも、入手容易かつ安価な塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロペン、ブタジエン、アクロレイン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、メチルビニルケトンを用いることが好ましい。
事前に仕込む相手オレフィンとして、純粋な相手オレフィンを用いても良いが、フッ化オレフィンを混合して用いても構わない。しかし、フッ化オレフィンの濃度があまり高くなると選択率が低下するため好ましくない。したがって、混合物を用いる場合のフッ化オレフィンの組成は、相手オレフィンに対して通常100%以下、好ましくは50%以下、より好ましくは30%以下にするのが良い。
反応容器に仕込んである相手オレフィンを予め加熱してあるところにフッ化オレフィンを注入し、反応を実施しても良い。この場合の加熱温度は、通常100℃〜500℃、好ましくは150℃〜400℃、より好ましくは200℃〜300℃の範囲とするのが良い。
したがって、フッ化オレフィンの注入速度は、反応容器に事前に仕込んである相手オレフィン100部に対して毎分当たり通常0.001〜50部、好ましくは、0.005〜30部、より好ましくは0.01部〜10部の範囲とするのが良い。フッ化オレフィンの注入速度が相手オレフィン100部に対して毎分当たり0.001部未満であると、反応時間が長くなり生産性が低下するため、また、フッ化オレフィンの注入速度が相手オレフィン100部に対して毎分当たり50部を超えると、目的物の選択率が低下するために好ましくない。
また、注入するフッ化オレフィンに相手オレフィンを混合して用いても構わない。この場合の相手オレフィンの濃度は、フッ化オレフィンに対して通常1〜200%、好ましくは20〜150%、より好ましくは80〜120%の範囲にするのが良い。
したがって、導入温度は、通常-150℃〜200℃、好ましくは-100℃〜150℃、より好ましくは-80℃〜100℃の範囲とするのが良い。導入温度が-150℃未満であるとフッ化オレフィンが固化し、注入が困難となり、200℃を超えるとフッ化オレフィンが単独で環化反応したり、重合反応が促進されたりするために好ましくない。
ステンレス製圧力反応容器に、塩化ビニル100部を仕込み、280℃に加熱し、テトラフルオロエチレンを反応中の平均値で毎分0.273部ずつ3時間注入した。注入後に反応を停止し、精製を行った結果、1-クロロ-2,2,3,3,-テトラフルオロシクロブタン47.0部(消費したテトラフルオロエチレンに対して収率94%)が得られた。
ステンレス製圧力反応容器に、塩化ビニル100部を仕込み、280℃に加熱し、テトラフルオロエチレンを反応中の平均値で毎分0.593部ずつ90分間注入した。注入後に反応を停止し、精製を行った結果、1-クロロ-2,2,3,3,-テトラフルオロシクロブタン36.7部(消費したテトラフルオロエチレンに対して収率90%)が得られた。
ステンレス製圧力反応容器に、塩化ビニル100部を仕込み、265℃に加熱し、クロロトリフルオロエチレンを反応中の平均値で毎分0.657部ずつ105分間注入した。注入後に反応を停止し、精製を行った結果、1,2-ジクロロ-2,3,3,-トリフルオロシクロブタン54.0部(消費したクロロトリフルオロエチレンに対して収率93%)が得られた。
ステンレス製圧力反応容器に、1-クロロ-1-フルオロエテン100部を仕込み、280℃に加熱し、テトラフルオロエチレンを反応中の平均値で毎分0.177部ずつ3時間注入した。注入後に反応を停止し、精製を行った結果、1-クロロ-1,2,2,3,3,-ペンタフルオロシクロブタン28.2部(消費したテトラフルオロエチレンに対して収率82%)が得られた。
ステンレス製圧力反応容器に、テトラフルオロエチレン100部と塩化ビニル188部を同時に仕込み、200℃で6時間反応を行った。精製を行った結果、1-クロロ-2,2,3,3,-テトラフルオロシクロブタン95.9部(消費したテトラフルオロエチレンに対して収率64%)が得られた。
ステンレス製圧力反応容器に、クロロトリフルオロエチレン100部と塩化ビニル161部を同時に仕込み、200℃で6時間反応を行った。精製を行った結果、1,2-ジクロロ-2,3,3,-トリフルオロシクロブタン71.6部(消費したクロロトリフルオロエチレンに対して収率66%)が得られた。
ステンレス製圧力反応容器に、テトラフルオロエチレン100部と1-クロロ-1-フルオロエテン242部を同時に仕込み、200℃で6時間反応を行った。精製を行った結果、1-クロロ-1,2,2,3,3,-ペンタフルオロシクロブタン63.2部(消費したテトラフルオロエチレンに対して収率39%)が得られた。
本発明方法で得られる、フッ化シクロブタン化合物には洗浄剤や発泡剤等の広い用途があるので、本発明方法の産業上の利用価値は極めて高い。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表わされるフッ化オレフィン化合物と下記一般式(2)で表わされるオレフィン化合物の熱的環化反応において、100〜500℃に加熱してある前記オレフィン化合物100部に、前記フッ化オレフィン化合物20〜100部を、毎分当たり0.01〜10部の注入速度で注入することを特徴とする下記一般式(3)で表わされるフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
CF2=CWX (1)
CH2=CYZ (2)
- 一般式(1)で表されるフッ化オレフィン化合物が、テトラフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレンであることを特徴とする請求項1に記載のフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
- 一般式(2)で表わされるオレフィン化合物が、塩化ビニル、または塩化ビニリデンであることを特徴とする請求項1に記載のフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
- 一般式(1)で表されるフッ化オレフィン化合物が、テトラフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレン、一般式(2)で表わされるオレフィン化合物が、塩化ビニル、または塩化ビニリデンであることを特徴とする請求項1に記載のフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
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