JP3718709B2 - 新規なシクロブタン誘導体及びその合成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシクロブタン誘導体およびその合成方法に係わり、特に高機能性ポリマー原料として使用できる新規なシクロブタン誘導体およびその合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンにおけるエチレン、あるいはテフロンにおけるテトラフルオロエチレンのように、不飽和炭化水素はポリマーをはじめとする新素材の合成原料として非常に重要である。一方、近年においては高機能性のポリマーを開発するにあたってポリマー化反応自体について検討する必要性があるのはもちろんであるが、新規なモノマーユニットを導入することも重要になりつつある。
【０００３】
ところで、アレンを熱的反応により二量化してジメチレンシクロブタンを得る方法は古くから知られているが、この合成方法は反応条件が厳しい上、生成物が様々な異性体の混合物となるため、合成上の有用性は低く、生成物であるジメチレンシクロブタンを機能性ポリマー原料として利用するには実情に遠く及ばないものであった。
【０００４】
【発明の課題】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、高機能性ポリマーをはじめとする新素材の合成原料として利用することができる新規なシクロブタン誘導体を提供することを目的とする。本発明はまた、この新規なシクロブタン誘導体を緩和な条件において高収率で合成し得る方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、様々な置換基を導入してなるシクロブタン誘導体が耐熱性、耐薬品性等の優れた特性を有する高機能性ポリマーの合成原料として有用であることを見出した。
【０００６】
本発明者等はまた、この新規なシクロブタン誘導体を高機能性ポリマーの合成原料として実用に供すべくその合成方法について更なる検討を重ねた結果、置換基を有するアレン誘導体の環化二量化反応によれば緩和な条件において高収率で本発明のシクロブタン誘導体を合成することができることをも見出した。
【０００７】
本発明は、かかる知見に基づき完成されたものであり、以下の構成を有する。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される新規なシクロブタン誘導体を提供する。
【０００９】
【化４】
【００１０】
式中、Ｒは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基（例えば、Ｃ ６ Ｆ １３ ）、炭素数６〜２０のパーフルオロアリール基（例えば、Ｃ ６ Ｆ ５ ）、ＣＯＮ（ＣＨ ３ ）Ｃ ６ Ｈ ５ 、ＣＯＣ ２ Ｈ ５ 、ＣＯＣ ６ Ｈ ５ 、又はＳＯ ２ Ｃ ６ Ｈ ５ を表す。２個あるＲは同一でも異なっていてもよい。
また、本発明は、一般式（２）
【００１１】
【化５】
【００１２】
［式中、Ｒは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基（例えば、Ｃ ６ Ｆ １３ ）、炭素数６〜２０のパーフルオロアリール基（例えば、Ｃ ６ Ｆ ５ ）、ＣＯＯＣ ２ Ｈ ５ 、ＣＯＮ（ＣＨ ３ ）Ｃ ６ Ｈ ５ 、ＣＯＣ ２ Ｈ ５ 、ＣＯＣ ６ Ｈ ５ 、又はＳＯ ２ Ｃ ６ Ｈ ５ を表す。］で表されるアレン誘導体を二量化することによる
一般式（１）
【００１３】
【化６】
【００１４】
［式中、Ｒは一般式（２）におけるＲと同義である。２個あるＲは同一でも異なっていてもよい。］で表されるシクロブタン誘導体の合成方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規シクロブタン誘導体は下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１６】
【化７】
【００１７】
一般式（１）においてＲは置換基を表し、好ましくは電子求引基である。このように置換基（好ましくは電子求引基）を導入するのは、効率的にシクロブタン環を構築できるからであり、また所望される高機能性ポリマーの特性等に応じてこれらの置換基をさらに変換することができるからである。
【００１８】
本発明において導入される置換基Ｒの具体例としては、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ１、ＣＯＮＲ２Ｒ３、ＣＯＲ４、ＳＯ２Ｒ５（Ｒ１〜Ｒ５は水素原子又は置換基を表す。）等を挙げることができる。
【００１９】
置換基Ｒについて更に詳細に説明する。Ｒとして前記一般式（１）に導入され得るアルキル基として、好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等を挙げることができ、アリール基として好ましくは炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ナフチル等を挙げることができる。より好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を有するアルキル基、アリール基（例えばＣＦ２Ｃ５Ｈ１１、ＣＦ２Ｃ６Ｈ１３等）であり、これらはフッ素原子以外に更に置換基を有していてもよい。フッ素原子を導入することにより、本発明のシクロブタンを原料として合成されるポリマーに優れた機能を付与することができる。高い汎用性という観点からはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基が好ましく、例えば（ＣＦ２）６Ｆ、Ｃ６Ｆ５が挙げられる。
【００２０】
ＣＯＯＲ１において、Ｒ１は好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ６Ｈ５が挙げられる。
ＣＯＮＲ２Ｒ３において、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５、ＣＯＮ（ＣＨ３）２が挙げられる。
【００２１】
ＣＯＲ４において、Ｒ４は好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばＣＯＣ２Ｈ５が挙げられる。
【００２２】
ＳＯ２Ｒ５において、Ｒ５は好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えば、ＳＯ２Ｃ２Ｈ ５ 、ＳＯ２Ｃ６Ｈ５が挙げられる。
また、Ｒとして表される２個の置換基は、同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
本発明のシクロブタン誘導体は、下記一般式（２）
【００２４】
【化８】
【００２５】
により表されるアレン誘導体（以下、アレン１と称する）の環化二量化反応により合成することができる。一般式（２）においてＲは置換基を表し、一般式（１）におけるＲと同義である。
【００２６】
アレン１の二量化反応により本発明のシクロブタン誘導体（以下、シクロブタン２とも称する）を合成する化学プロセスを下記に示す。
【００２７】
【化９】
【００２８】
本発明の方法によるシクロブタン２の合成は、ニッケル触媒存在下に室温、あるいはそれ以下の温度で極めて短時間（好ましくは３０分〜３時間）撹拌することにより行うことができる。本発明のシクロブタン誘導体は、高分子合成における優れたモノマー原料となりうる可能性がありながら、その効率的な合成方法は知られていなかったが、本発明の方法によれば、アレン１が緩和な条件において高位置選択的に二量化し、本発明のシクロブタン誘導体を高収率で得ることができる。なお、反応機構としては、下式に示すようにメタラサイクル３を経由していると考えられる。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
本実施例においては、下記スキームで表される本発明の方法にしたがって本発明のシクロブタン誘導体を合成した。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
前記スキーム中、ｃｏｄはシクロオクタジエン、Ｐｈはフェニルを表す。
【００３３】
（実施例１）
出発物質として、本明細書に取り入れるBurton, D. J.; Hartgraves, G. A.; Hsu, J. Tetrahedron Lett., 1990, 31. 3699-3702、Hung, M-H. Tetragedron Latt., 1990, 31, 3703-3706に記載された方法に準じて合成したアレン１（Ｒがｎ−Ｃ６Ｆ１３、アレン１ａと称する）を用いた。
【００３４】
アルゴン雰囲気下、アレン１ａ（１．０ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液（０．５ｍＬ）をＮｉ（ｃｏｄ）２（２８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びＰＰｈ３（１０５ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液（０．５ｍＬ）に加え、室温にて３０分間撹拌した後、アルミナの短いカラムに通し、次いで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、あるいはヘキサン：酢酸エチル）にて精製したところ、７９％の収率で無色の液体が得られた。
【００３５】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、１，２−ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−ヘプチリデン）シクロブタン（２ａ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
１Ｈ ＮＭＲ ：δ ５．８２（ｔ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，２Ｈ），３．０３（ｂｓ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ １０７．５−１１９．６（ｍ），１５２．２，１０８．７，２８．９
ＩＲ（neat） ：２９９７，２９５５，１６７４，１４２０，１３６６，１３４２，１３１３，１２４０，１２０２，１１４６，１１２１，１０７８，１０６３，９７８，８５３，８１４，７３５ｃｍ−１
Ｃ１８Ｈ６Ｆ２６についての元素分析
計算値：C，３０．１９； Ｈ，０．８４
実測値：C，３０．２５； Ｈ，０．９２
（実施例２）
出発物質として、本明細書に取り入れるBurton, D. J.; Hartgraves, G. A.; Hsu, J. Tetrahedron Lett., 1990, 31. 3699-3702、Hung, M-H. Tetragedron Lett., 1990, 31, 3703-3706、Cairncross, A.; Sheppard, W. A.; Wonchoba, E. Org. Syn., Coll. Vol. 6, 1988, 875-882に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣ６Ｆ５、アレン１ｂと称する）を用いた。
【００３８】
出発物質としてアレン１ｂを用いた以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、８１％の収率で無色の針状結晶（Ｅｔ２Ｏ−ヘキサンより再結晶）が得られた。
【００３９】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニリデン）シクロブタン（２ｂ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
融点 ：１３３−１３５℃
１Ｈ ＮＭＲ ：δ ６．５７（ｓ，２Ｈ），２．８５（ｓ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １４９．８，１４４．４（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２４６Ｈｚ），１４０．２（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２５４Ｈｚ），１３７．７（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２５１Ｈｚ），１１１．０，１０４．４，２９．０
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９９１，２９６９，２９４３，１６５２，１５２０，１４９４，１４１４，１３７５，１３５２，１３０６，１１５０，１１２６，１０８０，１０３８，１００５，９７０，９４５，９２９，８７５，８５３，７９９，７２２ｃｍ−１
Ｃ１８Ｈ６Ｆ10についての元素分析
計算値：Ｃ，５２．４５； Ｈ，１．４７
実測値：Ｃ，５２．４１； Ｈ，１．７６
Ｃ１８Ｈ６Ｆ10についてのＨＲＭＳ
計算値：４１２．０３０９
計算値：４１２．０２８２
（実施例３）
出発物質として、本明細書に取り入れるJung, M. E.; Nishimura, N. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3529-3530に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣＯＯＣ２Ｈ５、アレン１cと称する）を用いた。
【００４２】
出発物質としてアレン１cを用い、撹拌時の温度を−１５〜−１０℃とした以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、７１％の収率で無色の粉末が得られた。
【００４３】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、エチル（２−エトキシカルボニルメチレンシクロブチリデン）アセテート（２ｃ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
融点 ：６６−６８℃
１Ｈ ＮＭＲ ：δ ５．９９（ｓ，２Ｈ），４．１５（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），３．０８（ｓ，４Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １６６．０，１５８．６，１１２．１，６０．３，３０．６，１４．２
ＩＲ（ＫＢｒ） ：２９８３，２９４６，２９０９，１７１１，１６９２，１６４８，１４７６，１４４８，１３７０，１３３８，１２３１，１２１７，１１８７，１１２４，１０３４，１０１６，８６７，８１８ｃｍ−１
Ｃ１２Ｈ１６Ｏ４についての元素分析
計算値：Ｃ，６４．２７； Ｈ，７．１９
実測値：Ｃ，６４．０６； Ｈ，７．３１
Ｃ１２Ｈ１６Ｏ４についてのＨＲＭＳ
計算値：２２４．１０４８
計算値：２２４．１０３７
（実施例４）
出発物質として、本明細書に取り入れるDiehl, K.; Himbert, G; Henn, L. Chem. Ber., 1986, 119, 2430-2443に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣＯＮ（ＣＨ３）Ｐｈ、アレン１ｄと称する）を用いた。
【００４６】
出発物質としてアレン１ｄを用い、撹拌を０℃で２時間行った以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、６６％の収率で無色の粉末が得られた。
【００４７】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、Ｎ−メチル−２−｛２−［（メチルフェニルカルバモイル）メチレン］シクロブチリデン｝−Ｎ−フェニルアセトアミド（２ｄ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
融点 ：１６６−１６８℃
１Ｈ ＮＭＲ ：δ ７．１４−７．２７（ｍ，６Ｈ），７．０１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），５．５４（ｓ，２Ｈ），３．２０（ｓ，６Ｈ），３．０７（ｓ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １６５．７，１５６．６，１４３．５，１２９．３，１２７．２，１２６．９，１１．０，３６．９，３０．９
ＩＲ（ＫＢｒ） ：２９８９，２９３５，１６５７，１６２３，１６１０，１５９４，１４９６，１４０５，１３７４，１２６６，１１１１，８３４，７７６，７０３ｃｍ−１
Ｃ２２Ｈ２２Ｎ２Ｏ２についてのＨＲＭＳ
計算値：３４６．１６８０
計算値：３４６．１６９４
（実施例５）
出発物質として、本明細書に取り入れるBrandsma, L.; Verkruijsse, H. D. Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes; Elsevier: Amsterdam, 1981; Chapter 4, pp. 101-102、同Chapter 8, pp.236に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣＯＣ２Ｈ５、アレン１ｅと称する）を用いた。
【００５０】
出発物質としてアレン１ｅを用い、撹拌を−１５〜−１０℃で３時間行った以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、３４％の収率で淡黄色の粉末が得られた。
【００５１】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、１−［２−（２−オキソブチリデン）シクロブチリデン］−ブタン−２−オン（２ｅ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
融点 ：６３−６５℃
１Ｈ ＮＭＲ ：δ ６．２１（ｓ，２Ｈ），２．９８（ｓ，４Ｈ），２．３７（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ ：δ ２００．３，１５６．６，１１８．１，３６．２，３１．３，７．４
ＩＲ（ＫＢｒ） ：２９８２，２９３８，２９００，１６８４，１６１６，１４５６，１４０４，１３６３，１３３３，１１１７，１０４２，８４７ｃｍ−１Ｃ１２Ｈ１６Ｏ２についてのＨＲＭＳ
計算値：１９２．１１４９
計算値：１９２．１１５１
（実施例６）
出発物質として、本明細書に取り入れるBrandsma, L.; Verkruijsse, H. D. Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes; Elsevier: Amsterdam, 1981; Chapter 4, pp. 101-102、同Chapter 8, pp.236、Brandsma, L.; Preparative Acetylenic Chemistry, 2nd. Ed.; Elsevier: Amsterdam, 1988; Chepter 3, pp67. に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣＯＰｈ、アレン１ｆと称する）を用いた。
【００５４】
出発物質としてアレン１ｆを用い、撹拌を−１５〜−１０℃で１．５時間行った以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、３６％の収率で黄色の針状結晶（ＡｃＯＥｔ−ヘキサンより再結晶）が得られた。
【００５５】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、２−［２−（２−オキソ−２−フェニルエチリデン）シクロブチリデン］−１−フェニルエタンオン（２ｆ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
融点 ：１３８−１４０℃
１Ｈ ＮＭＲ ：δ ７．９７（ｍ，４Ｈ），７．５３（ｍ，６Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １９０．２，１６０．７，１３８．４，１３２．９，１２８．７，１２８．１，１１４．２，３２．４
ＩＲ（ＫＢｒ） ：２９７６，２９３８，１６５４，１５９９，１５７４，１４４７，１３５６，１３０４，１２２４，１２０４，１１７１，１０１５，９８９，８４７，７８０，７２５ｃｍ−１
Ｃ２０Ｈ１６Ｏ２についてのＨＲＭＳ
計算値：２８８．１１４９
計算値：２８８．１１６９
（実施例７）
出発物質として、本明細書に取り入れるMa, S.; Wei, Q. J. Org. Chem., 1999, 64, 1026-1028に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＳＯ２Ｐｈ、アレン１ｇと称する）を用いた。
【００５８】
出発物質としてアレン１ｇを用い、撹拌時間を１．５時間とした以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、３３％の収率で無色の粉末が得られた。
【００５９】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、１，２−ビス（フェニルスルフォニルメチリデン）シクロブタン（２ｇ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００６０】
【化１８】
【００６１】
融点 ：１７１−１７３℃
１Ｈ ＮＭＲ ：δ ７．８５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．５０−７．６５（ｍ，６Ｈ），６．４３（ｓ，２Ｈ），３．２２（ｓ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １５３．６，１４０．７，１３３．９，１２９．４，１２７．５，１２３．３，２９．９
ＩＲ（ＫＢｒ） ：３０９７，３０４０，３０２７，２９４７，１６３０，１４４６，１３２４，１３０７，１１４７，１０８３，８１５ｃｍ−１
Ｃ２０Ｈ１６Ｏ２についてのＨＲＭＳ
計算値：３６０．０４８９
計算値：３６０．０４７７
各実施例における反応条件およびシクロブタン２の収率を表１にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
上記実施例１〜７で得られた本発明のシクロブタン誘導体は、例えば加熱して重合させることにより下記一般式で表されるようなポリマーを容易に得ることができる。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
かかるポリマーは、耐熱性、耐薬品性等の点で優れた特性を有しており、高機能性素材として好適に用いることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、高機能性ポリマーをはじめとする新素材の合成原料となり得る新規なシクロブタン誘導体が提供された。また本発明により、かかる新規なシクロブタン誘導体を緩和な条件において高収率で合成し得る方法が提供された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシクロブタン誘導体およびその合成方法に係わり、特に高機能性ポリマー原料として使用できる新規なシクロブタン誘導体およびその合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンにおけるエチレン、あるいはテフロンにおけるテトラフルオロエチレンのように、不飽和炭化水素はポリマーをはじめとする新素材の合成原料として非常に重要である。一方、近年においては高機能性のポリマーを開発するにあたってポリマー化反応自体について検討する必要性があるのはもちろんであるが、新規なモノマーユニットを導入することも重要になりつつある。
【０００３】
ところで、アレンを熱的反応により二量化してジメチレンシクロブタンを得る方法は古くから知られているが、この合成方法は反応条件が厳しい上、生成物が様々な異性体の混合物となるため、合成上の有用性は低く、生成物であるジメチレンシクロブタンを機能性ポリマー原料として利用するには実情に遠く及ばないものであった。
【０００４】
【発明の課題】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、高機能性ポリマーをはじめとする新素材の合成原料として利用することができる新規なシクロブタン誘導体を提供することを目的とする。本発明はまた、この新規なシクロブタン誘導体を緩和な条件において高収率で合成し得る方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、様々な置換基を導入してなるシクロブタン誘導体が耐熱性、耐薬品性等の優れた特性を有する高機能性ポリマーの合成原料として有用であることを見出した。
【０００６】
本発明者等はまた、この新規なシクロブタン誘導体を高機能性ポリマーの合成原料として実用に供すべくその合成方法について更なる検討を重ねた結果、置換基を有するアレン誘導体の環化二量化反応によれば緩和な条件において高収率で本発明のシクロブタン誘導体を合成することができることをも見出した。
【０００７】
本発明は、かかる知見に基づき完成されたものであり、以下の構成を有する。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される新規なシクロブタン誘導体を提供する。
【０００９】
【化４】
式中、Ｒは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基（例えば、Ｃ ６ Ｆ １３ ）、炭素数６〜２０のパーフルオロアリール基（例えば、Ｃ ６ Ｆ ５ ）、ＣＯＮ（ＣＨ ３ ）Ｃ ６ Ｈ ５ 、ＣＯＣ ２ Ｈ ５ 、ＣＯＣ ６ Ｈ ５ 、又はＳＯ ２ Ｃ ６ Ｈ ５ を表す。２個あるＲは同一でも異なっていてもよい。
また、本発明は、一般式（２）
【００１１】
【化５】
［式中、Ｒは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基（例えば、Ｃ ６ Ｆ １３ ）、炭素数６〜２０のパーフルオロアリール基（例えば、Ｃ ６ Ｆ ５ ）、ＣＯＯＣ ２ Ｈ ５ 、ＣＯＮ（ＣＨ ３ ）Ｃ ６ Ｈ ５ 、ＣＯＣ ２ Ｈ ５ 、ＣＯＣ ６ Ｈ ５ 、又はＳＯ ２ Ｃ ６ Ｈ ５ を表す。］で表されるアレン誘導体を二量化することによる
一般式（１）
【００１３】
【化６】
［式中、Ｒは一般式（２）におけるＲと同義である。２個あるＲは同一でも異なっていてもよい。］で表されるシクロブタン誘導体の合成方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規シクロブタン誘導体は下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１６】
【化７】
一般式（１）においてＲは置換基を表し、好ましくは電子求引基である。このように置換基（好ましくは電子求引基）を導入するのは、効率的にシクロブタン環を構築できるからであり、また所望される高機能性ポリマーの特性等に応じてこれらの置換基をさらに変換することができるからである。
【００１８】
本発明において導入される置換基Ｒの具体例としては、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ１、ＣＯＮＲ２Ｒ３、ＣＯＲ４、ＳＯ２Ｒ５（Ｒ１〜Ｒ５は水素原子又は置換基を表す。）等を挙げることができる。
【００１９】
置換基Ｒについて更に詳細に説明する。Ｒとして前記一般式（１）に導入され得るアルキル基として、好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等を挙げることができ、アリール基として好ましくは炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ナフチル等を挙げることができる。より好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を有するアルキル基、アリール基（例えばＣＦ２Ｃ５Ｈ１１、ＣＦ２Ｃ６Ｈ１３等）であり、これらはフッ素原子以外に更に置換基を有していてもよい。フッ素原子を導入することにより、本発明のシクロブタンを原料として合成されるポリマーに優れた機能を付与することができる。高い汎用性という観点からはパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアリール基が好ましく、例えば（ＣＦ２）６Ｆ、Ｃ６Ｆ５が挙げられる。
【００２０】
ＣＯＯＲ１において、Ｒ１は好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣ６Ｈ５が挙げられる。
ＣＯＮＲ２Ｒ３において、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ５、ＣＯＮ（ＣＨ３）２が挙げられる。
【００２１】
ＣＯＲ４において、Ｒ４は好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばＣＯＣ２Ｈ５が挙げられる。
【００２２】
ＳＯ２Ｒ５において、Ｒ５は好ましくは直鎖又は分岐状の炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えば、ＳＯ２Ｃ２Ｈ ５ 、ＳＯ２Ｃ６Ｈ５が挙げられる。
また、Ｒとして表される２個の置換基は、同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
本発明のシクロブタン誘導体は、下記一般式（２）
【００２４】
【化８】
により表されるアレン誘導体（以下、アレン１と称する）の環化二量化反応により合成することができる。一般式（２）においてＲは置換基を表し、一般式（１）におけるＲと同義である。
【００２６】
アレン１の二量化反応により本発明のシクロブタン誘導体（以下、シクロブタン２とも称する）を合成する化学プロセスを下記に示す。
【００２７】
【化９】
本発明の方法によるシクロブタン２の合成は、ニッケル触媒存在下に室温、あるいはそれ以下の温度で極めて短時間（好ましくは３０分〜３時間）撹拌することにより行うことができる。本発明のシクロブタン誘導体は、高分子合成における優れたモノマー原料となりうる可能性がありながら、その効率的な合成方法は知られていなかったが、本発明の方法によれば、アレン１が緩和な条件において高位置選択的に二量化し、本発明のシクロブタン誘導体を高収率で得ることができる。なお、反応機構としては、下式に示すようにメタラサイクル３を経由していると考えられる。
【００２９】
【化１０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
本実施例においては、下記スキームで表される本発明の方法にしたがって本発明のシクロブタン誘導体を合成した。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
【化１１】
前記スキーム中、ｃｏｄはシクロオクタジエン、Ｐｈはフェニルを表す。
【００３３】
（実施例１）
出発物質として、本明細書に取り入れるBurton, D. J.; Hartgraves, G. A.; Hsu, J. Tetrahedron Lett., 1990, 31. 3699-3702、Hung, M-H. Tetragedron Latt., 1990, 31, 3703-3706に記載された方法に準じて合成したアレン１（Ｒがｎ−Ｃ６Ｆ１３、アレン１ａと称する）を用いた。
【００３４】
アルゴン雰囲気下、アレン１ａ（１．０ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液（０．５ｍＬ）をＮｉ（ｃｏｄ）２（２８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びＰＰｈ３（１０５ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液（０．５ｍＬ）に加え、室温にて３０分間撹拌した後、アルミナの短いカラムに通し、次いで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、あるいはヘキサン：酢酸エチル）にて精製したところ、７９％の収率で無色の液体が得られた。
【００３５】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、１，２−ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−ヘプチリデン）シクロブタン（２ａ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００３６】
【化１２】
１Ｈ ＮＭＲ ：δ ５．８２（ｔ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，２Ｈ），３．０３（ｂｓ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ：δ １０７．５−１１９．６（ｍ），１５２．２，１０８．７，２８．９
ＩＲ（neat） ：２９９７，２９５５，１６７４，１４２０，１３６６，１３４２，１３１３，１２４０，１２０２，１１４６，１１２１，１０７８，１０６３，９７８，８５３，８１４，７３５ｃｍ−１
Ｃ１８Ｈ６Ｆ２６についての元素分析
計算値：C，３０．１９； Ｈ，０．８４
実測値：C，３０．２５； Ｈ，０．９２
（実施例２）
出発物質として、本明細書に取り入れるBurton, D. J.; Hartgraves, G. A.; Hsu, J. Tetrahedron Lett., 1990, 31. 3699-3702、Hung, M-H. Tetragedron Lett., 1990, 31, 3703-3706、Cairncross, A.; Sheppard, W. A.; Wonchoba, E. Org. Syn., Coll. Vol. 6, 1988, 875-882に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣ６Ｆ５、アレン１ｂと称する）を用いた。
【００３８】
出発物質としてアレン１ｂを用いた以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、８１％の収率で無色の針状結晶（Ｅｔ２Ｏ−ヘキサンより再結晶）が得られた。
【００３９】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニリデン）シクロブタン（２ｂ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００４０】
【化１３】
融点 ：１３３−１３５℃
１Ｈ ＮＭＲ ：δ ６．５７（ｓ，２Ｈ），２．８５（ｓ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １４９．８，１４４．４（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２４６Ｈｚ），１４０．２（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２５４Ｈｚ），１３７．７（ｔ，ＪＣ−Ｆ＝２５１Ｈｚ），１１１．０，１０４．４，２９．０
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９９１，２９６９，２９４３，１６５２，１５２０，１４９４，１４１４，１３７５，１３５２，１３０６，１１５０，１１２６，１０８０，１０３８，１００５，９７０，９４５，９２９，８７５，８５３，７９９，７２２ｃｍ−１
Ｃ１８Ｈ６Ｆ10についての元素分析
計算値：Ｃ，５２．４５； Ｈ，１．４７
実測値：Ｃ，５２．４１； Ｈ，１．７６
Ｃ１８Ｈ６Ｆ10についてのＨＲＭＳ
計算値：４１２．０３０９
計算値：４１２．０２８２
（実施例３）
出発物質として、本明細書に取り入れるJung, M. E.; Nishimura, N. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3529-3530に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣＯＯＣ２Ｈ５、アレン１cと称する）を用いた。
【００４２】
出発物質としてアレン１cを用い、撹拌時の温度を−１５〜−１０℃とした以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、７１％の収率で無色の粉末が得られた。
【００４３】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、エチル（２−エトキシカルボニルメチレンシクロブチリデン）アセテート（２ｃ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００４４】
【化１４】
融点 ：６６−６８℃
１Ｈ ＮＭＲ ：δ ５．９９（ｓ，２Ｈ），４．１５（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），３．０８（ｓ，４Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １６６．０，１５８．６，１１２．１，６０．３，３０．６，１４．２
ＩＲ（ＫＢｒ） ：２９８３，２９４６，２９０９，１７１１，１６９２，１６４８，１４７６，１４４８，１３７０，１３３８，１２３１，１２１７，１１８７，１１２４，１０３４，１０１６，８６７，８１８ｃｍ−１
Ｃ１２Ｈ１６Ｏ４についての元素分析
計算値：Ｃ，６４．２７； Ｈ，７．１９
実測値：Ｃ，６４．０６； Ｈ，７．３１
Ｃ１２Ｈ１６Ｏ４についてのＨＲＭＳ
計算値：２２４．１０４８
計算値：２２４．１０３７
（実施例４）
出発物質として、本明細書に取り入れるDiehl, K.; Himbert, G; Henn, L. Chem. Ber., 1986, 119, 2430-2443に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣＯＮ（ＣＨ３）Ｐｈ、アレン１ｄと称する）を用いた。
【００４６】
出発物質としてアレン１ｄを用い、撹拌を０℃で２時間行った以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、６６％の収率で無色の粉末が得られた。
【００４７】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、Ｎ−メチル−２−｛２−［（メチルフェニルカルバモイル）メチレン］シクロブチリデン｝−Ｎ−フェニルアセトアミド（２ｄ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００４８】
【化１５】
融点 ：１６６−１６８℃
１Ｈ ＮＭＲ ：δ ７．１４−７．２７（ｍ，６Ｈ），７．０１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），５．５４（ｓ，２Ｈ），３．２０（ｓ，６Ｈ），３．０７（ｓ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １６５．７，１５６．６，１４３．５，１２９．３，１２７．２，１２６．９，１１．０，３６．９，３０．９
ＩＲ（ＫＢｒ） ：２９８９，２９３５，１６５７，１６２３，１６１０，１５９４，１４９６，１４０５，１３７４，１２６６，１１１１，８３４，７７６，７０３ｃｍ−１
Ｃ２２Ｈ２２Ｎ２Ｏ２についてのＨＲＭＳ
計算値：３４６．１６８０
計算値：３４６．１６９４
（実施例５）
出発物質として、本明細書に取り入れるBrandsma, L.; Verkruijsse, H. D. Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes; Elsevier: Amsterdam, 1981; Chapter 4, pp. 101-102、同Chapter 8, pp.236に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣＯＣ２Ｈ５、アレン１ｅと称する）を用いた。
【００５０】
出発物質としてアレン１ｅを用い、撹拌を−１５〜−１０℃で３時間行った以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、３４％の収率で淡黄色の粉末が得られた。
【００５１】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、１−［２−（２−オキソブチリデン）シクロブチリデン］−ブタン−２−オン（２ｅ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００５２】
【化１６】
融点 ：６３−６５℃
１Ｈ ＮＭＲ ：δ ６．２１（ｓ，２Ｈ），２．９８（ｓ，４Ｈ），２．３７（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ ：δ ２００．３，１５６．６，１１８．１，３６．２，３１．３，７．４
ＩＲ（ＫＢｒ） ：２９８２，２９３８，２９００，１６８４，１６１６，１４５６，１４０４，１３６３，１３３３，１１１７，１０４２，８４７ｃｍ−１Ｃ１２Ｈ１６Ｏ２についてのＨＲＭＳ
計算値：１９２．１１４９
計算値：１９２．１１５１
（実施例６）
出発物質として、本明細書に取り入れるBrandsma, L.; Verkruijsse, H. D. Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes; Elsevier: Amsterdam, 1981; Chapter 4, pp. 101-102、同Chapter 8, pp.236、Brandsma, L.; Preparative Acetylenic Chemistry, 2nd. Ed.; Elsevier: Amsterdam, 1988; Chepter 3, pp67. に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＣＯＰｈ、アレン１ｆと称する）を用いた。
【００５４】
出発物質としてアレン１ｆを用い、撹拌を−１５〜−１０℃で１．５時間行った以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、３６％の収率で黄色の針状結晶（ＡｃＯＥｔ−ヘキサンより再結晶）が得られた。
【００５５】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、２−［２−（２−オキソ−２−フェニルエチリデン）シクロブチリデン］−１−フェニルエタンオン（２ｆ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００５６】
【化１７】
融点 ：１３８−１４０℃
１Ｈ ＮＭＲ ：δ ７．９７（ｍ，４Ｈ），７．５３（ｍ，６Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｓ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １９０．２，１６０．７，１３８．４，１３２．９，１２８．７，１２８．１，１１４．２，３２．４
ＩＲ（ＫＢｒ） ：２９７６，２９３８，１６５４，１５９９，１５７４，１４４７，１３５６，１３０４，１２２４，１２０４，１１７１，１０１５，９８９，８４７，７８０，７２５ｃｍ−１
Ｃ２０Ｈ１６Ｏ２についてのＨＲＭＳ
計算値：２８８．１１４９
計算値：２８８．１１６９
（実施例７）
出発物質として、本明細書に取り入れるMa, S.; Wei, Q. J. Org. Chem., 1999, 64, 1026-1028に記載された方法に準じて合成したアレン１（ＲがＳＯ２Ｐｈ、アレン１ｇと称する）を用いた。
【００５８】
出発物質としてアレン１ｇを用い、撹拌時間を１．５時間とした以外は実施例１と同様の条件で合成を行った結果、３３％の収率で無色の粉末が得られた。
【００５９】
以下に示す分析結果から、本合成例で得られた生成物は、１，２−ビス（フェニルスルフォニルメチリデン）シクロブタン（２ｇ）と同定した。この反応は極めて高い位置選択性を示し、位置異性体は全く生成しなかった。
【００６０】
【化１８】
融点 ：１７１−１７３℃
１Ｈ ＮＭＲ ：δ ７．８５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．５０−７．６５（ｍ，６Ｈ），６．４３（ｓ，２Ｈ），３．２２（ｓ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ ：δ １５３．６，１４０．７，１３３．９，１２９．４，１２７．５，１２３．３，２９．９
ＩＲ（ＫＢｒ） ：３０９７，３０４０，３０２７，２９４７，１６３０，１４４６，１３２４，１３０７，１１４７，１０８３，８１５ｃｍ−１
Ｃ２０Ｈ１６Ｏ２についてのＨＲＭＳ
計算値：３６０．０４８９
計算値：３６０．０４７７
各実施例における反応条件およびシクロブタン２の収率を表１にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
上記実施例１〜７で得られた本発明のシクロブタン誘導体は、例えば加熱して重合させることにより下記一般式で表されるようなポリマーを容易に得ることができる。
【００６４】
【化１９】
かかるポリマーは、耐熱性、耐薬品性等の点で優れた特性を有しており、高機能性素材として好適に用いることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、高機能性ポリマーをはじめとする新素材の合成原料となり得る新規なシクロブタン誘導体が提供された。また本発明により、かかる新規なシクロブタン誘導体を緩和な条件において高収率で合成し得る方法が提供された。
Claims (4)
- 一般式（１）で表されるシクロブタン誘導体。
- ＲがＣ ６ Ｆ １３ 、又はＣ ６ Ｆ ５ 、である、請求項１に記載のシクロブタン誘導体。
- 一般式（２）
一般式（１）
- ＲがＣ ６ Ｆ １３ 、又はＣ ６ Ｆ ５ 、である、請求項３に記載のシクロブタン誘導体の合成方法。
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