ES2885200T3 - Poliaminoboranos - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para preparar un poliaminoborano que comprende la reacción de al menos un monómero con un aminoborano, en el que al menos un monómero se selecciona del grupo que consiste en amoníaco, una amina primaria y una hidrazina sustituida o no sustituida; y en el que el aminoborano comprende un borano sustituido por un grupo amino secundario, en el que el aminoborano responde a la fórmula R1R2N-BR3R4, el monómero responde a la fórmula R5NH2 y el poliaminoborano responde a la fórmula [R5NH-BR3R4]n, en el que R1 y R2 son grupos orgánicos iguales o diferentes, lineales, ramificados, cíclicos o cíclicos y ramificados, que tienen de 2 a 30 átomos de carbono; o R1 y R2 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 2 a 30 átomos de carbono; en el que R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un heteroátomo sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; o R3 y R4 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 30 átomos de carbono; en el que R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; y en el que n es un número mayor que 10.
Description
DESCRIPCIÓN
Poliaminoboranos
Campo técnico
La presente descripción se refiere a poliaminoboranos; su procedimiento de preparación; su utilización para la preparación de un precursor cerámico o de una cerámica, para la producción de nitruro de boro, para el almacenamiento y/o la producción de dihidrógeno; así como precursores cerámicos, cerámicas, pilas de hidrógeno y materiales energéticos que comprenden dichos poliaminoboranos.
Estado de la técnica
Los poliaminoboranos, compuestos que responden a la fórmula [RR'N-BR"R"']x, son compuestos que se pueden utilizar como precursores cerámicos, como las cerámicas a base de boro. Dado que los poliaminoboranos pueden producir, por ejemplo térmicamente, dihidrógeno, estos compuestos también pueden utilizarse para el almacenamiento y la producción de dihidrógeno.
Se sabe que un poliaminoborano, como [NH2-BH2]x, se puede preparar mediante un procedimiento que comprende pérdida de dihidrógeno de un amina-borano, como el borazano (NH3-BH3), produciéndose la pérdida de dihidrógeno normalmente por vía térmica. Sin embargo, la deshidrogenación térmica de un amina-borano está mal controlada y solo permite la producción de dímeros y trímeros, así como a veces algunos oligómeros. Se observará, por ejemplo, que la descomposición térmica controlada de amina-boranos conduce normalmente a la formación del correspondiente trímero que es un ciclotriborazano de fórmula [RR'NH-BHR"R"']3, del que normalmente, solo la deshidrogenación metalocatalizada usando un catalizador específico permite la obtención de los correspondientes polímeros lineales.
Se sabe que la formación de un poliaminoborano de cadena larga por deshidrogenación de un amina-borano también puede llevarse a cabo por catálisis organometálica por medio de un complejo de un metal de transición, por ejemplo a base de iridio o de rutenio.
Por ejemplo, A. Staubitz et al. («Iridium-Catalyzed Dehydrocoupling of Primary Amine-Borane Adducts: A Route to High Molecular Weight Polyaminoboranes, Boron-Nitrogen Analogues of Polyolefins», Angew. Chem. Int. Ed, 2008, 47, 6212-6215) describen en particular una reacción de polimerización por deshidrogenación de N-metilborazano (MeNH2-BH3) y/o N-nbutilborazano (nBuNH2-BH3) usando un catalizador en tetrahidrofurano para producir los correspondientes polímeros o copolímeros, es decir, [MeNH-BH2]X, [nBuNH-BH2]X y [MeNH-BH2]X[nBuNH-BH2]y.
A. Staubitz et al. («Catalytic Dehydrocoupling/Dehydrogenation of N-Methylamine-Borane and Ammonia-Borane: Synthesis and Characterization of High Molecular Weight Polyaminoboranes», J. Am. Chem. Soc, 2010, 132, 13332-13345) también describen una reacción de polimerización por deshidrogenación de borazano o N-metilborazano usando un catalizador para producir los polímeros correspondientes, es decir, [NH2-BH2]X y [MeNH-BH2]X.
B. L. Dietrich et al. («Iridium-Catalyzed Dehydrogenation of Substituted Amine Boranes: Kinetics, Thermodynamics, and Implications for Hydrogen Storage», Inorganic Chemistry, 2008, 47, 19, 8583-8585) describen una reacción de polimerización por deshidrogenación de borazano y/o N-metilborazano usando un catalizador para producir los oligómeros o cooligómeros correspondientes, es decir, [NH2-BH2K [MeNH-BH2]X y [NH2-BH2]X[MeNH-BH2]y.
N. E. Subbs et al. («Amine-borane dehydrogenation chemistry: Metal-free hydrogen transfer, new catalysts and mechanisms, and the synthesis of polyaminoboranes», Journal o f Organometallic Chemistry, 2013, 730, 84-89) describen una reacción de hidrogenación catalítica de N, N-diisopropilaminoborano (iPr2N=BH2) usando N-metilborazano para producir diisopropilamina-borano (es decir, N, N-diisopropilborazano; iPr2NH-BH3) y poliaminoborano [MeNH-BH2]X en forma dimérica, oligomérica o polimérica.
Sin embargo, los procedimientos conocidos solo permiten obtener una gama limitada de poliaminoboranos. De hecho, solo los poliaminoboranos de fórmula [NH2-BH2]X, [MeNH-BH2]X, [nBuNH-BH2]X y [MeNH-BH2]X[nBuNH-BH2]y están listados. Además, los procedimientos conocidos requieren la formación de un equivalente de dihidrógeno durante la formación del poliaminoborano. Los procedimientos conocidos también requieren la utilización de un disolvente así como la utilización de activación térmica y/o de un catalizador organometálico. Por tanto, estos procedimientos son costosos, requieren condiciones especiales y no pueden generalizarse, lo que los hace poco atractivos. Dado que los poliaminoboranos se producen generalmente mediante deshidrogenación metalocatalizada a partir de los correspondientes amina-boranos, una limitación adicional relacionada con los procedimientos definidos anteriormente es la síntesis de los propios amina-boranos, que normalmente son difíciles de preparar y aislar.
Por consiguiente, existe la necesidad de proporcionar poliaminoboranos y un procedimiento de preparación que supere las limitaciones citadas anteriormente.
En los documentos GB 881 820 A y US 3 047 623 A se describe la reacción de aminoboranos con aminas, dando como resultado compuestos que involucran la unidad BN tres veces en su fórmula, y en los que cada átomo de boro
se híbrida con hibridación sp2. En los documentos US 5 071 607 A y US 5 015 607 A se describe la formación por coaminólisis de un producto polimérico que comprende átomos de boro únicamente con hibridación sp2.
Compendio
El primer objeto de la presente descripción es proporcionar un procedimiento simple y original para la preparación de poliaminoboranos. Por un lado, el procedimiento de la presente descripción permite prescindir de la generación de dihidrógeno durante la preparación de poliaminoboranos. Por otro lado, el procedimiento de la presente descripción no requiere la utilización de un catalizador ni la utilización de un disolvente para la formación de poliaminoboranos.
El segundo objeto de la presente descripción es proporcionar una gran familia de poliaminoboranos. De hecho, el procedimiento de la presente descripción permite la utilización de una amplia gama de sustratos, incluidas las aminas funcionales, dando así acceso a poliaminoboranos funcionalizados.
De acuerdo con un primer aspecto, los objetos anteriormente mencionados, así como otras ventajas, se obtienen mediante un procedimiento para preparar un poliaminoborano que comprende la reacción de al menos un monómero con un aminoborano, en el que se elige al menos un monómero del grupo que consiste en amoniaco, una amina primaria y una hidrazina sustituida o no sustituida; en el que el aminoborano comprende un borano sustituido con un grupo amino secundario; en el que el aminoborano responde a la fórmula R1R2N-BR3R4, el monómero responde a la fórmula R5NH2 y el poliaminoborano responde a la fórmula [R5NH-BR3R4]n, en el que R1 y R2 son grupos orgánicos iguales o diferentes, lineales, ramificados, cíclicos o cíclicos y ramificados, que tienen de 2 a 30 átomos de carbono; 0 R1 y R2 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 2 a 30 átomos de carbono; en el que R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un heteroátomo sustituido o no sustituido y un grupo orgánico, lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; o R3 y R4 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 30 átomos de carbono; en el que R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; y en el que n es un número mayor que 10.
Según un segundo aspecto, los objetos antes mencionados, así como otras ventajas, se obtienen mediante un poliaminoborano que comprende al menos una unidad repetitiva que responde a la fórmula R5NH-BR3R4, en el que R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un heteroátomo sustituido o no sustituido y un grupo orgánico, lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; o R3 y R4 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 30 átomos de carbono; en el que R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; en el que si R5 es un átomo de hidrógeno o un metilo, al menos uno de R3 y R4 no es un átomo de hidrógeno; y en el que si R5 es un grupo n-butilo, al menos uno de R3 y R4 no es un átomo de hidrógeno o el poliaminoborano tiene un peso molecular promedio en masa mayor o igual que aproximadamente 500 000.
Según un tercer aspecto, los objetos antes mencionados, así como otras ventajas, se obtienen utilizando un poliaminoborano según el segundo aspecto para la preparación de un precursor cerámico o de una cerámica.
Según un cuarto aspecto, los objetos antes mencionados, así como otras ventajas, se obtienen utilizando un poliaminoborano según el segundo aspecto para la producción de nitruro de boro.
Según un quinto aspecto, los objetos antes mencionados, así como otras ventajas, se obtienen utilizando un poliaminoborano según el segundo aspecto para el almacenamiento y/o la producción de dihidrógeno.
Según un sexto aspecto, los objetos antes mencionados, así como otras ventajas, se obtienen mediante un precursor cerámico o cerámica que comprende un poliaminoborano según el segundo aspecto.
Según un séptimo aspecto, los objetos antes mencionados, así como otras ventajas, se obtienen mediante una pila de hidrógeno o un material energético que comprende un poliaminoborano según el segundo aspecto.
Los modos de realización según los aspectos referidos anteriormente, así como las ventajas adicionales, serán evidentes con la lectura de la descripción ilustrada por las siguientes figuras y las reivindicaciones adjuntas.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama que ilustra los espectros representativos de la RMN del sólido 11B {1H} de poliaminoboranos según los modos de realización de la presente descripción.
Las figuras 2 a 7 son diagramas que ilustran análisis termogravimétricos de poliaminoboranos según los modos de realización de la presente descripción.
Descripción detallada
A continuación, se describirán en detalle los modos de realización de la presente descripción. En la siguiente
descripción detallada de los modos de realización de la presente invención, se establecen numerosos detalles específicos para proporcionar una comprensión más profunda de la presente descripción. Sin embargo, será evidente para los expertos en la técnica que la presente descripción se puede implementar sin estos detalles específicos. En otros casos, las características bien conocidas no se han descrito en detalle para evitar complicar innecesariamente la descripción.
En lo que sigue, el término «comprender» es sinónimo de (significa lo mismo que) «incluir» y «contener», y es inclusivo o abierto y no excluye otros elementos no citados. Además, en la presente descripción, los términos «aproximadamente», «sustancialmente» y «casi» son sinónimos de (significa lo mismo que) un margen menor y/o mayor que el 10% del valor respectivo.
En lo que sigue, el término «orgánico» es sinónimo de (significa lo mismo que) un compuesto hidrocarbonado, es decir, un compuesto que comprende uno o más átomos de carbono e hidrógeno.
En lo que sigue, el término «amoniaco» es sinónimo de (significa lo mismo que) un compuesto de fórmula NH3. En lo que sigue, el término «amina» es sinónimo de (significa lo mismo que) un derivado de amoníaco en el que al menos un átomo de hidrógeno se reemplaza por un grupo carbonado. En lo que sigue, el término «amina primaria» es sinónimo de (significa lo mismo que) una amina en la que un solo átomo de hidrógeno se reemplaza por un grupo hidrocarbonado. En lo que sigue, el término «amina secundaria» es sinónimo de (significa lo mismo que) un radical de fórmula NR1R2, en el que R1 y R2 es un grupo hidrocarbonado.
En lo que sigue, el término «hidrazina» es sinónimo de (significa lo mismo que) un compuesto químico de fórmula NH2NH2 y derivados en los que uno o más átomos de hidrógeno están reemplazados por un grupo hidrocarbonado.
En lo que sigue, los términos «amina-borano», «aducto de amina-borano» y «borazano» son sinónimos de (significan lo mismo que) un compuesto químico de fórmula NR3BR3, en el que R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado, como por ejemplo NH3BH3, MeNH2BH3 y nBuNH2BH3, en el que el borano está unido a la amina, por ejemplo mediante una unión de gran contribución covalente. También se puede describir esquemáticamente un amina-borano según los siguientes mesómeros:
Por tanto, es evidente que el amoniaco, una amina primaria y una hidrazina son compuestos distintos de un amina-borano.
En lo que sigue, el término «no sustituido» es sinónimo de (significa lo mismo que) no sustituido con un átomo distinto de uno o más átomos de hidrógeno.
En lo que sigue, el término «sustituido» es sinónimo de (significa lo mismo que) sustituido con al menos un elemento distinto de un átomo de hidrógeno, por ejemplo sustituido con al menos un sustituyente hidrocarbonado, como Ra, Rb, Rc y Rd. Según uno o más modos de realización, el elemento se selecciona del grupo constituido por alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroarilo, alquilalquenilo, alquenilalquilo, alquilalquinilo, alquinilalquilo, alquilarilo, arilalquilo, alquilheteroarilo, heteroarilalquenilo, alquenilarilo, alquenilheteroarilo, arilalquinilo, heteroarilalquinilo, alquinilarilo y alquinilheteroarilo, comprendiendo el elemento de 1 a 20 átomos de carbono, tal como de 2 a 18, de 3 a 16, de 4 a 14 o de 5 a 12 átomos de carbono; elemento que comprende opcionalmente uno o más heteroátomos, como por ejemplo N, O, S, P, Si, Sn, Ge, As, F, Cl, Br y I; y/o elemento que comprende opcionalmente uno o más grupos funcionales elegidos de la lista que consiste en alquilo, alqueno, alquino, arilo, heteroarilo, alcohol, cetona, benzoílo, aldehído, carbonato, ácido carboxílico, carboxilato, éster, éter-óxido, heterociclo, amino, amido, azo, diazo, diazoamino, nitruro, imino secundario, hidrazino, hidrazona, amidino, carbamato, guanidino, carbodiimido, nitrilo, isonitrilo, imido, azido, diimido, tiol, tioéter, tiocetona, cianato, nitrato, nitrito, nitro, nitroso, oxima, piridilo, tioéter, disulfuro, sulfinilo, sulfonilo, tiocianato, isotiocianato, tiona, fosforano, fosfino, boronato, borinato, silano y halógeno, comprendiendo los grupos funcionales de 0 a 20 átomos de carbono, tal como de 1 a 20, de 2 a 18, de 3 a 16, de 4 a 14 o de 5 a 12 átomos de carbono.
En lo que sigue, los grupos funcionales que comprenden un grupo arilo comprenden preferiblemente al menos 5 átomos de carbono, tal como de 6 a 20 átomos de carbono. En lo que sigue, los grupos funcionales que comprenden un grupo alquenilo o alquinilo comprenden al menos 2 átomos de carbono, tal como de 3 a 20 átomos de carbono. En lo que sigue, los grupos funcionales que comprenden un grupo ramificado comprenden al menos 3 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 átomos de carbono. En lo que sigue, los grupos funcionales que comprenden un grupo cíclico comprenden preferiblemente al menos 3 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 20 átomos de carbono. En lo que sigue, los grupos funcionales que comprenden un grupo cíclico ramificado comprenden preferiblemente al menos 4 átomos de carbono, tal como de 5 a 20 o de 6 a 20 átomos de carbono.
La presente descripción se refiere a un procedimiento para la preparación de poliaminoboranos que comprende la reacción de al menos un monómero con un aminoborano. Más precisamente, según el primer aspecto, al menos un
monómero se elige del grupo que consiste en amoniaco, una amina primaria y una hidrazina sustituida o no sustituida, comprendiendo el aminoborano un borano sustituido con un grupo amino secundario.
El procedimiento según la presente descripción permite obtener una amplia gama de poliaminoboranos, pudiendo prepararse dichos poliaminoboranos mediante una etapa a la vez simple y original, sin generación de dihidrógeno, sin requerir utilizar un disolvente, un catalizador y/o activación térmica. De hecho, el procedimiento según la presente descripción es un procedimiento fácil de implementar, sin liberación de dihidrógeno, lo que desde el punto de vista de la seguridad es una clara ventaja. Además, el procedimiento según la presente descripción no requiere la utilización de ningún disolvente que pueda convertirse en un contaminante al final del procedimiento. El procedimiento según la presente descripción tampoco requiere la utilización de catalizador, por ejemplo a base de un metal precioso caro, difícil de preparar, que pueda ser sensible al aire y/o al oxígeno y que pueda convertirse en un contaminante de los poliaminoboranos. El poliaminoborano obtenido es también fácil de aislar y purificar y el procedimiento puede llevarse a cabo con un gran número de aminas primarias e hidrazinas, incluyendo aminas/hidrazinas funcionales sin que eso influya en el resultado de la reacción, a diferencia de los métodos metalocatalizados. El procedimiento según la presente descripción representa una clara ventaja adicional en que permite la utilización directa de un monómero simple, tal como una amina primaria, por ejemplo solo, sin disolvente, sin catalizador y/o sin requerir la formación de un aducto que comprenda el monómero antes de la reacción con el aminoborano.
Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano está en forma polimérica y/u oligomérica. Los polímeros obtenidos pueden tener una masa mucho mayor que la de los polímeros obtenidos por los enfoques metalocatalizados. Los rendimientos también pueden ser mayores que los de los enfoques metalocatalizados. También es posible obtener poliaminoboranos en forma oligomérica.
Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano es un copolímero y/o un cooligómero. El procedimiento también se puede llevar a cabo a partir de mezclas de amoniaco, aminas primarias y/o hidrazinas para conducir, así, a la formación de copolímeros, tales como polímeros aleatorios.
Según el primer aspecto:
A/ El aminoborano responde a (por ejemplo, comprende, o consiste en) la fórmula R1R2N-BR3R4, en el que R1 y R2 son grupos orgánicos iguales o diferentes, lineales, ramificados, cíclicos o cíclicos y ramificados, que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, tal como de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; o R1 y R2 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, tal como de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; en el que R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un heteroátomo sustituido o no sustituido y un grupo orgánico, lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; o R3 y R4 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 30 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono;
B/ el monómero responde a la fórmula R5NH2, en el que R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono;
C/ el poliaminoborano comprende al menos una unidad repetitiva que responde a la fórmula R5NH-BR3R4, en el que R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un heteroátomo sustituido o no sustituido y un grupo orgánico, lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; o R3 y R4 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 30 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; en el que R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono;
D/ el poliaminoborano responde a la fórmula [R5NH-BR3R4]n, en el que R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un heteroátomo sustituido o no sustituido y un grupo orgánico, lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; o R3 y R4 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 30 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; en el que R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; y en el que n es un número (por ejemplo, un número entero relativo) mayor que 10.
Según una o más formas de realización,
E/ un primer monómero responde a la fórmula R5NH2 y un segundo monómero responde a la fórmula R6NH2, en el que R5 y R6 son diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo
de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; y/o
F/ el poliaminoborano responde a la fórmula [R5NH-BR3R4]m[R6NH-BR3R4](n-m), en el que R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un heteroátomo sustituido o no sustituido y un grupo orgánico, lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; o R3 y R4 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 30 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; en el que R5 y R6 son diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; en el que n es un número mayor que 10; y en el que m es un número (por ejemplo, un número entero relativo) mayor o igual que 10 y menor que n.
Según uno o más modos de realización, el procedimiento comprende la reacción de una pluralidad de monómeros, por ejemplo, dos o tres monómeros diferentes o más, con el aminoborano.
Ventajosamente, el grupo amino secundario (NR1R2) unido al boro forma un impedimento estérico significativo que estabiliza el aminoborano en una forma monomérica o dimérica. Así, dicho grupo amino secundario permite obtener un equilibrio suficientemente desplazado hacia la forma monomérica del aminoborano para permitir la reacción entre el aminoborano y al menos un monómero. Además, dado que dicho monómero está menos impedido estéricamente que el grupo amino secundario, se favorece la sustitución del grupo amino secundario por dicho monómero para producir de ese modo el poliaminoborano. No estando implicados los grupos R3 y R4 en la sustitución del grupo amino secundario por el monómero, los aminoboranos sustituidos en R3 y/o R4 también se pueden utilizar en el procedimiento de la presente descripción.
Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 y R2 es un grupo orgánico ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 3 a 24 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; o R1 y R2 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 24 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono. Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 y R2 es un grupo orgánico ramificado o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 24 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; o R1 y R2 juntos forman un grupo orgánico cíclico y ramificado que tiene de 3 a 24 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono. Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 y R2 es un grupo orgánico ramificado que tiene de 3 a 24 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 y R2 es un grupo orgánico de 3 a 24 átomos de carbono. Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 y R2 es un grupo orgánico de 4 a 20 átomos de carbono. Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 y R2 es un grupo orgánico de 5 a 16 átomos de carbono. Según uno o más modos de realización, R1 y R2 juntos forman un grupo orgánico cíclico de 3 a 24 átomos de carbono. Según uno o más modos de realización, R1 y R2 juntos forman un grupo orgánico cíclico de 4 a 20 átomos de carbono. Según uno o más modos de realización, R1 y R2 juntos forman un grupo orgánico cíclico de 5 a 16 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 y R2 se selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido y heteroarilo sustituido o no sustituido. Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 y R2 se selecciona del grupo que consiste en alquilalquenilo sustituido o no sustituido, alquenilalquilo sustituido o no sustituido, alquilalquinilo sustituido o no sustituido, alquinilalquilo sustituido o no sustituido, alquilarilo sustituido o no sustituido, arilalquilo sustituido o no sustituido, alquilheteroarilo sustituido o no sustituido, heteroarilalquilo sustituido o no sustituido, arilalquenilo sustituido o no sustituido, heteroarilalquenilo sustituido o no sustituido, alquenilarilo sustituido o no sustituido, alquenilheteroarilo sustituido o no sustituido, arilalquinilo sustituido o no sustituido, heteroarilalquinilo sustituido o no sustituido, alquinilarilo sustituido o no sustituido y alquinilheteroarilo sustituido o no sustituido, comprendiendo R1 y/o R2 de 2 a 30 átomos de carbono, tal como de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 y R2 se selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido y alquilarilo sustituido o no sustituido, comprendiendo R1 y/o R2 de 2 a 30 átomos de carbono, tal como de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono. Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 y R2 es un alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, tal como de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono. Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 y R2 se selecciona del grupo que consiste en propilo ramificado y sustituido o no sustituido, butilo ramificado y sustituido o no sustituido, pentilo ramificado y sustituido o no sustituido, ciclopentilo sustituido o no sustituido, ciclohexilo sustituido o no sustituido, pirrol sustituido o no sustituido y a-metilbencilo sustituido o no sustituido; o R1 y R2 juntos forman un grupo cíclico y ramificado que tiene de 5 a 16 átomos de carbono, tal como una pirrolidina o una piperidina ramificada. Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 y R2 es un grupo quiral.
Según uno o más modos de realización, el grupo amino secundario responde a una de las siguientes fórmulas:
en el que Ra-Rd se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y sustituyentes
hidrocarbonados.
Según uno o más modos de realización, el aminoborano se encuentra en estado líquido a -40 °C y 100 kPa.
Ventajosamente, el monómero se puede condensar en el aminoborano, por ejemplo, a baja temperatura.
Según uno o más modos de realización, el aminoborano es un diisopropilaminoborano.
Según el primer aspecto, R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de
hidrógeno, un heteroátomo sustituido o no sustituido y un grupo orgánico, lineal, ramificado, cíclico o cíclico y
ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de
carbono; o R3 y R4 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 30 átomos de
carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, menos uno de R3 y R4 es un grupo orgánico de 2 a 28 átomos de carbo Según uno o más modos de realización, menos uno de R3 y R4 es un grupo orgánico de 3 a 24 átomos de carbo Según uno o más modos de realización, menos uno de R3 y R4 es un grupo orgánico de 4 a 20 átomos de carbo Según uno o más modos de realización, al menos uno de R3 y R4 es un grupo orgánico de 5 a 16 átomos de carbo Según uno o más modos de realización, R3 y R4 juntos forman un grupo orgánico de 4 a 20 átomos de carbono. Según
uno o más modos de realización, R3 y R4 juntos forman un grupo orgánico de 5 a 16 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, al menos uno de R3 y R4 se selecciona del grupo que consiste en un átomo
de hidrógeno; un heteroátomo sustituido o no sustituido; y un alquilo sustituido o no sustituido, un alquenilo sustituido
o no sustituido, un alquinilo sustituido o no sustituido, un arilo sustituido o no sustituido y un heteroarilo sustituido o no
sustituido. Según uno o más modos de realización, al menos uno de R3 y R4 se selecciona del grupo que consiste en
un átomo de hidrógeno, un heteroátomo sustituido o no sustituido, un alquilalquenilo sustituido o no sustituido, un
alquenilalquilo sustituido o no sustituido, un alquilalquinilo sustituido o no sustituido, un alquinilalquilo sustituido o no
sustituido, un alquilarilo sustituido o no sustituido, un arilalquilo sustituido o no sustituido, un alquilheteroarilo sustituido
o no sustituido, un heteroarilalquilo sustituido o no sustituido, un arilalquenilo sustituido o no sustituido, un
heteroarilalquenilo sustituido o no sustituido, un alquenilarilo sustituido o no sustituido, un alquenilheteroarilo sustituido
o no sustituido, un arilalquinilo sustituido o no sustituido, un heteroarilalquinilo sustituido o no sustituido, un alquinilarilo
sustituido o no sustituido, un alquinilheteroarilo sustituido o no sustituido, comprendiendo R3 y/o R4 de 1 a 30 átomos
de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, al menos uno de R3 y R4 es un átomo de hidrógeno. Según uno o más modos
de realización, R3 y R4 son átomos de hidrógeno. Según uno o más modos de realización, al menos uno de R3 y R4
es alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o
de 5 a 16 átomos de carbono. Según uno o más modos de realización, R3 y R4 son alquilos sustituidos o no sustituidos
que tienen de 1 a 30 átomos de carbono, tales como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, R5 y R6 son diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo
de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico
y ramificado y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de
carbono.
Según uno o más modos de realización, al menos uno de R5 y R6 se selecciona del grupo que consiste en un grupo
orgánico que tiene de 2 a 28 átomos de carbono. Según uno o más modos de realización, al menos uno de R5 y R6
se selecciona del grupo que consiste en un grupo orgánico que tiene de 3 a 24 átomos de carbono. Según uno o más
modos de realización, al menos uno de R5 y R6 se selecciona del grupo que consiste en un grupo orgánico que tiene
de 4 a 20. Según uno o más modos de realización, al menos uno de R5 y R6 se selecciona del grupo que consiste en
un grupo orgánico que tiene de 5 a 16 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, al menos uno de R5 y R6 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno; un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido; y un alquilo sustituido o no sustituido, un alquenilo sustituido o no sustituido, un alquinilo sustituido o no sustituido, un arilo sustituido o no sustituido y un heteroarilo sustituido o no sustituido. Según uno o más modos de realización, al menos uno de R5 y R6 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido, un alquilalquenilo sustituido o no sustituido, un alquenilalquilo sustituido o no sustituido, un alquilalquinilo sustituido o no sustituido, un alquinilalquilo sustituido o no sustituido, un alquilarilo sustituido o no sustituido, un arilalquilo sustituido o no sustituido, un alquilheteroarilo sustituido o no sustituido, un heteroarilalquilo sustituido o no sustituido, un arilalquenilo sustituido o no sustituido, un heteroarilalquenilo sustituido o no sustituido, un alquenilarilo sustituido o no sustituido, un alquenilheteroarilo sustituido o no sustituido, un arilalquinilo sustituido o no sustituido, un heteroarilalquinilo sustituido o no sustituido, un alquinilarilo sustituido o no sustituido y un alquinilheteroarilo sustituido o no sustituido, comprendiendo R5 y/o R6 de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, al menos uno de R5 y R6 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno; un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido; y un alquilo sustituido o no sustituido, un alquilalquenilo sustituido o no sustituido, un alquilalquinilo sustituido o no sustituido, un alquilarilo sustituido o no sustituido y un alquilheteroarilo sustituido o no sustituido, comprendiendo R5 y/o R6 de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, al menos uno de R5 y R6 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno; un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido; un metilo; un etilo; un n-propilo; un n-butilo; un alilo sustituido o no sustituido; un propargilo sustituido o no sustituido; y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 3 a 24 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono y sustituido con al menos una insaturación de tipo alqueno y/o alquino, y/o sustituido con al menos una función éter y/o tioéter, y/o sustituido con al menos una función amina secundaria, fosfina y/o sililo. Según uno o más modos de realización, dicho átomo de nitrógeno está sustituido con un solo sustituyente (distinto de un átomo de hidrógeno).
Según uno o más modos de realización, al menos uno de R5 y R6 es un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono sustituido con uno o más grupos funcionales seleccionados de la lista que consiste en un éter, un tioéter, un amino secundario, un fosfino, un sililo, un alqueno y un alquino.
Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 a R6 y Ra a Rd es un grupo alquilo que tiene 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono, sustituido con uno o más grupos funcionales seleccionados de la lista que consiste en alquilo, alqueno, alquino, arilo, heteroarilo, alcohol, cetona, benzoílo, aldehído, carbonato, ácido carboxílico, carboxilato, éster, éter-óxido, heterociclo, amino, amido, azo, diazo, diazoamino, nitruro, imino secundario, hidrazino, hidrazona, amidino, carbamato, guanidino, carbodiimido, nitrilo, isonitrilo, imido, azido, diimido, tiol, tioéter, tiocetona, cianato, nitrato, nitrito, nitro, nitroso, oxima, piridilo, tioéter, disulfuro, sulfinilo, sulfonilo, tiocianato, isotiocianato, tiona, fosforano, fosfino, boronato, borinato, silano y halógeno, comprendiendo los grupos funcionales de 0 a 20 átomos de carbono, por ejemplo comprendiendo de 1 a 15 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 a R6 y Ra a Rd comprende, además, uno o más heteroátomos. Según uno o más modos de realización, al menos uno de R1 a R6 comprende, además, uno o más heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en N, O, S, P, Si, Sn, Ge, As, F, Cl, Br y I.
Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano está en forma polimérica o copolimérica y n es mayor que aproximadamente 100. Según uno o más modos de realización, n es mayor que aproximadamente 250. Según uno o más modos de realización, n es mayor que aproximadamente 500. Según uno o más modos de realización, n es mayor que aproximadamente 1000. Según uno o más modos de realización, n es mayor que aproximadamente 2500. Según uno o más modos de realización, n es mayor que aproximadamente 5000. Según uno o más modos de realización, n es mayor que aproximadamente 10000. Según uno o más modos de realización, n es mayor que aproximadamente 25 000.
Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano está en forma de oligómero o cooligómero y n es un número entre mayor que 10 y aproximadamente 100. Según uno o más modos de realización, n es un número comprendido entre mayor que 10 y aproximadamente 75. Según uno o más modos de realización, n es un número comprendido entre mayor que 10 y aproximadamente 50. Según uno o más modos de realización, n es un número comprendido entre mayor que 10 y aproximadamente 40.
Según uno o más modos de realización, m está comprendido entre aproximadamente 0,01 x n y aproximadamente 0,99 x n. Según uno o más modos de realización, m está comprendido entre aproximadamente 0,1 x n y aproximadamente 0,9 x n. Según uno o más modos de realización, m está comprendido entre aproximadamente 0,2 x n y aproximadamente 0,8 x n. Según uno o más modos de realización, m está comprendido entre aproximadamente 0,3 x n y aproximadamente 0,7 x n. Según uno o más modos de realización, m está comprendido entre aproximadamente 0,4 x n y aproximadamente 0,6 x n.
Según uno o más modos de realización, el procedimiento comprende además proporcionar un aminoborano y al menos un monómero; añadir el otro aminoborano y al menos un monómero; y mezclar el aminoborano con al menos un monómero en condiciones de reacción suficientes para formar el poliaminoborano.
Según uno o más modos de realización, al menos un monómero está en estado gaseoso a 0 °C y 100 kPa, comprendiendo el procedimiento además proporcionar el aminoborano y añadir al menos un monómero al aminoborano.
Según uno o más modos de realización, la reacción se lleva a cabo con o sin catalizador. Según uno o más modos de realización, la reacción se lleva a cabo con o sin un disolvente de reacción. Según uno o más modos de realización, la fuente de boro incluida en el poliaminoborano consiste sustancialmente en el boro incluido en el aminoborano. Ventajosamente, no es necesario proporcionar y añadir una fuente de boro distinta del aminoborano. Por ejemplo, no es necesario preparar y añadir un borano adicional a la mezcla de reacción para formar un aducto de tipo amoniaco-borano, amina-borano o hidrazina-borano para producir el poliaminoborano.
Según uno o más modos de realización, el procedimiento comprende además calentar la mezcla de reacción para alcanzar una temperatura comprendida entre 15 °C y 30 °C.
Según uno o más modos de realización, el procedimiento comprende además añadir un disolvente de filtración después de la etapa de mezclado; y filtración del poliaminoborano. Según uno o más modos de realización, el procedimiento comprende además lavar el poliaminoborano filtrado con un disolvente de lavado; y secar el poliaminoborano lavado. Según uno o más modos de realización, el secado se lleva a cabo al vacío. Según uno o más modos de realización, el procedimiento comprende además aislar el poliaminoborano. Según uno o más modos de realización, el aislamiento del poliaminoborano se lleva a cabo mediante diálisis.
Según uno o más modos de realización, el disolvente de reacción, el disolvente filtración y/o el disolvente de lavado son iguales o diferentes y se eligen del grupo que consiste en éter etílico, acetonitrilo, alcano lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado que tenga de 5 a 8 átomos de carbono tales como pentano, hexano, ciclohexano, heptano, terc-butil metil éter, terc-amil metil éter, benceno, tolueno, tetrahidrofurano, diclorometano y cloroformo. Según uno o más modos de realización, el disolvente de reacción, el disolvente de filtración y/o el disolvente de lavado son disolventes anhidros.
Según uno o más modos de realización, la adición y/o la mezcla se lleva a cabo a una temperatura predefinida. Según uno o más modos de realización, la adición y/o la mezcla se lleva a cabo a una temperatura menor o igual que aproximadamente 30 °C. Según uno o más modos de realización, la adición y/o la mezcla se lleva a cabo a una temperatura menor o igual que aproximadamente 0 °C. Según uno o más modos de realización, la adición y/o la mezcla se lleva a cabo a una temperatura menor o igual que aproximadamente -15 °C. Según uno o más modos de realización, la adición y/o la mezcla se lleva a cabo a una temperatura menor o igual que aproximadamente -30 °C. Según uno o más modos de realización, la adición y/o la mezcla se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre aproximadamente -35 °C y aproximadamente -100 °C. Ventajosamente, se pueden obtener poliaminoboranos de cadena más larga cuando la adición y/o la mezcla se llevan a cabo a baja temperatura, como entre aproximadamente -40 °C y aproximadamente -60 °C. Ventajosamente, también se pueden obtener poliaminoboranos cuando la adición y/o la mezcla se llevan a cabo a temperatura ambiente. Se entiende aquí que no es esencial llevar a cabo la reacción de polimerización a una temperatura particular para obtener un poliaminoborano.
Según uno o más modos de realización, la adición se lleva a cabo durante un período predefinido. Ventajosamente, se pueden obtener poliaminoboranos de cadena más larga cuando la adición se lleva a cabo durante un período predefinido, como por ejemplo gota a gota. Según uno o más modos de realización, la duración de la adición es mayor o igual que aproximadamente 1 segundo. Según uno o más modos de realización, la duración de la adición está comprendida entre aproximadamente 10 segundos y aproximadamente 15 minutos. Según uno o más modos de realización, el tiempo de adición está comprendido entre aproximadamente 20 segundos y aproximadamente 10 minutos. Según uno o más modos de realización, la duración de la adición está comprendida entre aproximadamente 30 segundos y aproximadamente 5 minutos. Se entiende aquí que se puede obtener un poliaminoborano mediante tiempos de adición más cortos o más largos que los definidos anteriormente. Por ejemplo, también se puede obtener un poliaminoborano cuando la adición se lleva a cabo en una sola porción del segundo reactivo.
Según uno o más modos de realización, la mezcla se lleva a cabo durante un período comprendido entre aproximadamente 1 minuto y aproximadamente 12 horas. Según uno o más modos de realización, la mezcla se lleva a cabo durante un tiempo de mezcla comprendido entre aproximadamente 15 minutos y aproximadamente 6 horas. Según uno o más modos de realización, la mezcla se lleva a cabo durante un tiempo de mezcla comprendido entre aproximadamente 30 minutos y aproximadamente 6 horas. Según uno o más modos de realización, la mezcla se lleva a cabo durante un tiempo de mezcla comprendido entre aproximadamente 1 hora y aproximadamente 3 horas. Se entiende aquí que se puede obtener un poliaminoborano mediante tiempos de mezcla más cortos o más largos que los definidos anteriormente.
Según uno o más modos de realización, la temperatura de reacción, es decir, la temperatura de mezcla, se puede modificar, por ejemplo, de una primera temperatura de mezcla a una segunda temperatura de mezcla. Según uno o
más modos de realización, la primera temperatura de mezcla es más baja que la segunda temperatura de mezcla. Según uno o más modos de realización, la primera temperatura de mezcla es una temperatura de mezcla como se definió anteriormente y la segunda temperatura de mezcla está comprendida entre aproximadamente 15 °C y aproximadamente 30 °C.
Según uno o más modos de realización, la adición y/o la mezcla se llevan a cabo a una presión predefinida. Según uno o más modos de realización, la adición y/o la mezcla se llevan a cabo a alta presión, como hasta aproximadamente 10 MPa, o al vacío, como hasta aproximadamente 10-6 Pa. Según uno o más modos de realización, la adición y/o la mezcla se llevan a cabo a una presión comprendida entre aproximadamente 1 MPa y aproximadamente 10-5 Pa. Según uno o más modos de realización, la adición y/o la mezcla se llevan a cabo a aproximadamente presión atmosférica. Se entiende aquí que se puede obtener un poliaminoborano mediante presiones de adición y/o mezcla distintas a las definidas anteriormente.
Según uno o más modos de realización, la reacción se lleva a cabo en una atmósfera oxidante, reductora o inerte. Según uno o más modos de realización, la reacción se lleva a cabo en atmósfera inerte. Según uno o más modos de realización, la reacción se lleva a cabo en argón o nitrógeno. Ventajosamente, se pueden obtener poliaminoboranos que comprenden cadenas particularmente largas cuando la reacción se lleva a cabo en atmósfera inerte, tal como en argón o en nitrógeno. Se entiende aquí que también se puede obtener un poliaminoborano en el aire.
Según uno o más modos de realización, la relación molar de aminoborano a la suma de los monómeros está comprendida entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 2. Ventajosamente, no es necesario llevar a cabo la reacción mediante una cantidad de monómeros en exceso con relación al aminoborano. Según uno o más modos de realización, la relación molar del aminoborano a la suma de los monómeros está comprendida entre aproximadamente 0,9 y aproximadamente 1,5. Según uno o más modos de realización, la relación molar del aminoborano a la suma de los monómeros está comprendida entre aproximadamente 0,99 y aproximadamente 1,25. Según uno o más modos de realización, la relación molar de aminoborano a la suma de los monómeros es casi estequiométrica. Según uno o más modos de realización, al menos un monómero está en exceso con respecto a la cantidad de aminoborano. Ventajosamente, no es necesario llevar a cabo la reacción mediante una relación molar estequiométrica del aminoborano a la suma de los monómeros.
Según uno o más modos de realización, la relación molar del primer monómero al segundo monómero está comprendida entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 99. Ventajosamente, no es necesario llevar a cabo la reacción mediante una relación molar estequiométrica del primer monómero al segundo monómero. Según uno o más modos de realización, la relación molar del primer monómero al segundo monómero está comprendida entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 90. Según uno o más modos de realización, la relación molar del primer monómero al segundo monómero está comprendida entre aproximadamente 0,25 y aproximadamente 4. Según uno o más modos de realización, la relación molar del primer monómero al segundo monómero está comprendida entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 2. Según uno o más modos de realización, la relación molar del primer monómero al segundo monómero está comprendida entre aproximadamente 0,66 y aproximadamente 1,5.
La presente descripción también se refiere a un poliaminoborano, por ejemplo, tal como se prepara mediante el procedimiento según el primer aspecto. Más precisamente, según el segundo aspecto, el poliaminoborano comprende al menos una unidad repetitiva que responde a la fórmula R5NH-BR3R4, en el que R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un heteroátomo sustituido o no sustituido y un grupo orgánico, lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; o R3 y R4 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 30 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; en el que R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; en el que si R5 es un átomo de hidrógeno o un metilo, al menos uno de R3 y R4 no es un átomo de hidrógeno; y en el que si R5 es un grupo n-butilo, al menos uno de R3 y R4 no es hidrógeno o el poliaminoborano tiene un peso molecular promedio en masa mayor o igual que aproximadamente 500 000, preferiblemente mayor o igual que aproximadamente 1 000 000, más preferiblemente mayor o igual que aproximadamente 2 000 000.
Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano comprende al menos 10 unidades repetitivas (forma polimérica u oligomérica). Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano comprende más de 100 unidades repetitivas (forma polimérica). Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano comprende entre 10 y 100 unidades repetitivas (forma oligomérica).
Según uno o más modos de realización, R3 y R4 se definen como se indicó anteriormente en los modos de realización según el primer aspecto.
Según uno o más modos de realización, R5 se define como se indicó anteriormente en los modos de realización según el primer aspecto, por ejemplo con las condiciones de que si R5 es un átomo de hidrógeno o un metilo, al menos uno de R3 y R4 no es un átomo de hidrógeno; y si R5 es un grupo n-butilo, al menos uno de R3 y R4 no es un átomo de hidrógeno o el poliaminoborano tiene un peso molecular promedio en masa mayor o igual que aproximadamente 500
000, 1000 000 o 2000 000.
Según uno o más modos de realización, R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, tal como de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido; y un alquilo sustituido o no sustituido, un alquenilo sustituido o no sustituido, un alquinilo sustituido o no sustituido, un arilo sustituido o no sustituido y un heteroarilo sustituido o no sustituido. Según uno o más modos de realización, R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido, un alquilalquenilo sustituido o no sustituido, un alquenilalquilo sustituido o no sustituido, un alquilalquinilo sustituido o no sustituido, un alquinilalquilo sustituido o no sustituido, un alquilarilo sustituido o no sustituido, un arilalquilo sustituido o no sustituido, un alquilheteroarilo sustituido o no sustituido, un heteroarilalquilo sustituido o no sustituido, un arilalquenilo sustituido o no sustituido, un heteroarilalquenilo sustituido o no sustituido, un alquenilarilo sustituido o no sustituido, un alquenilheteroarilo sustituido o no sustituido, un arilalquinilo sustituido o no sustituido, un heteroarilalquinilo sustituido o no sustituido, un alquinilarilo sustituido o no sustituido y un alquinilheteroarilo sustituido o no sustituido, comprendiendo R5 de 2 a 30 átomos de carbono, tal como de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido; y un alquilo sustituido o no sustituido, un alquilalquenilo sustituido o no sustituido, un alquilalquinilo sustituido o no sustituido, un alquilarilo sustituido o no sustituido y un alquilheteroarilo sustituido o no sustituido, comprendiendo R5 de 2 a 30 átomos de carbono, tal como de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, tal como de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono. Según uno o más modos de realización, R5 es un átomo de nitrógeno o un grupo alquilo que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, tal como de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono, sustituido con uno o más grupos funcionales seleccionados de la lista que consiste en alqueno, alquino, éter, tioéter, amino secundario, fosfino y sililo. Según uno o más modos de realización, R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido; un etilo; un n-propilo; un n-butilo; un alilo sustituido o no sustituido; un propargilo sustituido o no sustituido; y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 3 a 24 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono, y que comprende opcionalmente al menos una insaturación, tal como un grupo alqueno y/o alquino, y/o al menos una función éter y/o tioéter, y/o una función amina secundaria, fosfina y/o sililo. Según uno o más modos de realización, R5 es un grupo alquilo que tiene de 3 a 24 átomos de carbono, tal como de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono, sustituido con uno o más grupos funcionales seleccionados de la lista que consiste en éter, tioéter, amino secundario, fosfino, sililo, alqueno y alquino.
Según uno o más modos de realización, R5 es un grupo alquilo sustituido por uno o más grupos funcionales seleccionados de la lista que consiste en alquilo, alqueno, alquino, arilo, heteroarilo, alcohol, cetona, benzoílo, aldehído, carbonato, ácido carboxílico, carboxilato, éster, éter-óxido, heterociclo, amino, amido, azo, diazo, diazoamino, nitruro, imino secundario, hidrazino, hidrazona, amidino, carbamato, guanidino, carbodiimido, nitrilo, isonitrilo, imido, azido, diimido, tiol, tioéter, tiocetona, cianato, nitrato, nitrito, nitro, nitroso, oxima, piridilo, tioéter, disulfuro, sulfinilo, sulfonilo, tiocianato, isotiocianato, tiona, fosforano, fosfino, boronato, borinato, silano y halógeno, comprendiendo los grupos funcionales de 0 a 20 átomos de carbonos, por ejemplo comprendiendo de 1 a 15 átomos de carbono.
Según uno o más modos de realización, R5 comprende además uno o más heteroátomos. Según uno o más modos de realización, R5 comprende un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en N, O, S, P, Si, Sn, Ge, As, F, Cl, Br y I.
Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano responde a la siguiente fórmula: [R5NH-BR3R4]n, en el que n se define como se indicó anteriormente en los modos de realización según el primer aspecto; y en el que si R5 es un átomo de hidrógeno o un metilo, al menos uno de R3 y R4 no es un átomo de hidrógeno; y en el que si R5 es un grupo n-butilo, al menos uno de R3 y R4 no es un átomo de hidrógeno o el poliaminoborano tiene un peso molecular promedio en masa mayor o igual que aproximadamente 500000.
Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano responde a la siguiente fórmula: [R5NH-BR3R4]m[R6NH-BR3R4](n-m), en el que n y m se definen como se indicó anteriormente en los modos de realización según el primer aspecto; en el que R6 es diferente de R5 y R6 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, tal como de 2 a 28, de 3 a 24, de 4 a 20 o de 5 a 16 átomos de carbono; y en el que si R5 es metilo, al menos uno de R3 y R4 no es un átomo de hidrógeno, o R6 no es un átomo de hidrógeno ni un n-butilo. Según uno o más modos de realización, si R5 es n-butilo, al menos uno de R3 y R4 no es un átomo de hidrógeno, o R6 no es un átomo de hidrógeno o un metilo. Según uno o más modos de realización, si R5 es un átomo de hidrógeno, al menos uno de R3 y R4 no es un átomo de hidrógeno, o R6 no es metilo ni n-butilo. Según uno o más modos de realización, R6 se define como se indicó anteriormente en los modos de realización según el primer aspecto,
por ejemplo con la condición de que si R5 es metilo, al menos uno de R3 y R4 no es un átomo de hidrógeno, o R6 no es un átomo de hidrógeno ni un n-butilo.
Según uno o más modos de realización, la relación molar de una primera unidad repetitiva a una segunda unidad repetitiva del poliaminoborano se define como se indicó anteriormente en los modos de realización según el primer aspecto.
Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano es un polímero o un copolímero y tiene un peso molecular promedio en masa (Mw) mayor o igual que aproximadamente 50 000. Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano tiene un peso molecular promedio en peso (Mp) mayor o igual que aproximadamente 100000. Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano tiene un peso molecular promedio en masa mayor o igual que aproximadamente 200 000. Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano tiene un peso molecular promedio en masa mayor o igual que aproximadamente 300 000. Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano tiene un peso molecular promedio en masa mayor o igual que aproximadamente 400 000. Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano tiene un peso molecular promedio en masa mayor o igual que aproximadamente 500 000. Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano tiene un peso molecular promedio en masa mayor o igual que aproximadamente 900 000. Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano tiene un peso molecular promedio en masa mayor o igual que aproximadamente 2000 000.
Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano es un oligómero o un cooligómero y tiene un peso molecular promedio en masa comprendido entre aproximadamente 600 y aproximadamente 4000. Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano tiene un peso molecular promedio en masa comprendido entre aproximadamente 800 y aproximadamente 3000. Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano tiene un peso molecular promedio en masa comprendido entre aproximadamente 1000 y aproximadamente 2000.
Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano es un polímero o un copolímero que tiene una polidispersidad (PD; PDI; Mw/Mn) comprendida entre aproximadamente 2 y aproximadamente 8, tal como entre aproximadamente 2 y aproximadamente 6. Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano es un oligómero o un cooligómero que tiene una polidispersidad comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 1,5.
La presente descripción también se refiere a utilizaciones del poliaminoborano según el segundo aspecto y/o de un poliaminoborano preparado mediante el procedimiento según el primer aspecto. Más precisamente, según el tercer aspecto, el poliaminoborano se puede utilizar para la preparación de un precursor cerámico o de una cerámica. De hecho, los poliaminoboranos según la presente descripción son precursores privilegiados de las cerámicas, como las cerámicas a base de boro.
Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano se utiliza en una etapa de revestimiento, conformación, impregnación o ceramización.
Según uno o más modos de realización, el precursor de cerámica o la cerámica es un material de tipo «BNX», en el que X es un átomo tal como C y Si. Ventajosamente, las alternativas a la utilización de borazina para la preparación de cerámica son proporcionadas mediante los poliaminoboranos según la presente descripción. De hecho, se conoce una estrategia de síntesis que implica la polimerización de borazina (B3N3H3) en poliborazileno que se puede preparar mediante aminas antes de la ceramización. Por otro lado, la borazina es difícil de manipular y no es muy estable térmicamente.
Según un cuarto aspecto, el poliaminoborano según el segundo aspecto y/o un poliaminoborano preparado mediante el procedimiento según el primer aspecto pueden utilizarse para la producción de nitruro de boro.
Según un quinto aspecto, el poliaminoborano según el segundo aspecto y/o un poliaminoborano preparado mediante el procedimiento según el primer aspecto pueden utilizarse para el almacenamiento y/o la producción de dihidrógeno.
Según un sexto aspecto, la presente descripción también se refiere a un precursor cerámico o cerámica que comprende un poliaminoborano según el segundo aspecto y/o un poliaminoborano preparado mediante el procedimiento según el primer aspecto.
Según uno o más modos de realización, el precursor cerámico y/o la cerámica es un material de aplicación en aeronáutica y/o armamento.
Según uno o más modos de realización, la cerámica es una cerámica a base de nitruro de boro.
Según un séptimo aspecto, la presente descripción también se refiere a una pila de hidrógeno o un material energético que comprende un poliaminoborano según el segundo aspecto y/o un poliaminoborano preparado mediante el procedimiento según el primer aspecto.
Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano es un depósito de hidrógeno para el almacenamiento químico reversible de dihidrógeno.
Ventajosamente, el procedimiento de la presente descripción permite la funcionalización de poliaminoboranos mediante grupos funcionales, como etilo y en particular propargilo, permitiendo la preparación de materiales energéticos, es decir, materiales que tienen la propiedad de liberar energía violentamente por transformación química. Según uno o más modos de realización, el poliaminoborano comprende una fase principal de pérdida de masa (por ejemplo, fase de pérdida de masa mayor que el 50%, el 60% o el 70% de la masa total de poliaminoborano) cuyo punto central y/o de inflexión de temperatura está por debajo de 190 °C como medido por termogravimetría (ATG), por ejemplo en condiciones de aumento de temperatura de 10 °C/min en N2, por ejemplo utilizando un «analizador termogravimétrico TGA/DSC 1» de Mettler Toledo, por ejemplo a presión atmosférica. Según uno o más modos de realización, el punto central y/o de inflexión de temperatura de la fase principal está por debajo de una temperatura elegida del grupo que consiste en 180 °C, 170 °C, 160 °C, 150 °C, 140 °C, 130 °C, 120 °C, 110 °C y 100 °C y/o la pérdida de masa de la fase principal es mayor que el 50%, el 60% o el 70% de la masa total del poliaminoborano. Según uno o más modos de realización, el punto central y/o de inflexión de temperatura de la fase principal está por debajo de 105 °C o 100 °C y/o la pérdida de masa de la fase principal es mayor que el 65% o el 70% de la masa total del poliaminoborano.
Ejemplos
El procedimiento de preparación de poliaminoboranos se puede llevar a cabo según dos protocolos generales A) y B) en los que se añade un primer reactivo a un segundo reactivo. El protocolo A) comprende la adición de una primera cantidad (Q1) del aminoborano, como diisopropilaminoborano (DIAB) en una segunda cantidad (Q2) de amoniaco, amina primaria o hidrazina sustituida o no sustituida (A) o de una mezcla de amoníaco, aminas primarias y/o hidrazinas sustituidas o no sustituidas (A/A', A/A'/A"; etc.). El protocolo B) comprende la adición de la segunda cantidad (Q2) de amoniaco, amina primaria o hidrazina sustituida o no sustituida o una mezcla de amoníaco, aminas primarias y/o hidrazinas sustituidas o no sustituidas en la primera cantidad (Q1) del aminoborano. En estos ejemplos, se añade el segundo reactivo durante un período de tiempo predefinido, por ejemplo lentamente, usando una jeringa.
Una vez llevada a cabo la adición de los reactivos, la reacción se mantiene a una temperatura predefinida (T1), por ejemplo -40 °C, durante un periodo de tiempo predefinido (t1) que puede variar de algunos minutos, por ejemplo 1 minuto, a algunas horas, por ejemplo 1 hora. La temperatura del medio de reacción se varía entonces para alcanzar la temperatura ambiente, por ejemplo 20 °C, y el medio de reacción se deja opcionalmente con agitación durante una o más horas (t2) a temperatura ambiente, por ejemplo entre 1 hora y 24 horas.
Aunque las condiciones de reacción de estos ejemplos permiten obtener poliaminoboranos de cadena larga con buenos rendimientos, el procedimiento se puede llevar a cabo según otras condiciones de adición, de temperatura, de tiempo y de relaciones molares.
Cuando la amina primaria y/o la hidrazina elegidas son gaseosas a temperatura y presión ambiente, la reacción se lleva a cabo preferiblemente mediante la aplicación del protocolo B) para condensar la amina primaria y/o la hidrazina en el aminoborano, por ejemplo previamente enfriado a baja temperatura, por ejemplo en un reactor, como un reactor o frasco del tipo Fisher-Porter.
Según uno o más modos de realización, la polimerización se observa mediante un aumento de la viscosidad del medio de reacción y/o la aparición de un sólido (por ejemplo, un sólido blanco).
El aislamiento del polímero puede llevarse a cabo mediante filtración, por ejemplo mediante la adición previa de un volumen (V1) de disolvente (S) de filtración, preferiblemente anhidro. Por ejemplo, el sólido se puede transferir a una frita, preferiblemente en argón. El sólido obtenido se puede lavar con un disolvente de lavado, por ejemplo mediante uno o más volúmenes, como dos volúmenes (V1), del mismo disolvente de filtración. El sólido se puede secar al vacío, por ejemplo, a alto vacío.
Se puede comprobar una muestra del poliaminoborano mediante RMN de 11B en CDCl3, siendo la ausencia de cualquier señal distinta a la del poliaminoborano característica de un polímero exento de subproductos solubles. Si es necesario, el poliaminoborano se puede volver a lavar con un volumen adicional de disolvente de lavado, por ejemplo, hasta comprobar la ausencia de cualquier señal de RMN de 11B de subproducto en CDCl3.
Los análisis de cromatografía de permeación en gel (GPC) se llevaron a cabo en un aparato Viscotek equipado con una bomba VE1122 (caudal: 1 ml/min de THF que contenía el 0,1% en masa de nBu4NBr), un detector de variación de índice de refracción VE3580 termostáticamente controlado a 40 °C, un desgasificador VE7510 (80 kPa), una precolumna ChromTeck termostáticamente controlada a 40 °C, una «T-Guard» («columna Organic Guard» (10 mm x 4,6 mm) y una columna LT5000L («mixta, orgánica media» 300 mm x 7,8 mm). Todas las curvas de elución se midieron a partir de una curva de calibración producida con 7 patrones de poliestirenos monodispersos (1160 g.mol-1 < Mn < 102 000 g.mol-1).
Los análisis de RMN en solución se llevaron a cabo en un aparato Bruker Avance III, 400 MHz, equipado con una sonda BBFO Atma. Los análisis de RMN del sólido se llevaron a cabo en dispositivos Bruker Avance I, 300 MHz, (7T) equipados con una sonda CP/MAS de 2,5 mm y Bruker AVANCE III, 600 MHz, (14T) equipado con una sonda Ma S dedicada de 2,5 mm 13C-11B (configuración ubicada en el Institut des Sciences Chimiques en Rennes, Francia), insertándose las muestras en rotores de ZrO2 de 2,5 mm.
Los análisis por espectrometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) de los polímeros se realizaron en un dispositivo Shimadzu IRAffinity-1 equipado con un módulo ATR, con una resolución de 4 cm-1 y un detector DLaTGS. El cristal del módulo ATR estaba revestido de Ge en KBr.
Los análisis termogravimétricos (TGA) de los polímeros se realizaron en un analizador termogravimétrico TGA/DSC1 de Mettler Toledo equipado con el software Star System, con un gradiente de 10 °C/min en N2 de 25 °C a 500 °C y utilizando un crisol de Al de 40 pl.
Las reacciones de polimerización de los ejemplos responden a los siguientes esquemas de síntesis:
Los polímeros obtenidos de los ejemplos responden a las siguientes fórmulas:
Preparación de poliaminoborano [NH2-BH2]n (1):
Análisis elemental de 1:
Análisis GPC de 1 : 1, al ser un producto insoluble en las condiciones de análisis GPC no se detectó señal por GPC después de la filtración e inyección.
RMN del sólido de 1 : MAS 1H (303 K; 300,18 MHz; Vrotor = 20 KHz): 5 (ppm) -0,65; -2,57. CPMAS 15N (303,0 K; 30,42 MHz: Wotor = 7 Kh): 5 (ppm) 20,8. Espectro 11B {1H} RMN del sólido MAS de 7 kHz: eco de Hahn (ver la figura 1). Análisis IR de 1 : vnh = 3250 cm-1; vb-h = 2300 cm-1. Análisis ATG de 1 : fase 1: -2,20% o -0,11 mg, residuo del 97,44% o 4,92 mg, punto de inflexión 39,53 °C, punto central 60,42 °C; fase 2: -33,87% o -1,71 mg, residuo del 63,58% o 3,21 mg, punto de inflexión 193,44 °C, punto central 187,17 °C (ver figura 2).
Preparación de polimetilaminoborano [MeNH-BH2]n (2):
Análisis elemental de 2 :
Análisis de GPC de 2 : (THF 0,1% en peso (p/p) n-Bu4NBr); 1 mg/ml; después de 1 día con agitación y filtración:
RMN en solución 2 : 11B {1H} (CDCl3): 5 (ppm) -6,7. RMN del sólido de 2 : CPMAS 13C (303,0 K; 75,48 MHz; Vrotor = 7 KHz): 5 (ppm) 32,44. Espectro 11B {1H} RMN del sólido MAS de 7 kHz (cw 25 W): 5 (ppm) -7,7 (ver figura 1). Análisis IR de 2 : vnh = 3250 cm-1; vc-h = 2950 cm-1; vb-h = 2300 cm-1. Análisis ATG de 2 : fase 1: -66,52% o -3,69 mg, residuo del 32,39% o 1,79 mg, punto de inflexión 174,32 °C, punto central 169,39 °C; fase 2: -6,68% o -0,37 mg, residuo del 25,72% o 1,42 mg, punto de inflexión 305,45 °C, punto central 334,35 °C (ver figura 3).
Preparación de polietilaminoborano [EtNH-BH2]n (3):
Análisis elemental de 3 :
Análisis de GPC de 3 : (THF 0,1% p/p n-Bu4NBr); 1 mg/ml; después de 1 día con agitación y filtración:
RMN en solución de 3 : 1H (CDCta): 5 (ppm) 1,24 (s, CH3); 2,50 (s ancho, CH2); 2,63 (s ancho, NH). 13C {1H} (CDCta): 5 (ppm) 13,3 (s, CH3); 46,3 (s, CH2). 11B {1H} (CDCl3): 5 (ppm) -7,0. RMN del sólido 13C {1H} CPMAS (303,0 K; 150,94 m Hz ; i/rotor = 7 KHz): 5 (ppm) 44,7; 13,6. Análisis IR de 3 : i/nh = 3250 cm-1; hc-h = 2950 cm-1; i/b-h = 2300 cm-1. Análisis ATG de 3 : fase 1: -75,42% o -4,28 mg, residuo del 23,78% o 1,35 mg, punto de inflexión 151,65 °C, punto central 148,37 °C (ver figura 4).
Preparación de polipropilaminoborano [nPrNH-BH2]n (4):
Análisis elemental de 4 :
Análisis GPC de 4: (THF 0,1% p/p n-BmNBr); 1 mg/ml; después de 1 día con agitación y filtración:
RMN en solución 4 : 1H (CDCls): 5 (ppm) 0,89 (t, CHs); 1,63 y 1,77 (s ancho, CH2); 2,36 y 2,47 (s ancho, CH2-N); 2,71 (s ancho, NH); 13C {1H} (CDCls): 5 (ppm) 52,6 (CH2-N); 21,2 (CH2); 11,8 (s, CH3); 11B {1H} (CDCl3): 5 (ppm) -7,4. RMN del sólido: 13C {1H} CPMAS (303,0 K; 150,94 MHz; Urotor = 7 KHz): 5 (ppm) 50,79; 20,70; 11,26. Análisis IR de 4 : unh = 3250 cm-1; uc-h = 2950 cm-1; ub-h = 2300 cm-1. Análisis ATG de 4 : fase 1: -44,65% o -2,72 mg, residuo del 54,60% o 3,33 mg, punto de inflexión 145,06 °C, punto central 140,46 °C; fase 2: -21,67% o -1,32 mg, residuo del 32,89% o 2,01 mg, punto de inflexión 461,19 °C, punto central 414,99 °C.
Preparación de polibutilaminoborano [nBuNH-BH2]n (5):
Análisis elemental de 5 :
Análisis GPC de 5 : (THF 0,1% p/p n-Bu4NBr); 1 mg/ml; después de 1 día con agitación y filtración:
RMN en solución 5 : 1H (CDCh): 5 (ppm) 0,92 (t, CH3); 1,31 (s ancho, CH2); 1,57 y 1,76 (s ancho, CH2); 2,37 y 2,52 (s ancho, CH2-N); 2,69 (s ancho, NH); 13C {1H} (CDCls): 5 (ppm) 50,8 (CH2-N); 30,2 (s, CH2); 20,85 (s, CH2), 14,05 (s, CH3); 11B {1H} (CDCls): 5 (ppm) -7,6. RMN del sólido de 5 : 13C {1H} CPMAS (303,0 K; 150,94 MHz; Urotor = 7 KHz): 5 (ppm) 49,64; 29,75; 20,20; 13,50... Análisis IR de 5 : unh = 3250 cm-1; uc-h = 2950 cm-1; ub-h = 2300 cm-1. Análisis ATG de 5 : fase 1: -31,65% o -1,73 mg, residuo del 64,99% o 3,54 mg, punto de inflexión 152,35 °C, punto central 151,86 °C; fase 2: -23,00% o -1,25 mg, residuo del 42,01% o 2,29 mg, punto de inflexión 496,06 °C, punto central 454,49 °C.
Preparación de polialilaminoborano [AllNH-BH2]n (6):
Análisis elemental de 6:
Análisis GPC de 6: (THF 0,1% p/p n-Bu4NBr); 1 mg/ml; después de 1 día con agitación y filtración:
RMN en solución 6: 1H (CDCta): 5 (ppm) 6,08 (m); 5,29 (d); 5,19 (d) (Ch); 3,12 (s ancho, CH2); 2,98 (s ancho, NH); 13C {1H} (CDCta): 5 (ppm) 134,08 (s); 119,47 (s); 53,38 (s); 11B {1H} (CDCl3): 5 (ppm) -7,3. RMN del sólido de 6: 13C {1H} CPMAS (303,0 K; 75,48 MHz; Mrotor = 7 KHz): 5 (ppm) 160,97; 151,15; 130,55; 115,09; 48,25. Análisis IR de 6: mnh = 3250 cm-1; mc-h = 2950 cm-1; mb-h = 2300 cm-1. Análisis a Tg de 6: fase 1: -7,83% o -0,46 mg, residuo del 91,21% o 5,34 mg, punto de inflexión 118,05 °C, punto central 114,07 °C; fase 2: -8,89% o -0,52 mg, residuo del 82,19% o 4,81 mg, punto de inflexión 163,87 °C, punto central 169,27 °C; fase 3: -48,07% o -2,81 mg, residuo del 34,07% o 1,99 mg, punto de inflexión 297,69 °C, punto central 297,27 °C.
Preparación de copolímero de polibutilaminoborano/polietilaminoborano [nBuNH-BH2]n[EtNH-BH2]n (7):
Análisis elemental de 7:
Análisis de GPC de 7: (THF 0,1% p/p n-BmNBr); 1 mg/ml; después de 1 día con agitación y filtración:
RMN en solución de 7 : 1H (CDCI3): 5 (ppm) 0,92 (t, CH3 Bu); 1,23 (s ancho, CH3 Et); 1,30 (m ancho, CH2 Bu); 1,77 y 1,57 (s ancho, CH2 Bu); 2,38 y 2,47 (s ancho, CH2 Bu); 2,54 y 2,63 (s ancho, CH2 Et); 13C {1H} (CDCh): 5 (ppm) 50,91 (s, CH2-N, Bu); 45,23 (s, CH2-N Et); 30,22 y 20,84 (s, CH2 Bu); 14,07 (s, CH3 Bu); 13,33 (s, CH3 Et); 11B {1H} (CDCl3): 5 (ppm) -7,4 .. RMN del sólido de 7 : 13C {1H} Cp MAs (303,0 K; 150,94 MHz; Vrotor = 7 KHz): 5 (ppm) 49,23; 44,43; 29,90; 20,35; 13,53. Análisis IR de 7 : vnh = 3250 cm-1; vc-h “ 2950 cm-1; vb-h = 2300 cm-1. Análisis ATG de 7 : fase 1: -54,33% o -2,64 mg, residuo del 45,38% o 2,20 mg, punto de inflexión 144,35 °C, punto central 141,79 °C; fase 2: -13,85% o -0,67 mg, residuo del 34,49% o 1,53 mg, punto de inflexión 220,81 °C, punto central 282,39 °C (ver figura 5).
Preparación de copolímero de polibutilaminoborano/polietilaminoborano [nBuNH-BH2]2n[EtNH-BH2]n (8):
Análisis elemental de 8 :
Análisis GPC de 8 : (THF 0,1% p/p n-Bu4NBr); 1 mg/ml; después de 1 día con agitación y filtración:
RMN del sólido de 8 : 13C {1H} CPMAS (303,0 K; 150,94 MHz; Vrotor = 7 KHz): 5 (ppm) 49,97; 44,01; 29,59; 20,32; 13,51. Análisis IR de 8 : vnh = 3250 cm-1; vc-h = 2950 cm-1; vb-h = 2300 cm-1. Análisis ATG de 8 : fase 1: -28,25% o -1,29 mg, residuo del 70,53% o 3,23 mg, punto de inflexión 144,84 °C, punto central 137,56 °C; fase 2: -13,84% o -0,63 mg, residuo del 56,61% o 2,59 mg, punto de inflexión 187,14 °C, punto central 198,39 °C; fase 3: -21,45% o -0,98 mg, residuo del 35,00% o 1,60 mg, punto de inflexión 451,20 °C, punto central 414,18 °C.
Preparación de copolímero de polipropilaminoborano/polietilaminoborano [nPrNH-BH2]n[EtNH-BH2]n (9):
Análisis elemental de 9 :
Análisis GPC de 9 : (THF 0,1% p/p n-Bu4NBr); 1 mg/ml; después de 1 día con agitación y filtración:
RMN de sólido de 9 : 13C {1H} CPMAS (303,0 K; 150,94 MHz; Wotor = 7 KHz): 5 (ppm) 50,18; 44,09; 21,34; 13,28; 11,61. Análisis IR de 9 : i/nh = 3250 cm-1; vc-h = 2950 cm-1; i/b-h = 2300 cm-1. Análisis ATG de 9 : fase 1: -55,24% o -3,25 mg, residuo del 43,40% o 2,56 mg, punto de inflexión 143,76 °C, punto central 143,18 °C; fase 2: -11,94% o -0,70 mg, residuo del 31,46% o 1,85 mg, punto de inflexión 297,75 °C, punto central 343,30 °C (ver figura 6).
Preparación de copolímero de polipropilaminoborano/polietilaminoborano [nPrNH-BH2]2n[EtNH-BH2]n (10):
Análisis elemental de 10:
Análisis GPC de 10: (THF 0,1% p/p n-BmNBr); 1 mg/ml; después de 1 día con agitación y filtración:
RMN en solución 10: RMN 1H (CDCh): 5 (ppm) 0,90 (t, CH3 Pr); 1,23 (s ancho, CH3 Et); 1,79 y 1,62 (s ancho, CH2 Pr); 2,47 y 2,36 (s ancho, CH2-N Pr); 2,66 (s ancho, CH2-N Et); 13C {1H} (CDCla): 5 (ppm) 52,71 (CH2-N Pr); 45,18 (CH2-N Et); 21,16 (CH2 Pr); 13,26 (CH3 Et); 11,83 (CH3 Pr)); 11B {1H} (CDCl3): 5 (ppm) -6,8. RMN del sólido de 10: 13C {1H} CPMAS (303,0 K; 150,94 MHz; vrotor = 7 KHz): 5 (ppm) 50,8; 43,0; 20,6; 11,6. Análisis IR de 10: vnh = 3250 cm-1; vc-h = 2950 cm-1 ; vb-h = 2300 cm-1. Análisis ATG de 10: fase 1: -54,88% o -2,70 mg, residuo del 43,71% o 2,15 mg, punto de inflexión 147,90 °C, punto central 144,19 °C; fase 2: -16,11% o -0,79 mg, residuo del 27,60% o 1,36 mg, punto de inflexión 269,12 °C, punto central 306,76 °C.
La preparación de propargilaminoborano [propargil-NH-BH2]2n (11): 11 se puede preparar según el protocolo general A o B, por ejemplo, como se definió anteriormente para la preparación de los polímeros 1 a 6. Análisis ATG de 11: fase 1: -76,04% o -4,51 mg, residuo del 23,46% o 1,39 mg, punto de inflexión 97,21 °C, punto central 97,24 °C; fase 2: -12,68% o -0,75 mg, residuo del 10,78% o 0,64 mg, punto de inflexión 238,20 °C, punto central 303,07 °C (véase la figura 7).
Un valor del número de unidades repetitivas, n, como se define en la tabla 1 a continuación, puede estimarse dividiendo el peso molecular promedio en masa, Mw, obtenido por GPC, por el peso molecular, M, del monómero.
Tabla 1
Para los copolímeros, también se puede estimar un valor para el número de unidades repetitivas, n, (ver tabla 2 a continuación). Se considera que el copolímero es un polímero que consiste en un monómero ficticio cuyo peso molecular, M , es el promedio del peso molecular de los monómeros que lo componen y que depende de la relación molar de los reactivos utilizados teniendo en cuenta que reaccionan de forma idéntica.
Tabla 2
Aunque los modos de realización y los ejemplos mencionados anteriormente se describen en detalle, se entiende que pueden preverse modos de realización adicionales. Por ejemplo, los poliaminoboranos según la presente descripción pueden prepararse a partir de aminoboranos distintos de diisopropilaminoborano y/o de aminas distintas de amoníaco y las aminas primarias de metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, alilo y propargilo. De hecho, al estar el aminoborano más
impedido estéricamente que el monómero por medio del grupo amino secundario, la reacción de polimerización se puede llevar a cabo por medio de una amplia gama de aminoboranos, aminas primarias e hidrazinas. Además, los poliaminoboranos según la presente descripción se pueden preparar mediante condiciones de reacción distintas de las descritas en detalle en los ejemplos. Por ejemplo, los poliaminoboranos pueden obtenerse usando cantidades de reactivos, relaciones molares, temperaturas y tiempos distintos a los dados en los ejemplos. Además, a menos que se especifique lo contrario en la presente descripción, será evidente para los expertos en la técnica que todos los modos de realización descritos anteriormente pueden combinarse entre sí. Por ejemplo, a menos que se especifique lo contrario, todas las características de los modos de realización descritos anteriormente pueden combinarse con otras características o reemplazarse por otras características de otros modos de realización.
Claims (14)
1. Procedimiento para preparar un poliaminoborano que comprende la reacción de al menos un monómero con un aminoborano, en el que al menos un monómero se selecciona del grupo que consiste en amoníaco, una amina primaria y una hidrazina sustituida o no sustituida; y en el que el aminoborano comprende un borano sustituido por un grupo amino secundario,
en el que el aminoborano responde a la fórmula R1R2N-BR3R4, el monómero responde a la fórmula R5NH2 y el poliaminoborano responde a la fórmula [R5NH-BR3R4]n,
en el que R1 y R2 son grupos orgánicos iguales o diferentes, lineales, ramificados, cíclicos o cíclicos y ramificados, que tienen de 2 a 30 átomos de carbono; o R1 y R2 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 2 a 30 átomos de carbono;
en el que R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un heteroátomo sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; o R3 y R4 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 30 átomos de carbono;
en el que R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; y
en el que n es un número mayor que 10.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aminoborano responde a la fórmula R1R2N-BR3R4, un primer monómero responde a la fórmula R5NH2, un segundo monómero responde a la fórmula R6NH2 y el poliaminoborano responde a la fórmula [R5NH-BR3R4]m[R6NH-BR3R4](n-m),
en el que R1 y R2 son grupos orgánicos iguales o diferentes, lineales, ramificados, cíclicos o cíclicos y ramificados, que tienen de 2 a 30 átomos de carbono; o R1 y R2 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 2 a 30 átomos de carbono;
en el que R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un heteroátomo sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; o R3 y R4 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 30 átomos de carbono;
en el que R5 y R6 son diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono;
en el que n es un número mayor que 10; y
en el que m es un número mayor o igual que 10 y menor que n.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos uno de R1 y R2 es un grupo orgánico ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 3 a 24 átomos de carbono; o R1 y R2 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 24 átomos de carbono.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el aminoborano es un diisopropilaminoborano.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos uno de R3 y R4 es un átomo de hidrógeno.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos uno de R5 y R6 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido, un metilo, un etilo, un n-propilo, un n-butilo, un alilo sustituido o no sustituido, un propargilo sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 3 a 24 átomos de carbono y está sustituido con al menos un grupo alqueno, alquino, éter, tioéter, amino secundario, fosfino y/o sililo.
8. Poliaminoborano que comprende al menos una unidad repetitiva que responde a la fórmula R5NH-BR3R4, en el que R3 y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un heteroátomo sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; o R3 y R4 juntos forman un grupo orgánico cíclico o cíclico y ramificado que tiene de 3 a 30 átomos de carbono; en el que R5 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado y que tiene de 1 a 30 átomos de carbono;
- en el que si R5 es un átomo de hidrógeno o un metilo, al menos uno de R3 y R4 no es un átomo de hidrógeno; y
- en el que si R5 es un grupo n-butilo, al menos uno de R3 y R4 no es un átomo de hidrógeno, o el poliaminoborano tiene un peso molecular promedio en masa mayor o igual que 500000.
9. Poliaminoborano según la reivindicación 8, en el que el poliaminoborano responde a al menos una de las siguientes fórmulas:
[R5NH-BR3R4]n, en la que n es un número mayor que 10; y
[R5NH-BR3R4]m[R6NH-BR3R4](n-m), en la que n es un número mayor que 10 y m es un número mayor o igual que 10 y menor que n; en la que R6 es diferente de R5 y R6 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; y en la que si R5 es metilo, al menos uno de R3 y R4 no es un átomo de hidrógeno, o R6 no es un átomo de hidrógeno ni un n-butilo.
10. Poliaminoborano según la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en el que al menos uno de R3 y R4 es un átomo de hidrógeno.
11. Poliaminoborano según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que al menos uno de R5 y R6 se selecciona del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno sustituido o no sustituido, un metilo, un etilo, un n-propilo, un n-butilo, un alilo sustituido o no sustituido, un propargilo sustituido o no sustituido y un grupo orgánico lineal, ramificado, cíclico o cíclico y ramificado, que tiene de 3 a 24 átomos de carbono y está sustituido con al menos un grupo alqueno, alquino, éter, tioéter, amino secundario, fosfino y/o sililo.
12. Utilización de un poliaminoborano según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 para la preparación de un precursor cerámico o una cerámica, la producción de nitruro de boro o el almacenamiento y/o la producción de dihidrógeno.
13. Precursor cerámico o cerámica que comprende un poliaminoborano según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11.
14. Pila de hidrógeno o material energético que comprende un poliaminoborano según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11.
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