CN112158815A - 肼硼烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机物合成技术领域，具体涉及有机物肼硼烷的合成方法，包括以下步骤：1)室温下，将肼盐、还原剂和溶剂放入反应器中；2)通入惰性气体，室温下搅拌反应12～48h；3)将反应完的混合物进行离心分离得肼硼烷粗产品；4)用正戊烷将粗产品离心洗涤数次，洗涤后真空干燥得肼硼烷。该发明中通过简便的方法合成了稳定的白色肼硼烷晶体，收率能达到90％，纯度可达到99.9％，在室温条件下进行，并且只需要反应12～48h即可完成。
Description
技术领域
本发明涉及有机物合成技术领域，具体涉及有机物肼硼烷的合成方法。
背景技术
氢气是一种有前途的能源载体，它将促进从化石燃料向可再生能源的过渡，向可持续能源的未来发展。在越来越受到关注的同时，找到有效的储氢材料是基于H2经济的燃料电池最困难的挑战之一。在各种类型的储氢材料中，化学储氢被认为是安全有效储氢的最有前途的方法之一。一些硼氢化物，硼烷及其衍生物等由于具有高储氢密度、相对稳定、安全的、易加工性而备受关注。
肼硼烷(HB，N2H4BH3)的含氢量高达15.4wt％，在室温下是物理化学性质稳定安全的固体，是一种极具潜力的化学储氢材料。肼硼烷可以通过热解、醇解和水解产氢。特别是，通过水解其硼烷基和选择性裂解肼基实现完全产氢后，其对应的N2H4BH3-3H2O***的有效理论质量储氢容量达10wt％，远高于已知的氢源***NaBH4-4H2O(7.3wt％)，NH3BH3-4H2O(5.9wt％)和N2H4·H2O(8.0wt％)。理论上，1摩尔HB可以通过BH3基团的水解释放5摩尔H2，方程式是：[N2H4BH3(s)+3H2O→B(OH)3(l)+N2(g)+5H2(g)]。
然而，目前市面上并无商业化的肼硼烷出现。经报道，Physical ChemistryChemicalPhysics，2012，14，1768-1777公开了肼硼烷的合成方法，该方法合成的肼硼烷的纯度为99.6％，收率仅为81.6％。而且，该方法需要在30℃加热条件下合成3天才可以完成。因此，设计出操作简便的高收率和高纯度的肼硼烷的合成路线，将从经济角度为实现肼硼烷商业化的宏伟目标作出很大的贡献。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题，提供了一种收率能达到90％和纯度为99.9％的肼硼烷的合成路线，在室温条件下进行，并且只需要反应12～48h即可完成。
解决上述技术问题的技术方案如下：
肼硼烷的合成方法，包括以下步骤：
1)室温下，将肼盐和还原剂按照一定比例放入反应器中，再加入适量的溶剂；
2)向反应器内通入惰性气体，室温下搅拌反应12～48h；
3)将步骤2)的反应器内的混合物进行离心分离，并将上清液进行真空干燥得白色晶体即为肼硼烷粗产品；
4)将步骤3)得到的白色晶体用正戊烷离心洗涤2-3次，洗涤后在一定温度下真空干燥，干燥后的白色固体即为肼硼烷。
进一步地说，步骤1)所述的肼盐为肼半硫酸盐(N2H4·1/2H2SO4)，盐酸肼(N2H4·HCl)，四肼氯化镁(MgCl2·4N2H4)或肼(N2H4)中的任意一种。
优选为肼半硫酸盐(N2H4·1/2H2SO4)。
进一步地说，步骤1)所述的还原剂为硼氢化钠(NaBH4)，硼氢化钾(KBH4)，硼氢化锂(LiBH4)，硼氢化铝(Al(BH4)3)或硼烷(B2H6)中的任意一种。
进一步地说，步骤1)所述的溶剂为1，4二氧六环(C4H8O2)，四氢呋喃(THF)，苯(C6H6)，庚烷(C7H16)，己烷(C6H14)，肼(N2H4)中的任意一种。
优选溶剂为1，4二氧六环(C4H8O2)。
进一步地说，步骤1)所述的肼盐和还原剂按照摩尔比为1:1～2放入反应器中，所述的溶剂的加入体积量mL至少是还原剂质量g的8倍，所述的溶剂的加入体积量mL至少是肼盐质量g的3倍。
进一步地说，当溶剂为苯(C6H6)，庚烷(C7H16)，己烷(C6H14)，肼(N2H4)时，步骤3)是将步骤2)的反应器的混合物用THF进行萃取，然后再在N2氛围中蒸发掉THF得到肼硼烷粗产品。
进一步地说，步骤2)所述的惰性气体为氩气。
更进一步地说，步骤3)和步骤4)所述的真空干燥的温度均为303～313K。
本发明的有益效果是：
该发明中通过简便的方法合成了稳定的白色肼硼烷晶体，收率能达到90％，纯度可达到99.9％，在室温条件下进行，并且只需要反应12～48h即可完成。本发明方法合成出的肼硼烷具有收益普遍好，含氢量高等特点，可以作为一种非常有前景的储氢材料。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1a为背景技术中所述的Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14，1768-1777公开的方法合成的肼硼烷的X射线衍射谱图(XRD)；
图1b为本发明实施例1合成的肼硼烷的X射线衍射谱图(XRD)；
图2和图3为本发明实施例1合成的肼硼烷的液体核磁共振(NMR)，其中图2为11BNMR，图3为1H NMR。
图4为本发明实施例1合成的肼硼烷的傅里叶变换红外谱图(FTIR)。
具体实施方式
实施例1：
将21.67g(0.26mol)N2H4.1/2H2SO4和10.0g(0.26mol)NaBH4放入双颈烧瓶，再倒入80mL 1，4二氧六环，接着通入氩气，室温下搅拌48h。搅拌完成后，将反应后的产物离心，将分离出的上清液进行313K的真空干燥。干燥完成后，将干燥后的固体产物用正戊烷洗涤两次，再进行313K的真空干燥。即可获得目标产物肼硼烷。
分别采用X射线衍射谱图(XRD)、液体核磁共振(NMR)和傅里叶变换红外谱图(FTIR)对实施例1合成的产物肼硼烷进行晶型结构分析、化学结构和纯度分析、化学结构分析。
1)通过X射线衍射谱图(XRD)进行晶型结构比对分析
附图1a是背景技术中记载的Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14，1768-1777公开的方法合成的肼硼烷的X射线衍射谱图(XRD)；附图1b是本实施例合成的肼硼烷的X射线衍射谱图(XRD)，经过比对发现，本发明的峰的位置、晶面间距、强度和半峰宽，与Moury等人利用正交晶系Pbcn(60)空间群进行理论计算的理论值一致，定性说明本发明方法成功合成了高纯度的肼硼烷。
2)通过液体核磁共振(NMR)分析肼硼烷的化学结构和纯度
将实施例1所制备出的白色肼硼烷晶体取40mg溶于600mL的CD3CN，随后将所得溶液放进核磁管进行核磁共振检测。其液体硼核磁共振图谱(11B NMR)在-18.5到-15ppm有一个特征信号，在11B{1H}图谱中出现一个四重峰(1:3:31)归于BH3基团(1JBH94±1Hz)，具体见图2。N2H4基团可以由1H NMR图谱证明，具体见图3，图中位于3.44ppm和5.5ppm的两个单峰，分别归因于NH2-N的2H和NH2-B的2H。由于11B和1H之间的杂核耦合作用，BH3基团还可以通过位于1到1.7ppm处的四重峰(1:1.1:1.1:1)来确定。此外，一些小信号(三个位于1.10-1.6ppm的可见峰和一个四重叠峰)属于11B和1H之间的杂核耦合。通过计算，该肼硼烷的纯度高于99.9％。
3)通过傅里叶变换红外谱图(FTIR)进行化学结构分析
将实施例1所制备出的白色肼硼烷晶体进行傅里叶变换红外谱图分析，具体见图4。图4显示了其频带可以按以下方式分配：(i)在2600-3600cm-1范围内的N-H拉伸区域中具有不同强度的多个频带；(ii)B-H伸展区有一条大条带(1975-2600cm-1)；(iii)B-H伸展区观察到一条小条带(1715和1975cm-1)，表明BH3的H与其他元素之间发生了强相互作用；(iv)在N-H非对称弯曲区域(1600和1630cm-1)中形成了2条非常强烈的尖锐带。(v)在N-H的对称弯曲区域(1435和1335cm-1)有2条尖锐的强带；(vi)B-H弯曲区域(1100-1300cm-1)中也有条带；(vii)在N-H区有2条锐带(1045和980cm-1)；(viii)BN-N不对称拉伸区域和N-N对称拉伸区域中的一条强带(910cm-1)；(ix)在BN-N拉伸区域和BN-N对称拉伸区域(750cm-1)的中等频带。这些数据符合最初报道的波数和属性，因此支持HB的分子结构。
实施例2：
将13.6g(0.2mol)N2H4·HCl和4.4g(0.2mol)LiBH4放入反应器内，再倒入250mLTHF，接着通入氮气，并在室温下搅拌48h。搅拌完成后，将反应后的产物离心，将分离出的上清液进行303K的真空干燥。干燥完成后，将干燥后的固体产物用正戊烷洗涤两次，再进行313K的真空干燥。即可获得目标产物肼硼烷。
实施例3：
在室温下，将1.8g(0.008mol)MgCl2·4N2H4与0.6g(0.016mol)NaBH4混合。溶于50mL C7H16溶液。并将所得混合物连续搅拌直至不再放出气体(12h)。用四氢呋喃萃取固体残留物。在氮气下蒸发四氢呋喃后，用正戊烷洗涤三次，再进行310K的真空干燥。即可获得目标产物肼硼烷。
实施例4
在室温下，将1.38g(0.02mol)N2H4·HCl，0.84g(0.03mol)B2H6和100mL N2H4一起加入双颈烧瓶中一起搅拌。在此过程中通入Ar，直至制氢停止(24h)。反应完成后，离心分离出固体，并将得到的清液进行真空干燥，得到白色固体。最后再用正戊烷进行洗涤，真空干燥后即可获得目标产物。
实施例5
通过0.32g(0.1mol)N2H4和6g(0.15mol)KBH4在500mL C6H14中反应来制备肼硼烷。在室温下和氮气氛围中搅拌1天。最后，将反应混合物离心分离并干燥。即可获得目标产物。
实施例6
在室温下，将0.68g(0.01mol)N2H4·HCl和0.72g(0.01mol)Al(BH4)3加入到50mL干燥的苯中。同时通入惰性气体，搅拌反应混合物，注意到放出氢气，并且反应容器中的固体转化为胶状物质。当氢气停止逸出时(2天)，倾析出透明的烃液体，并用四氢呋喃萃取固体残留物。在氮气下蒸发四氢呋喃后，即可获得目标产物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.肼硼烷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)室温下，将肼盐和还原剂按照一定比例放入反应器中，再加入适量的溶剂；
2)向反应器内通入惰性气体，室温下搅拌反应12～48h；
3)将步骤2)的反应器内的混合物进行离心分离，并将上清液进行真空干燥得白色晶体即为肼硼烷粗产品；
4)将步骤3)得到的白色晶体用正戊烷离心洗涤2-3次，洗涤后在一定温度下真空干燥，干燥后的白色固体即为肼硼烷。
2.根据权利要求1所述的肼硼烷的合成方法，其特征在于，步骤1)所述的肼盐为肼半硫酸盐(N2H4·1/2H2SO4)，盐酸肼(N2H4·HCl)，四肼氯化镁(MgCl2·4N2H4)或肼(N2H4)中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的肼硼烷的合成方法，其特征在于，步骤1)所述的肼盐为肼半硫酸盐(N2H4·1/2H2SO4)。
4.根据权利要求1所述的肼硼烷的合成方法，其特征在于，步骤1)所述的还原剂为硼氢化钠(NaBH4)，硼氢化钾(KBH4)，硼氢化锂(LiBH4)，硼氢化铝(Al(BH4)3)或硼烷(B2H6)中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的肼硼烷的合成方法，其特征在于，步骤1)所述的溶剂为1，4二氧六环(C4H8O2)，四氢呋喃(THF)，苯(C6H6)，庚烷(C7H16)，己烷(C6H14)，肼(N2H4)中的任意一种。
6.根据权利要求1或5所述的肼硼烷的合成方法，其特征在于，步骤1)所述的溶剂为1，4二氧六环(C4H8O2)。
7.根据权利要求1所述的肼硼烷的合成方法，其特征在于，步骤1)所述的肼盐和还原剂按照摩尔比为1:1～2放入反应器中，所述的溶剂的加入体积量mL至少是还原剂质量g的8倍，所述的溶剂的加入体积量mL至少是肼盐质量g的3倍。
8.根据权利要求5所述的肼硼烷的合成方法，其特征在于，当溶剂为苯(C6H6)，庚烷(C7H16)，己烷(C6H14)，肼(N2H4)时，步骤3)是将步骤2)的反应器的混合物用THF进行萃取，然后再在N2氛围中蒸发掉THF得到肼硼烷粗产品。
9.根据权利要求1所述的肼硼烷的合成方法，其特征在于，步骤2)所述的惰性气体为氩气。
10.根据权利要求1所述的肼硼烷的合成方法，其特征在于，步骤3)和步骤4)所述的真空干燥的温度均为303～313K。
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