ES2884923T3 - 3-Acil-benzamidas y su uso como herbicida - Google Patents

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Abstract

3-Acil-benzamidas de la fórmula (I), **(Ver fórmula)** en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados: Rx significa alquilo (C1-C6), X significa halógeno, alquilo (C1-C6), halogeno-alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), R1O, R2S(O)n o R1O-alquilo (C1-C6), Y significa halógeno, alquilo (C1-C6), halogeno-alquilo (C1-C6) o R1O, R2S(O)n, Z significa alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C3-C6), halogeno-alquilo (C1-C6), alquilo (C1-C6)-O-alquilo (C1-C6), alquilo (C1-C6)-C(O), alquilo (C1-C6)-C(O)-alquilo (C1-C6), fenilo o heterociclilo, donde los restos fenilo, heterociclilo, alquenilo (C2-C6), alquinilo (C3-C6) y cicloalquilo (C3-C6) portan en cada caso m sustituyentes R3, R1 significa alquilo (C1-C6) o halogeno-alquilo (C1-C6), R2 significa alquilo (C1-C6), R3 significa halógeno, alquilo (C1-C6), alquilo (C1-C3)-O-C(O), ciano o halogeno-alquilo (C1-C6), m significa 0, 1, 2, 3 o 4, n significa 0, 1 o 2.

Description

DESCRIPCIÓN
3-Acil-benzamidas y su uso como herbicida
La invención se refiere al campo técnico de los herbicidas, en particular, al de los herbicidas para combatir selectivamente malezas y malas gramíneas en cultivos de plantas útiles.
En el documento WO 2012/028579 A1 se revelan benzamidas de acción herbicida que en la posición 3 del anillo fenilo pueden portar una multiplicidad de sustituyentes. En los documentos WO 2017/005567 A1, EP 3 118 199 A1 y WO 2017/055146 A1 también se describen fenilamidas de acción herbicida que en la posición 3 del anillo fenilo pueden portar una multiplicidad de sustituyentes. Por lo demás, en estos documentos se revelan en cada caso en los ejemplos N.° 1-364 a 1-367 y 1-426 a 1-429 algunas fenilamidas que en la posición 3 del anillo fenilo un resto acetilo o ciclopropilcarbonilo. Pero estas benzoílamidas que se conocen de los documentos antes enunciados no siempre presentan un efecto herbicida satisfactorio y/o una tolerancia frente a plantas de cultivo
Objeto de la presente invención es proveer principios activos de acción herbicida alternativos. Este objeto se cumple mediante las benzamidas según la invención que se describen a continuación las que en la posición 3 del anillo fenilo portan un resto acilo.
Un objeto de la presente invención son, por lo tanto, 3-acil-benzamidas de la fórmula (I)
Figure imgf000002_0001
en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
Rx significa alquilo (C1-C6),
X significa halógeno, alquilo (C1-C6), halogeno-alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), R1O, R2S(O)n o R1O-alquilo (C1-C6),
Y significa halógeno, alquilo (C1-C6), halogeno-alquilo (C1-C6) o R1O, R2S(O)n,
Z significa alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C3-C6), halogeno-alquilo (C1-C6), alquilo (C1-C6)-O-alquilo (C1-C6), alquilo (C1-C6)-C(O), alquilo (C1-C6)-C(O)-alquilo (C1-C6), fenilo o heterociclilo, donde los restos fenilo, heterociclilo, alquenilo (C2-C6), alquinilo (C3-C6) y cicloalquilo (C3-C6) portan en cada caso m sustituyentes R3,
R1 significa alquilo (C1-C6) o halogeno-alquilo (C1-C6),
R2 significa alquilo (C1-C6),
R3 significa halógeno, alquilo (C1-C6), alquilo (C1-C3)-O-C(O), ciano o halogeno-alquilo (C1-C6),
m significa 0, 1,2, 3 o 4,
n significa 0, 1o 2.
En la fórmula (I) y en todas las fórmulas siguientes los restos alquilo con más de dos átomos de carbono pueden ser de cadena lineal o ramificada. Los restos alquilo significan p. ej., metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo, pentilos, hexilos, como n-hexilo, i-hexilo y 1,3-dimetilbutilo. De forma análoga, alquenilo significa p. ej., alilo, 1-metilprop-2-en-1-ilo, 2-metil-prop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1 -metil-but-3-en-1 -ilo y 1-metil-but-2-en-1-ilo. Alquinilo significa p. ej., propargilo, but-2-in-1-ilo, but-3-in-1 -ilo, 1 -metil-but-3-in-1 -ilo. La unión múltiple puede ubicarse en cada caso en una posición cualquiera del resto insaturado. Cicloalquilo significa un sistema anular saturado, carbocíclico con tres a seis átomos C como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Halógeno representa flúor, cloro, bromo o yodo.
Un heterociclilo significa un resto cíclico saturado, parcialmente insaturado o completamente insaturado que contiene 3 a 6 átomos de anillo de los cuales 1 a 4 provienen del grupo oxígeno, nitrógeno y azufre. Por ejemplo, heterociclilo representa piperidinilo, pirrolidinilo, tetrahidrofuranilo, dihidrofuranilo, oxetanilo, tienilo y furilo.
Los compuestos de la fórmula (I) dependiendo de la naturaleza y la unión de los sustituyentes pueden estar presentes como estereoisómeros. Si, por ejemplo, están presentes uno o más átomos de carbono asimétricos, estos pueden ser enantiómeros y diaestereómeros. También pueden ser estereoisómeros si n es 1 (sulfóxidos). Los estereoisómeros pueden obtenerse de las mezclas resultantes de la preparación usando métodos de separación usuales, por ejemplo, mediante procedimientos de separación cromatográfica. También es posible preparar estereoisómeros selectivamente utilizando reacciones estereoselectivas empleando materiales de partida y/o materiales auxiliares ópticamente activos. La invención también se refiere a todos los estereoisómeros y mezclas de los mismos incluidos en la fórmula general (I) pero no definidos específicamente.
Son preferentes compuestos de la fórmula (I), en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados: Rx significa alquilo (Ci -Ca),
X significa halógeno, alquilo (Ci -Ca), halogeno-alquilo (C i -Ca), cicloalquilo (C3-Ca), R1O, R2S(O)n o R1O-alquilo (C i -Ca),
Y significa halógeno, alquilo (Ci -Ca), halogeno-alquilo (Ci -Ca) o R- O, R2S(O)n,
Z significa alquilo (C i -Ca), cicloalquilo (C3-Ca), alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C3-Ca), halogeno-alquilo (C i -Ca), alquilo (C i -Ca)-O-alquilo (Ci -Ca), alquilo (Ci -Ca)-C(O), alquilo (Ci -Ca)-C(O)-alquilo (C i -Ca) o fenilo, donde los restos fenilo, alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C3-Ca) y cicloalquilo (C3-Ca) portan en cada caso m sustituyentes R3 ,
R1 significa alquilo (Ci -Ca) o halogeno-alquilo (C i -Ca),
R2 significa alquilo (Ci -Ca),
R3 significa halógeno, alquilo (Ci -Ca), alquilo (Ci -C3)-O-C(O), ciano o halogeno-alquilo (Ci -Ca),
m significa 0, i, 2, 3 o 4,
n significa 0, i o 2.
Especialmente preferidos son los compuestos de la fórmula (I), en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
Rx significa alquilo (Ci -Ca),
X significa flúor, cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, ciclopropilo, trifluorometilo, difluorometilo, metoximetilo, metoxi, metilsulfanilo, metilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfanilo o etilsulfonilo,
Y significa cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, trifluorometilo, difluorometilo, metilsulfanilo, metilsulfinilo, metilsulfonilo o etilsulfonilo,
Z significa metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, ciclopropilo, n-butilo, terc-butilo, metoximetilo, clorometilo, acetilo, vinilo, i-metilvinilo, 2-metilvinilo, (1,2-dimetil)-vinilo, (2,2-dimetil)-vinilo, i-metilciclopropilo, 2-metilciclopropilo, (2,2-dimetil)-ciclopropilo, (1,2-dimetil)-ciclopropilo, 2-fluorociclopropilo, (2,2-difluoro)-ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 2-tienilo, 2-furilo, fenilo, 4-metoxifenilo, 4-clorofenilo, (3-trifluorometil)-fenilo, 3,5-difluorofenilo, trifluorometilo o difluorometilo.
En todas las fórmulas indicadas a continuación, los sustituyentes y los símbolos, salvo que se hayan definido de otro modo, tienen el mismo significado que se ha descrito en la fórmula (I).
Los compuestos de la fórmula (II) son perfectamente adecuados como intermedios para la preparación de los compuestos según la invención de la fórmula (I).
Figure imgf000003_0001
En la misma, los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
L significa cloro, metoxi o hidroxi,
X1 significa metilo, etilo, ciclopropilo, metoxi, metilsulfanilo, etilsulfanilo, flúor, cloro, bromo o yodo,
Y1 significa trifluorometilo o difluorometilo,
Z significa metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, ciclopropilo, n-butilo, terc-butilo, metoximetilo, clorometilo, acetilo, vinilo, i-metilvinilo, 2-metilvinilo, (i,2-dimetil)-vinilo, (2,2-dimetil)-vinilo, i-metilciclopropilo, 2-metilciclopropilo, (2,2-dimetil)-ciclopropilo, (i,2-dimetil)-ciclopropilo, 2-fluorociclopropilo, (2,2-difluoro)-ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 2-tienilo, 2-furilo, fenilo, 4-metoxifenilo, 4-clorofenilo, (3-trifluorometil)-fenilo, (3,5-difluoro)-fenilo, trifluorometilo o difluorometilo.
Los compuestos de la fórmula (I) según la invención pueden prepararse por ejemplo según los procedimientos indicados en el documento WO20i2/028579 A i. Los compuestos de la fórmula (II) requeridos para ello pueden sintetizarse mediante la aplicación de reacciones conocidas por el especialista, donde la elección de vías de síntesis depende también del patrón de sustitución de los compuestos de la fórmula (I) o bien de la fórmula (II). En las fórmulas representadas en los siguientes esquemas i y 2, los sustituyentes L, X1, y 1 y Z tienen en cada caso los significados mencionados antes para compuestos de la fórmula (II).
Esquema 1
Figure imgf000004_0001
Los compuestos de la fórmula (II) pueden prepararse por ejemplo según la secuencia de reacción indicada en el Esquema 1 -a partir de metilaromáticos sustituidos- mediante la bromación de cadenas laterales, oxidación, introducción nucleófila del grupo Z y posterior oxidación. Los metilaromáticos sustituidos son básicamente conocidos o bien pueden prepararse según los procedimientos indicados en el documento WO2012/028579 A1.
Esquema 2
Figure imgf000004_0002
Los compuestos de la fórmula (II) también pueden prepararse por ejemplo según la secuencia de reacción indicada en el Esquema 2 -a partir de aromáticos amino sustituidos- mediante diazotización, la reacción de Sandmeyer y posterior reacción de Grignard.
Los compuestos de la fórmula (II), en los que Z representa ciclopropilo, también pueden prepararse a partir de compuestos de la fórmula (II), en la que Z representa vinilo, mediante ciclopropanación con p. ej., diazometano o halogenuros de trimetilsulfoxonio.
Las colecciones de compuestos de la fórmula (I) y/o sus sales que pueden sintetizarse según las reacciones antes mencionadas, también pueden prepararse en forma paralela, pudiendo esto llevarse a cabo en forma manual, semiautomática o totalmente automática. Por ejemplo, es posible automatizar la realización de la reacción, el procesamiento o la purificación de los productos o bien los pasos intermedios. En general esto se considera una forma de proceder como ha sido descrita, por ejemplo, por D. Tiebes en Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), editorial Wiley 1999, en las páginas 1 a 34.
Para la ejecución de la reacción y el procesamiento en forma paralela, pueden usarse una serie de equipos que pueden obtenerse en el mercado, por ejemplo, bloques de reacción Calypso de la empresa Barnstead International, Dubuque, Iowa 52004-0797, EE.u U. o estaciones de reacción (reaction stations) de la empresa Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB 11 3AZ, Inglaterra o MultiPROBE Automated Workstations de la empresa Perkin Elmar, Waltam, Massachusetts 02451, EE.UU. Para la purificación paralela de compuestos de la fórmula general (I) y sus sales o bien de productos intermedios que se generan durante la preparación, se dispone además de aparatos de cromatografía, por ejemplo, de la empresa ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, n E 68504, EE.UU.
Los equipos indicados conducen a un procedimiento modular en el que los pasos individuales están automatizados, aunque entre los pasos deben realizarse operaciones manuales. Esto puede evitarse al usar sistemas de automatización integrados de manera total o parcial, en los que los respectivos módulos de automatización, son operados, por ejemplo, por robots. Tales sistemas de automatización pueden adquirirse, por ejemplo, de la empresa Caliper, Hopkington, MA 01748, EE.UU.
La realización de algunos o de varios pasos de síntesis puede ayudarse mediante el uso de reactivos con soporte polimérico/resinas scavanger. En la literatura especializada se describe un gran número de protocolos experimentales, por ejemplo, en ChemFiles, Vol. 4, No. 1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
Además de los procedimientos que se describieron aquí, la preparación de compuestos de la fórmula general (I) y sus sales puede efectuarse total o parcialmente mediante procedimientos con el soporte de fases sólidas. A ese fin, los intermedios individuales o todos los intermedios de la síntesis o de una síntesis adaptada a la correspondiente forma de proceder, se ligan a una resina de síntesis. Los procedimientos de síntesis con el soporte de fases sólidas se describen ampliamente en la literatura específica, p. ej., Barry A. Bunin en “The Combinatorial Index”, editorial Academic Press, 1998 y Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), editorial Wiley, 1999. El uso de procedimientos de síntesis con el soporte de fases sólidas posibilita realizar una serie de protocolos conocidos en la literatura, que a su vez pueden realizarse en forma manual o automatizada. Las reacciones pueden llevarse a cabo, por ejemplo, mediante tecnología IRORI en micro-reactores (microreactors) de la empresa Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA 92064, EE.UU.
La realización de algunos o de varios pasos de síntesis en fase sólida como también en fase líquida, puede ayudarse mediante el uso de la tecnología de microondas. En la literatura específica se han descrito una serie de informes de ensayo, por ejemplo, en Microwaves en Organic y Medicinal Chemistry (editor C. O. Kappe y A. Stadler), editorial Wiley, 2005.
La preparación de acuerdo con los procedimientos que se han descrito aquí proporciona compuestos de la fórmula (I) en forma de colecciones de sustancias que se denominan bibliotecas. También son objeto de la presente invención las bibliotecas que contienen como mínimo dos compuestos de la fórmula (I) y sus sales.
Los compuestos según la invención presentan una excelente efectividad herbicida contra un amplio espectro de plantas nocivas anuales, mono- y dicotiledóneas. También actúan bien los principios activos sobre plantas nocivas perennes que son difíciles de combatir y brotan de rizomas, raíces u otros órganos permanentes.
Objeto de la presente invención por lo tanto también es un procedimiento para combatir plantas no deseadas o para la regulación del crecimiento de plantas, preferentemente en cultivos de plantas en los que uno o varios compuesto(s) según la invención se aplican sobre las plantas (p. ej., plantas nocivas como malezas mono- o dicotiledóneas o plantas de cultivo no deseadas), las semillas (p. ej., granos, semillas u órganos de reproducción vegetativos como bulbos o partes de vástagos con brotes) o la superficie en la que crecen las plantas (p. ej., la superficie de cultivo). Los compuestos según la invención pueden aplicarse p. ej. antes de la siembra (dado el caso también mediante incorporación en el suelo), en un procedimiento de preemergencia o de postemergencia. En detalle se indican a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono- y dicotiledóneas que pueden ser controlados mediante los compuestos según la invención, sin que la mención implique una limitación a determinadas especies.
Plantas nocivas monocotiledóneas de los géneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactiloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristilis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria y Sorghum.
Malezas dicotiledóneas de los géneros: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sfenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola y Xanthium.
Si los compuestos de acuerdo con la invención son aplicados en la superficie del suelo previo a la germinación, se evita por completo la emergencia de los brotes de malezas o el crecimiento de malezas hasta presentar la primera hoja, luego dejan de crecer y finalmente se extinguen por completo después de transcurridas tres a cuatro semanas.
Cuando se aplican los principios activos a las partes verdes de las plantas en un procedimiento de post-emergencia, se produce una detención del crecimiento y las plantas nocivas permanecen en el estadio de crecimiento que presentaban en el momento de la aplicación o después de un cierto plazo se extinguen por completo, de modo que la competencia de las malezas que es tan perniciosa para las plantas de cultivos se elimina muy temprano y en forma definitiva.
Aunque los compuestos de la invención muestran una excelente acción herbicida frente a malezas mono y dicotiledóneas, las plantas de cultivos de importancia económica, p. ej. cultivos dicotiledóneos de los géneros Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Miscanthus, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, o cultivos monocotiledóneas de los géneros Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, en particular, Zea y Triticum, solo se dañan de manera insignificante o no son dañados en absoluto, dependiendo de la estructura del compuesto de la invención respectivo y su cantidad de aplicación. Los presentes compuestos por esas razones son muy apropiados para combatir selectivamente el crecimiento de plantas no deseado en cultivos de plantas como plantas útiles en la agricultura o plantas de adorno.
Además, los compuestos de acuerdo con la invención presentan excelentes propiedades de regulación del crecimiento en plantas de cultivo, dependiendo de su estructura química respectiva y la cantidad aplicada. Intervienen de manera reguladora en el metabolismo propio de las plantas y pueden así usarse para actuar en forma dirigida sobre sustancias contenidas en las plantas y para facilitar la cosecha, como p. ej. al iniciar el secado y limitar el crecimiento. Además, son adecuadas para el control general y la inhibición de crecimiento vegetativo no deseado, sin por ello eliminar las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo es de suma importancia en muchos cultivos mono y dicotiledóneos, dado que así se puede reducir o suprimirse por completo el almacenamiento.
Debido a las propiedades herbicidas y de regulación de crecimiento de las plantas, los principios activos también pueden usarse para combatir plantas nocivas en cultivos de plantas modificadas genéticamente o mediante mutagénesis convencional. Las plantas transgénicas en general se caracterizan porque presentan propiedades especialmente beneficiosas, por ejemplo, por ser resistentes frente a determinados plaguicidas, ante todo determinados herbicidas, resistentes a patologías de plantas o agentes de patologías de plantas, como determinados insectos o microorganismos, como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales se refieren, por ejemplo, al material de cosecha respecto de la cantidad, calidad, capacidad de almacenamiento, composición y sustancias especiales de contenido. Así se conocen plantas transgénicas con mayor contenido de almidón o calidad de almidón modificada o aquellas con distinta composición del ácido graso del material de cosecha.
Se prefiere la aplicación de los compuestos de acuerdo con la invención en cultivos transgénicos de importancia económica de plantas útiles y de adorno, p. ej., de cereales, como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz y maíz o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de hortalizas.
Preferentemente, los compuestos según la invención pueden usarse como herbicidas en cultivos de plantas útiles que son resistentes a los efectos fitotóxicos de los herbicidas, o bien, fueron convertidas en resistentes por medio de ingeniería genética.
Las vías usuales para la preparación de nuevas plantas que en comparación con las plantas que existen hasta ahora presenten características modificadas consisten por ejemplo en procedimientos clásicos de cultivo y en la producción de mutantes. En forma alternativa pueden producirse nuevas plantas con diferentes propiedades por medio de procedimientos de ingeniería genética (ver p. ej., los documentos EP 0221044, EP 0131624). Se describieron por ejemplo en varios casos
- modificaciones por ingeniería genética de plantas de cultivo a efectos de modificar el almidón sintetizado en las plantas (p. ej., documentos WO 92/011376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- plantas transgénicas de cultivo que son resistentes a determinados herbicidas del tipo de los glufosinatos (compárese p. ej., los documentos EP 0242236, EP 0242246) o glifosatos (documento Wo 92/000377) o de las sulfonilureas (documentos EP 0257993, US 5.013.659),
- plantas transgénicas de cultivo, por ejemplo, algodón, con la capacidad de producir toxinas del Bacillus thuringiensis (toxinas Bt) que tornan resistentes las plantas contra determinadas plagas (documentos EP 0142924, EP 0193259).
- plantas transgénicas de cultivo con composición de ácido graso modificada (documento WO 91/013972 A).
- plantas de cultivo modificadas por ingeniería genética con nuevas sustancias de contenido o metabolitos secundarios, p. ej., nuevas fitoalexinas, que generan una mayor resistencia a enfermedades (documentos EP 0309862, EP 0464461)
- plantas de cultivo modificadas por ingeniería genética con foto respiración reducida que presentan mayores rendimientos y una mayor tolerancia al estrés (documento EP 0305398)
- plantas transgénicas de cultivo que producen proteínas de importancia farmacéutica o diagnóstica (“molecular pharming“)
- plantas transgénicas de cultivo que se caracterizan por mayores rendimientos o una mejor calidad,
- plantas transgénicas de cultivo que se caracterizan por una combinación p. ej. de las nuevas propiedades antes mencionadas (“gene stacking “).
En principio se conocen numerosas técnicas de biología molecular con las cuales se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades modificadas, ver p. ej., I. Potrykus y G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer a Plants, Springer Lab Manual (1995), editorial Springer Berlin, Heidelberg, o Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423­ 431).
Para tales manipulaciones de ingeniería genética pueden introducirse moléculas de ácido nucleico en plásmidos que permiten una mutagénesis o una modificación de secuencia mediante la recombinación de secuencias de ADN. Con ayuda de los procedimientos estándar que se mencionaron previamente, pueden por ejemplo efectuarse recambios de bases, eliminarse secuencias parciales o agregarse secuencias naturales o sintéticas. Para la unión de los fragmentos de ADN entre sí, pueden colocarse adaptadores o enlaces en los fragmentos de ADN, ver p. ej., Sambrok et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. edic. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o Winnacker "Gene y Klone", Vc H Weinheim 2. edición 1996.
La obtención de células de plantas con una menor actividad del producto génico, puede lograrse por ejemplo mediante la expresión de al menos un correspondiente ARN de sentido contrario, un ARN en el sentido del marco de lectura para lograr el efecto de cosupresión o la expresión de al menos una ribozima construida de modo correspondiente, que escinde específicamente transcripciones del producto génico que se menciona previamente. Para ello, por una parte, pueden usarse moléculas de ADN que incluyan toda la secuencia codificadora de un producto génico, incluyendo las secuencias flanqueantes eventualmente existentes, como también moléculas de ADN que solo comprendan partes de la secuencia codificadora, siendo que estas partes deben tener la longitud suficiente, para lograr el efecto anti sentido en las células. También es posible usar secuencias de ADN que presenten un alto grado de homología con las secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son totalmente idénticas.
En la expresión de moléculas de ácido nucleico en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimiento de la célula de la planta. Pero para lograr la ubicación en un determinado compartimento, la región codificadora puede p. ej. enlazarse con secuencias de ADN que aseguran la ubicación en un determinado compartimiento. Tal tipo de secuencias son conocidas por el especialista (ver por ejemplo, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). La expresión de las moléculas de ácido nucleico también puede realizarse en las organelas de las células de las plantas.
Las células de plantas transgénicas pueden regenerarse según técnicas conocidas para formar plantas completas. En las plantas transgénicas puede tratarse principalmente de plantas de cualquier especie de plantas conocida, es decir, tanto de plantas monocotiledóneas, como también de dicotiledóneas.
De ese modo pueden obtenerse plantas transgénicas, que presentan propiedades modificadas mediante la sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (= naturales) o la expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (= ajenos).
Preferentemente los compuestos de acuerdo con la invención pueden aplicarse en cultivos transgénicos que son resistentes contra sustancias de crecimiento, como p. ej. dicamba o contra herbicidas que inhiben enzimas esenciales de plantas, p. ej. acetolactatosintasas (ALS), EPSP sintasas, glutaminsintasas (GS) o hidroxifenilpiruvato dioxigenasas (HPPD) o bien son resistentes a herbicidas del grupo de las sulfonilureas, los glifosatos, los glufosinatos o benzoilisoxazol y sustancias activas análogas.
Cuando se aplican los agentes herbicidas de la invención en cultivos transgénicos, además de los efectos que se observan en otros cultivos respecto de plantas nocivas, con frecuencia se producen efectos que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplos un espectro de malas hierbas modificado o especialmente modificado, que puede ser combatido, diferentes cantidades del producto que se pueden usar para la aplicación, de preferencia una buena capacidad de combinación con los herbicidas, a los que es resistente el cultivo transgénico, así como la influencia sobre el crecimiento y el rendimiento de plantas de cultivo transgénicas.
Objeto de la invención por lo tanto también es el uso de los compuestos de acuerdo con la invención como herbicidas para combatir plantas dañinas en plantas de cultivo transgénicas.
Los compuestos según la invención pueden usarse en forma de polvos humectables para pulverización, concentrados emulsionables, soluciones pulverizables, productos para espolvoreado o granulados en las preparaciones habituales. Son por tanto objeto de la invención también agentes herbicidas y reguladores del crecimiento vegetal que contienen los compuestos según la invención.
Los compuestos según la invención pueden formularse de diferentes maneras dependiendo de los parámetros biológicos y/o fisicoquímicos predeterminados. Como posibles formulaciones se incluyen por ejemplo: polvos humectables para pulverización (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), como emulsiones aceite en agua y agua en aceite, soluciones pulverizables, concentrados en suspensión (SC), dispersiones sobre la base de aceite o agua, soluciones miscibles en aceite, suspensiones en cápsula (CS), sustancias de rociado (DP), desinfectantes, granulados para esparcir y aplicar en el suelo, granulados (GR) en forma de microgranulados, granulados para rociado, revestimiento y adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG), formulaciones ULV, microcápsulas y ceras.
Estos distintos tipos de formulación son conocidos en principio y se han descrito, por ejemplo, en: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Tomo 7, Editorial C. Hauser, München, 4. edic. 1986, Wade van Valquenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3a Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.
Los adyuvantes de formulación necesarios, como materiales inertes, agentes tensioactivos, solventes y demás aditivos también son de conocimiento general y se describen, por ejemplo en: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2a edic., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2a edic., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2a edic., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheonrs "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Enciclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Áthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Tomo 7, editorial C. Hauser München, 4a edic. 1986.
Los polvos humectables para pulverización son preparados que pueden dispersarse en forma homogénea, que además del principio activo y un diluyente o sustancia inerte, contienen agentes tensioactivos del tipo iónico y/o no iónico (humectantes, agentes dispersantes), p. ej. alquilfenoles polioxietilenados, alcoholes grasos polioxietilados, aminas grasas polioxietilados, poliglicoléter-sulfatos de alcoholes grasos, alcansulfonatos, alquilbencensulfonatos, ligninsulfonato de sodio, 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-disulfonato de sodio, dibutilnaftalen-sulfonato de sodio o también oleoilmetiltaurina de sodio. Para preparar los polvos humectables para pulverización, los principios activos herbicidas se trituran por ejemplo en los dispositivos habituales, como molinos de martillo, molinos de soplantes y molinos de chorro de aire y en forma simultánea o sucesiva se mezclan con los coadyuvantes de formulación.
Los concentrados emulsionables se preparan mediante la disolución del principio activo en un disolvente orgánico, p. ej., butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno o también aromáticos de punto de ebullición superior o hidrocarburos y mezclas de los disolventes orgánicos con adición de uno o varios agentes tensioactivos del tipo iónico o no iónico (emulsionantes). Como emulsionantes pueden usarse p. ej.: sales de calcio de ácido alquilarilsulfónico como Ca-dodecil-bencensulfonato o emulsionantes no iónicos como poliglicolésteres de ácido graso, alquilarilpoliglicoléteres, poliglicoléteres de alcohol graso, productos de condensación de óxido de propileno - óxido de etileno, alquilpoliéteres, ésteres de sorbitán como p. ej., ésteres de ácido graso de sorbitán o ésteres de polioxetilensorbitán como p. ej., ésteres de ácido graso de polioxietilen-sorbitán.
Los productos para espolvoreado se obtienen por triturado del principio activo con sustancias sólidas finamente trituradas, p. ej. talco, arcillas naturales, como caolín, bentonita y pirofilita o tierra de diatomea.
Los concentrados en suspensión pueden ser sobre la base de agua o de aceite. Pueden prepararse, por ejemplo, al triturar en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el mercado y eventualmente el agregado de sustancias tensioactivas, como ya se indicaron por ejemplo en los tipos de formulación antes enunciados.
Las emulsiones, p. ej., emulsiones de aceite en agua (EW), pueden prepararse por ejemplo mediante agitadores, molinos coloidales y/o mezcladores estáticos usando solventes orgánicos acuosos y eventualmente agentes tensioactivos, como ya se indicaron, p. ej., en los tipos de formulación antes enunciados.
Los granulados pueden prepararse ya sea por rociado del principio activo sobre material inerte granulado con capacidad de absorción o a través de la aplicación de concentrados de principio activo mediante adhesivos, p. ej., alcohol polivinílico, sal de sodio del ácido poliacrílico o también aceites minerales, en la superficie de vehículos como arena, caolinita o material inerte granulado. También se pueden granular principios activos adecuados del modo usual para la preparación de granulados de fertilizantes, en caso deseado mezclados con fertilizantes.
Los granulados dispersables en agua, por lo general se preparan según los procedimientos habituales como secado por rociado, granulado en lecho fluidizado, granulado con disco, mezclado con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin material inerte sólido.
Para la preparación de granulados con disco, de lecho fluidizado, por extrusión y por rociado, véase p. ej., los procedimientos en "Spray-Drying Handbook" 3a edición 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y sigs.; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5a edic., McGraw-Hill, Nueva York 1973, pág. 8-57.
Para mayores detalles respecto de la formulación de herbicidas, véase p. ej., G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5a edic., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Las preparaciones agroquímicas por lo general contienen del 0,1 al 99 % en peso, en especial del 0,1 al 95 % en peso de los compuestos según la invención.
En polvos para pulverización, las concentraciones de principio activo contienen p. ej. aproximadamente del 10 al 90 % en peso, el resto hasta el 100 % en peso de los componentes usuales de formulación. En los concentrados emulsionables, la concentración del principio activo puede ser de alrededor del 1 al 90 %, preferentemente del 5 al 80 % en peso. Las formulaciones en polvo contienen del 1 al 30 % en peso de principio activo, preferentemente en su mayoría del 5 al 20 % en peso de principio activo, las soluciones pulverizables contienen alrededor del 0,05 al 80 %, preferentemente del 2 al 50 % en peso de principio activo. En granulados dispersibles en agua, el contenido de principio activo depende en parte, si el compuesto activo es líquido o sólido y cuáles adyuvantes de granulación, sustancias de relleno, etc., se usen. En granulados dispersables en agua, el contenido del principio activo, se ubica por ejemplo entre el 1 y el 95 % en peso, preferentemente entre el 10 y el 80 % en peso.
Además, las formulaciones de principios activos mencionados eventualmente comprenden los respectivos agentes adhesivos, humectantes, de dispersión, de emulsión, de penetración, conservantes, anticongelantes y disolventes, sustancias de carga, vehículos y colorantes, antiespumantes, inhibidores de evaporación usuales y agentes que modifican el valor del pH y la viscosidad.
Sobre la base de estas formulaciones también pueden prepararse combinaciones con otras sustancias de acción plaguicida, como, por ejemplo, insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, como también con protectores, fertilizantes y/o reguladores de crecimiento, por ejemplo, en forma de una formulación lista para usar o como mezcla para tanque.
Para la aplicación, se diluyen eventualmente las formulaciones presentes en la forma comercial de la manera acostumbrada, por ejemplo, en polvos de pulverización, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua por medio de agua. Los preparados en forma de polvo, los granulados para suelo o para dispersión, así como las soluciones pulverizables usualmente no se diluyen más en forma previa a la aplicación con otras sustancias inertes.
De acuerdo con las condiciones externas como la temperatura, la humedad, el tipo de herbicida usado, entre otros, varía la cantidad de aplicación requerida de los compuestos de la fórmula (I). Esta puede variar dentro de amplios intervalos, p. ej., entre 0,001 y 1,0 kg/ha o mayor cantidad de sustancia activa, pero preferentemente se ubica entre 0,005 y 750 g/ha.
Los ejemplos indicados a continuación explican la invención.
Ejemplos quím icos
Preparación de compuestos de la fórmula (I)
Ejemplo 1: Preparación de 3-acetil-2-cloro-N-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida (Ejemplo N.° 1-137)
Se disuelven 150 mg (0,56 mmol) de ácido 3-acetil-2-cloro-4-(trifluorometil)benzoico y 74 mg (0,73 mmol) de 1-metil-1H-tetrazol-5-amina en 5 ml de CH2Ch y a TA se mezcla con 0,5 ml (0,84 mmol) de una solución al 50 % de anhídrido de ácido propanofosfónico en THF. La mezcla se agita durante 1 hora, posteriormente se adicionan 0,4 ml de trietilamina y cantidades catalíticas de DMAP. Posteriormente se agita la mezcla otras 3 horas a TA y después se mezclan con 5 ml de ácido clorhídrico 2N, 5 ml de agua y 5 ml de CH2Ch y se agita durante 10 minutos. Se separa la fase orgánica y se concentra por evaporación. De la purificación cromatográfica (acetonitrilo /agua ácido trifluoroacético al 0,5 %) resultan 110 mg de 3-acetil-2-cloro-N-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida.
Ejemplo 2: Preparación de 3-acetil-2-cloro-N-(1-etiMH-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida (Ejemplo N.° 2­ 137).
Se disponen 200 mg (0,75 mmol) de ácido 3-acetil-2-cloro-4-(trifluorometil)benzoico en 3 ml de piridina y se mezclan con 107 mg (0,9 mmol) de 1-etil-1H-tetrazol-5-amina. Posteriormente se adicionan 0,1 ml (1,14 mmol) de cloruro de oxalilo y se agita 12 h a TA. La mezcla luego se mezcla con 5 ml de agua, se agita otros 10 minutos y se extrae con CH2Cl2. Se separa la fase orgánica, se seca y se concentra por evaporación. De la purificación cromatográfica (acetonitrilo/agua ácido trifluoroacético al 0,5 %) resultan 66 mg de 3-acetil-2-cloro-N-(1-etil-1H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida.
Ejemplo 3: Preparación de 3-(ciclopropilcarboml)-2-metil-N-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil) benzamida (Ejemplo N.° 1-18)
De manera análoga al ejemplo 2, a partir de 240 mg (0,88 mmol) de ácido 3-(ciclopropilcarbonil)-2-metil-4-(trifluorometil)benzoico y 107 mg (1,05 mmol) de 1-metil-1H-tetrazol-5-amina se obtuvieron 196 mg de 3-(ciclopropilcarbonil)-2-metil-N-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida.
Ejemplo 4: Preparación de 3-(ciclopropilcarboml)-N-(1-etiMH-tetrazol-5-il)-2-metil-4-(trifluorometil) benzamida (Ejemplo N.° 2-18)
De la misma manera a partir de 155 mg (0,56 mmol) de ácido 3-(ciclopropilcarbonil)-2-metil-4-(trifluorometil)-benzoico y 81 mg (0,68 mmol) de 1-etil-1H-tetrazol-5-amina se obtienen 95 mg de 3-(ciclopropilcarbonil)-N-(1-etil-1H-tetrazol-5-il)-2-metil-4-(trifluorometil)benzamida.
Los ejemplos indicados en las tablas siguientes se prepararon de manera análoga a los procedimientos antes mencionados o bien pueden obtenerse análogamente a los procedimientos antes mencionados. Estos compuestos son especialmente preferidos.
Las abreviaturas usadas significan:
Ph = fenilo Me = metilo Et = etilo c-Pr = ciclo-propilo
Bu = butilo i-Pr = iso-propilo
Tabla 1: Compuestos de la fórmula (I) según la invención, en los que Rx representa un grupo metilo y los otros sustituyentes tienen los significados indicados a continuación.
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Tabla 2: Compuestos de la fórmula (I) según la invención, en los que Rx representa un grupo etilo y los otros sustituyentes tienen los significados indicados a continuación.
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Tabla 3: Compuestos de la fórmula (I) según la invención, en los que Rx representa un grupo propilo y los otros sustituyentes tienen los significados indicados a continuación.
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Para numerosos compuestos de la fórmula (I) según la invención indicados en las tablas anteriores se revelan a continuación datos r Mn según el procedimiento de listas de picos RMN. Los datos de RMN de 1H de los ejemplos seleccionados son proporcionados en forma de listas de picos de RMN de 1H. Para cada pico de señal, se muestra en primer lugar el valor 8 en ppm y luego la intensidad de la señal entre paréntesis. Los pares de números de valor 5 -intensidad de señal para picos diferentes de señales se muestran con separación uno del otro por puntos y comas. La lista de picos para un ejemplo por ende adopta la siguiente forma:
5i (intensidadi ); 8 2 (intensidad2);........; 5i (intensidadi);....... ; 5n (intensidadn)
La intensidad de las señales agudas se correlaciona con la altura de las señales en un ejemplo impreso de un espectro de RMN en cm y muestra las relaciones verdaderas de las intensidades de las señales. En el caso de las señales anchas, pueden mostrarse diversos picos o el medio de la señal y su intensidad relativa en comparación con la señal más intensa en el espectro. Las listas de los picos de RMN de 1H son similares a las impresiones clásicas de RMN de 1H y por lo tanto contienen en general todos los picos que se indican en una interpretación clásica de RMN. Por lo demás, tal como las impresiones clásicas de RMN de 1H pueden mostrar señales de disolventes, señales de estereoisómeros de los compuestos meta que también son objeto de la invención y/o picos de impurezas.
En la indicación de las señales de los compuestos dentro del rango delta de solventes y/o agua, nuestros listados de picos de RMN de 1H muestran los picos estándares de solventes, por ejemplo, picos de DMSO en d6-DMSO y el pico de agua, los cuales generalmente tienen una intensidad alta en promedio.
Los picos de estereoisómeros de los compuestos objetivo y/o los picos de impurezas generalmente tienen una intensidad más baja en promedio que los picos de los compuestos objetivo (por ejemplo, con una pureza de > 90%).
Dichos estereoisómeros y/o impurezas pueden ser típicos del proceso de preparación particular. Sus picos pueden de ese modo ayudar en la identificación de la reproducción de nuestro proceso de preparación con referencia a "huellas de subproductos".
Un experto que calcula los picos de los compuestos objetivo mediante métodos conocidos (MestreC, simulación ACD, aunque también con valores esperados empíricamente evaluados) puede, en caso requerido, aislar los picos de los compuestos objetivo, utilizando opcionalmente filtro de intensidad adicionales. Este aislamiento sería similar a la selección de picos en cuestión en la interpretación convencional de RMN de 1H.
Ejemplo N.° 1-1: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,48 (s ancho, 1H); 7,58 (d, 1H); 7,25 (d, 1H); 3,97 (s, 3H); 2,50 (s, 3H); 2,27 (s, 3H), 2,24 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-3: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,49 (s ancho, 1H); 7,59 (d, 1H); 7,27 (d, 1H); 3,97 (s, 3H); 2,30 (s, 3H); 2,26 (s, 3H); 2,25 (m, 1H); 1,15 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-7: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,81 (s ancho, 1H); 7,97 (d, 1H); 7,93 (d, 1H); 4,01 (s, 3H); 3,22 (s, 3H); 2,59 (s, 3H); 2,35 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-9: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 5= 11,84 (s ancho, 1H); 7,96 (d, 1H); 7,91 (d, 1H); 3,99 (s, 3H); 3,21 (s, 3H); 2,41 (s, 3H); 2,36 (m, 1H); 1,22 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-14: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,79 (s ancho, 1H); 7,88 (d, 1H); 7,83 (d, 1H); 4,01 s, 3H); 2,57 (s, 3H); 2,34 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-15: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,77 (s ancho, 1H); 7,89 (d, 1H); 7,83 (d, 1H); 4,01 (s, 3H); 2,85 (q, 2H); 2,29 (s, 3H); 1,12 (t, 3H);
Ejemplo N.° 1-16: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,77 (s ancho, 1H); 7,89 (d, 1H); 7,83 (d, 1H); 4,01 (s, 3H); 2,82 (t, 2H); 2,30 (s, 3H); 1,66 (m, 2H); 0,96 (t, 3H);
Ejemplo N.° 1-18: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,67 (s ancho, 1H); 7,88 (d, 1H); 7,83 (d, 1H); 4,36 (q, 2H); 2,38 (s, 3H); 2,35 (m, 1H); 1,47 (t, 3H); 1,23 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-21: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,80 (s ancho, 1H); 7,92 (d, 1H); 7,84 (d, 1H); 4,45 (s, 2H); 4,01 (s, 3H); 3,36 (s, 3H); 2,33 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-22: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,71 (s ancho, 1H); 7,96 (d, 1H); 7,89 (d, 1H); 4,97 (s, 2H); 4,36 (q, 2H); 2,33 (s, 3H); 1,47 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-48: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,76 (s ancho, 1H); 7,94 (d, 1H); 7,72 (d, 1H); 4,01 (s, 3H); 3,84 (s, 1H); 2,54 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-50: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,78 (s ancho, 1H); 7,94 (d, 1H); 7,74 (d, 1H); 4,01 (s, 3H); 3,84 (s, 3H); 2,35 (m, 1H); 1,16 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-58: RMN de 1H (400 MHz, CDCI3): 8 = 11,06 (s ancho, 1H); 7,84 (m, 2H); 4,16 (s, 3H); 2,67 (s, 3H); 2,40 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-60: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,83 (s ancho, 1H); 8,03 (d, 1H); 7,95 (d, 1H); 4,05 (s, 3H); 2,37 (m, 1H); 2,37 (s, 3H); 1,24 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-65: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,78 (s ancho, 1H); 7,85 (m, 2H); 7,09 (t, 1H); 4,05 (s, 3H); 2,61 (s, 3H); 2,34 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-67: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,78 (s ancho, 1H); 7,86 (m, 2H); 6,97 (t, 1H); 4,05 (3H); 2.36 (s, 3H); 2,35 (m, 1H); 1,25 (m, 2H); 1,20 (m, 2H);
Ejemplo N.° 1-114: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,90 (s ancho, 1H); 7,86 (d, 1H); 7,76 (d, 1H); 3,99 (s, 3H); 2,60 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-115: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,90 (s ancho, 1H); 7,86 (d, 1H); 7,76 (d, 1H); 3,99 (s, 3H); 2,89 (q, 2H); 1,14 (t, 3H);
Ejemplo N.° 1-116: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,91 (s ancho, 1H); 7,85 (d, 1H); 7,76 (d, 1H); 4,00 (s, 3H); 2,34 (m, 1H); 1,23 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-121: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,79 (s ancho, 1H); 7,78 (d, 1H); 7,55 (d, 1H); 3,98 (s, 3H); 2,58 (s, 3H); 2,55 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-123: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,77 (s ancho, 1H); 7,76 (d, 1H); 7,52 (d, 1H); 3,99 (s, 3H); 2,57 (s, 3H); 2,28 (m, 1H); 1,19 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-127: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,05 (s ancho, 1H); 8,11 (m, 2H); 4,02 (s, 3H); 3,29 (s, 3H); 2,63 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-129: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,04 (s ancho, 1H); 8,11 (m, 2H); 4,02 (s, 3H); 3,27 (s, 3H); 2,40 (m, 1H); 1,26 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-134: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,76 (s ancho, 1H); 7,68 (d, 1H); 7,43 (d, 1H); 3,98 (s, 3H); 2,56 (s, 3H); 2,28 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-135: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,78 (s ancho, 1H); 7,68 (d, 1H); 7,42 (d, 1H); 3,98 (s, 3H); 2,86 (q, 2H); 2,25 (s, 3H); 1,12 (t, 3H);
Ejemplo N.° 1-136: RMN de 1H (400 MHz, CDCla): 8 = 10,11 (s ancho, 1H); 7,72 (d, 1H); 7,31 (d, 1H); 4,10 (s, 3H); 2.36 (s, 3H); 2,28 (m, 1H); 1,38 (m, 2H); 1,18 (m, 2H);
Ejemplo N.° 1-137: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,00 (s ancho, 1H); 8,04 (m, 2H); 4,02 (s, 3H); 2,62 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-138: RMN de 1H (400 MHz, CDCla): 8 = 11,20 (s ancho, 1H); 7,87 (d, 1H); 7,77 (d, 1H); 4,13 (s, 3H); 2,91 (q, 2H); 1,25 (t, 3H);
Ejemplo N.° 1-139: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,03 (s ancho, 1H); 8,05 (m, 2H); 4,02 (s, 3H); 2,98 (t, 2H); 1,69 (m, 2H); 0,97 (t, 3H);
Ejemplo N.° 1-140: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,02 (s ancho, 1H); 8,05 (m, 2H); 4,02 (s, 3H); 3,08 (m, 1H); 1,17 (d, 6 H);
Ejemplo N.° 1-141: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,02 (s ancho, 1H); 8,05 (m, 2H); 4,02 (s, 3H); 2,51 (s, 3H); 2,39 (m, 1H); 1,25 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-143: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,07 (s ancho, 1H); 8,05 (s, 1H); 4,02 (s, 3H); 1,26 (s, 9H);
Ejemplo N.° 1-144: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,06 (s ancho, 1H); 8,10 (d, 1H); 8,05 (d, 1H); 4,50 (s, 2H); 3,37 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-145: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,04 (s ancho, 1H); 8,14 (d, 1H); 8,09 (d, 1H); 4,98 (s, 2H); 4,02 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-146: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,09 (s ancho, 1H); 8,19 (d, 1H); 8,12 (d, 1H); 4,01 (s, 3H); 2,59 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-147: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,05 (s ancho, 1H); 8,04 (s, 2H); 4,02 (s, 3H); 1,40 (d, 2H); 1,22 (s, 3H); 1,13 (d, 2H);
Ejemplo N.° 1-148: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,00 (s ancho, 1H); 8,03 (m, 2H); 4,02 (m, 3H); 2,07 (m, 1H); 1,62 (m, 1H); 1,50 (m, 1H); 1,18 (m, 1H); 1,16 d, 3H);
Ejemplo N.° 1-149: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,00 (s ancho, 1H); 8,01 (m, 2H); 4,02 (s, 3H); 2,22 (m, 1H); 1,38 (m, 2H); 1,29 (s, 3H); 1,22 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-150: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,07 (s ancho, 1H); 8,04 (s ancho, 2H); 4,02 (s, 3H); 1,64 (m, 2H); 1,17 (s, 3H); 1,15 (s, 3H); 0,88 (m, 1H);
Ejemplo N.° 1-153: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,00 (s ancho, 1H); 8,02 (m, 2H); 4,01 (s, 3H); 3,76 (m, 1H); 2,32 (m, 2H); 2,19 (m, 2H); 1,97 (m, 1H); 1,83 (m, 1H);
Ejemplo N.° 1-154: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,01 (s ancho, 1H); 8,04 (m, 2H); 4,02 (s, 3H); 3,34 (m, 1H); 1,94 (m, 2H); 1,79 (m, 2H); 1,64 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-155: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 12,01 (s ancho, 1H); 8,04 (m, 2H); 4,02 (s, 3H); 2,78 (m, 1H); 1,95 (m, 2H); 1,78 (m, 2H); 1,66 (m, 1H); 1,30 (m, 4H); 1,17 (m, 1H);
Ejemplo N.° 1-162: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 12,13 (s ancho, 1H); 8,35 (d, 1H); 8,27 (d, 1H); 4,02 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-163: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 12,11 (s ancho, 1H); 8,25 (d, 1H); 8,18 (d, 1H); 7,00 (t, 1H); 4,02 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-164: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,95 (s ancho, 1H); 7,96 (d, 1H); 7,81 (d, 1H); 7,13 (t, 1H); 4,01 (s, 3H); 2,60 (s. 3H);
Ejemplo N.° 1-165: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,97 (s ancho, 1H); 7,96 (d, 1H); 7,81 (d, 1H); 7,11 (t, 1H); 4,01 (s, 3H); 2,89 (q, 2H); 1,13 (t, 3H);
Ejemplo N.° 1-168: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,95 (s ancho, 1H); 7,97 (d, 1H); 7,82 (d, 1H); 7,05 (t, 1H); 4,01 (s, 3H); 2,38 (m, 1H); 1,23 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-192: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,86 (s ancho, 1H); 8,06 (d, 1H); 7,55 (d, 1H); 3,99 (s, 3H); 2,58 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-194: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,87 (s ancho, 1H); 8,06 (d, 1H); 7,54 (d, 1H); 3,99 (s, 3H); 2,29 (m, 1H); 1,25 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-195: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,00 (s ancho, 1H); 8,06 (d, 1H); 8,02 (d, 1H); 4,03 (s, 3H); 2,62 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-197: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,00 (s ancho, 1H); 8,05 (d, 1H); 8,00 (d, 1H); 8,04 (s, 3H); 2,36 (m, 1H); 1,27 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-202: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,94 (s ancho, 1H); 7,91 (d, 1H); 7,84 (d, 1H); 7,12 (t, 1H); 4,03 (s, 3H); 2,6 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-203: RMN de 1H (400 MHz, CDCh): 8 = 10,77 (s ancho, 1H); 7,78 (d, 1H); 7,75 (d, 1H); 6 , 6 8 (t, 1H); 4,15 (s, 3H); 2,95 (q, 2H); 2,26 (t, 3H);
Ejemplo N.° 1-204: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,96 (s ancho, 1H); 7,92 (d, 1H); 7,86 (d, 1H); 7,03 (t, 1H); 4,03 (s, 3H); 2,34 (m, 1H); 1,26 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-231: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,72 (s ancho, 1H); 7,84 (m, 2H); 4,04 (s, 3H); 2,64 (s, 3H); 2,28 (m, 1H); 0,95 (m, 2H); 5,54 (m, 2H);
Ejemplo N.° 1-233: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,73 (s ancho, 1H); 7,83 (m, 2H); 4,04 (s, 3H); 2,46 (m, 1H); 2,25 (m, 1H); 1,23 (m, 4H); 0,94 (m, 2H); 0,57 (m, 2H);
Ejemplo N.° 1-280: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,91 (s ancho, 1H); 7,86 (d, 1H); 7,76 (d, 1H); 4,00 (s, 3H); 3,13 (m, 1H); 1,19 (d, 6 H);
Ejemplo N.° 1-281: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,90 (s ancho, 1H); 7,85 (d, 1H); 7,75 (d, 1H); 3,99 (s, 3H); 3,39 (q, 2H); 1,89 (m, 4H); 1,65 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-282: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,94 (s ancho, 1H); 8,27 (d, 1H); 7,95 (d, 1H); 7,83 (d, 1H); 7,56 (m, 1H); 7,31 (m, 1H); 4,00 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-283: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,95 (s ancho, 1H); 7,92 (d, 1H); 7,81 (d, 2H); 7,76 (d, 2H); 7,13 (d, 2H); 4,00 (s, 3H); 3,88 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-284: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,84 (s ancho, 1H); 8,02 (d, 1H); 7,95 (d, 1H); 4,05 (s, 3H); 3,73 (m, 1H); 2,32 (s, 3H); 2,32 (m, 2H); 2,17 (m, 2H); 1,97 (m, 1H); 1,82 (m, 1H);
Ejemplo N.° 1-285: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,85 (s ancho, 1H); 8,04 (d, 1H); 7,96 (d, 1H); 4,05 (s, 3H); 3,34 (m, 1H); 2,32 (s, 3H); 1,92 (m, 2H); 1,79 (m, 2H); 1,68 (m, 2H); 1,58 (m, 2H);
Ejemplo N.° 1-286: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,85 (s ancho, 1H); 8,04 (d, 1H);
7,96 (d, 1H); 4,05 (s, 3H); 2,77 (m, 1H); 2,30 (s, 3H); 1,94 (m, 2H); 1,77 (m, 2H); 1,65 (m, 1H); 1,29 (m, 4H); 1,14 (m, 1H);
Ejemplo N.° 1-287: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,01 (s ancho, 1H); 8,15 (m, 2H); 7,76 (m, 1H); 7,54 (m, 2H); 4,01 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-289: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,89 (s ancho, 1H); 7,89 (d, 1H); 7,77 (d, 1H); 3,99 (s, 3H); 2,59 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-291: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,89 (s ancho, 1H); 7,89 (d, 1H); 7,76 (d, 1H); 4,00 (s, 3H); 2,32 (m, 1H); 1,24 (m, 4H);
Ejemplo N.° 1-292: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,67 (s ancho, 1H); 7,72 (d, 1H); 7,57 (d, 1H); 3,89 (s, 3H); 2,57 (s, 3H); 2,29 (s, 3H);
Ejemplo N.° 1-293: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,64 (s ancho, 1H); 7,71 (d, 1H); 7,56 (d, 1H); 3,98 (s, 3H); 2,86 (q, 2H); 2,26 (s, 3H); 1,12 (t, 3H);
Ejemplo N.° 1-294: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,65 (s ancho, 1H); 7,70 (d, 1H); 7,56 (d, 1H); 3,97 (s, 3H); 2,30 (s, 3H); 2,29 (m, 1H); 1,17 (m, 4H);
Ejemplo N.°2-1: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,38 (s ancho, 1H); 7,56 (d, 1H); 7,25 (d, 1H); 4,32 (q, 2H); 2,50 (s, 3H); 2,27 (s, 3H); 2,24 (s, 3H); 1,46 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-7: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,70 (s ancho, 1H); 7,97 (d, 1H); 7,92 (d, 1H); 4,36 (q, 2H); 3,22 (s, 3H); 2,59 (s, 3H); 2,35 (s, 3H); 1,47 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-9: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,72 (s ancho, 1H); 7,98 (d, 1H); 7,92 (d, 1H); 4,36 (q, 2H); 3,21 (s, 3H); 2,41 (s, 3H); 2,38 (m, 1H); 1,48 (t, 3H); 1,23 (m, 4H);
E je m p lo N .° 2-14: R M N de 1H (400 M H z, D M SO -d6): 8 = 11 ,67 (s ancho, 1H); 7 ,88 (d, 1H); 7 ,83 (d, 1H); 4 ,36 (q, 2H); 2,57 (s, 3H); 2,34 (s, 3H); 1,47 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-15: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,67 (s ancho, 1H); 7,88 (d, 1H); 7,83 (d, 1H); 4,34 (q, 2H); 2,85 (q, 2H); 2,29 (s, 3H); 1,47 (t, 3H); 1,12 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-16: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,67 (s ancho, 1H); 7,88 (d, 1H); 7,83 (d, 1H); 4,35 (q, 2H); 2,83 (t, 2H); 2,30 (s, 3H); 1,67 (m, 2H); 1,47 (t, 3H); 0,96 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-18: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,68 (s ancho, 1H); 7,88 (d, 1H); 7,84 (d, 1H); 4,36 (q, 2H); 2,38 (s, 3H); 2,35 (m, 1H); 1,48 (t, 3H); 1,23 (m, 4H);
Ejemplo N.° 2-22: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,83 (s ancho, 1H); 7,97 (d, 1H); 7,89 (d, 1H); 4,97 (s, 3H); 2,33 (s, 3H);
Ejemplo N.° 2-48: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,65 (s ancho, 1H); 7,93 (d, 1H); 7,72 (d, 1H); 4,35 (q, 2H); 3,84 (s, 3H); 2,55 (s, 3H); 1,47 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-50: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,63 (s ancho, 1H); 7,94 (d, 1H); 7,74 (d, 1H); 4,35 (q, 2H); 3,84 (s, 3H); 2,37 (m, 1H); 1,48 (t, 3H); 1,18 (m, 4H);
Ejemplo N.° 2-58: RMN de 1H (400 MHz, CDCh): 8 = 10,85 (s ancho, 1H); 7,88 (d, 1H); 7,83 (d, 1H); 4,52 (q, 2H); 2,67 (s, 3H); 2,41 (s, 3H); 1,64 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-60: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,74 (s ancho, 1H); 8,03 (d, 1H); 7,94 (d, 1H); 4,43 (q, 2H); 2,37 (s, 3H); 2,36 (m, 1H); 1,49 (t, 3H); 1,24 (m, 4H);
Ejemplo N.° 2-65: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 =11,68 (s ancho, 1H); 7,84 (m, 2H); 7,09 (t, 1H); 4,42 (q, 2H); 2,62 (s, 3H); 2,35 (s, 3H); 1,49 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-67: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,68 (s ancho, 1H); 7,86 (s, 2H); 6,97 (t, 1H); 4,43 (q, 2H); 2,36 (s, 3H); 2,36 (m, 1H); 1,49 (t, 3H); 1,26 (m, 2H); 1,20 (m, 2H);
Ejemplo N.° 2-114: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,80 (s ancho, 1H); 7,85 (d, 1H); 7,76 (d, 1H); 4,35 (q, 2H); 3,99; 2,60 (s, 3H); 1,46 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-115: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,80 (s ancho, 1H); 7,86 (d, 1H); 7,76 (d, 1H); 4,35 (q, 2H); 2,89 (q, 2H); 1,46 (t, 3H); 1,14 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-116: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,81 (s ancho, 1H); 7,85 (d, 1H); 7,76 (d, 1H); 4,36 (q, 2H); 2,34 (m, 1H); 1,47 (t, 3H); 1,23 (m, 4H);
Ejemplo N.° 2-121: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,69 (s ancho, 1H); 7,76 (d, 1H); 7,55 (d, 1H); 4,34 (q, 2H); 2,58 (s, 3H); 2,55 (s, 3H); 1,46 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-123: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,68 (s ancho, 1H); 7,75 (d, 1H); 7,52 (d, 1H); 4,35 (q, 2H); 2,57 (s, 3H); 2,28 (m, 1H); 1,46 (t, 3H); 1,20 (m, 4H);
Ejemplo N.° 2-127: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,95 (s ancho, 1H); 8,12 (m, 2H); 4,35 (q, 2H); 3,29 (s, 3H); 2,64 (s, 3H); 1,47 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-129: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,95 (s ancho, 1H); 8,11 (m, 2H); 4,38 (q, 2H); 3,27 (s, 3H); 2,40 (m, 1H); 1,48 (t, 3H); 1,26 (m, 4H);
Ejemplo N.° 2-134: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,66 (s ancho, 1H); 7,67 (d, 1H); 7,43 (d, 1H); 4,35 (q, 2H); 2,56 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 1,46 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-135: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,66 (s ancho, 1H); 7,67 (d, 1H); 7,43 (d, 1H); 4,34 (q, 2H); 2,86 (q, 2H); 2,25 (s, 3H); 1,46 (t, 3H); 1,12 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-136: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,67 (s ancho, 1H); 7,68 (d, 1H); 7,44 (d, 1H); 4,35 (q, 2H); 2,32 (m, 1H); 2,31 (s, 3H); 1,46 (t, 3H); 1,18 (m, 4H);
Ejemplo N.° 2-137: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,91 (s ancho, 1H); 8,05 (d, 1H); 8,02 (d, 1H); 4,37 (q, 2H); 2,62 (s, 3H); 1,47 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-139: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,93 (s ancho, 1H); 8,03 (m, 2H); 4,36 (q, 2H); 2,89 (m, 2H); 1,68 (m, 2H); 1,47 (t, 3H); 0,97 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-140: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,93 (s ancho, 1H); 8,03 (m, 2H); 4,37 (q, 2H); 3,07 (m, 1H); 1,47 (t, 3H); 1,17 (d, 6 H);
Ejemplo N.° 2-141: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,91 (s ancho, 1H); 8,03 (m, 2H); 4,38 (q, 2H); 2,39 (m, 1H); 1,47 (t, 3H); 1,25 (m, 4H);
Ejemplo N.° 2-143: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,97 (s ancho, 1H); 8,05 (s, 2H); 4,37 (q, 2H); 1,47 (t, 3H); 1,25 (s, 9H);
Ejemplo N.° 2-144: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,96 (s ancho, 1H); 8,09 (d, 1H); 8,04 (d, 1H); 4,50 (s, 2H); 4,37 (q, 2H); 3,37 (s, 3H); 1,47 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-145: RMN de 1H (400 MHz, CDCla): 8 = 11,15 (s ancho, 1H); 7,95 (d, 1H); 7,81 (d, 1H); 4,64 (s, 2H); 4,51 (q, 2H); 1,63 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-147: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,95 (s ancho, 1H); 8,04 (s, 2H); 4,38 (q, 2H); 1,48 (t, 3H); 1,40 (d, 2H); 1,22 (s, 3H); 1,13 (d, 2H);
Ejemplo N.° 2-148: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,90 (s ancho, 1H); 8,02 (m, 2H); 4,38 (q, 2H); 2,14 (m, 1H); 1,64 (m, 1H); 1,49 (m, 1H); 1,48 (t, 3H); 1,16 (m, 1H); 1,16 (d, 3H);
Ejemplo N.° 2-149: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,91 (s ancho, 1H); 8,01 (m, 2H); 4,37 (q, 2H); 2,22 (m, 1H); 1,48 (t, 3H); 1,35 (m, 2H); 1,29 (s, 3H); 1,22 (s, 3H);
Ejemplo N.° 2-150: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,99 (s ancho, 1H); 8,03 (s ancho, 2H); 4,38 (q, 2H); 1,63 (m, 2H); 1,48 (t, 3H); 1,17 (s, 3H); 1,15 (s, 3H); 0,88 (m, 1H);
E je m p lo N .° 2-153 : R M N de 1H (400 M H z, D M SO -d6): 8 = 11,91 (s ancho , 1H); 8 ,02 (m, 2H ); 4 ,37 (q, 2H ); 3 ,75 (m, 1H); 2,31 (m, 2H); 2,20 (m, 2H); 1,99 (m, 1H); 1,83 (m, 1H); 1,47 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-154: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,92 (s ancho, 1H); 8,04 (m, 2H); 4,37 (q, 2H); 3,34 (m, 1H); 1,94 (m, 2H); 1,79 (m, 2H); 1,63 (m, 4H); 1,48 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-155: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,93 (s ancho, 1H); 8,04 (d, 1H); 8,01 (d, 1H); 4,36 (q, 2H); 2,77 (m, 1H); 1,95 (m, 2H); 1,78 (m, 2H); 1,65 (m, 1H); 1,47 (t, 3H); 1,30 (m, 4H); 1,15 (m, 1H);
Ejemplo N.° 2-162: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 12,03 (s ancho, 1H); 8,34 (d, 1H); 8,27 (d, 1H); 4,38 (q, 2H); 1,48 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-163: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 12,00 (s ancho, 1H); 8,24 (d, 1H); 8,17 (d, 1H); 7,00 (t, 1H); 4,37 (q, 2H); 1,48 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-164: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,85 (s ancho, 1H); 7,96 (d, 1H); 7,81 (d, 1H); 7,14 (t, 1H); 4,37 (q, 2H); 2,60 (3H); 1,47 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-165: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,88 (s ancho, 1H); 7,96 (d, 1H); 7,81 (d, 1H); 7,11 (t, 1H); 4,37 (q, 2H); 2,90 (q, 2H); 1,47 (t, 3H); 1,13 (t, 1H);
Ejemplo N.° 2-168: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,86 (s ancho, 1H); 7,97 (d, 1H); 7,82 (d, 1H); 7,05 (t, 1H); 4,37 (q, 2H); 2,38 (m, 1H); 1,47 (t, 3H); 1,24 (m, 4H);
Ejemplo N.° 2-194: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,78 (s ancho, 1H); 8,06 (d, 1H); 7,53 (d, 1H); 4,35 (q, 2H); 2,29 (m, 1H); 1,46 (t, 3H); 1,25 (m, 4H);
Ejemplo N.° 2-195: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,89 (s ancho, 1H); 8,05 (d, 1H); 7,99 (d, 1); 4,39 (q, 2H); 2,62 (s, 3H); 1,48 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-197: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,91 (s ancho, 1H); 8,07 (d, 1H); 8,00 (d, 1H); 4,41 (q, 2H); 2,38 (m, 1H); 1,50 (t, 3H); 1,29 (m, 4H);
Ejemplo N.° 2-202: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,83 (s ancho, 1H); 7,91 (d, 1H); 7,84 (d, 1H); 7,12 (t, 1H); 4,39 (q, 2H); 2,60 (s, 3H); 1,48 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-204: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,86 (s ancho, 1H); 7,91 (d, 1H); 7,86 (d, 1H); 7,03 (t, 1H); 4,39 (q, 2H); 2,37 (m, 1H); 1,48 (t, 3H); 1,25 (m, 4H);
Ejemplo N.° 2-231: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,60 (s ancho, 1H); 7,84 (m, 2H); 4,38 (q, 2H); 2,64 (s, 3H); 2,28 (m, 1H); 1,50 (t, 3H); 0,94 (m, 2H); 0,55 (m, 2H);
Ejemplo N.° 2-233: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,60 (s ancho, 1H); 7,84 (m, 2H); 4,38 (q, 2H); 2,44 (m, 1H); 2,23 (m, 1H); 1,50 (t, 3H); 1,22 (m, 4H); 0,94 (m, 2H); 0,57 (m, 2H);
Ejemplo N.° 2-280: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,81 (s ancho, 1H); 7,86 (d, 1H); 7,76 (d, 1H); 4,35 (q, 2H); 3,13 (m, 1H); 1,47 (t, 3H); 1,19 (d, 6 H);
Ejemplo N.° 2-281: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,80 (s ancho, 1H); 7,85 (d, 1H); 7,75 (d, 1H); 4,35 (q, 2H); 3,39 (m, 1H); 1,88 (m, 4H); 1,64 (m, 4H); 1,46 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-282: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,85 (s ancho, 1H); 8,27 (d, 1H); 7,95 (d, 1H); 7,83 (d, 1H); 7,57 (m, 1H); 7,31 (m, 1H); 4,36 (q, 2H); 1,46 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-283: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,84 (s ancho, 1H); 7,92 (d, 1H); 7,81 (d, 1H); 7,76 (d, 2H); 7,13 (d, 2H); 4,35 (q, 2H); 3,88 (s, 3H); 1,46 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-284: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,73 ( s ancho, 1H); 8,02 (d, 1H); 7,93 (d, 1H); 4,42 (q, 2H); 3,73 (m, 1H); 2,33 (s, 3H); 2,32 (m, 2H); 2,18 (m, 2H); 1,97 (m, 1H); 1,82 (m, 1H); 1,48 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-285: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,77 (s ancho, 1H); 8,04 (d, 1H); 7,95 (d, 1H); 4,44 (q, 2H); 2,78 (m, 1H); 2,32 (s, 3H); 1,95 (m, 2H); 1,79 (m, 2H); 1,65 (m, 1H); 1,50 (t, 3H); 1,28 (m, 4H); 1,16 (m, 1H); Ejemplo N.° 2-286: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,93 (s ancho, 1H); 8,15 (m, 2H); 7,76 (m, 1H); 7,54 (m, 2H); 4,36 (q, 2H); 1,46 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-288: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,79 (s ancho, 1H); 7,89 (d, 1H); 7,76 (d, 1H); 4,35 (q, 2H); 2,59 (s, 3H); 1,46 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-290: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,80 (s ancho, 1H); 7,89 (d, 1H); 7,75 (d, 1H); 4,35 (q, 2H); 2,32 (m, 1H); 1,46 (t, 3H); 1,24 (m, 4H);
Ejemplo N.° 2-291: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,57 (s ancho, 1H); 7,71 (d, 1H); 7,57 (d, 1H); 4,33 (q, 2H); 2,57 (s, 3H); 2,29 (s, 3H); 1,46 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-292: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,53 (s ancho, 1H); 7,71 (d, 1H); 7,56 (d, 1H); 4,33 (q, 2H); 2,86 (q, 2H); 2,26 (s, 3H); 1,46 (t, 3H); 1,12 (t, 3H);
Ejemplo N.° 2-293: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,54 (s ancho, 1H); 7,71 (d, 1H); 7,57 (d, 1H); 4,33 (q, 2H); 2,31 (s, 3H); 2,31 (m, 1H); 1,46 (t, 3H); 1,19 (m, 4H);
Ejemplo N.° 2-294: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,92 (s ancho, 1H); 8,07 (m, 2H); 6,74 (dd, 1H); 6,45 (d, 1H); 6,00 (d, 1H); 4,37 (q, 2H); 1,47 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-1: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 =11,36 (s ancho, 1H); 7,55 (d, 1H); 7,26 (d, 1H); 4,27 (t, 2H); 2,51 (s, 3H); 2,26 (s, 3H); 2,24 (s, 3H); 1,88 (m, 2H); 0,87 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-3: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 =11,37 (s ancho, 1H); 7,56 (d, 1H); 7,28 (d, 1H); 4,28 (t, 2H); 2,30 (s, 3H); 2,28 (m, 1H); 2,27 (s, 3H); 1,16 (m, 4H); 0,87 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-7: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 =11,68 (s ancho, 1H); 7,97 (d, 1H); 7,91 (d, 1H); 4,30 (t, 2H); 3,22 (s, 3H); 2,59 (s, 3H); 2,35 (s, 3H); 1,89 (m, 2H); 0,89 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-9: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 =11,70 (s ancho, 1H); 7,98 (d, 1H); 7,91 (d, 1H); 4,31 (t, 2H); 3,21 (s, 3H); 2,41 (s, 3H); 2,36 (m, 1H); 1,89 (m, 2H); 1,23 (m, 4H); 0,89 (t, 3H);
E je m p lo N.° 3-14: R M N de 1H (400 M H z, D M SO -d6): 8 = 11 ,64 (s ancho , 1H); 7 ,86 (d, 1H); 7 ,83 (d, 1H); 4 ,30 (t, 2H); 2,57 (s, 3H); 2,33 (s, 3H); 1,89 (m, 2H); 0,89 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-15: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,64 (s ancho, 1H); 7,87 (d, 1H); 7,83 (d, 1H); 4,30 (t, 2H); 2,85 (q, 2H); 2,29 (s, 3H); 1,89 (m, 2H); 1,12 (t, 3H); 0,89 (s, 3H);
Ejemplo N.° 3-16: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,65 (s ancho, 1H); 7,86 (d, 1H); 7,83 (d, 1H); 4,30 (t, 2H); 2,83 (t, 2H); 2,30 (s, 3H); 1,89 (m, 2H); 1,66 (m, 2H); 0,96 (t, 3H); 0,89 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-18: RMN de 1H (400 MHz, CDCI3): 8 = 11,00 (s ancho, 1H); 7,85 (d, 1H); 7,68 (d, 1H); 4,39 (q, 2H); 2,49 (s, 3H); 2,25 (m, 1H); 2,01 (m, 2H); 1,42 (m, 2H); 1,21(m, 2H); 0,98 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-48: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,66 (s ancho, 1H); 7,92 (d,
Figure imgf000042_0001
7,72 (d, 1H); 4,30 (t, 2H); 3,84 (s, 3H); 2,55 (s, 3H); 1,89 (m, 2H); 0,89 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-50: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,60 (s ancho, 1H); 7,93 (d,
Figure imgf000042_0002
7,74 (d, 1H); 4,30 (t, 2H); 3,84 (s, 3H); 2,37 (m, 1H); 1,89 (m, 2H); 1,18 (m, 4H); 0,89 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-58: RMN de 1H (400 MHz, CDCh): 8 = 10,83 (s ancho, 1H); 7,86 (d, 1H); 7,82 (d, 1H); 4,45 (t, 2H);
2,67 (s, 3H); 2,40 (s, 3H); 2,05 (m, 2H); 1,00 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-65: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 =11,68 (s ancho, 1H); 7,84 (s, 2H); 7,09 (t, 1H); 4,37 (t, 2H);
2,62 (3H); 2,35 (s, 3H); 1,91 (2H); 0,90 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-67: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 =11,68 (s ancho, 1H); 7,85 (s, 2H); 6,97 (t, 1H); 4,37 (t, 2H);
2,38 (m, 1H); 2,36 (s, 3H); 1,91 (m, 2H); 1,23 (m, 4H); 0,90 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-123: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,66 (br. s, 1H); 7,74 (d, 1H); 7,52 (d, 1H); 4,30 (t, 2H);
2,57 (s, 3H); 2,28 (m, 1H); 1,88 (m, 2H); 1,19 (m, 4H); 0,87 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-129: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,93 (s ancho, 1H); 8,12 (d, 1H); 8,08 (d, 1H); 4,32 (t, 2H); 3,27 (s, 3H); 2,40 (m, 1H); 1,89 (m, 2H); 1,26 (m, 4H); 0,88 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-134: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,65 (s ancho, 1H); 7,66 (d, 1H); 7,43 (d, 1H); 4,30 (t, 2H); 2,56 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 1,88 (m, 2H); 0,87 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-135: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,65 (s ancho, 1H); 7,66 (d, 1H); 7,43 (d, 1H); 4,29 (t, 2H); 2,86 (q, 2H); 2,25 (s, 3H); 1,88 (m, 2H); 1,12 (t, 3H); 0,87 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-136: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,65 (s ancho, 1H); 7,66 (d, 1H); 7,44 (d, 1H); 4,30 (t, 2H); 2,32 (m, 1H); 2,30 (s, 3H); 1,88 (m, 2H); 1,19 (m, 4H); 0,87 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-137: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,89 (s ancho, 1H); 8,02 (m, 2H); 4,32 (t, 2H); 2,62 (s, 3H); 1,89 (m, 2H); 0,88 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-140: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,91 (s ancho, 1H); 8,04 (s, 2H); 4,32 (t, 2H); 3,07 (m, 1H); 1,89 (m, 2H); 1,17 (d, 6 H); 0,88 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-141: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,89 (s ancho, 1H); 8,03 (m, 2H); 4,32 (t, 2H); 2,40 (m, 1H); 1,89 (m, 2H); 1,25 (m, 4H); 0,88 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-144: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,94 (s ancho, 1H); 8,05 (m, 2H); 4,50 (s, 2H); 4,32 (t, 2H); 3,37 (s, 3H); 1,88 (m, 2H); 0,88 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-150: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,93 (s ancho, 1H); 8,02 (s ancho, 2H); 4,33 (t, 2H);
1,91,89 (m, 2H); 1,63 (m, 2H); 1,17 (s, 3H); 1,15 (s, 3H); 0,88 (t, 3H); 0,87 (m, 1H);
Ejemplo N.° 3-153: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,91 (s ancho, 1H); 8,03 (m, 2H); 4,33 (t, 2H); 3,77 (m, 1H); 2,34 (m, 2H); 2,21 (m, 2H); 2,01 (m, 1H); 1,88 (m, 3H); 0,90 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-155: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,90 (s ancho, 1H); 8,03 (s ancho, 2H); 4,32 (t, 2H);
2,77 (m, 1H); 1,94 (m, 4H); 1,99 (m, 2H); 1,78 (m, 2H); 1,65 (m, 1H); 1,29 (m, 2H); 1,15 (m, 1H); 0,88 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-163: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,98 (s ancho, 1H); 8,23 (d, 1H); 8,17 (d, 1H); 7,01 (t, 1H); 4,32 (t, 2H); 1,89 (m, 2H); 0,89 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-164: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,83 (s ancho, 1H); 7,95 (d, 1H); 7,81 (d, 1H); 7,14 (t, 1H); 4,32 (t, 2H); 2,60 (s, 3H); 1,89 (m, 2H); 0,88 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-165: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,86 (s ancho, 1H); 7,95 (d, 1H); 7,81 (d, 1H); 7,11 (t, 1H); 4,31 (t, 2H); 2,90 (q, 2H); 1,89 (m, 2H); 1,13 (t, 3H); 0,88 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-168: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,84 (s ancho, 1H); 7,95 (d, 1H); 7,83 (d, 1H); 7,05 (t, 1H); 4,32 (t, 2H); 2,38 (m, 1H); 1,89 (m, 2H); 1,24 (m, 4H); 0,88 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-192: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,75 (s ancho, 1H); 8,06 (d, 1H); 7,53 (d, 1H); 4,29 (t, 2H); 2,58 (s, 3H); 1,87 (m, 2H); 0,87 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-195: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,87 (s ancho, 1H); 8,05 (d, 1H); 7,98 (d, 1H); 4,34 (t, 2H); 2,62 (s, 3H); 1,90 (m, 2H); 0,89 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-197: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,89 (s ancho, 1H); 8,07 (d, 1H); 7,99 (d, 1H); 4,35 (t, 2H); 2,38 (m, 1H); 1,93 (m, 2H); 1,29 (m, 4H); 0,91 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-202: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,82 (s ancho, 1H); 7,89 (d, 1H); 7,84 (d, 1H); 4,33 (t, 2H); 2,60 (s, 3H); 1,90 (m, 2H); 0,89 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-204: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,81 (s ancho, 1H); 7,89 (d, 1H); 7,85 (d, 1H); 7,02 (t, 1H); 4,33 (t, 2H); 2,36 (m, 1H); 1,89 (m, 2H); 1,26 (m, 4H); 0,89 (t, 3H);
4,33 (t,
4,36 (t,
Figure imgf000042_0003
4 ,37 (t, 2H); 2,77 (m, 1H); 2,32 (s, 3H); 1,94 (m, 2H); 1,92 (m, 2H); 1,77 (m, 2H); 1,65 (m, 1H); 1,26 (m, 4H); 1,14 (m, 1H); 0,90 (s, 3H);
Ejemplo N.° 3-282: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,91 (s ancho, 1H); 8,15 (m, 2H); 7,77 (m, 1H); 7,54 (m, 2H); 4,31 (t, 2H); 1,88 (m, 2H); 0,87 (t, 3H).
Ejemplo N.° 3-284: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,78 (s ancho, 1H); 7,89 (d, 1H); 7,75 (d, 1H); 4,30 (t, 2H); 2,59 (s, 3H); 1,88 (m, 2H); 0,87 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-286: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,78 (s ancho, 1H); 7,89 (d, 1H); 7,74 (d, 1H); 4,30 (t, 2H); 2,32 (m, 1H); 1,88 (m, 2H); 1,24 (m, 4H); 0,87 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-287: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,54 (s ancho, 1H); 7,70 (d, 1H); 7,57 (d, 1H); 4,28 (t, 2H); 2,57 (s, 3H); 2,29 (s, 3H); 1,87 (m, 2H); 0,88 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-288: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-da): 8 = 11,51 (s ancho, 1H); 7,69 (d, 1H); 7,56 (d, 1H); 4,28 (t, 2H); 2,86 (q, 2H); 2,26 (s, 3H); 1,88 (m, 2H); 1,12 (t, 3H); 0,88 (t, 3H);
Ejemplo N.° 3-289: RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6): 8 = 11,52 (s ancho, 1H); 7,69 (d, 1H); 7,58 (d, 1H); 4,29 (t, 2H); 2,31 (s, 3H); 2,31 (m, 1H); 1,88 (m, 2H); 2,20 (m, 4H); 0,88 (t, 3H);
B. Ejemplos de formulación
a) Se obtiene un polvo espolvoreable al mezclar 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) y/o de sus sales y 90 partes en peso de talco como sustancia inerte y triturarlas en un molino de percusión.
b) Un polvo humectable dispersable fácilmente en agua se obtiene al mezclar 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I), 64 partes en peso de cuarzo con contenido de caolín como sustancia inerte, 10 partes en peso de ácido ligninsulfónico de potasio y 1 parte en peso de ácido oleoilmetiltáurico sódico como humectante y dispersante y triturarlas en un molino de clavijas.
c) Un concentrado en dispersión fácilmente dispersable en agua se obtiene al mezclar 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) con 6 partes en peso de alquilfenolpoliglicoléter (®Triton X 207), 3 partes en peso de isotridecanolpoliglicoléter ( 8 e O) y 71 partes en peso de aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición, por ejemplo, aproximadamente 255 a 277 °C) y triturándolas en un molino de bolas con fricción hasta una fineza de menos de 5 micrones.
d) Un concentrado emulsionable se obtiene a partir de 15 partes en peso de una combinación de un compuesto de la fórmula (I), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de nonilfenol etoxilado como emulsionante.
e) Se obtiene un granulado dispersable en agua al mezclar
75 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I)
10 partes en peso de ácido ligninsulfónico de calcio,
5 partes en peso de laurilsulfato sódico,
3 partes en peso de alcohol polivinílico y
7 partes en peso de caolín,
y triturarlas en un molino de clavijas y granular el polvo en un lecho fluidizado por pulverización de agua como líquido de granulación.
f) Se obtiene un granulado dispersable en agua al homogeneizar
25 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I)
5 partes en peso de ácido 2,2-dinaftilmetan-6,6-disulfónico sódico
2 partes en peso de ácido oleoilmetiltáurico sódico,
1 parte en peso de alcohol polivinílico,
17 partes en peso de carbonato de sodio y
50 partes en peso de agua
en un molino de coloides y pretriturarlas, luego se trituran en un molino de perlas y se pulveriza la suspensión así obtenida por medio de una tobera de una sustancia y se seca.
C. Ejemplos biológicos
Las abreviaturas aquí usadas significan:
ABUTH Abutilon theophrasti ALOMY Alopecurus myosuroides AMARE Amaranthus retroflexus AVEFA Avena fatua
CYPES Cyperus serotinus DIGSA Digitaria sanguinalis
ECHCG Echinocloa crus gali HORMU Hordeum murinum
LOLMU Lolium multiflorum LOLRI Lolium rigidum Gaudin
MATIN Matricaria inodora PHBPU Pharbitis purpureum
POLCO Polygonum convolvulus SETVI Setaria viridis
STEME Stellaria media VERPE Veronica persica
VIOTR Viola tricolor
D1 WO 2012/028579 A1
1. Efecto herbicida contra plantas nocivas en la pre-emergencia
Se colocaron semillas de plantas de malezas o de cultivo mono- o dicotiledóneas en macetas de fibra de madera en arcilla arenosa y se las cubrió con tierra. Los compuestos de acuerdo con la invención formulados como polvos humectables (WP) o como emulsión acuosa (EC) se rocían en forma de suspensión acuosa o bien emulsión con una cantidad de agua de un valor convertido de 600 a 800 l/ha con la adición de 0 , 2 % de agente humectante sobre la superficie de la tierra de cubrimiento. Después del tratamiento se colocan las macetas en el invernadero y se mantienen en buenas condiciones de crecimiento para las plantas de ensayo. Después de un tiempo de ensayo de 3 semanas se realizó a simple vista la evaluación en porcentaje del efecto de los preparados en comparación con controles no tratados (efecto herbicida en porciento (%): 1 0 0 % de efectividad = plantas eliminadas, 0 % de efectividad = como las plantas de control). En ese caso, muchos compuestos según la invención con una cantidad de aplicación de 320 g o menos por hectárea muestran un efecto de al menos 80 % contra una multiplicidad de plantas nocivas significativas.
Algunas sustancias además también cuidan cultivos de dos hojas de germinación, como soja, algodón, colza, remolacha azucarera o patatas. Los compuestos según la invención muestran en parte una elevada selectividad y por esa razón son adecuados en el procedimiento de pre-emergencia para combatir el crecimiento no deseado de plantas en cultivos agrícolas. Los datos de las siguientes tablas B1 a B17 muestran a modo de ejemplo el efecto herbicida de los compuestos según la invención en la pre-emergencia, indicándose la acción herbicida en porcentajes.
Tabla B1: Efecto en la pre-emergencia contra ALOMY
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B2: Efecto en la pre-emergencia contra AVEFA
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B3: Efecto en la pre-emergencia contra CYPES
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B4: Efecto en la pre-emergencia contra DIGSA
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B6 : Efecto en la pre-emergencia contra LOLMU
Figure imgf000057_0002
(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B7: Efecto en la pre-emergencia contra LOLRI
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B8 : Efecto en la pre-emergencia contra LOLRI
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B9: Efecto en la pre-emergencia contra ABUTH
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B10: Efecto en la pre-emergencia contra AMARE
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
Figure imgf000070_0001
(c o n tin u a c ió n )
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Tabla 11: Efecto en la pre-emergencia contra MATIN
Figure imgf000071_0002
(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B12: Efecto en la pre-emergencia contra PHBPU
Figure imgf000076_0001
(c o n tin u a c ió n )
Figure imgf000077_0001
(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B13: Efecto en la pre-emergencia contra POLCO
Figure imgf000078_0002
(c o n tin u a c ió n )
Figure imgf000079_0001
(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B14: Efecto en la pre-emergencia contra STEME
Figure imgf000080_0002
(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B15: Efecto en la pre-emergencia contra VIOTR
Figure imgf000084_0002
(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B16: Efecto en la pre-emergencia contra VERPE
Figure imgf000088_0002
(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B17: Efecto en la pre-emergencia contra HORMU
Figure imgf000092_0002
(c o n tin u a c ió n )
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2. Efecto herbicida contra plantas nocivas en la post-emergencia
Se colocaron semillas de plantas de malezas o de cultivo mono- o dicotiledóneas en macetas de fibra de madera en arcilla arenosa, se las cubrió con tierra y se las cultivó en el invernadero en buenas condiciones de crecimiento. Al cabo de 2 a 3 semanas después de la siembra se trataron las plantas de ensayo en el estadio de una hoja. Los compuestos de acuerdo con la invención formulados como polvos humectables (WP) o como emulsión acuosa (EC) se rocían en forma de suspensión acuosa o bien emulsión con una cantidad de agua de un valor convertido de 600 a 800 l/ha añadiendo el 0,2 % de agente humectante sobre las partes verdes de las plantas. Después de aprox. 3 semanas de permanencia de las plantas de ensayo en el invernadero en condiciones óptimas de crecimiento se realizó a simple vista la evaluación en porcentaje del efecto de los preparados en comparación con controles no tratados (efecto herbicida en porciento (%): 100 % de efectividad = plantas eliminadas, 0 % de efectividad = como las plantas de control). Numerosos compuestos según la invención mostraron allí con una cantidad de aplicación de 80 g o menos por hectárea un efecto de al menos 80 % contra una multiplicidad de plantas nocivas significativas. Simultáneamente, los compuestos según la invención prácticamente no afectan a cultivos de gramíneas como ser cebada, trigo, centeno, mijo, maíz o arroz en el procedimiento de post-emergencia, incluso con elevadas dosificaciones de principio activo. Algunas sustancias además también cuidan cultivos de dos hojas de germinación, como soja, algodón, colza, remolacha azucarera o patatas. Los compuestos según la invención muestran en parte una elevada selectividad y por esa razón son adecuados en el procedimiento de post-emergencia para combatir el crecimiento no deseado de plantas en cultivos agrícolas. Los datos de las siguientes tablas B18 a B34 muestran a modo de ejemplo el efecto herbicida de los compuestos según la invención en la post-emergencia, indicándose la acción herbicida en porcentajes.
Tabla B18: Efecto en la post-emergencia contra ALOMY
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B19: Efecto en la post-emergencia contra AVEFA
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B20: Efecto en la post-emergencia contra CYPES
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B21: Efecto en la post-emergencia contra DIGSA
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Tabla B22: Efecto en la post-emergencia contra ECHCG
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B23: Efecto en la post-emergencia contra LOLMU
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B24: Efecto en la post-emergencia contra LOLRI
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B25: Efecto en la post-emergencia contra SETVI
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B26: Efecto en la post-emergencia contra ABUTH
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B27: Efecto en la post-emergencia contra AMARE
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B28: Efecto en la post-emergencia contra MATIN
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B29: Efecto en la post-emergencia contra PHBPU
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B30: Efecto en la post-emergencia contra POLCO
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B31: Efecto en la post-emergencia contra STEME
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B32: Efecto en la post-emergencia contra VIOTR
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B33: Efecto en la post-emergencia contra VERPE
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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(c o n tin u a c ió n )
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Tabla B34: Efecto en la post-emergencia contra HORMU
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(c o n tin u a c ió n )
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3. Ensayos comparativos
El efecto herbicida contra plantas nocivas en la pre- y post-emergencia de algunos de los compuestos revelados en el documento WO 2012/028579 A1 se comparó con los compuestos según la invención que tenían la estructura más similar. Los datos de estos ensayos comparativos evidencian la superioridad de los compuestos de la invención.
Tabla V1, pre-emergencia
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Tabla V2, pre-emergencia
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Tabla V3, pre-emergencia
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Tabla V4, pre-emergencia
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Tabla V5, pre-emergencia
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Tabla V6, pre-emergencia
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Tabla V7, pre-emergencia
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Tabla V8, pre-emergencia
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Tabla V9, pre-emergencia
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Tabla V10, pre-emergencia
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Tabla V11, pre-emergencia
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Tabla V13, pre-emergencia
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Tabla V14, post-emergencia
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Tabla V15, post-emergencia
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Tabla V16, post-emergencia
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Tabla V17, post-emergencia
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Tabla V18, post-emergencia
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Tabla V19, post-emergencia
Figure imgf000141_0002
Tabla V20, post-emergencia
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Tabla V21, post-emergencia
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Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. 3-Acil-benzamidas de la fórmula (I),
Figure imgf000143_0001
en la que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
Rx significa alquilo (Ci -Ca),
X significa halógeno, alquilo (C i -Ca), halogeno-alquilo (C i -Ca), cicloalquilo (C3-Ca), R1O, R2S(O)n o R1O-alquilo (C i -Ca),
Y significa halógeno, alquilo (Ci -Ca), halogeno-alquilo (Ci -Ca) o R- O, R2S(O)n,
Z significa alquilo (C i -Ca), cicloalquilo (C3-Ca), alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C3-Ca), halogeno-alquilo (C i -Ca), alquilo (C i -Ca)-O-alquilo (C i -Ca), alquilo (C i -Ca)-C(O), alquilo (C i -Ca)-C(O)-alquilo (C i -Ca), fenilo o heterociclilo, donde los restos fenilo, heterociclilo, alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C3-Ca) y cicloalquilo (C3-Ca) portan en cada caso m sustituyentes R3,
R1 significa alquilo (Ci -Ca) o halogeno-alquilo (C i -Ca),
R2 significa alquilo (Ci -Ca),
R3 significa halógeno, alquilo (Ci -Ca), alquilo (Ci -C3)-O-C(O), ciano o halogeno-alquilo (Ci -Ca),
m significa 0, i, 2, 3 o 4,
n significa 0, i o 2.
2. 3-Acil-benzamidas de acuerdo con la reivindicación i, en las que
Rx significa alquilo (Ci -Ca),
X significa halógeno, alquilo (C i -Ca), halogeno-alquilo (C i -Ca), cicloalquilo (C3-Ca), R- O, R2S(O)n o R- O-alquilo (C i -Ca),
Y significa halógeno, alquilo (Ci -Ca), halogeno-alquilo (Ci -Ca) o R- O, R2S(O)n,
Z significa alquilo (C i -Ca), cicloalquilo (C3-Ca), alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C3-Ca), halogeno-alquilo (C i -Ca), alquilo (C i -Ca)-O-alquilo (C i -Ca), alquilo (C i -Ca)-C(O), alquilo (C i -Ca)-C(O)-alquilo (C i -Ca) o fenilo, donde los restos fenilo, alquenilo (C2-Ca), alquinilo (C3-Ca) y cicloalquilo (C3-Ca) portan en cada caso m sustituyentes R3,
R1 significa alquilo (Ci -Ca) o halogeno-alquilo (C i -Ca),
R2 significa alquilo (Ci -Ca),
R3 significa halógeno, alquilo (Ci -Ca), alquilo (Ci -C3)-O-C(O), ciano o halogeno-alquilo (Ci -Ca),
m significa 0, i, 2, 3 o 4,
n significa 0, i o 2.
3. 3-Acil-benzamidas de acuerdo con la reivindicación i o 2, en las que
Rx significa alquilo (Ci -Ca),
X significa flúor, cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, ciclopropilo, trifluorometilo, difluorometilo, metoximetilo, metoxi, metilsulfanilo, metilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfanilo o etilsulfonilo,
Y significa cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, trifluorometilo, difluorometilo, metilsulfanilo, metilsulfinilo, metilsulfonilo o etilsulfonilo,
Z significa metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, ciclopropilo, n-butilo, terc-butilo, metoximetilo, clorometilo, acetilo, vinilo, i-metilvinilo, 2-metilvinilo, (1,2-dimetil)-vinilo, (2,2-dimetil)-vinilo, i-metilciclopropilo, 2-metilciclopropilo, (2,2-dimetil)-ciclopropilo, (1,2-dimetil)-ciclopropilo, 2-fluorociclopropilo, (2,2-difluoro)-ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 2-tienilo, 2-furilo, fenilo, 4-metoxifenilo, 4-clorofenilo, (3-trifluorometil)-fenilo, 3,5-difluorofenilo, trifluorometilo o difluorometilo.
4. Agentes herbicidas que contienen al menos un compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones i a 3 en mezcla con adyuvantes de formulación.
5. Agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 4 que contienen al menos una sustancia de acción plaguicida adicional del grupo de los insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, protectores y reguladores de crecimiento.
a. Procedimiento para combatir plantas no deseadas, caracterizado porque se aplica una cantidad efectiva de al menos un compuesto de la fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones i a 3 o de agentes herbicidas según la reivindicación 4 o 5 sobre las plantas o en el lugar del crecimiento no deseado de las plantas.
7. Uso de compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con una de las reivindicaciones i a 3 o de agentes herbicidas según la reivindicación 4 o 5 para combatir plantas no deseadas.
i43
8. Uso según la reivindicación 7, caracterizado porque los compuestos de la fórmula (I) se usan para combatir plantas no deseadas en cultivos de plantas útiles.
9. Uso según la reivindicación 8, caracterizado porque las plantas útiles son plantas útiles transgénicas.
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