ES2880840T3

ES2880840T3 - Composición de unión adhesiva y método de uso

Info

Publication number: ES2880840T3
Application number: ES11778432T
Authority: ES
Inventors: Zakarayae Fathi; James Clayton; Harold Walder; Frederic A Bourke Jr; Ian Stanton; Jennifer Ayres; Joshua T Stecher; Michael Therien; Eric Toone; Dave Gooden; Mark Dewhirst; Joseph A Herbert; Diane Fels; Katherine S Hansen
Original assignee: Immunolight LLC; Duke University
Current assignee: Immunolight LLC; Duke University
Priority date: 2010-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2021-11-25
Anticipated expiration: 2031-05-06
Also published as: US10074627B2; EP2567257A1; US20210035946A1; US20180358327A1; EP2567257A4; EP3839572B1; US10748868B2; US10026711B2; US20170162537A1; EP3839572A1; US20150246521A1; US11270973B2; PT2567257T; SI2567257T1; EP2567257B1; US20120089180A1; WO2011140469A1; US11901331B2; US9023249B2; US20220181292A1

Abstract

Una composición adhesiva endurecible que comprende: un vehículo orgánico que comprende al menos un monómero polimerizable, que forma una resina al endurecerse; al menos un fotoiniciador sensible a una longitud de onda de luz seleccionada; y, al menos un material de conversión de energía seleccionado para emitir dicha longitud de onda de luz cuando se expone a una radiación impartida seleccionada, en donde el vehículo orgánico es la parte de la composición adhesiva endurecible que finalmente forma la resina al polimerizarse, y en donde el material de conversión de energía es capaz de absorber una energía impartida y convertir la energía para producir fotones en un intervalo espectral que puede ser absorbido por dicho al menos un fotoiniciador, y así iniciar la polimerización de dicho al menos un monómero polimerizable.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de unión adhesiva y método de uso

Antecedentes de la invención

Campo de la invención

La invención de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 19 se refiere a materiales y a métodos para el endurecimiento de polímeros, particularmente el endurecimiento adhesivo y la unión adhesiva, y más particularmente a métodos para usar productos químicos de conversión de energía y fotoiniciadores en aplicaciones donde el acceso a una fuente de luz exterior no está disponible y/o donde es deseable la unión sin un desajuste del coeficiente de expansión térmica.

Descripción de los antecedentes

Los polímeros y adhesivos termoestables son bien conocidos y se utilizan para una amplia variedad de aplicaciones. Un dominio de aplicación particularmente importante es el campo del ensamblaje microelectrónico, donde se utilizan adhesivos termoestables para unir el troquel desnudo al sustrato, establecer contactos conductores y realizar diferentes funciones en estructuras de empaquetamiento y sellado, tales como las estructuras Glob Top (relleno con material de alta viscosidad) y Die-Underfill (relleno con material de baja viscosidad). Los materiales disponibles en el mercado están formulados para cumplir con diferentes requisitos y, además del/de los monómero/s, pueden contener partículas de relleno tales como polvos metálicos, de óxidos o dieléctricos, así como diferentes aditivos para controlar la conductividad térmica, la viscosidad y otras propiedades. Los materiales normalmente se dispensan en forma de un fluido tixotrópico en ubicaciones precisas, y una vez colocadas todas las piezas, se calienta todo el ensamblaje hasta una temperatura necesaria para polimerizar los monómeros o reticular las resinas.

A medida que los componentes electrónicos modernos evolucionan a tamaños más pequeños, y que los circuitos integrados incluyen características cada vez más pequeñas, tales como uniones ultrasuperficiales, el balance térmico admisible durante el ensamblaje sigue disminuyendo. Las nuevas tecnologías de dispositivos de memoria, por ejemplo, incorporan materiales de cambio de fase que son sensibles a la temperatura y que pueden necesitar ser ensamblados utilizando un procesamiento a baja temperatura. De forma análoga, los materiales compuestos poliméricos utilizados para restauraciones dentarias deben endurecerse sin someter al paciente a altas temperaturas de endurecimiento. Para abordar estos problemas, se han desarrollado muchos sistemas de fotoendurecimiento de polímeros. En general, estos sistemas emplean al menos un fotoiniciador que, cuando se expone a la luz UV, libera energía química para formar radicales libres o cationes a fin de iniciar la reacción de los monómeros a temperaturas esencialmente ambientales.

La clara limitación de los fotoiniciadores convencionales es la necesidad de tener acceso directo en la línea de visión a una fuente de luz adecuada. Esto evita el uso de materiales convencionales para procesos avanzados, tales como apilamientos de múltiples capas de troqueles de silicio individuales, porque no hay forma de que la luz UV entre en el interior del apilamiento.

Asimismo, los adhesivos endurecibles por UV convencionales se endurecen desde la superficie exterior de una perla de adhesivo hasta el interior de la perla de adhesivo; y, en la mayoría de los casos, el endurecimiento va acompañado de la formación de una piel. En la presente invención, el endurecimiento es más controlable y puede avanzar a través de todo el volumen de la perla de adhesivo.

El documento US 2003/096928 desvela composiciones endurecibles por radiación para recubrir sustratos plásticos, en donde las composiciones, después del endurecimiento, tienen una combinación de adhesión, flexibilidad y dureza suficientes. Las composiciones incluyen: a) partículas de óxido metálico; y b) un compuesto de poli(met)acrilato.

El documento JP 2004 177771 desvela una composición fotosensible que comprende: un material polimérico orgánico soluble en álcali que tiene un grupo hidroxilo fenólico; un material de conversión fototérmica que absorbe los rayos IR de una fuente de luz de exposición de imágenes para convertirlos en calor; y un copolímero de vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo o un terpolímero de vinilpirrolidona/caprolactama/metacrilato de dimetilaminoetilo

El documento US 2009/294692 desvela un método y un sistema para producir un cambio en un medio dispuesto en un recipiente artificial. El método coloca en las proximidades del medio al menos uno de entre un agente plasmónico y un agente de modulación de la energía. El método aplica una energía de iniciación a través del recipiente artificial al medio. La energía de iniciación interactúa con el agente plasmónico o el agente de modulación de la energía para producir directa o indirectamente el cambio en el medio. El sistema incluye una fuente de energía de iniciación configurada para aplicar en el medio una energía de iniciación para activar el agente plasmónico o el agente de modulación de la energía.

El documento US 2006/014309 desvela composiciones adhesivas conductoras reelaborables que tienen una alta conductividad eléctrica para conexiones de chip temporales y quemaduras, con el fin de probar el rendimiento de los dispositivos semiconductores antes del ensamblaje final en un portador de chip.

El documento US 2005/106907 se refiere a conectores conductores anisotrópicos.

Sumario de la invención

Un objeto de la presente invención es proporcionar formulaciones poliméricas (es decir, monómeros, fotoiniciadores y convertidores de energía) que se puedan endurecer mediante fotoiniciación indirecta, es decir, en ausencia de acceso en la línea de visión a la fuente de energía exterior.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar una composición adhesiva que pueda endurecerse a temperatura ambiente.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar una composición adhesiva fluida que contenga un fotoiniciador y un convertidor de energía, preferentemente un convertidor descendente, tal como un fósforo o un material centelleador (o una combinación de un fósforo y un material centelleador).

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un material adhesivo de lámina flexible capaz de polimerizarse mediante radiación ionizante seleccionada.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para la unión adhesiva a temperatura ambiente, así como un método de unión adhesiva adecuado para unir troqueles u obleas de silicio en un apilamiento a temperatura ambiente, junto con una amplia variedad de otros usos finales.

Estos y otros objetos y ventajas de la invención, ya sean solos o en combinación, se han cumplido con el descubrimiento de una composición adhesiva endurecible como la definida en la reivindicación 1 y su uso en la preparación de diferentes ensamblajes y construcciones.

Breve descripción de las figuras

Otros objetos, características y ventajas diferentes consiguientes de la presente invención se apreciarán de manera más completa a medida que la misma se comprenda mejor a partir de la siguiente descripción detallada cuando se considere en relación con los dibujos adjuntos, en los que los números de referencia similares designan piezas correspondientes o similares a lo largo de las diversas vistas y en donde:

la Fig. 1 proporciona un espectro de emisión de un material que emite en régimen UVA, tras la irradiación con rayos X.

La Fig. 2 proporciona un espectro de emisión de un material que emite en régimen UVB, tras la irradiación con rayos X.

La Fig. 3 proporciona un espectro de emisión de un material que emite en los regímenes UVA, UVB y visible, tras la irradiación con rayos X.

La Fig. 4 proporciona espectros de emisión de dos materiales separados, CaWO4 y YaTO4, tras la irradiación con rayos X.

La Fig. 5 proporciona un espectro de emisión de una mezcla de CaWO4 y YaTO4, tras la irradiación con rayos X. La Fig. 6 proporciona los espectros de emisión de una mezcla de CaWO4 y YaTO4, tras la irradiación con rayos X a intensidades de 50, 90 y 130 kvp.

La Fig. 7 proporciona una representación de los efectos de un gran espesor de recubrimiento o forma de recubrimiento sobre el factor de empaquetamiento de un fósforo.

La Fig. 8 muestra los cambios en la atenuación de la intensidad de los rayos X entre un fósforo que tiene un recubrimiento y una superficie de fósforo innato.

La Fig. 9 proporciona una representación de una realización de una aplicación de Dam and Fill (de dique y relleno) de la presente invención.

La Fig. 10 proporciona una representación de una realización de la presente invención que utiliza una pieza moldeada por inserción colocada en el sustrato para intensificar el rendimiento UV.

Las Figs. 11A y 11B muestran una representación de una partícula portadora de sílice desnuda y una partícula portadora de sílice decorada con partículas de fósforo de tamaño nanométrico, respectivamente.

La Fig. 12 proporciona una representación de una partícula portadora de sílice recubierta con puntos cuánticos, o puntos cuánticos aleados o aleaciones metálicas que presentan un comportamiento plasmónico bajo rayos X. La Fig. 13 proporciona una representación de una partícula portadora de sílice decorada con convertidores descendentes de tamaño nanométrico y luego recubierta con sílice.

La Fig. 14 proporciona una representación de un fotoiniciador anclado o adsorbido en la superficie de una partícula de fósforo de tamaño nanométrico.

Las Figs. 15A y 15B proporcionan representaciones de una micropartícula de sílice decorada con partículas de fósforo de tamaño nanométrico que tienen fotoiniciadores anclados o adsorbidos en sus superficies y fotoiniciadores anclados directamente sobre un recubrimiento de sílice alrededor de una partícula que está decorada con fósforos de tamaño nanométrico, respectivamente.

Las Figs. 16A y 16B proporcionan representaciones de una decoración de doble capa que no está anclada con fotoiniciadores y una decoración de doble capa con fotoiniciadores anclados, respectivamente.

La Fig. 17 proporciona una representación de una realización de una esfera de polímero conductor anisotrópico de la presente invención.

La Fig. 18 proporciona una representación de una realización de una esfera de polímero conductor anisotrópico de la presente invención tras la compresión y el aplanamiento.

La Fig. 19 proporciona una representación de una realización de la presente invención que utiliza esferas de polímero conductor anisotrópico en una aplicación de circuito integrado, en donde la representación tiene características exageradas para enfatizar.

La Fig. 20 proporciona una representación de una realización adicional de una esfera de polímero emisor de UV conductor anisotrópico de la presente invención.

La Fig. 21 proporciona una representación de una realización de la esfera de polímero emisor de UV conductor anisotrópico de la Fig. 20 tras la compresión y el aplanamiento.

La Fig. 22 proporciona una representación de una realización de la presente invención que utiliza esferas de polímero emisor de UV conductor anisotrópico en una aplicación de circuito integrado, en donde la representación tiene características exageradas para enfatizar.

La Fig. 23 proporciona una representación de una realización adicional de la presente invención que utiliza esferas de polímero emisor de UV conductor anisotrópico.

Las Figs. 24A-C proporcionan representaciones de una realización de un alineador y un agente de unión de rayos X de acuerdo con la presente invención.

Las Figs. 25A-C proporcionan representaciones de una realización adicional de un alineador y un agente de unión de rayos X de acuerdo con la presente invención.

Las Figs. 26A-C proporcionan representaciones de otra realización de un alineador y agente de unión de rayos X de acuerdo con la presente invención.

La Fig. 27 proporciona una representación de una realización de un sistema de dispensación estacionario que tiene control por ordenador y la capacidad de programar la intensidad de UV y la fuente de UV con tiempo de ENCENDIDO/APAGADO.

La Fig. 28 proporciona una representación de una realización adicional de un dispensador automático que tiene un sistema de accionamiento mecánico y control por ordenador, particularmente útil para el parpadeo UV.

La Fig. 29 proporciona una representación de otra realización de un dispensador automático que tiene un sistema de accionamiento mecánico con control por ordenador y una platina calentada con aberturas de vacío.

Las Figs. 30A-D proporcionan representaciones de una realización de la presente invención en la que se utiliza una impresora serigráfica para la aplicación de la composición adhesiva y se utiliza el parpadeo UV para efectuar un endurecimiento parcial antes de la aplicación del segundo sustrato y la irradiación con rayos X.

Las Figs. 31A-C proporcionan representaciones de una realización de la presente invención que une un componente de PET a un componente compuesto de carbono de capas cruzadas.

La Fig. 32 proporciona una representación de una realización de la presente invención de modo que las curvas de unión que tienen una línea de visión directa se endurecen adicionalmente mediante la aplicación directa de energía UV.

Las Figa. 33A-C proporcionan representaciones de una realización de la presente invención de modo que los 2 adhesivos se administran a través de dispensadores separados (Fig. 33A) o mediante 2 dispensadores coaxiales (Figs. 33B-C).

La Fig. 34 proporciona una representación de una realización del sistema de rayos X para su uso en la presente invención que tiene puertas automáticas y una lámpara UV interna.

Las Figs. 35A y 35B proporcionan representaciones de realizaciones de sistemas transportadores para su uso en la presente invención.

La Fig. 36 proporciona una representación de una realización de la presente invención que utiliza más de una fuente de rayos X para endurecer diferentes ensamblajes al mismo tiempo.

Las Figs. 37A-C proporcionan representaciones de diferentes realizaciones del método de la presente invención en las que la pieza de trabajo que se irradia se orienta de diferentes formas con respecto a la fuente de radiación. Las Figs. 38A y 38B proporcionan representaciones de una realización de la presente invención de una herramienta de unión de obleas que tiene una mesa giratoria y un brazo giratorio.

La Fig. 39 proporciona una representación de una realización de una herramienta de unión de troquel a oblea que se puede utilizar en la presente invención.

Las Figs. 40A-C proporcionan representaciones de diferentes realizaciones de sistemas de rayos X y sistemas transportadores útiles en la presente invención.

La Fig. 41 proporciona una representación de una realización de un diseño de cámara sin contacto útil en la presente invención.

La Fig. 42 proporciona una representación de una realización adicional de un diseño de cámara sin contacto útil en la presente invención.

Las Figs. 43A-B proporcionan representaciones de realizaciones de la presente invención para unir sujeciones a un panel compuesto.

La Fig. 44 proporciona una representación de uso de una realización de la presente invención para la producción de un ensamblaje de Underfill.

La Fig. 45 proporciona una representación de uso de una realización de la presente invención para la producción de un Underfill sobre un circuito de alta densidad.

La Fig. 46 proporciona una representación de uso de una realización de la presente invención para la producción de un ensamblaje de No Flow Underfill (relleno con material de baja viscosidad que no fluye).

La Fig. 47 proporciona una representación de uso de una realización de la presente invención para la encapsulación Glob Top.

La Fig. 48 proporciona una representación de uso de una realización de la presente invención como un adhesivo de Dam and Fill.

La Fig. 49 proporciona una representación de uso de una realización de la presente invención en la encapsulación mediante moldeo.

Las Figs. 50A y 50B proporcionan representaciones de uso de realizaciones de la presente invención para el sellado de tapa de dispositivos lógicos y dispositivos MEMS (sistemas microelectromecánicos), respectivamente. La Fig. 51 proporciona una representación de uso de una realización de la presente invención en la encapsulación Glob Top de una matriz de malla de microbolas.

La Fig. 52 proporciona una representación de uso de una realización de la presente invención en la encapsulación de áreas de unión TAB (unión automática con cinta adhesiva) entre un circuito flexible y un circuito integrado (IC). La Fig. 53 proporciona una representación de uso de una realización de la presente invención en la unión de dispositivos de plástico que tienen características de imagen especular utilizando un adhesivo de película.

Las Figs. 54A y 54B proporcionan representaciones de uso de una realización de la presente invención en la formación de subensamblajes que tienen canales fluídicos.

Las Figs. 55A y 55B proporcionan representaciones de uso de una realización de la presente invención para conectar un dispositivo activo a un depósito fluídico.

Las Figs. 56A y 56B proporcionan representaciones de elementos de fibra óptica con fugas que se pueden utilizar para el endurecimiento en la presente invención

Las Figs. 57A y 57B proporcionan representaciones de una realización de la presente invención que utiliza elementos de fibra óptica con fugas.

La Fig. 58 proporciona una representación esquemática de una prensa de impresión digital.

Las Figs. 59A y 59B proporcionan representaciones de una realización de la presente invención para formar ensamblajes de capas compuestas -45+45.

Las Figs. 60A y 60B proporcionan representaciones de una realización de la presente invención para formar ensamblajes de capas compuestas 0+90.

Descripción detallada de la invención

La presente invención proporciona una nueva clase de adhesivos endurecibles. Esta nueva clase de adhesivos tiene uno o más de los siguientes atributos deseables:

a- Endurecimiento sin línea de visión (la línea de unión donde se produce la adhesión es interior a las estructuras que se van a unir)

b- Endurecimiento sin limitación de la profundidad de penetración (la línea de unión puede estar profundamente dentro de los materiales sin comprometer la cinética del endurecimiento)

c- Endurecimiento sin desajuste de la expansión térmica (capacidad de unirse a temperatura ambiente y de evitar tensiones de compresión y tracción en la línea de unión)

d- Endurecimiento del adhesivo de forma selectiva (solo cuando el adhesivo tiene una partícula de conversión de energía, el adhesivo forma una red; esto se puede utilizar para generar geometrías de endurecimiento selectivo) e- Los adhesivos tienen propiedades adecuadas (eléctricas: incluyendo dieléctrico no conductor a anisotrópicamente semiconductor a conductor, mecánicas: rigidez o distensibilidad (uso de un flexibilizador de segunda fase), ópticas: de transparente a opaco, control de ácidos frente a bases: capacidad para soportar una variedad de entornos, desde tintas hasta soluciones acuosas, fuerza de unión adhesiva de un intervalo deseable)

Estos atributos hacen posible lograr determinadas aplicaciones de endurecimiento de adhesivos que antes no eran alcanzables, así como mejorar las aplicaciones de endurecimiento de adhesivos ya existentes. El endurecimiento de adhesivos de la presente invención deriva en nuevos ensamblajes y métodos de procesamiento que son ventajosos en comparación con el estado de la técnica.

En una realización, la presente invención proporciona una manera de unir materiales a temperatura ambiente utilizando productos químicos fotoiniciadores que convierten la energía de la luz absorbida (normalmente luz UV) en energía química en forma de especies iniciadoras, tales como radicales libres o cationes, y, por lo tanto, inician una reacción de polimerización en un adhesivo que contiene monómeros. En otro aspecto, la invención proporciona una forma de realizar la fotoiniciación en situaciones en las que el área que se va a unir no es accesible para una fuente de luz externa.

De acuerdo con una realización de la invención, la composición adhesiva comprende: un vehículo orgánico que comprende al menos un monómero polimerizable que forma una resina al endurecerse; al menos un fotoiniciador sensible a una longitud de onda de luz seleccionada; y, al menos un material de conversión de energía seleccionado para emitir la longitud de onda de luz seleccionada cuando se expone a una radiación impartida seleccionada. El vehículo orgánico es la parte de la composición adhesiva endurecible que finalmente forma la resina al polimerizarse, y el material de conversión de energía es capaz de absorber una energía impartida y convertir la energía para producir fotones en un intervalo espectral que puede ser absorbido por al menos un fotoiniciador, y así iniciar la polimerización de dicho al menos un monómero polimerizable.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, el método de unión adhesiva comprende las etapas de: a) poner una composición adhesiva endurecible de acuerdo con la presente invención en contacto con dos o más componentes que se van a unir para formar un ensamblaje; y b) irradiar el ensamblaje con radiación a una primera longitud de onda, capaz de ser convertida por el al menos un material de conversión de energía, preferentemente un material de conversión descendente, tal como un fósforo, en una segunda longitud de onda capaz de activar dicho al menos un fotoiniciador, activando así dicho al menos un fotoiniciador y endureciendo la composición adhesiva endurecible para unir dichos al menos dos componentes entre sí.

El material inventivo de una realización de la presente invención comprende dos componentes principales: en primer lugar, una composición monomérica que incluye al menos un fotoiniciador; y en segundo lugar, al menos un material de conversión de energía capaz de absorber una energía impartida y convertir la energía para producir fotones en un intervalo espectral que pueda ser absorbido por dicho al menos un fotoiniciador, y así iniciar la polimerización de la composición monomérica. Preferentemente, el material de conversión de energía es un material de conversión descendente capaz de absorber fotones de mayor energía (generalmente rayos X) y de convertirlos por conversión descendente para producir fotones de menor energía (generalmente UV, pero también luz visible) en un intervalo espectral que pueda ser absorbido de manera eficaz por el fotoiniciador. Los componentes opcionales incluyen, sin limitación: rellenos orgánicos e inorgánicos, tales como óxidos, dieléctricos, conductores, fibras, etc.; plastificantes; formadores de poros; y otros aditivos físicos.

En la presente invención, el material de conversión de energía puede ser cualquier material que pueda convertir la energía impartida en fotones de mayor energía ("material de conversión ascendente") o en fotones de menor energía ("material de conversión descendente"). Los materiales de conversión ascendente y descendente adecuados se describen en la solicitud de patente provisional de EE. UU. n.° 61/161.328, presentada el 18 de marzo de 2009; la solicitud de patente provisional de EE.UU. n.° 61/259.940, presentada el 10 de noviembre de 2009; las solicitudes provisionales de EE.UU. con los números de serie 60/954.263, presentada el 6 de agosto de 2007, y 61/030.437, presentada el 21 de febrero de 2008; la solicitud de EE. UU. con número de serie 12/059.484, presentada el 31 de marzo de 2008; la solicitud de EE. UU. con número de serie 11/935.655, presentada el 6 de noviembre de 2007; las solicitudes provisionales de EE.UU. con los números de serie 61/042.561, presentada el 4 de abril de 2008; 61/035.559, presentada el 11 de marzo de 2008; y 61/080.140, presentada el 11 de julio de 2008; la solicitud de patente de EE.UU. n.° 12/401.478, presentada el 10 de marzo de 2009; la solicitud de patente de EE. UU. n.° 11/935.655, presentada el 6 de noviembre de 2007; la solicitud de patente de EE. UU. n.° 12/059.484, presentada el 31 de marzo de 2008; la solicitud de patente de EE. UU. n.° 12/389.946, presentada el 20 de febrero de 2009; y la solicitud de patente de EE. UU. n.° 12/417.779, presentada el 3 de abril de 2009. La energía impartida puede ser cualquier energía deseada que se necesite para penetrar en el material entre la fuente de energía impartida y la propia composición adhesiva. Por ejemplo, la energía impartida puede ser infrarroja cercana (NIR), con un material de conversión ascendente para convertir la energía impartida en fotones UV que pueden ser absorbidos por el fotoiniciador utilizado. Preferentemente, la energía impartida es energía de rayos X, siendo el material de conversión de energía un material de conversión descendente, tal como un fósforo o un centelleador. Por comodidad, la siguiente descripción se referirá a la conversión descendente de materiales y al uso de rayos X como energía impartida. Sin embargo, esto no pretende ser una limitación de la presente invención, y se puede utilizar cualquier combinación deseada de energía impartida y material de conversión de energía, siempre que los fotones generados por el material de conversión de energía sean capaces de ser absorbidos por el fotoiniciador.

El método asociado comprende dos etapas esenciales: a) poner una composición adhesiva polimerizable, que incluye un fotoiniciador y un material de conversión descendente, en contacto con dos o más componentes que se van a unir para formar un ensamblaje; y b) irradiar el ensamblaje con radiación a una primera longitud de onda, capaz de ser convertida mediante conversión descendente por el fósforo en una segunda longitud de onda capaz de activar el fotoiniciador. Las etapas opcionales incluyen, sin limitación: dispensar el adhesivo en un patrón seleccionado a través de una aguja o serigrafiar el adhesivo a través de una máscara que tenga un patrón seleccionado; fotomodelar el adhesivo; preformar el adhesivo en una lámina que tenga conductividad isotrópica o anisotrópica; y aplicar presión en la unión adhesiva durante el proceso de endurecimiento.

La dispensación del adhesivo y las propiedades adhesivas se pueden ajustar preferentemente para cumplir con lo siguiente:

- la dispensación se puede realizar mediante cualquier sistema de dispensación convencional, incluyendo, aunque no de forma limitativa, la dispensación mediante bombas de pistón o de tornillo de arquímedes, el recubrimiento por centrifugado, el recubrimiento por pulverización o serigrafía.

- El adhesivo puede contener un elemento indicador para inspección, si se desea.

- El adhesivo puede contener un pigmento para inspección óptica, si se desea.

- Se puede hacer que el adhesivo cambie de color tras el endurecimiento, si se desea.

Con fines de referencia, a continuación, se enumeran los límites aproximados aceptados en general de longitud de onda, frecuencia y energía de las diferentes regiones del espectro electromagnético:

Varios dominios de aplicación pueden beneficiarse de esta nueva clase de adhesivo y de los métodos utilizados para endurecer esta nueva clase de adhesivos, y estos incluyen:

La unión de semiconductores, tales como la unión de obleas, la unión de troquel a oblea, la unión de troquel sobre troquel, el ensamblaje de paquete sobre paquete a temperatura ambiente, etc. Esta es un área particularmente útil para adhesivos conductores anisotrópicos.

Encapsulación de semiconductores: tales como Glob Top, Dam and Fill, moldeo de PMC (refrigeración posterior al moldeo), moldeo de inserción y Underfill de chip invertidos (relleno del espacio entre el sustrato y el circuito invertido con un material de baja viscosidad).

Litografía de semiconductores: las composiciones adhesivas de la presente invención y los correspondientes productos químicos de los materiales constituyentes se pueden utilizar en semiconductores terminales de Front-end para modelar estructuras de puertas. Las aplicaciones fotolitográficas incluyen el uso de materiales fotorresistentes que tienen tonos y revelado negativos o positivos. La exposición de los rayos X se puede controlar mediante aberturas ajustables (en particular, las hechas de plomo), con distancias programables para permitir que los rayos X interactúen con áreas específicas del adhesivo dispensado. Asimismo, el modelado con rayos X se puede realizar mediante máscaras que contengan metales pesados que atenúen los rayos X en algunas áreas y no en otras.

Otros métodos de modelado pueden eludir todo el trabajo con máscaras mediante el uso de litografía de impresión. En este caso, se pueden utilizar métodos de transferencia por inmersión y métodos de estampado para depositar un patrón que contenga la composición adhesiva con elementos que contengan partículas de conversión de energía. En este caso, los rayos X endurecerían las áreas adhesivas con las partículas de conversión contenidas en su interior.

La presente invención también proporciona la capacidad de preparar nuevos materiales compuestos. Una nueva capa (el componente básico fundamental para los materiales compuestos) contiene fibras recubiertas con resinas poliméricas, partículas de conversión de energía y sistemas catalizadores/fotoiniciadores adecuados. Este novedoso material preimpregnado se utiliza para el proceso de acumulación (capa cruzada, capa unidireccional) que se utiliza en los materiales compuestos para producir estructuras y formas livianas que varían desde formas simples hasta formas y estructuras tridimensionales complejas (tales como un recipiente redondo). El apilamiento o la acumulación se expone luego a rayos X para endurecerse y solidificarse.

Unión de materiales compuestos: unión de materiales compuestos a otros materiales compuestos, a metales y aleaciones de metales, a cauchos, a cuero y a materiales inorgánicos (tales como la cerámica), particularmente útil en la unión de materiales no similares entre sí.

Fijación de sujeciones mecánicas a materiales compuestos: la unión de pequeños componentes metálicos a grandes paneles compuestos, tales como remaches, puede resultar útil para sujetar 2 estructuras separadas. Convencionalmente, esto requiere el uso de contacto de metal sobre metal para lograr una conexión soldada. Los adhesivos de la presente invención permiten una libertad de operación de fabricación mucho más amplia. Para aplicaciones aeroespaciales y automovilísticas, por ejemplo, se puede equipar un robot KUKA (comercializado por KUKA Aktiengesellschaft de Augsburg, Alemania) con un aplicador de adhesivo (tal como un dispensador) y una fuente de rayos X, así como una máquina de recogida y colocación para: dispensar el adhesivo, realizar una inspección óptica, colocar un remache y mantenerlo en su sitio, y endurecerlo con rayos X, todo en un tiempo récord en comparación con cualquier otro método conocido. Asimismo, la ventaja de la unión a temperatura ambiente reduce al mínimo la deformación.

Materiales compuestos naturales: la fabricación de grandes vigas de madera u otros materiales compuestos naturales se realiza convencionalmente, por ejemplo, a partir de pequeñas piezas de madera, recubriendo con resina las piezas de madera y uniendo el ensamblaje a alta presión y calor para endurecer el adhesivo. Los adhesivos de la presente invención permiten la unión a temperatura ambiente y no es necesario volatilizar la humedad durante el endurecimiento. Esto es mucho mejor que los métodos convencionales para fabricar tales materiales compuestos, que normalmente utilizan microondas para generar calor, pero crea enormes cantidades de calor en el proceso, haciendo incluso, a veces, que la pieza de trabajo se incendie.

Unión de metales: unión de chasis y puertas metálicas en automoción (en sustitución al calentamiento por inducción convencional). Las láminas de metal se doblan en formas especiales y, a continuación, se unen con adhesivo colocando primero una perla alrededor del chasis y uniendo las piezas metálicas, fijando su posición, seguido del endurecimiento utilizando el método y la composición de la presente invención.

Canales fluídicos: creación de canales fluídicos en plásticos, metales y sustratos inorgánicos mediante la unión de sustratos con patrones entre sí para formar dichos canales fluídicos. La unión de plásticos diferentes, la unión de semiconductores al plástico se puede realizar sin el desajuste inducido por la expansión térmica.

Módulos multichip: Troquel sobre sustrato KOVAR, así como el sellado de la tapa sobre módulos multichip.

MEMS: sellado de MEMS con obleas de vidrio a temperatura ambiente (sin desplazamiento del cabezal).

Aplicaciones optoelectrónicas: alineación para aumentar al máximo el rendimiento de la intensidad de la luz (DWDM, multiplexación densa por división de longitud de onda) y aplicar el adhesivo y endurecer a temperatura ambiente (mantener el paso máximo de la intensidad de la luz). Se alinea la fibra en la ranura en V y se endurece, y se alinean las fibras de múltiples canales y se endurecen mientras se mantiene el paso de la intensidad de la luz.

Fijación de sustratos deformables. particularmente sustratos diferentes: fijación de caucho a espuma, cuero a caucho, cuero a cuero, o producto textil a producto textil, o cualquier combinación de sustratos deformables.

Otras aplicaciones preferidas de la tecnología de adhesivos de la presente invención incluyen, pero sin limitación:

• unión adhesiva de tejido vivo, no solo en la superficie, sino internamente. Esto elimina la necesidad de suturas o grapas. En la actualidad, para estas aplicaciones se utilizan adhesivos de tipo cianoacrilato (“SuperGlue”). Sin embargo, los cianoacrilatos generalmente generan calor a medida que se endurecen, lo que puede conducir a la ablación celular.

• Activación de un coagulante para tratar hemorragias: lo más valioso en un traumatismo o una cirugía extensa. Los adhesivos de la presente invención se podrían utilizar como medidas temporales paliativas en pacientes con traumatismos, dando al cuidador más tiempo para tratar las lesiones sin que el paciente se desangre. • Endurecimiento a distancia de materiales de construcción, más adecuado para la reparación local con un endurecimiento uniforme en todos los artículos que se van a endurecer.

• Unión de productos textiles tales como ropa para el mal tiempo, sin calor, eliminando la fusión creada en una unión por calor y la necesidad de realizar orificios (de puntadas) en materiales impermeables.

Un dominio de aplicación particularmente preferido es el campo del ensamblaje microelectrónico, donde se utilizan adhesivos termoestables para unir el troquel desnudo al sustrato, establecer contactos conductores y realizar diferentes funciones en estructuras de empaquetamiento y sellado, tales como las estructuras Glob Top (relleno con material de alta viscosidad) y Die-Underfill (relleno con material de baja viscosidad). Los materiales disponibles en el mercado están formulados para cumplir con diferentes requisitos y, además del/de los monómero/s, pueden contener partículas de relleno tales como polvos metálicos o dieléctricos, así como diferentes aditivos para controlar la viscosidad y otras propiedades. Los materiales normalmente se dispensan en forma de un fluido tixotrópico en ubicaciones precisas, y una vez colocadas todas las piezas, se calienta todo el ensamblaje hasta una temperatura necesaria para polimerizar los monómeros. La presente invención evita la necesidad de utilizar tal calentamiento y puede generar el endurecimiento del adhesivo sin riesgo de deformación ni de otros daños por calor en la microelectrónica.

A medida que los componentes electrónicos modernos evolucionan a tamaños más pequeños y que los circuitos integrados incluyen características cada vez más pequeñas, tales como uniones ultrasuperficiales, el balance térmico admisible durante el ensamblaje sigue disminuyendo. De forma análoga, los materiales compuestos poliméricos utilizados para restauraciones dentarias deben endurecerse sin someter al paciente a altas temperaturas de endurecimiento. Para abordar estos problemas, se han desarrollado muchos sistemas de fotoendurecimiento de polímeros. En general, estos sistemas emplean un fotoiniciador que, cuando se expone a la luz UV, libera energía química en forma de radicales de libres o cationes a fin de iniciar la reacción de los monómeros a temperaturas esencialmente ambientales.

La clara limitación convencional de los fotoiniciadores es la necesidad de tener acceso directo a una fuente de luz adecuada. Esto evita el uso de materiales convencionales para procesos avanzados, tales como apilamientos de múltiples capas de troqueles de silicio individuales, porque no hay forma de que la luz UV entre en el interior del apilamiento. Estas limitaciones no están presentes con los adhesivos de la presente invención, ya que los adhesivos de la presente invención se pueden endurecer fácilmente mediante la aplicación de radiación ionizante, tal como rayos X, para endurecer el adhesivo en su sitio con un mínimo de calor generado.

En la siguiente descripción, se describirán con mayor detalle diferentes aspectos de la invención para que el experto en la materia pueda obtener una comprensión más completa de cómo se puede realizar y utilizar la invención. Aunque la presente descripción describe el uso de los rayos X como radiación desencadenante del proceso de endurecimiento, se pueden utilizar otros tipos de radiación ionizante como radiación desencadenante utilizando agentes de conversión descendente similares, que incluyen, aunque no de forma limitativa, rayos gamma o haces de partículas, tales como haces de protones o haces de electrones.

DESAJUSTE ENTRE LOS CET

El desajuste entre los coeficientes de expansión térmica de diferentes materiales se puede ilustrar a través de la siguiente tabla. La presente invención permite unir materiales sin calor y, por tanto, evita las tensiones que normalmente quedan atrapadas durante el calentamiento térmico que necesitan los adhesivos de endurecimiento térmico. La presente invención permite el endurecimiento entre materiales de CET drásticamente diferentes.

FOTOINICIADORES

El primer componente esencial del material inventivo es un sistema de monómeros que incluye un fotoiniciador. La polimerización por radicales de formulaciones a base de acrilato o estireno se ha desarrollado ampliamente. Por lo general, se basa en el endurecimiento por radiación utilizando UV cercano (intervalo de 300-400 nm), aunque, en la actualidad, se dispone de fotoiniciadores en el intervalo visible hasta el intervalo IR, así como en el intervalo UV profundo. Los fotoiniciadores catiónicos, que producen un ácido bien de Lewis o de Bronsted, se pueden utilizar como iniciadores para materiales de polimerización catiónica (por ejemplo, epoxis) y para resinas que son capaces de reticularse mediante reacciones de policondensación.

Los fotoiniciadores normalmente se dividen en dos clases: los fotoiniciadores de tipo I, que experimentan una escisión de enlaces unimoleculares cuando se irradian, produciendo radicales libres, y los fotoiniciadores de tipo II, que experimentan una reacción bimolecular, en la que el estado excitado del fotoiniciador interactúa con una segunda molécula (denominada coiniciador) para generar radicales libres. Los fotoiniciadores UV pueden ser bien de tipo I o de tipo II, mientras que los fotoiniciadores de luz visible son casi exclusivamente de tipo II.

Los fotoiniciadores UV de tipo I incluyen, pero sin limitación, las siguientes clases de compuestos: éteres de benzoína, cetales de bencilo, a-dialcoxiacetofenonas, a-aminoalquilfenonas y óxidos de acilfosfina. Los fotoiniciadores UV de tipo II incluyen, pero sin limitación, benzofenonas/aminas y tioxantonas/aminas. Los fotoiniciadores visibles incluyen, pero sin limitación, titanocenos.

Se apreciará que el sistema más eficiente será aquel en el que el fotoiniciador particular se seleccione basándose en dos consideraciones, en concreto, el tipo de sistema de monómeros y el tipo de luz disponible.

En la técnica, se conoce un gran número de compuestos fotoiniciadores útiles. Los siguientes compuestos [comercializados por Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, Missouri] y sus espectros de absorbancia UV están disponibles: acetofenona, 99 %; anisoína, 95 %; antraquinona, 97 %; acido antraquinona-2-sulfónico, sal de sodio monohidratada, 97 %; (benceno)tricarbonilcromo, 98 %; bencilo, 98 %; benzoína, sublimada, 99,5+ %; éter etílico de benzoína, 99 %; éter isobutílico de benzoína, tec., 90%; éter metílico de benzoína, 96%; benzofenona, 99%; benzofenona/1-hidroxiciclohexilfenilcetona, mezcla 50/50; dianhídrido 3,3',4,4'-benzofenona-tetracarboxílico, sublimada, 98 %; 4-benzoilbifenilo, 99 %; 2-bencil-2-(dimetilamino)-4'-morfolinobutirofenona, 97 %; 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, 99+ %; 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, 98 %; alcanforquinona, 98 %; 2-clorotioxanten-9-ona, 98 %; hexafluorofosfato de (cumeno)ciclopentadieniliron (II), 98 %; dibenzosuberenona, 97 %; 2,2-dietoxiacetofenona, 95 %; 4,4'-dihidroxibenzofenona, 99 %; 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 99 %; 4-(dimetilamino)benzofenona, 98 %; 4,4'-dimetilbencilo, 97%; 2,5-dimetilbenzofenona, tec., 95%; 3,4-dimetilbenzofenona, 99%; óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina/2-hidroxi-2-metilpropiofenona, mezcla 50/50; 4'-etoxiacetofenona, 98 %; 2-etilantraquinona, 97+ %; ferroceno, 98 %; 3'-hidroxiacetofenona, 99+ %; 4'-hidroxiacetofenona, 99 %; 3-hidroxibenzofenona, 99 %; 4-hidroxibenzofenona, 98 %; 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, 99 %; 2-hidroxi-2-metilpropiofenona, 97 %; 2-metilbenzofenona, 98 %; 3-metilbenzofenona, 99 %; metibenzoilformato, 98 %; 2-metil-4'-(metiltio)-2-morfolinopropiofenona, 98 %; fenantrenoquinona, 99+ %; 4'-fenoxiacetofenona, 98 %; tioxanten-9-ona, 98 %; sales de hexafluoroantimoniato de triarilsulfonio, mezcladas, 50 % en carbonato de propileno; y sales de hexafluorofosfato de triarilsulfonio, mezcladas, 50 % en carbonato de propileno.

Otros fotoiniciadores adecuados incluyen los diferentes productos IRGACURE comercializados por BASF Corporation. La Guía de selección de productos clave 2003 para fotoiniciadores para el endurecimiento por UV se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad. Se proporciona como ejemplos una clase química representativa de fotoiniciadores. Se apreciará que también se incluyen derivados de tales productos químicos. La lista representativa incluye alfa_hidroxicetona y derivados a base de (1-hidroxiciclohexilfenil-cetona; 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona; 2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1-propanona). Fenilglioxilato y derivados a base de (metilbenzoilformiato; ácido oxi-fenil-acético, éster 2-[2 oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi]etílico de ácido 2-[2-oxo-2-oxi-fenil-acético, y éster 2 [2-hidroxi-etoxi]-etílico oxi-fenil-acético). Bencildimetilcetal y derivados a base de (alfa,alfa-dimetoxi-alfafenilacetofenona). Alfa-aminocetona y derivados a base de (2-bencil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona; 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona/IRGACURE 369 (30 % en peso) IRGACURE 651 (70 % en peso). Mono-acilfosfina (MAPO) y derivados a base de óxido de (difenil(2,4,6-trimetilbenzoil))-fosfina. alfahidroxicetona de MAPO y derivados a base de DAROCUR TPO (50 % en peso) DAROCUR 1173 (50 % en peso). Bis-acilfosfina (BAPO) y derivados a base de óxido de fosfina, bis(2,4,6-trimetil benzoílo) de fenilo. Dispersión de BAPO a base de (IRGACURE 819 (45 % activo) disperso en agua). BAPO/alfa-hidroxicetona (IRGACURE 819 (20 % en peso) DAROCUR 1173 (80% en peso). Metaloceno (bis(eta 5-2,4-ciclopentadien-1-ilo), bis[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-ilo), fenil]titanio). Sal de yodo y derivados a base de yodo, (4-metilfenil)[4- (2-metilpropil)fenil]-, hexafluorofosfato (1-).

El término "vehículo orgánico" se utiliza en el presente documento para indicar la parte de la composición adhesiva endurecible que finalmente forma la resina tras el endurecimiento, bien por polimerización o reticulación. Por tanto, un vehículo orgánico polimerizable comprende al menos un monómero polimerizable. Un vehículo orgánico reticulable comprende, por tanto, una pluralidad de cadenas de polímero reticulables. Idealmente, el vehículo orgánico tiene una viscosidad adecuada para dispensarse/aplicarse en el sustrato deseado.

El sistema de monómeros puede seleccionarse en función de los requisitos generales, tales como resistencia, flexibilidad o distensibilidad, coincidencia con las propiedades del sustrato y tipo de unión implicada, tal como la unión conductora de la electricidad frente a una unión adhesiva estrictamente estructural.

Algunos sistemas de monómeros adecuados que se pueden utilizar para diferentes aplicaciones de la invención incluyen, sin limitación: epoxis, fenólicos, uretanos, acrílicos, cianoacrilatos, siliconas, polisulfuros, poliimidas, polifenilquinoxalinas y estirenos. Una fuente de productos químicos de monómeros adecuada es "Engineered Materials Handbook: Adhesives and Sealants, Volumen III (v. 3)" CRC Press, 1990, por Cyril A. Dostal, cuyo contenido se incorpora al presente documento por referencia. En una realización particularmente interesante de la presente invención, el adhesivo se puede utilizar para unir tejido vivo a tejido vivo, tal como en la sutura adhesiva de heridas o aberturas quirúrgicas. En tales aplicaciones, se puede utilizar cualquier sistema de monómeros que dé lugar a un polímero que sea biocompatible, dando preferencia a los cianoacrilatos comúnmente utilizados en el cuidado de heridas, pero con un endurecimiento iniciado por rayos X mediante la conversión descendente de los rayos X en una energía suficiente para potenciar el endurecimiento del adhesivo a base de monómero. El endurecimiento a base de rayos X descrito en el presente documento incluye además adhesivos a base de cadenas poliméricas reticulantes mediante la activación de agentes reticulantes apropiados.

MATERIALES DE CONVERSIÓN DE ENERGÍA

El segundo componente esencial del material inventivo es un material capaz de convertir la energía impartida y convertirla en fotones en un intervalo espectral que pueda ser absorbido eficazmente por el fotoiniciador. Preferentemente, el material de conversión de energía es un material de conversión descendente capaz de absorber fotones de mayor energía (normalmente de radiación ionizante, tal como los rayos X) y de convertirlos por conversión descendente para producir fotones de menor energía (normalmente UV) en un intervalo espectral que pueda ser absorbido de manera eficaz por el fotoiniciador. Estos materiales se clasifican ampliamente en dos clases: centelleadores y fósforos. Se conocen muchos materiales de conversión descendente, que incluyen, sin limitación: óxidos metálicos; sulfuros metálicos; óxidos metálicos dopados; o calcogenuros metálicos mixtos. También se incluyen en esta categoría los centelleadores híbridos orgánicos-inorgánicos tales como los desvelados por Kishimoto et al., (Appl. Pys Lett. 2008, 93, 261901), cuyo contenido se incorpora en el presente documento por referencia.

Muchas otras partículas de conversión descendente, partículas de conversión ascendente, partículas activas de plasmónicos y sus combinaciones se desvelan en la solicitud de patente provisional de EE. UU. n.° 61/161.328, presentada el 18 de marzo de 2009; la solicitud de patente provisional de EE.UU. n.° 61/259.940, presentada el 10 de noviembre de 2009; las solicitudes provisionales de EE.UU. con los números de serie 60/954.263, presentada el 6 de agosto de 2007, y 61/030.437, presentada el 21 de febrero de 2008; la solicitud de EE. UU. con número de serie 12/059.484, presentada el 31 de marzo de 2008; la solicitud de EE. UU. con número de serie 11/935.655, presentada el 6 de noviembre de 2007; las solicitudes provisionales de EE.UU. con los números de serie 61/042.561, presentada el 4 de abril de 2008; 61/035.559, presentada el 11 de marzo de 2008; y 61/080.140, presentada el 11 de julio de 2008; la solicitud de patente de EE.UU. N.° 12/401.478, presentada el 10 de marzo de 2009; la solicitud de patente de EE. UU. N.° 11/935.655, presentada el 6 de noviembre de 2007; la solicitud de patente de EE. UU. N.° 12/059.484, presentada el 31 de marzo de 2008; la solicitud de patente de EE. UU. N.° 12/389.946, presentada el 20 de febrero de 2009; y la solicitud de patente de EE. UU. N.° 12/417.779, presentada el 3 de abril de 2009.

Los criterios de selección del fósforo se basaron en la intensidad máxima de la emisión, la posición de los máximos con UV de la emisión, la necesidad de tener un fósforo viable con requisitos mínimos de almacenamiento, la manipulación y el empaquetamiento, la capacidad del fósforo para acoplarse a la energía de rayos X, el control sobre su tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula; y, finalmente, su química superficial.

La diana de emisión máxima está entre 310 nm y 400 nm o simplemente el espectro UVA. Es deseable disponer de la máxima conversión de intensidad de rayos X en intensidad UVA. Esta conversión se describe en diferentes términos interrelacionados.

A veces, se denomina rendimiento cuántico o probabilidad de interacción entre los rayos X y los fósforos. Estas expresiones interrelacionadas incluyen la eficiencia de acoplamiento, la efectividad de la emisión o la carga nuclear efectiva entre los rayos X y el fósforo. En la Tabla 1, se presenta una lista de algunos de los mejores fósforos de rayos X.

Tabla 1

Emisiones UVA/UVB

En algunas aplicaciones, la energía de inicio o incidente deseable es diferente de la de los rayos X (tales como EUV), mientras que la intensidad de producción de conversión descendente deseable permanece en los UVA. En otras aplicaciones, la energía de inicio o incidente deseable son los rayos X, pero la producción de energía del fósforo con conversión descendente deseable se encuentra en la región UVB. Sin embargo, en otros casos, la energía de inicio o incidente deseable son los rayos X, pero la producción de energía del fósforo con conversión descendente deseable se encuentra en los rayos UVA y UVB. Los fósforos seleccionados se seleccionaron para trabajar con fuentes de excitación que incluyan rayos X, rayos UV y haz de electrones. Dentro del régimen de rayos X, los fósforos seleccionados se pueden acoplar a un flujo de fotones de rayos X que emanan de fuentes de equipos disponibles en el mercado que se utilizan para tratamientos terapéuticos de tumores, obtención de imágenes médicas e inspección de semiconductores.

En la Figura 1, se proporciona un ejemplo de un material que emite en el régimen de UVA. El sistema de rayos X utilizado para realizar el experimento fue el sistema de rayos X Faxitron. En la Figura 2, se proporciona un ejemplo de un material que tiene una producción en la región UVB. En la Figura 3, se proporciona un ejemplo de un material que tiene una producción en la región UVA, UVB y visible.

Fósforos mixtos o aleados

Otra posibilidad de interés es la capacidad de mezclar al menos 2 fósforos para ampliar la producción de la mezcla en comparación con los fósforos iniciales. En este ejemplo, se mezclaron 2 fósforos que emitían cada uno en una región distinta y se midió la producción espectral de salida para demostrar la capacidad de influir en la intensidad de producción de la mezcla en comparación con los materiales de partida. (Véanse las Figs. 4 y 5)

La intensidad de la energía de iniciación (rayos X en este caso) influye en la producción de UV del fósforo. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar cómo la modificación de la intensidad de la energía fotónica de los rayos X puede modular la producción de luz de los rayos X. Se midió la intensidad de salida relativa de un fósforo (CaOW4) en función de la energía de los fotones de rayos X. Se modificó la energía de los rayos X modificando las tensiones máximas que existen entre el filamento y la diana. La diana en este caso era el tungsteno. Las mediciones se llevaron a cabo utilizando la misma masa de fósforo por debajo de 50 kvp, 90 kvp y 130 kvp. La intensidad relativa de la emisión en unidades arbitrarias es indicativa, pero no concluyente en términos de comparar diferentes materiales. Sin embargo, en las mismas condiciones utilizadas para realizar las mediciones, es evidente que cuanto mayor sea la intensidad de los rayos X, mayor será la intensidad relativa de la longitud de onda emitida. (Véase la Fig. 6)

Los fósforos se pueden sintetizar a partir de diferentes productos químicos y mediante diferentes procesos para controlar su morfología, influyen en sus propiedades y en la intensidad de salida luminosa, pero lo que es más importante, en su estabilidad en entornos con aire ambiente. Se prefiere tener fósforos que no sean higroscópicos. Los fósforos son más fáciles de manipular y trabajar cuando son estables en agua y no contienen dopantes que son tóxicos; sin embargo, incluso cuando los fósforos no son estables en agua y contienen dopantes que son tóxicos, las partículas de fósforos se pueden recubrir utilizando métodos de síntesis de productos químicos que conducen a la acumulación de un recubrimiento protector que protege el fósforo del medio ambiente (agua, por ejemplo) y protege el medio ambiente del dopante tóxico del fósforo (bromuro, por ejemplo). El recubrimiento protector puede ser sílice, o puede ser diamante o carbono similar al diamante. La sílice se puede formar utilizando técnicas derivadas de solgel. El diamante y el carbono similar al diamante se pueden obtener de la deposición química de vapor (CVD) basada en mezclas de gas hidrógeno-metano. La manipulación y el empaquetamiento de fósforos se pueden realizar mediante la dispersión en solución o en forma de polvo. Se encontró que los fósforos recubiertos de sílice forman un buen polvo que no se aglomera.

Además de la emisión, de alta intensidad, en las longitudes de onda correctas, otro atributo deseable de los fósforos es tener un peso específico bajo (si es posible). Una gravedad específica baja puede ayudar a evitar la sedimentación y el asentamiento cuando los fósforos se mezclan con otro medio, tal como una resina o una mezcla de resina que contiene fotoiniciadores.

AJUSTE DE LA REOLOGÍA

El tamaño de partícula del fósforo es un factor relevante. Cuanto menor sea el tamaño de partícula, mayor será el área superficial. Se descubrió que las partículas pequeñas alteran la reología de las resinas que contienen fotocatalizadores de manera más eficaz que las partículas de fósforo de mayor tamaño. Cuanto mayor sea el tamaño de las partículas, mayor será la intensidad de salida. Se descubrió que los fósforos funcionan bien en términos de conversión de rayos X en UVA y activación de fotocatalizadores dentro de los sistemas de resina cuando contienen una distribución del tamaño de partícula (no una distribución del tamaño de partícula monomodal). Los fósforos que tienen partículas pequeñas (es decir, que tienen un área superficial alta) se utilizaron con éxito para aumentar la viscosidad de la resina sin el uso de sílice activa (o AEROSIL). De hecho, se desarrolló un nuevo método en el que se añaden suficientes nanopartículas de fósforo para ajustar la viscosidad en lugar de sílice activa. La mejor fotoactivación y el mejor ajuste de la viscosidad se encontraron cuando se utilizaron nanopartículas con un fósforo que tenía partículas de hasta 5 micrómetros de tamaño de partícula. En esencia, la distribución bimodal de partículas ayuda al factor de empaquetamiento (o carga de contenido de fósforos en la resina), así como también ayuda en términos del control reológico y la generación de intensidad de luz UVA para la formulación de adhesivos que tienen buen endurecimiento bajo rayos X, de viscosidad controlable. Una distribución trimodal o grande de los tamaños de partícula es eficaz para equilibrar la reología del adhesivo y la respuesta de endurecimiento del adhesivo bajo rayos X.

Materiales orgánicos

Además de los compuestos inorgánicos (o fósforos) descritos en la presente invención, se pueden utilizar compuestos orgánicos para lograr el mismo fin descrito en la presente invención. Se pueden utilizar antraceno y compuestos a base de antraceno para lograr el objetivo de la invención (endurecimiento sin línea de visión y energía térmica). El antraceno presenta una fluorescencia azul (máximo de 400-500 nm) bajo luz ultravioleta. Asimismo, se descubrió que el antraceno presenta fluorescencia bajo energía de rayos X. Se midió que la producción de luz del antraceno era del 40 % al 50 % de Nal(Tl).

Diferentes centelleadores de plástico, fibras plásticas de centelleo y materiales relacionados están hechos de poliviniltolueno o estireno y flúor. Estas y otras formulaciones están disponibles en el mercado, tales como las comercializadas por Saint Gobain Crystals, como BC-414, BC-420, BC-422 o BCF-10.

Otros polímeros pueden emitir en el intervalo visible y estos incluyen:

Fósforo (formas de Referencia del Emisión máxima N.° de fotones por fi r r nm M V

Asimismo, los compuestos orgánicos que pueden convertir los rayos X en energía UV se pueden entrelazar en cadenas de polímeros sintéticos. Estas cadenas se pueden utilizar como sistema de resina base para un adhesivo de reticulación; lo que conduce a la formación de un nuevo conjunto de sistemas de resina activables por rayos X.

En la Tabla 2, se proporciona un listado de fósforos de conversión descendente en longitudes de onda de emisión máximas ascendentes. Curiosamente, los fósforos de esta tabla se pueden seleccionar para proporcionar emisiones selectivas a longitudes de onda de emisión máxima de 310-550 nm, proporcionando así una amplia selección de posibles materiales para la activación de una amplia selección de fotoiniciadores.

Los productos químicos receptivos a los rayos UV se pueden hacer más reactivos mediante la adición de fotosensibilizadores. Este proceso se conoce como fotosensibilización. Se pueden añadir determinados compuestos químicos fotosensibles para complementar la energía fotónica al reactivo y al sitio del reactivo a fin de potenciar o mejorar el endurecimiento.

Para aplicaciones de endurecimiento por UV, es de interés tener productos químicos que, tras la exposición a la radiación UV, formen un producto intermedio en un estado excitado que, a su vez, emita luz de la longitud de onda correcta para que tenga lugar un endurecimiento adicional. En otras palabras, un sensibilizador desempeña un papel en la transferencia de energía.

Se conocen y se utilizan ampliamente en la industria muchos productos químicos sensibilizantes a la luz, que incluyen, por nombrar solo algunos, quinona de acenafteno, quinona de aceantreno, o una mezcla de las mismas con antrona y/o naftaquinona, violantrona, isoviolantrona, fluoresceína, rubreno, 9,10-difenilantraceno, tetraceno, 13,13'-dibenzantronilo, ácido levulínico.

Coincidencia espectral

Se apreciará que el sistema más eficaz será aquel en el que se seleccione el fotoiniciador particular en función de su absorción, su sensibilidad de fotocatálisis con respecto a la intensidad de la radiación incidente (es decir; la eficiencia de la transferencia de energía).

La longitud de onda de emisión en muchas realizaciones de la presente invención depende del material de conversión descendente seleccionado en particular para llevar a cabo el endurecimiento de la reacción fotocatalítica considerada. Por consiguiente, para garantizar la transferencia de energía más eficiente del fósforo al fotoiniciador, los fósforos se emparejan con los fotoiniciadores correctos para hacer coincidir la frecuencia/longitud de onda emitida desde el material de conversión descendente con la absorción máxima del fotoiniciador. Esto se denomina coincidencia espectral en la presente invención. La coincidencia espectral mencionada anteriormente aumenta las posibilidades de intentos exitosos necesarios para superar las reacciones de activación de la barrera de energía. La Tabla 3 muestra la absorción máxima relativa de determinados fotoiniciadores y las emisiones máximas relativas de determinados fósforos. Se realizó el emparejamiento de fotoiniciadores y fósforos de acuerdo con la tabla y demostró ser satisfactorio como se ilustra en los ejemplos.

Optimización de la distancia

Asimismo, la distancia entre una partícula de fósforo y un fotoiniciador influye en la eficiencia de la transferencia de energía. Cuanto menor sea la distancia entre los fotoiniciadores y los fósforos, mayores serán las posibilidades de que la transferencia de energía conduzca a reacciones satisfactorias. Dentro de una mezcla de un sistema endurecible, hay muchas partículas y una concentración relativamente elevada de fotoiniciadores. Como resultado, hay más de una distancia entre las partículas y los fotoiniciadores. En estos casos, se hace referencia a la distancia media entre las partículas de fósforo y los fotoiniciadores.

Los fotoiniciadores se pueden adherir a la superficie de las partículas de fósforo utilizando técnicas de adsorción o anclaje, entre otras. En el caso del anclaje, un peso molecular alto frente a uno bajo sería una forma eficaz de cambiar la distancia entre los fotoiniciadores y las respectivas superficies de las partículas. En el caso de la deposición por adsorción, se puede alterar la distancia entre la superficie de los fósforos y los fotoiniciadores colocando en capas interiores un recubrimiento que sea transparente a la radiación emitida por los fósforos. El SiO2 es un ejemplo de tal capa interior, ya que es transparente a los rayos UV.

El factor de empaquetamiento y la distancia media entre los fósforos y los fotoiniciadores se pueden afectar utilizando un recubrimiento superficial. El factor de empaquetamiento de un fósforo que tenga una química superficial innata sería, por lo tanto, diferente al de un fósforo que tenga un recubrimiento relativamente grueso.

La combinación de la coincidencia espectral definida anteriormente, la distancia media entre los fotoiniciadores y los fósforos, la intensidad de la radiación generada por las partículas de fósforo bajo una radiación de iniciación, la distribución del tamaño de partícula constituye la realización más eficaz de la presente invención.

En cuanto al factor de empaquetamiento de los fósforos, un recubrimiento de sílice suficientemente grande depositado sobre las superficies de las partículas cambiaría el factor de empaquetamiento eficaz de la densidad eficaz del polvo (es decir; masa por unidad de volumen de polvo). De forma análoga, un fósforo recubierto con un recubrimiento que tenga una forma irregular puede influir además en la masa por unidad de volumen. Como ejemplo, un polvo de un tamaño medio de partícula de 5 micrómetros se puede recubrir con una cantidad suficiente de sílice para obtener un tamaño medio de 15 micrómetros.

El propio fósforo se vuelve más o menos sensible al haz de rayos X incidente como resultado del recubrimiento que puede alterar su densidad eficaz de la masa del polvo por unidad de volumen. La probabilidad de interacción entre la energía de los rayos X y los fósforos disminuye al aumentar el espesor de la pared del recubrimiento. Se proporciona una ilustración en la Figura 7 en la que la misma cantidad de fósforo (es decir; el agente de acoplamiento de rayos X) puede ocupar un mayor espesor.

Al cambiar la concentración de fósforo o al cambiar el factor de empaquetamiento eficaz del fósforo, se puede influir en la probabilidad de interacción de la energía de rayos X con la resina llena de fósforo. La intensidad de los rayos X se puede atenuar de manera diferente entre un fósforo que tenga un recubrimiento y una superficie de fósforo innata (véase la Figura 8).

Los fósforos recubiertos se pueden utilizar como relleno en el sistema de resina. El relleno más utilizado en la industria es la sílice. En algunos casos, se utilizan alúmina y nitruro de boro. Los rellenos de silicato se utilizan para sustituir parte del volumen de resina sin degradar las propiedades del material endurecible. El relleno de polvo de sílice permite ahorrar costes. Los sistemas rellenos son normalmente más estables mecánicamente y más rentables que los sistemas sin rellenar.

CATEGORIZACIÓN DEL ENDURECIMIENTO:

Los materiales de endurecimiento por UV pueden ser diferentes; pero, como categorización general, se describen los siguientes conjuntos de materiales por familias de resinas específicas, iniciadores asociados, mecanismo de endurecimiento y aplicación adecuada. Esta no es de ninguna manera una lista inclusiva, sino solo una categorización general para una ilustración adicional. La presente invención es compatible con cada una de estas categorías, incluyendo la reticulación o polimerización por radicales, la reticulación catiónica, la reticulación catalizada por base.

Reticulación por radicales:

La reticulación o polimerización por radicales utiliza sistemas de resina tales como acrilatos, maleatos, estirenos. Los iniciadores utilizados en estos casos incluyen cetonas aromáticas tales como fenil-glioxilatos, fenil-glioxilatos, alfaaminocetonas, bencilimetilcetal, óxidos de bisacilfosfina, óxidos de monoacilfosfina, benzobenzofenonas.

Los fotoiniciadores para la polimerización por radicales libres pueden generar productos intermedios químicos reactivos tales como los que se producen en la escisión de enlaces homolíticos, abstracción de hidrógeno, transferencia de fotocargas. La adición de fósforos es compatible con las especies fotorreactivas y no interfiere con la base de la polimerización por radicales libres, incluyendo los procesos a base de 2 fotones.

A modo de ilustración, un fotoiniciador fotolixiviable de dos fotones, tal como los óxidos de bisacilfosfina, puede absorber un primer fotón de un intervalo de longitudes de onda determinado (por ejemplo, por debajo de 430 nm) para dividirse en otro tipo de fotoiniciador, tal como los óxidos de monoacilfosfina que, a su vez, puede activarse utilizando otro fotón de otro intervalo de longitudes de onda (por debajo de 415 nm) y conducir a otras especies de radicales capaces de potenciar la formación de polímeros de alto peso molecular.

La aplicación del endurecimiento por radicales libres abarca un amplio conjunto de aplicaciones que incluyen recubrimientos, materiales electrónicos y adhesivos. El nuevo método descrito en la presente invención extiende el uso de dicho endurecimiento por radicales libres a aplicaciones sin línea de sitio que no se pueden lograr de otra manera y convierte el uso de la radiación de iniciación de penetración profunda en la fuente de energía que desencadena indirectamente el endurecimiento.

Reticulación catiónica

La reticulación catiónica utiliza sistemas de resina tales como epóxidos, éteres de vinilo, oxetanos. Los iniciadores utilizados en estos casos incluyen sales de diaril-yodonio, sales de triaril-sulfonio y sales de onio, por nombrar algunas. Las aplicaciones de tal reticulación catiónica se encuentran en materiales electrónicos, tintas y adhesivos. La adición de estas sales especiales desencadena el endurecimiento por generación de protones que conduce a la polimerización catiónica. Los fósforos descritos en la presente invención son aplicables a materiales de endurecimiento catiónicos y sus aplicaciones.

Como ejemplo de endurecimiento con iniciadores fotoquímicos, se puede añadir a una mezcla un compuesto tal como sal disódica del ácido bisazida-4,4'-diazidodibenzalacetona-2,2'-disulfónico. Este compuesto inicia la reticulación tras la irradiación a una longitud de onda de 360-370 nm, que es una longitud de onda fácilmente disponible. Otro ejemplo incluye la benzofenona, que se puede utilizar como fotoiniciador en aplicaciones de endurecimiento por UV tales como tintas.

Reticulación catalizada por base

La reticulación catalizada por base utiliza sistemas de resina tales como epoxi, poliol/isocianato y adición de Michael. El mecanismo de endurecimiento se basa en generadores de base de Lewis. Las aplicaciones de la reticulación catalizada por base se extienden a recubrimientos y adhesivos.

ENDURECIMIENTO DIRECTO POR RAYOS X:

El endurecimiento directo con energía de rayos X (con o sin el uso de fósforos) también es posible en la presente invención. Por ejemplo, se puede añadir un compuesto químico que tenga la capacidad de activarse directamente bajo la energía de los rayos X, tal como el peróxido de metiletilcetona (MEKP), que es un peróxido orgánico, para ayudar a iniciar la polimerización. También, el peróxido de benzoílo, otro compuesto de la familia de los peróxidos que tiene dos grupos benzoílo unidos por un enlace de peróxido, se puede utilizar para ayudar en el inicio de la polimerización bajo rayos X. El efecto de los fósforos y estos productos químicos a base de peróxido puede ser aditivo.

ENDURECIMIENTO CONJUNTO

En algunas aplicaciones, es útil tener 2 perlas de adhesivo. Una perla de adhesivo se llena con un fósforo que tiene una alta densidad de empaquetamiento eficaz y otra perla de adhesivo tiene una densidad de empaquetamiento inferior. En este caso, bajo la misma intensidad de energía de rayos X, una perla se endurecería más rápido que la otra. En algunas aplicaciones de Dam and Fill, tales como en RF-ID, se podría aplicar un dique, endurecerlo y, a continuación, introducir el relleno y endurecerlo (véase la Fig. 9). Sin embargo, se podrían endurecer conjuntamente las 2 perlas de adhesivo utilizando el método descrito en la presente invención mediante la capacidad de acoplar más energía de iniciación en la perla de contención en comparación con el relleno. Estos métodos permiten el endurecimiento de la perla de contención y del material de relleno al mismo tiempo (endurecimiento conjunto) o endurecimiento uno tras otro (endurecimiento secuencial). Se puede utilizar el mismo adhesivo base para ambos casos (posiblemente la misma formulación química), teniendo la perla de contención un fósforo de una eficiencia de conversión diferente a la del material de relleno. Esto se puede hacer fácilmente mediante la elección adecuada del fósforo o del contenido del fósforo. En cierto modo, las perlas de adhesivo se pueden endurecer eficazmente al mismo tiempo, pero una vez más intensidad de UV que la otra y se endurece más rápido que la otra bajo el mismo haz de rayos X.

En otra realización más de la presente invención, se añade una pieza de plástico moldeada por inserción que contiene la cantidad apropiada de fósforo como parte del material que se va a endurecer (véase la Fig. 10). Como un marco moldeado, esta actúa como fuente de rayos UV bajo la energía de los rayos X. En este caso, la pieza moldeada insertada proporciona energía UV adicional en el dique (o área perimetral) y conduce a un endurecimiento más rápido. Esto permite que los materiales se endurezcan de manera más selectiva por los bordes. Este ejemplo describe la utilidad del moldeo por inserción como se describe en la Figura 10.

Además, se pueden utilizar productos químicos fotosensibilizantes para potenciar las reacciones fotocatalíticas.

RECUBRIMIENTO SOL-GEL_____Modificación de superficies para fósforos especiales.

La síntesis de fósforos en tamaños de partícula micrométricos y nanométricos se puede realizar utilizando diferentes métodos. Además, diferentes fósforos pueden tener diferentes químicas superficiales. Algunos fósforos pueden ser potencialmente higroscópicos o tóxicos a dosis altas. Una forma de permitir el uso de fósforos higroscópicos o potencialmente tóxicos es formar una capa de barrera de contención alrededor de las partículas de fósforo. Esto tiene el doble beneficio de estandarizar diferentes productos químicos de fósforo para tener la misma química superficial común con un comportamiento predecible, así como de proteger el fósforo dentro de una capa de barrera. Un recubrimiento de silicato derivado de sol-gel es un método mediante el cual esto se puede lograr. La sílice es transparente a los rayos UV y es compatible con la mayoría de los óxidos y la mayoría de los fósforos que no son higroscópicos (como se indica en la tabla de fósforos).

El recubrimiento protector puede ser sílice, o puede ser diamante o carbono similar al diamante. La sílice se puede formar utilizando técnicas derivadas de sol-gel. El diamante y el carbono similar al diamante se pueden obtener de la CVD basada en mezclas de gas hidrógeno-metano. Estos son solo ejemplos representativos de los métodos que son posibles.

Dispersión:

La uniformidad de la dispersión de los fósforos dentro de una resina es muy importante. Una distribución uniforme de los fósforos dentro de un sistema endurecible influye en la homogeneidad del material endurecible y, por lo tanto, en las propiedades mecánicas y ópticas del material endurecible. La uniformidad de la mezcla y la distribución del tamaño de las partículas influyen en la respuesta del sistema de endurecimiento en términos de prolongación del endurecimiento en función del tiempo bajo la energía de iniciación. La uniformidad de la dispersión puede ser de corta duración si los fósforos tienen una densidad específica alta que conduzca al asentamiento en la resina. Por esta razón, pueden ser deseables algunas técnicas de modificación de la superficie para mantener los fósforos en suspensión.

DISPERSANTES

La superficie de los fósforos se puede modificar para 2 fines generales. Un método conduce a anclar o adsorber los fotoiniciadores sobre la superficie de los fósforos. El otro método consiste en añadir productos químicos dispersantes a la superficie de los fósforos para permitir que los fósforos permanezcan en suspensión una vez formulado el adhesivo y mezclados los ingredientes entre sí. En general, se prefiere que los fósforos estén en forma de polvo con una agregación mínima entre las partículas. La dispersión de polvo de fósforo en un sistema de resina se puede realizar utilizando diferentes métodos. Estos métodos de dispersión mantienen los fósforos en suspensión limitando o evitando la posible refloculación provocada por el movimiento browniano de las partículas a temperatura ambiente o a temperaturas superiores a la temperatura ambiente de entre 20 °C y 30 °C. Estas temperaturas ligeramente elevadas por encima de la temperatura ambiente son útiles para dispensar los adhesivos a través de una aguja utilizando un pistón o una bomba de tomillo de arquímedes.

Es importante la modificación de la superficie de los fósforos para mantener una dispersión uniforme tras la mezcla. Se pueden utilizar diferentes agentes poliméricos orgánicos para aumentar las características de humectación de los fósforos en la química de la resina. De forma análoga, se pueden añadir diferentes agentes dispersantes para mantener las partículas de fósforo en suspensión dentro de la mezcla. Los agentes dispersantes se construyen a partir de estructuras poliméricas de poliuretano o poliacrilato que tienen un alto peso molecular (3000-50000). Hay diferentes agentes dispersantes disponibles en el mercado. Los dispersantes se pueden anclar a una superficie inorgánica en virtud de la carga superficial (la atracción electrostática de superficies con carga opuesta) y se pueden anclar o adsorber a las sustancias orgánicas, como las cadenas de la resina en virtud de interacciones dipolares, enlaces de hidrógeno y fuerzas de London/van-der-Waals. Una vez anclados en su sitio, los dispersantes de alto peso molecular aumentan el impedimento estérico para que las partículas se difundan demasiado cerca entre sí, evitando de esta manera la aglomeración de los fósforos.

ANCLAJE

Las partículas de conversión descendente y los fotoiniciadores utilizados en la presente invención pueden añadirse como componentes separados a la formulación de adhesivo endurecible, o pueden anclarse entre sí para proporcionar una mayor probabilidad de activación del fotoiniciador tras la emisión de las partículas de conversión descendente. El anclaje de fotoiniciadores a las partículas de conversión descendente se puede realizar mediante cualquier química convencional, siempre que no interfiera con las características de emisión de las partículas de conversión descendente (que no sea un leve movimiento potencial de la emisión máxima en la dirección roja o azul), y siempre que no interfiera con la capacidad del fotoiniciador para iniciar la polimerización de la composición adhesiva endurecible. También se pueden utilizar combinaciones de dos o más fósforos, dos o más fotoiniciadores, o ambos, para lograr cinéticas de endurecimiento más complejas. Además, se pueden utilizar convertidores descendentes orgánicos, tales como el antraceno, en lugar de los diferentes convertidores descendentes inorgánicos mencionados anteriormente. Con los convertidores descendentes orgánicos, hay posibilidades adicionales que incluyen, aunque no de forma limitativa, el uso del material orgánico de conversión descendente como un componente separado en la composición adhesiva endurecible, el anclaje del convertidor descendente orgánico al fotoiniciador, como se describe para las partículas de conversión descendente inorgánica anteriores, o incluso la incorporación de los grupos orgánicos de conversión descendente en uno o más de los componentes monoméricos de la composición adhesiva endurecible.

En el siguiente esquema se muestra una química adecuada para anclar partículas inorgánicas de conversión descendente al fotoiniciador, mediante la cual un fósforo recubierto de sílice reacciona con aminopropiltrietoxisilano (APTES), a continuación, el fotoiniciador modificado se une al grupo aminopropilo colgante:

Otras posibles modificaciones incluyen, pero sin limitación, la siguiente:

a. modificación de adhesivos existentes mediante la adición de partículas especiales de conversión descendente de rayos X a UV en el intervalo de susceptibilidad de un fotoiniciador.

REOLOGÍA Y COSTE DE LOS FÓSFOROS

Debido a que el área superficial (y, por lo tanto, la energía superficial total) de las partículas de tamaño nanométrico es muy alta, la viscosidad aumenta rápidamente con la adición de una pequeña cantidad de polvos de tamaño nanométrico. Esto limita la cantidad de relleno que se puede añadir. Por un lado, esto limita la intensidad de los rayos UV que pueden emitir los fósforos bajo la energía de los rayos X. Por otro lado, la carga de relleno limitada que se puede lograr no es económicamente favorable, ya que los rellenos normalmente son menos costosos que las resinas base y los catalizadores. Asimismo, el aumento de viscosidad con la adición de partículas de tamaño nanométrico se vuelve excesivo, lo que limita el uso del adhesivo a determinadas categorías de aplicación, pero no a otras. En la mayoría de las aplicaciones de adhesivos, es conveniente utilizar partículas de tamaño micrométrico cuando sea posible. Aunque como se ha declarado anteriormente, el mejor modo requiere una distribución del tamaño de partícula bimodal que consiste en una mezcla de partículas de tamaño nanométrico y micrométrico.

En general, la SiO2 es más rentable que los fósforos. Este no es siempre el caso. Un método mediante el que se logra suficiente producción de luz UV mientras se salvaguarda una utilización económica favorable de fósforos es construir una partícula compuesta a base de SiO2 como partícula central y decorarla con los fósforos apropiados en términos de tipo y concentración necesarios para lograr la reacciones fotocatalíticas diana (es decir; la producción de longitud de onda correcta y la producción de luminosidad o intensidad correcta).

CONSTRUCCIÓN DE PARTÍCULAS COMPUESTAS

En aplicaciones que requieren el uso de partículas de nivel micrómetro que sean convertidores descendentes rentables, la superficie de una partícula portadora hecha de sílice puede decorarse con fósforos deseables con un tamaño de partícula nanométrico. Los fósforos se seleccionan para la intensidad y la longitud de onda UV de emisión correctas bajo rayos X.

La partícula de conversión descendente comprende un material compuesto de nanopartículas y una partícula portadora de silicato. La partícula portadora de silicato tiene las mismas características superficiales que una partícula que se utiliza normalmente como relleno (incluyendo la sílice). En este caso, las partículas de conversión descendente se unen a la superficie de la partícula portadora base seguidas de un recubrimiento, como se muestra en las Figs. 11A y 11B.

A modo ilustrativo, en el presente documento, se proporciona la construcción de tal partícula compuesta. Esta descripción no incluye todas las posibilidades, pero proporciona un método de síntesis viable.

La partícula central o partícula portadora puede estar hecha de vidrio, tal como SiO²o silicato de plomo alcalino, y tiene un diámetro de aproximadamente 2 micrómetros. Se aplican partículas de conversión descendente a escala nanométrica en la superficie de la partícula central y, posteriormente, se hace que se adhieran o se unan a la superficie de la partícula central (véase la Fig. 11B). Algunos de los métodos que permiten este proceso de unión incluyen técnicas de precipitación en una solución. Otro método se basa en la condensación mediante el calentamiento de las partículas de conversión descendente hasta temperaturas mucho más elevadas en comparación con las partículas centrales, mientras se mantienen las partículas a base de silicato por encima de su punto de ablandamiento. En los respectivos intervalos de temperatura correctos, que son determinados fácilmente por un experto en la materia en función de las composiciones de la partícula central y la partícula de conversión descendente seleccionada, las partículas de conversión descendente y las partículas portadoras se fuerzan a entrar en contacto, conduciendo a la condensación, permitiendo así que tenga lugar la deposición superficial. Las partículas de conversión descendente pueden ser cualquiera de los fósforos enumerados en la tabla.

PUNTOS CUÁNTICOS Y DERIVADOS ALEADOS

Las partículas de conversión descendente, por ejemplo, pueden ser puntos cuánticos con el intervalo adecuado de conversión descendente de rayos X a UV. Los puntos cuánticos y/o los óxidos utilizados para el proceso de conversión descendente pueden comprender además elementos o aleaciones de compuestos o elementos sintonizados para la actividad plasmónica (véase la Fig. 12). En una realización preferida, los puntos cuánticos comprenden preferentemente una mezcla de sulfuro de zinc y seleniuro de zinc, más preferentemente en una proporción dentro de una ventana de composición del 60 % de sulfuro de zinc, 40 % de seleniuro de zinc al 70 % de sulfuro de zinc, 30 % de seleniuro de zinc. Las aleaciones metálicas utilizadas para la plasmónica comprenden mezclas de plata/oro, más preferentemente dentro de la ventana de composición del 60 % de plata y 40 % de oro, al 70 % de plata y 30 % de oro.

Tras la decoración de la partícula central portadora con las partículas de conversión descendente, es deseable recubrir la capa exterior para encapsular y proteger las partículas de conversión descendente, así como para modificar la superficie. El recubrimiento de la capa exterior se puede realizar utilizando un procesamiento de sol-gel seguido de un tratamiento térmico. Esto conduce a la formación de una partícula compuesta que consiste en una partícula central con partículas de conversión descendente sobre la superficie, y el conjunto se recubre con un recubrimiento de silicato (véase la Fig. 13). Esta partícula de relleno especial se utiliza para reemplazar un material de relleno existente.

ANCLAJE A PARTÍCULAS COMPUESTAS

La presente invención incluye disposiciones especiales para un uso modificado de fotoiniciadores existentes mediante el anclaje del fotoiniciador a nanopartículas que tienen propiedades de conversión descendente. Esta estrecha proximidad de la nanopartícula al fotoiniciador aumenta al máximo la posibilidad de fotoiniciación o fotocatálisis, y puede lograr eficiencias de endurecimiento mejoradas (véase la Fig. 14).

En el caso anclado, las partículas de conversión descendente se añaden durante la mezcla de una preparación de adhesivo utilizando partículas ancladas a una partícula portadora y mezclando con el adhesivo. Como realización alternativa, el fotoiniciador anclado y las partículas de conversión descendente se pueden colocar sobre las superficies de las partículas portadoras de nivel micrométrico (véanse las Figs. 15A y 15B). Las partículas portadoras se utilizan luego como relleno. Esta vez no es necesario ningún recubrimiento superficial, y el fotoiniciador está en contacto directo con la resina (Fig. 15A). Como alternativa, esta disposición también puede utilizar un recubrimiento de SiO2, al que se anclan los fotoiniciadores (Fig. 15B).

Dado que, en esta realización particular, se añaden partículas de tamaño micrométrico (partículas grandes) a la mezcla, el impacto en la reología del adhesivo se reduce al mínimo en comparación con la adición de partículas de tamaño nanométrico. Por tanto, este método puede presentar ventajas añadidas, incluyendo la capacidad de utilizar partículas de tamaño micrométrico como relleno para alterar de otro modo las propiedades del polímero o adhesivo endurecido.

PARTÍCULAS COMPUESTAS MÁS BRILLANTES

La obtención de partículas más brillantes se puede lograr decorando la partícula portadora con 2 capas de fósforos. En primer lugar, la partícula portadora se decora con fósforos de tamaño nanométrico (Fig. 16A), a continuación, se recubre con sílice derivada de sol-gel y finalmente se decora una segunda vez con fósforos del tamaño correcto (Fig. 16B). Esta técnica se puede repetir para obtener más fósforos o partículas de conversión descendente en las capas exteriores de las partículas portadoras.

Preparación de la superficie:

La adhesión se desarrolla a través de diferentes factores, incluyendo el enclavamiento mecánico, la adsorción, la atracción electrostática, la difusión, la capa límite débil, la base ácida, la unión química (enlace covalente), etc. En general, cuanto mayores sean las irregularidades de la superficie y la porosidad en un área de junta, mayor será la resistencia de la junta. Cuanto mayor sea la compatibilidad del tamaño de los adhesivos y los intersticios de la parte adherente, mayor podrá ser la fuerza de unión. La rugosidad de las superficies puede aumentar o disminuir la resistencia de la junta.

Los factores que afectan a la resistencia de la junta incluyen: la energética superficial (humectación), las tensiones intrínsecas y las concentraciones de tensiones, la respuesta mecánica de diferentes fases e interfases en masa implicadas, consideraciones geométricas, el modo de aplicar tensiones externas, el modo de fractura o separación, el comportamiento viscoelástico.

La humectación y el asentamiento de la perla de adhesivo son importantes para una buena formación de la unión. El coeficiente de extensión de un adhesivo depende de las diferentes superficies y de las tensiones superficiales asociadas implicadas. Las tensiones superficiales se denominan en este caso requisitos energéticos. El sustrato (sólido), el adhesivo (líquido) y el vapor (al aire libre en la mayoría de los casos) desempeñan una función. La humectación de la superficie depende de la energía superficial entre el sólido y el líquido, la tensión superficial de líquido a vapor y entre la tensión superficial de sólido a vapor. Los sustratos tales como teflón, PET, Nylon, PE y PS tienen baja energía. Los sustratos tales como metales, óxidos metálicos y cerámicas tienen alta energía.

La química del adhesivo (el líquido en este ejemplo) se puede adaptar para ajustar los requisitos energéticos en las diferentes superficies. Pero no basta con eso. Por ejemplo, la mayoría de las resinas de silicona RTV cumplen con los requisitos energéticos, pero proporcionan una adhesión insignificante a menos que se utilicen imprimaciones. Las juntas adhesivas pueden fortalecerse mediante tratamientos superficiales de las superficies que se van a unir. También se pueden crear interfases entre la parte adherente y el adhesivo.

Por las consideraciones anteriores (requisitos energéticos de la superficie y tratamientos con imprimaciones), se utilizan muchas técnicas de modificación de superficies para lograr el objetivo de una adhesión fuerte y duradera en las juntas. El tratamiento de superficies poliméricas se utiliza por diferentes razones, incluyendo una o más de la siguiente lista que se extiende para hacer que los polímeros sean más adherentes, aumentar su imprimibilidad, hacerlas más humectables, proporcionar una capa envolvente, mejorar el comportamiento tribológico, poder prepararlas para el chapado metálico, mejorar su resistencia al fuego, proporcionar propiedades antiestáticas, controlar la permeación.

La modificación de superficies secas incluye, pero sin limitación, un plasma superficial ionizado a través de RF o microondas, llama, UV, sensibilizado a los rayos UV, ozono, UV/ozono, rayos X, LÁSER, haz de electrones, bombardeo de iones y fricción contra otros materiales.

La modificación de superficies húmedas abarca reacciones químicas tales como la oxidación, sulfonación, ozonización, fosfatización, conversión de cromato, aminación, injerto, grabado selectivo, deposición de capas de acoplamiento (silanos), adsorción de tensioactivos, compuestos fotoquímicos, disolvente (dilatación de la superficie), prevención de la difusión de materiales de bajo peso molecular a la superficie, y otros.

MÉTODO DE USO

Una realización de un método típico de uso de la presente invención se puede resumir en las siguientes etapas.

APLICACIONES y EJEMPLOS

Lista de elementos numerados en las figuras:

10: esfera de polímero conductor anisotrópico

10': esfera de polímero conductor anisotrópico - parcialmente aplanada

11: esfera de polímero conductor anisotrópico, emisor de luz UV o visible

11': esfera de polímero conductor anisotrópico, emisor de luz UV o visible - parcialmente aplanada 20: núcleo de polímero

20': núcleo de polímero - parcialmente aplanado

22: niquelado

22': niquelado - parcialmente aplanado

24: chapado en oro

24': chapado en oro - Parcialmente aplanado

26: recubrimiento emisor de fotones de conversión descendente

26': recubrimiento emisor de fotones de conversión descendente fracturado

28: dispositivo de chip invertido

30: sustrato

32: protuberancias del dispositivo de chip invertido

32': protuberancias de soldadura de sustrato

34: resina epoxi matricial

35: Epoxi adhesivo conductor anisotrópico (ACA), endurecible por luz UV o visible, activada por rayos X 36: recubrimiento de polímero

36': recubrimiento de polímero fracturado

38: emisores de fotones de conversión descendente

39: alineador y agente de unión de obleas

40: oblea de circuito integrado (IC) superior

41: oblea de circuito integrado (IC) inferior

42: contactos de vías a través de silicio (TSV)

44: placa de vacío

46: dispositivo de lentes y prisma de campo dividido

47: par de lentes fijas

48: fuerza aplicada

49: referencia de la alineación de la oblea superior

49': referencia de la alineación de la oblea inferior

50: dispositivo de exposición a rayos X

51: referencias de alineación superpuestas

52: detector de radiografías

60 material adhesivo

60-1 encapsulante líquido (Underfill)

60-2 encapsulante líquido (No Flow Underfill)

60-3 encapsulante líquido (Glob Top)

60-4 encapsulante líquido (Dique)

60-5 encapsulante líquido (Moldeo)

60-6 adhesivo termoconductor

60-7 adhesivo de película con la resina adecuada y los fósforos y fotoiniciadores adecuados

60' perla de adhesivo con reología modificada para la serigrafía

60" curva de unión de adhesivo

70 dispensador de adhesivo

72 sustrato

72' PCB (placa de circuito impreso)

72" circuito de alta densidad

73 fuente UV

74 elemento espaciador

75 control por ordenador

76 accionamiento mecánico

77 brazo mecánico

78 acoplamiento mecánico

79 platina

79' puertos de vacío

79" termodo

80 sustrato compuesto

81 componente de PET

82 fuente de rayos X

130 recogida y colocación

131 vacío

132 almohadillas de contacto

132' unión de alambres

133 tapa metálica

133' tapa de vidrio

134 circuito flexible

140a plástico con elementos moldeados por inyección

140b plástico con elementos moldeados por inyección de imagen especular

140c plásticos unidos

150 plástico de PET con pocillo

150' polímero de cristal líquido

100 elementos de las juntas de los pocillos

101 pieza con protrusión

102 canales fluídicos en PET

102' canal fluídico en LCP

En los siguientes párrafos, se proporciona un ejemplo de una aplicación y cómo se utilizan estas etapas. Una realización preferida implica la unión de un circuito integrado de silicio, ya sea a un sustrato o a otro circuito integrado (para crear un apilamiento de múltiples capas). El poder de penetración de los rayos X será tal que los rayos X puedan atravesar la capa superior de silicio y alcanzar la capa de unión, en la que las partículas de conversión descendente se estimularán y emitirán la longitud de onda de luz deseada (que puede ser UV o visible, dependiendo del fotoiniciador que se utilice en particular).

Las etapas opcionales pueden incluir, sin limitación: dispensar el adhesivo en un patrón que permitirá que el adhesivo fluya por debajo de un componente a través de la acción capilar (por ejemplo, "Die-underfill"); fotomodelar el adhesivo; y aplicar presión a la unión adhesiva antes y/o durante el proceso de endurecimiento.

Otras aplicaciones implicarán las siguientes etapas:

1. Preparación de la superficie (opcional): la superficie debe colocarse en un estado en el que el adhesivo que se vaya a formar pueda unirse a la superficie. Esta preparación puede incluir una variedad de métodos diferentes, incluyendo, aunque no de forma limitativa, hisopo con alcohol, tratamiento con plasma, tratamiento con ácido o base, abrasión física o rugosidad, proporcionándose una descripción detallada de la preparación de la superficie.

2. Aplicación de adhesivo al sustrato: el adhesivo se puede aplicar con cualquier método deseado, dependiendo de la viscosidad de la composición adhesiva previamente endurecida.

3. Inspeccionar ópticamente el adhesivo aplicado para verificar la calidad de dispensación (opcional): esto es para garantizar que el adhesivo se haya aplicado correctamente, ya sea recubierto de manera uniforme, aplicado en gotas o en líneas, etc. Esta etapa requiere preferentemente que haya un contraste visual entre el adhesivo y el sustrato al que se aplica. Tal contraste puede proporcionarse mediante la adición de uno o más agentes colorantes convencionales en el adhesivo, o mediante el uso de adhesivos que cambien de color al endurecerse.

4. Colocación del sustrato para el endurecimiento: esto garantiza que las piezas que se van a adherir estén en la alineación adecuada.

5. Endurecimiento mediante rayos X y realización de la inspección final.

6. Proporcionar retroalimentación de bucle cerrado en tiempo real en una línea de automatización (opcional) (a través de carrete a carrete o islas de automatización). Esto permite la detección de los defectos mucho antes en la producción en masa, reduciendo así al mínimo el desperdicio debido a la desalineación de las piezas o al endurecimiento incompleto.

Rellenos conductores

Los componentes opcionales pueden incluir diferentes materiales y aditivos orgánicos o inorgánicos para realizar las funciones deseadas, tales como modificar la conductividad eléctrica y las propiedades dieléctricas del polímero endurecido. Muchos de estos componentes son bien conocidos por los expertos en la materia.

Los rellenos conductores pueden incluir partículas de metales finamente divididas, incluyendo oro, plata, níquel, cobre y aleaciones tales como Au-Pd, Ag-Pd, etc. Otras fases conductoras que se pueden utilizar con la invención incluyen LaB6, así como diferentes óxidos conductores y carbono. Como alternativa, las partículas de relleno conductoras pueden estar hechas de pequeñas perlas o esferas de polímero que tengan un recubrimiento conductor encima, tales como una fina película de oro. Las partículas de polímero pueden ser bastante rígidas, o pueden tener un cierto grado de flexibilidad o compresibilidad para hacer que la unión final sea más flexible. Se pueden añadir plastificantes y flexibilizadores. Se puede lograr una conductividad isotrópica mediante el uso de partículas pequeñas ("pequeñas" significa partículas con un diámetro medio mucho menor que el espesor de la unión o película final) cargadas en una fracción de volumen que supere el umbral de percolación, de modo que el material compuesto polimérico resultante presente una conductividad eléctrica sustancial en todas las direcciones. En cambio, la invención también se puede utilizar para materiales conductores anisotrópicos, en los que una película o lámina contiene una monocapa de partículas conductoras esféricas individuales grandes ("grandes" significa partículas cuyo diámetro es comparable al espesor de la unión o película final) cargadas en una fracción de volumen por debajo del umbral de percolación, de modo que el material resultante sea esencialmente conductor a través del espesor de la película, pero que no sea conductor en paralelo al plano de la película.

Otros materiales de relleno adecuados incluyen diferentes materiales dieléctricos, tales como titanatos y circonatos metálicos, óxido de titanio, etc., que se pueden añadir para adaptar las propiedades dieléctricas de la película. Otros aditivos inorgánicos pueden incluir nitruro de boro para aplicaciones en las que se desee tener una unión que sea eléctricamente aislante, pero térmicamente conductora.

Los aditivos orgánicos pueden incluir varias clases de agentes familiares en la técnica. Estos incluyen, sin limitación: plastificantes para modificar las propiedades mecánicas del polímero endurecido; tensioactivos y dispersantes para modificar la reología del material no endurecido para que sea más fácil de dispensar, así como para permitir que cualquier relleno de partículas se disperse adecuadamente; y disolventes y comonómeros.

Esferas de polímero conductor:

En la Fig. 17, se representa un ejemplo de una esfera de polímero conductor anisotrópico en 10. En este ejemplo, la esfera consiste en un núcleo de polímero elástico 20 que está rodeado por una capa delgada niquelada 22 debajo de una capa chapada en oro24 y una capa exterior de otro recubrimiento de polímero delgado, más quebradizo 36. Como es bien sabido en la técnica, los adhesivos conductores anisotrópicos (ACA) se pueden fabricar a partir de resinas epoxi termoestables rápidas (de endurecimiento instantáneo) rellenas con aproximadamente un 4 % de esferas de polímero conductor que tienen un diámetro nominal de 5 micrómetros. Las esferas de polímero están diseñadas para deformarse elásticamente cuando se compriman, exponiendo la superficie exterior chapada en oro, que, a continuación, puede establecer la continuidad eléctrica a través del estrecho espacio entre las almohadillas de contacto alineadas de los chips de IC, obleas u otros sustratos apilados.

Cuando se comprime y se deforma, la esfera de polímero 20' se aplana parcialmente, como se ilustra, en general, en 10' de la Fig. 18. A medida que el diámetro se expande bajo compresión, el recubrimiento de polímero exterior quebradizo se fractura 36' en las superficies de contacto superior e inferior y expone el chapado en oro maleable y parcialmente aplanado 24'. El chapado en oro todavía se adhiere a la esfera de polímero parcialmente aplanada 20' por medio de la capa niquelada 22', que también es maleable y se aplana parcialmente. A medida que el metal chapado en oro se expone bajo compresión, establece un contacto eléctrico de metal con metal con las almohadillas metálicas dispuestas directamente encima y debajo de la esfera de polímero parcialmente aplanada. A continuación, se logra la continuidad eléctrica a través del espacio entre las almohadillas superior e inferior alrededor de la circunferencia de cada esfera de polímero a través de las capas niquelada y chapada en oro. Este proceso se describe e ilustra con más detalle en la Fig. 19.

La primera etapa esencial del método inventivo es colocar una composición adhesiva polimerizable, que incluye un fotoiniciador y fósforo de conversión descendente, en contacto con dos o más componentes que se van a unir para formar un ensamblaje. Como se ha indicado anteriormente, la viscosidad del adhesivo puede variar en un intervalo significativo mediante la elección del/de los monómero/s, el posible uso de disolventes, la carga de partículas de relleno, etc., como bien entienden los expertos en la materia.

Muchas de las composiciones inventivas serán tixotrópicas, permitiendo su dispensación conveniente utilizando procesos convencionales familiares en el campo de los adhesivos. En particular, para el ensamblaje microelectrónico, las composiciones se pueden aplicar en áreas seleccionadas utilizando aplicadores automáticos de tipo aguja junto con métodos de recogida y colocación. Como alternativa, se pueden aplicar en diferentes patrones utilizando la impresión serigráfica o a través de máscaras. Sistemas de baja viscosidad, que normalmente contienen disolventes y una cantidad mínima de rellenos inorgánicos, se puede distribuir en patrones seleccionados mediante impresión por chorro de tinta.

Para formar una unión conductora anisotrópicamente, el material inventivo puede conformarse en una lámina que tenga bolas conductoras del diámetro apropiado, cortarse o cortarse en cubitos al tamaño deseado, y colocarse entre los dos componentes que se van a unir. Se entenderá que, en algunos casos, este proceso puede repetirse para la creación de un apilamiento de múltiples capas de cualquier número deseado de componentes.

La segunda etapa esencial del método inventivo es irradiar el ensamblaje con radiación a una primera longitud de onda, capaz de ser convertida mediante conversión descendente por el convertidor descendente en una segunda longitud de onda capaz de activar el fotoiniciador, iniciándose así la polimerización del adhesivo.

Los solicitantes contemplan que, en una realización más preferida, la radiación aplicada al ensamblaje una vez que se ha colocado el material de unión serán rayos X. Muchos generadores industriales de rayos X son comercializados por varios proveedores, y el experto en la materia puede seleccionar fácilmente una fuente de rayos X apropiada basándose en consideraciones de ingeniería habituales.

Adhesivo termoestable:

Con las superficies mantenidas en compresión, utilizando una fuerza aplicada externamente, el epoxi termoestable se endurece rápidamente para mantener las esferas de polímero conductor en un estado de compresión tras la retirada de la fuerza externa. Un epoxi termoestable se puede endurecer rápidamente por medio de una fuente de calor adecuada, tal como un calentador de cartucho, generador de microondas o ultrasonidos, lámpara de calor de IR, rayo láser, u otros medios diferentes para aplicar calor a las superficies que se estén uniendo. Sin embargo, el calor generalmente debe ser bastante alto (>250 °C) para lograr un endurecimiento rápido del epoxi y, a menudo, requiere que el calor se conduzca a través de las superficies utilizadas para lograr la fuerza aplicada, así como del chip y/o del sustrato que se están adhiriendo entre sí. Si los materiales que se están uniendo eléctrica y mecánicamente presentan una diferencia significativa en su coeficiente de expansión térmica (CET) característico, puede existir un alto estado de esfuerzo cortante entre estas superficies una vez que el epoxi se haya endurecido y los materiales vuelvan a la temperatura ambiente. Este esfuerzo cortante no es deseable, ya que puede provocar un fallo prematuro de la continuidad eléctrica entre las almohadillas de contacto alineadas. Este problema es más pronunciado cuando hay una gran diferencia de tamaño relativo entre los materiales que se están uniendo.

Por lo tanto, pueden obtenerse varias ventajas significativas si el epoxi se puede endurecer sin la necesidad de utilizar altas temperaturas. Por ejemplo, si el epoxi se puede endurecer a temperatura ambiente, los materiales se pueden unir sin ningún esfuerzo cortante residual, mejorando así la fiabilidad. Y si los accesorios utilizados para alinear las piezas y aplicar una fuerza de compresión entre superficies permanecen a temperatura ambiente, el tiempo necesario para el ensamblaje puede reducirse esencialmente.

Adhesivo fotoendurecido o endurecido por UV:

Una posible solución para el endurecimiento rápido del adhesivo a temperatura ambiente es la sustitución de un adhesivo endurecible por luz visible o endurecible por ultravioleta (UV) para fabricar los adhesivos ACA descritos anteriormente. Se ha escrito algo en el material publicado sobre este tema, pero surge un problema fundamental cuando se intenta exponer el adhesivo a suficiente energía luminosa o UV (de endurecimiento) a través de las superficies ópticamente opacas que se encuentran comúnmente en los ensamblajes microelectrónicos. Sin una iluminación adecuada con luz UV o visible, es posible que el epoxi no se polimerice completamente. Algunos fabricantes intentan remediar esta situación combinando propiedades dentro del epoxi que permitan que se endurezca parcialmente con energía UV seguida de un endurecimiento térmico final. Sin embargo, se lograría un epoxi endurecible por luz o UV ideal para aplicaciones de ACA si se pudiera endurecer por completo sin necesidad de una fuente de luz visible o UV externa, ni de etapas adicionales de endurecimiento térmico.

Como se ha indicado anteriormente, existen diferentes compuestos fotoiniciadores y materiales de conversión descendente que pueden convertir fotones absorbidos de mayor energía (rayos X) en fotones de menor energía (UV o luz visible). Si un adhesivo epoxi está diseñado a medida para ser sensible (es decir, polimerizarse) cuando se exponga a la longitud de onda espectral y al nivel de energía de uno o más tipos de estos emisores de fotones de baja energía de "conversión descendente", incluido como un "relleno" dentro del epoxi, entonces el epoxi se puede endurecer completamente, incluso a través de materiales ópticamente opacos, exponiéndolo a una fuente de rayos X. Un beneficio añadido es que la misma energía de rayos X se puede detectar y convertir simultáneamente en una imagen con fines de control de calidad.

En la Fig. 19, se muestra un ejemplo de un adhesivo conductor anisotrópico (ACA) endurecible por luz UV o visible activada por rayos X (35). Los elementos de la figura se exageran para ilustrar cómo se puede ensamblar un chip integrado (IC) como un dispositivo de chip invertido (28) e interconectarse eléctricamente a un sustrato (30). Las protuberancias (32) que hay sobre la superficie inferior del dispositivo de chip invertido se elevan por encima de la superficie por lo demás plana del chip IC. Las protuberancias elevadas normalmente se forman utilizando métodos de chapado por galvanoplastia o sin electrodos y pueden consistir en metales tales como níquel-oro, cobre-níquel-oro, titanio-tungsteno/cobre/níquel/oro y otros metales diferentes y/o combinaciones de aleaciones. Las protuberancias elevadas suelen tener una altura de entre 5 y 10 micrómetros por encima de la superficie plana del IC. Las protuberancias elevadas normalmente se forman en los chips mientras todavía forman parte de toda la oblea. Sin embargo, el sustrato normalmente no incluirá protuberancias elevadas. Cuando se ensamblan en una configuración boca abajo (chip invertido), las protuberancias elevadas del IC forman una diferencia en el espesor del espacio entre las superficies. Y cuando se llenan correctamente con una cantidad y un diámetro suficientes de esferas de polímero ACA (aproximadamente el 4 % de las esferas de 5 micrómetros de diámetro), hay una alta probabilidad de que una o más esferas queden capturadas entre las protuberancias del dispositivo de chip invertido y las almohadillas del sustrato (no se muestra) y parcialmente aplanadas (10') cuando se aplica una cantidad adecuada de fuerza normal externa. La cantidad "adecuada" de fuerza requerida se determina experimentalmente de acuerdo con las geometrías variables y los materiales que se ensamblan. Las esferas de polímero AC restantes (10) que caen entre protuberancias adyacentes permanecerán sin comprimir y generalmente no conducirán electricidad, ya que el recubrimiento de polímero quebradizo (36) no está roto.

En el ejemplo ilustrado en la Fig. 19, el adhesivo activado por rayos X (35) también está relleno de pequeños emisores de fotones de conversión descendente (38) que están diseñados para emitir fotones de menor energía en el espectro de luz UV o visible. La cantidad y el tamaño de estos emisores de fotones de conversión descendente también se determinarían experimentalmente, dependiendo de las propiedades del material. En la práctica, las partículas emisoras de fotones de conversión descendente serían más pequeñas que las esferas de polímero AC (10 o 10') y se distribuirían uniformemente dentro de la resina epoxi (35).

La adición de los emisores de fotones de conversión descendente como "relleno" separado puede afectar negativamente a la viscosidad y a las características tixotrópicas del adhesivo UV. Por lo tanto, una alternativa y una mejor práctica sería sustituir el recubrimiento de polímero (36) de las esferas de polímero ACA (10) con un recubrimiento (26) que consistiera en el/los material/es emisor/es de fotones de conversión descendente, para formar un nuevo tipo de esfera de polímero conductor anisotrópico, emisor de rayos UV (11) como se ilustra en la Fig.20. En este ejemplo, el recubrimiento emisor de fotones de conversión descendente no es conductor de la electricidad y es de naturaleza frágil, para fracturarse cuando se aplane parcialmente (26') y así exponer el recubrimiento de oro (24') de debajo, como se ilustra en la Fig. 21.

La Fig. 22 es similar a la Fig. 19, pero ilustra la ausencia de las partículas de "relleno" emisoras de fotones de conversión descendente (38) y la sustitución de esferas de polímero conductor anisotrópico, emisor de rayos UV (11 y 11'), como se ha descrito previamente. Estas esferas de polímero serían similares en tamaño y volumen a las formulaciones adhesivas ACA existentes y, por lo tanto, cabría esperar que se comportaran de manera similar.

Otro ejemplo de un ensamblaje utilizando esferas de polímero conductor anisotrópico, emisor de rayos UV (11 y 11') se muestra en la Fig. 23. Esta ilustración muestra dos obleas de IC similares, tales como obleas de chip de memoria, apiladas una encima de la otra y unidas eléctrica y mecánicamente. Tanto la oblea de IC superior (40) como la oblea de IC inferior (41) incluyen contactos de "vías a través de silicio" (TSV) (42) que proporcionan un medio para enrutar las interconexiones de circuitos desde la superficie superior (activa) de la oblea hasta las almohadillas dispuestas a lo largo la superficie inferior de la oblea. De esta manera, las funciones eléctricas que están presentes en una almohadilla en el lado superior (activo) de la oblea también pueden estar presentes en la superficie opuesta o inferior (no activa) de la oblea; al igual que una conexión de orificio pasante, permite que las señales se enruten a través de una placa de cableado impreso (PWB). Los contactos de TSV incluyen almohadillas anulares o cuadradas pequeñas, elevadas, en las superficies superior e inferior, que forman superficies de contacto para la conexión eléctrica a través de las esferas de polímero parcialmente aplanadas (11'). Cuando las obleas están correctamente alineadas y comprimidas, el epoxi ACA endurecible por luz UV o visible, activada por rayos X (35) se endurece exponiendo el ensamblaje a una fuente de rayos X.

Descripción del agente de unión y alineador de rayos X:

Para implementar comercialmente la tecnología de unión con adhesivos por UV descrita anteriormente, se considera deseable tener un equipo diseñado para proporcionar de manera segura la dosis correcta de exposición a los rayos X para activar (in situ) el adhesivo endurecible por luz UV o visible, y para obtener imágenes y registrar simultáneamente la línea de unión endurecida resultante utilizando la misma energía de rayos X. Algunos ejemplos de alineadores y agentes de unión de rayos X adecuados se ilustran parcialmente en las Figs. 24A-C, 25A-C y 26A-C.

Un alineador y agente de unión de obleas de rayos X (39) de la Fig.24A está diseñado para permitir la alineación y la unión de oblea a oblea utilizando un epoxi ACA endurecible por luz UV o visible, activada por rayos X (35) sin necesidad de aplicar calor externo a las superficies de las obleas que se están uniendo. El agente de unión incluye dos placas de vacío (44), de tamaño suficiente para sostener una oblea de IC superior (40) y una oblea de IC inferior (41), que están espaciadas lo suficiente como para permitir la introducción temporal de un dispositivo de lentes y prisma de campo dividido (46) y la exploración entre las superficies, tal como se muestra. El dispositivo de prisma se utiliza para alinear con precisión las superficies de las obleas entre sí, ya sea manualmente o por medios automáticos, antes de que las superficies de las obleas se compriman entre sí. El dispositivo de prisma proporciona un medio para visualizar y superponer imágenes de referencia de múltiples ubicaciones en la superficie inferior de la oblea superior con imágenes de referencia similares en una vista superior de la oblea inferior. Una vez que estas imágenes de referencia se superponen y se alinean con precisión, los dispositivos de lentes y prisma de campo dividido se retiran y las obleas se juntan bajo una fuerza aplicada (48) como se muestra en la Fig. 24B. La fuerza aplicada comprime y aplana parcialmente las esferas de polímero conductor anisotrópico (10' u 11') atrapadas entre las protuberancias alineadas del dispositivo de chip invertido (32) y/o los contactos de vías a través de silicio (TSV) (42) de cada IC sobre las dos obleas, como se ha descrito anteriormente y se muestra en las Figs. 19, 22 y 23. Una vez que las obleas están bajo una fuerza aplicada, suficiente para permitir que las esferas de polímero ACA se aplanen parcialmente y establezcan conductividad eléctrica a través de las protuberancias o contactos yuxtapuestos, se colocan en su sitio un dispositivo de exposición a rayos X (50) y un dispositivo de radiografías (52), como se muestra en la Fig. 24C. El dispositivo de exposición a rayos X (50) se utiliza para generar un campo de fotones de alta energía que estimulen el recubrimiento fluorescente de las esferas de conversión descendente que luego emiten espontáneamente luz UV de la longitud de onda y luminosidad correctas para hacer que la resina UV se endurezca rápidamente por fotoiniciación. A medida que los fotones de alta energía atraviesan los materiales, también pueden detectarse ventajosamente sobre la superficie de un detector de radiografías (52), colocado directamente frente al dispositivo de exposición a rayos X y en el lado opuesto de las placas de vacío de las obleas. El detector de radiografías está diseñado para producir radiografías de alta resolución de las superficies unidas utilizando circuitos analógicos y/o digitales que son inmunes al daño de la fuente de rayos X. Los datos del detector de radiografías se recopilan y procesan en imágenes digitales de alta resolución, como fotos individuales y/o video continuo, para el almacenamiento de datos (de archivo) y/o el procesamiento de imágenes para proporcionar un medio para el proceso y el control de calidad.

Una técnica alternativa para lograr la alineación de oblea a oblea se ilustra en las Figs. 25A-C. En estas ilustraciones, los dispositivos de lentes y de prisma de campo dividido (46) móviles se reemplazan por un par de lentes fijas (47) que permanecen estacionarias mientras las obleas se mueven individualmente sobre o debajo del campo de visión del par de lentes para ubicar las referencias de alineación (49 y 49 ') dispuestas en múltiples ubicaciones cerca de los bordes de las obleas de IC superior e inferior. Las referencias de alineación para la oblea de IC superior (49) difieren de la oblea de IC inferior (49'), y están diseñadas para superponerse entre sí a fin de proporcionar una referencia óptica para una alineación precisa en el eje X, el eje Y y el ángulo theta. Cuando están correctamente alineadas, las imágenes de referencia (49 y 49') como se muestra en las Figs. 25A y 25B se superpondrían, como se ilustra en 51 de la Fig.

25C.

Dispuestos en la oblea de IC superior y/o inferior (40 y 41) hay recubrimientos de un epoxi relleno ACA, endurecible por UVA (35) y/o resina epoxi matricial compatible (34). En algunas aplicaciones, puede ser deseable aplicar recubrimientos epoxi en la oblea de IC tanto superior como inferior con diferentes composiciones y viscosidades para potenciar el proceso de unión. Por ejemplo, el recubrimiento epoxi inferior puede incluir esferas conductoras ACA (10 u 11) dentro de una matriz de resina de alta viscosidad, mientras que la oblea de IC superior puede recubrirse con una resina compatible que tenga una viscosidad más baja y no contenga esferas conductoras ACA. Las diferentes composiciones y viscosidades de los recubrimientos permiten una reducción de la cantidad de esferas ACA requeridas para lograr una interconexión fiable entre chips u obleas apilados, permiten una mejor retención de las esferas ACA individuales donde sea necesario sobre las almohadillas con protuberancias durante la aplicación de la fuerza de compresión durante la unión, y ayudan a reducir la formación de huecos dentro del epoxi endurecido.

Como se ha descrito anteriormente, una vez que las obleas superior e inferior están ópticamente alineadas entre sí, las superficies se juntan y se comprimen bajo una fuerza aplicada para permitir que las esferas de polímero ACA se deformen y establezcan continuidad eléctrica entre almohadillas yuxtapuestas de los dispositivos de IC individuales sobre las obleas; estableciendo así una interconexión tridimensional entre superficies. Dado que las almohadillas que se van a unir pueden no tener valores idénticos de coeficiente de expansión térmica (CET), las esferas de polímero proporcionan una superficie de contacto compatible que ayuda a absorber el desajuste de expansión durante el ciclo térmico, manteniendo así la continuidad eléctrica adecuada.

La resina y los materiales fotoiniciadores se obtuvieron de BASF. Los materiales se pesaron en las proporciones adecuadas utilizando una balanza que tenía una precisión de medición de /0,1 gramos.

Los materiales se mezclaron en un entorno de laboratorio con DCA (una sala limpia de clase 10.000). La manipulación de todos los materiales se realizó en una campana extractara. El laboratorio tenía una fuente de luz fluorescente para iluminar la sala, mientras que la campana extractora tenía una luz controlada (sin componente UV).

Los sustratos utilizados para demostrar la unión incluían vidrio, policarbonatos, tereftalato de polietileno, poliimidas, celulosa (o papel), materiales compuestos de carbono preimpregnado de capas cruzadas, p Ec , ABS, Mylar, silicio intrínseco, silicio dopado, circuitos integrados a base de silicio.

En algunos casos, los materiales se mezclaron en las proporciones adecuadas, luego se transfirieron a jeringas y posteriormente se centrifugaron para eliminar las burbujas de aire. En otros casos, los materiales se colocaron en jeringas pero no se centrifugaron. En otro caso más, los materiales se encerraron dentro de los vasos de mezcla. Dependiendo de la densidad específica de los materiales, se observó un nivel alto o bajo de sedimentación.

La preparación de los materiales incluyó además la adición de dispersantes en un intento de controlar la sedimentación. En estos casos, la superficie de los fósforos se modificó para permitir la unión de dispersantes. A continuación, los materiales se mezclaron en el interior de materiales de resina y fotoiniciadores con calor. Los materiales se mezclaron manualmente con una espátula de acero inoxidable que no reaccionó ni contaminó las materias primas. En su mayor parte, no hubo contaminación de materiales en juego. La temperatura utilizada para mezclar varió desde la temperatura ambiente hasta 80 °C. La mezcla fue mejor cuando se realizó a temperaturas elevadas.

FUENTES DE MATERIAS PRIMAS

Se investigó el orden de la mezcla. Pueden funcionar varios órdenes de mezcla. Sin embargo, una realización preferida de la preparación se obtiene calentando los materiales de resina hasta 80 °C seguido de la adición de los fotoiniciadores y la mezcla. Se sigue mezclando y calentando la resina y los fotoiniciadores hasta que se obtiene una solución transparente (sin burbujas de aire). La mezcla se realiza suavemente para evitar la cizalla de las resinas y de los fotoiniciadores. Se descubrió que el calentamiento tiene un impacto significativo en esta etapa. Los fósforos se añaden en tercer lugar y luego se mezclan. En este caso, se sigue mezclando hasta que los fósforos estén bien dispersos dentro de la solución antes de añadir un material de relleno. Los materiales de fósforo que tienen distribuciones del tamaño de partícula en la escala de los micrómetros son los mejores. Los materiales de relleno se añaden al final. En el mejor modo, el material de relleno es nanopartículas de Y2O3:Gd y una cantidad fraccionada de Aerosil (o sílice activa). Los materiales de relleno en el tamaño de partícula nanométrico funcionaron mejor. Es interesante señalar que, en este caso, el Y2O3:Gd consiste en partículas de 5 a 60 nm y que el material Aerosil tiene una morfología fibrosa. También es interesante señalar que las partículas de Y2O3:Gd pueden aglomerarse y podrían formar agregados a nivel micrométrico. La resolución en la que podrían ayudar estos agregados no está clara.

La intención original era determinar la respuesta UV adecuada y la adhesión entre sustratos a temperatura ambiente y sin ninguna otra fuente de luz UV excepto por la conversión de los rayos X en UV. Sin embargo, la mezcla de materias primas se realizó con la luz fluorescente de la sala encendida. Se descubrió que el tiempo transcurrido bajo la luz fluorescente de la sala influía en el resultado del grado de endurecimiento. Esencialmente, la luz UV de la sala ayudó a fotoiniciar la reacción química. Cuanto mayor fue el tiempo transcurrido para mezclar bajo luz incontrolada, se logró un mayor grado de endurecimiento con energía de rayos X. Se realizó una iniciación de fotocatálisis controlada para aprovechar este descubrimiento. A esto se le denomina hacer parpadear el material con luz UV antes de endurecerlo con rayos X.

La iniciación de las reacciones fotocatalíticas en los materiales adhesivos se logró mediante el parpadeo UV mediante el siguiente orden en la preparación. Las materias primas se prepararon solo bajo luz controlada. El inicio de la fotocatálisis se realizó utilizando un tiempo establecido de exposición a la luz UV poco después de la dispensación/aplicación del adhesivo o durante la dispensación/aplicación del adhesivo antes de la colocación del sustrato superior. A continuación, se colocó la parte intercalada bajo energía de rayos X y se endureció aún más. Los materiales que fueron sometidos al parpadeo se endurecieron más rápido que aquellos que no fueron sometidos al parpadeo. En base a la dureza del endurecimiento, el parpadeo de los productos químicos seleccionados se realizó en menos de (7,5 min), mientras que los mismos productos químicos seleccionados tardaron más (12,5 minutos) cuando no se aplicó el parpadeo.

El parpadeo se ilustra adicionalmente en las siguientes Figs.26A-C. En este caso, se utilizó un dispensador de bomba de pistón manual o automático 70. La perla de adhesivo 60 se dispensó sobre el elemento de sustrato 72 ilustrado en la Fig. 26A. El sustrato en este caso fue policarbonato. Sin embargo, se puede apreciar que el método inventivo es aplicable a otros materiales de sustrato que incluyen materiales compuestos y PET, entre otros. El dispensador aplicó la perla con un calibre de aguja 22. No se observó segregación de fósforo utilizando una bomba de pistón del calibre apropiado. En la Fig. 26B, el sustrato inferior 72 tenía un elemento espaciador 74 hecho de Kapton y con un espesor de 90 micrómetros.

Se utilizó una fuente de UV 73 para aplicar energía desde dentro del intervalo UVA centrado alrededor de 365 nm (véase la Fig. 27). Después de 15 a 25 segundos de exposición UVA, se aplicó encima otro elemento de sustrato 72''. El ensamblaje así formado se llevó al sistema de rayos X para su endurecimiento. Se reconoce que el parpadeo UV se puede realizar durante más tiempo según sea necesario; sin embargo, hay una limitación práctica a los parpadeos UV.

Es posible combinar una luz UV con la etapa de dispensación (Fig. 28). Mediante la adición de al menos una fuente de luz UV a un dispensador automático y mediante la adición de la lógica de control necesaria 75 para encender la luz UV de forma controlada (intensidad UV y tiempo transcurrido de UV) al final o durante la dispensación de adhesivo, este parpadeo UV se puede aumentar fácilmente a escala hasta la fabricación de alto volumen.

El parpadeo UV es un método eficaz que permite potenciar la reacción desde una fuente rentable. Posteriormente al parpadeo y casi de inmediato, los sustratos que se van a unir deben colocarse unos contra otros. A continuación, se colca la perla de adhesivo dentro de un sistema de rayos X. La energía de los rayos X puede completar eficazmente la reacción de una gota de adhesivo que se encuentra dentro de una región sin línea de visión de un ensamblaje.

La capacidad de dispensar y de hacer parpadear el adhesivo se puede realizar con un alto grado de repetibilidad utilizando un dispensador automático que tenga un accionamiento mecánico que consista en un servomotor o un accionamiento por cable. En este caso, el sistema robótico está dotado de mecanismos de acoplamiento mecánico (o articulaciones) 78 y de un brazo mecánico 77 para permitir la colocación de la aguja dispensadora de adhesivo de una manera precisa sobre un gran área. El sistema mecánico además comprende un sistema de accionamiento 76 basado en un servomotor o simplemente un accionamiento por cable.

El sistema puede comprender además una platina 79 que está dotada de accesos de vacío 79' y una fuente de calor 79" tal como un termodo (véase la Fig. 29). El vacío ayuda a fijar los sustratos en su sitio. El termodo aumenta la temperatura del sustrato. Los adhesivos a temperatura ligeramente elevada pueden fluir mucho más fácilmente que a temperatura ambiente. La viscosidad de los adhesivos normalmente se reduce a temperaturas elevadas hasta que comienza el endurecimiento, en cuyo caso la viscosidad comienza a aumentar. su viscosidad, esto es beneficioso en aplicaciones específicas, pero no en otras. Algunas aplicaciones requieren la absorción de adhesivos a través de fuerzas capilares debajo de los sustratos o en materiales porosos.

En la mayoría de las aplicaciones, la adhesión se potencia elevando la temperatura. Para evitar encontrarse con el desajuste del coeficiente de expansión térmica entre dos sustratos, la temperatura más alta a la que se puede calentar el sustrato debe estar por debajo de su temperatura de transición vítrea (Tv). Por debajo de la Tv, el sustrato se expande a un coeficiente de expansión térmica, y por encima de su Tv, el sustrato se expande a un coeficiente de expansión térmica superior. Siempre que la temperatura permanezca por debajo de la Tv, se podría potenciar la adhesión.

El parpadeo UV se acompaña del endurecimiento de la capa exterior (o la formación de una piel). Esta capa o piel exterior alcanza un grado de endurecimiento mayor que la parte interior de la perla. Tras la formación de esta piel, la perla se vuelve poco práctica debido a que la capa exterior endurecida se convierte en un impedimento para la colocación controlada del sustrato superior. La formación de una línea de unión adhesiva a través de la yuxtaposición de 2 sustratos se dificulta.

En otros ejemplos, se repitieron las etapas descritas anteriormente sin ningún parpadeo UV. Así, la perla de adhesivo se preparó bajo luz controlada dentro de la campana de extracción y se mantuvo protegida de la exposición a la luz hasta que se expuso la perla de adhesivo a la energía de los rayos X. En este caso, el endurecimiento del adhesivo se llevó a cabo durante 12,5 minutos para alcanzar una unión mecánica adecuada.

El parpadeo puede ser beneficioso para otras aplicaciones descritas en el siguiente ejemplo e ilustradas en las Figs.

30A-D. Se puede utilizar una impresora serigráfica en lugar de un dispensador de adhesivo. El elemento de sustrato 72 se coloca debajo de la pantalla 90. Se puede colocar una abertura 90' de pantalla por encima del sustrato 72 pero sin entrar en contacto con el mismo. Se pasa una cuchilla 91 con una presión adecuada para forzar el adhesivo a través de la abertura de la pantalla. Posteriormente se retira la pantalla. El adhesivo dispensado 60' se expone a energía UV durante un tiempo controlado (entre 15 y 25 segundos). Luego, se coloca el sustrato superior sobre el adhesivo. La perla intercalada se puede endurecer en rayos X durante 7,5 min y unir satisfactoriamente los 2 sustratos.

En un caso, el sustrato era un material compuesto de carbono de capas cruzadas 80 en las Figs. 31A-C. El adhesivo 60 se aplicó al adhesivo. Posteriormente, se colocó un componente hecho de PET 81 sobre la perla de adhesivo sin endurecer. Se dio la vuelta al ensamblaje así formado y se colocó bajo una fuente de rayos X para su endurecimiento. En este caso no se utilizó parpadeo. La perla de adhesivo se endureció en 15 minutos.

El sistema de endurecimiento por rayos X puede tener una fuente adicional de radiación, en concreto, UV. La radiación UV de la fuente UV 73 se puede utilizar junto con la radiación de rayos X de la fuente de rayos X 82. Esto permite el endurecimiento de perlas de adhesivo que tienen una parte que está expuesta al entorno exterior y una parte que no tiene línea de visión. En la Fig. 32, se describe un ejemplo en el que una curva de unión 60" tiene una línea de visión directa y se puede endurecer mediante radiación.

La curva de unión 60" desempeña un papel importante en las aplicaciones de chips invertidos donde las tensiones son máximas en la esquina de los chips de IC. El endurecimiento de la curva de unión 60" se puede realizar utilizando una fórmula adecuada para reducir al mínimo las tensiones. Esto implicaría que el endurecimiento mediante radiación UV se puede realizar simultáneamente, antes o después de la radiación de rayos X, lo que reduzca al mínimo las tensiones inherentes.

En algunos casos, puede ser deseable dispensar 2 perlas de adhesivo. Un dispensador 70 contiene adhesivo 60, mientras que el dispensador 70" contiene adhesivo 61. Las 2 perlas se dispensan secuencialmente. Se concibe un nuevo aplicador de adhesivo. El nuevo dispensador 64 tiene 2 cámaras y 2 agujas coaxiales como se ilustra en las Figs. 33A-C. El recipiente interior 62 contiene adhesivo 61 mientras que el recipiente exterior 63 contiene adhesivo 63. Asimismo, el nuevo dispensador tiene una aguja coaxial que contiene una aguja 64' y 64" a través de la cual fluyen los adhesivos 61 y 60 respectivamente.

Los adhesivos se aplicaron a los sustratos utilizando diferentes métodos, desde simples hasta más complejos. En la forma más simple, las formulaciones adhesivas se extrajeron del vaso mezclador con una espátula y se depositaron sobre la superficie superior de un sustrato. En otros casos, los adhesivos se colocaron en jeringas y se presionaron manualmente a través de una aguja de un calibre 18 a 22. En otros casos, los materiales se dispensaron a través de la aguja de la bomba de pistón de aire EDF (también utilizando agujas de calibre 18 a 22). En algunos casos, los sustratos tenían un elemento espaciador intercalado entre los sustratos para evitar que los materiales se escurrieran entre los sustratos. Se demostró el endurecimiento del adhesivo para espesores de perla de adhesivo de 60 micrómetros a 1000 micrómetros.

En algunos casos, esto se logró utilizando una película de poliimida, mientras que, en otros casos, los elementos espaciadores fueron perlas de vidrio. Se demostró el endurecimiento del espesor de adhesivo de las perlas de adhesivo con éxito de 60 micrómetros a 250 micrómetros. Estos espesores representan perlas de adhesivo que serían compatibles con aplicaciones tales como películas en fase B y aplicaciones de chip en placa. En otros casos, la perla de adhesivo era de entre 500 micrómetros y 1000 micrómetros. Estos espesores representan perlas de adhesivo que serían compatibles con aplicaciones tales como aplicaciones de sellado hermético.

El control sobre la reología y el espesor de las perlas de adhesivo se logró mediante elementos de relleno tales como AEROSIL y nanopartículas de Y2O3 dopado. Se encontró que el gadolinio era el elemento de dopaje preferido en estos casos. Para lograr espesores de 500 micrómetros y superiores, las formulaciones adhesivas tenían entre 0,5 % y 5 % de relleno.

En algunos casos, la perla de adhesivo se aplicó entre 2 sustratos de policarbonato y se mantuvo en esta configuración durante 24 horas. No se observó flujo ni desplazamiento. Por lo tanto, la perla de adhesivo se fabricó para proporcionar al usuario final suficiente trabajo y vida útil tras la dispensación y para tolerar interrupciones del trabajo en proceso durante la fabricación. Esto es significativo, porque no se requiere el escarpado del trabajo en proceso tras la dispensación.

Se descubrió que las fórmulas número 2, 3 y 4 se endurecieron más rápido que otras formulaciones. Sin embargo, la adhesión se vio comprometida cuando se utilizó un exceso de fotoiniciador. Por esta razón, la fórmula 4 funcionó mejor. Se endureció más rápido que la fórmula 2 y tuvo una mejor adhesión que la fórmula 3.

Se descubrió que la uniformidad de la dispersión puede ser importante para el proceso. Cuanto más uniforme sea la dispersión, mejores resultados en términos de adhesión. Cuando se notaban grupos de áreas ricas en fósforo o pobres en fósforo, el endurecimiento era localizado, y la adhesión global sobre un área superficial no era buena. Cuando el fotoiniciador satura la mezcla (cantidad excesiva de fotoiniciador), la adhesión en las superficies se ve comprometida, ya que hay una migración de fotoiniciador sin reaccionar en las superficies.

INFORMACIÓN SOBRE LOS MATERIALES

Se coloca el primer sustrato en su sitio. Se registra la ubicación del sustrato y el registro mecánico. A continuación, se aplica el adhesivo en el primer sustrato. El adhesivo puede contener un agente de contraste para resolver un patrón de perlas en la parte superior del primer sustrato. En tal caso, un primer sustrato que sea negro no debe tener un color del adhesivo que sea negro. Una perla de color blanco o blanquecino sería más adecuada. Se puede utilizar un agente blanqueador como el TiO2 como agente de contraste. En este caso, el color del sustrato es irrelevante, dado que la inspección se puede realizar mediante radiación de rayos X, la inspección de la perla se puede realizar de manera sencilla independientemente del contraste de color visible.

A continuación, se coloca el segundo sustrato encima de la perla de adhesivo y del primer sustrato. El ensamblaje se transporta bajo el sistema de rayos X que realizaría una combinación de etapas basadas en los rayos X, en concreto, inspección y endurecimiento o una etapa que consistiría en endurecimiento. El sistema de rayos X comprende diferentes elementos que pueden automatizarse para satisfacer los requisitos de fabricación. La Fig. 34 ilustra algunos de estos elementos que forman el sistema de endurecimiento por rayos X que pretende la invención.

La etapa de radiación de rayos X se realiza preferentemente en un recinto 83 que evita que la radiación se fugue al entorno exterior. El recinto 83 puede estar hecho de diferentes materiales que incluyen metales pesados tales como el plomo. Un solo ensamblaje 72' se puede mantener estático o se puede mover durante el endurecimiento dentro del recinto. Tal movimiento podría incluir un movimiento de rotación que se puede lograr utilizando una mesa giratoria. Tal movimiento también podría incluir un movimiento de traslación que se puede lograr utilizando una cinta transportadora exterior 85 y un transportador interior 85'. Tanto la cinta transportadora interior como el transportador exterior funcionan en sincronía para transportar piezas dentro y fuera del recinto de rayos X. La puerta 84 puede abrirse y cerrarse para trasladar los ensamblajes 72' dentro y fuera de la cámara de radiación de rayos X. Cuando la puerta está abierta (o en posición ascendente), la energía de rayos X se apaga para cumplir con las medidas de seguridad. El recinto de rayos X puede tener puertas automáticas con sensores conectados a un controlador de 76'. El recinto puede tener puertas que se abren en sentido ascendente y descendente para trasladar al menos un ensamblaje dentro y fuera del recinto de rayos X para la irradiación que conduce al endurecimiento. Asimismo, el ensamblaje que se va a endurecer se puede colocar dentro de un elemento de proceso 86. El elemento de proceso lleva consigo los ensamblajes 72'.

Se puede colocar más de un ensamblaje dentro de la máquina de rayos X. La configuración que tiene múltiples ensamblajes puede variar para aumentar al máximo la carga de piezas dentro del sistema de endurecimiento por rayos X. Como se ilustra en las Figs. 35A y 35B, se yuxtaponen 2 transportadores uno al lado del otro para aumentar el factor de empaquetamiento (número de ensamblajes) dentro del sistema de rayos X dentro del plano. Debido a la profundidad de penetración en los niveles correctos, los transportadores se pueden colocar dentro de los planos (Fig. 35A) y a través de los planos (Fig. 35B) dentro del sistema de endurecimiento por rayos X.

Una ventaja adicional del endurecimiento por rayos X reside en su capacidad para endurecer perlas de adhesivo de diferentes tamaños que residen en diferentes productos utilizando los mismos parámetros de endurecimiento. Como realización alternativa, la máquina de rayos X puede tener más de una fuente, permitiendo el endurecimiento de diferentes ensamblajes al mismo tiempo (véase la Fig. 36). Esto presenta una ventaja y permite al fabricante endurecer diferentes mezclas de productos dentro del sistema de endurecimiento por rayos X. Los ensamblajes 160 y 160' se pueden endurecer al mismo tiempo. Esto significa que un cambio de producto es más fácil y que el sistema es flexible para cumplir con los requisitos de endurecimiento.

Se pueden realizar sistemas de rayos X con la capacidad de programar fórmulas que incluyan pulsaciones de hasta 30 veces por segundo. Se puede realizar un nivel de control sobre los kvp, así como el amperaje, para ejercer control sobre la potencia de salida y la energía de los fotones, lo que a su vez significa el control sobre la profundidad de penetración.

Adicionalmente, se pueden ajustar el tiempo de endurecimiento y la eficiencia según se desee mediante el ajuste de diferentes parámetros, que incluyen, aunque no de forma limitativa, la temperatura, la intensidad de la fuente de radiación, la distancia de la fuente de radiación a la composición adhesiva que se va a endurecer y el flujo de fotones generado por la fuente de radiación.

El cabezal de suministro de rayos X está en un lado del ensamblaje, ya sea por encima de la perla de adhesivo o por debajo de la perla de adhesivo, que se puede describir (aunque no de manera exacta) como que la perla de adhesivo es básicamente perpendicular a la dirección de propagación. En algunos casos, la perla de adhesivo es básicamente paralela a la trayectoria de la radiación de rayos X. Sin embargo, se reconoce que la radiación de rayos X que se emite en un haz de inundación tiene múltiples direcciones alrededor de una dirección de propagación predominante.

Los metales y los recubrimientos metálicos limitan la penetración de la radiación de rayos X. Por esta razón, los rayos X deben orientarse adecuadamente cuando se endurecen circuitos integrados que tienen trazas y recubrimientos metálicos. En estos casos, la orientación preferida de la perla es paralela a la dirección de propagación de los rayos X. Como se ilustra en las Figs. 37A-C, son posibles dos configuraciones. En un caso, Fig. 37A, los ensamblajes están orientados verticalmente para lograr la orientación preferida, en el otro caso, Fig. 37B, la/s fuente/s de rayos X se montan en la orientación apropiada para lograr la alineación deseable entre la perla y la dirección de propagación. La Fig. 37C proporciona una vista diferente de la alineación entre el ensamblaje 160 y los rayos X.

Unión de obleas

Una vez completada la alineación de la oblea (utilizando el método descrito en las Figs. 24A y 24B), las obleas se sujetan juntas utilizando un elemento de sujeción 88. El elemento de sujeción permite que las obleas permanezcan alineadas durante el transporte. El elemento de sujeción hace contacto con las obleas en el lado posterior de las obleas con una profundidad normalmente dentro de la zona de exclusión de las obleas. Las obleas se pueden colocar sobre una mesa giratoria 89 con un brazo giratorio 87 como se ilustra en la Fig. 38Ay la Fig. 38B. La mesa giratoria es capaz de soportar una presión de hasta 40 kN. La presión se puede aplicar utilizando 2 mesas giratorias de imagen especular. El elemento de sujeción 88 se puede retirar una vez que se han acoplado las 2 mesas giratorias.

Dado que el endurecimiento por rayos X se realiza a temperatura ambiente o por debajo de la transición vítrea de los polímeros utilizados para la unión, no se requiere mucha presión tras colocar las obleas una encima de la otra. De forma análoga, cuando se coloca un troquel sobre la superficie de una oblea, no se requiere mucha presión.

La aplicación de troquel sobre la oblea podría utilizar la misma configuración de oblea descrita en la Fig. 39. Sin embargo, en la aplicación de unión de troquel sobre oblea, los rayos X se alinean en un ángulo que conduce a una mayor profundidad de penetración sobre la disposición en el área de los IC 40' dispuestos encima de la oblea inferior 41. En este caso, el plano de la línea de unión está a 45 grados con respecto a la dirección de propagación de los rayos X.

Diseños seguros de sistemas de rayos X (véanse las Figs. 40A-C)

Diseño sin contacto para salas limpias (véanse las Figs. 41-42)

Recipientes que se pueden subir y bajar para cerrar los ensamblajes 160 que entran en la cámara de procesamiento. Parte de la cavidad 90' puede elevarse para permitir el agrupamiento de ensamblajes 160.

La cámara 120 está fija en su sitio. La parte inferior de la cavidad de la cámara 122 se puede subir y bajar para permitir la colocación de las obleas 41 que entran en la estación de procesamiento. La parte inferior móvil no toca la cámara de procesamiento superior (no hay contacto entre 120 y 122).

Unión de sujeciones en materiales compuestos (véanse las Figs. 43A-B)

Se dispensa un panel compuesto 80 con adhesivo 60. Se coloca la sujeción metálica 110 encima del sustrato 80 utilizando un sistema de recogida y colocación que se acciona neumáticamente (112). Tanto el sistema de recogida y colocación 112 como el dispensador de adhesivo 111 están montados en el robot KUKA 113. Las fuentes de rayos X 82 se colocan en un ligero ángulo para acoplarse a la parte inferior del perno 110.

Aplicaciones más específicas:

Las siguientes figuras muestran diferentes aplicaciones en semiconductores pertenecientes al empaquetamiento y la encapsulación. Estas incluyen: Glob Top, Dam and Fill, moldeo (PMC, moldeo de inserción) y Underfill de chip invertido.

Underfill bajo un chip invertido:

Se suelda un IC 28 en su sitio de modo que las protuberancias 32 entren en contactos eléctricos con las almohadillas eléctricas 132. Se aplica un adhesivo 60-1 deseable mediante el sistema de dispensación 70 (véase la Fig. 44). Si el sustrato se calienta hasta 20 °C por encima de la temperatura ambiente, el adhesivo se absorbe bajo el chip en virtud de las fuerzas capilares establecidas entre el chip y el sustrato 72. Una vez que el adhesivo se dispensa y se absorbe bajo el IC, el adhesivo está listo para endurecerse y, opcionalmente, se realiza una inspección antes del endurecimiento. El método convencional es inspeccionar el adhesivo utilizando medios ópticos. Sin embargo, dado que el adhesivo 60-1 está cargado con fósforos que tienen características de absorción en el régimen de los rayos X, la inspección se puede realizar mediante radiación de rayos X. La inspección mediante rayos X puede revelar cualquier estría que pueda existir bajo el IC 28. La uniformidad del adhesivo se puede determinar para ver si el adhesivo se ha separado en regiones ricas en resina o pobres en resina. El adhesivo se puede endurecer posteriormente con rayos X.

En este caso, el endurecimiento se puede realizar a temperatura ambiente, y es mejor acoplar los rayos X desde el lado lateral del IC. En este caso, la dirección de propagación es paralela al plano de la perla de adhesivo.

Underfill para un circuito de alta densidad

Se puede aplicar un proceso similar si el sustrato es un circuito de alta densidad (72”). Una vez formado el ensamblaje, el ensamblaje se puede colocar en la placa base de una PC o un servidor utilizando protuberancias de soldadura (32'). Este proceso es similar al que se utiliza para montar ensamblajes lógicos (por ejemplo; microprocesadores y dispositivos de interconexión de alta densidad). La Fig. 45 ilustra los diferentes elementos.

No Flow Underfill:

Para evitar la combinación de retardo temporal que tiene lugar durante la absorción del adhesivo y el proceso de soldadura para conectar el IC (28) al sustrato (72'), se puede dispensar un encapsulante (60-2) encima de un sustrato (72') por encima de la disposición en el área de almohadillas de contacto (132). Véase la Fig. 46. Se realiza una inspección óptica. Se recoge un chip utilizando un sistema de “Recogida y colocación” programable (130) que tiene disposiciones para el vacío (131). Se realiza una alineación activa antes de colocar el chip en una PCB (72') de modo que las protuberancias del IC (32) entren en contactos eléctricos con las almohadillas eléctricas de la PCB (132). El adhesivo que no fluye se puede inspeccionar y endurecer mediante rayos X.

Aplicación de Glob Top:

Las aplicaciones de Glob Top comprenden la dispensación de un polímero electrónico encima de un IC (28) que se ha unido a un troquel sobre una PCB (72') y se ha unido por cables para establecer contactos eléctricos entre el área activa del IC (28) y las almohadillas eléctricas (132) dispuestas en la placa PCB (72'). Véase la Fig. 47. El adhesivo especial (60-3) que contiene los fósforos y fotoiniciadores apropiados se puede aplicar en el IC (28), y se deja suficiente tiempo para que el polímero electrónico fluya y cubra el IC (28), y las uniones de los cables (132'). A continuación, se inspecciona el ensamblaje mediante radiación de rayos X y se endurece mediante un tratamiento o una fórmula de radiación de rayos X. El tratamiento de rayos X puede consistir en pulsos de duración controlable adecuados para endurecer el adhesivo sin inducir ningún daño en el ensamblaje.

Dam and Fill

En algunas aplicaciones, es ventajoso aplicar un dique (60-4) o la primera perla de adhesivo y, posteriormente, endurecer la primera perla antes de dispensar un encapsulante (60-1) que contenga los fósforos y fotoiniciadores apropiados requeridos para el endurecimiento por rayos X. La tecnología actual permite el endurecimiento simultáneo de 60-1 y 60-4 utilizando radiación de rayos X. Véase la Fig. 48. La cantidad de fósforo cargada en la formulación 60 4 puede ser deliberadamente alta para endurecer más rápido que 60-1.

Moldeo/endurecimiento posterior al moldeo

Otra forma estandarizada de aplicar la encapsulación es mediante moldeo por inyección. La resina se aplica a nivel del molde. En este caso, el IC (28) se une al sustrato (72”) y luego se introduce en un molde. A continuación, se sujeta el molde a alta presión y se inyecta una resina líquida a alta temperatura y altas presiones para llenar los espacios entre las uniones de cables (132') y el IC (28). Véase la Fig. 49. A continuación, la etapa de moldeo por inyección se acompaña de un tratamiento térmico prolongado. La presente invención se habilita mediante el uso de una resina de baja viscosidad (60-5) que contiene los fósforos y fotoiniciadores apropiados. Una vez realizado el moldeo por inyección a baja temperatura, puede producirse la inspección por rayos X y el endurecimiento por rayos X. Los beneficios de utilizar la presente invención son diversos, pero el beneficio más destacado es la liberación de todas las tensiones que se pueden crear después del moldeo. Esto elimina la mayoría de las etapas de recocido térmico necesarias para la liberación de tensiones. Estas etapas de liberación de tensiones pueden tardar hasta 4 horas, lo que aumenta el trabajo en proceso y no deriva en una economía favorable.

Sellado de tapa para MEMS Y MIROPROCESADORES

Otra aplicación que pertenece a los semiconductores y MEMS es el sellado de tapa. Véanse las Figs. 50A y 50B. En esta aplicación, se pueden utilizar tres adhesivos diferentes. Se puede utilizar la combinación de 3 adhesivos diferentes: 1: una perla de adhesivo (60), 2: un adhesivo de relleno (60-1) y 3: adhesivo termoconductor (60-6) que conecta el IC 28 con una tapa 133. Para los semiconductores, la tapa 133 normalmente es metálica. Para las aplicaciones de MEMS, la tapa 133' podría ser de vidrio.

Encapsulación de relleno de micro-BGA

Una matriz de malla de microbolas se puede encapsular de la misma manera que se ha descrito para la encapsulación de Glob Top. La configuración del ensamblaje es diferente a una aplicación de chip sobre placa, pero la encapsulación de las uniones por cable 132' sigue siendo la misma (véase la Fig. 51). Se prepara una encapsulación 60-3 adecuada con la viscosidad adecuada para contener la cantidad de fotoiniciadores y fósforos para endurecer bajo rayos X.

Unión TAB:

La técnica de unión automática con cinta adhesiva (TAB) se puede mejorar con la aplicación actual. La TAB se utiliza para conectar eléctricamente un circuito flexible 134 con un IC semiconductor (28), véase la Fig. 52. El circuito flexible contiene almohadillas eléctricas 132. El encapsulante 60-3 se puede disponer en el área de TAB. A continuación, a la aplicación del encapsulante le sigue una inspección por rayos X y un endurecimiento.

Microfluídica

La unión de plástico 140-a con piezas de plástico 140-b que tiene elementos de imagen especular se puede utilizar para construir recipientes de plástico funcionales que alberguen fluidos y que tengan canales fluídicos utilizables que puedan canalizar fluidos desde un lado del recipiente al otro. Se unen las 2 piezas de plástico que tienen elementos acoplables utilizando una película adhesiva 60-7 para formar la pieza 140c (que ilustra una vista en sección transversal). La película 60-7 tiene la resina adecuada, y los fósforos y fotoiniciadores adecuados. La carcasa de plástico formada se ilustra como la parte 140d (vista superior). Véase la Fig. 53.

Los canales fluídicos se pueden formar utilizando múltiples piezas de plástico. La sección transversal de un plástico de PET se muestra en 150. El PET tiene juntas de pocillo, como se muestran mediante las ranuras 100. Los canales fluídicos 102' están alineados con los canales fluídicos 102 presentes en otro plástico, tal como el polímero de cristal líquido 150'. A su vez, los subensamblajes así formados se pueden utilizar para formar dispositivos fluídicos. Se proporciona un ejemplo de tales subensamblajes. Cada parte del subensamblaje puede tener conductos y elementos de enclavamiento para permitir la alineación de las aberturas. La perla de adhesivo 60-3 se dispensa y se deja endurecer mediante rayos X. Véanse las Figs. 54A y 54B.

Los subensamblajes se contraen de forma controlable. Los elementos protuberantes 101 entran en la junta del pocillo 100. Estos elementos permiten la obtención de un sello hermético, ya que un fluido (líquido de gas) tiene que desplazarse a través del pocillo dividido que se forma cuando el elemento protuberante 101 se acopla dentro de la junta del pocillo 100. La distancia de desplazamiento aumenta y se potencia el sellado hermético.

Otro ejemplo más incluye aquel en el que un circuito flexible 134 tiene almohadillas de contacto 132. El circuito flexible 134 se une con TAB al IC 150 utilizando adhesivo 60-3. El IC 150 tiene una red de calefacción resistiva que puede aumentar la temperatura alrededor de los canales fluídicos o aberturas 102. Los canales fluídicos 102 están alineados con las aberturas o los canales fluídicos 102' que existen en las piezas de plástico 145-d. El IC 150 se pega utilizando adhesivo 60. Los canales fluídicos 102' se conectan con los depósitos fluídicos 152. Estos depósitos pueden contener tinta o insulina. Véanse las Figs. 55A y 55B. Cuando el ensamblaje flexible se envuelve alrededor de la carcasa 145-d, la película adhesiva 60-7 se activa para unir las paredes exteriores de 145d con el circuito flexible 134.

La junta de plástico no tiene que utilizar plásticos de imagen especular ni tiene que utilizar materiales similares. De hecho, se pueden utilizar materiales diferentes para formar una carcasa de plástico para bombas de insulina o recipientes de inyección de tinta.

Formación de cartuchos de inyección de tinta

Los cartuchos de inyección de tinta suelen estar hechos de una carcasa de plástico hecha de una resina termoplástica moldeable, tal como tereftalato de polietileno (PET), polietileno o polisulfona, por ejemplo, como material base. La polisulfona describe una familia de polímeros termoplásticos que tienen dureza, estabilidad mecánica y resistencia a la tinta.

Normalmente, un cabezal de impresión de silicona tiene numerosas boquillas que se utilizan como salidas de tinta. La serie de boquillas sobre el silicio y los depósitos de tinta están conectados a través de una estructura colectora que tiene canales fluídicos. Los canales fluídicos se emplean para dirigir las tintas de diferentes colores desde los depósitos principales a las series de boquillas de cabezal de impresión adecuadas.

Los cartuchos multicolor tienen una pluralidad de depósitos de tinta, a menudo tres depósitos de tinta. En tales tres cartuchos de tinta, cada uno de los depósitos contiene un color primario. Estos depósitos deben estar aislados entre sí. La separación entre los compartimentos debe ser hermética para evitar que la tinta se mezcle entre los distintos compartimentos. Se une de manera adhesiva una pieza de plástico para sellar los depósitos separados.

La junta de interés que sella o separa los distintos depósitos debe crearse para resistir el contacto prolongado con las tintas. Las tintas resultan ser agresivas desde el punto de vista químico. Asimismo, es necesario que la junta de sellado pueda superar las tensiones mecánicas que puedan existir durante la vida útil del producto y el diferencial de presión que es necesario regular entre la presión atmosférica y la presión interna en el depósito.

Los depósitos de tinta y los canales de tinta, las estructuras de plástico y los colectores necesarios para formar el cartucho multicolor se pueden ensamblar a partir de múltiples piezas de plástico moldeadas por inyección. La forma más económica es moldear por inyección todas estas piezas como una sola pieza. Sin embargo, el sello de tapa y la separación de tres cámaras no se pueden moldear por inyección como un cuerpo unitario, ya que se requiere tener accesibilidad a los depósitos. Independientemente, si el cartucho está formado por tres piezas o más de tres piezas, normalmente, se utilizan dos métodos de proceso para unir plásticos: la soldadura por energía ultrasónica y los adhesivos termoendurecibles.

El problema con la soldadura ultrasónica es que no funciona con materiales diferentes. El otro método consiste en utilizar materiales adhesivos para unir las distintas partes. En este caso, las diferentes piezas de plástico pueden ser de materiales similares o diferentes siempre que el adhesivo se someta a suficiente energía térmica.

La aplicación de la energía térmica necesaria para endurecer los adhesivos conduce a la expansión térmica de las piezas de plástico. El desajuste de la expansión térmica entre diferentes materiales produce tensiones inducidas térmicamente bloqueadas en la superficie de contacto de los diferentes materiales.

El cabezal de impresión se conecta a un circuito flexible mediante un método de unión TAB. El cabezal de impresión descansa sobre una perla de adhesivo que une el cabezal de impresión al colector que contiene los canales fluídicos. El cabezal de impresión contiene boquillas que pueden ser disparadas por la señal eléctrica que alimenta una red resistiva construida sobre el silicio. Las señales eléctricas que se aplican selectivamente a boquillas específicas producen el calentamiento de las boquillas seleccionadas y, por lo tanto, conducen a la expulsión controlable o al chorro de nanogotas de tinta. Las nanogotas de tinta se dirigen a los medios de impresión como el papel para formar patrones que conducen a palabras, imágenes y similares.

La composición adhesiva de la presente invención se puede utilizar en la formación de cartuchos de inyección de tinta, tales como los descritos anteriormente, o en la formación de cartuchos de inyección de tinta de acuerdo con la técnica convencional, tal como la patente de EE.UU. N.° 7.832.839; la patente de EE.UU. N.° 7.547.098; o el documento US 7.815.300, por ejemplo, cuyo contenido de cada una se incorpora al presente documento por referencia.

Elemento de fibra óptica con fugas:

El elemento de fibra 91 puede ser recto o flexible para adoptar diferentes formas. El elemento de fibra filtra la energía UV alrededor de su núcleo y a lo largo de la dirección de propagación de la luz UV. Cuando la luz se acopla desde sus extremos, la luz se propaga a lo largo de la fibra y filtra las luces UV a su entorno (véanse las Figs. 56A y 56B).

El elemento de fibra se introduce en una junta entre 2 plásticos. Se dispensa un adhesivo alrededor de la fibra y los ensamblajes se contraen entre sí. Por lo tanto, el endurecimiento se puede lograr acoplando la luz UV a los lados exteriores del elemento de fibra para distribuir la luz UV al interior del ensamblaje (véanse las Figs. 57A y 57B)

TINTA UV PARA PRENSAS DE IMPRESIÓN DIGITALES

Los fósforos CaWO4 y CaWO4:Pb emiten en la región visible y UVA bajo la energía de los rayos X. Ambos fósforos tienen un tiempo de descomposición notoriamente lento. Este fósforo sigue emitiendo luz visible y UV incluso una vez detenida la energía de inicio. La emisión permanece fuerte durante 60 a 100 segundos una vez detenida la irradiación con energía de rayos X.

Por esta razón, tanto el CaWO4 como el CaWO4:Pb se pueden aplicar para una aplicación de endurecimiento retardado, tal como las tintas UV. La tinta UV ofrece la posibilidad de un endurecimiento rápido bajo luz UV. Se prefiere particularmente la inclusión de fósforos de tamaño nanométrico que tengan la capacidad modular la luz desde los rayos X y UV extrema hasta un intervalo visible y UVA deseable. La radiación de inicio puede parpadear (exposición de ráfaga corta) la tinta, y los fósforos incluidos con un tiempo de descomposición retardado pueden seguir emitiendo radiación UV que pueda endurecer la tinta.

Estas tintas especiales se pueden utilizar en prensas digitales dotadas de fuentes de EUV o de rayos X para activar por parpadeo los fósforos con tiempos de descomposición lentos. Por lo tanto, la velocidad de la banda se puede acelerar de 2,0 m/s (400 pies por minuto) a más de 4,5 m/s (900 pies por minuto) en virtud de las emisiones UV sostenibles que pueden seguir endureciendo las tintas desde el interior del espesor de la propia tinta.

Esto es especialmente útil cuando se utiliza papel satinado. El papel satinado ofrece una porosidad limitada, si la hay. Por esta razón, las tintas que humedecen la superficie permanecen en forma húmeda y no se secan rápidamente. Se puede impartir energía térmica a la superficie de la banda para ayudar a eliminar los disolventes utilizados en las tintas. Los disolventes tienen velocidades de secado lentas y no se pueden eliminar fácilmente, lo que ralentiza la velocidad de la banda.

En la presente invención, se puede utilizar la combinación de energía térmica y una radiación de iniciación.

Una bobina de papel satinado (200) alimenta una parte de la prensa de impresión digital descrita en la FIG. 58. Se imparte tinta al papel a través de una estación dispensadora de tinta (201). La fuente de una radiación de iniciación (202) hace parpadear la tinta con rayos X o EUV. Los fósforos embebidos en la tinta y que tienen un tiempo de descomposición lento son activados con los rayos X o EUV. El papel se traslada a la estación térmica (203). A continuación, se hace girar el papel alrededor de una primera polea (204) y una segunda polea (204). El reverso del papel ahora está listo para ser imprimido utilizando una estación dispensadora de tinta (201). El tratamiento térmico así como el parpadeo Uv se imparten a la tinta utilizando las estaciones 203 y 202. A continuación, el papel se mueve a otra parte de la prensa de impresión digital.

Son posibles otras diferentes realizaciones.

Materiales compuestos:

Los adhesivos de la presente invención también se pueden utilizar en la formación de materiales compuestos, mediante la adhesión de dos o más capas, que son los componentes básicos fundamentales de los materiales compuestos en capas. Los materiales compuestos se pueden construir estratificando las capas, adhiriéndose las capas entre sí utilizando la composición adhesiva de la presente invención. Se puede preparar cualquier capa convencional, tal como ensamblajes -45+45 (véanse las Figs. 59Ay B), materiales compuestos 0+90 (véanse las Figs.

60A y B).

El material compuesto se forma preferentemente mediante la preparación de un material preimpregnado formado por la pluralidad de capas, estando cada capa colocada en la configuración deseada con respecto a las otras capas, y teniendo la composición adhesiva endurecible de la presente invención entre las respectivas capas de las capas. Una vez que el preimpregnado esté ensamblado y las capas están alineadas como se desee, el adhesivo endurecible se puede endurecer mediante la aplicación de la radiación ionizante deseada, tal como rayos X, adhiriendo así las capas entre sí para formar el material compuesto.

Fotolitografía de semiconductores de Front-end

Como alternativa, la composición adhesiva de la presente invención se puede utilizar en fotolitografía como una resina endurecible para lograr un revelado de fotorresistencia negativa o positiva. Mediante el uso de elementos de enmascaramiento de metales pesados, es posible obtener un endurecimiento selectivo de la composición de la presente invención para formar patrones deseados o elementos semiconductores. Si se desea que el elemento sea conductor de la electricidad, la composición adhesiva se puede dopar con rellenos electroconductores, según se desee.

Si bien muchas de las realizaciones descritas anteriormente utilizan partículas de conversión descendente que están dispersas por toda la composición adhesiva endurecible, hay muchas otras configuraciones disponibles para usar con la presente invención. Por ejemplo, las partículas de conversión descendente se pueden adherir a una película delgada (preferentemente a ambos lados de la película delgada), que se puede colocar entre dos superficies, cada una de las cuales está recubierta con el monómero adhesivo endurecible y la formulación de fotoiniciador. Tras la irradiación, las partículas de conversión descendente emiten energía a la longitud de onda deseada, activando el fotoiniciador e iniciando el endurecimiento de ambas capas de adhesivo, uniendo así cada una de las superficies a un lado opuesto de la película delgada que tiene las partículas de conversión descendente. Una experto en la materia, al revisar la presente invención, comprendería fácilmente una amplia variedad de configuraciones que se podrían utilizar para crear nuevas estructuras adheridas.

Ejemplos

Habiendo descrito de manera general la presente invención, se puede obtener una mejor comprensión haciendo referencia a determinados ejemplos específicos que se proporcionan en el presente documento con fines únicamente ilustrativos y que no pretenden ser limitantes a menos que se especifique lo contrario.

Los productos químicos de los materiales se prepararon pesando primero los ingredientes químicos clave y mezclando estos ingredientes químicos con calor. Se obtuvo una resina de acrilato funcionalizada de BASF. La resina se preparó a partir de una mezcla de 4 productos disponibles en el mercado, que incluían Laromer LR 9023, Laromer Po 94F, Laromer TPGDA, Laromer l R 9004.

Los fotoiniciadores también se obtuvieron de BASF y consistieron en IRGACURE 369 e IRGACURE 2529. Los fósforos se obtuvieron de Phosphor Technologies. El fósforo LaOBr:Tb3+, así como el YTaO4 se utilizaron en la preparación de las formulaciones de endurecimiento. El tercer fósforo fue Y2O3 dopado con gadolinio (Y2O3:Gd). Este tercer fósforo se sintetizó en tamaño nanométrico. Se utilizó como fósforo y como agente espesante.

La temperatura que se utilizó durante todas las etapas de mezcla fue de 80 °C. El orden de adición de los diferentes productos químicos fue el siguiente: 1- resina, 2- fotoiniciador, 3- fósforo y 4-agente espesante. En un caso, el agente espesante fue el Y2O3:Gd. Las mezclas se agitaron cada 10 minutos durante una hora a dos horas. Esto garantizó la obtención de una mezcla homogénea.

En un caso, se añadió MEKP a una formulación adhesiva para evaluar la eficacia del endurecimiento con rayos X en la energía de acoplamiento a MEKP y potenciar la cinética de endurecimiento.

Se encontró que la fórmula o formulación número 2, 3 y 4 se endurecieron más rápido que otras formulaciones. Sin embargo, la adhesión se vio comprometida cuando se utilizó un exceso de fotoiniciador. Por esta razón, la fórmula 4 funcionó mejor. Se endureció más rápido que la fórmula 2 y tuvo una mejor adhesión que la fórmula 3.

Se descubrió que la uniformidad de la dispersión fue fundamental para el proceso. Cuanto más uniforme sea la dispersión, mejores resultados en términos de adhesión. Cuando se notaban grupos de áreas ricas en fósforo o pobres en fósforo, el endurecimiento era localizado, y la adhesión global sobre un área superficial no era buena. Cuando el fotoiniciador satura la mezcla (cantidad excesiva de fotoiniciador), la adhesión en las superficies se ve comprometida, ya que hubo una migración de fotoiniciador sin reaccionar en las superficies.

El endurecimiento de las diferentes formulaciones se realizó en PET, vidrio, policarbonato, poliimida, polisulfona, un preimpregnado de carbono, una PCB de FR4. La perla de adhesivo se intercaló entre dos sustratos similares y se endureció mientras estaba entre los sustratos. No se aumentó la temperatura durante la exposición a los rayos X. La temperatura se midió utilizando un termómetro de IR portátil. La única vez que se observó un aumento de temperatura notable de hasta 10 °C es en el caso de la formulación que contiene MEKP.

Se endurecieron formulaciones adicionales. El tiempo transcurrido bajo los rayos X fue de 10 min, 12,5 min, 15 min, 17,5 min y 20 min. Las formulaciones que se prepararon utilizando fósforo LaOBr:Tb3+ se endurecieron entre 10 min y 12,5 min. Las formulaciones que se prepararon utilizando el fósforo YTaO4 se endurecieron entre 12,5 min y 15 min. Las formulaciones en las que se utilizó el tercer fósforo de Y2O3 dopado con gadolinio (Y2O3:Gd) se endurecieron en 17,5 minutos. Sin embargo, cuando se añadieron LaOBr:Tb3+ mezclado con Y2O3:Gd a las formulaciones adhesivas, el endurecimiento se logró en 10 min.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición adhesiva endurecible que comprende:

un vehículo orgánico que comprende al menos un monómero polimerizable, que forma una resina al endurecerse; al menos un fotoiniciador sensible a una longitud de onda de luz seleccionada; y,

al menos un material de conversión de energía seleccionado para emitir dicha longitud de onda de luz cuando se expone a una radiación impartida seleccionada,

en donde el vehículo orgánico es la parte de la composición adhesiva endurecible que finalmente forma la resina al polimerizarse, y

en donde el material de conversión de energía es capaz de absorber una energía impartida y convertir la energía para producir fotones en un intervalo espectral que puede ser absorbido por dicho al menos un fotoiniciador, y así iniciar la polimerización de dicho al menos un monómero polimerizable.

2. La composición adhesiva endurecible de la reivindicación 1, en donde dicho al menos un material de conversión de energía es un material de conversión ascendente.

3. La composición adhesiva endurecible de la reivindicación 1, en donde dicho al menos un material de conversión de energía es un material de conversión descendente.

4. La composición adhesiva endurecible de la reivindicación 1 o 3, en donde la radiación impartida es una radiación ionizante.

5. La composición adhesiva endurecible de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde dicho vehículo orgánico comprende un monómero que forma una resina termoestable.

6. La composición adhesiva endurecible de la reivindicación 5, en donde dicha resina termoestable se selecciona del grupo que consiste en: acrílicos, fenólicos, uretanos, epoxis, estirenos y siliconas.

7. La composición adhesiva endurecible de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde dicho al menos un fotoiniciador se selecciona del grupo que consiste en: éteres de benzoína, cetales de bencilo, a-dialcoxiacetofenonas, a-aminoalquilfenonas, óxidos de acilfosfina, benzofenonas/aminas, tioxantonas/aminas y titanocenos.

8. La composición adhesiva endurecible de la reivindicación 4, en donde dicha longitud de onda de luz está en el intervalo UV y dicha radiación ionizante comprende rayos X.

9. La composición adhesiva endurecible de la reivindicación 3, en donde dicho material de conversión descendente comprende partículas inorgánicas dispersas seleccionadas del grupo que consiste en: óxidos metálicos; sulfuros metálicos; óxidos metálicos dopados; y calcogenuros metálicos mixtos.

10. La composición adhesiva endurecible de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde dicho adhesivo se puede fotomodelar.

11. La composición adhesiva endurecible de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, que comprende, además:

- partículas inorgánicas seleccionadas del grupo que consiste en: metales y aleaciones de metales, cerámicas y dieléctricos, y polímeros recubiertos de metal;

- un componente orgánico seleccionado del grupo que consiste en: disolventes, modificadores de la viscosidad, tensioactivos, dispersantes y plastificantes.

12. Un método de unión adhesiva que comprende:

a) colocar una composición adhesiva endurecible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en contacto con al menos dos componentes que se van a unir para formar un ensamblaje, en donde dichos al menos dos componentes pueden estar formados por el mismo material o materiales diferentes; y, b) irradiar dicho ensamblaje con radiación a una primera longitud de onda, capaz de ser convertida por dicho al menos un material de conversión de energía en una segunda longitud de onda capaz de activar dicho al menos un fotoiniciador, activando así dicho al menos un fotoiniciador y endureciendo la composición adhesiva endurecible para unir dichos al menos dos componentes entre sí.

13. Un cartucho de inyección de tinta, que comprende un cabezal de impresión y un cuerpo de cartucho, en donde el cabezal de impresión y el cuerpo de cartucho son mantenidos juntos por una composición adhesiva endurecida obtenida mediante el endurecimiento de una composición adhesiva endurecible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

14. Un ensamblaje unido de oblea a oblea, que comprende una pluralidad de obleas semiconductoras unidas entre sí por una composición adhesiva endurecida obtenida mediante el endurecimiento de una composición adhesiva endurecible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11.

15. Un ensamblaje de circuito integrado que comprende una pluralidad de capas de material conectadas eléctricamente, en donde la pluralidad de capas de material conectadas eléctricamente son mantenidas juntas por una composición adhesiva endurecida obtenida mediante el endurecimiento de una composición adhesiva endurecible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, y en donde el circuito integrado no tiene conexiones conductoras exteriores entre capas.

16. Una lámina colocada entre dos componentes que se van a unir y que tiene bolas conductoras de un tamaño adecuado para hacer que la unión adhesiva resultante sea conductora anisotrópicamente, en donde la lámina se forma a partir de la composición adhesiva endurecible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

17. Un método de unión de sustratos diferentes entre sí, que comprende:

proporcionar un primer sustrato y un segundo sustrato, en donde el primer sustrato comprende un material diferente al segundo sustrato;

aplicar una composición adhesiva endurecible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en una superficie de al menos el primer sustrato;

poner en contacto la superficie del primer sustrato que porta la composición adhesiva endurecible con una superficie del segundo sustrato; y

endurecer la composición adhesiva endurecible mediante la aplicación de la radiación impartida.

18. Un método de unión adhesiva de tejido vivo que comprende:

a) colocar una composición adhesiva endurecible de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en contacto con al menos dos partes de tejido vivo que se van a unir; e,

b) irradiar dicho ensamblaje con radiación a una primera longitud de onda, capaz de ser convertida por dicho al menos un material de conversión de energía en una segunda longitud de onda capaz de activar dicho al menos un fotoiniciador, activando así dicho al menos un fotoiniciador y endureciendo la composición adhesiva endurecible para unir dichas al menos dos partes de tejido vivo entre sí.

19. Un adhesivo endurecido formado a partir de la composición adhesiva endurecible de una cualquiera de las reivindicaciones 1-11.