ES2876166T3 - Gránulos recubiertos, su uso y detergentes y productos de limpieza que contienen los mismos - Google Patents
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Abstract
Gránulos que contienen uno o varios catalizadores del blanqueo del grupo de las sales de manganeso o de los complejos de manganeso y al menos un aglutinante del grupo de los compuestos orgánicos ácidos, estando recubiertos los gránulos con del 0,1 al 3% en peso, con respecto a la cantidad total del gránulo, con un revestimiento que contiene poli(alcohol vinílico), estando compuesto el revestimiento en al menos un 80% en peso por poli(alcohol vinílico) o mezclas del mismo, con respecto al peso total del revestimiento.
Description
DESCRIPCIÓN
Gránulos recubiertos, su uso y detergentes y productos de limpieza que contienen los mismos
La presente invención se refiere a gránulos, así como a su uso en detergentes y productos de limpieza, en particular en productos para la limpieza de vajilla.
Para obtener vajilla sin manchas, en productos lavavajillas se utilizan para la limpieza persales tales como perboratos y percarbonatos. Para la activación de estos blanqueadores y para alcanzar durante la limpieza a temperaturas de 60°C e inferiores una acción blanqueante satisfactoria, los productos lavavajillas contienen por regla general además activadores del blanqueo y/o catalizadores del blanqueo.
Los catalizadores del blanqueo y/o activadores del blanqueo se utilizan en productos lavavajillas preferiblemente en forma de gránulos prefabricados, para aumentar su estabilidad en almacenamiento. Además de las sustancias activas, estos gránulos contienen habitualmente aún aglutinantes. Gránulos de blanqueador se describe, por ejemplo, en los documentos EP 2966161 A1, US 2011/245136 A1, US 2007/072787 A1, EP 0985728 A1, WO 2007/012451 A1, WO 2010/115581 A1, WO 2010/115582 A1, WO 2014/198368 A1 y WO 2014/198369 A1.
También se conoce dotar a estos gránulos de un revestimiento, para aumentar su estabilidad en almacenamiento. A este respecto, el porcentaje cuantitativo de revestimiento asciende por regla general a del 1 al 30% en peso, normalmente a del 5 al 30% en peso. Como material para la configuración de revestimientos se proponen ácidos grasos, etoxilatos de alcohol y polímero formador de película, entre este también poli(alcohol vinílico).
El documento DE 2263939 describe pastillas que contienen activadores del blanqueo, que están revestidas con hasta el 5% en peso de polímeros formadores de película solubles en agua, contienen hasta el 15% en peso de un almidón o carboximetilalmidón soluble en agua o hinchable y hasta el 1,5% en peso de sales de Mg o Ca de ácidos grasos C16-C20 saturados. Catalizadores del blanqueo no están contenidos en estas pastillas.
El documento DE 19916187 A1 describe activadores del blanqueo granulares de la clase de los productos auxiliares de blanqueo que contienen compuestos de N-acilo y O-acilo. Estos contienen al menos un producto auxiliar de granulación de la clase de los poli(alcoholes vinílicos). Catalizadores del blanqueo no están contenidos en estos gránulos.
El documento DE 102009017724 A1 describe cogránulos de blanqueador, que además de activadores del blanqueo, catalizadores del blanqueo que contienen metal contienen además al menos un 3% en peso de uno o varios ácidos orgánicos. Estos cogránulos pueden estar dotados dado el caso de un revestimiento. Como materiales de recubrimiento se utilizan las más diversas sustancias, que también encuentran uso como aglutinantes. Además de diferentes polímeros formadores de película, entre estos también poli(alcohol vinílico), se mencionan entre otros también ácidos grasos.
En el caso de utilizar cantidades mayores de poli(alcohol vinílico) como material de revestimiento se ha comprobado que los gránulos pueden pegarse entre sí durante la producción y el almacenamiento. Por tanto, se intentó reducir la cantidad de material de revestimiento. A este respecto se ha comprobado que, además de la reducción de la tendencia al pegado de las partículas de gránulo, puede conseguirse de manera sorprendente un rendimiento de blanqueo claramente aumentado, en particular con respecto a manchas de té, cuando los gránulos presentan catalizadores del blanqueo.
Además se ha mostrado que los gránulos que contienen catalizadores del blanqueo, que se recubrieron con cantidades reducidas de poli(alcohol vinílico), presentan una estabilidad en almacenamiento claramente mejorada en comparación con gránulos no recubiertos. Este efecto aparece también en el caso de gránulos, que además de catalizadores del blanqueo contienen también activadores del blanqueo, pero no en el caso de gránulos, que no contienen catalizadores del blanqueo.
Por tanto, la presente invención se basaba en el objetivo de proporcionar gránulos que activan blanqueadores, que se caractericen con respecto a los gránulos conocidos del estado de la técnica por una estabilidad en almacenamiento aumentada y por una activación de blanqueadores aumentada.
El objeto de la presente invención son gránulos, que contienen uno o varios catalizadores del blanqueo del grupo de las sales de manganeso o de los complejos de manganeso y al menos un aglutinante del grupo de los compuestos orgánicos ácidos, estando recubiertos los gránulos con del 0,1 al 3% en peso, con respecto a la cantidad total del gránulo, con un revestimiento que contiene poli(alcohol vinílico), estando compuesto el revestimiento en al menos un 80% en peso por poli(alcohol vinílico) o mezclas del mismo, con respecto al peso total del revestimiento.
El rendimiento de blanqueadores en detergentes y productos de limpieza puede aumentarse claramente cuando el percompuesto se pone en contacto con una combinación de catalizador del blanqueo con activador del blanqueo. A este respecto se respalda eficazmente la acción blanqueante del catalizador mediante el ácido peroxicarboxílico
formado a partir del activador. Al mismo tiempo, el ácido peroxicarboxílico contribuye significativamente a matar los gérmenes en el artículo que debe limpiarse, mejora el olor de la solución de lavado e impide la configuración de una biopelícula en la lavadora o el lavavajillas. Por tanto, la combinación de catalizadores del blanqueo y activadores del blanqueo es razonable para aumentar la acción de blanqueo y para garantizar la higiene en el caso de usar blanqueadores en detergentes y productos de limpieza.
Sin embargo, la utilización de activadores del blanqueo y catalizadores del blanqueo como partículas o gránulos separados implica también desventajas, que pueden tener un efecto negativo sobre la acción de blanqueo. Las reacciones del percompuesto o del peróxido de hidrógeno liberado del mismo con el activador del blanqueo y el catalizador del blanqueo transcurren en paralelo. Si el gránulo de catalizador del blanqueo se disuelve más rápidamente que el gránulo de activador del blanqueo, entonces el percompuesto ya se ha consumido antes de que este pueda reaccionar con el activador del blanqueo. Lo correspondiente es aplicable al caso contrario.
Los gránulos que contienen activadores del blanqueo y catalizadores del blanqueo son además ventajosos para garantizar la distribución homogénea de ambos componentes en el detergente y producto de limpieza y para ahorrar espacio en la formulación. Además, se abaratan los costes de producción, dado que en lugar de dos gránulos diferentes solo tiene que producirse un gránulo.
Por tanto, los gránulos según la invención preferidos contienen activadores del blanqueo y catalizadores del blanqueo del grupo de las sales de manganeso o de los complejos de manganeso.
Los gránulos según la invención contienen, además de los activadores del blanqueo y/o catalizadores del blanqueo del grupo de las sales de manganeso o de los complejos de manganeso, al menos un aglutinante del grupo de los compuestos orgánicos ácidos.
La cantidad de activador(es) del blanqueo en el gránulo según la invención asciende habitualmente a del 1 al 90% en peso, con respecto a la cantidad total de gránulo. Las cantidades preferidas de activador(es) del blanqueo se mueven en el intervalo de desde el 50 hasta el 85% en peso.
La cantidad de catalizador(es) del blanqueo en el gránulo según la invención asciende habitualmente a del 0,01 al 30% en peso, con respecto a la cantidad total de gránulo. Las cantidades preferidas de catalizador(es) del blanqueo se mueven en el intervalo de desde el 0,1 hasta el 20% en peso.
La cantidad de aglutinante(s) en el gránulo según la invención asciende habitualmente a del 1 al 30% en peso, con respecto a la cantidad total de gránulo. Las cantidades preferidas de aglutinante(s) se mueven en el intervalo de desde el 1 hasta el 20% en peso.
La cantidad de otros aditivos en el gránulo según la invención asciende habitualmente a del 0 al 25% en peso, preferiblemente a del 0,1 al 25% en peso, con respecto a la cantidad total de gránulo. Las cantidades especialmente preferidas se mueven en el intervalo de desde el 2 hasta el 20% en peso.
En cuanto a su capacidad de rendimiento y estabilidad en almacenamiento son especialmente ventajosos y por tanto preferibles los gránulos según la invención que contienen, con respecto al peso total del gránulo,
a) del 1 al 90% en peso de uno o varios activadores del blanqueo
b) del 0,01 al 30% en peso de uno o varios catalizadores del blanqueo del grupo de las sales de manganeso o de los complejos de manganeso, y
c) del 1 al 30% en peso de uno o varios aglutinantes.
De manera especialmente preferible, los gránulos según la invención contienen, con respecto al peso total del gránulo, a) del 50 al 85% en peso de uno o varios activadores del blanqueo
b) del 0,1 al 20% en peso de uno o varios catalizadores del blanqueo del grupo de las sales de manganeso o de los complejos de manganeso, y
c) del 1 al 20% en peso de uno o varios aglutinantes.
Los gránulos según la invención contienen preferiblemente, con respecto al peso total del gránulo, del 1 al 3% en peso de un revestimiento de poli(alcohol vinílico). En una forma de realización especialmente preferida de la invención los gránulos según la invención contienen, con respecto al peso total del gránulo,
a) del 50 al 85% en peso de uno o varios activadores del blanqueo,
b) del 0,1 al 20% en peso de uno o varios catalizadores del blanqueo del grupo de las sales de manganeso o de los complejos de manganeso,
c) del 5 al 20% en peso de un aglutinante seleccionado del grupo de un ácido orgánico de bajo peso molecular y/o polimérico,
d) del 0 al 20% en peso de un aglutinante, que no es un ácido orgánico según el componente c), y
e) del 1 al 3% en peso de un revestimiento de poli(alcohol vinílico).
Como activadores del blanqueo, los gránulos según la invención pueden contener compuestos en sí conocidos del estado de la técnica. A este respecto se trata preferiblemente de alquilendiaminas aciladas de manera múltiple, en particular tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triacina acilados, en particular 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triacina (DADHT), glicourilos acilados, en particular tetraacetilglicourilo (TAGU), N-acilimidas, en particular N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en particular sulfonato de n-nonanoiloxi- o n-lauroiloxibenceno (NOBS o LOBS), ácidos fenolcarboxílicos acilados, en particular ácido nonanoiloxi- o decanoiloxibenzoico (NOBA o DOBA), anhídridos de ácidos carboxílicos, en particular anhídrido del ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, en particular triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano así como sorbitol y manitol acetilado o sus mezclas (SORMAN), derivados de azúcar acilados, en particular pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetil-lactosa así como gluconolactona y glucamina acetilada dado el caso N-alquilada, y/o lactamas N-aciladas, por ejemplo, N-benzoilcaprolactama. De manera igualmente preferible pueden utilizarse acilacetales y acil-lactamas sustituidos con hidrófilo. Además, pueden encontrar uso derivados de nitrilo, tal como sulfato de n-metil-morfolinio-acetonitrilo-metilo (MMA) o cianomorfolina (MOR), como activadores del blanqueo. También pueden utilizarse combinaciones de activadores del blanqueo.
Activadores del blanqueo especialmente preferidos son TAED y DOBA.
Como catalizadores del blanqueo, los gránulos según la invención contienen sales o complejos de metales de transición del manganeso que refuerzan el blanqueo en sí conocidos del estado de la técnica.
En el caso de usar sales de metales se prefieren en particular sales de manganeso en los estados de oxidación 2 o 3, por ejemplo, halogenuros de manganeso, prefiriéndose los cloruros, o las sales de manganeso de ácidos orgánicos, tales como acetatos de manganeso, acetilacetonatos de manganeso, oxalatos de manganeso o nitratos de manganeso.
Catalizadores del blanqueo utilizados de manera adicionalmente preferible son complejos del manganeso en el estado de oxidación II, III, IV o IV, que contienen preferiblemente uno o varios ligandos macrocíclicos con las funciones donadoras N, NR, PR, O y/o S. Preferiblemente se utilizan catalizadores del blanqueo con ligandos, que presentan funciones donadoras nitrógeno.
Como complejos de metales de transición en los catalizadores del blanqueo utilizados preferiblemente en los gránulos según la invención se usan complejos, que como ligando macromolecular contienen 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me-TACN), 1,4,7-triazaciclononano (TACN), 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano (Me-TACD), 2-metil-1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (MeMeTACN) y/o 2-metil-1,4,7-triazaciclononano (Me/TACN) o ligandos que presentan puentes tales como 1,2-bis-(4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonono-1-il)etano (Me4-DTNE) o derivados del ciclam o cicleno, tales como 1,8-dimetilciclam, 1,7-dimetilcicleno, 1,8-dietilciclam, 1,7-dietilcicleno, 1,8-dibencilciclam y 1,7-dibencilcicleno. Ejemplos de estos pueden encontrarse en los documentos EP 0458 397, EP 0458 398, EP 0 549 272, WO 96/06154, WO 96/06157 o WO 2006/125517. Como catalizadores del blanqueo, en los gránulos según la invención se utilizan preferiblemente complejos de manganeso, tal como se conocen por los documentos EP 1445 305, EP 1520910 o EP 1557457.
Como catalizadores del blanqueo, en los gránulos según la invención se utilizan de manera especialmente preferible complejos mono- o dinucleares del manganeso, que contienen al menos un ligando de las fórmulas generales A o B
siendo R = H, CH3 , C2H5 o C3H7.
Ligandos preferidos son 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN), 1,4,7-triazaciclononano (TACN) o ligandos que presentan puentes tal como 1,2-bis-(4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonono-1-il)etano (Me4-DTNE), tal como se describen, por ejemplo, en los documentos EP 0458397, EP 0458398, EP 0549272, WO 96/06154, WO 96/06157 o WO 2006/125517.
Catalizadores del blanqueo especialmente preferidos son, por ejemplo, los complejos polinucleares [MnIN2(M-O)1(p-OAc)2(TACN)2](PF6)2 , [MnIV2(M-O)3(Me3-TACN)21(PF6)2, [MnIV2(|-O)3(Me3-TACN)2](SO4),[MnIV2(M-O)3(Me3-TACN)2](OAc)2 , [MnIV2(M-O)3(Me3-TACN)2](Cl)2, [MnIVMnIII2(p-O)2(OAc)(Me4-DTE)](Cl)2, [MnIVMnIII2(p-O)2(OAc)(Me4-DTE)](PF6)2 o los complejos mononucleares [MnIV(Me3-TACN)(OCH3)3]PF6 (producido según el documento EP 544 519), [MnIV(Me3-TACN)(OC2H5)3]PF6 y [MnIV(Me3-TACN)(acac)OH]PF6 o [MnIII(Me3-TACN)(acac)OC2Ha]PF6, estos último producidos según K. Wieghardt et al,, Zeitschrift für Naturforschung 43b, 1184-1194 (1988). Dado que algunos de estos complejos cristalizan en forma hidratada (con agua de cristalización), estas formas se utilizan preferiblemente, un ejemplo de ello es [MnIV2(|-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2*H2O.
Complejos de manganeso especialmente preferidos son, por ejemplo, [MnIII2(p-O)1(p-OAC)2(TACN)2](PF6)2 , [MnIV2(|-O)3(Me-TACN)2](PF6)2, [MnIV2(|-O)3(Me-TACN)2](SO4), [MnIV2(|-O)3(Me-TACN)2](OAc)2, [MnIV2(|-O)3(Me-TACN)2](Cl)2 , [MnIV2(|-O)3(Me4-DTE)](PF6)2, [MnIV2(|-O)3(Me4DTE)](Cl)2, [MnIV2(|-O)3(Me4-DTE)](SO)4), [Mn IV2( |-O)3(Me4-DTE)](OAc)2, cloruro de 1,8-dietil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano-manganeso(II) o cloruro de 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano-manganeso(II).
Como sustancia contenida adicional, los gránulos según la invención contienen un aglutinante, para mejorar la cohesión del gránulo.
Como aglutinantes pueden usarse preferiblemente sustancias seleccionadas de ácidos grasos, etoxilatos de alcohol y polímeros orgánicos. También pueden utilizarse mezclas de diferentes aglutinantes o de diferentes aglutinantes del mismo tipo.
Por polímeros orgánicos, en el marco de la presente descripción se entienden polímeros sintéticos y naturales, así como polímeros modificados de origen natural.
Los aglutinantes pueden ser polímeros orgánicos neutros o ácidos o también compuestos orgánicos de bajo peso molecular. Preferiblemente se utilizan compuestos orgánicos ácidos, es decir compuestos orgánicos de bajo peso molecular ácidos o compuestos orgánicos poliméricos ácidos. Estos pueden utilizarse o bien en forma del ácido libre o bien en forma parcialmente neutralizada. En el marco de la presente invención, el término “ácido orgánico” comprende por tanto los ácidos orgánicos tanto en forma libre como en forma parcialmente neutralizada.
Como contraiones se prefieren iones de metales alcalinos, en particular iones Na.
Aglutinantes adecuados son, entre otros, ácidos grasos orgánicos con de 8 a 22 átomos de carbono, tal como ácido láurico, ácido mirístico, ácido esteárico o mezclas de los mismos. Se prefieren adicionalmente polímeros orgánicos. Los polímeros orgánicos pueden ser de naturaleza aniónica, catiónica o anfótera. Los polímeros orgánicos naturales y polímeros orgánicos modificados de origen natural pueden utilizarse al igual que polímeros orgánicos sintéticos.
Al grupo de los polímeros orgánicos utilizados de manera especialmente preferible como aglutinante pertenecen los poli(alcoholes vinílicos), incluyendo sus derivados acetalizados, polivinilpirrolidonas y polialquilenglicoles, en particular polietilenglicoles.
Poli(alcoholes vinílicos), que pueden utilizarse preferiblemente como aglutinante, se describen más detalladamente más adelante en la descripción de los poli(alcoholes vinílicos), que forman el revestimiento.
En el caso de los polímeros aniónicos utilizados de manera especialmente preferida como aglutinante se trata en particular de policarboxilatos homo- o copoliméricos. Se utilizan preferiblemente, por ejemplo, poli(ácido acrílico) o poli(ácido metacrílico), en particular aquellos con una masa molecular relativa de desde 500 hasta 70.000 g/mol.
Entre estos se prefieren los poliacrilatos, que presenta preferiblemente una masa molecular de desde 2.000 hasta 20.000 g/mol. Debido a su solubilidad, de este grupo se prefieren a su vez los poliacrilatos de cadena corta, que presentan masas molares de desde 2.000 hasta 10.000 g/mol y preferiblemente de desde 3.000 hasta 5.000 g/mol.
Entre estos se prefieren además los policarboxilatos copoliméricos, en particular aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Han demostrado ser especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen del 50 al 90% en peso de ácido acrílico y del 50 al 10% en peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa, con respecto a ácidos libres, asciende preferiblemente a de 2.000 a 70.000 g/mol, de manera especialmente preferible a de 20.000 a 50.000 g/mol y de manera particularmente preferible a de 30.000 a 40.000 g/mol.
Para mejorar la solubilidad en agua, los polímeros también pueden contener unidades estructurales que resultan de ácidos alquilsulfónicos, tales como, por ejemplo, ácido aliloxibencenosulfónico y ácido metalilsulfónico. En particular se prefieren también polímeros biodegradables a partir de más de dos unidades monoméricas diferentes, por ejemplo, aquellos que contienen unidades estructurales de sales del ácido acrílico y del ácido maleico así como a partir de alcohol vinílico o derivados de alcohol vinílico y derivados de azúcar o las unidades estructurales de sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico y de derivados de azúcar.
Copolímeros preferidos adicionales son aquellos que presentan unidades estructurales que resultan de acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o acroleína y acetato de vinilo.
Polímeros aniónicos adicionales utilizados preferiblemente como aglutinante son polímeros que contienen grupos ácido sulfónico, en particular copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos ácido sulfónico y dado el caso monómeros ionógenos o no ionógenos adicionales.
Aglutinantes preferidos adicionales son etoxilatos de alcohol C8-C22 sólidos a temperatura ambiente, preferiblemente etoxilatos de alcohol C8-C22 con de media de 10 a 100 unidades de óxido de etileno en la molécula, tal como, por ejemplo, Genapol® T 500 de la empresa Clariant o carboximetilcelulosas.
Los ácidos orgánicos de bajo peso molecular utilizados igualmente de manera preferible como aglutinante pueden usarse igualmente o bien en forma del ácido libre o bien en forma parcialmente neutralizada. Ácidos orgánicos de bajo peso molecular utilizados preferiblemente son ácido cítrico, ácido ascórbico, ácido oxálico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácidos grasos, así como mezclas de los mismos.
Ácidos orgánicos de bajo peso molecular utilizados de manera especialmente preferible son ácido oxálico, ácido ascórbico, ácido cítrico y ácidos grasos.
El gránulo según la invención presenta una cantidad reducida de un revestimiento de poli(alcohol vinílico), con lo que se garantiza la estabilidad en almacenamiento también en formulaciones en pastilla. El porcentaje de la capa protectora o de recubrimiento en el gránulo total asciende según la invención a del 0,1 al 3%% en peso, y en particular del 1 al 3% en peso.
Los poli(alcoholes vinílicos) utilizados según la invención para la configuración del revestimiento o como aglutinante típicos presentan una media numérica del peso molecular en el intervalo de desde 10.000 hasta 200.000 (medido a 20°C con el método de la cromatografía de permeación en gel (GPC)) (de manera correspondiente a la viscosidad de una disolución acuosa al 4% a 20°C de aproximadamente 2 a 70 mPa*s; medida con el viscosímetro de caída de bola según Hoppler, norma DIN 53015).
El poli(alcohol vinílico) se produce generalmente mediante la saponificación de poli(acetato de vinilo).
El poli(alcohol vinílico) especialmente adecuado presenta un grado de hidrólisis de desde el 70 hasta el 100% en moles y su disolución acuosa presenta una viscosidad según Hoppler a 20°C de desde 2 hasta 70 mPa*s.
Poli(alcoholes vinílicos) adecuados adicionales pueden haberse modificado de algún modo de manera hidrófoba o hidrófila.
Ejemplos de poli(alcoholes vinílicos) modificados de manera hidrófoba, que no contienen en su cadena principal ningún componente monomérico soluble en agua, son poli(alcoholes vinílicos) que contienen etileno del tipo Exceval® de la empresa Kuraray.
Otra posibilidad es la modificación mediante reacciones de injerto en los grupos alcohol, tal como, por ejemplo, la acetalización parcial de los grupos alcohol del poli(alcohol vinílico), pudiendo dotarse los poli(alcoholes vinílicos) de restos arbitrarios, que pueden ser o bien hidrófobos o bien hidrófilos, tales como, por ejemplo, poli(alcoholes vinílicos) del tipo Mowiflex® de la empresa Kuraray.
Los restos modificados pueden estar dispuestos a modo de bloques o estadísticamente.
Los poli(alcoholes vinílicos) y poli(alcoholes vinílicos) acetalizados utilizados preferiblemente presentan pesos moleculares en el intervalo de desde 10.000 hasta 200.000 g/mol, preferiblemente desde 11.000 hasta 90.000 g/mol, de manera especialmente preferible desde 12.000 hasta 80.000 g/mol y de manera particularmente preferible desde 13.000 hasta 70.000 g/mol. Los polietilenglicoles utilizados preferiblemente tienen masas molares en el intervalo de desde 200 hasta 5.000.000 g/mol, correspondientemente grados de polimerización de desde 5 hasta > 100.000. En la producción del revestimiento pueden utilizarse mezclas de diferentes poli(alcoholes vinílicos) o mezclas de poli(alcoholes vinílicos) con otros polímeros orgánicos o compuestos de bajo peso molecular. El revestimiento está compuesto en un porcentaje muy predominante por poli(alcohol vinílico) o mezclas del mismo, es decir en al menos un 80% en peso por poli(alcohol vinílico) o mezclas del mismo, con respecto al peso total del revestimiento.
Opcionalmente, a los gránulos según la invención también se les pueden añadir colorantes. Los colorantes pueden encontrarse en el núcleo de gránulo y/o en el revestimiento. Preferiblemente, al gránulo se le añaden colorantes, antes de que este se dote de un revestimiento.
En una forma de realización preferida adicional, la invención se refiere a gránulos que contienen, además de los componentes descritos anteriormente, aditivos adicionales.
Es decir, en esta forma de realización los gránulos según la invención pueden presentar catalizadores del blanqueo y/o activadores del blanqueo, dado el caso, aglutinantes y aditivos adicionales.
Como aditivos adicionales se tienen en cuenta, por ejemplo, desecantes, tal como sulfato de calcio.
La producción de los gránulos según la invención puede tener lugar según procedimientos en sí conocidos y ya se ha descrito detalladamente en los documentos de patente mencionados anteriormente. Básicamente son posibles diferentes procedimientos de granulación.
En una primera variante de procedimiento preferida tiene lugar una granulación por aglomeración en aparatos de mezclado. A este respecto, los componentes se procesan en dispositivos de mezclado habituales, que trabajan por cargas o de manera continua, que por regla general están equipados con elementos de mezclado rotatorios. En el mezclado son concebibles todas las variantes de mezclado que garanticen un mezclado suficiente de los componentes.
En una forma de realización preferida se mezclan todos los componentes al mismo tiempo. Sin embargo, también son concebibles proceso de mezclado de múltiples etapas, en los que los componentes individuales se introducen en la mezcla total en diferentes combinaciones individualmente o junto con otros aditivos.
El orden de mezclador lento y rápido puede intercambiarse según el requerimiento. Los tiempos de permanencia en la granulación por mezclador ascienden preferiblemente a de 0,5 s a 20 min, de manera especialmente preferible a de 2 s a 10 min. El líquido de granulación puede bombearse a través de tubos de conducción sencillos al aparato de mezclado. Sin embargo, para una mejor distribución también son concebibles sistemas de boquillas (boquillas de una sustancia o de múltiples sustancias).
En función del líquido de granulación usado (disolvente o aglutinante en forma de masa fundida), a la etapa de granulación le sigue una etapa de secado (para disolventes) o de enfriado (para masas fundidas), para evitar un pegado de los gránulos. A continuación, se separa mediante tamices el porcentaje de grano grueso y el de grano fino. El porcentaje de grano grueso se tritura mediante molienda y se suministra al igual que el porcentaje de grano fino a un nuevo proceso de granulación. La aplicación del revestimiento se encuentra preferiblemente en un aparato de lecho fluidizado, por ejemplo, en un mezclador de capa turbulenta, se dota de un revestimiento.
En una variante de procedimiento preferida adicional se mezclan los componentes pulverulentos (activador del blanqueo y/o catalizador del blanqueo y dado el caso excipientes adicionales) con uno o varios agentes plastificantes. Estos pueden incorporarse como líquido o como masa fundida, prefiriéndose sustancias en forma de masa fundida.
El plastificante líquido se mezcla de manera intensa con la sustancia activa pulverulenta y dado el caso los aditivos adicionales, de modo que se genera una masa plásticamente deformable. La etapa de mezclado puede tener lugar en los aparatos de mezclado mencionados anteriormente, pero también son concebibles amasadoras o tipos de extrusoras especiales. La masa de granulación se presiona a continuación por medio de herramientas a través de las perforaciones de boquilla de una matriz de prensado, de modo que se generan extruidos conformados cilíndricamente. Los extruidos que salen deben triturarse mediante una etapa de mecanizado posterior a la longitud o tamaño de partícula deseado. En muchos casos se desea una relación de longitud/diámetro de L/D = 1. En los gránulos cilíndricos, el diámetro de partícula se encuentra normalmente entre 0,2 y 2 mm, preferiblemente entre 0,5 y 0,8 mm, la longitud de partícula en el intervalo de desde 0,5 hasta 3,5 mm, de manera ideal entre 0,9 y 2,5 mm. El ajuste de longitud o de tamaño de los gránulos puede tener lugar, por ejemplo, mediante cuchillos rascadores estacionarios, cuchillos de corte rotatorios, alambres o cuchillas de corte. Para redondear los cantos de corte puede redondearse el gránulo a continuación otra vez en un esferoidizador.
Tras el ajuste de tamaño de los gránulos es necesaria una etapa de solidificación final, en la que se elimina el disolvente o se rigidiza la masa fundida y a continuación se aplica el revestimiento. Habitualmente esta etapa se realiza en un aparato de lecho fluidizado, que según los requerimientos se hace funcionar como secador o enfriador. A continuación, se separa mediante tamices el porcentaje de grano grueso y el de grano fino. El porcentaje de grano grueso se tritura mediante molienda y se suministra al igual que el porcentaje de grano fino a un nuevo proceso de granulación. Después se dota el gránulo generado en un aparato de lecho fluidizado, por ejemplo, en un mezclador de capa turbulenta, de un revestimiento.
En una variante de procedimiento preferida adicional se mezclan las sustancias activas pulverulentas dado el caso con aditivos preferiblemente sólidos adicionales y esta mezcla se compacta, después se muele y a continuación dado el caso se tamiza en fracciones de grano individuales. Dado el caso pueden añadirse a la mezcla también en cierta medida (por ejemplo, hasta el 10% en peso) adicionalmente aditivos líquidos. Ejemplos de productos auxiliares de compactación son vidrio soluble, polietilenglicoles, tensioactivos no iónicos, tensioactivos aniónicos, copolímeros de policarboxilato, celulosas modificadas y/o no modificadas, bentonitas, hectoritas, saponitas y/u otras sustancias contenidas de detergente.
La compactación se realiza preferiblemente en denominados compactadores de rodillos (por ejemplo, de la empresa Hosokawa-Bepex, Koppern). Mediante la elección del perfil de los rodillos pueden generarse por un lado pellets o briquetas en piezas y por otro lado costras de prensado.
Mientras que las piezas brutas prensadas en piezas habitualmente ya solo se separan del porcentaje fino, las costras tienen que triturarse en un molino hasta el tamaño de partícula deseado. Normalmente, como tipo de molino se utilizan preferiblemente tipos suaves. A continuación, se dotan las partículas trituradas en un aparato de lecho fluidizado, por ejemplo, en un mezclador de capa turbulenta, de un revestimiento.
Del gránulo así generado se separan mediante tamizado el porcentaje de grano fino y dado el caso el porcentaje de grano grueso. El porcentaje de grano grueso se suministra de nuevo al molino, el porcentaje de grano fino se suministra de nuevo a la compactación. Para la clasificación de los gránulos pueden utilizarse máquinas de tamizado corrientes tales como, por ejemplo, tamices basculantes o tamices vibratorios.
Característica para los gránulos según la invención es en primera línea su composición química. Igualmente, se ha demostrado que también pueden influirse ventajosamente en la acción de estos gránulos a través de la influencia en parámetros físicos, tales como, por ejemplo, el tamaño de partícula, el porcentaje fino, así como el contenido de catalizador del blanqueo y/o de activador del blanqueo.
Por este motivo, los gránulos según la invención preferidos presentan un tamaño medio de partícula de entre 0,1 y 1,6 mm, preferiblemente de entre 0,2 y 1,2 mm y de manera especialmente preferible de entre 0,3 y 1,0 mm, medido en cada caso mediante análisis de tamizado.
En gránulos según la invención especialmente preferidos, el tamaño medio en volumen de las partículas primarias se mueve en el intervalo de desde 1 pm hasta 150 pm, y los gránulos terminados presentan un tamaño medio de partícula de entre 0,1 y 1,6 mm.
Los gránulos según la invención preferidos están caracterizados además porque su porcentaje de agua asciende a menos del 5% en peso (medido según Karl Fischer), con respecto a la cantidad total del gránulo.
Los gránulos según la invención especialmente preferidos presentan un porcentaje de agua de menos del 3% en peso, de manera especialmente preferible del 0 al 2% en peso, con respecto a la cantidad total del gránulo.
Los gránulos según la invención son adecuados para la utilización en todos los detergentes o productos de limpieza, habiendo demostrado ser especialmente ventajosa su utilización en productos para la limpieza de vajilla, en particular para la limpieza a máquina de vajilla.
Por tanto, un objeto adicional de la presente invención es el uso de los gránulos según la invención para la producción de detergentes y productos de limpieza y preferiblemente de productos para la limpieza de vajilla.
Un objeto adicional de la presente invención son también detergentes y productos de limpieza, preferiblemente productos para la limpieza de vajilla, que contienen un gránulo según la invención.
Los detergentes y productos de limpieza según la invención preferidos, en particular los productos para la limpieza de vajilla, contienen los gránulos según la invención en cantidades de entre el 0,1 y el 10% en peso, preferiblemente en cantidades de entre el 0,2 y el 8% en peso y de manera especialmente preferible en cantidades de entre el 0,5 y el 6% en peso.
La detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, que pueden encontrarse como gránulos, sólidos en forma de polvo o de pastilla, pero también en forma líquida o pastosa, pueden contener además del gránulo según la invención en principio todas las sustancias contenidas conocidas y habituales en tales productos. Los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, pueden contener en particular sustancias adyuvantes, compuestos peroxigenados, enzimas, portadores alcalinos, tensioactivos surfactantes, reguladores del pH, disolventes orgánicos y excipientes adicionales, tales como inhibidores de la corrosión del vidrio, inhibidores de la corrosión de la plata y reguladores de la espuma. Los cogránulos según la invención son adecuados para la utilización en formulaciones tanto que contienen fosfato como libres de fosfato.
Los detergentes y productos de limpieza especialmente preferidos, en particular productos para la limpieza de vajilla, contienen
i) del 15 al 65% en peso, preferiblemente del 20 al 60% en peso de un componente adyuvante soluble en agua,
ii) del 5 al 20% en peso, preferiblemente del 8 al % en peso, de un compuesto peroxigenado,
iii) del 0,5 al 6% en peso de un gránulo según la invención, y
iv) del 0 al 50% en peso de aditivos adicionales tales como enzimas, portadores alcalinos, tensioactivos surfactantes, regulados del pH, disolventes orgánicos o excipientes adicionales, tales como inhibidores de la corrosión del vidrio, inhibidores de la corrosión de la plata y reguladores de la espuma, en cada caso con respecto al peso total del detergente y producto de limpieza.
Un producto de este tipo es en particular alcalino inferior, es decir su disolución al 1 por ciento en peso presenta un valor de pH en el intervalo de desde 8 hasta 11,5 y preferiblemente desde 9 hasta 11.
Como componentes adyuvantes solubles en agua en los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, se tienen en cuenta en principio todos los adyuvantes utilizados habitualmente en tales productos. Ejemplos de ello son fosfatos alcalinos, que pueden estar presentes en forma de sus sales de sodio o de potasio alcalinas, neutras o ácidas, en particular fosfato de trisodio, difosfato de tetrasodio, dihidrogenodifosfato de disodio, trifosfato de pentasodio, el denominado hexametafosfato de sodio, así como las sales de potasio correspondientes o mezclas de sales de sodio y de potasio. Sus cantidades pueden encontrarse en el intervalo de desde el 15 hasta aproximadamente el 65% en peso, preferiblemente desde el 20 hasta el 60% en peso, con respecto al producto total. Posibles componentes adyuvantes solubles en agua adicionales son, además de polifosfonatos y fosfonatoalquilcarboxilatos, por ejemplo, polímeros orgánicos de origen nativo o sintético del tipo de los policarboxilatos, que actúan en particular en regiones de agua dura como coadyuvantes. Se tienen en cuenta, por ejemplo, poli(ácidos acrílicos) y copolímeros de anhídrido del ácido maleico y ácido acrílico así como las sales de sodio de estos ácidos poliméricos. Productos habituales en el comercio son, por ejemplo, Sokalan® CP 5, CP 10 y PA 30 de la empresa BASF. A los polímeros de origen nativo que pueden utilizarse como coadyuvantes pertenecen, por ejemplo, almidón oxidado y poliaminoácidos tales como poli(ácido glutámico) o poli(ácido aspártico). Posibles componentes adyuvantes solubles en agua adicionales son ácidos hidroxicarboxílicos que se producen de manera natural tales como, por ejemplo, ácido mono-, dihidroxisuccínico, ácido alfa-hidroxipropiónico y ácido glucónico. A los componentes adyuvantes solubles en agua orgánicos preferidos pertenecen las sales del ácido cítrico, en particular citrato de sodio. Como citrato de sodio se tienen en cuenta citrato de trisodio anhidro y preferiblemente citrato de trisodio dihidratado. El citrato de trisodio dihidratado puede utilizarse como polvo cristalino fino o grueso. En función del valor de pH ajustado en última instancia en los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, pueden estar presentes también los ácidos correspondientes a las sales coadyuvantes mencionadas. Componentes adyuvantes particularmente preferidos en formulaciones libres de fosfato son diacetato de metilglicina (MDGA, por ejemplo, Trilon® M, BASF), ácido L-glutámico, sal de N,N, (biscarboximetil)-tetrasodio (GLDA, Dissolvine® DL, Akzo Nobel), poliaspartato de sodio (Baypure®, Lanxess) o sales del ácido iminodisuccínico (Baypure®, Lanxess).
Compuestos peroxigenados preferidos utilizados en los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, son perboratos y percarbonatos, en particular las sales de sodio correspondientes de estos compuestos.
A las enzimas dado el caso contenidas en los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, pertenecen las proteasas, amilasas, pululanasas, cutinasas y/o lipasas, por ejemplo, proteasas tales como BLAP™, Optimase™, Opticlean™, Maxacal™, Maxapem™, Durazym™, Purafect™ OxP, Esperase™ y/o Savinase™, amilasas tales como Termamyl™, Amylase-LT™, Maxamyl™, Duramyl™ y/o lipasas tales como Lipolase™, Lipornax™, Lumafast™ y/o Lipozym™. Las enzimas usadas pueden estar adsorbidas en sustancias portadoras y/o incrustadas en sustancias de envoltura, para protegerlas frente a una inactivación prematura. Están contenidas en los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, preferiblemente en cantidades de hasta el 10% en peso y de manera especialmente preferible en cantidades de desde el 0,05 hasta el 5% en peso, utilizándose de manera particularmente preferible enzimas estabilizadas contra la degradación oxidativa.
Preferiblemente, los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, contienen los portadores alcalinos habituales tales como, por ejemplo, silicatos alcalinos, carbonatos alcalinos y/o hidrogenocarbonatos alcalinos. A los portadores alcalinos utilizados habitualmente pertenecen los carbonatos, hidrogenocarbonatos y silicatos alcalinos con relación molar SiO2/M2O (M = átomo alcalino) de desde 1:1 hasta 2,5:1. A este respecto, los silicatos alcalinos pueden estar contenidos en cantidades de hasta el 40% en peso, en particular de desde el 3 hasta el 30% en peso, con respecto al peso total del detergente y producto de limpieza. El sistema de portadores alcalinos utilizado preferiblemente en los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular en los productos para la limpieza de vajilla, es una mezcla de carbonato e hidrogenocarbonato, preferiblemente carbonato e hidrogenocarbonato de sodio, que puede estar contenido en una cantidad de hasta el 50% en peso y preferiblemente de desde el 5 hasta el 40% en peso.
En una forma de realización preferida adicional de la invención, en los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, están contenidos del 20 al 60% en peso de adyuvantes orgánicos solubles en agua, en particular citrato alcalino, del 3 al 20% en peso de carbonato alcalino y del 3 al 40% en peso de disilicato alcalino.
A los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, se les pueden añadir dado el caso también tensioactivos, en particular tensioactivos aniónicos, tensioactivos zwitteriónicos y preferiblemente tensioactivos no iónicos de espumación débil, que sirve para el mejor desprendimiento de suciedades que contienen grasa, como agentes humectantes y dado el caso en el marco de la producción de estos productos como productos auxiliares de granulación. Su cantidad puede ascender hasta el 20% en peso, preferiblemente hasta el 10% en peso y se encuentra de manera especialmente preferible en el intervalo de desde el 0,5 hasta el 5% en peso, con respecto en cada caso al peso total del detergente y producto de limpieza.
Habitualmente se utilizan en particular en productos para la limpieza a máquina de vajilla compuestos de espumación extremadamente pobre. A estos pertenecen preferiblemente alquilpolietilenglicolpolipropilenglicol éteres C12-C18 con en cada caso hasta 8 moles de unidades de óxido de etileno y de óxido de propileno en la molécula. Pero también pueden usarse otras tensioactivos no iónicos de espumación pobre, tales como, por ejemplo, alquilpolietilenglicolpolibutilenglicol éteres C12-C18 con en cada caso hasta 8 moles de unidades de óxido de etileno y de óxido de butileno en la molécula, éteres mixtos de alquilpolialquilenglicol ocupados en los grupos de extremo así como los alquilpoliglucósidos C8-C14 espumantes, pero ecológicamente atractivos, con un grado de polimerización de aproximadamente 1 a 4 y/o alquilpolietilenglicoles C12-C14 con de 3 a 8 unidades de óxido de etileno en la molécula. Son igualmente adecuados los tensioactivos de la familia de las glucamidas tales como, por ejemplo, alquil-N-metilglucamidas, en las que la parte de alquilo procede preferiblemente de un alcohol graso con la longitud de cadena de C C6-C14. Es parcialmente ventajoso que los tensioactivos descritos se utilicen como mezclas, por ejemplo, la combinación de alquilpoliglicósido con etoxilatos de alcoholes grasos o glucamida con alquilpoliglicósidos. También es posible la presencia de aminóxidos, betaínas y alquilaminas etoxiladas.
Para el ajuste de un valor de pH deseado, que no resulta por sí mismo del mezclado de los componentes restantes, los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, pueden contener ácidos respetuosos con el sistema y con el medio ambiente, en particular ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, pero también ácidos minerales, en particular ácido sulfúrico o hidrogenosulfatos alcalinos, o bases, en particular hidróxidos de amonio o alcalinos. Tales reguladores del pH están contenidos en los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, en preferiblemente no más del 10% en peso y de manera especialmente preferible desde el 0,5 hasta el 6% en peso, con respecto en cada caso al peso total del producto.
A los disolventes orgánicos que pueden usarse en los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, en particular cuando están presentes en forma líquida o pastosa, pertenecen los alcoholes con de 1 a 4 átomos de C, en particular metanol, etanol, isopropanol y terc-butanol, dioles
con de 2 a 4 átomos de C, en particular etilenglicol y propilenglicol, así como sus mezclas y los éteres que pueden derivarse de dichas clases de compuestos. Tales disolventes miscibles con agua están presentes en los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular en los productos para la limpieza de vajilla, preferiblemente en una cantidad de no más del 20% en peso y de manera especialmente preferible de desde el 1 hasta el 15% en peso.
Para impedir la corrosión del vidrio durante el ciclo de lavado, en los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, pueden utilizarse inhibidores correspondientes. En este caso son especialmente ventajosos los silicatos laminares cristalinos y/o las sales de cinc. Los silicatos laminares cristalinos se comercializan, por ejemplo, por la empresa WeylChem Wiesbaden GmbH con el nombre comercial Na-SKS, por ejemplo, Na-SKS-1 (Na2Si22O45-H2O, kenyaita), Na-SKS-2 (Na2SiuO29-H2O, magadiita), Na-SKS-3 (Na2Si8O17-H2O) o Na-SKS-4 (Na2Si4O9xH2O, makatita). De estos son adecuados sobre todo Na-SKS-5 (alfa-Na2Si2O6), Na-SKS-7 (beta-Na2Si2O6 , natrosilita), Na-SKS-9 (NaHSi2Os-H2O), Na-SKS-10 (NaHS¡2O5-3H2O, kanemita), Na-SKS-11 (t-Na2Si2Os) y Na-SKS-13 (NaHSbOs), pero en particular Na-SKS-6 (delta-Na2Si2Os). Un resumen de silicatos laminares cristalinos se encuentra, por ejemplo, en el artículo publicado en “Seifen-Ole-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990”, en las páginas 805-808.
En una forma de realización preferida adicional, los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, presentan una cantidad del silicato laminar cristalino de desde el 0,1 hasta el 20% en peso, de manera especialmente preferible del 0,2 al 15% en peso y de manera particularmente preferible del 0,4 al 10% en peso, en cada caso con respecto al peso total del producto.
Para suprimir la corrosión del vidrio, los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular productos para la limpieza de vajilla, pueden contener al menos una sal de cinc o de bismuto, seleccionada preferiblemente del grupo de las sales de cinc orgánicas, seleccionadas de manera especialmente preferible del grupo de las sales de cinc orgánicas solubles, de manera particularmente preferible seleccionadas del grupo de las sales de cinc solubles de ácidos orgánicos monoméricos o poliméricos y seleccionadas de manera extraordinariamente preferible del grupo acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, formiato de cinc, lactato de cinc, gluconato de cinc, oxalato de cinc, ricinoleato de cinc, abietato de cinc, valerato de cinc y p-toluenosulfonato de cinc. Alternativamente o en combinación con estas sales de cinc pueden utilizarse sales de bismuto tales como, por ejemplo, acetatos de bismuto.
Se consideran preferidos en el marco de la presente invención a este respecto detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular productos para la limpieza de vajilla, en los que la cantidad de la sal de cinc con respecto al peso total de este producto asciende a del 0,1 al 10% en peso, preferiblemente a del 0,2 al 7% en peso y de manera especialmente preferible a del 0,4 al 4% en peso, concretamente de manera independiente de qué sales de cinc se utilicen, es decir en particular independientemente de si se utilizan sales de cinc orgánicas o inorgánicas, sales de cinc solubles o no solubles o sus mezclas.
Para provocar una protección frente a la corrosión de la plata, en los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular en los productos para la limpieza de vajilla, pueden utilizarse inhibidores de la corrosión de la plata. Inhibidores de la corrosión de la plata preferidos son sulfuros orgánicos tales como cistina y cisteína, fenoles di o trivalentes, triazoles dado el caso aquil- o arilsustituidos tales como benzotriazol, ácido isocianúrico, sales y/o complejos de titanio, circonio, hafnio, cobalto o cerio, en los que dichos metales están presentes según el metal en uno de los estados de oxidación II, III, IV, V o VI.
Siempre que los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, por ejemplo, en presencia de tensioactivos aniónicos, espumen demasiado intensamente durante la aplicación, se les pueden añadir además hasta el 6% en peso, de manera preferible aproximadamente del 0,5 al 4% en peso de un compuesto que inhibe la espuma, preferiblemente del grupo de los aceites de silicona, mezclas de aceite de silicona y ácido silícico hidrofobizado, parafinas, combinaciones de parafina-alcohol, ácido silícico hidrofobizado, de las bisamidas de ácidos grasos, y otros desespumantes adicionales conocidos que pueden obtenerse en el comercio.
Los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular los productos para la limpieza de vajilla, pueden contener como sustancias contenidas adicionales, por ejemplo, agentes secuestrantes conocidos del estado de la técnica para tales productos, electrolitos, activadores de peroxígeno adicionales, colorantes o sustancias aromáticas, tales como, por ejemplo, aceites de perfume.
La producción de los detergentes y productos de limpieza sólidos según la invención, en particular de los productos para la limpieza de vajilla, no ofrece ninguna dificultad y puede tener lugar en principio de manera conocida, por ejemplo, mediante secado por pulverización o granulación, añadiéndose dado el caso posteriormente por separado compuesto peroxigenado y cogránulo según la invención.
Las disoluciones que contienen detergentes y productos de limpieza según la invención en forma de disolventes acuosos u otros habituales, en particular productos correspondientes para la limpieza de vajilla, se producen de
manera especialmente ventajosa mediante el mezclado simple de las sustancias contenidas, que pueden alimentarse en sustancia o como disolución a un mezclador automático.
Los detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular productos para la limpieza de vajilla, están presentes preferiblemente como preparados pulverulentos, granulares o en forma de pastilla, que pueden producirse de manera en sí conocida, por ejemplo, mediante mezclado, granulación, compactación por rodillos y/o mediante secado por pulverización de componentes que pueden someterse a carga térmica y el mezclado adicional de los componentes más sensibles, a lo que pertenecen en particular enzimas, blanqueadores y el catalizador del blanqueo.
Para la producción de detergentes y productos de limpieza según la invención, en particular productos para la limpieza de vajilla, en forma de pastilla se procede preferiblemente de tal manera que se mezclan entre sí todos los componentes en un mezclador y se comprime la mezcla por medio de prensas de pastillas convencionales, por ejemplo, prensas excéntricas o prensas rotatorias, con presiones de prensado en el intervalo de desde 200 ■ 105 Pa hasta 1500 ■ 105 Pa.
Se obtienen así sin problemas pastillas resistentes a la rotura y que aun así se disuelven suficientemente rápido en las condiciones de utilización previstas con resistencias a la flexión de normalmente más de 150 N. Preferiblemente, una pastilla producida de esta manera presenta un peso de desde 15 hasta 40 g, en particular desde 20 hasta 30 g, con un diámetro de desde 35 hasta 40 mm.
La producción de detergentes y productos de limpieza según la invención en forma de polvos que no desprenden polvo fino, rociables con estabilidad en almacenamiento y/o gránulos con altas densidades aparentes en el intervalo de desde 800 hasta 1.000 g/l, en particular de productos según la invención correspondientes para la limpieza de vajilla, puede tener lugar porque en una primera etapa de procedimiento se mezclan los componentes adyuvantes con al menos un porcentaje de componentes de mezcla líquidos aumentando la densidad aparente de esta premezcla y a continuación - si se desea tras un secado intermedio - los componentes adicionales del producto, entre ellos el gránulo según la invención, con la premezcla así obtenida.
Los productos según la invención para la limpieza a máquina de vajilla pueden utilizarse tanto en lavavajillas domésticos como en lavavajillas industriales. La adición tiene lugar a mano o por medio de dispositivos de dosificación adecuados. Las concentraciones de aplicación en el baño de lavado ascienden por regla general a aproximadamente de 1 a 8 g/l, preferiblemente de 2 a 5 g/l.
Un programa de limpieza a máquina se complementa y se finaliza convenientemente con algunos ciclos intermedios que siguen al ciclo de lavado con agua limpia y un ciclo de abrillantado con un abrillantador usual. Tras el secado se obtiene, en el caso de la utilización de productos según la invención, una vajilla completamente limpia e impecable desde el punto de vista de la higiene.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos, los datos en % significan porcentaje en peso, siempre que no se indique explícitamente lo contrario.
Ejemplo 1 y ejemplos comparativos V1 y V2
Ejemplo 1
En una instalación de granulación por pulverización de capa turbulenta del tipo Glatt AG400 se recubrieron gránulos de activador del blanqueo no recubiertos habituales en el comercio mediante la pulverización de una disolución acuosa de poli(alcohol vinílico). Se usaron gránulos de activador del blanqueo Peractive® FDO-X (producto comercial de la empresa WeylChem Wiesbaden GmbH). Estos contenían un catalizador de blanqueador (MnTACN) y un activador de blanqueador (TAED) así como el polímero ácido Sokalan® CP 45 (poliacrilato, sal de sodio, producto comercial de la empresa BASF SE). Como poli(alcohol vinílico) se utilizó el producto Poval® 6-88 (producto comercial de la empresa Kuraray). La cantidad de poli(alcohol vinílico) se seleccionó de tal manera que el porcentaje del revestimiento en el producto terminado ascendía al 3%.
Ejemplo comparativo V1
Se trabajó como en el ejemplo 1, con la variación de que la cantidad de poli(alcohol vinílico) se seleccionó de tal manera que el porcentaje del revestimiento en el producto terminado ascendía al 6%.
Ejemplo comparativo V2
A este respecto se trataba del producto no recubierto Peractive® FDO-X (producto comercial de la empresa WeylChem Wiesbaden GmbH).
Ejemplo de aplicación - Prueba de almacenamiento en lavavajillas para máquinas
Para comprobar la estabilidad física de los gránulos según la invención se estudió el comportamiento en almacenamiento en un lavavajillas para máquinas típico. Las mezclas pudieron almacenarse a continuación a clima ambiente y condiciones climáticas acentuadas (T = 40°C, 75% de humedad relativa del aire) a lo largo de varias semanas.
Ejemplos de aplicación - Rendimiento de blanqueo
Se mezclaron 20 g del lavavajillas para máquinas IEC-C en cada caso con cantidades correspondientes de los gránulos no almacenados 1, V1 o V2, de modo que en cada caso estaban presentes en la formulación 4 mg de catalizador del blanqueo (calculado como activo al 100%). Las formulaciones se utilizaron para lavar en cada caso 6 tazas de té (ensuciadas según el protocolo de prueba IKW) en un lavavajillas automático (Miele G 688 SC) según el protocolo de prueba IKW (método de prueba IKW; (SOFW, 132(8), 2006, 35 - 49) en el programa de lavado 45°C-delicado. La evaluación tuvo lugar ópticamente; 0% de rendimiento = ninguna eliminación de té, 100% de rendimiento: eliminación completa de la suciedad por té. Los ensayos se repitieron en cada caso 3x y se formó el valor medio. El valor de pH se midió en el lavavajillas durante el ciclo de limpieza.
La siguiente tabla muestra un resumen de los resultados de comprobación tras 4 semanas de almacenamiento
Se mostró que el gránulo recubierto según la invención presentaba un rendimiento claramente mejorado en comparación con el gránulo no recubierto o con el gránulo que contenía una cantidad mayor de revestimiento.
Ejemplos comparativos V3 a V5
Ejemplo comparativo V3
En una instalación de granulación por pulverización de capa turbulenta del tipo Glatt AG400 se recubrieron gránulos de activador del blanqueo no recubiertos habituales en el comercio mediante la pulverización de una disolución acuosa de poli(alcohol vinílico). Se usaron gránulos de activador del blanqueo sin catalizador del blanqueo. Los gránulos contenían activador de blanqueador (TAED) así como el polímero ácido Sokalan® CP 45 (poliacrilato, sal de sodio, producto comercial de la empresa BASF SE). Como poli(alcohol vinílico) se utilizó el producto Poval® 6-88 (producto comercial de la empresa Kuraray). La cantidad de poli(alcohol vinílico) se seleccionó de tal manera que el porcentaje del revestimiento en el producto terminado ascendía al 3%.
Ejemplo comparativo V4
Se trabajó como en el ejemplo comparativo V3 con la variación de que la cantidad de poli(alcohol vinílico) se seleccionó de tal manera que el porcentaje del revestimiento en el producto terminado ascendía al 6%.
Ejemplo comparativo V5
A este respecto se trataba del gránulo de activador del blanqueo no recubierto sin catalizador del blanqueo, que se había utilizado en los ejemplos comparativos V3 y V4 como material de partida.
Ejemplos de aplicación - Rendimiento de blanqueo de gránulos con activador del blanqueo recubiertos y sin catalizador del blanqueo (MnTACN) con PVOH tras el almacenamiento
Se mezclaron 20 g del lavavajillas para máquinas IEC-C en cada caso con cantidades correspondientes de los gránulos no almacenados V3, V4 o V5, de modo que en cada caso estaban presentes en la formulación 4 mg de activador del blanqueo (calculado como activo al 100%). Las formulaciones se utilizaron para lavar en cada caso 6 tazas de té (ensuciadas según el protocolo de prueba IKW) en un lavavajillas automático (Miele G 688 SC) según el protocolo de prueba IKW (método de prueba IKW; (SOFW, 132(8), 2006, 35 - 49) en el programa de lavado 45°C-delicado. La evaluación tuvo lugar ópticamente; 0% de rendimiento = ninguna eliminación de té, 100% de rendimiento: eliminación completa de la suciedad por té. Los ensayos se repitieron en cada caso 3x y se formó el valor medio. El valor de pH se midió en el lavavajillas durante el ciclo de limpieza.
La siguiente tabla muestra un resumen de los resultados de comprobación tras 4 semanas de almacenamiento a 40°C:
La siguiente tabla muestra un resumen de los resultados de comprobación tras 4 semanas de almacenamiento
Ejemplos 2, V6 y V7
Ejemplo 2
En una instalación de granulación por pulverización de capa turbulenta del tipo Glatt AG400 se recubrieron gránulos de catalizador del blanqueo no recubiertos habituales en el comercio mediante la pulverización de una disolución acuosa de poli(alcohol vinílico). Se usaron gránulos de catalizador del blanqueo sin activador del blanqueo. Los gránulos contenían catalizador del blanqueo (MnTACN) así como sulfato de sodio, ácido cítrico y almidón de arroz. Como poli(alcohol vinílico) se utilizó el producto Poval® 6-88 (producto comercial de la empresa Kuraray). La cantidad de poli(alcohol vinílico) se seleccionó de tal manera que el porcentaje del revestimiento en el producto terminado ascendía al 3%.
Ejemplo comparativo V6
Se trabajó como en el ejemplo 2 con la variación de que la cantidad de poli(alcohol vinílico) se seleccionó de tal manera que el porcentaje del revestimiento en el producto terminado ascendía al 6%.
Ejemplo comparativo V7
A este respecto se trataba del gránulo de catalizador del blanqueo no recubierto sin activador del blanqueo, que se había utilizado en el ejemplo 2 y en el ejemplo comparativo V6 como material de partida.
Ejemplo de aplicación - Rendimiento de blanqueo de gránulos recubiertos con catalizador del blanqueo (MnTACN) y sin activador del blanqueo con PVOH tras el almacenamiento
Se mezclaron 20 g del lavavajillas para máquinas IEC-C en cada caso con cantidades correspondientes de los gránulos no almacenados 2, V6 o V7, de modo que en cada caso estaban presentes en la formulación 4 mg de catalizador del blanqueo (calculado como activo al 100%). Las formulaciones se utilizaron para lavar en cada caso 6 tazas de té (ensuciadas según el protocolo de prueba IKW) en un lavavajillas automático (Miele G 688 SC) según el protocolo de prueba IKW (método de prueba IKW; (SOFW, 132(8), 2006, 35 - 49) en el programa de lavado 45°C-delicado. La evaluación tuvo lugar ópticamente; 0% de rendimiento = ninguna eliminación de té, 100% de rendimiento: eliminación completa de la suciedad por té. Los ensayos se repitieron en cada caso 3x y se formó el valor medio. El valor de pH se midió en el lavavajillas durante el ciclo de limpieza.
La siguiente tabla muestra un resumen de los resultados de comprobación tras 4 semanas de almacenamiento a 40°C:
Claims (14)
- REIVINDICACIONES1 Gránulos que contienen uno o varios catalizadores del blanqueo del grupo de las sales de manganeso o de los complejos de manganeso y al menos un aglutinante del grupo de los compuestos orgánicos ácidos, estando recubiertos los gránulos con del 0,1 al 3% en peso, con respecto a la cantidad total del gránulo, con un revestimiento que contiene poli(alcohol vinílico), estando compuesto el revestimiento en al menos un 80% en peso por poli(alcohol vinílico) o mezclas del mismo, con respecto al peso total del revestimiento.
- 2. - Gránulos según la reivindicación 1, caracterizados porque estos contienen uno o varios activadores del blanqueo y uno o varios catalizadores del blanqueo del grupo de las sales de manganeso o de los complejos de manganeso.
- 3. - Gránulos según la reivindicación 2, caracterizados porque estos contienen, con respecto al peso total del gránulo, a) del 1 al 90% en peso de uno o varios activadores del blanqueo,b) del 0,01 al 30% en peso de uno o varios catalizadores del blanqueo del grupo de las sales de manganeso o de los complejos de manganeso, yc) del 1 al 30% en peso de uno o varios aglutinantes.
- 4. - Gránulos según la reivindicación 3, caracterizados porque estos contienen, con respecto al peso total del gránulo, a) del 50 al 85% en peso de uno o varios activadores del blanqueo,b) del 0,1 al 20% en peso de uno o varios catalizadores del blanqueo del grupo de las sales de manganeso o de los complejos de manganeso, yc) c) del 1 al 20% en peso de uno o varios aglutinantes.
- 5. - Gránulos según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque estos contienen, con respecto al peso total del gránulo, del 1 al 3% en peso de un revestimiento de poli(alcohol vinílico).
- 6. - Gránulos según la reivindicación 1, caracterizados porque estos contienen, con respecto al peso total del gránulo, a) del 50 al 85% en peso de uno o varios activadores del blanqueo,b) del 0,1 al 20% en peso de uno o varios catalizadores del blanqueo del grupo de las sales de manganeso o de los complejos de manganeso,c) del 5 al 20% en peso de un ácido orgánico de bajo peso molecular y/o polimérico,d) del 0 al 20% en peso de un aglutinante, que no es un ácido orgánico según el componente c), ye) del 1 al 3% en peso de un revestimiento de poli(alcohol vinílico).
- 7. - Gránulos según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque estos contienen como activadores del blanqueo tetraacetiletilendiamina o ácido decanoiloxibenzoico.
- 8. - Gránulos según la reivindicación 1, caracterizados porque los catalizadores del blanqueo se seleccionan del grupo compuesto por sulfato de manganeso, acetato de manganeso, oxalato de manganeso, [Mnm2(M-O)1(p-OAc)2(TACN)2](PF6)2 , [MnIV2(M-O)3(Me-TACN)2](PF6)2, [MnIV2(M-O)3(Me-TACN)2](SO4), [MnIV2(|-O)3(Me-TACN)21(OAc)2 , [MnIV2(p-O)3(Me-TACN)2](Cl)2, [MnIV2(|-O)3(Me4-DTE)](PF6)2, [MnIV2(|-O)3(Me4DTE)](Cl)2, [MnIV2(|-O)3(Me4-DTE)](SO4), [MnIV2(|-O)3(Me4-DTE)](OAc)2, cloruro de 1,8-dietil-1,4,8,11-tetraazaciclo-tetradecanomanganeso(ll) o cloruro de 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano-manganeso(II).
- 9. - Gránulos según la reivindicación 1, caracterizados porque los catalizadores del blanqueo se seleccionan del grupo de los complejos mono- o dinucleares del manganeso, que contienen al menos un ligando de las fórmulas generales A o BFórmula A Fórmula B
siendo R = H, CH3 , C2H5 o C3H7. - 10.- Gránulos según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque estos contienen como aglutinante un policarboxilato homo- o copolimérico, en particular poli(ácido acrílico) o poli(ácido metacrílico).
- 11. - Gránulos según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque el poli(alcohol vinílico) presenta un grado de hidrólisis de desde el 70 hasta el 100% en moles y su disolución acuosa presenta una viscosidad según Hoppler a 20°C, determinada según la norma DIN 53015, de desde 2 hasta 70 mPa*s.
- 12. - Uso de los gránulos según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11 para la producción de detergentes y productos de limpieza.
- 13.- Detergente y producto de limpieza que contiene gránulos según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11.
- 14.- Detergente y producto de limpieza según la reivindicación 13, caracterizado porque este es un producto para la limpieza de vajilla.
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