ES2837255T3 - Celdas de equilibrio de baterías de flujo que tienen una membrana bipolar para la modificación simultánea de una solución electrolítica negativa y una solución electrolítica positiva - Google Patents

Celdas de equilibrio de baterías de flujo que tienen una membrana bipolar para la modificación simultánea de una solución electrolítica negativa y una solución electrolítica positiva Download PDF

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Abstract

Un sistema de bateria de flujo (1) que comprende: una primera semicelda que contiene una primera solucion electrolitica; y una segunda semicelda que contiene una segunda solucion electrolitica; en donde tanto la primera semicelda como la segunda semicelda estan en comunicacion fluida con una celda electroquimica de equilibrio (100) para equilibrar el valor de pH en una solucion electrolitica que comprende: una primera camara (110) que contiene un primer electrodo (114); una segunda camara (120) que contiene un segundo electrodo (124); una tercera camara (130) dispuesta entre la primera camara (110) y la segunda camara (120); una membrana selectiva de iones (140) que comprende un material de intercambio cationico o un material de intercambio anionico que forma una primera interfaz entre la primera camara (110) y la tercera camara (130), en donde la membrana selectiva de iones (140) que comprende un material de intercambio cationico permite el paso de iones cargados positivamente a traves de la interfaz entre la primera camara (110) y la tercera camara (130) y excluye sustancialmente el paso de iones cargados negativamente de manera que la migracion de iones cargados positivamente puede ocurrir en ambas direcciones a traves de la membrana selectiva de iones (140), y en donde la membrana selectiva de iones (140) que comprende un material de intercambio anionico permite el paso de iones cargados negativamente a traves de la interfaz entre la primera camara (110) y la tercera camara (130) y excluye sustancialmente el paso de iones cargados positivamente de manera que la migracion de los iones cargados negativamente puede ocurrir en ambas direcciones en la membrana selectiva de iones (140); y una membrana bipolar (150) que comprende tanto un material de intercambio cationico como un material de intercambio anionico, excluyendo asi el paso de materiales con carga positiva y materiales con carga negativa, respectivamente, en ambas direcciones, y formando una segunda interfaz entre la segunda camara (120) y la tercera camara (130); en donde al menos una de la primera solucion electrolitica y la segunda solucion electrolitica comprende una solucion electrolitica acuosa.

Description

DESCRIPCIÓN
Celdas de equilibrio de baterías de flujo que tienen una membrana bipolar para la modificación simultánea de una solución electrolítica negativa y una solución electrolítica positiva
Campo
La presente divulgación generalmente se refiere al almacenamiento de energía y, de manera más específica, a las celdas electroquímicas de equilibrio de baterías de flujo y métodos para su uso.
Antecedentes
Se han propuesto ampliamente sistemas de almacenamiento de energía electroquímica, tales como baterías, supercondensadores y similares, para aplicaciones de almacenamiento de energía a gran escala. Para este propósito se han considerado varios diseños de batería, incluidas las baterías de flujo. En comparación con otros tipos de sistemas de almacenamiento de energía electroquímica, las baterías de flujo pueden ser ventajosas, especialmente para aplicaciones a gran escala, debido a su capacidad para desacoplar los parámetros de densidad de potencia y densidad de energía entre sí.
Las baterías de flujo generalmente incluyen materiales activos negativos y positivos en las correspondientes soluciones electrolíticas, que fluyen por separado a través de caras opuestas de una membrana o separador en una celda electroquímica que contiene electrodos negativos y positivos. La batería de flujo se carga o descarga mediante reacciones electroquímicas de los materiales activos que ocurren dentro de las dos semiceldas. Como se usan en el presente documento, los términos "material activo", "material electroactivo", "material con actividad redox" o variantes de los mismos se referirán de forma sinónima a un material que sufre un cambio en el estado de oxidación durante el funcionamiento de una batería de flujo o un sistema de almacenamiento de energía electroquímica similar (es decir, durante la carga o descarga).
Aunque las baterías de flujo son una promesa significativa para aplicaciones de almacenamiento de energía a gran escala, a menudo se han visto afectadas por un rendimiento de almacenamiento de energía subóptimo (por ejemplo, eficiencia energética de ida y retorno) y un ciclo de vida limitado, entre otros factores. A pesar de los importantes esfuerzos de investigación, aún no se han desarrollado tecnologías de baterías de flujo comercialmente viables. Ciertos problemas que conducen a un rendimiento deficiente del almacenamiento de energía, un ciclo de vida limitado y otros factores que degradan el rendimiento se tratan a continuación.
La oxidación equilibrada y la reducción de los materiales activos dentro de cada semicelda de una batería de flujo son reacciones electroquímicas deseables, ya que estas reacciones contribuyen al correcto funcionamiento de la batería de flujo durante los ciclos de carga y descarga. Tales reacciones pueden denominarse en el presente documento "reacciones productivas". También pueden producirse reacciones parasitarias indeseables dentro de una o ambas semiceldas de baterías de flujo y sistemas electroquímicos relacionados. Como se usan en el presente documento, los términos "reacción parasitaria" se referirán a cualquier reacción electroquímica secundaria que tenga lugar junto con reacciones productivas.
Las reacciones parasitarias pueden involucrar un componente de una solución electrolítica que no es el material activo. Las reacciones electroquímicas de un material activo que hacen que el material activo no pueda sufrir oxidación y reducción reversibles también pueden considerarse de naturaleza parasitaria. Las reacciones parasitarias que ocurren comúnmente en soluciones electrolíticas acuosas son desprendimiento de hidrógeno y/u oxidación por oxígeno. La evolución del hidrógeno, por ejemplo, puede descargar al menos parcialmente el electrolito negativo de un sistema electroquímico sin modificar el electrolito positivo. Aún más significativamente, las reacciones parasitarias pueden cambiar el pH de una solución electrolítica, lo que puede desestabilizar el material activo en algunos casos. La evolución del hidrógeno, por ejemplo, puede elevar el pH de una solución electrolítica al consumir protones. En soluciones electrolíticas no acuosas, el disolvente electrolítico se puede oxidar o reducir de forma similar en un proceso de reacción parasitaria no deseado. Asimismo, en soluciones electrolíticas acuosas y no acuosas, los materiales de los electrodos y otros componentes de la celda también pueden sufrir reacciones parasitarias (por ejemplo, corrosión al carbono o del metal, oxidación del separador, o similares) en algunos casos.
La descarga que surge de las reacciones parasitarias puede disminuir la eficiencia de funcionamiento y otros parámetros de rendimiento de las baterías de flujo. En el caso de una reacción parasitaria que ocurre preferentemente en una semicelda sobre la otra, puede producirse un desequilibrio en el estado de carga entre las soluciones electrolíticas negativa y positiva. Los términos "estado de carga" (SOC) son términos bien entendidos de almacenamiento de energía electroquímica que se referirán en el presente documento a las cantidades relativas de especies reducidas y oxidadas en un electrodo dentro de una semicelda dada de un sistema electroquímico. El desequilibrio de carga entre las soluciones electrolíticas de una batería de flujo puede provocar limitaciones de transporte de masa en uno de los electrodos, reduciendo así la eficiencia de funcionamiento de ida y retorno. Dado que el desequilibrio de carga puede aumentar con cada ciclo de carga y descarga completo, puede dar como resultado el rendimiento cada vez menor de una batería de flujo debido a las reacciones parasitarias.
Se puede realizar un reequilibrio de carga de una o ambas soluciones electrolíticas para combatir los efectos de las reacciones parasitarias. Se encuentran disponibles varias estrategias de reequilibrio de carga para soluciones electrolíticas, aunque pueden ser difíciles de realizar, costosas y lentas. Por ejemplo, determinar las verdaderas concentraciones de especies oxidadas y reducidas para el material activo en una solución electrolítica puede ser a menudo una tarea difícil, complicando de este modo aún más el proceso de reequilibrio de carga. No obstante, el reequilibrio de carga a menudo se puede realizar con la suficiente diligencia.
Por el contrario, los cambios de pH que acompañan a las reacciones parasitarias pueden ser significativamente más difíciles de abordar. Pequeños cambios en las concentraciones de protones e iones hidróxido pueden producir cambios drásticos en el pH, lo que puede resultar problemático para algunos materiales activos. Sin unas maneras adecuadas de abordar las fluctuaciones del pH, la vida útil de las soluciones electrolíticas puede verse significativamente comprometida. El ajuste del pH mediante la adición de un ácido o una base extraños a una solución electrolítica puede ser indeseable debido a los cambios que acompañan a la fuerza iónica y la concentración del material activo. Asimismo, la adición de un ácido o una base extraños a una velocidad suficiente para mantener una ventana de pH deseada en una solución electrolítica a veces puede ser difícil, ya que las velocidades de las reacciones parasitarias a menudo pueden ser muy variables. Dado que los cambios de pH que resultan de las reacciones parasitarias dentro de las soluciones electrolíticas pueden ser aditivos, los tampones pueden proporcionar sólo una protección temporal contra los cambios de pH hasta que se haya superado la capacidad tamponadora.
En vista de lo anterior, las estrategias alternativas de reequilibrio para baterías de flujo y sistemas electroquímicos relacionados serían muy deseables en la técnica. La presente divulgación satisface las necesidades anteriores y también proporciona ventajas relacionadas.
Xu T Ed - Hilal Nidal, "Development of bipolar membrane-based processes", Desalinat, Elsevier, Ámsterdam, NL, (20/11/2001), vol. 140, n. 3, páginas 247 - 258 ofrece una breve descripción de las ventajas técnicas, así como algunos resultados experimentales mediante el uso de membranas bipolares en las áreas de ingeniería ambiental, producción química, bioingeniería, fuentes de energía, etc.
El documento US 2013/011704 A1 divulga un sistema de batería de flujo de reducción-oxidación, que comprende un sistema de almacenamiento y bombeo de electrolitos para suministrar al menos un flujo de electrolitos; un primer conjunto de pila de celdas de reducción-oxidación en comunicación hidráulica con el al menos un flujo de electrolitos y configurado para cargarse únicamente desde una fuente de una primera variabilidad de potencia en función del tiempo; y un segundo conjunto de pila de celdas de reducción-oxidación en comunicación hidráulica con el al menos un flujo de electrolitos y configurado solo para descargar a una carga de una segunda variabilidad de potencia en función del tiempo que difiere de la primera variabilidad de potencia.
Ter Heijne A. et al., "A biopolar Membrane Combined with Ferric Iron Reduction as an Efficient Cathode System in Microbial Fuel Cells", ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNO, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, (01/01/2006), vol. 40, n. 17, páginas 5200 - 5205 se refieren a catalizadores alternativos para la reducción de oxígeno en el compartimento catódico de una pila de combustible microbiana (MFC).
Reeve RW, "A Sodium Borohydride - Hydrogen Peroxide Fuel Cell Employing a Bipolar Membrane Electrolyte", ECS TRANSACTIONS, US, (2012-01-01), páginas 117 - 129, divulga un sistema de pila de combustible independiente del aire que utiliza un electrolito de membrana bipolar. La pila de combustible se hizo funcionar usando una solución de combustible de borohidruro de sodio alcalino y una solución de oxidante de peróxido de hidrógeno estabilizada con ácido. La naturaleza de división del agua de la membrana bipolar proporcionó la generación in situ de los electrolitos de soporte necesarios para catalizar las reacciones tanto anódica como catódica. Se demostró además que esto proporciona estabilidad química y de pH de los reactivos de la pila de combustible durante la descarga.
El documento WO 2015/048074 A1 está dirigido a una batería de flujo redox que comprende al menos una celda electroquímica en comunicación fluida con una celda de equilibrio, comprendiendo dicha celda de equilibrio: una primera y segunda cámara de semicelda, en donde la primera cámara de semicelda comprende un primer electrodo en contacto con un primer electrolito acuoso de la batería de flujo redox; y en donde la segunda cámara de semicelda comprende un segundo electrodo en contacto con un segundo electrolito acuoso, dicho segundo electrodo comprende un catalizador para la generación de O2.
El documento US 2014/004402 A1 divulga una batería de flujo redox que comprende una membrana de intercambio catiónico que tiene una primera superficie y una segunda superficie; una membrana de intercambio aniónico que tiene una primera superficie y una segunda superficie; un primer electrolito colocado entre y en contacto con la primera superficie de la membrana de intercambio catiónico y la primera superficie de la membrana de intercambio aniónico; un segundo electrolito en contacto con la segunda superficie de la membrana de intercambio catiónico y un primer electrodo; y un tercer electrolito en contacto con la segunda superficie de la membrana de intercambio aniónico y un segundo electrodo.
El documento WO 2014/120876 A1 divulga una celda electroquímica que comprende un compartimento de producto que contiene una o más resinas de intercambio iónico; un compartimento de católito y un compartimento de anólito; una membrana bipolar; una membrana de intercambio iónico seleccionada del grupo que consiste en una membrana permeable a cationes y una membrana permeable a aniones; y un cátodo y un ánodo; y una o ambas de las siguientes estructuras: un circuito cerrado de una corriente de electrolito en comunicación fluida con la membrana bipolar y el compartimento de anólito o el compartimento de católito y una corriente de deslizamiento que pone la membrana de intercambio iónico en comunicación fluida con el compartimento de producto.
El documento US 2005/260460 A1 divulga un sistema de batería de flujo que utiliza una celda para recuperar los reactivos, usando la celda membranas bipolares en combinación con membranas selectivas de iones.
Sumario
La presente invención proporciona un sistema de batería de flujo según la reivindicación 1 y un método según la reivindicación 6 o 10. Se exponen realizaciones preferidas en las reivindicaciones dependientes.
Breve descripción de los dibujos
Para una comprensión más completa de la presente divulgación y las ventajas de la misma, se hace ahora referencia a las siguientes descripciones para ser tomadas junto con los dibujos adjuntos que describen realizaciones específicas de la divulgación, en donde:
La figura 1 muestra un esquema de una batería de flujo ilustrativa que contiene una única celda electroquímica; La figura 2 muestra un diagrama de una celda electroquímica de equilibrio ilustrativa de la presente divulgación; Las figuras 3A y 3B muestran diagramas de configuraciones ilustrativas en las que ambas semiceldas de una batería de flujo de ejemplo pueden conectarse de forma fluida a la celda electroquímica de equilibrio de la figura 2;
La figura 4 muestra un diagrama de la celda electroquímica de equilibrio de la figura 2 tras la introducción de una solución electrolítica negativa a la tercera cámara de la celda y la introducción de una solución electrolítica positiva a la primera y segunda cámaras de la celda en presencia de un potencial aplicado;
La figura 5 muestra un diagrama de la celda electroquímica de equilibrio de la figura 2 tras la introducción de una solución electrolítica positiva a la tercera cámara de la celda y la introducción de una solución electrolítica negativa a la primera y segunda cámaras de la celda en presencia de un potencial aplicado; y
La figura 6 muestra un diagrama de una batería de flujo ilustrativa que demuestra las reacciones asociadas con la generación parasitaria de hidrógeno.
Descripción detallada
La presente divulgación se dirige, en parte, a celdas electroquímicas de equilibrio que pueden ajustar el pH en dos soluciones electrolíticas simultáneamente. La presente divulgación también se dirige, en parte, a baterías de flujo en comunicación fluida con una celda electroquímica de equilibrio que puede ajustar el pH en dos soluciones electrolíticas simultáneamente. La presente divulgación también se dirige, en parte, a métodos para ajustar el pH en dos soluciones electrolíticas simultáneamente usando una celda electroquímica de equilibrio.
La presente divulgación puede entenderse más fácilmente por referencia a la siguiente descripción tomada en relación con las figuras y ejemplos adjuntos, que forman todas ellas parte de la presente divulgación. Debe entenderse que la presente divulgación no se limita a los dispositivos específicos, métodos, condiciones o parámetros descritos y/o mostrados en el presente documento. Asimismo, la terminología utilizada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares a modo de ejemplo solamente y no pretende ser limitante a menos que se especifique lo contrario. De manera similar, a menos que se declare lo contrario, cualquier descripción en el presente documento dirigida a una composición pretende hacer referencia a versiones sólidas y líquidas de la composición, incluyendo soluciones y electrolitos que contienen la composición, y celdas electroquímicas, baterías de flujo y otros sistemas de almacenamiento de energía que contienen tales soluciones y electrolitos. Asimismo, debe reconocerse que cuando la divulgación en el presente documento describe una celda electroquímica, batería de flujo u otro sistema de almacenamiento de energía, debe apreciarse que los métodos de funcionamiento de la celda electroquímica, la batería de flujo u otro sistema de almacenamiento de energía también se describen implícitamente.
También debe apreciarse que ciertas características de la presente divulgación pueden describirse en el presente documento en el contexto de realizaciones separadas para fines de claridad, pero también se pueden proporcionar en combinación entre sí en una única realización. Es decir, a menos que sea obviamente incompatible o específicamente excluido, se considera que cada realización individual puede combinarse con cualquier otra realización y se considera que la combinación representa otra realización distinta. A la inversa, varias características de la presente divulgación que se describen en el contexto de una única forma de realización por brevedad también pueden proporcionarse por separado o en cualquier subcombinación. Finalmente, mientras que una realización particular puede describirse como parte de una serie de etapas o parte de una estructura más general, cada etapa o subestructura también puede considerarse una realización independiente en sí misma.
Salvo que se indique lo contrario, debe entenderse que cada elemento individual en una lista y cada combinación de elementos individuales en esa lista debe interpretarse como una realización distinta. Por ejemplo, una lista de realizaciones presentadas como "A, B, o C" debe interpretarse como que incluye las realizaciones "A", "B", "C", "A o B", "A o C", "B o C", o "A, B o C".
En la presente divulgación, las formas singulares de los artículos "un", "una", y "el", "la" incluyen también las referencias plurales correspondientes y la referencia a un valor numérico particular incluye al menos ese valor particular, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Por tanto, por ejemplo, la referencia a "un material" es una referencia a al menos uno de tales materiales y sus equivalentes.
En general, el uso del término "aproximadamente" indica aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se buscan obtener por la materia divulgada y debe interpretarse de una manera dependiente del contexto basada en la funcionalidad. En consecuencia, un experto en la materia podrá interpretar un grado de variación caso por caso. En algunos casos, el número de cifras significativas utilizadas al expresar un valor particular puede ser una técnica representativa para determinar la varianza permitida por el término "aproximadamente". En otros casos, las gradaciones en una serie de valores pueden usarse para determinar el intervalo de variación permitido por el término "aproximadamente". Asimismo, todos los intervalos en la presente divulgación son inclusivos y combinables, y las referencias a valores establecidos en intervalos incluyen todos los valores dentro de ese intervalo.
Como se ha tratado anteriormente, los sistemas de almacenamiento de energía que funcionan a gran escala mientras mantienen altos valores de eficiencia pueden ser extremadamente deseables. Las baterías de flujo han generado un gran interés en este sentido, pero queda un margen considerable para mejorar sus características de funcionamiento. Las reacciones parasitarias son un factor que puede comprometer la eficiencia de funcionamiento de las baterías de flujo. Los tipos de reacciones parasitarias que pueden ocurrir en las baterías de flujo incluyen, por ejemplo, la generación de hidrógeno y la oxidación por oxígeno. La generación de hidrógeno puede ser especialmente problemática debido al cambio de pH que la acompaña. Las reacciones parasitarias pueden resultar además en la descarga parcial de una o ambas soluciones electrolíticas, creando potencialmente un estado de desequilibrio de carga. Aunque el desequilibrio de carga puede ser una molestia, a menudo se puede abordar con la suficiente diligencia. Los problemas asociados directa o indirectamente con los cambios de pH en una solución electrolítica pueden ser mucho más difíciles de resolver, sin embargo.
Una forma en la que se puede mejorar el rendimiento de las baterías de flujo es mediante la incorporación de un complejo de coordinación como material activo en una o ambas soluciones electrolíticas. Como se usan en el presente documento, los términos "complejo de coordinación", "compuesto de coordinación", y "compuesto metal-ligando" se referirán a cualquier compuesto que tenga un metal unido a uno o más ligandos a través de un enlace covalente. Aunque los complejos de coordinación pueden mejorar el rendimiento de funcionamiento de las baterías de flujo, pueden ser especialmente susceptibles a los cambios de pH, como se trata a continuación.
Aunque las reacciones parasitarias pueden ser indeseables para todos los tipos de baterías de flujo, los cambios de pH que acompañan al desprendimiento de hidrógeno pueden ser especialmente problemáticos para las soluciones electrolíticas que contienen complejos de coordinación. A menudo, tales sustancias pueden ser estables solo dentro de una ventana de pH estrecha, y la generación de incluso pequeñas cantidades de protones o iones hidróxido dentro de la solución electrolítica puede dar como resultado cambios de pH abruptos que pueden comprender la operatividad de una batería de flujo. Asimismo, la regulación del pH de las soluciones electrolíticas puede ser problemática de manejar debido a cambios en la fuerza iónica y/o concentración disminuida del material activo. Aunque los tampones se pueden utilizar en algunos casos para prevenir cambios de pH, no se pueden utilizar en todos los casos, y puede que no sea posible proporcionar suficiente capacidad tamponante para mantener una solución electrolítica en una condición de uso durante su vida útil prevista.
Además de las reacciones parasitarias, el cruce (crossover) de materiales activos de una semicelda de una batería de flujo a la otra puede resultar en descargas indeseables y cambios de pH consiguientes en la solución electrolítica receptora en algunos casos. Dependiendo de la naturaleza de los materiales activos, ya sea un pH aumentado o disminuido puede resultar en que una solución electrolítica reciba una solución electrolítica durante el cruce. Los cambios de descarga y pH que acompañan al cruce de materiales activos pueden acompañar a los asociados con reacciones parasitarias y pueden abordarse de manera similar.
Aunque la descarga no deseada de una solución electrolítica puede ser una molestia con la que lidiar, a menudo hay formas factibles de devolver una o ambas soluciones electrolíticas al estado de carga deseado. Específicamente, una o ambas soluciones electrolíticas pueden introducirse en una celda de equilibrio y sufrir oxidación o reducción según sea necesario para restaurar un estado de carga equilibrado. Por ejemplo, el reequilibrio puede tener lugar en una celda de equilibrio de dos cámaras en la que un material activo se oxida o reduce en una cámara, y los iones liberados del material activo migran a la cámara opuesta a través de una membrana selectiva de iones para mantener el equilibrio de carga. Este enfoque, sin embargo, no tiene impacto en el pH de la solución electrolítica. Asimismo, es posible que se necesiten celdas de equilibrio separadas para reequilibrar cada solución electrolítica.
Dados los problemas generales asociados con el control del pH en las soluciones electrolíticas, los presentes inventores descubrieron una estrategia de modificación del pH que puede tener lugar sin la adición de un ácido o base extraños a la solución electrolítica. Concretamente, los inventores descubrieron que mediante la utilización de una celda electroquímica de equilibrio de tres cámaras y la división de las moléculas de agua in situ dentro de una membrana bipolar de la celda de equilibrio, el pH de una solución electrolítica dentro de la celda de equilibrio se puede ajustar según sea necesario. De manera más específica, ambas soluciones electrolíticas de una batería de flujo se pueden procesar a través de la celda electroquímica de equilibrio al mismo tiempo para ajustar el pH de ambas soluciones electrolíticas simultáneamente. Dependiendo de cómo se procesen las soluciones electrolíticas a través de la celda electroquímica de equilibrio, el pH se puede elevar o reducir según se desee. Al procesar ambas soluciones electrolíticas simultáneamente, el pH de una solución electrolítica se puede reducir mientras se aumenta el pH de la otra solución electrolítica, o viceversa. En una modificación que utiliza peróxido de hidrógeno junto con la celda electroquímica de equilibrio, el pH de una solución electrolítica se puede elevar o reducir, mientras que el pH de la otra solución electrolítica permanece igual o sustancialmente igual. La arquitectura de la celda y otros detalles dirigidos a su funcionamiento se tratarán con más detalle a continuación. Ventajosamente, las celdas electroquímicas de equilibrio de tres cámaras de la presente divulgación se pueden acoplar a otras celdas de equilibrio en las que además puede tener lugar el reequilibrio de carga de las soluciones electrolíticas.
Antes de seguir tratando las estrategias de equilibrio descubiertas por los presentes inventores, las configuraciones ilustrativas de la batería de flujo y sus características de funcionamiento se describirán en primer lugar con mayor detalle a continuación. A diferencia de las tecnologías de baterías típicas (por ejemplo, ion Li, Ni-hidruro metálico, plomo-ácido y similares), donde los materiales activos y otros componentes se alojan en un solo conjunto, las baterías de flujo transportan (por ejemplo, mediante bombeo) materiales de almacenamiento de energía con actividad redox desde tanques de almacenamiento a través de una pila electroquímica que contiene una o más celdas electroquímicas. Esta característica de diseño desacopla la potencia del sistema de almacenamiento de energía eléctrica de la capacidad de almacenamiento de energía, lo que permite una considerable flexibilidad de diseño y optimización de costes. La figura 1 muestra un esquema de una batería de flujo ilustrativa que contiene una sola celda electroquímica. Aunque la figura 1 muestra una batería de flujo que contiene una sola celda electroquímica, se conocen enfoques para combinar múltiples celdas electroquímicas y se tratan a continuación.
Como se muestra en la figura 1, el sistema de batería de flujo 1 incluye una celda electroquímica que presenta un separador 20 entre los dos electrodos 10 y 10' de la celda electroquímica. Como se usan en el presente documento, los términos "separador" y "membrana" se referirán a un material iónicamente conductor y eléctricamente aislante dispuesto entre los electrodos positivo y negativo de una celda electroquímica. Los electrodos 10 y 10' están formados a partir de un material conductor adecuado, como un metal, carbono, grafito y similares, y los materiales para los dos pueden ser iguales o diferentes. Aunque la figura 1 ha mostrado que los electrodos 10 y 10' están separados del separador 20, los electrodos 10 y 10' también pueden estar dispuestos en contacto con el separador 20 en realizaciones más particulares, o puede intervenir un material poroso entre los dos.
La bomba 60 afecta al transporte del primer material activo 30 desde el tanque 50 hasta la celda electroquímica. La batería de flujo también incluye adecuadamente un segundo tanque 50' que contiene un segundo material activo 40. El segundo material activo 40 puede ser el mismo material que el primer material activo 30, o puede ser diferente. La segunda bomba 60' puede afectar al transporte del segundo material activo 40 a la celda electroquímica. Las bombas también pueden usarse para afectar al transporte de materiales activos 30 y 40 desde la celda electroquímica de regreso a los tanques 50 y 50' (no mostrados en la figura 1). Otros métodos para influir en el transporte de fluidos, como sifones, por ejemplo, también pueden transportar adecuadamente un primer y segundo materiales activos 30 y 40 dentro y fuera de la celda electroquímica. En la figura 1 también se muestra la fuente de alimentación o carga 70, que completa el circuito de la celda electroquímica y permite al usuario recolectar o almacenar electricidad durante su funcionamiento.
Debe entenderse que la figura 1 representa una configuración no limitante de una batería de flujo particular. En consecuencia, las baterías de flujo de acuerdo con el espíritu de la presente divulgación pueden diferir en varios aspectos en relación con la configuración de la figura 1. Como ejemplo, un sistema de batería de flujo puede incluir uno o más materiales activos que son sólidos, gases y/o gases disueltos en líquidos. Los materiales activos se pueden almacenar en un tanque, en un recipiente abierto a la atmósfera, o simplemente ventilarse a la atmósfera.
Las baterías de flujo ilustrativas descritas anteriormente se pueden colocar en comunicación fluida con una celda electroquímica de equilibrio de la presente divulgación para proporcionar un sistema de batería de flujo. En diversas realizaciones, las celdas electroquímicas de equilibrio de la presente divulgación pueden incluir una primera cámara que contiene un primer electrodo, una segunda cámara que contiene un segundo electrodo, una tercera cámara dispuesta entre la primera cámara y la segunda cámara, una membrana selectiva de iones que forma una primera interfaz entre la primera cámara y la tercera cámara, y una membrana bipolar que forma una segunda interfaz entre la segunda cámara y una tercera cámara.
En algunas realizaciones, el primer electrodo puede ser un electrodo negativo y el segundo electrodo puede ser un electrodo positivo. En otras realizaciones, el primer electrodo puede ser un electrodo positivo y el segundo electrodo puede ser un electrodo negativo. Como se usan en el presente documento, los términos "electrodo negativo" y "electrodo positivo" son electrodos definidos entre sí, de modo que el electrodo negativo funcione o esté diseñado o destinado a funcionar a un potencial más negativo que el electrodo positivo (y viceversa), independiente de los potenciales reales a los que funcionan, tanto en los ciclos de carga como de descarga. El electrodo negativo puede o no funcionar realmente o estar diseñado o destinado a funcionar a un potencial negativo en relación con un electrodo de hidrógeno reversible.
Como se usan en el presente documento, el término "membrana bipolar" se referirá a una membrana de intercambio iónico no porosa que tiene dos capas de intercambio iónico con carga opuesta superpuestas y en contacto entre sí. En realizaciones más particulares, la membrana bipolar puede incluir un primer material de intercambio iónico que es sustancialmente permeable a los aniones y un segundo material de intercambio iónico que es sustancialmente permeable a los cationes. El primer material de intercambio iónico, a su vez, es sustancialmente impermeable a los cationes y el segundo material de intercambio iónico es sustancialmente impermeable a los aniones. De manera más particular, una membrana bipolar puede incluir un material de intercambio aniónico y un material de intercambio catiónico que están dispuestos en una estructura estratificada.
La figura 2 muestra un diagrama de una celda electroquímica de equilibrio ilustrativa de la presente divulgación. Como se muestra en la figura 2, la celda electroquímica de equilibrio 100 contiene la primera cámara 110, la segunda cámara 120 y la tercera cámara 130. La tercera cámara 130 está dispuesta entre la primera cámara 110 y la segunda cámara 120. En primer lugar, las segunda y tercera cámaras 110, 120 y 130 tienen las correspondientes entradas 111, 121 y 131 y salidas 112, 122 y 132 que dependen de ellas, que permiten introducir y extraer la primera y segunda soluciones electrolíticas de la celda electroquímica de equilibrio 100. A continuación, se detalla más información a este efecto. La primera cámara 110 contiene el primer electrodo 114 y la segunda cámara 120 contiene el segundo electrodo 124. En algunas realizaciones, el primer electrodo 114 puede ser un electrodo negativo y el segundo electrodo 124 puede ser un electrodo positivo. En otras realizaciones, el primer electrodo 114 puede ser un electrodo positivo y el segundo electrodo 124 puede ser un electrodo negativo. Los electrodos 114 y 124 permiten que se aplique un potencial a través de la celda electroquímica de equilibrio 100 con el fin de abordar los cambios de pH dentro de la primera y segunda soluciones electrolíticas. La primera solución electrolítica puede estar presente en la primera cámara y la segunda cámara, o solo en la tercera cámara según la divulgación del presente documento. Cualquiera de la primera, la segunda y tercera cámaras no ocupadas por la primera solución electrolítica están ocupadas con la segunda solución electrolítica de acuerdo con la divulgación del presente documento. De acuerdo con las presentes realizaciones, al menos una de la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica dentro de la celda electroquímica de equilibrio es una solución electrolítica acuosa, tal como la recibida de una batería de flujo.
Haciendo referencia aún a la figura 2, la celda electroquímica de equilibrio 100 incluye una membrana selectiva de iones 140 entre la primera cámara 110 y la tercera cámara 130, y una membrana bipolar 150 entre la segunda cámara 120 y la tercera cámara 130. En diversas realizaciones, la membrana selectiva de iones 140 puede incluir un material de intercambio catiónico o un material de intercambio aniónico. Las consideraciones para elegir un tipo particular de membrana selectiva de iones se tratan a continuación.
En realizaciones en las que la membrana selectiva de iones 140 incluye un material de intercambio catiónico, la membrana selectiva de iones 140 permite el paso de iones cargados positivamente (es decir, cationes) a través de la interfaz entre la primera cámara 110 y la tercera cámara 130 y excluye sustancialmente el paso de iones cargados negativamente (es decir, aniones). La migración de iones cargados positivamente puede ocurrir en ambas direcciones a través del material de intercambio catiónico (es decir, desde la primera cámara 110 a la tercera cámara 130, o viceversa). Cuando el primer electrodo 114 es un electrodo negativo, la migración de iones cargados positivamente es generalmente hacia la primera cámara 110, y cuando el primer electrodo 114 es un electrodo positivo, la migración de iones cargados positivamente generalmente se aleja de la primera cámara 110. Dado que los materiales activos basados en complejos de coordinación a menudo tienen una carga negativa general, el uso de un material de intercambio catiónico como membrana selectiva de iones 140 puede permitir que el material activo se retenga sustancialmente en su solución electrolítica original dentro de la primera cámara 110 o la tercera cámara 130. Los complejos de coordinación ilustrativos que llevan una carga negativa global se tratan a continuación.
Los materiales de intercambio catiónico adecuados que se pueden incluir en la membrana selectiva de iones 140 de la celda electroquímica de equilibrio 100 no se consideran particularmente limitados. Los materiales de intercambio catiónico adecuados pueden llevar frecuentemente grupos ácido sulfónico debido a su alto grado de disociación en aniones sulfonato. En algunas realizaciones, el material de intercambio catiónico puede incluir un polímero sulfonado, tal como un polímero perfluorado sulfonado. NAFION (DuPont) es un ejemplo representativo de dicho material de intercambio catiónico.
En realizaciones alternativas en las que la membrana selectiva de iones 140 incluye un material de intercambio aniónico, la membrana selectiva de iones 140 permite el paso de iones cargados negativamente a través de la interfaz entre la primera cámara 110 y la tercera cámara 130 y excluye sustancialmente el paso de iones cargados positivamente. De nuevo, la migración de los iones cargados negativamente puede ocurrir en ambas direcciones en la membrana selectiva de iones 140. Cuando el primer electrodo 114 es un electrodo positivo, la migración de iones cargados negativamente es generalmente hacia la primera cámara 110, y cuando el primer electrodo 114 es un electrodo negativo, la migración de iones cargados negativamente generalmente se aleja de la primera cámara 110. La selección de un material de intercambio aniónico para su inclusión dentro de la membrana selectiva de iones 140 puede ocurrir en el caso de que un complejo de coordinación que lleve una carga positiva general se use como material activo en una solución electrolítica ubicada dentro de la primera cámara 110 o la tercera cámara 130. De otro modo, puede ocurrir un cruce no deseado del material activo a través de la membrana selectiva de iones 140. Los materiales de intercambio aniónico adecuados para su inclusión en la membrana selectiva de iones 140 pueden incluir aquellos que llevan grupos funcionales de amonio cuaternario y grupos fosfonio.
De manera similar, la membrana bipolar 150 permite que los complejos de coordinación cargados de cualquier tipo se retengan en la segunda cámara 120 y/o la tercera cámara 130. Debido a que las membranas bipolares incluyen tanto un material de intercambio catiónico como un material de intercambio aniónico, pueden excluir el paso de materiales con carga positiva y materiales con carga negativa en ambas direcciones. Por tanto, la membrana bipolar 150 puede excluir sustancialmente el cruce de los materiales activos dentro de la celda electroquímica de equilibrio 100, siempre que el material activo retenga una carga global positiva o negativa. La membrana bipolar 150 puede, sin embargo, permitir la migración hacia el exterior de una sustancia con carga negativa y una sustancia con carga positiva desde una interfaz entre el material de intercambio catiónico y el material de intercambio aniónico, como se trata adicionalmente en el presente documento. En realizaciones más particulares, la membrana bipolar 150 puede contener una capa que contiene un material de intercambio catiónico y una capa que contiene un material de intercambio aniónico. Cuando el segundo electrodo 124 es un electrodo positivo, la capa que contiene el material de intercambio aniónico puede formar una interfaz con la segunda cámara 120 y la capa que contiene el material de intercambio catiónico puede formar una interfaz con la tercera cámara 130. Cuando el segundo electrodo 124 es un electrodo negativo, la capa que contiene el material de intercambio catiónico puede formar una interfaz con la segunda cámara 120 y la capa que contiene el material de intercambio aniónico puede formar una interfaz con la tercera cámara 130.
Los materiales de intercambio catiónico y los materiales de intercambio aniónico adecuados que pueden estar presentes en la membrana bipolar 150 incluyen los mismos tipos de materiales que pueden estar presentes en la membrana selectiva de iones 140 y no se considera que estén particularmente limitados. En algunas realizaciones, el mismo material de intercambio catiónico o material de intercambio aniónico que está presente en la membrana selectiva de iones 140 puede estar presente en la membrana bipolar 150. En otras realizaciones, en la membrana bipolar 150 puede estar presente un material de intercambio catiónico o un material de intercambio aniónico completamente diferente.
Las celdas electroquímicas de equilibrio descritas anteriormente se pueden colocar en comunicación fluida con una batería de flujo para proporcionar un sistema de batería de flujo. De manera más específica, tales sistemas de batería de flujo pueden incluir una primera semicelda que contiene una primera solución electrolítica y una segunda semicelda que contiene una segunda solución electrolítica, donde tanto la primera semicelda como la segunda semicelda están en comunicación fluida con la celda electroquímica de equilibrio. En algunas realizaciones, la primera semicelda puede ser una semicelda negativa y la segunda semicelda puede ser una semicelda positiva, cada una de las cuales está en comunicación fluida con la celda electroquímica de equilibrio. En otras realizaciones, la primera semicelda puede ser una semicelda positiva y la segunda semicelda puede ser una semicelda negativa, cada una de las cuales está en comunicación fluida con la celda electroquímica de equilibrio. De manera equivalente, la primera solución electrolítica puede ser una solución electrolítica positiva y la segunda solución electrolítica puede ser una solución electrolítica negativa, o viceversa.
En realizaciones más específicas, la primera solución electrolítica puede ser una solución electrolítica negativa y la segunda solución electrolítica puede ser una solución electrolítica positiva. En consecuencia, en algunas realizaciones, la primera semicelda puede estar en comunicación fluida con la primera cámara y la segunda cámara, y la segunda semicelda puede estar en comunicación fluida con la tercera cámara. En otras realizaciones, la primera semicelda puede estar en comunicación fluida con la tercera cámara, y la segunda semicelda puede estar en comunicación fluida con la primera cámara y la segunda. Es decir, en diversas realizaciones, la primera solución electrolítica puede estar presente en la primera y segunda cámara de la celda electroquímica de equilibrio, o en la tercera cámara de la celda electroquímica de equilibrio, y cualquier cámara no ocupada por la primera solución electrolítica puede estar ocupada por la segunda solución electrolítica. En diversas realizaciones, la batería de flujo se puede configurar para hacer circular la primera y la segunda soluciones electrolíticas entre la batería de flujo y la celda electroquímica de equilibrio.
Las figuras 3A y 3B muestran diagramas de configuraciones ilustrativas en las que ambas semiceldas de una batería de flujo de ejemplo se pueden conectar de forma fluida a la celda electroquímica de equilibrio de la figura 2. La batería de flujo 200 de las figuras 3A y 3B es sustancialmente similar en estructura a la mostrada en la figura 1, aunque se han omitido y/o simplificado ciertos detalles en las figuras 3A y 3B en aras de claridad. Las configuraciones particulares se tratan con más detalle a continuación. Aunque las figuras 3A y 3B han mostrado que la celda electroquímica de equilibrio 100 está conectada a una línea de salida que sale de la semicelda negativa 11 y/o la semicelda positiva 12 de la batería de flujo 200, debe reconocerse que dicha ubicación es de naturaleza ilustrativa. Por ejemplo, la celda electroquímica de equilibrio 100 se puede conectar alternativamente en los tanques 30 o 40, o en una línea de entrada que entra en la semicelda negativa 11 y/o la semicelda positiva 12.
Como se muestra en la figura 3A, la semicelda negativa 11 de la batería de flujo 200 se puede colocar en comunicación fluida con la primera cámara 110 y la segunda cámara 120 de la celda electroquímica de equilibrio 100, y la semicelda positiva 12 de la batería de flujo 200 se puede colocar en comunicación fluida con la tercera cámara 130 de la celda electroquímica de equilibrio 100. Como se muestra en la figura 3B, la semicelda positiva 12 de la batería de flujo 200 se puede colocar en comunicación fluida con la primera cámara 110 y la segunda cámara 120 de la celda electroquímica de equilibrio 100, y la semicelda negativa 11 de la batería de flujo 200 se puede colocar en comunicación fluida con la tercera cámara 130 de la celda electroquímica de equilibrio 100. Las consideraciones para establecer la comunicación fluida con la celda electroquímica de equilibrio 100 de las formas anteriores se describen con más detalle a continuación con respecto a la discusión dirigida al ajuste del pH o la fuerza iónica de cualquier solución electrolítica. En cualquier configuración, el funcionamiento de la celda electroquímica de equilibrio 100 mediante la aplicación de un potencial a través de ella puede permitir que influya en un aumento de pH en una de las soluciones electrolíticas mientras que influye en una disminución del pH en la otra de las soluciones electrolíticas.
Como se ha indicado anteriormente, en las configuraciones de celda electroquímica de equilibrio descritas en el presente documento, al menos una de la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica puede constituir una solución electrolítica acuosa. Cuando al menos una de las primeras y segundas soluciones electrolíticas es una solución electrolítica acuosa, la solución electrolítica puede proporcionar agua a la membrana bipolar para su conversión en protones e iones hidróxido, como se trata a continuación. En realizaciones más particulares, tanto la primera solución electrolítica como la segunda solución electrolítica pueden constituir una solución electrolítica acuosa. A continuación, se ofrece una descripción adicional de las soluciones acuosas adecuadas. En configuraciones alternativas, las baterías de flujo que tienen soluciones electrolíticas sustancialmente no acuosas en sus dos semiceldas también pueden procesarse con las celdas electroquímicas de equilibrio de la presente divulgación.
En otras realizaciones más específicas, al menos una de la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica puede contener un complejo de coordinación como material activo. En algunas realizaciones, tanto la primera solución electrolítica como la segunda solución electrolítica pueden contener un complejo de coordinación como material activo. A continuación, se proporciona una divulgación adicional sobre complejos de coordinación ilustrativos.
Debido a sus estados de oxidación variables, los metales de transición pueden ser muy deseables para su uso como materiales activos de una batería de flujo. El ciclo entre los estados de oxidación accesibles puede dar como resultado la conversión de energía química en energía eléctrica. Los metales lantánidos pueden usarse de manera similar a este respecto en realizaciones alternativas. Los metales de transición particularmente deseables para su inclusión en una batería de flujo incluyen, por ejemplo, Al, Cr, Ti y Fe. Para los fines de la presente divulgación, Al se debe considerar un metal de transición. En realizaciones más específicas, el metal de transición puede ser Ti. Otros metales de transición y del grupo principal adecuados que pueden estar presentes en los compuestos de coordinación de la presente divulgación incluyen, por ejemplo, Ca, Ce, Co, Cu, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sr, Sn, V, Zn, Zr y cualquier combinación de los mismos. En diversas realizaciones, los compuestos de coordinación pueden incluir un metal de transición en un estado de oxidación distinto de cero cuando el metal de transición está tanto en su forma oxidada como reducida. Cr, Fe, Mn, Ti y V pueden ser particularmente deseables a este respecto.
En algunas realizaciones, al menos uno de los materiales activos dentro de una batería de flujo puede incluir un complejo de coordinación que lleva al menos un ligando catecolato o ligando catecolato sustituido. Los ligandos catecolato sulfonado pueden ser ligandos catecolato sustituido particularmente deseables debido a su capacidad para promover la solubilidad de los complejos de coordinación en los que están presentes. En algunas u otras realizaciones, al menos uno de los materiales activos dentro de una batería de flujo puede incluir un complejo de hexacianuro de hierro. Los complejos de hexacianuro de hierro pueden ser particularmente deseables para su uso como primer material activo en combinación con complejos de coordinación de metales de transición que llevan un ligando catecolato o ligando catecolato sustituido como segundo material activo.
En realizaciones más específicas, el complejo de coordinación puede tener una fórmula de
DgM(L1)(L2)(L3),
en donde M es un metal de transición; D es amonio, tetraalquilamonio (alquilo C1-C4), o un ion de metal alcalino (por ejemplo, Li+, Na+ o K+); g varía entre 0 y 6; y L1, L2 y L3 son ligandos. En realizaciones más específicas, al menos uno de L1, L2 y L3 puede ser un ligando catecolato o un ligando catecolato sustituido. En otras realizaciones, cada uno de Li, L2 y L3 puede ser un ligando catecolato o un catecolato sustituido.
Otros ligandos que pueden estar presentes en los complejos de coordinación dentro de una batería de flujo, solos o en combinación con uno o más catecolatos o ligandos catecolatos sustituidos, incluyen, por ejemplo, ascorbato, citrato, glicolato, un poliol, gluconato, hidroxialcanoato, acetato, formiato, benzoato, malato, maleato, ftalato, sarcosinato, salicilato, oxalato, urea, poliamina, aminofenolato, acetilacetonato y lactato. Cuando sea químicamente factible, debe reconocerse que tales ligandos pueden estar opcionalmente sustituidos con al menos un grupo seleccionado entre alcoxi C1-6, alquilo C1-6 , alquenilo C1-6 , alquinilo C1-6 , grupos arilo o heteroarilo de 5 o 6 miembros, un ácido borónico o un derivado del mismo, un ácido carboxílico o un derivado del mismo, ciano, haluro, hidroxilo, nitro, sulfonato, un ácido sulfónico o un derivado del mismo, un fosfonato, un ácido fosfónico o un derivado del mismo, o un glicol, tal como polietilenglicol. El alcanoato incluye cualquiera de las formas alfa, beta y gamma de estos ligandos. Las poliaminas incluyen, pero sin limitación, etilendiamina, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA).
Otros ejemplos de ligandos que pueden estar presentes incluyen los ligandos monodentato, bidentato y/o tridentato. Ejemplos de ligandos monodentato que pueden estar presentes en un complejo de coordinación dentro de una batería de flujo incluyen, por ejemplo, carbonilo o monóxido de carbono, nitruro, oxo, hidroxo, agua, sulfuro, tioles, piridina, pirazina y similares. Los ejemplos de ligandos bidentato que pueden estar presentes en un complejo de coordinación incluyen, por ejemplo, bipiridina, bipirazina, etilendiamina, dioles (incluido etilenglicol) y similares. Ejemplos de ligandos tridentato que pueden estar presentes en un complejo de coordinación incluyen, por ejemplo, terpiridina, dietilentriamina, triazaciclononano, tris(hidroximetil)aminometano y similares.
Como se ha indicado anteriormente, las diversas configuraciones de celda de la presente divulgación pueden beneficiarse cuando al menos una de la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica constituye una solución electrolítica acuosa en la que se disuelve un material activo. Como se usa en el presente documento, el término "acuoso" se referirá a la condición de que el agua sea el componente predominante de una mezcla o solución. Como se usan en el presente documento, los términos "solución electrolítica acuosa" se referirán a una fase líquida homogénea con agua como disolvente predominante en la que un material activo está al menos parcialmente solubilizado, idealmente completamente solubilizado. Esta definición abarca tanto soluciones en agua como soluciones que contienen un disolvente orgánico miscible en agua como componente minoritario de una fase acuosa.
Los disolventes orgánicos miscibles en agua ilustrativos que pueden estar presentes en soluciones electrolíticas acuosas incluyen, por ejemplo, alcoholes y glicoles, opcionalmente en presencia de uno o más tensioactivos u otros componentes tratados a continuación. En realizaciones más específicas, una solución electrolítica acuosa puede contener al menos aproximadamente 98 % en peso de agua. En otras realizaciones más específicas, una solución electrolítica acuosa puede contener al menos aproximadamente 55 % en peso de agua, o al menos aproximadamente 60 % en peso de agua, o al menos aproximadamente 65 % en peso de agua, o al menos aproximadamente 70 % en peso de agua, o al menos aproximadamente 75 % en peso de agua, o al menos aproximadamente 80 % en peso de agua, o al menos aproximadamente 85 % en peso de agua, o al menos aproximadamente 90 % en peso de agua, o al menos aproximadamente 95 % en peso de agua. En algunas realizaciones, una solución electrolítica acuosa puede estar libre de disolventes orgánicos miscibles en agua y constar de agua sola como disolvente.
En realizaciones adicionales, una solución electrolítica acuosa puede incluir un modificador de viscosidad, un agente humectante, o cualquier combinación de los mismos. Los modificadores de viscosidad adecuados pueden incluir, por ejemplo, almidón de maíz, jarabe de maíz, gelatina, glicerol, goma guar, pectina y similares. Otros ejemplos adecuados resultarán familiares para los expertos en la materia. Los agentes humectantes adecuados pueden incluir, por ejemplo, varios tensioactivos y/o detergentes no iónicos. En algunas u otras realizaciones, una solución electrolítica acuosa puede incluir además un glicol o un poliol. Los glicoles adecuados pueden incluir, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol y polietilenglicol. Los polioles adecuados pueden incluir, por ejemplo, glicerol, manitol, sorbitol, pentaeritritol y tris(hidroximetil)aminometano. La inclusión de cualquiera de estos componentes en una solución electrolítica acuosa puede ayudar a promover la disolución de un complejo de coordinación o material activo similar y/o reducir la viscosidad de la solución electrolítica acuosa para su transporte a través de una batería de flujo, por ejemplo.
Además de un disolvente y un complejo de coordinación como material activo, una solución electrolítica acuosa también puede incluir uno o más iones móviles (es decir, un electrolito extraño). En algunas realizaciones, iones móviles adecuados pueden incluir protones, hidronio o hidróxido. En otras diversas realizaciones, iones móviles distintos del protón, hidronio o hidróxido pueden estar presentes, ya sea solos o en combinación con protón, hidronio o hidróxido. Dichos iones móviles alternativos pueden incluir, por ejemplo, cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos (por ejemplo, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ y Sr2+) y haluros (por ejemplo, F-, Cl- o Br-). Otros iones móviles adecuados pueden incluir, por ejemplo, iones amonio y tetraalquilamonio, calcogenuros, fosfato, hidrogenofosfato, fosfonato, nitrato, sulfato, nitrito, sulfito, perclorato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato y cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, menos de aproximadamente el 50 % de los iones móviles pueden constituir protones, hidronio o hidróxido. En otras diversas realizaciones, menos de aproximadamente el 40 %, menos de aproximadamente el 30 %, menos de aproximadamente el 20 %, menos de aproximadamente el 10 %, inferior a aproximadamente el 5 %, o inferior a aproximadamente el 2 % de los iones móviles pueden constituir protones, hidronio o hidróxido.
Las baterías de flujo pueden proporcionar ciclos de carga o descarga sostenidos de varias horas de duración. Por tanto, se pueden utilizar para suavizar los perfiles de suministro/demanda de energía y proporcionar un mecanismo para estabilizar los activos de generación de energía intermitente (por ejemplo, a partir de fuentes de energía renovable como la energía solar y eólica). Debería apreciarse, a continuación, que varias realizaciones de la presente divulgación incluyen aplicaciones de almacenamiento de energía en las que son deseables duraciones tan largas de carga o de descarga. Por ejemplo, en ejemplos no limitantes, las baterías de flujo de la presente divulgación se pueden conectar a una red eléctrica para permitir la integración de energías renovables, cambio de carga máxima, estabilización de red, generación y consumo de energía de base, arbitraje energético, derivación de los valores de transmisión y distribución, soporte de red débil, regulación de frecuencia, o cualquier combinación de los mismos. Cuando no están conectadas a una red eléctrica, las baterías de flujo de la presente divulgación se pueden utilizar como fuentes de energía para campamentos remotos, bases de funcionamiento avanzadas, telecomunicaciones fuera de la red, sensores remotos, similares y cualquier combinación de los mismos. Asimismo, mientras que la divulgación en el presente documento generalmente se dirige a las baterías de flujo, debe apreciarse que otros medios de almacenamiento de energía electroquímica pueden incorporar las soluciones electrolíticas y los complejos de coordinación descritos en el presente documento, incluidos los que utilizan soluciones electrolíticas estacionarias.
En algunas realizaciones, las baterías de flujo pueden incluir: una primera cámara que contiene un electrodo negativo que entra en contacto con una primera solución electrolítica acuosa; una segunda cámara que contiene un electrodo positivo que entra en contacto con una segunda solución electrolítica acuosa, y un separador dispuesto entre la primera y la segunda soluciones electrolíticas acuosas. Las cámaras proporcionan depósitos separados dentro de la batería de flujo, a través de los cuales circulan la primera y/o la segunda soluciones electrolíticas para entrar en contacto con los respectivos electrodos y el separador. Cada cámara y su electrodo y solución electrolítica asociados definen una semicelda correspondiente. El separador proporciona varias funciones que incluyen, por ejemplo, (1) servir como barrera para la mezcla de la primera y segunda soluciones electrolíticas acuosas, (2) aislar eléctricamente para reducir o prevenir cortocircuitos entre los electrodos positivo y negativo, y (3) facilitar el transporte de iones entre las cámaras electrolíticas positivas y negativas, equilibrando así el transporte de electrones durante los ciclos de carga y descarga. Los electrodos negativos y positivos proporcionan una superficie donde pueden tener lugar reacciones electroquímicas durante los ciclos de carga y descarga. Durante un ciclo de carga o descarga, las soluciones electrolíticas se pueden transportar desde tanques de almacenamiento separados a través de las cámaras correspondientes, como se muestra en la figura 1. En un ciclo de carga, se puede aplicar energía eléctrica a la celda de modo que el material activo contenido en la segunda solución electrolítica experimente una oxidación de uno o más electrones y el material activo en la primera solución electrolítica experimente una reducción de uno o más electrones. De manera similar, en un ciclo de descarga, el segundo material activo se reduce y el primer material activo se oxida para generar energía eléctrica.
El separador puede ser una membrana porosa en algunas realizaciones y/o una membrana de ionómero en otras diversas realizaciones. En algunas realizaciones, el separador se puede formar a partir de un polímero iónicamente conductor.
Las membranas de polímero pueden ser electrolitos conductores aniónicos o catiónicos. Donde se describe como un "ionómero", el término se refiere a una membrana de polímero que contiene tanto unidades repetidas eléctricamente neutras como unidades repetidas ionizadas, donde las unidades repetidas ionizadas están pendientes y unidas covalentemente a la cadena principal del polímero. En general, la fracción de unidades ionizadas puede variar desde aproximadamente 1 por ciento en moles hasta aproximadamente 90 por ciento en moles. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el contenido de unidades ionizadas es inferior a aproximadamente el 15 por ciento en moles; y en otras realizaciones, el contenido iónico es mayor, tal como más de aproximadamente 80 por ciento en moles. En otras realizaciones más, el contenido iónico está definido por un intervalo intermedio, por ejemplo, en un intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 80 por ciento en moles. Las unidades repetidas ionizadas en un ionómero pueden incluir grupos funcionales aniónicos tales como sulfonato, carboxilato y similares. Estos grupos funcionales se pueden equilibrar en carga mediante, cationes monovalentes, divalentes o de valencia superior, tales como metales alcalinos o alcalinotérreos. Los ionómeros también pueden incluir composiciones de polímero que contienen restos o sales de amonio, sulfonio, fosfazenio y guanidinio cuaternario unidos o integrados. Los ejemplos adecuados resultarán familiares para los expertos en la materia.
En algunas realizaciones, los polímeros útiles como separadores pueden incluir cadenas principales de polímero altamente fluoradas o perfluoradas. Ciertos polímeros útiles en la presente divulgación pueden incluir copolímeros de tetrafluoroetileno y uno o más comonómeros ácido-funcionales fluorados, que están disponibles comercialmente como electrolitos de polímeros perfluorados NAFION™ de DuPont. Otros polímeros perfluorados útiles pueden incluir copolímeros de tetrafluoroetileno y FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2 , FLEMION™ y SELEMION™.
Adicionalmente, también se pueden usar membranas sustancialmente no fluoradas que están modificadas con grupos ácido sulfónico (o grupos sulfonato de intercambio catiónico). Tales membranas pueden incluir aquellas con cadenas principales sustancialmente aromáticas tales como, por ejemplo, poliestireno, polifenileno, bifenil sulfona (BPSH) o termoplásticos como polietercetonas y polietersulfonas.
Las membranas porosas de estilo separador de batería, también se pueden utilizar como separador. Debido a que no contienen capacidades de conducción iónica inherentes, tales membranas se impregnan típicamente con aditivos para funcionar. Estas membranas contienen típicamente una mezcla de un polímero y una carga inorgánica y una porosidad abierta. Los polímeros adecuados pueden incluir, por ejemplo, polietileno de alta densidad, polipropileno, difluoruro de polivinilideno (PVDF) o politetrafluoroetileno (PT-FE). Las cargas inorgánicas adecuadas pueden incluir material de matriz de carburo de silicio, dióxido de titanio, dióxido de silicio, fosfuro de zinc y ceria.
Los separadores también se pueden formar a partir de poliésteres, polietercetonas, poli(cloruro de vinilo), polímeros de vinilo y polímeros de vinilo sustituido. Estos se pueden usar solos o en combinación con cualquier polímero descrito previamente.
Los separadores porosos son membranas no conductoras que permiten la transferencia de carga entre dos electrodos a través de canales abiertos cargados de electrolito. La permeabilidad aumenta la probabilidad de que los materiales activos pasen a través del separador de un electrodo a otro y provoquen contaminación cruzada y/o reducción de la eficiencia energética de la celda. El grado de esta contaminación cruzada puede depender de, entre otras características, el tamaño (el diámetro efectivo y la longitud del canal) y el carácter (hidrofobicidad/hidrofilia) de los poros, la naturaleza del electrolito y el grado de humectación entre los poros y el electrolito.
La distribución del tamaño de los poros de un separador poroso es generalmente suficiente para evitar sustancialmente el cruce de materiales activos entre las dos soluciones electrolíticas. Las membranas porosas adecuadas pueden tener una distribución de tamaño de poro promedio de entre aproximadamente 0,001 nm y 20 micrómetros, más típicamente entre aproximadamente 0,001 nm y 100 nm. La distribución de tamaño de los poros en la membrana porosa puede ser sustancial. En otras palabras, una membrana porosa puede contener una primera pluralidad de poros con un diámetro muy pequeño (aproximadamente menos de 1 nm) y una segunda pluralidad de poros con un diámetro muy grande (aproximadamente mayor de 10 micrómetros). Los tamaños de poro más grandes pueden conducir a una mayor cantidad de cruce de material activo. La capacidad de una membrana porosa de prevenir sustancialmente el cruce de materiales activos puede depender de la diferencia relativa de tamaño entre el tamaño medio de poro y el material activo. Por ejemplo, cuando el material activo es un centro metálico en un complejo de coordinación, el diámetro medio del complejo de coordinación puede ser aproximadamente un 50 % mayor que el tamaño medio de poro de la membrana porosa. Por otro lado, si una membrana porosa tiene tamaños de poro sustancialmente uniformes, el diámetro medio del complejo de coordinación puede ser aproximadamente un 20 % mayor que el tamaño medio de poro de la membrana porosa. Asimismo, el diámetro medio de un complejo de coordinación aumenta cuando se coordina adicionalmente con al menos una molécula de agua. El diámetro de un complejo de coordinación de al menos una molécula de agua generalmente se considera el diámetro hidrodinámico. En dichas realizaciones, el diámetro hidrodinámico es generalmente al menos aproximadamente un 35 % mayor que el tamaño medio de poro. Cuando el tamaño medio de poro es sustancialmente uniforme, el radio hidrodinámico puede ser aproximadamente un 10 % mayor que el tamaño medio de poro.
En algunas realizaciones, el separador también puede incluir materiales de refuerzo para una mayor estabilidad. Los materiales de refuerzo adecuados pueden incluir nailon, algodón, poliésteres, sílice cristalina, titania cristalina, sílice amorfa, titania amorfa, caucho, amianto, madera o cualquier combinación de los mismos.
Los separadores dentro de las baterías de flujo pueden tener un espesor de membrana de menos de aproximadamente 500 micrómetros, o menos de aproximadamente 300 micrómetros, o menos de aproximadamente 250 micrómetros, o menos de aproximadamente 200 micrómetros, o menos de aproximadamente 100 micrómetros, o menos de aproximadamente 75 micrómetros, o menos de aproximadamente 50 micrómetros, o menos de aproximadamente 30 micrómetros, o menos de aproximadamente 25 micrómetros, o menos de aproximadamente 20 micrómetros, o menos de aproximadamente 15 micrómetros, o menos de aproximadamente 10 micrómetros. Los separadores adecuados pueden incluir aquellos en los que la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de corriente superior al 85 % aproximadamente con una densidad de corriente de 100 mA/cm2 cuando el separador tiene un espesor de 100 micrómetros. En realizaciones adicionales, la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de corriente superior al 99,5 % cuando el separador tiene un espesor de menos de aproximadamente 50 micrómetros, una eficiencia de corriente superior al 99 % cuando el separador tiene un espesor de menos de aproximadamente 25 micrómetros, y una eficiencia de corriente superior al 98 % cuando el separador tiene un espesor de menos de aproximadamente 10 micrómetros. En consecuencia, los separadores adecuados incluyen aquellos en los que la batería de flujo es capaz de funcionar a una eficiencia de voltaje superior al 60 % con una densidad de corriente de 100 mA/cm2. En realizaciones adicionales, los separadores adecuados pueden incluir aquellos en los que la batería de flujo es capaz de funcionar con una eficiencia de voltaje superior al 70 %, superior al 80 % o incluso superior al 90 %.
La velocidad de difusión del primer y segundo materiales activos a través del separador puede ser menos de aproximadamente 1 x 10-5 mol cm-2 día-1, o menos de aproximadamente 1 x 10-6 mol cm-2 día-1, o menos de aproximadamente 1 x 10-7 mol cm-2 día-1, o menos de aproximadamente 1 x 10-9 mol cm-2 día-1, o menos de aproximadamente 1 x 10-11 mol cm-2 día-1, o menos de aproximadamente 1 x 10-13 mol cm-2 día-1, o menos de aproximadamente 1 x 10-15 mol cm-2 día-1.
Las baterías de flujo también pueden incluir un circuito eléctrico externo en comunicación eléctrica con el primer y segundo electrodos. El circuito puede cargar y descargar la batería de flujo durante el funcionamiento. La referencia al signo de la carga iónica neta del primer, segundo, o ambos materiales activos, se relaciona con el signo de la carga iónica neta tanto en forma oxidada como reducida de los materiales activos redox en las condiciones de la batería de flujo en funcionamiento. Otras realizaciones de ejemplo de una batería de flujo proporcionan que (a) el primer material activo tiene una carga neta positiva o negativa asociada y es capaz de proporcionar una forma oxidada o reducida sobre un potencial eléctrico en un intervalo del potencial de funcionamiento negativo del sistema, de manera que la forma oxidada o reducida resultante del primer material activo tiene el mismo signo de carga (positivo o negativo) que el primer material activo y la membrana de ionómero también tiene una carga iónica neta del mismo signo; y (b) el segundo material activo tiene una carga neta positiva o negativa asociada y es capaz de proporcionar una forma oxidada o reducida sobre un potencial eléctrico en un intervalo del potencial de funcionamiento positivo del sistema, de manera que la forma oxidada o reducida resultante del segundo material activo tiene el mismo signo de carga (signo positivo o negativo) que el segundo material activo y la membrana de ionómero también tiene una carga iónica neta del mismo signo; o ambos (a) y (b). Las cargas coincidentes del primer y/o segundo material activo y la membrana de ionómero pueden proporcionar una alta selectividad. De manera más específica, la coincidencia de carga puede proporcionar menos de aproximadamente el 3 %, menos de aproximadamente el 2 %, menos de aproximadamente el 1 %, menos de aproximadamente el 0,5 %, menos de aproximadamente el 0,2 %, o menos de aproximadamente el 0,1 % del flujo molar de iones que pasan a través de la membrana de ionómero como siendo atribuible al primer o segundo material activo. El término "flujo molar de iones" se referirá a la cantidad de iones que pasan a través de la membrana de ionómero, equilibrando la carga asociada con el flujo de electricidad externa/electrones. Es decir, la batería de flujo es capaz de funcionar o funciona con la exclusión sustancial de los materiales activos por la membrana de ionómero, y dicha exclusión se puede promover mediante la adaptación de cargas.
Las baterías de flujo incorporadas en la presente divulgación pueden tener una o más de las siguientes características de funcionamiento: (a) donde, durante el funcionamiento de la batería de flujo, los primeros o segundos materiales activos constituyen menos de aproximadamente el 3 % del flujo molar de iones que pasan a través de la membrana de ionómero; (b) cuando la eficiencia de la corriente de ida y retorno es superior a aproximadamente el 70 %, superior a aproximadamente el 80 % o superior a aproximadamente el 90 %; (c) cuando la eficiencia de la corriente de ida y retorno es superior a aproximadamente el 90 %; (d) donde el signo de la carga iónica neta del primer, segundo, o ambos materiales activos es el mismo en las formas oxidada y reducida de los materiales activos y coincide con el de la membrana de ionómero; (e) cuando la membrana de ionómero tiene un espesor de menos de aproximadamente 100 |jm, menos de aproximadamente 75 |jm, menos de aproximadamente 50 |jm, o menos de aproximadamente 250 jim; (f) cuando la batería de flujo sea capaz de funcionar a una densidad de corriente superior a aproximadamente 100 mA/cm2 con una eficiencia de voltaje de ida y retorno de más de aproximadamente el 60 %; y (g) cuando la densidad de energía de las soluciones electrolíticas es mayor de aproximadamente 10 Wh/L, mayor de aproximadamente 20 Wh/L, o mayor de aproximadamente 30 Wh/L.
En algunos casos, un usuario puede desear proporcionar voltajes de carga o descarga más altos que los disponibles en una sola celda electroquímica. En estos casos, se pueden conectar varias celdas de batería en serie de modo que el voltaje de cada celda sea aditivo. Esto forma una pila bipolar, también denominada pila electroquímica. Se puede emplear una placa bipolar para conectar celdas electroquímicas adyacentes en una pila bipolar, lo que permite que tenga lugar el transporte de electrones pero evita el transporte de fluidos o gases entre celdas adyacentes. Los compartimentos de electrodos positivos y los compartimentos de electrodos negativos de las celdas individuales se pueden conectar de forma fluida a través de colectores de fluido positivos y negativos comunes en la pila bipolar. De esta manera, las celdas individuales se pueden apilar en serie para producir un voltaje apropiado para aplicaciones de CC o conversión a aplicaciones de CA.
En realizaciones adicionales, las celdas, pilas bipolares o baterías se pueden incorporar a sistemas de almacenamiento de energía más grandes, incluyendo adecuadamente tuberías y controles útiles para el funcionamiento de estas grandes unidades. Las tuberías, el control, y otros equipos adecuados para tales sistemas son conocidos en la técnica, y pueden incluir, por ejemplo, tuberías y bombas en comunicación fluida con las respectivas cámaras para mover las soluciones electrolíticas dentro y fuera de las respectivas cámaras y tanques de almacenamiento para contener los electrolitos cargados y descargados. Las celdas, pilas de celdas y baterías también pueden incluir un sistema de gestión de funcionamiento. El sistema de gestión de funcionamiento puede ser cualquier dispositivo controlador adecuado, como un ordenador o microprocesador, y puede contener circuitos lógicos que establecen el funcionamiento de cualquiera de las diversas válvulas, bombas, circuitos de circulación y similares.
En realizaciones más específicas, un sistema de batería de flujo puede incluir una batería de flujo (que incluye una celda o pila de celdas); tanques de almacenamiento y tuberías para contener y transportar las soluciones electrolíticas; hardware y software de control (que pueden incluir sistemas de seguridad); y una unidad de acondicionamiento de energía. La pila de celdas de la batería de flujo realiza la conversión de los ciclos de carga y descarga y determina la potencia máxima. Los tanques de almacenamiento contienen los materiales activos positivos y negativos, tales como los complejos de coordinación divulgados en el presente documento, y el volumen del tanque determina la cantidad de energía almacenada en el sistema. El software de control, hardware, y los sistemas de seguridad opcionales incluyen adecuadamente sensores, equipo de mitigación y otros controles y salvaguardias electrónicos/de hardware para garantizar el funcionamiento seguro, autónomo y eficiente del sistema de batería de flujo. Se puede utilizar una unidad de acondicionamiento de energía en el extremo delantero del sistema de almacenamiento de energía para convertir la energía entrante y saliente en un voltaje y corriente óptimos para el sistema de almacenamiento de energía o la aplicación. Para el ejemplo de un sistema de almacenamiento de energía conectado a una red eléctrica, en un ciclo de carga, la unidad de acondicionamiento de energía puede convertir la electricidad de CA entrante en electricidad de CC a un voltaje y corriente adecuados para la pila de celdas. En un ciclo de descarga, la pila produce energía eléctrica de CC y la unidad de acondicionamiento de energía la convierte en energía eléctrica de CA con el voltaje y la frecuencia adecuados para las aplicaciones de red.
Habiendo descrito ahora las celdas electroquímicas de equilibrio y los sistemas de batería de flujo de la presente divulgación, los métodos para ajustar el pH de las soluciones electrolíticas utilizando las celdas electroquímicas de equilibrio se presentarán ahora con más detalle. Dependiendo de la configuración particular en la que una batería de flujo está en comunicación fluida con la celda electroquímica de equilibrio descrita anteriormente, la celda electroquímica de equilibrio puede aumentar adecuadamente el pH en una solución electrolítica mientras disminuye el pH en la otra solución electrolítica. Es decir, las celdas electroquímicas de equilibrio de la presente divulgación se pueden usar de manera adecuada para disminuir el pH de la solución electrolítica negativa de una batería de flujo mientras se aumenta el pH de la solución electrolítica positiva, o viceversa. En algunos casos, el pH de una solución electrolítica se puede ajustar mientras que el pH de la otra solución electrolítica permanece prácticamente igual mediante la adición de peróxido de hidrógeno a la celda electroquímica de equilibrio, como se trata más adelante de forma detallada. El ajuste del pH puede incluir la introducción de la primera y la segunda solución electrolítica en la celda electroquímica de equilibrio y aplicar un potencial a la misma. Las diversas configuraciones de celda presentadas anteriormente se tratan con más detalle a continuación con respecto al ajuste del pH.
En consecuencia, en algunas realizaciones, los métodos de la presente divulgación pueden incluir: proporcionar la celda electroquímica de equilibrio de la presente divulgación, tal como la mostrada en la figura 2; introducir una primera solución electrolítica que contiene un primer material activo en la tercera cámara; introducir una segunda solución electrolítica que contiene un segundo material activo en la primera cámara y la segunda cámara; aplicar un potencial a través de la celda electroquímica de equilibrio para inducir una corriente en la misma, de manera que el segundo electrodo es un electrodo positivo y el primer electrodo es un electrodo negativo; y convertir el agua en protones e iones hidróxido en la membrana bipolar en presencia del potencial. Al menos una de la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica constituye una solución electrolítica acuosa. Bajo el potencial aplicado, los protones migran a la primera solución electrolítica en la tercera cámara y los iones hidróxido migran al agua o la solución acuosa en la segunda cámara. Dichos métodos se ilustran con más detalle en las figuras 4 y 5, que se tratan con mayor detalle a continuación.
En algunas realizaciones, la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica se pueden equilibrar independientemente de su circulación a través de una batería de flujo. En realizaciones más particulares, sin embargo, los métodos para equilibrar la primera y segunda soluciones electrolíticas pueden incluir colocar la celda electroquímica de equilibrio en comunicación fluida con una primera semicelda y una segunda semicelda de una batería de flujo, y transferir la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica entre la celda electroquímica de equilibrio y la batería de flujo. La transferencia de la primera y segunda soluciones electrolíticas a la batería de flujo puede tener lugar de forma continua o discontinua. La transferencia continua puede implicar hacer circular una parte de la primera y segunda soluciones electrolíticas a través de la celda electroquímica de equilibrio mientras que las partes restantes de la primera y segunda soluciones electrolíticas están disponibles para circular a través de la batería de flujo. Al hacer circular la primera y segunda soluciones electrolíticas de la celda electroquímica de equilibrio, las soluciones electrolíticas con pH equilibrado pueden circular nuevamente hacia la batería de flujo.
En algunas realizaciones, la primera solución electrolítica se puede transferir a una semicelda negativa de la batería de flujo, y la segunda solución electrolítica se puede transferir a la semicelda positiva de la batería de flujo. En otras realizaciones, la primera solución electrolítica se puede transferir a una semicelda positiva de la batería de flujo, y la segunda solución electrolítica se puede transferir a la semicelda negativa de la batería de flujo. En consecuencia, una solución electrolítica negativa de la batería de flujo se puede transferir a la primera y segunda cámaras de la celda electroquímica de equilibrio, o la tercera cámara de la celda electroquímica de equilibrio, y la solución electrolítica positiva se puede transferir a cualquiera de las cámaras de la celda electroquímica de equilibrio que están desocupadas por la solución electrolítica negativa. Por tanto, el pH de la solución electrolítica negativa se puede aumentar o disminuir, mientras que el pH de la solución electrolítica positiva se ajusta en la dirección opuesta. El hecho de que el pH aumente o disminuya en una solución electrolítica dada puede ser dictado por las cámaras particulares de la celda electroquímica de equilibrio en la que se introducen las soluciones electrolíticas, como se trata a continuación. Como alternativa, el pH de una de las soluciones electrolíticas puede permanecer prácticamente igual al añadir peróxido de hidrógeno, como se trata a continuación.
En algunas realizaciones, la primera solución electrolítica o la segunda solución electrolítica se puede transferir adicionalmente a una celda de equilibrio configurada para ajustar el estado de carga. La transferencia a una celda de equilibrio configurada para ajustar el estado de carga puede tener lugar antes o después del ajuste del pH en la celda electroquímica de equilibrio descrita en el presente documento. Las celdas de equilibrio ilustrativas que se pueden usar para ajustar el estado de carga incluyen, por ejemplo, las descritas en la publicación de solicitud de patente internacional 2015/048074, que se incorpora por referencia en el presente documento en su totalidad.
En algunas realizaciones, la primera solución electrolítica se puede introducir en la tercera cámara de la celda electroquímica de equilibrio, y la segunda solución electrolítica se puede introducir en la primera y la segunda cámaras. Tal introducción es posible con las configuraciones de celda de las figuras 3A y 3B, en las que la figura 3A muestra la introducción de un electrolito positivo a la tercera cámara y la figura 3B muestra la introducción de un electrolito negativo a la tercera cámara.
La figura 4 muestra un diagrama de la celda electroquímica de equilibrio de la figura 2 tras la introducción de una solución electrolítica negativa a la tercera cámara de la celda y la introducción de una solución electrolítica positiva a la primera y segunda cámaras de la celda en presencia de un potencial aplicado. En aras de la claridad, la figura 4 omite la comunicación fluida de la celda electroquímica de equilibrio 100 a una batería de flujo y algunos otros detalles encontrados en las figuras anteriores de modo que las reacciones de reequilibrio que tienen lugar en presencia del potencial aplicado pueden entenderse mejor. Como se muestra en la figura 4, una solución electrolítica negativa entra en la tercera cámara 130 y una solución electrolítica positiva entra en las primera y segunda cámaras 110 y 120 cuando se aplica un potencial entre el primer y segundo electrodos 114 y 124. Como se muestra además en la figura 4, el potencial aplicado es tal que el primer electrodo 114 en la primera cámara 110 es un electrodo negativo y el segundo electrodo 124 en la segunda cámara 120 es un electrodo positivo.
Dado que el agua de las soluciones electrolíticas acuosas no se carga, puede entrar en la membrana bipolar 150. El agua puede entrar en la membrana bipolar 150 desde la solución electrolítica positiva en la segunda cámara 120 o la solución electrolítica negativa en la tercera cámara 130. En presencia del potencial aplicado, el agua puede someterse a electrólisis en la membrana bipolar 150 para formar protones (es decir, iones hidronio) e iones hidróxido. Los protones y los iones hidróxido luego migran desde la membrana bipolar 150 como se muestra en la figura 4. Los iones hidróxido cargados negativamente migran a la solución electrolítica positiva en la segunda cámara 120, ya que son atraídos por el segundo electrodo 124 cargado positivamente. A su vez, los protones cargados positivamente migran en la dirección opuesta a través de la membrana bipolar 150 hacia la solución electrolítica negativa dentro de la tercera cámara 130. La direccionalidad de la migración de protones e iones hidróxido puede ser ayudada además mediante la disposición del material de intercambio catiónico y el material de intercambio aniónico en la membrana bipolar 150. Específicamente, la direccionalidad mostrada en la figura 4 se puede promover cuando una capa de material de intercambio aniónico se enfrenta a la segunda cámara 120 y una capa de material de intercambio catiónico se enfrenta a la tercera cámara 130.
En consecuencia, como se muestra en la figura 4, el pH de la solución electrolítica positiva dentro de la segunda cámara 120 aumenta con la absorción de los iones hidróxido. De manera similar, el pH de la solución electrolítica negativa dentro de la tercera cámara 130 disminuye con la absorción de protones. La disminución del pH dentro de la solución electrolítica negativa se puede utilizar para compensar los aumentos de pH resultantes de reacciones parasitarias, como la generación de hidrógeno u otras fuentes durante el funcionamiento de una batería de flujo. El potencial aplicado se puede mantener hasta que se alcance el pH deseado, por ejemplo. Al salir de la celda electroquímica de equilibrio 100, las soluciones electrolíticas con pH ajustado se pueden recircular a la semicelda apropiada de una batería de flujo, como se ha descrito anteriormente.
En diversas realizaciones, el potencial aplicado a la celda de equilibrio puede oscilar entre aproximadamente 0,1 V y aproximadamente 2 V. Dichos voltajes pueden ser aplicables para membranas selectivas de iones y membranas bipolares que tienen espesores inferiores a aproximadamente 4 mm y para soluciones electrolíticas que tienen valores de conductividad razonables, como por encima de aproximadamente 10 mS/cm.
Refiriéndose todavía a la figura 4, tras la absorción de protones por la solución electrolítica negativa en la tercera cámara 130, un catión migra a través de la membrana selectiva de iones 140 ayudado por la atracción del catión al primer electrodo 114 cargado negativamente. Los cationes migrables pueden incluir, por ejemplo, los contraiones positivos asociados con un material activo cargado negativamente (es decir, en un complejo de coordinación) en la solución electrolítica negativa y/o cationes asociados con un electrolito extraño presente en la solución electrolítica negativa. En realizaciones ilustrativas, los cationes que pueden migrar pueden ser iones de metales alcalinos o iones amonio. La migración de cationes se produce para mantener la neutralidad de la carga en la solución electrolítica negativa tras la introducción de protones en la misma. La neutralidad de la carga se mantiene de manera similar en la solución electrolítica positiva en la primera cámara 110 y la segunda cámara 120, ya que por cada ion hidróxido que entra en la solución electrolítica positiva en la segunda cámara 120, un catión correspondiente entra en la solución electrolítica positiva en la primera cámara 110.
En otras realizaciones, se puede introducir una solución electrolítica negativa de la batería de flujo en la primera cámara y la segunda cámara de la celda electroquímica de equilibrio, y se puede introducir una solución electrolítica positiva en la tercera cámara. La figura 5 muestra un diagrama de la celda electroquímica de equilibrio de la figura 2 tras la introducción de una solución electrolítica positiva a la tercera cámara de la celda y la introducción de una solución electrolítica negativa a la primera y segunda cámaras de la celda en presencia de un potencial aplicado. La figura 5 también omite los detalles de comunicación fluida de la celda electroquímica de equilibrio 100 a una batería de flujo y algunos otros detalles encontrados en las figuras anteriores para que las reacciones de reequilibrio que tienen lugar en presencia del potencial aplicado puedan entenderse mejor. Además de invertir las posiciones de las soluciones electrolíticas positiva y negativa en la figura 5 y ajustar los valores de pH de estas soluciones electrolíticas en direcciones opuestas, esta figura es idéntica a la mostrada en la figura 4 y no se describirá de nuevo en detalle en aras de la brevedad.
Como se ha tratado anteriormente, la generación de hidrógeno es un tipo de reacción parasitaria que puede ocurrir durante el funcionamiento de una batería de flujo. Específicamente, una reacción parasitaria para producir hidrógeno puede ocurrir mediante la Reacción 1 en la semicelda negativa de una batería de flujo como se muestra a continuación.
2 H2O 2e- ^ H2 + 2OH- (Reacción 1)
Tras la generación de iones hidrógeno e hidróxido en la solución electrolítica negativa, el pH puede aumentar, tal como se ha tratado anteriormente. Una oxidación correspondiente del material activo en la semicelda positiva ocurre junto con la reacción parasitaria anterior, junto con la migración de cationes a la solución electrolítica negativa para compensar la carga de los iones hidróxido generados. La figura 6 muestra un diagrama de una batería de flujo ilustrativa que demuestra las reacciones asociadas con la generación parasitaria de hidrógeno. Aunque la figura 6 ha mostrado un complejo de hexacianuro de hierro como material activo específico sometido a oxidación en la semicelda positiva, debe reconocerse que dicha divulgación es ilustrativa y no limitante para que la secuencia de reacciones pueda entenderse mejor. Como se muestra en la figura 6, los cationes libres del complejo de hexacianuro de hierro oxidado en la semicelda positiva de la batería de flujo 1 migran a través del separador 20 para contrarrestar el aumento de carga asociado con los iones hidróxido en la solución electrolítica negativa. Como se trata adicionalmente más adelante, las celdas electroquímicas de equilibrio de la presente divulgación pueden usarse para remediar este tipo de desequilibrio catiónico sin afectar significativamente al pH de una de las soluciones electrolíticas.
Los inventores descubrieron que al añadir peróxido de hidrógeno a una de las soluciones electrolíticas que entran en contacto con la membrana bipolar en la celda electroquímica de equilibrio, se puede suprimir el cambio de pH de esta solución electrolítica. El peróxido de hidrógeno se puede proporcionar a la segunda cámara o la tercera cámara de la celda electroquímica de equilibrio a través de una solución electrolítica apropiada, ya sea de forma continua o discontinua, para lograr lo anterior.
De manera más específica, dichos métodos pueden incluir: proporcionar una celda electroquímica de equilibrio que incluye una primera cámara que contiene un primer electrodo, una segunda cámara que contiene un segundo electrodo, una tercera cámara dispuesta entre la primera cámara y la segunda cámara, un electrodo selectivo de iones que forma una primera interfaz entre la primera cámara y la tercera cámara, y una membrana bipolar que forma una segunda interfaz entre la segunda cámara y la tercera cámara; introducir una primera solución electrolítica que contiene un primer material activo en la tercera cámara; introducir una segunda solución electrolítica que contiene un segundo material activo en la primera cámara y la segunda cámara; proporcionar peróxido de hidrógeno a la segunda cámara; aplicar un potencial a través de la celda electroquímica de equilibrio para inducir una corriente en la misma, de manera que el segundo electrodo es un electrodo positivo y el primer electrodo es un electrodo negativo; convertir el peróxido de hidrógeno en protones y oxígeno en la segunda cámara; y convertir el agua en protones e iones hidróxido en la membrana bipolar. Los protones formados en la membrana bipolar migran a la primera solución electrolítica en la tercera cámara y los iones hidróxido formados en la membrana bipolar migran a la segunda solución electrolítica en la segunda cámara. Al menos una de la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica constituye una solución electrolítica acuosa.
En realizaciones adicionales, dichos métodos pueden incluir colocar la celda electroquímica de equilibrio en comunicación fluida con una primera semicelda y una segunda semicelda de una batería de flujo, y transferir la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica entre la celda electroquímica de equilibrio y la batería de flujo. En algunas realizaciones, la primera solución electrolítica se puede transferir a una semicelda positiva de la batería de flujo, y la segunda solución electrolítica se puede transferir a una semicelda negativa de la batería de flujo. En otras realizaciones, la primera solución electrolítica se puede transferir a una semicelda negativa de la batería de flujo, y la segunda solución electrolítica se puede transferir a una semicelda positiva de la batería de flujo. En consecuencia, el peróxido de hidrógeno se puede proporcionar a la primera solución electrolítica o la segunda solución electrolítica de acuerdo con las realizaciones de la presente divulgación y someterse a transporte a una cámara apropiada de la celda electroquímica de equilibrio. La primera y segunda soluciones electrolíticas pueden ser soluciones electrolíticas negativa y positiva, o viceversa.
En algunas realizaciones, el peróxido de hidrógeno se puede añadir a la segunda cámara de la celda electroquímica de equilibrio. En otras realizaciones, el peróxido de hidrógeno se puede añadir a una porción de la segunda solución electrolítica antes de que la segunda solución electrolítica entre en la celda electroquímica de equilibrio. De manera más específica, el peróxido de hidrógeno se puede añadir a una porción de la segunda solución electrolítica después de ser transferido desde una batería de flujo pero antes de entrar en la segunda cámara de la celda electroquímica de equilibrio.
El peróxido de hidrógeno puede promover la reoxidación del material activo en la segunda solución electrolítica. Después de la introducción de la segunda solución electrolítica, el peróxido de hidrógeno también puede sufrir una reacción en la segunda cámara de la celda electroquímica de equilibrio para producir oxígeno y protones de acuerdo con la Reacción 2 a continuación. Esta reacción también puede ocurrir en lugar de la oxidación del material activo en presencia de un potencial aplicado si el peróxido de hidrógeno ya está presente en la solución electrolítica.
H2O2 ^ O2 + 2H+ 2e- (Reacción 2)
Los protones generados pueden entonces asociarse con el complejo de hexacianuro de hierro como se muestra en la Reacción 3 a continuación. Como alternativa, los protones generados pueden desplazar al menos una parte de los cationes de potasio del complejo de hexacianuro de hierro.
2KaFe(CN)a + 2H+ ^ 2HKaFe(CN)6 (Reacción 3)
El complejo de hexacianuro de hierro "protonado" obtenido de la Reacción 3 puede sufrir una reacción adicional en la segunda cámara de la celda electroquímica de equilibrio a medida que los iones hidróxido de la membrana bipolar migran a la segunda cámara y los protones adicionales de la membrana bipolar migran a la tercera cámara, como se muestra en la figura 4 y como se ha tratado anteriormente. Específicamente, los iones hidróxido que entran en la segunda cámara reaccionan con el complejo de hexacianuro de hierro "protonado" para afectar a su neutralización de acuerdo con la Reacción 4 a continuación.
HKaFe(CN)a + K+ + OH- ^ K4Fe(CN)a + H2O (Reacción 4)
Los protones adicionales reducen el pH de la solución electrolítica negativa en la tercera cámara y promueven la transferencia de cationes a la solución electrolítica positiva en la primera cámara, tal como se ha tratado con detalle anteriormente. En consecuencia, el peróxido de hidrógeno permite que tenga lugar la neutralización de al menos una parte de los iones hidróxido que se encuentran con la solución electrolítica positiva. Por tanto, el pH de la solución electrolítica positiva puede verse afectado en menor grado cuando el peróxido de hidrógeno está presente que cuando no lo está. Ventajosamente, el enfoque anterior todavía permite que se reduzca el pH de la solución electrolítica negativa en la tercera cámara para compensar el aumento de pH resultante de la reacción parasitaria inicial.
Aunque el enfoque anterior está dirigido a la adición de peróxido de hidrógeno a la solución electrolítica positiva, particularmente una solución electrolítica acuosa que contiene un complejo de hexacianuro de hierro, debe reconocerse que se pueden usar principios similares cuando se desea alterar el pH de una solución electrolítica positiva mientras se impacta sólo marginalmente el pH de una solución electrolítica negativa. En particular, en tales configuraciones alternativas, la solución electrolítica negativa se puede introducir en la primera y segunda cámaras de la celda electroquímica de equilibrio, y el peróxido de hidrógeno se puede proporcionar nuevamente a la segunda cámara de la celda electroquímica de equilibrio para afectar en una disminución del pH en la solución electrolítica positiva en la tercera cámara de la celda electroquímica de equilibrio. En otras configuraciones alternativas, el peróxido de hidrógeno se puede proporcionar a la tercera cámara en lugar de a la segunda cámara para afectar en los cambios relacionados en el pH, particularmente si se invierte la polaridad de la membrana bipolar.
Cuando no se defina de otro modo anteriormente en el presente documento o lo entienda un experto en la materia, las definiciones en los siguientes párrafos serán aplicables a la presente divulgación.
Como se usan en el presente documento, los términos "densidad de energía" se referirán a la cantidad de energía que se puede almacenar, por unidad de volumen, en los materiales activos. La densidad de energía se refiere a la densidad de energía teórica del almacenamiento de energía y se puede calcular mediante la Ecuación 1:
Densidad de energía = (26,8 A-h/mol) x OCV x [e-] (1)
donde OCV es el potencial de circuito abierto al 50 % del estado de carga, (26,8 A-h/mol) es la constante de Faraday, y [e-] es la concentración de electrones almacenados en el material activo al 99 % del estado de carga. En el caso de que los materiales activos sean en gran parte una especie atómica o molecular para el electrolito positivo y negativo, [e-] se puede calcular mediante la Ecuación 2 como:
[e-] = [materiales activos] x N/ 2 (2)
donde [materiales activos] es la concentración molar del material activo en el electrolito negativo o positivo, el que sea menor, y N es el número de electrones transferidos por molécula de material activo. Los términos relacionados "densidad de carga" se referirán a la cantidad total de carga que contiene cada electrolito. Para un electrolito dado, la densidad de carga se puede calcular mediante la Ecuación 3
Densidad de carga = (26,8 A-h/mol) x [material activo] x N (3)
donde [material activo] y N son tal como se ha definido anteriormente.
Como se usan en el presente documento, los términos "densidad de corriente" se referirán a la corriente total que pasa en una celda electroquímica dividida por el área geométrica de los electrodos de la celda y se traslada comúnmente en unidades de mA/cm2.
Como se usan en el presente documento, los términos "eficiencia de corriente" (lef) se pueden describir como la relación entre la carga total producida al descargar una celda y la carga total pasada durante la carga. La eficiencia de corriente puede ser función del estado de carga de la batería de flujo. En algunas realizaciones no limitantes, la eficiencia de corriente se puede evaluar en un intervalo de estado de carga de aproximadamente el 35 % a aproximadamente el 60 %.
Como se usan en el presente documento, los términos "eficiencia de voltaje" se pueden describir como la relación del potencial del electrodo observado, a una densidad de corriente dada, al potencial de semicelda para ese electrodo (x 100 %). Las eficiencias de voltaje se pueden describir para una etapa de carga de la batería, una etapa de descarga, o una "eficiencia de voltaje de ida y retorno". La eficiencia del voltaje de ida y retorno (Vef.IR) a una densidad de corriente dada se puede calcular a partir del voltaje de la celda en la descarga (Vdescarga) y el voltaje de carga (Vcarga) usando la ecuación 4:
Vef.IR _ ^descarga /Vcarga x 100 % (4)

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un sistema de batería de flujo (1) que comprende:
una primera semicelda que contiene una primera solución electrolítica; y
una segunda semicelda que contiene una segunda solución electrolítica;
en donde tanto la primera semicelda como la segunda semicelda están en comunicación fluida con una celda electroquímica de equilibrio (100) para equilibrar el valor de pH en una solución electrolítica que comprende:
una primera cámara (110) que contiene un primer electrodo (114);
una segunda cámara (120) que contiene un segundo electrodo (124);
una tercera cámara (130) dispuesta entre la primera cámara (110) y la segunda cámara (120);
una membrana selectiva de iones (140) que comprende un material de intercambio catiónico o un material de intercambio aniónico que forma una primera interfaz entre la primera cámara (110) y la tercera cámara (130), en donde la membrana selectiva de iones (140) que comprende un material de intercambio catiónico permite el paso de iones cargados positivamente a través de la interfaz entre la primera cámara (110) y la tercera cámara (130) y excluye sustancialmente el paso de iones cargados negativamente de manera que la migración de iones cargados positivamente puede ocurrir en ambas direcciones a través de la membrana selectiva de iones (140), y
en donde la membrana selectiva de iones (140) que comprende un material de intercambio aniónico permite el paso de iones cargados negativamente a través de la interfaz entre la primera cámara (110) y la tercera cámara (130) y excluye sustancialmente el paso de iones cargados positivamente de manera que la migración de los iones cargados negativamente puede ocurrir en ambas direcciones en la membrana selectiva de iones (140); y
una membrana bipolar (150) que comprende tanto un material de intercambio catiónico como un material de intercambio aniónico,
excluyendo así el paso de materiales con carga positiva y materiales con carga negativa, respectivamente, en ambas direcciones, y formando una segunda interfaz entre la segunda cámara (120) y la tercera cámara (130); en donde al menos una de la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica comprende una solución electrolítica acuosa.
2. El sistema de batería de flujo de la reivindicación 1, en donde la membrana selectiva de iones comprende un material de intercambio catiónico.
3. El sistema de batería de flujo de la reivindicación 1, en donde la primera semicelda está en comunicación fluida con la primera cámara (110) y la segunda cámara (120), y la segunda semicelda está en comunicación fluida con la tercera cámara (130), y en donde
la primera solución electrolítica es una solución electrolítica negativa y la segunda solución electrolítica es una solución electrolítica positiva.
4. El sistema de batería de flujo de la reivindicación 1, en donde la primera semicelda está en comunicación fluida con la tercera cámara (130), y la segunda semicelda está en comunicación fluida con la primera cámara (110) y la segunda cámara (120), y en donde la primera solución electrolítica es una solución electrolítica negativa, y la segunda solución electrolítica es una solución electrolítica positiva.
5. El sistema de batería de flujo de la reivindicación 1, en donde al menos una de la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica comprende un complejo de coordinación como material activo.
6. Un método de funcionamiento de una celda electroquímica de equilibrio como se define en la reivindicación 1, comprendiendo el método:
proporcionar una celda electroquímica de equilibrio como se define en la reivindicación 1;
introducir una primera solución electrolítica que comprende un primer material activo en la tercera cámara (130); introducir una segunda solución electrolítica que comprende un segundo material activo en la primera cámara (110) y la segunda cámara (120);
en donde al menos una de la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica comprende una solución electrolítica acuosa;
aplicar un potencial a través de la celda electroquímica de equilibrio (100) para inducir una corriente en la misma, de manera que el segundo electrodo (124) es un electrodo positivo y el primer electrodo (114) es un electrodo negativo; y
convertir agua en protones e iones hidróxido en la membrana bipolar (150);
en donde los protones migran a la primera solución electrolítica en la tercera cámara (130) y los iones hidróxido migran a la segunda solución electrolítica en la segunda cámara (120).
7. El método de la reivindicación 6, que comprende, además:
colocar la celda electroquímica de equilibrio (100) en comunicación fluida con una primera semicelda y una segunda semicelda de una batería de flujo (1); y
transferir la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica entre la celda electroquímica de equilibrio (100) y la batería de flujo (1).
8. El método de la reivindicación 7, en donde la primera solución electrolítica se transfiere a una semicelda negativa de la batería de flujo (1) y la segunda solución electrolítica se transfiere a una semicelda positiva de la batería de flujo (1), o la primera solución electrolítica se transfiere a una semicelda positiva de la batería de flujo (1) y la segunda solución electrolítica se transfiere a una semicelda negativa de la batería de flujo (1).
9. El método de la reivindicación 6, en donde al menos una de la primera solución electrolítica y
la segunda solución electrolítica comprende un complejo de coordinación como material activo.
10. Un método de funcionamiento de una celda electroquímica de equilibrio como se define en la reivindicación 1, comprendiendo el método:
proporcionar una celda electroquímica de equilibrio (100) como se define en la reivindicación 1;
introducir una primera solución electrolítica que comprende un primer material activo en la tercera cámara (130); introducir una segunda solución electrolítica que comprende un segundo material activo en la primera cámara (110) y la segunda cámara (120);
en donde al menos una de la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica comprende una solución electrolítica acuosa;
proporcionar peróxido de hidrógeno a la segunda cámara (120);
aplicar un potencial a través de la celda electroquímica de equilibrio (100) para inducir una corriente en la misma, de manera que el segundo electrodo (124) es un electrodo positivo y el primer electrodo (114) es un electrodo negativo; convertir el peróxido de hidrógeno en protones y oxígeno en la segunda cámara (120); y
convertir agua en protones e iones hidróxido en la membrana bipolar (150);
en donde los protones formados en la membrana bipolar (150) migran a la primera solución electrolítica en la tercera cámara (130) y los iones hidróxido formados en la membrana bipolar (150) migran a la segunda solución electrolítica en la segunda cámara (120).
11. El método de la reivindicación 10, que comprende, además:
colocar la celda electroquímica de equilibrio (100) en comunicación fluida con una primera semicelda y una segunda semicelda de una batería de flujo (1); y
transferir la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica entre la celda electroquímica de equilibrio (100) y la batería de flujo (1).
12. El método de la reivindicación 11, en donde la primera solución electrolítica se transfiere a una semicelda positiva de la batería de flujo (1) y la segunda solución electrolítica se transfiere a una semicelda negativa de la batería de flujo (1), o la primera solución electrolítica se transfiere a una semicelda negativa de la batería de flujo (1) y la segunda solución electrolítica se transfiere a una semicelda positiva de la batería de flujo (1).
13. El método de la reivindicación 10, en donde el segundo material activo comprende un complejo de hexacianuro de hierro.
14. El método de la reivindicación 11, en donde el peróxido de hidrógeno se añade a la segunda cámara (120).
15. El método de la reivindicación 10, en donde al menos una de la primera solución electrolítica y la segunda solución electrolítica comprende un complejo de coordinación como material activo.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3050149B1 (en) 2013-09-25 2023-05-10 Lockheed Martin Energy, LLC Electrolyte balancing strategies for flow batteries
WO2016168362A1 (en) 2015-04-14 2016-10-20 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Flow battery balancing cells having a bipolar membrane and methods for use thereof
KR102637510B1 (ko) 2015-04-14 2024-02-15 록히드 마틴 에너지, 엘엘씨 음의 전해질 용액 및 양의 전해질 용액을 동시에 개질시키기 위한 바이폴라 막을 갖는 플로우 배터리 평형화 셀
US10347925B2 (en) 2016-04-29 2019-07-09 Lockheed Martin Energy, Llc Three-chamber electrochemical balancing cells for simultaneous modification of state of charge and acidity within a flow battery
US10461352B2 (en) 2017-03-21 2019-10-29 Lockheed Martin Energy, Llc Concentration management in flow battery systems using an electrochemical balancing cell
KR101803824B1 (ko) * 2017-03-31 2018-01-10 스탠다드에너지(주) 레독스 흐름전지
CN107425212A (zh) * 2017-04-25 2017-12-01 中国东方电气集团有限公司 液流电池***及液流电池容量再平衡的方法
KR102066239B1 (ko) * 2017-09-18 2020-01-14 롯데케미칼 주식회사 분리막 복합체 및 레독스 흐름 전지
AU2018350796B2 (en) * 2017-10-20 2024-02-29 Lockheed Martin Energy, Llc pH buffering region in a flow battery rebalancing cell
WO2019091304A1 (zh) * 2017-11-08 2019-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种锌碘液流电池
NL2020439B1 (en) * 2018-02-14 2019-08-20 W&F Tech B V METHOD FOR STORAGE OF ENERGY USING A pH GRADIENT SYSTEM AND SYSTEM THERE FOR
US11025072B2 (en) 2018-10-17 2021-06-01 Ess Tech, Inc. System and method for operating an electrical energy storage system
US11233263B2 (en) 2019-05-20 2022-01-25 Creek Channel Inc. Redox flow battery systems and methods of manufacture and operation and reduction of metallic impurities
WO2021118913A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-17 Standard Energy Co., Ltd. Sealed redox battery
CN110917881A (zh) * 2019-12-13 2020-03-27 陕西易莱德新材料科技有限公司 一种双极膜的制备方法
CN113823821B (zh) * 2020-06-19 2024-01-30 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种铁-氢储能电池及其应用
US11735756B2 (en) 2020-11-16 2023-08-22 Cougar Creek Technologies, Llc Redox flow battery systems and methods utilizing a temporal energy profile
WO2022171284A1 (en) * 2021-02-11 2022-08-18 Green Energy Storage S.R.L. Redox flow battery
CN116997404A (zh) * 2021-03-19 2023-11-03 环球生命科学解决方案运营英国有限公司 病毒过滤器及病毒过滤方法
CN113270624B (zh) * 2021-04-14 2022-03-22 上海交通大学 具备催化剂管理与电解液容量再平衡的液流电池子***
WO2023090143A1 (ja) * 2021-11-16 2023-05-25 国立大学法人熊本大学 イオン液体やイオン液体原料を製造する方法、またその製造する装置
CN114142074B (zh) * 2021-11-30 2023-10-27 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 提高钒电池电解液稳定性的方法
WO2023219648A1 (en) 2022-05-09 2023-11-16 Lockheed Martin Energy, Llc Flow battery with a dynamic fluidic network

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4159366A (en) 1978-06-09 1979-06-26 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Electrochemical cell for rebalancing redox flow system
US4215182A (en) * 1979-05-29 1980-07-29 Institute Of Gas Technology Conversion of solar energy to chemical and electrical energy
US4539086A (en) 1983-08-31 1985-09-03 Japan Storage Battery Company Limited Oxygen concentration controlling method and system
JPH0821415B2 (ja) 1987-07-06 1996-03-04 三井造船株式会社 二次電池用リバランス装置の燃料電池
JPH0628167B2 (ja) * 1987-07-06 1994-04-13 三井造船株式会社 二次電池のリバランス方法
DE3843312A1 (de) 1988-12-22 1990-06-28 Siemens Ag Ausgleichszelle fuer einen cr/fe-redoxionenspeicher
US5026465A (en) 1989-08-03 1991-06-25 Ionics, Incorporated Electrodeionization polarity reversal apparatus and process
JPH0628167A (ja) 1992-07-06 1994-02-04 Nec Corp データ・情報加工装置
US5439757A (en) * 1992-10-14 1995-08-08 National Power Plc Electrochemical energy storage and/or power delivery cell with pH control
US5766787A (en) 1993-06-18 1998-06-16 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Solid polymer electrolyte composition
JP2994210B2 (ja) * 1994-08-22 1999-12-27 住友電気工業株式会社 バナジウム系レドックスフロー型電池の電解液
US6156451A (en) 1994-11-10 2000-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making composite ion exchange membranes
US5804329A (en) 1995-12-28 1998-09-08 National Patent Development Corporation Electroconversion cell
JP3601581B2 (ja) 1999-06-11 2004-12-15 東洋紡績株式会社 バナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材
JP2004519814A (ja) 2000-08-16 2004-07-02 スクワレル・ホールディングス・リミテッド 非対称バナジウム還元セルを使用したバナジウム電解液の調整及び稼動中のバナジウムレドックスバッテリの電解液における充電状態を再均衡させるための非対称バナジウム還元セルの使用
US20050084739A1 (en) 2003-09-30 2005-04-21 Karen Swider-Lyons Electrochemical cells for energy harvesting
JP4843908B2 (ja) * 2004-05-18 2011-12-21 富士ゼロックス株式会社 二次電池及び発電方法
CA2588548A1 (en) 2004-12-09 2006-06-15 Nanosys, Inc. Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells
DK1905117T3 (da) * 2005-06-20 2019-08-19 Newsouth Innovations Pty Ltd Forbedrede perfluorerede membraner og forbedrede elektrolytter til redoxceller og batterier
JP2007073428A (ja) 2005-09-08 2007-03-22 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池および燃料電池システム
GB0719009D0 (en) 2007-09-28 2007-11-07 Plus Energy Ltd H Hydrogen production from a photosynthetically driven electrochemical device
US20130011704A1 (en) * 2008-07-07 2013-01-10 Enervault Corporation Redox Flow Battery System with Multiple Independent Stacks
US7820321B2 (en) 2008-07-07 2010-10-26 Enervault Corporation Redox flow battery system for distributed energy storage
JP2010039919A (ja) 2008-08-07 2010-02-18 Toyota Motor Corp 注意喚起装置
EP2436079A2 (en) 2009-05-28 2012-04-04 Deeya Energy, Inc. Redox flow cell rebalancing
CN106159189B (zh) 2010-03-30 2019-11-01 应用材料公司 高性能ZnFe液流电池组
JP6110789B2 (ja) * 2010-08-18 2017-04-05 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 静止型流体レドックス電極
US20150086896A1 (en) * 2011-03-29 2015-03-26 Enervault Corporation Monitoring electrolyte concentrations in redox flow battery systems
US8916281B2 (en) 2011-03-29 2014-12-23 Enervault Corporation Rebalancing electrolytes in redox flow battery systems
JP6263127B2 (ja) 2011-12-14 2018-01-17 エオス エナジー ストレージ， エルエルシー 電気的に再充電可能な金属アノードセルおよびバッテリシステムならびに方法
US9543609B2 (en) 2012-03-05 2017-01-10 Eos Holding Sa Redox flow battery for hydrogen generation
US20130316199A1 (en) * 2012-05-25 2013-11-28 Deeya Energy, Inc. Electrochemical balance in a vanadium flow battery
CN104364959A (zh) * 2012-06-15 2015-02-18 特拉华大学 多膜多电解质氧化还原流电池设计
IN2015DN00674A (es) * 2012-07-27 2015-06-26 Sun Catalytix Corp
US9768463B2 (en) * 2012-07-27 2017-09-19 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries comprising metal ligand coordination compounds
US9692077B2 (en) * 2012-07-27 2017-06-27 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Aqueous redox flow batteries comprising matched ionomer membranes
KR20150047529A (ko) * 2012-08-23 2015-05-04 에너볼트 코퍼레이션 레독스 유동 전지의 전해질의 압력 균형화
CN105008591A (zh) * 2013-02-01 2015-10-28 3M创新有限公司 可再充电电化学电池
WO2014142963A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 United Technologies Corporation Flow battery flow field having volume that is function of power parameter, time parameter and concentration parameter
EP3050149B1 (en) 2013-09-25 2023-05-10 Lockheed Martin Energy, LLC Electrolyte balancing strategies for flow batteries
CA2927239A1 (en) 2013-11-01 2015-05-07 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Driven electrochemical cell for electrolyte state of charge balance in energy storage devices
CN103700872A (zh) * 2013-12-17 2014-04-02 大连理工大学 一种具有高开路电压的全铁络合液流电池
GB201408472D0 (en) 2014-05-13 2014-06-25 Osmotex Ag Electroosmotic membrane
JP2015223566A (ja) * 2014-05-28 2015-12-14 国立大学法人 熊本大学 溶液イオン濃度の調整装置および溶液イオン濃度の調整方法、並びにｐＨ緩衝液の製造方法
WO2016168362A1 (en) 2015-04-14 2016-10-20 Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc Flow battery balancing cells having a bipolar membrane and methods for use thereof
KR102637510B1 (ko) 2015-04-14 2024-02-15 록히드 마틴 에너지, 엘엘씨 음의 전해질 용액 및 양의 전해질 용액을 동시에 개질시키기 위한 바이폴라 막을 갖는 플로우 배터리 평형화 셀

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