ES2745071T3 - Electrolytic generation of manganese (III) ions in strong sulfuric acid - Google Patents

Abstract

Una celda electrolítica que comprende: una solución de electrolito que comprende iones manganeso(III) e iones manganeso(II) en una solución de que comprende ácido sulfúrico y un ácido adicional seleccionado del grupo que consiste en ácido metanosulfónico, ácido metanodisulfónico y combinaciones de los mismos, en donde la solución comprende ácido sulfúrico de al menos 8 M; un cátodo en contacto con la solución de electrolito; y un ánodo en contacto con la solución de electrolito.An electrolytic cell comprising: an electrolyte solution comprising manganese (III) ions and manganese (II) ions in a solution comprising sulfuric acid and an additional acid selected from the group consisting of methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid and combinations thereof. themselves, wherein the solution comprises sulfuric acid of at least 8M; a cathode in contact with the electrolyte solution; and an anode in contact with the electrolyte solution.

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Generación electrolítica de iones manganeso (III) en ácido sulfúrico fuerteElectrolytic generation of manganese (III) ions in strong sulfuric acid

Campo de la invenciónField of the Invention

La presente invención se refiere generalmente a un proceso mejorado para atacar químicamente plásticos con capacidad de chapado tales como ABS y ABS/PC.The present invention generally relates to an improved process for chemically attacking plastics with plating capacity such as ABS and ABS / PC.

Antecedentes de la invenciónBackground of the invention

El chapado de sustratos no conductores (es decir, plásticos) con metal para una variedad de finalidades es bien conocido en la técnica. Las molduras de plástico son relativamente económicas de producir y el plástico chapado con metal se usa para muchas aplicaciones. Por ejemplo, los plásticos chapados con metal se usan para decoración y para la fabricación de dispositivos electrónicos. Un ejemplo de un uso decorativo incluye piezas de automóvil tales como molduras. Los ejemplos de usos electrónicos incluyen circuitos impresos, en donde el metal chapado en un patrón selectivo comprende los conductores de la placa de circuito impreso y plásticos chapados con metal usados para el blindaje de IEM. Las resinas de ABS son los plásticos más habitualmente chapados para fines decorativos, mientras que las resinas fenólicas y epoxídicas son los plásticos más habitualmente chapados para la fabricación de placas de circuito impreso.Plating non-conductive substrates (i.e., plastics) with metal for a variety of purposes is well known in the art. Plastic moldings are relatively inexpensive to produce and metal plated plastic is used for many applications. For example, metal plated plastics are used for decoration and for the manufacture of electronic devices. An example of a decorative use includes auto parts such as moldings. Examples of electronic uses include printed circuits, wherein the metal plated in a selective pattern comprises the conductors of the printed circuit board and metal plated plastics used for IEM shielding. ABS resins are the most commonly plated plastics for decorative purposes, while phenolic and epoxy resins are the most commonly plated plastics for the manufacture of printed circuit boards.

El chapado sobre superficies de plástico se usa en la producción de una variedad de artículos de consumo. Las molduras de plástico son relativamente económicas de producir y el plástico chapado se usa para muchas aplicaciones, que incluyen molduras para automóviles. Hay muchas etapas implicadas en el chapado de plástico. La primera etapa implica atacar químicamente el plástico para proporcionar adhesión mecánica de los revestimientos metálicos posteriores y proporcionar una superficie adecuada para la adsorción del catalizador de paladio que se aplica típicamente para catalizar el depósito de la capa metálica inicial a partir de un proceso autocatalítico de chapado de níquel o cobre. Después de esto, se pueden aplicar depósitos de cobre, níquel y/o cromo.Plating on plastic surfaces is used in the production of a variety of consumer items. Plastic moldings are relatively inexpensive to produce and plated plastic is used for many applications, including car moldings. There are many stages involved in plastic plating. The first stage involves chemically attacking the plastic to provide mechanical adhesion of the subsequent metal coatings and provide a suitable surface for adsorption of the palladium catalyst that is typically applied to catalyze the deposit of the initial metal layer from an autocatalytic plating process. of nickel or copper. After this, copper, nickel and / or chromium deposits can be applied.

El ataque químico inicial de los componentes de plástico es una parte esencial del proceso general. Sin embargo, solo ciertos tipos de componentes de plástico son adecuados para el chapado. Los tipos más habituales de plástico para la electrodeposición son acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS) o una mezcla de ABS con policarbonato (ABS/PC). El ABS consiste en dos fases. La primera fase es una fase relativamente dura que consiste en un copolímero de acrilonitrilo/estireno y la segunda fase es una fase de polibutadieno más blanda. The initial chemical attack of plastic components is an essential part of the overall process. However, only certain types of plastic components are suitable for plating. The most common types of plastic for electrodeposition are acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) or a mixture of ABS with polycarbonate (ABS / PC). ABS consists of two phases. The first phase is a relatively hard phase consisting of an acrylonitrile / styrene copolymer and the second phase is a softer polybutadiene phase.

Actualmente, este material se ataca químicamente casi exclusivamente usando una mezcla de ácidos crómico y sulfúrico, que es muy eficaz como agente de ataque químico para ABS y ABS/PC. La fase de polibutadieno del plástico contiene dobles enlaces en la cadena principal del polímero, que son oxidados por el ácido crómico, lo que provoca, por lo tanto, la descomposición y disolución completa de la fase de polibutadieno expuesta en la superficie del plástico, que proporciona un ataque químico eficaz a la superficie del plástico.Currently, this material is chemically attacked almost exclusively using a mixture of chromic and sulfuric acids, which is very effective as a chemical attack agent for ABS and ABS / PC. The polybutadiene phase of the plastic contains double bonds in the main polymer chain, which are oxidized by chromic acid, which therefore causes the complete decomposition and dissolution of the polybutadiene phase exposed on the surface of the plastic, which provides an effective chemical attack to the surface of the plastic.

Un problema con la etapa tradicional de ataque químico con ácido crómico es que el ácido crómico es un carcinógeno reconocido y está cada vez más regulado, lo que requiere que, siempre que sea posible, el uso de ácido crómico se reemplace por alternativas más seguras. El uso de una solución de ataque de ácido crómico también tiene desventajas bien conocidas y graves, que incluyen la toxicidad de los compuestos de cromo, que dificulta su eliminación, los residuos de ácido crómico que permanecen sobre la superficie del polímero, que inhiben la deposición sin electrodos, y la dificultad para lavar los residuos de ácido crómico de la superficie de polímero después del tratamiento. Además, las soluciones de ácido sulfúrico con cromo hexavalente calientes son por naturaleza peligrosas para los trabajadores. Las quemaduras y el sangrado del tracto respiratorio superior son habituales en los trabajadores que trabajan rutinariamente con estas soluciones de ataque químico de cromo. Por lo tanto, es muy deseable que se desarrollen alternativas más seguras a las soluciones de ataque químico de cromo ácidas.A problem with the traditional stage of chemical attack with chromic acid is that chromic acid is a recognized carcinogen and is increasingly regulated, which requires that, whenever possible, the use of chromic acid be replaced by safer alternatives. The use of a chromic acid attack solution also has well-known and serious disadvantages, which include the toxicity of chromium compounds, which makes it difficult to eliminate them, chromic acid residues that remain on the polymer surface, which inhibit deposition. without electrodes, and the difficulty in washing chromic acid residues from the polymer surface after treatment. In addition, hot hexavalent chromium sulfuric acid solutions are naturally dangerous for workers. Burns and bleeding from the upper respiratory tract are common in workers who routinely work with these chromium chemical attack solutions. Therefore, it is highly desirable that safer alternatives to acid chromium chemical attack solutions be developed.

Los primeros intentos para reemplazar el uso de ácido crómico para atacar químicamente plásticos típicamente se centraron en el uso de iones permanganato como alternativa al ácido crómico. El uso de permanganato en combinación con ácido se describe en la patente US-4.610.895 de Tubergen y col. Posteriormente, el uso de permanganato en combinación con una etapa de activación con paladio iónico se sugirió en la patente de EE. UU. con n.° de publicación 2005/019958 de Bengston. El uso de soluciones ácidas de permanganato en combinación con iones perhalo (p. ej., perclorato o peryodato) se describió en la patente de EE. UU. con n.° de publicación 2009/0092757 de Satou. Por último, el uso de iones permanganato en ausencia de cationes de metal alcalino o metal alcalinotérreo se describió en la publicación internacional n.° WO 2009/023628 de Enthone.The first attempts to replace the use of chromic acid to chemically attack plastics typically focused on the use of permanganate ions as an alternative to chromic acid. The use of permanganate in combination with acid is described in US Patent 4,610,895 to Tubergen et al. Subsequently, the use of permanganate in combination with an activation stage with ionic palladium was suggested in US Pat. UU. with publication number 2005/019958 by Bengston. The use of acidic permanganate solutions in combination with perhalo ions (e.g., perchlorate or periodate) was described in US Pat. UU. with publication number 2009/0092757 from Satou. Finally, the use of permanganate ions in the absence of alkali metal or alkaline earth metal cations was described in Enthone International Publication No. WO 2009/023628.

Las soluciones de permanganato también se describen en la patente US-3.625.758 de Stahl y col. Stahl sugiere la idoneidad de indistintamente un baño de cromo y ácido sulfúrico o una solución de permanganato para preparar la superficie. Además, la patente US-4.948.630 de Courduvelis y col., describe una solución alcalina caliente de permanganato que también contiene un material, tal como hipoclorito sódico, que tiene un potencial de oxidación superior al potencial de oxidación de la solución de permanganato. La patente US-5.648.125 de Cane describe el uso de una solución alcalina de permanganato que comprende permanganato potásico e hidróxido sódico, en donde la solución de permanganato se mantiene a una temperatura elevada, es decir, entre aproximadamente 75 °C y 93 °C (1650F y 2000F). Permanganate solutions are also described in US Patent 3,625,758 to Stahl et al. Stahl suggests the suitability of either a chromium and sulfuric acid bath or a permanganate solution to prepare the surface. In addition, US Patent 4,948,630 to Courduvelis et al. Describes a hot alkaline solution of permanganate which also contains a material, such as sodium hypochlorite, which has an oxidation potential greater than the oxidation potential of the permanganate solution. US Patent 5,648,125 to Cane describes the use of a alkaline permanganate solution comprising potassium permanganate and sodium hydroxide, wherein the permanganate solution is maintained at an elevated temperature, that is, between about 75 ° C and 93 ° C (1650F and 2000F).

Como se observa fácilmente, se han sugerido muchas soluciones de ataque químico como reemplazo para el ácido crómico en procesos para preparar sustratos no conductores para la metalización. Sin embargo, ninguno de estos procesos ha demostrado ser satisfactorio por diversas razones económicas, de rendimiento y/o medioambientales y, por lo tanto, ninguno de estos procesos ha conseguido éxito comercial o ha sido aceptado por la industria como un reemplazo adecuado para el ataque químico con ácido crómico. Además, la estabilidad de estas soluciones de ataque químico a base de permanganato también puede ser deficiente, lo que da como resultado la formación de lodo de dióxido de manganeso.As can be easily seen, many chemical attack solutions have been suggested as a replacement for chromic acid in processes to prepare non-conductive substrates for metallization. However, none of these processes has proven satisfactory for various economic, performance and / or environmental reasons and, therefore, none of these processes has achieved commercial success or has been accepted by the industry as a suitable replacement for the attack. Chromic acid chemical. In addition, the stability of these permanganate-based chemical attack solutions may also be poor, which results in the formation of manganese dioxide sludge.

La tendencia de las soluciones a base de permanganato a formar lodo y experimentar autodescomposición ha sido investigada por los inventores en la presente memoria. En condiciones fuertemente ácidas, los iones permanganato pueden reaccionar con iones hidrógeno para producir manganeso (II).The tendency of permanganate-based solutions to form mud and experience self-decomposition has been investigated by the inventors herein. Under strongly acidic conditions, permanganate ions can react with hydrogen ions to produce manganese (II).

4MnO4- 12H+ ^ 4Mn2+ 6H2O 5O2 (1)4MnO4-12H + ^ 4Mn2 + 6H2O 5O2 (1)

Los iones manganeso(II) formados mediante esta reacción pueden experimentar a continuación una reacción adicional con los iones permanganato, lo que forma un lodo de dióxido de manganeso según la reacción siguiente:The manganese (II) ions formed by this reaction can then undergo an additional reaction with the permanganate ions, which forms a manganese dioxide sludge according to the following reaction:

2MnO4- 2H2O 3Mn2+ ^ 5MnO2 4H+ (2)2MnO4- 2H2O 3Mn2 + ^ 5MnO2 4H + (2)

Por lo tanto, las formulaciones a base de soluciones fuertemente ácidas de permanganato son intrínsecamente inestables independientemente de si el ion permanganato se añade mediante sales de permanganato de metal alcalino o se genera electroquímicamente en el sitio. En comparación con los ataques químicos de ácido crómico usados actualmente, la deficiente estabilidad química del permanganato ácido lo hace eficazmente inútil para su aplicación comercial a gran escala. Los ataques químicos de permanganato alcalino son más estables y se usan ampliamente en la industria de las placas de circuito impreso para el ataque químico de placas de circuito impreso a base de epoxi, pero el permanganato alcalino no es un agente de ataque químico eficaz para plásticos tales como ABS o ABS/PC. Por lo tanto, el manganeso (VII) es improbable que consiga amplia aceptación comercial como agente de ataque químico para estos materiales. Therefore, formulations based on strongly acidic permanganate solutions are intrinsically unstable regardless of whether the permanganate ion is added by alkali metal permanganate salts or is generated electrochemically at the site. Compared to the chemical attacks of chromic acid currently used, the poor chemical stability of acid permanganate makes it effectively useless for large-scale commercial application. Chemical attacks of alkaline permanganate are more stable and are widely used in the printed circuit board industry for the chemical attack of epoxy-based printed circuit boards, but alkaline permanganate is not an effective chemical attack agent for plastics such as ABS or ABS / PC. Therefore, manganese (VII) is unlikely to achieve wide commercial acceptance as a chemical attack agent for these materials.

Los intentos para atacar químicamente ABS sin el uso de ácido crómico han incluido el uso de plata (II) o cobalto (III) generados electroquímicamente. Ciertos metales se pueden oxidar anódicamente a estados de oxidación que son muy oxidantes. Por ejemplo, el cobalto se puede oxidar de cobalto (II) a cobalto (III) y la plata se puede oxidar de plata (I) a plata (II).Attempts to chemically attack ABS without the use of chromic acid have included the use of electrochemically generated silver (II) or cobalt (III). Certain metals can be oxidized anodically to oxidation states that are very oxidizing. For example, cobalt can be oxidized from cobalt (II) to cobalt (III) and silver can be oxidized from silver (I) to silver (II).

Sin embargo, actualmente no hay un agente de ataque químico para plásticos comercialmente satisfactorio adecuado a base de indistintamente permanganato (indistintamente en forma ácida o alcalina), o manganeso en cualquier otro estado de oxidación o usando otros ácidos u oxidantes.However, there is currently no suitable commercially satisfactory chemical attack agent for plastics based on either indistinctly permanganate (indistinctly in acidic or alkaline form), or manganese in any other oxidation state or using other acids or oxidants.

Por lo tanto, sigue habiendo una necesidad en la técnica de un agente de ataque químico mejorado para preparar sustratos de plástico para la electrodeposición posterior que no contenga ácido crómico y que sea comercialmente aceptable.Therefore, there remains a need in the art for an improved chemical attack agent to prepare plastic substrates for subsequent electrodeposition that does not contain chromic acid and is commercially acceptable.

Sumario de la invenciónSummary of the invention

Un objeto de la invención es proporcionar un agente de ataque químico para sustratos de plástico que no contiene ácido crómico.An object of the invention is to provide a chemical attack agent for plastic substrates that does not contain chromic acid.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un agente de ataque químico para sustratos de plástico que es comercialmente aceptable.Another object of the present invention is to provide a chemical attack agent for plastic substrates that is commercially acceptable.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un agente de ataque químico para sustratos de plástico que es a base de iones manganeso.Another object of the present invention is to provide a chemical attack agent for plastic substrates that is based on manganese ions.

Otro objeto más de la presente invención es proporcionar un electrodo que es adecuado para usar en un electrolito oxidante de ácido fuerte, pero que no es degradado por el electrolito.A further object of the present invention is to provide an electrode that is suitable for use in a strong acid oxidizing electrolyte, but which is not degraded by the electrolyte.

Otro objeto más de la presente invención es proporcionar un electrodo adecuado para la generación de iones manganeso (III) en ácido sulfúrico fuerte que es comercialmente aceptable.A further object of the present invention is to provide a suitable electrode for the generation of manganese (III) ions in strong sulfuric acid that is commercially acceptable.

Otro objeto más de la presente invención es proporcionar una etapa de pretratamiento mejorada para acondicionar el sustrato de plástico antes del ataque químico.A further object of the present invention is to provide an improved pretreatment step to condition the plastic substrate before the chemical attack.

En una realización, la presente invención se refiere generalmente a una celda electrolítica que comprende: una solución de electrolito que comprende iones manganeso(III) en una solución de ácido sulfúrico y un ácido adicional seleccionado del grupo que consiste en ácido metanosulfónico, ácido metanodisulfónico y combinaciones de los mismos, en donde la solución comprende ácido sulfúrico al menos 8 M;In one embodiment, the present invention generally relates to an electrolytic cell comprising: an electrolyte solution comprising manganese (III) ions in a solution of sulfuric acid and an additional acid selected from the group consisting of methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid and combinations thereof, wherein the solution comprises at least 8 M sulfuric acid;

un cátodo en contacto con la solución de electrolito; ya cathode in contact with the electrolyte solution; Y

un ánodo en contacto con la solución de electrolito.an anode in contact with the electrolyte solution.

En otra realización, la presente invención se refiere generalmente a electrodos que son adecuados para la oxidación electroquímica de iones manganeso(II) a iones manganeso(III) en una solución de ácido fuerte.In another embodiment, the present invention generally relates to electrodes that are suitable for electrochemical oxidation of manganese (II) ions to manganese (III) ions in a strong acid solution.

En otra realización, la presente invención se refiere generalmente a un método para la oxidación electroquímica de iones manganeso(II) a iones manganeso(III) que comprende las etapas de:In another embodiment, the present invention generally relates to a method for the electrochemical oxidation of manganese (II) ions to manganese (III) ions comprising the steps of:

proporcionar un electrolito que comprende una solución de iones manganeso(II) en una solución de ácido sulfúrico a una concentración de al menos 8 M, y un ácido adicional seleccionado del grupo que consiste en ácido metanosulfónico, ácido metanodisulfónico y combinaciones de los mismos en una celda electrolítica, en donde la celda electrolítica comprende un ánodo y un cátodo;providing an electrolyte comprising a solution of manganese (II) ions in a solution of sulfuric acid at a concentration of at least 8 M, and an additional acid selected from the group consisting of methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid and combinations thereof in a electrolytic cell, wherein the electrolytic cell comprises an anode and a cathode;

aplicar una corriente entre el ánodo y el cátodo; yapply a current between the anode and the cathode; Y

oxidar el electrolito para formar iones manganeso(III), en donde los iones manganeso(III) forman un complejo metaestable.oxidize the electrolyte to form manganese ions (III), where manganese ions (III) form a metastable complex.

Descripción detallada de las realizaciones preferidasDetailed description of preferred embodiments

Los inventores de la presente invención han descubierto que el manganeso trivalente se puede producir fácilmente mediante electrólisis a baja densidad de corriente de iones manganeso divalentes en una solución de ácido fuerte, preferiblemente una solución de ácido sulfúrico fuerte, con la máxima preferencia una solución de ácido sulfúrico al menos 8 M. Más particularmente, los inventores de la presente invención han descubierto que una solución de iones manganeso trivalentes en una solución fuertemente ácida es capaz de atacar químicamente ABS.The inventors of the present invention have discovered that trivalent manganese can be easily produced by electrolysis at low current density of divalent manganese ions in a solution of strong acid, preferably a solution of strong sulfuric acid, most preferably an acid solution. sulfuric at least 8 M. More particularly, the inventors of the present invention have discovered that a solution of trivalent manganese ions in a strongly acidic solution is capable of chemically attacking ABS.

El manganeso trivalente es inestable y es muy oxidante (potencial redox estándar de 1,51 frente a electrodo normal de hidrógeno). En solución, desproporciona muy rápidamente a dióxido de manganeso y manganeso divalente a través de la reacción siguiente:Trivalent manganese is unstable and is very oxidizing (standard 1.51 redox potential versus normal hydrogen electrode). In solution, it disproportionates very quickly to manganese dioxide and divalent manganese through the following reaction:

2Mn3+ 2 H2O ^ MnO2 Mn2+ 4H+ (3)2Mn3 + 2 H2O ^ MnO2 Mn2 + 4H + (3)

Sin embargo, en una solución de ácido sulfúrico fuerte, el ion manganeso trivalente se vuelve metaestable y forma un complejo de sulfato de color púrpura cereza/rojo. Los inventores han descubierto que este complejo de sulfato es un medio adecuado para el ataque químico de ABS y tiene muchas ventajas sobre los ataques químicos exentos de cromo de la técnica anterior.However, in a strong sulfuric acid solution, the trivalent manganese ion becomes metastable and forms a cherry / red purple sulfate complex. The inventors have discovered that this sulfate complex is a suitable means for the chemical attack of ABS and has many advantages over the chromium-free chemical attacks of the prior art.

Por lo tanto, se puede proporcionar un método para preparar una solución capaz de atacar químicamente un sustrato de plástico que no se reivindica, comprendiendo el método las etapas de:Therefore, a method for preparing a solution capable of chemically attacking a non-claimed plastic substrate can be provided, the method comprising the steps of:

proporcionar un electrolito que comprende una solución de iones manganeso(II) en una solución de al menos un ácido en una celda electrolítica, en donde la celda electrolítica comprende un ánodo y un cátodo; yproviding an electrolyte comprising a solution of manganese (II) ions in a solution of at least one acid in an electrolytic cell, wherein the electrolytic cell comprises an anode and a cathode; Y

aplicar una corriente al ánodo y el cátodo de la celda electrolítica; yapply a current to the anode and cathode of the electrolytic cell; Y

oxidar el electrolito para formar iones manganeso(III), en donde los iones manganeso(III) forman un complejo metaestable. oxidize the electrolyte to form manganese ions (III), where manganese ions (III) form a metastable complex.

En una realización preferida, el sustrato de plástico comprende ABS o ABS/PC.In a preferred embodiment, the plastic substrate comprises ABS or ABS / PC.

Aunque se contempla que tanto el ácido fosfórico como el ácido sulfúrico serían adecuados para las composiciones de la presente invención, el ácido es ácido sulfúrico. A temperaturas ambiente, la semivida de los iones manganeso(III) en ácido sulfúrico 7 M se encuentra en el orden de 2 años. En comparación, la semivida de concentraciones similares de iones manganeso(III) en ácido fosfórico 7 M fue alrededor de 12 días. Se sugiere que la estabilidad muy superior de los iones manganeso(III) en ácido sulfúrico se debe a la formación de complejos de manganeso-sulfato y la concentración superior de concentración de iones hidrógeno disponibles en la solución de ácido sulfúrico. Un problema adicional con el uso de ácido fosfórico es la solubilidad limitada del fosfato de manganeso(III). Por lo tanto, aunque otros ácidos inorgánicos tales como el ácido fosfórico pueden ser utilizables en las composiciones de la presente invención, se usa ácido sulfúrico. Although it is contemplated that both phosphoric acid and sulfuric acid would be suitable for the compositions of the present invention, the acid is sulfuric acid. At room temperatures, the half-life of manganese (III) ions in 7 M sulfuric acid is in the order of 2 years. In comparison, the half-life of similar concentrations of manganese (III) ions in 7 M phosphoric acid was about 12 days. It is suggested that the much higher stability of manganese (III) ions in sulfuric acid is due to the formation of manganese sulfate complexes and the higher concentration of hydrogen ions available in the sulfuric acid solution. An additional problem with the use of phosphoric acid is the limited solubility of manganese (III) phosphate. Therefore, although other inorganic acids such as phosphoric acid may be usable in the compositions of the present invention, sulfuric acid is used.

La notable estabilidad de los iones manganeso(III) en ácido sulfúrico fuerte proporciona las ventajas de uso siguientes: The remarkable stability of manganese (III) ions in strong sulfuric acid provides the following advantages of use:

1) Como los iones Mn(III) se forman a una densidad de corriente baja, los requisitos de energía para el proceso son típicamente muy bajos.1) As Mn (III) ions are formed at a low current density, the energy requirements for the process are typically very low.

2) Como el ánodo funciona a una densidad de corriente muy baja, se puede usar un cátodo pequeño en relación al área del ánodo para evitar la reducción catódica de los iones Mn(III). Esto elude la necesidad de una celda dividida y facilita el diseño de una celda de regeneración de agente de ataque químico.2) Since the anode operates at a very low current density, a small cathode in relation to the anode area can be used to avoid cathodic reduction of Mn (III) ions. This avoids the need for a split cell and facilitates the design of a chemical attack agent regeneration cell.

3) Como el proceso no produce iones permanganato, no hay posibilidad de producir heptóxido de manganeso en la solución (esto es un riesgo de seguridad importante, ya que es violentamente explosivo). 3) As the process does not produce permanganate ions, there is no possibility of producing manganese heptoxide in the solution (this is a significant safety risk, as it is violently explosive).

4) Debido a la alta estabilidad de los iones Mn(III) en ácido sulfúrico fuerte, el agente de mordiente se puede comercializar listo para usar. En la producción, el agente de mordiente requiere solo una celda de regeneración pequeña en el lado del tanque para mantener el contenido de Mn(III) del mordiente y evitar la acumulación de iones Mn(II).4) Due to the high stability of the Mn (III) ions in strong sulfuric acid, the mordant agent can be marketed ready to use. In production, the mordant agent requires only a small regeneration cell on the side of the tank to maintain the Mn (III) content of the mordant and prevent the accumulation of Mn (II) ions.

5) Como otros procesos de ataque químico se basan en permanganato, el resultado de la reacción del permanganato con iones Mn(II) provoca una rápida “formación de lodos” con dióxido de manganeso y una vida útil muy corta del ataque químico. Esto no debería ser un problema con el ataque químico a base de Mn(III) (aunque puede haber algo de desproporcionación a lo largo del tiempo).5) As other chemical attack processes are based on permanganate, the result of the reaction of permanganate with Mn (II) ions causes a rapid "sludge formation" with manganese dioxide and a very short life span of the chemical attack. This should not be a problem with the chemical attack based on Mn (III) (although there may be some disproportionation over time).

6) La producción electrolítica de Mn(III) según la presente invención no produce gases tóxicos. Aunque se puede producir algo de hidrógeno en el cátodo, debido a los bajos requisitos de corriente, este será inferior al producido mediante muchos procesos de chapado.6) The electrolytic production of Mn (III) according to the present invention does not produce toxic gases. Although some hydrogen can be produced in the cathode, due to the low current requirements, this will be lower than that produced by many plating processes.

Como se describe en la presente memoria, en una realización preferida, el ácido es ácido sulfúrico. La concentración de ácido sulfúrico es al menos 8 molar, preferiblemente entre aproximadamente 9 y aproximadamente 15 molar. La concentración de ácido sulfúrico es importante en el proceso. Por debajo de una concentración de aproximadamente 9 molar, la velocidad de ataque químico se ralentiza y por encima de aproximadamente14 molar, la solubilidad de los iones manganeso en la solución se vuelve baja. De forma adicional, las concentraciones muy altas de ácido sulfúrico tienden a absorber humedad del aire y son peligrosas de manipular. Por lo tanto, en una realización más preferida, la concentración de ácido sulfúrico es entre aproximadamente 12 y 13 molar, la cual está lo suficientemente diluida como para permitir la adición segura de agua al ataque químico y es lo suficientemente fuerte como para optimizar la velocidad de ataque químico del plástico. A esta concentración de ácido sulfúrico, se puede disolver hasta alrededor 0,08 M de sulfato de manganeso a la temperatura de funcionamiento preferida del ataque químico. Para el ataque químico óptimo, la concentración de iones manganeso en solución debe ser tan alta como se pueda conseguir.As described herein, in a preferred embodiment, the acid is sulfuric acid. The concentration of sulfuric acid is at least 8 molar, preferably between about 9 and about 15 molar. The concentration of sulfuric acid is important in the process. Below a concentration of about 9 molar, the chemical attack rate slows down and above about 14 molar, the solubility of manganese ions in the solution becomes low. Additionally, very high concentrations of sulfuric acid tend to absorb moisture from the air and are dangerous to handle. Therefore, in a more preferred embodiment, the concentration of sulfuric acid is between about 12 and 13 molar, which is sufficiently diluted to allow the safe addition of water to the chemical attack and is strong enough to optimize the speed. of chemical attack of the plastic. At this concentration of sulfuric acid, up to about 0.08 M of manganese sulfate can be dissolved at the preferred operating temperature of the chemical attack. For the optimal chemical attack, the concentration of manganese ions in solution should be as high as can be achieved.

Los iones manganeso(II) se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en sulfato de manganeso, carbonato de manganeso e hidróxido de manganeso, aunque otras fuentes similares de iones manganeso(II) conocidas en la técnica también serían utilizables en la puesta en práctica de la invención. La concentración de iones manganeso(II) puede estar en el intervalo de entre aproximadamente 0,005 molar y la saturación. En una realización, el electrolito también comprende dióxido de manganeso coloidal. Este se puede formar en cierta medida como resultado natural de la desproporcionación de manganeso(III) en solución, o se puede añadir deliberadamente. Manganese (II) ions are preferably selected from the group consisting of manganese sulfate, manganese carbonate and manganese hydroxide, although other similar sources of manganese (II) ions known in the art would also be usable in the implementation of the invention. The concentration of manganese (II) ions may be in the range of about 0.005 molar and saturation. In one embodiment, the electrolyte also comprises colloidal manganese dioxide. This can be formed to some extent as a natural result of the disproportionation of manganese (III) in solution, or it can be deliberately added.

Los iones manganeso(III) se pueden generar convenientemente por medios electroquímicos mediante la oxidación de iones manganeso(II). Además, generalmente es preferible que el electrolito no contenga iones permanganato. Manganese (III) ions can be conveniently generated by electrochemical means by oxidation of manganese (II) ions. In addition, it is generally preferable that the electrolyte does not contain permanganate ions.

Como se describe en la presente memoria, para obtener velocidades rápidas de ataque químico sobre el plástico ABS, es necesario usar una concentración alta de ácido. La presencia de iones sulfato o bisulfato es necesaria para formar un complejo con los iones manganeso y una concentración molar de ácido sulfúrico de al menos 8 M es necesaria para obtener buena estabilidad del ataque químico. Para un buen ataque químico del plástico, se descubrió que es necesaria una concentración de ácido sulfúrico de al menos aproximadamente 12 M para un ataque químico rápido. Esta tiene el efecto de reducir la solubilidad de los iones manganeso en el baño y la solubilidad máxima de los iones manganeso en el baño a la temperatura de funcionamiento es aproximadamente 0,08 M. Como la velocidad de ataque químico depende de la concentración de iones manganeso(III) en solución y el porcentaje máximo de conversión para mantener la estabilidad es aproximadamente 50 %, sería deseable aumentar la cantidad de manganeso que se puede disolver en el baño.As described herein, in order to obtain rapid rates of chemical attack on ABS plastic, it is necessary to use a high concentration of acid. The presence of sulfate or bisulfate ions is necessary to form a complex with manganese ions and a molar concentration of sulfuric acid of at least 8 M is necessary to obtain good chemical attack stability. For a good chemical attack of the plastic, it was discovered that a concentration of sulfuric acid of at least about 12 M is necessary for a rapid chemical attack. This has the effect of reducing the solubility of manganese ions in the bath and the maximum solubility of manganese ions in the bath at the operating temperature is approximately 0.08 M. As the rate of chemical attack depends on the ion concentration Manganese (III) in solution and the maximum conversion percentage to maintain stability is approximately 50%, it would be desirable to increase the amount of manganese that can be dissolved in the bath.

Los inventores han descubierto que es posible aumentar la cantidad de manganeso que se puede disolver en el baño reemplazando una porción del ácido sulfúrico por otro ácido en el que los iones manganeso pueden ser más solubles. The inventors have discovered that it is possible to increase the amount of manganese that can be dissolved in the bath by replacing a portion of the sulfuric acid with another acid in which manganese ions may be more soluble.

La elección de ácidos que pueden ser adecuados está limitada. Por ejemplo, el ácido clorhídrico produciría cloro en los ánodos y el ácido nítrico produciría óxidos nítricos en el cátodo. Cabe esperar que los ácidos perclórico y peryódico generen iones permanganato que se descompondrían a dióxido de manganeso. Los ácidos orgánicos generalmente serían rápidamente oxidados por los iones manganeso(III). Por lo tanto, los ácidos que tendrían tanto la estabilidad necesaria a la oxidación como la capacidad de aumentar la solubilidad de los iones manganeso en el baño son el ácido metanosulfónico y el ácido metanodisulfónico. Puesto que la solubilidad del manganeso(II) es mucho mejor en ácido metanosulfónico (y ácido sulfúrico) de lo que es en ácido metanodisulfónico, las elecciones anteriores producen mejor rendimiento. Por lo tanto, el ácido metanosulfónico es el ácido adicional preferido y el ácido sulfúrico es el ácido primario preferido.The choice of acids that may be suitable is limited. For example, hydrochloric acid would produce chlorine in the anodes and nitric acid would produce nitric oxides in the cathode. It is expected that perchloric and periodic acids generate permanganate ions that would decompose to manganese dioxide. Organic acids would generally be rapidly oxidized by manganese (III) ions. Therefore, the acids that would have both the necessary oxidation stability and the ability to increase the solubility of manganese ions in the bath are methanesulfonic acid and methanedisulfonic acid. Since the solubility of manganese (II) is much better in methanesulfonic acid (and sulfuric acid) than it is in methanedisulfonic acid, the previous choices produce better performance. Therefore, methanesulfonic acid is the preferred additional acid and sulfuric acid is the preferred primary acid.

En base a esto, la presente invención también se refiere generalmente a un electrolito para el ataque químico de plásticos ABS y ABS/PC que comprende ácido sulfúrico en combinación con indistintamente ácido metanosulfónico o metanodisulfónico para obtener mejor solubilidad de los iones manganeso en el baño, en donde el electrolito contiene al menos 8 M de ácido sulfúrico y contiene aproximadamente 0 M a aproximadamente 6 M de ácido metanosulfónico o ácido metanodisulfónico, preferiblemente ácido metanosulfónico de aproximadamente 1 M a aproximadamente 6 M. Based on this, the present invention also generally relates to an electrolyte for the chemical attack of ABS and ABS / PC plastics comprising sulfuric acid in combination with either methanesulfonic acid or methanedisulfonic acid to obtain better solubility of manganese ions in the bath, wherein the electrolyte contains at least 8 M of sulfuric acid and contains about 0 M to about 6 M of methanesulfonic acid or methanedisulfonic acid, preferably methanesulfonic acid of about 1 M to about 6 M.

Más particularmente, la presente invención se refiere generalmente a una celda electrolítica que comprende: una solución de electrolito que comprende iones manganeso(III) en una solución de ácido sulfúrico y un ácido adicional seleccionado del grupo que consiste en ácido metanosulfónico, ácido metanodisulfónico y combinaciones de los mismos, en donde la solución comprende ácido sulfúrico al menos 8 M;More particularly, the present invention generally relates to an electrolytic cell comprising: an electrolyte solution comprising manganese (III) ions in a solution of sulfuric acid and an additional acid selected from the group consisting of methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid and combinations thereof, wherein the solution comprises at least 8 M sulfuric acid;

un cátodo en contacto con la solución de electrolito; ya cathode in contact with the electrolyte solution; Y

un ánodo en contacto con la solución de electrolito.an anode in contact with the electrolyte solution.

Además, la presente invención también se refiere generalmente a un método para la oxidación electroquímica de iones manganeso(II) a iones manganeso(III) que comprende las etapas de:In addition, the present invention also generally relates to a method for the electrochemical oxidation of manganese (II) ions to manganese (III) ions comprising the steps of:

proporcionar un electrolito que comprende una solución de iones manganeso(II) en una solución de ácido sulfúrico a una concentración de al menos 8 M, y un ácido adicional seleccionado del grupo que consiste en ácido metanosulfónico, ácido metanodisulfónico y combinaciones de los mismos en una celda electrolítica, en donde la celda electrolítica comprende un ánodo y un cátodo;providing an electrolyte comprising a solution of manganese (II) ions in a solution of sulfuric acid at a concentration of at least 8 M, and an additional acid selected from the group consisting of methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid and combinations thereof in a electrolytic cell, wherein the electrolytic cell comprises an anode and a cathode;

aplicar una corriente entre el ánodo y el cátodo; yapply a current between the anode and the cathode; Y

oxidar el electrolito para formar iones manganeso(III), en donde los iones manganeso(III) forman un complejo metaestable. oxidize the electrolyte to form manganese ions (III), where manganese ions (III) form a metastable complex.

Una vez que el electrolito se ha oxidado para formar un complejo metaestable, el plástico con capacidad de chapado se puede sumergir en el complejo metaestable durante un período de tiempo para atacar químicamente la superficie del plástico con capacidad de chapado. En una realización, el plástico con capacidad de chapado se sumerge en el complejo metaestable a una temperatura de entre 30 y 80 0C. La velocidad de ataque químico aumenta con la temperatura y es lenta por debajo de 50 °C.Once the electrolyte has oxidized to form a metastable complex, plating-capable plastic can be immersed in the metastable complex for a period of time to chemically attack the surface of plating-capable plastic. In one embodiment, the plating capacity plastic is immersed in the metastable complex at a temperature between 30 and 80 ° C. The chemical attack rate increases with temperature and is slow below 50 ° C.

El límite superior de temperatura lo determina la naturaleza del plástico que se está atacando químicamente. El ABS se comienza a deformar por encima de 70 °C, por lo tanto, en una realización preferida, la temperatura del electrolito se mantiene entre aproximadamente 50 y aproximadamente 70 0C, especialmente cuando se atacan químicamente en materiales de ABS. El período de tiempo de la inmersión del plástico en el electrolito es preferiblemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 30 minutos.The upper temperature limit is determined by the nature of the plastic that is being chemically attacked. The ABS begins to deform above 70 ° C, therefore, in a preferred embodiment, the electrolyte temperature is maintained between about 50 and about 70 ° C, especially when chemically attacked in ABS materials. The period of immersion of the plastic in the electrolyte is preferably between about 10 and about 30 minutes.

Los artículos de ataque químico de esta manera se pueden galvanizar posteriormente usando un pretratamiento convencional para plásticos chapados o la superficie atacada químicamente del plástico se puede usar para mejorar la adhesión de pintura, lacas u otros revestimientos superficiales.Chemical attack articles in this manner can be subsequently galvanized using a conventional pretreatment for plated plastics or the chemically attacked surface of the plastic can be used to improve the adhesion of paint, lacquers or other surface coatings.

La concentración de iones manganeso(II) usada en el ataque químico de esta invención se puede determinar por medio de voltametría cíclica. La oxidación está controlada por la difusión, por lo que es necesaria la agitación eficaz de la solución de ataque químico durante el proceso de oxidación electrolítica.The concentration of manganese (II) ions used in the chemical attack of this invention can be determined by cyclic voltammetry. Oxidation is controlled by diffusion, so effective agitation of the chemical attack solution during the electrolytic oxidation process is necessary.

El ánodo y cátodo utilizables en la celda electrolítica descrita en la presente memoria pueden comprender diversos materiales. El cátodo puede comprender un material seleccionado del grupo que consiste en platino, titanio platinado, niobio, titanio revestido con óxido de iridio, y plomo. En una realización preferida, el cátodo comprende platino o titanio platinado. En otra realización preferida, el cátodo comprende plomo. El ánodo también puede comprender titanio platinado, platino, óxido de iridio/tántalo, niobio, diamante dopado con boro, o cualquier otro material adecuado.The anode and cathode usable in the electrolytic cell described herein may comprise various materials. The cathode may comprise a material selected from the group consisting of platinum, platinum titanium, niobium, iridium oxide coated titanium, and lead. In a preferred embodiment, the cathode comprises platinum or platinum titanium. In another preferred embodiment, the cathode comprises lead. The anode may also comprise platinum titanium, platinum, iridium / tantalum oxide, niobium, boron doped diamond, or any other suitable material.

Los inventores descubrieron que, mientras que la combinación de iones manganeso(III) y ácido sulfúrico fuerte (es decir, 8-15 molar) puede atacar químicamente el plástico ABS, el agente de ataque químico también es muy agresivo para los electrodos necesarios para producir los iones manganeso(III). En particular, los ánodos que tienen un sustrato de titanio pueden ser degradados rápidamente por el agente de ataque químico.The inventors discovered that while the combination of manganese (III) ions and strong sulfuric acid (i.e. 8-15 molar) can chemically attack ABS plastic, the chemical attack agent is also very aggressive for the electrodes needed to produce manganese ions (III). In particular, anodes having a titanium substrate can be rapidly degraded by the chemical attack agent.

Por lo tanto, en un intento de determinar un material de electrodo más adecuado, se examinaron diversos materiales de electrodo distintos, que incluyen plomo y grafito. Se determinó que el carbono vítreo y el carbono vítreo reticulado eran más robustos y eran capaces de producir iones manganeso(III) cuando se aplicaba una corriente eléctrica, preferiblemente de entre 0,1 y 0,4 A/dm2 (en base a la superficie específica nominal). Además, como el carbono vítreo y el carbono vítreo reticulado puede que no sean rentables para usar como electrodo en aplicaciones comerciales, el ánodo también se puede fabricar de fibra de carbono tejida.Therefore, in an attempt to determine a more suitable electrode material, various different electrode materials, including lead and graphite, were examined. The vitreous carbon and the crosslinked vitreous carbon were determined to be more robust and capable of producing manganese (III) ions when an electric current was applied, preferably between 0.1 and 0.4 A / dm2 (based on the surface specific nominal). In addition, since vitreous carbon and cross-linked vitreous carbon may not be cost effective for use as an electrode in commercial applications, the anode can also be made of woven carbon fiber.

La fibra de carbono se fabrica a partir de fibras de poliacrilonitrilo (PAN). Estas fibras se someten a un proceso de oxidación a temperaturas crecientes seguido de una etapa de carbonización a una temperatura muy superior en una atmósfera inerte. Las fibras de carbono se tejen a continuación para proporcionar una lámina que se usa típicamente en combinación con diversos sistemas de resina para producir componentes de alta resistencia. Las láminas de fibra de carbono también tienen buena conductividad eléctrica y las fibras tienen típicamente una estructura turboestrática (es decir, de capa desordenada). Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que esta estructura es la que hace eficaces las fibras de carbono como electrodo. Los átomos de carbono hibridados en SP2 en la red proporcionan buena conductividad eléctrica, mientras que los átomos de carbono hibridados en SP3 enlazan las capas grafíticas entre sí, lo que las inmoviliza en su lugar y proporciona, por lo tanto, buena resistencia química.Carbon fiber is manufactured from polyacrylonitrile (PAN) fibers. These fibers undergo an oxidation process at increasing temperatures followed by a carbonization stage at a much higher temperature in an inert atmosphere. The carbon fibers are then woven to provide a sheet that is typically used in combination with various resin systems to produce high strength components. Carbon fiber sheets also have good electrical conductivity and the fibers typically have a turbo-structure structure (i.e., messy layer). Without attempting to impose any theory, it is believed that this structure is what makes carbon fibers effective as an electrode. The carbon atoms hybridized in SP2 in the network provide good electrical conductivity, while the carbon atoms hybridized in SP3 link the graphite layers with each other, which immobilizes them instead and thus provides good chemical resistance.

Un material preferido para usar en los electrodos de la invención comprende una fibra de carbono tejida que contiene al menos 95 % de carbono y no impregnada con ninguna resina. Para facilitar la manipulación y el proceso de tejido, las fibras de carbono se aprestan típicamente con una resina epoxídica y esta puede comprender hasta 2 % del peso de la fibra. En este porcentaje bajo, cuando se usa como un electrodo, el aprestado de epoxi es retirado rápidamente por el alto contenido de ácido sulfúrico del ataque químico. Esto puede provocar una ligera decoloración inicial del ataque químico, pero no afecta a las prestaciones. Después de esta etapa de “ rodaje” inicial, el ánodo parece ser resistente al electrolito y es eficaz en la oxidación de iones manganeso(II) a manganeso(III). A preferred material for use in the electrodes of the invention comprises a woven carbon fiber containing at least 95% carbon and not impregnated with any resin. To facilitate the handling and the process of weaving, the carbon fibers are typically squeezed with an epoxy resin and this can comprise up to 2% of fiber weight. At this low percentage, when used as an electrode, epoxy sizing is quickly removed by the high sulfuric acid content of the chemical attack. This may cause a slight initial discoloration of the chemical attack, but does not affect the performance. After this initial "rolling" stage, the anode appears to be resistant to electrolyte and is effective in the oxidation of manganese (II) ions to manganese (III).

Los ánodos se pueden construir montando el material de fibra de carbono tejida en un marco adecuado con una preparación previa para contacto eléctrico. También es posible usar fibra de carbono como cátodo en la generación de iones manganeso(III), pero es más conveniente usar plomo, particularmente porque el cátodo es mucho más pequeño que el ánodo si se usa una celda no dividida.The anodes can be constructed by mounting the woven carbon fiber material in a suitable frame with a prior preparation for electrical contact. It is also possible to use carbon fiber as a cathode in the generation of manganese (III) ions, but it is more convenient to use lead, particularly because the cathode is much smaller than the anode if an undivided cell is used.

La densidad de corriente que se puede aplicar en la celda electrolítica está limitada en parte por el sobrepotencial de oxígeno sobre el material de ánodo elegido. Como ejemplo, en el caso de ánodos de titanio platinado, por encima de una densidad de corriente de aproximadamente 0,4 A/dm2, el potencial del ánodo es lo suficientemente alto como para liberar oxígeno. En este momento, la eficacia de la conversión de iones manganeso(II) a iones manganeso(III) cae y, por lo tanto, se desperdicia cualquier aumento adicional en la densidad de corriente. Además, hacer funcionar los ánodos al sobrepotencial más alto requerido para producir la densidad de corriente superior tiende a producir dióxido de manganeso en la superficie del ánodo en lugar de iones manganeso(III). The current density that can be applied in the electrolytic cell is limited in part by the oxygen overpotential on the chosen anode material. As an example, in the case of platinum titanium anodes, above a current density of approximately 0.4 A / dm2, the anode potential is high enough to release oxygen. At this time, the efficiency of the conversion of manganese (II) ions to manganese (III) ions falls and, therefore, any further increase in current density is wasted. In addition, operating the anodes to the highest overpotential required to produce the higher current density tends to produce manganese dioxide on the anode surface instead of manganese ions (III).

Sorprendentemente, se descubrió que los ánodos de plomo se pueden usar eficazmente en la celda electrolítica descrita en la presente memoria. El plomo se pasiva en ácido sulfúrico fuerte debido a la formación de una capa de sulfato de plomo sobre la superficie que tiene una solubilidad muy limitada en ácido sulfúrico. Esto pasiva el ánodo hasta que se alcanza un sobrepotencial muy alto (más 2 V frente a un electrodo de hidrógeno estándar). A potenciales por encima de este nivel, se produce una mezcla de oxígeno y dióxido de plomo. Mientras que cabe esperar que tal potencial de funcionamiento alto favorecería la producción de oxígeno y la formación de iones permanganato en lugar de iones manganeso(III), los experimentos que usaron un ánodo de plomo produjeron solo iones manganeso(III) y ningún permanganato. Esto se puede verificar diluyendo el ataque químico con agua; los iones manganeso(III) desproporcionan, lo que produce dióxido de manganeso marrón e iones manganeso(II). La filtración de la solución produce una solución prácticamente incolora característica de los iones manganeso(II) en lugar del color púrpura de los iones permanganato. Surprisingly, it was discovered that lead anodes can be used effectively in the electrolytic cell described herein. Lead is passive in strong sulfuric acid due to the formation of a layer of lead sulfate on the surface that has a very limited solubility in sulfuric acid. This passivates the anode until a very high overpotential is reached (plus 2 V versus a standard hydrogen electrode). At potentials above this level, a mixture of oxygen and lead dioxide is produced. While it is expected that such high performance potential would favor oxygen production and permanganate ion formation instead of manganese (III) ions, experiments using a lead anode produced only manganese (III) ions and no permanganate. This can be verified by diluting the chemical attack with water; manganese ions (III) disproportionate, which produces brown manganese dioxide and manganese ions (II). Filtration of the solution produces a virtually colorless solution characteristic of manganese (II) ions instead of the purple color of permanganate ions.

Los inventores de la presente invención han descubierto que es necesario supervisar la velocidad de oxidación cuando se usan ánodos de plomo debido a la eficacia muy alta de estos ánodos para la oxidación de iones manganeso(II). Por lo tanto, si la velocidad de oxidación no se supervisa y controla, se oxida una proporción demasiado alta de iones manganeso(II), lo que deja una concentración muy baja de manganeso(II). En ausencia de iones manganeso(II), el ánodo comienza a oxidar los iones manganeso(III) a manganeso(IV), lo que forma rápidamente dióxido de manganeso insoluble. The inventors of the present invention have discovered that it is necessary to monitor the rate of oxidation when lead anodes are used due to the very high efficiency of these anodes for the oxidation of manganese (II) ions. Therefore, if the oxidation rate is not monitored and controlled, an excessively high proportion of manganese (II) ions is oxidized, leaving a very low concentration of manganese (II). In the absence of manganese (II) ions, the anode begins to oxidize manganese (III) ions to manganese (IV), which quickly forms insoluble manganese dioxide.

En base a esto, es importante que no se oxide más de 50 % y, preferiblemente no más de 25 %, de la concentración original de iones manganeso(II) a iones manganeso(III) para mantener la estabilidad del electrolito. En el caso de los ánodos de plomo, esto implica monitorizar la acumulación de iones manganeso(III) mediante titulación de la solución de ataque químico o usar un electrodo de redox y detener la electrólisis cuando el contenido de manganeso(III) alcanza el nivel deseado. A una concentración de ácido sulfúrico de 12,5 M, es necesario tener una concentración de más de 0,01 M de iones manganeso(III) para un ataque químico eficaz y una estabilidad máxima, y no más de 0,04 M en base al contenido total de manganeso de 0,08 M.Based on this, it is important that no more than 50% and, preferably not more than 25%, oxidize from the original concentration of manganese (II) ions to manganese (III) ions to maintain electrolyte stability. In the case of lead anodes, this involves monitoring the accumulation of manganese (III) ions by titration of the chemical attack solution or using a redox electrode and stop electrolysis when the manganese (III) content reaches the desired level . At a sulfuric acid concentration of 12.5 M, it is necessary to have a concentration of more than 0.01 M of manganese (III) ions for an effective chemical attack and maximum stability, and no more than 0.04 M on the basis to the total manganese content of 0.08 M.

Los ánodos pueden comprender plomo o una aleación de plomo adecuada, y el tipo de aleación elegido puede afectar a la eficacia de conversión. El plomo puro o el plomo que contiene un porcentaje pequeño de estaño son particularmente eficaces y producen eficacias de conversión de aproximadamente 70 %. También se descubrió que, con un grado razonable de agitación, se pueden aplicar densidades de corriente sorprendentemente altas sin dejar de mantener esta velocidad de conversión.The anodes may comprise lead or a suitable lead alloy, and the type of alloy chosen may affect the conversion efficiency. Pure lead or lead containing a small percentage of tin are particularly effective and produce conversion efficiencies of approximately 70%. It was also discovered that, with a reasonable degree of agitation, surprisingly high current densities can be applied while maintaining this conversion rate.

Tras electrólisis prolongada usando un ánodo de plomo, se observó que a menudo se formaba una película de dióxido de manganeso. Una vez que se ha nucleado una cantidad significativa de dióxido de manganeso sobre la superficie del electrodo, este tiende a engrosar bastante rápidamente. Sin embargo, el dióxido de manganeso se reduce fácilmente electroquímicamente de nuevo a iones de manganeso(II). Por lo tanto, la acumulación de dióxido de manganeso se puede mitigar o eliminar mediante el proceso de invertir periódicamente la corriente de la celda. El período de tiempo entre inversiones de corriente no es crítico, siempre y cuando se aplique suficiente carga culómbica durante la fase de inversión para reducir la cantidad de dióxido de manganeso que se ha depositado sobre la superficie de nuevo a iones manganeso(II).After prolonged electrolysis using a lead anode, it was observed that a film of manganese dioxide was often formed. Once a significant amount of manganese dioxide has nucleated on the electrode surface, it tends to thicken quite quickly. However, manganese dioxide is easily reduced electrochemically back to manganese (II) ions. Therefore, the accumulation of manganese dioxide can be mitigated or eliminated by the process of periodically inverting the cell current. The period of time between current investments is not critical, as long as sufficient chlombic load is applied during the investment phase to reduce the amount of manganese dioxide that has been deposited on the surface again to manganese (II) ions.

En base a esto, cuando se usan electrodos de plomo y aleación de plomo con el fin de generar iones manganeso(III) en soluciones de ácido sulfúrico con el fin de atacar químicamente ABS o ABS/PC, el proceso de electrólisis se interrumpe preferiblemente cuando los iones manganeso(II) han alcanzado una concentración de trabajo adecuada que puede ser entre 0,01 y 0,04 M en base al contenido total de manganeso de 0,08 M, de tal modo que permanece en solución una concentración eficaz de iones manganeso(II) tal que el baño es estable y no precipita cantidades excesivas de dióxido de manganeso. Los materiales de electrodo preferidos incluyen, por ejemplo, plomo puro, plomo/antimonio que contiene aproximadamente 4 % de antimonio, ánodos de plomo/estaño que contienen hasta 5 % de estaño y ánodos de plomo/estaño/calcio. En la puesta en práctica de la invención también se pueden usar otras aleaciones de plomo adecuadas. Además, el uso de corriente invertida periódicamente evita la acumulación de películas de dióxido de manganeso sobre el ánodo. Esto es útil para mantener la eficacia de conversión de los ánodos y reducir o eludir la necesidad de retirar y limpiar los ánodos del tanque de ataque químico o la celda de regeneración.Based on this, when lead and lead alloy electrodes are used in order to generate manganese (III) ions in sulfuric acid solutions in order to chemically attack ABS or ABS / PC, the electrolysis process is preferably interrupted when manganese (II) ions have reached an adequate working concentration that can be between 0.01 and 0.04 M based on the total manganese content of 0.08 M, so that an effective ion concentration remains in solution manganese (II) such that the bath is stable and does not precipitate excessive amounts of manganese dioxide. Preferred electrode materials include, for example, pure lead, lead / antimony containing approximately 4% antimony, lead / tin anodes containing up to 5% tin and lead / tin / calcium anodes. Other lead alloys can also be used in the practice of the invention. adequate. In addition, the use of periodically inverted current prevents the accumulation of manganese dioxide films on the anode. This is useful for maintaining the efficiency of anode conversion and reducing or avoiding the need to remove and clean the anodes from the chemical attack tank or regeneration cell.

Además, para la generación eficaz de iones manganeso(III), generalmente es necesario usar un área de ánodo que sea grande en comparación con el área del cátodo. Preferiblemente, la relación de área de ánodo a cátodo es al menos aproximadamente 10:1. Por este medio, el cátodo se puede sumergir directamente en el electrolito y no es necesario tener una celda dividida. Aunque el proceso funcionaría con una disposición de celda dividida, esto introduciría complejidad y gastos innecesarios.In addition, for the efficient generation of manganese (III) ions, it is generally necessary to use an anode area that is large compared to the cathode area. Preferably, the ratio of anode to cathode area is at least about 10: 1. By this means, the cathode can be immersed directly in the electrolyte and it is not necessary to have a divided cell. Although the process would work with a split cell arrangement, this would introduce unnecessary complexity and expense.

La invención se ilustrará ahora con referencia a los ejemplos no limitativos siguientes:The invention will now be illustrated with reference to the following non-limiting examples:

Ejemplo comparativo 1:Comparative Example 1:

Una solución de 0,08 molar de sulfato de manganeso(II) en ácido sulfúrico 12,5 molar (500 ml) se calentó a 70 0C y una pieza de ABS de grado galvanizable se sumergió en la solución. Incluso después de una hora sumergida en esta solución, no hubo ataque químico discernible del panel de prueba y tras el lavado, la superficie no se “ humectó” y no soportaría una película de agua continua.A solution of 0.08 molar of manganese (II) sulfate in 12.5 molar sulfuric acid (500 ml) was heated to 70 ° C and a piece of galvanized grade ABS was immersed in the solution. Even after one hour immersed in this solution, there was no discernible chemical attack from the test panel and after washing, the surface did not "wet" and would not withstand a continuous film of water.

Ejemplo 1:Example 1:

La solución del Ejemplo comparativo 1 se electrolizó sumergiendo un ánodo de titanio platinado de un área de 1 dm2 y un cátodo de titanio platinado de superficie específica 0,01 dm2 en la solución y aplicando una corriente de 200 mA durante 5 horas.The solution of Comparative Example 1 was electrolyzed by immersing a platinum titanium anode of an area of 1 dm2 and a platinum titanium cathode of specific surface area 0.01 dm2 in the solution and applying a current of 200 mA for 5 hours.

Durante este período de electrólisis, se observó que la solución cambiaba de color de casi incolora a un color púrpura/rojo muy intenso. Se confirmó que no había presentes iones permanganato.During this period of electrolysis, it was observed that the solution changed color from almost colorless to a very intense purple / red color. It was confirmed that no permanganate ions were present.

Esta solución se calentó a continuación a 70 °C y se sumergió una pieza de ABS de grado galvanizable en la solución. Después de 10 minutos de inmersión, la pieza de prueba se humectó completamente y soportaría una película de agua continua después del lavado. Tras 20 minutos de inmersión, la muestra se lavó en agua, se secó y se examinó usando un microscopio electrónico de barrido (MEB). Este examen reveló que la pieza de prueba se atacó sustancialmente y eran visibles muchas indentaciones de ataque químico.This solution was then heated to 70 ° C and a piece of galvanized grade ABS was immersed in the solution. After 10 minutes of immersion, the test piece was completely wetted and would withstand a continuous film of water after washing. After 20 minutes of immersion, the sample was washed in water, dried and examined using a scanning electron microscope (SEM). This test revealed that the test piece was substantially attacked and many chemical attack indentations were visible.

Ejemplo 2:Example 2:

Una solución que contenía 12,5 M de ácido sulfúrico y sulfato de manganeso(II) 0,08 M se electrolizó usando un ánodo de titanio platinado a una densidad de corriente de 0,2 A/dm2. Se usó un cátodo de titanio platinado que tenía un área de menos de 1 % del área del ánodo para evitar la reducción catódica de los iones Mn(III) producidos en el ánodo. La electrólisis se realizó durante un tiempo lo suficientemente largo como para que pasaran suficientes culombios para oxidar todos los iones manganeso(II) a manganeso(III). La solución resultante fue de un color púrpura cereza/rojo intenso. No se generaron iones permanganato durante esta etapa. Esto también se confirmó mediante espectroscopía visible; los iones Mn(III) produjeron un espectro de absorción completamente diferente al de una solución de permanganato.A solution containing 12.5 M sulfuric acid and 0.08 M manganese (II) sulfate was electrolyzed using a platinum titanium anode at a current density of 0.2 A / dm2. A platinum titanium cathode was used that had an area of less than 1% of the anode area to avoid cathodic reduction of the Mn (III) ions produced at the anode. The electrolysis was carried out for a long enough time to pass enough coulombs to oxidize all manganese (II) ions to manganese (III). The resulting solution was a cherry purple / deep red color. No permanganate ions were generated during this stage. This was also confirmed by visible spectroscopy; Mn (III) ions produced a completely different absorption spectrum from a permanganate solution.

Ejemplo 3:Example 3:

La solución de ataque químico preparada como se ha descrito anteriormente en el Ejemplo 2 se calentó a 65-70 °C en un agitador magnético/placa calentadora y se sumergieron probetas prueba de ABS en la solución durante períodos de tiempo de 20 y 30 minutos. Algunas de estas probetas se examinaron mediante MEB y algunas se procesaron en una secuencia normal de pretratamiento de chapado sobre plástico (reducción en M-neutralizar, prebañar, activar, acelerar, níquel sin electrodos, chapado de cobre hasta 25-30 micrómetros). Estas probetas de prueba se recocieron a continuación y se sometieron a pruebas de resistencia al desprendimiento usando una máquina Instron.The chemical attack solution prepared as described above in Example 2 was heated to 65-70 ° C on a magnetic stirrer / heating plate and ABS test specimens were immersed in the solution for periods of 20 and 30 minutes. Some of these specimens were examined by MEB and some were processed in a normal sequence of pretreatment of plating on plastic (reduction in M-neutralize, pre-bathe, activate, accelerate, nickel without electrodes, copper plating up to 25-30 micrometers). These test specimens were then annealed and subjected to tests of resistance to shedding using an Instron machine.

Las pruebas de resistencia al desprendimiento llevadas a cabo sobre probetas galvanizadas durante 30 minutos demostraron una resistencia al desprendimiento que variaba entre aproximadamente 1,5 y 4 N/cm.The tests of resistance to detachment carried out on galvanized specimens for 30 minutes demonstrated a resistance to detachment that varied between approximately 1.5 and 4 N / cm.

Se obtuvieron voltamogramas cíclicos a partir de una solución que contenía ácido sulfúrico 12,5 M y sulfato de manganeso 0,08 M usando un electrodo de disco rotatorio (EDR) de platino que tenía una superficie específica de 0,196 cm2 a diferentes velocidades de rotación. Se usó un potenciostato modelo 263A y un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata junto con el EDR.Cyclic voltamograms were obtained from a solution containing 12.5 M sulfuric acid and 0.08 M manganese sulfate using a platinum rotary disk electrode (EDR) having a specific surface area of 0.196 cm2 at different rotational speeds. A model 263A potentiostat and a silver / silver chloride reference electrode were used together with the EDR.

En todos los casos, la exploración directa presentó un pico a alrededor de 1,6 V frente a Ag/AgCl seguido de una meseta hasta alrededor de 1,75 V seguida de un aumento en la corriente. La exploración inversa produjo una meseta similar (a una corriente ligeramente inferior y un pico alrededor de 1,52 V). La dependencia de estos resultados de la velocidad de rotación del electrodo indica que el control del transporte de masa es un factor primario en el mecanismo. La meseta indica el intervalo de potencial a lo largo del que se forman iones Mn(III) mediante oxidación electroquímica. In all cases, the direct scan showed a peak at about 1.6 V versus Ag / AgCl followed by a plateau to about 1.75 V followed by an increase in current. Reverse scanning produced a similar plateau (at a slightly lower current and a peak around 1.52 V). The dependence of these results on the rotation speed of the electrode indicates that mass transport control is a primary factor in the mechanism. The plateau indicates the range of potential along which Mn (III) ions are formed by electrochemical oxidation.

Se realizó una exploración potenciostática a 1,7 V. Se observó que la corriente caía inicialmente y a continuación aumentaba a lo largo de un período de tiempo. La densidad de corriente a este potencial varió entre 0,15 y 0,4 A/dm2. A potentiostatic exploration was performed at 1.7 V. It was observed that the current initially fell and then increased over a period of time. The current density at this potential varied between 0.15 and 0.4 A / dm2.

Después de este experimento, se tomó una medición galvanostática a una densidad de corriente constante de 0,3 A/dm2. Inicialmente, la densidad de corriente aplicada se consiguió mediante un potencial de aproximadamente 1,5 V, pero, a medida que el experimento progresó, después de aproximadamente 2400 segundos, se observó un aumento en el potencial hasta aproximadamente 1,75 V.After this experiment, a galvanostatic measurement was taken at a constant current density of 0.3 A / dm2. Initially, the applied current density was achieved by a potential of approximately 1.5 V, but, as the experiment progressed, after approximately 2400 seconds, an increase in the potential to approximately 1.75 V was observed.

Después de un período de ataque químico durante más de 10 minutos, se observó que la superficie de las probetas de prueba de ABS se humectaba completamente y soportaría una película de agua continua tras el lavado. Después de un período de 20 o 30 minutos, los paneles se atacaron químicamente de manera notable. After a period of chemical attack for more than 10 minutes, it was observed that the surface of the ABS test specimens was completely wetted and would withstand a continuous film of water after washing. After a period of 20 or 30 minutes, the panels were chemically attacked remarkably.

Ejemplo 4 :Example 4:

Se formuló una solución que comprendía ácido sulfúrico 10,5 M y ácido metanosulfónico 2 M. A una temperatura de 68-70 0C, fue posible disolver 0,16 M de sulfato manganoso con facilidad, mientras que en el caso comparativo de disolver sulfato manganoso en una solución de ácido sulfúrico 12,5 M, solo fue posible disolver 0,08 M. La solución formulada se electrolizó para producir una concentración de manganeso(III) de iones manganeso(III) 0,015 M, que proporcionó una velocidad de ataque químico comparable a la obtenida a partir de una solución de ácido sulfúrico 12,5 M que tenía una concentración de manganeso(III) de 0,015 M.A solution comprising 10.5 M sulfuric acid and 2 M methanesulfonic acid was formulated. At a temperature of 68-70 0C, it was possible to dissolve 0.16 M of manganous sulfate with ease, while in the comparative case of dissolving manganous sulfate in a 12.5 M sulfuric acid solution, it was only possible to dissolve 0.08 M. The formulated solution was electrolyzed to produce a manganese (III) concentration of 0.015 M manganese (III) ions, which provided a chemical attack rate comparable to that obtained from a 12.5 M sulfuric acid solution having a manganese (III) concentration of 0.015 M.

La electrólisis en el baño del Ejemplo 4 se continuó hasta que el contenido de manganeso(III) alcanzó 0,04 M y se atacó químicamente otro panel. Se obtuvo una velocidad de ataque químico mejorada a esta concentración superior de iones manganeso(III) (aproximadamente 25 % superior a la obtenida a una concentración de 0,015 M).The electrolysis in the bath of Example 4 was continued until the manganese (III) content reached 0.04 M and another panel was chemically attacked. An improved chemical attack rate was obtained at this higher concentration of manganese (III) ions (approximately 25% higher than that obtained at a concentration of 0.015 M).

Ejemplo comparativo 2:Comparative Example 2:

Un electrodo que comprendía grafito y que tenía una superficie específica nominal medida de 1 dm2 se sumergió en 500 ml de una solución que contenía 0,08 M de sulfato de manganeso en ácido sulfúrico 12,5 M a una temperatura de 65 °C. El cátodo de esta celda fue una pieza de plomo que tenía una superficie específica nominal medida de 0,1 dm2. Se aplicó una corriente de 0,25 A a la celda, lo que proporcionó una densidad de corriente nominal del ánodo de 0,25 A/dm2 y una densidad de corriente nominal del cátodo de 2,5 A/dm2.An electrode comprising graphite and having a specific measured surface area of 1 dm2 was immersed in 500 ml of a solution containing 0.08 M manganese sulfate in 12.5 M sulfuric acid at a temperature of 65 ° C. The cathode of this cell was a piece of lead that had a specific nominal surface area measured of 0.1 dm2. A current of 0.25 A was applied to the cell, which provided a nominal current density of the anode of 0.25 A / dm2 and a nominal current density of the cathode of 2.5 A / dm2.

Se observó que el ánodo de grafito se desmenuzaba y degradaba rápidamente en un plazo de menos de 1 hora de electrolisis. Además, no se observó oxidación de iones de manganeso(II) a manganeso(III).It was observed that the graphite anode crumbled and rapidly degraded within less than 1 hour of electrolysis. In addition, oxidation of manganese (II) to manganese (III) ions was not observed.

Ejemplo comparativo 3:Comparative Example 3:

Un electrodo que comprendía un revestimiento de sustrato de titanio con un revestimiento mixto de óxido de tántalo/iridio (50 % de óxido de tántalo, 50 % de óxido de iridio) y que tenía una superficie específica nominal medida de 1 dm2 se sumergió en 500 ml de una solución que contenía 0,08 M de sulfato de manganeso en ácido sulfúrico 12,5 M a una temperatura de 65 °C. El cátodo de esta celda fue una pieza de plomo que tenía una superficie específica nominal medida de 0,1 dm2. Se aplicó una corriente de 0,25 A a la celda que proporcionó una densidad de corriente nominal del ánodo de 0,25 A/dm2 y una densidad de corriente nominal del cátodo de 2,5 A/dm2.An electrode comprising a titanium substrate coating with a mixed tantalum / iridium oxide coating (50% tantalum oxide, 50% iridium oxide) and having a specific measured surface area of 1 dm2 was submerged in 500 ml of a solution containing 0.08 M of manganese sulfate in 12.5 M sulfuric acid at a temperature of 65 ° C. The cathode of this cell was a piece of lead that had a specific nominal surface area measured of 0.1 dm2. A current of 0.25 A was applied to the cell that provided a nominal current density of the anode of 0.25 A / dm2 and a nominal current density of the cathode of 2.5 A / dm2.

Se observó que se formaba rápidamente manganeso(III) en la solución y la solución resultante era capaz de atacar químicamente plástico ABS y producir buena adhesión tras la electrodeposición posterior del plástico tratado. Sin embargo, después de un período de funcionamiento de dos semanas (electrolizando la solución durante 8 horas/día), se observó que el revestimiento se levantaba del sustrato de titanio y que el propio sustrato de titanio se disolvía en la solución.It was observed that manganese (III) was rapidly formed in the solution and the resulting solution was capable of chemically attacking ABS plastic and producing good adhesion after subsequent electrodeposition of the treated plastic. However, after a period of operation of two weeks (electrolyzing the solution for 8 hours / day), it was observed that the coating rose from the titanium substrate and that the titanium substrate itself dissolved in the solution.

Ejemplo comparativo 4:Comparative Example 4:

Un electrodo que comprendía un sustrato de titanio revestido con platino y que tenía una superficie específica nominal medida de 1 dm2 se sumergió en 500 ml de una solución que contenía 0,08 M de sulfato de manganeso en ácido sulfúrico 12,5 M a una temperatura de 65 °C. El cátodo de esta celda fue una pieza de plomo que tenía una superficie específica nominal medida de 0,1 dm2. Se aplicó una corriente de 0,25 A a la celda que proporcionó una densidad de corriente nominal del ánodo de 0,25 A/dm2 y una densidad de corriente nominal del cátodo de 2,5 A/dm2.An electrode comprising a platinum coated titanium substrate and having a specific measured surface area of 1 dm2 was immersed in 500 ml of a solution containing 0.08 M manganese sulfate in 12.5 M sulfuric acid at a temperature of 65 ° C. The cathode of this cell was a piece of lead that had a specific nominal surface area measured of 0.1 dm2. A current of 0.25 A was applied to the cell that provided a nominal current density of the anode of 0.25 A / dm2 and a nominal current density of the cathode of 2.5 A / dm2.

Se observó que se formaba rápidamente manganeso(III) en la solución y la solución resultante era capaz de atacar químicamente plástico ABS y producir buena adhesión tras la electrodeposición posterior del plástico tratado. Sin embargo, después de un período de funcionamiento de dos semanas (electrolizando la solución durante 8 horas/día), se observó que el revestimiento se levantaba del sustrato de titanio y que el propio sustrato de titanio se disolvía en la solución. It was observed that manganese (III) was rapidly formed in the solution and the resulting solution was capable of chemically attacking ABS plastic and producing good adhesion after subsequent electrodeposition of the treated plastic. However, after a period of operation of two weeks (electrolyzing the solution for 8 hours / day), it was observed that the coating rose from the titanium substrate and that the titanium substrate itself dissolved in the solution.

Ejemplo 5:Example 5:

Un electrodo que comprendía carbono vitreo y que tenía una superficie específica nominal medida de 0,125 dm2 se sumergió en 100 ml de una solución que contenía 0,08 M de sulfato de manganeso en ácido sulfúrico 12,5 M a una temperatura de 65 °C. El cátodo de esta celda fue una pieza de alambre de platino que tenía una superficie específica nominal medida de 0,0125 dm2. Se aplicó una corriente de 0,031 A a la celda que proporcionó una densidad de corriente nominal del ánodo de 0,25 A/dm2 y una densidad de corriente nominal del cátodo de 2,5 A/dm2.An electrode comprising vitreous carbon and having a specific nominal surface area measured of 0.125 dm2 was immersed in 100 ml of a solution containing 0.08 M of manganese sulfate in 12.5 M sulfuric acid at a temperature of 65 ° C. The cathode of this cell was a piece of platinum wire that had a specific nominal surface area measured of 0.0125 dm2. A current of 0.031 A was applied to the cell that provided a nominal current density of the anode of 0.25 A / dm2 and a nominal current density of the cathode of 2.5 A / dm2.

Se observó que se formaba rápidamente manganeso(III) en la solución y la solución resultante era capaz de atacar químicamente plástico ABS y producir una buena adhesión tras la electrodeposición posterior del plástico tratado. El electrodo no pareció afectado por períodos de electrólisis prolongados.It was observed that manganese (III) was rapidly formed in the solution and the resulting solution was capable of chemically attacking ABS plastic and producing good adhesion after subsequent electrodeposition of the treated plastic. The electrode did not seem affected by prolonged periods of electrolysis.

Ejemplo 6:Example 6:

Un electrodo que comprendía una pieza de fibra de carbono tejida (Panex 35 50K Tow con aprestado epoxi a 1,5 %, comercializada por la Zoltek Corporation) se montó en un marco de plástico fabricado con fluoruro de polivinilideno (PVDF). El electrodo, que tenía un área nominal medida de 1 dm2, se sumergió en 500 ml de una solución que contenía 0,08 M de sulfato de manganeso en ácido sulfúrico 12,5 M a una temperatura de 65 0C. El cátodo de esta celda fue una pieza de plomo que tenía una superficie específica nominal medida de 0,1 dm2. Se aplicó una corriente de 0,25 A a la celda, lo que proporcionó una densidad de corriente nominal del ánodo de 0,25 A/dm2 y una densidad de corriente nominal del cátodo de 2,5 A/dm2.An electrode comprising a piece of woven carbon fiber (Panex 35 50K Tow with 1.5% epoxy sizing, marketed by the Zoltek Corporation) was mounted in a plastic frame made of polyvinylidene fluoride (PVDF). The electrode, which had a measured nominal area of 1 dm2, was immersed in 500 ml of a solution containing 0.08 M of manganese sulfate in 12.5 M sulfuric acid at a temperature of 65 ° C. The cathode of this cell was a piece of lead that had a specific nominal surface area measured of 0.1 dm2. A current of 0.25 A was applied to the cell, which provided a nominal current density of the anode of 0.25 A / dm2 and a nominal current density of the cathode of 2.5 A / dm2.

Se observó que se formaba rápidamente manganeso(III) en la solución y la solución resultante era capaz de atacar químicamente plástico ABS y producir buena adhesión tras la electrodeposición posterior del plástico tratado. El electrodo no pareció afectado por períodos de electrólisis prolongados. La electrólisis se llevó a cabo a lo largo de dos semanas usando este electrodo y no se pudo detectar ninguna degradación observable. El bajo coste y la fácil disponibilidad de este material lo hace adecuado para muchas aplicaciones comerciales.It was observed that manganese (III) was rapidly formed in the solution and the resulting solution was capable of chemically attacking ABS plastic and producing good adhesion after subsequent electrodeposition of the treated plastic. The electrode did not seem affected by prolonged periods of electrolysis. Electrolysis was carried out over two weeks using this electrode and no observable degradation could be detected. The low cost and easy availability of this material makes it suitable for many commercial applications.

Ejemplo 7:Example 7:

Un ánodo que consistía en plomo que tenía una superficie específica eficaz (es decir, sin contar la parte posterior del electrodo) de 0,4 dm2 se sumergió en un vaso de precipitado que contenía 2 litros de una solución que comprendía 0,08 M de sulfato de manganeso en ácido sulfúrico 12,5 M a una temperatura de 68-70 0C. El otro electrodo de la celda consistió en un cátodo de plomo que tenía una superficie específica de aproximadamente 0,04 dm2. La solución se agitó con un agitador magnético para obtener agitación moderada sobre la superficie del electrolito. Se aplicó una densidad de corriente de 0,4 A/dm2 al ánodo y se determinó la velocidad de manganeso(III) frente al tiempo de electrólisis. La cantidad de manganeso(III) se determinó diluyendo una muestra del baño con ácido fosfóriAn anode consisting of lead that had an effective specific surface area (i.e. not counting the back of the electrode) of 0.4 dm2 was immersed in a beaker containing 2 liters of a solution comprising 0.08 M of manganese sulfate in 12.5 M sulfuric acid at a temperature of 68-70 0C. The other electrode in the cell consisted of a lead cathode that had a specific surface area of approximately 0.04 dm2. The solution was stirred with a magnetic stirrer to obtain moderate agitation on the electrolyte surface. A current density of 0.4 A / dm2 was applied to the anode and the speed of manganese (III) was determined against the electrolysis time. The amount of manganese (III) was determined by diluting a sample of the bath with phosphoric acid

solución de sulfato ferroso amónico usando difenilamina disuelta en ácido como indicador.solution of ammonium ferrous sulfate using diphenylamine dissolved in acid as indicator.

El experimento se repitió usando una densidad de corriente de 0,8 A/dm2 y 1,6 A/dm2. En las condiciones hidrodinámicas del experimento (es decir, agitación moderada usando un agitador magnético), la oxidación no pareció estar limitada por el transporte de masa a una densidad de corriente de 1,6 A/dm2, ya que la eficacia de conversión fue la misma que la obtenida a 0,4 A/dm2 (70 %). Se realizó un experimento adicional a 3,2 A/dm2 y se descubrió que la eficacia de conversión había caído a 42 % y la velocidad de generación de manganeso(III) fue solo aproximadamente 10 % superior a la obtenida a 1,6 A/dm2. Esto indica que, en las condiciones de agitación usadas en el experimento, la densidad de corriente general limitante para la generación de manganeso era aproximadamente 1,6 A/dm2. Esto corresponde a una velocidad de conversión aproximadamente cuatro veces superior a la que se puede conseguir a partir de un ánodo de titanio platinado. The experiment was repeated using a current density of 0.8 A / dm2 and 1.6 A / dm2. Under the hydrodynamic conditions of the experiment (i.e. moderate agitation using a magnetic stirrer), oxidation did not appear to be limited by mass transport at a current density of 1.6 A / dm2, since the conversion efficiency was the same as that obtained at 0.4 A / dm2 (70%). An additional experiment was performed at 3.2 A / dm2 and it was found that the conversion efficiency had fallen to 42% and the manganese (III) generation rate was only approximately 10% higher than that obtained at 1.6 A / dm2 This indicates that, under the agitation conditions used in the experiment, the general limiting current density for manganese generation was approximately 1.6 A / dm2. This corresponds to a conversion rate approximately four times higher than that which can be achieved from a platinum titanium anode.

Los resultados de estos experimentos demuestran que se pueden generar iones manganeso(III) mediante electrosíntesis usando iones manganeso(II) en ácido sulfúrico a una concentración relativamente alta y trabajando a densidades de corriente bajas usando un ánodo de platino o titanio platinado, y que se pueden conseguir mejoras adicionales del proceso usando diversos materiales de ánodo distintos, que incluyen ánodos de carbono vítreo, fibra de carbono, plomo y aleación de plomo.The results of these experiments demonstrate that manganese (III) ions can be generated by electrosynthesis using manganese (II) ions in sulfuric acid at a relatively high concentration and working at low current densities using a platinum or platinum titanium anode, and that they can achieve further process improvements using various different anode materials, which include glassy carbon anodes, carbon fiber, lead and lead alloy.

Además, la velocidad de ataque químico más lenta del ataque químico a base de manganeso de la invención, en comparación con la velocidad de ataque químico obtenida a partir de un ataque químico de ácido crómico, ha demostrado una necesidad de proporcionar una etapa de pretratamiento para producir valores de adhesión superiores y hacer posibles tiempos de ataque químico más cortos.In addition, the slower chemical attack rate of the manganese-based chemical attack of the invention, compared to the chemical attack rate obtained from a chemical attack of chromic acid, has demonstrated a need to provide a pretreatment stage for produce higher adhesion values and make possible shorter chemical attack times.

El objetivo de la etapa de pretratamiento es acondicionar la superficie del plástico que se va a atacar químicamente para que se ataque más rápida y uniformemente, lo que conduce a tiempos de ataque químico más cortos y mejor adhesión. The objective of the pretreatment stage is to condition the surface of the plastic to be chemically attacked so that it is attacked more quickly and uniformly, which leads to shorter chemical attack times and better adhesion.

Se conoce el uso de disolventes para acondicionar la superficie de plásticos ABS. Sin embargo, los reglamentos recientes limitan estrictamente la viabilidad de usar disolventes volátiles en una línea de chapado, ya que frecuentemente son ininflamables y presentan problemas de salud y seguridad (muchos son reprotóxicos y también pueden provocar daño hepático). Por lo tanto, la selección de disolventes está limitada.The use of solvents to condition the surface of ABS plastics is known. However, recent regulations strictly limit the feasibility of using volatile solvents in a plating line, since They are often non-flammable and have health and safety problems (many are reprotoxic and can also cause liver damage). Therefore, the selection of solvents is limited.

El carbonato de propileno es un disolvente relativamente seguro que tiene buena solubilidad en agua, baja toxicidad y baja inflamabilidad (el punto de inflamación es 135 °C) y es ideal desde un punto de vista de la salud y seguridad. La gammabutirolactona también sirve, pero es más tóxica y en algunos países es un fármaco controlado debido a su uso recreativo. Propylene carbonate is a relatively safe solvent that has good water solubility, low toxicity and low flammability (the flash point is 135 ° C) and is ideal from a health and safety point of view. Gammabutyrolactone also works, but it is more toxic and in some countries it is a controlled drug due to its recreational use.

En la presente invención se descubrió que se pueden obtener mejores resultados en combinación con las soluciones de ataque a base de manganeso descritas en la presente memoria cuando se combina el uso de carbonato de propileno con un hidroxiácido orgánico tal como ácido láctico, ácido glicólico o ácido glucónico. El uso de carbonato de propileno por sí solo o con un agente humectante proporciona buena adhesión y tiempos de ataque reducidos, pero el aspecto cosmético de las mezclas de ABS/PC es deficiente después del ataque químico, la activación y la galvanización posterior porque es propenso a la corrosión alveolar. La combinación de carbonato de propileno con estos hidroxiácidos en la etapa de pretratamiento es eficaz para evitar este problema. In the present invention it was discovered that better results can be obtained in combination with the manganese-based attack solutions described herein when the use of propylene carbonate is combined with an organic hydroxy acid such as lactic acid, glycolic acid or acid. gluconic The use of propylene carbonate alone or with a wetting agent provides good adhesion and reduced attack times, but the cosmetic appearance of ABS / PC mixtures is poor after chemical attack, activation and subsequent galvanization because it is prone to alveolar corrosion. The combination of propylene carbonate with these hydroxy acids in the pretreatment stage is effective to avoid this problem.

Típicamente, la concentración de carbonato de propileno es entre aproximadamente 100 y aproximadamente 500 ml/l y la concentración del ácido orgánico es entre aproximadamente 100 y aproximadamente 500 ml/l. Además, la temperatura de funcionamiento es típicamente entre aproximadamente 20° y 70 °C y el tiempo de inmersión es entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10 minutos.Typically, the concentration of propylene carbonate is between about 100 and about 500 ml / l and the concentration of organic acid is between about 100 and about 500 ml / l. In addition, the operating temperature is typically between about 20 ° and 70 ° C and the immersion time is between about 2 and about 10 minutes.

Por lo tanto, la presente invención también se refiere generalmente a una composición de pretratamiento para el sustrato de plástico con capacidad de chapado que comprende gamma-butirolactona o carbonato de propileno en combinación con un hidroxiácido orgánico tal como ácido láctico, ácido glicólico o ácido glucónico.Therefore, the present invention also generally relates to a pretreatment composition for the plating-capable plastic substrate comprising gamma-butyrolactone or propylene carbonate in combination with an organic hydroxy acid such as lactic acid, glycolic acid or gluconic acid .

Ejemplo comparativo 5:Comparative Example 5:

Una probeta de prueba compuesta por una mezcla de ABS/PC que consistía en 45 % de policarbonato se sumergió en una solución que contenía 150 ml/l de carbonatos de propileno durante los tiempos y a la temperatura presentados en la Tabla 1. Después de esto, el panel se lavó y atacó químicamente en una solución que contenía ácido sulfúrico 12,5 M y manganeso 0,08 M, donde 0,015 M de los iones manganeso se habían oxidado electrolíticamente a manganeso(III). El ataque químico se llevó a cabo durante 30 minutos a una temperatura de 68­ 70 0C. Después de este tratamiento, el panel se lavó, se activó usando una secuencia estándar de pretratamiento de chapado sobre plásticos (activador de paladio MacDermid D34, acelerador MacDermid y níquel sin electrodos MacDermid J64 según las fichas técnicas) y a continuación se galvanizó en cobre. Se examinó el aspecto cosmético de los paneles y se realizó una prueba de adhesión cuantitativa retirando el depósito del sustrato usando una máquina de pruebas de tracción Instron. Los valores de adhesión obtenidos se presentan en la Tabla 1.A test specimen composed of a mixture of ABS / PC consisting of 45% polycarbonate was immersed in a solution containing 150 ml / l of propylene carbonates during the times and at the temperature presented in Table 1. After this, The panel was washed and chemically attacked in a solution containing 12.5 M sulfuric acid and 0.08 M manganese, where 0.015 M of the manganese ions had been electrolytically oxidized to manganese (III). The chemical attack was carried out for 30 minutes at a temperature of 68 70 0C. After this treatment, the panel was washed, activated using a standard plating pretreatment sequence on plastics (Palladium activator MacDermid D34, MacDermid accelerator and nickel without MacDermid J64 electrodes according to the technical data sheets) and then galvanized in copper. The cosmetic appearance of the panels was examined and a quantitative adhesion test was performed by removing the deposit from the substrate using an Instron tensile testing machine. The adhesion values obtained are presented in Table 1.

Tabla 1. Valores de adhesiónTable 1. Adhesion values

Los valores de adhesión son bastante variables y se comprobó que se observaban manchas y corrosión alveolar sobre las piezas galvanizadas. El revestimiento de cobre también presentó corrosión alveolar.The adhesion values are quite variable and it was found that spots and alveolar corrosion were observed on the galvanized parts. The copper cladding also showed alveolar corrosion.

Ejemplo 8:Example 8:

Los experimentos realizados en el Ejemplo comparativo 5 se repitieron, pero usando un preacondicionador que comprendía 150 ml/l de carbonato de propileno y 250 ml/l de solución de ácido láctico al 88 %. Estos resultados de estas pruebas se presentan en la Tabla 2.The experiments performed in Comparative Example 5 were repeated, but using a preconditioner comprising 150 ml / l propylene carbonate and 250 ml / l 88% lactic acid solution. These results of these tests are presented in Table 2.

Tabla 2. Valores de adhesiónTable 2. Adhesion values

El uso de este preacondicionador, que incluía ácido láctico, proporcionó mejoras en la consistencia de la adhesión. Después del chapado, se observó que el aspecto cosmético era excelente, estando exento de manchas y corrosión alveolar. The use of this preconditioner, which included lactic acid, provided improvements in the consistency of adhesion. After plating, it was observed that the cosmetic appearance was excellent, being free of stains and alveolar corrosion.

Claims (8)

REIVINDICACIONES 1. Una celda electrolítica que comprende:1. An electrolytic cell comprising: una solución de electrolito que comprende iones manganeso(III) e iones manganeso(II) en una solución de que comprende ácido sulfúrico y un ácido adicional seleccionado del grupo que consiste en ácido metanosulfónico, ácido metanodisulfónico y combinaciones de los mismos, en donde la solución comprende ácido sulfúrico de al menos 8 M;an electrolyte solution comprising manganese (III) and manganese (II) ions in a solution comprising sulfuric acid and an additional acid selected from the group consisting of methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid and combinations thereof, wherein the solution comprises sulfuric acid of at least 8 M; un cátodo en contacto con la solución de electrolito; ya cathode in contact with the electrolyte solution; Y un ánodo en contacto con la solución de electrolito.an anode in contact with the electrolyte solution. 2. La celda electrolítica según la reivindicación 1, en donde la solución comprende opcionalmente al menos ácido sulfúrico 12 M, y/o en donde la solución comprende ácido metanosulfónico o metanodisulfónico entre 1 M y 6 M, y/o en donde la solución comprende ácido sulfúrico de 9 a 15 molar y ácido metanosulfónico entre 1 M y 6 M.2. The electrolytic cell according to claim 1, wherein the solution optionally comprises at least 12 M sulfuric acid, and / or wherein the solution comprises methanesulfonic acid or methanedisulfonic acid between 1 M and 6 M, and / or wherein the solution comprises 9 to 15 molar sulfuric acid and methanesulfonic acid between 1 M and 6 M. 3. La celda electrolítica según la reivindicación 1, en donde un área del ánodo es mayor que un área del cátodo y/o en donde el ánodo comprende un material seleccionado del grupo que consiste en carbono vítreo, carbono vítreo reticulado, fibras de carbono tejidas, plomo, aleación de plomo, titanio platinado, platino, óxido de iridio/tántalo, niobio, diamante dopado con boro, y combinaciones de uno o más de los anteriores, preferiblemente plomo o aleación de plomo;3. The electrolytic cell according to claim 1, wherein an area of the anode is larger than an area of the cathode and / or wherein the anode comprises a material selected from the group consisting of vitreous carbon, crosslinked vitreous carbon, woven carbon fibers , lead, lead alloy, platinum titanium, platinum, iridium / tantalum oxide, niobium, boron doped diamond, and combinations of one or more of the above, preferably lead or lead alloy; en donde, cuando el ánodo comprende plomo o aleación de plomo, la celda electrolítica también comprende opcionalmente un medio para monitorizar la concentración de Mn(II) en la solución.wherein, when the anode comprises lead or lead alloy, the electrolytic cell also optionally comprises a means for monitoring the concentration of Mn (II) in the solution. 4. La celda electrolítica según la reivindicación 1, en donde el cátodo comprende un material seleccionado del grupo que consiste en platino, titanio platinado, óxido de iridio/tántalo, niobio y plomo,4. The electrolytic cell according to claim 1, wherein the cathode comprises a material selected from the group consisting of platinum, platinum titanium, iridium / tantalum oxide, niobium and lead, en donde opcionalmente el cátodo comprende plomo owhere optionally the cathode comprises lead or en donde el cátodo comprende titanio platinado o platino.wherein the cathode comprises platinum or platinum titanium. 5. Un método para la oxidación electroquímica de iones manganeso(II) a iones manganeso(III) que comprende las etapas de:5. A method for electrochemical oxidation of manganese (II) ions to manganese (III) ions comprising the steps of: proporcionar un electrolito que comprende una solución de iones de manganeso(II) en una solución de ácido sulfúrico a una concentración de al menos 8 M, y un ácido adicional seleccionado del grupo que consiste en ácido metanosulfónico, ácido metanodisulfónico y combinaciones de los mismos en una celda electrolítica, en donde la celda electrolítica comprende un ánodo y un cátodo;providing an electrolyte comprising a solution of manganese (II) ions in a solution of sulfuric acid at a concentration of at least 8 M, and an additional acid selected from the group consisting of methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid and combinations thereof in an electrolytic cell, wherein the electrolytic cell comprises an anode and a cathode; aplicar una corriente entre el ánodo y el cátodo; yapply a current between the anode and the cathode; Y oxidar el electrolito para formar iones manganeso(III), en donde los iones manganeso(III) forman un complejo metaestable.oxidize the electrolyte to form manganese ions (III), where manganese ions (III) form a metastable complex. 6. El método según la reivindicación 5, en donde el electrolito comprende ácido metanosulfónico entre 1 M y 6 M.6. The method according to claim 5, wherein the electrolyte comprises methanesulfonic acid between 1 M and 6 M. 7. El método según la reivindicación 5, en donde el ánodo comprende plomo o aleación de plomo, comprendiendo opcionalmente además la etapa de monitorizar la acumulación de iones manganeso(III) en la solución;7. The method according to claim 5, wherein the anode comprises lead or lead alloy, optionally further comprising the step of monitoring the accumulation of manganese (III) ions in the solution; en donde opcionalmente, además, cuando el método comprende la etapa de monitorizar la acumulación de iones manganeso(III) en la solución, opcionalmente no más de 50 % de la concentración original de iones manganeso(II) se oxida a iones manganeso(III), preferiblemente no más de 25 % de la concentración original de iones manganeso(II) se oxida a iones manganeso(III); y/owhere optionally, in addition, when the method comprises the step of monitoring the accumulation of manganese ions (III) in the solution, optionally no more than 50% of the original concentration of manganese ions (II) is oxidized to manganese ions (III) , preferably not more than 25% of the original concentration of manganese (II) ions is oxidized to manganese (III) ions; I en donde opcionalmente, además, cuando el método comprende la etapa de monitorizar la acumulación de iones manganeso(III) en la solución, la acumulación de iones manganeso(III) se supervisa opcionalmente usando un electrodo redox, en donde la electrólisis se detiene cuando el contenido de manganeso(III) alcanza el nivel deseado; y/owhere optionally, in addition, when the method comprises the step of monitoring the accumulation of manganese ions (III) in the solution, the accumulation of manganese ions (III) is optionally monitored using a redox electrode, where electrolysis stops when the Manganese (III) content reaches the desired level; I en donde opcionalmente, además, cuando el método comprende la etapa de supervisar la acumulación de iones manganeso(III) en la solución, la acumulación de iones manganeso(III) se supervisa opcionalmente titulando la solución de ataque químico, en donde la electrólisis se detiene cuando el contenido de manganeso(III) alcanza el nivel deseado; y/owhere optionally, in addition, when the method comprises the step of monitoring the accumulation of manganese ions (III) in the solution, the accumulation of manganese ions (III) is optionally monitored by titrating the chemical attack solution, where electrolysis stops when the manganese (III) content reaches the desired level; I en donde opcionalmente, además, cuando el método comprende la etapa de monitorizar la acumulación de iones manganeso(III) en la solución, el método comprende además monitorizar la concentración de iones manganeso(II) en la solución.where, optionally, also, when the method comprises the step of monitoring the accumulation of manganese ions (III) in the solution, the method further comprises monitoring the concentration of manganese ions (II) in the solution. 8. El método según la reivindicación 5, que comprende la etapa de invertir periódicamente la corriente en la celda electrolítica, mediante la cual se evita la acumulación de dióxido de manganeso sobre el ánodo. 8. The method according to claim 5, comprising the step of periodically inverting the current in the electrolytic cell, whereby the accumulation of manganese dioxide on the anode is avoided. El método según la reivindicación 5, que comprende además la etapa de poner en contacto un plástico con capacidad de chapado con el complejo metaestable durante un período de tiempo para atacar químicamente el plástico con capacidad de chapado,The method according to claim 5, further comprising the step of contacting a plating-capable plastic with the metastable complex for a period of time to chemically attack the plating-capable plastic, en donde opcionalmente el plástico con capacidad de chapado comprende acrilonitrilo-butadieno-estireno o acrilonitrilo-butadieno-estireno/policarbonato, y/owherein optionally plating plastic comprises acrylonitrile-butadiene-styrene or acrylonitrile-butadiene-styrene / polycarbonate, and / or en donde antes de poner en contacto el plástico con capacidad de chapado con el complejo metaestable, el plástico con capacidad de chapado se pone en contacto con una composición de pretratamiento para acondicionar la superficie del plástico con capacidad de chapado; comprendiendo la composición de pretratamiento un disolvente seleccionado del grupo que consiste en carbonato de propileno, gammabutirolactona y combinaciones de los mismos, preferiblemente en donde el disolvente comprende carbonato de propileno,Wherein before contacting the plating-capable plastic with the metastable complex, the plating-capable plastic is brought into contact with a pretreatment composition to condition the surface of the plating-capable plastic; the pretreatment composition comprising a solvent selected from the group consisting of propylene carbonate, gammabutyrolactone and combinations thereof, preferably wherein the solvent comprises propylene carbonate, en donde opcionalmente la solución de pretratamiento comprende además un hidroxiácido orgánico, preferiblemente en donde el hidroxiácido orgánico se selecciona del grupo que consiste en ácido láctico, ácido glicólico, ácido glucónico y combinaciones de uno o más de los anteriores;wherein optionally the pretreatment solution further comprises an organic hydroxy acid, preferably wherein the organic hydroxy acid is selected from the group consisting of lactic acid, glycolic acid, gluconic acid and combinations of one or more of the foregoing; en donde opcionalmente, además, cuando la solución de pretratamiento comprende un hidroxiácido orgánico, la composición de pretratamiento se mantiene a una temperatura de entre 20 y 70 °C y el plástico con capacidad de chapado se pone en contacto con la composición de pretratamiento durante 2 a 10 minutos. where, optionally, in addition, when the pretreatment solution comprises an organic hydroxy acid, the pretreatment composition is maintained at a temperature between 20 and 70 ° C and the plating capacity plastic is contacted with the pretreatment composition for 2 10 minutes away El método según la reivindicación 5, en donde los iones manganeso(II) se obtienen a partir de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en sulfato de manganeso, carbonato de manganeso e hidróxido de manganeso, y/oThe method according to claim 5, wherein the manganese (II) ions are obtained from a compound selected from the group consisting of manganese sulfate, manganese carbonate and manganese hydroxide, and / or en donde la solución comprende adicionalmente dióxido de manganeso coloidal, y/owherein the solution additionally comprises colloidal manganese dioxide, and / or en donde la concentración de los iones manganeso(II) en el electrolito es entre 0,005 molar y la saturación, y/o en donde el electrolito no contiene ningún permanganato.where the concentration of manganese (II) ions in the electrolyte is between 0.005 molar and saturation, and / or where the electrolyte does not contain any permanganate. El método según la reivindicación 5, en donde el cátodo comprende un material seleccionado del grupo que consiste en platino, titanio platinado, óxido de iridio/tántalo, niobio y plomo,The method according to claim 5, wherein the cathode comprises a material selected from the group consisting of platinum, platinum titanium, iridium / tantalum oxide, niobium and lead, en donde opcionalmente el cátodo comprende plomo y/owhere optionally the cathode comprises lead and / or en donde el cátodo comprende titanio platinado o platino.wherein the cathode comprises platinum or platinum titanium. El método según la reivindicación 5, en donde la densidad de corriente del ánodo es entre 0,1 y 0,4 A/dm2, y/o en donde la temperatura del electrolito se mantiene entre 30 0C y 80 0C. The method according to claim 5, wherein the current density of the anode is between 0.1 and 0.4 A / dm2, and / or wherein the electrolyte temperature is maintained between 30 0C and 80 0C.