ES2719073T3 - Método hidrometalúrgico para la recuperación zinc en un medio sulfúrico a partir de concentrados de sulfuro de zinc que tienen un alto contenido en hierro - Google Patents

Description

DESCRIPCIÓN

Método hidrometalúrgico para la recuperación zinc en un medio sulfúrico a partir de concentrados de sulfuro de zinc que tienen un alto contenido en hierro

La presente invención describe un método hidrometalúrgico para la recuperación de zinc y otros metales valiosos, caracterizado por tener una alta velocidad de extracción y por generar residuos limpios durante la producción de zinc electrolítico a partir de concentrados de zinc sulfuroso. Este método es particularmente adecuado para tratar diferentes clases de concentrados de zinc, particularmente aquellos con alto contenido en hierro, y se adapta muy bien a las plantas de fabricación que usan procesos conocidos como procesos de lixiviación directa, de goethita o de jarosita, mejorando los resultados, tanto en cuanto a la eficacia de recuperación de metal como a la calidad del residuo generado.

Antecedentes de la invención

Con el fin de obtener metal de zinc a partir de sus materias primas, principalmente concentrados de sulfuro de zinc, se han usado tanto la ruta pirometalúrgica como la hidrometalúrgica, aunque la primera de ellas está claramente cayendo en desuso debido a los altos costes de funcionamiento y los problemas medioambientales asociados con este proceso. Los procesos hidrometalúrgicos siguen principalmente la línea RLE (tostación, lixiviación, electrodeposición), aunque algunas plantas, muy pocas, evitan tostar los concentrados, porque llevan a cabo la lixiviación directa del proceso de concentrado o bien bajo presión en autoclaves, o bien a presión atmosférica.

Hasta mediados de la década de 1960, las plantas de zinc electrolítico usaban una fase de lixiviación neutra y una fase de lixiviación con ácido suave en la zona de lixiviación. Este método les permitía extraer el zinc contenido en forma de óxido en la calcina, el producto que resulta de la tostación, mientras que el zinc combinado con el hierro en forma de ferritas de zinc no se lixiviaba. Este proceso producía tasas de recuperación de zinc de entre el 85 y el 90%, dejando atrás un residuo en el que se concentraban las ferritas de zinc, con un contenido en zinc del 17-20%.

En 1965 comenzó a usarse el proceso conocido como proceso de jarosita a nivel industrial, tal como se describe en los documentos ES 34601, ES 385575 y NO 108047. La implementación de este proceso fue una etapa importante hacia el aumento con éxito de la tasa de recuperación de zinc por encima de niveles del 90%. Además de la lixiviación neutra, el proceso también implica dos o más fases de lixiviación con ácido en las que solubilizar el zinc y el hierro contenidos en ferritas de zinc produce sulfato de zinc (ZnSO4) y sulfato férrico (Fe2(SO4)3), mientras que al mismo tiempo permite separar un residuo que contiene el plomo y la plata presentes en la calcina. Después de eso, esta disolución que contiene Fe+++ en forma de sulfato y que tiene la acidez residual necesaria para mantener el Fe+++ en disolución, se trata con calcina en presencia de un catión tal como Na+, K+ o NH4+ en determinadas condiciones requeridas para disminuir parcialmente la acidez y facilitar que el hierro precipite como jarosita, un sulfato básico que tienen la fórmula Me(SO4)2Fe3(OH)6, en la que Me puede ser uno de los cationes mencionados anteriormente. Más tarde, incorporar una fase de lavado con ácido de jarosita hizo posible aumentar la tasa de recuperación hasta el 97%. Este proceso es eficiente y su coste de funcionamiento es muy competitivo.

Una variación del proceso de jarosita es lo que se conoce como el proceso de conversión descrito en el documento CA 1094819. Este proceso difiere del proceso descrito anteriormente en que tanto la lixiviación de ferritas como la precipitación de hierro como jarosita tienen lugar simultáneamente, aunque en este proceso no es posible separar el residuo de plomo-plata, obteniendo al final un solo residuo que contiene todo el hierro en forma de jarosita así como el plomo, la plata y la sílice contenidos en la calcina.

Otra variación del proceso de jarosita se describe en el documento US 4305914 del 15 de diciembre de 1981. Es un procedimiento en el que la disolución obtenida a partir de la fase de lixiviación con ácido que contiene el Fe+++ en disolución se enfría, y después de que la acidez presente se haya neutralizado parcialmente, vuelve a calentarse de nuevo la disolución para precipitar la jarosita en presencia de un catión tal como Na+, K+ o NH4+, después de haberla diluido con una disolución de sulfato de zinc con el fin de impedir que la acidez generada precipitando el hierro presente como jarosita sea tan alta que impida el proceso de precipitación. Esta secuencia elimina la necesidad de neutralizar con calcina, obteniendo un residuo de jarosita con bajo contenido en metales pesado. No obstante, este proceso no es rentable y por tanto nunca se ha desarrollado a nivel industrial.

Otro proceso desarrollado varios años después del proceso de jarosita, conocido como el proceso de goethita, se describe en el documento CA 873262. Como en el caso del proceso de jarosita, este proceso implica una fase de lixiviación neutra y una o más fases de lixiviación con ácido que funcionan en contracorriente, y en donde las ferritas se lixivian mientras que al mismo tiempo es posible separar el residuo de plomo-plata. La disolución que resulta de la lixiviación con ácido se trata con concentrado de zinc con el fin de reducir el hierro férrico (Fe+++) a hierro ferroso (Fe++). Esto va seguido por una fase de neutralización previa, en la que parte de la acidez existente se neutraliza con calcina, y una fase de oxidación y precipitación de hierro posterior que da como resultado goethita (FeO(OH)), en la que también se usa calcina para neutralizar la acidez generada en la formación de goethita y se usa oxígeno para oxidar Fe++ a Fe+++. Este proceso produce un residuo que es algo más rico en hierro, entre el 30 y el 40%, comparado con el porcentaje obtenido con el proceso de jarosita, en el que el contenido en hierro del residuo obtenido está habitualmente entre el 28 y el 32%. Sin embargo, la tasa de recuperación de zinc de este proceso es menor que la obtenida con el proceso de jarosita. Mientras que el contenido en zinc final habitual hallado en el residuo que resulta del proceso de jarosita es habitualmente del 3-4% de zinc, el residuo final que resulta del proceso de goethita contiene hasta el 8-10% de zinc.

Una variación del proceso de goethita que usa paragoethita produce resultados similares a los descritos anteriormente.

Hoy en día existen un determinado número de plantas de zinc electrolítico que combinan el proceso tradicional (RLE) con lixiviación directa de concentrados. En estas plantas es habitual generar un residuo final que contiene el hierro (en la mayoría de casos en forma de jarosita) y también el plomo, la plata y la sílice contenidos en las materias primas tratadas además del azufre elemental generado durante el proceso de lixiviación directa. Los principales inconvenientes de estos procesos pueden resumirse a continuación:

• Las tasas de recuperación de zinc, aunque aceptables, en el mejor de los casos no superan el 97%, mientras que en la mayoría de plantas que usan estos procesos la recuperación global oscila entre el 94 y el 96,5%.

• El porcentaje de plomo y plata recuperado con el residuo de plomo-plata generalmente no supera el 60-70% del total de estos metales contenidos en la calcina; en muchas de esas plantas la tasa de recuperación para estos metales está frecuentemente alrededor del 50%. El contenido restante se pierde junto con el residuo de hierro, contaminándolo de ese modo.

• La tasa de recuperación para el cobre no supera el 80%, ya que el residuo de hierro contiene cantidades apreciables de este metal.

• La cantidad de impurezas que acompañan al residuo de hierro, jarosita, goethita o paragoethita (zinc y plomo tal como ya se mencionó, así como arsénico y/o cobre cuando se tratan concentrados de zinc con contenidos apreciables de estos elementos) significa que el residuo no puede usarse para ningún otro proceso y debe almacenarse en balsas de seguridad, convirtiéndose en un riesgo medioambiental importante. En el caso de la jarosita, las regulaciones medioambientales no permiten almacenarla en la forma en que se genera mediante el proceso de fabricación de zinc, y por tanto en primer lugar debe volverse inerte mezclándola con cal y cemento (proceso de jarofix), antes de poder almacenarse en balsas de seguridad.

• Actualmente, determinados países ya han prohibido la práctica de almacenar esta clase de residuo (Países Bajos, Japón, Australia), mientras que otro grupo de países permiten almacenarlo en balsas existentes pero ya no permiten la construcción de nuevas balsas de almacenamiento (Francia, Bélgica, Alemania). Esta situación se está volviendo más restrictiva a medida que crece la presión medioambiental, que exige tecnologías más limpias y más eficientes para la producción de zinc electrolítico.

En consecuencia, cualquier tecnología novedosa destinada a aplicarse en este campo tendría que permitir tasas de recuperación de metal máximas a un coste competitivo y generar sólo residuos aceptables medioambientalmente que a su vez pueden usarse favorablemente en otros procesos industriales, eliminando la necesidad de almacenamiento permanente (una solución, tal como se indicó anteriormente, que ya no se permite en algunos países, y que, presumiblemente, también se prohibirá en otros países en un futuro no tan lejano). Con respecto a esto, durante los últimos 30 años se ha realizado un intenso trabajo de investigación en el campo de la producción de zinc en busca de un proceso económicamente competitivo y factible que tenga una alta tasa de recuperación de metal, aunque hasta la fecha no se ha encontrado una solución satisfactoria. Uno de los muchos ejemplos por lo que se refiere a estos trabajos que pueden citarse se describe en el documento US 4305914. El proceso describe intentos de obtener un precipitado de jarosita con bajo contenido en metales no ferrosos para hacer que la jarosita sea más fácil de comercializar.

El documento WO 02/46481 A1 describe un procedimiento que parece cumplir los requisitos mencionados anteriormente, ya que no requiere un agente de neutralización para que el hierro precipite como jarosita. Este procedimiento sigue la línea de proceso de goethita, porque además de la lixiviación neutra, implica una o varias fases de lixiviación con ácido seguidas por una fase de reducción en la que el Fe+++ se reduce a Fe++ en presencia del concentrado de zinc, y una fase de neutralización durante la que se usa calcina para neutralizar parcial o totalmente la acidez presente en la disolución. Finalmente, en lugar de continuar con el proceso que dará como resultado la precipitación de hierro como goethita, precipita jarosita por medio de la inyección de oxígeno en presencia de iones de sodio, potasio o amonio, así como una recirculación significativa de sólidos de jarosita en condiciones de temperatura cercanas al punto de ebullición de la disolución. Sin embargo, este procedimiento presenta una serie de dificultades que probablemente son el motivo por el que no ha sido posible aplicarlo a procesos industriales. En efecto, está claro que la acidez de trabajo durante la fase de jarosita depende de la cantidad de hierro precipitado como jarosita, y por tanto, cuanto mayor es la concentración de hierro al inicio de esta fase, más hierro precipita, y posteriormente, mayor es la acidez final a la que el hierro precipita. Con el fin de alcanzar un porcentaje de precipitación de hierro aceptable trabajando con altos niveles de acidez, es necesario, por un lado, elevar la temperatura de trabajo hasta valores cercanos al punto de ebullición. Esto implica un riesgo inaceptable para personas e instalaciones, a menos que se usen autoclaves. Por otro lado, tal como se muestra en el ejemplo proporcionado en ese mismo documento, es necesario reciclar la semilla de jarosita (aunque el documento no lo menciona, debe hacerse reciclando el flujo inferior del tanque de sedimentación de jarosita) en cantidades significativas, lo que hace necesario en esta fase también aumentar, significativamente, el flujo y el porcentaje de sólidos (según el ejemplo mostrado en dicho documento debe aumentarse el flujo circulante durante esta fase en más del 100% con un alto contenido de sólidos en suspensión). Las consecuencias derivadas de las condiciones de funcionamiento requeridas son alto consumo de vapor, aumento del volumen del equipo necesario y un aumento considerable en el consumo de floculante.

Prueba de la falta del éxito alcanzado hasta la fecha, es que hoy en día no está usándose ninguno de estos procesos que intentaron mejorar la calidad del residuo de hierro y este residuo continúa almacenándose en balsas de seguridad, con la excepción de una planta que genera hematita y las que usan procesos pirometalúrgicos para tratar los residuos.

La solicitud de patente PCT ES 2011/070265 describe un procedimiento similar al descrito en el documento WO 02/46481 A1. La diferencia fundamental aportada por el proceso descrito en este documento es que la acidez de trabajo máxima está limitada, limitando así el contenido en hierro admisible de la disolución inicial y usando agentes de neutralización no contaminantes según la disponibilidad de esos materiales en la planta. Esto permite que tenga lugar la fase de precipitación de jarosita a menor acidez y temperatura sin la necesidad de reciclar ninguna semilla de jarosita. Este procedimiento funciona bien y es adecuado para aquellas plantas que funcionan con concentrados de zinc que tienen bajo contenido en hierro (hasta del 5 al 6%), pero no es apropiado para tratar concentrados de zinc con alto contenido en hierro, ya que el propio procedimiento limita el contenido en hierro máximo en la disolución que se trata durante la fase de oxidación de hierro y precipitación de jarosita. Esto es relevante en este momento, cuando la tendencia es tratar concentrados de zinc con tasas de impurezas cada vez mayores, siendo el hierro la más abundante. A día de hoy, es muy habitual encontrar concentrados de zinc en el mercado que contienen entre el 8 y el 12% de hierro. En la práctica diaria esto se traduce en lo siguiente: una planta que trabaja con concentrados de zinc con un contenido en hierro promedio del 5% genera una disolución a partir de la fase de lixiviación con ácido que contiene entre 18 y 20 g/l de hierro. Si fueran a trabajar con concentrados de zinc que contienen un contenido en hierro promedio del 9%, el contenido en hierro después de la fase de lixiviación con ácido sería de 30 a 32 g/l. Mientras que en el primer caso el procedimiento descrito en el documento PCT ES 2011/070265 podría aplicarse sin ningún problema, en el segundo caso aplicar ese procedimiento generaría una acidez excesivamente alta durante la fase de jarosita que impediría que el hierro precipitase de manera eficaz, dejando una cantidad de hierro considerable en la disolución final. Esto requeriría una alta cantidad de hierro que se recicla por todas las fases de lixiviación, tal como se indica posteriormente en el presente documento, a menos que el agente de neutralización se usase en cantidades que no están disponibles habitualmente en las plantas de producción, lo que también generaría costes adicionales y el problema adicional derivado de usar BZS como agente de neutralización, ya que diluye el residuo de jarosita (por tanto aumentando su volumen), una situación que no se recomienda por motivos económicos. Por esta razón, el proceso descrito limita el contenido en hierro en la disolución que resulta de la fase de lixiviación con ácido a un máximo de 25 g/l. Esta condición, según el procedimiento descrito, sólo se logra limitando el contenido en hierro de los concentrados de zinc tratados, lo que implica un inconveniente para una buena parte de los productores de zinc que verían limitada su capacidad para tratar los concentrados disponibles en el mercado por esta condición.

Tal como se conoce en la industria, las plantas que trabajan con el sistema de RLE, el sistema usado más a menudo a día de hoy, generan vapor durante el proceso de tostación. Este vapor se usa más tarde para calentar las disoluciones que se procesan durante algunas de las fases de lixiviación y purificación. Los puntos más importantes de consumo para esas plantas que usan el proceso de jarosita son las fases de lixiviación con ácido, precipitación de jarosita y purificación en caliente. Es importante para las consideraciones económicas del proceso gestionar juiciosamente el vapor disponible porque si se necesitase más, el coste de generación aumentaría sustancialmente los costes de funcionamiento. Por tanto, deben evitarse flujos y/o temperaturas excesivos durante las diferentes fases de lixiviación para que la planta pueda ser autosuficiente usando el vapor generado durante el proceso de tostación.

Se conoce bien en la técnica que la precipitación de hierro como jarosita en condiciones de presión atmosférica es un proceso incompleto porque siempre queda sin precipitar una porción del hierro. Además debe tenerse en cuenta el Fe++ presente, que no precipita a menos que se oxide a Fe+++. De hecho, por un lado la oxidación de Fe++ a Fe+++ en medio ácido es incompleta, de modo que la porción no oxidada de Fe++ permanece en disolución porque la jarosita sólo se forma a partir de Fe+++, mientras que por otro lado el Fe+++ presente en la disolución precipita parcialmente como jarosita dependiendo de determinados parámetros de funcionamiento tales como acidez, temperatura, tiempo de residencia y la concentración de iones de Na+, K+ o NH4+ usados para formar la jarosita. La presencia de semilla de jarosita, reciclando el flujo inferior del tanque de sedimentación de jarosita, puede afectar también al porcentaje de Fe+++ precipitado según el documento de patente WO 02/46481 A1. El hierro que no precipita como jarosita avanza hacia la fase de lixiviación neutra, volviendo de nuevo por todas las fases del proceso de lixiviación hasta finalmente llegar a la fase de oxidación de hierro y precipitación de jarosita. La consecuencia de este comportamiento es un aumento del flujo en todas las fases que será mayor cuanto más hierro recircule. Esto puede afectar a la estabilidad de todo el proceso, porque, en primer lugar, durante las fases de lixiviación con ácido y precipitación de jarosita, se consume vapor para calentar las disoluciones, y cuanto mayor es el flujo de estas fases mayor es la cantidad de vapor necesaria. Actualmente existen algunas plantas de zinc electrolítico que usan el proceso de jarosita que están encontrando dificultades para mantener la estabilidad de la planta de lixiviación porque funcionan de tal manera que el hierro reciclado en el proceso es del orden del 50%. Por tanto, un objetivo de cualquier proceso en el que precipita hierro como jarosita debe ser que la precipitación sea tan completa como sea posible, con el fin de minimizar una recirculación de hierro excesiva.

En consecuencia, un objetivo de la presente invención es proporcionar un método hidrometalúrgico para recuperar zinc en medios sulfúricos a partir de concentrados de zinc sulfuroso que tienen un alto contenido en hierro que hará posible lograr altas tasas de recuperación de metal.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método hidrometalúrgico para recuperar zinc en medios sulfúricos a partir de concentrados de zinc sulfuroso que tienen un alto contenido en hierro en el que se obtiene un residuo de hierro medioambientalmente aceptable que puede usarse en otros procesos industriales, evitando por tanto tener que almacenarlo en balsas de seguridad.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método hidrometalúrgico para recuperar zinc en medios sulfúricos a partir de concentrados de zinc sulfuroso que tienen un alto contenido de hierro que gestione de manera eficiente los recursos energéticos generados durante el proceso de tostación realizado en la planta de zinc electrolítico para minimizar los costes de funcionamiento.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método hidrometalúrgico para recuperar zinc en medios sulfúricos a partir de concentrados de zinc sulfuroso que tienen un alto contenido en hierro que pueda reducir la recirculación de hierro a través de las diversas fases de lixiviación para proporcionar un funcionamiento estable y eficiente en la planta de zinc electrolítico.

Descripción de la invención

La presente invención cumple los requisitos mencionados anteriormente para ser una tecnología novedosa que pretende desplazar a las existentes proporcionando un método caracterizado por: coste competitivo, alta tasa de recuperación de metal, generación de residuos limpios que pueden reutilizarse en otros procesos industriales, gestión eficiente de los recursos energéticos disponibles en la planta (y generados por el propio proceso) y baja recirculación de hierro a través de las fases de lixiviación. La invención se define en las reivindicaciones adjuntas. El proceso se basa en Fe+++ que en primer lugar se reduce a Fe++ en la disolución que resulta de la fase de lixiviación con ácido, para volver a oxidarse más tarde a Fe+++ después de que la acidez en la disolución se haya neutralizado con calcina, antes de que precipite como jarosita a una temperatura moderada, mientras que al mismo tiempo se ajusta el contenido de hierro en la disolución, antes de oxidarlo y precipitarlo como jarosita, diluyéndolo con una disolución de sulfato de zinc, de modo que durante la fase de oxidación de hierro y precipitación de jarosita la acidez de trabajo puede ser suficientemente baja para la recirculación de hierro por las fases de lixiviación, ya que esto podría alterar la naturaleza y funcionamiento apropiado de dichas fases, particularmente la/s fase(s) de lixiviación con ácido durante la/s que se consume un alto volumen de vapor. Este procedimiento hace posible, por un lado, neutralizar la acidez que acompaña al Fe en la disolución antes de proceder a la fase de jarosita, separando los sólidos generados durante la neutralización de modo que puedan reciclarse a la fase de lixiviación con ácido, y por otro lado se añade un elemento de neutralización, oxígeno, durante la fase real de oxidación de hierro y precipitación de jarosita. Cuando el oxígeno oxida Fe++ a Fe+++, consume una cantidad suficiente del ácido generado durante la precipitación de jarosita que permite que la fase de jarosita funcione en condiciones de acidez aceptable, reduciendo eficazmente el reciclaje de hierro a alrededor del 10-20%. Esto mejora considerablemente el rendimiento de las fases restantes que tienen lugar en la planta de lixiviación. Al mismo tiempo, trabajar en condiciones de baja acidez durante la fase de oxidación de hierro y precipitación de jarosita permite que el proceso funcione perfectamente a temperaturas inferiores a las requeridas normalmente, de modo que en la mayoría de los casos la temperatura a la que la disolución entra en esta fase (habitualmente entre 80 y 90°C) es suficiente para impulsar la reacción, eliminando la necesidad de consumir vapor para elevar la temperatura.

La presente invención describe un método hidrometalúrgico para recuperar zinc en medios sulfúricos a partir de concentrados de zinc sulfuroso con alto contenido en hierro que, en el escenario más general, comprende las siguientes fases:

a. tostación, en la que los sulfuros se convierten en óxidos

b. lixiviación neutra en la que el óxido de zinc (calcina) se disuelve en ácido sulfúrico en forma de electrolito gastado con el fin de obtener una disolución de sulfato de zinc que entonces se envía a la fase de purificación

c. una fase de lixiviación con ácido en la que las ferritas de zinc se lixivian mediante ácido sulfúrico en forma de electrolito gastado y ácido sulfúrico concentrado, generando un residuo que contiene el plomo, la plata y el oro presentes en los concentrados y también una disolución rica en sulfato de zinc y sulfato férrico.

d. ajuste del contenido en hierro de la disolución que resulta de la fase (c) recirculando la disolución de sulfato de zinc libre de sólidos que resulta de la fase (f) y reduciendo el Fe+++ contenido en la disolución a Fe++ añadiendo concentrado de zinc, en donde el residuo que contiene azufre elemental formado según la reacción (5) y el sulfuro de zinc que no ha reaccionado se reciclan a través del horno de tostación, mientras que la disolución que contiene principalmente sulfato de zinc y sulfato ferroso va a la fase (e).

e. Neutralización con calcina de la acidez en la disolución que resulta de la fase en la que Fe+++ se reduce a Fe++. f. Oxidación del hierro y precipitación de la jarosita de la disolución libre de sólidos contaminantes que ha resultado de la fase (e) inyectando oxígeno o aire enriquecido en oxígeno y añadiendo cationes de Na+, K+ o NH4+ en forma alcalina, o una sal de cualquiera de esos cationes, a una temperatura de entre 80 grados centígrados y el punto de ebullición de la disolución, pero preferiblemente de entre 80 y 90 grados centígrados.

Cuando se tratan concentrados que contienen altos niveles de arsénico y cobre, pueden añadirse fases específicas al proceso después de la fase de neutralización (e) para separar estos elementos que de otra manera se acumularían en el circuito e impedirían o dificultarían enormemente el proceso.

De todos los parámetros mencionados anteriormente que influyen en el proceso de precipitación de jarosita, la acidez tiene la influencia más decisiva, siempre que todos los demás parámetros se mantengan dentro de los intervalos de funcionamiento, de modo que cuanto mayor sea la acidez final, mayor es la cantidad de hierro que tiene que reciclarse. A la inversa, cuanto más baja sea la acidez de trabajo, mayor es la eficiencia a la que el hierro precipitará en jarosita. La experiencia demuestra que cuando se mantiene la acidez por debajo de 10 g/l el proceso durante el que el Fe+++ precipita como jarosita es suficientemente completo como para no provocar problemas en las fases de lixiviación restantes. Este nivel de acidez puede lograse tratando una disolución que contiene 15 g/l de Fe++ a temperaturas moderadas (entre 80 y 90°C) sin tener que añadir ningún agente de neutralización distinto del oxígeno usado para oxidar Fe++ a Fe+++ durante la fase de jarosita real, obteniendo un residuo de jarosita limpio libre de impurezas que podría evitar que se usara más tarde en otros procesos y por tanto evitar la necesidad de almacenarlo en balsas de seguridad. Evidentemente, puede añadirse la cantidad requerida de cualquiera de los iones Na+ o NH4+ al proceso en forma de un agente de neutralización tal como NaOH, Na2CÜ3 o NH3. Esto haría que las condiciones de trabajo fueran excelentes para obtener los mejores resultados para la precipitación de hierro en la fase de jarosita. También es evidente que el proceso de precipitación de hierro se favorece a una temperatura mayor, alrededor de 95°C, pero en este caso particular sólo se aplicaría cuando la planta tuviese un excedente de vapor.

El procedimiento innovador descrito en el presente documento hace posible obtener una concentración de Fe++ óptima al comienzo de la fase de oxidación de hierro y precipitación de jarosita (f) porque la disolución de recirculación está libre de hierro o tiene un bajo contenido en hierro, haciendo que las condiciones de acidez finales alcanzadas al final de esta fase sean ideales para la precipitación de hierro eficaz, eliminando la necesidad de tener que reciclar innecesariamente el hierro por todo el proceso de lixiviación. La recirculación de la disolución puede llevarse a cabo de diferentes maneras tal como sigue:

1. Reciclar la disolución de sulfato de zinc que resulta de la fase (b), lixiviación neutra, a la fase de oxidación de hierro y precipitación de jarosita (f). Esta es la opción menos preferida, ya que, además del hierro que no precipitó durante la fase de jarosita, correspondiente al flujo nominal generado durante la fase de lixiviación con ácidorecirculación a las fases de lixiviación restantes, el hierro no precipitado contenido en el flujo en exceso reciclado durante esta fase también se recircula.

2. Reciclar la disolución de sulfato de zinc con bajo contenido en hierro de la fase (f) a la fase (e), la fase de neutralización con calcina. Esta es una opción aceptable, aunque el hierro presente como Fe+++ en el flujo en exceso que se recicla a la fase de jarosita también se recircula.

3. Reciclar la disolución de sulfato de zinc con bajo contenido en hierro de la fase (f) a la fase (d), la fase de reducción de Fe+++. Esta es la opción preferida, porque reciclar la disolución no implica aumentar la recirculación de hierro por las fases de lixiviación neutra y lixiviación con ácido.

4. Reciclar la disolución de sulfato de zinc con bajo contenido en hierro de la fase (f), después de haber separado los sólidos presentes, a la misma fase (f) donde Fe++ se oxida a Fe+++ y la jarosita precipita. Esta es una opción menos preferida, porque aunque no hay reciclaje de hierro adicional a fases distintas de la fase (f), el flujo que resulta de reciclar la disolución tiene que ser muy grande para mantener la acidez final en esta fase (f) dentro de los límites requeridos para que el hierro precipite de manera eficiente como jarosita.

En la práctica real, la disolución que resulta de la/s fase(s) ácida(s) que contiene la mayor parte del hierro en forma férrica (habitualmente entre 10 y 35 g/l de hierro, de los que sólo 1-2 g/l están presentes como Fe++ y el resto como Fe+++), así como cierto nivel de acidez (entre 10 y 70 g/l) necesario para mantener el Fe+++ en disolución, se trata inicialmente con concentrado de zinc para transformar Fe+++ en Fe++. En una fase posterior, la acidez se neutraliza con calcina, obteniendo una disolución neutra que está libre de sólidos contaminantes y contiene principalmente sulfato de zinc y sulfato ferroso. Finalmente, la oxidación de Fe++ a Fe+++ y la precipitación de jarosita se producen simultáneamente cuando se inyecta oxígeno y se añaden un álcali (NaOH, Na2CO3, NH3) o una sal [Na2SO4, (NH4)2SO4] en la cantidad necesaria para formar jarosita basándose en la cantidad de hierro que ha precipitado según la estequiometría indicada por las reacciones (8) o (9) dependiendo de si se ha añadido un álcali o una sal, respectivamente. La fase (f), cuando la disolución de lixiviación con ácido generada contiene más de 15 g/l de hierro, sólo funcionará correctamente si se ha ajustado previamente el contenido en hierro a los valores deseados habiéndolo reciclado de manera apropiada: la disolución en la fase (b) a la fase (f) según la opción 1; la disolución de la fase (f) a la fase (e) según la opción 2; la disolución de la fase (f) a la fase (d) según la opción 3; o la disolución de la fase (f) a la misma fase (f) según la opción 4

El nuevo proceso descrito en el presente documento proporciona una solución satisfactoria a todos los problemas mencionados previamente, logrando los siguientes objetivos:

• Hace posible tratar cualquier tipo de concentrado de zinc independientemente de su contenido en hierro.

• Logra altas tasas de recuperación de zinc, plomo, plata y oro, por encima del 99% para cada uno de estos metales, algo que nunca antes se ha logrado mediante ninguno de los procesos existentes, excepto los descritos en los documentos WO 02/46481 A1 y PCT ES 2011/070265. La recuperación de cobre está muy por encima del 90%. • Hace posible gestionar de manera eficiente los recursos energéticos existentes porque en condiciones normales no es necesario consumir vapor en la fase de precipitación de jarosita (f), y en el caso de que se necesitase vapor sería en cantidades mínimas.

• La recirculación de hierro en el proceso se reduce hasta el 10-20%, un porcentaje significativamente menor que en otros procesos en los que el hierro precipita como jarosita, mejorando la operatividad de las fases de lixiviación, principalmente de las fases de lixiviación con ácido.

• El coste de funcionamiento se compara favorablemente con el proceso de jarosita, el menos caro hasta la fecha.

• Las plantas de zinc existentes pueden actualizarse fácilmente para adaptarse al nuevo proceso y empezar a usar este nuevo proceso en un corto periodo de tiempo.

• Debido a las altas tasas de recuperación de los metales valiosos presentes en el proceso, y el alto precio de las materias primas, sería posible tratar algunas de las balsas de almacenamiento de residuos de zinc existentes y obtener beneficios económicos mientras se elimina un riesgo medioambiental resultante de prácticas industriales pasadas.

• Finalmente, y lo más importante, el proceso genera un residuo de jarosita limpio libre de cualquier impureza que pudiera impedir usarlo en otros procesos industriales, tales como por ejemplo fabricación de cemento, en donde las plantas tienen capacidad suficiente para tratar la jarosita generada en las plantas de zinc. De nuevo, esto elimina un riesgo medioambiental que ha sido, hasta la fecha, el mayor impedimento que obstaculiza los procesos hidrometalúrgicos usados habitualmente para producir zinc electrolítico. Alternativamente, usar el ión NH4+ para la precipitación de jarosita haría posible descomponer térmicamente la jarosita para producir sulfato de amonio y óxido de hierro, productos que tienen ambos valor comercial y se comercializan fácilmente.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención, en el que una parte de la disolución que resulta de la fase de jarosita (f) se recicla a la fase de reducción (d) a la tasa requerida para ajustar el contenido en hierro en la disolución a los valores deseados.

La figura 2 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención, en el que una parte de la disolución que resulta de la fase de jarosita (f) se recicla a la fase de neutralización (e) a la tasa requerida para ajustar el contenido en hierro en la disolución a los valores deseados.

La figura 3 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención, en el que una parte de la disolución que resulta de la fase de lixiviación neutra (b) se recicla a la fase de jarosita (f) a la tasa requerida para ajustar el contenido en hierro en la disolución a los valores deseados.

La figura 4 muestra un diagrama de flujo del proceso objeto de la invención, en el que una parte de la disolución que resulta de la fase de jarosita (f) se recicla a la misma fase de jarosita (f) a la tasa requerida para ajustar el contenido en hierro en la disolución a los valores deseados.

Descripción detallada de una realización preferida

En el caso más general, para concentrados con alto contenido en hierro, el método hidrometalúrgico de la invención comprende las siguientes fases (véase la figura 1).

a) Tostar el concentrado de zinc sulfuroso para obtener concentrado de zinc tostado (calcina) y dióxido de azufre que luego se convierte en ácido sulfúrico. Las principales reacciones que tienen lugar en el horno de tostación son:

⁽ 1⁾

2ZnS 302 = 2ZnO 2S02

(2)

ZnO Fe203 = ZnFe204

b) Lixiviación neutra, en la que la calcina se lixivia con ácido sulfúrico, específicamente con electrolito gastado que se devuelve de las celdas electrolíticas. En esta fase el óxido de zinc contenido en la calcina se lixivia con electrolito gastado, generando una disolución de sulfato de zinc que pasa a la fase de purificación, mientras que las ferritas de zinc insolubles (Fe2O3.ZnO) generadas en la fase de tostación permanecen en la suspensión y pasan a la siguiente fase. La principal reacción en esta fase es:

(3)

ZnO H2S 04 = ZnS04 H20

c) Lixiviación con ácido, que comprende una o varias fases que funcionan en contracorriente, en donde las ferritas se extraen por lixiviación a presión atmosférica con electrolito gastado y ácido sulfúrico en condiciones de temperatura de entre 802C y el punto de ebullición, mientras que se mantiene una acidez de entre 10 y 140 g/l. En esta(s) fase(s) se genera un residuo donde se concentran todo el plomo, la plata y el oro contenidos en la calcina. Este residuo puede usarse para recuperar estos metales. La disolución resultante, que contiene 10-70 g/l de acidez y 10-35 g/l de Fe+++, pasa a la siguiente fase. La principal reacción que tiene lugar en esta fase es:

⁽4 ⁾

Fe203.Zn0 4H2S 04 = ZnS04 Fe2(S04)3 4H20

d) Reducción de hierro, en la que la concentración de hierro en la disolución que resulta de la fase (c) se ajusta a valores alrededor de 15 g/l reciclando la cantidad precisa de disolución libre de sólidos (flujo en exceso del tanque de sedimentación de jarosita) que resulta de la fase (f), mientras al mismo tiempo el ión férrico se reduce a ión ferroso tratando la disolución que resulta de la fase anterior (c) y el reciclaje de la fase (f) a presión atmosférica con concentrado de zinc a temperaturas de entre 80°C y el punto de ebullición de la disolución. La principal reacción en esta fase es:

(5}

Fe2(S04)3 ZnS = 2FeS04 ZnS04 S°

El residuo que resulta de esta fase (d), que contiene azufre elemental formado según la reacción (5) y el ZnS en exceso si reaccionar, puede reciclarse al horno de tostación, mientras que la disolución, que contiene principalmente ZnSO4, FeSO4 (alrededor de 15 g/l de Fe++), H2SO4 y una pequeña cantidad de Fe2(SO4)3 (entre 0,5 y 1 g/l de Fe+++), pasa a la siguiente fase.

e) Neutralización, en la que la disolución ácida que resulta de la fase anterior se neutraliza con calcina según la reacción (3), manteniendo al final de la reacción un pH de entre 3,8 y 5,2 a la temperatura real de la reacción.

Las principales reacciones que tienen lugar en esta fase son:

(3 )

H2S 04 ZnO = ZnS04 H20

⁽ 6 ⁾

Fe2(S04)3 6H20 = 2Fe(OH)3 3H2S 04

La mayoría del hierro en disolución, en forma de Fe++, producido en la fase (d) según la reacción (5) no precipita y permanece en disolución, mientras que el hierro presente como Fe+++ precipita como hidróxido férrico según la reacción (6).

De esta manera, neutralizando la acidez presente en la disolución que resulta de las fases (c) y (d) con calcina en esta fase, se elimina la necesidad de usar calcina en la fase (f) para oxidar el hierro y precipitar la jarosita.

El residuo de esta fase se devuelve a la fase de lixiviación con ácido (c), a menos que los concentrados tratados tengan alto contenido en arsénico y/o cobre, en cuyo caso se separan estos elementos de este residuo antes de que se devuelva a la fase (c).

f) Oxidación de hierro y precipitación de jarosita, en donde la oxidación de Fe++ a Fe+++ y la precipitación de jarosita tienen lugar simultáneamente. Para lograr esto, se trata la disolución neutralizada libre de sólidos que resulta de la fase (e) a presión atmosférica y a una temperatura de entre 802C y 90°C, inyectando oxígeno o aire enriquecido en oxígeno (en la cantidad necesaria para facilitar el proceso de oxidar Fe++ a Fe+++) y añadiendo un álcali (NaOH, Na2CÜ3 o NH3) en la proporción requerida para permitir la formación de jarosita según la estequiometría de la reacción (8). En estas condiciones de trabajo, la acidez final de la disolución tiene un valor de alrededor de 6 g/l, y de esta manera tanto la oxidación de Fe++ a Fe+++ como la precipitación eficiente de Fe+++ como jarosita se logran simultáneamente según las siguientes reacciones:

(7)

4FeS04 02 2H2S 04 = 2Fe2(S04)3 2H20

(8)

3Fe2(S04)3 2MeOH 10H2O = 2[Fe3(S04)2(0H )6]Me 5H2S 04

Donde Me puede ser Na+ o NH4+.

Según estas reacciones, por cada 1 g/l de Fe+++ precipitado como jarosita se generan 1,46 g/l de ácido sulfúrico, de los que se consumen 0,88 g/l a su vez por cada g/l de Fe++ que se oxida a Fe+++. Por tanto, el balance resultante es que por cada g/l de Fe++ oxidado a Fe+++ y precipitado como jarosita, la acidez de la disolución aumenta en 0,58 g/l. Según esto, una disolución que contiene 15 g/l de Fe++ al comienzo de esta fase y 1,5 g/l de Fe++ y 1 g/l de Fe+++ al final, tendría una acidez final máxima de 6 g/l al final de esta fase, lo que serían condiciones muy favorables para lograr la precipitación eficaz de jarosita. La disolución de partida podría diluirse incluso más para reducir adicionalmente el contenido en Fe++ y obtener por tanto una disolución final con pH 1,5, condiciones que provocarían que se reciclase menos hierro durante el proceso.

Si en lugar de usar un álcali tal como los ya mencionados se usa una sal de sodio o amonio (Na2SO4 o (NH4)2SO4) para aportar el catión necesario para formar jarosita, entonces se reemplazaría la reacción (8) por la siguiente:

(9 )

3Fe2(S04)3 Me2S 04 12H20 = 2[Fe3(S04)2(0H)6]Me 6H2S 04

Donde Me puede ser Na+ o NH4+ indistintamente.

En este caso, según la reacción (9), por cada g/l de Fe se generan 1,76 g/l de ácido sulfúrico, mientras que según la reacción (7) se consumen 0,88 g/l por cada g/l de Fe++ que se oxida a Fe+++. Por tanto, el balance resultante es que por cada g/l de Fe++ oxidado a Fe+++ y precipitado como jarosita, la acidez de la disolución aumenta en 0,88 g/l. Según esto, una disolución que contiene 15 g/l de Fe++ al comienzo de esta fase así como 1,5 g/l de Fe++ y 1,5 g/l de Fe+++ al final de esta fase, tendría una acidez final de 10 g/l, siendo estas condiciones también favorables para lograr la precipitación eficaz de jarosita. De esta manera, el reciclaje de hierro por las fases de lixiviación con ácido y neutra se reduce al 10-20%.

Debe indicarse que usando este proceso, tal como se ha descrito, es posible generar jarosita limpia. El contenido máximo de impurezas en esta jarosita es:

Zn < 0,25%

Pb < 0,05%

As < 0,10%

Cu < 0,10%

La presente invención no requiere ningún agente de neutralización externo que podría contener elementos contaminantes (tal como sería el caso con la calcina). Permite que el proceso de precipitación tenga lugar partiendo de una disolución limpia, libre de sólidos que podrían contaminar el residuo final de jarosita. También, al no tener que usar calcina en esta fase, la pérdida de metales valiosos (Zn, Pb, Ag y Au) se reduce significativamente ya que su tasa de recuperación se aumenta hasta los niveles previamente mencionados: por encima del 99% en el caso de zinc y el 100% para plomo, plata y oro para el conjunto de las fases de lixiviación.

Dado que tanto el oxígeno como el álcali añadido (en este caso NaOH, aunque también podría ser Na2CO3 o NH3) no son productos contaminantes, sino que son componentes que están incorporados en la jarosita, resulta por tanto evidente que el residuo de jarosita final es un producto limpio y, como tal, puede usarse en otros procesos industriales, tales como por ejemplo en la fabricación de cemento. Esto hace a la presente invención diferente de procesos de lixiviación directa, de jarosita, goethita o paragoethita existentes, todos los cuales generan residuos de Fe contaminados con otros metales (principalmente zinc y plomo y ocasionalmente cobre y/o arsénico), lo que impide usarlos posteriormente en otros procesos y requiere que se almacenen en condiciones seguras, un práctica que se hace cada vez más difícil ya que los permisos requeridos para esta actividad son o bien difíciles o bien imposibles de obtener.

Además, eliminando la calcina de la fase de precipitación de jarosita, la tasa de recuperación de zinc, plomo, plata y oro durante las fases de lixiviación aumenta hasta por encima del 99%.

El residuo de jarosita que se obtiene constituye un producto limpio que puede separarse y reutilizarse para otros procesos industriales. La disolución que resulta de esta fase en la que la mayoría del hierro ha precipitado se devuelve a la fase de lixiviación neutra (b).

Las fases (a), (b) y (c) son comunes a la gran mayoría de procesos industriales (jarosita, goethita, paragoethita). Las fases (d) y (e) se usan en el proceso de goethita pero no en el proceso de jarosita. La fase (f) es una fase novedosa. Su innovación reside en que la disolución de entrada en esta fase es una disolución neutra de sulfato de zinc y sulfato ferroso libre de sólidos que podrían contaminar el precipitado de jarosita final obtenido, y tiene un contenido en hierro ajustado a los valores deseados para obtener una acidez final más propicia para que el hierro precipite eficazmente como jarosita. Una situación que se hace posible recirculando la disolución en esta misma fase (el flujo en exceso libre de sólidos del tanque de sedimentación de jarosita que entra en la fase de reducción (d)). También se basa en el hecho de que los reactivos que se añaden en esta fase (oxígeno o aire enriquecido en oxígeno y un álcali o sal alcalina) son sólo los estrictamente necesarios para facilitar las reacciones (7) y (8).

Debe indicarse que la fase (f) no podría tener lugar de esta manera sin las fases (d) y (e). Durante la fase de lixiviación con ácido (c), la mayoría del hierro que se ha disuelto como consecuencia de la lixiviación de las ferritas de zinc está en forma de Fe+++. Con el fin de mantener este hierro férrico en disolución, debe mantenerse cierto nivel de acidez en la disolución. En procesos industriales, esta acidez normalmente oscila entre 10 y 70 g/l. Más tarde, durante la fase (d) se reduce Fe+++ a Fe++ añadiendo concentrado de zinc de modo que en la siguiente fase (e) la acidez presente en la disolución al final de la fase (d) puede neutralizarse. De esta manera, neutralizando la acidez residual en la fase (e), y consumiéndose el ácido en la fase (f) como resultado de Fe++ que se oxida a Fe+++ según la reacción (7) de modo que pueda precipitar como jarosita según las reacciones (8) o (9), todo el proceso funciona de manera harmoniosa, produciendo dos resultados: muy buenas tasas de recuperación de metal y un residuo de hierro limpio.

Este procedimiento es diferente del descrito en el documento WO 02/46481 A1. En efecto, en el proceso descrito en dicho documento, la precipitación de jarosita tiene lugar en condiciones de acidez variables que dependen del contenido en hierro de la disolución que resulta de la fase de lixiviación con ácido. Para que esta precipitación de hierro tenga lugar con una mínima eficiencia es necesario reciclar un volumen significativo de sólidos obtenidos del flujo inferior del tanque de sedimentación de jarosita a la misma fase de jarosita, mientras que al mismo tiempo la temperatura de trabajo debe estar muy cercana al punto de ebullición de la disolución. Sin embargo, en el procedimiento descrito en el presente documento los sólidos de jarosita no se reciclan. Lo que se recicla a la fase de reducción (d) es la disolución libre de sólidos obtenida del tanque de sedimentación de jarosita. Además, el fin del reciclaje es completamente diferente del descrito en el documento WO 02/46481 A1 (realizado para provocar la formación de jarosita). En el procedimiento descrito en el presente documento el fin del reciclaje es ajustar el contenido en hierro de la disolución para más tarde poder precipitar la jarosita sin ningún tipo de siembra, dentro de un intervalo de baja acidez que permitirá obtener los resultados deseados tal como se declara de manera suficiente en este documento.

El presente procedimiento es también diferente del descrito en el documento PCT ES 2011/070265, donde aunque el proceso funciona bien con los contenidos en hierro hallados en la disolución que resulta de la fase de lixiviación con ácido (de hasta 20 g/l) sin requerir agentes de neutralización adicionales, para contenidos en hierro por encima de 20 g/l el proceso requiere otros agentes de neutralización no contaminantes tales como BZS, lo que permite un contenido en hierro máximo de 25 g/l de hierro aumentando considerablemente el reciclaje de hierro en las fases de lixiviación neutra y con ácido. Por el contrario, el procedimiento descrito en el presente documento no supone ningún límite a los contenidos en hierro de la disolución que resulta de la fase de lixiviación con ácido, porque usando la disolución de jarosita libre de sólidos reciclada en la disolución que resulta de la fase de lixiviación con ácido, tal como se mencionó previamente, es posible trabajar siempre durante la fase de precipitación de jarosita dentro de un intervalo de acidez óptimo, minimizando el reciclaje de hierro a las fases de lixiviación neutra y con ácido.

Es cierto que la presente invención requiere, además del consumo de oxígeno o aire enriquecido en oxígeno, una etapa no necesaria en el proceso de jarosita, una mayor inversión en equipos en comparación con la requerida para procesos de jarosita tradicionales, pero los costes aumentados están justificados simplemente por la mayor recuperación de metales que se obtiene. En cuanto al coste de la inversión aumentado, para una planta que funciona con el proceso de jarosita o goethita, el retorno de la inversión tiene lugar en menos de un año, haciendo un proyecto de esta clase muy atractivo desde el punto de vista económico.

En cuanto a procesos de lixiviación directa, o bien precipitan el hierro en presencia del residuo que resulta de la lixiviación de concentrados (obteniendo un único residuo sin ningún valor comercial donde la jarosita se mezcla con plomo, plata, ferritas de zinc sin lixiviar y azufre elemental), o bien precipitan el hierro a presión atmosférica en una fase independiente. No obstante, en todos los casos se añade calcina como agente de neutralización que contamina el residuo de hierro final tal como se describe en el documento US 6475450, o usan autoclaves para formar un precipitado, generalmente hematita, lo que hace el proceso muy costoso y no competitivo, como en el documento US 5120353. Por tanto la presente invención difiere de los procesos de lixiviación directa en que: a) usa una disolución libre de sólidos que de lo contrario podrían contaminar el residuo de jarosita final; b) no usa calcina ni cualquier otro agente de neutralización distinto del aire enriquecido en oxígeno necesario para oxidar Fe++ a Fe+++ o el álcali necesario para la precipitación de jarosita; y c) no requiere autoclaves, dado que todas las fases del proceso tienen lugar a presión atmosférica.

Para recuperar residuos de zinc que contienen otros metales valiosos que resultan de actividades industriales anteriores, todo lo que se requiere es establecer una fase (c’) en paralelo a la fase (c) existente en la que dichos residuos se tratarían con electrolito gastado y ácido sulfúrico para disolver el hierro, zinc y cobre mientras que otros metales valiosos tales como plomo, plata y oro permanecen insolubles. El residuo de esta fase se une al de la fase (c) existente mientras que la disolución irá a la fase (d).

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES

   Método hidrometalúrgico para recuperar zinc en medios sulfúricos a partir de concentrados de zinc sulfuroso con alto contenido en hierro, en el que el concentrado de zinc se somete a las siguientes fases (a) tostación de al menos parte del concentrado de zinc;

   (b) lixiviación neutra en la que se disuelve óxido de zinc;

   (c) lixiviación con ácido en el que se lixivian ferritas de zinc mediante ácido sulfúrico en forma de electrolito gastado y ácido sulfúrico concentrado, generando una disolución resultante rica en zinc y hierro que contiene entre 10 y 35 g/l de Fe+++ y entre 10 y 70 g/l de acidez sulfúrica, y un residuo en el que se concentran plomo, plata y oro contenidos en los concentrados;

   (d) reducción del Fe+++ contenido en la disolución que resulta de la fase (c) a Fe++ añadiendo concentrado de zinc;

   (e) neutralización de la acidez de la disolución que resulta de la fase (d) con calcina y generación de una disolución final con un pH de entre 3,8 y 5,2;

   (f) oxidación de hierro y precipitación de jarosita a partir de la disolución que resulta de la fase (e), libre de sólidos contaminantes, inyectando oxígeno o aire enriquecido en oxígeno y añadiendo un álcali o una sal de a Na+ o NH4+;

   en el que

   todas las fases excepto la fase (a) tienen lugar a presión atmosférica;

   caracterizado porque el método comprende obtener una concentración final de Fe++ en la fase (f) que permite trabajar con una acidez final de entre pH 1,5 y 10 g/l sin usar ningún agente de neutralización distinto de los productos necesarios para que tengan lugar las reacciones características de la fase (f), mediante al menos uno de

   diluir la disolución a la que se ha añadido concentrado de zinc en la fase (d) con una disolución de sulfato de zinc obtenida durante la fase (f);

   diluir la disolución que se ha neutralizado en la fase (e) con una disolución de sulfato de zinc obtenida durante la fase (f);

   en la fase (f), además de la oxidación de hierro y precipitación de jarosita a partir de la disolución que resulta de la fase (e), diluirla con una disolución de sulfato de zinc obtenida durante la fase (b);

   en la fase (f), además de la oxidación de hierro y precipitación de jarosita a partir de la disolución que resulta de la fase (f), diluirla con una disolución de sulfato de zinc que resulta de la fase (f).

   Método descrito en la reivindicación 1, caracterizado porque se inyecta oxígeno o aire enriquecido en oxígeno durante la fase (f) en una cantidad requerida para oxidar el Fe++ presente en la disolución a Fe+++ hasta que se haya reducido el contenido de Fe++ en la disolución hasta por debajo de 2 g/l.

   Método descrito en las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se mantiene la temperatura durante la fase (f) a entre 80 y 90 grados centígrados.