ES2711975T3 - Procedimiento de fabricación de nanotubos de carbono - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de producción de nanotubos de carbono en una cámara de reacción, comprendiendo el procedimiento proporcionar una pluralidad de partículas de catalizador flotantes, en las que al menos el 70 % en número de las partículas del catalizador tienen un diámetro inferior o igual a 4,5 nm; y poner en contacto las partículas de catalizador flotantes con una fuente de carbono en fase gaseosa a una temperatura de formación de nanotubos de carbono de al menos 900 ºC para producir nanotubos de carbono, en el que las partículas de catalizador flotantes se proporcionan mediante: la iniciación del crecimiento de las partículas del catalizador mediante degradación térmica de una sustancia fuente de catalizador, empezando la degradación térmica de la sustancia fuente de catalizador a una primera temperatura de comienzo que es de 700 ºC o menos y, posteriormente, la detención del crecimiento de las partículas del catalizador usando un agente de detención que es azufre, proporcionándose el agente de detención a las partículas del catalizador mediante degradación térmica de una sustancia fuente de agente de detención que comprende al menos un átomo de azufre, empezando la degradación térmica de la sustancia fuente de agente de detención a una segunda temperatura de comienzo que es de 800 ºC o menos, en el que la segunda temperatura de comienzo se encuentra en el intervalo de temperaturas de 10 ºC más que la primera temperatura de comienzo a 350 ºC más que la primera temperatura de comienzo y en el que la sustancia fuente de agente de detención, la sustancia fuente de catalizador y la fuente de carbono pasan a través de la cámara de reacción en la fase gaseosa en una dirección de flujo y la temperatura en la cámara de reacción varía a lo largo de la dirección de flujo desde la primera temperatura de comienzo a la segunda temperatura de comienzo a la temperatura de formación de nanotubos de carbono, caracterizado porque la sustancia fuente de agente de detención es disulfuro de carbono.

Description

DESCRIPCION

Procedimiento de fabricacion de nanotubos de carbono

Antecedentes de la invencion

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de nanotubos de carbono. La presente invencion tiene aplicacion particular, aunque no exclusiva, en la fabricacion de componentes tales como conductores electricos. Conductores electricos adecuados incluyen alambres (por ejemplo, para motores electricos) y cables (por ejemplo, para transmitir energfa electrica).

Tecnica relacionada

Los nanotubos de carbono son alotropos de carbono, que son tubulares y tienen tipicamente un diametro que se encuentra en el intervalo nanometrico. Los atomos de carbono de un nanotubo de carbono esta cada uno covalentemente unido a otros tres atomos de carbono, para crear un enrejado "hexagonal" que forma una pared del tubo. Por consiguiente, se puede pensar en un nanotubo de carbono como una lamina de grafeno "enrollada". Los nanotubos de carbono de una sola pared tienen una sola capa de atomos de carbono. Los nanotubos de carbono de doble pared o multipared tienen dos o mas capas de atomos de carbono, respectivamente.

La quiralidad de los nanotubos de carbono puede variar, dependiendo de la orientacion del enrejado hexagonal de la lamina de grafeno nocional con respecto al eje del tubo. La quiralidad del nanotubo de carbono se entendera bien por un experto en la materia. Por ejemplo, los nanotubos de carbono pueden tener una quiralidad con estructura de brazo de silla o quiralidad con estructura zigzag. Los nanotubos de carbono con un intermediario de quiralidad con estructura de brazo de silla y una quiralidad con estructura zigzag se refieren, en general, como nanotubos de carbono quirales.

Sin desear quedar ligado a teona alguna, se cree que los nanotubos de carbono con estructura de brazo de silla de una rola pared son electricamente conductores, independientemente de su diametro (es decir, se cree que todos los nanotubos de carbono con estructura de brazo de silla con una sola pared son metalicos). Los nanotubos de carbono con estructura zigzag y quirales pueden ser metalicos o semiconductores.

(Las propiedades y quiralidad de los nanotubos, tales como propiedades semiconductoras y metalicas, se explican en detalle en la Referencia 4, que se incorpora en el presente documento como referencia en su totalidad.) La produccion de materiales de nanotubos de carbono en masa resulta de particular interes. Tales materiales de nanotubos de carbono tienen propiedades particularmente beneficiosas, tales como densidad relativamente baja y alta resistencia.

El documento WO2008/132467 describe nanotubos de carbono densificantes para mejorar la eficacia del embalaje de nanotubos de carbono, para proporcionar una fibra o pelfcula. Por ejemplo, se puede aplicar un agente potenciador de la densidad tal como benceno de divinilo a los nanotubos de carbono, para mejorar el embalaje de los nanotubos de carbono, que proporciona un material mas resistente. Las fibras y pelfculas descritas en el documento WO2008/132467 pueden tener al menos un metro de longitud.

De manera similar, Koziol y col.1 han descrito la produccion de fibras de nanotubos de carbono con una alta resistencia espedfica y una alta rigidez espedfica. El presente documento describe la produccion de nanotubos de carbono mediante deposicion de vapor qrnmico (DVQ). En los procedimientos descritos, el "aerogel" resultante de nanotubos de carbono se extrae en una fibra, que se somete a traves de un chorro de vapor de acetona para potenciar su densificacion. Se emplea una velocidad de enrollamiento de hasta 20 m min-1 para extraer la fibra. Motta y col.2 han descrito el efecto del azufre como un promotor de la formacion de nanotubos de carbono. Describen el uso de tiofeno como un precursor de azufre en la DVQ termica catalizada por hierro, para producir nanotubos con un diametro de entre 4 nm y10 nm, que eran tfpicamente de doble pared. Las partfculas de catalizador de hierro eran de aproximadamente 5 nm a 10 nm. El aerogel resultante se extrajo en una fibra, con una velocidad de enrollamiento de 20 m min-1. Motta y col. dan a conocer una elevada tasa de crecimiento de nanotubos de carbono de hasta 0,1 a 1 mm s-1. Cheng y col6 dan a conocer la preparacion de SWNT con un procedimiento de catalizador flotante mediante el uso de tiofeno como promotor del crecimiento.

Los materiales de carbono producidos mediante los procedimientos descritos en estos documentos incluyen una mezcla de nanotubos de carbono con una amplia distribucion de diametros con una amplia distribucion de quiralidades (incluida estructura de brazo de silla, zigzag y quiralidades intermedias). El aumento del grado de control de la formacion del nanotubo de carbono proporcionana un superior control de las propiedades de los materiales de carbono resultantes producidos, pero aunque muchos investigadores se han esforzado en proporcional tal control, los presentes inventores no conocen ninguna divulgacion de proceso reciente significante en este area.

Sumario de la invencion

Los presentes inventores han concebido la presente invencion para abordar uno o mas de los anteriores problemas.

Los presentes inventores se han dado cuenta que asegurando un estrecho control del tamano de las partfculas del catalizador en la formacion en fase gaseosa de los nanotubos de carbono, por ejemplo, en deposicion de vapor qmmico (DVQ), es posible controlar el diametro de los nanotubos de carbono producidos. Los nanotubos de carbono resultantes tipicamente muestran quiralidad con estructura de brazo de silla y tienen tfpicamente propiedades metalicas. Los nanotubos de carbono producidos en este procedimiento forman facilmente materiales en masa, por ejemplo, mediante los procedimientos de densificacion descritos por Koziol y col1.

Por tanto, los presentes inventores han demostrado, por primera vez, que es posible producir un material de carbono electricamente conductor en forma en masa, que incluye un intervalo de tamano estrecho de nanotubos de carbono de pequeno diametro.

Por consiguiente, en un primer aspecto preferente, se proporciona un material de carbono que comprende nanotubos de carbono, en el que al menos el 70 % en numero de los nanotubos de carbono tienen un diametro en el intervalo de 1 nm a 2,5 nm.

El termino "material" en el presente documento se refiere a una sustancia que tiene la forma de un solido y que tiene existencia independiente, en el sentido de que no necesita ser soportado por un sustrato. Por tanto, el material puede ser autoportante (o, mas generalmente, capaz de ser autoportante). Sin embargo, los materiales de la invencion pueden cooperar con otros materiales (tales como sustratos) para proporcionar los materiales con una funcionalidad adicional.

El material de carbono se proporciona preferentemente en la forma de al menos una fibra. La fibra comprende tfpicamente un muy gran numero de nanotubos de carbono.

El material de carbono tiene preferentemente una conductividad de al menos 0,7 x 106 Sm-1 en al menos una direccion (a temperatura ambiente). Preferentemente, el material de carbono comprende al menos el 75 % en peso de nanotubos de carbono. El material de carbono puede ser, por ejemplo, una fibra o una pelfcula. Puede tener al menos una dimension superior a 0,5 m.

En un segundo aspecto preferente, la presente descripcion proporciona un procedimiento para producir nanotubos, comprendiendo el procedimiento las etapas definidas en la materia objeto de la reivindicacion 1.

La significancia de poner en contacto partfculas de catalizador flotantes con la fuente de carbono en fase gaseosa es que, al menos durante la formacion de los nanotubos de carbono, las partfculas del catalizados no se soportan sobre un sustrato sino que, en cambio, se mantienen (por ejemplo, suspendidas) dentro un gas.

El documento WO2010/014650 da a conocer la preparacion de nanotubos de carbono de una sola pared metalicos. El presente documento describe partfculas de catalizador que contienen Fe dispersantes sobre un sustrato, a continuacion el tratamiento de las partfculas del catalizador para obtener el tamano de partfcula de catalizador deseado, por ejemplo, un diametro de partfcula promedio que vana de 0,2 nm a 5 nm o de aproximadamente 0,9 nm a 1,4 nm. Las partfculas del catalizador, que estan inmovilizadas sobre el sustrato, se ponen en contacto a continuacion con una fuente de carbono gaseoso, para producir nanotubos de carbono que estan inmovilizados en consecuencia sobre el sustrato. El presente documento da a conocer la produccion de nanotubos de una sola pared predominantemente metalicos, en determinadas condiciones de reaccion. Sin embargo, la formacion de nanotubos de carbono sobre un sustrato no proporciona una via para la produccion de un material de nanotubos de carbono, tal como un material electricamente conductor. Se describe un procedimiento similar por Harutyunyan y col3.

La produccion por fase gaseosa de nanotubos de carbono da como resultado tfpicamente una masa de baja densidad de nanotubos de carbono. Una densidad tfpica de esta masa de nanotubos de carbono es inferior a 10-1 g cm-3 o inferior a 10-2g cm-3.

En las referencias, tal masa de nanotubos de carbono se denomina a menudo como un "aerogel", aunque el uso de este termino no se aplica sistematicamente. Tal masa de nanotubos de carbono puede estar densificada para proporcionar un material de carbono, tal como una fibra o pelfcula. Sin embargo, como alternativa, la masa de nanotubos de carbonos puede triturarse, cortarse en laminas, recortarse o de otro modo procesarse para formar un polvo. Se entendera que el polvo puede no mostrar una significante conductividad electrica.

Por consiguiente, en un tercer aspecto preferente, un polvo de carbono que comprende nanotubos de carbono, en el que al menos el 70 % en numero de los nanotubos de carbono tienen un diametro en el intervalo de 1 nm a 2,5 nm. Preferentemente, el polvo de carbono se proporciona en una cantidad de al menos 10 g.

En un aspecto adicional preferente, se proporciona un material de carbono o un polvo de nanotubo de carbono obtenido o que es obtenible mediante el procedimiento del segundo aspecto preferente. Se entendera que los materiales de carbono y los polvos de carbono descritos en el presente documento se pueden obtener o son obtenibles mediante los procedimientos de fabricacion de nanotubos de carbono descritos en el presente documento.

En un aspecto adicional preferente, se proporciona un componente portador de corriente que comprende un material de carbono de acuerdo con el primer aspecto preferente.

En un aspecto adicional preferente, un componente portador de corriente que consiste en: nanotubos de carbono; opcionalmente, partfculas del catalizador restantes; e impurezas incidentales, en el que al menos el 70 % en numero de los nanotubos de carbono tienen un diametro en el intervalo de 1 nm a 2,5 nm.

El componente portador de corriente tiene preferentemente una longitud de al menos 0,5 m, mas preferentemente (para algunas realizaciones de al menos 1 m, al menos 10 m o al menos 100 m. El componente portador de corriente puede, por ejemplo, proporcionarse en la forma de un cable electrico, un interconector electrico o un alambre electrico. El diametro del componente portador de corriente no queda particularmente limitado en la presente invencion, pero se determinara tfpicamente mediante la aplicacion a la cual vaya a colocarse el componente, teniendo en cuenta la capacidad portadora de corriente para esa aplicacion. El componente portador de corriente se va a usar preferentemente a o casi temperatura ambiente.

El componente portador de corriente puede usarse en una variedad de aplicaciones electricas. El componente portador de corriente puede usarse en un cable de transmision de energfa. El componente portador de corriente puede usarse en un sistema de proteccion pararrayos. Como alternativa, el componente portador de corriente puede usarse en aplicaciones de cableado electrico generales, por ejemplo, para reemplazar el cableado de cobre convencional. En una realizacion preferida, el componente portador de corriente puede usarse como las bobinas portadoras de corriente de un electroiman, por ejemplo, en un solenoide o mas preferentemente, en un motor electrico. La combinacion de propiedades de los componentes portadores de corriente preferentes (alta densidad de corriente, alta resistencia, baja densidad) son particularmente bien adecuados para la fabricacion de motores electricos de pequeno tamano y/o bajo peso.

En un aspecto adicional preferente, se proporciona una tela tejida o no tejida, que comprende un material de carbono de acuerdo con el primer aspecto preferente.

En un aspecto adicional preferente, una tela tejida o no tejida que consiste en: nanotubos de carbono; opcionalmente, partfculas del catalizador restantes; e impurezas incidentales, en el que al menos el 70 % en numero de los nanotubos de carbono tienen un diametro en el intervalo de 1 nm a 2,5 nm. La tela tejida o no tejida puede comprender una pluralidad de fibras, estando formada cada fibra de un gran numero de nanotubos de carbono.

La teja tejida o no tejida puede usarse en prendas. Por ejemplo, la prenda puede incluir sensores, para controlar las condiciones del portador. Los sensores pueden disponerse para transmitir informacion desde los sensores hasta un receptor remoto, que proporciona el control remoto de las condiciones del portador, por ejemplo, el control remoto de la salud del portador. Por ejemplo, que proporciona el control remoto de las condiciones del portador. La prensa puede llevarla, por ejemplo, un paciente o un soldado. Se entendera que las fibras electricamente conductoras de la tela tejida o no tejida pueden formar parte del sensor y el sistema de transmision de informacion.

Ahora se indicaran rasgos adicionales preferentes o adicionales de los anteriores aspectos. Cualquier aspecto de la invencion puede combinarse con cualquier otro aspecto, a menos que el contexto requiera lo contrario. Cualquiera de los rasgos preferentes u opcionales de cualquier aspecto se puede combinar, ya sea por separado o en combinacion, con cualquier aspecto de la invencion, a menos que el contexto requiera lo contrario. Cuando se proporciona una serie de criterios de valoracion para un intervalo particular, debe entenderse que cualquiera de esos criterios de valoracion puede aplicarse independientemente a la invencion.

El material de carbono preparado mediante el procedimiento de la presente invencion es electricamente conductor. Preferentemente, tiene una conductividad de al menos 0,7 x 106 S m-1 en al menos una direccion (a temperatura ambiente). Mas preferentemente, tiene una conductividad de al menos 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, o 2,0 x 106 S m-1 en al menos una direccion (a temperatura ambiente). Es preferente que los nanotubos de carbono dominen las propiedades electricas del material, proporcionando, de este modo, el material con su conductividad electrica.

Preferentemente, al menos a temperatura ambiente, el material de carbono tiene un coeficiente positivo de resistividad con temperatura en aumento.

El material de carbono puede tener una densidad de corriente de al menos 15 A mm-2, mas preferentemente al menos 20, al menos 25, al menos 30, al menos 35, al menos 40, al menos 50, al menos 60 o al menos 70 A mm-2. Tal como se usa en el presente documento, el termino "densidad de corriente" se refiere a la cantidad de densidad de corriente que puede portarse por el material de carbono sin requerir fuerza de refrigeracion para evitar el calentamiento descontrolado.

El material de carbono puede ser preferentemente una fibra o una pelfcula. Cuando el material de carbono es una fibra, los nanotubos de carbono pueden tener sus ejes principales sustancialmente alineado con la direccion de longitud de la fibra. De manera similar, cuando el material de carbono es una pelfcula, los ejes principales de los nanotubos de carbono pueden estar sustancialmente alineados entre sf y pueden permanecer sustancialmente en el plano de la pelfcula. El material de carbono puede comprender haces de nanotubos de carbono, en cuyos haces, los ejes principales de los nanotubos de carbono pueden estar sustancialmente alineados entre sf.

El material de carbono puede ser un hulo, que comprende haces de fibras (cuyas fibras pueden comprender haces de nanotubos de carbono). Se comprendera que el hilo puede consistir en haces de fibras, opcionalmente partfculas del catalizador restantes e impurezas incidentales.

El material de carbono tiene preferentemente al menos una dimension superior a 0,5 m. El material de carbono puede tener al menos una dimension superior a 1 m, 2 m, 5 m, 10 m, 15 m o 20 m.

Cuando el material de carbono es una fibra o un hilo, dicha al menos una dimension puede ser la longitud de la fibra.

Cuando el material de carbono es una fibra, tipicamente la fibra tiene un diametro en el intervalo de 1pm a 10 cm. Mas preferentemente, la fibra tiene un diametro en el intervalo de 1 pm a 1 mm, o de 1 pm a 100 pm, o de 1 pm a 50 pm. Un diametro tipico de fibra es de 10 pm.

Cuando el material de carbono es una pelfcula, dicha al menos una direccion puede ser la longitud de la pelfcula. La pelfcula puede tener un grosor de al menos 10 nm, por ejemplo, al menos 20 nm, al menos 30 nm o al menos 40 nm. La pelfcula puede tener un grosor de 1 mm o inferior, mas preferentemente 500 pm o inferior, 250 pm o inferior, 100 pm o inferior, 1 pm o inferior o 100 pm o inferior. Un grosor tipico es de 50 nm. Se entendera que dos o mas pelfculas pueden colocarse sobre la parte superior de cada una, por ejemplo, para proporcionar una pluralidad de capas superpuestas, que pueden tener en conjunto un grosor superior al indicado anteriormente.

Una ventaja particular del material de carbono preparado mediante el procedimiento de la presente invencion es que puede proporcionar una conductividad electrica relativamente alta mientras que tiene una densidad relativamente baja, en comparacion, por ejemplo, con metales y aleaciones tfpicamente empleadas como componentes portadores de corriente electrica. Normalmente, el material de carbono tiene una densidad de 0,1 g cm-3 o mas. Puede tener una densidad de al menos 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 o 0,8 g cm-3 o mas. Preferentemente, el material de carbono tiene una densidad de 2,0 g cm-3 o menos, tal como una densidad de 1,5, 1,4, 1,3, 1,2 o 1,1 g cm-3 o menos. En cambio, el aluminio tiene tfpicamente una densidad de 2,7 g cm-3 y el cobre tiene tfpicamente una densidad de 8,9 g cm-3.

Cuando el material de carbono es una fibra, su densidad lineal puede en cambio tenerse en cuenta. Por ejemplo, puede tener una densidad lineal que es de 1 g km-1 o menos, por ejemplo, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1 o 0,05 g km-1 o menos. Tal baja densidad lineal puede ser adecuada para algunas aplicaciones espedficas. Sin embargo, debe entenderse que otras aplicaciones espedficas (por ejemplo, aplicaciones de cableado de energfa electrica) requeriran una densidad lineal mucho mayor.

Otra ventaja particular de los materiales de carbono preparado mediante el procedimiento de la presente invencion es que pueden proporcionar una conductividad electrica relativamente alta en combinacion con una resistencia relativamente alta. El material de carbono tiene preferentemente una resistencia espedfica de al menos 0,1 GPa SG-1 en al menos una direccion, tal como al menos 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 o 0,8 GPa SG-1. En cambio, el aluminio tfpicamente tiene una resistencia espedfica de 0,026 GPa SG-1, y el cobre tiene tfpicamente una resistencia espedfica de 0,025 GPa SG-1.

(Tal como se usa en el presente documento, la resistencia espedfica es la resistencia a la rotura por traccion (UTS, medida en GPa) del material en cuestion, dividido por su gravedad espedfica (GE)). La gravedad espedfica es un valor adimensional, obtenido mediante la division de la densidad de la sustancia en cuestion por la densidad de una sustancia de referencia, en este caso, el agua. El calculo de la resistencia espedfica se explica en detalle en la Referencia 1).

De manera similar, la rigidez espedfica del material de carbono preparado mediante el procedimiento de la presente invencion es relativamente alta. El material de carbono tiene preferentemente una rigidez espedfica de 30 GPa SG-1 o mas, mas preferentemente 40 o 50 GPa SG-1 o mas. En cambio, el aluminio tfpicamente tiene una rigidez espedfica de 26 GPa SG-1, y el cobre tiene tfpicamente una rigidez espedfica de 13 GPa SG-1 (Aqrn, rigidez es el modulo elastico del material y la rigidez espedfica se determina mediante la division de este valor por la gravedad espedfica del material. El calculo de la rigidez espedfica se explica en detalle en la Referencia 1) Preferentemente, el material de carbono o el polvo de nanotubo de carbono comprende al menos el 75 % en peso de nanotubos de carbono. Puede comprender al menos el 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % o 99 % en peso de nanotubos de carbono.

Se entendera que el material de carbono preparado mediante el procedimiento de la presente invencion y el polvo de nanotubo de carbono preparado mediante el procedimiento de la presente invencion, puede comprender otros componentes. Por ejemplo, las partfculas del catalizador residuales empleadas en la smtesis de los nanotubos de carbono pueden permanecer en el material de carbono. Por consiguiente, el material de carbono preparado mediante el procedimiento de la presente invencion y el polvo de nanotubo de carbono preparado mediante el procedimiento de la presente invencion, puede comprender una pluralidad de partfculas de catalizador dispersadas en el material. Preferentemente, el material o polvo comprende el 20 % en peso o menos de partfculas de catalizador, por ejemplo el 15 %, 10 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 % o 1 % en peso o menos de partfculas de catalizador.

Las partfculas del catalizador pueden tener cualquiera de los rasgos descritos a continuacion en relacion con las partfculas del catalizador empleadas en el procedimiento de la presente invencion. Por ejemplo, las partfculas del catalizador pueden comprender atomos de metal de transicion, tales como atomos de hierro, cobalto y/o mquel. Las partfculas del catalizador pueden comprender atomos de azufre. En una realizacion particularmente preferida, las partfculas del catalizador pueden comprender un nucleo interno de atomos de metal de transicion rodeados por una funda o celda de atomos de azufre.

Al menos el 70 % en numero de partfculas del catalizador pueden preferentemente tener un diametro inferior a o igual a 4,5 nm o inferior a o igual a 3,5 nm. Por ejemplo, al menos el 70 % de las partfculas del catalizador pueden tener un diametro en el intervalo de 0,5 nm a 4,5 nm, mas preferentemente de 0,5 nm a 3,5 nm o de 1,5 nm a 3,5 nm. Mas preferentemente, al menos un 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % o 99 % en numero de partfculas del catalizador tienen un diametro inferior a o igual a 4,5 nm o inferior a o igual a 3,5 nm. Se entendera que al menos el 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % o 99 % en numero de las partfculas del catalizador pueden tener un diametro en el intervalo de 0,5 nm a 4,5 nm, mas preferentemente de 0,5 nm a 3,5 nm o de 1,5 nm a 3,5 nm. El numero y tamano de las partfculas del catalizador puede determinarse mediante microscopfa electronica de transmision (MET), tal como se describe en mas detalle a continuacion haciendo referencia a los procedimientos de la presente invencion. El material de carbono puede, por ejemplo, consistir en una pluralidad de nanotubos de carbono, opcionalmente una pluralidad de partfculas de catalizador dispersadas en el material e impurezas incidentales. De manera similar, el polvo de nanotubo de carbono puede consistir en una pluralidad de nanotubos de carbono, opcionalmente una pluralidad de partfculas de catalizador en el polvo e impurezas incidentales.

Como se ha descrito anteriormente, el procedimiento de la presente invencion puede proporcionar un alto grado de control del diametro del nanotubo de carbono, quiralidad y propiedades metalicas. Normalmente, el procedimiento da como resultado la produccion de una poblacion de nanotubos de carbono que tienen una elevada proporcion de nanotubos de carbono metalicos. Normalmente, el procedimiento da como resultado la produccion de una poblacion de nanotubos de carbono que tienen una elevada proporcion de nanotubos de carbono con estructura de brazo de silla.

Por consiguiente, los presentes inventores han puesto a disposicion, por primera vez, materiales de carbono que comprenden una elevada proporcion de nanotubos de carbono metalicos. Por consiguiente, se entendera que los materiales de carbono preparados mediante el procedimiento de la presente invencion y los polvos de nanotubo de carbono, comprenden tfpicamente una elevada proporcion de nanotubos de carbono metalicos. Por ejemplo, sustancialmente todos los nanotubos de carbono pueden ser metalicos.

De manera similar, los presentes inventores han puesto a disposicion, por primera vez, materiales de carbono que comprenden una elevada proporcion de nanotubos de carbono con estructura de brazo de silla. Por consiguiente, se entendera que los materiales de carbono preparados mediante el procedimiento de la presente invencion y los polvos de nanotubo de carbono, comprenden tfpicamente una elevada proporcion de nanotubos de carbono con estructura de brazo de silla. Por ejemplo, sustancialmente todos los nanotubos de carbono pueden tener una quiralidad de estructura de brazo de silla.

El experto en la tecnica estara familiarizado con los procedimientos para sondear las propiedades metalicas o semiconductoras de los nanotubos de carbono. Un procedimiento adecuado para sondear las propiedades metalicas o semiconductoras de los nanotubos de carbono, por ejemplo, en un material de carbono o en un polvo de nanotubos de carbono, emplea la espectroscopfa de Raman.

Un modo vibracional de los nanotubos de carbono es el modo de respiracion radial. Este modo de respiracion radial puede sondearse usando espectroscopfa de Raman. Para una longitud de onda dada de luz incidente, solo seran resonantes los modos de respiracion radial de los nanotubos de carbono con determinados diametros y solo determinados diametros de los nanotubos de carbono proporcionaran picos de modo de respiracion radial (RBM) en el espectro de Raman. Puede usarse el numero de onda de un pico de RBM dado para determinar el diametro del nanotubo de carbono que proporcionara ese pico, usando la ecuacion = 239/wrbm, en la que d es el diametro del nanotubo en nm y wrbm es el numero de onda del pico de modo de respiracion radial en cm-1.

Una vez se ha determinado el diametro del/de los nanotubo(s) de carbono que proporcionan el pico de RBM, es posible determinar si ese/esos nanotubo(s) de carbono es/son metalico(s) o semiconductor(es). Esto se realiza usando un grafico denominado un grafico Kataura, tal como el grafico que se muestra en la Figura 1. El diametro del nanotubo de carbono se lee desde el eje x y la energfa de excitacion usada para generar el pico de RBM en cuestion se lee desde el eje y. Para un diametro dado y una energfa de excitacion, el grafico indica si el/los nanotubo(s) de carbono que proporcionan el pico de RBM es/son metalico(s) o semiconductor(es).

Por ejemplo, un procedimiento tfpico de sondeo de las propiedades metalicas o semiconductoras de nanotubos de carbono en un material de carbono o polvo comprende las etapas de:

(i) tomar un primer espectro de Raman usando una longitud de onda incidente de 633 nm;

(ii) identificar cada pico que entra en el intervalo de 120 cm-1 a 350 cm-1 (picos de RBM);

(iii) determinar la posicion (^wrbm) de cada pico de RBM usando el ajuste Lorentzian;

(iv) determinar el diametro del nanotubo asociado con cada pico de RBM, usando la ecuacion

d = 239/ wRBM

en la que d es el diametro del nanotubo en nm y ^wrbm es la frecuencia del pico de modo de respiracion radial en cm-1;

(v) comparar este diametro con el grafico de Katura que se muestra en la Figura 1, usando una energfa de excitacion de 1,96 /- 0,1 eV (que se corresponde con los 633 nm de luz incidente) para determinar si cada pico de RBM se corresponde con los nanotubos de carbono metalicos o semiconductores;

(vi) tomar un segundo espectro de Raman usando una longitud de onda incidente de 514 nm, que se corresponde con una energfa de excitacion de 2,41 /- 0,1 eV y repetir las etapas de (ii) a (v) para este segundo espectro de Raman.

En la Figura 1, los drculos rellenados indican nanotubos semiconductores y los drculos vados indican nanotubos metalicos. Cuando se lleva a cabo el anterior procedimiento sobre el material de carbono o polvo de nanotubos de carbono preparado mediante el procedimiento de la presente invencion, preferentemente al menos uno del primer y segundo espectro de Raman incluye al menos un pico de RBM que se corresponde con nanotubos de carbono metalicos. Preferentemente, ni el primer ni el segundo espectro de Raman incluye ningun pico de RBM que se corresponde con nanotubos de carbono semiconductores.

En el procedimiento anterior para sondear las propiedades metalicas o semiconductoras de los nanotubos de carbono, la muestra sondeada puede ser un material de carbono en masa. En ese caso, preferentemente el procedimiento se lleva a cabo una pluralidad de veces, sobre distintas regiones de la muestra. Por ejemplo, preferentemente se sondean al menos 10 regiones. Preferentemente, al menos un 70%, el 80 % o 90 % de las regiones sondeadas cumple con una o mas de las condiciones citadas anteriormente. En el caso de una fibra, la luz incidente puede alinearse con el eje de la fibra. Las regiones sondeadas pueden espaciarse por igual, por ejemplo, a una distancia de espaciado de 1 cm a lo largo del eje de la fibra.

Como alternativa, los nanotubos de carbono del material de carbono pueden dispersarse antes de que se lleve a cabo el procedimiento para sondear las propiedades metalicas o semiconductores de los nanotubos de carbono. En este caso, el procedimiento puede llevarse a cabo sobre una sola muestra de nanotubos de carbono dispersados. Como alternativa, el procedimiento puede repetirse para una o mas muestra de nanotubos de carbono dispersados, por ejemplo, 10 muestras. Preferentemente, al menos un 70 %, el 80 % o 90 % de las muestras sondeadas cumple con una o mas de las condiciones citadas anteriormente.

En el caso de un polvo de nanotubo de carbono, el procedimiento de sondeo de las propiedades metalicas o semiconductoras de nanotubos de carbono pueden llevarse a cabo sobre una o mas, por ejemplo, 10 muestras. Preferentemente, al menos un 70 %, el 80 % o 90 % de las muestras sondeadas cumple con una o mas de las condiciones citadas anteriormente.

Una fuente laser adecuada para los 633 nm de luz incidente es He/Ne. Una fuente laser adecuada para los 514 nm de luz incidente es hierro de Ar. El intervalo de los numeros de onda escaneado para cada espectro puede ser de al menos 100 cm-1 a 400 cm-1, por ejemplo, de 50 cm-1 a 3300 cm-1. Un espectroscopio adecuado es el Ramanoscopio de Renishaw sistema 1000, disponible en Renishaw (www.renishaw.com). Un tamano de punto laser adecuado es de 1 pm2. Un tiempo de adquisicion adecuado es de 10 s.

Los procedimientos de espectroscopfa de Raman descritos anteriormente estan particularmente adecuados para sondear nanotubos de carbono de una sola pared. Es preferente que el material de carbono o el polvo de nanotubos de carbono, comprende nanotubos de carbono de una sola pared. Preferentemente, al menos un 50 % en numero de los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono de una sola pared. Mas preferentemente, al menos un 60 %, 70 %, 80 %, 90 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % o 99 % en numero de los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono de una sola pared.

Los procedimientos de sondeo de las propiedades de los nanotubos de carbono que usan espectroscopfa de Raman se describen en la Referencia 4 y en la Referencia 5, que se incorpora cada una en el presente documento como referencia en su totalidad.

Como se ha explicado anteriormente, los materiales de carbono preparados mediante el procedimiento de la presente invencion y los polvos de nanotubo de carbono, comprenden tfpicamente una elevada proporcion de nanotubos de carbono con estructura de brazo de silla. Por ejemplo, sustancialmente todos los nanotubos de carbono pueden tener una quiralidad de estructura de brazo de silla.

La quiralidad de un solo nanotubo de carbono, de un haz de nanotubos de carbono o, mas generalmente, de una poblacion de nanotubos de carbono (por ejemplo, en un material de carbono o un polvo de nanotubos de carbono) puede sondearse usando difraccion de electrones. Como comprende el experto en la materia, el analisis MET permite la produccion de patrones de difraccion de electrones mediante el funcionamiento adecuado del microscopio. El haz de electrones se dirige a traves del nanotubo de carbono (o haz de nanotubos de carbono) en una direccion perpendicular al eje principal del nanotubo de carbono. El patron de difraccion de electrones resultante indica la quiralidad del nanotubo de carbono.

Para tanto los nanotubos de una sola pared con estructura zigzag y de brazo de silla, se genera un patron hexagonal de seis puntos de difraccion. Sin embargo, la orientacion de estos puntos con respecto al eje principal del nanotubo es distinta para los nanotubos con estructura zigzag y de brazo de silla. Para los nanotubos con estructura zigzag, tres de los seis puntos se posicionan a un lado del eje principal del nanotubo y tres se posicionan en el otro lado del eje principal. En cambio, para los nanotubos de carbono con estructura zigzag, dos de los seis puntos se posicionan en un lado del eje principal, dos se posicionan en el otro lado del eje principal y dos puntos se alinean con el eje principal.

Esto se ilustra en la Figura 2. La Figura 2A muestra una representacion esquematica del patron de difraccion generado por un nanotubo de carbono de brazo de silla y la Figura 2B muestra una representacion esquematica del patron de difraccion generado por un nanotubo de carbono con estructura zigzag. Los puntos "x" indican la posicion de los puntos de difraccion. Las lmeas verticales solidas ilustran la direccion del eje principal del nanotubo de carbono.

Cuando se sondea una poblacion (por ejemplo, un haz) de nanotubos de carbono que tienen la misma quiralidad, se observan resultados similares. Cuando hay presente una mezcla de distintas quiralidades, los puntos de difraccion generados por nanotubos de carbono de distintas quiralidades distintas juntas forman un patron circular de puntos de difraccion. En algunos casos, estos puntos pueden fusionarse para formar un patron de difraccion circular continuo. De manera similar, en nanotubos de carbono multipared, se genera tipicamente un patron de difraccion circular, que indica una mezcla de quiralidades.

En todos los casos, los puntos tienden a ser estnas ligeramente alargadas, alargados en una direccion sustancialmente perpendicular al eje principal del nanotubo, en el plano del patron de difraccion.

Preferentemente, al menos un 50 % en numero de los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono de una sola pared con estructura de brazo de silla. Mas preferentemente, al menos un 60 %, 70 %, 80 %, 90 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % o 99 % en numero de los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono de una sola pared cron estructura de brazo de silla.

El porcentaje en numero de nanotubos de carbono de una sola pared que tienen una quiralidad con estructura de brazo de silla puede determinarse usando difraccion de electrones, tal como se ha descrito anteriormente. Se considera que el 50 % en numero de los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono de una sola pared con estructura de brazo de silla en los que cuando se sondean al menos 10 regiones separadas del material mediante difraccion de electrones (por ejemplo, 10 nanotubos de carbono distintos (no en el mismo haz) o 10 haces distintos de nanotubos de carbono) usando un haz perpendicular al eje principal del nanotubo de carbono, al menos un 50 % de los nanotubos o haces sondeados proporcionan un patron de difraccion con estructura de brazo de silla. Se considera que un patron de difraccion con estructura de silla es un patron hexagonal de seis puntos de difraccion, en los que tres de los seis puntos se posicionan a un lado del eje principal del nanotubo de carbono y tres se posicionan, sustancialmente simetricamente en espejo, con respecto al otro lado del eje principal del nanotubo de carbono. Mas preferentemente, se puede considerar que un patron de difraccion con estructura de silla es un patron hexagonal de seis puntos de difraccion, en el que los puntos se encuentran en las posiciones de 30°, 90°, 150°, 210°, 270° y 330 ° /- 5° (o /- 4°, 3°, 2° o 1°) con respecto al otro lado del eje principal del nanotubo de carbono. Aqrn, el angulo posicional se mide entre el eje principal del nanotubo de carbono y una lmea que se extiende desde el centro del haz (punto central) al centro del punto de difraccion. Cuando se sondea un haz de nanotubos, los nanotubos deben tener preferentemente sus ejes principales alineados. De forma conveniente, cuando el material de carbono es una fibra, el eje de la fibra puede tomarse para que sea el eje principal de los nanotubos de carbono, aunque ese pueda, por supuesto, confirmarse facilmente durante el analisis MET.

(Se entendera que el eje principal de un nanotubo e carbono se extiende a lo largo de la direccion de alargamiento del nanotubo de carbono).

Quiralidades con estructura de brazo de silla adecuadas para los nanotubos de carbono del material y polvo preparado mediante el procedimiento de la presente invencion incluyen las siguientes. Las quiralidades se proporcionan en terminos de n y m (n, m) y se enumeran junto a su diametro:

(3,3) 0,41 ± 0,02 nm

(4,4) 0,54 ± 0,02 nm

(5,5) 0,68 ± 0,02 nm

(6,6) 0,81 ± 0,02 nm

(7,7) 0,95 ± 0,02 nm

(8,8) 1,10 ± 0,02 nm

(9,9) 1,22 ± 0,02 nm

(10,10) 1,36 ± 0,02 nm

(11,11) 1,49 ± 0,02 nm

(12,12) 1,63 ± 0,02 nm

(13,13) 1,76 ± 0,02 nm

(14,14) 1,90 ± 0,02 nm

(15,15) 2,03 ± 0,02 nm

(16,16) 2,17 ± 0,02 nm

(17,17) 2,31 ± 0,02 nm

(18,18) 2,44 ± 0,02 nm

(19,19) 2,58 ± 0,02 nm

(20,20) 2,71 ± 0,02 nm

(21,21) 2,85 ± 0,02 nm

(22,22) 2,98 ± 0,02 nm

La anotacion (n, m) empleada en el presente documento resultara familiar al experto en la tecnica.

En los materiales de carbono y polvo de nanotubos de carbono preparado mediante el procedimiento de la presente invencion, preferentemente al menos el 70 % en numero de los nanotubos de carbono tienen un diametro en el intervalo de 1 nm a 2,5 nm, mas preferentemente de 1 nm a 2 nm. Mas preferentemente, al menos un 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % o 99 % en numero de los nanotubos de carbono tienen un diametro en el intervalo de 1 nm a 2,5 nm, mas preferentemente de 1 nm a 2 nm. El diametro de los nanotubos de carbono en un material puede determinarse mediante MET. El tamano de distribucion de los nanotubos de carbono puede determinarse mediante recuento. Por ejemplo, el MET puede llevarse a cabo sobre 2, 5, 10 o mas muestras del material de carbono o polvo de nanotubos de carbono para determinar la distribucion de tamano.

Tal como se ha indicado anteriormente, en al menos un aspecto, la presente descripcion proporciona un procedimiento para producir nanotubos, comprendiendo el procedimiento las etapas definidas en la materia objeto de la reivindicacion 1. El procedimiento tfpicamente proporciona una masa de nanotubos de carbono, que tienen una densidad de 10-2g cm-3 o inferior, por ejemplo, 10-3g cm-3 o inferior. Normalmente, la masa de los nanotubos de carbono tiene una densidad de 10-6g cm-3 o mas. En las referencias, esta masa de nanotubos de carbono se denomina a menudo como un aerogel.

Al menos el 70 % en numero de partfculas del catalizador tiene un diametro inferior a o igual a 4,5 nm o inferior a o igual a 3,5 nm. Por ejemplo, al menos el 70 % en numero de las partfculas del catalizador tienen un diametro en el intervalo de 0,5 nm a 4,5 nm, mas preferentemente de 0,5 nm a 3,5 nm o de 1,5 nm a 3,5 nm. Mas preferentemente, al menos un 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % o 99 % en numero de partfculas del catalizador tienen un diametro inferior a o igual a 4,5 nm o inferior a o igual a 3,5 nm. Se entendera que al menos el 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 % o 99 % en numero de las partfculas del catalizador pueden tener un diametro en el intervalo de 0,5 nm a 4,5 nm, mas preferentemente de 0,5 nm a 3,5 nm o de 1,5 nm a 3,5 nm.

El diametro de las partfculas del catalizador puede determinarse mediante MET. Se toma el diametro de una partfcula de catalizador para que sea la dimension lineal mas grande de esa partfcula visible sobre la imagen MET. Normalmente, el producto del procedimiento de formacion de nanotubos de carbono incluye no solo los nanotubos de carbono sino tambien partfcula de catalizador residuales, tfpicamente dispersadas de forma aleatoria entre la poblacion de nanotubos de carbono. Por consiguiente, el m Et puede llevarse a cabo sobre una muestra de nanotubos de carbono producidos mediante el procedimiento y, de este modo, determinarse la distribucion de tamano de las partfculas del catalizador. Como alternativa, las partfculas del catalizador pueden aislarse durante el procedimiento, despues de su formacion pero antes de la produccion de nanotubos de carbono. El MET puede llevarse a cabo sobre las partfculas del catalizador aisladas para determinar su diametro.

Los presente inventores se han dado cuenta que el tamano de las partfculas del catalizador puede controlarse de forma conveniente mediante el inicio del crecimiento de las partfculas del catalizador y posteriormente, mediante la detencion del crecimiento de las partfculas del catalizador usando un agente de detencion. Esto se lleva a cabo en la fase gaseosa.

El crecimiento de partfculas de catalizador se inicia mediante la degradacion de una sustancia de fuente de catalizador (por ejemplo, un compuesto o elemento de fuente de catalizador) y/o el agente de detencion se suministra mediante la degradacion de una sustancia de fuente de agente de detencion (por ejemplo, un compuesto o elemento de fuente de agente de detencion). Esto se lleva a cabo:

sometiendo una mezcla de sustancia de fuente de catalizador y sustancia de fuente de agente de detencion a condiciones de degradacion de la sustancia de fuente de catalizador;

y posteriormente sometiendo dicha mezcla a condiciones de degradacion de sustancia de fuente de agente de detencion.

Se entendera que el termino "degradacion" tal como se usa en el presente documento incluye la descomposicion qrnmica de un compuesto para que libere, por ejemplo, sus atomos de componente o un compuesto mas simple. Se entendera que el termino "degradacion" tal como se usa en el presente documento tambien incluye el cambio ffsico en una sustancia que da como resultado la liberacion de un componente catalizador tal como un atomo de metal de transicion (para permitir el crecimiento de la partfcula del catalizador) o en la liberacion de agente de detencion (para detener el crecimiento de la partfcula del catalizador). Por ejemplo, el cambio ffsico podna ser la vaporizacion o sublimacion. El termino "condiciones de degradacion" debe interpretarse de igual modo.

La degradacion de la sustancia de fuente de catalizador (por ejemplo, compuesto) es mediante degradacion termica. La degradacion de la sustancia de fuente de agente de detencion (por ejemplo, compuesto) es mediante degradacion termica. Esto es deseable en realizaciones en las que los nanotubos de carbono se producen mediante deposicion de vapor qrnmica termica (DVQ termica). Sin embargo, cabe destacar aqrn que se pueden usar otras condiciones de fabricacion, por ejemplo, DVQ plasmatica.

La degradacion termica de la sustancia de la fuente de catalizado empieza en una primera temperatura de comienzo y la degradacion termica de la sustancia de fuente de agente de detencion empieza en una segunda temperatura de comienzo. Preferentemente, la segunda temperatura de comienzo es superior a la primera temperatura de comienzo. La segunda temperatura de comienzo no es mas de 350 °C superior a la primera temperatura de comienzo, por ejemplo, no mas de 300 °C, 250 °C, 200 °C, 150 °C, 100 °C, 90 °C, 80 °C, 70 °C, 60 °C o 50 °C superior a la primera temperatura de aparicion. La segunda temperatura de comienzo es al menos 10 °C a la primera temperatura de comienzo, por ejemplo, al menos 20 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C, 90 °C o 100 °C superior a la primera temperatura de comienzo.

La primera temperatura de comienzo es de 700 °C o inferior, mas preferentemente 600 °C o inferior, 500 °C o inferior o 400 °C o inferior.

La segunda temperatura de comienzo es de 800 °C o inferior o 700 °C o inferior o 650 °C o inferior o 600 °C o inferior o 550 °C o inferior o 500 °C o inferior o 450 °C o inferior.

Los nanotubos de carbono se producen a una temperatura de formacion de nanotubos de carbono. Esta es superior a la segunda temperatura de comienzo. La temperatura de formacion de nanotubos de carbono es de al menos 900 °C, por ejemplo, al menos 950 °C, 1000 °C, 1050 °C, 1100 °C u 1150 °C.

Las etapas de:

iniciar el crecimiento de las partfculas del catalizador;

posteriormente determinar el crecimiento de las partfculas del catalizador usando una gente de detencion; y poner en contacto las partfculas del catalizador con una fuente de carbono para producir nanotubos de carbono se llevan todas a cabo en la misma camara de reaccion.

Cada una (por ejemplo, todas) de estas etapas de lleva a cabo en la fase gaseosa.

La sustancia de fuente de agente de detencion, la sustancia de fuente de catalizador y el pasaje de la fuente de carbono a traves de la camara de reaccion en una direccion de flujo en la fase gaseosa. La sustancia de fuente de agente de detencion, la sustancia de fuente de catalizador y la fuente de carbono pueden llevarse a traves de la camara como parte de una corriente de gas. La corriente de gas puede incluir un gas inerte, tal como un gas noble, por ejemplo, helio o argon. La corriente de gas puede incluir un gas reductor, por ejemplo, hidrogeno.

Las condiciones dentro del reactor pueden variar a lo largo de la direccion de flujo. La temperatura aumenta desde la primera temperatura de comienzo a la segunda temperatura de comienzo a lo largo de la direccion de flujo. La temperatura, entonces, cambia (por ejemplo, aumente) con respecto a la temperatura de formacion de nanotubos de carbono. Por ejemplo, la camara de reaccion puede ser un horno.

Preferentemente, las partfculas del catalizador comprenden atomos de metal de transicion. Por ejemplo, las partfculas del catalizador pueden comprender atomos de hierro, cobalto y/o mquel, preferentemente atomos de hierro. Por consiguiente, puede ser preferente que la sustancia de fuente de catalizador (por ejemplo, compuesto) comprende la menos un atomo de metal de transicion, por ejemplo, al menos un atomo de hierro, al menos un atomo s de mquel y/o al menos un atomo de cobalto. Preferentemente, la sustancia de fuente de catalizador (por ejemplo, compuesto) comprende la menos un atomo de hierro. Estos atomos pueden liberar en la degradacion de la sustancia de fuente de catalizador (por ejemplo, compuesto).

(Tal como se usa en el presente documento, la palabra "atomo" se entiende como que incluye iones de atomos relevantes. Por ejemplo, las partfculas del catalizador y/o la sustancia de fuente de catalizador (por ejemplo, compuesto) pueden incluir uno o mas iones de metal de transicion.

Por ejemplo, la sustancia de fuente de catalizador puede ser un complejo de metal de transicion, por ejemplo, un complejo de metal de transicion que incluye uno, o preferentemente dos, ligandos de ciclopentadienilo. De forma alternativa o adicional, el complejo de metal de transicion puede incluir otros ligandos, tales como uno o mas ligandos de carbonilo. El complejo de metal de transicion puede incluir solo ligandos de hidrocarburos.

Por ejemplo, la sustancia de fuente de partfculas de catalizador puede ser ferroceno. Otras sustancias de partfculas de catalizador adecuadas incluyen otros metalocenos, tales como niqueloceno o cobaltoceno. Los compuestos de carbonilo de metal tambien son adecuados, por ejemplo, carbonilo de cobalto (por ejemplo, octacarbonilo de dicobalto), carbonilo de mquel (por ejemplo, tetracarbonilo mquel) y carbonilo de hierro (por ejemplo, pentacarbonilo de hierro). Se entendera que los complejos de metal de transicion que tienen una mezcla de ligandos de ciclopentadienilo y ligandos de carbonilo pueden tambien ser adecuados.

La sustancia de fuente de catalizador comienza la degradacion termica en la primera temperatura de comienzo en las condiciones empleadas en el procedimiento de la invencion, por ejemplo, en condiciones reductoras.

El agente de detencion es azufre. La sustancia de fuente de agente de detencion (por ejemplo, compuesto) comprende la menos un atomo de azufre. El atomo de azufre se libera en la degradacion de la sustancia de fuente de agente de detencion. La fuente de agente de detencion es disulfuro de carbono (CDS).

La sustancia de agente de detencion (por ejemplo, compuesto) comienza la degradacion termica en la segunda temperatura de comienzo en las condiciones empleadas en el procedimiento de la invencion, por ejemplo, en condiciones reductoras.

Se entendera que las partfculas del catalizador pueden comprender atomos de metal de transicion, tales como atomos de hierro, cobalto y/o mquel. Las partfculas del catalizador pueden comprender atomos de azufre. Las partfculas del catalizador pueden consistir en atomos de metal de transicion tales como atomos de hierro, atomos de azufre e impurezas incidentals. En una realizacion particularmente preferida, las partfculas del catalizador pueden comprender un nucleo interno de atomos de metal de transicion rodeados por una funda o celda de atomos de azufre.

La degradacion de la sustancia de fuente de catalizador y/o la degradacion de la sustancia de fuente de agente de detencion puede llevarse a cabo en condiciones reductoras, por ejemplo, en la presencia de hidrogeno.

La cantidad de sustancia de fuente de catalizado y sustancia de fuente de agente de detencion suministrada puede proporcionar una relacion molar de atomos de metal de transicion con respecto a atomos de azufre de 50:1 o inferior, mas preferentemente 40:1, 30:1, 20:1, 15:1 o 10:1 o menos. Preferentemente, la relacion molar de atomos de metal de transicion con respecto a atomos de azufre es de al menos 2:1, mas preferentemente al menos 3:1, al menos 4:1 o al menos 5:1. Una relacion molar tfpica de atomos de metal de transicion con respecto a atomos de azufre es de 6:1.

Una relacion molar tfpica de atomos de carbono con respecto a atomos de metal de transicion es de 8:1. Preferentemente, la relacion de atomos de carbono con respecto a atomos de metal de transicion es de al menos 2:1, al menos 3:1, al menos 4:1 o al menos 5:1. Preferentemente, la relacion de atomos de carbono con respecto a atomos de metal de transicion es de 50:1 o inferior, o de 40:1, 30:1, 20:1, 15:1 o 10:1 o inferior.

La fuente de carbono no queda particularmente limitada. Por ejemplo, la fuente de carbono puede ser un hidrocarburo C¹-C²⁰, por ejemplo, un hidrocarburo C¹-C¹⁰ o C¹-C⁵ , que incluye alcanos, alquenos y alquinos. Por ejemplo, etano y acetileno son adecuados. Como alternativa, la fuente de carbono puede ser un alcohol C¹-C²⁰, por ejemplo, un alcohol C¹-C¹⁰ o C¹-C⁵, tal como un alcohol de monohidroxi. Fuentes de carbono tfpicas incluyen metano y etanol. Se entendera que pueden emplearse mezclas de fuentes de carbono.

Se entendera que los nanotubos de carbono pueden producirse mediante deposicion de vapor qrnmica, por ejemplo, deposicion de vapor qrnmica o deposicion de vapor qrnmica plasmatica.

El procedimiento puede comprender adicionalmente la densificacion de los nanotubos de carbono para producir un material de carbono. Por ejemplo, la densificacion puede comprender extraer los nanotubos de carbono para formar el material de carbono. De forma alternativa o adicional, la densificacion puede incluir un agente de densificacion a los nanotubos de carbono. Agentes de densificacion adecuados incluyen acetona y benceno de divinilo.

Procedimientos de densificacion adecuados se describen en el documento WO2008/132467 y en la Referencia 1. El procedimiento puede comprender la etapa de formacion de una fibra o pelfcula de nanotubos de carbono. Por ejemplo, el procedimiento puede comprender adicionalmente la etapa de extraer los nanotubos de carbono en una fibra. El procedimiento puede comprender la etapa de formacion de un hilo a partir de tales fibras.

El procedimiento puede comprender la etapa de formacion de un polvo de nanotubos de carbono, por ejemplo, mediante trituracion, cortado en laminas, recortado u otro procedimiento de los nanotubos de carbono producidos. Se entendera que el material de carbono producido mediante el procedimiento, por ejemplo, la fibra, pelfcula o hielo, el polvo de nanotubos de carbono producidos por el procedimiento, puede ventajosamente tener uno o mas de los rasgos opcionales y preferentes descritos anteriormente con referencia a los materiales de carbono y polvos de nanotubos de carbono de la presente invencion.

De manera similar, se entendera que el procedimiento de la presente invencion produce preferentemente una poblacion de nanotubos de carbono que tienen el diametro, quiralidad y propiedades metalicas descritas anteriormente con respecto a los materiales de carbono y polvos de nanotubos de carbono.

El procedimiento puede comprender adicionalmente retirar algunas o todas las partfculas del catalizador residuales de los nanotubos de carbono.

Preferentemente el procedimiento se lleva a cabo sustancialmente de forma continua durante 10 minutos, por ejemplo, durante al menos 30 minutos, al menos 1 hora o al menos 5 horas.

Breve descripcion de los dibujos

Ahora se describiran realizaciones preferentes de la invencion, haciendo referencia a los dibujos adjuntos en los que:

La Figura 1 muestra un grafico de Kataura.

La Figura 2 muestra una ilustracion esquematica de patrones de difraccion tfpicos obtenidos para (A) nanotubos de carbono con estructura de brazo de silla y (B) nanotubos de carbono con estructura zigzag.

La Figura 3 ilustra una realizacion del procedimiento de la presente invencion, que muestra (A) una ilustracion esquematica del aparato usado, (B) un gradiente de temperatura tfpico dentro de la camara de reaccion y (C) un diagrama de flujo esquematico del procedimiento.

La Figura 4 muestra imagenes SEM de materiales de carbono producidos en los ejemplos.

La Figura 5 muestra el espectro Raman de materiales de carbono producidos en los ejemplos.

La Figura 6 muestra extractos (A) y (B) de un espectro Raman tipico de un material de carbono producido en los ejemplos y (C) un diagrama de grafico de Kataura anotado.

La Figura 7 muestra imagenes MET de materiales de carbono producidos en los ejemplos.

La Figura 8 muestra la distribucion del diametro de nanotubos de carbono de materiales de carbono producidos en los ejemplos, determinada usando MET.

La Figura 9 muestra (A) una imagen HREM de partfculas de catalizador extrafdas del reactor en los ejemplos y (B) la distribucion de diametro de esas partfculas.

La Figura 10 muestra las temperaturas de degradacion termica de reactivos usados en los ejemplos y los relaciona con el perfil de temperatura en el reactor.

La Figura 11 muestra (A) un patron de difraccion de electrones de ejemplo obtenido a partir de un haz de nanotubos de carbono que tienen quiralidad con estructura de brazo de silla y (B) una version marcada del patron de la Fig. 11A con marcar ovaladas que indican la ubicacion de los puntos de difraccion.

La Figura 12 muestra (A) un ejemplo de patron de difraccion de electrones de ejemplo obtenido a partir de un haz de nanotubos de carbono que tienen quiralidad con estructura de brazo de silla y (B) una version marcada del patron del a Fig. 11A con marcas ovaladas que indican la ubicacion de los puntos de difraccion.

Descripcion detallada de las realizaciones preferentes

Ahora se describira una realizacion preferente del procedimiento de la invencion. Se muestra en la Figura 3C una ilustracion de un diagrama de flujo esquematico del procedimiento y en la Figura 3A se muestra una ilustracion esquematica del aparato usado. Una mezcla gaseosa de fuente de carbono (por ejemplo, metano), una sustancia de fuente de catalizador (por ejemplo, ferroceno) y una sustancia de fuente agente de detencion (disulfuro de carbono) se suministra en un horno, se lleva en una corriente de gas (por ejemplo, hidrogeno y/o helio). La mezcla de gas fluye a traves del horno en una direccion de flujo.

La temperatura aumenta a largo de la direccion de flujo, de modo que la mezcla se somete en primer lugar a una primera temperatura de comienzo, a la que la temperatura de la sustancia de fuente de catalizador se degrada para iniciar el crecimiento de las partfculas del catalizador. Por ejemplo, los atomos de hierro se pueden liberar, para formar partfculas de catalizador que comprendan hierro. Ademas, a lo largo de la direccion de flujo, la mezcla se somete a una segunda temperatura de comienzo, a la que la temperatura de la sustancia de fuente de agente de detencion se degrada. El agente de detencion se libera, de este modo, y actua para detener el crecimiento de las nanopartfculas del catalizador. La mezcla se somete, a continuacion, a una temperatura de formacion de nanotubos de carbono y se producen nanotubos de carbono.

Tal como se ilustra en la Figura 3A, los nanotubos de carbono resultantes pueden densificarse suministrando un agente de densificacion (por ejemplo, acetona). Los nanotubos de carbono pueden extraerse en una fibra. Una tasa de enrollamiento tfpica es de 10 m s-1 a 20 m s-1. Se entendera que pueden emplearse tasas de enrollamiento mucho mayores.

Un gradiente de temperatura tfpico dentro del horno se ilustra en la Figura 3B.

Ejemplos

La produccion continua de fibras de nanotubos de carbono (esquematica tal como se muestra en la Figura 3A) se llevo a cabo en un reactor de ceramica vertical (d = 80 mm, l = 2 m) con un perfil de temperatura como se muestra en la Figura 3B. La materia prima contema un precursor de carbono (metano) y vapores de una sustancia de fuente de catalizador (ferroceno) y una sustancia de fuente de azufre, portada por helio. La materia prima se introdujo en el reactor a traves de un tubo inyector de acero (d = 12 mm, l = 90 mm). En la termolisis de los componentes de materia prima en una atmosfera reductora de hidrogeno seguida por la smtesis de los nanotubos, se obtuvo una pluma compuesta de nanotubos enredados que se extrajo continuamente a 20 m min-1 y se densifico con un pulverizador de acetona en una fibra. La fibra tema un diametro tfpico de 10 pm.

Se investigo el efecto de dos precursores de azufre distintos, tiofeno (no de acuerdo con la invencion) y disulfuro de carbono (CDS), sobre la morfologfa de los nanotubos de carbono que constituyen las fibras producidas. Las concentraciones de entrada de los diversos precursores se optimizaron experimentalmente para proporcionar una rotacion continua de la fibra. Las relaciones elementales usadas se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1: Concentraciones de precursor de entrada y las relaciones elementales

(La concentracion de entrada superior de azufre cuando se usa CDS, en comparacion a cuando se usa tiofeno, refleja el hecho de que se forman partfcula de catalizador mas pequenas cuando se usa CDS (vease a continuacion); la relacion de area de superficie con respecto a volumen de estas partfculas de catalizador es superior. Adicionalmente, el CDS se vuelve disponible a una etapa mas temprana del crecimiento de partfculas de catalizador (de nuevo, vease a continuacion, en cuya etapa hay un mayor numero de densidad de partfculas de catalizador formadoras).

Los analisis de la microestructura de la fibra y los nanotubos constituyentes se llevaron a cabo mediante microscopfa electronica (FEI Tecnai F20-G2 FEGTEM, j Eo L 2000FX y JEOL 634o FEG), La espectroscopfa de Raman que usa un Ramanoscopio sistema 1000 (luz incidente de longitud de onda de 633 nm y 514 nm; tiempo de adquisicion = 10 s; tamano de punto laser = 1 pm). Las propiedades mecanicas de las fibras se investigaron con ensayos de traccion usando Textechno Favimat, un equipamiento de ensayo de fibras dedicado que emplea una celda de carga con un intervalo de medicion de fuerza y desplazamiento de 0-2 N (resolucion = 0,0001 cN) y 0-100 mm (resolucion 0,1 micrometros) respectivamente. El ensayo se llevo a cabo en una longitud de galibo estandar de 20 mm y a una velocidad de ensayo de 2 mm min'1 para adquirir la resistencia espedfica y rigidez espedfica (expresada en N Tex'1, estos valores son numericamente equivalentes a GPa SG-1) de las fibras.

Resultados

Composicion de la fibra, microestructura y nanoestructura

Analisis SEM

En la Figura 4 se presenta imagenes SEM tfpicas de fibras condensadas y la estructura interna de fibras no condensadas de tanto las tiradas de CDS como de tiofeno. La Figura 4A muestra una fibra condensada tfpica, las Figuras 4B y 4C muestran la estructura interna de la fibra antes de la densificacion con acetona, cuando se usa CDS como el precursor de azufre (B) y se usa tiofeno como el precursor de azufre (C). Los nanotubos mostrados se orientan en la direccion de la fibra. Tambien se puede observar que la fibra de CDS muestra presencia minima de materiales extranos (que son, en general, subproductos de la mayona de procedimientos de DVQ) en comparacion con la fibra de tiofeno.

Espectroscopia de Raman

Los espectros de Raman se adquirieron sobre las muestras de fibra con la polarizacion de la luz incidente paralela al eje de la fibra. Se recogieron al menos 10 espectros a lo largo de la longitud de la fibra por muestra de fibra. Las muestras de fibra teman 1 cm de longitud y las adquisiciones se espaciaron en intervalos iguales a lo largo de la longitud. Se examinaron al menos cinco muestras obtenidas de cada precursor de azufre. Los espectros tfpicos para fibras obtenidas usando CDS y tiofeno se presentan en la Fig. 5. La Figura 5A muestra un espectro tfpico de una fibra obtenida usando CDS y la Figura 5B muestra un espectro tfpico de una fibra obtenida usando tiofeno. La Figura 5C muestra las regiones M e iTOLA de un espectro de Raman tfpico de una fibra obtenida usando CDS y la Figura 5D muestra la region IFM de un espectro de Raman tfpico de una fibra obtenida usando CDS.

Las posiciones de los picos son en el espectro de las Figuras 5A y 5B y las relaciones D/G (indicativo de pureza de la fibra y cristalinidad de los nanotubos) se presentan en la Tabla 2.

Tabla 2: La lista de posiciones de los picos principales en el espectro de Raman

Las bajas relaciones de D/G mostradas por las fibras obtenidas usando CDS en comparacion con las obtenidas usando tiofeno coinciden con los resultados SEM. Sugieren la presencia minima de materiales extranos y baja densidad de defectos en los nanotubos producidos usando CDS. Los modos de respiracion de anillo (RBM) de intensa baja frecuencia distintivos que aparecen en los espectros de las fibras de CDS indican la presencia de nanotubos de carbono de una sola pared. Ademas, el pico G aumentado (a 1590 cm-1), el pico D reducido (1320 cm-1), la presencia de M (1750 cm-1), i-TOLA (1950 cm-1) u modos de vibracion de frecuencia intermedia (modos IFM 600-1200 cm-1) confirman que las fibras obtenidas con CDS como el precursor de azufre estan compuestas principalmente de nanotubos de carbono de una sola pared. Todos estos rasgos vibracionales estan completamente ausentes en fibras obtenidas con tiofeno como el precursor de azufre y la posicion de banda G y banda D que aparecen a 1582 cm^-1 y 1331cm^-1 sugieren la presencia de nanotubos de carbono con mas de una pared.

Banda G y analisis de RBM de fibras de CDS.

Analisis adicionales de la banda G (Fig. 6A) revela una estructura interna y ademas del rasgo G+ a 1590 cm^-1 (ajuste Lorentzian), la banda G- aparece como un amplio rasgo en el ajuste 1552 cm^-1 con la forma Breit-Wigner-Fanoline que indica la presencia predominante de nanotubos metalicos. La forma de la lmea Fano se proporciona mediante:

en la que Io, wo, r y q son intensidad, frecuencia normalizada, parametro de ampliacion y parametro de forma de la lmea respectivamente.

(La Figura 6A muestra la estructura interna de la banda G, con el Lorentzian G+ y el G- mostrando la forma de la lmea Fano (vease la anterior ecuacion) con los parametro de ajuste Io, wo, r y q = 2256, 1556, 49,5 y -0,20 respectivamente.)

La posicion de los modos de respiracion radial (RBM) se pueden utilizar para obtener los diametros de los nanotubos, tal como se ha descrito anteriormente. Se observo que todas las frecuencias de RBM advertidas en la fibra de CDS aparecen alrededor de 200 cm^{' 1} en la longitud de onda de excitacion de 633 nm (Fig 6B) que se corresponde con el intervalo de diametro de 1,2±0,2nm (d=239/W^RBM). Esto puede mapearse en el grafico de Kataura, que es un modelo teorico que se refiere al diametro de los nanotubos con respecto a las energfas de transicion opticas. Los nanotubos del mismo diametro pueden ser o bien metalicos o semiconductores y la diferencia en el comportamiento se muestra en las diferencias en sus energfas de transicion optica. A partir del grafico de Kataura (Figura 1 Figura 6C) se puede inferior que los nanotubos en el intervalo de diametro de 1,1-1,4 nm con energfas de transicion optica en el intervalo de 1,96±0,1 eV son metalicos, mientras que aquellos con energfas de transicion en el intervalo de 2,41±0,1eV son semiconductores (el intervalo de energfa de 0,1eV tiene en cuenta cualquier cambio de energfa de transicion debido a efectos medioambientales tales como agrupacion de nanotubos). Solo aquellos tubos con energfas de transicion optica que estan en resonancia con

la energfa de excitacion (en el caso de la espectroscopfa de Raman, la luz laser incidente) proporcionaran un RBM. Mientras que los RBM intensos podnan obtenerse con luz incidente de 633 nm (E^excitacion=1,96 eV), sin resonancia y, por lo tanto, sin RBM, se observo cuando se uso una luz incidente de 514 nm (E^excitacion=2,41 eV) (Fig. 4B y 4C). Esto confirma adicionalmente que los nanotubos de carbono con una sola pared que constituyen la fibra de CDS son metalicos.

(La Fig. 6B muestra la region RBM representativa de un espectro de Raman tfpico para una fibra obtenida usando CDS. Tiene un pico a los 195 cm^-1 con A^excitacion=633 nm y la ausencia del pico de RBM con A^excitacion=514 nm. La Figura 6C muestra la ventana metalica y semiconductora en el grafico de Kataura (drculos vacfos = nanotubos metalicos, drculos rellenados = nanotubos semiconductores) estan marcados en rojo y verde respectivamente sobre la version de color original de este dibujo de nanotubos en el intervalo de diametro de 1,1 a 1,4 nm en correlacion con las energfas de excitacion usadas para adquirir el espectro de Raman (region verde = 2,41 ± 0,1 eV, 514 nm; region roja = 1,96±0,1 eV, 633nm).)

MET y difraccion de electrones

El analisis mediante microscopfa electronica de transmision indica que los haces que constituyen las fibras, tanto CDS como tiofeno, tienen tipicamente el intervalo de diametro de 30-60 nm (Figura 7A y 7B respectivamente). A partir del analisis HREM, las fibras de CDS estan compuestas de SWCNT y aquellas obtenidas con tiofeno como precursor de azufre estan compuestas de DWCNT colapsadas (Figuras 7C y 7D respectivamente), confirmando los hallazgos del analisis de Raman.

Los diametros y distribucion de diametro de los nanotubos se presentan en la Tabla 3 y Fig. 8. Se puede observar que los diametros obtenidos a partir del analisis MET de las fibras de CDS coinciden mucho con aquellos obtenidos a partir de la espectroscopfa de Raman (caracterizacion en masa).

Tabla 3: Diametros promedio de los nanotubos de carbono de una sola pared obtenidos usando CDS y nanotubos de carbono de doble pared colapsados obtenidos usando tiofeno, a partir de MET y RBM.

Las distribuciones de diametros, determinadas usando MET se presentan en la Figura 8, que muestra (A) la distribucion de diametro de nanotubos de carbono obtenidos usando CDS y (B) la distribucion de diametro de nanotubos de carbono obtenidos usando tiofeno.

Se llevo a cabo la difraccion de electrones sobre haces de fibras (por ejemplo, las que se representan en las Figuras 7A y B). El patron de electrones a partir de fibras obtenidas usando CDS mostro un patron de puntos claros, posicionados para indicar tubos con estructura de silla (n,n), con un angulo quiral de 30 °. En correlacion con las mediciones de diametro, esto sugiere que los tubos son tubo (10,10). Los tubos con estructura de brazo de silla son metalicos y, por lo tanto, esto da como resultado una coincidencia con la caracterizacion mediante espectroscopfa de Raman. Los patrones de difraccion de electrones a partir de las fibras obtenidas a partir de tiofeno estan compuestos de anillos continuos que se corresponden con reflejos (10-10) y (11-20), que muestra que los nanotubos tienen una distribucion continua de helicidades (es decir, una mezcla de distintas quiralidades).

Un patron de difraccion de electrones de ejemplo se muestra en la Figura 11A, para un haz de nanotubos de carbono que tiene quiralidad con estructura de brazo de silla. Solo se muestra la mitad del patron hexagonal de puntos, los puntos restantes se oscurecen con una sombra. La flecha indica el eje principal de los nanotubos de carbono. La Figura 11B muestra la misma imagen, que se ha marcado para mostrar la ubicacion de los puntos de difraccion. La posicion de los tres puntos de difraccion visibles del patron hexagonal se indica con puntos de marcador ovales. Un patron de difraccion de electrones de ejemplo similar se muestra en la Fig. 12A. La Fig 12B muestra la misma imagen que la Fig. 12A, marcada para subrayar la ubicacion de los puntos de difraccion.

Particulas de catalizador

Se examinaron las partfculas del catalizador formadas cuando se usa CDS. Las partfculas se congelaron y extrajeron de la zona del reactor donde se formaron (en el intervalo de temperatura de 400-600C. Se muestra una imagen HREM de las partfculas de catalizado extrafdas en la Figura 9A. La distribucion de diametro de estas partfculas, determinadas usando HREM se muestra en la Figura 9B. Esta figura muestra que las partfculas del catalizador tienen una estrecha distribucion de tamano.

Los valores de diametro promedio de las partfculas del catalizador "congeladas" es de 2,5±0,8 nm y la relacion del diametro promedio de las partfculas del catalizador con las de los nanotubos de carbono de una sola pared es de aproximadamente 1,8, que coincide mucho con las que se han dado a conocer en la literatura.

Propiedades de la fibra

Propiedades mecanicas y electricas

Las propiedades mecanicas de la fibra del nanotubo de carbono de una sola pared metalico (obtenida usando CDS) y la fibra de nanotubo de carbono de doble pared (obtenida usando tiofeno) se presentan en la Tabla 4. Las fibras compuestas de fibras DWCNT colapsadas se espera que sean superiores mecanicamente, debido a la gran area de contacto entre los nanotubos mantenidos por las fuerzas van der Waals dentro de los haces, que se evidencia en los valores de resistencia a la traccion y rigidez.

Tabla 4: Caractensticas de la fibra y propiedades de los atributos mecanicos de fibras SWCNT y DWCNT metalicas junto con las de alambre de cobra de grado de cableado electrico.

En esta tabla, parametro de conductividad espedfica que tiene en cuanta tanto la conductividad electrica como la densidad de un conductor. En la Tabla 5 a continuacion, se estimaron los valores para la conductividad espedfica, a partir de valores experimentalmente obtenidos para la conductancia, longitud y densidad lineal, usando la ecuacion siguiente:

G * L

a ' = 103

LD

en la que G es conductancia (en Siemens), L es la longitud (en metros) y LD es la densidad lineal (en tex, o g km-1), y o' es la conductividad espedfica en:

S m “ ‘

g cm-3

Se entendera que tanto la conductividad electrica como la densidad de un conductor son importantes en muchas aplicaciones de ingeniena, por ejemplo, en lmeas electricas aereas.

En los ejemplos anteriores, sin desear quedar ligado a teona alguna, se cree que la degradacion termica del ferroceno en la atmosfera de hidrogeno empieza a aproximadamente 673K a proporcionar atomos de hierro (d=0,3 nm) que crecen posteriormente en nanopartroulas (que actuan como catalizadores para la nucleacion y crecimiento de nanotubos). Se cree que estas nanopartroulas pasan a traves del reactor en la direccion de flujo, a lo largo del perfil de temperatura. La degradacion termica del precursor de azufre (CDS o tiofeno) en la materia prima de reaccion lleva a la interaccion de las nanopartroulas de hierro con el azufre. A esto lo denominamos sulfidizacion. La adicion de azufre, un promotor reconocido en el crecimiento de nanotubos de carbono, permite la produccion de largos nanotubos de carbono (tfpicamente mm). Se cree que esto puede potenciar la integridad mecanica de la masa de nanotubos de carbono producidos. Esto puede facilitar la produccion de materiales de carbono, tales como fibras y pelroulas, a partir de nanotubos de carbono.

Los anteriores ejemplos aseguran el efecto de distintos precursores de azufre, con un variado comportamiento de degradacion termica. Esto se altera cuando el azufre se vuelve disponible para las nanopartroulas de hierro en crecimiento. Se cree que el azufre actua como agente de detencion, deteniendo o ralentizando el crecimiento de las nanopartroulas. Esto se cree que afecta a la estructura de los nanotubos de carbono formados.

La estabilidad termica del CDS es inferior al tiofeno, especialmente en una atmosfera con hidrogeno reducido. Los enlaces dobles adyacentes en CDS se espera que se sometan facilmente a hidrogenacion seguida por eliminacion del azufre en la forma de H²S. Este compuesto facilmente sulfidiza las nanopart^ro ulas de hierro. Por el otro lado, el tiofeno es resistente a la hidrogenolisis debido a su estabilidad como un compuesto aromatico. Cuando se usa CDS, la temperatura en la que el azufre se vuelve disponible para las partroulas del catalizador es inferior a la temperatura en la que el azufre se vuelve disponible para las partroulas del catalizador cuando se usa tiofeno.

Tal como se muestra en la Figura 10A, las temperaturas de degradacion termica de ferroceno y CDS son cercanas entre sf. Por lo tanto, se cree que las partroulas del catalizador estan sulfidizadas en las etapas tempranas de su crecimiento. Esto se cree que da como resultado partroulas de catalizador en las que al menos el 70 % en numero de las partroulas del catalizador tiene un diametro en el intervalo de 0,5 nm a 4,5 nm. Se cree que las pequenas partroulas de catalizador tienden a proporcionar nanotubos de carbono de una sola pared.

En cambio, existe una diferencia mucho mayor entre las temperaturas de degradacion termica del tiofeno y el ferroceno, tal como se muestra en la Figura 10B. Por lo tanto, las nanopartroulas crecen mucho mas antes de que se encuentren con azufre obtenido mediante la degradacion de tiofeno. Antes de esto, las partroulas de hierro crecen a 8-10 nm de diametro. Estas nanopartroulas mas grandes tienden a producir nanotubos de carbono con un mayor diametro, que tienden a ser de doble pared y colapsados.

Los experimentos se repitieron con etanol como fuente de carbono (la descomposicion de etanol proporciona un suministro de carbono a temperaturas mucho inferiores (aproximadamente 873K) que el metano). En el caso de fibras de nanotubos de carbono obtenidas a partir de etanol, el CDS lleva a la formacion de nanotubos de carbono de una sola pared metalicos, mientras que el tiofeno proporciono nanotubos de carbono de doble pared colapsados. Ademas, se sometio a ensayo el efecto de la presencia de helio (se ha informado recientemente que tiene un papel en la formacion de los nanotubos metalicos; Referencia 3) sobre la formacion de nanotubos metalicos, llevando a cabo tiradas de etano en ausencia y presencia de helio. Ambos proporcionaron resultados identicos y la presencia de helio no parecio afectar significativamente el procedimiento.

Las realizaciones preferentes se han descrito a modo de ejemplo solo. Modificaciones a estas realizaciones, realizaciones adicionales y modificaciones de las mismas resultaran aparentes al experto en la tecnica y como tal se encuentran dentro del ambito de la presente invencion.

REFERENCIAS

El contenido de cada una de las siguientes referencias se incorpora en el presente documento en su totalidad.

1. Koziol, K. y col.; High-Performance Carbon Nanotube Fiber; Science 318, 1892 (2007)

2. Motta, M. S. y col.; The Role of Sulphur in the Synthesis of Carbon Nanotubes by Chemical Vapour Deposition at High Temperatures; J. Nanosci. Nanotech. 81-8 (2008)

3. Harutyunyan y col.; Preferential Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes with Metallic Conductivity; Science 326, 116 (2009)

4. Carbon Nanotubes; Ed: Jorio, Dresselhaus and Dresselhaus Springer Verlag Heidelberg 2008

5. Kataura y col.; Optical Properties of Single-Wall Carbon Nanotubes; Syn. Met. 1032555-2558 (1999)

6. Cheng y col.; Bulk morphology and diameter distribution of single-walled carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons; Chem. Phys. Lett. 289602-610 (1998)

Claims (2)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de produccion de nanotubos de carbono en una camara de reaccion, comprendiendo el procedimiento

proporcionar una pluralidad de partfculas de catalizador flotantes, en las que al menos el 70 % en numero de las partfculas del catalizador tienen un diametro inferior o igual a 4,5 nm; y

poner en contacto las partfculas de catalizador flotantes con una fuente de carbono en fase gaseosa a una temperatura de formacion de nanotubos de carbono de al menos 900 °C para producir nanotubos de carbono, en el que las partfculas de catalizador flotantes se proporcionan mediante:

la iniciacion del crecimiento de las partfculas del catalizador mediante degradacion termica de una sustancia fuente de catalizador, empezando la degradacion termica de la sustancia fuente de catalizador a una primera temperatura de comienzo que es de 700 °C o menos y, posteriormente,

la detencion del crecimiento de las partfculas del catalizador usando un agente de detencion que es azufre, proporcionandose el agente de detencion a las partfculas del catalizador mediante degradacion termica de una sustancia fuente de agente de detencion que comprende al menos un atomo de azufre, empezando la degradacion termica de la sustancia fuente de agente de detencion a una segunda temperatura de comienzo que es de 800 °C o menos,

en el que la segunda temperatura de comienzo se encuentra en el intervalo de temperaturas de 10 °C mas que la primera temperatura de comienzo a 350 °C mas que la primera temperatura de comienzo y en el que la sustancia fuente de agente de detencion, la sustancia fuente de catalizador y la fuente de carbono pasan a traves de la camara de reaccion en la fase gaseosa en una direccion de flujo y la temperatura en la camara de reaccion vana a lo largo de la direccion de flujo desde la primera temperatura de comienzo a la segunda temperatura de comienzo a la temperatura de formacion de nanotubos de carbono, caracterizado porque la sustancia fuente de agente de detencion es disulfuro de carbono.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, que se lleva a cabo sustancialmente de forma continua durante al menos 10 minutos.