ES2711119T3 - Composiciones adhesivas de fusi¿®n en caliente con copol¿ªmero multibloque de etileno/a-olefina - Google Patents

Abstract

Una composición adhesiva de fusión en caliente, que comprende: a) un copolímero multibloque de etileno/α-olefina que tiene un peso molecular medio en peso (Mw) inferior a 20.000 g/mol, en donde el copolímero multibloque de etileno/α-olefina incluye segmentos duros y segmentos blandos, en donde los segmentos duros son bloques de unidades polimerizadas en las cuales el etileno está presente en una cantidad superior al 90 por ciento en peso, con respecto al peso del polímero, y en donde los segmentos blandos son bloques de unidades polimerizadas en las que el contenido en comonómero (contenido en monómeros distintos del etileno) es superior al 5 por ciento en peso, con respecto al peso del polímero; b) un agente de pegajosidad que tiene una temperatura de reblandecimiento de 90 ºC a 150 ºC; y c) una cera.

Description

DESCRIPCION

Composiciones adhesivas de fusion en caliente con copohmero multibloque de etileno/a-olefina

Campo

La presente divulgacion esta dirigida a composiciones adhesivas de fusion en caliente y a artfculos que incluyen las composiciones adhesivas de fusion en caliente.

Antecedentes de la invencion

El documento de patente US 2012/259050 se refiere a adhesivos de fusion en caliente, y mas espedficamente a un adhesivo de fusion en caliente que esta compuesto por un pohmero de polietileno catalizado por metaloceno, un copohmero de bloques estirenico hidrogenado, una resina adherente y un plastificante solido.

El documento de patente WO 97/33921 se refiere a adhesivos de fusion en caliente que comprenden al menos un interpolfmero lineal o sustancialmente lineal homogeneo de etileno con al menos una a-olefina C3-C20, caracterizada ademas porque cada uno de dichos interpolfmeros tiene una polidispersidad inferior a aproximadamente 2,5, y los artfculos construidos a partir de ellos.

El documento de patente WO 98/03603 se refiere a adhesivos de fusion en caliente que comprenden a menos un primer polfmero de etileno, y opcionalmente al menos un agente de pegajosidad y/o cera.

El documento de patente DE 102005 007770 se refiere a un adhesivo de fusion en caliente basado en al menos un (co) polfmero de polietileno y/o polipropileno aromaticamente modificado, otro copolfmero de etileno o propileno/alfa-olefina C4 a C20, al menos una resina adherente y ceras y aditivos

Los adhesivos de fusion en caliente (HMA) son generalmente materiales solidos a temperatura ambiente y se pueden calentar hasta formar una masa fundida para mantener a los adherentes o sustratos juntos al enfriar y solidificar. Los adhesivos de fusion en caliente ofrecen la posibilidad de uniones casi instantaneas que los convierten en excelentes candidatos para operaciones automatizadas. Los HMA tienen muchas aplicaciones comerciales y se pueden usar, por ejemplo, en productos de papel, materiales de embalaje, y productos desechables.

Los adhesivos de fusion en caliente son ampliamente utilizados en la industria del embalaje para sellar cajas de carton, bandejas y cartones. Muchos tipos de aplicaciones de embalaje requieren el uso de un adhesivo que sea resistente tanto al calor como al fno. El adhesivo de fusion en caliente utilizado para sellar los contenedores debe tener resistencia al calor y resistencia al fno, especialmente durante el transporte y almacenamiento. Los contenedores sellados que se transportan y/o almacenan dentro de un camion o vagon de ferrocarril estan expuestos a temperaturas muy altas en el verano (de hasta 75 °C o mas) y temperaturas muy bajas en el invierno (de hasta -30 °C o menos). Por lo tanto, los adhesivos de fusion en caliente utilizados en las aplicaciones de embalaje deben ser lo suficientemente fuertes como para que los contenedores sellados no se abran durante el proceso de transporte.

Los HMA se basan generalmente en un polfmero, un agente de pegajosidad, y una cera. Las ceras Fischer-Tropsch (ceras FT) se usan comunmente como el componente de cera. En comparacion con otras ceras (tales como las ceras microcristalinas y las ceras de parafina), las ceras FT tienen una temperatura de fusion superior y una viscosidad inferior. Las ceras FT proporcionan a los HMA convencionales una resistencia al calor y un rendimiento de adhesion adecuados para aplicaciones de embalaje.

Sin embargo, las ceras FT son costosas y limitan las opciones de aprovisionamiento para formuladores de adhesivos de fusion en caliente. Por lo tanto, existe la necesidad de composiciones adhesivas de fusion en caliente, que cumplan con el rendimiento de los HMA convencionales con cera FT, pero que no requieran una cera FT. Existe ademas la necesidad de que dichas composiciones de HMA exentas de cera FT muestren tanto un rendimiento adhesivo a alta temperatura como un rendimiento de adhesion a baja temperatura.

Compendio de la invencion

La presente divulgacion esta dirigida a composiciones adhesivas de fusion en caliente y artfculos que incluyen las composiciones adhesivas de fusion en caliente.

En el primer aspecto de la invencion, se proporciona una composicion adhesiva de fusion en caliente, que comprende:

a) un copolfmero multibloque de etileno/a-olefina que tiene un peso molecular medio en peso (Mw) inferior a 20.000 g/mol, en donde el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina incluye segmentos duros y segmentos blandos, en donde los segmentos duros son bloques de unidades polimerizadas en las cuales el etileno esta presente en una cantidad superior al 90 por ciento en peso, con respecto al peso del pohmero, y en donde los segmentos blandos son bloques de unidades polimerizadas en las que el contenido en comonomero (contenido en monomeros distintos del etileno) es superior al 5 por ciento en peso, con respecto al peso del polfmero;

b) un agente de pegajosidad que tiene una temperatura de reblandecimiento de 90 °C a 150 °C; y

c) una cera.

En un aspecto adicional de la invencion, se proporciona un artfculo que comprende al menos un componente que comprende la composicion segun se describe en la presente memoria.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 es un perfil de fusion DSC para un copolfmero multibloque de etileno/a-olefina de acuerdo con una realizacion de la presente divulgacion.

Descripcion detallada

La presente descripcion proporciona una composicion de adhesivo de fusion en caliente (HMA). La composicion de HMA incluye: a) un copolfmero multibloque de etileno/a-olefina que tiene un peso molecular medio en peso inferior a 20.000 g/mol; en donde el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina incluye segmentos duros y segmentos blandos, en donde los segmentos duros son bloques de unidades polimerizadas en las cuales el etileno esta presente en una cantidad superior al 90 por ciento en peso, con respecto al peso del polfmero y los segmentos blandos son bloques de unidades polimerizadas en las que el contenido en comonomero (contenido en monomeros distintos del etileno) es superior al 5 por ciento en peso, con respecto al peso del polfmero; b) un agente de pegajosidad que tiene una temperatura de reblandecimiento de 90 °C a 150 °C; y c) una cera.

A. Copolfmero multibloque de etileno/a-olefina

La presente composicion de HMA incluye un copolfmero multibloque de etileno/a-olefina. El copolfmero multibloque de etileno/a-olefina tiene un peso molecular medio en peso (Mw) inferior a 20.000 g/mol.

La expresion "copolfmero multibloque de etileno/a-olefina" incluye etileno y uno o mas comonomeros de a-olefina copolimerizables en forma polimerizada, caracterizados por multiples bloques o segmentos de dos o mas unidades monomericas polimerizadas que difieren en propiedades qrnmicas o ffsicas. La expresion "copolfmero multibloque de etileno/a-olefina" incluye copolfmero de bloque con dos bloques (dibloque) y mas de dos bloques (multibloque). Los terminos "interpolfmero" y "copolfmero" se usan indistintamente en la presente memoria. Cuando se hace referencia a cantidades de "etileno" o "comonomero" en el copolfmero, se entiende que esto significa unidades polimerizadas del mismo. En algunas realizaciones, el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina se puede representar mediante la siguiente formula:

(AB)n

en la que n es al menos 1, preferiblemente un numero entero superior a 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 o superior, "A" representa un bloque o segmento duro y "B" representa un bloque o segmento blando. Preferiblemente, As y Bs estan unidos, o covalentemente unidos, de una manera sustancialmente lineal, o de una manera lineal, en oposicion a una forma sustancialmente ramificada o sustancialmente en forma de estrella. En otras realizaciones, los bloques A y los bloques B se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la cadena de polfmero. En otras palabras, los copolfmeros de bloques no tienen usualmente ninguna estructura como la siguiente:

AAA-AA-BBB-BB

En otras realizaciones mas, los copolfmeros de bloques no tienen usualmente ningun tercer tipo de bloque, que comprenda diferente comonomero o comonomeros. En aun otras realizaciones, cada uno de bloque A y bloque B tiene monomeros o comonomeros distribuidos de forma sustancialmente aleatoria dentro del bloque. En otras palabras, ni el bloque A ni el bloque B comprenden dos o mas subsegmentos (o subbloques) de composicion distinta, tal como un segmento de punta, quetenga una composicion sustancialmente diferente que el resto del bloque.

Preferiblemente, el etileno comprende la mayor parte de la fraccion en moles de la totalidad del copolfmero de bloque, es decir, el etileno comprende al menos el 50 por ciento en moles de la totalidad del polfmero. Mas preferiblemente, el etileno comprende al menos el 60 por ciento en moles, al menos el 70 por ciento en moles, o al menos el 80 por ciento en moles, y el resto sustancial de la totalidad del polfmero comprende al menos otro comonomero que es preferiblemente una a-olefina que tiene 3 o mas atomos de carbono. En algunas realizaciones, el copolfmero de bloques de olefina puede comprender del 50% en moles al 90% en moles de etileno, preferiblemente del 60% en moles al 85% en moles, mas preferiblemente del 65% en moles al 80% en moles. Para muchos copolfmeros de bloques de etileno/octeno, la composicion preferida comprende un contenido en etileno superior al 80 por ciento en moles de la totalidad del polfmero y un contenido en octeno del 10 al 15, preferiblemente del 15 al 20 por ciento en moles de la totalidad del polfmero.

El copolfmero multibloque de etileno/a-olefina incluye varias cantidades de segmentos "duros" y segmentos "blandos". Los segmentos "duros" son bloques de unidades polimerizadas en las que el etileno esta presente en una cantidad superior al 90 por ciento en peso, o del 95 por ciento en peso, o superior al 95 por ciento en peso, o superior al 98 por ciento en peso, con respecto al peso del poKmero, y hasta el 100 por ciento en peso. En otras palabras, el contenido en comonomero (contenido en monomeros distintos del etileno) en los segmentos duros es inferior al 10 por ciento en peso, o del 5 por ciento en peso, o inferior al 5 por ciento en peso, o inferior al 2 por ciento en peso, con respecto al peso del polfmero, y puede ser tan bajo como del cero por ciento en peso. En algunas realizaciones, los segmentos duros incluyen todas, o sustancialmente todas, las unidades derivadas de etileno. Los segmentos "blandos" son bloques de unidades polimerizadas en las que el contenido en comonomero (contenido en monomeros distintos del etileno) es superior al 5 por ciento en peso, o superior al 8 por ciento en peso, superior al 10 por ciento en peso, o superior al 15 por ciento en peso, con respecto al peso del polfmero. En algunas realizaciones, el contenido en comonomero en los segmentos blandos puede ser superior al 20 por ciento en peso, superior al 25 por ciento en peso, superior al 30 por ciento en peso, superior al 35 por ciento en peso, superior al 40 por ciento en peso, superior al 45 por ciento en peso, superior al 50 por ciento en peso, o superior al 60 por ciento en peso y puede ser de hasta el 100 por ciento en peso.

Los segmentos blandos pueden estar presentes en un copolfmero multibloque de etileno/a-olefina en una cantidad del 1 por ciento en peso al 99 por ciento en peso, del peso total del copolfmero multibloque de etileno/a-olefina, o del 5 por ciento en peso al 95 por ciento en peso, del 10 por ciento en peso al 90 por ciento en peso, del 15 por ciento en peso al 85 por ciento en peso, del 20 por ciento en peso al 80 por ciento en peso, del 25 por ciento en peso al 75 por ciento en peso, del 30 por ciento en peso al 70 por ciento en peso, del 35 por ciento en peso al 65 por ciento en peso, del 40 por ciento en peso la 60 por ciento en peso, o del 45 por ciento en peso al 55 por ciento en peso, del peso total del copolfmero multibloque de etileno/a-olefina. Por el contrario, los segmentos duros pueden estar presentes en intervalos similares. El porcentaje en peso de segmento blando y el porcentaje en peso de segmento duro se pueden calcular en base a los datos obtenidos de DSC o NMR. Dichos metodos y calculos se describen, por ejemplo, en la patente de EE.UU. n°. 7.608.668, titulada "Ethylene/a-Olefin Block Inter-polymers", presentada el 15 de marzo de 2006, a nombre de Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al., y asignada a Dow Global Technologies Inc. En particular, los porcentajes en peso de segmentos duros y blandos y el contenido de comonomero se pueden determinar segun se describe de la columna 57 a la columna 63 de la patente de EE.UU. n°. 7.608.668.

El copolfmero multibloque de etileno/a-olefina es un polfmero que comprende dos o mas regiones o segmentos qmmicamente distintos (denominados "bloques") preferiblemente unidos (o covalentemente unidos) de manera lineal, es decir, un polfmero que comprende unidades qmmicas qmmicamente diferenciadas que se unen de extremo a extremo con respecto a la funcionalidad etilenica polimerizada, en lugar de hacerlo de forma pendiente o injertada. En una realizacion, los bloques difieren en la cantidad o tipo de comonomero incorporado, densidad, cantidad de cristalinidad, tamano de cristalita atribuible a un polfmero de dicha composicion, tipo o grado de tacticidad (isotactica o sindiotactica), regio-regularidad o regio-irregularidad, cantidad de ramificacion (incluida la ramificacion de cadena larga o hiper-ramificacion), homogeneidad o cualquier otra propiedad qmmica o ffsica. En comparacion con los interpolfmeros de bloque de la tecnica anterior, incluidos los interpolfmeros producidos por la adicion secuencial de monomeros, catalizadores de flujo, o tecnicas de polimerizacion anionica, el presente copolfmero multibloque de etileno/a-olefina se caracteriza por distribuciones unicas de polidispersidad de polfmeros (PDI o Mw/Mn o MWD), distribucion de longitud de bloque y/o distribucion de numero de bloque, debido, en una realizacion, al efecto del agente o agentes de transporte en combinacion con multiples catalizadores usados en su preparacion.

En una realizacion, el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina se produce en un procedimiento continuo y posee un mdice de polidispersidad (Mw/Mn) de 1,7 a 3,5, o de 1,8 a 3, o de 1,8 a 2,5, o de 1,8 a 2,2. Cuando se produce en un procedimiento discontinuo o semidiscontinuo, el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina posee un Mw/Mn de 1,0 a 3,5, o de 1,3 a 3, o de 1,4 a 2,5, o de 1,4 a 2.

Ademas, el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina posee un PDI (o Mw/Mn) que se adapta a una distribucion de Schultz-Flory en lugar de una distribucion de Poisson. El copolfmero multibloque de etileno/a-olefina de la presente invencion tiene, tanto una distribucion polidispersa de bloques como una distribucion polidispersa de tamanos de bloques. Esto da como resultado la formacion de productos polimericos que tienen propiedades ffsicas mejoradas y distinguibles. Los beneficios teoricos de una distribucion polidispersa de bloques se han descrito y analizado previamente en los trabajos de Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912, y de Dobrynin, J. Chem. Phys. (1997) 107 (21), pp 9234-9238.

En una realizacion, el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina de la presente invencion posee una mas que probable distribucion de longitudes de bloque.

Los monomeros adecuados para usar en la preparacion del copolfmero multibloque de etileno/a-olefina de la presente invencion incluyen etileno y uno o mas monomeros polimerizables por adicion distintos del etileno. Los ejemplos de comonomeros adecuados incluyen a-olefinas de cadena lineal o ramificada de 3 a 30, preferiblemente de 3 a 20, atomos de carbono, tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno; cicloolefinas de 3 a 30, preferiblemente de 3 a 20 atomos de carbono, tales como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno y 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno; di y poliolefinas, tales como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilidennorborneno, vinil-norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etiliden-8-metil-1,7-nonadieno, y 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno; y 3-fenilpropeno, 4-fenilpropeno, 1,2-difluoroetileno, tetrafluoroetileno, y 3,3,3-trifluoro-1-propeno. El copoUmero multibloque de etileno/a-olefina se puede producir a traves de un procedimiento de transporte de cadena como el descrito en la patente de EE.UU. n°. 7.858.706. En particular, los agentes de transporte de cadena adecuados y la informacion relacionada se enumeran de la columna 16, lmea 39 a la columna 19, lmea 44. Los catalizadores adecuados se describen de la columna 19, lmea 45 a la columna 46, lmea 19 y los cocatalizadores adecuados de la columna 46, lmea 20 a la columna 51 lmea 28. El procedimiento se describe a lo largo del documento, pero especialmente de la columna 51, lmea 29 a la columna 54, lmea 56. El procedimiento tambien se describe, por ejemplo, en los siguientes documentos: patente de EE.UU. n° 7.608.668; patente de EE.UU. n° 7.893.166; y la patente de EE.UU. n°. 7.947.793.

En una realizacion, el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina tiene segmentos duros y segmentos blandos y se define como que tiene:

un Mw de 5.000 a menos de 20.000, un Mw/Mn de 1,7 a 3,5, al menos un punto de fusion, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centimetro cubico, donde en los valores numericos de Tm y d corresponden a la relacion:

Tm < -2002,9 4538,5 (d) -2422,2 (d)2,

en donde d es de 0,86 g/cm3, o 0,87 g/cm3, o 0,88 g/cm3 a 0,89 g/cm3;

y

Tm es de 80 °C, o 85 °C, o 90 °C, a 95, o 99 °C o 100 °C, o 103 °C, o 105 °C, o 107 °C , o 109 °C.

En una realizacion, el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina es un copolfmero multibloque de etileno/octeno y tiene una, algunas, cualquier combinacion de, o todas las propiedades (i) - (viii), a continuacion:

(i) un peso molecular medio en peso (Mw) inferior a 20.000, o de 5.000, o 7.000 o 9.000, o 10.000, o 12.000, a 14.000, o 15.000, o 17.000, o 18.000, o 19.000, o 19.900;

(ii) una temperatura de fusion (Tm) de 80 °C, o 83 °C, o 85 °C, o 87 °C a 90 °C, o 92 °C, o 93 °C, o 95 °C, o 97 °C, o 99 °C, o 100 °C, o 103 °C, o 105 °C, o 107 °C, o 109 °C;

(iii) una densidad de 0,86 g/cm3, o 0,87 g/cm3, a 0,88 g/cm3, o 0,89 g/cm3;

(iv) una viscosidad Brookfield a 177 °C de 500 cP, o 1.000 cP, o 3.000 cP, o 5.000 cP, o 6.000 cP a 7.000 cP, o 8.000 cP, o 9,000 cP, o 10,000 cP;

(v) 50-80% en peso de segmento blando y 40-20% en peso de segmento duro;

(vi) del 10% en moles, o 13% en moles al 14% en moles, o 15% en moles de octeno en el segmento blando;

(vii) del 0,5% en moles, o 1,0% en moles, o 2,0% en moles, o 3,0% en moles al 4,0% en moles, o 5% en moles, o 6% en moles, o 7% en moles, o 9% en moles de octeno en el segmento duro; y

(viii) un mdice de fusion (MI) de 100 g/10 min, o 250 g/10 min, o 500 g/10 min, o 700 g/10 min, o 750 g/10 min, o 800 g/10 min a 850 g/10 min, o 900 g/10 min, o 950 g/10 min, o 1.000 g/10 min, o 2.000 g/10 min.

En una realizacion, el copolfmero multibloque de etileno/octeno es el copolfmero multibloque B de etileno/a-olefina , como se muestra en la Tabla 2A.

El copolfmero multibloque de etileno/a-olefina es del 20% en peso, o 25% en peso, o 30% en peso al 35% en peso, o 40% en peso, del peso total de la composicion de HMA de la presente invencion.

La composicion de HMA de la presente invencion puede contener uno o mas copolfmeros multibloque de etileno/aolefina.

El copolfmero multibloque de etileno/a-olefina de la presente invencion puede comprender dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.

B. Agente de pegajosidad

La composicion de HMA de la presente invencion incluye un agente de pegajosidad. El agente de pegajosidad tiene una temperatura de reblandecimiento determinada por el ensayo de anillo y bola (medida de acuerdo con la norma ASTM E 28) de 90 °C, o 93 °C, o 95 °C, o 97 °C, o 100 °C, o 105 °C, o 110 °C a 120 °C, o 130 °C, o 140 °C, o 150 °C. El agente de pegajosidad puede modificar las propiedades de la composicion de HMA, tales como las propiedades viscoelasticas (por ejemplo, tan delta), las propiedades reologicas (por ejemplo, viscosidad), la pegajosidad (por ejemplo, capacidad de adherencia), la sensibilidad a la presion y la propiedad de humectacion. En algunas realizaciones, el agente de pegajosidad se usa para mejorar la adherencia de la composicion. En otras realizaciones, el agente de pegajosidad se usa para reducir la viscosidad de la composicion. En realizaciones particulares, el agente de pegajosidad se usa para humedecer las superficies adherentes y/o mejorar la adhesion a las superficies adherentes.

Los agentes de pegajosidad adecuados para las composiciones descritas en la presente memoria pueden ser solidos, semisolidos, o lfquidos a temperature ambiente. Los ejemplos no limitativos de agentes de pegajosidad adecuados incluyen (1) colofonias naturales y modificadas (por ejemplo, colofonia de goma, colofonia de madera, colofonia de tall oil, colofonias destilada, colofonia hidrogenada, colofonia dimerizada, y colofonia polimerizada); (2) esteres de glicerol y pentaeritritol de colofonias naturales y modificadas (por ejemplo, el ester de glicerol de color claro, colofonia de madera, el ester de glicerol de colofonia hidrogenada, el ester de glicerol de colofonia polimerizada, el ester de pentaeritritol de colofonia hidrogenada, y el ester de pentaeritritol modificado con compuesto fenolico de colofonia); (3) copolfmeros y terpolfmeros de terpenos naturales (por ejemplo, estireno/terpeno y alfa metil estireno/terpeno); (4) resinas de politerpeno y resinas de politerpeno hidrogenadas; (5) resinas de terpeno modificadas con compuesto fenolico y derivados hidrogenados de las mismas (por ejemplo, el producto de resina resultante de la condensacion, en un medio acido, de un terpeno bidclico y un fenol); (6) resinas de hidrocarburos alifaticos o cicloalifaticos y sus derivados hidrogenados (por ejemplo, resinas resultantes de la polimerizacion de monomeros que consisten principalmente en olefinas y diolefinas); (7) resinas de hidrocarburos aromaticos y sus derivados hidrogenados; (8) resinas hidrocarbonadas alifaticas o cicloalifaticas modificadas con compuestos aromaticos y los derivados hidrogenados de las mismas; y combinaciones de los mismos. La cantidad de agente de pegajosidad en la composicion de HMA de la presente invencion puede ser del 20% en peso, o 25% en peso, o 30% en peso al 35% en peso, o 40% en peso, o 45% en peso, o 50% en peso, o 55% en peso, o 60% en peso del peso total de la composicion de HMA.

En una realizacion, el agente de pegajosidad incluye hidrocarburos alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos e hidrocarburos modificados y versiones hidrogenadas; terpenos y terpenos modificados y versiones hidrogenadas; y colofonias y derivados de colofonia y versiones hidrogenadas; y mezclas de dos o mas de estos agentes de pegajosidad. Estas resinas adherentes tienen un punto de reblandecimiento determinado por el ensayo de anillo y bola de 70 °C a 150 °C, y tendran tipicamente una viscosidad a 177 °C (350 °F), medida con un viscosfmetro Brookfield, de no mas de 2.000 centipoise. Tambien estan disponibles con diferentes niveles de hidrogenacion o saturacion, que es otro termino comunmente utilizado. Los ejemplos utiles incluyen Eastotac™ H-100, H-115 y H-130 de Eastman Chemical Co., en Kingsport, Tennessee, que son resinas hidrocarbonadas de petroleo cicloalifatico parcialmente hidrogenadas con puntos de reblandecimiento de 100 °C, 115 °C y 130 °C, respectivamente. Estas se comercializan en la calidad E, la calidad R, la calidad L y la calidad W, lo que indica diferentes niveles de hidrogenacion, siendo E la menos hidrogenada y W la mas hidrogenada. La calidad E tiene un mdice de bromo de 15, la calidad R tiene un mdice de bromo de 5, la calidad L tiene un mdice de bromo de 3 y la calidad W tiene un mdice de bromo de 1. Eastotac™ H-142R de Eastman Chemical Co., tiene un punto de reblandecimiento de aproximadamente 140 °C. Otras resinas adherentes utiles son las resinas hidrocarbonadas de petroleo alifaticas parcialmente hidrogenadas Escorez™ 5300, 5400, y 5637, y la resina hidrocarbonada de petroleo aromaticamente modificada parcialmente hidrogenada Escorez™ 5600, todas comercializadas por Exxon Chemical Co., en Houston, Texas; Wingtack™ Extra, que es una resina hidrocarbonada de petroleo aromatica alifatica comercializada por Goodyear Chemical Co., en Akron, Ohio; Hercolite™ 2100, una resina hidrocarbonada de petroleo cicloalifatica parcialmente hidrogenada comercializada por Hercules, Inc., en Wilmington, Delaware; resinas hidrocarbonadas Norsolene™ comercializadas por Cray Valley; y las resinas hidrocarbonadas hidrogenadas transparentes Arkon™ comercializadas por Arakawa Europe GmbH.

En una realizacion, el agente de pegajosidad incluye resinas hidrocarbonadas alifaticas tales como las resinas resultantes de la polimerizacion de monomeros que consisten en olefinas y diolefinas (por ejemplo, ESCOREZ 1310LC, ESCOREZ 2596 de ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas, o PICCOTa C 1095, PICCOTAC 9095 de Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee) y sus derivados hidrogenados; resinas hidrocarbonadas de petroleo alidclicas y sus derivados hidrogenados (por ejemplo, las series ESCOREZ 5300 y 5400 de ExxonMobil Chemical Company; las resinas EASTOTAC de Eastman Chemical Company). En algunas realizaciones, los agentes de pegajosidad incluyen resinas hidrocarbonadas dclicas hidrogenadas (por ejemplo, las resinas REGALREZ y REGALITE de Eastman Chemical Company).

En una realizacion, el agente de pegajosidad esta exento de grupos con los que reaccionara el grupo silanol, ya sea de la polialfa-olefina amorfa injertada con silano o del copolfmero multibloque de etileno/a-olefina injertado con silano.

Cera

La composicion de HMA incluye una cera. La cera se puede usar para reducir la viscosidad en estado fundido de la composicion de HMA. Los ejemplos no limitativos de ceras adecuadas incluyen ceras de parafina, ceras microcristalinas, ceras de polietileno, ceras de polipropileno, ceras de polietileno subproducto, ceras Fischer-Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas y ceras funcionalizadas tales como las ceras de hidroxiestearamida y las ceras de amida grasa. Ceras modificadas, que incluyen las ceras modificadas con acetato de vinilo tales como AC-400 (Honeywell) y MC-400 (disponibles de Marcus Oil Company), las ceras modificadas con antudrido maleico tales como Epolene C-18 (comercializada por Eastman Chemical) y AC-575A y AC-575P (comercializadas por Honeywell) y las ceras oxidadas tambien son adecuadas. CallistaR™ 122, 158, 144, 435, y 152 comercializadas por Shell Lubricants, Houston, Texas; tambien son adecuadas las ceras Fischer-Tropsch ParaflintR™ C-80 y ParaflintR™ H-1, H-4 y H-8, comercializadas por Sasol-SA/Moore & Munger, Shelton, Connecticut.

En una realizacion, la cera es una cera de parafina. Una "cera de parafina" es una cera dura incolora o blanca, algo translucida, que incluye una mezcla de hidrocarburos solidos de cadena lineal con un punto de fusion entre 48 y 66 °C (120 ° a 150 °F). La cera de parafina se obtiene a partir del petroleo al desparafinar disoluciones madre de aceite lubricante ligero. Se utiliza en velas, papel encerado, abrillantadores, cosmeticos, y aislantes electricos.

Las ceras de parafina se comercializan comunmente como subproductos de procesos de destilacion en bruto. Entre los ejemplos no limitativos de ceras de parafina adecuadas se incluyen las ceras de parafina comercializadas por Sasolwax (SA) tales como Sasolwax 3456, 5006, 5105, 5415, 56-3, 5606, y 5803, que se comercializan en el intervalo de puntos de fusion de 50-61 °C. Otros proveedores de cera de parafina incluyen Sigma-Aldrich Chemicals (Producto n° 32704, cera de parafina, punto de fusion de 53-57 °C); producto n° 32712, cera de parafina (punto de fusion de 58-62 °C) y producto n° 411663, cera de parafina (punto de fusion > 65 °C). Ademas, las ceras de parafina son comercializadas por Southwest Wax (Utica, N.Y. EE.UU.); tal como SDW 2006-002 (Punto de fusion: 52 °C); Scale Wax; BW 407 (Punto de fusion: 53°C); BW 422 (Punto de fusion 61°C); BW 436 (Punto de fusion: 67 °C) BW 450 (Punto de fusion 54 °C); y cera de parafina semi-refinada.

En una realizacion, la cera es una cera microcristalina. Una "cera microcristalina" es una cera derivada del petroleo, es un solido a temperatura ambiente, y contiene proporciones sustanciales de hidrocarburos ramificados y dclicos (naftenos, compuestos aromaticos alquilo y nafteno sustituidos), ademas de alcanos normales saturados. La cera microcristalina tiene una microestructura reticular cristalina caracterizada por la presencia de isoparafinas y naftenos fuertemente ramificados, que inhiben la cristalizacion. La microestructura reticular cristalina proporciona a la cera microcristalina una fuerte afinidad por el aceite. La cera microcristalina se produce a partir de una combinacion de destilados de aceite pesado y de los sedimentos del aceite crudo parafrnico (ceras de decantacion). La cera microcristalina es distinta y se diferencia de otros tipos de cera. La cera microcristalina excluye cera animal, cera vegetal, cera bacteriana, cera mineral, y cera sintetica.

La cera microcristalina tambien es distinta de, y excluye, la cera de parafina. La cera microcristalina tiene una mayor concentracion de hidrocarburos ramificados complejos con atomos de carbono terciario y cuaternario en comparacion con la cera de parafina. A diferencia de la cera de parafina, la cera microcristalina retiene el aceite firmemente en la red cristalina de la cera microcristalina, y el aceite no migra a la superficie. La vaselina y/o la cera microcristalina se pueden hidrotratar (hidrogenacion) para eliminar la decoloracion.

La Tabla 1 muestra las propiedades no limitativas para la cera parafrnica y la cera microcristalina.

Tabla 1

Los ejemplos no limitativos de cera microcristalina adecuada incluyen las comercializadas por Baker-Hughes: Cera BE Square 175 (punto de fusion de 84 °C), cera BE Square 165 (punto de fusion de 71 °C), cera ULTRAFLEX (punto de fusion de 69 °C), y cera VICTORY (Punto de fusion de 77 °C). Otras ceras microcristalinas de mayor punto de fusion comercializadas incluyen la cera BARECO C-700 (punto de fusion de 92 °C), la cera BARECO C-710 (cera de punto de fusion de 99 °C), la cera BERCO C-1035 (punto de fusion de 94 °C), la cera BE SQUARE 180 (punto de fusion de 86 °C), la cera Be SQUARE 185 (punto de fusion de 91 °C), la cera BE SQUARE 195 (punto de fusion de 92 °C), la cera Me KON (punto de fusion de 94 °C), y la cera STARWa X 100 (punto de fusion de 88°C); Otros ejemplos de SASOLWAX incluyen Sasolwax 0907 (punto de fusion de 83-94 °C), Sasolwax 1800 (punto de fusion de 70-80 °C), Sasolwax 2528 (punto de fusion de 72-76 °C), Sasolwax 3279 (punto de fusion de 76-82), Sasolwax 3971 (punto de fusion de 70-75 °C), Sasolwax 3973 (punto de fusion de 70-76 °C), Sasolwax 6147 (punto de fusion de 62-66 °C), Sasolwax 7334 (punto de fusion de 66 -72 °C), y Sasolwax 7835 (punto de fusion de 70-80 °C).

En una realizacion, el componente de cera de la composicion de HMA de la presente invencion es una cera de Fischer-Tropsch. Una "cera Fischer-Tropsch" es una cera sintetica producida por el procedimiento Fischer-Tropsch. El procedimiento Fischer-Tropsch es un metodo para la smtesis de hidrocarburos y otros compuestos alifaticos a partir de gas de smtesis, una mezcla de hidrogeno y monoxido de carbono en presencia de un catalizador. La mezcla gaseosa de hidrogeno y monoxido de carbono se obtiene mediante gasificacion del carbon o reformado del gas natural. El procedimiento lleva el nombre de F. Fischer y H. Tropsch, los investigadores alemanes del carbon que lo descubrieron en 1923. Los hidrocarburos sintetizados se fraccionan en diferentes calidades de ceras FT con una longitud de cadena de hasta C100, calificadas segun sus cadenas lineales saturadas, exentas de azufre, nitrogeno y compuestos aromaticos.

En una realizacion, el componente de cera de la composicion de HMA de la presente invencion excluye la cera de Fischer-Tropsch.

La cantidad de cera en la composicion de HMA de la presente invencion es del 20% en peso, o del 25% en peso, o del 30% en peso al 35% en peso, o del 40% en peso, del peso total de la composicion de HMA de la presente invencion.

En una realizacion, la composicion de HMA se aplica en forma de masa fundida a una temperatura de 50 °C, o 65 °C, o 75 °C a 115 °C, o 130 °C, o 150 °C. La composicion de HMA se puede aplicar utilizando una amplia variedad de tecnicas de aplicacion que incluyen, por ejemplo, extrusora lineal, pistola manual, otras formas de perlas de extrusora y combinaciones de las mismas. Los sustratos se unen posteriormente dentro del tiempo abierto de la composicion aplicada, cuya duracion depende de la composicion de la mezcla aplicada.

El componente de cera puede comprender dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.

D. Componente de mezcla/segundo polfmero

La composicion de HMA de la presente invencion puede incluir opcionalmente uno o mas componentes polimericos diferentes como un componente de mezcla. Los ejemplos no limitativos de componentes de mezcla adecuados incluyen polfmero a base de propileno y polfmero a base de etileno (funcionalizado y no funcionalizado), copolfmeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), copolfmeros de etileno/alcohol vimlico (copolfmeros de etileno/acido metacnlico o acido acnlico y sus ionomeros), poliestireno, poliestireno modificado al impacto, ABS, copolfmeros de bloque de estireno/butadieno y sus derivados hidrogenados (SBS y SEBS), poliuretanos termoplasticos, polfmeros de poli(buteno-1-co-etileno) y copolfmeros de etileno/acrilato de butilo de bajo peso molecular y/o alto mdice de fusion.

E. Aditivos

La composicion de HMA de la presente invencion puede incluir opcionalmente otros aditivos. Los ejemplos no limitativos de aditivos adecuados incluyen cargas, ceras, plastificantes, estabilizantes termicos, estabilizantes de la luz (por ejemplo, estabilizantes y absorbentes de luz UV), abrillantadores opticos, antiestaticos, lubricantes, antioxidantes, catalizadores, modificadores de la reologfa, biocidas, inhibidores de la corrosion, deshidratadores, disolventes organicos, colorantes (p. ej., pigmentos y colorantes), agentes antibloqueantes tensioactivos, agentes nucleantes, retardantes de llama y combinaciones de los mismos. El tipo y la cantidad de otros aditivos se seleccionan para minimizar la presencia de humedad que puede iniciar prematuramente el curado de la composicion de HMA. Las cargas adecuadas incluyen, por ejemplo, sflice pirogena, sflice precipitada, talco, carbonatos de calcio, negro de carbono, aluminasilicatos, arcilla, zeolitas, materiales ceramicos, mica, dioxido de titanio y combinaciones de los mismos.

F. Composiciones de HMA

En una realizacion, la composicion de HMA de la presente invencion incluye

a) del 15% en peso al 50% en peso, o del 25% en peso al 35% en peso del copolfmero multibloque de etileno/aolefina con un Mw de 5.000 a menos de 20.000 y cualquier combinacion de propiedades (i) - ( viii);

b) del 25% en peso al 60% en peso o del 35% en peso al 50% en peso de agente de pegajosidad; y

c) del 15% en peso al 45% en peso, o del 25% en peso al 35% en peso de cera seleccionada de cera de parafina, cera microcristalina, y combinaciones de las mismas. La composicion de HMA tiene un valor de flexion de mandril (0 °C) del 80% al 100% y un valor de flexion de mandril (-18 °C) del 80% al 100%. En una realizacion adicional, la composicion de HMA tiene cualquier combinacion de las siguientes propiedades (d) - (h):

(d) una viscosidad Brookfield medida a 177 °C de 500 cP a 10000 cP, o de 500 cP a 3.000 cP;

(e) un punto de reblandecimiento de 60 °C a 100 °C, o de 60 °C a 80 °C;

(f) un PAFT de 30 °C a 70 °C, o de 30 °C a 55 °C;

(g) un SAFT de 50 °C a 100 °C, o de 60 °C a 80 °C;

(h) una temperatura de estres termico de 30 °C a 70 °C, o de 35 °C a 50 °C.

La composicion de HMA de la presente invencion puede comprender dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.

G. Artfculo

La presente divulgacion proporciona un artfculo. El artfculo incluye cualquiera de las presentes composiciones de HMA. Los ejemplos no limitativos de artfculos adecuados incluyen productos de papel, materiales de embalaje, paneles de madera laminados, encimeras de cocina, veldculos, cintas, etiquetas, cajas, cartones, bandejas, dispositivos medicos, vendas, y fibras fundidas, libros, techos de betun, artfculos de salud e higiene tales como panales desechables, compresas de hospital, toallas sanitarias femeninas, y panos quirurgicos.

El presente ardculo puede comprender dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.

Definiciones

Las cifras y los intervalos numericos en la presente memoria son aproximados y, por lo tanto, pueden incluir valores fuera del intervalo, a menos que se indique lo contrario. Los intervalos numericos (por ejemplo, "X a Y", o "X o mas" o "Y o menos") incluyen todos los valores desde el valor inferior hasta el valor superior, ambos incluidos, en incrementos de una unidad, siempre que haya una separacion de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si una propiedad de composicion, ffsica u otra, como, por ejemplo, la temperatura, es de 100 a 1.000, por ende, todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc., e intervalos secundarios, tales como de 100 a 144, de 155 a 170, de 197 a 200, etc., se enumeran expresamente. Para intervalos que contienen valores que son inferiores a uno o que contienen numeros fraccionarios superiores a uno (por ejemplo, 1,1, 1,5, etc.), se considera que una unidad es 0,0001, 0,001, 0,01 o 0,1, segun corresponda. Para los intervalos que contienen numeros de un solo dfgito inferior a diez (por ejemplo, de 1 a 5), una unidad se considera tfpicamente que sea 0,1. Para intervalos que contienen valores explfcitos (por ejemplo, de 1 o 2, o 3 a 5, o 6, o 7) se incluye cualquier subintervalo entre cualquiera de los dos valores explfcitos (por ejemplo, de 1 a 2; de 2 a 6; de 5 a 7; de 3 a 7 ; de 5 a 6; etc.).

A menos que se indique lo contrario, implfcito en el contexto, o usado de costumbre en la tecnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso, y todos los metodos de ensayo estan actualizados en la fecha de presentacion de esta divulgacion.

El termino "composicion", como se usa en la presente memoria, se refiere a una mezcla de materiales que comprenden la composicion, asf como a productos de reaccion y productos de descomposicion formados a partir de los materiales de la composicion.

Las expresiones "que comprende", "que incluye", "que tiene" y sus derivados, no pretenden excluir la presencia de ningun componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que los mismos se describan espedficamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresion "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimerico o de otro tipo, a menos que se indique lo contrario. En cambio, la expresion "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier descripcion posterior a cualquier otro componente, etapa o procedimiento, con excepcion de aquellos que no son esenciales para la operabilidad. La expresion "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esten espedficamente descritos o enumerados.

El termino "polfmero", como se usa en la presente memoria, se refiere a un compuesto polimerico preparado por polimerizacion de monomeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. El termino generico polfmero abarca, por lo tanto, el termino homopolfmero (empleado para referirse a polfmeros preparados a partir de un solo tipo de monomero, en el entendimiento de que se pueden incorporar cantidades traza de impurezas en la estructura del polfmero), y el termino interpolfmero como se define a continuacion.

El termino "interpolfmero", como se usa en la presente memoria, se refiere a polfmeros preparados por la polimerizacion de al menos dos tipos diferentes de monomeros. El termino generico interpolfmero incluye, por lo tanto, copolfmeros (empleados para referirse a polfmeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monomeros), y polfmeros preparados a partir de mas de dos tipos diferentes de monomeros.

Metodos de ensayo

fndice de fusion

El mdice de fusion (MI o 12) se mide de acuerdo con la norma ASTM D-1238 (190 °C; 2,16 kg). El resultado se indica en gramos/10 minutes.

Densidad

La densidad se mide de acuerdo con la norma ASTM D-792. El resultado se indica en gamma (g) por centfmetro cubico, o g/cm3

Cromatograffa de permeacion en gel (GPC)

Las mediciones de GPC convencionales se utilizan para determinar el peso molecular medio en peso (Mw) y medio en numero (Mn) del polfmero, y para determinar la MWD (= Mw/Mn). Las muestras se analizan con un instrumento GPC de alta temperatura (Polymer Laboratories, Inc. modelo PL220).

El procedimiento emplea el conocido metodo de calibracion universal, basado en el concepto de volumen hidrodinamico, y la calibracion se realiza utilizando patrones estrechos de poliestireno (PS), junto con cuatro columnas Mixed A de 20 pm (PLgel Mixed A de Agilent (anteriormente Polymer Laboratory Inc.)) trabajando a una temperatura de sistema de 140 °C. Las muestras se preparan a una concentracion de "2 mg/ml" en un disolvente 1,2,4-triclorobenceno. El caudal es de 1,0 ml/min, y el tamano de inyeccion es de 100 microlitros.

Como se describio, la determinacion del peso molecular se deduce utilizando patrones de poliestireno de distribucion de peso molecular estrecha (de Polymer Laboratories) junto con sus volumenes de elucion. Los pesos moleculares equivalentes de polietileno se determinan utilizando los coeficientes de Mark-Houwink apropiados para el polietileno y el poliestireno (como lo describen Williams y Ward en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968) para derivar la siguiente ecuacion:

Mpolietileno = a * (Mpoliestireno)b.

En esta ecuacion, a = 0,4316 y b = 1,0 (como lo describen Williams y Ward en J, Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)). Los calculos del peso molecular equivalente de polietileno se realizaron con el programa informatico VISCOTEK TriSEC version 3.0.

Calorimetna diferencial de barrido (DSC)

La calorimetna diferencial de barrido (DSC) se utiliza para medir la cristalinidad en los polfmeros (por ejemplo, polfmeros a base de etileno (PE)). Se pesan aproximadamente de 5 a 8 mg de muestra de polfmero y se colocan en una bandeja de DSC. La tapa esta prensada contra la bandeja para asegurar un ambiente cerrado. La bandeja de muestra se coloca en una celda de DSC y luego se calienta, a una velocidad de aproximadamente 10 °C/min, a una temperatura de 180 °C para PE (230 °C para polipropileno o "PP"). La muestra se mantiene a esta temperatura durante tres minutos. Despues, la muestra se enfna a una velocidad de 10 °C/min a -60 °C para PE (-40 °C para PP), y se mantiene isotermicamente a esa temperatura durante tres minutos. La muestra se calienta a continuacion a una velocidad de 10 °C/min, hasta que se completa la fusion (segundo calor). El porcentaje de cristalinidad se calcula dividiendo el calor de fusion (Hf), determinado a partir de la segunda curva de calor, entre un calor teorico de fusion de 292 J/g para PE (165 J/g, para PP), y multiplicando esta cantidad por 100 (por ejemplo, % de crist. = (Hf / 292 J/g) x 100 (para PE)).

A menos que se indique lo contrario, el punto o puntos de fusion (Tm) de cada polfmero se determina a partir de la segunda curva de calor (pico Tm), y la temperatura de cristalizacion (Tc) se determina a partir de la primera curva de enfriamiento (pico Tc).

Viscosidad del fundido

La viscosidad del fundido se determina mediante ASTM D3236, utilizando un viscosfmetro DVII de Brookfield Laboratories provisto de camaras de muestra de aluminio desechables. En general, se utiliza un husillo SC-31, adecuado para medir viscosidades en el intervalo de 30 a 100.000 centipoises (cP). Si la viscosidad esta fuera de este intervalo, se debe usar un husillo alternativo que sea adecuado para la viscosidad del polfmero. Se emplea una cuchilla de corte para cortar muestras en piezas lo suficientemente pequenas como para que quepan en la camara de muestras de 2,54 cm (1 pulgada) de ancho y 12,7 cm (5 pulgadas) de largo. El tubo desechable se carga con 8-9 gramos de polfmero. La muestra se coloca en la camara, que a su vez se introduce en un Brookfield Thermosel y se fija en su lugar con alicates de punta de aguja doblada. La camara de muestras tiene una muesca en la parte inferior que encaja en la parte inferior del Brookfield Thermosel, para garantizar que la camara no pueda girar cuando se inserte el husillo y gire. La muestra se calienta a la temperatura deseada (177 °C/350 °F). El aparato viscosfmetro desciende y el husillo se sumerge en la camara de muestras. El descenso continua hasta que los soportes en el viscosfmetro se alinean en el Termosel. El viscosfmetro se enciende, y se ajusta a una velocidad de cizalla que da lugar a una lectura de par de torsion en el intervalo de 40 a 70 por ciento. Las lecturas se toman cada minuto durante aproximadamente 15 minutos, 0 hasta que los valores se estabilicen, y luego se registra la lectura final. Los resultados se indican en miliPascalsegundo o mPa-s.

Punto de reblandecimiento

El punto de reblandecimiento determinado por el ensayo de anillo y bola se mide utilizando un termosistema Mettler Toledo FP900 segun la norma ASTM E28.

Estres termico

La resistencia al estres termico (estres termico) se mide de acuerdo con "Suggested Test Method for Determining the Heat Stress Resistance of Hot Melt Adhesives", metodo T-3006, preparado por the Institute of Packaging Professionals (loPP). Para preparar una muestra, dos piezas (cupones) de carton (cortadas en la direccion longitudinal de las ondas) que tienen las dimensiones de 5,08 cm (2 pulgadas)) x 8,10 cm (3-3/16 pulgadas) y 5,08 cm (2 pulgadas) x 13,97 cm (5-1/2 pulgadas) se pegan aplicando 2,5 g/m (0,00014 lb/pulg.) de HMA con un equipo Olinger Bond Tester. El adhesivo se aplica perpendicular a las ondas en el centro de la pieza mas corta y las piezas se pegan de tal manera que el adhesivo quede a 1,91 cm ^{( 3/4} pulg.) de un extremo de la pieza larga. Se hacen cinco replicas para cada formulacion. Las muestras se cargan en el portamuestras con el extremo de la pieza corta alineada con el borde del portamuestras. Las muestras se mantienen en su sitio fijando la placa ancha con turecas de mariposa. Se coloca un peso de 200 g a 10,01 cm (3,94 pulg.) de la union. El peso se asegura colocando la pinza sobre el peso en un agujero hecho en la pieza larga. El portamuestras se coloca luego en un horno de conveccion a una temperatura fija durante 24 horas. Si al menos el 80% de las uniones no fallan, se considera por ende que la muestra tiene una resistencia termica apta a la temperatura de ensayo. La temperatura del horno se vana hasta que se determina la resistencia maxima apta al estres termico. Para cada temperatura de ensayo deben utilizarse las muestras de piezas recien unidas. Los resultados se indican como temperatura de estres termico (°C).

Ensayo de flexibilidad con mandril (3 mm)

El ensayo de flexibilidad con mandril se realiza de acuerdo con el metodo de ensayo de flexion con mandril (ASTM D3111-99). Las tiras de ensayo miden 1 cm de ancho por 1,5 mm de espesor. Las tiras de ensayo de HMA se doblaron sobre un mandril (diametro 3 mm). Usando una muestra nueva para cada ensayo, el ensayo se repite con mandriles de menor diametro hasta que el adhesivo no se dobla. La flexibilidad del HMA es el diametro mas pequeno sobre el cual 4 de cada 5 muestras no se rompieron. Los ensayos se realizan a 0 °C y -18 °C. Los resultados se indican como porcentaje de valor de flexibilidad con mandril (%).

Temperatura de fallo de adherencia por cizalla (SAFT): la temperatura de fallo de adherencia por cizalla (SAFT) de cada muestra se midio de acuerdo con la norma ASTM D 4498 con un peso de 500 gramos en el modo de cizalla. Los ensayos se iniciaron a temperatura ambiente (25 °C/77 °F) y la temperatura del horno se elevo a una velocidad media de 0,5 °C/minuto. Se registra la temperatura a la cual fallo la muestra.

Temperatura de fallo de adherencia por pelado (PAFT): la temperatura de fallo de adherencia por pelado (PAFT) se sometio a ensayo de acuerdo con la norma ASTM D 4498 con un peso de 100 gramos en el modo de pelado. Los ensayos se iniciaron a temperatura ambiente (25 °C/77 °F) y la temperatura se incremento a una velocidad media de 0. 5 °C/minuto.

Las muestras para los ensayos SAFT y PAFT se preparan utilizando dos hojas de papel Kraft de 18,14 kg (40 libras), cada una de aproximadamente 152 x 305 mm (6 x 12 pulgadas). En la hoja inferior, a lo largo y separadas por un espacio de 25 mm (1 pulg.), se adhieren de forma paralela dos tiras anchas de 45 o 51 mm (1,75 o 2 pulg.) de una cinta de un solo lado sensible a la presion, tal como la cinta adhesiva. La muestra de adhesivo que se analizara se calienta a 177 °C (350 °F) y se rocfa de manera uniforme en el centro del espacio formado entre las tiras de cinta. Luego, antes de que el adhesivo espese se colocan dos varillas de vidrio, una de las cuales se coloca inmediatamente sobre las cintas y se calza a cada lado del espacio con una tira de la misma cinta seguida de la segunda varilla y (entre las dos varillas) la segunda hoja de papel, se deslizan hacia abajo a lo largo de las hojas. Esto se hace de una manera tal que la primera varilla distribuye uniformemente el adhesivo en el espacio entre las tiras de cinta y la segunda varilla comprime uniformemente la segunda hoja sobre la parte superior del espacio y sobre las tiras de cinta. Por lo tanto, se crea una tira de 2,54 cm (1 pulgada) de ancho de adhesivo de muestra, entre las dos tiras de cinta, y que une las hojas de papel. Las hojas asf unidas se cortan transversalmente en tiras de 2,54 cm (1 pulgada) de ancho y una longitud de alrededor de 7,62 cm (3 pulgadas), teniendo cada tira una union de muestra adhesiva de 25 x 25 mm (1 x 1 pulg.) en el centro. Las tiras se pueden emplear en el SAFT o PAFT, segun se desee.

Algunas realizaciones de la presente divulgacion se describiran ahora con detalle en los siguientes ejemplos.

Ejemplos

1. Preparacion de copolfmero multibloque de etileno/a-olefina

Preferiblemente, el procedimiento anterior toma la forma de un procedimiento en disolucion continua para formar copolfmeros de bloques, especialmente copolfmeros multibloque, preferiblemente copolfmeros multibloque lineales de dos o mas monomeros, mas especialmente de etileno y una olefina o cicloolefina C^3-20, y lo mas especialmente de etileno y una a-olefina C^4-20, que utilizan multiples catalizadores que son incapaces de interconversion. Es decir, los catalizadores son qmmicamente distintos. En condiciones de polimerizacion en disolucion continua, el procedimiento es idealmente adecuado para la polimerizacion de mezclas de monomeros en altas conversiones de monomeros. En estas condiciones de polimerizacion, la transferencia desde el agente transportador de cadena al catalizador se hace mas ventajosa en comparacion con el crecimiento de la cadena, y los copolfmeros multibloque, especialmente los copolfmeros multibloque lineales, se forman con gran eficacia.

Las polimerizaciones en disolucion continua se llevan a cabo en un reactor de autoclave controlado por ordenador provisto de un agitador interno. El disolvente de alcanos mixtos purificados (Isopar™ E disponible de ExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogeno (cuando se usa) se suministra a un reactor de 3,8 L provisto de una camisa para el control de la temperatura y un termopar interno. La alimentacion de disolvente al reactor se mide mediante un controlador de flujo de masa. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla el caudal de disolvente y la presion al reactor. En la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proporcionar flujos de descarga para el catalizador y las lmeas de inyeccion del cocatalizador 1 y el agitador del reactor. Estos flujos se miden con medidores de flujo masico Micro-Motion y se controlan mediante valvulas de control o mediante el ajuste manual de las valvulas de aguja. El disolvente restante se combina con 1-octeno, etileno e hidrogeno (cuando se usa) y se alimenta al reactor. Se utiliza un controlador de flujo masico para suministrar hidrogeno al reactor segun sea necesario. La temperatura de la disolucion de solvente/monomero se controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de ingresar al reactor. Esta corriente entra en el fondo del reactor. Las disoluciones de los componentes catalfticos se miden utilizando bombas y medidores de flujo masico y se combinan con el disolvente de lavado del catalizador y se introducen en la parte inferior del reactor. El reactor se hace funcionar lleno de lfquido a 3,45 MPa (500 psig) con agitacion vigorosa. El producto se retira a traves de las tubenas de salida en la parte superior del reactor. Todas las tubenas de salida del reactor son trazadas al vapor y aisladas. La polimerizacion se detiene al agregar una pequena cantidad de agua en la tubena de salida junto con los estabilizadores u otros aditivos, y al pasar la mezcla a traves de un mezclador estatico. La corriente de producto se calienta luego pasando a traves de un intercambiador de calor antes de la desvolatilizacion. El producto polimerico se recupera por extrusion utilizando un extrusor desvolatilizante y un granulador enfriado por agua. Los detalles del procedimiento y los resultados se encuentran en la Tabla 2. Las propiedades del polfmero se proporcionan en la Tabla 3A.

2. Materiales

Los materiales utilizados en los presentes ejemplos y las muestras comparativas se proporcionan en las Tablas 3A, 3B, y 4 siguientes. Los polfmeros se estabilizan tfpicamente con uno o mas antioxidantes y/u otros estabilizantes.

Tabla 3A - Materiales de partida - Copolfmero multibloque de etileno a-olefina y copoKmero multibloque de etileno/octeno

Fuente - The Dow Chemical Company

Tabla 3B - Materiales de partida - Copolfmero aleatorio de etileno a-olefina

AFFINITY ® GA 1900 es un plastomero de poliolefina obtenido de The Dow Chemical Co., Midland, MI

Tabla 4 - Otros materiales de partida

3. Preparacion de formulaciones adhesivas

Los componentes de las Tablas 3A, 3B, y 4 se mezclan en las proporciones establecidas en la Tabla 5 a continuacion.

Los componentes para el compuesto de HMA se pesan en una lata de aluminio (7,62 cm (3 pulg.) de diametro x 15,24 cm (6 pulg.) de longitud) y se precalientan en un horno a 180 °C durante 1 hora. Luego, los componentes se mezclan adicionalmente en un bloque calentado con la lata a 180 °C bajo purga de nitrogeno durante 20 minutos utilizando un impulsor de estilo Paravisc a 100-150 rpm. La masa fundida se retira de la lata y se enfna hasta la temperatura ambiente.

4. Composiciones adhesivas de fusion en caliente

Las composiciones de adhesivo de fusion en caliente se muestran en la Tabla 5. Los ejemplos (Ej.) 1-2 contienen copolfmero multibloque de etileno/a-olefina B como componente polimerico. Las muestras comparativas (MC) A-C contienen AFFINITY GA 1900 como componente polimerico. El agente de pegajosidad es Eastotec H100 (H100). El componente de la cera es variado. Las propiedades para cada composicion se proporcionan en la Tabla 5, a continuacion.

Tabla 5

5. Analisis

El solicitante descubrio que el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina de la presente invencion permite el uso de ceras alternativas en la composicion adhesiva de fusion en caliente. En particular, las presentes composiciones adhesivas de fusion en caliente pueden contener una cera de parafina o una cera microcristalina. La cera de parafina generalmente no se usa en adhesivos de fusion en caliente debido a la mala resistencia al calor. En una composicion adhesiva de fusion en caliente tfpica, el componente polimerico proporciona la resistencia para la union adhesiva, mientras que la cera reduce la viscosidad del sistema en general. Sin limitacion por ninguna teoria en particular, se cree que el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina de la presente composicion de HMA funciona, tanto como el componente polimerico como el componente de cera. Los segmentos duros (con un punto de fusion mas alto en comparacion con los segmentos blandos) del presente copolfmero multibloque de etileno/a-olefina proporcionan resistencia al calor mientras que los segmentos blandos (con un punto de fusion mas bajo en relacion con los segmentos duros) proporcionan flexibilidad y adherencia.

La presente divulgacion permite la preparacion de una composicion adhesiva de fusion en caliente que contiene cera de parafina de bajo coste, a la vez que la composicion de HMA de la presente invencion tiene simultaneamente las mismas propiedades o mejoradas en comparacion con las composiciones de HMA producidas con ceras de Fischer-Tropsch mas costosas. La presente divulgacion proporciona a los formuladores de adhesivos mas opciones en la seleccion de componentes para adhesivos de fusion en caliente.

Se pretende espedficamente que la presente divulgacion no se limite a las realizaciones e ilustraciones contenidas en la presente memoria, sino que incluya formas injertadas de aquellas realizaciones que incluyen porciones de las realizaciones y combinaciones de elementos de diferentes realizaciones que estan dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Una composicion adhesiva de fusion en caliente, que comprende:

a) un copoUmero multibloque de etileno/a-olefina que tiene un peso molecular medio en peso (Mw) inferior a 20.000 g/mol, en donde el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina incluye segmentos duros y segmentos blandos, en donde los segmentos duros son bloques de unidades polimerizadas en las cuales el etileno esta presente en una cantidad superior al 90 por ciento en peso, con respecto al peso del polfmero, y en donde los segmentos blandos son bloques de unidades polimerizadas en las que el contenido en comonomero (contenido en monomeros distintos del etileno) es superior al 5 por ciento en peso, con respecto al peso del polfmero;

b) un agente de pegajosidad que tiene una temperatura de reblandecimiento de 90 °C a 150 °C; y

c) una cera.

2. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina comprende del 25 % en peso al 35 % en peso de segmentos duros y del 65 % en peso al 75 % en peso de segmentos blandos y los segmentos blandos comprenden del 10 % en moles al 15 % en moles de a-olefina.

3. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde la a-olefina es octeno y el copolfmero multibloque de etileno/octeno tiene una densidad de 0,86 g/cm3 a 0,89 g/cm3 y una temperatura de fusion, Tm, de 80 °C a 100 °C. °C

4. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina tiene una viscosidad Brookfield a 177 °C de 500 centipoises a 10.000 centipoises.

5. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el copolfmero multibloque de etileno/a-olefina tiene un mdice de fusion de 100 g/10 min a 2.000 g/10 min.

6. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que comprende

a) del 15 % en peso al 50 % en peso de copolfmero multibloque de etileno/a-olefina;

b) del 25 % en peso al 60 % en peso de agente de pegajosidad; y

c) del 15 % en peso al 45 % en peso de cera seleccionada del grupo que consiste en cera de parafina, cera microcristalina y combinaciones de las mismas; y

la composicion tiene un valor de flexibilidad con mandril (a 0 °C) del 80 % al 100 % y un valor de flexibilidad con mandril (a -18 °C) del 80 % al 100 %, medido de acuerdo con la norma ASTM D 522.

7. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 6, en donde la composicion tiene una viscosidad de 500 centipoises a 10.000 centipoises.

8. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6-7, en donde la composicion tiene un punto de reblandecimiento de 75 °C a 95 °C.

9. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6-8, en donde la composicion tiene un valor de PAFT de 30 °C a 50 °C y un valor de SAFT de 65 °C a 85 °C.

10. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6-9, en donde la composicion tiene una temperatura de estres termico de 30 °C a 70 °C.

11. La composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde la cera es una cera de parafina.

12. Un artfculo que comprende al menos un componente que comprende la composicion de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11.