JP6837514B2 - エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーを有するホットメルト接着剤組成物 - Google Patents
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Description
とする。
溶融物になり、冷却及び固化すると、被着材または基材を一緒に保持し得る。ホットメル
ト接着剤は、これらを自動操作の卓越した候補にする、ほぼ瞬間的な接合の可能性を提供
する。HMAは、多くの商業的用途を有する、例えば、紙製品、包装材料、及び使い捨て
の商品で使用され得る。
めに広く使用されている。多くの種類の包装用途は、耐熱性かつ耐冷性の両方である接着
剤の使用を必要とする。容器を封止するために使用されるホットメルト接着剤は、特に輸
送中及び保管中に、耐熱性及び耐冷性を有しなければならない。トラックまたは鉄道車両
内で輸送及び/または保管される封止された容器は、夏には非常に高い温度(最高75℃
以上)及び冬には非常に低い温度(最低−30℃以下)にさらされる。したがって、包装
用途に使用されるホットメルト接着剤は、封止された容器が輸送プロセス中にポンと開か
ないように、十分に頑丈でなければならない。
・トロプシュワックス(FTワックス)が、ワックス構成成分として一般に使用される。
他のワックス(例えば、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックス)と比べ
て、FTワックスは、より高い溶融温度及びより低い粘度を有する。FTワックスは、包
装用途に好適な耐熱性及び接着性能を有する、従来のHMAをもたらす。
択肢を制限する。したがって、FTワックスを有する従来のHMAの性能を満たすが、F
Tワックスを必要としないホットメルト接着剤組成物が必要とされている。高温接着性能
及び低温接着性能の両方を呈する、そのようなFTワックスを含まないHMA組成物がさ
らに必要とされている。
とする。
a)20,000未満の重量平均分子量(Mw)を有するエチレン/α−オレフィンマ
ルチブロックコポリマーと、
b)90℃〜150℃の軟化温度を有する粘着付与剤と、
c)ワックスと、を含む。
HMA組成物は、a)20,000g/mol未満の重量平均分子量を有するエチレン/
α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、b)90℃〜150℃の軟化温度を有する
粘着付与剤と、c)ワックスと、を含む。
本HMA組成物は、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーを含む。エチ
レン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、20,000g/mol未満の重量
平均分子量(Mw)を有する。
及び化学的または物理的特性の点で異なる2つ以上の重合モノマー単位の複数のブロック
またはセグメントを特徴とする、重合形態の1つ以上の共重合可能なα−オレフィンコモ
ノマーを含む。「エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー」という用語は、
2つのブロック(ジブロック)及び2つ以上のブロック(マルチブロック)を有するブロ
ックコポリマーを含む。「インターポリマー」及び「コポリマー」という用語は、本明細
書では同義に使用される。コポリマー中の「エチレン」または「コモノマー」の量につい
て言及する場合、それが、その重合単位を意味することが理解される。いくつかの実施形
態において、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、以下の式で表すこ
とができる。
(AB)n
40、50、60、70、80、90、100以上等の1より大きい整数であり、「A」
は、硬質ブロックまたはセグメントを表し、「B」は、軟質ブロックまたはセグメントを
表す。好ましくは、AとBは、実質的に分岐状または実質的に星形の様式とは対照的に、
実質的に線形の様式または線形の様式で、結合または共有結合している。別の実施形態に
おいて、Aブロック及びBブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布される。換言
すると、ブロックコポリマーは、多くの場合、以下の構造を有しない。
AAA−AA−BBB−BB
(複数可)を含む第3の種類のブロックを有しない。さらに別の実施形態において、ブロ
ックA及びブロックBはそれぞれ、ブロック内で実質的にランダムに分布されたモノマー
またはコモノマーを有する。換言すると、ブロックAまたはブロックBのいずれも、残り
のブロックとは実質的に異なる組成を有するチップセグメント等の異なる組成の2つ以上
のサブセグメント(またはサブブロック)を含まない。
なわち、エチレンは、ポリマー全体の少なくとも50mol%を構成する。より好ましく
は、エチレンは、少なくとも60mol%、少なくとも70mol%、または少なくとも
80mol%を構成し、ポリマー全体の実質的な残りは、好ましくは3個以上の炭素原子
を有するα−オレフィンである少なくとも1つの他のコモノマーを含む。いくつかの実施
形態において、オレフィンブロックコポリマーは、50〜90mol%、好ましくは60
〜85mol%、より好ましくは65〜80mol%のエチレンを含み得る。多くのエチ
レン/オクテンブロックコポリマーに関して、好ましい組成物は、ポリマー全体の80m
ol%超のエチレン含有量と、ポリマー全体の10〜15、好ましくは15〜20mol
%のオクテン含有量とを含む。
ト及び「軟質」セグメントを含む。「硬質」セグメントは、エチレンが、最大100重量
%のポリマーの重量に基づいて、90重量%超、または95重量%、または95重量%超
、または98重量%超の量で存在する、重合単位のブロックである。換言すると、硬質セ
グメント中のコモノマー含有量(エチレン以外のモノマーの含有量)は、ポリマーの重量
に基づいて、10重量%未満、または5重量%、または5重量%未満、または2重量%未
満であり、0まで低くなり得る。いくつかの実施形態において、硬質セグメントは、エチ
レンから誘導される全ての、または実質的に全ての単位を含む。「軟質」セグメントは、
コモノマー含有量(エチレン以外のモノマーの含有量)が、ポリマーの重量に基づいて5
重量%超、または8重量%超、10重量%超、または15重量%超である、重合単位のブ
ロックである。いくつかの実施形態において、軟質セグメント中のコモノマー含有量は、
20重量%超、25重量%超、30重量%超、35重量%超、40重量%超、45重量%
超、50重量%超、または60重量%超であり得、最大100重量%であり得る。
ン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーの総重量の1〜99重量%、またはエチレ
ン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーの総重量の5〜95重量%、10〜90重
量%、15〜85重量%、20〜80重量%、25〜75重量%、30〜70重量%、3
5〜65重量%、40〜60重量%、または45〜55重量%で存在し得る。逆に言えば
、硬質セグメントは、同様の範囲で存在し得る。軟質セグメントの重量パーセント及び硬
質セグメントの重量パーセントは、DSCまたはNMRから得られるデータに基づいて算
出することができる。そのような方法及び計算は、例えば、Colin L.P.Sha
n、Lonnie Hazlitt等の名において2006年3月15日に出願され、D
ow Global Technologies Inc.に譲渡された、米国特許第7
,608,668号、表題「Ethylene/α−Olefin Block Int
er−polymers」に開示されており、この開示は、参照によりその全体が本明細
書に組み込まれる。具体的には、硬質及び軟質セグメントの重量パーセントならびにコモ
ノマー含有量は、米国特許第7,608,668号の57欄〜63欄に記載されるように
決定され得る。
合(または共有結合)した(「ブロック」と称される)2つ以上の化学的に異なる領域ま
たはセグメントを含むポリマー、つまり、吊下げまたはグラフトの様式ではなく重合エチ
レン官能基に対して末端間で結合している、化学的に区別される単位を含むポリマーであ
る。ある実施形態において、ブロックは、組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密
度、結晶化度の量、そのような組成物のポリマーに起因し得る結晶子径、立体規則性の種
類もしくは度合い(イソタクチックまたはシンジオタクチック)、レジオ規則性もしくは
レジオ不規則性、(長鎖分岐もしくはハイパー分岐を含む)分岐の量、均質性、またはそ
の他の化学的もしくは物理的特性の点で異なる。連続したモノマー添加、可動性触媒、ま
たはアニオン重合技法によって生成されたインターポリマーを含む、従来技術のブロック
インターポリマーと比較して、本エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは
、ある実施形態ではシャトリング剤(複数可)の調製に使用される複数の触媒と組み合わ
せたそれらの影響に起因する、ポリマー多分散性(PDIもしくはMw/MnもしくはM
WD)の独特な分布、ブロック長の分布の両方、及び/またはブロック数の分布を特徴と
する。
プロセスで生成され、1.7〜3.5、または1.8〜3、または1.8〜2.5、また
は1.8〜2.2の多分散性指数(Mw/Mn)を有する。バッチまたは半バッチプロセ
スで生成される場合、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、1.0〜
3.5、または1.3〜3、または1.4〜2.5、または1.4〜2のMw/Mnを有
する。
くシュルツ・フローリー分布に適合するPDI(またはMw/Mn)を有する。本エチレ
ン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、多分散ブロック分布及びブロックサイ
ズの多分散分布の両方を有する。これは、改善され、かつ認識可能な物理的特性を有する
ポリマー生成物の形成をもたらす。多分散ブロック分布の理論的利点は、Potemki
n,Physical Review E(1998)57(6),pp.6902−6
912、及びDobrynin,J.Chem.Phvs.(1997)107(21)
,pp9234−9238で、以前にモデル化され、論じられている。
確ブロック長分布を有する。
ーは、エチレン及びエチレン以外の1つ以上の追加の重合可能なモノマーを含む。好適な
コモノマーの例には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−l−ブテン
、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン
、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン
、及び1−エイコセン等の、3〜30個、好ましくは3〜20個の炭素原子の直鎖または
分岐鎖αオレフィンと、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−
2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン等の3〜30個、好ま
しくは3〜20個の炭素原子のシクロ−オレフィンと、ブタジエン、イソプレン、4−メ
チル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−
ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、
1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メ
チル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、及び
5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン等のジ及びポリオレフィンと、3−フェニ
ルプロペン、4−フェニルプロペン、1,2−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、ならびに3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンとが挙げられる。
に組み込まれる米国特許第7,858,706号に記載の鎖シャトリングプロセスにより
生成され得る。具体的には、好適な鎖シャトリング剤及び関連情報は、16欄、39行〜
19欄、44行に列挙されている。好適な触媒は、19欄、45行〜46欄、19行に記
載されており、好適な共触媒は、46欄、20行〜51欄、28行に記載されている。本
プロセスは、文書全体に記載されるが、特に、51欄、29行〜54欄、56行に記載さ
れている。本プロセスは、例えば、米国特許第7,608,668号、同第7,893,
166号、及び同第7,947,793号にも記載されている。
セグメント及び軟質セグメントを有し、
の溶融点Tm(摂氏)、及び密度d(グラム/立方センチメートル)を有すると定義され
、Tm及びdの数値は、以下の関係に対応し、
Tm<−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
式中、dは、0.86g/cc、または0.87g/cc、または0.88g/ccか
ら、0.89g/ccまでであり、
Tmは、80℃、または85℃、または90℃から、95、または99℃、または10
0℃、または103℃、または105℃、または107℃、または109℃までである。
レン/オクテンマルチブロックコポリマーであり、以下の特性(i)〜(viii)のう
ちの1つ、いくつか、それらの任意の組み合わせ、または全てを有する。
0、もしくは10,000、もしくは12,000から、14,000、もしくは15,
000、もしくは17,000、もしくは18,000、もしくは19,000、もしく
は19,900までの重量平均分子量(Mw)、
2℃、または93℃、または95℃、または97℃、または99℃、または100℃、ま
たは103℃、または105℃、または107℃、または109℃までの溶融温度(Tm
)、
は0.89g/ccまでの密度、
たは5,000cP、または6,000cPから、7,000cP、または8,000c
P、または9,000cP、または10,000cPまでのブルックフィールド粘度、
、または15mol%までのオクテン、
0mol%、または3.0mol%から、4.0mol%、または5mol%、または6
mol%、または7mol%、または9mol%までのオクテン、ならびに
または700g/10分、または750g/10分、または800g/10分から、85
0g/10分、または900g/10分、または950g/10分、または1000g/
10分、または2000g/10分までのメルトインデックス(MI)。
されるエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーBである。
0重量%、または25重量%、または30重量%から、35重量%、または40重量%ま
でである。
含有し得る。
以上の実施形態を含み得る。
本HMA組成物は、粘着付与剤を含む。粘着付与剤は、90℃、または93℃、または
95℃、または97℃、または100℃、または105℃、または110℃から、120
℃、または130℃、または140℃、または150℃までの(ASTM E 28に従
って測定される)環球軟化温度を有する。粘着付与剤は、粘弾性特性(例えば、タンデル
タ)、レオロジー的特性(例えば、粘度)、粘着性(例えば、くっつく能力)、感圧性、
及び湿潤性等のHMA組成物の特性を変更し得る。いくつかの実施形態において、粘着付
与剤は、組成物の粘着性を改善するために使用される。別の実施形態において、粘着付与
剤は、組成物の粘度を低減するために使用される。特定の実施形態において、粘着付与剤
は、被着材の表面を浸潤し、かつ/または被着材の表面への接着力を改善するために使用
される。
体であり得る。好適な粘着付与剤の非限定的な例には、(1)天然及び変性ロジン(例え
ば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロ
ジン、及び重合ロジン)、(2)天然及び変性ロジンのグリセロール及びペンタエリスリ
トールエステル(例えば、ペールウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンの
グリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリ
スリトールエステル、及びロジンのフェノール変性ペンタエリスリトールエステル)、(
3)天然テルペンのコポリマー及びターポリマー(例えば、スチレン/テルペン及びアル
ファメチルスチレン/テルペン)、(4)ポリテルペン樹脂及び水素化ポリテルペン樹脂
、(5)フェノール変性テルペン樹脂及びそれらの水素化誘導体(例えば、酸性媒体中で
、二環式テルペン及びフェノールの縮合から生じる樹脂生成物)、(6)脂肪族または脂
環式炭化水素樹脂及びそれらの水素化誘導体(例えば、主にオレフィン及びジオレフィン
からなるモノマーの重合から生じる樹脂)、(7)芳香族炭化水素樹脂及びそれらの水素
化誘導体、(8)芳香族変性脂肪族または脂環式炭化水素樹脂及びそれらの水素化誘導体
、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。本HMA組成物中の粘着付与剤の量は、H
MA組成物の総重量の20重量%、または25重量%、または30重量%から、35重量
%、または40重量%、または45重量%、または50重量%、または55重量%、また
は60重量%までであり得る。
変性炭化水素及び水素化バージョンと、テルペンならびに変性テルペン及び水素化バージ
ョンと、ロジンならびにロジン誘導体及び水素化バージョンと、これらの粘着付与剤のう
ちの2つ以上の混合物とを含む。これらの粘着付与樹脂は、70℃〜150℃の環球軟化
点を有し、典型的には、350°F(177℃)で、ブルックフィールド粘度計を用いて
測定される、2000センチポアズ以下の粘度を有する。これらはまた、異なる水素化レ
ベルまたは飽和レベルでも入手可能であり、これは別の一般に使用される用語である。有
用な例には、Eastman Chemical Co.(テネシー州キンクズポート)
製のEastotac(商標)H−100、H−115、及びH−130が挙げられ、こ
れらは、それぞれ、100℃、115℃、及び130℃の軟化点を有する、部分的に水素
化した脂環式の石油炭化水素樹脂である。これらは、異なるレベルの水素化を示すE等級
、R等級、L等級、及びW等級で入手可能であり、Eが、最も水素化されておらず、Wが
、最も水素化されている。E等級は15の臭素価、R等級は5の臭素価、L等級は3の臭
素価、及びW等級は1の臭素価を有する。Eastman Chemical Co.製
のEastotac(商標)H−142Rは、約140℃の軟化点を有する。他の有用な
粘着付与樹脂には、Escorez(商標)5300、5400、及び5637(部分的
に水素化した脂肪族の石油炭化水素樹脂)、ならびにEscorez(商標)5600(
部分的に水素化した芳香族の変性石油炭化水素樹脂)(これら全てHouston,Te
x.のExxon Chemical Co.から入手可能)と、Akron,Ohio
のGoodyear Chemical Co.から入手可能な脂肪族芳香族の石油炭化
水素樹脂であるWingtack(商標)Extraと、Wilmington,Del
.のHercules,Inc.から入手可能なHercolite(商標)2100(
部分的に水素化した脂環式の石油炭化水素樹脂)と、Cray Valley製のNor
solene(商標)炭化水素樹脂と、Arakawa Europe GmbHから入
手可能なArkon(商標)の無色透明の水素化炭化水素樹脂と、が挙げられる。
xonMobil Chemical Company(テキサス州ヒューストン)製の
ESCOREZ 1310LC、ESCOREZ 2596またはEastman Ch
emical Company(テネシー州キンクズポート)製のPICCOTAC10
95、PICCOTAC9095)からなるモノマーの重合から生じる樹脂等の脂肪族炭
化水素樹脂及びそれらの水素化誘導体、脂環式石油炭化水素樹脂及びそれらの水素化誘導
体(例えば、ExxonMobil Chemical Company製のESCOR
EZ5300及び5400シリーズ、Eastman Chemical Compan
y製のEASTOTAC樹脂)が挙げられる。いくつかの実施形態において、粘着付与剤
には、水素化環状炭化水素樹脂(例えば、Eastman Chemical Comp
any製のREGALREZ及びREGALITE樹脂)が挙げられる。
ィンまたはシラングラフト化エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーのいず
れかのシラノール基が反応する基を含まない。
HMA組成物は、ワックスを含む。ワックスは、HMA組成物の溶融粘度を低減するた
めに使用され得る。好適なワックスの非限定的な例には、パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、副生成物のポ
リエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、酸化フィッシャー・トロプシ
ュワックス、ならびにヒドロキシステアラマイドワックス及び脂肪アミドワックス等の官
能化ワックスが挙げられる。AC−400(Honeywell)及びMC−400(M
arcus Oil Companyから入手可能)等のビニルアセテート変性ワックス
と、Epolene C−18(Eastman Chemicalから入手可能)なら
びにAC−575A及びAC−575P(Honeywellから入手可能)等の無水マ
レイン酸変性ワックスと、酸化ワックスとを含む変性ワックスも好適である。Shell
Lubricants,Houston,Tex.から入手可能なCallistaR
(商標)122、158、144、435、及び152、Sasol−SA/Moore
&Munger,Shelton,Conn.から入手可能なParaflintR(商
標)C−80ならびにParaflintR(商標)H−1、H−4、及びH−8フィッ
シャー・トロプシュワックスも好適である。
ス」は、約48℃〜66℃(120°F〜150°F)と溶融点に幅がある固形直鎖炭化
水素の混合物を含む無色または白色の若干半透明の硬質ワックスである。パラフィンワッ
クスは、軽潤滑油ストックを脱ワックスすることにより、石油から得られる。これは、ろ
うそく、ワックスペーパー、艶出し剤、化粧品、及び電気絶縁体に使用される。
。好適なパラフィンワックスの非限定的な例には、Sasolwax(SA)から入手可
能なSasolwax3456、5006、5105、5415、56−3、5606、
及び5803等のパラフィンワックスが挙げられ、これらは、50〜61℃の溶融点の範
囲で入手可能である。パラフィンワックスの他の供給業者には、Sigma−Aldri
ch Chemicals(製品番号32704、パラフィンワックス、53〜57℃の
溶融点)、製品番号32712、パラフィンワックス(溶融点58〜62℃)、及び製品
番号411663、パラフィンワックス(溶融点>65℃)が挙げられる。さらに、SD
W2006−002(溶融点52℃)、スケールワックス、BW407(溶融点53℃)
、BW422(溶融点61℃)、BW436(溶融点67℃)BW450(溶融点54℃
)、及び半精製パラフィンワックス等のパラフィンワックスは、Southwest W
ax(Utica,NY USA)から入手可能である。
ロクリスタリンワックス」は、石油由来のワックスであり、室温で固形であり、飽和直鎖
アルカンに加えて、かなりの割合の分岐及び環状(ナフタレン、アルキル及びナフタレン
置換芳香族)炭化水素を含有する。マイクロクリスタリンワックスは、結晶化を阻害する
強分岐イソパラフィン及びナフタレンの存在を特徴とする結晶格子のマイクロ構造を有す
る。結晶格子のマイクロ構造は、油に対して強い親和性を有するマイクロクリスタリンワ
ックスをもたらす。マイクロクリスタリンワックスは、重油蒸留物の組み合わせから、及
びパラフィン原油の沈殿物(沈殿ワックス)から生成される。マイクロクリスタリンワッ
クスは、他のワックスの種類とは別のものであり、異なる。マイクロクリスタリンワック
スは、動物ワックス、植物性ワックス、バクテリアワックス、鉱物ワックス、及び合成ワ
ックスを含まない。
まない。マイクロクリスタリンワックスは、パラフィンワックスと比較して、第三級及び
第四級炭素原子を有する高濃度の複合分岐炭化水素を有する。パラフィンワックスとは異
なり、マイクロクリスタリンワックスは、マイクロクリスタリンワックスの結晶格子内に
油をしっかりと保持し、油は表面に移動しない。ペトロラタム及び/またはマイクロクリ
スタリンワックスは、水素化処理(水素化)されて、変色を除去することができる。
す。
から入手可能な以下のものが挙げられる:BE Square175ワックス(溶融点8
4℃)、BE Square165ワックス(溶融点71℃)、ULTRAFLEXワッ
クス(溶融点69℃)、及びVICTORYワックス(溶融点77℃)。入手可能な他の
より高い溶融点のマイクロクリスタリンワックスには、BARECO C−700(溶融
点92℃)ワックス、BARECO C−710ワックス(溶融点99℃のワックス)、
BERCO C−1035(溶融点94℃)、BE SWUARE180ワックス(86
℃)、BE SQUARE185ワックス(溶融点91℃)、BE SQUARE195
ワックス(溶融点92℃)、MEKONワックス(溶融点94℃)、及びSTARWAX
100ワックス(溶融点88℃)が挙げられ、SASOLWAX製の他の例には、Sas
olワックス0907(溶融点83〜94℃)、Sasolワックス1800(溶融点7
0〜80℃)、Sasolワックス2528(溶融点72〜76℃)、Sasolwax
3279(溶融点76〜82℃)、Sasolwax3971(溶融点70〜75℃)、
Sasolwax3973(溶融点70〜76℃)、Sasolwax6147(溶融点
62〜66℃)、Sasolwax7334(溶融点66〜72℃)、及びSasolw
ax7835(溶融点70〜80℃)が挙げられる。
シュワックスである。「フィッシャー・トロプシュワックス」は、フィッシャー・トロプ
シュプロセスによって生成される合成ワックスである。フィッシャー・トロプシュプロセ
スは、触媒の存在下で、水素と一酸化炭素の混合物である合成ガスから炭化水素と他の脂
肪族化合物を合成するための方法である。水素−一酸化炭素ガスの混合物は、石炭ガス化
または天然ガス改質によって得られる。このプロセスは、1923年にこれを発見したド
イツの石炭調査員のF.Fischer及びH.Tropschにちなんで名付けられて
いる。合成炭化水素は、それらの飽和直鎖、芳香族不含、硫黄、及び窒素によって適格と
され、最大C100の鎖長を有するFTワックスの異なる等級に分画される。
シュワックスを含まない。
5重量%、または30重量%から、35重量%、または40重量%までである。
115℃、または130℃、または150℃までの温度で溶融物の形態で適用される。H
MA組成物は、例えば、線形押出機、ハンドガン、押出機ビーズの他の形態、及びこれら
の組み合わせを含む多岐にわたる適用技法を用いて適用することができる。基材は、実質
的に適用される組成物の開放時間内に接合され、その持続時間は、適用される混合物の組
成に依存する。
本HMA組成物は、任意選択的にブレンド構成成分として、1つ以上の他のポリマー構
成成分を含み得る。好適なブレンド構成成分の非限定的な例には、プロピレン系ポリマー
及びエチレン系ポリマー(官能化及び非官能化)、エチレン−ビニルアセテート(EVA
)、エチレン/ビニルアルコールコポリマー(エチレン/メタクリル酸またはアクリル酸
コポリマー及びこれらのイオノマー)、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリスチレン、AB
S、スチレン/ブタジエンブロックコポリマー及びこれらの水素化誘導体(SBS及びS
EBS)、熱可塑性ポリウレタン、ポリ(ブテン−1−エチレン共重)ポリマー、ならび
に低分子量及び/または高メルトインデックスエチレンn−ブチルアクリレートコポリマ
ーが挙げられる。
本HMA組成物は、任意選択的に他の添加剤を含み得る。好適な添加剤の非限定的な例
には、充填剤、ワックス、可塑剤、熱安定剤、光安定剤(例えば、UV光安定剤及び吸収
剤)、光学的光沢剤、帯電防止剤、滑沢剤、酸化防止剤、触媒、レオロジー改質剤、殺生
物剤、腐食防止剤、脱水剤、有機溶剤、着色剤(例えば、顔料及び染料)、界面活性剤、
粘着防止剤、核形成剤、難燃剤、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。他の添加剤
の種類及び量は、組成物の硬化を未成熟に開始し得る水分の存在を最小限に抑えるように
選択される。
、カーボンブラック、アルミナシリケート、粘土、ゼオライト、セラミック、雲母、二酸
化チタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
ある実施形態において、本HMA組成物は、
a)5,000〜20,000未満のMw及び特性(i)〜(viii)の任意の組み
合わせを有する、15〜50重量%、または25〜35重量%のエチレン/α−オレフィ
ンマルチブロックコポリマーと、
b)25〜60重量%または35〜50重量%の粘着付与剤と、
c)パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びこれらの組み合わせか
ら選択される、15〜45重量%、または25〜35重量%のワックスと、を含む。HM
A組成物は、80%〜100%のマンドレル曲げ値(0℃)及び80%〜100%のマン
ドレル曲げ値(−18℃)を有する。さらなる実施形態において、HMA組成物は、以下
の特性(d)〜(h)の任意の組み合わせを有する。
(d)177℃で測定される、500cP〜10000cP、または500cP〜30
00cPのブルックフィールド粘度、
(e)60℃〜100℃または60℃〜80℃の軟化点、
(f)30℃〜70℃または30℃〜55℃のPAFT、
(g)50℃〜100℃または60℃〜80℃のSAFT、
(h)30℃〜70℃または35℃〜50℃の熱応力温度。
本開示は、物品を提供する。その物品は、本HMA組成物のうちのいずれかを含む。好
適な物品の非限定的な例には、紙製品、包装材料、積層木製パネル、台所の調理台、車両
、テープ、ラベル、ケース、カートン、トレイ、医療機器、包帯、及びメルトブロー繊維
、本、瀝青屋根材、保健衛生物品、例えば、使い捨ておむつ、病院のパッド、女性用生理
用ナプキン、及び手術ドレープが挙げられる。
ここでの数の位及び数値範囲は、おおよそであり、したがって別段の表示がない限り、
範囲外の値も含み得る。(例えば、「X〜Y」、または「X以上」もしくは「Y以下」の
ような)数値範囲には、1単位きざみでの、より小さい値及びより大きい値からの、なら
びにそれらを含む全ての値を含むが、但し、任意のより小さい値と任意のより大きい値と
の間に少なくとも2単位の隔たりが存在することを条件とする。例として、例えば、温度
等の組成特性、物理的特性、または他の特性が100〜1,000の場合は、100、1
01、102等の全ての個々の値、及び100〜144、155〜170、197〜20
0等の部分範囲が、明示的に列挙される。1未満である値を含むか、または1を超える(
例えば、1.1、1.5など)の分数を含む範囲に関して、1単位は、必要に応じて0.
0001、0.001、0.01、または0.1とみなされる。10未満(例えば、1〜
5)の1桁の数を含む範囲に関して、1単位は、一般に0.1であるとみなされる。明確
な値(例えば、1または2、または3〜5、または6、または7)を含む範囲に関して、
いずれの2つの明確な値間のいずれの副範囲が含まれる(例えば、1〜2、2〜6、5〜
7、3〜7、5〜6など)。
ない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願
日付で最新である。
から形成される反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物を指す。
いう用語、及びこれらの派生語は、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順の存在
が具体的に開示されているか否かにかかわらず、それを除外することを意図しない。誤解
を避けるために、「含む(comprising)」という用語を使用して特許請求され
る全ての組成物は、それに反して述べられない限り、ポリマーのものかにかかわらず、任
意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的に
なる」という用語は、あらゆる後続の列挙の点から、操作性に必要不可欠ではないものを
除き、あらゆる他の構成成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用
語は、特に描写または列挙されていないあらゆる構成成分、ステップ、または手順を除外
する。
マーかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す
。したがって、ポリマーという一般名称は、本明細書において後に定義されるように、(
微量の不純物がポリマー構造内に組み込まれ得るという理解のもとで、1種類のモノマー
から調製されるポリマーを指すために使用される)ホモポリマーという用語、及びインタ
ーポリマーという用語を包含する。
なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、「インター
ポリマー」という一般名称には、(2つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー
を指すために使用される)コポリマー、及び2つを超える異なる種類のモノマーから調製
されるポリマーが含まれる。
メルトインデックス
メルトインデックス(MIまたはI2)を、ASTM D−1238(190℃、2.
16kg)に従って測定する。結果を、グラム/10分で報告する。
密度を、ASTM D−792に従って測定する。結果を、1立方センチメートル当た
りのガンマ(g)(org/cc)で報告する。
従来のGPC測定を使用して、ポリマーの重量平均(Mw)及び数平均(Mn)分子量
決定し、MWD(=Mw/Mn)を決定する。試料を、高温GPC器具(Polymer
Laboratories,Inc.model PL220)で分析する。
正を140℃のシステム温度で稼働する4つの混合A20μmカラム(Agilent(
元Polymer Laboratory Inc.)製のPLgel Mixed A
)と共に、挟ポリスチレン(PS)標準物を用いて実施する。試料を、1,2,4−トリ
クロロベンゼン溶媒中の「2mg/mL」の濃度で調製する。流量は、1.0mL/分で
あり、注入サイズは、100マイクロリットルである。
r Laboratories製)を、これらの溶出体積と併せて用いることにより推測
される。当量ポリエチレン分子量を、(Williams and Ward,Jour
nal of Polymer Science,Polymer Letters,V
ol.6,(621)1968に記載される)ポリエチレン及びポリスチレンの適切なM
ark−Houwink係数を用いることにより決定して、以下の等式を得る:
Mポリエチレン=a*(Mポリスチレン)b。
,Polym.Let.,6,621(1968)に記載される)a=0.4316及び
b=1.0。ポリエチレン当量分子量の計算を、VISCOTEK TriSECソフト
ウェアバージョン3.0を用いて実施した。
示差走査熱量計(DSC)を使用して、ポリマー(例えば、エチレン系(PE)ポリマ
ー)中の結晶化度を測定する。約5〜8mgのポリマー試料を計量し、DSCパンに配置
する。蓋をパン上に圧着して、密閉雰囲気を確実にする。試料パンをDSCのセル内に配
置し、次いで約10℃/分の変化量で、PEの場合、180℃(ポリプロピレンまたは「
PP」の場合、230℃)の温度まで加熱する。試料を、この温度で3分間保つ。次いで
試料を、10℃/分の変化量で、PEの場合、−60℃(PPの場合、−40℃)まで冷
却し、この温度で3分間等温的に保つ。試料を次いで、10℃/分の変化量で、完全に溶
融するまで加熱する(第2の熱)。結晶化度の割合を、第2の熱曲線から決定した融解熱
(Hf)を、PEの場合、292J/g(PPの場合、165J/g)の理論的融解熱で
割り、この数に100を乗じて算出する(例えば、結晶化度%=((PEの場合)Hf/
292J/g)×100)。
Tm)から決定し、結晶化温度(Tc)を第1の冷却曲線(ピークTc)から決定する。
溶融粘度を、使い捨てアルミニウム試料チャンバを備えるBrookfield La
boratories DVII+粘度計を用いて、参照により本明細書に組み込まれる
ASTM D3236により決定する。概して、30〜100,000センチポアズ(c
P)の範囲の粘度の測定に好適なSC−31軸を使用する。粘度がこの範囲外である場合
は、ポリマーの粘度に好適な別の軸を使用すべきである。切断刃を、幅1インチ、長さ5
インチの試料チャンバ内に収まるのに十分小さい片に試料を切断するために使用する。使
い捨て管を、8〜9グラムのポリマーで満たす。試料を、チャンバ内に配置し、これを次
いでBrookfield Thermosel内に挿入して、湾曲したニードルノーズ
プライヤを備える所定の位置にはめる。試料チャンバは、軸が挿入されスピンしたときに
、チャンバが回ることができないことを確実にするために、Brookfield Th
ermoselの底部にピッタリ合うV字型の刻み目を底部に有する。試料を、所望の温
度(177℃/350°F)まで加熱する。粘度計装置を下げ、軸を試料チャンバ内に沈
める。粘度計上のブラケットがThermoselに整列するまで下げ続ける。粘度計の
電源を入れ、トルクが40〜70%の範囲を示す結果につながる剪断速度に設定する。測
定値を、約15分間、または値が安定するまで、1分毎にとり、次いで最終測定値を記録
する。結果を、ミリパスカル−秒、またはmPa−sで報告する。
環球軟化点を、Mettler Toledo FP900 Thermosyste
mを用いて、ASTM E28に従って測定する。
耐熱応力性(熱応力)を、the Institute of Packaging
Professions(IoPP)によって立案された「Suggested Tes
t Method for Determining the Heat Stress
Resistance of Hot Melt Adhesives」の方法T−3
006に従って測定する。1つの試料を調製するために、(長さ方向に稼働するフルート
で切断した)2インチ×3−3/16インチ及び2インチ×5−1/2インチの寸法を有
する2つのボール紙の切り取り試片を、Olingerボンドテスターで0.00014
lb/インチのHMAを適用することにより、接合する。接着剤を、より短い切り取り試
片の中心のフルートに対して垂直に適用し、接着剤が、長い切り取り試片の一端から3/
4インチの所になるように、切り取り試片を接合する。それぞれの配合物に対して5つの
複製物を作製する。試料を試料保持器に載せ、短い切り取り試片の端を、試料保持器の端
に整列させる。試料を固定し、広いプレートを蝶ナットによって固定する。200gの重
しを、接合部から3.94インチに配置する。釘を重しの上、長い切り取り試片に開けた
穴の中に配置することによって、重しを固定する。次いで、試料保持器を、設定温度で2
4時間、対流式オーブン内に配置する。少なくとも80%の接合が不合格にならない場合
には、試料が、試験温度での耐熱性に合格したとみなす。オーブンの温度は、最大合格耐
熱応力性が決定されるまで変化させる。全ての新しい接合した切り取り試片試料を各試験
温度に使用すべきである。結果を熱応力温度(℃)として報告する。
曲げマンドレル試験を、マンドレル曲げ試験方法(ASTM D3111−99)に従
って完了させる。試験片は、幅1cm×厚さ1.5mmである。HMA試験片を、マンド
レル(直径3mm)上で曲げた。各試験に対して新しい試料を使用して、試験を、より小
さい直径のマンドレルで接着剤が曲げで不合格になるまで反復する。HMAの可撓性は、
最小直径であり、5つ中4つの試験片がそれ上で破断しなかった。試験を0℃及び−18
℃で実施する。結果をマンドレル曲げ値パーセント(%)として報告する。
ASTM D4498に従って、剪断モードの500グラムの重しで測定した。試験を、
室温(25℃/77°F)で開始し、オーブン温度に、0.5℃/分の平均変化量で傾斜
をつける。試験片が不合格になった温度を記録する。
ASTM D4498に従って引き剥しモードの100グラムの重しで試験した。試験を
、室温(25℃/77°F)で開始し、温度を0.5℃/分の平均変化量で上昇させた。
12インチ(152×305mm)の寸法)を用いて調製する。下方のシート上に、2つ
の幅1.75または2インチ(45または51mm)のマスキングテープ等の片面感圧テ
ープ片を、縦方向及び1インチ(25mm)の間隙によって隔てられた平行の様式で接着
する。試験する接着剤試料を、177℃(350°F)に加熱し、テープ片の間に形成し
た間隙の中央に均等にたらす。次いで、接着剤が過度に固まり得る前に、2つのガラス棒
、1つの棒は即時にテープ状に乗せ、間隙のそれぞれの端上に同じテープ片でシムを入れ
、続いて第2の棒及び(2つの棒の間に)2枚目の紙を、シートの長さに滑らせる。第1
の棒がテープ片の間の間隙に接着剤を均等に広げ、第2の棒が、間隙上部及びテープ片上
の第2のシートを均等に圧縮するような様式で行う。したがって、単一の1インチ幅の試
料接着剤片が、2つのテープ片間及び接合紙シート間に作られる。このようにして接合さ
れたシートを、横方向に切断し、幅1インチ及び約3インチの長さで、各片が中央に1×
1インチ(25×25mm)の接着剤試料接着を有する片にする。次いで、この片を所望
により、SAFTまたはPAFTに使用する。
好ましくは、前述のプロセスが、相互転化することができない複数の触媒を用いて、ブ
ロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは2つ以上のモノマーの線
形マルチブロックコポリマー、特にエチレン及びC3−20オレフィンまたはシクロオレ
フィン、特にエチレン及びC4−20α−オレフィンを形成するための連続溶解法の形態
をとる。つまり、触媒は化学的に別のものである。連続溶液重合条件下で、プロセスは、
高モノマー転化率でのモノマー混合物の重合に理想的に適している。これらの重合条件下
で、鎖シャトリング剤から触媒へのシャトリングは、鎖成長と比較して有利になり、マル
チブロックコポリマー、特に線形マルチブロックコポリマーが高効率で形成される。
る。精製混合アルカン溶媒(ExxonMobil Chemical Company
から入手可能したIsopar(商標)E)、エチレン、1−オクテン、及び水素(使用
する場合)を、温度制御のためのジャケット及び内部熱電温度計を装備した3.8Lの反
応器に供給する。反応器への溶媒の供給を質量流量制御装置によって測定する。可変速隔
膜ポンプが、反応器への溶媒の流量及び圧力を制御する。ポンプの吐出しで、支流をとっ
て、触媒及び共触媒1注入ラインならびに反応器撹拌器のためのフラッシュフローを提供
する。これらの流れをMicro−Motion質量流量計によって測定し、制御弁よっ
てか、またはニードル弁の手動調節によって制御する。残りの溶媒を1−オクテン、エチ
レン、及び水素(使用する場合)と合わせて、反応器に供給する。質量流量制御装置を使
用して、必要に応じて水素を反応器に送達する。溶媒/モノマー溶液の温度を、反応器に
流入する前の熱交換器の使用により制御する。この流れは、反応器の底部に流入する。触
媒構成成分溶液を、ポンプ及び質量流量計を用いて計量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせ
て、反応器の底部に導入する。反応器を、500psig(3.45MPa)で、勢いよ
く撹拌しながら満液で稼働する。生成物を、反応器上部の出口ラインを通じて取り出す。
反応器からの全ての出口ラインは、流れに由来し、断熱されている。重合を、出口ライン
中に少量の水を任意の安定剤または他の添加剤と一緒に添加することにより停止し、混合
物を、静的ミキサー内を通過させる。次いで、生成物流を、液化前に熱交換器を通過させ
ることにより、加熱する。ポリマー生成物を、液化押出機及び水冷ペレット製造機を用い
る押出によって、回収する。プロセスの詳細及び結果は、表2に格納されている。ポリマ
ー特性は、表3Aに提供されている。
本実施例で使用される材料及び比較試料は、以下の表3A、表3B、及び表4に示され
る。ポリマーは、一般に、1つ以上の酸化防止剤及び/または他の安定剤で安定させる。
表3A、表3B、及び表4の構成成分を、以下の表5に記載される割合で混合する。
し、オーブンで180℃、1時間予加熱する。次いで、構成成分を、100〜150rp
mでのParavisc型羽根車を用いて、窒素パージ下、缶が180℃で20分間、加
熱したブロック内でさらに混合する。溶融物を缶から取り出し、室温に冷ます。
表5に示すホットメルト接着剤組成物。実施例(Ex)1〜2は、ポリマー構成成分と
して、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー−Bを含有する。比較試料(
CS)A−Cは、ポリマー構成成分として、AFFINITY GA1900を含有する
。粘着付与剤は、Eastotec H100(H100)である。ワックス構成成分は
異なる。各組成物の特性を以下の表5に提供する。
出願者は、本エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーが、ホットメルト接
着剤組成物における代替ワックスの使用を可能にすることを見出した。具体的には、本ホ
ットメルト接着剤組成物は、パラフィンワックスまたはマイクロクリスタリンワックスを
含有し得る。パラフィンワックスは、一般に、低い耐熱性のために、ホットメルト接着剤
中で使用されない。典型的なホットメルト接着剤組成物において、ポリマー構成成分が接
着剤接合の強度をもたらす一方で、ワックスは、全体的なシステムの粘度を低下させる。
特定の理論に制限されることなく、本HMA組成物のエチレン/α−オレフィンマルチブ
ロックコポリマーがポリマー構成成分及びワックス構成成分の両方として機能すると考え
られている。本エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーの(軟質セグメント
と比較してより高い溶融点を有する)硬質セグメントが耐熱性をもたらす一方で、(硬質
セグメントに対してより低い溶融点を有する)軟質セグメントは、可撓性及び接着力をも
たらす。
にする一方で、本HMA組成物は、より高価なフィッシャー・トロプシュワックスで作製
されたHMA組成物と比較して、同じまたは改善された特性を同時に有する。本開示は、
ホットメルト接着剤の構成成分を選択する際に接着剤調合剤により多くの選択肢を提供す
る。
請求の範囲内に収まる実施形態の一部及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれ
らの実施形態の繋ぎ合わせた形態を含むことが特に意図される。
本発明の例として以下のものが挙げられる。
[1] a)20,000未満の重量平均分子量(M w )を有するエチレン/α−オレフィ
ンマルチブロックコポリマーと、b)90℃〜150℃の軟化温度を有する粘着付与剤と
、c)ワックスと、を含む、ホットメルト接着剤組成物。
[2] 前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、25〜35重量%の
硬質セグメント及び65〜75重量%の軟質セグメントを含み、前記軟質セグメントは、
10〜15mol%のα−オレフィンを含む、[1]に記載の前記組成物。
[3] 前記α−オレフィンは、オクテンであり、前記エチレン/オクテンマルチブロック
コポリマーは、0.86g/cc〜0.89g/ccの密度及び80℃〜100℃の溶融
温度Tmを有する、[1]または[2]のいずれかに記載の前記組成物。
[4] 前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、177℃で500セ
ンチポアズ〜10,000センチポアズのブルックフィールド粘度を有する、[1]〜[3]
のいずれかに記載の前記組成物。
[5] 前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、100g/10分〜
2000g/10分のメルトインデックスを有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の前記
組成物。
[6] a)15〜50重量%のエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、
b)25〜60重量%の粘着付与剤と、c)パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される15〜45重量%のワック
スと、を含み、前記組成物は、ASTM D522に従って測定される、80%〜100
%のマンドレル曲げ値(0℃)及び80%〜100%のマンドレル曲げ値(−18℃)を
有する、[1]〜[5]のいずれかに記載の前記組成物。
[7] 前記組成物は、500センチポアズ〜10000センチポアズの粘度を有する、[
6]に記載の前記組成物。
[8] 前記組成物は、75℃〜95℃の軟化点を有する、[6]または[7]のいずれかに記
載の前記組成物。
[9] 前記組成物は、30℃〜50℃のPAFT、65℃〜85℃のSAFTを有する、
[6]〜[8]のいずれかに記載の前記組成物。
[10] 前記組成物は、30℃〜70℃の熱応力温度を有する、[6]〜[9]のいずれかに
記載の前記組成物。
[11] 前記ワックスは、パラフィンワックスである、[1]〜[10]のいずれかに記載の
前記組成物。
[12] [1]〜[11]のいずれかに記載の前記組成物を含む少なくとも1つの構成成分を
含む、物品。
Claims (10)
- a)(i)エチレンと(ii)C3〜C20 α−オレフィンコモノマーとからなり、19,000未満の重量平均分子量(Mw)および80℃〜107℃の融解温度を有する、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、
b)90℃〜150℃の軟化温度を有する粘着付与剤と、
c)ワックスと、
を含む、ホットメルト接着剤組成物であって、
177℃で測定される500cP〜3,000cPのブルックフィールド粘度、60℃〜80℃の剪断接着力不合格温度(SAFT)、および30℃〜55℃の引き剥し接着力不合格温度(PAFT)を有する、ホットメルト接着剤組成物。 - 前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、(i)エチレンと(ii)プロピレン、ブテンおよびヘキセンからなる群から選択されるC3〜C20 α−オレフィンコモノマーとからなる、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、25〜35重量%の硬質セグメント及び65〜75重量%の軟質セグメントを含み、前記軟質セグメントは、10〜15mol%のα−オレフィンを含む、請求項1または2のいずれかに記載の前記組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、0.86g/cc〜0.89g/ccの密度を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の前記組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、177℃で500センチポアズ〜10,000センチポアズのブルックフィールド粘度を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の前記組成物。
- 前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、100g/10分〜2000g/10分のメルトインデックスを有する、請求項1〜5のいずれかに記載の前記組成物。
- a)25〜35重量%の前記エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、
b)35〜50重量%の前記粘着付与剤と、
c)パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される25〜35重量%の前記ワックスと、を含み、
前記組成物は、ASTM D522に従って測定される、80%〜100%のマンドレル曲げ値(0℃)及び80%〜100%のマンドレル曲げ値(−18℃)を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の前記組成物。 - 前記粘着付与剤が95℃〜120℃までの環球軟化温度を有する、請求項7に記載の前記組成物。
- 75℃〜95℃の軟化点を有する、請求項7または8のいずれかに記載の前記組成物。
- 前記ワックスは、46℃〜68℃の融解温度、または60℃〜93℃の融解温度を有する、請求項1〜9のいずれかに記載の前記組成物。
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