ES2710010T3 - Composición de elastómero termoplástico y artículo moldeado - Google Patents

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Abstract

Una composición de elastómero termoplástico, en la que dicha composición se obtiene mediante tratamiento térmico de una mezcla en estado fundido, y la mezcla comprende: 100 partes en masa de al menos un copolímero en bloque polimerizado mediante adición (I), seleccionado del grupo que consiste en un copolímero en bloque y un producto hidrogenado del mismo, el copolímero en bloque comprende un bloque de polímero A que comprende principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto vinílico aromático y que contiene 1% en masa o más de una unidad estructural (a) derivada de un estireno en el que un grupo alquílico con de 1 a 8 átomos de carbono está unido a un anillo bencénico del mismo, y un bloque de polímero B que comprende principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado, de partes en masa a 300 partes en masa de una resina con base de olefina (II), de 0,01 partes en masa a 20 partes en masa de un agente de reticulación (III), de 1 parte en masa a 50 partes en masa de un adyuvante de reticulación (IV) que comprende un grupo de metacriloílo, un grupo de acriloílo y uno o más grupos de hidroxilo, y de 30 partes en masa a 250 partes en masa de un ablandador para caucho (V).

Description

DESCRIPCION
Composicion de elastomero termoplastico y artfculo moldeado
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una composicion de elastomero termoplastico y un artfculo moldeado que incluye la composicion de elastomero termoplastico.
Antecedentes de la tecnica
En los ultimos anos, los elastomeros termoplasticos que son materiales blandos similares al caucho, que no necesitan un procedimiento de vulcanizacion mientras que tienen una aptitud para ser elaborados en moldeo similar a la de una resina termoplastica, se han usado en campos tales como partes de automovil, partes de aparatos electricos, cubiertas de cables electricos, partes para cuidado medico, calzado, y artfculos diversos. Entre los elastomeros termoplasticos, los elastomeros termoplasticos con base de estireno, tipicamente representados por un copolfmero en bloque o uno de sus productos hidrogenados, se usan como materiales con una excelente flexibilidad, aptitud para la elaboracion en moldeo, etcetera, en los que el copolfmero en bloque o el producto hidrogenado del mismo tiene un bloque de polfmero que incluye una unidad estructural derivada de un compuesto vimlico aromatico y un bloque de polfmero que incluye una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado; sin embargo, se necesita que tengan una resistencia mejorada a la abrasion.
Mientras tanto, el solicitante de la presente invencion desarrollo previamente una composicion siguiente (1) como un elastomero termoplastico que es excelente en la recuperacion de la deformacion a alta temperatura (resistencia termica), aptitud para la elaboracion en moldeo, caractensticas de caucho, y flexibilidad (vease PTL 1).
(1) Una composicion de elastomero termoplastico, en la que la composicion se obtiene mediante una reticulacion dinamica de una mezcla en estado fundido, la mezcla tiene la relacion de mezcla: 100 partes en masa de al menos un copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (Io), seleccionado del grupo que consiste en un copolfmero en bloque y un producto hidrogenado del mismo, en el que el copolfmero en bloque y el producto hidrogenado del mismo contiene uno o mas bloques de polfmero (A) que incluye una unidad estructural derivada de un compuesto vimlico aromatico y uno o mas bloques de polfmero (B) que incluye una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado, y el bloque de polfmero (A) contiene 1% en masa de una unidad estructural derivada de un alquilestireno en el que al menos un grupo alqmlico con de 1 a 8 atomos de carbono esta unido a un anillo bencenico del mismo; de 10 partes en masa a 300 partes en masa de una poliolefina (II); de 0 partes en masa a 300 partes en masa de un ablandador para caucho (Ill); y de 0,1 partes en masa a 20 partes en masa de un agente de reticulacion (IV); y ademas, el copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I0) esta reticulado al menos en una parte del bloque de polfmero (A) en la composicion de elastomero termoplastico.
Y a partir de aim, el solicitante de la presente invencion desarrollo ademas la composicion siguiente (2) como una composicion de elastomero termoplastico que proporciona un artfculo moldeado que es excelente en la recuperacion de la deformacion a alta temperatura (resistencia termica), aptitud para la elaboracion en moldeo por extrusion, y propiedades superficiales (vease PTL 2).
(2) Una composicion de elastomero termoplastico, en la que la composicion se obtiene mediante un tratamiento termico de una mezcla en estado fundido, la mezcla incluye la relacion de mezcla: 100 partes en masa de al menos un copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I), seleccionado del grupo que consiste en un copolfmero en bloque y un producto hidrogenado del mismo, en el que el copolfmero en bloque y el producto hidrogenado del mismo contiene un bloque de polfmero A que incluye principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto vimlico aromatico y contiene 1% en masa o mas de una unidad estructural (a) derivada de un alquilestireno en el que un grupo alqmlico con de 1 a 8 atomos de carbono esta unido a un anillo bencenico del mismo y un bloque de polfmero B que incluye principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado; de 10 partes en masa a 300 partes en masa de una resina con base de olefina (II); de 0,01 partes en masa a 20 partes en masa de un agente de reticulacion (III); de 0,5 partes en masa a 50 partes en masa de un adyuvante de reticulacion (IV) con 2 o mas grupos de metacriloMo y grupo de hidroxilo; y de 30 partes en masa a 250 partes en masa de un ablandador para caucho (V); y el agente de reticulacion (III) es un peroxido organico.
Lista de citas
Bibliograffa de patentes
PTL 1: patente japonesa n° 3946080
PTL2: patente japonesa n° 5085174
Compendio de la invencion
Problema tecnico
Se describe en las PTL 1 y PTL 2 que las composiciones de elastomero termoplastico en ellas son excelentes en diversas propiedades ffsicas, que incluyen resistencia termica o en diversas caractensticas; sin embargo, estas composiciones no se desarrollaron para solucionar el problema de mejorar la resistencia a la abrasion, de modo que estas composiciones no tienen necesariamente la suficiente resistencia a la abrasion que se necesita para diferentes usos; y de este modo, se ha demostrado que necesitan todavfa algunas mejoras adicionales.
Por consiguiente, el problema de la siguiente invencion es proporcionar: una composicion de elastomero termoplastico que es excelente tanto en caractensticas mecanicas como en resistencia a la abrasion; y un artfculo moldeado que incluye la composicion de elastomero termoplastico.
Solucion al problema
La presente invencion se refiere a los puntos [1] a [6] siguientes.
[1] Una composicion de elastomero termoplastico, en la que la composicion se obtiene mediante tratamiento termico de una mezcla en estado fundido, la mezcla incluye:
100 partes en masa de al menos un copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I), seleccionado de un grupo que consiste en un copolfmero en bloque y un producto hidrogenado del mismo; el copolfmero en bloque tiene un bloque de polfmero A que incluye principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto vimlico aromatico y que contiene 1% en masa o mas de una unidad estructural (a) derivada de un estireno en el que un grupo alqrnlico con de 1 a 8 atomos de carbono esta unido a un anillo bencenico del mismo y un bloque de polfmero B que incluye principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado,
de 10 partes en masa a 300 partes en masa de una resina con base de olefina (II),
de 0,01 partes en masa a 20 partes en masa de un agente de reticulacion (III),
de 1 parte en masa a 50 partes en masa de un adyuvante de reticulacion (IV) que contiene un grupo de metacriloflo, un grupo de acriloflo, y uno o mas grupos de hidroxilo, y
de 30 partes en masa a 250 partes en masa de un ablandador para caucho (V).
[2] La composicion de elastomero termoplastico conforme a [1], en la que el adyuvante de reticulacion (IV) tiene un grupo de alquileno con de 3 a 12 atomos de carbono.
[3] La composicion de elastomero termoplastico conforme a [1] o [2], en la que el adyuvante de reticulacion (IV) tiene un grupo de alquileno con de 3 a 12 atomos de carbono y que contiene al menos un grupo de hidroxilo entre el grupo de metacriloflo y el grupo de acriloMo.
[4] La composicion de elastomero termoplastico conforme a una cualquiera de [1] a [3], en la que el adyuvante de reticulacion (IV) es metacrilato de 2-hidroxi-3-acriloiloxipropilo.
[5] La composicion de elastomero termoplastico conforme a una cualquiera de [1] a [4], en la que la unidad estructural (a) es una unidad estructural derivada de p-metilestireno.
[6] Un artfculo moldeado que contiene la composicion de elastomero termoplastico conforme a una cualquiera de [1] a [5].
Efectos ventajosos de la invencion
Conforme a la presente invencion, es posible proporcionar: una composicion de elastomero termoplastico que es excelente tanto en caractensticas mecanicas como en resistencia a la abrasion; y un artfculo moldeado que incluye la composicion de elastomero termoplastico.
Descripcion de las realizaciones
En la siguiente descripcion, puede elegirse arbitrariamente la expresion restrictiva “es preferible”, y una combinacion de expresiones restrictivas con “es preferible” quiere decir ser mas preferible.
Composicion de elastomero termoplastico
La composicion de elastomero termoplastico de la presente invencion es una composicion de elastomero termoplastico obtenida mediante tratamiento termico de una mezcla en estado fundido, la mezcla incluye:
100 partes en masa de al menos un copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I), seleccionado de un grupo que consiste en un copoUmero en bloque y un producto hidrogenado del mismo; el copoUmero en bloque tiene un bloque de polfmero A que incluye principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto vimlico aromatico y que contiene 1% en masa o mas de una unidad estructural (a) derivada de un estireno en el que un grupo alqrnlico con de 1 a 8 atomos de carbono esta unido a un anillo bencenico del mismo y un bloque de polfmero B que incluye principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado,
de 10 partes en masa a 300 partes en masa de una resina con base de olefina (II),
de 0,01 partes en masa a 20 partes en masa de un agente de reticulacion (III),
de 1 parte en masa a 50 partes en masa de un adyuvante de reticulacion (IV) que contiene un grupo de metacriloflo, un grupo de acriloflo, y uno o mas grupos de hidroxilo, y
de 30 partes en masa a 250 partes en masa de un ablandador para caucho (V).
De aqrn en adelante, los respectivos componentes de la mezcla se describiran en orden.
Componente (I)
El componente (I) es al menos un copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion, seleccionado del grupo que consiste en un copolfmero en bloque y un producto hidrogenado del mismo, en el que el copolfmero en bloque tiene un bloque de polfmero A que incluye principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto vimlico aromatico y que contiene 1% en masa o mas de una unidad estructural (a) derivada de un estireno en el que un grupo alqrnlico con de 1 a 8 atomos de carbono esta unido a un anillo bencenico del mismo (de aqrn en adelante, se hace referencia a veces a este estireno como alquilestireno) y un bloque de polfmero B que incluye principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado (de aqrn en adelante, se hace referencia a este copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion como simplemente el copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I)).
Debe notarse en la presente memoria que la frase “que incluye principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto vimlico aromatico” quiere decir que sobre la base de la masa total del bloque de polfmero A, 50% en masa o mas de la unidad estructural derivada de un compuesto vimlico aromatico (de aqrn en adelante, se hace referencia a veces a esta unidad estructural como simplemente la unidad de compuesto vimlico aromatico) esta contenida allt El contenido de la unidad estructural derivada de un compuesto vimlico aromatico en el bloque de polfmero A es mas preferiblemente 70% en masa o mas, aun mas preferiblemente 90% en masa o mas, mientras que es preferiblemente de manera particular 95% en masa o mas, cada contenido esta basado en la masa total del bloque de polfmero A.
Tambien, la frase “que incluye principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado” quiere decir que sobre la base de la masa total del bloque de polfmero B, 50% en masa o mas de la unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado (de aqrn en adelante, se hace referencia a veces a esta unidad estructural como simplemente la unidad de compuesto de dieno conjugado) esta contenida allf. El contenido de la unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado en el bloque de polfmero B es mas preferiblemente 70% en masa o mas, aun mas preferiblemente 90% en masa o mas, mientras que es preferiblemente de manera particular 95% en masa o mas, cada contenido esta basado en la masa total del bloque de polfmero B.
De aqrn en adelante, se describiran en detalle en primer lugar el bloque de polfmero A y el bloque de polfmero B.
- Bloque de polfmero A -
En el copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I), el bloque de polfmero A corresponde a un segmento duro del elastomero termoplastico, y el grupo alqrnlico que esta unido a un anillo de benceno en la unidad estructural (a) reacciona con un agente de reticulacion, para jugar un papel para introducir una reticulacion en el segmento duro que incluye el bloque de polfmero A.
Un ejemplo ilustrativo del alquilestireno que proporciona la unidad estructural (a) en el bloque de polfmero A incluye alquilestirenos cuyo grupo alqrnlico tiene de 1 a 8 atomos de carbono, tales como o-alquilestirenos, m-alquilestirenos, p-alquilestirenos, 2,4-dialquilestirenos, 3,5-dialquilestirenos y 2,4,6-trialquilestirenos, asf como alquilestirenos halogenados en los que uno, o dos o mas de los atomos de hidrogeno del grupo alqrnlico de los alquilestirenos mencionados anteriormente esta (o estan) sustituido(s) con un atomo de halogeno (o atomos de hidrogeno). Un ejemplo mas espedfico del alquilestireno que proporciona la unidad estructural (a) incluye o-metilestireno, mmetilestireno, p-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 3,5-dimetilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, o-etilestireno, metilestireno, p-etilestireno, 2,4-dietilestireno, 3,5-dietilestireno, 2,4,6-trietilestireno, o-propilestireno, m-propilestireno, ppropilestireno, 2,4-dipropilestireno, 3,5-dipropilestireno, 2,4,6-tripropilestireno, 2-metil-4-etilestireno, 3-metil-5-etilestireno, o-clorometilestireno, m-clorometilestireno, p-clorometilestireno, 2,4-bis(clorometil)estireno, 3,5-bis(clorometil)estireno, 2,4,6-tri(clorometil)estireno, o-diclorometilestireno, m-diclorometilestireno y pdiclorometilestireno.
El bloque de polfmero A puede tener una unidad derivada de uno, o dos o mas del alquilestireno que proporciona la unidad estructural (a).
Si el grupo alqmlico, que esta unido al anillo de benceno de la unidad estructural (a), tiene 9 o mas atomos de carbono, su reactividad con el agente de reticulacion (III) se vuelve inferior, de modo que la formacion de la estructura de reticulacion se vuelve diffcil. Desde el mismo punto de vista, en el alquilestireno que proporciona la unidad estructural (a), el numero de atomos de carbono en el grupo alqmlico que esta unido al anillo de benceno esta preferiblemente en el intervalo de 1 a 5, mas preferiblemente en el intervalo de 1 a 3, mientras que es aun mas preferiblemente 1.
Desde los puntos de vista de disponibilidad y reactividad con el agente de reticulacion (III), la unidad estructural (a) es preferiblemente una unidad estructural derivada de un p-alquilestireno, mientras que la unidad estructural derivada del p-metilestireno es mas preferible.
El copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I) puede tener una unidad de compuesto vimlico aromatico distinta a la unidad estructural (a) como la unidad de compuesto vimlico aromatico que constituye el bloque de polfmero A. Un ejemplo ilustrativo de la otra unidad de compuesto vimlico aromatico incluye unidades estructurales derivada de estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, monofluoroestireno, difluoroestireno, monocloroestireno, dicloroestireno, metoxiestireno, vinilnaftaleno, vinilantraceno, indeno, o acetonaftaleno. La otra unidad de compuesto vimlico aromatico puede ser de una, dos o tres clases. Entre ellas, la unidad estructural derivada del estireno es preferible como la otra unidad de compuesto vimlico aromatico.
La relacion de contenido de la unidad estructural (a) en el bloque de polfmero A con relacion a la masa del bloque de polfmero A que constituye el copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I) (si el copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I) tiene dos o mas del bloque de polfmero A, se usa su masa total) es 1% en masa o mas, mas preferiblemente 5% en masa o mas, aun mas preferiblemente 10% en masa o mas, mientras que es preferiblemente de manera particular 20% en masa o mas. Por otra parte, su valor de lfmite superior no esta restringido particularmente; sin embargo, el valor del lfmite superior es preferiblemente 80% en masa o inferior, mas preferiblemente 60% en masa o inferior, aun mas preferiblemente 45% en masa o inferior, mientras que es preferiblemente de manera particular 40% en masa o inferior. Todas las unidades estructurales que constituyen el bloque de polfmero A pueden estar compuestas de la unidad estructural (a).
Si la relacion de contenido de la unidad estructural (a) en el bloque de polfmero A es inferior a 1% en masa, no puede introducirse una cantidad suficiente de la reticulacion en el bloque de polfmero A, de modo que la composicion de elastomero termoplastico que ha de obtenerse tiende a tener una mala resistencia termica.
La forma de union de la unidad estructural (a) con la unidad de compuesto vimlico aromatico distinta a la unidad estructural (a) en el bloque de polfmero A, puede ser cualquier forma seleccionada de una forma aleatoria, una forma en bloque, una forma gradual, una forma en bloque gradual, y una combinacion de dos o mas de estas formas.
El bloque de polfmero A puede tener, ademas de la unidad de compuesto vimlico aromatico con la unidad estructural (a), una unidad estructural derivada de otro compuesto polimerizable. En este caso, la relacion de contenido de la unidad estructural derivada del otro compuesto polimerizable es preferiblemente 50% en masa o inferior, mas preferiblemente 30% en masa o inferior, aun mas preferiblemente 10% en masa o inferior, mientras que es preferiblemente de manera particular 5% en masa o inferior, cada contenido es sobre la base de la masa total del bloque de polfmero A. En este caso, un ejemplo ilustrativo del otro compuesto polimerizable incluye compuestos de dieno conjugado tales como butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, y 1,3-hexadieno; y 1-buteno, penteno, hexeno y metil vinil eter. La forma de union de este otro compuesto polimerizable puede ser cualquier forma seleccionada de una forma aleatoria, una forma en bloque, una forma gradual, una forma en bloque gradual, y una combinacion de dos o mas de estas formas.
El contenido del bloque de polfmero A en el copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I) esta preferiblemente en el intervalo de 5% en masa a 40% en masa, mientras que esta mas preferiblemente en el intervalo de 15% en masa a 40% en masa. Si el contenido es 5% en masa o mas, las caractensticas mecanicas de la composicion de elastomero termoplastico se vuelven mejores, y su resistencia mecanica tiende a aumentar. Si el contenido es 40% en masa o inferior, la composicion de elastomero termoplastico tiende a ser excelente en flexibilidad. Mientras tanto, el contenido del bloque de polfmero A en el compolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I) es el valor obtenido mediante un espectro de 1H RMN.
- Bloque de polfmero B -
Un ejemplo ilustrativo del compuesto de dieno conjugado del que la unidad estructural que constituye el bloque de polfmero B se deriva, incluye isopreno, butadieno, hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, y 1,3-pentadieno. El bloque de polfmero B puede estar formado de solo uno, o dos o mas de los compuestos de dieno conjugado. Entre estos, el bloque de polfmero B esta formado de preferiblemente la unidad estructural derivada de butadieno, isopreno, o una mezcla de butadieno e isopreno, mientras que esta formado mas preferiblemente de la unidad estructural derivada de una mezcla de butadieno e isopreno.
Mientras tanto, no hay una restriccion particular con respecto a la microestructura del bloque de polfmero B (estructura de enlace 1,2, estructura de enlace 1,4, estructura de enlace 3,4, etcetera) y su relacion de contenido. Ademas, en el caso en el que el bloque de poKmero B tiene la unidad estructural derivada de dos o mas dienos conjugados, su forma de enlace puede ser cualquier forma seleccionada de una forma aleatoria, una forma en bloque, una forma gradual, una forma en bloque gradual, y una combinacion de dos o mas de estas formas.
El bloque de polfmero B puede contener una pequena cantidad de una unidad estructural derivada de un compuesto polimerizable distinto a la unidad estructural derivada del dieno conjugado. En este caso, la relacion de contenido del otro compuesto polimerizable es 50% en masa o inferior, preferiblemente 30% en masa o inferior, mientras que es mas preferiblemente 10% en masa o inferior, cada uno es sobre la base de la masa total del bloque de polfmero B. Un ejemplo ilustrativo del otro compuesto polimerizable incluye estireno, a-metilestireno y alquilestirenos (preferiblemente p-metilestireno) que proporciona la unidad estructural (a).
Desde los puntos de vista de resistencia a los agentes atmosfericos, resistencia termica, y similares, de la composicion de elastomero termoplastico de la presente invencion, el bloque de polfmero B es preferiblemente un bloque de poliisopreno que incluye una unidad estructural derivada de principalmente isopreno o un bloque de poliisopreno hidrogenado, en el que parte o todos los dobles enlaces de carbono-carbono en el bloque de poliisopreno estan hidrogenados; un bloque de polibutadieno que incluye una unidad estructural de principalmente butadieno o un bloque de polibutadieno hidrogenado, en el que parte o todos los dobles enlaces de carbono-carbono basados en la unidad de butadieno estan hidrogenados; o un bloque de copolfmero que incluye una estructura derivada de una mezcla de principalmente isopreno y butadieno, o un bloque de copolfmero hidrogenado en el que parte o todos los dobles enlaces de carbono-carbono en el bloque de copolfmero estan hidrogenados.
En el bloque de poliisopreno capaz de convertirse en un bloque constitutivo del bloque de polfmero B, la unidad estructural derivada de isopreno (de aqrn en adelante, a veces se hace referencia a ella simplemente como la unidad de isopreno), antes de su hidrogenacion, incluye al menos una clase seleccionada del grupo que consiste en un grupo de 2-metil-2-buteno-1,4-diilo [-CH2-C(CH3)=CH-CH2-; unidad de isopreno con enlace 1,4], un grupo de isopropeniletileno [-CH(C(CH3)=CH2)-CH2-; unidad de isopreno con enlace 3,4], y un grupo de 1-metiM-viniletileno [-(C(CH3)(CH=CH2)-CH2-; unidad de isopreno con enlace 1,2], en el que la relacion de cada unidad no esta restringida particularmente.
En el bloque de polibutadieno capaz de convertirse en un bloque constitutivo del bloque de polfmero B, la unidad estructural derivada de butadieno (de aqrn en adelante, se hace referencia a veces a esta como simplemente la unidad de butadieno), antes de su hidrogenacion, incluye preferiblemente un grupo 2-buteno-1,4-diilo [-CH2-CH=CH-CH2-; unidad de butadieno con enlace 1,4], con su contenido en el intervalo de 70% en moles a 20% en moles, especialmente en el intervalo de 65% en moles a 40% en moles, y un grupo de vinil etileno [-CH(CH=CH2)-CH2-; unidad de butadieno con enlace 1,2], con su contenido en el intervalo de 30% en moles a 80% en moles, especialmente en el intervalo de 35% en moles a 60% en moles. Si el contenido de la estructural con enlace 1,4 en el bloque de polibutadieno esta en el intervalo de 70% en moles a 20% en moles como se ha mencionado anteriormente, la elasticidad del caucho tiene a ser mejor.
En el bloque de copolfmero que es capaz de convertirse en un bloque constitutivo del bloque de polfmero B e incluye la mezcla de isopreno y butadieno, antes de su hidrogenacion, la unidad de isopreno incluye un grupo de 2-metil-2-buteno-1,4-diilo, un grupo de isopropeniletileno, y un grupo de 1 -metil-1 -viniletileno, y la unidad de butadieno incluye un grupo de 2-buteno-1,4-diilo y un grupo de vinil etileno, en el que la relacion de cada unidad no esta restringida particularmente. En el bloque de copolfmero que incluye una mezcla de isopreno y butadieno, la disposicion de la unidad de isopreno y la unidad de butadieno puede ser cualquier forma seleccionada de una forma aleatoria, una forma en bloque, una forma gradual, una forma en bloque gradual, y una combinacion de dos o mas de estas formas. Y en el bloque de copolfmero que incluye la mezcla de isopreno y butadieno, desde el punto de vista de mejorar la elasticidad del caucho, la relacion de masas de la unidad de isopreno/unidad de butadieno esta preferiblemente en el intervalo de 10/90 a 90/10, mas preferiblemente en el intervalo de 30/70 a 70/30, aun mas preferiblemente en el intervalo de 35/65 a 65/35, mientras que esta preferiblemente de manera particular en el intervalo de 40/60 a 65/35.
Desde los puntos de vista de la resistencia termica y resistencia a los agentes atmosfericos de la composicion de elastomero termoplastico que contiene el copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I), parte o todos de los dobles enlaces carbono-carbono en el bloque de polfmero B del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I) estan preferiblemente hidrogenados. El mdice de hidrogenacion del bloque de polfmero B en este caso es preferiblemente 60% en moles o superior, mas preferiblemente 80% en moles o superior, mientras que es aun mas preferiblemente 95% en moles o superior. Mientras tanto, el mdice de hidrogenacion del doble enlace carbono-carbono basado en la unidad de compuesto de dieno conjugado del bloque de polfmero B, puede calcularse a partir de las cantidades de doble enlace carbono-carbono en el bloque de polfmero B antes y despues de la reaccion de hidrogenacion, mediante determinacion por 1H RMN. Especialmente, si el mdice de hidrogenacion esta cerca de 100% en moles, en el tiempo que se produce la composicion de elastomero termoplastico de la presente invencion, la proporcion de reaccion del bloque de polfmero B con el agente de reticulacion (III) se vuelve mas lenta, pero la reaccion de la unidad estructural (a) del bloque de polfmero A con el agente de reticulacion (III) se favorece, de modo que la proporcion de introduccion de la reticulacion en el bloque de polfmero A, que constituye el segmento duro, se vuelve mayor; y de este modo, es preferible.
No hay una restriccion particular en el metodo para la hidrogenacion del doble enlace carbono-carbono en el bloque de poUmero B; y por lo tanto, puede usarse un metodo conocido.
En el copoKmero en bloque polimerizado mediante adicion (I), hasta donde el bloque de polfmero A y el bloque de polfmero B estan unidos, su estilo de union no esta restringido; y de este modo, puede estar permitido cualquier estilo de union seleccionado de union lineal, union ramificada, union radial, y combinacion de dos o mas de ellas. Entre ellas, el estilo de union del bloque de polfmero A con el bloque de polfmero B es preferiblemente una union lineal, donde un ejemplo ilustrativo del mismo incluye un copolfmero tribloque representado por A-B-A, un copolfmero tetrabloque representado por A-B-A-B, y un copolfmero pentabloque representado por A-B-A-B-A, siempre que el bloque de polfmero A este representado por A, y el bloque de polfmero B este representado por B. Entre ellos, se usa preferiblemente el copolfmero tribloque (A-B-A) desde los puntos de vista de facilidad de produccion del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I), flexibilidad, y similares.
En el copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I), desde los puntos de vista de caractensticas mecanicas, aptitud para la elaboracion en moldeo, y similares, de la composicion termoplastica que ha de obtenerse, el peso molecular promedio en numero del bloque de polfmero A esta preferiblemente en el intervalo de 2500 a 75000, mientras que esta mas preferiblemente en el intervalo de 5000 a 50000; el peso molecular promedio en numero del bloque de polfmero B esta preferiblemente en el intervalo de 10000 a 400000, mientras que esta mas preferiblemente en el intervalo de 30000 a 350000; y el peso molecular promedio en numero de la totalidad del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I) esta preferiblemente en el intervalo de 12500 a 2000000, mas preferiblemente en el intervalo de 50000 a 1000000, aun mas preferiblemente en el intervalo de 100000 a 500000, mientras que esta preferiblemente de manera particular en el intervalo de 200000 a 450000. Mientras tanto, el peso molecular promedio en numero (Mn) en esta memoria descriptiva significa el valor obtenido a partir de una curva de calculo del poliestireno estandar por el metodo de cromatograffa de filtracion en gel (GPC).
Componente (II)
Un ejemplo ilustrativo de la resina con base de olefina (II) incluye un polfmero con base de etileno incluye una polfmero con base de etileno, un polfmero con base de propileno, poli(1-buteno), y poli(4-metil-1-penteno). Estas resinas pueden usarse individualmente, o simultaneamente dos o mas de ellas.
Debe notarse en la presente memoria que el polfmero con base de etileno quiere decir un polfmero con el contenido de una unidad estructural derivada de etileno (de aqrn en adelante, se hace referencia a veces a este contenido como simplemente el contenido de etileno) de 60% en moles o mas, en el que el contenido de etileno es preferiblemente 70% en moles o mas, mientras que es mas preferiblemente 80% en moles o mas. Tambien, el polfmero con base de propileno quiere decir un polfmero con el contenido de una unidad estructural derivada de propileno (de aqrn en adelante, se hace referencia a veces a ese contenido como simplemente el contenido de propileno) de 60% en moles o mas, en el que el contenido de propileno es preferiblemente 70% en moles o mas, mas preferiblemente 80% en moles o mas, mientras que es preferiblemente de manera particular 90% en moles o mas.
Un ejemplo espedfico del polfmero con base de etileno incluye: homopolfmeros de etileno tales como polietileno de alta densidad, polietileno de densidad media, y polietileno de baja densidad, copolfmero de etileno-1-buteno, copolfmero de etileno-1-hexeno, copolfmero de etileno-1-hepteno, copolfmero de etileno-1-octeno, copolfmero de etileno-4-metil-1-penteno, copolfmero de etileno-acetato de vinilo, copolfmero de etileno-acido acnlico, copolfmero de etileno-ester de acrilato, copolfmero de etileno-acido metacnlico, copolfmero de etileno-ester de metacrilato, y productos modificados de estos polfmeros.
Un ejemplo espedfico del polfmero con base de propileno incluye: homopolfmeros de propileno, copolfmero aleatorio de propileno-etileno, copolfmero en bloque de propileno-etileno, copolfmero de propileno-1-buteno; copolfmero de propileno-etileno-1-buteno, copolfmero de propileno-4-metil-1-penteno, y productos modificados de estos polfmeros.
Un ejemplo ilustrativo del producto modificado mencionado anteriormente incluye un producto obtenido mediante copolimerizacion por injerto de la resina con base de propileno con un agente modificadory un producto obtenido por copolimerizacion de una cadena principal de la resina con base de polipropileno con un agente modificador. Un ejemplo espedfico del agente modificador incluye: acidos dicarboxflicos insaturados tales como acido maleico, acido citraconico, acido maleico halogenado, acido itaconico, acido cis-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxflico, y acido endo-cisbiciclo[2.2.1]-5-hepteno-2,3-dicarboxflico; esteres, amidas o imidas de acidos dicarboxflicos insaturados; antudridos de acidos dicarboxflicos insaturados tales como antudrido maleico, antudrido citraconico, antudrido maleico halogenado, antudrido itaconico, antudrido del acido cis-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxflico y antudrido del acido endocis-biciclo[2.2.1]-5-hepteno-2,3-dicarboxflico; acidos monocarboxflicos insaturados tales como acido acnlico, acido metacnlico y acido crotonico; esteres de acidos monocarboxflicos insaturados (acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, etcetera), y amidas o imidas de acidos monocarboxflicos insaturados. Mientras tanto, es preferible un producto sin modificar como la resina con base de olefina (II).
Entre todos ellos, desde el punto de vista de la aptitud para la elaboracion en moldeo, las resinas con base de olefina (II) son preferiblemente polfmeros con base de etileno tales como polietileno de alta densidad, polietileno de densidad media y polietileno de baja densidad; y polfmeros con base de propileno tales como homopolfmero de propileno, copolfmero aleatorio de etileno-propileno y copolfmero en bloque de etileno-propileno, mas preferiblemente polfmeros con base de propileno, mientras que aun mas preferiblemente un homopoKmero de propileno.
Desde los puntos de vista de la aptitud para la elaboracion en moldeo y resistencia a la abrasion de la composicion de elastomero termoplastico, el mdice de flujo de fusion (MFR) de la resina con base de olefina (II), determinado en las condiciones de 230°C y 2,16 kg, es preferiblemente de 0,1 g/10 min o mas, mas preferiblemente en el intervalo de 0,1 g/10 min a 50 g/10 min, aun mas preferiblemente en el intervalo de 0,1 g/10 min a 20 g/10 min, mientras que esta preferiblemente de manera particular en el intervalo de 0,1 g/10 min a 10 g/10 min. Mientras tanto, los valores de MFR se obtienen mediante mediciones conformes a la norma JIS K7210.
El contenido de la resina con base de olefina (II) en la mezcla que ha de usarse en la presente invencion esta en el intervalo de 10 partes en masa a 300 partes en masa, preferiblemente en el intervalo de 10 partes en masa a 200 partes en masa, mas preferiblemente en el intervalo de 15 partes en masa a 100 partes en masa, mas preferiblemente en el intervalo de 20 partes en masa a 60 partes en masa, aun mas preferiblemente en el intervalo de 20 partes en masa a 40 partes en masa, mientras que esta preferiblemente de manera particular en el intervalo de 20 partes en masa a 37 partes en masa, cada contenido es relativo a 100 partes en masa del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I). Si el contenido es inferior a 10 partes en masa relativo a 100 partes en masa del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I), la aptitud para la elaboracion en moldeo de la composicion de elastomero termoplastico que ha de obtenerse se vuelve mala; por otra parte, si su contenido es superior a 300 partes en masa, la flexibilidad y la elasticidad de caucho de la composicion de elastomero termoplastico que han de obtenerse se vuelven inferiores.
Componente (III)
Con relacion al agente de reticulacion (III), puede usarse un agente de reticulacion que pueda actuar en la unidad estructural (a) presente en el bloque de polfmero A del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I) durante el tiempo de produccion de la composicion de elastomero termoplastico de la presente invencion mediante el tratamiento termico en estado fundido, para ser capaz de formar una reticulacion en la parte sobre la que actua del bloque de polfmero A. Puede seleccionarse un agente de reticulacion adecuado segun la condicion del tratamiento termico (por ejemplo, la temperatura de tratamiento y el tiempo de tratamiento) asf como considerando la reactividad, etcetera; y especialmente, son preferibles una, o dos o mas clases seleccionadas del grupo que consiste en peroxidos organicos y compuestos con base de bismaleimida, mientras que los peroxidos organicos son mas preferibles.
Un ejemplo ilustrativo del peroxido organico incluye: monoperoxidos dialqrnlicos tales como peroxido de dicumilo, peroxido de di-t-butilo, peroxido de t-butilo cumilo; diperoxidos tales como 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxiisopropil)-3-hexino, 1,3-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno, 1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano y 4,4-bis(t-butilperoxi)valerato de n-butilo; peroxidos de diacilo tales como peroxido de benzoflo, peroxido de p-clorobenzoflo y peroxido de 2,4-diclorobenzoMo; peroxidos de monoacilo alquilo tales como peroxibenzoato de t-butilo; percarbonatos tales como peroxiisopropilcarbonato de t-butilo; y peroxidos de diacilo tales como peroxido de diacetilo y peroxido de lauroflo. Estos pueden usarse individualmente, o simultaneamente dos o mas de ellos. Entre estos peroxidos, desde el punto de vista de la reactividad, son preferibles monoperoxidos de dialquilo tales como peroxido de dicumilo y diperoxidos tales como 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano.
Con relacion al compuesto con base de bimaleimida, puede usarse cualquier compuesto con base de bismaleimida, hasta donde dicho compuesto sea capaz de reticular en la parte del grupo alqrnlico unida al anillo de benceno y en la parte del doble enlace insaturado; y por lo tanto, un ejemplo ilustrativo del mismo incluye N,N'-m-fenilen-bismaleimida, N,N'-p-fenilen-bismaleimida, N,N'-p-fenilen(1-metil)-bismaleimida, N,N'-2,7-naften-bismaleimida, N,N'-m-naftenbismaleimida, N,N'-m-fenilen-4-metil-bismaleimida, N,N'-m-fenilen-(4-etil)-bismaleimida, y toluilen-bismaleimida. Entre estos compuestos, desde el punto de vista de la reactividad, es preferible la N,N'-m-fenilen-bismaleimida. Estos compuestos pueden usarse individualmente, o simultaneamente dos o mas de ellos.
El contenido del agente de reticulacion (III) en la mezcla que ha de usarse en la presente invencion esta en el intervalo de 0,01 partes en masa a 20 partes en masa, preferiblemente en el intervalo de 0,01 partes en masa a 10 partes en masa, mas preferiblemente en el intervalo de 0,1 partes en masa a 10 partes en masa, mientras que esta preferiblemente de manera particular en el intervalo de 0,3 partes en masa a 6 partes en masa, cada contenido es relativo a 100 partes en masa del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I). Si el contenido es inferior a 0,01 partes en masa relativo a 100 partes en masa del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I), el enlace de reticulacion no puede formarse suficientemente; por otra parte, si el contenido es superior a 20 partes en masa, hay problemas tales como desparramamiento del ablandador para caucho (V) (esto se discutira mas adelante) y el deterioro de las caractensticas dinamicas de la composicion de elastomero termoplastico.
Componente (IV)
La mezcla que ha de usarse en la presente invencion se prepara para contener el adyuvante de reticulacion (IV) con un grupo de metacriloflo, un grupo de acriloflo, y uno o mas grupos de hidroxilo. Contener el adyuvante de reticulacion (IV) con un grupo de metacriloflo, un grupo de acriloflo, y uno o mas grupos de hidroxilo, la composicion de elastomero termoplastico de la presente invencion puede aumentar drasticamente la resistencia a la abrasion y las caractensticas mecanicas, cuando se compara con composiciones que usan un adyuvante de reticulacion convencional que no tiene un grupo de acriloMo. El mecanismo detallado de esto no esta claro; sin embargo, esta provocado presumiblemente porque el uso del adyuvante de reticulacion (IV) con la estructura espedfica aumenta la compatibilidad del adyuvante de reticulacion, conduciendo de este modo a que la estructura de reticulacion este dispuesta uniformemente.
El numero de grupos de hidroxilo que posee el adyuvante de reticulacion (IV) puede ser uno o mas, en el que su lfmite superior es preferiblemente 8 o inferior, mas preferiblemente 6 o inferior, mientras que es aun mas preferiblemente 3 o inferior. El numero particularmente preferible de grupos de hidroxilo que posee el adyuvante de reticulacion (IV) es uno.
El adyuvante de reticulacion (IV) puede tener, ademas del grupo de metacriloflo, el grupo de acriloMo, y el grupo de hidroxilo, otro grupo funcional tal como, por ejemplo, una o mas clases seleccionadas del grupo que consiste en un grupo amino, un grupo epoxi, un grupo fluoro, un grupo de sililo, y similares.
Desde los puntos de vista de las caractensticas mecanicas, la resistencia a la abrasion y resistencia termica, el adyuvante de reticulacion (IV) que tiene, junto con un grupo de metacriloMo, un grupo de acriloflo, y uno o mas grupos de hidroxilo, un grupo de alquileno con de 3 a 12 atomos de carbono (preferiblemente en el intervalo de 3 a 8, mas preferiblemente en el intervalo de 3 a 6, mientras que aun mas preferiblemente 3) es preferible. Desde los puntos de vista de la resistencia a la abrasion y resistencia termica, el adyuvante de reticulacion (IV) que tiene un grupo de alquileno con de 3 a 12 atomos de carbono que contiene al menos un grupo de hidroxilo entre el grupo de metacriloflo y el grupo de acriloflo es preferible.
Mientras tanto, tanto el grupo de metacriloMo como el grupo de acriloMo puede estar unido a un atomo de oxfgeno, a saber, estos grupos pueden ser un grupo de metacriloiloxi y un grupo acriloiloxi, respectivamente.
Entre ellos, desde los puntos de vista de la resistencia a la abrasion y la resistencia termica, el metacrilato de 2-hidroxi-3-acriloiloxipropilo es preferible como el adyuvante de reticulacion (IV).
Estos adyuvantes de reticulacion (IV) pueden prepararse, por ejemplo, desplazando dos de los grupos de hidroxilo de un alcohol trivalente o superior con un grupo de acriloiloxi y un grupo de metacriloiloxi. Con relacion al alcohol trivalente o superior, pueden mencionarse alcoholes trivalentes o superiores con de 3 a 12 atomos de carbono (preferiblemente en el intervalo de 3 a 8, mas preferiblemente en el intervalo de 3 a 6, mientras que aun mas preferiblemente 3), en el que un ejemplo ilustrativo del mismo incluye glicerina (glicerol), trimetilolpropano, pentaeritritol, diglicerol, dimetilolpropano y dipentaeritritol.
El contenido del adyuvante de reticulacion (IV) en la mezcla que ha de usarse en la presente invencion, esta en el intervalo de 1 parte en masa a 50 partes en masa, preferiblemente en el intervalo de 5 partes en masa a 45 partes en masa, mas preferiblemente en el intervalo de 10 partes en masa a 40 partes en masa, mientras que aun mas preferiblemente en el intervalo de 20 partes en masa a 37 partes en masa, cada contenido es relativo a 100 partes en masa del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I). Si el contenido es inferior a 1 parte en masa relativa a 100 partes en masa del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I), las caractensticas mecanicas, resistencia a la abrasion y resistencia termica de la composicion de elastomero termoplastico que ha de obtenerse se vuelven malas; por otra parte, si el contenido es superior a 50 partes en masa, la flexibilidad de la composicion de elastomero termoplastico que ha de obtenerse se vuelve insuficiente.
La mezcla que ha de usarse en la presente invencion puede contener un adyuvante de reticulacion distinto al adyuvante de reticulacion (IV) con un grupo de metacriloflo, un grupo de acriloflo y uno o mas grupo de hidroxilo, hasta donde los efectos de la presente invencion no se alteren. En este caso, desde los puntos de vista de caractensticas mecanicas, resistencia a la abrasion y resistencia termica, su contenido es preferiblemente 30% en masa o inferior, mas preferiblemente 15% en masa o inferior, mientras que aun mas preferiblemente 5% en masa o inferior, cada contenido es relativo al adyuvante de reticulacion (IV).
Componente (V)
Un ejemplo ilustrativo del ablandador para caucho (V) incluye aceites para facilitar la elaboracion con base de aceite, tales como aceite para facilitar la elaboracion con base de alcanos y un aceite para facilitar la elaboracion con base de nafteno, aceites para facilitar la elaboracion con base aromatica, aceite de silicona, ablandadores con base de aceite vegetal tal como aceite de cacahuete y colofonia, y ablandadores sinteticos tales como oligomero de etileno-aolefina, polibuteno lfquido y polibutadieno de bajo peso molecular.
Con relacion al ablandador para caucho (V), es preferible especialmente un ablandador con una viscosidad dinamica a 40°C en el intervalo de 20 mm2/s a 800 mm2/s (preferiblemente en el intervalo de 40 mm2/s a 600 mm2/s, mientras que aun mas preferiblemente en el intervalo de 60 mm2/s a 500 mm2/s). Mientras tanto, los valores de viscosidad dinamica se obtienen mediante mediciones conformes a la norma JIS K2283.
Con relacion al ablandador para caucho (V), es preferible un aceite para facilitar la elaboracion con base de aceite, mientras que es mas preferible un aceite para facilitar la elaboracion con base de alcanos.
El ablandador para caucho (V) puede usarse individualmente, o simultaneamente dos o mas de los ablandadores.
Con relacion al ablandador para caucho (V), tal como, por ejemplo, aceites para facilitar la elaboracion con base de alcanos y aceites para facilitar la elaboracion con base de nafteno (preferiblemente aceites para facilitar la elaboracion con base de alcanos) de la serie de “Diana Process Oil” (marca registrada, comercializada por Idemitsu Kosan Co., Ltd.), pueden usarse.
El contenido del ablandador para caucho (V) en la mezcla que ha de usarse en la presente invencion esta en el intervalo de 30 partes en masa a 250 partes en masa, preferiblemente en el intervalo de 50 partes en masa a 200 partes en masa, mas preferiblemente en el intervalo de 50 partes en masa a 140 partes en masa, mientras que aun mas preferiblemente en el intervalo de 50 partes en masa a 130 partes en masa, cada contenido es relativo a 100 partes en masa del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I). Si el contenido es superior a 250 partes en masa relativo a 100 partes en masa del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I), no solo se reducen las caractensticas mecanicas de la composicion de elastomero termoplastico obtenida, sino tambien el ablandador para caucho (V) tiende a desparramarse facilmente de un artfculo moldeado obtenido a partir de la composicion de elastomero termoplastico. Por otra parte, si el contenido es inferior a 30 partes en masa, la flexibilidad de la composicion de elastomero termoplastico se vuelve insuficiente.
Otros componentes
La mezcla que ha de usarse en la presente invencion puede contener otro polfmero hasta donde los efectos de la presente invencion no se alteren. Un ejemplo ilustrativo del otro polfmero incluye resinas con base de poli(fenileneter), resinas con base de poliamida tales como poliamida 6, poliamida 6-6, poliamida 6-10, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 6-12, poli(hexametilendiamina tereftalamida), poli(hexametilendiamina isoftalamida), y poliamina que contiene el grupo de xileno; resinas con base de poliester tales como poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno; resinas con base acnlica tales como poli(acrilato de metilo) y poli(metacrilato de metilo); resinas con base de polioximetileno tales como homopolfmero de polioximetileno y copolfmero de polioximetileno; resinas con base de estireno tales como homopolfmero de estireno, homopolfmero de a -metilestireno; resina de acrilonitrilo-estireno y resina de acrilonitrilo-butadieno-estireno; resinas de policarbonato; caucho de copolfmero de etileno-propileno (EPM) y caucho de copolfmero de etileno-propileno-dieno no conjugado (EPDM); caucho de copolfmero de estirenobutadieno, caucho de copolfmero de estireno-isopreno, o productos hidrogenados o productos modificados de ellos; caucho natural; caucho de isopreno sintetico, caucho de polisopreno lfquido, o productos hidrogenados o productos modificados de ellos; caucho de cloropreno; caucho acnlico; caucho butilico; caucho de acrilonitrilo-butadieno; caucho de epilclorhidrina; caucho de silicona; caucho que contiene fluor; polietileno clorosulfonado; caucho de uretano; elastomero con base de poliuretano; elastomero con base de poliamida; elastomero con base de estireno; elastomero con base de poliester, y resina blanda de cloruro de vinilo. Pueden usarse individualmente, o simultaneamente dos o mas de ellos.
En el caso en que la mezcla contenga esos otros polfmeros, su contenido (si contiene dos o mas polfmeros, su contenido total) es, por ejemplo, preferiblemente 200 partes en masa o inferior, mas preferiblemente 100 partes en masa o inferior, mas preferiblemente 50 partes en masa o inferior, aun mas preferiblemente 20 partes en masa o inferior, mientras que es preferiblemente de manera particular 10 partes en masa o inferior, cada contenido es relativo a 100 partes en masa del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I), hasta donde las caractensticas mecanicas de la composicion de elastomero termoplastico que ha de obtenerse no se alteren.
Ademas, la mezcla que ha de usarse en la presente invencion puede contener una carga inorganica si es necesario. Un ejemplo ilustrativo de la carga inorganica incluye carbonato calcico, talco, arcilla, silicio sintetico, oxido de titanio, negro de humo, sulfato de bario, mica, fibra de vidrio, filamentos, fibra de carbono, carbonato magnesico, polvo de vidrio, polvo metalico, caolm, grafito, disulfuro de molibdeno y oxido de cinc, en el que uno, dos o mas de ellos puede estar contenido en la mezcla. Si la mezcla contiene una carga inorganica, su contenido esta en el intervalo que no altere los efectos de la presente invencion, por ejemplo, preferiblemente 50 partes en masa o inferior, mas preferiblemente 20 partes en masa o inferior, mientras que aun mas preferiblemente 10 partes en masa o inferior, cada contenido es relativo a 100 partes en masa de la composicion de elastomero termoplastico.
Ademas, la mezcla que ha de usarse en la presente invencion puede contener, si es necesario, una clase o mas seleccionada del grupo que consiste en pirorretardante, lubricante, estabilizante a la luz, pigmento, estabilizante termico, agente antiturbidez, agente antiestatico, agente separador, absorbente de UV, estabilizante de resistencia termica, antioxidante, agente colorante, etcetera. Entre ellos, un ejemplo ilustrativo del antioxidante incluye antioxidantes con base de fenol impedido, antioxidantes con base de amina impedida, antioxidantes con base de fosforo, antioxidantes con base de azufre.
Metodo de produccion de la composicion de elastomero termoplastico
La composicion de elastomero termoplastico de la presente invencion puede obtenerse mediante tratamiento termico de la mezcla mencionada anteriormente, que contiene cada uno de los componentes con las cantidades respectivas mencionadas anteriormente, en estado fundido. Desde un punto de vista de reticular dinamicamente la mezcla, el tratamiento termico se lleva a cabo preferiblemente con agitacion o mezclamiento de la mezcla.
Con relacion al aparato para llevar a cabo el tratamiento termico de la mezcla en estado fundido, puede usarse cualquier aparato de amasado en estado fundido que pueda mezclar uniformemente los componentes respectivos. Un ejemplo ilustrativo del aparato como este incluye amasadores en estado fundido tales como un extrusor de tornillo unico, un extrusor de dos tornillos, un mezclador Banbury, un rodillo caliente, y diversos amasadores. Entre ellos, es preferible un extrusor de doble tornillo desde el punto de vista de que la fuerza de cizallamiento durante el amasado sea grande, para que la dispersion pueda hacerse de manera fina y uniforme, y tambien sea posible una operacion continua.
En el caso en el que la composicion de elastomero termoplastico de la presente invencion se produzca usando un extrusor de tornillo unico o un extrusor de doble tornillo, puede usarse un extrusor, o alternativamente, para dispersar los componentes respectivos mas eficazmente, puede llevase a cabo sucesivamente un tratamiento termico (preferiblemente amasado en estado fundido) en las etapas, usando dos o mas extrusores.
La temperatura del tratamiento termico puede seleccionarse arbitrariamente en el intervalo de temperatura en el cual la resina con base de olefina (II) esta fundida y puede tener lugar la reaccion del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I) con el agente de reticulacion (III). Por consiguiente, la temperatura, de manera general, esta preferiblemente en el intervalo de 140°C a 270°C, mas preferiblemente en el intervalo de 160°C a 240°C, mientras que aun mas preferiblemente en el intervalo de 170°C a 240°C. El tiempo del tratamiento termico esta preferiblemente en el intervalo de 30 segundos a 5 minutos, mientras que mas preferiblemente en el intervalo de 45 segundos a 3 minutos. Moldeando la composicion de elastomero termoplastico obtenida del modo descrito anteriormente, usando hasta este momento metodos conocidos tales como, por ejemplo, moldeo por extrusion, moldeo por inyeccion, moldeo por compresion, y moldeo por calandrado, puede obtenerse el artfculo moldeado de la presente invencion. Ademas, mediante un metodo de moldeo de dos colores, puede prepararse un material compuesto con otros miembros (por ejemplo, materiales polimericos tales como polietileno, polipropileno, elastomero con base de olefina, resina de ABS y poliamida, asf como metal, madera y tejido).
Mientras tanto, el mdice de flujo de fusion (MFR) de la composicion de elastomero termoplastico de la presente invencion, determinado en las condiciones de 230°C y 10 kg, cae aproximadamente en el intervalo de 0,5 g/10 min a 40 g/10 min, mas espedficamente de 1 g/10 min a 35 g/10 min, mientras que aun mas espedficamente en el intervalo de 1,5 g/10 min a 27 g/10 min. Cuando el MFR cae dentro de este intervalo, la aptitud para la elaboracion en moldeo es buena.
Su perdida por abrasion mediante el ensayo de abrasion DIN cae aproximadamente en el intervalo de 1 mm3 a 100 mm3, mientras que mas espedficamente en el intervalo de 5 mm3 a 70 mm3.
Su resistencia a la traccion cae aproximadamente en el intervalo de 10 MPa a 30 MPa, mientras que mas espedficamente en el intervalo de 10 MPa a 20 MPa. Su alargamiento de rotura cae aproximadamente en el intervalo de 500% a 900%, mientras que mas espedficamente en el intervalo de 550% a 800%.
Mientras tanto, el MFR, la perdida por abrasion, la resistencia a la traccion y el alargamiento de rotura de la composicion de elastomero termoplastico como se describen anteriormente, son los valores determinados mediante los metodos descritos en los ejemplos.
Ejemplos
De aqrn en adelante, la presente invencion se describira en mas detalle mediante ejemplos y similares. Sin embargo, la presente invencion no esta limitada a tales ejemplos.
Ademas, lo siguiente se usa como los componentes respectivos usados en los ejemplos y ejemplos comparativos de mas adelante.
Ademas, el peso molecular promedio en numero se determino como un valor relativo al poliestireno como patron, llevando a cabo la determinacion por cromatograffa de filtracion en gel (GPC) en las condiciones siguientes.
(Condiciones para la determinacion por GPC)
Columna: “TSKgel G4000HXL” (marca registrada) x 2 (fabricada por Tosoh Corporation (temperatura de la columna: 40°C)
Fase movil: tetrahidrofurano (caudal: 1 ml/min)
Detector: refractometro diferencial (se conecta ademas un detector de longitud de onda multiple (longitud de onda de deteccion: 254 nm))
Material patron: poliestireno patron TSK (fabricado por Tosoh Corporation)
Concentracion de la muestra: 0,06% en masa
Produccion del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion
Ejemplo de produccion 1. Produccion del copoKmero en bloque polimerizado mediante adicion (I)-1
En un autoclave equipado con un aparato de agitacion se anadieron 30 kg de ciclohexano, 14 ml de sec-butil litio (disolucion 1,3 M en ciclohexano), y 778 g de una mezcla de p-metilestireno/estireno = 30/70 (relacion de masas); y la polimerizacion se llevo a cabo a 50°C durante 120 minutos. Luego, se anadieron 3630 g de una mezcla de isopreno/butadieno = 60/40 (relacion de masas); y la polimerizacion se llevo a cabo durante 120 minutos. Despues, se anadieron ademas 778 g de una mezcla de p-metilestireno/estireno = 30/70 (relacion de masas), y despues se llevo a cabo la polimerizacion durante 120 minutos, la polimerizacion se detuvo anadiendo metanol, para obtener un lfquido mixto de reaccion que contema copolfmero tribloque de poli-(p-metilestireno/estireno)-poli(isopreno/butadieno)-poli(pmetilestireno/estireno).
En el lfquido mixto de reaccion se anadio un catalizador de hidrogenacion preparado a partir de octoato de mquel y triisopropilaluminio, y se llevo a cabo una reaccion de hidrogenacion, a 80°C en atmosfera de hidrogeno de 1 MPa, durante 5 horas, para obtener un producto hidrogenado del copolfmero tribloque de poli-(p-metilestireno/estireno)-poli(isopreno/butadieno)-poli(p-metilestireno/estireno) [de aqrn en adelante, se hara referencia a este producto hidrogenado como el copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I)-1].
El peso molecular promedio en numero (Mn) del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I)-1 obtenido fue de 360000; la relacion de cada bloque de polfmero fue de 15/70/15 (relacion de masas) [bloque de polfmero A/bloque de polfmero B/bloque de polfmero A]; y el mdice de hidrogenacion del bloque de poli(isopreno/butadieno) fue de 99% en moles a partir del resultado de determinacion por 1H RMN.
Ejemplo de produccion 2. Produccion del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (1) (para comparacion)
En un autoclave equipado con un aparato de agitacion se anadieron 30 kg de ciclohexano y 20 ml de una disolucion 1,3 M de sec-butil litio en ciclohexano; y luego se anadieron 778 g de estireno durante un periodo de 30 min; y la polimerizacion se llevo a cabo a 50°C durante 120 minutos. Luego, se anadieron 3630 g de una mezcla de isopreno/butadieno = 60/40 (relacion de masas) durante un periodo de 60 min; y la polimerizacion se llevo a cabo durante 120 minutos a la misma temperatura. Despues, se anadieron ademas 778 g de estireno durante un periodo de 30 minutos; y despues se llevo a cabo la polimerizacion durante 120 minutos a la misma temperatura, para obtener un lfquido mixto de reaccion que contema copolfmero tribloque de poliestireno-poli(isopreno/butadieno)-poliestireno.
En el lfquido mixto de reaccion se anadio un catalizador de hidrogenacion preparado a partir de octoato de mquel y triisopropilaluminio, y se llevo a cabo una reaccion de hidrogenacion a 80°C en atmosfera de hidrogeno de 1 MPa, durante 5 horas, para obtener un producto hidrogenado del copolfmero tribloque de poliestirenopoli(isopreno/butadieno)-poliestireno [de aqrn en adelante, se hara referencia a este producto hidrogenado como el copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (1)].
El peso molecular promedio en numero (Mn) del copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (1) obtenido fue de 360000; la relacion de cada bloque de polfmero fue de 15/70/15 (relacion de masas); y el mdice de hidrogenacion del bloque de poli(isopreno/butadieno) fue de 99% en moles a partir del resultado de determinacion por 1H RMN.
Las propiedades ffsicas de los copolfmeros en bloque polimerizados mediante adicion obtenidos en los ejemplos de produccion 1 y 2 se resumen en la tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000012_0001
Explicacion de abreviaturas en la tabla 1
p-MeSt/St: unidad estructural derivada de p-metilstireno/unidad estructural derivada de estireno
[Resina con base de olefina (II)]
HomopoUmero de propileno [nombre comercial: “Prime Polypro E111G”; MFR: 0,5 g/10 min (230°C, 2,16 kg); punto de fusion: 165°C; farbricado por Prime Polymer Co., Ltd.]
Agente de reticulacion (III)
(III)-1: 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano [nombre comercial: “Perhexa 25B-40”; fabricado por NOF Corp.] (III) -2: peroxido de dicumilo [nombre comercial: “Percumil D-40”; fabricado por NOF Corp.]
Adyuvante de reticulacion (IV)
(IV) -1: metacrilato 2-hidroxi-3-acriloiloxipropilo [nombre comercial: “NK Ester 701A”; fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
(2) : dimetacrilato de glicerol [nombre comercial: “NK Ester 701”; fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] (3) : trimetacrilato de trimetilpropano [nombre comercial: “NK Ester TMPT”; fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
(4) : isocianurato de trialilo [nombre comercial: “TAIC WH-60”; fabricado por Nippon Kasei Chemical Co., Ltd] (5) : dimetacrilato de hexanodiol [nombre comercial: “NK Ester HD-N”; fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
Ablandador para caucho (V)
(V) -1: aceite para facilitar la elaboracion con base de alcanos [nombre comercial: “PW-380”; viscosidad dinamica: 381,6 mm2/s (40°C); fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
(V)-2: aceite para facilitar la elaboracion con base de alcanos [nombre comercial: “PW-90”; viscosidad dinamica: 95,54 mm2/s (40°C); fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
Ejemplos de 1 a 5 y ejemplos comparativos de 1 a 6
Despues de que los componentes respectivos mostrados en la tabla 2 se premezclaran con cada relacion de mezcla (unidad: partes en masa) para obtener una mezcla, se alimento un extrusor de doble tornillo con toda la mezcla (fabricado por The Japan Steel Works, Ltd.), se amaso en estado fundido de 170°C a 200°C y con la velocidad de rotacion de 300 min'1, y luego se corto en caliente para producir una composicion de elastomero termoplastico en forma de granulos.
La composicion de elastomero termoplastico obtenida en forma de granulos se moldeo por inyeccion, usando la maquina de moldeo por inyeccion (“IS-55 EPN”; presion de apriete del molde de 55 x 103; fabricada por Toshiba Machine Co., Ltd.) en las condiciones de la temperatura de fusion de 230°C y la temperatura del molde a 40°C, para obtener un artfculo moldeado en forma de una lamina con el tamano de 110 mm x 110 mm x 2 mm (longitud x anchura x espesor).
Usando la composicion de elastomero termoplastico en forma de un granulo o en forma de un artfculo moldeado en forma de lamina, se determino cada propiedad ffsica mediante el metodo siguiente. Los resultados se muestran en la tabla 2.
(1) Determinacion del mdice de flujo de fusion (MFR)
Se determino el MFR (g/10 min) de la composicion de elastomero termoplastico en forma de granulos mediante el metodo conforme a la norma JIS K7210, en condiciones de 230°C y 10 kg de carga.
(2) Determinacion de la perdida por abrasion
La resistencia a la abrasion del artfculo moldeado en forma de lamina se estudio conforme a la norma JIS K6264-2, usando la maquina de ensayos de abrasion DIN (nombre del producto: “DIN Abrasion Testing Machine GT-7012-D”; fabricada por GOTECH TESTING MACHINES Inc.).
En esta maquina de ensayos de abrasion DIN, el ensayo se lleva a cabo como sigue: un tambor con un diametro de 150 mm y una anchura de 460 mm, con un papel para pulir #60 enrollado sobre su superficie, se hace rotar a la velocidad de 0,32 m/s, y una muestra para el ensayo de abrasion se presiona sobre este papel de pulir del tambor con una carga de 10 N para que se desgaste por friccion. En el ensayo, para homogeneizar la superficie de desgaste, en primer lugar, la muestra para el ensayo de abrasion se sometio a una friccion preliminar. La friccion preliminar se llevo a cabo presionando la muestra para el ensayo de abrasion sobre el tambor durante 20 min en una atmosfera de 23°C. Luego, despues de haber pesado la muestra para el ensayo de abrasion despues de esta friccion preliminar, se llevo a cabo el ensayo principal. En el ensayo principal, la muestra despues de la friccion preliminar se presiono sobre el tambor durante 40 min, y luego, se determino su peso. Se obtuvo la diferencia de peso antes y despues del ensayo principal (se hace referencia a esta diferencia como el peso de abrasion). Mientras tanto, para anular el efecto del estado de desgaste del papel de pulir, se determino el peso de abrasion de un caucho estandar con el mismo procedimiento que el anterior.
En la presente memoria, el volumen de abrasion (perdida por abrasion) A (mm3) puede obtenerse a partir de la siguiente ecuacion, en la que Wi representa el peso de abrasion del caucho estandar, W 2 representa el peso de abrasion de la muestra para el ensayo de abrasion, y S representa la densidad relativa de la muestra para el ensayo de abrasion. La resistencia a la abrasion es mayor cuando el valor para la perdida por abrasion es menor.
A = (W2 x 200)/(W ix S)
(3) Determinacion de la resistencia a la traccion y el alargamiento de rotura
La composicion de elastomero termoplastico en forma de granulos se moldeo por inyeccion, de manera similar a la de para la evaluacion de la resistencia a la abrasion, para obtener una lamina; y luego, se troquelo de esta lamina una pieza para ensayo con una forma de mancuerna-5 “dumbbell-5” conforme a la norma JIS K6251. La pieza para ensayo obtenida de este modo se sometio al ensayo de traccion en las condiciones de temperatura a 23°C, la velocidad de estirado de 500 mm/min, y la distancia mandril-mandril de 5 cm, para determinar la resistencia a la traccion (MPa) y el alargamiento de rotura (%).
Figure imgf000015_0001
De la tabla 2, puede verse que la composicion de elastomero termoplastico de la presente invencion es excelente tanto en caractensticas mecanicas como en resistencia a la abrasion.
Por otra parte, en el ejemplo comparativo 1, en el que el contenido del adyuvante de reticulacion (IV)-1 fue inferior a 1 parte en masa, la resistencia a la abrasion disminuyo drasticamente. En los ejemplos comparativos de 2 a 5, tambien, en los que los adyuvantes de reticulacion distintos a los estipulados en la presente invencion se usaron, la resistencia a la abrasion disminuyo drasticamente, y conduciendo tambien a un resultado insatisfactorio en caractensticas mecanicas. En el ejemplo comparativo 6, en el que se uso el copolfmero en bloque polimerizado por adicion (1) sin la unidad estructural (a) derivada de un estireno con un grupo alqrnlico con de 1 a 8 atomos de carbono unido al anillo de benceno, tanto la resistencia a la abrasion como las caractensticas mecanicas disminuyeron drasticamente.
Aplicabilidad industrial
La composicion de elastomero termoplastico de la presente invencion puede usarse eficazmente en una amplia variedad de aplicaciones tales como, por ejemplo, partes interiores y exteriores de automoviles, tales como paneles de instrumentos, recubrimientos aislantes de pinon y cremallera, recubrimientos aislantes de la suspension, recubrimientos aislantes de la junta homocinetica, parachoques, molduras laterales, burletes, guardabarros, emblemas, asientos de piel, alfombrillas, reposabrazos, cubiertas de airbag, cubiertas para volante, molduras de lmea de cinturon, soportes de flash, engranajes y pomos; mangueras y tubos tales como mangueras de presion, mangueras contraincendios, mangueras para recubrimientos, mangueras para lavadoras, tubenas de combustible, tubos hidraulicos y neumaticos, y tubos para dialisis; materiales de agarre para diversos productos (por ejemplo, tijeras, drivers, cepillos de dientes, bolfgrafos y camaras); electrodomesticos tales como juntas para frigonficos, paragolpes para aspiradores, pelfculas de proteccion para telefonos moviles, y cuerpos impermeables; partes para maquinas de oficina tales como rodillos para alimentacion y cilindros bobinadores para fotocopiadoras; accesorios tales como hojas para sofas y sillas; partes tales como cubreinterruptores, ruedas, tacos, cubiertas de goma para patas; materiales de construccion tales como placas de acero revestidas y madera contrachapada revestida; artfculos deportivos tales como gafas de natacion, tubos de buceo, bastones de esqrn, botas de esqrn, botas de snowboard, materiales para superficie de esqrn o snowboard, cubiertas de bolas de golf, calzados diversos, y suelas exteriores de calzado; suministros medicos tales como juntas para jeringas y tubos para enrollar; materiales industriales tales como cintas transportadoras, cinturones electricos, y cilindros para granuladoras; miembros elasticos de artfculos sanitarios tales como panales de papel, cataplasmas y vendas; aplicaciones para cintas tales como cintas para el pelo, munequeras, correas para reloj, y cintas para gafas; y otros artfculos tales como cadenas para nieve, materiales para revestimiento de cables, bandejas, pelfculas, laminas, material de papelena, juguetes, y artfculos diversos.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Una composicion de elastomero termoplastico, en la que dicha composicion se obtiene mediante tratamiento termico de una mezcla en estado fundido, y la mezcla comprende:
100 partes en masa de al menos un copolfmero en bloque polimerizado mediante adicion (I), seleccionado del grupo que consiste en un copolfmero en bloque y un producto hidrogenado del mismo, el copolfmero en bloque comprende un bloque de polfmero A que comprende principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto vimlico aromatico y que contiene 1% en masa o mas de una unidad estructural (a) derivada de un estireno en el que un grupo alqmlico con de 1 a 8 atomos de carbono esta unido a un anillo bencenico del mismo, y un bloque de polfmero B que comprende principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado,
de 10 partes en masa a 300 partes en masa de una resina con base de olefina (II),
de 0,01 partes en masa a 20 partes en masa de un agente de reticulacion (III),
de 1 parte en masa a 50 partes en masa de un adyuvante de reticulacion (IV) que comprende un grupo de metacriloMo, un grupo de acriloflo y uno o mas grupos de hidroxilo, y
de 30 partes en masa a 250 partes en masa de un ablandador para caucho (V).
2. La composicion de elastomero termoplastico conforme a la reivindicacion 1, en la que el adyuvante de reticulacion (IV) comprende un grupo de alquileno con de 3 a 12 atomos de carbono.
3. La composicion de elastomero termoplastico conforme a la reivindicacion 1 o 2, en la que el adyuvante de reticulacion (IV) comprende un grupo de alquileno con de 3 a 12 atomos de carbono, y que contiene al menos un grupo de hidroxilo entre el grupo de metacriloflo y el grupo de acriloflo.
4. La composicion de elastomero termoplastico conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el adyuvante de reticulacion (IV) es metacrilato de 2-hidroxi-3-acriloiloxipropilo.
5. La composicion de elastomero termoplastico conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la unidad estructural (a) es una unidad estructural derivada de p-metilestireno.
6. Un artfculo moldeado que comprende la composicion de elastomero termoplastico conforme a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
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