ES2708275T3 - Procedimiento para la fabricación de tubos sin soldadura de acero inoxidable de alta resistencia para utilizarse en tuberías de pozos petrolíferos - Google Patents

Procedimiento para la fabricación de tubos sin soldadura de acero inoxidable de alta resistencia para utilizarse en tuberías de pozos petrolíferos Download PDF

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Abstract

Procedimiento para fabricar un tubo sin soldadura de acero inoxidable de alta resistencia para productos tubulares de países petrolíferos con un grosor de pared de más de 25,4 mm, comprendiendo el procedimiento el calentamiento de un material de acero; laminado en caliente, incluyendo laminado con perforación del material de acero en un tubo de acero sin soldadura; y enfriado del tubo de acero sin soldadura a temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento igual o superior a la velocidad de enfriamiento por aire, presentando el material de acero una composición química que contiene, en % en masa, C: 0,005% o más y 0,06% o menos, Si: 0,05% o más y 0,5% o menos, Mn: 0,2% o más y 1,8% o menos, P: 0,03% o menos, S: 0,005% o menos, Cr: 15,5% o más y 18,0% o menos, Ni: 1,5% o más y 4,5% o menos, V: 0,02% o más y 0,2% o menos, Al: 0,002% o más y 0,05% o menos, N: 0,01% o más y 0,15% o menos, O: 0,006% o menos, y que consiste, además, en uno, dos o más seleccionados de entre Mo: 1,0% o más y 3,5 % o menos, W: 3,0% o menos y Cu: 3,5% o menos, opcionalmente, además, uno o más seleccionados de entre Nb: 0,2% o menos, Ti: 0,3% o menos, Zr: 0,2% o menos y B: 0,01% o menos, y Ca: 0,01% menos, y siendo el resto Fe e impurezas inevitables, en el que se cumplen las siguientes expresiones relacionales (1) y (2), el laminado en caliente, incluyendo laminado con perforación, se realiza bajo unas condiciones de manera que la reducción total de laminado en un rango de temperaturas de 1100 ºC a 900 ºC es de un 30% o más y, después de que el tubo de acero laminado se enfríe a temperatura ambiente, se realiza un temple-revenido o revenido: Cr + 0,65Ni + 0,60Mo + 0,30W + 0,55Cu - 20C >= 19,5 ... (1), Cr + Mo + 0,50W + 0,30Si-43,5C-0,4Mn-Ni-0,3Cu-9N >=11,5 ··· (2), donde Cr, Mo, W, Si, C, Mn, Ni, Cu y N: contenido (% en masa) de elementos químicos respectivamente representados por los símbolos atómicos correspondientes.

Description

DESCRIPCION
Procedimiento para la fabricacion de tubos sin soldadura de acero inoxidable de alta resistencia para utilizarse en tuberfas de pozos petrolfferos
[Campo tecnico]
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de un tubo sin soldadura de acero para productos tubulares de pafses petrolfferos, en particular, a un procedimiento para la fabricacion de tubos sin soldadura de acero inoxidable de alta resistencia con excelente tenacidad a baja temperatura y excelente resistencia a la corrosion.
[Tecnica anterior]
Hoy en dfa, los pozos petrolfferos profundos a los que nunca se ha prestado atencion y los yacimientos de gas agrio cuyo desarrollo se abandono debido a su intenso entorno de corrosion, etc., se estan desarrollando activamente a escala global desde el punto de vista de un fuerte aumento en el precio del petroleo crudo y el agotamiento de los recursos petrolfferos que se preve en un futuro proximo. Dichos pozos petrolfferos y yacimientos de gas generalmente se encuentran muy profundos en el suelo y en un entorno de corrosion intensa en el que la atmosfera tiene una temperatura elevada y contiene CO2, Cl- , etcetera. Por lo tanto, se ha requerido que los tubos de acero para productos tubulares de pafses petrolfferos que se utilizan para perforar tales pozos petrolfferos y yacimientos de gas no solo tengan una alta resistencia, sino tambien una excelente resistencia a la corrosion.
Para pozos petrolfferos y yacimientos de gas en un entorno de corrosion intensa que contiene CO2, Cl", etc., en el pasado se han utilizado tubos de acero inoxidable martensftico de 13% Cr como tubos de acero para productos tubulares de pafses petrolfferos. Sin embargo, se ha dado el problema de que el acero inoxidable martensftico de 13% Cr no puede utilizarse en un entorno que contiene una gran cantidad de Cl" y que haya una alta temperatura superior a 100 °C.
Por lo tanto, en tal entorno de corrosion a alta temperatura, se han utilizado tubos inoxidables duplex. Sin embargo, existe el problema de que, dado que los tubos inoxidables duplex contienen una gran cantidad de elementos qufmicos de aleacion y son pobres en terminos de conformabilidad en caliente, los tubos inoxidables duplex pueden fabricarse utilizando solo tipos particulares de procesamiento en caliente y son costosos.
Con el fin de resolver los problemas descritos anteriormente, por ejemplo, la literatura de patentes 1 describe un procedimiento para fabricar un tubo de acero inoxidable de alta resistencia para productos tubulares de pafses petrolfferos con una excelente resistencia a la corrosion, incluyendo el procedimiento fabricar un material de tubo de acero con una composicion qufmica que incluye, en% en masa, C: entre un 0,005% y un 0,05%, Si: entre un 0,05% y un 0,5%, Mn: entre un 0,2% y un 1,8%, Cr: entre un 15,5% y un 18%, Ni: entre un 1,5% y un 5%, Mo: entre un 1% y un 3,5%, V: entre un 0,02% y un 0,2%, N: entre un 0,01% y un 0,15%, y O: un 0,006% o menos, en el cual se cumplen las siguientes expresiones relacionales (1) y (2), en un tubo de acero que tiene un tamano especffico realizando un procesamiento en caliente para la fabricacion de tubos, enfriando el tubo a temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento igual o superior a la velocidad de enfriamiento despues de que se haya realizado la fabricacion del tubo y realizando un temple-revenido en el tubo recalentando el tubo hasta una temperatura de 850 °C o mas, enfriando posteriormente el tubo calentado hasta una temperatura de 100 °C o menos a una velocidad de enfriamiento igual o mayor que una velocidad de enfriamiento por aire y despues calentando el tubo enfriado a una temperatura de 700 °C o menos:
Cr 0,65Ni 0,60Mo 0,30W 0,55Cu-20C > 19,5 ... (1),
(donde Cr, Ni, Mo, W, Cu y C: contenido (% en masa) de elementos qufmicos respectivamente representados por los sfmbolos atomicos correspondientes)
Cr Mo 0,50W 0,30Si-43,5C-0,4Mn-Ni-0,3Cu-9N>11,5 ■■■ (2),
(donde Cr, Mo, W, Si, C, Mn, Ni, Cu y N: contenido (% en masa) de elementos qufmicos, respectivamente, representados por los correspondientes sfmbolos atomicos). De acuerdo con la tecnica descrita en la literatura de patentes 1, puede fabricarse de manera estable un tubo de acero inoxidable de alta resistencia para productos tubulares de pafses petrolfferos que tiene suficiente resistencia a la corrosion, incluso en un entorno de corrosion intensa que tiene mayores concentraciones de CO2 , Cl" etc. y una mayor temperatura de hasta aproximadamente 200 °C en la que no puede utilizarse acero inoxidable martensftico de 13% Cr.
Ademas, la literatura de patente 2 describe un procedimiento para fabricar un tubo de acero inoxidable, incluyendo el procedimiento realizar un bloque que tiene una composicion qufmica que contiene, en % en masa, C: entre un 0,001% y un 0,05%, Si: entre un 0,05% y un 1%, Mn: 2% o menos, Cr: entre un 16% y un 18%, Ni: entre un 3,5% y un 7%, Mo: mas de un 2% y 4% o menos, Cu: entre un 1,5% y un 4%, elemento de tierras raras: entre un 0,001% y un 0,3 %, sol.Al: entre un 0,001% y un 0,1%, Ca: entre un 0,0001% y un 0,3%, N: un 0,05% o menos y entre un O: 0,05% o menos, o que contiene, ademas, uno o mas seleccionados del grupo que consiste en Ti: 0,5% o menos, Zr: 0,5% o menos, Hf: 0,5% o menos y V: 0,5% o menos en un tubo de acero realizando un procesamiento en caliente y despues realizando un temple-revenido en el tubo de acero. De acuerdo con la tecnica descrita en la literatura de patentes 2, puede fabricarse un tubo de acero inoxidable para productos tubulares de pafses petrolfferos que no solo tenga una resistencia a la corrosion suficiente incluso en un entorno de corrosion intensa que tenga una elevada temperatura de hasta aproximadamente 230 °C, sino tambien una alta resistencia.
El documento US 2012/0031530 A1 describe otro procedimiento para fabricar una tuberfa de acero inoxidable para un pozo petrolffero.
[Lista de citas]
[Literatura de patentes]
[PTL 1] Solicitud de Patente Japonesa no examinada n° de publicacion 2005-336595
[PTL 2 ] Patente Japonesa n° 4577457
[Descripcion de la invencion]
[Problema tecnico]
Hoy en dfa, dado que los pozos petrolfferos y yacimientos de gas que se encuentran muy profundos en el suelo se peforan con mas frecuencia que nunca, se requieren tubos para productos tubulares de pafses petrolfferos que tengan una pared gruesa con el fin de evitar que los tubos para productos tubulares de pafses petrolfferos se aplasten debido a la presion de un estrato geologico. En el caso de la tecnica descrita en la literatura de patentes 2, existe el problema de que cuando un tubo tiene un grosor de pared de mas de 25,4 mm, la tenacidad se deteriora y, por lo tanto, no puede obtenerse la deseada alta tenacidad y alta resistencia al mismo tiempo.
Un objetivo de la presente invencion es, resolviendo los problemas en tecnicas convencionales descritas anteriormente, proporcionar un tubo sin soldadura de acero inoxidable de alta resistencia para productos tubulares de pafses petrolfferos con un grosor de pared de mas de 25,4 mm, que no solo tenga una alta resistencia de un limite elastico de 110 ksi (758 MPa) o mas, sino tambien una elevada tenacidad de 40 J o mas en terminos de energfa absorbida vE-10 determinado mediante la realizacion de una prueba de impacto Charpy a una temperatura de prueba de -10 °C y, ademas, con una excelente resistencia a la corrosion y un procedimiento para fabricar el tubo de acero. Aquf, "excelente resistencia a la corrosion" se refiere a un caso en que un tubo tiene una excelente resistencia a la corrosion de CO2 efectiva incluso en un entorno de corrosion que tiene una temperatura elevada de 230 °C o mas y contiene CO2 y Cl".
[Solucion al problema]
Para lograr el objeto descrito anteriormente, en primer lugar, los presentes inventores realizaron con diligencia investigaciones sobre diversos factores que influyen en la tenacidad y, como resultado, encontraron que es necesario formar una microestructura que tenga un diametro de grano reducido para mejorar la tenacidad de un tubo de acero inoxidable con una pared gruesa. En el caso de acero inoxidable que tiene una composicion qufmica que contiene entre un 16% y un 18% de Cr y aproximadamente entre un 2% y un 6% de Ni para mejorar la resistencia a la corrosion, una fase de ferrita cristaliza en el momento de la solidificacion, y parte de la fase de ferrita se transforma en una fase de austenita cuando el acero inoxidable se enfrfa a temperatura ambiente. Sin embargo, dado que la fase de ferrita no se elimina por completo y parte de la fase de ferrita se retiene, es casi imposible disminuir el diametro de un grano, incluso despues de realizar un tratamiento termico. Por lo tanto, los presentes inventores pensaron en utilizar un valor de separacion GSI (fndice de tamano de grano) entre varias fases, tal como una fase de ferrita y una fase de austenita (o una fase de martensita) como fndice que expresa el grado de disminucion del diametro del grano de una microestructura y encontraron que, en el caso de un tubo de acero inoxidable que tiene una composicion qufmica que contiene entre un 16% y un 18% de Cr y aproximadamente entre un 2% y un 6% de Ni, hay una mejora en la resistencia al disminuir el valor GSI, es decir, al disminuir la separacion entre varias fases.
A partir de los resultados de investigaciones adicionales realizadas por los presentes inventores, se encontro que, cuando se realiza un procesamiento en caliente que incluye laminado con perforacion, existe una disminucion de la separacion GSI entre varias fases al realizar el procesamiento en caliente en unas condiciones tales que la reduccion del laminado en un rango de temperaturas especffico es igual o superior a un cierto valor, lo que resulta en una mejora significativa en la tenacidad.
En primer lugar, se describiran los resultados experimentales que se han convertido en la base de la presente invencion.
Se calentaron a varias temperaturas de calentamiento unos materiales de acero (bloques) que presentaban una composicion qmmica que contema, en% en masa, 0,026%C-0,20% Si-0,24% Mn-0,01% P-0,001% S-16,7% Cr-4,11% Ni-0,027% V-2,13%Mo -1,06%W-0,51%Cu-0,02%Al-0,051%N y siendo el resto Fe e impurezas inevitables. Ademas, realizando un laminado en caliente utilizando un laminador perforador, un laminador alargador, un laminador cerrado, etc., a diversas temperaturas con diversas reducciones de laminado, se fabricaron tubos de acero sin soldadura con un diametro exterior de 297 mm0 y un grosor de pared de 26 a 34 mm y se enfrio a temperatura ambiente realizando un enfriamiento por aire. Utilizando una probeta para la observacion de la microestructura que habfa sido cortada del tubo de acero obtenido, pulida y grabada con un reactivo de vilella, se observo una microestructura utilizando un microscopio optico (con un aumento de 400). Realizando un analisis de imagen en la fotograffa de microestructura tomada, se determino un valor GSI como mdice que representa el grado de disminucion en el diametro del grano de una microestructura. El valor GSI se determino contando el numero de lfmites de grano de ferrita-martensita por unidad de longitud (lmea/mm) en la direccion del grosor de la pared utilizando la fotograffa de microestructura obtenida. Ademas, utilizando una probeta de impacto Charpy (con un grosor de 10 mm) cortada del tubo de acero obtenido en la direccion longitudinal del tubo de acero, se determino la energfa absorbida vE-10 (J) a una temperatura de prueba de -10 °C. Los resultados obtenidos se ilustran en forma de la relacion entre vE-10 y un valor GSI en la figura 1.
La figura 1 indica que es necesario reducir el diametro del grano de una microestructura a GSI: 120 o mas para lograr la tenacidad de vE-10: 40 J o mas. Incidentalmente, a partir de los resultados de otros experimentos, los presentes inventores confirmaron que puede obtenerse una disminucion del diametro del grano de una microestructura a GSI: 120 o mas realizando laminado en caliente en condiciones tales que la reduccion total del laminado en un rango de temperaturas de entre 1100 °C y 900 °C sea de un 30% o mas. En el caso del laminado en caliente, incluyendo el laminado con perforacion, en el que se calienta un bloque a una temperatura de calentamiento normal (entre 1100 °C y 1250 °C), un rango de temperaturas de entre 1100 °C y 900 °C corresponde a laminado con un laminador alargador y un laminador cerrado o un laminador de mandril. Es decir, se encontro que, para mejorar la tenacidad a baja temperatura de un tubo de acero sin soldadura, es decir, para disminuir el diametro del grano de una microestructura, es necesario que el laminado con un laminador alargador, un laminador cerrado, etc., se realice bajo unas condiciones tales que la temperatura sea baja y la reduccion de laminado sea alta, es decir, la reduccion de laminado total sea de un 30% o mas.
La presente invencion se ha completado en base al conocimiento descrito anteriormente e investigaciones adicionales. Es decir, el objeto de la presente invencion es tal como se especifica en la reivindicacion 1.
[Efectos ventajosos de la invencion]
De acuerdo con la presente invencion, un tubo sin soldadura de acero inoxidable de alta resistencia para productos tubulares de pafses petrolfferos que tiene un grosor de pared de mas de 25,4 mm, que tiene no solo una alta resistencia con un lfmite elastico de 110 ksi (758 MPa) o mas, sino tambien una alta tenacidad de 40 J o mas en terminos de energfa absorbida vE-10 en una prueba de impacto Charpy y, ademas, con una excelente resistencia a la corrosion, puede fabricarse facilmente y a bajo coste, lo que resulta en un efecto industrial significativo.
[Breve descripcion del dibujo]
La figura 1 es una grafica que ilustra la relacion entre la energfa absorbida vE-10 en una prueba de impacto Charpy y un valor GSI.
Descripcion de realizaciones
En primer lugar, se describira el procedimiento para fabricar un tubo sin soldadura de acero inoxidable de alta resistencia para productos tubulares de pafses petrolfferos de acuerdo con la presente invencion. En la presente invencion, un tubo de acero sin soldadura se fabrica calentando un material de acero y realizando un laminado en caliente que incluye un laminado con perforacion.
A continuacion, se describiran las razones para las limitaciones en una composicion qmmica de un material de acero utilizado en la presente invencion. En lo sucesivo, el % en masa utilizado al describir una composicion qmmica se representa simplemente por % salvo que se indique lo contrario.
El material de acero utilizado en la presente invencion tiene una composicion qmmica que contiene C: 0,005% o mas y 0,06% o menos, Si: 0,05% o mas y 0,5% o menos, Mn: 0,2% o mas y 1,8% o menos, P : 0,03% o menos, S: 0,005% o menos, Cr: 15,5% o mas y 18,0% o menos, Ni: 1,5% o mas y 4,5% o menos, V: 0,02% o mas y 0,2% o menos, Al : 0,002% o mas y 0,05% o menos, N: 0,01% o mas y 0,15% o menos, O: 0,006% o menos, y conteniendo, ademas, uno, dos o mas seleccionados de entre Mo: 1,0% o mas y 3,5% o menos, W: 3,0% o menos y Cu: 3,5% o menos y siendo el resto Fe e impurezas inevitables, en las que se satisfacen las siguientes expresiones relacionales (1) y (2 ):
Cr 0,65Ni 0,60Mo 0,30W 0,55Cu-20C > 19,5 ... (1),
(donde Cr, Ni, Mo, W, Cu y C: contenido (% en masa) de elementos qufmicos respectivamente representados por los sfmbolos atomicos correspondientes)
Cr Mo 0,50W 0,30Si - 43,5C - 0,4Mn - Ni - 0,3Cu - 9N > 11,5 ... (2),
(donde Cr, Mo, W, Si, C, Mn, Ni, Cu y N: contenido (% en masa) de elementos qufmicos, respectivamente, representados por los correspondientes sfmbolos atomicos).
C: 0,005% o mas y 0,06% o menos
El C es un elemento qufmico que esta relacionado con un aumento de la resistencia del acero inoxidable martensftico. Es necesario que el contenido de C sea de un 0,005% o mas en la presente invencion. Por otra parte, en el caso en que el contenido de C sea superior a un 0,06%, existe un deterioro significativo en la resistencia a la corrosion. Por lo tanto, el contenido de C esta limitado a un 0,005% o mas y a un 0,06% o menos, preferiblemente a un 0,01% o mas y a un 0,04% o menos.
Si: 0,05% o mas y 0,5% o menos
El Si es un elemento qufmico que funciona como agente de desoxidacion, y el Si se anade en una cantidad de 0,05% o mas en la presente invencion. Sin embargo, en el caso de que el contenido de Si sea superior a un 0,5%, existe un deterioro de la resistencia a la corrosion de CO2 y existe un deterioro de la conformabilidad en caliente. Por lo tanto, el contenido de Si esta limitado a 0,05% o mas y 0,5% o menos, preferiblemente 0,1% o mas y 0,4% o menos.
Mn: 0,2% o mas y 1,8% o menos
El Mn es un elemento qufmico que aumenta la resistencia, y se anade Mn en una cantidad de un 0,2% o mas para lograr la alta resistencia deseada en la presente invencion. Por otra parte, en el caso en que el contenido de Mn sea superior a un 1,8%, existe una influencia negativa en la tenacidad. Por lo tanto, el contenido de Mn esta limitado a un 0,2% o mas y un 1,8% o menos, preferiblemente un 0,2% o mas y un 0,8% o menos.
P: 0,03% o menos
Dado que el P es un elemento qufmico que deteriora la resistencia a la corrosion, es preferible que el contenido de P sea lo mas pequeno posible en la presente invencion. Sin embargo, dado que el contenido de P se controla a un coste comparativamente bajo sin deteriorar la resistencia a la corrosion en el caso de que el contenido de P sea de un 0,03% o menos, es aceptable que el contenido de P sea de aproximadamente un 0,03% o menos. Por lo tanto, el contenido de P esta limitado a un 0,03% o menos. Dado que hay un aumento en el coste de fabricacion en el caso de que el contenido de P sea excesivamente pequeno, es preferible que el contenido de P sea de un 0,005% o mas. S: 0,005% o menos
Dado que el S es un elemento qufmico que deteriora significativamente la conformabilidad en caliente, es preferible que el contenido de S sea lo mas pequeno posible. Sin embargo, es aceptable que el contenido de S sea de un 0,005% o menos, dado que es posible fabricar una tuberfa utilizando procesos normales en el caso en el que el contenido de S es de un 0,005% o menos. Por lo tanto, el contenido de S esta limitado a un 0,005% o menos. Dado que hay un aumento en el coste de fabricacion en el caso de que el contenido de S sea excesivamente pequeno, es preferible que el contenido de S sea de un 0,0005% o mas.
Cr: 15,5% o mas y 18,0% o menos.
El Cr es un elemento qufmico que mejora la resistencia a la corrosion como resultado de la formacion de una pelfcula protectora y, en particular, contribuye a una mejora en la resistencia a la corrosion de CO2. Es necesario que el contenido de Cr sea de un 15,5% o mas para mejorar la resistencia a la corrosion a alta temperatura. Por otra parte, en el caso de que el contenido de Cr es superior a un 18%, la conformabilidad en caliente se deteriora y la resistencia disminuye. Por lo tanto, el contenido de Cr esta limitado a un 15,5% o mas y un 18,0% o menos, preferiblemente un 16,0% o mas y 17,5% o menos, mas preferiblemente un 16,5% o mas y un 17,0% o menos. Ni: 1,5% o mas y 4,5% o menos
El Ni es un elemento qufmico que es eficaz para aumentar la resistencia a la corrosion reforzando una pelfcula protectora y que aumenta la resistencia del acero como resultado de formar una solucion solida. Estos efectos se hacen notorios en el caso en que el contenido de Ni sea de un 1,5% o mas. Por otra parte, en el caso en que el contenido de Ni sea mayor de un 5,0%, dado que existe una disminucion de la estabilidad de una fase de martensita, existe una disminucion de la resistencia. Por lo tanto, el contenido de Ni esta limitado a un 1,5% o mas y un 4,5% o menos, preferiblemente un 3,0% o mas y un 4,5% o menos.
V: 0,02% o mas y 0,2% o menos
El V contribuye a aumentar la resistencia reforzando la solucion solida y es eficaz para aumentar la resistencia al agrietamiento por corrosion bajo tension. Es necesario que el contenido de V sea de un 0,02% o mas para conseguir estos efectos. Por otra parte, en el caso en que el contenido de V sea superior a un 0,2%, hay un deterioro de la tenacidad. Por lo tanto, el contenido de V esta limitado a un 0,02% o mas y un 0,2% o menos, preferiblemente un 0,03% o mas y un 0,08% o menos.
Al: 0,002% o mas y 0,05% o menos
El Al es un elemento qufmico que actua como agente de desoxidacion, y es necesario que el contenido de Al sea de un 0,002% o mas para lograr este efecto. Por otra parte, en el caso en que el contenido de Al es superior a un 0,05%, dado que hay un aumento en la cantidad de inclusiones que contienen alumina, hay un deterioro de la ductilidad y la tenacidad. Por lo tanto, el contenido de Al esta limitado a un 0,002% o mas y un 0,05% o menos, preferiblemente un 0,01% o mas y un 0,04% o menos.
N: 0,01% o mas y 0,15% o menos
El N es un elemento qufmico que mejora notablemente la resistencia a la corrosion por picado, y es necesario que el contenido de N sea de un 0,01% o mas en la presente invencion. Por otra parte, en el caso de que el contenido de N sea superior a un 0,15%, se forman varios nitruros y existe un deterioro de la tenacidad. Por lo tanto, el contenido de N esta limitado a un 0,01% o mas y un 0,15% o menos, preferiblemente un 0,02% o mas y un 0,08% o menos. O: 0,006% o menos
El O esta presente en forma de oxido en el acero y tiene un efecto negativo sobre la ductilidad, la tenacidad, etc. Por lo tanto, es preferible que el contenido de O sea lo mas pequeno posible. En particular, en el caso de que el contenido de O sea superior a un 0,006%, existe un deterioro significativo de la conformabilidad en caliente, la tenacidad y la resistencia a la corrosion. Por lo tanto, el contenido de O esta limitado a un 0,006% o menos.
Uno, dos o mas seleccionados de Mo: 1,0% o mas y 3,5% o menos, W: 3,0% o menos y Cu: 3,5% o menos Dado que Mo, W y Cu son todos elementos qufmicos que mejoran la resistencia a la corrosion, se anade uno, dos o mas seleccionados de entre estos elementos qufmicos.
El Mo es un elemento qufmico que contribuye a mejorar la resistencia a la corrosion al aumentar la resistencia a la corrosion por picado provocada por Cl-, y es necesario que el contenido de Mo sea 1,0% o mas. Por otra parte, en el caso de que el contenido de Mo sea mas de un 3,5%, existe un deterioro de la resistencia y la tenacidad y se aumenta el coste del material. Por lo tanto, en el caso en que se anade Mo, el contenido de Mo esta limitado a un 1,0% o mas y un 3,5% o menos, preferiblemente un 1,5% o mas y un 3,0% o menos.
El W es un elemento qufmico que contribuye a mejorar la resistencia a la corrosion como el Mo, y es preferible que el contenido de W sea de un 0,5% o mas. Sin embargo, en el caso en que el contenido de W sea superior a un 3,0%, hay un deterioro de la tenacidad y el coste del material aumenta. Por lo tanto, en el caso en que se anade W, el contenido de W esta limitado a un 3,0% o menos, preferiblemente un 0,5% o mas y un 2,5% o menos.
Dado que el Cu es efectivo para suprimir la penetracion de hidrogeno en el acero al reforzar una pelfcula protectora, el Cu contribuye a mejorar la resistencia a la corrosion. Es preferible que el contenido de Cu sea de un 0,5% o mas para obtener estos efectos. Sin embargo, en el caso en que el contenido de Cu es superior a un 3,5%, hay un deterioro de la conformabilidad en caliente. Por lo tanto, en el caso en que se anade Cu, el contenido de Cu esta limitado a un 3,5% o menos, preferiblemente un 0,5% o mas y un 2,5% o menos.
El contenido de los elementos qufmicos constituyentes descritos anteriormente se controla dentro de los rangos descritos anteriormente, en los que se cumplen las siguientes expresiones relacionales (1) y (2):
Cr 0,65Ni 0,60Mo 0,30W 0,55Cu - 20C > 19,5 ... (1)
(donde Cr, Ni, Mo, W, Cu y C: contenido (% en masa) de elementos qufmicos respectivamente representados por los sfmbolos atomicos correspondientes)
Cr Mo 0,50W 0,30Si - 43,5C - 0,4Mn - Ni - 0,3Cu - 9N > 11,5 ... (2)
(donde Cr, Mo, W, Si, C, Mn, Ni, Cu y N: contenido (% en masa) de elementos qufmicos, respectivamente, representados por los correspondientes sfmbolos atomicos). Hay que tener en cuenta que, cuando se calculan los valores de la parte de la izquierda de las expresiones relacionales ( l) y (2), a un sfmbolo se le asigna un valor 0 en el caso de que el elemento qufmico correspondiente no este contenido.
Controlando el contenido de Cr, Ni, Mo, W, Cu y C para que se cumpla la expresion relacional (1), existe una mejora significativa en la resistencia a la corrosion (resistencia a la corrosion de CO2) a alta temperatura (hasta 230 °C) en un entorno de corrosion que contiene CO2 y Cl-. Es preferible que el valor del lado izquierdo de la expresion relacional (1) sea 20,0 o mas desde el punto de vista de la resistencia a la corrosion a altas temperaturas.
Controlando el contenido de Cr, Mo, W, Si, C, Mn, Ni, Cu y N para que se cumpla la expresion relacional (2), se mejora la trabajabilidad en caliente, y puede conseguirse la trabajabilidad en caliente que es necesaria para fabricar un tubo de acero inoxidable martensftico. Es preferible que el valor del lado izquierdo de la expresion relacional (2) sea 12,5 o mas.
La composicion qufmica descrita anteriormente es una composicion qufmica basica y, ademas de la composicion qufmica basica, puede anadirse uno o mas seleccionadas de entre Nb: 0,2% o menos, Ti: 0,3% o menos, Zr: 0,2% o menos y B: 0,01% o menos y/o Ca: 0,01% o menos.
Uno o mas seleccionados entre Nb: 0,2% o menos, Ti: 0,3% o menos, Zr: 0,2% o menos y B: 0,01% o menos.
Dado que Nb, Ti, Zr y B son todos elementos qufmicos que aumentan la resistencia del acero y mejoran la resistencia al agrietamiento por corrosion bajo tension, pueden anadirse uno o mas seleccionados de entre estos elementos qufmicos segun sea necesario. Es preferible que el contenido de estos elementos qufmicos sea respectivamente Nb: 0,02% o mas, Ti: 0,04% o mas, Zr: 0,02% o mas y B: 0,001% o mas para obtener estos efectos. Por otra parte, en el caso de que los contenidos de estos elementos qufmicos sean respectivamente Nb: mas de un 0,2%, Ti: mas de un 0,3%, Zr: mas de un 0,2% y B: mas de un 0,01%, hay un deterioro de la tenacidad. Por lo tanto, el contenido de estos elementos qufmicos se limita respectivamente a Nb: 0,2% o menos, Ti: 0,3% o menos, Zr: 0,2% o menos y B: 0,01% o menos.
Ca: 0,01% o menos
Dado que el Ca es un elemento qufmico que contribuye a una funcion de control de la morfologfa de sulfuros como resultado de inclusiones que contienen sulfuro esferoidizante, puede anadirse Ca segun sea necesario. Al esferoidizar las inclusiones que contienen sulfuro, existe una disminucion de la distorsion de la red en una matriz cerca de las inclusiones para obtener un efecto de disminucion de la capacidad de atrapamiento de hidrogeno de las inclusiones. Es preferible que el contenido de Ca sea de un 0,0005% o mas para obtener este efecto. Por otra parte, en el caso de que el contenido de Ca sea superior a un 0,01%, existe un aumento en la cantidad de inclusiones que contienen oxido, lo que deteriora la resistencia a la corrosion. Por lo tanto, en el caso en que se anada Ca, es preferible que el contenido de Ca sea de un 0,01% o menos.
El resto de la composicion qufmica aparte de los elementos qufmicos constituyentes descritos anteriormente consiste en Fe e impurezas inevitables. Como impureza inevitable, O: 0,010% o menos es aceptable.
No hay una limitacion particular sobre que procedimiento se utiliza para fabricar un material de tubo de acero. Sin embargo, es preferible fundir acero fundido que tenga una composicion qufmica especffica utilizando un procedimiento de refinado comun tal como uno que utilice un convertidor de acero, y que el acero fundido se convierta en un material fundido, tal como un bloque, utilizando un procedimiento de fundicion comun, tal como un procedimiento de colada continua. Hay que tener en cuenta que, aparte de un procedimiento de colada continua, no hace falta decir que puede fabricarse un material de colada, tal como un bloque, utilizando un procedimiento de desbastado por colada de bloques.
En la presente invencion, se fabrica un tubo de acero sin soldadura calentando un material de acero que tiene la composicion qufmica descrita anteriormente, realizando un laminado en caliente normal, incluyendo laminado con perforacion utilizando un procedimiento con laminador cerrado de Mannesmann o un procedimiento con laminador de mandril Mannesmann y, ademas, realizando un enfriamiento hasta temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento igual o superior a una velocidad de enfriamiento del aire. Aquf, el grosor de la pared del tubo de acero sin soldadura se establece en mas de 25,4 mm. No hace falta decir que el tamano de un material de acero que es un material de partida se controla para que se encuentre dentro de un rango apropiado para obtener un tubo de acero sin soldadura que tenga tal grosor de pared.
Temperatura de calentamiento de un material de acero: 1100 °C o superior y 1300 °C o inferior
En el caso de que la temperatura de calentamiento de un material de acero sea inferior a 1100 °C, existe una mejora en la resistencia a la deformacion debido a que la temperatura de calentamiento es excesivamente baja y es diffcil realizar laminado en caliente debido a una carga sobre los laminadores excesivamente grande. Por otra parte, en el caso de que la temperature de calentamiento sea superior a 1300 °C, hay un deterioro de la tenacidad debido a un aumento del diametro del grano de cristal y hay una disminucion en el rendimiento debido a un aumento en la perdida de incrustaciones. Por lo tanto, es preferible que la temperature de calentamiento de un material de acero sea de 1100 °C o superior y de 1300 °C o inferior, mas preferiblemente de 1200 °C o superior y de 1280 °C o inferior.
El material de acero que se ha calentado hasta la temperatura de calentamiento descrita anteriormente se somete a laminado en caliente, incluyendo laminado con perforacion. Respecto al laminado en caliente, cualquiera de los procedimientos ordinarios con laminador cerrado Mannesmann, en el que el material de acero se somete a procesamiento utilizando un laminador perforador para realizar un laminado con perforacion, un laminador de alargamiento posterior, un laminador cerrado y un laminador mas real o, ademas, un laminador de calibrado en este orden, y un procedimiento ordinario con laminador de mandril Mannesmann, en el cual el material de acero se somete a procesamiento utilizando un laminador perforador para realizar laminado con perforacion, un laminador de mandril posterior y un laminador reductor en este orden.
En la presente invencion, el laminado en caliente incluyendo laminado con perforacion descrito anteriormente se realiza en condiciones tales que la reduccion de laminado total en un intervalo de temperatura entre 1100 °C y 900 °C es de un 30% o mas. Controlando la reduccion de laminado en este rango de temperaturas para que se encuentre dentro de un rango apropiado, la separacion entre los lfmites de grano de ferrita-austenita (martensita) puede controlarse para que sea pequena y pueda lograrse una disminucion del diametro del grano, lo que resulta en una mayor resistencia. Incluso en el caso de que la reduccion de laminado se controle en un rango de temperaturas fuera del rango de 1100 °C a 900 °C, si la reduccion de laminado en el rango de temperaturas de 1100 °C a 900 °C esta fuera del rango apropiado descrito anteriormente, no puede obtenerse una disminucion del diametro del grano de acuerdo con la presente invencion. En el caso en que la reduccion total del laminado en este rango de temperatura sea inferior a un 30%, es diffcil lograr una disminucion del diametro del grano de acuerdo con la presente invencion, es decir, es diffcil controlar el numero GSI de los lfmites de grano ferrita-austenita (martensita) por unidad de longitud en la direccion del grosor de la pared para que sea 120 o mas. Por lo tanto, la reduccion de laminado en el rango de temperaturas de 1100 °C a 900 °C se establece en un 30% o mas. Con este procedimiento, dado que es posible controlar la separacion entre los lfmites de grano ferrita-austenita (martensita) para que sea igual o menor que el valor especificado, puede obtenerse una disminucion del diametro del grano incluso en el caso de un tubo de acero que tiene una pared gruesa, lo que resulta en un aumento de la tenacidad. Hay que tener en cuenta que no hay una limitacion particular en el lfmite superior de la reduccion de laminado en este rango de temperaturas.
Ademas, no hay ninguna limitacion particular sobre que condiciones de laminado se utilizan fuera del rango de temperaturas de 1100 °C a 900 °C, siempre que pueda fabricarse un tubo de acero sin soldadura con un tamano y forma especfficos.
El tubo de acero sin soldadura que se ha fabricado por laminado en caliente para la fabricacion de tubos tal como se ha descrito anteriormente se somete posteriormente a enfriamiento a temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento igual o superior a la velocidad de enfriamiento de aire. En el caso de un tubo de acero que tiene el rango de composicion qufmica de acuerdo con la presente invencion, puede obtenerse una microestructura que incluye una fase de martensita como fase principal realizando un enfriamiento a una velocidad de enfriamiento igual o mayor que una velocidad de enfriamiento de aire.
Despues de que se ha realizado la fabricacion del tubo, el tubo de acero enfriado se somete posteriormente a un tratamiento termico que incluye temple-revenido.
En el temple, el tubo de acero se calienta hasta una temperatura de calentamiento para un enfriamiento de 850 °C o superior y 1000 °C o inferior, y despues se enfrfa con agua. En el caso en que la temperatura de calentamiento para temple es inferior a 850 °C, la transformacion en martensita no progresa lo suficiente y no puede obtenerse una alta resistencia deseada. Ademas, existe la preocupacion de que pueden formarse compuestos intermetalicos y que la tenacidad y la resistencia a la corrosion pueden deteriorarse. Por otra parte, en el caso en que la temperatura de calentamiento para la extincion el temple es superior a 1000 °C, la fraccion de una martensita formada se vuelve excesivamente alta y la resistencia se vuelve excesivamente elevada. Por lo tanto, es preferible que la temperatura de calentamiento para el temple sea de 850 °C o superior y de 1000 °C o inferior. No hay ninguna limitacion particular sobre el tiempo de mantenimiento cuando se realiza el calentamiento para el temple. Sin embargo, es preferible que el tiempo de mantenimiento sea de 10 a 30 minutos desde el punto de vista de la productividad. Ademas, es mas preferible que la temperatura de calentamiento para el temple sea de 920 °C o superior y de 980 °C o inferior.
Despues de que se ha realizado el temple, se realiza un revenido adicional. En el revenido, el tubo de acero se calienta a una temperatura de 400 °C o superior y de 700 °C o inferior, y luego se enfrfa a una velocidad de enfriamiento igual o superior a la velocidad de refrigeracion del aire. En el caso de que la temperatura de revenido sea inferior a 400 °C, no puede obtenerse un efecto de revenido suficiente. Por otra parte, en el caso en que la temperatura de revenido sea superior a 700 °C, hay una tendencia a que los compuestos intermetalicos precipiten, lo que puede deteriorar la tenacidad y la resistencia a la corrosion. Por lo tanto, es preferible que la temperatura de revenido sea de 400 °C o superior y de 700 °C o inferior. Hay que tener en cuenta que no hay una limitacion particular en el tiempo de mantenimiento cuando se realiza el calentamiento para el revenido. Sin embargo, es preferible que el tiempo de mantenimiento sea de 20 a 60 minutos desde el punto de vista de la productividad. Ademas, es mas preferible que la temperatura de revenido sea de 550 °C o superior y de 650 °C o inferior.
Ademas, solo el revenido descrito anteriormente puede realizarse sin llevar a cabo temple en el tubo de acero que se ha sometido a fabricacion de tubos.
El tubo de acero sin soldadura que se fabrica utilizando el procedimiento de fabricacion descrito anteriormente tiene una composicion qufmica descrita anteriormente y una microestructura que incluye una fase de martensita como fase principal y una segunda fase que consiste en una relacion de volumen del l0% o mas y del 60% o menos de una fase de ferrita y 0% o mas y 10% o menos de una fase austenita. Tambien, el tubo de acero es un tubo grueso sin soldadura de acero inoxidable de alta resistencia para productos tubulares de pafses petrolfferos que tiene un grosor de pared de mas de 25,4 mm y una microestructura en la que un valor GSI, que se define como el numero de lfmites de grano de ferrita-martensita por unidad de longitud de un segmento de lfnea dibujado en la direccion del grosor de la pared, es de 120 o mas en la parte central en la direccion del grosor de la pared.
En la presente invencion, una microestructura incluye una fase de martensita como fase principal y una segunda fase que consiste, en una relacion de volumen, un 10% o mas y un 60% o menos de una fase de ferrita y un 0% o mas y un 10% o menos de una fase de austenita para obtener la alta resistencia deseada.
En caso de que la relacion de volumen de una fase de ferrita sea inferior a un 10%, hay un deterioro de la conformabilidad en caliente. Por otra parte, en caso de que la relacion de volumen de una fase de ferrita sea mas de un 60%, existe un deterioro de la resistencia y la tenacidad. Ademas, aunque la segunda fase puede incluir un 10% o menos de una fase de austenita distinta de una fase de ferrita, es preferible que la relacion de volumen de una fase de austenita sea lo mas pequena posible, incluido el 0%, para obtener una resistencia suficiente. En el caso de que la relacion de volumen de una fase de austenita sea superior a un 10%, es diffcil obtener una alta resistencia deseada.
El tubo de acero de acuerdo con la presente invencion tiene una microestructura que incluye una fase de martensita y ferrita y, ademas, una fase de austenita retenida tal como se ha descrito anteriormente, en la cual un valor GSI, que se define como el numero de lfmites de grano de ferrita-martensita por unidad de longitud de un segmento de lfnea trazada en la direccion del grosor de la pared es 120 o mas en la parte central en la direccion del grosor de la pared. En caso de que el valor GSI sea inferior a 120, dado que es diffcil lograr una disminucion del diametro del grano de una microestructura, es diffcil lograr de manera estable la tenacidad deseada.
Hay que tener en cuenta que un valor GSI (lfnea/mm) es un valor que puede determinarse contando el numero (lfnea/mm) de lfmites de grano de ferrita-martensita en la direccion del grosor de la pared utilizando una fotograffa de microestructura tomada a traves de la observacion de una muestra, que ha sido grabada con un reactivo de vilella, utilizando un microscopio optico (aumento de 100 a 1000).
La presente invencion se describira adicionalmente en base a los siguientes EJEMPLOS.
[EJEMPLOS]
Se fundieron aceros fundidos que presentaban las composiciones qufmicas que figuran en la Tabla 1 utilizando un convertidor de acero, y despues se fundieron en bloques (materiales de acero con un diametro exterior de 260 mm) utilizando un procedimiento de colada continua. Los materiales de acero obtenidos se calentaron a las temperaturas indicadas en la Tabla 2 y despues se convirtieron en tubos de acero sin soldadura (con un diametro exterior de entre 168,3 y 297 mm0 y un grosor de pared de 26 a 34 mm) realizando un laminado en caliente utilizando un procedimiento con laminador cerrado Mannesmann ordinario en el cual se somete el material de acero a un procesamiento en caliente utilizando un laminador de perforacion, un laminador de alargamiento, un laminador cerrado y un laminador mas real, o, ademas, un laminador de calibrado en este orden en condiciones tales que la reduccion de laminado en un rango de temperaturas de 1100 °C a 900 °C cumplfa con las condiciones que se dan en la Tabla 2. Ademas, despues de que se realizo el laminado en caliente, se realizo una refrigeracion en las condiciones que se dan en la Tabla 2. Los tubos de acero sin soldadura obtenidos se sometieron a temple-revenido bajo las condiciones que se dan en la Tabla 2.
Utilizando unas probetas cortadas de los tubos de acero obtenidos, se observo una microestructura, y se investigaron las propiedades de traccion, tenacidad y resistencia a la corrosion. A continuacion, se describiran procedimientos de investigacion.
(1) Observacion de la microestructura.
Utilizando una probeta para la observacion de la microestructura cortada de la parte central en la direccion del grosor de la pared del tubo de acero obtenido, se observo una microestructura en una seccion transversal en la direccion del grosor de la pared que habfa sido pulida y grabada con un reactivo de vilella, utilizando un microscopio optico (con un aumento de entre 100 y 1000). Utilizando la fotograffa tomada, se identificaron los tipos de microestructuras y se calculo la fraccion (relacion de volumen) de una fase de ferrita llevando a cabo un analisis de la imagen.
Aquf, se determino la de una fase de austenita (y) utilizando un procedimiento de difraccion de rayos X. Se determinaron las intensidades integradas de rayos X difractados para el plano (220) de una fase y y el plano (211) de una fase de ferrita (a), y la conversion se realizo utilizando la siguiente ecuacion:
Y (relacion de volumen) = 100 / (1 (IaRY / IYRa)),
donde la: intensidad integrada de una fase a
lY: intensidad integrada de una fase Y
Ra: valor de a calculado teoricamente en base a la cristalograffa
Ry: valor de Y calculado teoricamente en base a la cristalograffa. Aquf, la fraccion de fase de una fase de martensita se derivo como el resto aparte de estas fases.
Ademas, la probeta para la observacion de la microestructura se grabo con un reactivo de vilella y se observo utilizando un microscopio optico (con un aumento de 400). Utilizando la fotograffa tomada, se conto el numero (lfnea/mm) de lfmites de grano de ferrita-martensita en la direccion del grosor de la pared para calcular un valor GSI. (2) Propiedades de traccion
Se corto una muestra de tira especificada por el estandar API (que tiene una longitud de calibre de 50,8 mm) de la parte central en la direccion del grosor de la pared del tubo de acero obtenido de acuerdo con el estandar API, de modo que la direccion de traccion es la direccion del eje del tubo. Realizando una prueba de traccion basada en el estandar API, se determinaron las propiedades de traccion (lfmite de elasticidad YS, resistencia a la traccion TS y elongacion El).
(3) Dureza
Utilizando una probeta con una muesca en V (que tiene un grosor de 10 mm) que se corto de la parte central en la direccion del grosor de la pared del tubo de acero obtenido de acuerdo con la norma ISO, de modo que la direccion longitudinal de la probeta era la direccion circunferencial del tubo, se realizo una prueba de impacto Charpy bajo una situacion de temperatura de prueba de -10 °C para determinar la energfa absorbida vE-10 (J). Aquf, el numero de probetas era 3 para cada tubo de acero, el valor promedio de las tres se utilizo como valor para el tubo de acero. (4) Resistencia a la corrosion
Se corto una muestra de ensayo para una prueba de corrosion (que tenia un grosor de 3 mm, una anchura de 25 mm y una longitud de 50 mm) de la parte central en la direccion del grosor de la pared del tubo de acero obtenido y se utilizo para una prueba de corrosion.
En la prueba de corrosion, la muestra de ensayo se sumergio en una solucion acuosa de NaCl al 20% (que tenia una temperatura de 230 °C con un gas de dioxido de carbono de 3,0 MPa disuelto en estado saturado) la cual se mantuvo en un autoclave durante 14 dfas. Una vez realizada la prueba de corrosion, determinando el peso de la muestra de ensayo, se calculo una tasa de corrosion a partir de una disminucion del peso. Ademas, una vez realizada la prueba de corrosion, se observo la muestra de ensayo utilizando una lupa con una relacion de aumento de 50 para observar si se produjo corrosion por picado o no. Se evaluo un caso en el que se observo corrosion por picado de un diametro de 0,2 mm o mas como caso en el que se produjo corrosion por picado.
Los resultados obtenidos se dan en la Tabla 3.
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Todos los ejemplos de la presente invencion tenfan una alta resistencia de 758 MPa (110 ksi) o mas y una alta tenacidad de vE-10 (J): 40 J o mas a pesar de tener un gran grosor de pared. Ademas, incluso en el entorno de corrosion intensa que tiene una alta temperatura y contiene CO2 y Cl-, la disminucion de peso debido a la corrosion fue de 0,127 mm/ano o menos y no se produjo corrosion por picado, lo que significa que estos tubos de acero eran excelentes en terminos de resistencia a la corrosion.
Por otra parte, en el caso de los ejemplos comparativos que se encontraban fuera del rango de acuerdo con la presente invencion, correspondio a uno o mas casos en los que no se logro la alta resistencia deseada, un caso en el que un valor GSI fue menor que 120 y vE-10 (J) fue menor que 40 J, lo que significa que no se obtuvo de manera estable una alta tenacidad, y un caso en el que la disminucion del peso debido a la corrosion fue mas de 0,127 mm/ano, lo que significa que hubo un deterioro de la resistencia a la corrosion.

Claims (1)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para fabricar un tubo sin soldadura de acero inoxidable de alta resistencia para productos tubulares de pafses petrolfferos con un grosor de pared de mas de 25,4 mm, comprendiendo el procedimiento el calentamiento de un material de acero; laminado en caliente, incluyendo laminado con perforacion del material de acero en un tubo de acero sin soldadura; y enfriado del tubo de acero sin soldadura a temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento igual o superior a la velocidad de enfriamiento por aire, presentando el material de acero una composicion qmmica que contiene, en % en masa,
C: 0,005% o mas y 0,06% o menos, Si: 0,05% o mas y 0,5% o menos,
Mn: 0,2% o mas y 1,8% o menos, P: 0,03% o menos,
S: 0,005% o menos, Cr: 15,5% o mas y 18,0% o menos,
Ni: 1,5% o mas y 4,5% o menos, V: 0,02% o mas y 0,2% o menos,
Al: 0,002% o mas y 0,05% o menos, N: 0,01% o mas y 0,15% o menos, O: 0,006% o menos, y que consiste, ademas, en uno, dos o mas seleccionados de entre Mo: 1,0% o mas y 3,5 % o menos, W: 3,0% o menos y Cu: 3,5% o menos, opcionalmente, ademas, uno o mas seleccionados de entre Nb: 0,2% o menos, Ti: 0,3% o menos, Zr: 0,2% o menos y B: 0,01% o menos, y Ca: 0,01% menos, y siendo el resto Fe e impurezas inevitables, en el que se cumplen las siguientes expresiones relacionales (1) y (2), el laminado en caliente, incluyendo laminado con perforacion, se realiza bajo unas condiciones de manera que la reduccion total de laminado en un rango de temperaturas de 1100 °C a 900 °C es de un 30% o mas y, despues de que el tubo de acero laminado se enfne a temperatura ambiente, se realiza un temple-revenido o revenido:
Cr 0,65Ni 0,60Mo 0,30W 0,55Cu - 20C > 19,5 ... (1),
Cr Mo 0,50W 0,30Si-43,5C-0,4Mn-Ni-0,3Cu-9N >11,5 ■■■ (2),
donde Cr, Mo, W, Si, C, Mn, Ni, Cu y N: contenido (% en masa) de elementos qmmicos respectivamente representados por los sfmbolos atomicos correspondientes.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5967066B2 (ja) * 2012-12-21 2016-08-10 Jfeスチール株式会社 耐食性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
KR101554787B1 (ko) 2013-12-24 2015-09-21 주식회사 포스코 내식성 및 열가공성이 우수한 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강
CN103966525B (zh) * 2014-05-21 2016-05-11 攀钢集团江油长城特殊钢有限公司 一种高铬高钼铁素体不锈钢无缝管材及其制造方法
CN105463562A (zh) * 2014-09-05 2016-04-06 上海金保莱不锈钢有限公司 一种耐负离子腐蚀的无缝不锈钢管的制造方法
JP6315076B2 (ja) * 2014-11-18 2018-04-25 Jfeスチール株式会社 油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法
JP6237873B2 (ja) * 2014-11-19 2017-11-29 Jfeスチール株式会社 油井用高強度ステンレス継目無鋼管
EP3225318A4 (en) 2014-11-27 2017-12-27 JFE Steel Corporation Device array for manufacturing seamless steel pipe or tube and manufacturing method for duplex stainless steel seamless pipe or tube using same
WO2016113794A1 (ja) * 2015-01-15 2016-07-21 Jfeスチール株式会社 油井用継目無ステンレス鋼管およびその製造方法
JP6202010B2 (ja) * 2015-01-16 2017-09-27 Jfeスチール株式会社 高強度2相ステンレス継目無鋼管の製造方法
JP6206423B2 (ja) * 2015-01-22 2017-10-04 Jfeスチール株式会社 低温靭性に優れた高強度ステンレス厚鋼板およびその製造方法
JP6292142B2 (ja) * 2015-02-06 2018-03-14 Jfeスチール株式会社 油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法
JP6037031B1 (ja) * 2015-02-20 2016-11-30 Jfeスチール株式会社 高強度継目無厚肉鋼管およびその製造方法
JP6341125B2 (ja) * 2015-03-17 2018-06-13 Jfeスチール株式会社 2相ステンレス継目無鋼管の製造方法
JP6341181B2 (ja) * 2015-03-25 2018-06-13 Jfeスチール株式会社 二相ステンレス継目無鋼管の製造方法
EP3321389B1 (en) * 2015-07-10 2020-10-14 JFE Steel Corporation High strength seamless stainless steel pipe and manufacturing method therefor
BR112017020184A2 (pt) 2015-08-04 2018-06-12 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation aço inoxidável e produto de aço inoxidável para poço de óleo
JP6686320B2 (ja) * 2015-08-05 2020-04-22 日本製鉄株式会社 ステンレス鋼管の製造方法
JP6515340B2 (ja) * 2015-08-18 2019-05-22 日本製鉄株式会社 油井管
JP6409827B2 (ja) * 2015-08-18 2018-10-24 Jfeスチール株式会社 油井用継目無ステンレス鋼管の製造方法
JP6604093B2 (ja) * 2015-09-01 2019-11-13 日本製鉄株式会社 油井管
WO2017138050A1 (ja) * 2016-02-08 2017-08-17 Jfeスチール株式会社 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP6156609B1 (ja) * 2016-02-08 2017-07-05 Jfeスチール株式会社 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
EP3456852B1 (en) * 2016-07-27 2022-03-23 JFE Steel Corporation High-strength seamless stainless steel pipe for oil country tubular goods and method for producing the same
CN106399865A (zh) * 2016-11-17 2017-02-15 无锡明盛纺织机械有限公司 一种循环流化床锅炉用耐高温抗磨蚀材料
RU2716438C1 (ru) * 2017-02-24 2020-03-12 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Бесшовная высокопрочная труба из нержавеющей стали нефтепромыслового сортамента и способ её изготовления
EP3604591A4 (en) * 2017-03-28 2020-09-02 Nippon Steel Corporation MARTENSITIC STAINLESS STEEL MATERIAL
CN107433428A (zh) * 2017-08-22 2017-12-05 苏州双金实业有限公司 一种易操作不锈钢钢管的加工方法
MX2021000240A (es) 2018-07-09 2021-03-25 Nippon Steel Corp Tubo de acero sin costura y metodo para producir el mismo.
CN116145051A (zh) * 2022-12-13 2023-05-23 钢铁研究总院有限公司 一种高耐蚀经济型油井管钢及其制备方法
CN116121664A (zh) * 2022-12-13 2023-05-16 钢铁研究总院有限公司 一种高耐蚀高韧性经济型钢及其制备方法
CN116732297B (zh) * 2023-08-16 2023-10-20 中北大学 一种含铌高强双相钢及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52152814A (en) * 1976-06-14 1977-12-19 Nippon Steel Corp Thermo-mechanical treatment of seamless steel pipe
JP5109222B2 (ja) * 2003-08-19 2012-12-26 Jfeスチール株式会社 耐食性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP4462005B2 (ja) * 2003-10-31 2010-05-12 Jfeスチール株式会社 耐食性に優れたラインパイプ用高強度ステンレス鋼管およびその製造方法
EP1683885B1 (en) * 2003-10-31 2013-05-29 JFE Steel Corporation High strength stainless steel pipe for line pipe excellent in corrosion resistance and method for production thereof
CN100497705C (zh) * 2003-10-31 2009-06-10 杰富意钢铁株式会社 耐腐蚀性优良的管线管用高强度不锈钢管及其制造方法
JP4792778B2 (ja) * 2005-03-29 2011-10-12 住友金属工業株式会社 ラインパイプ用厚肉継目無鋼管の製造方法
CN1840731A (zh) * 2005-03-31 2006-10-04 住友金属工业株式会社 机械结构部件用无缝钢管的制造方法
JP4635764B2 (ja) * 2005-07-25 2011-02-23 住友金属工業株式会社 継目無鋼管の製造方法
JP4893196B2 (ja) * 2006-09-28 2012-03-07 Jfeスチール株式会社 高靭性でかつ耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管
BRPI0909042B8 (pt) 2008-03-28 2020-05-05 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp aço inoxidável usado para produtos tubulares empregados nos campos petrolíferos
AR073884A1 (es) * 2008-10-30 2010-12-09 Sumitomo Metal Ind Tubo de acero inoxidable de alta resistencia excelente en resistencia a la fisuracion bajo tension por sulfuros y a la corrosion de gas de acido carbonico en alta temperatura.
EP2389181A1 (en) * 2009-01-26 2011-11-30 NeuroSearch A/S Novel indolyl-oxadiazolyl-diazabicyclononane derivatives and their medical and diagnostical use
AR076669A1 (es) * 2009-05-18 2011-06-29 Sumitomo Metal Ind Acero inoxidable para pozos de petroleo, tubo de acero inoxidable para pozos de petroleo, y metodo de fabricacion de acero inoxidable para pozos de petroleo
MX2012002229A (es) * 2009-08-21 2012-03-07 Sumitomo Metal Ind Metodo para fabricar tubos de acero sin costuras de paredes gruesas.
WO2011136175A1 (ja) * 2010-04-28 2011-11-03 住友金属工業株式会社 高強度油井用ステンレス鋼及び高強度油井用ステンレス鋼管

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Publication number Publication date
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