ES2703595T3 - Method for the production of chrome and chromium oxide coatings applied to steel substrates for packaging applications - Google Patents

Abstract

Proceso para producir un sustrato de acero recubierto para aplicaciones de envasado depositando un recubrimiento de cromo metal-óxido de cromo sobre el sustrato para aplicaciones de envasado que contienen 1. una hojalata electrolítica convencional no pasivada, opcionalmente fundida a presión, o 2. una hojalata electrolítica recocida por recuperación y laminada en frío, opcionalmente fundida a presión, que comprende depositar electrolíticamente sobre dicho sustrato, dicho recubrimiento de metal cromo - óxido de cromo en un solo paso de proceso de una solución de chapado que comprende una mezcla de un compuesto de cromo trivalente, un agente quelante, una sal mejoradora de la conductividad opcional, un despolarizador opcional, un surfactante opcional, al que se agrega opcionalmente un ácido o base para ajustar el pH, en el que la solución de chapado no contiene un agente de tamponado, y en donde se está obteniendo una densidad de corriente catódica suficientemente alta aplicada para depositar metal cromo.Process for producing a coated steel substrate for packaging applications by depositing a chromium metal-chromium oxide coating on the substrate for packaging applications that contain 1. a conventional non-passivated electrolytic tin, optionally die-cast, or 2. a tin recovery annealed and cold rolled electrolytic, optionally die-cast, comprising electrolytically depositing on said substrate, said chromium metal-chromium oxide coating in a single process step of a plating solution comprising a mixture of a compound of trivalent chromium, a chelating agent, an optional conductivity enhancing salt, an optional depolarizer, an optional surfactant, to which an acid or base is optionally added to adjust the pH, in which the plating solution does not contain a buffering agent , and where a sufficiently high cathodic current density is being applied each to deposit chrome metal.

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Método para la producción de recubrimientos de cromo y óxido de cromo aplicados a los sustratos de acero para aplicaciones de embalajeMethod for the production of chrome and chromium oxide coatings applied to steel substrates for packaging applications

Esta invención se refiere a recubrimientos de óxido de cromo y cromo (Cr-CrOx) aplicados a sustratos de acero para aplicaciones de embalaje y a un método para producir dichos recubrimientos.This invention relates to chromium and chromium oxide coatings (Cr-CrOx) applied to steel substrates for packaging applications and to a method for producing such coatings.

Los productos de línea de estañado incluyen la hojalata, el Acero Recubierto de Cromo Electrolítico (ECCS, también conocido como acero libre de estaño o TFS), y el palastro, el acero no recubierto. Los aceros de envasado normalmente se suministran como hojalata o como ECCS sobre los cuales se puede aplicar un recubrimiento orgánico. En el caso de la hojalata, este recubrimiento orgánico suele ser una laca, mientras que en el caso de ECCS se utilizan cada vez más recubrimientos de polímeros como PET o PP, como en el caso de Protact®.The tinplate line products include tinplate, Electrolytic Chrome Plated Steel (ECCS, also known as tin-free steel or TFS), and plaster, uncoated steel. Packaging steels are usually supplied as tinplate or as ECCS on which an organic coating can be applied. In the case of tinplate, this organic coating is usually a lacquer, while in the case of ECCS, polymer coatings such as PET or PP are increasingly used, as in the case of Protact®.

La hojalata se caracteriza por su excelente resistencia a la corrosión y soldabilidad. La hojalata se suministra dentro de un rango de pesos de recubrimiento, normalmente entre 1.0 y 11.2 g/m2, que generalmente se aplican por deposición electrolítica. En la actualidad, la mayor parte de la hojalata se trata posteriormente con fluidos que contienen cromo hexavalente, Cr(VI), utilizando un proceso de aplicación por inmersión o electrolítico asistido. El objetivo de este tratamiento posterior es pasivar la superficie de estaño para detener o reducir el crecimiento de óxidos de estaño, ya que las capas de óxido demasiado gruesas pueden eventualmente causar problemas con respecto a la adhesión de recubrimientos orgánicos, como lacas. Es importante que el tratamiento de pasivación no solo suprima o elimine el crecimiento de óxido de estaño, sino que también pueda mantener o mejorar los niveles de adhesión del recubrimiento orgánico. La superficie exterior pasivada de la hojalata es extremadamente delgada (menos de 1 micra de espesor) y consiste en una mezcla de estaño y óxidos de cromo.Tinplate is characterized by excellent resistance to corrosion and weldability. Tinplate is supplied within a range of coating weights, usually between 1.0 and 11.2 g / m2, which are generally applied by electrolytic deposition. Currently, most tinplate is subsequently treated with fluids containing hexavalent chromium, Cr (VI), using an immersion or electrolyte assisted application process. The objective of this subsequent treatment is to passivate the tin surface to stop or reduce the growth of tin oxides, since too thick oxide layers can eventually cause problems with respect to the adhesion of organic coatings, such as lacquers. It is important that the passivation treatment not only suppresses or eliminates the growth of tin oxide, but also can maintain or improve the adhesion levels of the organic coating. The passivated outer surface of the tinplate is extremely thin (less than 1 micron thick) and consists of a mixture of tin and chromium oxides.

ECCS consiste en un producto de palastro que ha sido recubierto con una capa de cromo metálico superpuesta con una película de óxido de cromo, ambos aplicados por deposición electrolítica. ECCS sobresale en la adherencia a los recubrimientos orgánicos y la retención de la integridad del recubrimiento a temperaturas que exceden el punto de fusión del estaño (232°C). En esos casos no se puede utilizar material estañado. Esto es importante para producir acero de envasado recubierto con polímero porque durante el proceso de aplicación del recubrimiento termoplástico, el sustrato de acero puede calentarse a temperaturas superiores a 232°C, con los valores de temperatura máxima reales que dependen del tipo de recubrimiento termoplástico aplicado. Este ciclo de calor es necesario para permitir el sellado/unión térmica inicial del termoplástico al sustrato (tratamiento de precalentamiento) y suele ir seguido de un tratamiento posterior al calor para modificar las propiedades del polímero. Se considera que la capa de óxido de cromo es responsable de las excelentes propiedades de adhesión de los recubrimientos termoplásticos como el polipropileno (PP) o el poli (tereftalato de poliéster) (PET) a ECCS. ECCS también puede suministrarse dentro de un rango de pesos de recubrimiento tanto para el recubrimiento de Cr como para el de CrOx, típicamente entre 20-110 y 2-20 mg/m2 respectivamente. El ECCS se puede entregar con una especificación de revestimiento igual para ambos lados de la banda de acero, o con diferentes pesos de revestimiento por lado, lo que se conoce como banda revestida diferencialmente. La producción de ECCS actualmente implica el uso de soluciones en base al cromo en su estado hexavalente, también conocido como cromo hexavalente o Cr(VI).ECCS consists of a palladium product that has been coated with a layer of metallic chromium superimposed with a chromium oxide film, both applied by electrolytic deposition. ECCS excels in adhering to organic coatings and retaining the integrity of the coating at temperatures that exceed the melting point of tin (232 ° C). In these cases you can not use tinned material. This is important to produce packaging steel coated with polymer because during the application process of the thermoplastic coating, the steel substrate can be heated to temperatures above 232 ° C, with the actual maximum temperature values depending on the type of thermoplastic coating applied. . This heat cycle is necessary to allow the initial thermal bonding / bonding of the thermoplastic to the substrate (preheating treatment) and is usually followed by a post-heat treatment to modify the properties of the polymer. It is considered that the chromium oxide layer is responsible for the excellent adhesion properties of thermoplastic coatings such as polypropylene (PP) or poly (polyester terephthalate) (PET) to ECCS. ECCS can also be supplied within a range of coating weights for both the Cr and CrOx coatings, typically between 20-110 and 2-20 mg / m2 respectively. The ECCS can be delivered with an equal coating specification for both sides of the steel strip, or with different coating weights per side, which is known as differentially coated strip. The production of ECCS currently involves the use of solutions based on chromium in its hexavalent state, also known as hexavalent chromium or Cr (VI).

En la actualidad, el cromo hexavalente se considera una sustancia peligrosa que es potencialmente dañina para el medio ambiente y constituye un riesgo para la seguridad de los trabajadores. Por lo tanto, existe un incentivo para desarrollar recubrimientos metálicos alternativos que puedan reemplazar la hojalata convencional y el ECCS, sin la necesidad de recurrir al uso de cromo hexavalente durante la fabricación.At present, hexavalent chromium is considered a dangerous substance that is potentially harmful to the environment and constitutes a risk to the safety of workers. Therefore, there is an incentive to develop alternative metal coatings that can replace conventional tinplate and ECCS, without the need to resort to the use of hexavalent chromium during fabrication.

Es un objetivo de la invención proporcionar una alternativa al uso de cromo hexavalente para la pasivación de hojalata. It is an object of the invention to provide an alternative to the use of hexavalent chromium for tinplate passivation.

Un objetivo de la invención es proporcionar una alternativa a la hojalata convencional para mejorar las propiedades del producto, por ejemplo. en términos de rendimiento de corrosión y resistencia a las manchas de azufre.An object of the invention is to provide an alternative to conventional tinplate to improve the properties of the product, for example. in terms of corrosion performance and resistance to sulfur stains.

También es un objetivo de la invención proporcionar un sustrato alternativo a la hojalata y al ECCS que proporcione una excelente adhesión en seco a los recubrimientos orgánicos en combinación con una protección contra la corrosión que no se basa en el uso de cromo hexavalente durante la fabricación.It is also an object of the invention to provide an alternative substrate to tinplate and ECCS that provides excellent dry adhesion to organic coatings in combination with a corrosion protection that is not based on the use of hexavalent chromium during manufacture.

Uno o más de estos objetos se alcanzan al proporcionar un sustrato de acero de embalaje que contiene:One or more of these objects are achieved by providing a steel packaging substrate that contains:

1. una placa de hojalata electrolítica no pasivada, opcionalmente fundida a presión, opcional (es decir, ETP), o 1. a non-passivated electrolytic tin plate, optionally die-cast, optional (i.e., ETP), or

2. una hojalata electrolítica laminada en frío y recocida por recuperación, opcionalmente fundida a presión.2. an electrolytic tin plate cold rolled and annealed for recovery, optionally pressure cast.

en el que uno o ambos lados del sustrato están recubiertos con una capa de recubrimiento de metal de cromo-óxido de cromo (Cr-CrOx) producido en un solo paso de recubrimiento mediante el uso de un proceso de galvanoplastia con cromo trivalente wherein one or both sides of the substrate are coated with a chromium oxide-chrome metal coating layer (Cr-CrOx) produced in a single coating step by the use of a trivalent chromium plating process

El sustrato de embalaje de acero se proporciona preferiblemente en forma de una banda.The steel packaging substrate is preferably provided in the form of a band.

Para la producción de ECCS, en general, se utilizan tres tipos de procesos de cromado en todo el mundo. Los tres procesos son el “proceso vertical de un paso” (V-1), el “proceso vertical de dos pasos” (V-2) y el “proceso de alta densidad de corriente horizontal de un paso” (HCD) y se basan en electrolitos de Cr(VI). Las especificaciones de ECCS están estandarizadas según Euronorm EN 10202:2001. El proceso vertical de dos pasos utiliza un electrolito Cr(VI) sin ácido sulfúrico para aplicar la capa de óxido de cromo en el segundo paso. El ácido sulfúrico es necesario para una buena eficiencia en la aplicación de metal de cromo y, por lo tanto, siempre se utiliza para el paso de chapado de metal de cromo en estos procesos. El proceso de “un paso vertical” y “un paso horizontal de alta densidad de corriente (HCD)” siempre tienen sulfato en la capa de óxido porque el metal de cromo y el óxido de cromo se producen simultáneamente en el mismo electrolito (Boelen, thesis TU Delft 2009, página 8-9, ISBN 978-90-805661-5-6). En todos los casos, el ECCS consiste en una capa de óxido de cromo sobre el metal de cromo.For the production of ECCS, in general, three types of chroming processes are used throughout the world. The three processes are the "one-step vertical process" (V-1), the "two-step vertical process" (V-2) and the "one-step horizontal high-current density process" (HCD) and are based on electrolytes of Cr (VI). The ECCS specifications are standardized according to Euronorm EN 10202: 2001. The vertical two-step process uses a Cr (VI) electrolyte without sulfuric acid to apply the chromium oxide layer in the second step. Sulfuric acid is necessary for a good efficiency in the application of chromium metal and, therefore, is always used for the passage of chromium metal plating in these processes. The process of "one vertical step" and "one horizontal step of high current density (HCD)" always have sulphate in the oxide layer because the chromium metal and the chromium oxide are produced simultaneously in the same electrolyte (Boelen, thesis TU Delft 2009, page 8-9, ISBN 978-90-805661-5-6). In all cases, the ECCS consists of a layer of chromium oxide on the chromium metal.

En el proceso de acuerdo con la invención, se deposita una capa de recubrimiento que comprende metal de cromo y óxido de cromo, no depositando primero una capa de metal cromo, y luego proporcionando una capa de óxido de cromo en la parte superior como capa de conversión. La capa Cr-CrOx debe consistir en una mezcla de óxido de Cr y metal de Cr y el óxido de Cr no debe estar presente como una capa distinta en la superficie más externa, sino mezclarse a través de toda la capa de Cr-CrOx. Por supuesto, puede haber más de uno de estos pasos de chapado sencillos uno tras otro si, por ejemplo, se deposita una capa de recubrimiento más gruesa que comprende una capa de óxido de cromo y metal de cromo. Por lo tanto, la frase paso de chapado sencillo no se limita a significar que solo se utiliza uno de estos pasos de chapado sencillo.In the process according to the invention, a coating layer comprising chromium metal and chromium oxide is deposited, not first depositing a chromium metal layer, and then providing a layer of chromium oxide at the top as a layer of chromium oxide. conversion. The Cr-CrOx layer should consist of a mixture of Cr oxide and Cr metal and the Cr oxide should not be present as a distinct layer on the outermost surface, but should be mixed throughout the Cr-CrOx layer. Of course, there can be more than one of these simple plating steps one after the other if, for example, a thicker coating layer comprising a layer of chromium oxide and chromium metal is deposited. Therefore, the phrase simple plating step is not limited to meaning that only one of these simple plating steps is used.

El sustrato de acero para embalaje se proporciona generalmente en forma de una banda de bajo contenido de carbono (LC), carbono extra bajo (ELC) o carbono ultra bajo (ULC) con un contenido de carbono, expresado como porcentaje en peso, de entre 0.05 y 0.15 (LC), entre 0.02 y 0.05 (ELC) o por debajo de 0.02 (ULC) respectivamente. Se añaden elementos de aleación como manganeso, aluminio, nitrógeno, pero a veces también elementos como boro, para mejorar las propiedades mecánicas (ver también, por ejemplo, EN 10 202, 10 205 y 10 239). En una forma de realización de la invención, el sustrato consiste en un acero sin carbono bajo, extra bajo o muy bajo sin intersticios, tal como acero sin intersticial estabilizado con titanio, estabilizado con niobio o estabilizado con titanio y niobio.The steel substrate for packaging is generally provided in the form of a band of low carbon content (LC), extra low carbon (ELC) or ultra low carbon (ULC) with a carbon content, expressed as a percentage by weight, of between 0.05 and 0.15 (LC), between 0.02 and 0.05 (ELC) or below 0.02 (ULC) respectively. Alloy elements such as manganese, aluminum, nitrogen, but sometimes also elements such as boron are added to improve the mechanical properties (see also, for example, EN 10 202, 10 205 and 10 239). In one embodiment of the invention, the substrate consists of a low, very low or very low carbonless steel without interstices, such as steel without interstitial stabilized with titanium, stabilized with niobium or stabilized with titanium and niobium.

Se encontró que un recubrimiento de metal de cromo-óxido de cromo (Cr-CrOx) producido a partir de un proceso de galvanoplastia basado en cromo trivalente proporciona una excelente adhesión a los recubrimientos orgánicos. En este aspecto, el recubrimiento de metal de cromo-óxido de cromo (Cr-CrOx) producido a partir de un proceso de electrodeposición de cromo trivalente tiene propiedades de adhesión muy similares en comparación con el ECCS convencional producido a través de un proceso de electrodeposición de cromo hexavalente. Al aumentar el grosor de la capa de recubrimiento Cr-CrOx, la porosidad del recubrimiento se reduce y sus propiedades de resistencia a la corrosión mejoran.It was found that a chrome-chromium oxide (Cr-CrOx) metal coating produced from a trivalent chromium-based electroplating process provides excellent adhesion to organic coatings. In this regard, chromium oxide-chromium metal coating (Cr-CrOx) produced from a trivalent chromium electrodeposition process has very similar adhesion properties compared to conventional ECCS produced through an electrodeposition process of hexavalent chromium. By increasing the thickness of the Cr-CrOx coating layer, the porosity of the coating is reduced and its corrosion resistance properties improve.

El recubrimiento Cr-CrOx se puede aplicar sobre la hojalata convencional, no pasivada, electrolítica y, opcionalmente, con fundida a presión (ETP, hojalata electrolítica). La capa Cr-CrOx asegura que se suprima el crecimiento de óxidos de estaño, es decir, tiene una función de pasivación. Con el aumento del espesor de Cr-CrOx, se encontró inesperadamente que el rendimiento de la adhesión en húmedo, es decir, la adhesión del recubrimiento orgánico después de la esterilización, supera a la hojalata pasivada con cromo hexavalente convencional. Además, la resistencia a la llamada tinción con azufre, es decir, la decoloración marrón de la hojalata debido al contacto con productos de relleno que contienen azufre, se puede suprimir completamente aplicando un recubrimiento Cr-CrOx suficientemente grueso. El material según la invención es, por lo tanto, muy adecuado para la sustitución de hojalata pasivada con cromo hexavalente, que supera opcionalmente los límites de rendimiento técnico de la hojalata estándar. Desde el punto de vista del proceso, el hecho de que la capa de recubrimiento Cr-CrOx se aplique en un solo paso del proceso significa que se combinan dos pasos del proceso, lo que es beneficioso en términos de economía del proceso y en términos de impacto ambiental.The Cr-CrOx coating can be applied over conventional tinplate, not passivated, electrolytic and, optionally, with pressure cast (ETP, electrolytic tinplate). The Cr-CrOx layer ensures that the growth of tin oxides is suppressed, that is, it has a passivation function. With the increase of the Cr-CrOx thickness, it was unexpectedly found that the wet adhesion performance, ie the adhesion of the organic coating after sterilization, exceeds the tinplate passivated with conventional hexavalent chromium. In addition, the resistance to so-called sulfur staining, ie the brown discoloration of tinplate due to contact with sulfur-containing fillers, can be completely suppressed by applying a Cr-CrOx coating thick enough. The material according to the invention is, therefore, very suitable for the replacement of passivated tinplate with hexavalent chromium, which optionally exceeds the technical performance limits of standard tinplate. From the process point of view, the fact that the Cr-CrOx coating layer is applied in a single step of the process means that two steps of the process are combined, which is beneficial in terms of process economy and in terms of environmental impact.

Alternativamente, el recubrimiento Cr-CrOx también se puede aplicar directamente sobre el sustrato de acero de envasado de palastro, sin la aplicación previa de un recubrimiento de estaño, es decir, aplicado directamente sobre la superficie de acero desnuda. De acuerdo con Merriam Webster, el palastro se define como la chapa de acero que aún no se ha convertido en placa de hojalata al ser recubierta con estaño o que se utiliza sin recubrimiento donde la protección otorgada por el estaño es innecesaria. Se encontró que los niveles de adhesión en seco a los recubrimientos orgánicos tanto para lacas termoestables como para los recubrimientos termoplásticos, de este material pueden aproximarse a los normalmente asociados con el uso de ECCS. El material de acuerdo con la invención se puede usar para reemplazar directamente el ECCS para aplicaciones que requieren una resistencia moderada a la corrosión. Alternatively, the Cr-CrOx coating can also be applied directly on the sheet steel packaging substrate, without the prior application of a tin coating, that is, applied directly to the bare steel surface. According to Merriam Webster, palastrus is defined as steel sheet that has not yet been converted to tinplate when it is coated with tin or that is used uncoated where the protection afforded by tin is unnecessary. It was found that dry adhesion levels to organic coatings for both thermoset lacquers and thermoplastic coatings of this material can be approximated to those normally associated with the use of ECCS. The material according to the invention can be used to directly replace the ECCS for applications that require moderate resistance to corrosion.

La gran ventaja, tanto en términos de impacto ambiental como de salud y seguridad, es el hecho de que con esta invención se evita el uso de la química del cromo hexavalente, mientras que es posible mantener las propiedades de rendimiento del producto normalmente atribuidas al ECCS y la hojalata.The great advantage, both in terms of environmental impact and health and safety, is the fact that with this invention the use of hexavalent chromium chemistry is avoided, while it is possible to maintain the performance properties of the product normally attributed to the ECCS. and the tin.

En una realización, la capa de recubrimiento Cr-CrOx aplicada sobre hojalata no pasivada contiene al menos 20 mg de Cr/m2, para crear un efecto de pasivación de óxido de estaño. Este espesor es adecuado para muchos propósitos. In one embodiment, the Cr-CrOx coating layer applied over non-passivated tinplate contains at least 20 mg Cr / m 2, to create a passivation effect of tin oxide. This thickness is suitable for many purposes.

En una realización, la capa de recubrimiento Cr-CrOx aplicada sobre hojalata no pasivada contiene al menos 40 mg de Cr/m2, preferiblemente al menos 60 Cr/m2, para crear un efecto de pasivación de óxido de estaño y para prevenir o eliminar Tinción de azufre. Para prevenir o eliminar la tinción con azufre, se encontró que una capa de 20 mg de Cr/m2 era demasiado delgada. Comenzando en espesores de aproximadamente 40 mg Cr/m2, la tinción con azufre ya está muy reducida, mientras que en un espesor de capa de al menos aproximadamente 60 mg Cr/m2 se elimina prácticamente la tinción con azufre.In one embodiment, the Cr-CrOx coating layer applied over non-passivated tinplate contains at least 40 mg Cr / m2, preferably at least 60 Cr / m2, to create a tin oxide passivation effect and to prevent or eliminate Staining of sulfur. To prevent or eliminate the sulfur stain, it was found that a layer of 20 mg Cr / m2 was too thin. Starting at thicknesses of approximately 40 mg Cr / m2, the sulfur stain is already very reduced, while in a layer thickness of at least about 60 mg Cr / m2 practically eliminates the sulfur staining.

Se encontró que un grosor máximo adecuado era 140 mg Cr/m2. Preferiblemente, la capa de recubrimiento Cr-CrOx aplicada sobre hojalata no pasivada contiene al menos 20 a 140 mg de Cr/m2, más preferiblemente al menos 40 y/o a lo sumo 90 mg de Cr/m2, y lo más preferiblemente a al menos 60 y/o como máximo 80 mg Cr/m2.It was found that a suitable maximum thickness was 140 mg Cr / m2. Preferably, the Cr-CrOx coating layer applied over non-passivated tinplate contains at least 20 to 140 mg Cr / m2, more preferably at least 40 and / or at most 90 mg Cr / m2, and most preferably at least 60 and / or at most 80 mg Cr / m2.

Estas realizaciones pretenden reemplazar la hojalata pasivada con cromo hexavalente. La principal ventaja, además de la eliminación del cromo hexavalente de la fabricación, es la posibilidad de crear un producto con una resistencia superior a las manchas de azufre y una mejor resistencia a la corrosión.These embodiments are intended to replace the passivated tinplate with hexavalent chromium. The main advantage, apart from the elimination of hexavalent chromium from manufacturing, is the possibility of creating a product with superior resistance to sulfur stains and better resistance to corrosion.

Se encontró que el color del material cambia con el aumento del espesor de la capa Cr-CrOx, con el producto cada vez más oscuro (es decir, menor valor L) con el aumento del espesor del recubrimiento. Como las propiedades ópticas de los aceros para embalaje son muy importantes para crear una apariencia estética atractiva de los contenedores de metal, como las latas de aerosol, esto podría considerarse un inconveniente de la invención para aplicaciones específicas. Sin embargo, una forma de evitar estos problemas sería usar un revestimiento diferencial, por ejemplo, utilizar un peso bajo del recubrimiento Cr-CrOx en un lado del material, mientras se aplica un peso más grueso del recubrimiento Cr-CrOx en el otro lado. La superficie que contiene un peso de recubrimiento Cr-CrOx más grueso debe usarse para el interior del contenedor, para aprovechar los beneficios de las propiedades mejoradas de resistencia a la corrosión. En ese caso, la superficie con el menor peso de recubrimiento Cr-CrOx está en el exterior del contenedor, por lo que los requisitos de resistencia a la corrosión son generalmente menos severos, lo que garantiza unas propiedades ópticas óptimas.It was found that the color of the material changes with the increase of the thickness of the Cr-CrOx layer, with the product becoming darker (ie, lower L value) with the increase in the thickness of the coating. As the optical properties of packaging steels are very important to create an attractive aesthetic appearance of metal containers, such as aerosol cans, this could be considered a drawback of the invention for specific applications. However, one way to avoid these problems would be to use a differential coating, for example, using a low weight of the Cr-CrOx coating on one side of the material, while applying a heavier weight of the Cr-CrOx coating on the other side. The surface containing a thicker Cr-CrOx coating weight should be used for the interior of the container, to take advantage of the improved properties of corrosion resistance. In this case, the surface with the lowest Cr-CrOx coating weight is on the outside of the container, so the requirements for corrosion resistance are generally less severe, which guarantees optimal optical properties.

En una realización, la capa de recubrimiento Cr-CrOx aplicada sobre un palastro es de al menos 20 mg de Cr/m2, para crear un material que se aproxime a la funcionalidad de ECCS (por ejemplo, excelente adhesión a recubrimientos orgánicos en combinación con una resistencia moderada a la corrosión). Preferiblemente, la capa de recubrimiento Cr-CrOx aplicada sobre un palastro es de al menos 40 y más preferiblemente al menos 60 mg de Cr/m2. Se encontró que un grosor máximo adecuado era 140 mg Cr/m2. Preferiblemente, la capa de recubrimiento Cr-CrOx aplicada sobre un palastro contiene al menos 20 a 140 mg de Cr/m2, más preferiblemente al menos 40 mg de Cr/m2, y lo más preferiblemente al menos 60 mg de Cr/m2. En una realización, un máximo adecuado es 110 mg Cr/m2.In one embodiment, the Cr-CrOx coating layer applied on a paddle is at least 20 mg Cr / m2, to create a material that approximates the ECCS functionality (eg, excellent adhesion to organic coatings in combination with moderate resistance to corrosion). Preferably, the Cr-CrOx coating layer applied on a paddle is at least 40 and more preferably at least 60 mg Cr / m2. It was found that a suitable maximum thickness was 140 mg Cr / m2. Preferably, the Cr-CrOx coating layer applied on a paddle contains at least 20 to 140 mg Cr / m2, more preferably at least 40 mg Cr / m2, and most preferably at least 60 mg Cr / m2. In one embodiment, an appropriate maximum is 110 mg Cr / m2.

El palastro recubierto de Cr-CrOx apunta a reemplazar el ECCS. La principal ventaja, además de la eliminación del cromo hexavalente de la fabricación, es la posibilidad de crear un producto para aplicaciones para las que no se requieren las propiedades superiores de resistencia a la corrosión de la hojalata. Desde el punto de vista del proceso, el hecho de que la capa de recubrimiento Cr-CrOx se aplique en un solo paso del proceso significa que se combinan dos pasos del proceso, lo que es beneficioso en términos de economía del proceso y en términos de impacto ambiental.Cr-CrOx-coated palladium aims to replace the ECCS. The main advantage, in addition to the elimination of hexavalent chromium from manufacturing, is the possibility of creating a product for applications for which the superior properties of tinplate corrosion resistance are not required. From the process point of view, the fact that the Cr-CrOx coating layer is applied in a single step of the process means that two steps of the process are combined, which is beneficial in terms of process economy and in terms of environmental impact.

El recubrimiento Cr-CrOx también se puede aplicar a un palastro recocido por recuperación y laminado en frío, o a una placa de hojalata recocida por recuperación y laminada en frío y, opcionalmente, fundida a presión. Estos sustratos tienen un sustrato recocido de recuperación, en lugar del ETP reducido sencillo recristalizado o palastro o palastro reducido doble. No se encontró que la diferencia en la microestructura del sustrato afecte materialmente al recubrimiento Cr-CrOx.The Cr-CrOx coating can also be applied to cold-rolled recovery and cold-rolled annealed plate, or to an annealed and cold-rolled annealed plate and, optionally, die-cast. These substrates have an annealed recovery substrate, instead of the single reduced recrystallized ETP or double reduced palastro or palastro. It was not found that the difference in the microstructure of the substrate materially affects the Cr-CrOx coating.

Se encontró que el material de acuerdo con la invención se puede usar en combinación con recubrimientos termoplásticos, pero también para aplicaciones donde tradicionalmente se usa ECCS en combinación con lacas (es decir, para productos para hornear, tales como moldes para hornear, o productos con requisitos moderados de resistencia a la corrosión) o como sustituto de la hojalata convencional para aplicaciones donde los requisitos en términos de resistencia a la corrosión son moderados.It was found that the material according to the invention can be used in combination with thermoplastic coatings, but also for applications where ECCS is traditionally used in combination with lacquers (ie, for baking products, such as baking molds, or products with moderate requirements for corrosion resistance) or as a substitute for conventional tinplate for applications where the requirements in terms of corrosion resistance are moderate.

En una realización, el sustrato revestido está provisto además de un recubrimiento orgánico, que consiste en un recubrimiento orgánico termoestable, o un recubrimiento de polímero de capa única termoplástico, o un recubrimiento de polímero de múltiples capas termoplástico. La capa Cr-CrOx proporciona una excelente adhesión al recubrimiento orgánico, similar a la que se obtiene al utilizar ECCS convencional.In one embodiment, the coated substrate is further provided with an organic coating, which consists of a thermosetting organic coating, or a single layer thermoplastic polymer coating, or a thermoplastic multilayer polymer coating. The Cr-CrOx layer provides excellent adhesion to the organic coating, similar to that obtained using conventional ECCS.

En una realización preferida, el recubrimiento de polímero termoplástico es un sistema de recubrimiento de polímero que comprende una o más capas que comprenden el uso de resinas termoplásticas tales como poliésteres o poliolefinas, pero también puede incluir resinas acrílicas, poliamidas, cloruro de polivinilo, resinas de fluorocarbono, policarbonatos, resinas de tipo estireno, resinas ABS, poliéteres clorados, ionómeros, resinas de uretano y polímeros funcionalizados. Para aclarar: In a preferred embodiment, the thermoplastic polymer coating is a polymer coating system comprising one or more layers comprising the use of thermoplastic resins such as polyesters or polyolefins, but may also include acrylic resins, polyamides, polyvinyl chloride, resins of fluorocarbon, polycarbonates, styrene-type resins, ABS resins, chlorinated polyethers, ionomers, urethane resins and functionalized polymers. To clarify:

El poliéster es un polímero compuesto de ácido dicarboxílico y glicol. Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen dicarboxílico y ácido ciclohexano dicarboxílico. Ejemplos de glicoles adecuados incluyen etilenglicol, propano diol, butano diol, hexano diol, ciclohexano diol, ciclohexano dimetanol, neopentilglicol, etc. Se pueden usar juntos más de dos tipos de ácido dicarboxílico o glicol.Polyester is a polymer composed of dicarboxylic acid and glycol. Examples of suitable dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid and cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of suitable glycols include ethylene glycol, propane diol, butane diol, hexane diol, cyclohexane diol, cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, etc. More than two types of dicarboxylic acid or glycol can be used together.

Las poliolefinas incluyen, por ejemplo, polímeros o copolímeros de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno o 1-octeno.Polyolefins include, for example, polymers or copolymers of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene.

Las resinas acrílicas incluyen, por ejemplo, polímeros o copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster de ácido acrílico, éster de ácido metacrílico o acrilamida.Acrylic resins include, for example, polymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester or acrylamide.

Las resinas de poliamida incluyen, por ejemplo, las denominadas Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 610 y Nylon 11. Polyamide resins include, for example, so-called Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 610 and Nylon 11.

El cloruro de polivinilo incluye homopolímeros y copolímeros, por ejemplo con etileno o acetato de vinilo.Polyvinyl chloride includes homopolymers and copolymers, for example with ethylene or vinyl acetate.

Las resinas de fluorocarbono incluyen, por ejemplo, polietileno tetrafluorado, polietileno monoclorado trifluorado, resina de etileno-propileno hexafluorado, fluoruro de polivinilo y fluoruro de polivinilideno.Fluorocarbon resins include, for example, tetrafluorinated polyethylene, trifluorinated monochlorinated polyethylene, hexafluorinated ethylene-propylene resin, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride.

Los polímeros funcionalizados, por ejemplo, mediante injerto de anhídrido maleico, incluyen, por ejemplo, polietilenos modificados, polipropilenos modificados, copolímeros de acrilato de etileno modificados y acetatos de etileno y vinilo modificados.Polymers functionalized, for example, by maleic anhydride grafting, include, for example, modified polyethylenes, modified polypropylenes, modified ethylene acrylate copolymers and modified ethylene and vinyl acetates.

Se pueden utilizar mezclas de dos o más resinas. Además, la resina se puede mezclar con antioxidante, estabilizador térmico, absorbente de UV, plastificante, pigmento, agente nucleante, agente antiestático, agente de liberación, agente antibloqueo, etc. El uso de tales sistemas de revestimiento de polímero termoplástico ha demostrado proporcionar un excelente rendimiento en la fabricación y uso de latas, como la vida útil.Mixtures of two or more resins can be used. In addition, the resin can be mixed with antioxidant, thermal stabilizer, UV absorber, plasticizer, pigment, nucleating agent, antistatic agent, release agent, antiblocking agent, etc. The use of such thermoplastic polymer coating systems has been shown to provide excellent performance in the manufacture and use of cans, such as shelf life.

De acuerdo con un segundo aspecto, la invención se materializa en un proceso para producir un sustrato de acero recubierto para aplicaciones de embalaje, el proceso comprende la electrodeposición de un revestimiento de metal de cromo-óxido de cromo sobre el sustrato con la deposición electrolítica sobre dicho sustrato de dicho recubrimiento de metal de cromo y óxido de cromo se produce en una sola etapa de chapado de una solución de chapado que comprende un compuesto de cromo trivalente, un agente de quelación opcional, una sal para mejorar la conductividad opcional, un despolarizador opcional, un surfactante opcional y al que se puede agregar un ácido o base para ajustar el pH.According to a second aspect, the invention is embodied in a process for producing a coated steel substrate for packaging applications, the process comprising the electrodeposition of a chrome-chromium oxide metal coating on the substrate with the electrolytic deposition on said substrate of said coating of chromium metal and chromium oxide is produced in a single plating step of a plating solution comprising a trivalent chromium compound, an optional chelating agent, a salt for improving the optional conductivity, a depolarizer Optional, an optional surfactant and to which an acid or base can be added to adjust the pH.

En una realización, la electrodeposición del recubrimiento Cr-CrOx se logra utilizando un electrolito en el que el agente quelante comprende un anión ácido fórmico, la sal que mejora la conductividad contiene un catión de metal alcalino y el despolarizador comprende una sal que contiene bromuro.In one embodiment, the electrodeposition of the Cr-CrOx coating is achieved using an electrolyte in which the chelating agent comprises a formic acid anion, the salt improving the conductivity contains an alkali metal cation and the depolarizer comprises a bromide-containing salt.

En una realización, las especies catiónicas en el agente quelante, la sal que mejora la conductividad y el despolarizador son potasio. La ventaja de usar potasio es que su presencia en el electrolito mejora en gran medida la conductividad eléctrica de la solución, más que cualquier otro catión de metal alcalino, lo que brinda una contribución máxima a la reducción del voltaje de la celda requerido para impulsar el proceso de electro-deposición.In one embodiment, the cationic species in the chelating agent, the salt that improves the conductivity and the depolarizer are potassium. The advantage of using potassium is that its presence in the electrolyte greatly improves the electrical conductivity of the solution, more than any other alkali metal cation, which provides a maximum contribution to the cell voltage reduction required to boost the electro-deposition process.

En una realización de la invención, la composición del electrolito utilizado para la deposición de Cr-CrOx fue: 120 g/l de sulfato de cromo básico, 250 g/l de cloruro de potasio, 15 g/l de bromuro de potasio y 51.2 g/l de formiato de potasio. El pH se ajustó a valores entre 2.3 y 2.8 medidos a 25°C mediante la adición de ácido sulfúrico.In one embodiment of the invention, the electrolyte composition used for the deposition of Cr-CrOx was: 120 g / l of basic chromium sulfate, 250 g / l of potassium chloride, 15 g / l of potassium bromide and 51.2 g / l of potassium formate. The pH was adjusted to values between 2.3 and 2.8 measured at 25 ° C by the addition of sulfuric acid.

De acuerdo con la invención, el recubrimiento que contiene cromo se deposita preferiblemente desde el electrolito basado en cromo trivalente a una temperatura del baño de entre 40 y 70°C, preferiblemente de al menos 45°C y/o a lo sumo 60°C.According to the invention, the chromium-containing coating is preferably deposited from the trivalent chromium-based electrolyte at a bath temperature of between 40 and 70 ° C, preferably at least 45 ° C and / or at most 60 ° C.

Sorprendentemente, se encontró que es posible electro depositar una capa de recubrimiento de metal cromo y óxido de cromo a partir de este electrolito en una sola etapa del proceso. De la técnica anterior, se sigue la adición de un agente de tamponamiento al electrólito, como, por ejemplo, el ácido bórico es estrictamente necesario para permitir la electrodeposición del metal de cromo. Además, se ha informado que no es posible depositar metal de cromo y óxido de cromo desde el mismo electrolito, debido a este efecto de tamponamiento (se requiere un agente de tamponamiento para la electrodeposición del metal de cromo pero excluyendo la formación de óxidos de cromo y viceversa). Sin embargo, se encontró que no se requería tal adición de un agente tampón para depositar el metal de cromo, siempre que se esté aplicando una densidad de corriente catódica suficientemente alta.Surprisingly, it was found that it is possible to electropositively deposit a coating layer of chromium metal and chromium oxide from this electrolyte in a single process step. From the prior art, the addition of a buffering agent to the electrolyte is followed, as, for example, boric acid is strictly necessary to allow electrodeposition of the chromium metal. In addition, it has been reported that it is not possible to deposit chromium metal and chromium oxide from the same electrolyte, due to this buffering effect (a buffering agent is required for the electrodeposition of the chromium metal but excluding the formation of chromium oxides). and vice versa). However, it was found that such addition of a buffering agent to deposit the chromium metal was not required, provided that a sufficiently high cathodic current density is being applied.

Se midieron los perfiles de profundidad XPS y los picos que se miden son Fe2p, Cr2p, O1s, Sn3d, C1s. Se observó que la capa de Cr consiste en una mezcla de óxido de Cr y metal de Cr y que el óxido de Cr no está presente como una capa distinta en la superficie más externa, sino que se mezcla a través de toda la capa. Esto también se indica mediante el pico O que está presente en toda la capa Cr. En todos los casos, la capa Cr-CrOx tiene un aspecto metálico brillante. The XPS depth profiles were measured and the peaks measured are Fe2p, Cr2p, O1s, Sn3d, C1s. It was observed that the Cr layer consists of a mixture of Cr oxide and Cr metal and that Cr oxide is not present as a distinct layer on the outermost surface, but is mixed throughout the entire layer. This is also indicated by the peak O that is present throughout the Cr layer. In all cases, the Cr-CrOx layer has a shiny metallic appearance.

Se considera que se debe sobrepasar un cierto valor de umbral para la densidad de corriente para que se produzca la electrodeposición de metal de cromo, que está estrechamente relacionada con el pH en la superficie de la banda que alcanza ciertos valores como resultado de la evolución del gas hidrógeno y el equilibrio de varios complejos de hidróxido de policromo (quelados). Se encontró que, después de cruzar este valor umbral para la densidad de corriente, la electrodeposición de la capa de recubrimiento de óxido de cromo-metal y cromo aumenta virtualmente de forma lineal al aumentar la densidad de corriente, como se observa con la electrodeposición de metales convencional, siguiendo la ley de Faraday. El valor real para la densidad de la corriente de umbral parece estar estrechamente relacionado con las condiciones de transferencia de masa en la superficie de la banda: se observó que este valor de umbral aumenta al aumentar las tasas de transferencia de masa. Este fenómeno puede explicarse por los cambios en los valores de pH en la superficie de la banda: al aumentar las tasas de transferencia de masa, se incrementa el suministro de iones hidronio a la superficie de la banda, lo que requiere un aumento en la densidad de corriente catódica para mantener un nivel de pH específico (obviamente más alto que el pH en volumen) en la superficie de la banda en condiciones de proceso en estado estable. La validez de esta hipótesis está respaldada por los resultados obtenidos en experimentos en los que el pH del electrolito en volumen varió entre un valor de 2.5 y 2.8: el valor umbral para la densidad de corriente disminuye al aumentar el valor del pH.It is considered that a certain threshold value for the current density must be exceeded for the chromium metal electrodeposition to occur, which is closely related to the pH on the surface of the band which reaches certain values as a result of the evolution of the hydrogen gas and the equilibrium of several polychrome hydroxide complexes (chelates). It was found that, after crossing this threshold value for the current density, the electrodeposition of the chromium-metal chromium oxide coating layer virtually increases linearly with increasing current density, as observed with the electrodeposition of conventional metals, following Faraday's law. The actual value for the threshold current density seems to be closely related to the mass transfer conditions at the surface of the band: it was observed that this threshold value increases with increasing mass transfer rates. This phenomenon can be explained by changes in the pH values at the surface of the band: by increasing the mass transfer rates, the supply of hydronium ions to the surface of the band increases, which requires an increase in density of cathodic current to maintain a specific pH level (obviously higher than the pH in volume) at the surface of the band under steady-state process conditions. The validity of this hypothesis is supported by the results obtained in experiments in which the pH of the electrolyte in volume varied between a value of 2.5 and 2.8: the threshold value for the current density decreases with increasing pH value.

Con respecto al proceso de electrodeposición de los recubrimientos de Cr-CrOx a partir de electrolitos basados en cromo trivalente, es importante prevenir/minimizar la oxidación del cromo trivalente a su estado hexavalente en el ánodo y debe seleccionarse un ánodo o material de ánodo adecuado. Al utilizar un ánodo de difusión de gas de hidrógeno como se describe a continuación se puede prevenir la formación de Cr(IV).With respect to the electrodeposition process of Cr-CrOx coatings from electrolytes based on trivalent chromium, it is important to prevent / minimize the oxidation of the trivalent chromium to its hexavalent state at the anode and an anode or suitable anode material should be selected. By using a hydrogen gas diffusion anode as described below, the formation of Cr (IV) can be prevented.

En una realización de la invención, la formación de Cr(IV) se puede prevenir utilizando uno, más o solo ánodos de difusión de gas hidrógeno en los que se oxida gas hidrógeno (H2(g)). Los H+ (protones) en una solución acuosa se unen a una o más moléculas de agua, por ejemplo, como iones hidronio (H3O+). La oxidación de H2(g) a H+ (ac) evita la aparición de reacciones de oxidación indeseables, como la formación de Cr(IV), que se produce a un sobrepotencial anódico más alto cuando se usa un ánodo en el que el agua (H2O) se oxida a oxígeno (O2(g)).In one embodiment of the invention, the formation of Cr (IV) can be prevented by using one, more or only hydrogen gas diffusion anodes in which hydrogen gas (H2 (g)) is oxidized. The H + (protons) in an aqueous solution are bound to one or more water molecules, for example, as hydronium ions (H3O +). The oxidation of H2 (g) to H + (ac) prevents the appearance of undesirable oxidation reactions, such as the formation of Cr (IV), which occurs at a higher anodic overpotential when an anode is used in which water ( H2O) is oxidized to oxygen (O2 (g)).

La reacción H2(g) ^ 2H+(ac) 2e_ ocurre a un potencial de ánodo de 0.00 V (SHE). La reacción 2H2O ^ 4H+(ac) O2(g) 4e- ocurre en un potencial de ánodo de 1.23 V (SHE). Cuando se usa un ánodo en el que el agua se oxida a oxígeno, entonces son posibles las reacciones que no habrían sido posibles cuando se usa un ánodo en el que se oxida el gas de hidrógeno.The reaction H2 (g) ^ 2H + (ac) 2e_ occurs at an anode potential of 0.00 V (SHE). The reaction 2H2O ^ 4H + (ac) O2 (g) 4e- occurs at an anode potential of 1.23 V (SHE). When an anode is used in which water is oxidized to oxygen, then reactions that would not have been possible when using an anode in which hydrogen gas is oxidized are possible.

Una de estas reacciones de oxidación indeseables es la oxidación de Cr(III) a Cr(VI) y esta reacción de oxidación se puede excluir completamente usando un ánodo de difusión de gas de hidrógeno (GDA) en el cual el H2(g) se oxida a H+.One of these undesirable oxidation reactions is the oxidation of Cr (III) to Cr (VI) and this oxidation reaction can be completely excluded using a hydrogen gas diffusion anode (GDA) in which H2 (g) is oxidizes to H +.

En una realización del método, el H2(g) se oxida en el ánodo de difusión de gas a H+(ac) con una eficiencia de corriente de al menos el 99%, preferiblemente del 100%. Cuanto mayor sea la eficiencia de la corriente, menor será la probabilidad de reacciones secundarias indeseables. Por lo tanto, es preferible que la eficiencia de la corriente sea al menos del 99%, y preferiblemente del 100%. Sobre la base de consideraciones termodinámicas y cinéticas, se puede argumentar que el uso de un ánodo de difusión de gas de hidrógeno elimina completamente el riesgo de oxidación de Cr(III), ya que el potencial de operación del ánodo es demasiado bajo para que se produzca la oxidación de Cr(III). In one embodiment of the method, the H2 (g) is oxidized at the gas diffusion anode to H + (ac) with a current efficiency of at least 99%, preferably 100%. The greater the efficiency of the current, the lower the probability of undesirable side reactions. Therefore, it is preferable that the efficiency of the current is at least 99%, and preferably 100%. On the basis of thermodynamic and kinetic considerations, it can be argued that the use of a hydrogen gas diffusion anode completely eliminates the risk of Cr (III) oxidation, since the anode operation potential is too low for it to be produce the oxidation of Cr (III).

Termodinámicamente, bajo condiciones estándar (es decir, una temperatura de 25°C y una presión de 1 atm), un potencial de electrodo de > 0 V ya es suficiente para oxidar H2(g) a H+(ac), mientras que un potencial de electrodo de > 1.23 V se requiere para oxidar H2O a O2(g). Cr(III) solo puede oxidarse a Cr(VI) cuando el potencial del electrodo es > 1.35 V.Thermodynamically, under standard conditions (ie a temperature of 25 ° C and a pressure of 1 atm), an electrode potential of> 0 V is already sufficient to oxidize H2 (g) to H + (ac), while a potential of electrode of> 1.23 V is required to oxidize H2O to O2 (g). Cr (III) can only be oxidized to Cr (VI) when the potential of the electrode is> 1.35 V.

El potencial del electrodo se mide contra el electrodo de hidrógeno estándar. El electrodo de hidrógeno estándar (abreviado SHE), es un electrodo redox que forma la base de la escala termodinámica de los potenciales de oxidaciónreducción. Se estima que su potencial absoluto de electrodo es de 4.44 ± 0.02 V a 25°C, pero para formar una base de comparación con todas las demás reacciones de electrodo, el potencial de electrodo estándar de hidrógeno) (E0 se declara que es cero a todas las temperaturas. Los potenciales de cualquier otro electrodo se comparan con el del electrodo de hidrógeno estándar a la misma temperatura.The potential of the electrode is measured against the standard hydrogen electrode. The standard hydrogen electrode (abbreviated SHE) is a redox electrode that forms the basis of the thermodynamic scale of the oxidation-reduction potentials. It is estimated that its absolute electrode potential is 4.44 ± 0.02 V at 25 ° C, but to form a basis of comparison with all other electrode reactions, the standard electrode potential of hydrogen) (E0 is declared to be zero to All temperatures The potentials of any other electrode are compared to that of the standard hydrogen electrode at the same temperature.

El potencial de equilibrio (corriente cero) prevaleciente se puede calcular a partir de la ecuación de Nernst al completar la temperatura, presión y actividades apropiadas de las especies electro-activas. El potencial operativo del ánodo (corriente diferente de cero) necesario para generar una corriente anódica específica se determina por el sobrepotencial de activación (es decir, la diferencia de potencial requerida para impulsar la reacción del electrodo) y el sobrepotencial de concentración (es decir, la diferencia de potencial requerida para compensar los gradientes de concentración). de especies electro-activas en el electrodo).The prevailing equilibrium potential (zero current) can be calculated from the Nernst equation by completing the appropriate temperature, pressure and activities of the electro-active species. The operating potential of the anode (non-zero current) necessary to generate a specific anodic current is determined by the activation superpotential (that is, the potential difference required to drive the electrode reaction) and the concentration overpotential (ie, the potential difference required to compensate for the concentration gradients). of electro-active species in the electrode).

Debido al bajo sobrepotencial de ánodo requerido para la oxidación de H2(g) a H+(ac), el potencial operativo del ánodo siempre se mantendrá muy por debajo del valor en el que puede tener lugar la oxidación de Cr(III) (ver Figura 4 donde se grafica la corriente contra el potencial del ánodo en SHE). En primer lugar, esto resulta en un menor consumo de energía del proceso de electrodeposición. En segundo lugar, a un potencial de ánodo inferior a aproximadamente 1.35V no es posible la oxidación de Cr(III) a Cr(VI) (indicado con la flecha cruzada).Due to the low anode overpotential required for the oxidation of H2 (g) to H + (ac), the operating potential of the anode will always remain well below the value at which the oxidation of Cr (III) can take place (see Figure 4 where the current is plotted against the potential of the anode in SHE). First, this results in lower consumption of energy of the electrodeposition process. Secondly, at an anode potential less than about 1.35V, oxidation of Cr (III) to Cr (VI) (indicated by the crossed arrow) is not possible.

En una realización, no se añade despolarizador al electrolito. Cuando se utiliza un ánodo de difusión de gas de hidrógeno, ya no es necesario agregar un despolarizador al electrolito.In one embodiment, depolarizer is not added to the electrolyte. When an anode of hydrogen gas diffusion is used, it is no longer necessary to add a depolarizer to the electrolyte.

El uso de un ánodo de difusión de gas de hidrógeno tiene la ventaja adicional de que el uso de un electrolito que contiene cloruro se hace posible sin el riesgo de formación de cloro. Este gas de cloro es potencialmente dañino para el medio ambiente y para los trabajadores y, por lo tanto, es indeseable. Esto significa que en el caso de un electrolito Cr(III), el electrolito podría estar parcial o totalmente basado en cloruros. La ventaja de usar un electrolito a base de cloruro es que la conductividad del electrolito es mucho más alta en comparación con un electrolito a base de sulfato, lo que conduce a un menor voltaje de celda que se requiere para ejecutar la electrodeposición, lo que resulta en un menor consumo de energía.The use of an anode for hydrogen gas diffusion has the additional advantage that the use of an electrolyte containing chloride becomes possible without the risk of chlorine formation. This chlorine gas is potentially harmful to the environment and to workers and, therefore, is undesirable. This means that in the case of a Cr (III) electrolyte, the electrolyte could be partially or totally chlorides-based. The advantage of using a chloride-based electrolyte is that the conductivity of the electrolyte is much higher compared to a sulphate-based electrolyte, which leads to a lower cell voltage that is required to perform the electrodeposition, which results in in a lower energy consumption.

La reacción de oxidación del hidrógeno disuelto en una superficie activa de electrocatalizador es un proceso muy rápido. Como la solubilidad del hidrógeno en un electrolito líquido suele ser baja, esta reacción de oxidación puede controlarse fácilmente mediante limitaciones de transferencia de masa. Los electrodos porosos han sido diseñados específicamente para superar las limitaciones de transferencia de masa. Un ánodo de difusión de gas hidrógeno es un ánodo poroso que contiene una interfaz trifásica de gas hidrógeno, el fluido electrolítico y un electrocatalizador sólido (por ejemplo, platino) que se ha aplicado a la matriz porosa eléctricamente conductora (por ejemplo, carbón poroso o una espuma de metal porosa). La principal ventaja de usar un electrodo poroso de este tipo es que proporciona un área de superficie interna muy grande para la reacción contenida en un volumen pequeño combinado con una longitud de la ruta de difusión muy reducida desde la interfaz gas-líquido a los sitios reactivos. A través de este diseño, la tasa de transferencia de masa de hidrógeno se mejora considerablemente, mientras que la verdadera densidad de corriente local se reduce a una densidad de corriente de electrodo global dada, lo que resulta en un potencial de electrodo más bajo.The oxidation reaction of dissolved hydrogen in an electrocatalyst active surface is a very fast process. Since the solubility of hydrogen in a liquid electrolyte is usually low, this oxidation reaction can be easily controlled by mass transfer limitations. The porous electrodes have been specifically designed to overcome the limitations of mass transfer. An anode of hydrogen gas diffusion is a porous anode containing a three-phase interface of hydrogen gas, the electrolytic fluid and a solid electrocatalyst (e.g., platinum) that has been applied to the porous electrically conductive matrix (e.g. a porous metal foam). The main advantage of using such a porous electrode is that it provides a very large internal surface area for the reaction contained in a small volume combined with a very small length of the diffusion path from the gas-liquid interface to the reactive sites . Through this design, the mass transfer rate of hydrogen is greatly improved, while the true local current density is reduced to a given global electrode current density, resulting in a lower electrode potential.

Un conjunto de ánodo de difusión de gas que se utilizará en el método de electrodeposición propuesto, comprende típicamente el uso de los siguientes componentes funcionales (ver Figura 5): una cámara 1 de alimentación de un colector 2 de corriente y un ánodo de difusión de gas, que consiste en una capa 3 de transporte de difusión de gas poroso hidrófobo combinada con una capa 4 de reacción hidrófila (véase la figura 5). Este último está formado por una red de microporos que se ahogan (en parte) con electrolito líquido. Opcionalmente, la capa de reacción está provista de una membrana de intercambio de protones en el exterior 5, como una membrana Nafion®, para evitar la difusión de especies químicas (como aniones o moléculas neutras grandes) presentes en el electrolito líquido en volumen en el interior del ánodo de difusión de gas, ya que estos compuestos pueden potencialmente envenenar los sitios del electrocatalizador, causando degradación en la actividad electrocatalítica.A gas diffusion anode assembly to be used in the proposed electrodeposition method typically comprises the use of the following functional components (see Figure 5): a feed chamber 1 of a current collector 2 and a diffusion anode gas, which consists of a hydrophobic porous gas diffusion transport layer 3 combined with a hydrophilic reaction layer 4 (see Figure 5). The latter is formed by a network of micropores that drown (in part) with liquid electrolyte. Optionally, the reaction layer is provided with a proton exchange membrane on the outside 5, such as a Nafion® membrane, to prevent the diffusion of chemical species (such as anions or large neutral molecules) present in the liquid electrolyte by volume in the Inside the anode gas diffusion, since these compounds can potentially poison electrocatalyst sites, causing degradation in electrocatalytic activity.

La función principal de la cámara de alimentación de gas es suministrar gas de hidrógeno de manera uniforme al lado posterior hidrófobo del ánodo de difusión de gas de hidrógeno. La cámara de alimentación de gas necesita dos conexiones: una para alimentar gas hidrógeno y otra para permitir la purga de una pequeña cantidad de gas hidrógeno para evitar la acumulación de contaminaciones en fase gaseosa potencialmente presentes en cantidades mínimas en el gas hidrógeno suministrado. La cámara de alimentación de gas a menudo contiene una estructura de tipo de canal para garantizar que el gas de hidrógeno se distribuya uniformemente sobre el lado posterior hidrófobo.The main function of the gas supply chamber is to supply hydrogen gas uniformly to the hydrophobic rear side of the hydrogen gas diffusion anode. The gas supply chamber needs two connections: one to feed hydrogen gas and another to allow the purging of a small amount of hydrogen gas to avoid the accumulation of gaseous phase contaminations potentially present in minimal quantities in the supplied hydrogen gas. The gas feed chamber often contains a channel type structure to ensure that the hydrogen gas is evenly distributed on the hydrophobic back side.

El colector de corriente eléctrica 2 está (generalmente) unido al lado posterior 3 hidrófobo del ánodo de difusión de gas de hidrógeno para permitir el transporte de la corriente eléctrica generada dentro del ánodo a un rectificador (no mostrado en la Figura 5). Esta placa colectora de corriente debe diseñarse de tal manera que permita que el gas de hidrógeno entre en contacto con la parte posterior del ánodo de difusión de gas de hidrógeno para que pueda ser transportado al lado reactivo dentro del ánodo de difusión de gas. Por lo general, esto se logra mediante el uso de una placa eléctricamente conductora con un gran número de orificios, una malla o una lámina de metal expandido hecha de, por ejemplo. titanio.The electric current collector 2 is (generally) attached to the hydrophobic rear side 3 of the hydrogen gas diffusion anode to allow the transport of the electric current generated within the anode to a rectifier (not shown in Figure 5). This current collector plate must be designed in such a manner as to allow the hydrogen gas to come into contact with the back of the hydrogen gas diffusion anode so that it can be transported to the reactive side within the gas diffusion anode. Generally, this is achieved by the use of an electrically conductive plate with a large number of holes, a mesh or a sheet of expanded metal made of, for example. titanium.

La funcionalidad de los canales de alimentación de gas y el colector de corriente eléctrica también se pueden combinar en un solo componente, que luego se presiona contra la parte posterior hidrófoba del ánodo de difusión de gas. The functionality of the gas supply channels and the electric current collector can also be combined into a single component, which is then pressed against the hydrophobic back of the gas diffusion anode.

Una vez que el gas de hidrógeno se difunde a través de la parte posterior hidrófoba del ánodo de difusión de gas de hidrógeno, entra en contacto con el electrolito, que está presente en la parte hidrófila del ánodo, es decir, la capa de reacción (ver Figura 5, lado derecho). En la interfaz gas-líquido (entre 3 y 4), el gas hidrógeno se disuelve en el electrolito y se transporta por difusión a los sitios activos electrocatalíticos del ánodo de difusión de gas hidrógeno. Por lo general, el platino se usa como electrocatalizador, pero también se pueden usar otros materiales como el platinorutenio o las aleaciones de platino-molibdeno. En los sitios electrocatalíticos, el hidrógeno disuelto se oxida: los electrones que se generan se transportan a través de la matriz conductora del ánodo de difusión de gas (generalmente una matriz de carbono) al colector de corriente 2, mientras que los iones hidronio (H+) se difunden a través de La membrana de intercambio de protones en el electrolito. Once the hydrogen gas diffuses through the hydrophobic back of the hydrogen gas diffusion anode, it comes into contact with the electrolyte, which is present in the hydrophilic part of the anode, that is, the reaction layer ( see Figure 5, right side). At the gas-liquid interface (between 3 and 4), the hydrogen gas dissolves in the electrolyte and is transported by diffusion to the electrocatalytic active sites of the hydrogen gas diffusion anode. In general, platinum is used as an electrocatalyst, but other materials such as platinoruthenium or platinum-molybdenum alloys can also be used. At electrocatalytic sites, the dissolved hydrogen is oxidized: the electrons that are generated are transported through the conductive matrix of the gas diffusion anode (usually a carbon matrix) to the current collector 2, while the hydronium ions (H + ) diffuse through the proton exchange membrane in the electrolyte.

En una realización, el sustrato recubierto está provisto adicionalmente en uno o ambos lados de un recubrimiento orgánico, que consiste en un recubrimiento orgánico termoestable mediante un paso de laca, o una capa única termoplástica, o un polímero multicapa termoplástico por un paso de laminación de película o paso de extrusión directa. In one embodiment, the coated substrate is additionally provided on one or both sides with an organic coating, consisting of a thermosetting organic coating by a lacquer step, or a single thermoplastic layer, or a thermoplastic multilayer polymer by a lamination step of film or direct extrusion step.

En una realización, el recubrimiento de polímero termoplástico es un sistema de recubrimiento de polímero que comprende una o más capas que comprenden el uso de resinas termoplásticas tales como poliésteres o poliolefinas, pero también puede incluir resinas acrílicas, poliamidas, cloruro de polivinilo, resinas de fluorocarbono, policarbonatos, resinas de tipo estireno, resinas ABS, poliéteres clorados, ionómeros, resinas de uretano y polímeros funcionalizados; y/o sus copolímeros; y/o mezclas de los mismos.In one embodiment, the thermoplastic polymer coating is a polymer coating system comprising one or more layers comprising the use of thermoplastic resins such as polyesters or polyolefins, but may also include acrylic resins, polyamides, polyvinyl chloride, resins of fluorocarbon, polycarbonates, styrene-type resins, ABS resins, chlorinated polyethers, ionomers, urethane resins and functionalized polymers; and / or their copolymers; and / or mixtures thereof.

Preferiblemente, el sustrato se limpia antes de la electrodeposición Cr-CrOx sumergiendo el sustrato en una solución de carbonato de sodio que contiene entre 1 y 50 g/l de Na2CO3 a una temperatura de entre 35 y 65°C, y en donde la densidad de corriente catódica de entre 0.5 y 2 A/dm2 se aplican durante un período de entre 0.5 y 5 segundos. Preferably, the substrate is cleaned before the Cr-CrOx electrodeposition by immersing the substrate in a sodium carbonate solution containing between 1 and 50 g / l of Na 2 CO 3 at a temperature between 35 and 65 ° C, and where the density of cathodic current between 0.5 and 2 A / dm2 are applied for a period between 0.5 and 5 seconds.

Preferiblemente, la solución de carbonato de sodio que contiene al menos 2 y/o como máximo 5 g/l de Na2CO3. Preferably, the sodium carbonate solution containing at least 2 and / or at most 5 g / l of Na 2 CO 3.

La invención se explica ahora más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos y figuras no limitantes. The invention is now explained in more detail by means of the following non-limiting examples and figures.

Ejemplo 1: Las láminas de hojalata fundida de flujo no pasivado convencional (grado de acero y temple comunes), con un peso de recubrimiento de estaño de 2.8 g Sn/m2 en ambos lados, recibieron primero un tratamiento previo electrolítico para minimizar el grosor de la capa de óxido de estaño. Esto se hizo sumergiendo las hojas en una solución de carbonato de sodio (3.1 g/l de Na2CO3, temperatura de 50°C) y aplicando una densidad de corriente catódica de 0.8 A/dm2 durante 2 segundos. Después de enjuagar con agua desionizada, las muestras se sumergieron en un electrolito de cromo trivalente mantenido a 50°C compuesto de: 120 g/l de sulfato de cromo básico, 250 g/l de cloruro de potasio, 15 g/l de bromuro de potasio y 51.2 g/l de formiato de potasio. El pH de esta solución se ajustó a 2.3 medidos a 25°C mediante la adición de ácido sulfúrico. Se aplicó un recubrimiento de Cr-CrOx que contenía entre 21­ 25 mg de Cr/m2 (medido por XRF) sobre la superficie aplicando una densidad de corriente catódica de 10 A/dm2 durante aproximadamente 1 segundo, utilizando un ánodo de titanio platinado como contraelectrodo. Las muestras así producidas mostraron un aspecto metálico brillante.Example 1: Conventional non-passivated molten tinplate sheets (common steel grade and quenching), with a tin coating weight of 2.8 g Sn / m2 on both sides, first received an electrolytic pretreatment to minimize the thickness of the tin oxide layer. This was done by immersing the leaves in a sodium carbonate solution (3.1 g / l of Na2CO3, temperature of 50 ° C) and applying a cathodic current density of 0.8 A / dm2 for 2 seconds. After rinsing with deionized water, the samples were immersed in a trivalent chromium electrolyte maintained at 50 ° C composed of: 120 g / l of basic chromium sulfate, 250 g / l of potassium chloride, 15 g / l of bromide of potassium and 51.2 g / l of potassium formate. The pH of this solution was adjusted to 2.3 measured at 25 ° C by the addition of sulfuric acid. A coating of Cr-CrOx containing between 21 25 mg of Cr / m2 (measured by XRF) was applied on the surface applying a cathodic current density of 10 A / dm2 for approximately 1 second, using a titanium anode plated as counter electrode . The samples thus produced showed a shiny metallic appearance.

El estudio analizó la acción pasivante del recubrimiento fino Cr-CrOx sobre hojalata, las muestras se sometieron a una prueba de almacenamiento a largo plazo a 40°C a un nivel de humedad estática del 80% HR. La cantidad de óxido de estaño desarrollado en la superficie de la hojalata durante el almacenamiento se mide luego de 2 semanas y después de 4 semanas de exposición, y se compara con la cantidad de óxido de estaño presente en la muestra antes de la prueba de almacenamiento (indicada como “0 semanas”). La determinación del grosor de la capa de óxido de estaño se realiza mediante un método coulométrico, como se describe en S. C. Britton, “Tin vs corrosion”, Publicación ITRI No. 510 (1975), Capítulo 4. La capa de óxido de estaño se reduce mediante una pequeña corriente catódica controlada en una solución al 0.1% de ácido bromhídrico (HBr) que se libera de oxígeno mediante lavado con nitrógeno. El progreso de la reducción del óxido es seguido por la medición de potencial y la carga pasada para la reducción completa (expresada como Coulomb/m2 o C/m2) sirve como una medida del espesor de la capa de óxido de estaño. Los resultados para la muestra de acuerdo con el Ejemplo 1 se presentan en la Tabla 1, que incluye el rendimiento del material de referencia, que es el mismo material de hojalata que se pasivó usando cromo hexavalente, es decir, la llamada hojalata 311 pasivada.The study analyzed the passivating action of the Cr-CrOx thin coating on tin, the samples were subjected to a long-term storage test at 40 ° C at a static humidity level of 80% RH. The amount of tin oxide developed on the tinplate surface during storage is measured after 2 weeks and after 4 weeks of exposure, and compared to the amount of tin oxide present in the sample before the storage test (indicated as "0 weeks"). The determination of the thickness of the tin oxide layer is carried out by a coulometric method, as described in SC Britton, "Tin vs. corrosion", ITRI Publication No. 510 (1975), Chapter 4. The tin oxide layer is reduces by means of a small controlled cathodic current in a 0.1% solution of hydrobromic acid (HBr) that is released from oxygen by means of nitrogen washing. The progress of the oxide reduction is followed by the measurement of potential and the past charge for the complete reduction (expressed as Coulomb / m2 or C / m2) serves as a measure of the thickness of the tin oxide layer. The results for the sample according to Example 1 are presented in Table 1, which includes the performance of the reference material, which is the same tinplate material that was passivated using hexavalent chromium, ie the so-called tinplate 311 passivated.

Tabla 1: Espesor de la capa de óxido de estaño (en C/m2)Table 1: Thickness of tin oxide layer (in C / m2)

Los resultados muestran que la hojalata no pasivada tratada de acuerdo con la presente invención para obtener un recubrimiento ligero de Cr-CrOx muestra una estabilidad perfecta en el crecimiento de óxido de estaño y es completamente comparable en rendimiento a la hojalata pasivada tradicional 311.The results show that the non-passivated tinplate treated in accordance with the present invention to obtain a light coating of Cr-CrOx shows a perfect stability in the tin oxide growth and is completely comparable in performance to the traditional passivated tinplate 311.

Ejemplo 2: Las láminas de hojalata fundida de flujo no pasivado convencional (grado de acero y temple comunes), con un peso de recubrimiento de estaño de 2.8 g Sn/m2 en ambos lados, recibieron primero un tratamiento previo electrolítico para minimizar el óxido de estaño. grosor de la capa. Esto se hizo sumergiendo las hojas en una solución de carbonato de sodio (3.1 g/l de Na2CO3, temperatura de 50°C) y aplicando una densidad de corriente catódica de 0.8 A/dm2 durante 2 segundos. Después de enjuagar con agua desionizada, las muestras se sumergieron en un electrolito de cromo trivalente mantenido a 50°C compuesto de: 120 g/l de sulfato de cromo básico, 250 g/l de cloruro de potasio, 15 g/l de bromuro de potasio y 51.2 g/l de formiato de potasio. El pH de esta solución se ajustó a 2.3 medidos a 25°C mediante la adición de ácido sulfúrico. Se aplicó un recubrimiento Cr-CrOx que contenía entre 65-75 mg de Cr/m2 (medido por XRF) sobre la superficie mediante la aplicación de una densidad de corriente catódica de 15 A/dm2 durante aproximadamente 1 segundo, utilizando un ánodo de titanio platinado como contraelectrodo. Todas las muestras así producidas mostraron un aspecto metálico brillante. Una imagen SEM típica se muestra en las figuras 1 y 2, que muestra la deposición de granos muy finos de metal de cromo-óxido de cromo en la superficie del estaño. Example 2: Conventional non-passivated molten tinplate sheets (common steel and temper grade), with a tin coating weight of 2.8 g Sn / m2 on both sides, first received an electrolytic pretreatment to minimize oxide tin. thickness of the layer. This was done by immersing the leaves in a sodium carbonate solution (3.1 g / l of Na2CO3, temperature of 50 ° C) and applying a cathodic current density of 0.8 A / dm2 for 2 seconds. After rinsing with deionized water, the samples were immersed in a trivalent chromium electrolyte maintained at 50 ° C composed of: 120 g / l of basic chromium sulfate, 250 g / l of potassium chloride, 15 g / l of bromide of potassium and 51.2 g / l of potassium formate. The pH of this solution was adjusted to 2.3 measured at 25 ° C by the addition of sulfuric acid. A Cr-CrOx coating containing between 65-75 mg of Cr / m2 (measured by XRF) was applied on the surface by applying a cathodic current density of 15 A / dm2 for about 1 second, using a titanium anode platinum as counter electrode. All Samples thus produced showed a shiny metallic appearance. A typical SEM image is shown in Figures 1 and 2, which shows the deposition of very fine grains of chrome-chromium oxide metal on the surface of the tin.

Las láminas se lacaron posteriormente, aplicando un sistema de laca de epoxi-anhídrido disponible en el mercado (Vitalure™ 120 suministrado por AkzoNobel). Posteriormente, las láminas lacadas fueron deformadas localmente por el ahuecamiento de Erichsen.The sheets were subsequently lacquered, applying an epoxy-anhydride lacquer system available on the market (Vitalure ™ 120 supplied by AkzoNobel). Subsequently, the lacquered sheets were locally deformed by Erichsen's cupping.

Para analizar el rendimiento de la hojalata revestida con cromo y óxido de cromo, se realizaron varias pruebas de esterilización para evaluar el rendimiento de la adherencia en húmedo en material plano y deformado. En total, se utilizaron 5 medios de esterilización diferentes durante estas pruebas, como se muestra en la Tabla 2.To analyze the performance of tinplate coated with chromium and chromium oxide, several sterilization tests were performed to evaluate the performance of wet adhesion in flat and deformed material. In total, 5 different sterilization media were used during these tests, as shown in Table 2.

Tabla 2: Condiciones de las pruebas de esterilizaciónTable 2: Conditions of sterilization tests

Después de la esterilización, se evaluó el nivel de adherencia de la laca de los paneles (mediante el ensayo de corte transversal y cinta (ISO 2409: 1992(E)), formación de ampollas (tamaño y número de ampollas) y decoloración visual. Los resultados generales se presentan en la Tabla 3, que incluye el rendimiento del material de referencia, que es el mismo material de hojalata que se pasivó utilizando cromo hexavalente, es decir, la hojalata pasivada denominada 311. El ranking de rendimiento está en una escala de 0 a 5, siendo 0 un rendimiento excelente y 5 un rendimiento muy malo. Los resultados se promedian sobre una serie de observaciones, lo que lleva a puntuaciones con un valor decimal.After the sterilization, the level of adhesion of the lacquer of the panels was evaluated (by the cross-sectional test and tape (ISO 2409: 1992 (E)), blistering (size and number of blisters) and visual discoloration. The overall results are presented in Table 3, which includes the performance of the reference material, which is the same tinplate material that was passivated using hexavalent chromium, that is, the passivated tin called 311. The performance ranking is on a scale from 0 to 5, 0 being an excellent performance and 5 a very poor performance.The results are averaged over a series of observations, which leads to scores with a decimal value.

Tabla 3: Resultados de las pruebas de adherencia de lacaTable 3: Results of lacquer adhesion tests

Los inventores encontraron que la variante de hojalata fabricada de acuerdo con la invención se comportó de manera consistente igual o mejor que la hojalata estándar que se pasiva utilizando cromo hexavalente (es decir, la referencia). Sorprendente es el hecho de que no se encontró tinción con azufre para el material de acuerdo con la invención, que es difícil de lograr con hojalata pasivada convencional y es notoriamente difícil de lograr con pasivaciones alternativas para hojalata que están libres de cromo hexavalente.The inventors found that the tinplate variant manufactured according to the invention behaved consistently equal to or better than standard tinplate which is passivated using hexavalent chromium (ie, the reference). Surprising is the fact that no sulfur staining was found for the material according to the invention, which is difficult to achieve with conventional passivated tinplate and is notoriously difficult to achieve with alternative passivations for tinplate that are free of hexavalent chromium.

Ejemplo 3 (no hace parte de la invención): Una bobina de palastro (grado de acero común y temple), que no contenía ningún revestimiento metálico, se trató en una línea de procesamiento que funcionaba a una velocidad de línea de 20 m/min. La secuencia de procesamiento comenzó con la limpieza alcalina del acero haciendo correr la banda durante aproximadamente 10 segundos a través de una solución que contenía 30 ml/l de un limpiador comercial (Percy P3) y 40 g/l de NaOH, que se mantuvo a 60°C. Durante la limpieza de la banda se aplicó una densidad de corriente anódica de 1.3 A/dm2. Después de enjuagar con agua desionizada, la banda de acero se pasó a través de una solución ácida durante aproximadamente 10 segundos, para activar la superficie. La solución ácida consistió en 50 g/l de H2SO4, que se mantuvo a 25°C. Después de enjuagar con agua desionizada, la banda de acero se pasó a un tanque de galvanoplastia que contiene el electrolito basado en cromo trivalente mantenido a 50°C. Este electrolito consistió en: 120 g/l de sulfato de cromo básico, 250 g/l de cloruro de potasio, 15 g/l de bromuro de potasio y 51.2 g/l de formiato de potasio. El pH de esta solución se ajustó a 2.3 medidos a 25°C mediante la adición de ácido sulfúrico. El tanque de galvanoplastia contenía un conjunto de ánodos que consistían en titanio platinado. Durante el procesamiento de la banda, se aplicó una densidad de corriente catódica de aproximadamente 17 A/dm2 durante un poco más de 1 segundo para electro depositar un recubrimiento de cromo y óxido de cromo de 60-70 mg Cr/m2 (medido por XRF) sobre la superficie del palastro. Todas las muestras así producidas mostraron un aspecto metálico brillante. Una imagen SEM típica se muestra en las figuras 1 y 2, que muestra la deposición de granos muy finos de metal de cromo-óxido de cromo sobre la superficie del acero.Example 3 (not part of the invention): A paddle coil (common steel grade and quenching), which did not contain any metallic coating, was treated in a processing line that operated at a line speed of 20 m / min . The processing sequence began with the alkaline cleaning of the steel by running the strip for approximately 10 seconds through a solution containing 30 ml / l of a commercial cleaner (Percy P3) and 40 g / l of NaOH, which was maintained at 60 ° C. During the cleaning of the band an anode current density of 1.3 A / dm2 was applied. After rinsing with deionized water, the steel strip was passed through an acid solution for about 10 seconds, to activate the surface. The acid solution consisted of 50 g / l of H2SO4, which was maintained at 25 ° C. After rinsing with deionized water, the steel band was transferred to an electroplating tank containing the electrolyte based on trivalent chromium maintained at 50 ° C. This electrolyte consisted of: 120 g / l of basic chromium sulfate, 250 g / l of potassium chloride, 15 g / l of potassium bromide and 51.2 g / l of potassium formate. The pH of this solution was adjusted to 2.3 measured at 25 ° C by the addition of sulfuric acid. The electroplating tank contained a set of anodes consisting of platinum titanium. During the band processing, a cathodic current density of approximately 17 A / dm2 was applied for a little over 1 second for electro depositing a chromium oxide and chromium oxide coating of 60-70 mg Cr / m2 (measured by XRF ) on the surface of the palastro. All the samples thus produced showed a shiny metallic appearance. An SEM image Typical is shown in Figures 1 and 2, which shows the deposition of very fine grains of chrome-chromium oxide metal on the surface of the steel.

El material así producido, se pasó a través de una línea de recubrimiento para aplicar una película de PET de 20 micrómetros de espesor disponible comercialmente, mediante sellado térmico. Después de la laminación de la película, la banda recubierta se calentó posteriormente a temperaturas por encima del punto de fusión del PET, y posteriormente se detuvo en agua a temperatura ambiente, según un método de procesamiento habitual para la laminación de metales con PET. Se siguió el mismo procedimiento para la fabricación del material de referencia, utilizando una bobina de ECCS producida comercialmente.The material thus produced was passed through a coating line to apply a commercially available 20 micron thick PET film by thermal sealing. After the lamination of the film, the coated strip was subsequently heated to temperatures above the melting point of the PET, and subsequently stopped in water at room temperature, according to a usual processing method for the metal rolling with PET. The same procedure was followed for the manufacture of the reference material, using a commercially produced ECCS coil.

Los materiales laminados se utilizaron para producir latas DRD de alimentos estándar (211 * 400). En todos los casos, la adhesión seca de la película de PET a la pared de la lata fue excelente. Esto se confirmó midiendo las fuerzas de desprendimiento en T de la película de PET en la pared de la lata, que mostraron valores similares para la película de PET aplicada tanto al material de acuerdo con la invención como al ECCS comercial (~7 N/15 mm).Laminated materials were used to produce standard food DRD cans (211 * 400). In all cases, the dry adhesion of the PET film to the wall of the can was excellent. This was confirmed by measuring the T-peel forces of the PET film on the can wall, which showed similar values for the PET film applied to both the material according to the invention and the commercial ECCS (~ 7 N / 15 mm).

Las latas DRD se llenaron posteriormente con diferentes medios, se cerraron y se expusieron a un tratamiento de esterilización. Se procesaron algunas latas que contenían un rasguño hecho en la pared de la lata, para simular y observar el efecto del daño incidental del recubrimiento. En la Tabla 4 se presenta una descripción general del tipo de pruebas de esterilización realizadas.The DRD cans were subsequently filled with different media, closed and exposed to a sterilization treatment. Some cans containing a scratch made on the wall of the can were processed to simulate and observe the effect of the incidental damage of the coating. A general description of the type of sterilization tests performed is presented in Table 4.

Tabla 4: Condiciones de las pruebas de esterilizaciónTable 4: Conditions of sterilization tests

Después del tratamiento de esterilización, las latas de DRD se enfriaron a temperatura ambiente, se vaciaron, se enjuagaron y se secaron durante un día. El fondo y la pared de la lata se evaluaron visualmente por la presencia de puntos de corrosión y ampollas. Los resultados, tal como se presentan en la Tabla 5, muestran que el rendimiento de esterilización del material de acuerdo con la invención es en general algo menor en comparación con la referencia de ECCS. El material parece especialmente más susceptible a la corrosión/deslaminación del recubrimiento después del daño del recubrimiento. Sin embargo, estas pruebas de esterilización son bastante severas, por lo que en la práctica el material de acuerdo con la invención se puede usar en aplicaciones específicamente seleccionadas que involucran la esterilización.After the sterilization treatment, the DRD cans were cooled to room temperature, emptied, rinsed and dried for one day. The bottom and wall of the can were visually evaluated for the presence of corrosion points and blisters. The results, as presented in Table 5, show that the sterilization performance of the material according to the invention is generally somewhat lower compared to the ECCS reference. The material seems especially more susceptible to corrosion / delamination of the coating after damage of the coating. However, these sterilization tests are quite severe, so in practice the material according to the invention can be used in specifically selected applications involving sterilization.

El ranking de rendimiento está en una escala de 0 a 5, con 0 es un rendimiento excelente y 5 un rendimiento muy malo.The performance ranking is on a scale of 0 to 5, with 0 being excellent performance and 5 a very bad performance.

Tabla 5: Resultados de las pruebas de esterilizaciónTable 5: Results of sterilization tests

Ejemplo 4: (no hace parte de la invención) Una bobina de palastro (grado de acero común y temple), que no contenía ningún recubrimiento metálico, se trató en una línea de procesamiento idéntica a la descrita en el ejemplo anterior para aplicar un recubrimiento Cr-CrOx.Example 4: (not part of the invention) A paddle coil (common steel grade and quenching), which did not contain any metallic coating, was treated in a processing line identical to that described in the previous example to apply a coating Cr-CrOx.

Las láminas cortadas de esta bobina se lacaron posteriormente, aplicando un sistema de laca epoxi-fenol disponible en el mercado (Vitalure™ 345 suministrado por AkzoNobel). Posteriormente, las láminas lacadas fueron deformadas localmente por el ahuecamiento de Erichsen.The cut sheets of this coil were subsequently lacquered, applying a commercially available epoxy-phenol lacquer system (Vitalure ™ 345 supplied by AkzoNobel). Subsequently, the lacquered sheets were locally deformed by Erichsen's cupping.

Para analizar el rendimiento del palastro recubierta con cromo y óxido de cromo, se realizaron varias pruebas de esterilización para evaluar el rendimiento de la adherencia en húmedo en material plano y deformado. En total, se utilizaron 5 medios de esterilización diferentes durante estas pruebas, como se muestra en la Tabla 6.To analyze the performance of the chromium coated plaster and chromium oxide, several sterilization tests were performed to evaluate the performance of the wet adhesion in flat and deformed material. In total, 5 different sterilization media were used during these tests, as shown in Table 6.

Tabla 6: Condiciones de las pruebas de esterilizaciónTable 6: Conditions of sterilization tests

Después de la esterilización, los paneles se evaluaron con respecto al nivel de adherencia de la laca (mediante el ensayo de corte transversal y cinta (ISO 2409:1992(E)), formación de ampollas (tamaño y número de ampollas) y decoloración visual. Los resultados generales se presentan en la Tabla 7, incluido el rendimiento del material de referencia, para el cual se usó ECCS disponible comercialmente. El ranking de rendimiento está en una escala de 0 a 5, siendo 0 un rendimiento excelente y 5 un rendimiento muy malo.After sterilization, the panels were evaluated with respect to the level of adhesion of the lacquer (by the cross-sectional test and tape (ISO 2409: 1992 (E)), blistering (size and number of blisters) and visual discoloration The overall results are presented in Table 7, including the performance of the reference material, for which commercially available ECCS was used.The performance ranking is on a scale of 0 to 5, with 0 an excellent performance and 5 a performance very bad.

Tabla 7: Resultados de las pruebas de esterilizaciónTable 7: Results of sterilization tests

Los inventores encontraron que el material de palastro recubierto con Cr-CrOx fabricado de acuerdo con la invención se comportó de manera consistente similar al ECCS convencional.The inventors found that the Cr-CrOx-coated palladium material manufactured in accordance with the invention behaved in a manner consistent with the conventional ECCS.

Breve descripción de los dibujos.Brief description of the drawings.

Las figuras 1 y 2 muestran imágenes de SEM típicas, que muestran la deposición de granos muy finos de metal de cromo-óxido de cromo sobre la superficie. La figura 1 se refiere a un sustrato de hojalata y la figura 2 se refiere a un sustrato de palastro.Figures 1 and 2 show typical SEM images, showing the deposition of very fine grains of chrome-chromium oxide metal on the surface. Figure 1 refers to a tinplate substrate and Figure 2 refers to a plaster substrate.

La figura 3 muestra una visión general de varias aplicaciones de embalaje. En el eje X están los grados de acero de embalaje, y en el eje Y se muestra un rango de grosor típico para estas aplicaciones para las cuales se podría usar el sustrato de acero de embalaje de acuerdo con la invención.Figure 3 shows an overview of several packaging applications. On the X axis are the packing steel grades, and on the Y axis a typical thickness range is shown for these applications for which the steel packaging substrate according to the invention could be used.

La figura 4 muestra donde se representa la corriente contra el potencial del ánodo en SHE y la figura 5 muestra un dibujo esquemático de un ánodo de difusión de gas. Figure 4 shows where the current against the anode potential in SHE is represented and Figure 5 shows a schematic drawing of a gas diffusion anode.

Claims (12)

REIVINDICACIONES 1. Proceso para producir un sustrato de acero recubierto para aplicaciones de envasado depositando un recubrimiento de cromo metal-óxido de cromo sobre el sustrato para aplicaciones de envasado que contienen1. Process to produce a coated steel substrate for packaging applications by depositing a chromium metal-chromium oxide coating on the substrate for packaging applications containing 1. una hojalata electrolítica convencional no pasivada, opcionalmente fundida a presión, o1. a conventional non-passivated electrolytic tin plate, optionally die-cast, or 2. una hojalata electrolítica recocida por recuperación y laminada en frío, opcionalmente fundida a presión, que comprende depositar electrolíticamente sobre dicho sustrato, dicho recubrimiento de metal cromo2. an annealed and cold-rolled recovery annealed electrolytic sheet, optionally die-cast, comprising depositing electrolytically on said substrate, said chrome metal coating - óxido de cromo en un solo paso de proceso de una solución de chapado que comprende una mezcla de un compuesto de cromo trivalente, un agente quelante, una sal mejoradora de la conductividad opcional, un despolarizador opcional, un surfactante opcional, al que se agrega opcionalmente un ácido o base para ajustar el pH, en el que la solución de chapado no contiene un agente de tamponado, y en donde se está obteniendo una densidad de corriente catódica suficientemente alta aplicada para depositar metal cromo.- chromium oxide in a single process step of a plating solution comprising a mixture of a trivalent chromium compound, a chelating agent, an optional conductivity enhancing salt, an optional depolarizer, an optional surfactant, to which is added optionally an acid or base for adjusting the pH, in which the plating solution does not contain a buffering agent, and where a sufficiently high cathodic current density applied to deposit chromium metal is being obtained. 2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el agente quelante comprende un anión de ácido fórmico, la sal que mejora la conductividad contiene un catión de metal alcalino y el despolarizador comprende una sal que contiene bromuro.Process according to claim 1, wherein the chelating agent comprises a formic acid anion, the salt improving the conductivity contains an alkali metal cation and the depolarizer comprises a bromide-containing salt. 3. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la especie catiónica en el agente quelante, la sal que mejora la conductividad y el despolarizador es potasio.3. Process according to any one of claims 1 or 2, wherein the cationic species in the chelating agent, the salt that improves the conductivity and the depolarizer is potassium. 4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el sustrato revestido está provisto además en uno o ambos lados de un recubrimiento orgánico, que consiste en un recubrimiento orgánico termoestable mediante un paso de lacado, o una capa única termoplástica, o una capa de polímero múltiple termoplástica mediante un paso de laminación de película o paso de extrusión directa, preferiblemente en donde el recubrimiento de polímero termoplástico es un sistema de recubrimiento de polímero que comprende una o más capas que comprenden resinas termoplásticas tales como poliésteres o poliolefinas, resinas acrílicas, poliamidas, cloruro de polivinilo, resinas de fluorocarbono, policarbonatos, resinas de tipo estireno, resinas ABS, poliéteres clorados, ionómeros, resinas de uretano y polímeros funcionalizados; y/o sus copolímeros; y o mezclas de los mismos.Process according to any one of claims 1 to 3, wherein the coated substrate is further provided on one or both sides with an organic coating, consisting of a thermosetting organic coating by a coating step, or a coating single thermoplastic, or a thermoplastic multiple polymer layer by a film extrusion step or direct extrusion step, preferably wherein the thermoplastic polymer coating is a polymer coating system comprising one or more layers comprising thermoplastic resins such as polyesters or polyolefins, acrylic resins, polyamides, polyvinyl chloride, fluorocarbon resins, polycarbonates, styrene-type resins, ABS resins, chlorinated polyethers, ionomers, urethane resins and functionalized polymers; and / or their copolymers; and or mixtures thereof. 5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se elige un ánodo que reduce o elimina la oxidación de iones Cr(III) a iones Cr(VI) durante el paso de chapado, tal como un ánodo de difusión de gas hidrógeno.Process according to any one of claims 1 to 4, wherein an anode is chosen that reduces or eliminates the oxidation of Cr (III) ions to Cr (VI) ions during the plating step, such as an anode of diffusion of hydrogen gas. 6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el sustrato recubierto de estaño para aplicaciones de envasado se somete a un tratamiento previo electrolítico para minimizar el espesor de la capa de óxido de estaño antes de recubrir uno o ambos lados con la capa de recubrimiento de metal cromo-óxido de cromo.Process according to any one of claims 1 to 5, wherein the tin-coated substrate for packaging applications is electrolytically pre-treated to minimize the thickness of the tin oxide layer before coating one or both sides with chrome-chromium oxide metal coating. 7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el tratamiento previo electrolítico consiste en sumergir el sustrato revestido de estaño en una solución de carbonato de sodio y aplicar una densidad de corriente catódica. Process according to claim 6, wherein the electrolytic pretreatment consists in immersing the tin-coated substrate in a sodium carbonate solution and applying a cathodic current density. 8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la solución de carbonato de sodio consiste de entre 2 a 5 g/l de Na2CO3 a una temperatura de entre 35 y 65°C, y en donde se aplica la densidad de corriente catódica de entre 0.5 y 2 A/dm2 durante un período de entre 0.5 y 5 segundos.Process according to claim 7, in which the sodium carbonate solution consists of between 2 to 5 g / l of Na 2 CO 3 at a temperature of between 35 and 65 ° C, and where the current density is applied cathodic between 0.5 and 2 A / dm2 for a period between 0.5 and 5 seconds. 9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la deposición electrolítica deposita una capa de cromo metal óxido de cromo sobre la hojalata no pasivada que contiene un contenido total de cromo de al menos 20 mg/m2, preferiblemente al menos 40 mg/m2 y más preferiblemente al menos 60 mg/m2.Process according to any one of the preceding claims, in which the electrolytic deposition deposits a chromium metal chromium oxide layer on the non-passivated tinplate containing a total chromium content of at least 20 mg / m2, preferably at least 40 mg / m2 and more preferably at least 60 mg / m2. 10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la deposición electrolítica deposita una capa de metal cromo - óxido de cromo sobre la hojalata no pasivada que contiene un contenido total de cromo de como máximo 140 mg/m2, preferiblemente a lo sumo 90 mg/m2 y más preferiblemente a lo sumo 80 mg/m2.Process according to any one of the preceding claims, in which the electrolytic deposition deposits a chromium oxide-chromium metal layer on the non-passivated tinplate containing a total chromium content of at most 140 mg / m2, preferably at at most 90 mg / m2 and more preferably at most 80 mg / m2. 11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la deposición electrolítica deposita una capa de metal cromo - óxido de cromo sobre la hojalata electrolítica recocida por recuperación y laminada en frío, opcionalmente fundida a presión, que contiene un contenido total de cromo de al menos 20 mg/m2, preferiblemente al menos 40 mg/m2 y más preferiblemente al menos 60 mg/m2.11. Process according to any one of claims 1 to 9, wherein the electrolytic deposition deposits a layer of chrome-chromium oxide metal on the annealed electrolytic tin plate by recovery and cold-rolled, optionally die-cast, containing a total chromium content of at least 20 mg / m2, preferably at least 40 mg / m2 and more preferably at least 60 mg / m2. 12. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 u 11, en el que la deposición electrolítica deposita una capa de metal cromo - óxido de cromo sobre la hojalata electrolítica recocida por recuperación y laminada en frío, opcionalmente fundida a presión, que contiene un contenido total de a lo sumo de 140 mg/m2 cromo, preferiblemente a lo sumo 90 mg/m2 y más preferiblemente a lo sumo 80 mg/m2. Process according to any one of claims 1 to 9 or 11, in which the electrolytic deposition deposits a layer of chrome-chromium oxide metal on the annealed electrolytic tin plate by recovery and cold-rolled, optionally die-cast, which contains a total content of at most 140 mg / m2 chrome, preferably at most 90 mg / m2 and more preferably at most 80 mg / m2.