ES2927237T3 - Method for manufacturing chrome-chromium oxide coated black plate - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a un método para electrochapar placa negra sin recubrir con una capa de galvanoplastia y una mejora del mismo. La invención también se refiere a un método en el que la placa negra revestida se recubre adicionalmente en uno o ambos lados mediante un paso de laminación de película o un paso de extrusión directa, y al uso de dicha placa negra revestida en un proceso para producir envases para fines de envasado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)This invention relates to a method for electroplating uncoated black plate with an electroplating layer and an improvement thereof. The invention also relates to a method in which the coated black plate is further coated on one or both sides by a film lamination step or a direct extrusion step, and to the use of said coated black plate in a process for producing containers for packaging purposes. (Automatic translation with Google Translate, without legal value)

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Método para fabricación de placa negra recubierta con cromo-óxido de cromoMethod for manufacturing chrome-chromium oxide coated black plate

Esta invención se refiere a un método para galvanizar una tira de acero sin enchapado con una capa de recubrimiento y una mejora del mismo.This invention relates to a method for galvanizing a bare steel strip with a coating layer and an improvement thereof.

En el enchapado continuo de flejes de acero, se proporciona una tira de acero laminado en frío que normalmente se recose después del laminado en frío para ablandar el acero mediante recocido de recristalización o recocido de recuperación. Después del recocido y antes del enchapado, la tira de acero se limpia primero para eliminar el aceite y otros contaminantes de la superficie. Después de la etapa de limpieza, la tira de acero se decapa en una solución de ácido sulfúrico o clorhídrico para eliminar la película de óxido. Entre las diferentes etapas de tratamiento, la tira de acero siempre se enjuaga con agua desionizada para evitar la contaminación de la solución utilizada para la siguiente etapa de tratamiento con solución de la etapa de tratamiento anterior. En consecuencia, la tira de acero se enjuaga a fondo después de la etapa de decapado. Durante el enjuague y el transporte de la tira de acero a la sección de enchapado, se forma instantáneamente una fina capa de óxido fresca sobre la superficie de acero desnuda y es necesario protegerla rápidamente.In continuous plating of steel strip, a cold rolled steel strip is provided which is typically annealed after cold rolling to soften the steel by recrystallization annealing or recovery annealing. After annealing and prior to plating, the steel strip is first cleaned to remove oil and other surface contaminants. After the cleaning step, the steel strip is pickled in a sulfuric or hydrochloric acid solution to remove the oxide film. Between different treatment steps, the steel strip is always rinsed with deionized water to avoid contamination of the solution used for the next treatment step with solution from the previous treatment step. Consequently, the steel strip is thoroughly rinsed after the pickling step. During rinsing and transport of the steel strip to the plating section, a thin layer of fresh oxide forms instantly on the bare steel surface and needs to be protected quickly.

Uno de tales procesos utilizados en la galvanoplastia se llama electrodeposición. La parte a recubrir (la tira de acero) es el cátodo del circuito. El ánodo del circuito puede ser del metal con que se va a recubrir la pieza (ánodo de disolución, tal como los que se utilizan en el estañado convencional) o de un ánodo dimensionalmente estable (que no se disuelve durante el enchapado). El ánodo y el cátodo se sumergen en una solución electrolítica que contiene iones del metal que se depositará sobre el sustrato de placa negra.One such process used in electroplating is called electrodeposition. The part to be coated (the steel strip) is the cathode of the circuit. The anode of the circuit can be of the metal with which the part is to be coated (dissolving anode, such as those used in conventional tinning) or of a dimensionally stable anode (which does not dissolve during plating). The anode and cathode are immersed in an electrolyte solution containing metal ions that will be deposited on the black plate substrate.

La placa negra es un producto de fundición de estaño que (todavía) no ha recibido ningún recubrimiento metálico durante la producción. Es el material básico para la producción de otros productos de molienda de estaño. La placa negra puede ser de reducción simple (SR) totalmente dura o recocida (recocido de recuperación o recocido de recristalización) o de reducción doble (DR), en cuyo caso ha sido sometida a una segunda reducción por laminación en frío después del recocido. La placa negra SR o DR normalmente se proporciona en forma de tira enrollada y es el material de partida sin recubrir para el proceso de recubrimiento de acuerdo con la invención. La Figura 1 resume esquemáticamente las etapas del proceso para obtener el producto recubierto, partiendo de una tira laminada en caliente. Antes del laminado en frío, la tira laminada en caliente normalmente se decapa (no se muestra) para eliminar el óxido de laminación en caliente y se limpia (no se muestra) para eliminar cualquier contaminante de la tira.The black plate is a tin cast product that has not (yet) received any metallic coating during production. It is the basic material for the production of other tin grinding products. Black plate can be fully hard single reduction (SR) or annealed (recovery annealed or recrystallization annealed) or double reduction (DR), in which case it has undergone a second reduction by cold rolling after annealing. The black plate SR or DR is normally provided in the form of a rolled strip and is the uncoated starting material for the coating process according to the invention. Figure 1 schematically summarizes the process steps to obtain the coated product, starting from a hot rolled strip. Prior to cold rolling, the hot rolled strip is typically pickled (not shown) to remove hot rolling oxide and cleaned (not shown) to remove any contaminants from the strip.

En la producción de aceros para embalaje con un recubrimiento de cromo galvanizado a partir de una solución electrolítica que comprende un compuesto de cromo trivalente sobre una tira de acero sin recubrimiento (placa negra), como se divulga en el documento WO2014202316-A1, ocurre ocasionalmente que a velocidades de línea más bajas, el producto recubierto resultante tiene un aspecto rayado. Aunque las rayas son muy tenues y no se pueden detectar con XPS y/o SEM, son visibles a simple vista. El patrón parece ser aún más visible cuando se aplica un recubrimiento de laca transparente (recubrimiento termoendurecible) o un recubrimiento de polímero (recubrimiento termoplástico) sobre el producto recubierto. Aunque el producto recubierto se comporta igual de bien en términos de desempeño frente a la corrosión, capacidad de recubrimiento, adherencia del recubrimiento de laca o recubrimiento de polímero al producto recubierto y el rendimiento de fabricación de latas del producto recubierto, no se han observado efectos adversos de la presencia de las tiras, la apariencia de rayas se considera menos atractiva visualmente y, por lo tanto, no deseada.In the production of packaging steels with a galvanized chromium coating from an electrolytic solution comprising a trivalent chromium compound on an uncoated steel strip (black plate), as disclosed in document WO2014202316-A1, it occasionally occurs that at lower line speeds, the resulting coated product has a streaky appearance. Although the streaks are very faint and cannot be detected with XPS and/or SEM, they are visible to the naked eye. The pattern appears to be even more visible when a clear lacquer coating (thermosetting coating) or a polymer coating (thermoplastic coating) is applied to the coated product. Although the coated product performs equally well in terms of corrosion performance, coatability, adhesion of the lacquer coating or polymer coating to the coated product, and the canmaking performance of the coated product, no effects have been observed. Adverse to the presence of the strips, the striped appearance is considered less visually appealing and therefore undesirable.

El objetivo de la invención es mejorar el aspecto superficial de un recubrimiento de cromo galvanizado a partir de una solución electrolítica que comprende un compuesto de cromo trivalente sobre una tira de acero sin recubrir (placa negra).The object of the invention is to improve the surface appearance of a galvanized chrome coating from an electrolytic solution comprising a trivalent chromium compound on an uncoated steel strip (black plate).

El objetivo se alcanza con un método para fabricar una placa negra recubierta con metal de cromo - óxido de cromo depositando electrolíticamente el recubrimiento de metal de cromo - óxido de cromo sobre una placa negra en una línea continua de enchapado de alta velocidad que opera a una velocidad de la línea de al menos 50 m/min desde una solución de electrolito que comprende un compuesto de cromo trivalente, donde la solución de electrolito está libre de iones de cloruro y libre de un agente de tamponamiento de ácido bórico, el sustrato eléctricamente conductor actúa como un cátodo y un ánodo que comprende un recubrimiento catalítico de óxido de iridio o un óxido de metal mixto para reducir o eliminar la oxidación de iones de Cr3+ a iones de Cr6+, donde la solución electrolítica contiene como máximo iones de Cr3+ 250 mM, un agente complejante en una relación molar (agente complejante/Cr3+) de al menos 1:1 y como máximo 2.5:1, donde el agente complejante es formiato (HCOO'), 210 a 2800 mM de sulfato de sodio (Na2SO4), un pH de entre 1.5 y 3.0 medido a 25 °C, y donde la temperatura de enchapado está entre 30 y 70 °C.The object is achieved with a method for manufacturing a chromium metal-chromium oxide coated black plate by electrolytically depositing the chromium metal-chromium oxide coating onto a black plate on a continuous high-speed plating line operating at a line speed of at least 50 m/min from an electrolyte solution comprising a trivalent chromium compound, where the electrolyte solution is free of chloride ions and free of boric acid buffering agent, the electrically conductive substrate acts as a cathode and an anode comprising a catalytic coating of iridium oxide or a mixed metal oxide to reduce or eliminate oxidation of Cr3+ ions to Cr6+ ions, where the electrolytic solution contains at most 250 mM Cr3+ ions, a complexing agent in a molar ratio (complexing agent/Cr3+) of at least 1:1 and at most 2.5:1, where the complexing agent is formate (HCOO'), 210 to 2800 mM sodium sulfate (Na2SO4), a pH between 1.5 and 3.0 measured at 25 °C, and where the plating temperature is between 30 and 70 °C.

Las realizaciones preferibles se proporcionan en las reivindicaciones dependientes. En aras de la claridad, se indica que 1 mM significa 1 milimol/l.Preferred embodiments are provided in the dependent claims. For the sake of clarity, 1 mM is indicated to mean 1 millimol/L.

En primer lugar, se observa que el proceso, en una realización no de acuerdo con la invención, es igualmente aplicable para proporcionar un recubrimiento de metal de cromo - óxido de cromo sobre otros sustratos metálicos tales como tiras de acero niquelado. Firstly, it is noted that the process, in one embodiment not according to the invention, is equally applicable for providing a chromium-chromium oxide metal coating on other metal substrates such as nickel-plated steel strips.

En segundo lugar, si el pH de la solución electrolítica se vuelve demasiado alto o demasiado bajo, se puede agregar ácido sulfúrico o hidróxido de sodio para ajustar el pH a un valor dentro del intervalo deseado. También pueden usarse diferentes ácidos o bases, pero en vista de la composición química del baño son preferibles el ácido sulfúrico y el hidróxido de sodio.Second, if the pH of the electrolytic solution becomes too high or too low, sulfuric acid or sodium hydroxide can be added to adjust the pH to a value within the desired range. Different acids or bases can also be used, but in view of the chemical composition of the bath sulfuric acid and sodium hydroxide are preferable.

En tercer lugar, como placa negra se puede utilizar cualquier grado de acero adecuado para producir acero para embalaje. A modo de ejemplo, pero sin pretender limitarse a esto, se hace referencia a los grados de acero para aplicaciones de embalaje en el documento EN10202:2001.Thirdly, any grade of steel suitable for producing packaging steel can be used as the black plate. By way of example, but without intending to be limited thereto, reference is made to steel grades for packaging applications in EN10202:2001.

Una apariencia rayada de una superficie depositada generalmente se asocia con cierta falta de homogeneidad en el proceso de galvanoplastia. Una diferencia local en la cobertura o diferencias locales en la composición de la capa de recubrimiento pueden ser la causa de la apariencia rayada. Sería obvio para el experto en la materia intentar resolver este problema aumentando la cantidad de material depositado aumentando la cantidad de iones metálicos en el electrolito o aumentando la densidad de corriente. El documento WO2014202316-A1 divulga un electrolito de Cr3+ utilizando 120 g/l (= 385 mM) de sulfato básico de cromo (III). Esto resultó en la superficie rayada antes mencionada bajo algunas condiciones, tal como una velocidad de la línea baja. Sorprendentemente, los inventores encontraron que al aumentar el contenido de cromo (III) en el electrolito, la apariencia de la tira recubierta empeoró y que la apariencia de rayas persistió. Sorprendentemente y en contra de la intuición, los inventores encontraron que la disminución de la cantidad de iones metálicos en el electrolito dio como resultado una disminución de la superficie rayada y que la superficie se volvió uniforme y brillante cuando se depositó el recubrimiento de acuerdo con el proceso de la invención.A scratched appearance of a deposited surface is generally associated with some inhomogeneity in the electroplating process. A local difference in coverage or local differences in the composition of the coating layer may be the cause of the streaked appearance. It would be obvious to the person skilled in the art to try to solve this problem by increasing the amount of deposited material by increasing the amount of metal ions in the electrolyte or by increasing the current density. Document WO2014202316-A1 discloses a Cr3+ electrolyte using 120 g/l (= 385 mM) of basic chromium(III) sulphate. This resulted in the aforementioned scratchy surface under some conditions, such as low line speed. Surprisingly, the inventors found that by increasing the chromium(III) content in the electrolyte, the appearance of the coated strip became worse and the streaky appearance persisted. Surprisingly and counterintuitively, the inventors found that decreasing the amount of metal ions in the electrolyte resulted in a decrease in the scratched surface and that the surface became smooth and shiny when the coating was deposited according to the invention process.

El documento WO2014202314-A1 divulga electrolitos de Cr3+ que comprenden entre 80 y 200 g/l de sulfato de cromo (III).Document WO2014202314-A1 discloses Cr3+ electrolytes comprising between 80 and 200 g/l of chromium(III) sulfate.

La reducción del pH del electrolito también pareció tener un efecto beneficioso sobre el aspecto superficial del producto recubierto. Esto también es contrario a la intuición, porque un pH más bajo disminuye la eficiencia de este proceso de enchapado en particular. Cuanto mayor sea el pH del electrolito, menor será la densidad de corriente necesaria para depositar una determinada cantidad de cromo. Un aumento de 2.7 a 2.85 ya da como resultado un aumento considerable en la densidad de corriente requerida para un cierto espesor de enchapado (expresado en mg/m2). Este efecto es independiente de la velocidad de la línea, aunque la magnitud de la densidad de corriente requerida para un cierto espesor de recubrimiento aumenta al aumentar la velocidad de la línea. Entonces, también a velocidades de línea más altas, un pH más bajo da como resultado un proceso de enchapado menos eficiente. Y, la reducción del pH tiene un efecto positivo sobre la apariencia de la placa negra recubierta en la que la apariencia rayada está ausente. Lowering the pH of the electrolyte also appeared to have a beneficial effect on the surface appearance of the coated product. This is also counter-intuitive, because lower pH decreases the efficiency of this particular plating process. The higher the pH of the electrolyte, the lower the current density required to deposit a given amount of chromium. An increase from 2.7 to 2.85 already results in a considerable increase in the required current density for a certain veneer thickness (expressed in mg/m2). This effect is independent of line speed, although the magnitude of the current density required for a given coating thickness increases with increasing line speed. So, also at higher line speeds, a lower pH results in a less efficient plating process. And, lowering the pH has a positive effect on the appearance of the coated black plate where the streaked appearance is absent.

El efecto de un menor contenido de cromo en la solución electrolítica se muestra en la Figura 2. Cuanto menor sea el contenido de cromo, menor será la densidad de corriente necesaria para un cierto espesor de enchapado.The effect of a lower chromium content in the electrolytic solution is shown in Figure 2. The lower the chromium content, the lower the current density required for a certain plating thickness.

En una realización preferida, el agente complejante se agrega a la solución electrolítica como formiato de sodio (HCOONa).In a preferred embodiment, the complexing agent is added to the electrolyte solution as sodium formate (HCOONa).

En una realización donde los iones de Cr3+ son proporcionados por una sal de cromo (III) soluble en agua y en donde la sal de cromo (III) soluble en agua es preferiblemente una o más de las siguientes sales de cromo (III) solubles en agua:In one embodiment where the Cr3+ ions are provided by a water soluble chromium(III) salt and where the water soluble chromium(III) salt is preferably one or more of the following water soluble chromium(III) salts Water:

• sulfato de cromo (III) básico• basic chromium(III) sulfate

• formiato de cromo (III)• chromium(III) formate

• oxalato de cromo (III)• chromium(III) oxalate

• acetato de cromo (III).• Chromium(III) acetate.

Se ha demostrado que estas sales funcionan bien en el electrolito de acuerdo con lo reivindicado. El uso de sulfato de cromo (III) básico y/o formiato de cromo (III) es preferible desde el punto de vista de mantener la química del baño lo más simple posible. La adición de estos compuestos no introduce tipos de iones adicionales al electrolito. El uso de oxalato de cromo (III) y/o acetato de cromo (III) en lugar de, o además de, formiato de cromo (III) puede ser deseable si se necesita un agente complejante diferente.These salts have been shown to work well in the electrolyte as claimed. The use of basic chromium(III) sulfate and/or chromium(III) formate is preferable from the point of view of keeping the bath chemistry as simple as possible. The addition of these compounds does not introduce additional ion types to the electrolyte. The use of chromium(III) oxalate and/or chromium(III) acetate instead of, or in addition to, chromium(III) formate may be desirable if a different complexing agent is needed.

En una realización, la solución de electrolito contiene como máximo 225 mM de iones de Cr3+ y/o al menos 100 mM de iones de Cr3+, preferiblemente al menos 125 mM de iones de Cr3+. Este intervalo preferido proporciona buenos resultados.In one embodiment, the electrolyte solution contains at most 225 mM Cr3+ ions and/or at least 100 mM Cr3+ ions, preferably at least 125 mM Cr3+ ions. This preferred range provides good results.

En una realización, el pH de la solución electrolítica es como máximo 2.8, preferiblemente como máximo 2.6 o 2.4, más preferiblemente como máximo 2.2. Aunque el pH más bajo da como resultado un proceso de enchapado menos eficiente, la calidad de la superficie mejora mucho ya que no muestra rayas.In one embodiment, the pH of the electrolyte solution is at most 2.8, preferably at most 2.6 or 2.4, more preferably at most 2.2. Although the lower pH results in a less efficient plating process, the surface quality is greatly improved as it does not show streaks.

La relación molar de formiato/Cr3+ es como máximo de 2.5:1. El ion formiato es necesario como agente complejante y la proporción como máximo de 2.5:1 ha demostrado ser suficiente en la mayoría de los casos. Preferiblemente, la relación molar es como máximo de 2.0:1, más preferiblemente de 1.75:1. Preferiblemente, la relación molar es al menos de 1.1:1, más preferiblemente 1.25:1. The formate/Cr3+ molar ratio is a maximum of 2.5:1. The formate ion is required as a complexing agent and a ratio of 2.5:1 at most has proven to be sufficient in most cases. Preferably the molar ratio is at most 2.0:1, more preferably 1.75:1. Preferably the molar ratio is at least 1.1:1, more preferably 1.25:1.

En una realización, la solución electrolítica contiene al menos 75 mM y/o como máximo 600 mM de formiato de sodio. Cuando se usa solo formiato de sodio como la adición de formiato, y no formiato de cromo (III) como sal de cromo soluble en agua, entonces se debe agregar al menos 75 mM, preferiblemente al menos 100 mM e incluso más preferiblemente 200 mM. El máximo es preferiblemente como máximo 600 mM de formiato de sodio. Si también se añade formiato de cromo (III) a la solución electrolítica como la sal de cromo soluble en agua, entonces el formiato añadido de esta manera necesita restarse de las adiciones de formiato de sodio como se indicó anteriormente. Por ejemplo, si se añaden 50 mM de formiato como formiato de cromo (III), entonces los valores para el formiato de sodio llegan a ser al menos 25 mM, preferiblemente al menos 50 mM e incluso más preferiblemente 150 mM. El máximo es preferiblemente como máximo 550 mM de formiato de sodio.In one embodiment, the electrolyte solution contains at least 75 mM and/or at most 600 mM sodium formate. When only sodium formate is used as the formate addition, and not chromium(III) formate as the water-soluble chromium salt, then at least 75 mM should be added, preferably at least 100 mM and even more preferably 200 mM. The maximum is preferably at most 600 mM sodium formate. If chromium(III) formate is also added to the electrolyte solution as the water soluble chromium salt, then the formate added in this way needs to be subtracted from the sodium formate additions as indicated above. For example, if 50 mM formate such as chromium(III) formate is added, then the values for sodium formate become at least 25 mM, preferably at least 50 mM and even more preferably 150 mM. The maximum is preferably at most 550 mM sodium formate.

La solución electrolítica contiene al menos 210 mM y/o como máximo 845 mM de sulfato de sodio.The electrolytic solution contains at least 210 mM and/or maximum 845 mM sodium sulfate.

En una realización preferida, la temperatura de enchapado es de al menos 40 °C, preferiblemente de al menos 50 °C, más preferiblemente de al menos 55 °C.In a preferred embodiment, the plating temperature is at least 40°C, preferably at least 50°C, more preferably at least 55°C.

En una realización, la velocidad de la línea de enchapado es de al menos 100 m/min, más preferiblemente de al menos 200 m/min.In one embodiment, the speed of the plating line is at least 100 m/min, more preferably at least 200 m/min.

En una realización, la placa negra recubierta se recubre adicionalmente en uno o ambos lados mediante una etapa de laminación de película o una etapa de extrusión directa, con un recubrimiento orgánico que consta de una sola capa termoplástica o un polímero termoplástico multicapa, preferiblemente donde el recubrimiento de polímero termoplástico es un sistema de recubrimiento polimérico que comprende una o más capas que comprenden resinas termoplásticas como poliésteres o poliolefinas, resinas acrílicas, poliamidas, cloruro de polivinilo, resinas de fluorocarbono, policarbonatos, resinas de tipo estireno, resinas ABS, poliéteres clorados, ionómeros, resinas de uretano y polímeros funcionalizados; y/o copolímeros de los mismos; y/o mezclas de los mismos.In one embodiment, the coated black plate is further coated on one or both sides by a film lamination step or direct extrusion step, with an organic coating consisting of a single thermoplastic layer or a multilayer thermoplastic polymer, preferably where the Thermoplastic polymer coating is a polymeric coating system comprising one or more layers comprising thermoplastic resins such as polyesters or polyolefins, acrylic resins, polyamides, polyvinyl chloride, fluorocarbon resins, polycarbonates, styrene-type resins, ABS resins, chlorinated polyethers , ionomers, urethane resins and functionalized polymers; and/or copolymers thereof; and/or mixtures thereof.

La placa negra provista de un recubrimiento de metal de cromo - óxido de cromo obtenida mediante el proceso de acuerdo con la invención tiene un recubrimiento brillante, es brillante y no muestra apariencia rayada. En un aspecto que no está de acuerdo con la invención, la placa negra recubierta con metal de cromo - óxido de cromo que se puede obtener mediante el proceso de acuerdo con la invención se usa en un proceso para producir recipientes para fines de embalaje.The black plate provided with a chromium-chromium oxide metal coating obtained by the process according to the invention has a glossy coating, is shiny and does not show a scratched appearance. In an aspect not according to the invention, the chromium metal-chromium oxide coated black plate obtainable by the process according to the invention is used in a process for producing containers for packaging purposes.

EjemploExample

Se preparó un electrolito con una concentración de formiato de sodio de 20 g/l (294 mM), una concentración de sulfato de sodio de 80 g/l (563 mM) y un pH de 2.6, 2.15 y 2.0, y una concentración de cromo de 10 g/l (192 mM). La relación de formiato/Cr3+ = 1.53. En cada uno de estos valores de pH, la apariencia no es rayada, obteniéndose la mejor apariencia con los valores de pH más bajos. Se obtuvieron superficies brillantes y sin rayas a velocidades de línea de 100 y 200 m/min o superiores.An electrolyte was prepared with a sodium formate concentration of 20 g/l (294 mM), a sodium sulfate concentration of 80 g/l (563 mM) and a pH of 2.6, 2.15 and 2.0, and a concentration of 10 g/l (192 mM) chromium. The formate/Cr3+ ratio = 1.53. At each of these pH values, the appearance is unstreaked, with the lowest pH values obtaining the best appearance. Glossy, streak-free surfaces were obtained at line speeds of 100 and 200 m/min or higher.

Además de la mejora de la apariencia de la superficie por la reducción del pH, existen ventajas adicionales como resultado de un menor contenido de Cr3+ en comparación con el documento WO2014202316-A1 del estado de la técnica (Cr3+ = 385 mM, pH 2.6). La mayor eficiencia de corriente ya se ha mencionado y se muestra en la Figura 2. Además, debido a las concentraciones más bajas en el electrolito, también se reducirá el grado de pérdidas por arrastre. También se cree que se reduce la formación de bordes, y es probable que el menor contenido de sulfato del electrolito dé como resultado un menor contenido de sulfato en la capa de recubrimiento depositada, lo que es beneficioso para la adherencia de la laca.In addition to the improvement of the surface appearance by lowering the pH, there are additional advantages as a result of a lower Cr3+ content compared to the prior art document WO2014202316-A1 (Cr3+ = 385 mM, pH 2.6). The higher current efficiency has already been mentioned and is shown in Figure 2. Furthermore, due to the lower concentrations in the electrolyte, the degree of carryover losses will also be reduced. Edge formation is also believed to be reduced, and the lower sulfate content of the electrolyte is likely to result in a lower sulfate content in the deposited coating layer, which is beneficial for lacquer adhesion.

Se supone que el mecanismo de deposición de la capa de cromo de la solución de electrolito de acuerdo con la invención se basa en una desprotonación rápida y gradual de los ligandos de agua en el ión complejo Cr3+ - formiato inducida por un aumento del pH superficial como resultado de la evolución de hidrógeno (2H+ 2e_ ^ H2(g)) (Véanse las Figuras 3 y 4):It is assumed that the deposition mechanism of the chromium layer from the electrolyte solution according to the invention is based on a rapid and gradual deprotonation of the water ligands on the complex ion Cr3+ - formate induced by an increase in surface pH as result of the evolution of hydrogen (2H+ 2e_ ^ H2(g)) (See Figures 3 and 4):

[Cr(HCOO)(H2O)5]2+ OH' ^ [Cr(HCOO)(OH)(H2O)4]+ H2O (régimen I) [Cr(HCOO)(H2O)5]2+ OH' ^ [Cr(HCOO)(OH)(H2O)4]+ H2O (regime I)

[Cr(HCOO)(OH)(H2O)4]+ OH' ^ Cr(HCOO)(OH)2(H2O)a| H2O (régimen II) [Cr(HCOO)(OH)(H2O)4]+ OH' ^ Cr(HCOO)(OH)2(H2O)a| H2O (regime II)

Cr(HCOO)(OH)2(H2OM OH' ^ [Cr(HCOO)(OH)a(H2O)2]' H2O (régimen III) Cr(HCOO)(OH)2(H2OM OH' ^ [Cr(HCOO)(OH)a(H2O)2]' H2O (Regime III)

En el régimen II (véase la Figura 4), se deposita sobre el sustrato de acero un recubrimiento mixto de Cr-metal-carburoóxido. En el régimen I no hay deposición de cromo, y en el régimen III la cantidad de cromo depositado cae bruscamente.In regime II (see Figure 4), a mixed Cr-metal-carbide oxide coating is deposited on the steel substrate. In regime I there is no chromium deposition, and in regime III the amount of chromium deposited falls sharply.

La densidad de corriente a la que se obtienen el peso y la composición deseados del recubrimiento de cromo depende de la composición del electrolito, el pH, la temperatura y la tasa de transferencia de masa (velocidad de la tira en el caso de una línea de enchapado para la tira). En la práctica, la densidad de corriente óptima no es un valor discreto, sino un intervalo de valores restringido por un límite inferior y superior. Este intervalo de densidad de corriente se denomina 'ventana de enchapado'. Dentro de la ventana de enchapado, las propiedades de recubrimiento se encuentran dentro de ciertas especificaciones. Desde una perspectiva operativa, se desea una gran ventana de enchapado porque simplifica el control del proceso.The current density at which the desired weight and composition of the chrome coating is obtained depends on the composition of the electrolyte, the pH, the temperature, and the mass transfer rate (speed of the strip in the case of a power line). veneer for the strip). In practice, the optimum current density is not a discrete value, but a range of values constrained by a lower and upper limit. This range of current density is called the 'plating window'. Within the veneer window, the coating properties are are within certain specifications. From an operational perspective, a large plating window is desired because it simplifies process control.

Se realizaron experimentos (no de acuerdo con la invención) para investigar la influencia de la concentración de cromo y formiato en la ventana de enchapado.Experiments (not according to the invention) were carried out to investigate the influence of chromium and formate concentration on the plating window.

Tabla 1: Experimentos RCETable 1: RCE experiments

Para los experimentos de electrodeposición se eligen ánodos de titanio que comprenden un recubrimiento catalítico o un óxido metálico mixto de óxido de iridio y óxido de tantalio. La velocidad de rotación del RCE se mantuvo constante a 776 RPM (O07 = 6.0 s07). El sustrato era un material de placa negra laminado en frío de 0.183 mm de espesor y las dimensiones del cilindro eran 113.3 mm x 073 mm. Los cilindros se limpiaron y activaron en las siguientes condiciones antes del enchapado.For electrodeposition experiments, titanium anodes comprising a catalytic coating or a mixed metal oxide of iridium oxide and tantalum oxide are chosen. The rotation speed of the RCE was kept constant at 776 RPM (O07 = 6.0 s07). The substrate was a 0.183mm thick cold rolled black plate material and the cylinder dimensions were 113.3mm x 0.73mm. The cylinders were cleaned and activated under the following conditions before plating.

Tabla 2: Pretratamiento del sustratoTable 2: Substrate pretreatment

En la Figura 2 se dan los resultados de los ensayos de recubrimiento con estas composiciones.In Figure 2 the results of coating tests with these compositions are given.

En una realización preferida, se proporciona un recubrimiento orgánico en una o ambas caras del sustrato de placa negra recubierto con cromo metálico - óxido de cromo. Se descubrió que los recubrimientos orgánicos se podían aplicar fácilmente sobre el recubrimiento de cromo-óxido de cromo, que a su vez actúa como una capa de pasivación para proteger el sustrato eléctricamente conductor. El recubrimiento de cromo-óxido de cromo también exhibió una buena adherencia al recubrimiento orgánico aplicado posteriormente. El recubrimiento orgánico se puede proporcionar como una laca o como un recubrimiento de polímero termoplástico. Preferiblemente, el recubrimiento de polímero termoplástico es un sistema de recubrimiento de polímero que comprende una o más capas de resinas termoplásticas como poliésteres o poliolefinas, pero también puede incluir resinas acrílicas, poliamidas, cloruro de polivinilo, resinas de fluorocarbono, policarbonatos, resinas de tipo estireno, resinas ABS, poliéteres clorados, ionómeros, resinas de uretano y polímeros funcionalizados. Para aclaración:In a preferred embodiment, an organic coating is provided on one or both sides of the metallic chrome-chromium oxide coated black plate substrate. The organic coatings were found to be easily applied over the chromium-chromium oxide coating, which in turn acts as a passivation layer to protect the electrically conductive substrate. The chromium-chromium oxide coating also exhibited good adhesion to the subsequently applied organic coating. The organic coating can be provided as a lacquer or as a thermoplastic polymer coating. Preferably, the thermoplastic polymer coating is a polymer coating system comprising one or more layers of thermoplastic resins such as polyesters or polyolefins, but may also include acrylic resins, polyamides, polyvinyl chloride, fluorocarbon resins, polycarbonates, type resins, etc. styrene, ABS resins, chlorinated polyethers, ionomers, urethane resins and functionalized polymers. For clarification:

• El poliéster es un polímero compuesto de ácido dicarboxílico y glicol. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno dicarboxílico y ácido ciclohexano dicarboxílico. Los ejemplos de glicoles adecuados incluyen etilenglicol, propanodiol, butanodiol, hexanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, etc. Se pueden usar juntos más de dos tipos de ácido dicarboxílico o glicol.• Polyester is a polymer composed of dicarboxylic acid and glycol. Examples of suitable dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and cyclohexane dicarboxylic acid. Examples of suitable glycols include ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, neopentylglycol, etc. More than two types of dicarboxylic acid or glycol can be used together.

• Las poliolefinas incluyen, por ejemplo, polímeros o copolímeros de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno o 1-octeno. • Polyolefins include, for example, polymers or copolymers of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, or 1-octene.

• Las resinas acrílicas incluyen, por ejemplo, polímeros o copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster de ácido acrílico, éster de ácido metacrílico o acrilamida.• Acrylic resins include, for example, polymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or acrylamide.

• Las resinas de poliamida incluyen, por ejemplo, las denominadas nailon 6, nailon 66, nailon 46, nailon 610 y nailon 11.• Polyamide resins include, for example, those called nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, and nylon 11.

• El cloruro de polivinilo incluye homopolímeros y copolímeros, por ejemplo con etileno o acetato de vinilo.• Polyvinyl chloride includes homopolymers and copolymers, for example with ethylene or vinyl acetate.

• Las resinas de fluorocarbono incluyen, por ejemplo, polietileno tetrafluorado, polietileno monoclorado trifluorado, resina de etileno-propileno hexafluorado, fluoruro de polivinilo y fluoruro de polivinilideno.• Fluorocarbon resins include, for example, tetrafluorinated polyethylene, trifluorinated monochlorinated polyethylene, hexafluorinated ethylene-propylene resin, polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride.

• Los polímeros funcionalizados, por ejemplo mediante injerto de anhídrido maleico, incluyen, por ejemplo, polietilenos modificados, polipropilenos modificados, copolímeros de acrilato de etileno modificados y acetatos de viniletileno modificados.• Polymers functionalized, eg by maleic anhydride grafting, include, for example, modified polyethylenes, modified polypropylenes, modified ethylene acrylate copolymers, and modified ethylene vinyl acetates.

Se pueden utilizar mezclas de dos o más resinas. Además, la resina se puede mezclar con antioxidantes, estabilizadores de calor, absorbentes de UV, plastificantes, pigmentos, agentes de nucleación, agentes antiestáticos, agentes de liberación, agentes antibloqueantes, etc. Se ha demostrado que el uso de tales sistemas de recubrimiento de polímeros termoplásticos proporciona excelente rendimiento en la fabricación de latas y el uso de la lata, tal como la vida útil.Mixtures of two or more resins can be used. In addition, the resin can be mixed with antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, plasticizers, pigments, nucleating agents, antistatic agents, release agents, antiblocking agents, etc. The use of such thermoplastic polymer coating systems has been shown to provide excellent performance in canmaking and can use, such as shelf life.

El proceso de aplicación del recubrimiento de polímero termoplástico se realiza preferiblemente laminando una película de polímero sobre la placa negra recubierta por medio de recubrimiento por extrusión y laminación, donde una resina de polímero se funde y se forma en una película caliente delgada, que se recubre sobre el sustrato en movimiento. Luego, el sustrato recubierto suele pasar entre un conjunto de rodillos que giran en sentido contrario, que presionan el recubrimiento sobre el sustrato para garantizar un contacto y una adhesión completos. La alternativa es la laminación de película, en la que se suministra una película del polímero y se recubre sobre un sustrato calentado y se presiona sobre el sustrato mediante y entre un conjunto de rodillos que giran en sentido contrario para garantizar un contacto y una adhesión completos.The process of applying the thermoplastic polymer coating is preferably carried out by laminating a polymer film onto the coated black plate by means of extrusion and lamination coating, where a polymer resin is melted and formed into a thin hot film, which is coated on the moving substrate. The coated substrate is then typically passed between a set of counter-rotating rollers, which press the coating onto the substrate to ensure full contact and adhesion. The alternative is film lamination, in which a film of the polymer is supplied and coated onto a heated substrate and pressed onto the substrate by and between a set of counter-rotating rollers to ensure complete contact and adhesion. .

A continuación se explicará la invención por medio de las siguientes figuras no limitativas.The invention will now be explained by means of the following non-limiting figures.

Figura 1: Ruta de proceso esquemática del material de partida para el proceso de recubrimiento de acuerdo con la invención.Figure 1: Schematic process route of the starting material for the coating process according to the invention.

Figura 2: Curva de depósito en función de i (A/dm2) para soluciones electrolíticas con una concentración diferente de cromo (111) (18.1 g/l = 349 mM, 21.2 g/l = 408 mM, 24,9 g/l = 479 mM).Figure 2: Deposition curve as a function of i (A/dm2) for electrolytic solutions with a different concentration of chromium (111) (18.1 g/l = 349 mM, 21.2 g/l = 408 mM, 24.9 g/l = 479mM).

Figura 3: Principio esquemático del mecanismo de depósito de cromoFigure 3: Principle schematic of the chrome deposit mechanism

Figura 4: Peso del recubrimiento de cromo en función de la densidad de corriente que muestra los 3 regímenes de deposición diferentes. Figure 4: Chromium coating weight as a function of current density showing the 3 different deposition regimes.

Claims (13)

REIVINDICACIONES 1. Método para fabricar una placa negra recubierta con óxido de cromo y metal cromo depositando electrolíticamente el recubrimiento de metal de cromo - óxido de cromo sobre una placa negra en una línea de enchapado de alta velocidad continua que funciona a una velocidad de la línea de al menos 50 m/min a partir de una solución electrolítica que comprende un compuesto de cromo trivalente, donde la solución de electrolito está libre de iones de cloruro y de un agente amortiguador de ácido bórico, el sustrato eléctricamente conductor actúa como un cátodo y un ánodo que comprende un recubrimiento catalítico de óxido de iridio o un óxido de metal mixto para reducir o eliminar la oxidación de iones de Cr3+ a iones de Cr®+, donde la solución electrolítica contiene como máximo 250 mM de iones de Cr3+, un agente complejante a una relación molar1. Method of making a chrome metal-chromium oxide-coated black plate by electrolytically depositing the chrome metal-chromium oxide coating onto a black plate on a continuous high-speed plating line operating at line speed of at least 50 m/min from an electrolyte solution comprising a trivalent chromium compound, where the electrolyte solution is free of chloride ions and a boric acid quenching agent, the electrically conductive substrate acts as a cathode and a anode comprising a catalytic coating of iridium oxide or a mixed metal oxide to reduce or eliminate oxidation of Cr3+ ions to Cr®+ ions, where the electrolytic solution contains a maximum of 250 mM Cr3+ ions, a complexing agent to a molar ratio r a gen te complejan te^r a complexing gen te^ ( )( ) de al menos 1:1 y como máximo 2.5:1, donde el agente complejante es formiato (HCOO-), 210 a 2800 mM de sulfato de sodio (Na2SO4), un pH de entre 1.5 y 3.0 medido a 25 °C, y donde la temperatura de enchapado está entre 30 y 70 °C.of at least 1:1 and at most 2.5:1, where the complexing agent is formate (HCOO-), 210 to 2800 mM sodium sulfate (Na2SO4), a pH between 1.5 and 3.0 measured at 25 °C, and where the plating temperature is between 30 and 70 °C. 2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el agente complejante se añade a la solución electrolítica como formiato de sodio (HCOONa).2. Method according to claim 1, wherein the complexing agent is added to the electrolytic solution as sodium formate (HCOONa). 3. Método de acuerdo con la reivindicación 1, donde los iones de Cr3+ son proporcionados por una sal de cromo (III) soluble en agua y en donde la sal de cromo (III) soluble en agua es preferiblemente una o más de las siguientes sales de cromo (III) solubles en agua:3. Method according to claim 1, wherein the Cr3+ ions are provided by a water-soluble chromium(III) salt and wherein the water-soluble chromium(III) salt is preferably one or more of the following salts of chromium (III) soluble in water: • sulfato de cromo (III) básico• basic chromium(III) sulfate • formiato de cromo (III)• chromium(III) formate • oxalato de cromo (III)• chromium(III) oxalate • acetato de cromo (III).• Chromium(III) acetate. 4. Método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde la solución electrolítica contiene como máximo 225 mM de iones de Cr3+, y/o al menos 100 mM de iones de Cr3+, preferiblemente al menos 125 mM de iones de Cr3+.4. Method according to claim 1 or 2, wherein the electrolyte solution contains at most 225 mM Cr3+ ions, and/or at least 100 mM Cr3+ ions, preferably at least 125 mM Cr3+ ions. 5. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el pH de la solución electrolítica es como máximo 2.8, preferiblemente como máximo 2.6, más preferiblemente como máximo 2.2.Method according to any one of the preceding claims, wherein the pH of the electrolyte solution is at most 2.8, preferably at most 2.6, more preferably at most 2.2. 6. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la relación molar formiato/Cr3+ es como máximo 2.0:1.6. Method according to any one of the preceding claims, wherein the formate/Cr3+ molar ratio is at most 2.0:1. 7. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la solución electrolítica contiene al menos 75 mM y/o como máximo 600 mM de formiato de sodio.7. Method according to any one of the preceding claims, wherein the electrolytic solution contains at least 75 mM and/or at most 600 mM of sodium formate. 8. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la solución electrolítica contiene como máximo 845 mM de sulfato de sodio.8. Method according to any one of the preceding claims, wherein the electrolytic solution contains a maximum of 845 mM sodium sulfate. 9. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la temperatura de enchapado es de al menos 40 °C, preferiblemente de al menos 50 °C, más preferiblemente de al menos 55 °C.Method according to any one of the preceding claims, wherein the plating temperature is at least 40°C, preferably at least 50°C, more preferably at least 55°C. 10. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la velocidad de la línea de la línea de enchapado es de al menos 100 m/min.Method according to any one of the preceding claims, wherein the line speed of the plating line is at least 100 m/min. 11. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la placa negra recubierta se recubre adicionalmente en uno o ambos lados mediante una etapa de laminación de película o una etapa de extrusión directa, con un recubrimiento orgánico que consiste en una sola capa termoplástica o un polímero termoplástico multicapa.Method according to any one of the preceding claims, wherein the coated black plate is further coated on one or both sides by a film lamination step or a direct extrusion step, with an organic coating consisting of a single layer thermoplastic or a multilayer thermoplastic polymer. 12. Método de acuerdo con la reivindicación 11, preferiblemente donde el recubrimiento de polímero termoplástico es un sistema de recubrimiento de polímero que comprende una o más capas que comprenden resinas termoplásticas tales como poliésteres o poliolefinas, resinas acrílicas, poliamidas, cloruro de polivinilo, resinas de fluorocarbono, policarbonatos, resinas de tipo estireno, resinas ABS, poliéteres clorados, ionómeros, resinas de uretano y polímeros funcionalizados; y/o copolímeros de los mismos; y/o mezclas de los mismos.12. Method according to claim 11, preferably wherein the thermoplastic polymer coating is a polymer coating system comprising one or more layers comprising thermoplastic resins such as polyesters or polyolefins, acrylic resins, polyamides, polyvinyl chloride, resins from fluorocarbons, polycarbonates, styrene-type resins, ABS resins, chlorinated polyethers, ionomers, urethane resins, and functionalized polymers; and/or copolymers thereof; and/or mixtures thereof. 13. Método de acuerdo con la reivindicación 11, donde el recubrimiento de polímero termoplástico en uno o ambos lados de la placa negra recubierta es un sistema de recubrimiento multicapa, comprendiendo dicho sistema de recubrimiento al menos una capa de adhesión para adherirse a la placa negra recubierta, una capa superficial y una capa gruesa entre la capa de adhesión y la capa superficial, donde las capas del sistema de recubrimiento multicapa comprenden o consisten en poliésteres, tales como tereftalato de polietileno, tereftalato de polietileno modificado con IPA, tereftalato de polietileno modificado con CHDM, tereftalato de polibutileno, naftalato de polietileno, o copolímeros o mezclas de los mismos. Method according to claim 11, wherein the thermoplastic polymer coating on one or both sides of the coated black plate is a multi-layer coating system, said coating system comprising at least one adhesion layer for adhering to the black plate coated, a skin layer and a thick layer between the adhesion layer and the skin layer, wherein the layers of the multilayer coating system comprise or consist of polyesters, such as polyethylene terephthalate, IPA-modified polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate with CHDM, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or copolymers or mixtures thereof.