JP7401033B1 - Surface treated steel sheet and its manufacturing method - Google Patents
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
６価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、優れたＢＰＡフリー塗装加工部耐食性を兼ね備えた表面処理鋼板を提供する。鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の面に配されたクロム含有層とを備える表面処理鋼板であって、前記クロム含有層を表面方向から観察した際、クロムより原子番号が小さい元素が濃化した線状領域が存在し、前記線状領域の数が、５．０本／１００ｎｍ以上である、表面処理鋼板。To provide a surface-treated steel sheet that can be manufactured without using hexavalent chromium and has excellent BPA-free painted part corrosion resistance. A surface-treated steel sheet comprising a steel sheet and a chromium-containing layer disposed on at least one surface of the steel sheet, wherein when the chromium-containing layer is observed from the surface direction, elements having a lower atomic number than chromium are concentrated. A surface-treated steel sheet in which linear regions are present, and the number of the linear regions is 5.0 lines/100 nm or more.
Description
本発明は、表面処理鋼板（surface-treated steel sheet）に関し、特に、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）フリー塗装加工部耐食性に優れる表面処理鋼板に関する。本発明の表面処理鋼板は、缶などの容器に好適に用いることができる。また、本発明は、前記表面処理鋼板の製造方法に関する。 The present invention relates to a surface-treated steel sheet, and particularly to a surface-treated steel sheet that has excellent corrosion resistance in BPA (bisphenol A)-free painted areas. The surface-treated steel sheet of the present invention can be suitably used for containers such as cans. The present invention also relates to a method for manufacturing the surface-treated steel sheet.
Ｓｎめっき鋼板（ぶりき）や、ティンフリー鋼板（ＴＦＳ）は、飲料缶、食品缶、ペール缶、１８リットル缶などの各種金属缶の素材として、広く使用されてきた。 Sn-plated steel sheets (tinplate) and tin-free steel sheets (TFS) have been widely used as materials for various metal cans such as beverage cans, food cans, pail cans, and 18-liter cans.
ぶりきやＴＦＳは、さまざまな内容物に対応するために、エポキシ系塗料やＰＥＴフィルムなどの有機樹脂被覆を施して使用される。ぶりきやＴＦＳに有機樹脂被覆を施す場合は、６価Ｃｒを含む水溶液中で鋼板を電解処理あるいは浸漬処理することで最表面に形成した酸化Ｃｒ層が、有機樹脂被覆層との優れた密着性を発揮する。そのため、製缶に伴う鋼板の変形に有機樹脂被覆層の変形も追随し、製缶後もさまざまな内容物に対する耐食性が担保されることとなる。 Tinplate and TFS are coated with organic resins such as epoxy paints and PET films in order to accommodate a variety of contents. When applying an organic resin coating to tinplate or TFS, the oxidized Cr layer formed on the outermost surface by electrolytic treatment or immersion treatment of the steel plate in an aqueous solution containing hexavalent Cr has excellent adhesion with the organic resin coating layer. Demonstrate your sexuality. Therefore, the deformation of the organic resin coating layer follows the deformation of the steel sheet during can manufacturing, ensuring corrosion resistance against various contents even after can manufacturing.
一方で、エポキシ系塗料に含まれるＢＰＡが人間に有害な影響がある可能性が示唆されている。そのため、ＢＰＡを含有しないポリエステル系樹脂を用いたＢＰＡフリー塗料の開発が進められており（特許文献１、２）、エポキシ系塗料からＢＰＡフリー塗料への置き換えが求められている。しかし、これまでのぶりきやＴＦＳは、エポキシ系塗料に対する密着性と比較し、ＢＰＡフリー塗料に対する密着性が乏しいことから、製缶に伴う鋼板の変形にＢＰＡフリー塗料の変形が追随できず、製缶後にさまざまな内容物に対する耐食性が十分に確保できなかった。そのため、各種金属缶へのＢＰＡフリー塗料の適用は進んでいないという現状がある。 On the other hand, it has been suggested that BPA contained in epoxy paints may have a harmful effect on humans. Therefore, the development of BPA-free paints using polyester resins that do not contain BPA is underway (Patent Documents 1 and 2), and there is a demand for replacing epoxy paints with BPA-free paints. However, conventional tin and TFS have poor adhesion to BPA-free paints compared to epoxy paints, so the deformation of BPA-free paints cannot follow the deformation of steel sheets during can manufacturing. It was not possible to ensure sufficient corrosion resistance against various contents after canning. Therefore, the current situation is that the application of BPA-free paints to various metal cans has not progressed.
さらに近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に６価Ｃｒの使用が規制される方向に向かっている。そのため、各種金属缶に用いられる表面処理鋼板の分野においても、６価クロムを使用しない製造方法の確立が求められている。 Furthermore, in recent years, due to increasing environmental awareness, the use of hexavalent Cr is being regulated worldwide. Therefore, in the field of surface-treated steel sheets used for various metal cans, there is a need to establish a manufacturing method that does not use hexavalent chromium.
６価クロムを使用せずに表面処理鋼板を形成する方法としては、例えば、特許文献３～６で提案されている方法が知られている。これらの方法では、塩基性硫酸クロムなどの３価クロム化合物を含む電解液中で電解処理を行うことによって表面処理層を形成している。 As a method of forming a surface-treated steel sheet without using hexavalent chromium, for example, methods proposed in Patent Documents 3 to 6 are known. In these methods, a surface treatment layer is formed by performing electrolytic treatment in an electrolytic solution containing a trivalent chromium compound such as basic chromium sulfate.
特許文献３～６で提案されている方法によれば、６価クロムを用いることなく表面処理層を形成することができる。そして、特許文献３～６によれば、前記方法により、エポキシ系塗料との密着性に優れる表面処理鋼板を得ることができる。また、特許文献３、４によれば、エポキシ系塗料を塗装し、変形を施した後でも優れた耐食性を示す表面処理鋼板を得ることができる。 According to the methods proposed in Patent Documents 3 to 6, a surface treatment layer can be formed without using hexavalent chromium. According to Patent Documents 3 to 6, a surface-treated steel sheet that has excellent adhesion to an epoxy paint can be obtained by the method described above. Further, according to Patent Documents 3 and 4, it is possible to obtain a surface-treated steel sheet that exhibits excellent corrosion resistance even after being coated with an epoxy paint and deformed.
しかし、特許文献３～６で提案されているような従来の方法で得られる表面処理鋼板は、エポキシ系塗料に対する密着性には優れており、エポキシ系塗装加工部耐食性に優れるものの、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性が十分ではなかった。そのため、さまざま内容物への耐食性を確保したまま、従来のエポキシ系塗料をＢＰＡフリー塗料へ置き換えることができなかった。 However, surface-treated steel sheets obtained by conventional methods such as those proposed in Patent Documents 3 to 6 have excellent adhesion to epoxy paints and have excellent corrosion resistance in epoxy-painted areas, but they do not require BPA-free coating. The corrosion resistance of the processed part was not sufficient. Therefore, it has not been possible to replace conventional epoxy paints with BPA-free paints while maintaining corrosion resistance to various contents.
そのため、６価クロムを用いることなく製造することができ、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性に優れる表面処理鋼板が求められている。 Therefore, there is a need for a surface-treated steel sheet that can be manufactured without using hexavalent chromium and has excellent corrosion resistance in BPA-free painted areas.
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであって、その目的は、６価クロムを用いることなく製造することができ、かつＢＰＡフリー塗装加工部耐食性に優れる表面処理鋼板を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide a surface-treated steel sheet that can be manufactured without using hexavalent chromium and has excellent corrosion resistance in BPA-free painted areas. be.
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、次の（１）および（２）の知見を得た。 The inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, they obtained the following findings (1) and (2).
（１）少なくとも片面にクロム含有層を有する表面処理鋼板において、クロム含有層を表面方向から観察した際に認められる、クロムより原子番号が小さい元素が濃化した線状領域の数を特定の範囲に制御することにより、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性に優れた表面処理鋼板を得ることができる。 (1) In a surface-treated steel sheet that has a chromium-containing layer on at least one side, the number of linear regions enriched with elements with a lower atomic number than chromium that are observed when the chromium-containing layer is observed from the surface direction is determined within a specific range. By controlling this, it is possible to obtain a surface-treated steel sheet with excellent corrosion resistance in the BPA-free painted portion.
（２）上記表面処理鋼板は、硫酸イオンを含有する水溶液と鋼板を接触させ、前記鋼板の表面に前記水溶液が１．０～３０．０ｇ／ｍ２存在する状態で０．１～２０．０秒保持した後、３価クロムイオンを０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する電解液中で前記鋼板を陰極電解処理することにより製造することができる。(2) The above-mentioned surface-treated steel sheet is produced by bringing the steel sheet into contact with an aqueous solution containing sulfate ions, and applying 0.1 to 20.0 g/m 2 of the aqueous solution on the surface of the steel sheet. After holding the steel plate for seconds, the steel plate can be produced by cathodic electrolysis treatment in an electrolytic solution containing 0.05 mol/L or more of trivalent chromium ions.
本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。本発明の要旨は次のとおりである。 The present invention was completed based on the above findings. The gist of the present invention is as follows.
１．鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の面に配されたクロム含有層とを備える表面処理鋼板であって、
前記クロム含有層を表面方向から観察した際、クロムより原子番号が小さい元素が濃化した線状領域が存在し、
前記線状領域の数が、５．０本／１００ｎｍ以上である、表面処理鋼板。1. steel plate and
A surface-treated steel sheet comprising a chromium-containing layer disposed on at least one surface of the steel sheet,
When the chromium-containing layer is observed from the surface direction, there is a linear region where elements with a smaller atomic number than chromium are concentrated,
A surface-treated steel sheet in which the number of linear regions is 5.0 lines/100 nm or more.
２．前記線状領域が、網目状に連結した構造を有する、上記１に記載の表面処理鋼板。 2. 2. The surface-treated steel sheet according to 1 above, wherein the linear regions have a structure in which they are connected in a mesh-like manner.
３．前記網目の円相当径の標準偏差が３０ｎｍ以下である、上記２に記載の表面処理鋼板。 3. 2. The surface-treated steel sheet according to 2 above, wherein the standard deviation of the equivalent circle diameter of the mesh is 30 nm or less.
４．前記網目の真円度の平均値が０．５～１．０である、上記２または３に記載の表面処理鋼板。 4. 4. The surface-treated steel sheet according to 2 or 3 above, wherein the average value of the roundness of the mesh is 0.5 to 1.0.
５．前記クロム含有層のクロム付着量が、片面当たり４０．０～５００．０ｍｇ/ｍ２である、上記１～４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。5. 5. The surface-treated steel sheet according to any one of 1 to 4 above, wherein the chromium-containing layer has an amount of chromium deposited on one side of 40.0 to 500.0 mg/m 2 .
６．前記クロム含有層の酸化クロム付着量が、片面当たり４０．０ｍｇ/ｍ２以下である、上記１～５のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。6. 6. The surface-treated steel sheet according to any one of 1 to 5 above, wherein the chromium-containing layer has an amount of chromium oxide deposited on one side of 40.0 mg/m 2 or less.
７．前記クロム含有層を表面方向から観察した際の結晶領域の面積率が３０％以下である、上記１～６のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。 7. 7. The surface-treated steel sheet according to any one of 1 to 6 above, wherein the area ratio of crystalline regions when the chromium-containing layer is observed from the surface direction is 30% or less.
８．鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の面に配されたクロム含有層とを備える表面処理鋼板の製造方法であって、
前記鋼板を硫酸イオンを含有する水溶液と接触させ、前記鋼板の表面に前記水溶液が１．０～３０．０ｇ／ｍ２存在する状態で０．１～２０．０秒保持する鋼板表面調整工程と、
３価クロムイオンを０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する電解液中で前記鋼板を陰極電解処理する陰極電解処理工程とを含む、表面処理鋼板の製造方法。8. A method for producing a surface-treated steel sheet comprising a steel sheet and a chromium-containing layer disposed on at least one surface of the steel sheet, the method comprising:
A steel plate surface conditioning step in which the steel plate is brought into contact with an aqueous solution containing sulfate ions, and the aqueous solution is held on the surface of the steel plate for 0.1 to 20.0 seconds in a state where the aqueous solution is present at 1.0 to 30.0 g/ m2 . ,
A method for producing a surface-treated steel sheet, comprising a cathodic electrolytic treatment step of cathodic electrolyzing the steel sheet in an electrolytic solution containing 0.05 mol/L or more of trivalent chromium ions.
９．前記電解液は、３価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および水を混合し、ｐＨを４．０～７．０に調整するとともに、温度を４０～７０℃に調整することによって調製される、上記８に記載の表面処理鋼板の製造方法。 9. The electrolytic solution is prepared by mixing a trivalent chromium ion source, a carboxylic acid compound, and water, adjusting the pH to 4.0 to 7.0, and adjusting the temperature to 40 to 70 ° C. 8. The method for producing a surface-treated steel sheet as described in 8 above.
本発明によれば、６価クロムを使用することなく、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性に優れる表面処理鋼板を提供することができる。本発明の表面処理鋼板は、容器等の材料として好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a surface-treated steel sheet with excellent corrosion resistance in BPA-free painted areas without using hexavalent chromium. The surface-treated steel sheet of the present invention can be suitably used as a material for containers and the like.
以下、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施形態の例を示すものであって、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, a method for carrying out the present invention will be specifically explained. Note that the following description shows examples of preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、クロム含有層を有する表面処理鋼板である。本発明においては、前記クロム含有層を表面方向から観察した際、クロムより原子番号が小さい元素が濃化した線状領域が存在し、前記線状領域の数が、５本／１００ｎｍ以上であることが重要である。以下、前記表面処理鋼板の構成要件のそれぞれについて説明する。 The surface-treated steel sheet in one embodiment of the present invention is a surface-treated steel sheet that has a chromium-containing layer on at least one side of the steel sheet. In the present invention, when the chromium-containing layer is observed from the surface direction, linear regions are present in which elements having an atomic number smaller than chromium are concentrated, and the number of the linear regions is 5/100 nm or more. This is very important. Each of the constituent requirements of the surface-treated steel sheet will be explained below.
［鋼板］
前記鋼板としては、とくに限定されることなく任意の鋼板を用いることができるが、缶用鋼板を用いることが好ましい。前記鋼板としては、例えば、極低炭素鋼板または低炭素鋼板を用いることができる。前記鋼板の製造方法についてもとくに限定されず、任意の方法で製造された鋼板を用いることができるが、通常は冷延鋼板を使用すればよい。前記冷延鋼板は、例えば、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、および調質圧延を行う、一般的な製造工程により製造することができる。[Steel plate]
As the steel plate, any steel plate can be used without particular limitation, but it is preferable to use a steel plate for cans. As the steel plate, for example, an ultra-low carbon steel plate or a low carbon steel plate can be used. The method for manufacturing the steel plate is not particularly limited, and steel plates manufactured by any method can be used, but usually cold-rolled steel plates may be used. The cold-rolled steel sheet can be manufactured by a general manufacturing process that includes, for example, hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, and temper rolling.
前記鋼板の成分組成は特に限定されないが、本発明の範囲の効果を損なわない範囲でＣ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、および不可避的不純物を含有してもよい。その際、前記鋼板としては、例えば、ＡＳＴＭ Ａ６２３Ｍ－０９に規定される成分組成の鋼板を好適に用いることができる。 The composition of the steel plate is not particularly limited, but may contain C, Mn, P, S, Si, Cu, Ni, Mo, Al, and inevitable impurities within a range that does not impair the effects of the present invention. . In this case, as the steel plate, for example, a steel plate having a composition specified in ASTM A623M-09 can be suitably used.
本発明の一実施形態においては、質量％で、
Ｃ ：０．０００１～０．１３％、
Ｓｉ：０～０．０２０％、
Ｍｎ：０．０１～０．６０％、
Ｐ ：０～０．０２０％、
Ｓ ：０～０．０３０％、
Ａｌ：０～０．２０％、
Ｎ ：０～０．０４０％、
Ｃｕ：０～０．２０％、
Ｎｉ：０～０．１５％、
Ｃｒ：０～０．１０％、
Ｍｏ：０～０．０５％、
Ｔｉ：０～０．０２０％、
Ｎｂ：０～０．０２０％、
Ｂ ：０～０．０２０％、
Ｃａ：０～０．０２０％、
Ｓｎ：０～０．０２０％、
Ｓｂ：０～０．０２０％、
および残部のＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板を用いることが好ましい。上記成分組成のうち、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、およびＮは含有量が低いほど好ましい成分であり、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃａ、ＳｎおよびＳｂは、任意に添加し得る成分である。In one embodiment of the invention, in mass %,
C: 0.0001 to 0.13%,
Si: 0 to 0.020%,
Mn: 0.01-0.60%,
P: 0 to 0.020%,
S: 0 to 0.030%,
Al: 0-0.20%,
N: 0 to 0.040%,
Cu: 0 to 0.20%,
Ni: 0 to 0.15%,
Cr: 0 to 0.10%,
Mo: 0 to 0.05%,
Ti: 0 to 0.020%,
Nb: 0 to 0.020%,
B: 0 to 0.020%,
Ca: 0-0.020%,
Sn: 0 to 0.020%,
Sb: 0 to 0.020%,
It is preferable to use a steel plate having a composition consisting of Fe and the remainder Fe and unavoidable impurities. Among the above component compositions, the lower the content of Si, P, S, Al, and N, the more preferable the components are.Cu, Ni, Cr, Mo, Ti, Nb, B, Ca, Sn, and Sb are optional. It is a component that can be added.
前記鋼板の板厚は特に限定されないが、０．６０ｍｍ以下であることが好ましい。一方、前記板厚の下限についてもとくに限定されないが、０．１０ｍｍ以上とすることが好ましい。なお、ここで「鋼板」には「鋼帯」を包含するものと定義する。 The thickness of the steel plate is not particularly limited, but is preferably 0.60 mm or less. On the other hand, the lower limit of the plate thickness is not particularly limited either, but it is preferably 0.10 mm or more. Note that "steel plate" is defined here to include "steel strip."
［クロム含有層］
前記鋼板の少なくとも一方の面にはクロム含有層が存在する。前記クロム含有層を構成する成分は特に限定されないが、金属クロムとクロム化合物を含むことができる。前記クロム化合物としては、特に限定されることなく任意のクロム化合物を含むことができる。前記クロム化合物としては、例えば、酸化クロム、炭化クロム、硫化クロム、窒化クロム、塩化クロム、臭化クロム、およびホウ化クロムからなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。また、前記クロム含有層は、前記金属クロムおよびクロム化合物に加え、不純物を含有していてもよい。前記不純物としては、後述する電解液中に不純物として混入したＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎなどの金属元素が挙げられる。前記金属元素は、典型的には金属状態で前記クロム含有層中に存在すると考えられるが、化合物として存在していてもよい。[Chromium-containing layer]
A chromium-containing layer is present on at least one side of the steel plate. The components constituting the chromium-containing layer are not particularly limited, but may include metallic chromium and chromium compounds. The chromium compound is not particularly limited and may include any chromium compound. The chromium compound may include, for example, at least one selected from the group consisting of chromium oxide, chromium carbide, chromium sulfide, chromium nitride, chromium chloride, chromium bromide, and chromium boride. Further, the chromium-containing layer may contain impurities in addition to the metal chromium and the chromium compound. Examples of the impurities include metal elements such as Ni, Cu, Sn, and Zn mixed as impurities into the electrolytic solution, which will be described later. The metal element is typically considered to be present in the chromium-containing layer in a metallic state, but may also be present as a compound.
本発明の一実施形態におけるクロム含有層は、金属クロムとクロム化合物を構成する元素の合計含有量が９０原子％以上であることが好ましい。ここで、前記合計含有量は、Ｆｅ以外の全元素の合計原子数に対する、金属クロムとクロム化合物を構成する元素の合計原子数の比率をパーセンテージで表したものである。 In one embodiment of the present invention, the chromium-containing layer preferably has a total content of metal chromium and elements constituting the chromium compound of 90 atomic % or more. Here, the total content is expressed as a percentage of the ratio of the total number of atoms of the metal chromium and the elements constituting the chromium compound to the total number of atoms of all elements other than Fe.
前記合計含有量は、クロム含有層に含まれる金属クロムと、クロム化合物を構成する元素それぞれの含有量（原子％）をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定し、合計することにより求めることができる。ＸＰＳによる含有量の測定においては、各元素に対応するピークの積分強度から、相対感度係数法により当該元素の含有量（原子比率）を算出することができる。 The total content can be determined by measuring the content (atomic %) of each of the metal chromium contained in the chromium-containing layer and the elements constituting the chromium compound by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and summing the results. can. In measuring the content by XPS, the content (atomic ratio) of each element can be calculated from the integrated intensity of the peak corresponding to each element by the relative sensitivity coefficient method.
例えば、炭化クロム（Ｃｒ２Ｃ３）の含有量は、２８１．０ｅＶ付近に現れるＣの１ｓの炭化物のピークの積分強度から求めることができる。例えば、前記ピークの積分強度から算出されるＣ含有量（Ｆｅ以外の全元素の合計に対する原子比率）が６原子％であった場合、Ｃｒ２Ｃ３の含有量は、６×（２＋３）／３＝１０原子％となる。For example, the content of chromium carbide (Cr 2 C 3 ) can be determined from the integrated intensity of the 1s carbide peak of C that appears around 281.0 eV. For example, if the C content (atomic ratio to the total of all elements other than Fe) calculated from the integrated intensity of the peak is 6 at%, the content of Cr 2 C 3 is 6×(2+3)/ 3=10 atomic%.
酸化クロムについては、５７６．７ｅＶ付近に現れるＣｒの２ｐの酸化物のピークの積分強度から、Ｃｒ２Ｏ３の含有量を求めることができる。また、５７９．２ｅＶ付近に現れるＣｒの２ｐの酸化物部のピークの積分強度から、ＣｒＯ３の含有量を求めることができる。Regarding chromium oxide, the content of Cr 2 O 3 can be determined from the integrated intensity of the peak of 2p oxide of Cr that appears around 576.7 eV. Furthermore, the content of CrO 3 can be determined from the integrated intensity of the peak of the 2p oxide part of Cr that appears around 579.2 eV.
同様に、他のクロム化合物についても、例えば、以下に挙げるピークの積分強度を用いて含有量を求めることができる。
・硫化クロム（Ｃｒ２Ｓ３）：１６２．３ｅＶ付近に現れるＳの２ｐの硫化物のピーク
・窒化クロム（ＣｒＮ）：３９７．３ｅＶ付近に現れるＮの１Ｓのピーク
・塩化クロム（ＣｒＣｌ３）：１９９．８ｅＶ付近に現れるＣｌの２ｐのピーク
・臭化クロム（ＣｒＢｒ３）：６９．１ｅＶ付近に現れるＢｒの３ｄのピーク
・ホウ化クロム（ＣｒＢ）：１８８．２ｅＶ付近に現れるＢｒの１ｓのピークSimilarly, the content of other chromium compounds can be determined using, for example, the integrated intensity of the peaks listed below.
・Chromium sulfide (Cr 2 S 3 ): S 2p sulfide peak appearing around 162.3 eV ・Chromium nitride (CrN): N 1S peak appearing around 397.3 eV ・Chromium chloride (CrCl 3 ): 2p peak of Cl appearing around 199.8eV Chromium bromide (CrBr 3 ): 3d peak of Br appearing around 69.1eV Chromium boride (CrB): 1s peak of Br appearing around 188.2eV
一方、金属クロムの含有量は、５７３．８ｅＶ付近に現れるＣｒの２ｐのピークの積分強度からＣｒ含有量を算出し、前記クロム含有量から、クロム化合物として含まれるＣｒ原子の含有量を差し引くことにより求められる。 On the other hand, the content of metallic chromium can be determined by calculating the Cr content from the integrated intensity of the 2p peak of Cr that appears around 573.8 eV, and subtracting the content of Cr atoms contained as chromium compounds from the chromium content. It is determined by
以上の方法で得られた金属クロムの含有量と、クロム化合物を構成する各元素の含有量を足し合わせることにより、金属クロムとクロム化合物を構成する元素の合計含有量を求めることができる。 By adding the content of metallic chromium obtained by the above method and the content of each element constituting the chromium compound, the total content of metallic chromium and the elements constituting the chromium compound can be determined.
なお、前記合計含有量は、クロム含有層の厚みの１／２位置における値を指すものとする。前記１／２位置の決定は以下の手順で行うことができる。まず、クロム含有層を、その最表面からスパッタしつつ、上述した方法で金属クロムとクロム化合物を構成する元素の合計含有量と、Ｆｅ含有量を測定する。測定された金属クロムとクロム化合物を構成する元素の合計含有量とＦｅ含有量とが等しくなった位置（深さ）を、クロム含有層と鋼板との間の界面とする。クロム含有層の最表面から前記界面までの厚みを、該クロム含有層の厚みとし、その１／２位置を決定する。 Note that the above-mentioned total content refers to the value at 1/2 the thickness of the chromium-containing layer. The 1/2 position can be determined by the following procedure. First, while sputtering the chromium-containing layer from its outermost surface, the total content of metal chromium and the elements constituting the chromium compound and the Fe content are measured using the method described above. The position (depth) where the measured total content of metal chromium and elements constituting the chromium compound and Fe content are equal is defined as the interface between the chromium-containing layer and the steel plate. The thickness from the outermost surface of the chromium-containing layer to the interface is defined as the thickness of the chromium-containing layer, and a half position thereof is determined.
上記ＸＰＳによる測定には、例えば、アルバックファイ社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌを使用することができる。Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とし、スパッタ条件はＡｒイオンを加速電圧１ｋＶ、スパッタレートはＳｉＯ２換算で１．５０ｎｍ／ｍｉｎとすればよい。For the above XPS measurement, for example, a scanning X-ray photoelectron spectrometer PHI X-tool manufactured by ULVAC-PHI can be used. The X-ray source is a monochrome AlKα ray, the voltage is 15 kV, the beam diameter is 100 μmφ, the extraction angle is 45°, the sputtering conditions are Ar ion acceleration voltage 1 kV, and the sputter rate is 1.50 nm/min in terms of SiO 2 .
前記クロム含有層を構成する成分の空間構造は特に限定されず、例えば、クロム含有層の中で別個の層として分離していてもよいし、クロム含有層全体にわたって混合していてもよい。すなわち、前記クロム含有層を構成する成分の空間構造は、別個の層および混合した層の一方または両方を含有することができる。 The spatial structure of the components constituting the chromium-containing layer is not particularly limited, and for example, they may be separated as separate layers within the chromium-containing layer, or may be mixed throughout the chromium-containing layer. That is, the spatial structure of the components constituting the chromium-containing layer can include one or both of separate layers and mixed layers.
前記クロム含有層のクロム付着量は特に限定されない。しかし、前記クロム含有層のクロム付着量が過剰であると、表面処理鋼板を加工する際にクロム含有層内で凝集破壊を引き起こす場合がある。そのため、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性をより安定的に確保するという観点からは、前記クロム含有層のクロム付着量を、片面当たり５００．０ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、４５０．０ｍｇ／ｍ２以下とすることがより好ましい。一方、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性をさらに向上させるという観点からは、前記クロム含有層のクロム付着量を、片面当たり４０．０ｍｇ／ｍ２以上とすることが好ましく、５０．０ｍｇ／ｍ２以上とすることがより好ましい。ここで、前記「クロム付着量」は、様々な形態で存在するクロムの合計付着量を指す。The amount of chromium deposited in the chromium-containing layer is not particularly limited. However, if the amount of chromium deposited in the chromium-containing layer is excessive, cohesive failure may occur in the chromium-containing layer during processing of the surface-treated steel sheet. Therefore, from the viewpoint of more stably ensuring corrosion resistance of BPA-free painted parts, it is preferable that the amount of chromium deposited in the chromium-containing layer be 500.0 mg/m 2 or less per side, and 450.0 mg/m 2 or less. More preferably, it is 2 or less. On the other hand, from the viewpoint of further improving the corrosion resistance of BPA-free painted parts, the amount of chromium deposited in the chromium-containing layer is preferably 40.0 mg/m 2 or more per side, and 50.0 mg/m 2 or more. It is more preferable to do so. Here, the "chromium adhesion amount" refers to the total adhesion amount of chromium present in various forms.
なお、前記クロム付着量は、蛍光Ｘ線分析法により測定することができる。より具体的には、以下の手順で前記クロム付着量を測定する。まず、蛍光Ｘ線装置を用いて、表面処理鋼板におけるＣｒ量（全Ｃｒ量）を測定する。次いで、蛍光Ｘ線装置を用いて、クロム含有層を形成する前の鋼板またはクロム含有層を剥離した後の鋼板におけるＣｒ量（原板Ｃｒ量）を測定する。全Ｃｒ量から原板Ｃｒ量を差し引いた値を、クロム含有層のクロム付着量とする。なお、クロム含有層の剥離には、例えば、市販されている塩酸系などのクロムめっき剥離剤が使用できる。 Note that the amount of chromium deposited can be measured by fluorescent X-ray analysis. More specifically, the amount of chromium deposited is measured by the following procedure. First, the amount of Cr (total amount of Cr) in the surface-treated steel sheet is measured using a fluorescent X-ray device. Next, using a fluorescent X-ray device, the amount of Cr (original Cr amount) in the steel sheet before forming the chromium-containing layer or the steel sheet after the chromium-containing layer is peeled off is measured. The value obtained by subtracting the original Cr amount from the total Cr amount is defined as the chromium adhesion amount of the chromium-containing layer. Note that, for example, a commercially available hydrochloric acid-based chromium plating remover can be used to remove the chromium-containing layer.
［酸化Ｃｒ付着量］
前記クロム含有層中には酸化クロムが存在してもよい。酸化クロムの存在位置は特に限定されないが、後述する線状領域にＯが濃化する形で存在してもよい。Ｏの存在位置は例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）や波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）による組成分析や、３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）による３次元組成分析で確認することができる。[Cr oxide adhesion amount]
Chromium oxide may be present in the chromium-containing layer. The location of chromium oxide is not particularly limited, but it may be present in a form where O is concentrated in a linear region, which will be described later. The location of O can be determined, for example, by compositional analysis using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) or wavelength dispersive X-ray spectroscopy (WDS) attached to a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM), or by three-dimensional This can be confirmed by three-dimensional composition analysis using an atom probe (3DAP).
前記クロム含有層の酸化クロム付着量は特に限定されない。しかし、前記クロム含有層の酸化クロム付着量が過剰であると、表面処理鋼板を加工する際にクロム含有層中の酸化Ｃｒを起点に凝集破壊を引き起こし、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性が劣化する場合がある。そのため、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性をより安定的に確保するという観点からは、前記クロム含有層の酸化クロム付着量は、片面当たり４０．０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３５．０ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。一方、クロム含有層は酸化クロムをまったく含まなくてもよい。したがって、クロム含有層の酸化クロム付着量の下限は特に限定されず、片面当たり０．０ｍｇ／ｍ２であってよい。The amount of chromium oxide deposited in the chromium-containing layer is not particularly limited. However, if the amount of chromium oxide deposited in the chromium-containing layer is excessive, cohesive failure may occur starting from Cr oxide in the chromium-containing layer when processing the surface-treated steel sheet, and the corrosion resistance of the BPA-free painted part may deteriorate. There is. Therefore, from the viewpoint of more stably ensuring corrosion resistance of BPA-free painted parts, the amount of chromium oxide deposited in the chromium-containing layer is preferably 40.0 mg/m 2 or less per side, and 35.0 mg/m 2 or less. It is more preferable that it is less than m2 . On the other hand, the chromium-containing layer may be completely free of chromium oxide. Therefore, the lower limit of the amount of chromium oxide deposited on the chromium-containing layer is not particularly limited, and may be 0.0 mg/m 2 per side.
なお、前記酸化クロム付着量は、蛍光Ｘ線分析法により測定することができる。より具体的には以下の手順で前記酸化クロム付着量を測定する。まず、表面処理鋼板のＣｒ量（全Ｃｒ量）を測定する。次いで、前記表面処理鋼板に、９０℃の７．５Ｎ－ＮａＯＨ中に１０分間浸漬させるアルカリ処理を施して、酸化クロムを除去する。前記アルカリ処理後の表面処理鋼板を十分に水洗した後、再び、蛍光Ｘ線装置を用いてＣｒ量（アルカリ処理後Ｃｒ量）を測定する。全Ｃｒ量からアルカリ処理後Ｃｒ量を差し引いた値を、前記クロム含有層の酸化クロム付着量とする。 Note that the amount of chromium oxide deposited can be measured by fluorescent X-ray analysis. More specifically, the amount of chromium oxide deposited is measured by the following procedure. First, the Cr content (total Cr content) of the surface-treated steel sheet is measured. Next, the surface-treated steel sheet is subjected to an alkaline treatment by immersing it in 7.5N-NaOH at 90° C. for 10 minutes to remove chromium oxide. After thoroughly washing the surface-treated steel sheet after the alkali treatment with water, the amount of Cr (the amount of Cr after the alkali treatment) is measured again using a fluorescent X-ray device. The value obtained by subtracting the amount of Cr after alkali treatment from the total amount of Cr is defined as the amount of chromium oxide deposited in the chromium-containing layer.
前記クロム含有層は、非晶質であってもよく、結晶性であってもよい。すなわち、前記クロム含有層は、非晶質および結晶性の一方または両方を含有することができる。後述する方法で製造されるクロム含有層は、一般的には非晶質を含有しており、さらに結晶性を含有している場合もある。クロム含有層の形成メカニズムは明らかではないが、非晶質が形成される際に部分的に結晶化が進むことで、非晶質と結晶相の両者を含むクロム含有層となると考えられる。結晶領域の面積率は特に限定されないが、前記クロム含有層を表面方向から観察した際、３０％以下であることが好ましい。一方、結晶領域は存在しなくてもよいため、前記結晶領域の面積率の下限は０％であってよい。 The chromium-containing layer may be amorphous or crystalline. That is, the chromium-containing layer can contain one or both of amorphous and crystalline materials. The chromium-containing layer produced by the method described below generally contains an amorphous layer, and may further contain a crystalline layer. Although the formation mechanism of the chromium-containing layer is not clear, it is thought that crystallization progresses partially when an amorphous phase is formed, resulting in a chromium-containing layer containing both an amorphous phase and a crystalline phase. Although the area ratio of the crystalline region is not particularly limited, it is preferably 30% or less when the chromium-containing layer is observed from the surface direction. On the other hand, since the crystal region does not need to exist, the lower limit of the area ratio of the crystal region may be 0%.
クロム含有層中の結晶領域は、表面処理鋼板から下地鋼板部分を除去してクロム含有層単層試料を作製し、該クロム含有層単層試料を表面側からＴＥＭやＳＴＥＭで観察することで確認できる。前記クロム含有層単層試料の作製法は特に限定されないが、例えば下地鋼板側からＡｒ等のイオンビームを照射し、鋼板をイオンミリングすることで作製できる。イオンビームでクロム含有層単層の領域を作製する場合には、加速電圧を５ｋＶ以下で、入射角度を下地鋼板に対して１度～５度の範囲でイオンビームを照射することで、数μｍ２以上のクロム単層領域の視野が確保できる。この際、クロム含有層底面部も多少ミリングされ、クロム含有層の膜厚が薄くなる事もあるが、結晶領域の測定結果には影響を与えない。The crystalline region in the chromium-containing layer can be confirmed by removing the base steel sheet part from the surface-treated steel sheet to prepare a single-layer chromium-containing layer sample, and observing the single-layer chromium-containing layer sample from the surface side using TEM or STEM. can. The method for producing the chromium-containing single layer sample is not particularly limited, but it can be produced, for example, by irradiating an ion beam of Ar or the like from the base steel plate side and ion milling the steel plate. When creating a single-layer chromium-containing layer region using an ion beam, the ion beam is irradiated at an accelerating voltage of 5 kV or less and at an incident angle of 1 degree to 5 degrees relative to the underlying steel plate, thereby forming a layer of several μm. A view of two or more chromium single layer regions can be secured. At this time, the bottom part of the chromium-containing layer is also milled to some extent, and the thickness of the chromium-containing layer may become thinner, but this does not affect the measurement results of the crystalline region.
クロム含有層中の結晶領域の面積率は、ＴＥＭで測定することができる。具体的には、まず、ＴＥＭの制限視野回折（selected area diffraction）により、前記クロム含有層の回折パターンを取得する。次いで、前記回折パターン中の回折スポットの全てについて暗視野像を取得し、前記暗視野像で輝度が高く表示される領域を結晶領域とする。得られた結晶領域の面積を画像処理により算出し、制限視野絞り（selected area aperture）内のクロム含有層の面積で除することで結晶領域の面積率を算出する。面積率の算出には、例えば、image-J等の画像解析ソフトウェアを利用することができる。 The area ratio of crystalline regions in the chromium-containing layer can be measured by TEM. Specifically, first, a diffraction pattern of the chromium-containing layer is obtained by selected area diffraction using a TEM. Next, a dark-field image is obtained for all of the diffraction spots in the diffraction pattern, and a region displayed with high brightness in the dark-field image is defined as a crystal region. The area of the obtained crystalline region is calculated by image processing and divided by the area of the chromium-containing layer within the selected area aperture to calculate the area ratio of the crystalline region. For example, image analysis software such as image-J can be used to calculate the area ratio.
前記クロム含有層には、Ｃが含有されていてもよい。クロム含有層中のＣ含有量の上限は特に限定されないが、Ｃｒに対する原子比率として、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましい。クロム含有層はＣを含んでいなくてもよく、したがって、クロム含有層に含まれるＣのＣｒに対する原子比率の下限は特に限定されず、０％であってよい。 The chromium-containing layer may contain C. Although the upper limit of the C content in the chromium-containing layer is not particularly limited, the atomic ratio to Cr is preferably 50% or less, more preferably 45% or less. The chromium-containing layer does not need to contain C, and therefore, the lower limit of the atomic ratio of C to Cr contained in the chromium-containing layer is not particularly limited and may be 0%.
クロム含有層中のＣの含有量はＸＰＳで測定することができる。すなわち、酸化Ｃｒ層中のＣの含有量は、最表層からＳｉＯ２換算で０．２ｎｍの深さ以上までスパッタし、Ｃｒ２ｐとＣ１ｓのナロースペクトルの積分強度を相対感度係数法で原子比率を定量化し、Ｃ原子比率／Ｃｒ原子比率を算出すればよい。前記ＸＰＳの測定には、例えば、アルバックファイ社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌを使用することができる。Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とし、スパッタ条件はＡｒイオンを加速電圧１ｋＶ、スパッタレートはＳｉＯ２換算で１．５０ｎｍ／ｍｉｎとすればよい。The C content in the chromium-containing layer can be measured by XPS. That is, the content of C in the Cr oxide layer is determined by sputtering from the outermost layer to a depth of 0.2 nm or more in SiO 2 terms, and quantifying the atomic ratio by the relative sensitivity coefficient method of the integrated intensity of the narrow spectrum of Cr2p and C1s. , and calculate the C atomic ratio/Cr atomic ratio. For the XPS measurement, for example, a scanning X-ray photoelectron spectrometer PHI X-tool manufactured by ULVAC-PHI can be used. The X-ray source is a monochrome AlKα ray, the voltage is 15 kV, the beam diameter is 100 μmφ, the extraction angle is 45°, the sputtering conditions are Ar ion acceleration voltage 1 kV, and the sputter rate is 1.50 nm/min in terms of SiO 2 .
クロム含有層にＣが含有されるメカニズムは明らかではないが、鋼板にクロム含有層を形成する工程で、電解液中にカルボン酸化合物を含有する場合、カルボン酸化合物が分解し、皮膜に取り込まれると考えられる。 The mechanism by which C is included in the chromium-containing layer is not clear, but when a carboxylic acid compound is contained in the electrolyte during the process of forming a chromium-containing layer on a steel sheet, the carboxylic acid compound decomposes and is incorporated into the film. it is conceivable that.
クロム含有層中のＣの存在位置は特に限定されないが、後述する線状領域にＣが濃化する形で存在してもよい。Ｃの存在位置は例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）や波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）による組成分析や、３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）による３次元組成分析で確認することができる。 Although the position of C in the chromium-containing layer is not particularly limited, C may be present in a concentrated form in a linear region described below. The location of C can be determined, for example, by compositional analysis using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) or wavelength dispersive X-ray spectroscopy (WDS) attached to a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM), or by three-dimensional This can be confirmed by three-dimensional composition analysis using an atom probe (3DAP).
上記クロム含有層には、Ｆｅが含有されていてもよい。クロム含有層中のＦｅ含有量の上限は特に限定されないが、Ｃｒに対する原子比率として、１００％以下であることが好ましい。クロム含有層はＦｅを含んでいなくてもよく、したがって、前記Ｃｒに対する原子比率の下限は特に限定されず、０％であってよい。クロム含有層中のＦｅの含有量は、Ｃの含有量と同様、ＸＰＳにより測定することができる。原子比率の算出にはＣｒ２ｐとＦｅ２ｐのナロースペクトルを用いればよい。 The chromium-containing layer may contain Fe. Although the upper limit of the Fe content in the chromium-containing layer is not particularly limited, it is preferably 100% or less as an atomic ratio to Cr. The chromium-containing layer does not need to contain Fe, so the lower limit of the atomic ratio to Cr is not particularly limited and may be 0%. The content of Fe in the chromium-containing layer can be measured by XPS similarly to the content of C. The narrow spectra of Cr2p and Fe2p may be used to calculate the atomic ratio.
金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層にＦｅが含有されるメカニズムは明らかではないが、鋼板にクロム含有層を形成する工程で、鋼板に含まれるＦｅが電解液に微量に溶解し、Ｆｅが皮膜に取り込まれると考えられる。 The mechanism by which Fe is contained in the metal Cr layer and Cr oxide layer is not clear, but in the process of forming a chromium-containing layer on the steel sheet, a small amount of Fe contained in the steel sheet is dissolved in the electrolyte, and Fe is incorporated into the film. It is thought that
上記クロム含有層には、Ｃｒ、Ｏ、Ｆｅ、Ｃ以外には、水中に含まれるＫ、Ｎａ、ＭｇおよびＣａ、水溶液中に含まれるＳｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属不純物や、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｂｒ等が含まれる場合がある。しかし、それらの元素が存在すると、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性が低下する場合がある。そのため、Ｃｒ、Ｏ、Ｆｅ、Ｃ以外の元素の合計は、Ｃｒに対する原子比率として、３％以下であることが好ましく、まったく含有しない（０％）ことがより好ましい。上記元素の含有量は、特に限定されないが、例えば、Ｃの含有量と同様にＸＰＳで測定することができる。 In addition to Cr, O, Fe, and C, the chromium-containing layer contains metal impurities such as K, Na, Mg, and Ca contained in water, Sn, Ni, Cu, and Zn contained in an aqueous solution, S, N, Cl, Br, etc. may be included. However, the presence of these elements may reduce the corrosion resistance of the BPA-free painted area. Therefore, the total amount of elements other than Cr, O, Fe, and C is preferably 3% or less as an atomic ratio to Cr, and more preferably not contained at all (0%). The content of the above elements is not particularly limited, and can be measured by XPS, for example, similarly to the content of C.
［線状領域］
本発明の表面処理鋼板には、クロム含有層を表面方向から観察した際、クロムより原子番号が小さい元素が濃化した線状領域が存在し、前記線状領域の数が、５．０本／１００ｎｍ以上である。前記線状領域の数を５．０本／１００ｎｍ以上とすることにより、優れたＢＰＡフリー塗装加工部耐食性を実現することができる。ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性をさらに向上させるという観点からは、前記前記線状領域の数を７．０本／１００ｎｍ以上とすることが好ましく、１０．０本／１００ｎｍ以上とすることがより好ましい。一方、前記線状領域の数の上限はとくに限定されないが、例えば、５０．０本／１００ｎｍ以下であってよく、４５．０本／１００ｎｍ以下であってよく、４０．０本／１００ｎｍ以下であってもよい。[Linear area]
In the surface-treated steel sheet of the present invention, when the chromium-containing layer is observed from the surface direction, there are linear regions in which elements having an atomic number smaller than chromium are concentrated, and the number of the linear regions is 5.0. /100 nm or more. By setting the number of linear regions to 5.0 lines/100 nm or more, excellent BPA-free painted portion corrosion resistance can be achieved. From the viewpoint of further improving the corrosion resistance of the BPA-free painted part, the number of the linear regions is preferably 7.0 lines/100 nm or more, and more preferably 10.0 lines/100 nm or more. On the other hand, the upper limit of the number of linear regions is not particularly limited, but may be, for example, 50.0 lines/100 nm or less, 45.0 lines/100 nm or less, and 40.0 lines/100 nm or less. There may be.
上記のように線状領域を設けることによりＢＰＡフリー塗装加工部耐食性が向上する理由について、以下、説明する。 The reason why the provision of the linear region as described above improves the corrosion resistance of the BPA-free painted part will be explained below.
まず、６価Ｃｒ浴や３価Ｃｒ浴から形成される一般的なクロム含有層は、金属クロムや酸化クロムで構成されている。このようなクロム含有層を備える表面処理鋼板は、一般的に、表面に有機樹脂被覆を形成した後、缶などに加工される。しかし、金属クロムは加工性に乏しいため、加工に伴う鋼板の変形にクロム含有層が完全には追随できず、その結果クロム含有層の上に存在する有機樹脂被覆にダメージが加わる。そしてその結果、加工後の耐食性が低下する。 First, a typical chromium-containing layer formed from a hexavalent Cr bath or a trivalent Cr bath is composed of metallic chromium or chromium oxide. Such a surface-treated steel sheet having a chromium-containing layer is generally processed into cans and the like after an organic resin coating is formed on the surface. However, since metallic chromium has poor workability, the chromium-containing layer cannot completely follow the deformation of the steel sheet due to processing, and as a result, the organic resin coating existing on the chromium-containing layer is damaged. As a result, the corrosion resistance after processing decreases.
そこで、従来の表面処理鋼板においては、酸化クロムを最上層に設けることで加工後の耐食性を担保していた。すなわち、酸化クロムはエポキシ系塗料との密着性に優れるため、金属クロムが下地鋼板の変形に追随できていなくても、クロム含有層とエポキシ系塗料とが強固に密着し、エポキシ系塗料による被覆性を製缶後も保つことができる。 Therefore, in conventional surface-treated steel sheets, chromium oxide was provided as the top layer to ensure corrosion resistance after processing. In other words, chromium oxide has excellent adhesion with epoxy paint, so even if the metal chromium is unable to follow the deformation of the underlying steel plate, the chromium-containing layer and epoxy paint will adhere firmly, and the coating with the epoxy paint will continue. The properties can be maintained even after canning.
しかし、このような従来の表面処理鋼板は、ＢＰＡフリー塗料に対する密着性が乏しいことから、ＢＰＡフリー塗装を施した場合の加工部耐食性に劣っていた。 However, such conventional surface-treated steel sheets have poor adhesion to BPA-free paint, and therefore have poor corrosion resistance in processed areas when BPA-free paint is applied.
これに対して本発明の表面処理鋼板では、上述したように、クロム含有層に５．０本／１００ｎｍ以上の線状領域を設けることにより、優れたＢＰＡフリー塗装加工部耐食性を実現している。このように、本発明は、塗料との密着性ではなく、クロム含有層自体の変形能を向上させるという従来とはまったく異なる技術的思想に基づくものである。 On the other hand, in the surface-treated steel sheet of the present invention, as described above, by providing a linear region of 5.0 lines/100 nm or more in the chromium-containing layer, excellent BPA-free painted part corrosion resistance is achieved. . As described above, the present invention is based on a completely different technical idea from the conventional ones, which is to improve the deformability of the chromium-containing layer itself rather than the adhesion with the paint.
なお、本発明においては、クロム含有層をＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析して得られるＥＤＳ定量マップにおいて、クロムより原子番号が小さい元素が、該クロム含有層の平均組成よりも２０原子％以上多く検出される領域を「クロムより原子番号が小さい元素が濃化した線状領域」と定義する。前記ＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析は、クロム含有層単層試料を用いて行う。前記クロム含有層単層試料の作成は、上述した方法で行うことができる。 In addition, in the present invention, in the EDS quantitative map obtained by STEM/EDS analysis of the chromium-containing layer, elements with an atomic number smaller than chromium are detected in an amount of 20 atomic % or more more than the average composition of the chromium-containing layer. The region is defined as "a linear region in which elements with an atomic number smaller than chromium are concentrated." The STEM/EDS analysis is performed using a chromium-containing monolayer sample. The chromium-containing single layer sample can be created by the method described above.
線状領域の数は、例えばクロム含有層をＥＤＳ定量マップから測定することができる。マップ像に任意に１０本の１００ｎｍの線を引き、交差した線状領域との交点を計数し、相加平均値を線状領域の数として測定できる。 The number of linear regions can be determined, for example, from the EDS quantitative map of the chromium-containing layer. Ten 100 nm lines are arbitrarily drawn on the map image, the intersections with the intersecting linear regions are counted, and the arithmetic average value can be measured as the number of linear regions.
線状領域に濃化する元素は特に限定されず、クロムより原子番号が小さい元素であれば任意の元素であってよい。本発明の一実施形態においては、前記元素は、Ｏ、Ｃ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。 The element concentrated in the linear region is not particularly limited, and may be any element as long as it has a smaller atomic number than chromium. In one embodiment of the present invention, the element may include at least one selected from the group consisting of O, C, N, and S.
前記線状領域は、一本一本が孤立していてもよいし、交差していてもよいし、網目状に連結していてもよいが、網目状に連結した構造を有することが好ましい。 The linear regions may be isolated one by one, may intersect with each other, or may be connected in a mesh pattern, but preferably have a structure in which they are connected in a mesh pattern.
前記線状領域が、網目状に連結した構造を有する場合、網目の大きさや、数、形状は限定されないが、さらにＢＰＡフリー塗装加工部耐食性を向上させるという観点では、網目の円相当径の標準偏差は３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、前記標準偏差の下限値についてもとくに限定されないが、例えば、０．５ｎｍ以上であってもよく、１．０ｎｍ以上であってもよい。 When the linear region has a structure connected in a mesh shape, the size, number, and shape of the mesh are not limited, but from the viewpoint of further improving the corrosion resistance of the BPA-free painted part, the standard circle equivalent diameter of the mesh The deviation is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less. On the other hand, the lower limit of the standard deviation is not particularly limited either, but may be, for example, 0.5 nm or more, or 1.0 nm or more.
網目の円相当径は、ＳＴＥＭ／ＥＤＳマップの画像解析により算出することが出来る。具体的には、倍率４５万倍で観察されたＳＴＥＭ／ＥＤＳマップから、ｉｍａｇｅ－Ｊ等の画像解析ソフトを用いて網目で囲まれた領域のピクセル数を算出し、ピクセル当たりの面積を掛けること網目の面積を算出する。そして、得られた面積から円相当径を算出する。円相当径の標準偏差は合計１００個の円相当径のデータから算出する。 The equivalent circle diameter of the mesh can be calculated by image analysis of a STEM/EDS map. Specifically, from a STEM/EDS map observed at a magnification of 450,000 times, the number of pixels in the area surrounded by mesh is calculated using image analysis software such as image-J, and multiplied by the area per pixel. Calculate the area of the mesh. Then, the equivalent circle diameter is calculated from the obtained area. The standard deviation of the equivalent circle diameter is calculated from data of a total of 100 equivalent circle diameters.
前記網目の形状は特に限定されないが、真円に近いことが望ましい。具体的には、前記網目の真円度の平均値が０．５以上であることが好ましい。網目の形状が真円である場合、真円度は１となる。そのため、前記真円度の平均値は、１．０以下であってよい。 Although the shape of the mesh is not particularly limited, it is desirable that it be close to a perfect circle. Specifically, it is preferable that the average value of the circularity of the mesh is 0.5 or more. When the shape of the mesh is a perfect circle, the circularity is 1. Therefore, the average value of the roundness may be 1.0 or less.
網目の真円度についても、上記円相当径と同様、ＳＴＥＭ／ＥＤＳマップの画像解析により算出することが出来る。具体的には、倍率４５万倍で観察されたＳＴＥＭ／ＥＤＳマップを、ｉｍａｇｅ－Ｊ等の画像解析ソフトを用いて解析し、網目に内接する円と外接する円を描く。そして、内接円の直径を外接円の直径で除したものを真円度とする。合計１００個の内接円について真円度を算出し、その平均値を網目の真円度とする。 The roundness of the mesh can also be calculated by image analysis of a STEM/EDS map, similar to the equivalent circle diameter described above. Specifically, a STEM/EDS map observed at a magnification of 450,000 times is analyzed using image analysis software such as image-J, and circles inscribed and circumscribed in the mesh are drawn. The roundness is determined by dividing the diameter of the inscribed circle by the diameter of the circumscribed circle. The roundness is calculated for a total of 100 inscribed circles, and the average value is taken as the roundness of the mesh.
［製造方法］
本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法では、以下に説明する方法で、上記特性を備えた表面処理鋼板を製造することができる。[Production method]
In a method for manufacturing a surface-treated steel sheet according to an embodiment of the present invention, a surface-treated steel sheet having the above characteristics can be manufactured by the method described below.
本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも片面にクロム含有層を有する表面処理鋼板の製造方法であって、鋼板表面調整工程と、陰極電解処理工程を含む。以下、各工程について説明する。 A method for manufacturing a surface-treated steel sheet according to an embodiment of the present invention is a method for manufacturing a surface-treated steel sheet having a chromium-containing layer on at least one side of the steel sheet, and includes a steel sheet surface conditioning step and a cathodic electrolytic treatment step. Each step will be explained below.
［鋼板表面調整工程］
本発明においては、後述する陰極電解処理に先立って、硫酸イオンを含有する水溶液と鋼板を接触させ、前記鋼板の表面に所定の量の前記水溶液が存在する状態で所定の時間保持する鋼板表面調整工程を実施することが重要である。[Steel plate surface conditioning process]
In the present invention, prior to the cathodic electrolytic treatment described below, the steel plate surface is prepared by bringing the steel plate into contact with an aqueous solution containing sulfate ions, and holding the steel plate in a state in which a predetermined amount of the aqueous solution is present on the surface of the steel plate for a predetermined period of time. It is important to carry out the process.
水溶液の量：１．０～３０．０ｇ／ｍ２
保持時間：０．１～２０．０秒
最終的に得られる表面処理鋼板における線状領域の数を５．０本／１００ｎｍ以上とするためには、鋼板表面調整工程において、硫酸イオンを含有する水溶液と鋼板を接触させ、前記鋼板の表面に前記水溶液が１．０ｇ／ｍ２～３０．０ｇ／ｍ２存在する状態で０．１秒以上２０．０秒以下保持する必要がある。Amount of aqueous solution: 1.0-30.0g/m 2
Holding time: 0.1 to 20.0 seconds In order to make the number of linear regions in the finally obtained surface-treated steel sheet 5.0 lines/100 nm or more, sulfate ions must be contained in the steel sheet surface conditioning process. It is necessary to bring the aqueous solution into contact with the steel plate and hold the aqueous solution in a state of 1.0 g/m 2 to 30.0 g/m 2 on the surface of the steel plate for 0.1 seconds or more and 20.0 seconds or less.
前記鋼板表面調整工程によって、クロムより原子番号が小さい元素が濃化した線状領域が形成されるメカニズムは明らかではないが、次のように考えられる。鋼板を硫酸イオンを含有する水溶液と接触させると、該鋼板の表面ではＦｅの溶解反応と溶存酸素の分解反応が生じ、鋼板表面のｐＨが上昇する。その際、前記水溶液の量を上記範囲とすると、鋼板上における前記水溶液の厚さが非常に薄くなるため、水溶液中の溶存酸素が増加する。その結果、上記反応がさらに促進される。なお、鋼板上における前記水溶液の存在状態はとくに限定されないが、反応を均一にするという観点からは、前記水溶液は液膜状であることが好ましい。 Although the mechanism by which linear regions enriched with elements having an atomic number smaller than chromium are formed in the steel sheet surface conditioning process is not clear, it is thought to be as follows. When a steel plate is brought into contact with an aqueous solution containing sulfate ions, a dissolution reaction of Fe and a decomposition reaction of dissolved oxygen occur on the surface of the steel plate, and the pH of the surface of the steel plate increases. At this time, if the amount of the aqueous solution is within the above range, the thickness of the aqueous solution on the steel plate becomes very thin, and therefore dissolved oxygen in the aqueous solution increases. As a result, the above reaction is further promoted. The state of the aqueous solution on the steel plate is not particularly limited, but from the viewpoint of making the reaction uniform, it is preferable that the aqueous solution is in the form of a liquid film.
このときｐＨが上昇した鋼板表面に溶解したＦｅイオンが存在すると、前記Ｆｅイオンが酸化されて酸化Ｆｅとなり、鋼板表面に非常に微量に堆積する。のちの陰極電解処理工程においては、堆積した微量の酸化Ｆｅが還元されるとともにクロム含有層が形成される。また、微量に堆積した酸化Ｆｅが存在する部分と存在しない部分では、微視的には表面電位が異なる。その結果、クロムより原子番号が小さい元素が濃化した線状領域が形成されると推定している。 At this time, if dissolved Fe ions exist on the surface of the steel sheet whose pH has increased, the Fe ions are oxidized to become oxidized Fe, which is deposited in a very small amount on the surface of the steel sheet. In a later cathodic electrolytic treatment step, a trace amount of deposited Fe oxide is reduced and a chromium-containing layer is formed. Further, the surface potential differs microscopically between a portion where a small amount of deposited Fe oxide exists and a portion where it does not exist. As a result, it is estimated that a linear region is formed in which elements with an atomic number smaller than chromium are concentrated.
より多くの線状領域を形成し、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性をさらに向上させるという観点からは、前記水溶液の量は、２．０ｇ／ｍ２以上ととることが好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上とすることがより好ましい。同様の観点から、前記水溶液の量は、２８．０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、２５．０ｇ／ｍ２以下とすることがより好ましい。From the viewpoint of forming more linear regions and further improving the corrosion resistance of the BPA-free painted part, the amount of the aqueous solution is preferably 2.0 g/m 2 or more, and 3.0 g/m 2 It is more preferable to set it as above. From the same viewpoint, the amount of the aqueous solution is preferably 28.0 g/m 2 or less, more preferably 25.0 g/m 2 or less.
また、より多くの線状領域を形成し、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性をさらに向上させるという観点からは、前記保持時間は、０．２秒以上とすることが好ましく、０．３秒以上とすることがより好ましい。同様の観点から、前記保持時間は、１８．０秒以下とすることが好ましく、１５．０秒以下とすることがより好ましい。 In addition, from the viewpoint of forming more linear regions and further improving the corrosion resistance of the BPA-free painted part, the holding time is preferably 0.2 seconds or more, and is preferably 0.3 seconds or more. It is more preferable. From the same viewpoint, the holding time is preferably 18.0 seconds or less, more preferably 15.0 seconds or less.
なお、鋼板の表面に存在する水溶液の量は、フィルター式赤外吸収法による水分計で測定することができる。具体的には、フィルター式赤外吸収法による水分計により鋼板表面における吸光度を測定し、予め求めておいた検量線を用いて前記吸光度から水溶液の量を求める。なお、前記検量線は、以下の手順で作成することができる。まず、電子天秤上に鋼板を設置する。前記鋼板上に水溶液をピペットで滴下して鋼板表面全体に液膜を形成する。水溶液を滴下する前の鋼板重量と、水溶液を滴下した後の鋼板重量から、鋼板上に存在する水溶液の重量を求める。得られた水溶液の重量を鋼板の面積で割ることにより、単位面積あたりの水溶液の量を求める。同時に、フィルター式赤外吸収法による水分計により鋼板表面における吸光度を測定する。以上の測定を、水溶液の量を変化させながら複数回実施し、水溶液の量と吸光度の相関を表す検量線を作成する。前記検量線としては、水溶液の量と吸光度の相関を線形近似したものを用いることができる。 Note that the amount of aqueous solution present on the surface of the steel plate can be measured with a moisture meter using a filter type infrared absorption method. Specifically, the absorbance on the surface of the steel plate is measured using a moisture meter using a filter type infrared absorption method, and the amount of the aqueous solution is determined from the absorbance using a calibration curve determined in advance. In addition, the said calibration curve can be created by the following procedure. First, a steel plate is placed on an electronic balance. An aqueous solution is dropped onto the steel plate using a pipette to form a liquid film over the entire surface of the steel plate. The weight of the aqueous solution present on the steel plate is determined from the weight of the steel plate before dropping the aqueous solution and the weight of the steel plate after dropping the aqueous solution. The amount of aqueous solution per unit area is determined by dividing the weight of the obtained aqueous solution by the area of the steel plate. At the same time, the absorbance on the steel plate surface is measured using a moisture meter using a filter type infrared absorption method. The above measurements are performed multiple times while changing the amount of the aqueous solution, and a calibration curve representing the correlation between the amount of the aqueous solution and the absorbance is created. As the calibration curve, a linear approximation of the correlation between the amount of the aqueous solution and the absorbance can be used.
鋼板表面に存在する水溶液の量を調整する方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。例えば、リンガーロールで液を絞る方法や、ワイピングなどの方法を用いればよい。 The method for adjusting the amount of aqueous solution present on the surface of the steel plate is not particularly limited, and any method can be used. For example, a method such as squeezing the liquid with a ringer roll or wiping may be used.
前記水溶液の組成はとくに限定されないが、希硫酸などの硫酸水溶液であることが好ましい。ここで、硫酸水溶液とは硫酸の水溶液を意味し、硫酸以外の成分が含まれる場合を包含する。 Although the composition of the aqueous solution is not particularly limited, it is preferably a sulfuric acid aqueous solution such as dilute sulfuric acid. Here, the sulfuric acid aqueous solution means an aqueous solution of sulfuric acid, and includes cases where components other than sulfuric acid are contained.
後述する前処理工程の酸洗処理液として硫酸水溶液を使用する場合には、該酸洗処理液を前記鋼板表面調整工程における水溶液として用いることもできる。なお、酸洗処理液には一般的に、酸洗抑制剤や酸洗促進剤などが添加されているが、これらの成分は線状領域の形成を特に妨げない。したがって、酸洗処理液に酸洗抑制剤や酸洗促進剤などが添加されていても、その酸洗処理液を前記鋼板表面調整工程における水溶液として用いることができる。 When a sulfuric acid aqueous solution is used as the pickling solution in the pretreatment step described below, the pickling solution can also be used as the aqueous solution in the steel plate surface conditioning step. Although pickling inhibitors, pickling accelerators, and the like are generally added to the pickling solution, these components do not particularly hinder the formation of linear regions. Therefore, even if a pickling inhibitor, a pickling accelerator, or the like is added to the pickling solution, the pickling solution can be used as the aqueous solution in the steel plate surface conditioning step.
前記水溶液に含有する硫酸イオンの濃度の下限は特に限定されないが、３ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。前記水溶液に含有する硫酸イオンの濃度の上限は特に限定されないが、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。 Although the lower limit of the concentration of sulfate ions contained in the aqueous solution is not particularly limited, it is preferably 3 g/L or more, and more preferably 5 g/L or more. The upper limit of the concentration of sulfate ions contained in the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 200 g/L or less, more preferably 150 g/L or less.
前記水溶液の温度の下限は特に限定されないが、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましい。前記水溶液の温度の上限は特に限定されないが、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。 Although the lower limit of the temperature of the aqueous solution is not particularly limited, it is preferably 10°C or higher, more preferably 15°C or higher. The upper limit of the temperature of the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 70°C or lower, more preferably 60°C or lower.
前記鋼板表面調整工程の後は、前記鋼板に付着している前記水溶液を除去するために、水洗を施すことが好ましい。 After the steel plate surface conditioning step, it is preferable to wash the steel plate with water in order to remove the aqueous solution adhering to the steel plate.
［陰極電解処理工程］
次に、３価クロムイオンを０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する電解液中で鋼板を陰極電解処理する。前記陰極電解処理により、前記鋼板上にクロム含有層を形成することができる。前記３価クロムイオン源としては、３価クロムイオンを供給できる化合物であれば、任意のものを使用できる。前記３価クロムイオン源としては、例えば、塩化クロム、硫酸クロム、および硝酸クロムからなる群より選択される少なくとも１つを使用することができる。[Cathode electrolytic treatment process]
Next, the steel plate is subjected to cathodic electrolysis treatment in an electrolytic solution containing 0.05 mol/L or more of trivalent chromium ions. A chromium-containing layer can be formed on the steel plate by the cathodic electrolytic treatment. As the trivalent chromium ion source, any compound that can supply trivalent chromium ions can be used. As the trivalent chromium ion source, for example, at least one selected from the group consisting of chromium chloride, chromium sulfate, and chromium nitrate can be used.
陰極電解処理を行う際の電解液の温度は、特に限定されないが、クロム含有層を効率的に形成するために、４０℃以上とすることが好ましい。同様の理由から、前記電解液の温度を７０℃以下とすることが好ましい。上述した表面処理鋼板を安定的に製造するためという観点からは、陰極電解処理工程において、電解液の温度をモニターし、電解液の温度を４０～７０℃の温度域に維持することが好ましい。 The temperature of the electrolytic solution during the cathodic electrolytic treatment is not particularly limited, but is preferably 40° C. or higher in order to efficiently form the chromium-containing layer. For the same reason, it is preferable that the temperature of the electrolytic solution be 70° C. or lower. From the viewpoint of stably manufacturing the above-mentioned surface-treated steel sheet, it is preferable to monitor the temperature of the electrolytic solution in the cathodic electrolytic treatment step and maintain the temperature of the electrolytic solution in a temperature range of 40 to 70°C.
陰極電解処理を行う際の電解液のｐＨは特に限定されないが、４．０以上とすることが好ましく、４．５以上とすることがより好ましい。また、前記ｐＨは、７．０以下とすることが好ましく、６．５以下とすることがより好ましい。上述した表面処理鋼板を安定的に製造するためという観点からは、陰極電解処理工程において、電解液のｐＨをモニターし、上記ｐＨの範囲に維持することが好ましい。 The pH of the electrolytic solution during cathodic electrolytic treatment is not particularly limited, but is preferably 4.0 or higher, more preferably 4.5 or higher. Further, the pH is preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less. From the viewpoint of stably manufacturing the above-mentioned surface-treated steel sheet, it is preferable to monitor the pH of the electrolytic solution and maintain it within the above pH range in the cathodic electrolytic treatment step.
上記陰極電解処理における電流密度は特に限定されず、所望の表面処理層が形成されるよう適宜調整すればよい。しかし、過度に電流密度が高いと陰極電解処理装置にかかる負担が過大となる。そのため、電流密度は２００．０Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましく、１００Ａ／ｄｍ２以下とすることがより好ましい。また、電流密度の下限についても特に限定されないが、過度に電流密度が低いと電解液中で６価Ｃｒが生成し、浴の安定性が崩れるおそれがある。そのため、電流密度は５．０Ａ／ｄｍ２以上とすることが好ましく、１０．０Ａ／ｄｍ２以上とすることがより好ましい。The current density in the cathodic electrolytic treatment is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate so that a desired surface treatment layer is formed. However, if the current density is excessively high, the load placed on the cathode electrolytic treatment apparatus becomes excessive. Therefore, the current density is preferably 200.0 A/dm 2 or less, more preferably 100 A/dm 2 or less. Further, there is no particular restriction on the lower limit of the current density, but if the current density is too low, hexavalent Cr may be generated in the electrolyte, which may disrupt the stability of the bath. Therefore, the current density is preferably 5.0 A/dm 2 or more, more preferably 10.0 A/dm 2 or more.
鋼板に陰極電解処理を施す回数は特に限定されず、任意の回数とすることができる。言い換えると、１また２以上の任意の数のパスを有する電解処理装置を用いて陰極電解処理を行うことができる。例えば、鋼板（鋼帯）を搬送しながら複数のパスを通過させることによって連続的に陰極電解処理を実施することも好ましい。なお、陰極電解処理の回数（すなわち、パス数）を増加させると、それに見合った数の電解槽が必要となるため、陰極電解処理の回数（パス数）は２０以下とすることが好ましい。 The number of times the steel plate is subjected to cathodic electrolysis treatment is not particularly limited, and can be any number of times. In other words, cathodic electrolytic treatment can be performed using an electrolytic treatment apparatus having an arbitrary number of passes of one or more. For example, it is also preferable to carry out cathodic electrolytic treatment continuously by passing a plurality of passes while conveying the steel plate (steel strip). Note that if the number of cathodic electrolytic treatments (that is, the number of passes) is increased, a commensurate number of electrolytic cells will be required, so the number of cathodic electrolytic treatments (the number of passes) is preferably 20 or less.
１パスあたりの電解時間は、特に限定されない。しかし、１パスあたりの電解時間が長すぎると、鋼板の搬送速度（ラインスピード）が下がって生産性が低下する。そのため、１パス当たりの電解時間は５秒以下とすることが好ましく、３秒以下とすることがより好ましい。１パスあたりの電解時間の下限についても特に限定されないが、電解時間を過度に短くすると、それに合わせてラインスピードを上げる必要が生じ、制御が困難となる。そのため、１パス当たりの電解時間は０．００５秒以上とすることが好ましく、０．０１秒以上とすることがより好ましい。 The electrolysis time per pass is not particularly limited. However, if the electrolysis time per pass is too long, the conveyance speed (line speed) of the steel plate decreases, resulting in a decrease in productivity. Therefore, the electrolysis time per pass is preferably 5 seconds or less, more preferably 3 seconds or less. The lower limit of the electrolysis time per pass is not particularly limited either, but if the electrolysis time is excessively shortened, it becomes necessary to increase the line speed accordingly, making control difficult. Therefore, the electrolysis time per pass is preferably 0.005 seconds or more, more preferably 0.01 seconds or more.
陰極電解処理によって形成されるクロム含有層のＣｒ付着量は、電流密度と電解時間とパス数の積で表されるトータルの電気量密度で制御することができる。上述したように、Ｃｒ付着量が過度に少ないと、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性が損なわれ、Ｃｒ付着量が過度に多いと加工時にクロム含有層内で凝集破壊を引き起こす場合があるため、より安定的にＢＰＡフリー塗装加工部耐食性を確保するという観点からは、クロム含有層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量を適正な範囲とするようにトータルの電気量密度を制御することが好ましい。ただし、クロム含有層の前記鋼板の片面当たりのＣｒ付着量とトータルの電気量密度の関係は、陰極電解処理工程に使用する装置の構成で変わるため、実際の電解処理条件は装置に合わせて調整すればよい。 The amount of Cr deposited in the chromium-containing layer formed by cathodic electrolytic treatment can be controlled by the total electrical quantity density expressed as the product of current density, electrolysis time, and number of passes. As mentioned above, if the amount of Cr deposited is too small, the corrosion resistance of the BPA-free painted part will be impaired, and if the amount of Cr deposited is too large, it may cause cohesive failure within the chromium-containing layer during processing, so it will be more stable. From the viewpoint of ensuring corrosion resistance of the BPA-free painted part, it is preferable to control the total electricity density so that the amount of Cr deposited on one side of the steel plate in the chromium-containing layer is within an appropriate range. However, the relationship between the amount of Cr deposited per side of the steel sheet in the chromium-containing layer and the total electrical charge density varies depending on the configuration of the equipment used in the cathodic electrolytic treatment process, so the actual electrolytic treatment conditions are adjusted according to the equipment. do it.
陰極電解処理を実施する際に使用する陽極の種類は特に限定されず、任意の陽極を使用できる。前記陽極としては、不溶性陽極を用いることが好ましい。前記不溶性陽極としては、Ｔｉに白金族金属および白金族金属の酸化物の一方または両方を被覆した陽極、ならびにグラファイト陽極からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。より具体的には、前記不溶性陽極としては、基体としてのＴｉの表面に、白金、酸化イリジウム、または酸化ルテニウムを被覆した陽極が例示される。 The type of anode used when performing cathodic electrolysis treatment is not particularly limited, and any anode can be used. As the anode, it is preferable to use an insoluble anode. As the insoluble anode, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of an anode in which Ti is coated with one or both of a platinum group metal and an oxide of a platinum group metal, and a graphite anode. More specifically, examples of the insoluble anode include an anode in which the surface of a Ti substrate is coated with platinum, iridium oxide, or ruthenium oxide.
上記陰極処理工程では、鋼板へのクロム含有層の形成、液の持ち出しや持ち込み、水の蒸発等の影響で、電解液の濃度は常に変化する。陰極電解処理工程における電解液の濃度変化は、装置の構成や製造条件で変わるため、表面処理鋼板をより安定的に製造するという観点からは、陰極電解処理工程において電解液に含まれる成分の濃度をモニターし、後述する濃度範囲に維持することが好ましい。 In the cathode treatment step, the concentration of the electrolytic solution constantly changes due to the formation of a chromium-containing layer on the steel plate, the removal or introduction of the solution, the evaporation of water, and the like. The concentration of the electrolyte in the cathodic electrolytic treatment process varies depending on the equipment configuration and manufacturing conditions, so from the perspective of producing surface-treated steel sheets more stably, the concentration of the components contained in the electrolyte in the cathodic electrolytic treatment process is It is preferable to monitor and maintain the concentration within the range described below.
上記陰極電解処理工程後の鋼板は少なくとも１回水洗することが好ましい。水洗を行うことにより、鋼板の表面に残留している電解液を除去することができる。 The steel plate after the cathodic electrolytic treatment step is preferably washed with water at least once. By washing with water, the electrolyte remaining on the surface of the steel plate can be removed.
前記水洗は、特に限定されることなく任意の方法で行うことができる。例えば、浸漬処理を行うための浸漬槽の下流に水洗タンクを設け、浸漬後の鋼板を連続的に水に浸漬することができる。また、浸漬後の鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行ってもよい。 The water washing can be performed by any method without particular limitation. For example, a water washing tank can be provided downstream of a dipping tank for performing dipping treatment, and the steel plate after dipping can be continuously dipped in water. Alternatively, water washing may be performed by spraying water onto the steel plate after immersion.
前記水洗に用いる水は、特に限定されないが、逆浸透水（ＲＯ水）、イオン交換水、および蒸留水の少なくとも一つを用いることが好ましい。前記水洗に用いる水の電気伝導度は特に限定されないが、１００μＳ／ｍ以下であることが好ましく、５０μＳ／ｍ以下であることがより好ましく、３０μＳ／ｍ以下であることがさらに好ましい。 The water used for the washing is not particularly limited, but it is preferable to use at least one of reverse osmosis water (RO water), ion exchange water, and distilled water. The electrical conductivity of the water used for the washing is not particularly limited, but is preferably 100 μS/m or less, more preferably 50 μS/m or less, and even more preferably 30 μS/m or less.
前記水洗に用いる水の温度は、特に限定されず、任意の温度であってよい。しかし、過度に温度が高いと水洗設備に過剰な負担がかかるため、水洗に使用する水の温度は９５℃以下とすることが好ましい。一方、水洗に使用する水の温度の下限も特に限定されないが、０℃以上であることが好ましい。前記水洗に使用する水の温度は室温であってもよい。 The temperature of the water used for the washing is not particularly limited, and may be any temperature. However, since an excessively high temperature places an excessive burden on the washing equipment, it is preferable that the temperature of the water used for washing is 95° C. or lower. On the other hand, the lower limit of the temperature of the water used for washing is also not particularly limited, but it is preferably 0° C. or higher. The temperature of the water used for the washing may be room temperature.
上記水洗後には、任意に乾燥を行ってもよい。乾燥の方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。乾燥処理の際の温度は、表面処理皮膜の変質を抑制するという観点から、１００℃以下とすることが好ましい。なお、下限は特に限定されないが、通常、室温程度である。 After the water washing, drying may be optionally performed. The drying method is not particularly limited, and for example, a normal dryer or an electric oven drying method can be applied. The temperature during the drying treatment is preferably 100° C. or lower from the viewpoint of suppressing deterioration of the surface treated film. Note that the lower limit is not particularly limited, but is usually about room temperature.
なお、前記鋼板表面調整工程に先だって、鋼板に対して任意に前処理を施すことができる。前記前処理としては、脱脂、酸洗、および水洗の少なくとも１つを行うことが好ましい。 Note that, prior to the steel plate surface conditioning step, the steel plate may be optionally subjected to pretreatment. As the pretreatment, it is preferable to perform at least one of degreasing, pickling, and water washing.
脱脂を行うことにより、鋼板に付着した圧延油や防錆油等を除去することができる。前記脱脂は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。脱脂後は鋼板表面に付着した脱脂処理液を除去するために水洗を行うことが好ましい。 By degreasing, rolling oil, rust preventive oil, etc. attached to the steel plate can be removed. The degreasing can be carried out by any method without particular limitation. After degreasing, it is preferable to wash the steel plate with water to remove the degreasing solution adhering to the surface of the steel plate.
酸洗を行うことにより、鋼板の表面に存在する自然酸化膜が除去できるため、のちの鋼板表面調整工程で効果的に表面を調整することができる。前記酸洗は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。前記酸洗の後は、鋼板表面に付着した酸洗処理液を除去するために水洗することが好ましい。酸洗処理液に硫酸イオンを含有する水溶液を使用した際には、そのまま前記鋼板表面調整工程に供することが好ましい。 By performing pickling, the natural oxide film existing on the surface of the steel plate can be removed, so that the surface can be effectively adjusted in a later steel plate surface conditioning process. The pickling can be carried out by any method without particular limitation. After the pickling, it is preferable to wash with water to remove the pickling solution adhering to the surface of the steel plate. When an aqueous solution containing sulfate ions is used as the pickling treatment liquid, it is preferable to use the aqueous solution as it is in the steel plate surface conditioning step.
前記陰極電解処理工程で使用する電解液の調整方法は特に限定されないが、以下に述べる電解液調整工程を経ることでより、長期間安定的に陰極電解処理工程に供することができる。 Although the method for preparing the electrolytic solution used in the cathodic electrolytic treatment process is not particularly limited, by going through the electrolytic solution adjusting process described below, the electrolytic solution can be stably used in the cathodic electrolytic treatment process for a long period of time.
［電解液調製工程］
（ｉ）混合
上記電解液調製工程では、まず、３価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および水を混合して水溶液とする。[Electrolyte preparation process]
(i) Mixing In the electrolyte solution preparation step, first, a trivalent chromium ion source, a carboxylic acid compound, and water are mixed to form an aqueous solution.
前記３価クロムイオン源としては、３価クロムイオンを供給できる化合物であれば、任意のものを使用できる。前記３価クロムイオン源としては、例えば、塩化クロム、硫酸クロム、および硝酸クロムからなる群より選択される少なくとも１つを使用することができる。 As the trivalent chromium ion source, any compound that can supply trivalent chromium ions can be used. As the trivalent chromium ion source, for example, at least one selected from the group consisting of chromium chloride, chromium sulfate, and chromium nitrate can be used.
前記水溶液における３価クロムイオン含有源の含有量は３価クロムイオン換算で０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが必要であり、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。３価クロムイオン含有源の含有量の上限は特に限定されないが、３価クロムイオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．３０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。前記３価クロムイオン源としては、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ Ａを使用することができる。 The content of the trivalent chromium ion containing source in the aqueous solution needs to be 0.05 mol/L or more in terms of trivalent chromium ions, preferably 0.08 mol/L or more, and 0.10 mol/L. It is more preferable that it is above. The upper limit of the content of the trivalent chromium ion-containing source is not particularly limited, but it is preferably 1.50 mol/L or less, more preferably 1.30 mol/L or less in terms of trivalent chromium ions. As the trivalent chromium ion source, Atotech's BluCr (registered trademark) TFS A can be used.
前記カルボン酸化合物としては、特に限定されることなく、任意のカルボン酸化合物を使用できる。前記カルボン酸化合物は、カルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方であってよく、脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボン酸の塩の少なくとも一方であることが好ましい。前記脂肪族カルボン酸の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、前記脂肪族カルボン酸塩の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることが好ましい。前記カルボン酸化合物の含有量は特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上５．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。前記カルボン酸化合物としては、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ Ｂを使用することができる。 The carboxylic acid compound is not particularly limited, and any carboxylic acid compound can be used. The carboxylic acid compound may be at least one of a carboxylic acid and a carboxylate salt, and is preferably at least one of an aliphatic carboxylic acid and a salt of an aliphatic carboxylic acid. The aliphatic carboxylic acid preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. Further, the number of carbon atoms in the aliphatic carboxylate is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5. Although the content of the carboxylic acid compound is not particularly limited, it is preferably 0.1 mol/L or more and 5.5 mol/L or less, and more preferably 0.15 mol/L or more and 5.3 mol/L or less. As the carboxylic acid compound, BluCr (registered trademark) TFS B manufactured by Atotech may be used.
前記水溶液を調製するための溶媒としては、水を使用することができる。前記水としては、イオン交換水および蒸留水の少なくとも一方を用いることが好ましい。 Water can be used as a solvent for preparing the aqueous solution. As the water, it is preferable to use at least one of ion-exchanged water and distilled water.
陰極電解処理工程における陽極での６価クロム生成を効果的に抑制し、上述の電解液の安定性を向上させるため、前記水溶液中にはさらに少なくとも１種のハロゲン化物イオンを含有させることが好ましい。ハロゲン化物イオンの含有量は特に限定されないが、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。前記ハロゲン化物イオンを含有させるには、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ Ｃ１およびＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ Ｃ２を使用することができる。 In order to effectively suppress the production of hexavalent chromium at the anode in the cathodic electrolytic treatment step and improve the stability of the electrolytic solution, it is preferable that the aqueous solution further contains at least one type of halide ion. . The content of halide ions is not particularly limited, but is preferably 0.05 mol/L or more and 3.0 mol/L or less, more preferably 0.10 mol/L or more and 2.5 mol/L or less. To contain the halide ions, Atotech's BluCr® TFS C1 and BluCr® TFS C2 can be used.
上述の水溶液には、６価クロムを添加しないことが好ましい。陰極電解処理工程においても６価クロムは原理的に形成しないことを確認しているが、仮に陽極などで微量の６価クロムが形成したとしても、ただちに３価クロムに還元されるため、電解液中の６価クロム濃度は増加しない。 Preferably, hexavalent chromium is not added to the above aqueous solution. Although it has been confirmed that hexavalent chromium is not formed in principle during the cathode electrolytic treatment process, even if a small amount of hexavalent chromium were to be formed at the anode, it would be immediately reduced to trivalent chromium, so the electrolyte solution The concentration of hexavalent chromium in it does not increase.
上述の水溶液は、３価クロムイオン以外の金属イオンを意図的に添加しないことが好ましい。上記金属イオンは限定されないが、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｆｅイオン、Ｓｎイオン、Ｎｉイオン等が挙げられ、それぞれ、０ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下であることが最も好ましい。上記金属イオンのうち、Ｆｅイオンは、陰極電解処理工程および浸漬工程において上述の電解液中に溶解し、皮膜中に共析することがあるが、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性には影響しない。なお、Ｆｅイオン濃度は、建浴時に上記範囲とすることが好ましいが、陰極電解処理工程および浸漬工程においても、電解液中のＦｅイオン濃度を上記範囲に維持することが好ましい。Ｆｅイオンは、上記の範囲内で制御すれば、前記クロム含有層の形成を阻害せず、必要な量のクロム含有層を形成することができる。 It is preferable that metal ions other than trivalent chromium ions are not intentionally added to the above-mentioned aqueous solution. The above-mentioned metal ions are not limited, but include Cu ions, Zn ions, Fe ions, Sn ions, Ni ions, etc., and each is preferably 0 mg/L or more and 40 mg/L or less, and 0 mg/L or more and 20 mg/L. It is more preferably below, and most preferably 0 mg/L or more and 10 mg/L or less. Among the metal ions mentioned above, Fe ions are dissolved in the above-mentioned electrolytic solution in the cathodic electrolytic treatment process and the immersion process, and may be eutectoid in the film, but this does not affect the corrosion resistance of the BPA-free painted part. Although it is preferable that the Fe ion concentration is within the above range at the time of bath preparation, it is also preferable to maintain the Fe ion concentration in the electrolytic solution within the above range during the cathodic electrolytic treatment step and the immersion step. If Fe ions are controlled within the above range, the formation of the chromium-containing layer will not be inhibited, and a necessary amount of the chromium-containing layer can be formed.
（ｉｉ）ｐＨと温度の調整
次に、前記水溶液のｐＨを４．０～７．０に調整するとともに、前記水溶液の温度を４０～７０℃に調整することによって前記電解液を調製する。上述したように、長期間安定的に陰極電解処理工程に供するためには、単に３価クロムイオン源とカルボン酸化合物を水に溶解させるだけではなく、上記のとおりｐＨと温度を適正に制御することが好ましい。(ii) Adjustment of pH and Temperature Next, the electrolytic solution is prepared by adjusting the pH of the aqueous solution to 4.0 to 7.0 and adjusting the temperature of the aqueous solution to 40 to 70°C. As mentioned above, in order to stably use the cathode electrolytic treatment process for a long period of time, it is necessary not only to simply dissolve the trivalent chromium ion source and the carboxylic acid compound in water, but also to appropriately control the pH and temperature as described above. It is preferable.
ｐＨ：４．０～７．０
前記電解液調製工程においては、混合後の水溶液のｐＨを４．０～７．０に調整する。前記ｐＨは、４．５以上とすることが好ましい。また、前記ｐＨは、６．５以下とすることが好ましい。pH: 4.0-7.0
In the electrolytic solution preparation step, the pH of the mixed aqueous solution is adjusted to 4.0 to 7.0. The pH is preferably 4.5 or higher. Further, the pH is preferably 6.5 or less.
ｐＨの調製には任意の試薬を用いることができる。例えば、ｐＨを下げる場合には、塩酸、硫酸、硝酸等を使用し、ｐＨを上昇させる場合にはアンモニア水等を使用することが好ましい。 Any reagent can be used to adjust the pH. For example, it is preferable to use hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc. to lower the pH, and use ammonia water, etc. to increase the pH.
温度：４０～７０℃
前記電解液調製工程では、混合後の水溶液の温度を４０～７０℃に調整する。なお、４０～７０℃の温度域での保持時間は特に限定されない。Temperature: 40-70℃
In the electrolyte solution preparation step, the temperature of the aqueous solution after mixing is adjusted to 40 to 70°C. Note that the holding time in the temperature range of 40 to 70°C is not particularly limited.
以上の手順で得られた電解液は、長期間安定的に陰極電解処理工程に供することができる。なお、上記の手順で製造された電解液は室温で保管することができる。 The electrolytic solution obtained by the above procedure can be stably used in the cathode electrolytic treatment process for a long period of time. Note that the electrolytic solution produced by the above procedure can be stored at room temperature.
本発明の表面処理鋼板の用途は特に限定されないが、例えば、食缶、飲料缶、ペール缶、１８リットル缶など種々の容器の製造に使用される容器用表面処理鋼板として特に好適である。 Although the use of the surface-treated steel sheet of the present invention is not particularly limited, it is particularly suitable as a surface-treated steel sheet for containers used for manufacturing various containers such as food cans, beverage cans, pail cans, and 18-liter cans.
本発明の効果を確認するために、以下に述べる手順で表面処理鋼板を製造し、その特性を評価した。 In order to confirm the effects of the present invention, a surface-treated steel sheet was manufactured according to the procedure described below, and its characteristics were evaluated.
（電解液調製工程）
まず、表１に示す組成Ａ～Ｇを有する電解液を、表１に示した各条件で調製した。すなわち、表１に示した各成分を水と混合して水溶液とし、次いで前記水溶液を表１に示したｐＨおよび温度に調整した。なお、電解液Ｇは、特許文献６の実施例で使用されている電解液に相当する。ｐＨの上昇にはいずれもアンモニア水を使用し、ｐＨの低下には、電解液Ａ、Ｂ、Ｇでは硫酸、電解液Ｃ、Ｄでは塩酸、電解液Ｅ、Ｆでは硝酸を、それぞれ使用した。(Electrolyte preparation process)
First, electrolytic solutions having compositions A to G shown in Table 1 were prepared under the conditions shown in Table 1. That is, each component shown in Table 1 was mixed with water to form an aqueous solution, and then the aqueous solution was adjusted to the pH and temperature shown in Table 1. Note that the electrolytic solution G corresponds to the electrolytic solution used in the example of Patent Document 6. Ammonia water was used to raise the pH, and to lower the pH, sulfuric acid was used for electrolytes A, B, and G, hydrochloric acid was used for electrolytes C and D, and nitric acid was used for electrolytes E and F, respectively.
（鋼板に対する前処理）
鋼板としては冷延鋼板を使用した。より具体的には、板厚が０．１７ｍｍである缶用鋼板（Ｔ４原板）を使用した。前記鋼板に対し、前処理として、電解脱脂、水洗、および酸洗を順次施した。前記酸洗には、表２に示す硫酸イオン濃度の硫酸水溶液を使用し、鋼板を前記水溶液に浸漬することにより酸洗を行った。前記酸洗後の鋼板は、水洗せずに次の鋼板表面調整工程に供した。(Pretreatment for steel plate)
A cold-rolled steel plate was used as the steel plate. More specifically, a steel plate for cans (T4 original plate) having a plate thickness of 0.17 mm was used. The steel plate was sequentially subjected to electrolytic degreasing, water washing, and pickling as pretreatment. For the pickling, a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid ion concentration shown in Table 2 was used, and the steel plate was immersed in the aqueous solution. The steel plate after the pickling was subjected to the next steel plate surface conditioning step without being washed with water.
（鋼板表面調整工程）
次に、前記酸洗後の鋼板に、表面調整を施した。具体的には、前記鋼板の表面に残存している前記酸洗処理液をリンガーロールで絞ることにより、該酸洗処理液の付着量を表２に「水溶液の量」として示した量に調整した。その後、当該付着量を維持した状態で、表２に示した保持時間の間保持した後、水洗を行って前記酸洗処理液を除去した。(Steel plate surface conditioning process)
Next, the steel plate after pickling was subjected to surface conditioning. Specifically, by squeezing the pickling solution remaining on the surface of the steel plate with a ringer roll, the amount of the pickling solution adhered to is adjusted to the amount shown as "amount of aqueous solution" in Table 2. did. Thereafter, after maintaining the amount of adhesion for the holding time shown in Table 2, the pickling solution was removed by washing with water.
（陰極電解処理工程）
次に、前記鋼板に対して、表２に示す条件で陰極電解処理を施した。なお、陰極電解処理の際の電解液は表１に示したｐＨと温度に保持した。陰極電解処理時の電流密度は４０Ａ／ｄｍ２とし、電解時間とパス数は適宜変化させた。陰極電解処理時の陽極としては、基体としてのＴｉに酸化イリジウムをコーティングした不溶性陽極を使用した。陰極電解処理を行った後は、電気伝導度は１００μＳ／ｍ以下の水で水洗し、ブロワーを用いて室温で乾燥を行った。(Cathode electrolytic treatment process)
Next, the steel plate was subjected to cathodic electrolysis treatment under the conditions shown in Table 2. Note that the electrolytic solution during the cathode electrolytic treatment was maintained at the pH and temperature shown in Table 1. The current density during the cathodic electrolysis treatment was 40 A/dm 2 , and the electrolysis time and number of passes were changed as appropriate. As an anode during the cathodic electrolytic treatment, an insoluble anode in which Ti as a substrate was coated with iridium oxide was used. After the cathodic electrolytic treatment, it was washed with water having an electrical conductivity of 100 μS/m or less, and dried at room temperature using a blower.
得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、上述した方法でクロム含有層の前記鋼板の片面当たりのクロム付着量、前記鋼板の片面当たりの酸化クロム付着量を測定した。得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、クロムより原子番号が小さい元素が濃化した線状領域の数、網目構造の有無、網目の標準偏差、網目の真円度を上述の方法で測定した。測定結果は表３に示す。 For each of the obtained surface-treated steel sheets, the amount of chromium deposited per one side of the steel sheet in the chromium-containing layer and the amount of chromium oxide deposited per one side of the steel sheet were measured using the method described above. For each of the obtained surface-treated steel sheets, the number of linear regions enriched with elements having an atomic number smaller than chromium, the presence or absence of a network structure, the standard deviation of the network, and the circularity of the network were measured using the methods described above. The measurement results are shown in Table 3.
なお、いずれの実施例においても、陰極電解処理によって得られたクロム含有層には、金属クロムに加え、酸化クロム、炭化クロムなどのクロム化合物が含まれていた。前記クロム含有層における金属クロムとクロム化合物を構成する元素の合計含有量は９０質量％以上であった。また、線状領域には、Ｏ、Ｃ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１つが濃化していた。特に、Ｏは、すべての実施例における線状領域において濃化していることが観察された。 In addition, in all Examples, the chromium-containing layer obtained by cathodic electrolytic treatment contained chromium compounds such as chromium oxide and chromium carbide in addition to metallic chromium. The total content of metal chromium and elements constituting the chromium compound in the chromium-containing layer was 90% by mass or more. Moreover, at least one selected from the group consisting of O, C, N, and S was concentrated in the linear region. In particular, O was observed to be enriched in the linear regions in all examples.
（ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性）
次に、得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、以下に述べる手順でＢＰＡフリー塗装加工部耐食性を評価した。(BPA-free painted part corrosion resistance)
Next, for each of the obtained surface-treated steel sheets, the corrosion resistance of the BPA-free painted portion was evaluated according to the procedure described below.
まず、表面処理鋼板の表面にＢＰＡフリー塗料を塗装してＢＰＡフリー塗装鋼板を作製した。前記ＢＰＡフリー塗料としては、缶内面用ポリエステル系塗料（ＢＰＡフリー塗料）を使用した。塗装においては、表面処理鋼板の表面に前記ＢＰＡフリー塗料を塗布した後、８０℃で１０分間の焼付を行った。塗装の付着量は６０ｍｇ／ｄｍ２とした。First, a BPA-free coated steel plate was prepared by coating the surface of a surface-treated steel plate with a BPA-free paint. As the BPA-free paint, a polyester paint for the inside of a can (BPA-free paint) was used. In painting, the BPA-free paint was applied to the surface of the surface-treated steel plate, and then baked at 80° C. for 10 minutes. The amount of coating applied was 60 mg/dm 2 .
得られたＢＰＡフリー塗装鋼板に下地鋼板まで貫通するクロスカットを施し、次いで、エリクセン試験機を用いてクロスカットの交点部を中心に高さ４ｍｍの張り出しを形成し、試験片とした。 A cross cut penetrating the base steel plate was made on the obtained BPA-free coated steel plate, and then an overhang of 4 mm in height was formed around the intersection of the cross cuts using an Erichsen tester to obtain a test piece.
次いで、前記試験片を用いて、以下の手順で耐食性試験を行った。まず、試験液を入れたテフロン（登録商標）製容器に試験片を浸漬し、蓋をかぶせた。その状態で、温度１２１℃で１時間のレトルト処理を施した。その後、容器から試験片を取り出し、水洗して試験液を除去した後、ブロワーで乾燥させた。 Next, a corrosion resistance test was conducted using the test piece according to the following procedure. First, a test piece was immersed in a Teflon (registered trademark) container containing a test solution, and the container was covered with a lid. In this state, retort treatment was performed at a temperature of 121° C. for 1 hour. Thereafter, the test piece was taken out from the container, washed with water to remove the test liquid, and then dried with a blower.
乾燥後の試験片に対してテープ剥離を２回実施した後、試験片の表面をマイクロスコープなどで観察し、塗膜剥離面積や錆などの変色面積を目視評価し、５段階で評点付けした。１が最も劣位で、５が最も優れる性能である。同じ評価を１水準あたり２つのサンプルで評価し、評点の相加平均値を算出し、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性の指標とした。実用上、従来のＴＦＳと同等以上の評点であれば、ＢＰＡフリー塗装加工部耐食性に優れるものとして評価できるが、従来のＴＦＳと同等以上の評点かつ評点が３．０以上であればより好ましい。 After tape peeling was performed twice on the test piece after drying, the surface of the test piece was observed with a microscope, etc., and the peeled area of the paint film and the area of discoloration such as rust were visually evaluated and scored on a five-point scale. . 1 is the worst performance and 5 is the best performance. The same evaluation was performed on two samples per level, and the arithmetic mean value of the scores was calculated and used as an index of the corrosion resistance of the BPA-free painted part. Practically, if the rating is equal to or higher than that of conventional TFS, it can be evaluated as having excellent corrosion resistance of the BPA-free painted part, but it is more preferable if the rating is equal to or higher than that of conventional TFS and the rating is 3.0 or higher.
なお、表面処理鋼板を缶に用いた場合の内容物による腐食環境の違いを模擬するために、上記耐食性試験は、下記（１）～（４）の組成を有する４つの試験液を用いて実施した。評価結果を表４に示す。 In addition, in order to simulate the difference in the corrosive environment depending on the contents when surface-treated steel sheets are used in cans, the above corrosion resistance test was conducted using four test liquids having the following compositions (1) to (4). did. The evaluation results are shown in Table 4.
（１）システイン
・リン酸二水素ナトリウム：３．５６ｇ／Ｌ
・リン酸水素二ナトリウム１２水和物：１４．５２ｇ／Ｌ
・Ｌシステイン塩酸塩一水和物：０．５ｇ／Ｌ(1) Cysteine/sodium dihydrogen phosphate: 3.56g/L
・Disodium hydrogen phosphate dodecahydrate: 14.52g/L
・L-cysteine hydrochloride monohydrate: 0.5g/L
（２）乳酸
・乳酸：２２．５ｇ／Ｌ(2) Lactic acid/lactic acid: 22.5g/L
（３）クエン酸
・クエン酸：１９．２ｇ／Ｌ
・Ｌ（＋）－アスコルビン酸：３．９２ｇ／Ｌ(3) Citric acid/citric acid: 19.2g/L
・L(+)-ascorbic acid: 3.92g/L
（４）食塩＋酢酸
・食塩：１８．７ｇ／Ｌ
・酢酸：３０ｇ／Ｌ(4) Salt + acetic acid/salt: 18.7g/L
・Acetic acid: 30g/L
表４に示した結果から明らかなように、本発明の条件を満たす表面処理鋼板は、いずれも６価クロムを用いずに製造することが可能であり、かつ、従来のＴＦＳ同等以上の優れたＢＰＡフリー塗装耐食性を兼ね備えていた。ただし、（４）食塩＋酢酸の試験液でのレトルト処理は、非常に過酷な腐食環境にあるため、従来のＴＦＳと同様、本発明の条件を満たす表面処理鋼板の評点は、３．０未満だった。したがって、特に酢酸を含む内容物に対して本発明の表面処理鋼板を適用する際は、ＢＰＡフリー塗料による塗装をダブルコートとすることや、レトルト処理条件を適正化することなど、従来のＴＦＳを使用する際と同様の注意を払うことに留意する必要がある。 As is clear from the results shown in Table 4, any surface-treated steel sheet that satisfies the conditions of the present invention can be manufactured without using hexavalent chromium, and has superior properties equivalent to or better than conventional TFS. It has BPA-free paint and corrosion resistance. However, (4) retort treatment with a test solution of common salt and acetic acid is a very harsh corrosive environment, so as with conventional TFS, the score of a surface-treated steel sheet that meets the conditions of the present invention is less than 3.0. was. Therefore, when applying the surface-treated steel sheet of the present invention to contents containing acetic acid, it is necessary to double-coat with BPA-free paint, optimize retort processing conditions, etc. It should be noted that the same precautions should be taken when using it.
Claims (10)
前記鋼板の少なくとも一方の面に配されたクロム含有層とを備える表面処理鋼板であって、
前記クロム含有層のクロム付着量が、片面当たり４０．０～５００．０ｍｇ/ｍ ２ であり、
前記クロム含有層を表面方向から観察した際、クロムより原子番号が小さい元素が濃化した線状領域が存在し、
前記クロムより原子番号が小さい元素が、Ｏ、Ｃ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記線状領域の数が、５．０本／１００ｎｍ以上である、表面処理鋼板。 steel plate and
A surface-treated steel sheet comprising a chromium-containing layer disposed on at least one surface of the steel sheet,
The amount of chromium deposited in the chromium-containing layer is 40.0 to 500.0 mg/m 2 per side ,
When the chromium-containing layer is observed from the surface direction, there is a linear region where elements with a smaller atomic number than chromium are concentrated,
The element having an atomic number smaller than that of chromium is at least one selected from the group consisting of O, C, N, and S,
A surface-treated steel sheet in which the number of linear regions is 5.0 lines/100 nm or more.
硫酸イオンを濃度３～２００ｇ／Ｌで含有する水溶液に前記鋼板を接触させ、前記鋼板の表面に前記水溶液が１．０～３０．０ｇ／ｍ２存在する状態で０．１～２０．０秒保持する鋼板表面調整工程と、
３価クロムイオンを０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上含有する電解液中で前記鋼板を陰極電解処理する陰極電解処理工程とを含む、表面処理鋼板の製造方法。 A method for producing a surface-treated steel sheet comprising a steel sheet and a chromium-containing layer disposed on at least one surface of the steel sheet, the method comprising:
The steel plate is brought into contact with an aqueous solution containing sulfate ions at a concentration of 3 to 200 g/L , and 0.1 to 20.0 g/m 2 of the aqueous solution is present on the surface of the steel plate. A steel plate surface conditioning process that is held for seconds,
A method for producing a surface-treated steel sheet, comprising a cathodic electrolytic treatment step of cathodic electrolyzing the steel sheet in an electrolytic solution containing 0.05 mol/L or more of trivalent chromium ions.
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