ES2695752T3 - Method to produce a white copper-based alloy to produce articles of an antibacterial nature - Google Patents

Abstract

Un método para producir artículos, estando destinados estos artículos preferiblemente a ser empleados en el campo de la salud y/o los alimentos, estando provistos estos artículos de propiedades antibacterianas intrínsecas, método caracterizado por que comprende las etapas de: - colar una placa o un lingote cilíndrico hecho de una aleación a base de cobre que contiene manganeso como elemento de aleación principal, en una cantidad tal como para hacer a la aleación blanca en color y para comunicar una estructura cristalina en fase alfa a temperatura ambiente a la misma, en donde dicha aleación contiene manganeso en un porcentaje en peso que varía entre 15% y 40%, opcionalmente hasta 2% de estaño, y no contiene aluminio, ni cinc, excepto como impurezas, el resto cobre; - someter la placa o lingote a una serie de tratamientos de maquinización de deformación plástica en caliente en secuencia, preferiblemente laminación o estiramiento o extrusión, para obtener un primer porcentaje de reducción de sección predeterminado; - someter el artículo semiacabado caliente a una serie de tratamientos de maquinización de deformación plástica en frío en secuencia, preferiblemente laminación o estiramiento, para obtener un segundo porcentaje de reducción de sección predeterminado; - someter el artículo semiacabado frío así obtenido a uno o más tratamientos de recocido por calor de recristalización completa, en una atmósfera reductora; - someter el artículo semiacabado caliente y/o frío al menos a una etapa de retirada de una capa superficial del mismo con un bajo contenido en manganeso; - someter el artículo semiacabado recocido frío a una etapa de cepillado abrasivo, en donde dicha etapa de cepillado abrasivo se realiza para retirar la capa superficial del artículo semiacabado recocido frío que tiene un espesor igual a 4 micrómetros; y - obtener un artículo deseado con el artículo semiacabado recocido frío.A method for producing articles, these articles being preferably intended to be used in the field of health and / or food, these articles being provided with intrinsic antibacterial properties, a method characterized in that it comprises the steps of: - casting a plate or a cylindrical ingot made from a copper-based alloy containing manganese as the main alloying element, in an amount such as to make the white alloy in color and to communicate a crystalline structure in alpha phase at room temperature thereto, wherein said alloy contains manganese in a weight percentage ranging from 15% to 40%, optionally up to 2% tin, and does not contain aluminum, nor zinc, except as impurities, the remainder copper; - subjecting the plate or ingot to a series of heat-deformation machining treatments in sequence, preferably rolling or stretching or extrusion, to obtain a first percentage reduction of predetermined section; - subjecting the hot semifinished article to a series of cold deformation machining treatments in sequence, preferably rolling or stretching, to obtain a second percentage of predetermined section reduction; - subjecting the cold semi-finished article thus obtained to one or more full-recrystallization heat annealing treatments, in a reducing atmosphere; - subjecting the hot and / or cold semi-finished article to at least one step of removing a surface layer thereof with a low manganese content; - subjecting the cold-annealed semi-finished article to an abrasive brushing step, wherein said step of abrasive brushing is performed to remove the surface layer of the cold annealed semi-finished article having a thickness equal to 4 microns; and - obtain a desired article with the cold annealed semi-finished article.

Description

DESCRIPCIONDESCRIPTION

Metodo para producir una aleacion blanca a base de cobre para producir artfculos de naturaleza antibacteriana Campo de la tecnica Method to produce a white copper-based alloy to produce articles of an antibacterial nature Field of the technique

La presente invencion se refiere a un metodo para producir artfculos hechos de una aleacion blanca a base de cobre, en donde estos artfculos son de naturaleza antibacteriana y tienen simultaneamente una excelente resistencia mecanica, una facil maquinabilidad, una alta facilidad de limpieza y una apariencia similar a la del acero inoxidable.The present invention relates to a method for producing articles made of a white copper-based alloy, wherein these articles are of an antibacterial nature and have simultaneously excellent mechanical strength, easy machinability, high ease of cleaning and a similar appearance to the stainless steel.

Estado de la tecnicaState of the art

Se sabe desde tiempos remotos (antiguo Egipto) que el cobre tiene propiedades desinfectantes. Mas recientemente, el cobre y sus aleaciones (bronces) se han investigado en cuanto a sus propiedades bactericidas sobre algunos microorganismos patogenos [H. T. Michels, ASTM Standardization NEWS, octubre de 2006, pags. 29-31] y en comparacion con el acero, en la superficie del cual los mismos patogenos que consiguen sobrevivir sobre el cobre y aleaciones del mismo solo durante unas horas, pueden sobrevivir por el contrario 30 dfas o mas, en ausencia de un tratamiento desinfectante. Ensayos aprobados por US-EP han mostrado capacidades antimicrobianas del cobre y los bronces contra Staphylococcus, Enterobacteraerogenes, E. Coli 0157:H7, Pseudomonas aeruginosa y MRSA (Stafilococcus aureus resistente a la meticilina).It is known since ancient times (ancient Egypt) that copper has disinfectant properties. More recently, copper and its alloys (bronzes) have been investigated for their bactericidal properties on some pathogenic microorganisms [H. T. Michels, ASTM Standardization NEWS, October 2006, pgs. 29-31] and in comparison with steel, on the surface of which the same pathogens that manage to survive on copper and alloys thereof only for a few hours, can survive on the contrary 30 days or more, in the absence of a disinfectant treatment . Tests approved by US-EP have shown antimicrobial capabilities of copper and bronzes against Staphylococcus, Enterobacteraerogenes, E. Coli 0157: H7, Pseudomonas aeruginosa and MRSA (methicillin-resistant Staphylococcus aureus).

Sin embargo, el cobre y los bronces tienen caractensticas esteticas y tecnologicas que se consideran generalmente inapropiadas para reemplazar de manera valida al acero inoxidable, por ejemplo en la fabricacion de artfculos tales como artfculos sanitarios, fregaderos, mesas, superficies de trabajo para cafeterias o laboratorios, lavabos para uso sanitario, taquillas, tanto porque las caractensticas mecanicas son tfpicamente mucho mas pobres que las del acero inoxidable, como porque no son blancos, sino que son por el contrario de diferentes colores tales como rojo, rosa y amarillo. Por todas estas razones, el uso de cobre y aleaciones del mismo en el campo de la salud ha estado limitado por el momento a componentes destinados a permanecer ocultos, por ejemplo los de sistemas hidraulicos o acondicionadores, tales como intercambiadores de calor con aletas.However, copper and bronze have aesthetic and technological characteristics that are generally considered inappropriate for a valid replacement of stainless steel, for example in the manufacture of articles such as sanitary ware, sinks, tables, work surfaces for cafeterias or laboratories. , toilets for sanitary use, lockers, both because the mechanical features are typically much poorer than those of stainless steel, and because they are not white, but instead are different colors such as red, pink and yellow. For all these reasons, the use of copper and its alloys in the field of health has been limited for the time being to components destined to remain hidden, for example those of hydraulic systems or conditioners, such as finned heat exchangers.

Se conocen tambien, para producir joyas que tienen una apariencia similar a la plata y para producir accesorios para ropa, tales como botones y cremalleras, aleaciones de cobre blancas, tales como aleaciones de cobre y mquel, que sin embargo cada ves se usan menos hoy en dfa debido a los efectos alergenicos del mquel, y los llamados “bronces blancos”, que son aleaciones de cobre y cinc con la adicion de manganeso y/o aluminio, que han reemplazado progresivamente a los anteriores, tales como por ejemplo las aleaciones descritas en el documento EP1306453B1 o en el documento US6863746B, usandose en este ultimo caso la aleacion descrita para realizar soldaduras en artfculos hechos de oro blanco. Aunque el manganeso puede tener un efecto blanqueante sobre el cobre similar al del mquel, las unicas aleaciones blancas conocidas que no contienen mquel y no son bronces son las llamadas “manganinas”, usadas para fabricar resistores electricos debido a la baja conductividad que comunica el manganeso al cobre aleado, ya desde pocos puntos de porcentaje.They are also known to produce jewelry that looks similar to silver and to produce clothing accessories, such as buttons and zippers, white copper alloys, such as copper and nickel alloys, which however are less used today. in day due to the allergenic effects of the nickel, and the so-called "white bronzes", which are alloys of copper and zinc with the addition of manganese and / or aluminum, which have progressively replaced the previous ones, such as, for example, the alloys described in the document EP1306453B1 or in the document US6863746B, the alloy described for welding in articles made of white gold being used in the latter case. Although manganese can have a bleaching effect on copper similar to that of nickel, the only known white alloys that do not contain nickel and are not bronzes are called "manganins", used to make electrical resistors due to the low conductivity that manganese imparts. to alloyed copper, already from a few percentage points.

MUKHERJEE, D. ET AL: “Antifouling properties of copper-manganese alloys” TOOL & ALLOY STEELS, 27(9), 287-9 se refiere a un examen de las propiedades resistentes a la corrosion y antiensuciamiento de aleaciones de Cu-Mn. Se vio que una proporcion correcta de manganeso, asf como la inclusion de una tierra rara y algun material exotico, puede dar como resultado la disminucion de la corrosion, y al mismo tiempo la liberacion de una cantidad optima de ion toxico para comportarse como agente antiensuciamiento. Las aleaciones examinadas tienen una combinacion de Cu-Mn de 70:30. Los ejemplos comprenden Zn y Al. Los autores concluyen este documento despues de registrar el hecho de que aleaciones de CuMn modificadas con Ce y Ce-Ga, dependen de su medio y entorno, que controla sus propiedades selectivas y su mejor resistencia, en lo que se refiere a la resistencia a la corrosion y el ensuciamiento. MUKHERJEE, D. ET AL: “SRB-cidal properties of some copper-manganese alloys” BULLETIN OF ELECTROCHEMISTRY, 6(5), 499-500, se refiere a diferentes aleaciones de cobre-manganeso que se han fabricado y ensayado en cuanto a sus propiedades antiensuciamiento en cultivos de SRB en condicion estatica. Entre las aleaciones experimentadas, la aleacion de Cu-Mn que contiene metal de Misch y galio, ademas de ser un agente antiensuciamiento excelente, actua como un SRB-cida eficaz tambien. Las aleaciones examinadas fueron del tipo Cu-Mn 70:30.MUKHERJEE, D. ET AL: "Antifouling properties of copper-manganese alloys" TOOL & ALLOY STEELS, 27 (9), 287-9 refers to an examination of the properties resistant to corrosion and antifouling of Cu-Mn alloys. It was found that a correct proportion of manganese, as well as the inclusion of a rare earth and some exotic material, can result in the reduction of corrosion, and at the same time the release of an optimal amount of toxic ion to behave as an anti-fouling agent. . The alloys examined have a Cu-Mn combination of 70:30. The examples include Zn and Al. The authors conclude this document after recording the fact that CuMn alloys modified with Ce and Ce-Ga, depend on their environment and environment, which controls their selective properties and their best resistance, in which refers to corrosion resistance and fouling. MUKHERJEE, D. ET AL: "SRB-cidal properties of some copper-manganese alloys" BULLETIN OF ELECTROCHEMISTRY, 6 (5), 499-500, refers to different copper-manganese alloys that have been manufactured and tested as to its antifouling properties in SRB cultures in static condition. Among the alloys experienced, the Cu-Mn alloy containing Misch metal and gallium, in addition to being an excellent anti-fouling agent, acts as an effective SRB-acid as well. The alloys examined were Cu-Mn type 70:30.

Un documento adicional que trata sobre el comportamiento de aleaciones de Cu-Mn en agua de mar es MUKHERJEE, D. ET AL: “Corrosion resistant 5-7, 9-15 and antifouling behavior of Cu-Mn alloys in sea-water” BULLETIN OF ELECTROCHEMISTRY, 9(8-10), 427-9. Los autores concluyen este estudio resaltando el aspecto de mecanismo dual, observado en alguna variedad aleada y modificada de sistema Cu-Mn, donde la disolucion de iones toxicos es ayudada probablemente por la formacion de una pelfcula de oxido toxico adherente, que repele la formacion de la capa de limo inicial.An additional document dealing with the behavior of Cu-Mn alloys in seawater is MUKHERJEE, D. ET AL: "Corrosion resistant 5-7, 9-15 and antifouling behavior of Cu-Mn alloys in sea-water" BULLETIN OF ELECTROCHEMISTRY, 9 (8-10), 427-9. The authors conclude this study by highlighting the dual mechanism aspect, observed in some alloy and modified variety of Cu-Mn system, where the dissolution of toxic ions is probably aided by the formation of an adherent toxic oxide film, which repels the formation of the initial silt layer.

El documento CA 964408 A1 describe un metodo que comprende colar una placa basada en una aleacion de Cu y que comprende 30% de Mn. Se realiza un laminado en caliente de 7,62 centfmetros (tres pulgadas) a 0,889 centimetros (0,35 pulgadas), seguido de un laminado en fno de 0,889 a 0,254 cm (0,35 a 0,1 pulgadas). Le sigue un procedimiento de recocido durante 1 h a 600 - 750°C para recristalizacion.CA 964408 A1 discloses a method comprising casting a plate based on a Cu alloy and comprising 30% Mn. A hot lamination of 7.62 centimeters (three inches) to 0.889 is performed centimeters (0.35 inches), followed by a foil laminate of 0.889 to 0.254 cm (0.35 to 0.1 inches). An annealing procedure follows for 1 h at 600 - 750 ° C for recrystallization.

El documento DE 1224937 B se refiere al uso de aleaciones de cobre. Las aleaciones de cobre descritas pueden usarse para rodamientos, segun sus propiedades de friccion. La aleacion contiene hasta 8% de aluminio, hasta 5% de Ni y hasta 45% de Zn. Ademas la aleacion contiene teluro, silicio y hasta 12% de manganeso. La aleacion puede ser sometida a formacion en caliente o formacion en fno y recocido entre 200 y 700°C para recristalizacion. Este documento no trata sobre artmulos que tienen propiedades antibacterianas.DE 1224937 B refers to the use of copper alloys. The copper alloys described can be used for bearings, according to their friction properties. The alloy contains up to 8% aluminum, up to 5% Ni and up to 45% Zn. In addition, the alloy contains tellurium, silicon and up to 12% manganese. The alloy can be subjected to hot forming or cold forming and annealing between 200 and 700 ° C for recrystallization. This document does not deal with articles that have antibacterial properties.

La solicitud de patente internacional WO 00/68447 A describe una aleacion de cobre con una apariencia visual dorada. El material tiene conductividades electricas transversales sustancialmente similares a la de la aleacion de cobre C713, y cuando se recubre con ella un nucleo de aleacion de cobre C110, conductividades electricas transversales sustancialmente similares a ambas caras de una moneda de dolar americano Susan B. Anthony. La aleacion base de cobre es una aleacion de cobre-manganeso-cinc-mquel que consiste por ejemplo, en peso, en 10­ 15% de Zn, 7-12% de Mn, 2-6% de Ni o 10-14% de Zn, 5-10% de Mn, 2-6% de Ni, opcionalmente contenidos controlados de Cr, Al, Fe, P, siendo el resto Cu con impurezas inevitables. Una vez que un cospel es estampado a partir del material de cubierta, el cospel se recuece antes de la acunacion. El perfil de recocido adecuado es 700°C durante 15-20 minutos en una atmosfera de 96%, en volumen, de nitrogeno y 4%, en volumen, de hidrogeno u otras mezclas gaseosas combustibles. Las aleaciones de cobre se laminaron en caliente hasta un espesor de 1,27 centimetros (0,5 pulgadas), se lijaron para retirar oxidos y despues se laminaron en fno hasta 0,076 centimetros (0,03 pulgadas) y se pulieron para proporcionar un acabado superficial constante. Una aleacion de cobre tratada por este metodo tiene una apariencia visual dorada.The international patent application WO 00/68447 A describes a copper alloy with a golden visual appearance. The material has transverse electrical conductivities substantially similar to that of the C713 copper alloy, and when coated with a C110 copper alloy core, transverse electrical conductivities substantially similar to both sides of an American Dollar coin Susan B. Anthony. The copper base alloy is a copper-manganese-zinc-nickel alloy consisting, for example, by weight, in 10 15% Zn, 7-12% Mn, 2-6% Ni or 10-14% Zn, 5-10% of Mn, 2-6% of Ni, optionally controlled contents of Cr, Al, Fe, P, the rest being Cu with unavoidable impurities. Once a flange is stamped from the cover material, the flange is annealed prior to the nesting. The suitable annealing profile is 700 ° C for 15-20 minutes in an atmosphere of 96%, by volume, of nitrogen and 4%, by volume, of hydrogen or other combustible gas mixtures. The copper alloys were hot rolled to a thickness of 1.27 centimeters (0.5 inches), sanded to remove oxides and then rolled to 0.076 centimeters (0.03 inches) and polished to provide a finish constant surface A copper alloy treated by this method has a golden visual appearance.

Es un objeto de la presente invencion permitir por tanto el reemplazo del acero inoxidable para producir artmulos destinados a ser empleados en el campo de la salud y/o de los alimentos, o para los que las propiedades antibacterianas intrmsecas son importantes en cualquier caso, con un material que tiene una apariencia similar a la del acero inoxidable, tiene una baja tendencia a ensuciarse, puede limpiarse facilmente con productos de limpieza comunes y, especialmente, tiene caractensticas antibacterianas intrmsecas, para no requerir operaciones de desinfeccion frecuentes que son requeridas por el contrario por el acero inoxidable cuando se usa en aplicaciones para la salud y/o los alimentos.It is an object of the present invention to therefore allow the replacement of stainless steel to produce articles intended to be used in the field of health and / or food, or for which the intrinsic antibacterial properties are important in any case, with a material that has a similar appearance to that of stainless steel, has a low tendency to get dirty, can be easily cleaned with common cleaning products and, especially, has intrinsic antibacterial characteristics, so as not to require frequent disinfection operations that are required on the contrary by stainless steel when used in health and / or food applications.

Es tambien un objeto de la invencion proporcionar un metodo para producir artmulos, en particular destinados a ser empleados en el campo de la salud y/o los alimentos, que estan provistos naturalmente, es decir, intnnsecamente, de capacidades antibacterianas, para no requerir desinfecciones frecuentes de las superficies expuestas.It is also an object of the invention to provide a method for producing articles, in particular intended for use in the field of health and / or food, which are provided naturally, i.e. intimately, with antibacterial capabilities, so as not to require disinfection. frequent of the exposed surfaces.

Compendio de la invencionCompendium of the invention

La invencion se refiere al metodo de la reivindicacion 1 para producir artmulos, estando estos artmulos destinados en particular a ser empleados en el campo de la salud y/o los alimentos, estando provistos estos artmulos de propiedades antibacterianas intrmsecas.The invention relates to the method of claim 1 for producing articles, these articles being intended in particular to be used in the field of health and / or food, these articles being provided with intrinsic antibacterial properties.

En particular, el manganeso, y otros elementos de aleacion posibles, excepto las impurezas, estan presentes en una cantidad tal como para determinar una maquinabilidad, color y propiedades superficiales de la aleacion similares a las del acero inoxidable, y simultaneamente propiedades antibacterianas intrmsecas de los artmulos en superficies expuestas respectivas de los mismos.In particular, the manganese, and other possible alloying elements, except impurities, are present in an amount such as to determine a machinability, color and surface properties of the alloy similar to those of stainless steel, and simultaneously intrinsic antibacterial properties of the articles on respective exposed surfaces thereof.

Segun la invencion, la aleacion empleada no contiene aluminio, excepto como una impureza, y ni cinc ni otros elementos de aleacion, sino exclusivamente manganeso y cobre. Puede estar contenido tambien estano, en caso de que se requiera, como elemento de aleacion adicional, pero de nuevo en porcentajes muy bajos, preferiblemente por debajo de 2%, para no producir en el uso la segregacion de precipitados o fases de baja fusion que comunican fragilidad a la aleacion.According to the invention, the alloy used does not contain aluminum, except as an impurity, and neither zinc nor other elements of alloy, but only manganese and copper. Tin can also be contained, if required, as an additional alloying element, but again in very low percentages, preferably below 2%, so as not to produce the segregation of precipitates or low melting phases in use. They communicate fragility to the alloy.

En la realizacion preferida, dicha aleacion contiene exclusivamente, excepto las impurezas, cobre y manganeso, siendo prevaleciente el cobre.In the preferred embodiment, said alloy exclusively contains, except impurities, copper and manganese, copper being prevalent.

El contenido de manganeso vana, en cualquier caso, en porcentajes variables entre 15% y hasta 40% en peso, y preferiblemente en una cantidad tal como para obtener una estructura cristalina de la aleacion exclusivamente en fase alfa, a temperatura ambiente. La composicion nominal optima de la aleacion segun el uso de la invencion es 80% de cobre y 20% de manganeso.The manganese content is, in any case, in varying percentages between 15% and up to 40% by weight, and preferably in an amount such as to obtain a crystal structure of the alloy exclusively in the alpha phase, at room temperature. The optimum nominal composition of the alloy according to the use of the invention is 80% copper and 20% manganese.

La composicion de la aleacion segun el uso de la invencion es en cualquier caso tal como para presentar en la superficie propiedades antibacterianas dirigidas al menos contra microorganismos seleccionados del grupo que consiste en: E. coli, MSRA, Listeria monocytogenes.The composition of the alloy according to the use of the invention is in any case such as to present on the surface antibacterial properties directed at least against microorganisms selected from the group consisting of: E. coli, MSRA, Listeria monocytogenes.

En particular, el metodo de la invencion comprende las etapas de: In particular, the method of the invention comprises the steps of:

- colar una placa o un lingote cilrndrico hecho de una aleacion a base de cobre que contiene manganeso como elemento de aleacion principal, en una cantidad tal como para hacer a la aleacion blanca en color y para comunicar una estructura cristalina en fase alfa a temperature ambiente a la misma;- casting a cylindrical plate or ingot made of a copper-based alloy containing manganese as the main alloying element, in an amount such as to make the white alloy in color and to communicate a crystalline structure in alpha phase at room temperature to the same;

- someter la placa o lingote a una serie de tratamientos de maquinizacion por deformacion plastica en caliente en secuencia (laminacion o estiramiento o extrusion), para obtener un primer porcentaje de reduccion de seccion predeterminado;- subjecting the plate or ingot to a series of processing treatments by hot plastic deformation in sequence (rolling or stretching or extrusion), to obtain a first percentage of reduction of predetermined section;

- someter el artreulo semiacabado caliente a una serie de tratamientos de maquinizacion por deformacion plastica en fno en secuencia (laminacion o estiramiento), para obtener un segundo porcentaje de reduccion de seccion predeterminado;- subjecting the hot semifinished article to a series of machining treatments by plastic deformation in sequence (lamination or stretching), to obtain a second percentage of reduction of predetermined section;

- someter el artreulo semiacabado fno asf obtenido a uno o mas tratamientos de recocido por calor de recristalizacion completa, en una atmosfera reductora;- subjecting the semi-finished article to the obtained one or more annealing treatments by complete recrystallization heat, in a reducing atmosphere;

- someter el artreulo semiacabado caliente y/o fno al menos a una etapa de retirada de una capa superficial del mismo con un bajo contenido en manganeso; y- subjecting the hot semi-finished article and / or fno to at least one step of removing a surface layer thereof with a low manganese content; Y

- obtener un artreulo deseado con el artreulo semiacabado recocido fno.- obtain a desired article with the semi-finished annealing article fno.

La aleacion contiene manganeso en un porcentaje en peso que vana entre 15% y 40% y no contiene aluminio, y preferiblemente tampoco cinc, excepto como impurezas.The alloy contains manganese in a weight percentage ranging from 15% to 40% and does not contain aluminum, and preferably also zinc, except as impurities.

Ademas, el primer y segundo porcentajes de reduccion de seccion predeterminados estan en el orden de 90%, y la etapa de recocido de recristalizacion completa del artreulo semiacabado fno se realiza a una temperatura que vana entre 550°C y 750°C y durante aproximadamente 4 horas, si se realiza en un horno estatico, o durante un tiempo total de aproximadamente 45 minutos, si se realiza en un horno de tipo tunel.In addition, the first and second predetermined section reduction percentages are in the order of 90%, and the full recrystallization annealing step of the semifinished article is not carried out at a temperature ranging between 550 ° C and 750 ° C and for approximately 4 hours, if performed in a static oven, or for a total time of approximately 45 minutes, if done in a tunnel-type oven.

Se realiza una etapa de cepillado abrasivo para retirar una capa superficial del artreulo semiacabado recocido fno que tiene un espesor de aproximadamente 4 micrometres.An abrasive brushing step is performed to remove a surface layer of the annealed semi-finished article having a thickness of about 4 micrometres.

De este modo, pueden obtenerse segun la invencion artreulos complejos tales como fregaderos, lavabos, tanques, placas, superficies de trabajo de detalles de bano, como mesas, encimeras de muebles, asf como tubos, barras o alambres, por ejemplo para producir pasamanos, asas, pomos, coladores, y sustancialmente sin virtualmente ningun resto, teniendo los artreulos la apariencia del acero inoxidable y estando provistos al mismo tiempo de propiedades antibacterianas naturales o intnnsecas muy buenas, que hacen sustancialmente a las operaciones comunes de esterilizacion con desinfectantes inutiles o al menos superfluas. Los artreulos de acero inoxidable similares se someten habitualmente a estas operaciones de desinfectacion, por cierto con resultados que son siempre menos eficaces, ya que muchas cepas bacterianas han desarrollado una resistencia considerable a los desinfectantes usados habitualmente y a los antibioticos, y se han convertido por lo tanto en un peligro continuo, en particular en un entorno hospitalario, tales como MRSA o E- coli 0157:H7.Thus, according to the invention, complex articles such as sinks, sinks, tanks, plates, working surfaces of bathroom details, such as tables, furniture countertops, as well as pipes, bars or wires, for example to produce handrails, can be obtained according to the invention. handles, knobs, strainers, and substantially with virtually no remainder, the articles having the appearance of stainless steel and being provided at the same time with very good natural or intimate antibacterial properties, which substantially make the sterilization operations common with useless disinfectants or less superfluous Similar stainless steel artillery pieces are routinely subjected to these disinfection operations, certainly with results that are always less effective, since many bacterial strains have developed considerable resistance to commonly used disinfectants and antibiotics, and have become both in a continuing danger, particularly in a hospital setting, such as MRSA or E-coli 0157: H7.

Ademas, segun los resultados de los experimentos realizados por el Solicitante, las propiedades antibacterianas de aleaciones de cobre ensayadas experimentalmente sobre muchas cepas bacterianas diferentes son debidas probablemente a la migracion en superficie, y por lo tanto sobre las superficies expuestas de artreulos preparados con estas aleaciones, de atomos de cobre, una migracion que es interrumpida por la presencia de aluminio en la aleacion.Furthermore, according to the results of the experiments carried out by the Applicant, the antibacterial properties of copper alloys experimentally tested on many different bacterial strains are probably due to migration on the surface, and therefore on the exposed surfaces of artillery prepared with these alloys. , of copper atoms, a migration that is interrupted by the presence of aluminum in the alloy.

Por lo tanto, segun la invencion, la presencia de aluminio en la aleacion, a menos que este ultimo este presente solo como impureza (la presencia de impurezas es en cualquier caso inevitable) debe ser evitada.Therefore, according to the invention, the presence of aluminum in the alloy, unless the latter is present only as an impurity (the presence of impurities is in any case unavoidable) should be avoided.

Breves descripcion de las figurasBrief description of the figures

Se describira ahora una realizacion preferida de la invencion por medio de meros ejemplos no limitantes con referencia a las figuras de los dibujos adjuntos, en donde:A preferred embodiment of the invention will now be described by means of mere non-limiting examples with reference to the figures of the accompanying drawings, wherein:

• la figura 1 muestra un diagrama que compara las propiedades mecanicas de la aleacion segun la invencion con otra aleacion de cobre y con un acero inoxidable; yFigure 1 shows a diagram comparing the mechanical properties of the alloy according to the invention with another copper alloy and with a stainless steel; Y

• las figuras 2 a 4 muestran comparativamente las propiedades biologicas de algunas aleaciones de cobre, entre las cuales la aleacion de la invencion, y de acero inoxidable, para diferentes tipos de germenes.Figures 2 to 4 show comparatively the biological properties of some copper alloys, among which the alloy of the invention, and of stainless steel, for different types of germs.

Descripcion detalladaDetailed description

Seran evidentes caractensticas adicionales de la invencion a partir de los siguientes ejemplos para llevar a cabo la invencion.Additional features of the invention will be apparent from the following examples for carrying out the invention.

Ejemplo 1 Example 1

Se prepararon dos placas de 900 kg por colado, teniendo las placas las dimensiones 1.800 x 500 x 115 mm (longitud x anchura x espesor) y teniendo cada una la composicion media mostrada en la Tabla 1.Two plates of 900 kg were prepared by casting, the plates having the dimensions 1,800 x 500 x 115 mm (length x width x thickness) and each having the average composition shown in Table 1.

Tabla 1Table 1

Despues se uso la placa P88501, debido a su mejor calidad (composicion qmmica identica a la composicion nominal - 80% de cobre y 20% de manganeso).Then the P88501 plate was used, due to its better quality (chemical composition identical to the nominal composition - 80% copper and 20% manganese).

La placa se sometio a un procedimiento de laminacion en caliente llevandola a 740°C durante 3,5 horas, y se lamino posteriormente, obteniendo asf en etapas posteriores una reduccion en la seccion de aproximadamente 90%; el espesor se redujo en particular de 115 mm a 10 mm en 8 etapas, alcanzando asf una temperatura final de aproximadamente 660-670°C; el producto laminado en caliente se enfrio hasta aproximadamente 350°C antes de enfriar forzadamente hasta la temperatura ambiente con agua.The plate was subjected to a hot rolling process by bringing it to 740 ° C for 3.5 hours, and subsequently laminating, thus obtaining in a later stage a reduction in the section of about 90%; the thickness was reduced in particular from 115 mm to 10 mm in 8 stages, thus reaching a final temperature of approximately 660-670 ° C; the hot rolled product is cooled to about 350 ° C before forced cooling to room temperature with water.

El producto enrollado se examino y analizo despues para detectar la profundidad y naturaleza de las capas superficiales oxidadas y disminuidas en elementos de aleacion (manganeso).The rolled product was then examined and analyzed to detect the depth and nature of the oxidized and diminished surface layers in alloy elements (manganese).

Los resultados que se obtuvieron se muestran en las tablas 2 y 3, que siguen.The results that were obtained are shown in Tables 2 and 3, which follow.

Tabla 2Table 2

Espesor de las capas oxidadas medido en ambas caras de la seccion longitudinal de la placa laminada en caliente de Cu80Mn20Thickness of the oxidized layers measured on both sides of the longitudinal section of the hot rolled plate of Cu80Mn20

Tabla 3Table 3

Composicion qmmica a lo largo de un perfil lineal (desde la superficie exterior hasta 17,5 micrometros de profundidad)Chemical composition along a linear profile (from the outer surface to 17.5 micrometers deep)

Como puede apreciarse, la profundidad de las capas detectadas de oxidacion y disminucion del Mn fue relativamente alta y discontinua, pero de tal modo que dichas capas podnan ser retiradas facilmente y totalmente por las operaciones de lijado/raspado normales que se realizan generalmente despues de la laminacion en caliente. Posteriormente, el producto laminado en caliente, despues de la operacion de lijado/raspado y la retirada subsiguiente de las capas oxidadas y con disminucion del manganeso, se sometio a una operacion de laminacion en fno, obteniendo de nuevo una reduccion en la seccion de aproximadamente 90% (de 10 a 0,7 mm de espesor) en etapas posteriores, con el consiguiente endurecimiento mecanico y aumento de la dureza. El producto laminado en fno se sometio despues a un tratamiento de recocido por calor en un horno estatico en una atmosfera reductora a 600°C durante 4 horas para la recristalizacion. Este tratamiento se ha seleccionado en base a una serie de ensayos de laboratorio a diferentes temperaturas, a fin de identificar el tratamiento optimo, como se muestra en la tabla 4. Tabla 4As can be seen, the depth of the detected layers of oxidation and Mn decrease was relatively high and discontinuous, but in such a way that said layers could be easily and completely removed by the normal sanding / scraping operations which are generally carried out after the hot lamination. Subsequently, the hot-rolled product, after the sanding / scraping operation and the subsequent removal of the oxidized and manganese-depleted layers, was subjected to a rolling operation, again obtaining a reduction in the section of approx. 90% (from 10 to 0.7 mm thick) in later stages, with the consequent mechanical hardening and increased hardness. The final rolled product was then subjected to a heat annealing treatment in a static oven in a reducing atmosphere at 600 ° C for 4 hours for recrystallization. This treatment has been selected based on a series of laboratory tests at different temperatures, in order to identify the optimal treatment, as shown in Table 4. Table 4

Estructura y tamano del grano de muestras de Cu80Mn20 despues de una hora de tratamiento por calor a temperaturas crecientes.Structure and size of the sample grain of Cu80Mn20 after one hour of heat treatment at increasing temperatures.

Se sometieron espedmenes de ensayo del material laminado a los ensayos comunes para identificar las propiedades mecanicas, en comparacion con materiales de referencia (otras aleaciones de cobre y acero inoxidable). Los resultados que se obtuvieron se muestran en la figura 1, donde las curvas de dureza de los diferentes materiales se muestran en funcion del endurecimiento por deformacion, y en las siguientes tablas.Test essays of the laminate material were subjected to the common tests to identify the mechanical properties, in comparison with reference materials (other copper and stainless steel alloys). The results that were obtained are shown in figure 1, where the hardness curves of the different materials are shown as a function of the deformation hardening, and in the following tables.

Tabla 5Table 5

Tab.2 omparacion entre dierentes materialesTab.2 Comparison between different materials

Tabla 6Table 6

Tabla 3 Propiedades de ormabilidad Table 3 Ormability properties

Tabla 7Table 7

Finalmente, se identifico si hubo una disminucion en superficie del manganeso debido al tratamiento de recocido por calor en los diferentes espedmenes de muestra. Los resultados que se obtuvieron se muestran en la tabla 8.Finally, it was identified if there was a decrease in manganese surface due to the heat annealing treatment in the different specimen samples. The results that were obtained are shown in table 8.

Tabla 8Table 8

Como puede advertirse, la disminucion implica una capa que no es mas que 4-5 micrometros, que puede ser retirada facilmente con una operacion comun de cepillado abrasivo despues del tratamiento por calor.As can be seen, the reduction implies a layer that is not more than 4-5 micrometers, which can be easily removed with a common abrasive brushing operation after the heat treatment.

A partir de la comparacion entre los diversos materiales, puede advertirse tambien que la aleacion CuMn20 ensayada es adecuada para reemplazar al acero inoxidable en cualquier aplicacion, tal como la fabricacion de muebles, herramientas, superficies de trabajo, etc., teniendo una considerable dureza y alta resistencia mecanica, mucho mas alla de las de los bronces.From the comparison between the various materials, it can also be noticed that the CuMn20 alloy tested is suitable to replace stainless steel in any application, such as the manufacture of furniture, tools, work surfaces, etc., having a considerable hardness and high mechanical resistance, much beyond that of the bronzes.

Ejemplo 2Example 2

Se compararon las propiedades antimicrobianas de tres aleaciones de cobre diferentes, y espedficamente la aleacion CuMn20 (aleacion 3) segun la invencion, preparada anteriormente segun los ejemplos anteriores, una aleacion CuSn6Zn6 (aleacion 2) y una aleacion CuZn10 (aleacion 1), con dos materiales de referencia diferentes y espedficamente cobre DHP y acero AISI 304 (acero inoxidable).The antimicrobial properties of three different copper alloys were compared, and specifically the CuMn20 alloy (alloy 3) according to the invention, prepared above according to the previous examples, a CuSn6Zn6 alloy (alloy 2) and a CuZn10 alloy (alloy 1), with two Different reference materials and specifically DHP copper and AISI 304 stainless steel.

Se usaron tres microorganismos patogenos diferentes para los ensayos, espedficamente E. coli, MSRA y Listeria monocytogenes. Three different pathogenic microorganisms were used for the assays, specifically E. coli, MSRA and Listeria monocytogenes.

Se trataron espedmenes de muestra de laminas planas, hechas de las aleaciones ensayadas y de los materiales de referencia, cada una de un tamano equivalente a aproximadamente 5,5 cm2, con 10 microlitros de suspension celular microbiana en agua, que tema una concentracion de aproximadamente 108 unidades celulares por mililitro. Posteriormente, los espedmenes de muestra se incubaron a 37°C. El ensayo se repitio 6 veces, variando el tiempo de contacto en la incubacion. Cada especimen de muestra se ensayo para los siguientes tiempos: 0, 5, 10, 20, 40 y 80 minutos.Sample samples of flat sheets, made of the tested alloys and the reference materials, each of a size equivalent to about 5.5 cm 2, were treated with 10 microliters of microbial cell suspension in water, which has a concentration of about 108 cell units per milliliter. Subsequently, the sample specimens were incubated at 37 ° C. The test was repeated 6 times, varying the contact time in the incubation. Each sample specimen was tested for the following times: 0, 5, 10, 20, 40 and 80 minutes.

Despues de terminarse cada etapa de incubacion, el especimen de muestra se recupero y se trato con una disolucion acuosa para retirar los patogenos; despues la disolucion se diluyo y se incorporo en agar y finalmente se llevo a cabo un recuento microscopico de las celulas microbianas supervivientes.After each incubation step was completed, the sample specimen was recovered and treated with an aqueous solution to remove the pathogens; After the dissolution was diluted and incorporated into agar and finally a microscopic count of the surviving microbial cells was carried out.

Los resultados que se obtuvieron se muestran en las figuras 2, 3 y 4.The results that were obtained are shown in figures 2, 3 and 4.

Como puede advertirse, la actividad antimicrobiana de la aleacion previamente preparada y maquinizada, CuMn20, es sustancialmente muy similar a la del cobre DHP contra todos los microorganismos patogenos ensayados, mientras que el acero inoxidable esta sustancialmente desprovisto de la misma. La actividad antimicrobiana de la aleacion CuMn20 es tambien comparable (o mejor), siendo el contenido de cobre el mismo, con respecto a la de las otras aleaciones ensayadas, que sin embargo tienen una resistencia mecanica y dureza que las hace inadecuadas para reemplazar al acero inoxidable y, especialmente, no tienen un color comparable al del acero, mientras que la aleacion CuMn20 segun la invencion tiene un color de metal blanco comparable al del acero.As can be seen, the antimicrobial activity of the previously prepared and machined alloy, CuMn20, is substantially very similar to that of copper DHP against all pathogenic microorganisms tested, while stainless steel is substantially devoid of it. The antimicrobial activity of the CuMn20 alloy is also comparable (or better), the copper content being the same, with respect to that of the other alloys tested, which nevertheless have a mechanical strength and hardness that makes them unsuitable to replace steel stainless steel and, especially, do not have a color comparable to that of steel, while the CuMn20 alloy according to the invention has a white metal color comparable to that of steel.

Ejemplo 3Example 3

Se prepararon cuatro lingotes cilmdricos que teman un diametro de 305 mm usando moldes de lingotes de cobre estandar con un inserto de grafito interior para hacer menos drastico el enfriamiento del metal en el molde de lingotes y evitar por lo tanto la formacion de grietas de contraccion. El metal se llevo a una temperatura de 1.140°C en el horno de fusion y, despues de los controles analfticos para verificar la adherencia a la composicion nominal, se vertio en el horno de contencion; el colado empezo cuando el metal alcanzo la temperatura de 1.100 °C.Four cylindrical ingots having a diameter of 305 mm were prepared using standard copper ingot molds with an inner graphite insert to make the cooling of the metal in the ingot mold less drastic and thus avoid the formation of shrinkage cracks. The metal was brought to a temperature of 1140 ° C in the melting furnace and, after the analytical controls to verify the adhesion to the nominal composition, it was poured into the containment furnace; the casting started when the metal reached the temperature of 1100 ° C.

La composicion qmmica que resulta de la media de las dos muestras de colado retiradas respectivamente al principio y al final de cada colado se muestra en la tabla 9.The chemical composition resulting from the average of the two casting samples removed respectively at the beginning and end of each casting is shown in Table 9.

Tabla 9. Composicion qmmica media de los lingotes cilmdricos en Cu80Mn20.Table 9. Average chemical composition of the cylindrical ingots in Cu80Mn20.

Posteriormente, se realizo la extrusion de doble agujero de los lingotes para obtener alambres con un diametro de 26 mm, con una prensa de 4.000 toneladas en un intervalo de temperaturas de extrusion de 770 a 800 °C, rociando los alambres producidos con agua que vema de pulverizadores apropiados para limitar la oxidacion de la aleacion y/o la disminucion del Mn. En estas condiciones la energfa absorbida por la prensa, expresada en toneladas, vana de 2.000 a 2.300 debido a las altas caractensticas mecanicas de la aleacion Cu80Mn20. Desde el punto de vista metalografico, los mejores resultados, tanto con respecto al diametro medio del grano como con respecto a la homogeneidad del mismo, se obtuvieron con una temperatura de extrusion equivalente a 780°C. Despues, los productos extruidos se laminaron hasta un diametro de 20 mm y se realizo un recocido durante 3 horas a 650°C en una atmosfera reductora. Despues se realizaron diferentes operaciones de deformacion plastica (estiramiento) en fno desde un producto semiacabado que tema un diametro de 20 mm hasta un alambre que tema un diametro de 2,08 mm, realizando una etapa intermedia de lijado de 5,70 a 5,30 mm para retirar las capas de oxidacion y disminucion del Mn, la profundidad de las cuales fue menor que la identificada para las capas correspondientes del ejemplo 1 para los productos laminados. Finalmente, despues de un recocido de recristalizacion completo realizado a 650°C durante 3 horas en una atmosfera reductora, los alambres se sometieron a una etapa final de estiramiento en fno hasta un diametro de 2 mm o 1,80 mm, para obtener un endurecimiento mecanico de 7,4% o, respectivamente, de 25% y dar lugar por lo tanto, con la misma aleacion, a un material de alambre final en un estado ffsico medio duro o duro. Como etapa final, el posible cepillado aseguro la ausencia de capas superficiales de oxido o de capas disminuidas en Mn.Subsequently, the double-hole extrusion of the ingots was made to obtain wires with a diameter of 26 mm, with a press of 4,000 tons in a range of extrusion temperatures of 770 to 800 ° C, spraying the wires produced with water that vema of appropriate sprayers to limit the oxidation of the alloy and / or the decrease of the Mn. Under these conditions, the energy absorbed by the press, expressed in tons, ranges from 2,000 to 2,300 due to the high mechanical characteristics of the Cu80Mn20 alloy. From the metallographic point of view, the best results, both with respect to the mean diameter of the grain and with respect to the homogeneity thereof, were obtained with an extrusion temperature equivalent to 780 ° C. Afterwards, the extruded products were rolled up to a diameter of 20 mm and an annealing was carried out for 3 hours at 650 ° C in a reducing atmosphere. Later, different plastic deformation operations (stretching) were carried out from a semi-finished product with a diameter of 20 mm to a wire with a diameter of 2.08 mm, performing an intermediate sanding step of 5.70 to 5, 30 mm to remove the layers of oxidation and decrease of Mn, the depth of which was less than that identified for the corresponding layers of Example 1 for the laminated products. Finally, after a complete recrystallization annealing carried out at 650 ° C for 3 hours in a reducing atmosphere, the wires were subjected to a final stretch of fno stretching up to a diameter of 2 mm or 1.80 mm, to obtain a hardening mechanical strength of 7.4% or, respectively, 25% and thus give, with the same alloy, a final wire material in a hard or hard medium state. As a final stage, the possible brushing ensures the absence of superficial layers of oxide or layers reduced in Mn.

Los valores de las caractensticas mecanicas que pueden obtenerse por medio de las operaciones de estiramiento, dependiendo del diferente endurecimiento por deformacion posible, se muestran en la tabla 10. The values of the mechanical characteristics that can be obtained by means of the stretching operations, depending on the different hardening by possible deformation, are shown in Table 10.

Tabla 10. Resumen de los valores medios de Rm, Rp y HV medidos durante el ciclo de deformacion plastica en fno en funcion del porcentaje de endurecimiento por deformacion que sufre el alambre de Cu80Mn20.Table 10. Summary of the average values of Rm, Rp and HV measured during the plastic deformation cycle in fno as a function of the strain hardening percentage suffered by the Cu80Mn20 wire.

Ejemplo 4Example 4

Se extruyeron palanquillas de aleacion Cu80Mn20 en agua hasta tubos que teman un diametro de 100 mm, un espesor de pared de 1l mm, para limitar la formacion de oxidos en superficie y/o capas disminuidas en Mn.Cu80Mn20 alloy billets in water were extruded to tubes having a diameter of 100 mm, a wall thickness of 1 l mm, to limit the formation of surface oxides and / or layers decreased in Mn.

La extrusion de la palanquilla en la forma de un tubo se realizo en un intervalo de temperaturas de extrusion en el intervalo entre 790 y 805 °C. En estas condiciones, la energfa absorbida por la prensa, expresada en bares, fue aproximadamente 290 (29 MPa), que es un valor aceptable considerando las altas caractensticas mecanicas de la aleacion Cu80Mn20.The extrusion of the billet in the form of a tube was carried out in a range of extrusion temperatures in the range between 790 and 805 ° C. Under these conditions, the energy absorbed by the press, expressed in bars, was approximately 290 (29 MPa), which is an acceptable value considering the high mechanical characteristics of the Cu80Mn20 alloy.

Posteriormente, se realizo un procesamiento de deformacion plastica en fno usando un molino pilgrim ajustado a 70 golpes/minuto con una alimentacion de 11,11 mm hasta que se obtuvieron tubos que teman un diametro de 45 mm por un espesor de pared de 2,25, y despues los productos semiacabados obtenidos de este modo se sometieron a una unica operacion de estiramiento en fno rectilmeo hasta un diametro de 35 mm por un espesor de 1,90 mm, y un recocido posterior a 650°C durante 4 horas en una atmosfera reductora. Posteriormente, se realizo una serie de operaciones de estiramiento en bobina (hasta los giradores) hasta un diametro de 9,52 mm por un espesor de 0,45 mm, asf como un recocido final a 650°C durante 4 horas en un horno de tipo embudo con una atmosfera reductora. El posible cepillado final aseguro la ausencia de capas superficiales de oxido y/o de capas disminuidas en Mn. Subsequently, a plastic deformation processing was carried out in fno using a pilgrim mill adjusted to 70 strokes / minute with a feed of 11.11 mm until tubes with a diameter of 45 mm were obtained by a wall thickness of 2.25 , and then the semi-finished products obtained in this way were subjected to a single stretch operation in rectilinear fashion until a diameter of 35 mm by a thickness of 1.90 mm, and a subsequent annealing at 650 ° C for 4 hours in an atmosphere reductive Subsequently, a series of coil stretching operations (up to the rotators) was performed up to a diameter of 9.52 mm by a thickness of 0.45 mm, as well as a final annealing at 650 ° C for 4 hours in a kiln. funnel type with a reducing atmosphere. The possible final brushing ensures the absence of superficial layers of oxide and / or layers reduced in Mn.

Claims (4)

REIVINDICACIONES 1. Un metodo para producir artfculos, estando destinados estos artroulos preferiblemente a ser empleados en el campo de la salud y/o los alimentos, estando provistos estos artroulos de propiedades antibacterianas intnnsecas, metodo caracterizado por que comprende las etapas de:A method for producing articles, these articles being preferably intended to be used in the field of health and / or food, these articles being provided with intimate antibacterial properties, a method characterized in that it comprises the steps of: - colar una placa o un lingote cilmdrico hecho de una aleacion a base de cobre que contiene manganeso como elemento de aleacion principal, en una cantidad tal como para hacer a la aleacion blanca en color y para comunicar una estructura cristalina en fase alfa a temperatura ambiente a la misma, en donde dicha aleacion contiene manganeso en un porcentaje en peso que vana entre 15% y 40%, opcionalmente hasta 2% de estano, y no contiene aluminio, ni cinc, excepto como impurezas, el resto cobre;- casting a plate or a cylindrical ingot made of a copper-based alloy containing manganese as the main alloying element, in an amount such as to make the white alloy in color and to communicate a crystalline structure in alpha phase at room temperature to the same, wherein said alloy contains manganese in a weight percentage ranging from 15% to 40%, optionally up to 2% tin, and does not contain aluminum, nor zinc, except as impurities, the remainder copper; - someter la placa o lingote a una serie de tratamientos de maquinizacion de deformacion plastica en caliente en secuencia, preferiblemente laminacion o estiramiento o extrusion, para obtener un primer porcentaje de reduccion de seccion predeterminado;- subjecting the plate or ingot to a series of hot deformation machining treatments in sequence, preferably rolling or stretching or extrusion, to obtain a first percentage of predetermined section reduction; - someter el artfculo semiacabado caliente a una serie de tratamientos de maquinizacion de deformacion plastica en fno en secuencia, preferiblemente laminacion o estiramiento, para obtener un segundo porcentaje de reduccion de seccion predeterminado;- subjecting the hot semifinished article to a series of plastic deformation machining treatments in sequence, preferably rolling or stretching, to obtain a second percentage of predetermined section reduction; - someter el artfculo semiacabado fno asf obtenido a uno o mas tratamientos de recocido por calor de recristalizacion completa, en una atmosfera reductora;- submitting the semi-finished article thus obtained to one or more heat annealing treatments of complete recrystallization, in a reducing atmosphere; - someter el artfculo semiacabado caliente y/o fno al menos a una etapa de retirada de una capa superficial del mismo con un bajo contenido en manganeso;- subjecting the hot semi-finished article and / or fno to at least one step of removing a surface layer thereof with a low manganese content; - someter el artfculo semiacabado recocido fno a una etapa de cepillado abrasivo, en donde dicha etapa de cepillado abrasivo se realiza para retirar la capa superficial del artfculo semiacabado recocido fno que tiene un espesor igual a 4 micrometros; y- subjecting the annealed semi-finished article to an abrasive brushing step, wherein said abrasive brushing step is performed to remove the surface layer of the annealed semi-finished article having a thickness equal to 4 micrometers; Y - obtener un artfculo deseado con el artfculo semiacabado recocido fno.- obtain a desired article with the semi-finished article annealed fno. 2. El metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado por que dichos primer y segundo porcentajes de reduccion de seccion predeterminados estan en el orden de 90%.2. The method according to claim 1, characterized in that said first and second percentages of predetermined section reduction are in the order of 90%. 3. El metodo segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que dicha etapa de recocido de recristalizacion completa del artfculo semiacabado fno se realiza a una temperatura que vana entre 550°C y 750°C, en un horno estatico o bien de tipo tunel, y en una atmosfera reductora.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that said complete recrystallization annealing step of the semifinished article is not carried out at a temperature ranging between 550 ° C and 750 ° C, in a static or tunnel type furnace , and in a reducing atmosphere. 4. El metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado por que el artfculo semiacabado caliente se somete a una etapa de lijado superficial para retirar las capas oxidadas, bajas en manganeso. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the hot semifinished article is subjected to a surface sanding step to remove the oxidized, low manganese layers.