KR20220013102A - Cu based alloys for brassware with high corrosion/tarnishing resistance and high antimicrobial activity and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내식/내변색성과 항균능이 우수한 유기용 동 합금재 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 전통 유기 합금의 미려한 색상과 대장균과 황색포도상구균에 대한 우수한 항균능을 유지하면서 20 ℃로 유지된 3.5% 소금물에서 내식/내변색성을 향상시키기 위해 전통 유기 합금의 열처리 방법을 개량한 것이다. The present invention relates to an organic copper alloy material having excellent corrosion/discoloration resistance and antibacterial activity, and a method for manufacturing the same. It is an improved method of heat treatment of traditional organic alloys to improve corrosion/discoloration resistance in 3.5% brine.
또한, 전통 유기 합금에 주석 함량을 소량 증가시킨 구리-주석 조성의 2원계 개량 유기 합금의 조성과 알루미늄을 소량 합금화시킨 구리-주석-알루미늄 조성의 3원계 개량 유기 합금의 조성 및 각각의 열처리 방법을 제시한다.In addition, the composition of the binary system improved organic alloy of the copper-tin composition in which the tin content is increased in a small amount in the traditional organic alloy and the composition of the ternary improved organic alloy of the copper-tin-aluminum composition in which aluminum is alloyed with a small amount, and each heat treatment method present.
놋쇠로 만든 유기그릇은 우리나라에서 신라 시대부터 그 유래를 찾을 수 있고, 조선시대에 성황을 누려왔던 고유의 전통 금속 식기로서, 위생적이고 유독성 물질에 민감하게 반응하여 변색하는 특성이 있으며, 인체 친화적이고 고급스러운 색상으로 인하여 전래로부터 다양한 용도로 널리 사용되어 왔다. 전통 유기는 구리와 주석이 78 : 22의 중량비로 합금화된 구리 합금으로서 유기그릇의 제조방법에 따라서 방짜유기, 반방짜유기 및 주물유기 등이 있다. 유기그릇은 은은한 광택이 품위가 있고, 고급스러우나, 최근 서구화된 생활양식으로 인해 상차림이 식탁으로 바뀌고, 도자기, 플라스틱 혹은 스테인리스 식기가 보편화하면서 간편성을 추구하려는 현대인들에게 무겁고, 시간이 지나면서 변색하고, 고가인 단점으로 인해 사용량이 점차 감소되고 있는 실정이다.Organic bowls made of brass can be traced from the Silla period in Korea, and are unique traditional metal tableware that has been prosperous in the Joseon Dynasty. Due to its luxurious color, it has been widely used for various purposes from the ancient times. Traditional yugi is a copper alloy in which copper and tin are alloyed in a weight ratio of 78:22. Depending on the manufacturing method of the organic bowl, there are Bangjjayugi, Banbangjjayugi, and Castingyugi. Organic bowls are elegant and luxurious with a subtle luster, but due to the recent westernized lifestyle, the table setting has changed to a dining table, and ceramic, plastic, or stainless steel tableware is commonplace for modern people who seek simplicity. However, due to the disadvantage of being expensive, the amount used is gradually decreasing.
최근 신종 코로나 바이러스, 사스, 메르스 등과 같은 전염성이 강한 호흡기 증후군으로 인해 큰 사회적 문제가 발생하고 있으며, 순수 구리 혹은 구리 함량이 60% 이상인 구리 합금에서 효력을 갖는 항균동 (Antimicrobial copper)은 구리 자체가 지닌 천연 항균성으로 인해 교차오염 등 전염성 감염 질환의 예방에 매우 효과적이기 때문에 의료시설이나 대중교통 시설 등 사람들의 접촉이 잦은 곳에서 발생하는 감염성 세균을 제거하고 관련 질병을 예방하는 데 사용될 수 있다. 항균동은 미국 환경보호청 (EPA)에 등록된 유일한 터치 표면 소재로서 의료기관 감염을 유발하는 박테리아의 99.9% 이상을 2시간 이내에 박멸할 수 있어 최고의 항균소재로 부각되고 있다.Recently, a large social problem is occurring due to highly contagious respiratory syndrome such as novel coronavirus, SARS, and MERS. Because of its natural antibacterial properties, it is very effective in preventing infectious diseases such as cross-contamination, so it can be used to remove infectious bacteria and prevent related diseases in places where people come into frequent contact, such as medical facilities or public transportation facilities. As the only touch surface material registered with the US Environmental Protection Agency (EPA), antibacterial copper is emerging as the best antibacterial material as it can eradicate more than 99.9% of bacteria that cause infection in medical institutions within 2 hours.
영국 사우스햄튼 대학 (Southampton university)의 Bill Keevil 교수에 의하면 구리 혹은 구리 합금은 인플루엔자 A, 노로바이러스 등을 효과적으로 불활성화시킨다고 보고하였다. 또한, 샤스와 메르스 등과 가까운 인간 코로나바이러스 (229E)에 대한 다양한 재료의 항균효과를 실험한 결과, 테플론, PVC, 세라믹, 유리, 실리콘 러버, 그리고 스테인리스 스틸 등의 재료 표면에서는 최소 5일 이상 감염성을 유지하였으나, 70% 이상의 구리를 함유한 구리 합금의 표면에서는 1 시간 이내 급속하게 파괴된다고 보고하였으며, 항균능이 우수한 항균동 구리 합금을 유동 인구가 많은 공공장소나 장소 내 설비에 사용하면 항균동의 천연 항균성으로 인해 교차오염 등 전염성 감염 질환의 예방에 매우 효과적인 것으로 보고하였다. According to Professor Bill Keevil of Southampton University in England, copper or copper alloy reported that influenza A, norovirus, etc. were effectively inactivated. In addition, as a result of testing the antibacterial effect of various materials against human coronavirus (229E) close to SHA and MERS, the surface of materials such as Teflon, PVC, ceramic, glass, silicone rubber, and stainless steel is infectious for at least 5 days or more. However, it has been reported that the surface of copper alloy containing more than 70% copper is rapidly destroyed within 1 hour. It has been reported to be very effective in the prevention of infectious diseases such as cross-contamination due to its antibacterial properties.
순천대학교 김중범 등의 연구에 의하면 methicillin 내성 Staphylococcus. aureus (MRSA), vancomycin 내성 Enterococcus faecium (VREFM), multidrug 내성 Pseudomonas aerugionsa (MRPA) 균주에 대한 순수 구리, 유기 합금 및 304 스테인리스 스틸의 살균효과를 비교 평가한 결과 스테인리스 스틸은 MRSA와 VREFM은 8일, MRPA는 4일 동안 생존하였으나, 구리와 유기 합금은 10시간 이내에 상기 3가지 균주는 모두 사멸하였다고 보고하였다. According to a study by Kim Jung-beom et al. at Sunchon National University, methicillin-resistant Staphylococcus. aureus (MRSA), vancomycin-resistant Enterococcus faecium (VREFM), multidrug-resistant Pseudomonas aerugionsa As a result of comparative evaluation of the sterilization effect of pure copper, organic alloy, and 304 stainless steel against (MRPA) strain, MRSA and VREFM for stainless steel survived for 8 days and MRPA for 4 days, but copper and organic alloy survived the above within 10 hours. All three strains were reported to have died.
순수 구리와 유기 합금 등은 병을 유발하는 대장균, 비보리오균, O-157균 등에 대한 살균 효과가 증명되면서 유기그릇이 가진 항균 특성은 현대의 웰빙산업과 부합되고, 다양하고 자유로운 표현이 가능한 미적인 측면, 내수성, 내구성 및 내열성과 같은 실용적인 측면 등 유기 그릇의 우수한 기능성을 인정받고 있다.Pure copper and organic alloys have been proven to have sterilizing effects against disease-causing E. coli, Viboriobacterium, and O-157 bacteria. The excellent functionality of organic bowls, such as side, water resistance, durability, and practical aspects such as heat resistance, is recognized.
구리가 천연 항균성을 갖는 이유를 살펴보면, 박테리아와 같은 단일 세포 유기체를 포함하여 모든 세포의 외피는 안정적인 전기 미세 전류가 흐르는 특성이 있으며, 세포의 내부와 외부의 전압 차이가 발생한다. 박테리아가 구리 표면에 접촉하게 되면 세포막에서 전류의 단락이 발생하고 이것은 세포막을 약화시켜 구멍을 만들게 된다. 세포막에 구멍을 만드는 또 다른 방법은 국부적으로 산화 혹은 사람의 땀에 포함된 염소이온 (Cl-)에 의해서 구리 표면에서 방출된 구리 이온들이 세포막의 단백질 또는 지방산을 공격하여 세포의 주요 방어막인 외피에 구멍을 뚫어 세포 안으로 들어가는 구리 이온의 흐름이 발생한다. 세포 내부로 주입된 과량의 구리 이온이 세포의 신진대사를 수행하는 효소와 결합하여 효소의 활동을 억제함으로써 박테리아는 더 이상 에너지를 생성할 수 없게 됨으로서 소멸하게 된다. Looking at the reason copper has natural antibacterial properties, the integument of all cells, including single-cell organisms such as bacteria, has the characteristic of a stable electric microcurrent flowing, and a voltage difference between the inside and outside of the cell occurs. When bacteria come into contact with the copper surface, a short circuit occurs in the cell membrane, which weakens the cell membrane and creates a hole. Another method of making pores in the cell membrane is that copper ions released from the copper surface by local oxidation or chloride ions (Cl - ) contained in human sweat attack the proteins or fatty acids of the cell membrane, which is the main barrier of the cell, the outer layer. A flow of copper ions that pierces the cell and enters the cell occurs. Excess copper ion injected into the cell binds to the enzyme that performs the cell's metabolism and inhibits the enzyme's activity, so the bacteria can no longer generate energy and thus die.
순수 구리 혹은 구리 합금들은 염소 이온이 존재하는 소금물 혹은 사람의 땀과 접촉하게 되면 구리 이온이 쉽게 방출되어 우수한 천연 항균능을 발휘하게 되나, 반대로 구리 이온의 방출에 의해서 구리 혹은 구리 합금들의 표면이 쉽게 변색하여 사람들이 접촉을 꺼리기 때문에 항균동으로 제조된 제품의 항균능을 100% 발휘하기 어렵다. 따라서 구리 혹은 구리 합금들의 내식/내변색성을 향상시키면 항균능이 감소하고, 항균능을 향상시키면 내식/내변색성이 감소하는 상호 모순되는 특징을 가지고 있기 때문에 항균능과 내식/내변색성이 적절히 조합된 항균동의 개발이 필요하다.Pure copper or copper alloys exhibit excellent natural antibacterial properties by easily releasing copper ions when they come in contact with salt water or human sweat in which chlorine ions are present. Because people are reluctant to touch it due to discoloration, it is difficult to show 100% of the antibacterial activity of products made of antibacterial copper. Therefore, if the corrosion/discoloration resistance of copper or copper alloys is improved, the antibacterial activity decreases, and if the antibacterial activity is improved, the corrosion resistance/discoloration resistance decreases. It is necessary to develop a combined antibacterial copper.
또한, 대부분의 음식은 소금으로 간을 하기 때문에 유기그릇에 음식을 오랫동안 보관하게 되면 구리 이온의 방출에 의해서 유기그릇의 표면이 쉽게 변색하여 외관상 꺼려지기 때문에 유기그릇의 장기간 보관, 유지가 어려운 단점이 있기 때문에 유기의 내식/내변색성을 개선하기 위한 다양한 방법들이 발표되고 있다. In addition, since most foods are seasoned with salt, if the food is stored for a long time in an organic bowl, the surface of the organic bowl is easily discolored due to the release of copper ions, which makes it difficult to store and maintain the organic bowl for a long time. Therefore, various methods for improving the corrosion/discoloration resistance of organic materials have been published.
대한민국 특허공보 10-2008-0114578에서 이중구조의 방짜유기 및 그 제조방법, 즉, 그릇의 안쪽 면은 방짜유기로 형성하고 그릇의 바깥면은 녹이 슬지 않고 가격이 저렴한 스테인리스로 복합화함으로써, 방짜가 갖는 웰빙 식기로서의 기능을 보유함과 동시에 재료비를 절감할 수 있고 녹이 스는 현상을 최소화할 수 있는 스테인리스 방짜 유기의 제조 방법을 발표하였다. In Korean Patent Publication No. 10-2008-0114578, Bangjja Yugi with a double structure and its manufacturing method, that is, the inner surface of the bowl is formed with Bangjja Yugi, and the outer surface of the bowl is made of rust-resistant and inexpensive stainless steel. Announcing a method for manufacturing stainless steel banja organic which can reduce material cost and minimize rust while retaining the function as well-being tableware.
대한민국 특허공보 특1992-0007803에서 스테인리스 스틸이 내장된 놋그롯의 제조방법, 즉, 외관상 미려함은 물론 내부는 녹이 슬지 않도록 스테인리스 스틸재로 이루어지고, 외형은 놋쇠로 이루어진 스테인리스 스틸 용기가 내장된 놋그롯의 제조 방법을 발표하였다. 유기와 스테인리스 복합재에 의한 방짜유기 개발법은 복합화의 부가적인 단계가 필요하며, 스테인리스 영역은 내식성이 우수하나, 방짜영역은 내식/내변색성이 나빠 유기그릇의 단점을 해결할 수 있는 근본적인 해결책이 되지 못한다. In the Korean Patent Publication No. 1992-0007803, a method for manufacturing a stainless steel-embedded brass grot, that is, a stainless steel container that is made of stainless steel to prevent rust on the inside as well as external appearance, and a brass stainless steel container with a built-in appearance was published. The Bangjja organic development method using organic and stainless steel composites requires an additional step of compounding, and the stainless steel area has excellent corrosion resistance, but the Bangjja area has poor corrosion/discoloration resistance, so it is not a fundamental solution to the disadvantages of organic bowls. .
대한민국 특허공보 10-2014-0057897에서 유기용 동 합금재 및 그의 제조방법, 즉, 종래 방짜유기에 사용되는 동 합금재와 동등한 색상 및 강도 특성을 가지면서, 동시에 열간 가공시 균열이 발생하지 않는 특성 등으로 인해 유기그릇의 제조성이 개선되어 대량생산이 가능한 새로운 동합금재 (3~15%Zn-5~15%Ni-1~5%Sn-0.5~3%Fe-bal Cu)를 개발하였으며, 개발한 유기용 동 합금재는 열처리 후 냉간 가공성도 우수하여 방짜유기 제작에 필요한 가공성인 전신성, 연신율 및 열처리성 등 제조시 필요한 특성을 만족하므로 기존 방짜유기 소재 대신 악기류, 식기류, 생활 조리 기구류 및 생활 장신구류 등을 포함하는 각종 생활 용품에 사용될 수 있다고 보고하였으나, 특허 등록된 유기용 동합금은 인체에 알레르기를 유발하는 Ni이 다량 포함되어 있고, 주석의 함량이 낮아서 합금의 표면이 쉽게 부식되어 변색하기 때문에 식기용이나, 항균동으로 사용하기는 부적합한 단점이 있다.In Korean Patent Publication No. 10-2014-0057897, copper alloy material for organic use and its manufacturing method, that is, it has the same color and strength characteristics as the copper alloy material used in conventional Bangjja-yugi, and at the same time does not crack during hot working. We have developed a new copper alloy material (3~15%Zn-5~15%Ni-1~5%Sn-0.5~3%Fe-bal Cu) that can be mass-produced with improved manufacturability of organic bowls. The developed organic copper alloy material also has excellent cold workability after heat treatment and satisfies the necessary properties for manufacturing such as machinability, elongation, and heat treatment, which are necessary for manufacturing Bangjja Yugi. Although it has been reported that it can be used in various household products including There is a disadvantage that it is not suitable for use as tableware or antibacterial copper.
대한민국 특허공보 10-2011-0122920에서 부식이 방지되는 방짜 및 그 제조 방법, 즉, 표면에 산화(부식)를 방지함과 동시에 변색하지 않도록 방짜의 표면에 불소화합물 산화 피막을 형성하여 방짜의 특성을 유지함은 물론 부식을 방지하여 장식품 및 각종 생활용품에 적용할 수 있도록 부식이 방지되는 방짜 및 그 제조 방법을 보고하였으며, 대한민국 특허등록 10-0695324에서 세라믹이 코팅된 황동 또는 청동으로 이루어진 제품 및 그 코팅 방법, 즉, 황동 또는 청동으로 이루어진 제품의 표면에 진공 증착법을 이용하여 세라믹 (TiN, TiAlN, CrN, ZrN 등) 코팅층을 형성시킴으로써, 밸브 및 배관류와 같은 제품의 내마모성, 저마찰성 등과 같은 기계적 특성을 향상시키는 동시에 내식성 및 내열성을 개선할 수 있는 세라믹이 코팅된 황동 또는 청동으로 이루어진 제품 및 그 코팅 방법을 보고하였으나, 방짜유기 표면에 내식성이 우수한 산화 피막 혹은 세라믹 코팅층을 제조하기 위해 고가의 장비를 활용해야 하며, 세라믹 코팅층들은 충격에 약하고, 유기의 특징 중 하나인 외관상 미려함이 없어지며, 유기 합금의 가장 큰 장점들 중의 하나인 항균능이 소멸하는 단점이 있다.In Korean Patent Publication No. 10-2011-0122920, anti-corrosion bangja and its manufacturing method, that is, to prevent oxidation (corrosion) on the surface and to prevent discoloration at the same time, a fluorine compound oxide film is formed on the surface of the bangja to improve the characteristics of bangja. Reported on anti-corrosion and its manufacturing method so that it can be applied to ornaments and various household items by preventing corrosion as well as maintaining it. Method, that is, by forming a ceramic (TiN, TiAlN, CrN, ZrN, etc.) coating layer on the surface of a product made of brass or bronze using a vacuum deposition method, mechanical properties such as abrasion resistance, low friction, etc. of products such as valves and piping A product made of brass or bronze coated with ceramic that can improve corrosion resistance and heat resistance at the same time and a coating method thereof have been reported. Ceramic coating layers have disadvantages in that they are weak to impact, and the appearance, which is one of the characteristics of organic, disappears, and antibacterial activity, one of the biggest advantages of organic alloys, disappears.
내식/내변색성이 우수한 스테인리스 강의 경우처럼 금속의 내식성을 향상시키기 위해서 주로 크롬 (Cr)과 같은 합금원소를 일정량 이상을 첨가하여 합금화하는 방법이 사용되고 있으나, 구리와 크롬은 상호 고용도가 거의 없기 때문에 구리와 크롬의 합금화는 어렵다. 따라서 상기 설명한 바와 같이 내식/내변색성이 우수한 스테인리스를 유기 합금에 클래딩 (Cladding)처리하는 방법, 구리에 고용도가 큰 Ni, Zn 등의 첨가 원소를 합금화하는 방법, 내식성이 우수한 산화 피막 또는 세라믹을 유기그릇 표면에 코팅 처리하는 방법 등이 개발되었으나, 각각의 방법들은 해결되어야 할 경제적, 기술적, 기능적 단점들이 존재하기 때문에 지금까지 개발된 기술들은 상용화에 이르지 못하고 있는 실정이다. 따라서 염소 이온이 존재하는 소금물 혹은 사람의 땀과 접촉시 부식되어 표면이 쉽게 변색함으로 인해 사람들의 직접적인 접촉을 꺼리는 현상을 해결함으로써 전통 유기그릇의 대중화와 항균동으로 사용하기 위해서 항균능이 우수하면서 내변색성과 내식성이 우수한 유기용 동합금재의 개발이 필요하다.As in the case of stainless steel with excellent corrosion/discoloration resistance, to improve the corrosion resistance of the metal, alloying is mainly used by adding a certain amount of an alloying element such as chromium (Cr). Therefore, alloying of copper and chromium is difficult. Therefore, as described above, a method of cladding stainless steel with excellent corrosion resistance/discoloration resistance to an organic alloy, a method of alloying copper with additional elements such as Ni and Zn with high solubility, an oxide film or ceramic with excellent corrosion resistance A method of coating the surface of an organic bowl, etc., has been developed, but since each method has economic, technical, and functional disadvantages to be solved, the technologies developed so far have not reached commercialization. Therefore, it corrodes when it comes into contact with chlorine ions or human sweat, and the surface is easily discolored, which solves the phenomenon of people reluctant to come into direct contact with it. It is necessary to develop an organic copper alloy material with excellent performance and corrosion resistance.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 창출된 것으로서 종래의 전통 유기와 유사한 고급스러운 미려한 색상, 내수성, 내구성, 내열성 및 항균능 등과 같은 우수한 특성을 유지하면서 20 ℃로 유지된 3.5% 소금물에서 내식/내변색성이 향상된 유기용 동 합금재의 조성과 그의 제조방법을 제공함에 있다.The present invention was created to solve the above problems, and while maintaining excellent properties such as luxurious and beautiful color, water resistance, durability, heat resistance and antibacterial activity similar to conventional traditional organic products, corrosion resistance in 3.5% salt water maintained at 20 ° C. / To provide a composition of an organic copper alloy material with improved discoloration resistance and a method for manufacturing the same.
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 제조된 유기용 동 합금재로 이루어진 유기 제품을 포함한다.In addition, the present invention includes an organic product made of an organic copper alloy material manufactured by the above-described manufacturing method.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.On the other hand, other objects not specified in the present invention will be additionally considered within the range that can be easily inferred from the following detailed description and effects thereof.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예는 구리(Cu)와 주석(Sn)의 중량비가 78 : 22로 합금화된 전통 유기 합금의 열처리 방법에 있어, 내식/내변색성이 우수한 β' 상의 상분율을 최대화시킬 수 있는 고온 열처리 조건을 제공한다. 구체적으로 용탕을 주석(Sn) 22.0중량% 및 구리(Cu) 잔류량의 조성으로 준비하여 주조재를 주조하고, 상기 주조재를 열간가공하고, 그 결과물을 700 내지 790 ℃의 온도로 열처리하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, in an embodiment of the present invention, in the heat treatment method of a traditional organic alloy alloyed with a weight ratio of copper (Cu) and tin (Sn) of 78:22, β' with excellent corrosion resistance/discoloration resistance It provides high-temperature heat treatment conditions that can maximize the phase fraction of the phase. Specifically, a method of preparing a molten metal with a composition of 22.0 wt% of tin (Sn) and a residual amount of copper (Cu), casting a cast material, hot working the cast material, and heat-treating the resultant at a temperature of 700 to 790 ° C. to provide.
또한, 본 발명의 일 실시예는 전통 유기 합금의 열처리 조건에 있어서, 상기 열처리를 0.5 시간 이상 수행하는 것일 수 있다.In addition, an embodiment of the present invention may be to perform the heat treatment for 0.5 hours or more in the heat treatment conditions of the traditional organic alloy.
또한, 본 발명의 일 실시예는 전통 유기 합금의 열처리 조건에 있어서, 열처리한 결과물을 상온까지 급냉처리하는 것일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, in the heat treatment conditions of the traditional organic alloy, the heat treatment result may be rapidly cooled to room temperature.
또한, 본 발명의 일 실시예는 구리와 주석의 중량비가 78 : 22로 합금화된 전통 유기 합금의 조성에, 주석을 추가로 소량 첨가한 후 열처리에 의해서 내식/내변색성이 우수한 β' 단상을 제조할 수 있는 구리-주석 조성의 2원계 개량 유기 합금의 주석 첨가량 범위를 제공한다. 구체적으로 용탕을 주석(Sn) 22.0중량% 초과 및 24.6중량% 이하; 및 구리(Cu) 잔류량의 조성으로 준비하여 주조재를 주조하고, 상기 주조재를 열간가공하고, 그 결과물을 600 내지 700 ℃의 온도로 열처리하는 방법을 제공한다.In addition, in one embodiment of the present invention, a β' single phase excellent in corrosion resistance/discoloration resistance is obtained by heat treatment after adding a small amount of tin to the composition of a traditional organic alloy alloyed with a weight ratio of copper and tin of 78:22. It provides a range of tin addition amounts of binary improved organic alloys having a copper-tin composition that can be produced. Specifically, the molten metal is tin (Sn) more than 22.0% by weight and 24.6% by weight or less; And it provides a method of casting a cast material prepared in a composition of copper (Cu) residual amount, hot working the cast material, and heat-treating the resultant at a temperature of 600 to 700 °C.
또한, 본 발명의 일 실시예는 주석이 추가로 첨가된 구리-주석 조성의 2원계 개량 유기 합금의 열처리 조건에 있어서, 상기 열처리를 0.5 시간 이상 수행하는 것일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, in the heat treatment condition of the binary system improved organic alloy having a copper-tin composition to which tin is additionally added, the heat treatment may be performed for 0.5 hours or more.
또한, 본 발명의 일 실시예는 주석이 추가로 첨가된 구리-주석 조성의 2원계 개량 유기 합금의 열처리 조건에 있어서, 열처리한 결과물을 상온까지 급냉처리하는 것일 수 있다.In addition, in one embodiment of the present invention, in the heat treatment condition of the binary system improved organic alloy of the copper-tin composition to which tin is additionally added, the heat treatment result may be rapidly cooled to room temperature.
또한, 본 발명의 일 실시예는 전통 유기 합금의 구리와 주석의 중량비를 78 : 22로 유지하면서 알루미늄을 소량 첨가한 후 열처리에 의해서 내식//내변색성이 우수한 β' 단상을 제조할 수 있는 구리-주석-알루미늄 조성의 3원계 개량 유기 합금의 알루미늄 첨가량 범위를 제공한다. 구체적으로 용탕을 주석(Sn) 21.45중량% 내지 21.89중량%, 알루미늄(Al) 0.5중량% 내지 2.5중량% 및 구리(Cu) 잔류량의 조성으로 준비하여 주조재를 주조하고, 상기 주조재를 열간가공하고, 그 결과물을 650 내지 750 ℃의 온도로 열처리하는 방법을 제공한다.In addition, an embodiment of the present invention is capable of producing a β' single phase with excellent corrosion resistance// excellent discoloration resistance by heat treatment after adding a small amount of aluminum while maintaining the weight ratio of copper and tin of a traditional organic alloy to 78: 22 It provides a range of aluminum addition amount of a ternary improved organic alloy having a copper-tin-aluminum composition. Specifically, the molten metal is prepared in a composition of 21.45 wt% to 21.89 wt% of tin (Sn), 0.5 wt% to 2.5 wt% of aluminum (Al), and a residual amount of copper (Cu) to cast a cast material, and the cast material is hot worked And, it provides a method of heat-treating the resultant at a temperature of 650 to 750 ℃.
또한, 본 발명의 일 실시예는 구리-주석-알루미늄 조성의 3원계 개량 유기 합금의 열처리 조건에 있어서, 상기 열처리를 0.5 시간 이상 수행하는 것일 수 있다.Further, in one embodiment of the present invention, in the heat treatment conditions of the ternary improved organic alloy having a copper-tin-aluminum composition, the heat treatment may be performed for 0.5 hours or more.
또한, 본 발명의 일 실시예는 구리-주석-알루미늄 조성의 3원계 개량 유기 합금의 열처리 조건에 있어서, 열처리한 결과물을 상온까지 급냉처리하는 것일 수 있다.In addition, in an embodiment of the present invention, in the heat treatment conditions of the ternary improved organic alloy having a copper-tin-aluminum composition, the heat treatment result may be rapidly cooled to room temperature.
또한, 본 발명에 따른 β' 상이 최대로 형성된 구리-주석 조성의 전통 유기 합금재, β' 단상이 형성된 구리-주석 조성의 2원계 개량 유기 합금재와 β' 단상이 형성된 구리-주석-알루미늄 조성의 3원계 개량 유기 합금재 등은 20 ℃로 유지된 3.5% 소금물 용액에서 내변색성이 우수한 것을 특징으로 한다.In addition, according to the present invention, the traditional organic alloy material of the copper-tin composition in which the β' phase is maximally formed, the binary system improved organic alloy material of the copper-tin composition in which the β' single phase is formed, and the copper-tin-aluminum composition in which the β' single phase is formed The ternary system improved organic alloy material, etc., is characterized by excellent discoloration resistance in a 3.5% brine solution maintained at 20 °C.
또한, 본 발명에 따른 β' 상이 최대로 형성된 구리-주석 조성의 전통 유기 합금재, β' 단상이 형성된 구리-주석 조성의 2원계 개량 유기 합금재와 β' 단상이 형성된 구리-주석-알루미늄 조성의 3원계 개량 유기 합금 등은 20 ℃로 유지된 3.5% 소금물 용액에서 내식성이 우수한 것을 특징으로 한다.In addition, according to the present invention, the traditional organic alloy material of the copper-tin composition in which the β' phase is maximally formed, the binary system improved organic alloy material of the copper-tin composition in which the β' single phase is formed, and the copper-tin-aluminum composition in which the β' single phase is formed The ternary improved organic alloy, etc., is characterized by excellent corrosion resistance in a 3.5% brine solution maintained at 20 °C.
또한, 본 발명에 따른 β' 상이 최대로 형성된 구리-주석 조성의 전통 유기 합금재, β' 단상이 형성된 구리-주석 조성의 2원계 개량 유기 합금재와 β' 단상이 형성된 구리-주석-알루미늄 조성의 3원계 개량 유기 합금재 등은 음성균인 대장균 (Escherichia coli ATC 8739)과 양성균인 황색포도상구균 (Staphylococcus aureus ATCC 6536)에 대한 항균 활성치가 99.9% 이상인 것으로 특징으로 한다.In addition, according to the present invention, the traditional organic alloy material of the copper-tin composition in which the β' phase is maximally formed, the binary system improved organic alloy material of the copper-tin composition in which the β' single phase is formed, and the copper-tin-aluminum composition in which the β' single phase is formed of the ternary system improved organic alloy material, etc. is a negative bacteria Escherichia coli ATC 8739 ) and the positive bacteria Staphylococcus aureus ATCC 6536 ) It is characterized by an antibacterial activity of 99.9% or more.
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 제조된 동 합금재 및 이로 이루어진 유기 제품을 포함한다.In addition, the present invention includes a copper alloy material manufactured by the above-described manufacturing method and an organic product comprising the same.
본 발명에 따른 전통 유기 합금재의 열처리 방법, 전통 유기 합금재에 주석 또는 알루미늄의 소량 합금화와 열처리 방법에 의해 전통 유기 동합금의 미세조직을 변화시켜 내식/내변색성을 향상시킴으로써, 20 ℃로 유지된 3.5% 소금물에서 내변색성은 최대 2 배, 내식성은 최대 3 배 정도 향상시킬 수 있으며, 음성균인 대장균 (Escherichia coli ATC 8739)과 양성균인 황색포도상구균 (Staphylococcus aureus ATCC 6536)에 대한 항균 활성치가 99.9% 이상이다.By changing the microstructure of the traditional organic copper alloy by the heat treatment method of the traditional organic alloy material according to the present invention, alloying a small amount of tin or aluminum to the traditional organic alloy material and the heat treatment method, the corrosion resistance / discoloration resistance is improved, and the temperature is maintained at 20 ° C. In 3.5% salt water, discoloration resistance can be improved up to 2 times and corrosion resistance up to 3 times, and the negative bacteria Escherichia coli ATC 8739 ) and the positive bacteria Staphylococcus aureus ATCC 6536 ), the antibacterial activity is more than 99.9%.
또한, 본 발명은 내변색성과 내식성의 향상에 의해서 부식 생성물의 생성속도를 억제해, 유기 제품의 미려한 색상을 장시간 유지시키므로, 유기 제품의 보관/유지가 용이하고, 사람의 땀과 접촉하게 되면 쉽게 부식되어 표면이 변색하기 때문에 사람들이 접촉을 꺼려 구리 합금의 천연 항균능을 100% 활용하지 못하고 있는 항균동 제품의 제조에 응용될 수 있다. In addition, the present invention suppresses the generation rate of corrosion products by improving discoloration and corrosion resistance and maintains the beautiful color of organic products for a long time, so storage/maintenance of organic products is easy, and when in contact with human sweat, It can be applied to the manufacture of antibacterial copper products that do not utilize 100% of the natural antibacterial activity of copper alloy because people are reluctant to contact it because the surface is discolored due to corrosion.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.On the other hand, even if it is an effect not explicitly mentioned herein, it is added that the effects described in the following specification expected by the technical features of the present invention and their potential effects are treated as described in the specification of the present invention.
도 1은 구리-주석 이원계 합금의 평형상태도와 Cu-22%Sn 조성의 전통 유기 합금과 Cu-24%Sn 조성의 개량 유기 합금의 열처리 온도에 따른 α상과 β상의 상분율 비를 나타낸 그림이다.
도 2는 Cu-22%Sn 조성의 전통 유기 합금을 650 ℃에서 1 시간 동안 가열한 후 상온으로 급냉 처리한 후 20 ℃로 유지된 3.5% 소금물에 2 시간 동안 침지 후 합금의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 Cu-22%Sn 조성의 전통 유기 합금을 각각 650 ℃와 750 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 상온으로 급냉 처리한 합금의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 Cu-24%Sn 조성의 개량 유기 합금을 650 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 상온으로 급냉 처리한 합금의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 Cu-21.8%Sn-1%Al 조성의 개량 유기 합금을 700 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 상온으로 급냉 처리한 합금의 미세조직을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
표 1은 Cu-22%Sn 조성의 전통 유기 합금, Cu-24%Sn 조성의 2원계 개량 유기 합금, Cu-21.8%Sn-1%Al과 Cu-21.6%Sn-2%Al 조성의 3원계 개량 유기 합금의 열처리 온도에 따른 α상과 β'상의 상분율을 측정한 결과이다.
표 2는 20 ℃로 유지된 3.5% 소금물에서 5 시간 동안 침지 후 Cu-22%Sn 조성의 전통 유기 합금, Cu-24%Sn 조성의 2원계 개량 유기 합금, Cu-21.8%Sn-1%Al과 Cu-21.6%Sn-2% Al 조성의 3원계 개량 유기 합금의 표면 내변색성 변화를 측정한 결과이다.
표 3은 20 ℃로 유지된 3.5% 소금물에서 Cu-22%Sn 조성의 전통 유기 합금, Cu-24%Sn 조성의 2원계 개량 유기 합금, Cu-21.8%Sn-1%Al과 Cu-21.6%Sn-2%Al 조성의 3원계 개량 유기 합금의 부식전류와 부식전위 변화를 측정한 결과이다.
표 4는 Cu-22%Sn 조성의 전통 유기 합금, Cu-24%Sn 조성의 2원계 개량 유기 합금 및 Cu-21.6%Sn-2%Al 조성의 3원계 개량 유기 합금의 대장균과 황색포도상구균에 대한 항균 활성치 변화를 측정한 결과이다.1 is a diagram showing the equilibrium state diagram of a copper-tin binary alloy and the phase fraction ratio of α-phase and β-phase according to heat treatment temperature of a traditional organic alloy having a Cu-22%Sn composition and an improved organic alloy having a Cu-24%Sn composition. .
2 is a conventional organic alloy of Cu-22%Sn composition after heating at 650 ℃ for 1 hour, quenching to room temperature, after immersion in 3.5% brine maintained at 20 ℃ for 2 hours, the surface of the alloy under an optical microscope This is an observed picture.
3a and 3b are photographs of observation of the microstructure of the alloy in which the Cu-22%Sn composition was heat treated at 650 ° C. and 750 ° C. for 1 hour, respectively, and then quenched to room temperature with a scanning electron microscope.
4 is a photograph of the microstructure of the alloy obtained by heat-treating an improved organic alloy having a Cu-24%Sn composition at 650° C. for 1 hour and then rapidly cooling the alloy to room temperature with a scanning electron microscope.
5 is a scanning electron microscope photograph of the microstructure of an improved organic alloy having a composition of Cu-21.8%Sn-1%Al after heat treatment at 700° C. for 1 hour and then rapidly cooling to room temperature.
Table 1 shows the traditional organic alloy of Cu-22%Sn composition, the binary system improved organic alloy of Cu-24%Sn composition, and the ternary system of Cu-21.8%Sn-1%Al and Cu-21.6%Sn-2%Al composition. These are the results of measuring the phase fractions of the α-phase and the β' phase according to the heat treatment temperature of the improved organic alloy.
Table 2 shows the traditional organic alloy with Cu-22%Sn composition, binary system improved organic alloy with Cu-24%Sn composition, Cu-21.8%Sn-1%Al after immersion in 3.5% brine maintained at 20 °C for 5 hours. This is the result of measuring the change in surface discoloration resistance of the ternary improved organic alloy of Cu-21.6%Sn-2% Al composition.
Table 3 shows the traditional organic alloy with Cu-22%Sn composition, binary system improved organic alloy with Cu-24%Sn composition, Cu-21.8%Sn-1%Al and Cu-21.6% in 3.5% brine maintained at 20 °C. These are the results of measuring the corrosion current and corrosion potential change of the ternary improved organic alloy of Sn-2%Al composition.
Table 4 shows E. coli and Staphylococcus aureus of the traditional organic alloy of Cu-22%Sn composition, the binary system improved organic alloy of the Cu-24%Sn composition, and the ternary improved organic alloy of the Cu-21.6%Sn-2%Al composition. This is the result of measuring the change in the antibacterial activity value for
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그 목적을 달성하는 방법들은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되어 있는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving the object will become apparent with reference to the embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention pertains It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.
도 1에 도시된 구리-주석 이원계 평형 상태도에서 보듯이 구리-주석 합금계의 경우 주석의 함량, 열처리 온도, 냉각 속도 등의 조건에 따라서 알파 (α), 베타 (β), 감마 (η), 델타 (δ) 및 입실론 (ε) 등 다양한 상들이 존재한다. As shown in the copper-tin binary equilibrium diagram shown in FIG. 1, in the case of a copper-tin alloy system, alpha (α), beta (β), gamma (η), Various phases exist, including delta (δ) and epsilon (ε).
α 상은 중량비로 주석 함량이 0 ~ 15.8%인 면심입방정계 (FCC, face centered cubic) 고용체이고, β 상은 중량비로 주석 함량이 22 ~ 25.8%인 체심입방정계 (BCC, body centered cubic) 고용체이며, η 상은 중량비로 주석 함량이 25.4 ~ 42%인 면심입방정계 고용체이고, δ 상은 중량비로 주석 함량이 32.2 ~ 32.9%인 금속간화합물로 알려져 있다. The α phase is a face centered cubic (FCC) solid solution having a tin content of 0 to 15.8% by weight, and the β phase is a body centered cubic (BCC) solid solution having a tin content of 22 to 25.8% by weight, The η phase is a face-centered cubic solid solution having a tin content of 25.4 to 42% by weight, and the δ phase is known as an intermetallic compound having a tin content of 32.2 to 32.9% by weight.
도 1을 참조하면, 구리와 주석의 중량비가 78 : 22로 합금화된 전통 유기 합금은, 약 850 ℃에서 응고가 시작되면서 초정 α 상이 형성되고 799 ℃에서 응고가 완료되면서 β 상 또는 α+β 상이 나타나게 된다. 온도가 더욱 내려감에 따라서 서서히 α 상의 양이 많아지고 586 ℃에서 남아있는 β 상은 공석반응에 의해서 α+η 상으로 탈바꿈되며, 다시 온도가 내려가면 α 상의 양이 늘어나게 되고, 520 ℃에서 남아있는 η 상은 또 다른 공석반응에 의해서 α+δ 상으로 탈바꿈된다. 이어서, 다시 350 ℃에서 δ 상은 α+ε 상으로 탈바꿈되지만 실제로 주조조직에서는 ε 상은 거의 관찰되지 않는데, 그 이유는 ε 상의 반응에너지가 매우 크고 생성속도가 매우 느리기 때문에 특수한 열처리 공정이 행해지지 않으면 형성되기 어렵기 때문이다. 주석의 함량이 증가하면 취성이 강한 δ 상의 함량이 증가하여 강도와 경도가 높은 반면에 연신율과 가공성이 매우 나빠져, 가공/성형이 어렵기 때문에 대부분의 구리-주석 합금계의 경우 주석 함량이 중량비로 10% 이하의 영역에서 많은 연구가 진행되고 있다. Referring to Figure 1, in the traditional organic alloy alloyed with a weight ratio of copper and tin of 78:22, the primary α phase is formed as solidification begins at about 850 °C, and the β phase or α+β phase is formed as solidification is completed at 799 °C. will appear As the temperature further decreases, the amount of α phase gradually increases, and the β phase remaining at 586 ° C is transformed into an α + η phase by the eutectic reaction. The phase is transformed into the α+δ phase by another eutectic reaction. Then, at 350 °C again, the δ phase is transformed into the α+ε phase, but in fact, the ε phase is hardly observed in the cast structure because the ε phase reaction energy is very large and the formation rate is very slow. because it is difficult to be When the content of tin increases, the content of the brittle δ phase increases and strength and hardness are high, but the elongation and workability are very poor, making it difficult to process/form. A lot of research is being conducted in the area of less than 10%.
주석이 중량비로 22% 합금화된 전통 유기 합금은 취성이 강한 δ 상 때문에 가공/성형이 어렵기 때문에 전통 방짜유기 제작업체는 약 1,300 ℃에서 구리와 주석을 용해하고 주조, 응고시킨 후 약 650 ℃에서 열간 압연하여 판재를 제조한 후 다시 약 650 ℃에서 일정 시간 재가열한 후 상온까지 급냉처리하여 α+β' 조직으로 변태시켜 가공/성형이 용이하도록 전통 유기 합금의 미세조직을 변화시킨 후 절단, 가공/성형 및 표면 연삭 공정을 통해 유기 제품을 생산하고 있다. Since the traditional organic alloy in which tin is alloyed with 22% by weight is difficult to process/form because of the strong δ phase, traditional Bangjjayugi makers melt copper and tin at about 1,300 ℃, cast and solidify at about 650 ℃. After the plate material is manufactured by hot rolling, it is reheated at about 650 ° C for a certain period of time and then rapidly cooled to room temperature to transform it into an α + β' structure. /Manufactures organic products through molding and surface grinding processes.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "β' 상"은 도 1의 구리-주석 평형 상태도에서 나타나지 않는 준안정상을 의미한다. 예컨대, 중량비로 주석의 함량이 10 내지 22중량%인 유기 합금을 약 590 내지 790 ℃의 고온에서 일정 시간 유지 후 상온으로 급냉시키면, 상기 고온에서 존재하는 α+β 상중 β 상이 마르텐사이트 변태되어 α+β' 상으로 상변태하게 되며, 이때 형성되는 마르텐사이트 상이 orthorhombic 결정구조를 갖는 β' 상이다.In the description of the present invention, the term "β' phase" refers to a metastable phase that does not appear in the copper-tin equilibrium diagram of FIG. 1 . For example, when an organic alloy having a tin content of 10 to 22 wt% in weight ratio is maintained at a high temperature of about 590 to 790 ° C. for a certain period of time and then rapidly cooled to room temperature, the β phase among the α + β phases present at the high temperature is transformed into martensitic α It undergoes a phase transformation into a +β' phase, and the martensite phase formed at this time is a β' phase having an orthorhombic crystal structure.
도 1의 구리-주석 이원계 평형 상태도에서 보듯이 중량비로 주석이 22% 합금화된 전통 유기 합금은 β 상이 형성되는 온도 영역인 650 ℃와 750 ℃에서 각각 일정 시간 재가열시 전통 유기 합금의 고온 미세조직은 α 상과 β 상으로 이루어져 있으며, 이때, α 상의 상분율은 황색으로, β 상의 상분율은 빨간색 선으로 표시되어 있다. 따라서 두 열처리 온도에서 α 상과 β 상의 상분율은 빨간색 선과 황색 선의 길이 비로 표현되므로, 650 ℃의 열처리 온도와 비교하여 750 ℃의 경우가 β 상의 상분율이 높으므로, 상온까지 급냉처리함으로서 생성되는 β' 상의 상분율도 높게 된다.As shown in the copper-tin binary equilibrium diagram of FIG. 1, the traditional organic alloy alloyed with 22% tin by weight ratio is reheated at 650 °C and 750 °C for a certain period of time, respectively, in the temperature region where the β phase is formed, the high temperature microstructure of the traditional organic alloy is It consists of an α phase and a β phase, wherein the phase fraction of the α phase is indicated by a yellow line, and the phase fraction of the β phase is indicated by a red line. Therefore, since the phase fraction of the α phase and the β phase at two heat treatment temperatures is expressed as the ratio of the length of the red line and the yellow line, the phase fraction of the β phase is higher at 750 ° C compared to the heat treatment temperature of 650 ° C. The phase fraction of the β' phase also becomes high.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 '상온'은 0 ℃ 얼음물 혹은 0 ℃로 유지된 소금물을 포함하여 약 0 ℃ ~ 30 ℃ 정도까지의 온도 범위를 의미할 수 있다.In the description of the present invention, the term 'room temperature' may mean a temperature range of about 0 °C to about 30 °C, including 0 °C ice water or 0 °C salt water.
일반적으로 다양한 부식 환경하에서 사용되는 유기 합금은 다른 동 합금들과 비교하여 내식/내변색성이 우수하나, 염소 이온 (Cl-) 환경에서는 내식/내변색성이 나쁜 것으로 알려졌다. 순수한 구리는 Cl- 환경에서 쉽게 Cu+ 이온을 형성하여 초록색의 CuCl 부식 생성물이 형성되며, CuCl은 H2O와 반응하여 적색의 Cu2O 산화물을 형성한 후 변색도가 매우 큰 청색 계열의 Cu2Cl(OH)3 부식 생성물을 형성하는 것으로 알려져 있다.In general, organic alloys used in various corrosive environments have excellent corrosion resistance/discoloration resistance compared to other copper alloys, but are known to have poor corrosion resistance/discoloration resistance in a chlorine ion (Cl − ) environment. Pure copper easily forms Cu + ions in the Cl - environment to form a green CuCl corrosion product. 2 Cl(OH) 3 known to form corrosion products.
도 2는 현재 전통 유기 업체에서 생산하고 있는 α 상과 β' 상으로 이루어져 있는 Cu-22%Sn 조성의 유기용 합금을 20 ℃로 유지된 3.5% 소금물에서 2 시간 동안 침지한 후 합금의 표면을 광학현미경으로 관찰한 미세조직 사진으로, 염소이온 환경에서 α 상과 β' 상의 내식/내변색 거동에는 차이가 존재한다. 도 2에서 보듯이 주석의 고용도가 α 상보다 상대적으로 높은 β' 상은 부식 초기부터 표면에 비교적 치밀하고, 안정적인 SnO2 산화피막을 형성하여 Cl- 혹은 산소의 내부확산을 억제해 부식이 진행되는 것을 막아주는 역할을 수행한다. 그러나 시간이 증가하면 SnO2 산화 피막에 존재하는 기공 혹은 전위와 같은 결함들을 통해 Cu+ 이온들이 표면까지 외부로 확산하여 표면층에서 CuCl, Cu2O, Cu2Cl(OH)3 등의 부식 생성물을 형성하게 되나, α 상의 부식 속도와 비교하여 상대적으로 매우 느리다. 도 2에서 보듯이 주석의 고용도가 β' 상보다 상대적으로 낮은 α 상은 연속적이고, 치밀한 SnO2 산화층이 형성되지 않기 때문에 합금과 부식용액이 지속적으로 반응하여 CuCl, Cu2O, Cu2Cl(OH)3 등의 부식 생성물들이 연속적으로 빠르게 생성되므로 인해 3.5% 소금물에서 침지 시간이 2 시간임에도 불구하고 청색 계열의 Cu2Cl(OH)3 부식 생성물이 생성되어 전통 유기 합금의 표면에 큰 변색을 초래하게 된다. 따라서 α 상의 생성량을 최소화시키고, β' 상의 생성량을 최대화시킬 수 있도록 유기 합금의 미세조직을 조절함으로써 전통 유기 합금의 내식/내변색성을 향상시킬 수 있다.2 shows the surface of the alloy after immersing the organic alloy of Cu-22%Sn composition, which is currently produced by traditional organic companies, in 3.5% brine maintained at 20 °C for 2 hours, which consists of α phase and β' phase As a photograph of the microstructure observed with an optical microscope, there is a difference in the corrosion resistance/discoloration behavior of the α phase and the β' phase in a chlorine ion environment. As shown in Fig. 2, the β' phase, which has a relatively higher solubility of tin than the α phase, forms a relatively dense and stable SnO 2 oxide film on the surface from the beginning of corrosion to suppress the internal diffusion of Cl - or oxygen, so that corrosion proceeds. plays a role in preventing However, as time increases, Cu + ions diffuse to the surface through defects such as pores or dislocations existing in the SnO 2 oxide film, and corrosion products such as CuCl, Cu 2 O, Cu 2 Cl(OH) 3 are removed from the surface layer. However, it is relatively very slow compared to the corrosion rate of the α phase. As shown in FIG. 2, the α phase, which has a relatively lower solubility of tin than the β' phase, is continuous, and since a dense SnO 2 oxide layer is not formed, the alloy and the corrosion solution continuously react to form CuCl, Cu 2 O, Cu 2 Cl ( Because corrosion products such as OH) 3 are continuously and rapidly generated, blue-based Cu 2 Cl(OH) 3 corrosion products are generated even though the immersion time is 2 hours in 3.5% brine, causing major discoloration on the surface of traditional organic alloys. will cause Therefore, it is possible to improve the corrosion/discoloration resistance of traditional organic alloys by adjusting the microstructure of the organic alloy to minimize the amount of α phase and maximize the amount of β' phase.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서 구리와 주석의 중량비가 78 : 22로 합금화된 전통 유기 합금의 내식/내변색성을 향상시키기 위한 열처리 조건을 제공한다. 도 1에 나타낸 구리-주석 이원계 평형 상태도에서 보듯이 전통 유기 합금의 주조재를 β 상이 형성되는 온도 영역 (650 ~ 750 ℃)에서 일정 시간 가열한 후 열간 압연하여 판재를 제조한 후 β 상이 형성되는 온도 영역에서 일정 시간 열처리하여 상온까지 급냉 처리함으로써 α 상과 β' 상으로 이루어진 미세조직으로 상변태시키는 열처리 단계에서, 열처리 온도가 높을수록 β 상의 상분율은 높아지고 α 상의 상분율은 낮아지므로 상온까지 급냉처리 후 형성되는 내식/내변색성이 우수한 β' 상의 상분율도 열처리 온도의 증가에 비례하여 높아지기 때문에 최종 제품의 내식/내변색성을 향상시킬 수 있으나, 열처리 전 유기 합금 판재에서 주석의 편석에 의한 국부적인 용융 현상 등을 고려하여 700 ~ 790 ℃ 범위의 열처리 온도 조건을 제공한다.In order to achieve the above object, in the present invention, the weight ratio of copper and tin is 78: To provide heat treatment conditions for improving the corrosion resistance / discoloration resistance of the traditional organic alloy alloyed with 22. As shown in the copper-tin binary equilibrium state diagram shown in FIG. 1, the cast material of a traditional organic alloy is heated for a certain period of time in the temperature region (650 ~ 750 ℃) where the β phase is formed, and then hot-rolled to prepare a plate, after which the β phase is formed. In the heat treatment step of phase transformation into a microstructure consisting of α-phase and β' phase by heat-treating for a certain period of time in a temperature region and quenching to room temperature, the higher the heat treatment temperature, the higher the phase fraction of the β phase and the lower the phase fraction of the α phase, so the rapid cooling to room temperature Since the phase fraction of the β' phase with excellent corrosion resistance/discoloration resistance formed after treatment increases in proportion to the increase in the heat treatment temperature, the corrosion resistance/discoloration resistance of the final product can be improved. In consideration of the local melting phenomenon caused by
또한, 상기 열처리 단계에서 전통 유기 합금을 700 ℃ 내지 790 ℃의 온도에서 0.5 시간 이상 유지한 후에 상온까지 급냉처리하는 것이 본 발명에서 목적으로 하는 β' 상의 상분율을 최대화시켜 내식/내변색성을 향상시키는 것에 바람직하다.In addition, in the heat treatment step, after maintaining the traditional organic alloy at a temperature of 700 ° C. to 790 ° C. for 0.5 hours or more, rapid cooling to room temperature maximizes the phase fraction of the β' phase aimed in the present invention, thereby improving corrosion resistance / discoloration resistance. It is desirable to improve
또한, 본 발명에서 β 상이 형성되는 온도 영역에서 일정시간 동안 열처리한 후 상온까지 급냉처리함으로서 β' 단상으로 이루어진 개량 유기 합금의 조성을 제공한다. 도 1에 나타낸 구리-주석 이원계 평형 상태도에서 보듯이 고온상인 β 상에서 주석의 고용도 범위는 중량비로 22 ~ 25.8% 정도이므로 22% 주석이 합금화된 전통 유기 합금 조성에 중량비로 최대 2.6%까지 주석을 추가로 첨가하여 제조된 개량 유기 합금을 β 상이 형성되는 온도 영역에서 열처리한 후 상온까지 급냉처리하여 β' 단상을 제조함으로써 최종 제품의 내식/내변색성을 향상시킬 수 있는 개량 유기 합금의 주석 첨가량 범위를 중량비로 22 ~ 24.6%를 제공한다.In addition, the present invention provides a composition of an improved organic alloy consisting of a β' single phase by heat-treating for a certain period of time in a temperature region where the β phase is formed and then rapidly cooling to room temperature. As shown in the copper-tin binary equilibrium diagram shown in FIG. 1, the solid solubility range of tin in the high-temperature phase β phase is about 22 to 25.8% by weight, so tin is added up to 2.6% by weight in the traditional organic alloy composition in which 22% tin is alloyed. Tin addition amount of the improved organic alloy that can improve the corrosion/discoloration resistance of the final product by heat-treating the improved organic alloy prepared by adding it in the temperature range where the β phase is formed and then rapidly cooling it to room temperature to produce a β' single phase It provides a range from 22 to 24.6% by weight.
한편, 본 발명에서 중량비로 22% 주석이 합금화된 전통 유기 합금 조성에 중량비로 2.6 ~ 3.8% 범위의 주석을 추가로 첨가하여 제조된 개량 유기 합금을 β 상이 형성되는 온도 영역에서 열처리한 후 상온까지 급냉 처리하여도 β' 단상을 제조할 수 있으나, 주석 첨가량이 과도하게 증가하게 되면 전통 유기 합금의 고유한 색상이 사라지고, 급냉 처리 후 제품의 성형/가공이 어렵기 때문에 개량 유기 합금의 주석 첨가량을 중량비로 22 ~ 24.6% 범위로 한정하는 것이 더 바람직하다. On the other hand, in the present invention, the improved organic alloy prepared by adding tin in the range of 2.6 to 3.8% by weight to the traditional organic alloy composition in which 22% tin is alloyed by weight in the present invention is heat-treated in the temperature region where the β phase is formed, and then to room temperature. β' single phase can be produced even by quenching treatment, but if the amount of tin added is excessively increased, the unique color of the traditional organic alloy disappears, and the molding/processing of the product after quenching is difficult. It is more preferable to limit it to 22-24.6% by weight.
또한, 본 발명에서 중량비로 22% 주석이 합금화된 전통 유기 합금 조성에 주석을 중량비로 최대 2.6%까지 추가로 첨가한 개량 유기 합금을 β 상의 온도 영역에서 열처리한 후 상온까지 급냉 처리함으로써 β' 단상을 제조하기 위한 고온 열처리 온도 조건을 제공한다. 도 1의 구리-주석 이원계 평형 상태도에서 보듯이 중량비로 22 ~ 24.6% 주석 조성 범위에서 α 상과 β 상의 상 경계면과 β 상과 액상의 상 경계면의 온도는 추가로 첨가되는 주석 함량의 증가에 반비례하여 낮아지기 때문에 열처리 온도도 추가로 첨가되는 주석 함량에 반비례하여 낮아질 수 있다. 특히, Cu-24%Sn 조성의 개량 유기 합금은 β 상과 액상의 상 경계면을 고려하여 약 590 ~ 760 ℃ 온도 범위에서 열처리한 후 상온까지 급냉처리함으로서 β' 단상을 제조할 수 있으나, 열처리시 경제성과 산화 스케일의 성장속도를 고려하여 600 내지 700 ℃ 온도 범위를 β' 단상을 제조할 수 있는 적절한 열처리 온도 범위로 제공한다.In addition, in the present invention, the improved organic alloy in which tin is additionally added up to 2.6% by weight to the traditional organic alloy composition in which 22% tin is alloyed by weight in the present invention is heat-treated in the temperature range of the β phase, and then quenched to room temperature to achieve β' single-phase It provides high-temperature heat treatment temperature conditions for producing As shown in the copper-tin binary equilibrium diagram of FIG. 1, the temperature of the phase interface between the α phase and the β phase and the phase interface between the β phase and the liquid phase in the tin composition range of 22 to 24.6% by weight ratio is inversely proportional to the increase in the tin content added. Therefore, the heat treatment temperature may also be lowered in inverse proportion to the amount of additionally added tin. In particular, the improved organic alloy of Cu-24%Sn composition is heat-treated in a temperature range of about 590 ~ 760 ℃ in consideration of the phase interface between the β phase and the liquid phase, and then quenched to room temperature to produce a β' single phase. Considering the economic feasibility and the growth rate of oxide scale, a temperature range of 600 to 700 ° C is provided as an appropriate heat treatment temperature range for producing a β' single phase.
또한, 상기 열처리하는 단계에서 주석이 추가로 첨가된 구리-주석 조성의 2원계 개량 유기 합금을 600 ℃ 내지 700 ℃ 이하의 온도에서 0.5 시간 이상 유지한 후에 상온까지 급냉처리하는 것이 본 발명에서 목적으로 하는 β' 단상을 형성시켜 내식/내변색성을 향상시키는 것에 바람직하다.In addition, in the present invention, the purpose of the present invention is to rapidly cool the binary system improved organic alloy having a copper-tin composition added with tin in the heat treatment step to room temperature after maintaining it at a temperature of 600° C. to 700° C. for 0.5 hours or more. It is preferable to improve corrosion resistance / discoloration resistance by forming a β' single phase.
또한, 본 발명에서 전통 유기 합금의 구리와 주석의 중량비 (78 : 22)를 유지하면서 알루미늄을 소량 첨가한 후 β 상이 형성되는 온도 영역에서 열처리한 후 상온까지 급냉처리하여 β' 단상을 제조함으로써 최종 제품의 내식/내변색성을 향상시킬 수 있는 구리-주석-알루미늄으로 이루어진 3원계 개량 유기 합금의 알루미늄 첨가량 범위를 0.5 ~ 2.5중량%로 제공한다.In addition, in the present invention, while maintaining the weight ratio of copper and tin of the traditional organic alloy (78: 22), a small amount of aluminum is added, heat-treated in a temperature region where the β phase is formed, and then quenched to room temperature to produce a β' single phase. The aluminum addition amount of the ternary improved organic alloy composed of copper-tin-aluminum, which can improve the corrosion resistance/discoloration resistance of the product, is provided in an amount of 0.5 to 2.5% by weight.
또한, 본 발명에서 구리-주석-알루미늄으로 이루어진 3원계 개량 유기 합금에서, 알루미늄을 0.5중량% 이하로 첨가할 경우 β 상이 형성되는 온도 영역에서 열처리한 후 상온까지 급냉 처리를 해도 β' 단상을 제조하기 어려우며, 알루미늄을 2.5중량% 이상 첨가한 후 β 상이 형성되는 온도 영역에서 열처리한 후 상온까지 급냉 처리할 경우 β' 단상이 제조되지 않고 Cu-Sn-Al의 3원계 화합물이 형성되어 가공/성형에 의한 유기 제품의 제조가 어렵기 때문에 알루미늄의 첨가량을 0.5중량% 내지 2.5중량%로 한정하는 것이 더 바람직하다.In addition, in the present invention, in the ternary improved organic alloy consisting of copper-tin-aluminum, when aluminum is added in an amount of 0.5 wt% or less, heat treatment in a temperature region where β phase is formed and then rapid cooling to room temperature is performed to produce β' single phase It is difficult to do this, and after adding 2.5% by weight or more of aluminum, heat treatment in the temperature region where the β phase is formed and then quenching to room temperature is performed. It is more preferable to limit the addition amount of aluminum to 0.5 wt% to 2.5 wt% because it is difficult to produce an organic product by
또한, 본 발명에서 구리-주석-알루미늄으로 이루어진 3원계 개량 유기 합금을 650 ℃ 내지 750 ℃의 온도에서 열처리한 후 상온까지 급냉 처리함으로써 β' 단상을 제조하기 위한 열처리 온도 조건을 제공한다.In addition, in the present invention, a heat treatment temperature condition for producing a β' single phase is provided by heat-treating the ternary improved organic alloy made of copper-tin-aluminum at a temperature of 650 ° C. to 750 ° C. and then rapidly cooling to room temperature.
또한, 상기 열처리하는 단계에서 구리-주석-알루미늄으로 이루어진 3원계 개량 유기 합금을 650 ℃ 내지 750 ℃ 이하의 온도에서 0.5 시간 이상 유지한 후에 상온까지 급냉 처리하는 것이 본 발명에서 목적으로 하는 β' 단상을 형성시켜 내식/내변색성을 향상시키는 것에 바람직하다. In addition, in the heat treatment step, the object of the present invention is to rapidly cool the ternary improved organic alloy made of copper-tin-aluminum to room temperature after maintaining it at a temperature of 650 ° C. to 750 ° C. for 0.5 hours or more. It is preferable to improve corrosion resistance / discoloration resistance by forming a.
또한, 상기 열처리 단계에서, 상기 급냉은 이 분야에서 통상적으로 행하는 방법이면 족하며, 구체적인 예로서 수냉 처리를 들 수 있다.In addition, in the heat treatment step, the rapid cooling is sufficient as long as it is a method commonly performed in this field, and a water cooling treatment may be cited as a specific example.
또한, 본 발명에서 제조된 β' 상이 최대로 형성된 전통 유기 합금재, β' 단상이 형성된 구리-주석 조성의 2원계 개량 유기 합금재와 β' 단상이 형성된 구리-주석-알루미늄 조성의 3원계 개량 유기 합금재 등은 20 ℃로 유지된 3.5% 소금물 용액에서 내변색성이 우수한 것을 특징으로 한다.In addition, the ternary system improvement of the traditional organic alloy material in which the β' phase is maximally formed, the binary system improved organic alloy material of the copper-tin composition in which the β' single phase is formed, and the copper-tin-aluminum composition in which the β' single phase is formed. Organic alloy materials and the like are characterized by excellent discoloration resistance in a 3.5% brine solution maintained at 20 °C.
또한, 본 발명에서 제조된 β' 상이 최대로 형성된 전통 유기 합금재, β' 단상이 형성된 구리-주석 조성의 2원계 개량 유기 합금재와 β' 단상이 형성된 구리-주석-알루미늄 조성의 3원계 개량 유기 합금재 등은 20 ℃로 유지된 3.5% 소금물 용액에서 내식성이 우수한 것을 특징으로 한다. In addition, the ternary system improvement of the traditional organic alloy material in which the β' phase is maximally formed, the binary system improved organic alloy material of the copper-tin composition in which the β' single phase is formed, and the copper-tin-aluminum composition in which the β' single phase is formed. Organic alloy materials and the like are characterized by excellent corrosion resistance in a 3.5% brine solution maintained at 20 °C.
또한, 본 발명에서 제조된 β' 상이 최대로 형성된 전통 유기 합금재, β' 단상이 형성된 구리-주석 조성의 2원계 개량 유기 합금재와 β' 단상이 형성된 구리-주석-알루미늄 조성의 3원계 개량 유기 합금재 등은 음성균인 대장균 (Escherichia coli ATC 8739)과 양성균인 황색포도상구균 (Staphylococcus aureus ATCC 6536)에 대한 항균 활성치가 99.9% 이상인 것으로 특징으로 한다.In addition, the ternary system improvement of the traditional organic alloy material in which the β' phase is maximally formed, the binary system improved organic alloy material of the copper-tin composition in which the β' single phase is formed, and the copper-tin-aluminum composition in which the β' single phase is formed. Organic alloy materials, etc. are the negative bacteria Escherichia coli ATC 8739 ) and the positive bacteria Staphylococcus aureus ATCC 6536 ) It is characterized by an antibacterial activity of 99.9% or more.
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 제조된 유기 합금으로 이루어진 유기 제품을 포함한다.In addition, the present invention includes an organic product made of an organic alloy manufactured by the above-mentioned manufacturing method.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예와 비교예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예와 비교예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the following Examples and Comparative Examples will be described in detail for specific explanation of the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples and Comparative Examples.
[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]
실시예 1 및 비교예 1. 78 wt%Cu-22wt%Sn 조성의 전통 유기 합금의 열처리 조건Example 1 and Comparative Example 1. Heat treatment conditions of a traditional organic alloy of 78 wt%Cu-22wt%Sn composition
먼저, 알곤(Ar) 분위기 유지가 가능하도록 제작된 고주파 유도용해로에 흑연 도가니를 고정하고, 흑연 도가니 내부에 5.46 kg의 전해동을 장입한 후 고순도 알곤 (99.9999%)을 분당 3 리터를 공급하면서 구리를 용해한 후 1.54 kg의 주석을 장입하고 용해하여 유기 합금 용탕을 제조한 후 흑연 임펠러를 용탕속에 장입하여 40 rpm의 속도로 용탕을 교반시켜 용탕 내부의 주석 편석을 최대한 억제한 후 유기 합금 용탕을 철 몰드에 주입하고 냉각시켜 구리와 주석의 중량비가 78% : 22%인 전통 유기 합금 주조재를 제조하였다.First, a graphite crucible is fixed in a high-frequency induction melting furnace designed to maintain an argon (Ar) atmosphere, and 5.46 kg of electrolytic copper is charged inside the graphite crucible. After melting, 1.54 kg of tin is charged and melted to prepare an organic alloy molten metal. Then, a graphite impeller is charged into the molten metal and stirred at a speed of 40 rpm to minimize tin segregation inside the molten metal. Then, the molten organic alloy is cast into an iron mold A traditional organic alloy casting material with a weight ratio of copper and tin of 78%: 22% was prepared by pouring it into the furnace and cooling it.
다음으로, 상기 유기 합금 주조재를 알곤 분위기 하 750 ℃에서 10 시간 동안 균질화 열처리를 한 후 650 ℃에서 열간 압연하여 공냉처리함으로써 두께 3 ~ 4 mm 정도인 전통 유기 합금 조성의 판재를 제조하였다. Next, the organic alloy cast material was subjected to homogenization heat treatment at 750 ° C. for 10 hours under an argon atmosphere, and then hot rolled at 650 ° C. and air-cooled to prepare a plate of a traditional organic alloy composition having a thickness of 3 to 4 mm.
다음으로, β 상이 형성되는 온도 범위인 650 ℃(비교예1)와 750 ℃(실시예1)에서 상기 전통 유기 합금 판재를 각각 1 시간 동안 열처리를 수행한 후에, 상온으로 급냉하는 수냉 처리를 수행함으로써 α 상과 β' 상으로 이루어진 유기 합금 판재를 제조한 후 주사전자현미경으로 관찰한 미세조직을 각각 도 3a(비교예1) 및 도 3b(실시예1)에 나타내었다. Next, after performing a heat treatment for each of the traditional organic alloy plate material for 1 hour at 650 ° C. (Comparative Example 1) and 750 ° C. (Example 1), which are the temperature ranges where the β phase is formed, a water cooling treatment of rapid cooling to room temperature is performed. By doing so, the microstructure observed with a scanning electron microscope after manufacturing an organic alloy plate consisting of an α phase and a β' phase is shown in FIGS. 3A (Comparative Example 1) and 3B (Example 1), respectively.
도 3b에서 보듯이 750 ℃에서 열처리된 전통 유기 합금에서 β' 상의 상분율은 650 ℃에서 열처리된 전통 유기 합금의 β' 상의 상분율보다 훨씬 높으며, α 상과 β' 상의 상분율을 측정하여 표 1에 나타내었다. 표 1에서 보듯이, 650 ℃와 750 ℃에서 각각 열처리한 경우 β' 상의 상분율은 각각 62.1%와 95.5% 정도로서 750 ℃에서 열처리한 경우가 β' 상의 상분율이 높았다.As shown in Figure 3b, the phase fraction of the β' phase in the traditional organic alloy heat treated at 750 ° C is much higher than that of the β' phase of the traditional organic alloy heat treated at 650 ° C. 1 is shown. As shown in Table 1, when heat treatment was performed at 650 °C and 750 °C, the phase fractions of the β' phase were 62.1% and 95.5%, respectively.
실시예 2. Cu-24 wt%Sn 조성의 개량 유기 합금의 제조와 열처리 조건Example 2. Preparation of improved organic alloy of Cu-24 wt%Sn composition and heat treatment conditions
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 고주파 유도용해로에 흑연 도가니를 고정하고, 흑연 도가니 내부에 5.32 kg의 전해동을 장입한 후 고순도 알곤 (99.9999%)을 분당 3 리터를 공급하면서 구리를 용해한 후 1.68 kg의 주석을 장입하고 용해하여 유기 합금 용탕을 제조한 후 흑연 임펠러를 용탕속에 장입하여 40 rpm의 속도로 용탕을 교반시켜 용탕 내부의 주석 편석을 최대한 억제한 후 유기 합금 용탕을 철 몰드에 주입하고 냉각시켜 구리와 주석의 중량비가 76 : 24인 개량 유기 합금 주조재를 제조하였다.A graphite crucible was fixed in the same high-frequency induction melting furnace as used in Example 1, 5.32 kg of electrolytic copper was charged inside the graphite crucible, and 3 liters of high-purity argon (99.9999%) was supplied per minute to melt copper and then 1.68 kg of tin After preparing molten organic alloy by charging and melting, a graphite impeller is charged into the molten metal and stirred at a speed of 40 rpm to suppress tin segregation inside the molten metal as much as possible. Then, the molten organic alloy is poured into an iron mold and cooled to make copper An improved organic alloy cast material having a weight ratio of 76:24 to tin was prepared.
다음으로, 상기 개량 유기 합금 주조재를 알곤 분위기 하 750 ℃에서 10 시간 동안 균질화 열처리한 후 650 ℃에서 열간 압연하여 공냉처리함으로써 두께 3 ~ 4 mm 정도인 개량 유기 합금 조성의 판재를 제조하였다. Next, the improved organic alloy cast material was subjected to homogenization heat treatment at 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere, and then hot rolled at 650 ° C. and air-cooled to prepare a plate of improved organic alloy composition having a thickness of about 3 to 4 mm.
다음으로, β 상이 형성되는 온도 범위인 650 ℃에서 상기 개량 유기 합금 판재를 1 시간 동안 열처리한 후에, 상온으로 급냉하는 수냉 처리를 수행함으로써 β' 단상으로 이루어진 개량 유기 합금 판재를 제조하였다.Next, the improved organic alloy plate was heat-treated for 1 hour at 650 ° C., which is the temperature range at which the β phase is formed, and then an improved organic alloy plate composed of a β' single phase was prepared by performing a water cooling treatment for rapid cooling to room temperature.
도 4는 Cu-24%Sn 조성의 개량 유기 합금을 650 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 상온까지 급냉처리한 후 주사전자현미경으로 관찰한 미세조직 사진으로서 α 상이 전혀 존재하지 않는 100% β' 단상으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 4 is a microstructure photograph observed with a scanning electron microscope after heat-treating an improved organic alloy of Cu-24%Sn composition at 650 ° C. for 1 hour and quenching it to room temperature. 100% β' single phase with no α phase at all. It can be checked that it is made.
실시예 3 및 실시예4. 구리-주석-알루미늄 조성의 3원계 개량 유기 합금의 제조와 열처리 조건Examples 3 and 4. Preparation of ternary improved organic alloy of copper-tin-aluminum composition and heat treatment conditions
구리와 주석 및 알루미늄의 총 무게를 7 kg으로 고정하고, 표 1에 나타낸 바와 같이 총중량 100%에서 첨가되는 알루미늄의 중량비 (0.5 ~ 2.5%)를 제외한 나머지 중량비에서 구리와 주석의 중량비가 78 : 22가 되도록 구리와 주석 및 알루미늄을 측량한 후 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 고주파 유도용해로에 고정된 흑연 도가니에 전해동을 장입한 후 고순도 알곤 (99.9999%)을 분당 3 리터를 공급하면서 구리를 용해한 후 주석과 알루미늄을 장입하고 용해하여 유기 합금 용탕을 제조한 후 흑연 임펠러를 용탕속에 장입하여 40 rpm의 속도로 용탕을 교반시켜 용탕 내부의 알루미늄과 주석의 편석을 최대한 억제한 후 유기 합금 용탕을 철 몰드에 주입하고 냉각시켜 구리-주석-알루미늄의 3원계 조성의 개량 유기 합금 주조재를 제조하였다.The total weight of copper, tin, and aluminum is fixed at 7 kg, and as shown in Table 1, the weight ratio of copper and tin is 78:22 After measuring copper, tin and aluminum so as to become After charging and melting aluminum and aluminum to produce molten organic alloy, a graphite impeller is charged into the molten metal and stirred at a speed of 40 rpm to suppress segregation of aluminum and tin inside the molten metal as much as possible. Then, the molten organic alloy is placed in an iron mold. By pouring and cooling, an improved organic alloy cast material having a ternary composition of copper-tin-aluminum was prepared.
다음으로, 상기 3원계 조성의 개량 유기 합금 주조재를 알곤 분위기 하 750 ℃에서 10 시간 동안 균질화 열처리한 후 650 ℃에서 열간 압연하여 공냉처리함으로써 두께 3 ~ 4 mm 정도인 3원계 조성의 개량 유기 합금 판재를 제조하였다. Next, the improved organic alloy cast material of the ternary composition is subjected to homogenization heat treatment at 750 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere, and then hot rolled at 650 ° C. A plate was manufactured.
다음으로, β 상이 형성되는 온도 범위인 700 ℃에서 상기 3원계 조성의 개량 유기 합금 판재를 1 시간 동안 열처리를 수행한 후에, 상온으로 급냉하는 수냉 처리를 수행함으로써 β' 단상으로 이루어진 3원계 조성의 개량 유기 합금 판재를 제조하였다.Next, the improved organic alloy sheet of the ternary composition is heat-treated for 1 hour at 700 ° C., which is the temperature range at which the β phase is formed, and then water-cooled to be rapidly cooled to room temperature. An improved organic alloy plate was manufactured.
도 5는 Cu-21.8%Sn-1%Al 조성의 3원계 개량 유기 합금을 700 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 상온까지 급냉처리한 후 주사전자현미경으로 관찰한 미세조직 사진으로서 α 상이 전혀 존재하지 않는 100% β' 단상으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다.5 is a microstructure photograph observed with a scanning electron microscope after heat-treating a ternary improved organic alloy of Cu-21.8%Sn-1%Al composition at 700° C. for 1 hour and quenching it to room temperature. It can be confirmed that it consists of 100% β' single phase.
전통 유기 합금Cu-22 wt%Sn
traditional
개량 유기 합금Cu-24 wt%Sn
improved
[[ 실험예Experimental example ]]
실험예 1. 전통 유기 합금과 개량 유기 합금들의 내변색성 비교 평가Experimental Example 1. Comparative evaluation of discoloration resistance of traditional organic alloys and improved organic alloys
본 발명에서 전통 유기 합금의 고온상인 β 상이 존재하는 온도 영역에서 열처리 온도를 변화시켜 β'상의 상 분율을 조절한 경우와 전통 유기 합금의 조성에 주석을 중량비로 2% 추가로 합금화한 Cu-24%Sn 개량 유기 합금 및 구리-주석-알루미늄 조성의 3원계 개량 유기 합금의 변색특성을 비교·평가하기 위해 분광계 (CM-2500d, Minolta, Japan)를 이용하여 가시광선 영역의 반사도 스펙트럼과 CIE-L*a*b* 표색계로 아래의 식 (1)에 의하여 색도차 (ΔЕ)를 계산하였다. In the present invention, when the phase fraction of the β' phase is adjusted by changing the heat treatment temperature in the temperature region where the β phase, which is the high temperature phase of the traditional organic alloy, exists, and Cu-24 alloyed with 2% tin in the weight ratio to the composition of the traditional organic alloy In order to compare and evaluate the discoloration characteristics of the %Sn modified organic alloy and the copper-tin-aluminum composition of the ternary modified organic alloy, the reflectance spectrum and CIE-L in the visible ray region using a spectrometer (CM-2500d, Minolta, Japan) The chromaticity difference (ΔЕ) was calculated by Equation (1) below with the *a*b* color system.
여기서 L*는 밝기, 즉 명도를 나타내며, a*와 b*값은 색의 채도를 나타낸다. 식 (1)에서 아래 첨자 t와 g는 각각 20 ℃로 유지된 3.5% 소금물 용액에 침지전 시편의 상태와 5 시간 침지 후 시편의 상태를 나타낸다. SCI (Specular component include) 모드로써 표준 광원 D65와 시야각 10o 를 사용하였으며, 지름 10 mm의 원형 색 감지판에 시편을 위치시킨 후 변색도를 최소 5회 측정하여 평균값을 얻었다. Here, L * represents brightness, that is, brightness, and values a * and b * represent color saturation. In Equation (1), the subscripts t and g indicate the state of the specimen before immersion in 3.5% brine solution maintained at 20 °C, respectively, and the state of the specimen after immersion for 5 hours. A standard light source D65 and a viewing angle of 10 o were used as the SCI (Specular component include) mode. After placing the specimen on a circular color sensing plate with a diameter of 10 mm, the degree of discoloration was measured at least 5 times to obtain an average value.
표 2는 본 발명에서 전통 유기 합금을 650 ℃와 750 ℃에서 각각 1 시간 동안 열처리를 수행한 후에 상온으로 급냉하는 수냉처리를 수행함으로써 β' 상의 상분율을 조절한 시편들과 전통 유기 합금의 조성에 주석을 중량비로 2% 추가로 합금화한 Cu-24%Sn 개량 유기 합금을 650 ℃에서 1 시간 동안 열처리를 수행한 후에 상온으로 급냉처리하여 β' 단상을 제조한 시편 및 구리-주석-알루미늄 조성의 3원계 개량 유기 합금에서 알루미늄을 중량비로 각각 1%와 2%를 첨가한 개량 유기 합금들을 700 ℃에서 1 시간 동안 열처리를 수행한 후 상온으로 급냉처리하여 β' 단상을 제조한 시편들을 20 ℃로 유지된 3.5% 소금물 용액에 5 시간 동안 침지한 후 시편 표면의 변색도 (ΔЕ)를 측정한 결과이다.Table 2 shows the composition of the specimens and the traditional organic alloy in which the phase fraction of the β' phase was controlled by performing a water cooling treatment in which the traditional organic alloy was heat treated at 650 ° C. and 750 ° C. for 1 hour, respectively, and then rapidly cooled to room temperature in the present invention. Specimens and copper-tin-aluminum composition of Cu-24%Sn-modified organic alloy alloyed with tin by 2% in weight ratio, heat treatment at 650 ° C. for 1 hour and then quenching to room temperature to prepare β' single phase In the ternary modified organic alloy of This is the result of measuring the degree of discoloration (ΔЕ) of the surface of the specimen after being immersed in a 3.5% brine solution maintained for 5 hours.
표 2에서 보듯이 전통 유기 합금은 β' 상의 상분율이 높은 750 ℃ 열처리 온도 조건의 경우가 β' 상의 상분율이 낮은 650 ℃ 열처리 온도 조건의 경우보다 내변색성이 우수하였다. β' 단상으로 이루어진 Cu-24%Sn 개량 유기 합금은 내변색성은 열처리 온도에 관계없이 Cu-22%Sn 조성의 전통 유기 합금보다 내변색성이 우수하였다. β' 단상으로 이루어진 3원계 조성의 구리-주석-알루미늄 개량 유기 합금은 Cu-24%Sn 개량 유기 합금은 보다 내변색성이 우수하므로 β' 단상에 고용되어 있는 알루미늄은 전통 유기 합금의 내변색성을 향상시키는 것으로 해석된다.As shown in Table 2, the conventional organic alloys exhibited superior discoloration resistance under the heat treatment temperature condition of 750° C. with a high phase fraction of β′ phase compared to the heat treatment temperature condition of 650° C. with a low phase fraction of the β′ phase. The β' single-phase Cu-24%Sn improved organic alloy had better discoloration resistance than the traditional organic alloy with Cu-22%Sn composition regardless of the heat treatment temperature. Copper-tin-aluminum improved organic alloy with ternary composition consisting of β' single phase has better discoloration resistance than Cu-24%Sn modified organic alloy. interpreted as improving
전통 유기 합금Cu-22 wt%Sn
traditional
개량 유기 합금Cu-24 wt%Sn
improved
실험예 2. 전통 유기 합금과 개량 유기 합금들의 내식성 비교 평가Experimental Example 2. Comparative evaluation of corrosion resistance of traditional organic alloys and improved organic alloys
전통 유기 합금과 개량 유기 합금들의 부식 특성을 평가하기 위해서 GAMRY사의 G300 series Potentiostat/galvanostat를 사용하였다. 기준전극 (reference electrode)으로는 Ag/AgCl을 상대전극으로 메쉬 형태의 순수한 백금 전극을 각각 사용하였으며, 전기화학적 부식평가 방법인 동전위 분극실험 (Potentio-dynamic Polarization, PP)과 임피던스 분광법 (Electrochemical Impedence spectroscopy)을 20 ℃로 유지된 3.5% 소금물 수용액에서 실시하였다. 부식 환경에서 전기 이중층에 의한 표면 불안정화를 해소하기 위해서 개방회로 전위 (open circuit potential, OCP)를 20분 동안 행한 후 부식실험을 하였다. 부식시험 결과로부터 얻어진 분극곡선을 Tafel 외삽하여 부식전류 및 부식 전위를 구하여 표 3에 나타내었다. In order to evaluate the corrosion characteristics of traditional organic alloys and improved organic alloys, GAMRY's G300 series potentiostat/galvanostat was used. As a reference electrode, Ag/AgCl was used as a counter electrode, and a pure platinum electrode in the form of a mesh was used, respectively. spectroscopy) was performed in 3.5% brine aqueous solution maintained at 20 °C. In order to solve the surface instability caused by the electric double layer in the corrosive environment, open circuit potential (OCP) was applied for 20 minutes and then the corrosion test was conducted. Table 3 shows the corrosion current and corrosion potential by Tafel extrapolation of the polarization curve obtained from the corrosion test result.
표 3에서 보듯이 전통 유기 합금은 β' 상의 상분율이 높은 750 ℃ 열처리 온도 조건의 경우가 β' 상의 상분율이 낮은 650 ℃ 열처리 온도 조건의 경우보다 부식전류와 부식 전위가 낮은, 즉, 내식성이 우수하였다. β' 단상으로 이루어진 Cu-24%Sn 개량 유기 합금은 열처리 온도에 관계없이 Cu-22%Sn 조성의 전통 유기 합금보다 내식성이 우수하였다. β' 단상으로 이루어진 3원계 조성의 구리-주석-알루미늄 개량 유기 합금은 Cu-24%Sn 개량 유기 합금은 보다 내식성이 우수하므로 β' 단상에 고용되어 있는 알루미늄은 유기 합금의 내식성도 향상시키는 것으로 해석된다. As shown in Table 3, in the case of 750 ℃ heat treatment temperature condition with high β' phase fraction, corrosion current and corrosion potential are lower than that of 650 ℃ heat treatment temperature condition with low β' phase fraction, that is, corrosion resistance. This was excellent. The Cu-24%Sn improved organic alloy composed of β' single phase had better corrosion resistance than the traditional organic alloy composed of Cu-22%Sn regardless of the heat treatment temperature. Copper-tin-aluminum improved organic alloy with ternary composition consisting of β' single phase has better corrosion resistance than Cu-24%Sn modified organic alloy. do.
전통 방짜유기 합금Cu-22 wt%Sn
Traditional Bangjja
개량 유기 합금Cu-24 wt%Sn
improved
비교예 3. 전통 유기 합금과 개량 유기 합금들의 항균성 비교 평가Comparative Example 3. Comparative evaluation of antibacterial properties of traditional organic alloys and improved organic alloys
750 ℃에서 1 시간 동안 열처리 후 상온으로 급냉처리한 전통 유기 합금과 650 ℃에서 1 시간 동안 열처리 후 상온으로 수냉처리한 Cu-24%Sn 조성의 개량 유기 합금 및 700 ℃에서 1 시간 동안 열처리 후 상온으로 수냉처리한 Cu-21.6%Sn-2%Al 조성의 개량 유기 합금의 항균능을 필름 밀착법 (JIS Z 2081:2010)으로 평가하였다. 대조군으로 플라스틱 시험편을 이용하였다. 항균능 평가에 이용된 시험편의 크기는 50 x 50 x 2(t) mm3 정도였으며, 시험 균주는 대표적 음성균인 대장균 (Escherichia coli ATC 8739)과 양성균인 황색포도상구균 (Staphylococcus aureus ATCC 6538)을 사용하였다. 접종균 액의 양은 각각 0.4mL를 사용하였으며, 습도 90%, 온도 35±1 ℃ 조건에서 24시간 동안 세균을 배양하였으며 식 (2)의 계산식으로부터 항균 활성치(%)를 계산하여 표 4에 나타내었다.A traditional organic alloy quenched to room temperature after heat treatment at 750 °C for 1 hour, an improved organic alloy with Cu-24%Sn composition treated with water cooling to room temperature after heat treatment at 650 °C for 1 hour, and annealed at 700 °C for 1 hour at room temperature The antibacterial ability of the improved organic alloy of Cu-21.6%Sn-2%Al composition treated with water cooling was evaluated by the film adhesion method (JIS Z 2081:2010). A plastic specimen was used as a control. The size of the specimen used for the evaluation of antibacterial activity was about 50 x 50 x 2(t) mm 3 , and the test strain was a representative negative bacterium Escherichia ( Escherichia ). coli ATC 8739) and the positive bacteria Staphylococcus aureus ATCC 6538 were used. The amount of the inoculum solution was 0.4 mL each, and the bacteria were cultured for 24 hours at a humidity of 90% and a temperature of 35±1 ° C. .
표 4에서 보듯이 Cu-22%Sn 조성의 전통 유기 합금과 Cu-24%Sn 조성의 개량 유기 합금 및 Cu-21.6%Sn-2%Al 조성의 3원계 개량 유기 합금 등 3 종류 모두 대장균과 황색포도상구균에 대한 항균 활성치가 99.9% 이상이었다.As shown in Table 4, all three types: the traditional organic alloy with Cu-22%Sn composition, the improved organic alloy with the Cu-24%Sn composition, and the ternary improved organic alloy with the Cu-21.6%Sn-2%Al composition are all three types of E. coli and yellow. The antibacterial activity against Staphylococcus aureus was 99.9% or more.
(CFU/mL)Initial number of bacteria
(CFU/mL)
(CFU/mL)Number of bacteria after 24 hours incubation
(CFU/mL)
상구균yellow grapes
staphylococcus
상구균yellow grapes
staphylococcus
전통 유기 합금Cu-22%Sn
traditional organic alloys
개량 유기 합금Cu-24%Sn
improved organic alloy
2%Al
개량 유기 합금Cu-21.6%Sn-
2% Al
improved organic alloy
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.As mentioned above, although embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can practice the present invention in other specific forms without changing its technical spirit or essential features. You can understand that there is Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (23)
상기 주조재를 열간가공하고,
그 결과물을 700 내지 790 ℃의 온도로 열처리하는 유기용 동 합금재의 제조방법.Prepare a molten metal with a composition of 22.0 wt% of tin (Sn) and a residual amount of copper (Cu) to cast a cast material,
hot working the cast material,
A method of manufacturing an organic copper alloy material for heat-treating the resultant at a temperature of 700 to 790 °C.
상기 주조재를 열간가공하고,
그 결과물을 600 내지 700 ℃의 온도로 열처리하는 유기용 동 합금재의 제조방법.More than 22.0 wt% of tin (Sn) and 24.6 wt% or less of the molten metal; and a copper (Cu) residual amount to prepare a casting material,
hot working the cast material,
Method for producing an organic copper alloy material for heat-treating the resultant at a temperature of 600 to 700 ℃.
상기 주조재를 열간가공하고,
그 결과물을 650 내지 750 ℃의 온도로 열처리하는 유기용 동 합금재의 제조방법.The molten metal is prepared in a composition of 21.45 wt% to 21.89 wt% of tin (Sn), 0.5 wt% to 2.5 wt% of aluminum (Al), and a residual amount of copper (Cu) to cast a cast material,
hot working the cast material,
A method of manufacturing an organic copper alloy material for heat-treating the resultant at a temperature of 650 to 750 °C.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920007803A (en) | 1990-10-10 | 1992-05-27 | 신상호 | Floor decoration made by blending polyester resin and natural materials |
| KR100695324B1 (en) | 2005-10-17 | 2007-03-16 | 한국기계연구원 | Article composed of brass or bronze coated ceramic and coating method |
| KR20080114578A (en) | 2007-06-26 | 2008-12-31 | 소니 가부시끼 가이샤 | Digital signal processing device, digital signal processing method, and digital signal processing program |
| KR20110122920A (en) | 2010-05-06 | 2011-11-14 | 노인호 | A methode of high quality brass tableware |
| KR20140057897A (en) | 2012-11-05 | 2014-05-14 | 주식회사 풍산 | Copper alloy materials for brassware and method for production same |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920007803A (en) | 1990-10-10 | 1992-05-27 | 신상호 | Floor decoration made by blending polyester resin and natural materials |
| KR100695324B1 (en) | 2005-10-17 | 2007-03-16 | 한국기계연구원 | Article composed of brass or bronze coated ceramic and coating method |
| KR20080114578A (en) | 2007-06-26 | 2008-12-31 | 소니 가부시끼 가이샤 | Digital signal processing device, digital signal processing method, and digital signal processing program |
| KR20110122920A (en) | 2010-05-06 | 2011-11-14 | 노인호 | A methode of high quality brass tableware |
| KR20140057897A (en) | 2012-11-05 | 2014-05-14 | 주식회사 풍산 | Copper alloy materials for brassware and method for production same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. 김중법, 김재광, 김현정, 조은정, 박연준, 이혜경, "금속표면이 항생제 내성균주의 생육억제에 미치는 영향", Ann. Clin. Microbiol., 21 (2018) 80-85. |
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