ES2695105T3 - Polímero que contiene grupos carboxilo y composición que lo contiene - Google Patents

Abstract

Un polímero que contiene grupos carboxilo que comprende: una unidad estructural (a) derivada de un monómero que contiene enlaces éter (A); una unidad estructural (b) derivada de un monómero que contiene un grupo ácido sulfónico (B); y una unidad estructural (c) derivada de un monómero a base de ácido acrílico (C), la unidad estructural (a) representada por la fórmula (1):**Fórmula** en donde R0 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R1 representa un grupo CH2, un grupo CH2CH2, o un enlace directo; X representa un grupo hidroxilo o un grupo representado por la fórmula (2) o (3):**Fórmula** en donde los R2, que pueden ser iguales o diferentes, representan un grupo alquileno C2-C4; n representa un número de adición promedio en moles de un grupo oxialquileno (-O-R2-) y es 0 a 2; y R3, R4 y R5 representan independientemente un grupo alquilo C1-C4; Y representa un grupo hidroxilo o un grupo representado por la fórmula (2) o (3); y uno de X e Y es un grupo hidroxilo y el otro es un grupo representado por la fórmula (2) o (3), en donde la unidad estructural (a) está presente a un nivel de 0,5 a 15% en masa basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monómeros en el polímero que contiene grupos carboxilo, la unidad estructural (b) representada por la fórmula (6):**Fórmula** en donde R6 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; R7 representa un grupo CH2, un grupo CH2CH2, o un enlace directo; R8 y R9 representan independientemente un grupo hidroxilo o -SO3Z; Z representa un átomo de hidrógeno, un átomo de metal, un grupo amonio o un grupo amino orgánico; y al menos uno de R8 y R9 es -SO3Z en donde la unidad estructural (b) está presente a un nivel de 0,5 a 30% en masa basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monómeros en el polímero que contiene grupo carboxilo, la unidad estructural (c) representada por la fórmula (8):**Fórmula** en donde R10 representa un átomo de hidrógeno, un átomo de metal, un grupo amonio o un grupo amina orgánica, en donde la unidad estructural (c) está presente a un nivel de 55 a 99% en masa basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monómeros en el polímero que contiene grupos carboxilo, y el polímero que contiene grupos carboxilo tiene un peso molecular medio ponderal determinado por GPC, de acuerdo con el método descrito en la sección experimental de esta especificación, de 20.000 a 60.000.

Description

DESCRIPCION

Polimero que contiene grupos carboxilo y composicion que lo contiene

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un polimero que contiene grupos carboxilo y a una composicion que contiene el poKmero. Espedficamente, la presente invencion se refiere a un polfmero que contiene grupos carboxilo y a una composicion que contiene el polfmero que son utiles como materias primas para aditivos detergentes.

Tecnica anterior

Los polfmeros que contienen grupos carboxilo son polfmeros utiles utilizados en diversos campos industriales y son utiles espedficamente para su uso en entornos acuosos (p.ej., dispersantes, composiciones detergentes).

Un ejemplo de polfmeros que contienen grupos carboxilo convencionales es un copolfmero que contiene grupos hidrofobos que incluye una unidad estructural (a) derivada de un monomero que contiene enlaces eter (A) a un nivel de 1 a 49% en masa, una unidad estructural (b) derivado de un monomero que contiene un grupo carboxflico (B) a un nivel de 50 a 98% en masa, y una unidad estructural (d) derivada de un monomero que contiene un grupo acido sulfonico (D) a un nivel de 1 a 49% en masa basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros (Bibliograffa Relacionada con Patentes 1). La Bibliograffa Relacionada con Patentes 1 establece que este copolfmero que contiene grupos hidrofobos tiene una capacidad excelente para reducir/evitar suficientemente la precipitacion de tensioactivos, y por lo tanto evita eficazmente que los tensioactivos precipiten cuando se utilizan en una composicion detergente.

De manera similar, la Bibliograffa Relacionada con Patentes 2 propone composiciones detergentes con una capacidad superior de inhibicion del deposito de tensioactivo y propiedades anti-gelificantes que comprenden un copolfmero que contiene grupos sulfonato que contienen de 1 a 50 por ciento en masa de unidades estructurales (a) derivadas de monomeros que contienen enlaces eter (A), 50% en masa o mas y menos de 98% en masa de unidades estructurales (b) derivadas de un monomero que contiene grupos carboxilo (B), y 1% en masa o mas y menos de 50% en masa de unidades estructurales (c) derivadas de un monomero que contiene grupo sulfonato (C).

Lista de referencias

Bibliografia Relacionada con Patentes

Bibliografia Relacionada con Patentes 1: documento WO 2010/024448

Bibliografia Relacionada con Patentes 2: documento WO 2010/024468

Compendio de la invencion

Problema tecnico

Como se describio anteriormente, los polfmeros que contienen grupos carboxilo de diversas estructuras estan bajo examen.

Actualmente, existe una tendencia al ahorro de agua en el lavado de telas (p.ej., el uso de agua utilizada en la banera para el lavado de telas) con una creciente preocupacion de los consumidores por los problemas ambientales. El uso de agua utilizada en la banera para el lavado de telas tiene desventajas tales como la adhesion de los componentes de suciedad del agua a las fibras en el lavado de telas, y los componentes de endurecimiento condensados en el agua como resultado del calentamiento del agua varias veces. Por lo tanto, se requiere un rendimiento mucho mayor que antes para evitar que los componentes de la suciedad se vuelvan a adherir a las fibras (lo que se conoce como capacidad anti-redeposito de suciedad) en el lavado de telas con agua mas dura. Sin embargo, no todos los pofimeros que contienen grupos carboxilo convencionales y las composiciones que contienen estos polfmeros satisfacen la reciente necesidad requerida, es decir, rendimiento suficientemente alto en un entorno acuoso, y por lo tanto se requieren mejoras adicionales para proporcionar polfmeros y composiciones que satisfagan la necesidad reciente y se utilicen adecuadamente como aditivos detergentes de alto rendimiento. La presente invencion se ha realizado a la luz de este problema y un objeto de la presente invencion es proporcionar un polfmero que contiene grupos carboxilo y una composicion que contiene el pofimero que exhibe una excelente capacidad anti-redeposito de suciedad en el lavado de tejidos.

Solucion al problema

Los autores de la presente invencion examinaron composiciones que se pueden utilizar adecuadamente como aditivos detergentes y similares y encontraron que un poKmero que contiene razones espedficas de una unidad estructural derivada de un monomero que contiene enlace eter, una unidad estructural derivada de un monomero que contiene un grupo acido sulfonico. y una unidad estructural derivada de un monomero a base de acido acrilico, y que tiene un peso molecular medio ponderal espedfico, exhibe una notable capacidad anti-redeposito de suciedad incluso en agua dura. Ademas, se encontro que una composicion que contiene un polimero que contiene grupos carboxilo es preeminente en este comportamiento cuando la cantidad de un aducto de un sulfito de hidrogeno para el monomero a base de acido acrilico (C) en su interior se controla a un cierto nivel, y por lo tanto tal se encontro que un polimero y una composicion que contema el polimero eran adecuados como aditivos detergentes que satisfacen la necesidad reciente. Por lo tanto, los autores de la presente invencion encontraron una manera de resolver el problema anterior y, por lo tanto, completaron la presente invencion.

Espedficamente, la presente invencion proporciona un polimero que contiene grupos carboxilo como se define en la reivindicacion 1 adjunta, que incluye: una unidad estructural (a) derivada de un monomero que contiene enlaces eter (A) representado por la formula (1) que se muestra a continuacion; una unidad estructural (b) derivada de un monomero que contiene un grupo acido sulfonico (B); y una unidad estructural (c) derivada de un monomero a base de acido acrilico (C). La unidad estructural (a) esta presente a un nivel de 0,5 a 15% en masa basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros en el polimero que contiene grupos carboxilo, la unidad estructural (b) esta presente en un nivel de 0,5 a 30% en masa basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros en el polimero que contiene grupos carboxilo, y la unidad estructural (c) esta presente a un nivel de 55 a 99% en masa, basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros en el polimero que contiene grupos carboxilo. El polimero que contiene grupos carboxilo tiene un peso molecular medio ponderal de 20.000 a 60.000.

En la formula (1), R0 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo; R1 representa un grupo CH2, un grupo CH2CH2, o un enlace directo; X representa un grupo hidroxilo o un grupo representado por la siguiente formula (2) o (3):

en donde los R2, que pueden ser iguales o diferentes, representan un grupo alquileno C2-C4; n representa un numero de adicion promedio de moles de un grupo oxialquileno (-O-R2-) y es de 0 a 2; y R3, R4 y R5 representan independientemente un grupo alquilo C1-C4;

Y representa un grupo hidroxilo o un grupo representado por la formula (2) o (3); y uno de X e Y es un grupo hidroxilo y el otro es un grupo representado por la formula (2) o (3).

La presente invencion tambien proporciona una composicion polimerica que contiene grupos carboxilo que contiene el polimero que contiene grupos carboxilo de acuerdo con la reivindicacion 1 y un aducto de un sulfito de hidrogeno para el monomero basado en acido acrilico (C). El aducto esta presente a un nivel de 0,01 a 1,5% en masa basado en 100% en masa del contenido de solidos de la composicion polimerica que contiene grupos carboxilo.

La siguiente description se ofrece para describir la presente invention en detalle.

Se debe entender que las combinaciones de dos o mas de las modificaciones preferibles de la presente invencion descritas en la presente memoria tambien son modificaciones preferibles de la presente invencion.

[Polimero que contiene grupos carboxilo]

En primer lugar, se describe el polimero que contiene grupos carboxilo.

El polimero que contiene grupos carboxilo (en adelante, tambien denominado "polimero") incluye una unidad estructural (a) a un nivel de 0,5 a 15% en masa, una unidad estructural (b) a un nivel de 0,5 a 30 % en masa, y una unidad estructural (c) a un nivel de 55 a 99% en masa basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros en el polimero que contiene grupos carboxilo (en lo sucesivo, tambien denominado "todas las unidades estructurales"). La unidad estructural (a) se obtiene a partir de un monomero que contiene enlaces eter (A), la unidad estructural (b) se obtiene a partir de un monomero que contiene un grupo acido sulfonico (B), y la unidad estructural (c) se obtiene a partir de un monomero a base de acido acrilico (C). El peso molecular medio ponderal del polimero que contiene grupos carboxilo es de 20.000 a 60.000.

<Monomero que contiene enlaces eter (A)>

El polimero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion es un polimero que incluye esencialmente una unidad estructural (a) derivada de un monomero que contiene enlaces eter (A) (en lo sucesivo, tambien denominado monomero (A)).

La unidad estructural (a) derivada de un monomero que contiene enlaces eter (A) esta representada por la formula (1), y corresponde a una unidad estructural derivada de un monomero que contiene enlaces eter (A) descrito mas adelante representado por la formula (4) en el que el doble enlace carbono-carbono se convierte en un solo enlace.

En la formula (1), R0 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo; R1 representa un grupo CH2, un grupo CH2CH2, o un enlace directo; X representa un grupo hidroxilo o un grupo representado por la siguiente formula (2) o (3); Y representa un grupo hidroxilo o un grupo representado por la formula (2) o (3); y uno de X e Y es un grupo hidroxilo y el otro es un grupo representado por la formula (2) o (3).

2

En las formulas (2) y (3), los R , que pueden ser iguales o diferentes, representan un grupo alquileno C2-C4; n representa un numero de adicion promedio de moles de un grupo oxialquileno (-O-R2-) y es de 0 a 2; y R3, R4 y R5 representan independientemente un grupo alquilo C1-C4.

Debido a la presencia del grupo hidrofobo representado por la formula (2) o (3), la unidad estructural (a) tiene capacidad de adsorcion a la suciedad adherida a las fibras y similares. Ademas, debido a la presencia de la unidad estructural (a), el poKmero que contiene grupos carboxilo tiene capacidad de adsorcion para la suciedad hidrofoba y muestra una notable capacidad anti-redeposito de suciedad contra la suciedad hidrofoba.

Los ejemplos del monomero que contiene enlaces eter (A) incluyen monomeros representados por la formula (4).

En la formula (4), R ⁰ , R ¹ , X e Y se definen como antes para la formula (1).

Cuando R1 en la formula (4) representa un enlace directo, H2C=C(R0)-R1-O- en la formula (4) es H2C=C(R0)-O-. Lo mismo se aplica a la formula (1).

H2C=C(R0)-R1- es un grupo metalilo cuando R0 y R1 son un grupo metilo y un grupo CH2, respectivamente. H2C=C(R0)-R1- es un grupo isoprenilo cuando R0 y R1 son un grupo metilo y un grupo CH2CH2, respectivamente. H2C=^c (^r0)-R1- es un grupo isopropenilo cuando R0 y R1 son un grupo metilo y un enlace directo, respectivamente. H2C=C(R0)-R1- es un grupo alilo cuando R0 y R1 son un atomo de hidrogeno y un grupo CH2, respectivamente. H2C=C(R0)-R1- es un grupo butenilo cuando R0 y R1 son un atomo de hidrogeno y un grupo CH2CH2, respectivamente. H2C=C(R0)-R1- es un grupo vinilo cuando R0 y R1 son un atomo de hidrogeno y un enlace directo, respectivamente.

H2C=C(R0)-R1- es preferiblemente un grupo isoprenilo, un grupo metalilo, un grupo alilo o un grupo vinilo. En terminos de mejora en la polimerizacion, H2C=C(R0)-R1- es mas preferiblemente un grupo isoprenilo, un grupo metalilo o un grupo alilo, y aun mas preferiblemente un grupo isoprenilo o un grupo metalilo.

X e Y en las formulas (1) y (4) representan independientemente un grupo hidroxilo o un grupo representado por la formula (2) o (3). Uno de X e Y es un grupo hidroxilo, y el otro es un grupo representado por la formula (2) o (3). Los R2S en las formulas (2) y (3) pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquileno C2-C4. Los ejemplos de grupos alquileno C2-C4 incluyen grupos etileno, propileno y butileno. En terminos de mejora en la capacidad de polimerizacion del monomero que contiene el enlace eter (A), son preferibles los grupos alquileno C2-C3 tales como los grupos etileno y propileno. Se pueden incluir uno o mas de los grupos alquileno.

El numero n en las formulas (2) y (3) representa un numero de adicion promedio de moles del grupo oxialquileno (-O-R2-) y es de 0 a 2, particularmente preferiblemente 0 o 1, y lo mas preferiblemente 0.

R3, R4 y R5 en las formulas (2) y (3) representan independientemente un grupo alquilo C1-C4. Los ejemplos de grupos alquilo C1-C4 incluyen grupos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y t-butilo. Estos grupos alquilo C1-C4 pueden tener uno o mas sustituyentes. Los ejemplos de sustituyentes incluyen grupos amino e hidroxilo. Particularmente, los grupos metilo, etilo y butilo son preferibles y el grupo butilo es mas preferible en terminos de mejora en la capacidad anti-redeposito de suciedad del polimero.

R4 y R5 en la formula (3) se pueden unir entre si, formando asi un anillo. En este caso, para estabilizar la estructura del anillo, la estructura del anillo formada por el atomo de nitrogeno, R4 y R5 es preferiblemente un anillo de 3 a 7 miembros, es decir, el numero total de atomos de carbono de R4 y R5 es preferentemente de 2 a 6.

Los ejemplos de la combination de X e Y (escritos en este orden) incluyen un grupo hidroxilo y un grupo representado por la formula (2); un grupo hidroxilo y un grupo representado por la formula (3); un grupo representado por la formula (2) y un grupo hidroxilo; y un grupo representado por la formula (3) y un grupo hidroxilo. En terminos de mejora en la capacidad anti-redeposito de suciedad del polimero, X e Y son preferiblemente un grupo hidroxilo y un grupo representado por la formula (2), respectivamente, o un grupo hidroxilo y un grupo representado por la formula (3), respectivamente, y mas preferiblemente un grupo hidroxilo y un grupo representado por la formula (2), respectivamente.

La expresion "el polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion contiene una unidad estructural (a) derivada de un monomero que contiene un enlace eter (A)" significa que el polfmero preparado contiene una unidad estructural representada por la formula (1). Espedficamente, se pretende que la "unidad estructural (a) derivada de un monomero que contiene el enlace de eter (A)" en la presente memoria incluya unidades estructurales introducidas en una etapa antes de una reaccion de polimerizacion y unidades estructurales introducidas en una etapa despues de una reaccion de polimerizacion, y se refiere a, por ejemplo, una unidad estructural que se incorpora al polfmero sintetizando el monomero que contiene el enlace eter (A), y a continuacion copolimerizando el monomero que contiene el enlace eter (A) con otro monomero, o una unidad estructural que se completa formando la cadena principal del polfmero que contiene grupos carboxilo mediante copolimerizacion, y a continuacion introduciendo una cadena lateral de una estructura espedfica en la misma.

El polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion puede incluir solo una unidad estructural (a) o puede incluir dos o mas unidades estructurales (a).

La unidad estructural (a) esta contenida a un nivel de 0,5 a 15% en masa basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros en el polfmero que contiene grupos carboxilo (es decir, la cantidad total de la unidad estructural) (a), y las unidades estructurales (b), (c) y (e) que se describen a continuacion). El polfmero de la presente invencion, que incluye la unidad estructural (a) a un nivel dentro de este intervalo, es capaz de interactuar satisfactoriamente con los componentes de la suciedad cuando se utiliza como un reforzante de detergente y similares. Por lo tanto, el polfmero puede dispersar las partfculas de la suciedad mediante la interaccion y exhibir la capacidad anti-redeposito de suciedad. Ademas, el polfmero tiene compatibilidad con tensioactivos notablemente mejor.

El nivel de la unidad estructural (a) es preferiblemente de 0,5 a 10% en masa, mas preferiblemente de 1 a 9% en masa, aun mas preferiblemente de 2 a 8% en masa, y particularmente de 3 a 7% en masa.

El metodo para preparar el monomero que contiene enlaces eter (A) no esta particularmente limitado, y se puede utilizar cualquier metodo adecuado para la preparacion. Un metodo de preparacion para hacer reaccionar el anillo epoxfdico de un compuesto que tiene un doble enlace carbono-carbono y un anillo epoxfdico con el grupo hidroxilo y/o el grupo amino de un compuesto que tiene un grupo alquilo C1-C4 y un grupo hidroxilo y/o un grupo amino se menciona como un ejemplo de un metodo sencillo de preparacion. Los ejemplos del compuesto que tiene un doble enlace carbono-carbono y un anillo epoxfdico incluyen (met)alilglicidil eter y glicidil vinil eter. Los ejemplos del compuesto que tiene un grupo alquilo C1-C4 y un grupo hidroxilo y/o un grupo amino incluyen metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, di-n-isopropilamina y di-n-butilamina. La reaccion se puede llevar a cabo en ausencia de catalizadores o se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador acido tal como trifluoroboro o un catalizador alcalino tal como hidroxido de sodio o hidroxido de potasio.

<Monomero que contiene grupo acido sulfonico (B)>

El polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion es un polfmero que incluye esencialmente una unidad estructural (b) derivada de un monomero que contiene un grupo acido sulfonico (B) (en lo sucesivo, tambien denominado monomero (B)).

Los ejemplos del monomero que contiene un grupo acido sulfonico (B) incluyen compuestos que tienen un doble enlace carbono-carbono y un grupo acido sulfonico (sal). Sus ejemplos espedficos incluyen acido 3-(met)aliloxi-2-hidroxipropanosulfonico y sus sales. Para garantizar suficientemente de manera satisfactoria el efecto de la presente invencion, son preferibles el acido 3-(met)aliloxi-2-hidroxipropanosulfonico y sus sales, y son mas preferibles el acido 3-aliloxi-2-hidroxipropanosulfonico y la sal sodica del mismo.

Los ejemplos de la unidad estructural (b) incluyen una estructura derivada de un monomero (B) en el que el doble enlace carbono-carbono se convierte en un enlace sencillo (al menos un doble enlace carbono-carbono se convierte en un enlace sencillo si estan presentes dos o mas dobles enlaces). En la invencion, el monomero (B) esta representado por la siguiente formula (5), y la unidad estructural (b) esta representada por la siguiente formula (6).

En la formula, R6 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo; R7 representa un grupo CH2, un grupo CH2CH2, o un enlace directo; R8 y R9 representan independientemente un grupo hidroxilo o -SO3Z; Z representa un atomo de hidrogeno, un atomo de metal, un grupo amonio o un grupo amino organico; y al menos uno de R8 y R9 es -SO3Z.

En la formula, R6, R7, R8 y R9 se definen como antes.

Debido a la presencia de la unidad estructural (b), el polimero que contiene grupos carboxilo puede actuar como un dispersante de alto rendimiento para suelos dificiles y exhibir una notable capacidad anti-redeposito de suciedad contra la suciedad hidrofoba.

R6 en las formulas (3) y (4) representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo, y es preferiblemente un atomo de hidrogeno.

R7 representa un grupo CH2, un grupo CH2CH2, o un enlace directo, y es preferiblemente un grupo CH2.

R8 y R9 representan independientemente un grupo hidroxilo o -SO3Z, y al menos uno de R8 y R9 es -SO3Z. Para garantizar con mayor exito el efecto de la presente invention, es preferible que solo uno de R4 y R5 sea -SO3Z. Z representa un atomo de hidrogeno, un atomo de metal, un grupo amonio o un grupo amina organica.

En caso de que Z sea un atomo de metal, un grupo amonio o un grupo amina organica, -SO3Z es una sal metalica, una sal de amonio o una sal de amina organica del acido sulfonico.

Los ejemplos de atomos de metal y aminas organicas para Z incluyen los mismos atomos de metal y aminas organicas enumeradas a continuation para R10 descrito mas abajo. Z es preferiblemente un atomo de hidrogeno, un atomo de metal alcalino o un grupo amonio, mas preferiblemente un atomo de hidrogeno, sodio o potasio, y aun mas preferiblemente un atomo de hidrogeno o sodio.

La expresion "el polimero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion contiene una unidad estructural (b) derivada de un monomero que contiene un grupo acido sulfonico (B)" significa que el polimero preparado contiene una unidad estructural representada por la formula (6). Espetificamente, se pretende que la "unidad estructural (b) derivada de un monomero que contiene un grupo acido sulfonico (B)" incluya unidades estructurales introducidas en una etapa antes de una reaccion de polimerizacion y unidades estructurales introducidas en una etapa despues de una reaccion de polimerizacion, y se refiere, por ejemplo, a una unidad estructural que se incorpora al poKmero sintetizando el monomero que contiene un grupo acido sulfonico (B), y a continuacion copolimerizando el monomero que contiene un grupo acido sulfonico (B) con otro monomero, o una unidad estructural que se completa formando la cadena principal del polimero que contiene grupos carboxilo mediante copolimerizacion, y a continuacion introduciendo una cadena lateral de una estructura espedfica en la misma.

El polimero que contiene grupos carboxilo de la presente invention puede incluir solo una unidad estructural (b) o dos o mas unidades estructurales (b).

La unidad estructural (b) esta contenida a un nivel de 0,5 a 30% en masa basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros en el polimero que contiene grupos carboxilo (es decir, la cantidad total de las unidades estructurales (a) y (b) y las unidades estructurales (c) y (e) que se describen a continuacion). El polimero de la presente invencion, que incluye la unidad estructural (b) a un nivel dentro de este intervalo, es capaz de interactuar satisfactoriamente con los componentes de la suciedad cuando se utiliza como un reforzante de detergente y similares. Por lo tanto, el polimero puede dispersar las parriculas de la suciedad mediante la interaction y exhibir la capacidad anti-redeposito de suciedad.

El nivel de la unidad estructural (b) es preferiblemente de 0,5 a 25% en masa, mas preferiblemente de 1 a 23% en masa, aun mas preferiblemente de 3 a 22% en masa, y particularmente de 5 a 21% en masa.

En la presente invencion, cuando se calcula la razon en masa (% en masa) de la unidad estructural (b) con respecto a todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros en el polimero que contiene grupos carboxilo, la unidad estructural (b) se trata como su correspondiente acido. En el caso de una unidad estructural derivada de 3-aliloxi-2-hidroxipropanosulfonato de sodio, se calcula la razon en masa (% en masa) de la unidad estructural derivada del acido correspondiente (acido 3-aliloxi-2-hidroxipropanosulfonico). Del mismo modo, cuando se calcula la razon en masa (% en masa) del monomero que contiene el grupo acido sulfonico (B) con respecto a todos los monomeros, el monomero que contiene el grupo acido sulfonico (B) se trata como su acido correspondiente. Por ejemplo, para determinar la razon en masa de 3-aliloxi-2-hidroxipropanosulfonato de sodio, se calcula la razon en masa (% en masa) del acido correspondiente (acido 3-aliloxi-2-hidroxipropanosulfonico).

El metodo para preparar el monomero que contiene grupo acido sulfonico (B) no esta particularmente limitado, y se puede utilizar cualquier metodo adecuado para la preparation. Por ejemplo, un metodo para anadir un sulfito de hidrogeno al grupo glicidilo de (met)alilglicidil eter se menciona como un ejemplo de un metodo sencillo para la preparacion.

<Monomero a base de acido acrilico (C)>

El polimero que contiene grupos carboxilo en la presente memoria es un polimero que incluye esencialmente la unidad estructural (c) derivada de un monomero basado en acido acrilico (C) (en lo sucesivo, tambien denominado sencillamente monomero (C)).

En la invencion, los monomeros basados en acido acrilico (C) son monomeros representados por la formula (7):

en donde R10 representa un atomo de hidrogeno, un atomo de metal, un grupo amonio o un grupo amino organico.

Los ejemplos de la unidad estructural (c) derivada de un monomero a base de acido acrilico (C) incluyen una estructura derivada de un monomero (C) en la que el doble enlace carbono-carbono se convierte en un enlace sencillo. En la presente invencion, estas estan representados por la formula (8):

en donde R10 se define como antes.

Debido a la presencia de la unidad estructural (c), el poKmero que contiene grupos carboxilo puede actuar como un dispersante de alto rendimiento y exhibir una notable capacidad anti-redeposito de suciedad contra la suciedad hidrofoba.

Cuando R10 en las formulas (7) y (8) es un atomo de metal, un grupo de amonio o un grupo de amina organica, el monomero a base de acido acnlico (C) es una sal de metal, una sal de amonio o una sal de amina organica de acnlico. acido.

Los ejemplos de atomos de metal para R10 en las formulas (7) y (8) se incluyen atomos de metales alcalinos tales como litio, sodio y potasio; y atomos de metales alcalinoterreos tales como magnesio y calcio; y aluminio y hierro. Los ejemplos de aminas organicas para R10 incluyen alcanolaminas tales como monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina; alquilaminas tales como monoetilamina, dietilamina y trietilamina; y poliaminas tales como etilendiamina y trietilendiamina.

R10 es preferiblemente un atomo de hidrogeno, un metal alcalino o un grupo amonio porque tienen un mayor efecto de mejora de la capacidad anti-redeposito de suciedad del polfmero. R10 es mas preferiblemente un atomo de hidrogeno, sodio, potasio o un grupo amonio, y aun mas preferiblemente un atomo de hidrogeno o sodio.

Los ejemplos espedficos del monomero a base de acido acnlico (C) incluyen acido acnlico y sales del mismo. El monomero a base de acido acnlico (C) es preferiblemente acido acnlico o la sal de sodio del mismo.

La expresion "el polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion contiene una unidad estructural (c) derivada de un monomero a base de acido acnlico (C)" significa que el polfmero preparado contiene una unidad estructural representada por la formula (8). Espedficamente, se pretende que la "unidad estructural (c) derivada de un monomero a base de acido acnlico (C) en la presente memoria incluya unidades estructurales introducidas en una etapa antes de una reaccion de polimerizacion y unidades estructurales introducidas en una etapa despues de una reaccion de polimerizacion, y se refiere, por ejemplo, a una unidad estructural que se incorpora al polfmero sintetizando el monomero a base de acido acnlico (C), y a continuacion copolimerizando el monomero a base de acido acnlico (C) con otro monomero, o una unidad estructural que se completa formando la cadena principal del polfmero que contiene grupos carboxilo mediante copolimerizacion, y a continuacion introduciendo una cadena lateral de una estructura espedfica en la misma.

El polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion puede incluir solo una unidad estructural (c) o puede incluir dos o mas unidades estructurales (c).

La unidad estructural (c) esta contenida a un nivel de 55 a 99% en masa basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros en el polfmero que contiene grupos carboxilo (es decir, la cantidad total de las unidades estructurales). (a), (b) y (c) y la unidad o unidades estructurales que se describen a continuacion). El polfmero de la presente invencion, que incluye la unidad estructural (c) a un nivel dentro de este intervalo, es capaz de interactuar satisfactoriamente con los componentes de la suciedad cuando se utiliza como reforzante de detergente. Por lo tanto, el polfmero puede dispersar las partfculas de suciedad mediante la interaccion y exhibir la capacidad anti-redeposito de suciedad.

El nivel de la unidad estructural (c) es preferiblemente de 65 a 99% en masa, mas preferiblemente de 68 a 98% en masa, aun mas preferiblemente de 70 a 95% en masa, y particularmente de manera preferible de 72 a 92% en masa.

En la presente invencion, cuando se calcula la razon en masa (% en masa) de la unidad estructural (c) con respecto a todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros en el polfmero que contiene grupos carboxilo, la unidad estructural (c) se trata como su correspondiente acido. En el caso de la unidad estructural -CH2-CH(COONa)- derivada de acrilato de sodio, se calcula la razon en masa (% en masa) de la unidad estructural derivada del acido correspondiente (acido acnlico), es decir, la razon en masa (% en masa) de la unidad estructural -CH2-CH(COOH)-. Del mismo modo, cuando se calcula la razon en masa (% en masa) del monomero a base de acido acnlico (C) con respecto a todos los monomeros, el monomero a base de acido acnlico (C) se trata como su acido correspondiente. Por ejemplo, para determinar la razon en masa de acrilato de sodio, se calcula la razon en masa (% en masa) del acido correspondiente (acido acnlico).

El metodo para preparar el monomero a base de acido acnlico (C) no esta particularmente limitado.

<Otros monomeros>

El polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion puede incluir una o mas unidades estructurales (e) derivadas de otro u otros monomeros (E) (monomero o monomeros distintos del monomero que contiene el enlace eter (A), el monomero que contiene un grupo acido sulfonico (B), y el monomero a base de acido acnlico (C)). El poKmero que contiene grupos carboxilo puede contener solo una unidad estructural (e) o dos o mas unidades estructurales (e).

El otro o los otros monomeros (E) (en lo sucesivo, tambien denominados monomero o monomeros (E)) no estan particularmente limitados, siempre que sean copolimerizables con los monomeros (A), (B) y (C). Los apropiados pueden seleccionarse considerando los efectos deseados.

Los ejemplos espedficos de los otros monomeros (E) incluyen monomeros que contienen grupos carboxilo distintos del monomero (C), tales como acido metacnlico, acido maleico, acido crotonico, acido itaconico, acido 2-metilenglutarico y sales de estos; monomeros que contienen cadenas de polialquilenglicol, tales como monomeros obtenidos mediante la adicion de oxidos de alquileno a alcoholes insaturados (p.ej., alcohol (met)alflico, isoprenol) y esteres de acido (met)acnlico de alcoxialquilenglicoles; monomeros basados en compuestos aromaticos de vinilo que tienen un grupo hidrocarbonado aromatico heterodclico tal como vinil piridina y vinil imidazol; monomeros que contienen grupos amino, tales como (met)acrilatos de dialquilaminoalquilo (p.ej., acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminopropilo), dialquilaminoalquil (met)acrilamidas (p.ej. dimetilaminoetil acrilamida, dimetilaminoetil metacrilamida, dimetilaminopropil acrilamida), alilaminas incluyendo dialilamina y dialilalquilaminas (p.ej. dialildimetilamina), y compuestos cuaternizados de estos; monomeros de N-vinilo tales como N-vinil pirrolidona, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinil-N-metilacetamida y N-viniloxazolidona; monomeros basados en amidas tales como (met)acrilamida, N,N-dimetilacrilamida y N-isopropilacrilamida; monomeros que contienen grupos hidroxilo, tales como alcohol (met)alflico e isoprenol; monomeros basados en (met)acrilato de alquilo, tales como (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo y (met)acrilato de dodecilo; monomeros basados en (met)acrilato de hidroxialquilo, tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo y (met)acrilato de 2-hidroxietilo; monomeros de vinilarilo, tales como estireno, indeno y vinilalanilina; y isobutileno y acetato de vinilo.

Los compuestos cuaternizados se pueden obtener mediante la reaccion entre los monomeros que contienen grupos amino y los agentes de cuaternizacion comunes. Los ejemplos de los agentes de cuaternizacion incluyen haluros de alquilo y sulfatos de dialquilo.

Las unidades estructurales (e) derivadas de otros monomeros (E) se refieren a unidades estructurales derivadas de los monomeros (E) en cada uno de los cuales el doble enlace carbono-carbono se convierte en un enlace sencillo (al menos un doble enlace carbono-carbono es convertido a un enlace sencillo si hay dos o mas enlaces dobles presentes). La expresion "el polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion contiene una o varias unidades estructurales derivadas de otro u otros monomeros (E)" significa que el polfmero preparado contiene una o varias unidades estructurales en las cuales el doble enlace insaturado en el monomero o los monomeros (E) se convierte en un enlace sencillo.

El nivel de la unidad o las unidades estructurales derivadas del otro o los otros monomeros, que son componentes opcionales, es preferiblemente de 0 a 34% en masa, basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros en el polfmero que contiene grupos carboxilo (es decir, la cantidad total de las unidades estructurales (a), (b), (c) y (e)). El nivel es mas preferiblemente de 0 a 10% en masa, aun mas preferiblemente de 0 a 5% en masa, y particularmente preferiblemente de 0% en masa.

En caso de que la unidad estructural (e) sea una unidad estructural derivada de un monomero que contiene un grupo amino, la razon en masa de esta unidad estructural con respecto a todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros y la razon en masa del grupo amino que contiene el monomero para todos los monomeros se calcula tratando la unidad estructural y el monomero como la correspondiente amina no neutralizada. Por ejemplo, en caso de que el otro monomero (E) sea hidrocloruro de vinilamina, se calcula en su lugar la razon en masa (% en masa) de su correspondiente amina no neutralizada, es decir, la razon en masa de vinilamina.

Las razones en masa (% en masa) de los monomeros que contienen grupos amino cuaternizados y las unidades estructurales derivadas de estos se calculan sin contar la masa de los contraaniones.

En caso de que la unidad estructural (e) sea una unidad estructural derivada de un monomero que contiene un grupo acido, la razon en masa (% en masa) de la unidad estructural con respecto a todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros se calcula tratando la unidad estructural como su correspondiente acido. La razon en masa (% en masa) del monomero que contiene el grupo acido con respecto a todos los monomeros tambien se calcula tratando el monomero como su acido correspondiente.

<Propiedades fisicas del polimero que contiene grupos carboxilo>

El polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion contiene las unidades estructurales (a), (b) y (c) a los niveles espedficos definidos anteriormente, y opcionalmente contiene las unidades estructurales (e) a un nivel espedfico definido anteriormente. Estas unidades estructurales se pueden organizar de forma aleatoria o en bloques.

El peso molecular medio ponderal del polfmero que contiene grupos carboxilo es de 20.000 a 60.000. Si el peso molecular medio ponderal esta en este intervalo, se mejora la capacidad anti-redeposito de suciedad. El peso molecular medio ponderal es preferiblemente de 20.000 a 50.000, mas preferiblemente de 30.000 a 50.000, incluso mas preferiblemente de 32.000 a 46.000, aun mas preferiblemente de 33.000 a 42.000, en particular preferiblemente de 35.000 a 40.000, y lo mas preferiblemente de 36.000 a 38.000.

El peso molecular medio ponderal utilizado en la presente memoria se determina mediante GPC (cromatograffa de penetracion en gel) y se puede determinar con el dispositivo bajo las condiciones de medicion descritas en los ejemplos a continuacion.

El polfmero que contiene grupos carboxilo y la composicion que contiene el polfmero de la presente invencion tienen una alta capacidad anti-redeposito de suciedad, y preferiblemente tienen una razon anti-redeposito de suciedad de al menos 36%. La razon anti-redeposito de suciedad es mas preferiblemente al menos 37%, aun mas preferiblemente al menos 38%, y particularmente preferiblemente al menos 40%.

La razon anti-redeposito de suciedad se puede medir mediante el procedimiento descrito en los Ejemplos siguientes.

[Metodo para preparar polimero que contiene grupos carboxilo]

El polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion se puede preparar copolimerizando materiales monomericos que incluyen esencialmente cantidades espedficas de un monomero que contiene enlaces eter (A) representado por la formula (4), un monomero que contiene un grupo acido sulfonico (B) representado por la formula (5), y un monomero a base de acido acnlico (C) representado por la formula (7) e incluye opcionalmente una cantidad espedfica de otro u otros monomeros (E).

En el metodo para preparar el polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion, las cantidades de los monomeros respectivos utilizados en la polimerizacion son espedficamente las siguientes. La cantidad del monomero (A) es de 0,5 a 15% en masa, la cantidad del monomero (B) es de 0,5 a 30% en masa, y la cantidad del monomero (C) es de 55 a 99% en masa en base a 100% en masa de todos los monomeros (los monomeros (A), (B), (C) y (E)). El uso del monomero (A) en una cantidad inferior a 0,5% en masa puede reducir la capacidad de adsorcion de suciedad hidrofoba y, por lo tanto, puede reducir la capacidad anti-redeposito de suciedad y la detergencia frente a suciedad hidrofoba. El uso del monomero (B) en una cantidad inferior a 0,5% en masa puede dar como resultado una escasa capacidad anti-redeposito de suciedad contra suciedad hidrofila. El uso del monomero (C) en una cantidad inferior a 55% en masa puede reducir la capacidad anti-redeposito de suciedad y la detergencia contra suciedad hidrofila.

Las cantidades de los monomeros (A), (B) y (C) son preferiblemente de 0,5 a 10% en masa, de 0,5 a 25% en masa y de 65 a 99% en masa respectivamente, mas preferiblemente de 1 a 9% en masa, de 1 a 23% en masa y de 68 a 98% en masa respectivamente, aun mas preferiblemente de 2 a 8% en masa, de 3 a 22% en masa y de 70 a 95% en masa respectivamente, y de manera particularmente preferible de 3 a 7%. en masa, 5 a 21% en masa, y 72 a 92% en masa, respectivamente.

Ademas, el monomero o los monomeros (E) se pueden utilizar en una cantidad de 0 a 34% en masa, basado en 100% en masa de todos los monomeros (los monomeros (A), (B), (C), y (E)). La cantidad es mas preferiblemente de 0 a 10% en masa, aun mas preferiblemente de 0 a 5% en masa, y particularmente prefiblemente de 0% en masa. El metodo de polimerizacion para obtener el polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion no esta particularmente limitado, y se puede utilizar un metodo de polimerizacion comun o uno de sus metodos modificados. Los ejemplos de los metodos de polimerizacion incluyen la polimerizacion por radicales. Sus ejemplos espedficos incluyen polimerizacion en emulsion de aceite en agua, polimerizacion en emulsion de agua en aceite, polimerizacion en suspension, polimerizacion en dispersion, polimerizacion por precipitacion, polimerizacion en solucion, polimerizacion en solucion acuosa y polimerizacion en masa. Entre estos metodos de polimerizacion, la polimerizacion en solucion es preferible porque es un metodo altamente seguro y proporciona ahorros en los costes de produccion (polimerizacion).

En el caso de polimerizacion en solucion, los monomeros se polimerizan en un disolvente.

El disolvente puede ser uno que consiste en un disolvente organico, pero preferiblemente es uno que contiene agua. El disolvente contiene preferiblemente al menos el 50% en masa de agua en base a la cantidad total (100% en masa) del disolvente, y la cantidad de agua es mas preferiblemente de menos 80% en masa. En particular, es preferible 100% en masa de agua. Los ejemplos de disolventes organicos que se pueden utilizar solos o combinados con agua incluyen disolventes organicos acuosos tales como alcoholes inferiores (p.ej., etanol, isopropanol), amidas (p.ej., N, N-dimetilformamida), eteres (p.ej., eter dietilico, dioxano), glicol, glicerina, y polietilenglicoles.

Se puede utilizar un solo disolvente, o se pueden utilizar dos o mas disolventes combinados.

La cantidad de disolvente es preferiblemente de 40 a 300 partes en masa, mas preferiblemente de 45 a 200 partes en masa, y aun mas preferiblemente de 50 a 150 partes en masa por 100 partes en masa de todos los monomeros (los monomeros (A), ( B), (C) y (E)). El uso del disolvente en una cantidad de menos de 40 partes en masa por 100 partes en masa de todos los monomeros puede dar como resultado la produccion de un polfmero con un alto peso molecular. El uso del disolvente en una cantidad de mas de 300 partes en masa por 100 partes en masa de todos los monomeros puede dar como resultado una baja concentracion del polfmero resultante, y por lo tanto, en algunos casos puede requerirse una etapa para eliminar el disolvente.

Se carga una porcion o la totalidad del disolvente en un recipiente de reaccion en una etapa inicial de la polimerizacion, y se puede anadir una porcion restante del disolvente (gota a gota) al sistema de reaccion durante la reaccion de polimerizacion. Alternativamente, los monomeros y agentes tales como un iniciador de polimerizacion se pueden disolver en el disolvente y esta solucion que contiene estos componentes se puede anadir (gota a gota) al sistema de reaccion.

La reaccion mediante polimerizacion en solucion no esta particularmente limitada y se puede llevar a cabo de una manera comun. La reaccion se lleva a cabo tipicamente, por ejemplo, cargando el disolvente en el sistema de reaccion, y anadiendo gota a gota la solucion que contiene los monomeros y un iniciador de polimerizacion (de aqu en adelante, tambien denominado iniciador). En tal caso, la concentracion de cada solucion que se debe anadir gota a gota no esta particularmente limitada, y se puede determinar de manera apropiada.

Por ejemplo, en caso de que los monomeros y un iniciador se anadan gota a gota al conjunto de disolventes en el sistema de reaccion, el monomero (A), el monomero (B), el monomero (C), el monomero o los monomeros (E) (si fuera necesario), el iniciador y otros aditivos (si fuera necesario) se pueden disolver en disolventes, respectivamente, o se pueden utilizar tal cual sin disolver en disolventes, y la polimerizacion se puede realizar anadiendo (gota a gota) las soluciones al sistema de reaccion durante la polimerizacion de manera apropiada. En este caso, una parte o todo el monomero (A) se puede cargar en el sistema de reaccion antes del comienzo de la polimerizacion.

<Iniciador de la polimerizacion>

En el metodo de preparacion, pueden utilizarse iniciadores de polimerizacion utilizados comunmente. Espedficamente, sus ejemplos adecuados incluyen peroxido de hidrogeno; persulfatos tales como persulfato de sodio, persulfato de potasio y persulfato de amonio; compuestos azoicos tales como hidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), acido 4,4'-azobis-4-cianovalerico, azobisisobutironitrilo y 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo); y peroxidos organicos tales como el peroxido de benzoflo, peroxido de lauroflo, acido peracetico, peroxido de di-t-butilo e hidroperoxido de cumeno. El peroxido de hidrogeno, los persulfatos y el hidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) son preferibles, y entre estos iniciadores de polimerizacion son mas preferidos los persulfatos y el hidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano). Cualquiera de estos iniciadores de polimerizacion se puede utilizar solo, o dos o mas de estos se pueden utilizar combinados.

<Agente de transferencia de cadena>

En el metodo de preparacion, se utiliza preferiblemente un agente de transferencia de cadena como agente de control de peso molecular para el polfmero. El uso de un agente de transferencia de cadena previene ventajosamente un aumento en el peso molecular del polfmero resultante a un cierto nivel y, por lo tanto, da como resultado una produccion mas eficaz de un polfmero que contiene grupos carboxilo que tiene un bajo peso molecular.

En el metodo de preparacion como agente o agentes de transferencia de cadena se utilizan preferiblemente un sulfito de hidrogeno y/o un compuesto capaz de producir un sulfito de hidrogeno. En este caso, es preferible utilizar un iniciador de polimerizacion ademas del sulfito de hidrogeno y/o el compuesto capaz de producir un sulfito de hidrogeno. Ademas, se puede utilizar un ion de metal pesado combinado como acelerador de reaccion como se describe a continuacion.

Si se utiliza un sulfito de hidrogeno y/o un compuesto capaz de producir un sulfito de hidrogeno como agente o agentes de transferencia de cadena, el polfmero resultante se termina con un grupo acido sulfonico (sal) en uno o ambos extremos de su cadena principal.

Los ejemplos de compuestos capaces de producir un sulfito de hidrogeno incluyen acido pirosulfuroso (sales), acido ditionico (sales) y acido sulfuroso (sales). Concretamente, es preferible el acido pirosulfuroso (sales).

Las sales son preferiblemente sales con atomos de metal, amonio y aminas organicas.

Los ejemplos de los atomos de metal incluyen atomos de metales alcalinos monovalentes tales como litio, sodio y potasio; atomos de metales alcalinoterreos divalentes tales como calcio y magnesio; y atomos de metales trivalentes como aluminio y hierro.

Los ejemplos de las aminas organicas incluyen alcanolaminas tales como monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina; y trietilamina.

Entre los sulfitos de hidrogeno y los compuestos capaces de producir un sulfito de hidrogeno, son preferibles los sulfitos de hidrogeno.

Los ejemplos de sulfitos de hidrogeno incluyen hidrogenosulfito de sodio, hidrogenosulfito de potasio e hidrogenosulfito de amonio. Particularmente, es mas preferible el hidrogenosulfito de sodio.

Los ejemplos espedficos de los compuestos capaces de producir un sulfito de hidrogeno incluyen pirosulfito de sodio y pirosulfito de potasio; ditionito de sodio y ditionito de potasio; y sulfito de sodio, sulfito de potasio y sulfito de sodio amonico. Particularmente, es mas preferible el pirosulfito de sodio.

Cualquiera de estos sulfitos de hidrogeno y compuestos capaces de producir un sulfito de hidrogeno se pueden utilizar solos, o se pueden utilizar combinados dos o mas de estos.

Ademas de un sulfito de hidrogeno y/o un compuesto capaz de producir un sulfito de hidrogeno, tambien se puede utilizar cualquiera de los siguientes compuestos como agente de transferencia de cadena. Los ejemplos de dichos agentes de transferencia de cadena incluyen agentes de transferencia de cadena basados en tiol tales como mercaptoetanol, acido tioglicolico, acido 2-mercaptopropionico, acido 3-mercaptopropionico, 3-mercaptopropionato de octilo, acido 2-mercaptoetanosulfonico y n-dodecilmercaptano; haluros tales como tetracloruro de carbono, cloruro de metileno, bromoformo y bromotricloroetano; alcoholes secundarios tales como isopropanol y glicerina; y oxidos inferiores tales como acido fosforoso, acido hipofosforoso y sales de estos (p.ej., hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio). Cualquiera de estos agentes de transferencia de cadena se puede utilizar solo, o se pueden utilizar combinados dos o mas de estos.

<Acelerador de reaccion>

En el metodo de preparacion, se puede anadir un acelerador de reaccion para reducir la cantidad de agentes utilizados en la reaccion, tal como el iniciador de polimerizacion. Los ejemplos de aceleradores de reaccion incluyen iones de metales pesados.

Se pretende que el termino "iones de metales pesados" utilizado en la presente memoria incluya iones metalicos que tienen un peso espedfico de no menos de 4 g/cm3. Los ejemplos preferidos de metales pesados para los iones de metales pesados incluyen hierro, cobalto, manganeso, cromo, molibdeno, tungsteno, cobre, plata, oro, plomo, platino, iridio, osmio, paladio, rodio y rutenio. Cualquiera de estos metales pesados se puede utilizar solo, o se pueden utilizar combinados dos o mas de estos. Entre estos, el hierro es mas preferible.

La Valencia ionica de los iones de metales pesados no esta particularmente limitada. Por ejemplo, cuando el hierro se utiliza como metal pesado, el acelerador de la reaccion puede incluir iones de hierro en forma Fe2+ o forma Fe3+, o puede incluir iones de hierro en ambas formas.

Estos iones de metales pesados se pueden utilizar en cualquier forma, siempre que esten presentes en formas ionicas. Para la manipulacion, estos iones de metales pesados se utilizan preferiblemente en formas de solucion obtenidas mediante la disolucion de compuestos de metales pesados. Los compuestos de metales pesados son cualquier compuesto, siempre que cada uno contenga un metal pesado deseado que se va a capturar en un iniciador de polimerizacion. El apropiado puede seleccionarse de acuerdo con un iniciador de la polimerizacion utilizado de forma combinada.

Cuando el ion hierro se utiliza como un ion de metal pesado, los ejemplos preferidos de compuestos de metales pesados incluyen la sal de Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2' 6H2O), heptahidrato de sulfato ferroso, cloruro ferroso y cloruro ferrico. Cuando se utiliza manganeso como ion de metal pesado, es adecuado el cloruro de manganeso o similares. Todos estos son compuestos solubles en agua y, por lo tanto, se utilizan en forma de soluciones acuosas y son faciles de manejar. Los disolventes utilizados para preparar una solucion de un compuesto de metal pesado no se limitan a agua, siempre que disuelvan el compuesto de metal pesado y no inhiban la reaccion de polimerizacion en la preparacion del polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion.

Se puede anadir de cualquier manera un ion de metal pesado. Preferiblemente, todos los iones de metales pesados se anaden antes de completar la adicion de los monomeros. Mas preferiblemente, el ion de metal pesado se carga de una vez al comienzo de la reaccion.

La cantidad del ion de metal pesado es preferiblemente de 0,1 a 10 ppm por la cantidad total de la solucion de reaccion de polimerizacion al finalizar la polimerizacion. Si la cantidad del ion de metal pesado es inferior a 0,1 ppm, el efecto del ion de metal pesado puede no ser suficiente. Si la cantidad del ion de metal pesado es mas de 10 ppm, el tono de color del polfmero resultante puede deteriorarse. Ademas, los polfmeros producidos con un exceso de iones de metales pesados pueden causar suciedad coloreada cuando se utilizan como detergentes.

El termino "al finalizar la polimerizacion" significa el momento en que la reaccion de polimerizacion en la solucion de reaccion de polimerizacion termina sustancialmente de tal manera que se proporciona el polfmero deseado. Por ejemplo, en caso de que el polfmero producido en la solucion de reaccion de polimerizacion se neutralice con un componente acido, la cantidad del ion de metal pesado se determina en funcion de la cantidad total de la solucion de reaccion de polimerizacion despues de la neutralizacion. En caso de que esten contenidos dos o mas iones de metales pesados, la cantidad total de los iones de metales pesados esta dentro del intervalo anterior.

En el metodo de preparacion, se pueden anadir en el sistema de reaccion otros compuestos tales como catalizadores para descomponer el iniciador de la polimerizacion y los compuestos reductores despues de la reaccion de polimerizacion, ademas de los compuestos mencionados anteriormente.

Los ejemplos de catalizadores para descomponer el iniciador de la polimerizacion incluyen metales halogenados tales como cloruro de litio y bromuro de litio; oxidos metalicos tales como oxido de titanio y dioxido de sflice; sales metalicas de acidos inorganicos tales como acido clorhndrico, acido bromhndrico, acido perclorico, acido sulfurico y acido mtrico; acidos carboxflicos tales como acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butmco, acido isobutmco y acido benzoico, y sus esteres y sales metalicas; y aminas heterodclicas tales como piridina, indol, imidazol y carbazol, y sus derivados. Cualquiera de estos catalizadores de descomposicion se puede utilizar solo, o se pueden utilizar combinados dos o mas de estos.

Los ejemplos de compuestos reductores incluyen compuestos metalicos organicos tales como ferroceno; compuestos inorganicos capaces de generar iones metalicos (p.ej., hierro, cobre, mquel, cobalto, iones de manganeso) tales como naftenato de hierro, naftenato de cobre, naftenato de mquel, naftenato de cobalto y naftenato de manganeso; compuestos inorganicos tales como aductos de eter de trifluoruro de boro, permanganato de potasio y acido perclorico; compuestos que contienen azufre tales como dioxido de azufre, esteres de acido sulfurico, sales de acido tiosulfurico, sulfoxilatos, acido bencenosulfmico y compuestos sustituidos de los mismos, y analogos de acidos sulfmicos dclicos tales como acido p-toluenosulfmico; compuestos que contienen nitrogeno tales como hidrazina, p-hidroxietilhidracina e hidroxilamina; aldelmdos tales como formaldelmdo, propionaldelmdo, nbutilaldelmdo, isobutilaldehudo e isovaleraldehudo; y acido ascorbico. Cualquiera de estos compuestos reductores se puede utilizar solo, o se pueden utilizar combinados dos o mas de estos.

La combinacion del agente de transferencia de cadena, el iniciador de polimerizacion y el acelerador de la reaccion no esta particularmente limitada, y cada uno de ellos se puede seleccionar adecuadamente de los ejemplos anteriores. El iniciador de la polimerizacion o el acelerador de reaccion no se pueden utilizar. Los ejemplos preferidos de la combinacion del agente de transferencia de cadena, el iniciador de polimerizacion y el acelerador de la reaccion (escrito en este orden) incluyen hidrogeno sulfito de sodio/peroxido de hidrogeno/ninguno, hidrogenosulfito de sodio/persulfato de sodio/ninguno, hidrogenosulfito de sodio/ninguno/Fe (ion), hidrogenosulfito de sodio/peroxido de hidrogeno/Fe (ion), hidrogenosulfito de sodio/persulfato de sodio/Fe (ion), e hidrogenosulfito de sodio/persulfato de sodio y peroxido de hidrogeno/Fe (ion). Las combinaciones de hidrogenosulfito de sodio/persulfato de sodio/ninguno y hidrogenosulfito de sodio/persulfato de sodio/Fe (ion) son mas preferibles, y la combinacion de hidrogenosulfito de sodio/persulfato de sodio/Fe (ion) es aun mas preferible. Aqrn, "ninguno" significa que no se utiliza nada como agente correspondiente.

<Cantidad de iniciador de polimerizacion y otros agentes>

La cantidad de iniciador de polimerizacion no esta particularmente limitada, siempre que sea suficiente para iniciar la copolimerizacion de los monomeros. La cantidad de iniciador de polimerizacion es preferiblemente no mas de 15 g por mol de todos los monomeros (los monomeros (A), (B), (C) y (E)), y mas preferiblemente de 1 a 12 g.

En caso de que se utilice peroxido de hidrogeno como iniciador de la polimerizacion, la cantidad de peroxido de hidrogeno es de 1,0 a 10,0 g por mol de todos los monomeros, y mas preferiblemente de 2,0 a 8,0 g. Si la cantidad de peroxido de hidrogeno es inferior a 1,0 g, el polfmero resultante tiende a tener un peso molecular medio ponderal elevado. Por otro lado, la adicion de mas de 10,0 g de peroxido de hidrogeno puede no producir un efecto proporcional a la cantidad anadida y causar desventajas tales como una gran cantidad de peroxido de hidrogeno que queda sin reaccionar.

Cuando se utiliza un persulfato como iniciador de la polimerizacion, la cantidad de persulfato es preferiblemente de 1,0 a 5,0 g, y mas preferiblemente de 2,0 a 4,0 g por mol de todos los monomeros. Si la cantidad de persulfato es inferior a 1,0 g, el polfmero resultante tiende a tener un alto peso molecular. Por otro lado, la adicion de mas de 5,0 g de persulfato puede no producir un efecto proporcional a la cantidad anadida y causar desventajas tales como baja pureza del polfmero resultante.

En caso de que se utilicen combinados peroxido de hidrogeno y un persulfato como iniciadores de la polimerizacion, la razon en masa del persulfato con respecto al peroxido de hidrogeno es preferiblemente de 0,1 a 5,0, y mas preferiblemente de 0,2 a 2,0. Si la razon en masa del persulfato es inferior a 0,1 g, el copolfmero resultante tiende a tener un alto peso molecular. Por otro lado, la adicion del persulfato a una razon en masa de mas de 5,0 puede no producir un efecto de reduccion del peso molecular proporcional a la cantidad anadida, y por lo tanto, el persulfato puede desperdiciarse en vano en el sistema de reaccion de polimerizacion.

Con respecto a la adicion de peroxido de hidrogeno, es preferible anadir casi continuamente peroxido de hidrogeno gota a gota en una cantidad de no menos de 85% en masa de la cantidad requerida predeterminada. La cantidad es mas preferiblemente no inferior a 90% en masa, y adicionalmente, mas preferiblemente, a 100% en masa (es decir, el peroxido de hidrogeno preferiblemente se anade todo gota a gota). En caso de que el peroxido de hidrogeno se anada continuamente gota a gota, se puede cambiar la velocidad de goteo.

Es preferible comenzar la adicion gota a gota de peroxido de hidrogeno despues de un cierto penodo de tiempo desde el inicio de la adicion gota a gota de los monomeros (distintos de los monomeros cargados al comienzo de la reaccion) cuando la reaccion se lleva a cabo en las condiciones de reaccion adecuadas descritas a continuacion (p.ej., temperatura, presion, pH). Espedficamente, la adicion gota a gota de peroxido de hidrogeno se inicia preferiblemente despues de no menos de un minuto desde el inicio de la adicion gota a gota del monomero (C), mas preferiblemente despues de no menos de tres minutos desde el inicio, aun mas preferiblemente despues de no menos de cinco minutos desde el inicio, y de manera particular preferiblemente despues de no menos de diez minutos desde el inicio. El penodo de tiempo antes del inicio de la adicion gota a gota de peroxido de hidrogeno permite un inicio suave de la polimerizacion en la etapa inicial, que a su vez conduce a una distribucion estrecha de peso molecular. El penodo de tiempo antes del comienzo de la adicion gota a gota de peroxido de hidrogeno es preferiblemente no mayor que 60 minutos, mas preferiblemente no mayor que 30 minutos desde el comienzo de la adicion gota a gota del monomero.

Sin embargo, la adicion gota a gota de peroxido de hidrogeno se puede iniciar simultaneamente con la adicion gota a gota de los monomeros, o se puede cargar una porcion de peroxido de hidrogeno en el sistema de reaccion antes del comienzo de la adicion gota a gota de los monomeros. En caso de que una porcion de peroxido de hidrogeno se cargue de antemano en el sistema de reaccion, la cantidad es preferiblemente no mas de 10% en masa de la cantidad requerida predeterminada, mas preferiblemente no mas del 7% en masa, aun mas preferiblemente no mas de 5% en masa, y particularmente mas preferiblemente, no mas de 3% en masa.

Por ejemplo, en caso de que se utilice peroxido de hidrogeno con un persulfato, la polimerizacion se puede terminar anadiendo peroxido de hidrogeno en una cantidad de mas de 10% en masa de la cantidad requerida predeterminada antes del comienzo de la adicion gota a gota de los monomeros debido a una alta concentracion de peroxido de hidrogeno con respecto al persulfato. Si se anade peroxido de hidrogeno despues de mas de 60 minutos desde el inicio de la adicion gota a gota de los monomeros, pueden no comenzar reacciones tales como la reaccion de transferencia de cadena causada por el peroxido de hidrogeno. Como resultado, los polfmeros producidos en una etapa inicial de la polimerizacion pueden tener altos pesos moleculares.

Preferiblemente, la adicion gota a gota de peroxido de hidrogeno se completa simultaneamente con la adicion gota a gota de los monomeros cuando la reaccion se lleva a cabo en las condiciones de reaccion adecuadas que se describen a continuacion (p.ej., temperatura, presion, pH). La adicion de peroxido de hidrogeno se realiza mas preferiblemente no menos de 10 minutos antes de la finalizacion de la adicion gota a gota de los monomeros, y mas preferiblemente no menos de 30 minutos antes de la finalizacion. Incluso si la adicion gota a gota de peroxido de hidrogeno se completa despues de la finalizacion de la adicion gota a gota de los monomeros, el sistema de polimerizacion no presenta ninguna desventaja. Sin embargo, una parte del peroxido de hidrogeno anadido permanece sin descomponerse al finalizar la polimerizacion. El peroxido de hidrogeno sin reaccionar no produce el efecto y se utiliza en vano. Ademas, si queda una gran cantidad de peroxido de hidrogeno, el peroxido de hidrogeno restante afecta desventajosamente a la estabilidad termica del polfmero resultante.

En el caso de utilizar un persulfato, el metodo para anadir el persulfato no esta particularmente limitado. Sin embargo, es preferible anadir casi continuamente el persulfato gota a gota en una cantidad de al menos 50% en masa de la cantidad requerida predeterminada basandose en la consideracion de su capacidad de descomposicion y similares. La cantidad es mas preferiblemente al menos el 80% en masa, y aun mas preferiblemente 100% en masa (es decir, el persulfato se anade preferiblemente gota a gota). En caso de que el persulfato se anada de forma continua gota a gota, se puede cambiar la velocidad de goteo.

El tiempo de adicion gota a gota tampoco esta particularmente limitado. Dado que el persulfato es un iniciador que se descompone en un tiempo comparativamente corto cuando la reaccion se lleva a cabo bajo las condiciones de reaccion adecuadas que se describen a continuacion (p.ej., temperatura, presion, pH), es preferible continuar la adicion gota a gota del persulfato hasta la finalizacion de la adicion gota a gota de los monomeros. Es mas preferible completar la adicion gota a gota del persulfato dentro de los 30 minutos posteriores a la finalizacion de la adicion gota a gota de los monomeros, y es particularmente preferible completar la adicion dentro de los 5 a 20 minutos posteriores a la finalizacion de la adicion gota a gota de los monomeros. A traves de dicho procedimiento, la cantidad de monomeros residuales en la solucion de polfmero resultante puede reducirse notablemente.

Incluso si la adicion gota a gota del iniciador se completa antes de la finalizacion de la adicion gota a gota de los monomeros, la polimerizacion no presenta ninguna desventaja. El tiempo de finalizacion de la adicion gota a gota del iniciador se puede determinar de acuerdo con la cantidad de monomeros residuales en la solucion de polfmero resultante.

El momento de comienzo de la adicion gota a gota del iniciador de polimerizacion no esta particularmente limitado y se determina apropiadamente. Por ejemplo, la adicion gota a gota del iniciador puede iniciarse antes de la adicion gota a gota de los monomeros. Cuando se utilizan dos o mas iniciadores combinados, un cierto tiempo despues del inicio de la adicion gota a gota de uno de los iniciadores o despues de la finalizacion de la adicion gota a gota de este iniciador, se puede comenzar la adicion gota a gota del otro o los otros iniciadores. En cada caso, el momento de comienzo de la adicion gota a gota del iniciador o iniciadores se puede determinar de manera apropiada de acuerdo con la velocidad de descomposicion del iniciador o iniciadores y la reactividad de los monomeros.

En caso de que el iniciador de la polimerizacion se anada gota a gota, la concentracion de la solucion de iniciador no esta particularmente limitada y es preferiblemente de 5 a 60% en masa, y mas preferiblemente de 10 a 50% en masa. En la reaccion de polimerizacion, cuando las concentraciones de iniciador son inferiores a 5% en masa, la solucion de iniciador contiene un disolvente a una concentracion alta, lo que da como resultado concentraciones bajas de los monomeros. En este caso, la polimerizacion de los monomeros puede ser sorprendentemente baja, y una porcion notablemente grande de los monomeros puede permanecer en la solucion de polfmero resultante. Tales concentraciones son desventajosas en terminos de coste debido a una baja eficacia de transporte y productividad. Las concentraciones de mas de 60% en masa son desventajosas en terminos de seguridad y facilidad de manejo en la adicion gota a gota.

La cantidad del agente de transferencia de cadena no esta particularmente limitada, siempre que se determine de tal manera que los monomeros (A), (B), (C) y (E) se puedan polimerizar bien. La cantidad del agente de transferencia de cadena es preferiblemente de 1 a 20 g, y mas preferiblemente de 2 a 15 g por mol de todos los monomeros (los monomeros (A), (B), (C) y (E)). Si la cantidad del agente de transferencia de cadena es inferior a 1 g, el peso molecular del polfmero resultante puede no controlarse. Por otro lado, el uso de mas de 20 g del agente de transferencia de cadena puede dar lugar a grandes cantidades de impurezas y, por lo tanto, a una baja pureza del polfmero resultante. Especialmente, cuando se utilizan mas de 20 g de sulfito de hidrogeno, el exceso de sulfito de hidrogeno se descompone en el sistema de reaccion, lo que puede dar como resultado desventajosamente la generacion de gas de dioxido de azufre. Ademas, el uso de mas de 20 g del agente de transferencia de cadena puede ser desventajoso en terminos de coste.

Una combinacion preferible del iniciador y el agente de transferencia de cadena es uno o mas de persulfatos y uno o mas de sulfitos de hidrogeno.

En este caso, la relacion de mezcla entre el persulfato o los persulfatos y el sulfito o los sulfitos de hidrogeno no esta particularmente limitada. Preferiblemente, se utilizan de 0,5 a 5 partes en masa del sulfito o los sulfitos de hidrogeno con respecto a 1 parte en masa del persulfato o los persulfatos. El lfmite inferior de la cantidad de sulfito o los sulfitos de hidrogeno es mas preferiblemente 1 parte en masa, y es mas preferiblemente 2 partes en masa con respecto a 1 parte en masa del persulfato o los persulfatos. El lfmite superior de la cantidad de sulfito o sulfitos de hidrogeno es mas preferiblemente 4 partes en masa, y mas preferiblemente 3 partes en masa con respecto a 1 parte en masa del persulfato o los persulfatos. Si se utilizan menos de 0,5 partes en masa del sulfito o los sulfitos de hidrogeno con respecto a 1 parte en masa del persulfato o los persulfatos, la cantidad total de iniciador requerida para producir un polfmero de peso molecular mas bajo puede aumentar. Por otro lado, el uso de mas de 5 partes en masa del sulfito o los sulfitos de hidrogeno puede aumentar las reacciones secundarias y, por lo tanto, aumentar las impurezas producidas en las reacciones secundarias.

La cantidad total del agente de transferencia de cadena, el iniciador y el acelerador de la reaccion es preferiblemente de 2 a 20 g por mol de todos los monomeros (A), (B), (C) y (E). Si estos agentes se utilizan en una cantidad dentro de este intervalo, el polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion se puede producir de manera eficaz, y la distribucion del peso molecular del polfmero se puede controlar dentro de un intervalo deseado. La cantidad total de ellos es mas preferiblemente de 4 a 18 g, y mas preferiblemente de 6 a 15 g.

En el metodo de preparacion, los monomeros, el iniciador de la polimerizacion y el agente de transferencia de cadena se pueden anadir en un recipiente de reaccion mediante la adicion continua, tal como la adicion gota a gota y la adicion en porciones. Cada uno de ellos se puede cargar por separado en el recipiente de reaccion, o se pueden mezclar de antemano con otros materiales o en un disolvente o similar.

Espedficamente, estos materiales se pueden anadir mediante metodos tales como un metodo que incluye cargar todos los monomeros en el recipiente de reaccion y anadir el iniciador de polimerizacion al recipiente de reaccion para copolimerizar los monomeros; un metodo que incluye cargar una porcion de los monomeros en el recipiente de reaccion, y anadir el iniciador de polimerizacion y los monomeros restantes de forma continua o en porciones (preferiblemente, continuamente) al recipiente de reaccion para copolimerizar los monomeros; y un metodo que incluye cargar un disolvente de polimerizacion en el recipiente de reaccion, y anadir todos los monomeros y el iniciador de polimerizacion. Entre estos metodos, es preferible el metodo que incluye anadir continuamente el iniciador de polimerizacion y los monomeros gota a gota en el recipiente de reaccion para copolimerizar los monomeros puesto que proporciona polfmeros que tienen una distribucion de peso molecular estrecha (marcada) y mejora la dispersabilidad de la suciedad y la capacidad anti-redeposito de suciedad. La polimerizacion puede ser polimerizacion discontinua o polimerizacion continua.

<Condiciones de polimerizacion>

En el metodo de preparacion, la temperatura de polimerizacion se determina apropiadamente en funcion de factores tales como el metodo de polimerizacion, el disolvente y el iniciador de polimerizacion. La temperatura de polimerizacion es preferiblemente de 25°C a 200°C, mas preferiblemente de 50°C a 150°C, aun mas preferiblemente de 60°C a 120°C, y de manera particularmente preferida de 80°C a 110°C. A temperaturas de polimerizacion inferiores a 25°C, el polfmero resultante puede tener un peso molecular medio ponderal demasiado alto y se pueden producir mayores cantidades de impurezas.

La temperatura de polimerizacion no necesariamente se mantiene sustancialmente constante a lo largo de la reaccion de polimerizacion. Por ejemplo, la temperatura puede establecerse a temperatura ambiente al comienzo de la polimerizacion, y aumentarse a una temperatura objetivo a una tasa de aumento de temperatura apropiada o durante un tiempo de aumento de temperatura apropiado, y a continuacion mantenerse a la temperatura objetivo. Alternativamente, la temperatura se puede alterar (aumentar o disminuir) con un lapso de tiempo durante la reaccion de polimerizacion, dependiendo del metodo para la adicion gota a gota de los monomeros, el iniciador y similares. El termino "temperatura de polimerizacion" utilizado en la presente memoria significa la temperatura de la solucion de reaccion durante la reaccion de polimerizacion. El metodo para medir la temperatura de polimerizacion y los medios para controlar la temperatura de polimerizacion se pueden seleccionar apropiadamente entre cualquier metodo y medio de control. Por ejemplo, la temperatura de polimerizacion se puede medir con un dispositivo comun.

La presion durante la polimerizacion en el metodo de preparacion no esta particularmente limitada y puede determinarse adecuadamente. Por ejemplo, la presion puede ser cualquiera de presion ambiente (presion atmosferica), presion reducida y presion aumentada. La atmosfera en el sistema de reaccion puede ser una atmosfera de aire o de gas inerte. Para producir una atmosfera de gas inerte en el sistema de reaccion, el aire en el sistema se reemplaza por un gas inerte tal como el nitrogeno antes del comienzo de la polimerizacion, por ejemplo. En esta atmosfera, el gas atmosferico (tal como el gas de oxfgeno) en el sistema de reaccion se disuelve en la fase lfquida y sirve como inhibidor de la polimerizacion.

En el metodo de preparacion, el contenido de solidos de la solucion de reaccion (solucion de polfmero) al finalizar la adicion de los monomeros, el iniciador de la polimerizacion y el agente de transferencia de cadena es preferiblemente no inferior a 35% en masa. En caso de que el contenido de solidos sea inferior a 35% en masa, la productividad del polfmero resultante puede no mejorar notablemente. El contenido de solidos es mas preferiblemente de 40 a 70% en masa, y mas preferiblemente de 45 a 65% en masa. Cuando el contenido de solidos no es inferior a 35% en masa al finalizar la adicion de los monomeros, el iniciador de la polimerizacion y el agente de transferencia de cadena, la polimerizacion se puede realizar en una etapa en una solucion de reaccion de alta concentracion. A saber, el polfmero puede ser producido eficazmente. En este caso, se pueden omitir etapas tales como una etapa de concentracion, que a su vez conduce a una mejora notable en la productividad del polfmero y suprime un aumento en el coste de produccion.

El contenido de solidos se puede calcular tomando muestras de una porcion de la solucion de reaccion despues de completar la adicion gota a gota, y cuantificando las sustancias no volatiles despues de un tratamiento de una hora con un secador de aire caliente a 130°C.

En el metodo de preparacion, se puede realizar una etapa de maduracion para mejorar la velocidad de polimerizacion de los monomeros y similares despues de la adicion de todas las materias primas. El tiempo de maduracion es preferiblemente de 1 a 120 minutos, mas preferiblemente de 5 a 60 minutos, y mas preferiblemente de 10 a 30 minutos. La maduracion durante menos de un minuto es insuficiente, por lo que puede permanecer una parte de los monomeros. En consecuencia, las impurezas derivadas de los monomeros restantes pueden deteriorar el rendimiento del producto. La maduracion durante mas de 120 minutos puede dar como resultado una solucion de poKmero coloreado.

En el metodo de preparacion, el tiempo de polimerizacion no esta particularmente limitado, y es preferiblemente de 30 a 420 minutos, mas preferiblemente de 45 a 390 minutos, mas preferiblemente de 60 a 360 minutos, y aun mas preferiblemente de 90 a 300 minutos. El termino "tiempo de polimerizacion" utilizado en la presente memoria significa un tiempo en el que se anaden los monomeros, es decir, un tiempo desde el comienzo hasta el final de la adicion de los monomeros.

[Composicion del polimero que contiene grupo carboxilo]

La composicion polimerica que contiene grupos carboxilo de la presente invencion contiene el polfmero que contiene grupos carboxilo.

La composicion polimerica que contiene grupos carboxilo de la presente invencion puede contener ademas componentes distintos del polfmero que contiene grupos carboxilo y el aducto de sulfito de hidrogeno.

Los ejemplos de otros componentes incluyen, pero no estan particularmente limitados a, iniciador de polimerizacion residual, monomeros residuales, subproductos de la polimerizacion y agua. Pueden estar contenidos uno o mas de estos componentes.

La composicion polimerica que contiene grupos carboxilo de la presente invencion contiene el polfmero que contiene grupos carboxilo y un aducto de un sulfito de hidrogeno para el monomero a base de acido acnlico (C), y el aducto esta preferiblemente presente a un nivel de 0,01 a 1,5%. en masa basado en 100% en masa del contenido de solidos de la composicion polimerica que contiene grupos carboxilo.

El aducto de sulfito de hidrogeno a un nivel en el intervalo anterior mejora la detergencia contra la suciedad. El nivel es preferiblemente de 0,02 a 1,0% en masa, y mas preferiblemente de 0,03 a 0,8% en masa.

El aducto de un sulfito de hidrogeno para el monomero a base de acido acnlico (C) (en adelante, tambien denominado "aducto de sulfito de hidrogeno") es una impureza derivada del monomero a base de acido acnlico (C) que permanece sin polimerizar aunque se anada al mismo el sulfito de hidrogeno anterior y/o el compuesto capaz de producir un sulfito de hidrogeno como agente de transferencia de cadena. Sus ejemplos espedficos incluyen acido 3-sulfopropionico (sales).

En terminos de mejora en la capacidad anti-redeposito de suciedad, la composicion polimerica que contiene grupos carboxilo de la presente invencion contiene preferiblemente del 1 al 99,99% en masa del polfmero que contiene grupos carboxilo basado en 100% en masa del porimero que contiene grupos carboxilo. composicion. El nivel del polfmero es mas preferiblemente de 30 a 99% en masa, y aun mas preferiblemente de 40 a 98% en masa.

En una modificacion preferible, la composicion polimerica que contiene grupos carboxilo contiene de 40 a 60% en masa del polfmero que contiene grupos carboxilo y de 38,5 al 59,99% en masa de agua.

[Uso del polimero que contiene grupos carboxilo y composicion que contiene el polimero]

El polfmero que contiene grupos carboxilo y la composicion que contiene el polimero de la presente invencion se pueden utilizar como coagulante, agente floculante, tinta de impresion, adhesivo, agente de control (modificacion) de la suciedad, retardante de la llama, agente para el cuidado de la piel, agente para el cuidado del cabello, aditivo para champus, aerosol para el cabello, jabones y cosmeticos, resina de intercambio anionico, mordiente para colorantes y agente auxiliar para fibras y pelfculas fotograficas, pigmento dispersante para la fabricacion de papel, agente de refuerzo del papel, emulsionante, conservante, agente suavizante para tejidos y papel, aditivo para lubricantes, agente de tratamiento de agua, agente de tratamiento de fibras, dispersante, aditivo para detergentes, reforzante para detergentes, composicion detergente, detergente, agente de control de escala (depresor de escala), agente de union a iones metalicos, mejorador de viscosidad, aglutinante de cualquier tipo, emulsionante y similares.

El polimero que contiene grupos carboxilo y la composicion que contiene el polimero de la presente invencion tienen un alto rendimiento cuando se utilizan en un entorno acuoso. Ademas, el polimero y la composicion tienen una alta resistencia al agua dura, detergencia, capacidad anti-redeposito de suciedad, dispersabilidad de la arcilla e interaccion con tensioactivos y, por lo tanto, muestran un mejor comportamiento cuando se utilizan en agentes de tratamiento de agua, dispersantes, mejoradores de detergentes, composiciones detergentes y detergentes.

<Agente de tratamiento de agua>

El poKmero que contiene grupos carboxilo y la composicion que contiene el poKmero de la presente invencion se pueden utilizar en agentes de tratamiento de agua. En estos agentes de tratamiento de agua, se pueden anadir otros aditivos tales como polifosfatos, fosfonatos, agentes anticorrosivos, agentes de control de limo y agentes quelantes, si fuera necesario.

Dichos agentes de tratamiento de agua son utiles para la inhibicion de incrustaciones de sistemas de circulacion de agua de refrigeracion, sistemas de circulacion de agua de calderas, plantas de desalinizacion de agua de mar, digestores de pasta de papel, calderas de condensacion de licor negro. Ademas, se puede incluir cualquier polfmero soluble en agua adecuado dentro de un intervalo que no afecte al rendimiento o al efecto de esta composicion. <Agente de tratamiento de fibras>

El polfmero que contiene grupos carboxilo y la composicion que contiene el polfmero de la presente invencion se pueden utilizar en agentes de tratamiento de fibras. Dichos agentes de tratamiento de fibra contienen al menos uno seleccionado del grupo que consiste en agentes colorantes, peroxidos y tensioactivos, ademas del polfmero que contiene grupos carboxilo o la composicion que contiene el polfmero de la presente invencion.

En estos agentes de tratamiento de fibras, el polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion constituye preferiblemente de 1 a 100% en masa, y mas preferiblemente de 5 a 100% en masa de la cantidad total. Ademas, cualquier polfmero soluble en agua adecuado se puede incluir dentro de un intervalo que no afecte al rendimiento o al efecto de esta composicion.

Un ejemplo de las cantidades de componentes en estos agentes de tratamiento de fibras se describe a continuacion. Los agentes de tratamiento de fibras se pueden utilizar en las etapas de limpieza, tincion, blanqueo y enjabonado en el tratamiento de la fibra. Los ejemplos de agentes colorantes, peroxidos y tensioactivos incluyen aquellos comunmente utilizados en los agentes de tratamiento de fibras.

Con respecto a la razon de mezcla (en contenido de solidos) entre la composicion polimerica que contiene grupos carboxilo de la presente invencion y al menos una seleccionada del grupo que consiste en agentes de tincion, peroxidos y tensioactivos, por ejemplo, es preferible una composicion que contiene al menos uno del grupo que consiste en agentes colorantes, peroxidos y tensioactivos a un nivel de 0,1 a 100 partes en masa por parte en masa de la composicion de la presente invencion como agente de tratamiento de fibras en terminos de mejora de la blancura, uniformidad de color, y resistencia de la tincion de las fibras.

Dicho agente de tratamiento de fibras se puede utilizar para cualquier fibra adecuada, incluyendo fibras celulosicas tales como algodon y canamo, fibras sinteticas tales como nailon y poliester, fibras animales tales como lana e hilos de seda, fibras semisinteticas tales como rayon y fibras textiles y productos mixtos estas.

Para un agente de tratamiento de fibras utilizado en una etapa de limpieza, se utilizan preferiblemente un agente alcalino y un tensioactivo junto con el polfmero de la presente invencion. Para un agente de tratamiento de fibras utilizado en una etapa de blanqueo, se utilizan preferiblemente un peroxido y un agente a base de acido silfcico (p.ej., silicato de sodio) que sirve como un inhibidor de la descomposicion para los blanqueadores alcalinos con la composicion de la presente invencion.

<Dispersante de pigmentos inorganico>

El polfmero que contiene grupos carboxilo y la composicion que contiene el polfmero de la presente invencion se pueden utilizar en dispersantes de pigmentos inorganicos. En estos dispersantes de pigmentos inorganicos, se pueden anadir otros aditivos tales como acido fosforico condensado y sales del mismo, acido fosfonico y sales del mismo, y poli(alcohol vimlico), si fuera necesario.

En estos dispersantes de pigmentos inorganicos, el polfmero que contiene grupos carboxilo de la presente invencion constituye preferiblemente de 5 a 100% en masa de la cantidad total. Ademas, se puede incluir cualquier polfmero soluble en agua adecuado dentro de un intervalo que no afecte al rendimiento o al efecto de esta composicion. Estos dispersantes de pigmentos inorganicos muestran un buen rendimiento como dispersantes de pigmentos inorganicos para carbonato de calcio pesado o ligero y arcilla utilizada para el revestimiento de papel. Por ejemplo, anadiendo tal agente dispersante de pigmentos inorganicos en una pequena cantidad a pigmentos inorganicos y dispersandolos en agua, se puede producir una suspension de pigmento inorganico altamente concentrada tal como una suspension de carbonato de calcio altamente concentrada que tiene baja viscosidad, alta fluidez y excelente estabilidad temporal de estas propiedades.

Cuando tal dispersante de pigmentos inorganicos se utiliza como dispersante para pigmentos inorganicos, la cantidad de dispersante de pigmentos inorganicos es preferiblemente de 0,05 a 2,0 partes en masa por 100 partes en masa de pigmentos inorganicos. El uso del dispersante de pigmentos inorganicos en una cantidad dentro de este intervalo proporciona un efecto de dispersion suficiente proporcional a la cantidad anadida y es ventajoso en terminos de coste.

<Reforzante de detergente>

El polfmero que contiene grupos carboxilo y la composicion que contiene el polfmero de la presente invencion tambien se pueden utilizar como aditivos detergentes. Estos reforzantes de detergentes se pueden anadir a los detergentes para diversos usos, tales como detergentes para ropa, vajilla, limpieza, cabello, cuerpos, cepillado de dientes y vehfculos.

<Composicion detergente>

El polfmero que contiene grupos carboxilo y la composicion que contiene el polfmero de la presente invencion tambien se pueden utilizar en composiciones detergentes.

En estas composiciones detergentes, la cantidad de polfmero que contiene grupos carboxilo no esta particularmente limitada, y la composicion de polfmero que contiene grupos carboxilo esta presente preferiblemente a un nivel de 0,1 a 15% en masa, mas preferiblemente de 0,3 a 10% en masa, y adicionalmente, mas preferiblemente, de 0,5 a 5% en masa basada en la cantidad total (100% en masa) para proporcionar un excelente comportamiento del aditivo detergente.

Si estan pensadas para su uso en el lavado de tejidos, las composiciones detergentes tipicamente contienen tensioactivos y aditivos que se utilizan comunmente en detergentes. Tales tensioactivos y aditivos no estan particularmente limitados y se seleccionan apropiadamente basandose en el conocimiento comun en la industria de los detergentes. Las composiciones detergentes pueden ser composiciones detergentes en polvo o composiciones detergentes lfquidas.

Se utilizan uno o mas tensioactivos seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos anionicos, tensioactivos no ionicos, tensioactivos cationicos y tensioactivos anfoteros. Cuando se utilizan dos o mas de ellos en combinacion, la cantidad total de tensioactivo (s) anionico (s) y tensioactivo (s) no ionico (s) es preferiblemente no menos de 50% en masa, mas preferiblemente no menos de 60% en masa, aun mas preferiblemente no menos de 70% en masa, y en particular preferiblemente no menos de 80% en masa en base a la cantidad total (100% en masa) de todos los tensioactivos.

Los ejemplos adecuados de tensioactivos anionicos incluyen alquilbencenosulfonatos, alquiletersulfatos, alqueniletersulfatos, alquilsulfatos, alquenilsulfatos, a-olefinosulfonatos, acidos a-sulfograsos y esteres de estos, alcanosulfonatos, sales de acidos grasos saturados, sales de acidos grasos insaturados, alquiletercarboxilatos, alqueniletercarboxilatos, tensioactivos de tipo aminoacido, tensioactivos de tipo N-acilaminoacido, alquilfosfatos y sales de estos, y alquenilfosfatos y sales de estos. Los grupos alquilo o grupos alquenilo en estos tensioactivos anionicos pueden ser lineales o ramificados.

Los ejemplos adecuados de tensioactivos no ionicos incluyen polioxialquilenalquileteres, polioxialquilenalquenileteres, polioxietilenalquilfenileteres, alcanolamidas de acidos grasos superiores y aductos de oxido de alquileno de los mismos, esteres de acidos grasos de sacarosa, alquilglicoxidos, monoesteres de glicerina de acidos grasos y oxidos de alquilamina. Los grupos alquilo o los grupos alquenilo en estos tensioactivos no ionicos pueden ser lineales o ramificados.

Los ejemplos adecuados de tensioactivos cationicos incluyen sales de amonio cuaternario. Los ejemplos adecuados de tensioactivos anfoteros incluyen tensioactivos anfoteros de tipo carboxilo y tensioactivos anfoteros de tipo sulfobetama. Los grupos alquilo o los grupos alquenilo en estos tensioactivos cationicos y anfoteros pueden ser lineales o ramificados.

En estas composiciones detergentes, estos tensioactivos estan presentes tipicamente a un nivel de 10 a 60% en masa basado en la cantidad total (100% en masa), y estan preferiblemente presentes a un nivel de 15 a 50% en masa, mas preferiblemente a un nivel de 20 a 45% en masa, y aun mas preferiblemente a un nivel de 25 a 40% en masa. El uso de tensioactivos a un nivel inferior a 10% en masa puede da como resultado una detergencia insuficiente. Por otro lado, el uso de tensioactivos a un nivel de mas de 60% en masa es desventajoso en terminos de coste.

Los ejemplos adecuados de aditivos incluyen inhibidores de manchas (p.ej., benzotriazol, etilentiourea), agentes liberadores de suciedad, inhibidores de la migracion del color, agentes suavizantes, sustancias alcalinas para el ajuste del pH, perfumes, agentes solubilizantes, agentes fluorescentes, agentes colorantes, agentes espumantes, estabilizadores de espuma, agentes abrillantadores, bactericidas, agentes blanqueadores, auxiliares de blanqueo, enzimas (p.ej., proteasas, lipasas, celulasas), colorantes y disolventes. Las composiciones detergentes en polvo contienen preferiblemente zeolita.

Estas composiciones detergentes pueden contener otros reforzantes de detergentes ademas del poKmero que contiene grupos carboxilo o la composicion que contiene el polfmero de la presente invencion. Los ejemplos de otros reforzantes de detergentes incluyen, pero no estan particularmente limitados a, reforzantes alcalinos tales como carbonatos, hidrogenocarbonatos, silicatos y sulfatos; reforzantes quelatos tales como sales de acido tripolifosforico, sales de acido pirofosforico, sal de Glauber, sales de acido nitrilotriacetico, sales de acido etilendiaminotetraacetico, sales de acido dietilentriaminopentaacetico, sales del acido dtrico, sales del acido diglicolico, sales de acido oxicarboxflico, sales de copolfmeros de acido (met)acnlico, copoKmeros de acido metacnlico - acido maleico, sales de acido fumarico, y zeolita; y derivados carboxflicos de polisacaridos tales como carboximetilcelulosa. Los ejemplos de contra-sales utilizadas con estos coadyuvantes incluyen metales alcalinos tales como sodio y potasio, amonio y aminas.

En las composiciones detergentes, los aditivos anteriores y otros reforzantes de detergentes estan presentes preferiblemente a un nivel total de 0,1 a 50% en masa basado en la cantidad total (100% en masa). El nivel es mas preferiblemente de 0,2 a 40% en masa, aun mas preferiblemente adicionalmente de 0,3 a 35% en masa, todavfa mas preferiblemente de 0,4 a 30% en masa, y particularmente preferiblemente de 0,5 a 20% en masa. El uso de los aditivos y otros mejoradores de detergentes a un nivel total de menos de 0,1% en masa puede dar como resultado en una detergencia insuficiente, y el uso de los aditivos y otros reforzantes de detergentes a un nivel total de mas del 50% en masa es desventajoso en terminos de coste.

Se debe entender que el concepto de "composiciones detergentes" incluye detergentes utilizados solo para usos espedficos, tales como los detergentes blanqueadores que tienen un comportamiento mejorado entregado por un componente, ademas de los detergentes sinteticos de detergentes domesticos, los detergentes para uso industrial (p.ej., detergentes utilizados en la industria textil), y detergentes para superficies duras.

En el caso de una composicion detergente lfquida, el contenido de agua de la composicion detergente lfquida es preferiblemente de 0,1 a 75% en masa, mas preferiblemente de 0,2 a 70% en masa, mas preferiblemente adicionalmente de 0,5 a 65% en masa, aun mas preferiblemente de 0,7 a 60% en masa, aun mas preferiblemente adicionalmente 1 a 55% en masa, y particularmente preferiblemente de 1,5 a 50% en masa de la cantidad total de la composicion detergente.

En el caso de una composicion detergente lfquida, la turbidez de caolm de la composicion detergente es preferiblemente no mas de 200 mg/L, mas preferiblemente no mas de 150 mg/L, mas aun mas preferiblemente no mas de 120 mg/L, aun mas preferiblemente adicionalmente no mas de 100 mg/L, y particularmente preferiblemente no mas de 50 mg/L.

La turbidez de caolm se puede medir de la siguiente manera. Una muestra uniformemente agitada (detergente lfquido) se carga en una celda cuadrada de 50 mm con un espesor de 10 mm, y se eliminan las burbujas. A continuacion, la muestra se mide para determinar la turbidez (turbidez de caolm: mg/L) a 25°C con un turbidfmetro (nombre comercial: NDH2000, producto de Nihon Denshoku Industries Co., Ltd.).

Estas composiciones detergentes tienen una alta dispersabilidad y es menos probable que muestren un deterioro del comportamiento incluso despues de un almacenamiento prolongado, o que generen precipitaciones de impurezas incluso despues de su almacenamiento a una temperatura baja. Por lo tanto, el uso de estas composiciones detergentes proporciona detergentes con un rendimiento y estabilidad sorprendentemente altos.

Efectos ventajosos de la invencion

El polfmero que contiene grupos carboxilo y la composicion que contiene el polfmero de la presente invencion estan disenados como se describe anteriormente y exhiben una alta capacidad anti-redeposito de suciedad en el lavado de tejidos. Debido a este comportamiento, el polfmero que contiene grupos carboxilo y la composicion que contiene el polfmero de la presente invencion se pueden utilizar adecuadamente como materias primas para aditivos detergentes.

Descripcion de las realizaciones

La siguiente descripcion se ofrece para describir la presente invencion por medio de ejemplos. La presente invencion, sin embargo, no se limita solamente a estos ejemplos. Todas las partes son en masa, a menos que se especifique lo contrario, y todos los porcentajes son en masa, a menos que se especifique lo contrario.

Los monomeros y los intermedios de reaccion se cuantificaron y midieron las propiedades ffsicas mediante los metodos que se describen a continuacion.

<Condiciones de medicion del peso molecular medio ponderal (GPC)>

Dispositivo de medicion: Serie L-7000 (producto de Hitachi Ltd.)

Detector: Detector HITACHI RI, L-7490

Columna: SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B (productos de Showa Denko K.) Temperatura de la columna: 40°C.

Velocidad de flujo: 0,5 ml/min

Curva de calibracion: Patron de acido poliacnlico (Producto de Sowakagaku Co., Ltd)

Eluyente: acetato de sodio 0,1 N/acetonitrilo=3/1 (razon en masa)

<Cuantificacion del monomero que contiene enlaces eter, monomero que contiene un grupo acido sulfonico, monomero a base de acido acrilico y aducto de sulfito de hidrogeno>

El monomero que contiene el enlace eter, el monomero que contiene el grupo acido sulfonico, el monomero a base de acido acnlico y el aducto de sulfito de hidrogeno se cuantificaron por cromatograffa lfquida en las siguientes condiciones.

Dispositivo de medicion: Serie L-7000 (producto de Hitachi Ltd.)

Detector: Detector UV, L-7400 (producto de Hitachi Ltd.)

Columna: SHODEX RSpak DE-413 (producto de Showa Denko K. K.)

Temperatura: 40,0°C.

Eluyente: Solucion acuosa de acido fosforico al 0,1%

Velocidad de flujo: 1,0 ml/min

<Medicion del contenido de solidos>

Una mezcla de 1,0 g de una composicion polimerica que contiene grupos carboxilo de la presente invencion y 1,0 g de agua se dejo en un horno calentado a 130°C en atmosfera de nitrogeno durante una hora para que se secara. El contenido de solidos (%) y el contenido de componentes volatiles (%) se calcularon a partir del cambio de masa antes y despues de la etapa de secado.

[Ejemplo 1]

(1) Sintesis de monomeros

En un matraz de vidrio de cuatro bocas de 500 ml equipado con un condensador de reflujo y un agitador (agitador de paletas), se agitaron alcohol n-butilico (370,0 g) y granulos de hidroxido de sodio (4,27 g) mientras se calentaba a 60°C. A continuacion, se anadio alil glicidil eter (de aqrn en adelante, denominado AGE) (57,0 g) durante 30 minutos, y a continuacion la mezcla se hizo reaccionar durante cinco horas. La solucion resultante se transfirio a un matraz de recuperacion de 1.000 ml y el disolvente se elimino con un evaporador rotativo. Al residuo se le anadio una solucion acuosa de cloruro de sodio al 20% en masa (200,0 g) y la solucion acuosa resultante se transfirio a un embudo de separacion de 500 ml. La solucion se agito lo suficiente y a continuacion se dejo en reposo hasta que la solucion se separo en fases. La fase inferior se elimino y la fase superior se transfirio a un matraz de recuperacion de 300 ml para eliminar el disolvente en su interior mediante un evaporador rotativo. La sal precipitada se elimino por filtracion, y de este modo se obtuvo un polfmero (1).

(2) Polimerizacion

En un matraz separable de vidrio de 1.000 ml equipado con un condensador de reflujo y un agitador (agitador de paletas), se agitaron agua pura (128,4 g) y sal de Mohr (0,0187 g) mientras se calentaba a 85°C. De este modo, se construyo un sistema de reaccion de polimerizacion. A continuacion, se anadieron por separado una solucion acuosa de acido acnlico al 80% (de aqrn en adelante, tambien denominada AA al 80%) (270,0 g), una solucion acuosa de 3-aliloxi-2-hidroxipropanosulfonato de sodio al 40% (de aqrn en adelante, tambien denominada HAPS al 40%) (192,0 g), el monomero (1) (15,0 g), una solucion acuosa de persulfato de sodio al 15% (de aqrn en adelante, tambien denominada NaPS al 15%) (68,7 g), y una solucion acuosa de sulfito de hidrogeno de sodio al 35% (a continuacion, tambien denominada SBS al 35% (19,6 g) a traves de diferentes boquillas al sistema de reaccion de polimerizacion mantenido a 85°C, con agitacion. Los tiempos de adicion gota a gota de AA al 80%, HAPS al 40%, el monomero (1), NaPS al 15% y SBS al 35% fueron 180 minutos, 120 minutos, 120 minutos, 190 minutos y 175 minutos, respectivamente. La adicion gota a gota de cada solucion se realizo continuamente a una velocidad constante.

La solucion de reaccion se mantuvo (maduro) a 85°C durante 30 minutos despues de completar la adicion gota a gota de AA al 80%. De esta manera, se completo la polimerizacion. Una vez completada la polimerizacion, la solucion de reaccion de polimerizacion se enfrio con agitacion y a continuacion se neutralizo anadiendo gradualmente una solucion acuosa de hidroxido de sodio al 48% (de aqu en adelante, tambien denominada NaOH al 48%) (193,3 g).

A traves de estas etapas, se preparo una solucion acuosa de polfmero (1) que contema un poUmero (1) de la presente invencion. El contenido de solidos de la solucion acuosa de polfmero ( l) fue de 45%, y el peso molecular medio ponderal del polfmero (1) fue de 35.000.

[Ejemplo 2]

(1) Smtesis de monomeros

En un matraz de vidrio de cuatro bocas de 2 litros equipado con un condensador de reflujo y un agitador (agitador de paletas), se agitaron agua pura (491,0 g) y di-n-butilamina (258,0 g) purgando con nitrogeno mientras la temperatura del lfquido era controlada a 50°C. Posteriormente, se anadio gradualmente AGE (232,8 g) gota a gota a lo largo de dos horas con agitacion. La temperatura del lfquido se mantuvo entre 50°C y 60°C. Una vez completada la adicion gota a gota, la mezcla resultante se maduro durante dos horas mientras la temperatura del lfquido se mantema a 60°C. Despues de enfriar a temperatura ambiente, el lfquido se transfirio a un embudo de separacion y se dejo en reposo. Como resultado, el lfquido se separo en dos fases. Se elimino la fase acuosa inferior. La fase superior se lavo con agua pura. El lfquido resultante se transfirio a un matraz de recuperacion, y el agua en el se elimino por completo mediante un evaporador rotativo. De esta manera, se obtuvo un monomero (2).

(2) Polimerizacion

En un matraz separable de vidrio de 1000 ml equipado con un condensador de reflujo y un agitador (agitador de paletas), se agitaron agua pura (128,6 g) y sal de Mohr (0,0186 g) mientras se calentaba a 85°C. De este modo, se construyo un sistema de reaccion de polimerizacion. A continuacion, se anadieron gota a gota por separado, a traves de diferentes boquillas, AA al 80% (270,0 g), HAPS al 40% (192,0 g), el monomero (2) (15,0 g), NaPs al 15% (68,3 g) y SBS al 35% (14,6 g) al sistema de reaccion de polimerizacion mantenidos a 85°C, con agitacion. Los tiempos de adicion gota a gota de AA al 80%, HAPS al 40%, el monomero (2), NaPS al 15% y SBS al 35% fueron 180 minutos, 150 minutos, 120 minutos, 190 minutos y 175 minutos, respectivamente. La adicion gota a gota de cada solucion se realizo continuamente a una velocidad constante.

La solucion de reaccion se mantuvo (maduro) a 85°C durante 30 minutos despues de completar la adicion gota a gota de AA al 80%. De esta manera, se completo la polimerizacion. Una vez completada la polimerizacion, la solucion de la reaccion de polimerizacion se enfrio agitando y a continuacion se neutralizo anadiendo gradualmente NaOH al 48% (193,3 g).

A traves de estas etapas, se preparo una solucion acuosa de polfmero (2) que contema un polfmero (2) de la presente invencion. El contenido de solidos de la solucion acuosa de polfmero (2) fue de 45%, y el peso molecular medio ponderal del polfmero (2) fue de 35.000.

[Ejemplo 3]

En un matraz separable de vidrio de 1000 ml equipado con un condensador de reflujo y un agitador (agitador de paletas), se agitaron agua pura (146,8 g) y sal de Mohr (0,0186 g) mientras se calentaba a 85°C. De este modo, se construyo un sistema de reaccion de polimerizacion. A continuacion, se anadieron gota a gota por separado a traves de diferentes boquillas, AA al 80% (270,0 g), HAPS al 40% (150,2 g), el monomero (1) (30,0 g), NaPS al 15% (68,7 g) , y SBS al 35% (19,6 g) al sistema de reaccion de polimerizacion mantenido a 85°C, agitando. Los tiempos de adicion gota a gota de AA al 80%, HAPS al 40%, el monomero (1), NaPS al 15% y SBS al 35% fueron 180 minutos, 130 minutos, 140 minutos, 190 minutos y 175 minutos, respectivamente. La adicion gota a gota de cada solucion se realizo continuamente a una velocidad constante.

La solucion de reaccion se mantuvo (maduro) a 85°C durante 30 minutos despues de completar la adicion gota a gota de AA al 80%. De esta manera, se completo la polimerizacion. Una vez completada la polimerizacion, la solucion de la reaccion de polimerizacion se enfrio agitando y a continuacion se neutralizo anadiendo gradualmente NaOH al 48% (197,5 g).

A traves de estas etapas, se preparo una solucion acuosa de polfmero (3) que contema un polfmero (3) de la presente invencion. El contenido de solidos de la solucion acuosa de polfmero (3) fue de 45%, y el peso molecular medio ponderal del polfmero (3) fue de 46.000.

[Ejemplo 4]

En un matraz separable de vidrio de 2.000 ml equipado con un condensador de reflujo y un agitador (agitador de paletas), se agitaron agua pura (184,1 g) y sal de Mohr (0,0252 g) mientras se calentaba a 85°C. De este modo, se construyo un sistema de reaccion de polimerizacion. A continuacion, se anadieron gota a gota por separado a traves de diferentes boquillas AA al 80% (400,0 g), HAPS al 40% (166,9 g), el monomero (1) (20,0 g), NaPS al 15% (102,4 g), y SBS al 35% (22,2 g) al sistema de reaccion de polimerizacion mantenido a 85°C, agitando. Los tiempos de adicion gota a gota de AA al 80%, HAPS al 40%, el monomero (1), NaPS al 15% y SBS al 35% fueron de 180 minutos, 120 minutos, 150 minutos, 200 minutos y 175 minutos, respectivamente. La adicion gota a gota de cada solucion se realizo continuamente a una velocidad constante.

La solucion de reaccion se mantuvo (maduro) a 85°C durante 30 minutos despues de completar la adicion gota a gota de AA al 80%. De esta manera, se completo la polimerizacion. Una vez completada la polimerizacion, la solucion de la reaccion de polimerizacion se enfrio agitando y a continuacion se neutralizo anadiendo gradualmente NaOH al 48% (298,2 g).

A traves de estas etapas, se preparo una solucion acuosa de polfmero (4) que contema un polfmero (4) de la presente invencion. El contenido de solidos de la solucion acuosa de polfmero (4) fue de 45%, y el peso molecular medio ponderal del polfmero (4) fue de 35.000.

[Ejemplo 5]

En un matraz separable de vidrio de 2.000 ml equipado con un condensador de reflujo y un agitador (agitador de paletas), se agitaron agua pura (222,5 g) y sal de Mohr (0,0249 g) mientras se calentaba a 85°C. De este modo, se construyo un sistema de reaccion de polimerizacion. A continuacion, se anadieron gota a gota por separado a traves de diferentes boquillas AA al 80% (450,0 g), HAPS al 40% (55,6 g), el monomero (1) (20,0 g), NaPS al 15% (111,1 g), y SBS al 35% (22,3 g) al sistema de reaccion de polimerizacion mantenido a 85°C, agitando. Los tiempos de adicion gota a gota de AA al 80%, HAPS al 40%, el monomero (1), NaPS al 15% y SBS al 35% fueron 180 minutos, 150 minutos, 150 minutos, 200 minutos y 175 minutos, respectivamente. La adicion gota a gota de cada solucion se realizo continuamente a una velocidad constante.

La solucion de reaccion se mantuvo (maduro) a 85°C durante 30 minutos despues de completar la adicion gota a gota de AA al 80%. De esta manera, se completo la polimerizacion. Una vez completada la polimerizacion, la solucion de la reaccion de polimerizacion se enfrio agitando y a continuacion se neutralizo anadiendo gradualmente NaOH al 48% (298,2 g).

A traves de estas etapas, se preparo una solucion acuosa de polfmero (5) que contema un polfmero (5) de la presente invencion. El contenido de solidos de la solucion acuosa de polfmero (5) fue de 45%, y el peso molecular medio ponderal del polfmero (5) fue de 37.000.

[Ejemplo 6]

En un matraz separable de vidrio de 2.000 ml equipado con un condensador de reflujo y un agitador (agitador de paletas), se agitaron agua pura (184,1 g) y sal de Mohr (0,0251 g) mientras se calentaba a 85°C. De este modo, se construyo un sistema de reaccion de polimerizacion. A continuacion, se anadieron gota a gota por separado a traves de diferentes boquillas AA al 80% (400,0 g), HAPS al 40% (166,9 g), el monomero (1) (20,0 g), NaPS al 15% (102,4 g), y SBS al 35% (18,0 g) al sistema de reaccion de polimerizacion mantenido a 85°C, agitando. Los tiempos de adicion gota a gota de AA al 80%, HAPS al 40%, el monomero (1), NaPS al 15% y SBS al 35% fueron de 180 minutos, 120 minutos, 150 minutos, 200 minutos y 175 minutos, respectivamente. La adicion gota a gota de cada solucion se realizo continuamente a una velocidad constante.

La solucion de reaccion se mantuvo (maduro) a 85°C durante 30 minutos despues de completar la adicion gota a gota de AA al 80%. De esta manera, se completo la polimerizacion. Una vez completada la polimerizacion, la solucion de la reaccion de polimerizacion se enfrio agitando y a continuacion se neutralizo anadiendo gradualmente NaOH al 48% (298,2 g).

A traves de estas etapas, se preparo una solucion acuosa de polfmero (6) que contema un polfmero (6) de la presente invencion. El contenido de solidos de la solucion acuosa de polfmero (6) fue de 45%, y el peso molecular medio ponderal del polfmero (6) fue de 47.000.

[Ejemplo 7]

En un matraz separable de vidrio de 2000 ml equipado con un condensador de reflujo y un agitador (agitador de paletas), se agitaron agua pura (187,8 g) y sal de Mohr (0,0251 g) mientras se calentaba a 85°C. De este modo, se construyo un sistema de reaccion de polimerizacion. A continuacion, se anadieron gota a gota por separado a traves de diferentes boquillas, AA al 80% (400,0 g), HAPS al 40% (166,9 g), el monomero (1) (20,0 g), NaPS al 15% (97,2 g), y SBS al 35% (20,8 g) al sistema de reaccion de polimerizacion mantenido a 85°C, agitando. Los tiempos de adicion gota a gota de AA al 80%, HAPS al 40%, el monomero (1), NaPS al 15% y SBS al 35% fueron 180 minutes, 120 minutes, 150 minutes, 190 minutes y 175 minutes, respectivamente. La adicion gota a gota de cada solucion se realizo continuamente a una velocidad constante.

La solucion de reaccion se mantuvo (maduro) a 85°C durante 30 minutos despues de completar la adicion gota a gota de AA al 80%. De esta manera, se complete la polimerizacion. Una vez completada la polimerizacion, la solucion de la reaccion de polimerizacion se enfrio agitando y a continuacion se neutralizo anadiendo gradualmente NaOH al 48% (298,2 g).

A traves de estas etapas, se preparo una solucion acuosa de polfmero (7) que contema un polfmero (7) de la presente invencion. El contenido de solidos de la solucion acuosa de polfmero (7) fue de 45%, y el peso molecular medio ponderal del polfmero (7) fue de 39.000.

[Ejemplo 8]

En un matraz separable de vidrio de 2.000 ml equipado con un condensador de reflujo y un agitador (agitador de paletas), se agitaron agua pura (130,2 g) y sal de Mohr (0,0185 g) mientras se calentaba a 85°C. De este modo, se construyo un sistema de reaccion de polimerizacion. A continuacion, se anadieron gota a gota por separado a traves dediferentes boquillas AA al 80% (270,0 g), HAPS al 40% (192,0 g), el monomero (1) (15,0 g), NaPS al 15% (68,7 g) y SBS al 35% (9,8 g) al sistema de reaccion de polimerizacion mantenido a 85°C, agitando. Los tiempos de adicion gota a gota de AA al 80%, HAPS al 40%, el monomero (1), NaPS al 15% y SBS al 35% fueron 180 minutos, 120 minutos, 150 minutos, 190 minutos y 175 minutos, respectivamente. La adicion gota a gota de cada solucion se realizo continuamente a una velocidad constante.

La solucion de reaccion se mantuvo (maduro) a 85°C durante 30 minutos despues de completar la adicion gota a gota de AA al 80%. De esta manera, se complete la polimerizacion. Una vez completada la polimerizacion, la solucion de la reaccion de polimerizacion se enfrio agitando y a continuacion se neutralizo anadiendo gradualmente NaOH al 48% (193,3 g).

A traves de estas etapas, se preparo una solucion acuosa de polfmero (8) que contema un polfmero (8) de la presente invencion. El contenido de solidos de la solucion acuosa de polfmero (8) fue de 45%, y el peso molecular medio ponderal del polfmero (8) fue de 58.000.

[Ejemplo 9]

En un matraz separable de vidrio de 2.000 ml equipado con un condensador de reflujo y un agitador (agitador de paletas), se agitaron agua pura (280,4 g) y sal de Mohr (0,0352 g) mientras se calentaba a 85°C. De este modo, se construyo un sistema de reaccion de polimerizacion. A continuacion, se anadieron gota a gota por separado a traves de diferentes boquillas AA al 80% (548,6 g), HAPS al 40% (185,5 g), el monomero (1) (50,0 g), NaPS al 15% (134,1 g) y SBS al 35% (55,5 g) al sistema de reaccion de polimerizacion mantenido a 85°C, agitando. Los tiempos de adicion gota a gota de AA al 80%, HAPS al 40%, el monomero (1), NaPS al 15% y SBS al 35% fueron 180 minutos, 150 minutos, 150 minutos, 200 minutos y 175 minutos, respectivamente. La adicion gota a gota de cada solucion se realizo continuamente a una velocidad constante.

La solucion de reaccion se mantuvo (maduro) a 85°C durante 30 minutos despues de completar la adicion gota a gota de AA al 80%. De esta manera, se complete la polimerizacion. Una vez completada la polimerizacion, la solucion de reaccion de polimerizacion se enfrio agitando y a continuacion se neutralizo anadiendo gradualmente gota a gota NaOH al 48% (413,3 g).

A traves de estas etapas, se preparo una solucion acuosa de polfmero (9) que contema un polfmero (9) de la presente invencion. El contenido de solidos de la solucion acuosa de polfmero (9) fue de 45%, y el peso molecular medio ponderal del polfmero (9) fue de 22.000. El polfmero (9) comprende 9% en masa de una unidad estructural (a), 12% en masa de una unidad estructural (b) y 79% en masa de una unidad estructural (c).

[Ejemplo comparativo 1]

En un matraz separable de vidrio de 2.000 ml equipado con un condensador de reflujo y un agitador (agitador de paletas), se agitaron agua pura (125,7 g) y sal de Mohr (0,0190 g) mientras se calentaba a 85°C. De este modo, se construyo un sistema de reaccion de polimerizacion. A continuacion, se anadieron gota a gota por separado a traves de diferentes boquillas AA al 80% (270.0 g), HAPS al 40% (192,0 g), el monomero (1) (15,0 g), NaPS al 15% (68,7 g) y SBS al 35% (34,3 g). Las del sistema de reaccion de polimerizacion se mantuvieron a 85°C, agitando. Los tiempos de adicion gota a gota de AA al 80%, HAPS al 40%, el monomero (1), NaPS al 15% y SBS al 35% fueron 180 minutos, 120 minutos, 150 minutos, 190 minutos y 175 minutos, respectivamente. La adicion gota a gota de cada solucion se realizo continuamente a una velocidad constante.

La solucion de reaccion se mantuvo (maduro) a 85°C durante 30 minutos despues de completar la adicion gota a gota de AA al 80%. De esta manera, se completo la polimerizacion. Una vez completada la polimerizacion, la solucion de la reaccion de polimerizacion se enfrio agitando y a continuacion se neutralizo anadiendo gradualmente NaOH al 48% (193,3 g).

A traves de estas etapas, se preparo una solucion acuosa de polfmero comparativo (1) que contema un polfmero comparativo (1). El contenido de solidos de la solucion acuosa de polfmero comparativo (1) fue de 45%, y el peso molecular medio ponderal del polfmero comparativo (1) fue de 17.000.

[Ejemplo comparativo 2]

(1) Smtesis del monomero

En un matraz separable de vidrio de 500 ml equipado con un agitador (agitador de paletas), se agitaron Newcol 2305 (aductos de oxido de etileno (5 moles) de alcoholes C12-C13 de Nippon Nyukazai Co., Ltd., 81,2 g) e hidroxido de potasio (a continuacion, tambien denominado KOH, 16,8 g) purgando con nitrogeno mientras se calentaba a 120°C. Este estado continuo durante una hora para eliminar el agua en el sistema de reaccion. A continuacion, se fijo un condensador de reflujo al matraz y el matraz se enfrio a 60°C. Se anadio cloruro de metalilo (de aqu en adelante, tambien denominado MLC) (27,0 g) durante 30 minutos, y a continuacion la mezcla se hizo reaccionar durante cinco horas. A la solucion resultante se le anadio agua pura (200,0 g) y a continuacion la solucion acuosa obtenida se enfrio a temperatura ambiente y se transfirio a un embudo de separacion de 500 ml. La solucion acuosa se dejo en reposo hasta que la solucion se separo en fases. La fase inferior se retiro y la fase superior se transfirio a un matraz de recuperacion de 300 ml para eliminar el disolvente en su interior mediante un evaporador rotativo. La sal precipitada se elimino por filtracion, y de este modo se obtuvo un monomero (3).

(2) Polimerizacion

En un matraz separable de vidrio de 2.000 ml equipado con un condensador de reflujo y un agitador (agitador de paletas), se agitaron agua pura (168,6 g) y sal de Mohr (0,0223 g) mientras se calentaba a 85°C. De este modo, se construyo un sistema de reaccion de polimerizacion. A continuacion, se anadieron gota a gota por separado, a traves de diferentes boquillas AA al 80% (360,0 g), HAPS al 40% (138,5 g), el monomero (3) (17,8 g), NaPs al 15% (85,9 g) y SBS al 35% (18,4 g) al sistema de reaccion de polimerizacion mantenido a 85°C, agitando. Los tiempos de adicion gota a gota de AA al 80%, HAPS al 40%, el monomero (3), NaPS al 15% y SBS al 35% fueron 180 minutos, 120 minutos, 120 minutos, 190 minutos y 175 minutos, respectivamente. La adicion gota a gota de cada solucion se realizo continuamente a una velocidad constante.

La solucion de reaccion se mantuvo (maduro) a 85°C durante 30 minutos despues de completar la adicion gota a gota de AA al 80%. De esta manera, se completo la polimerizacion. Una vez completada la polimerizacion, la solucion de reaccion de polimerizacion se enfrio agitando, y a continuacion se neutralizo con NaOH al 48% (269,5 g).

A traves de estas etapas, se preparo una solucion acuosa de polfmero comparativo (2) que contema un polfmero comparativo (2). El contenido de solidos de la solucion acuosa de polfmero comparativo (2) fue de 45%; el peso molecular medio ponderal del polfmero comparativo (2) fue de 32.000; y la capacidad anti-redeposito de suciedad del polfmero comparativo (2) fue de 32,6%.

<Prueba de capacidad anti-redeposito de suciedad/negro de humo>

Se realizo una prueba de capacidad anti-redeposito de suciedad con negro de humo en el siguiente procedimiento.

(1) Se corto tela de algodon disponible de Testfabrics Inc. en muestras de tela de color blanco de 5 cm x 5 cm. El grado de blancura se determino para las muestras de tela de color blanco midiendo la reflectancia con un medidor de diferencia de color colorimetrico (SE2000, producto de Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). (2) Se anadio agua pura a cloruro de calcio dihidratado (8,82 g) de manera que se preparo agua dura (20 kg). (3) Se preparo una mezcla (90,0 g) anadiendo agua pura a dodecilbencensulfonato de sodio (4 g), hidrogenocarbonato de sodio (4,75 g) y sulfato de sodio (4 g) y se ajusto a pH 10 con una solucion acuosa de hidroxido de sodio. Ademas, se anadio agua pura, de modo que se preparo una solucion acuosa de tensioactivo (100,0 g en total).

(4) Se ajusto un tergotometro a 25°C. El agua dura (1 l), la solucion acuosa de tensioactivo (2,5 g), la solucion acuosa de polfmero al 0,4% (basado en el contenido de solidos) (2,5 g), la zeolita (0,075 g) y el negro de humo (0,05 g) se agitaron durante un minuto en una vasija a 100 rpm. Posteriormente, se pusieron siete muestras de tela blanca en la mezcla, y la mezcla se agito durante diez minutos a 100 rpm.

(5) Las muestras de tela blanca se escurrieron a mano y se vertio agua dura (1 L) a 25°C en la olla y se agito a 100 rpm durante dos minutos.

(6) Las muestras de tela blanca se cubrieron con un trozo de tela y se secaron planchando mientras se alisaban las arrugas. Las muestras de tela se midieron de nuevo para determinar la reflectancia como blancura con el medidor de diferencia colorimetrico.

(7) La razon anti-redeposito de suciedad se determino a partir de la siguiente ecuacion, basada en los resultados de la medicion. Razon anti-redeposito de suciedad (%) = (blancura de la tela blanca despues del lavado)/(blancura inicial de la tela blanca) * 100

Las razones en masa entre las unidades estructurales (a), (b) y (c) en los polfmeros, los pesos moleculares medios ponderales de los polfmeros, el contenido de acido 3-sulfopropionico (3SPA) (ppm) y la capacidad anti-redeposito de suciedad de las composiciones preparadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos se muestra en la Tabla 1. En la Tabla 1, "OBu" y "ABu2" se refieren a un grupo alcohol n-butilico en el que se elimina un atomo de hidrogeno del alcohol n-butflico y un grupo di-n-butilamina en el que se elimina un atomo de hidrogeno de la di-n-butilamina, respectivamente.

[Tabla 1]

Monomero Unidades estructurales Peso molecular 3SPA Capacidad anti-(A) (a)/(b)/(c) (% en masa) medio ponderal redeposito de suciedad (ppm)

(%) Ejemplo 1 AGE-OBu 5/23/72 35.000 4.000 38,6 Ejemplo 2 AGE ABu2 5/23/72 35.000 4.000 45 Ejemplo 3 AGE-OBu 10/18/72 46.000 3.000 37,8 Ejemplo 4 AGE-OBu 5/15/80 35.000 200 37,7 Ejemplo 8 AGE-OBu 5/23/72 58.000 2.000 36,5 Ejemplo

_{comparativo 1} AGE-OBu 5/23/72 17.000 5.000 32,9

Los resultados de los ejemplos y los ejemplos comparativos demuestran que los polfmeros que contienen grupos carboxilo incluyen una unidad estructural (a) derivada de un monomero que contiene un enlace eter (A), una unidad estructural (b) derivada de un monomero que contiene un grupo acido sulfonico ( B) y una unidad estructural (c) derivada de un monomero a base de acido acnlico (C) a niveles espedficos, y que tienen un peso molecular medio ponderal espedfico, y las composiciones que contienen estos polfmeros y una cantidad espedfica de un aducto de un sulfito de hidrogeno para el monomero a base de acido acnlico (C) tienen una buena capacidad anti-redeposito de suciedad en entornos de agua dura.

Por lo tanto, se supone que el mismo mecanismo por medio del cual se produce suficientemente buena capacidad anti-redeposito de suciedad funciona cuando cualquiera de los polfmeros y las composiciones de la presente invencion tienen la constitucion espedfica anterior.

Por lo tanto, como se debe entender a partir de los resultados de los Ejemplos, la presente invencion se puede aplicar en todo el campo tecnico de la presente invencion y las diversas modificaciones descritas en la presente memoria, y producir efectos ventajosos.

Claims (2)

REIVINDICACIONES

1. Un poKmero que contiene grupos carboxilo que comprende:

una unidad estructural (a) derivada de un monomero que contiene enlaces eter (A);

una unidad estructural (b) derivada de un monomero que contiene un grupo acido sulfonico (B); y

una unidad estructural (c) derivada de un monomero a base de acido acrilico (C),

la unidad estructural (a) representada por la formula (1):

en donde R0 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo; R1 representa un grupo CH2, un grupo CH2CH2, o un enlace directo; X representa un grupo hidroxilo o un grupo representado por la formula (2) o (3):

en donde los R2, que pueden ser iguales o diferentes, representan un grupo alquileno C2-C4; n representa un numero de adicion promedio en moles de un grupo oxialquileno (-O-R2-) y es 0 a 2; y R3, R4 y R5 representan independientemente un grupo alquilo C1-C4; Y representa un grupo hidroxilo o un grupo representado por la formula (2) o (3); y uno de X e Y es un grupo hidroxilo y el otro es un grupo representado por la formula (2) o (3),

en donde la unidad estructural (a) esta presente a un nivel de 0,5 a 15% en masa basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros en el polimero que contiene grupos carboxilo,

la unidad estructural (b) representada por la formula (6):

en donde R6 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo; R7 representa un grupo CH2, un grupo CH2CH2, o un enlace directo; R8 y R9 representan independientemente un grupo hidroxilo o -SO3Z; Z representa un atomo de hidrogeno, un atomo de metal, un grupo amonio o un grupo amino organico; y al menos uno de R8 y R9 es -SO3Z

en donde la unidad estructural (b) esta presente a un nivel de 0,5 a 30% en masa basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros en el polimero que contiene grupo carboxilo,

la unidad estructural (c) representada por la formula (8):

en donde R10 representa un atomo de hidrogeno, un atomo de metal, un grupo amonio o un grupo amina organica,

en donde la unidad estructural (c) esta presente a un nivel de 55 a 99% en masa basado en 100% en masa de todas las unidades estructurales derivadas de todos los monomeros en el polimero que contiene grupos carboxilo, y

el polimero que contiene grupos carboxilo tiene un peso molecular medio ponderal determinado por GPC, de acuerdo con el metodo descrito en la section experimental de esta especificacion, de 20.000 a 60.000.

2. Una composition polimerica que contiene grupos carboxilo que comprende el polimero que contiene grupos carboxilo de acuerdo con la revindication 1 y un aducto de un sulfito de hidrogeno para el monomero basado en acido acrilico (C).

en donde el aducto esta presente a un nivel de 0,01 a 1,5% en masa basado en 100% en masa de un contenido de solidos de la composicion polimerica que contiene grupos carboxilo.