ES2692174T3 - Proceso para preparar una composición de hidrocarburo útil como carburante o combustible - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar una composición de hidrocarburo que comprende mezclar: - un componente (A) de gasóleo, en una cantidad de 20 a 95% en peso, que se deriva de la mezcladura de destilados medios que tienen un punto de ebullición en el intervalo de 180 a 380 °C; - un componente (A1) de gasolina, en una cantidad de 1 a 40% en peso, caracterizado por una T95 (norma ASTM D86) inferior a 250 °C, que tiene una densidad en el intervalo de 855 a 910 kg/m3; - un componente (B) de hidrocarburo de origen biológico, en una cantidad de 4 a 60% en peso, en donde dicho componente (B) de hidrocarburo de origen biológico se obtiene partiendo de una mezcla (C) de origen biológico que contiene ésteres de ácidos grasos, posiblemente con cantidades de ácidos grasos libres, mediante un procedimiento que comprende: 1) paso de hidrodesoxigenación de la mezcla de origen biológico, y 2) posiblemente un paso de hidroisomerización de la mezcla resultante del paso (1), en donde dicha composición de hidrocarburo se caracteriza por una mejora en el CFPP que varía de 0,2 a 5 °C en relación con la concentración de dicho componente (A1) de gasolina, y una mejora en el punto de enturbiamiento de 0,2 a 5 °C en relación con la concentración de dicho componente (A1) de gasolina, con respecto a la composición que no contiene dicho componente (A1) de gasolina; y en donde dicho componente de hidrocarburo de origen biológico así obtenido tiene una densidad en el intervalo de 750 a 800 kg/m3, una viscosidad en el intervalo de 2,00 a 4,00 cSt, un punto de enturbiamiento en el intervalo de -20 a +5 °C, un contenido de azufre inferior a 3 mg/kg, un contenido de nitrógeno inferior a 3 mg/kg, una acidez inferior a 0,1 mg de KOH/g, un intervalo de ebullición de 240 a 300 °C, expresado como punto de ebullición de 10% en volumen y de 90% en volumen en la norma ASTM D86, abarcando el CFPP del componente (B) de origen biológico preferiblemente de -25 a +5 °C.
Description
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DESCRIPCION
Proceso para preparar una composicion de hidrocarburo util como carburante o combustible
La presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento para preparar una composicion de hidrocarburo, y su uso como carburante o combustible.
Es conocida la adicion de esteres alqmlicos de acidos grasos a composiciones de carburante diesel con el fin de reducir el impacto medioambiental derivado del uso de carburantes convencionales con origen en el petroleo. Sin embargo, la adicion de estos compuestos de origen biologico puede provocar un deterioro de la calidad de la mezcla resultante, debido al hecho de que estos compuestos crean problemas de inestabilidad vinculados con la presencia de insaturaciones, ademas de un contenido energetico por unidad de masa reducido y asimismo problemas relacionados con el arrastre de agua, debido a su naturaleza hidrofila, y ensuciamiento, con un efecto potencialmente negativo sobre los motores y carburantes diesel actuales y los sistemas de distribucion de combustible en general.
El documento EP 1674552 describe una composicion diesel que contiene una base diesel y un ester alqmlico de aceite de palma (POAE, por sus siglas en ingles) en donde la adicion del ester alqmlico, en una concentracion de hasta 25% en volumen/volumen (v/v) con respecto a la mezcla total, confiere a la composicion resultante caractensticas potenciadas con respecto a la base diesel de partida desde el punto de vista del comportamiento en fno, particularmente en referencia al parametro CFPP (puntos de obstruccion de filtro en fno), que disminuye por la presencia de POAE.
La solicitud de patente WO2004/022674 describe una composicion para motores diesel que contiene:
a) de 0,1 a 99% en volumen de un componente de origen biologico obtenido por hidrogenacion y descomposicion de acidos grasos o esteres de acidos grasos, dando hidrocarburos que posiblemente son isomerizados a continuacion,
b) 0-20% en volumen de un componente oxigenado,
estando mezclados ambos componentes (a) y (b) con un componente diesel. El componente (a) se utiliza preferiblemente en la forma que ha experimentado isomerizacion y, a la vista de los ejemplos, se requieren cantidades elevadas de dicho componente isomerizado (a), de 30 a 60%, para obtener variaciones significativas en el mdice de cetano.
La solicitud de patente EP 1693432 describe un procedimiento de hidroconversion de una mezcla que contiene de 1 a 75% en peso de un aceite o grasa natural (1) y, como parte restante, un aceite mineral (2). El procedimiento se lleva a cabo a presion elevada en el intervalo de 4 a 10 MPa, preferiblemente de 5 a 8 MPa.
La solicitud de patente WO 2007/003709 describe un procedimiento para preparar mezclas de hidrocarburo dentro del intervalo diesel, que comprende someter una materia prima de origen biologico, que contiene mas de 5% de acidos grasos libres y un agente diluyente seleccionado de hidrocarburos de origen biologico o no biologico, en particular preferiblemente un producto reciclado del mismo procedimiento, a un primer paso de hidrotratamiento y a un segundo paso de isomerizacion.
La solicitud de patente WO2008/058664 describe un procedimiento para producir fracciones de hidrocarburo que se pueden utilizar como carburante diesel, a partir de una mezcla de origen biologico que contiene esteres de acido graso, posiblemente con cantidades alfcuotas de acidos grasos libres, mediante un procedimiento que comprende los siguientes pasos:
1) hidrodesoxigenacion de la mezcla de origen biologico;
2) hidroisomerizacion de la mezcla resultante del paso (1), despues de un posible tratamiento de purificacion, efectuandose dicha hidroisomerizacion en presencia de un sistema catalttico que comprende:
a) un soporte de naturaleza acida que comprende una silicoalumina micromesoporosa completamente amorfa que tiene una relacion molar SO/A^Oa en el intervalo de 30 a 500, una superficie espedfica superior a 500 m2/g, un volumen de poros en el intervalo de 0,3 a 1,3 ml/g, un diametro medio de poro inferior a 40 A,
b) un componente metalico que contiene uno o varios metales del grupo VIII, posiblemente mezclados con uno o varios metales del grupo VIB.
La solicitud de patente WO2008/113492 describe una composicion de hidrocarburo que contiene un componente (A) de petroleo y un componente (B) de origen biologico, en donde dicho componente (B) esta presente en una cantidad que alcanza hasta 75% v/v con respecto a la composicion total, y en donde dicho componente (B) se prepara a partir de una mezcla (C) de origen biologico que contiene esteres de acidos grasos, posiblemente con cantidades alfcuotas de acidos grasos libres, mediante un procedimiento que comprende los siguientes pasos:
1) hidrodesoxigenacion de la mezcla (C) de origen biologico;
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2) hidroisomerizacion de la mezcla resultante del paso (1), despues de una posible separacion del agua y el flujo gaseoso.
El documento MI2008A001641 describe una composicion de hidrocarburo que se puede emplear como carburante y/o combustible, obtenida mediante un procedimiento que comprende un paso de hidrodesoxigenacion de una mezcla de origen biologico que contiene esteres de acidos grasos, posiblemente con cantidades alfcuotas de acidos grasos libres, y un paso de mezcladura con un componente procedente del petroleo, efectuandose opcionalmente dicho paso de mezcladura antes o despues del paso de hidrodesoxigenacion.
Se ha encontrado ahora, inesperadamente, que mezclando un componente de gasoleo, un componente de gasolina y un componente de hidrocarburo de origen biologico obtenido como se ha descrito mas arriba, es decir, sometiendo una mezcla de origen biologico que contiene esteres de acido graso a un tratamiento que comprende un paso de hidrodesoxigenacion y posiblemente un paso de hidroisomerizacion, se obtiene una composicion de hidrocarburo caracterizada por mejoras considerables tanto en el comportamiento en fno como en la estabilidad frente a la oxidacion, con respecto a la mezcla que no contiene gasolina, permitiendo asimismo un incremento en la cantidad alfcuota de biocomponente, con respecto al caso de la mezcla binaria, y cumpliendo el valor de densidad minima de acuerdo con la especificacion.
Un objeto de la presente invencion se refiere, por lo tanto, a un procedimiento para preparar una composicion de hidrocarburo que comprende mezclar:
- un componente (A) de gasoleo, en una cantidad de 20 a 95% en peso, que se deriva de la mezcladura de destilados medios que tienen un punto de ebullicion en el intervalo de 180 a 380 °C;
- un componente (A1) de gasolina, en una cantidad de 1 a 40% en peso, caracterizado por una T95 (norma ASTM D86) inferior a 250 °C, que tiene una densidad en el intervalo de 855 a 910 kg/m3;
- un componente (B) de hidrocarburo de origen biologico, en una cantidad de 4 a 60% en peso,
en donde dicho componente (B) de hidrocarburo de origen biologico se obtiene partiendo de una mezcla (C) de origen biologico que contiene esteres de acidos grasos, posiblemente con cantidades de acidos grasos libres, mediante un procedimiento que comprende:
1) paso de hidrodesoxigenacion de la mezcla de origen biologico, y
2) posiblemente un paso de hidroisomerizacion de la mezcla resultante del paso (1),
en donde dicha composicion de hidrocarburo se caracteriza por una mejora en el CFPP que vana de 0,2 a 5 °C en relacion con la concentracion de dicho componente (A1) de gasolina, y una mejora en el punto de enturbiamiento de 0,2 a 5 °C en relacion con la concentracion de dicho componente (A1) de gasolina, con respecto a la composicion que no contiene dicho componente (A1) de gasolina; y en donde dicho componente de hidrocarburo de origen biologico asf obtenido tiene una densidad en el intervalo de 750 a 800 kg/m3, una viscosidad en el intervalo de 2,00 a
4.00 cSt, un punto de enturbiamiento en el intervalo de -20 a +5 °C, un contenido de azufre inferior a 3 mg/kg, un contenido de nitrogeno inferior a 3 mg/kg, una acidez inferior a 0,1 mg de KOH/g, un intervalo de ebullicion de 240 a 300 °C, expresado como punto de ebullicion de 10% en volumen y de 90% en volumen en la norma ASTM D86, abarcando el CFPP del componente (B) de origen biologico preferiblemente de -25 a +5 °C.
Cuando estan presentes ambos pasos, posiblemente se puede realizar entre ellos un tratamiento de purificacion.
La composicion de hidrocarburo obtenida del procedimiento objeto de la presente invencion se puede utilizar convenientemente como carburante diesel para motores y tambien como combustible para calefaccion.
Los componentes (A) de gasoleo utilizados en el procedimiento de la presente invencion se derivan de la mezcladura de cortes diesel. El contenido de azufre de estos cortes diesel se situa preferiblemente en el intervalo de
2.000 a 50 mg/kg, e incluso mas preferiblemente de 50 a 3 mg/kg.
Pueden ser ejemplos de estos cortes gasoleos de destilacion primaria, gasoleos de destilacion al vacfo y gasoleos de craqueo termico o catalftico, por ejemplo el corte de gasoleo desulfurado de craqueo catalftico en lecho fluido (aceite de ciclo ligero (LCO)), carburantes de un proceso Fischer-Tropsch o de naturaleza sintetica. Tambien se pueden emplear convenientemente cortes obtenidos de estos tras un tratamiento de hidrogenacion.
Los cortes diesel que se pueden adoptar son tfpicamente los utilizados normalmente como carburantes en motores diesel o como gasoleo para calefaccion.
Con respecto al componente (A1) de gasolina, se pueden utilizar convenientemente gasolinas caracterizadas por una T95 (norma ASTM D86) no superior a 240 °C, en donde T95 se refiere a la temperatura a la cual destila el 95% en volumen de la gasolina. Se utilizan preferiblemente gasolinas con una T95 inferior a 240 °C, con una densidad en el intervalo de 855 a 910 kg/m3.
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Un aspecto preferido particular es que dichas gasolinas tengan un cp (del ingles "cloud point" o punto de enturbiamiento, correspondiente al punto de enturbiamiento medido segun la norma EN23015) inferior a -40 °C. Un aspecto preferido adicional es que dichas gasolinas tengan un contenido de compuestos aromaticos superior a 50% en peso con respecto al peso total de la gasolina. Son gasolinas que se pueden emplear convenientemente las derivadas de procesos cataltticos, preferiblemente derivadas de procesos catalfticos en lecho fluido (FCC), procesos de reformado y mezclas de las mismas. Por tanto, se utilizan en particular gasolinas HCN, es decir, gasolinas pesadas (punto de ebullicion inicial 150 °C+) procedentes de FCC, tal cuales o desulfuradas, y gasolinas denominadas "reformados pesados", es decir, gasolinas pesadas (punto de ebullicion inicial 150 °C+) procedentes de reformado, o mezclas de las mismas.
El contenido de azufre de estos cortes de gasolina se situa preferiblemente en el intervalo de 2.000 a 50 mg/kg, e incluso mas preferiblemente de 50 a 1 mg/kg.
La composicion obtenida por el procedimiento objeto de la presente invencion puede contener tambien aditivos para flujo en fno, detergentes, mejoradores de la lubricidad, agentes antiespuma, mejoradores del mdice de cetano, agentes antioxido, antioxidantes, agentes antidesgaste, mejoradores de la conductividad. Preferiblemente, la concentracion de cada uno de estos aditivos es no superior a 2% p/p.
La composicion de hidrocarburo obtenida por el procedimiento de la presente invencion se caracteriza por mejoras desde el punto de vista del comportamiento en fno y la estabilidad frente a la oxidacion, con respecto a la mezcla que no contiene gasolina, permitiendo asf una mejora en el CFPP que vana de 0,2 a 5 °C en relacion con la concentracion de gasolina, y una mejora en el punto de enturbiamiento en el intervalo de 0,2 a 5 °C en relacion con la concentracion de gasolina. Estas mejoras son superiores a los valores esperados utilizando calculos matematicos segun la bibliograffa, por ejemplo segun "New method predicts cloud, pour, flash points of distillate blends", J. Hu, A. M. Burns, Hydrocarbon Processing, noviembre de 1970, paginas 213-216. Ademas, la presencia del componente de gasolina permite aumentar la cantidad alfcuota de biocomponente (B) con respecto a la tecnica anterior en la que se emplea la composicion binaria que se compone solamente de (A) y (B). El CFPP se mide mediante el metodo EN 116, y corresponde a la temperatura a la cual, y por debajo de la cual, las ceras contenidas en el carburante se separan, causando problemas de flujo a traves de un filtro en particular. El punto de enturbiamiento se mide conforme al metodo AsTM D2500.
En lo referente a la estabilidad frente a la oxidacion, esta se ha evaluado mediante el ensayo Rancimat EN 15751, y demuestra haber mejorado en mas de 20 horas.
Las composiciones obtenidas por el procedimiento de la presente invencion se preparan mezclando los componentes individuales. Antes de la mezcladura se pueden introducir otros aditivos posibles presentes en la composicion final, tanto en la propia composicion final como tambien en el corte diesel, en el componente de gasolina o en el componente de origen biologico.
El componente (B) de origen biologico utilizado en el procedimiento de la presente invencion se prepara partiendo de una mezcla (C) de origen biologico que contiene esteres de acidos grasos, y posiblemente tambien contiene acidos grasos libres, mediante un procedimiento que comprende:
1) un paso de hidrodesoxigenacion de la mezcla de origen biologico;
2) posiblemente un paso de hidroisomerizacion de la mezcla resultante del paso (1), despues de un posible tratamiento de purificacion.
Las mezclas (C) de origen biologico empleadas en este procedimiento de preparacion del componente (B) contienen esteres de acidos grasos, posiblemente con cantidades alfcuotas de acidos grasos libres, y pueden ser mezclas de origen vegetal o animal. La cantidad alfcuota de acidos grasos puede variar, por ejemplo, de 2 a 20% en peso con respecto a la mezcla total de origen biologico. Los esteres de acidos grasos contenidos en dichas mezclas son tfpicamente trigliceridos de acidos grasos, en donde la cadena de hidrocarburo del acido graso puede contener de 12 a 24 atomos de carbono y puede ser mono- o poliinsaturada.
Las mezclas de origen biologico pueden seleccionarse de aceites vegetales, grasas vegetales, grasas animales, aceites de pescado o sus mezclas. Los aceites o grasas vegetales que se pueden utilizar son aceite de girasol, aceite de colza, aceite de canola, aceite de palma, aceite de soja, aceite de canamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de mostaza, aceite de coco, aceite de Jatropha, aceite de Virola o aceites grasos contenidos en la pulpa de los pinos (aceite de tall) o sus mezclas. Los aceites o grasas animales pueden seleccionarse de tocino, manteca, sebo, grasas lacteas y sus mezclas. Tambien se pueden utilizar aceites o grasas reciclados de la industria alimentaria, tanto de origen animal como vegetal. Los aceites o grasas vegetales tambien pueden derivarse de plantas seleccionadas mediante manipulacion genetica.
En el paso de hidrodesoxigenacion (paso HDO), se hidrodesoxigena la mezcla (C) de origen biologico con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrodesoxigenacion.
Dicho paso HDO se efectua convenientemente tal como se describe en los documentos WO 2008/058664 y
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WO 2008/113492. En este paso, la hidrogenacion tiene lugar en los dobles enlaces presentes en las cadenas ester de los trigliceridos, junto con el craqueo de la estructura de los trigliceridos y la desoxigenacion tanto por descarboxilacion como por hidrogenacion, con formacion de agua.
Los catalizadores que se pueden emplear son todos los catalizadores de hidrogenacion e hidrotratamiento conocidos en la tecnica que contengan uno o varios metales seleccionados de metales del grupo VIII (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) y del grupo VIB (Cr, Mo, W), adecuadamente soportados. Los soportes que son adecuados para este proposito consisten en uno o varios oxidos metalicos, preferiblemente alumina, sflice, titania, zirconia o sus mezclas. Tambien se pueden emplear convenientemente como soportes zeolitas y oxidos mixtos, en particular silicoaluminas del tipo MSA, en donde MSA es una silicoalumina que tiene caractensticas particulares, descrita en los documentos EP340868, EP659478, EP812804.
El metal o los metales se seleccionan preferiblemente de Pd, Pt, Ni, o de los pares de metales Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo y Co-W, siendo preferidos Ni-Mo y Co-Mo.
El metal del grupo VIII se puede utilizar convenientemente en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 5% en peso con respecto al peso total de la composicion catalftica. El metal del grupo VIB se puede utilizar convenientemente en una cantidad en el intervalo de 1 a 50%, incluso mas preferiblemente en una cantidad en el intervalo de 5 a 35% en peso, con respecto al peso total de la composicion catalftica. El porcentaje en peso del metal, o metales, se refiere al contenido de metal expresado como elemento metalico en el catalizador final; despues de la calcinacion dicho metal esta en forma de oxido.
Estos catalizadores se preparan tfpicamente por impregnacion del soporte de oxido con una solucion de una sal adecuada del metal o los metales. Se pueden emplear todas las tecnicas conocidas por los expertos en el sector. Por ejemplo, se puede humedecer el soporte con una solucion acuosa del metal del grupo VIII, trabajando a temperatura ambiente y a un pH en el intervalo de 1 a 4. La solucion acuosa tiene preferiblemente una concentracion de metal, expresada en g/l, en el intervalo de 0,2 a 2,0. La impregnacion es seguida despues por un tratamiento termico en una atmosfera adecuada para descomponer la sal precursora y obtener el metal soportado. Se puede secar el producto resultante, por ejemplo, preferiblemente en aire, a temperatura ambiente, y se calcina en una atmosfera oxidante a una temperatura en el intervalo de 200 a 600 °C. Tambien es posible realizar impregnaciones consecutivas con el fin de alcanzar el nivel deseado de carga de metal y tambien para diferenciar su soporte, en el caso de mas de un metal.
Tambien se puede emplear convenientemente la tecnica del intercambio ionico: en este caso, se suspende el vetuculo en una solucion acuosa de un complejo o sal metalica, trabajando a temperatura ambiente y a un pH de 6 a 10. Despues del intercambio, se separa el solido, se lava con agua, se seca y se trata termicamente en una atmosfera inerte u oxidante, a una temperatura en el intervalo de 200 a 600 °C.
Son compuestos adecuados para las preparaciones anteriores, por ejemplo: H2PtCl6, PdCl2, (CH3COO)2Ni, (CHaCOO)2Co.
Cuando el catalizador contiene tanto un metal del grupo VIII como un metal del grupo VIB, se puede humedecer el soporte con una solucion acuosa del grupo VIB, trabajando a temperatura ambiente. Despues de la impregnacion, se seca el solido y luego se efectua una impregnacion con una solucion acuosa de un compuesto de un metal del grupo VIII. A continuacion se seca el solido y se trata en una atmosfera oxidante, a una temperatura en el intervalo de 200 a 600 °C. Como alternativa, se puede adoptar una solucion unica que contenga ambos metales.
Tambien son bien conocidos procedimientos para producir estos catalizadores, en lugar de por impregnacion, por precipitacion del precursor metalico sobre el vetuculo, a partir de una solucion salina del mismo metal, o por coprecipitacion de los diversos componentes del catalizador, es decir, el metal y el soporte. Tambien se pueden utilizar satisfactoriamente composiciones cataltticas tales como Ni-Mo-P sobre zeolita, en donde el fosforo se puede introducir por impregnacion, por ejemplo, y Pd/zeolita.
Se describen catalizadores adecuados que se pueden emplear, por ejemplo, en J. T. Richardson, "Principles of catalyst development", Plenum Press, Nueva York, 1989, capttulo 6; en "Hydrotreatment and hydrocracking of oil fraction", G. F. Froment, B. Del Mon, P. Grange, pagina 195, Elsevier (1997); en J. Scherzer, A. J. Gruia, Hydrocracking Science and Technology, Marcel Dekker N. Y. 1996, capftulos 4 y 5.
Preferiblemente, los catalizadores del tipo Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo y Co-W son sometidos previamente a sulfuracion.
Los procedimientos de sulfuracion previa se llevan a cabo segun las tecnicas conocidas. En particular, la sulfuracion se puede llevar a cabo "ex situ" o "in situ", es decir, en el mismo reactor en el que se efectua posteriormente el paso HDO. El procedimiento de sulfuracion se puede llevar a cabo en una atmosfera reductora, consistente, por ejemplo, en H2S e hidrogeno, o bien CS2 e hidrogeno, a una temperatura elevada, por ejemplo en el intervalo de 300 °C a 500 °C, durante un penodo de tiempo suficiente para sulfurar el catalizador, por ejemplo, de 1 a 100 horas. La sulfuracion tambien puede llevarse a cabo utilizando disulfuro de dimetilo alimentado al mismo tiempo que la materia prima de origen biologico, despues de un posible paso de purificacion de dicha materia prima, con un contenido de 0,02 a 0,5% en peso (140-3.400 ppm de S). Como alternativa, se puede alimentar conjuntamente un
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gasoleo de destilacion directa con un alto contenido de S (S >1%), en una concentracion tal que permita obtener el mismo contenido total de S en la materia prima. Las tecnicas de sulfuracion que se pueden emplear convenientemente estan descritas tambien, por ejemplo, en "Petroleum Refining", J. H. Gary, G. E. Handwerk, editorial M. Dekker, 1994.
La reaccion de HDO se lleva a cabo en una zona de reaccion que comprende uno o varios lechos catalfticos, dentro de uno o varios reactores. Segun un aspecto preferido, se lleva a cabo en un reactor tfpico de hidrotratamiento con lecho fijo. El flujo de hidrogeno y la materia prima (C) de origen biologico pueden enviarse en equicorriente o en contracorriente. El reactor puede tener lechos catalfticos adiabaticos en un numero mayor que o igual a 2. Al ser esta una reaccion exotermica, con produccion de calor, se producira un aumento de temperatura en cada lecho catalttico. Si se alimenta, entre un lecho catalttico y otro, una corriente de hidrogeno y/o materia prima lfquida, a una cierta temperatura, sera posible obtener un perfil de temperatura constante o creciente. A este modo de funcionamiento se le denomina normalmente "alimentacion dividida".
Para una mejor regulacion del perfil termico del reactor, ya sea este de capas adiabaticas o de haz de tubos, se puede hacer trabajar dicho reactor con recirculacion de una parte de los efluentes, conforme a la tipologfa denominada "reactor de reciclaje". La funcion del reciclaje sera diluir la materia prima fresca en el reactor, limitando asf los picos termicos debidos a la exotermia de la reaccion. La relacion de reciclaje, es decir, la cantidad de fraccion recirculada con respecto a la materia prima fresca, puede variar de 0,5 a 5 peso/peso (p/p).
El paso HDO se lleva a cabo preferiblemente a una presion que vana de 25 a 70 bares, preferiblemente de 30 a 50 bares, y a una temperatura en el intervalo de 240 a 450 °C, preferiblemente de 270 a 430 °C. Es preferible trabajar con una LHSV en el intervalo de 0,5 a 2 horas-1, incluso mas preferiblemente de 0,5 a 1 horas-1. La proporcion H/mezcla de origen biologico se situa preferiblemente en el intervalo de 400 a 2.000 Nl/l.
Antes del paso HDO se puede tratar adecuadamente la materia prima de origen biologico para eliminar el contenido de metales alcalinos (por ejemplo, Na, K) y metales alcalinoterreos (por ejemplo, Ca), contenidos posiblemente en la materia prima. Este pretratamiento se puede llevar a cabo mediante adsorcion en un material adecuado: por ejemplo, se pueden emplear las tecnicas de percolacion conocidas en una columna llena de tierra acida o arcillas tales como, por ejemplo, montmorillonitas, bentonitas, esmectitas, sepiolitas acidas. Se pueden utilizar para ello los productos disponibles en el mercado, tales como Filtrol, Tonsil, Bentolites H y L, SAT-1.
Como alternativa, se pueden utilizar resinas de intercambio ionico, o lavados ligeramente acidos, efectuados por ejemplo por contacto con acido sulfurico, acido mtrico o acido clorfudrico, preferiblemente a temperatura ambiente y presion atmosferica.
Los efluentes del paso HDO de hidrodesoxigenacion (1) son sometidos preferiblemente a un tratamiento de purificacion, y utilizados para preparar la composicion de hidrocarburo, o bien se envfan, preferiblemente despues de purificados, al paso de hidroisomerizacion posterior.
El tratamiento de purificacion puede comprender un paso de separacion y un paso de lavado. Segun este aspecto preferido, funciona enviando los efluentes del paso (1) a un separador gas-lfquido a alta presion. Se recupera una fase gaseosa, consistente esencialmente en hidrogeno, agua, Co y CO2 y parafinas ligeras (C4-). Tambien pueden estar presentes en pequenas cantidades NH3, PH3 y H2S. Tras la separacion, se enfna la fase gaseosa y se separan por condensacion el agua (que posiblemente contiene trazas de alcoholes y acidos carboxflicos) y los hidrocarburos condensables. La fase gaseosa restante se purifica para permitir el reciclaje de hidrogeno hacia el paso de reaccion (1). Para la purificacion se adoptan metodos de la tecnica conocida, por medio de lavados causticos, por ejemplo con soluciones acuosas de NaOH o Ca(OH)2, o por medio de la tecnica bien conocida de purificacion con aminas (por ejemplo, MEA, monoetanolamina, o DEA, dietanolamina). Al final de la purificacion se han eliminado el CO2, H2S, PH3 y NH3, y la fraccion gaseosa asf obtenida se compone esencialmente de H2 con posibles trazas de CO. Para limitar la acumulacion de CO en los gases reciclados, se puede eliminar mediante lavado cuproamoniacal o por metanizacion, conforme a tecnologfas conocidas por los expertos en el sector.
La fase lfquida separada en el separador de alta presion consiste en una fraccion de hidrocarburo, compuesta esencialmente por parafinas lineales con un numero de atomos de carbono que vana de 14 a 21, principalmente de 15 a 19. Dependiendo de las condiciones de trabajo del separador, la fraccion lfquida puede contener pequenas cantidades de H2O y compuestos oxigenados, tales como, por ejemplo, alcoholes y compuestos carbomlicos. El S residual puede ser inferior a 10 ppm. Se puede lavar despues la fraccion lfquida en un lavador con un hidrocarburo gaseoso, por ejemplo CH4, o bien nitrogeno o hidrogeno, al objeto de reducir aun mas su contenido de agua.
Como se ha mencionado mas arriba, la mezcla de hidrocarburo asf obtenida se puede utilizar tal cual en el procedimiento de la presente invencion o bien, como alternativa, es alimentada al paso de hidroisomerizacion (2) subsiguiente. El paso de hidroisomerizacion se puede llevar a cabo en presencia de hidrogeno segun cualquiera de las tecnicas bien conocidas por los expertos en el sector. Se pueden utilizar todos los catalizadores de hidroisomerizacion conocidos: se pueden utilizar catalizadores, por ejemplo, que contengan zeolitas y/o metales del grupo VIII, y un soporte seleccionado, por ejemplo, de alumina o sflice. La zeolita se puede seleccionar de SAPO-11,
SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23 o ferrierita, el metal del grupo VIII es, preferiblemente, Pt, Pd o Ni. Son catalizadores que se pueden utilizar, por ejemplo, Pt/ZSM-22/Al2O3 y Pt/ZSM-23/Al2O3. Segun un aspecto particularmente preferido, conforme a lo que se describe en los documentos WO2008/058664 y WO2008/113492 se utiliza una composicion catalttica que comprende:
5 a) un soporte de naturaleza acida que comprende una silicoalumina micromesoporosa completamente amorfa
que tiene una relacion molar SiO2/Al2O3 en el intervalo de 30 a 500, una superficie espedfica superior a 500 m2/g, un volumen de poros en el intervalo de 0,3 a 1,3 ml/g, un diametro medio de poro inferior a 40 A,
b) un componente metalico que comprende uno o varios metales del grupo VIII, posiblemente mezclados con uno o varios metales del grupo vIb.
10 El soporte (a) de naturaleza acida de la composicion catalttica utilizada en la presente invencion comprende una silicoalumina que tiene preferiblemente una relacion molar SiO2/A^O3 en el intervalo de 50 a 300.
Segun un aspecto preferido, el soporte (a) de naturaleza acida comprende una silicoalumina con una porosidad en el intervalo de 0,3 a 0,6 ml/g.
En los documentos US 5049536, EP 659478, EP 812804, se describen, y se les denomina MSA, silicoaluminas 15 micromesoporosas completamente amorfas que se pueden utilizar como soporte (a) de las composiciones cataltticas del paso de hidroisomerizacion de la presente invencion. Su espectro DRX de polvo no posee una estructura cristalina y no presenta ningun pico. En los documentos US 5.049.536, EP 659478, EP 812804, se describen tambien diversos metodos de preparacion de silicoaluminas adecuadas como soporte (a). Por ejemplo, se pueden preparar silicoaluminas utiles para el procedimiento de la presente invencion, de acuerdo con el documento 20 EP 659478, a partir de hidroxido de tetraalquilamonio, un compuesto de aluminio que se pueda hidrolizar a AhO3 y un compuesto de silicio que se pueda hidrolizar a SiO2, en donde dicho hidroxido de tetraalquilamonio es un hidroxido de tetraalquil(C2-Cs)amonio, dicho compuesto hidrolizable de aluminio es un trialcoxido(C2-C4) de aluminio y dicho compuesto hidrolizable de silicio es un ortosilicato de tetraalquilo(Ci-C5): se someten estos reactivos a hidrolisis y gelificacion trabajando a una temperatura igual o superior al punto de ebullicion, a presion atmosferica, de 25 cualquier alcohol que se genere como subproducto de dicha reaccion de hidrolisis, sin eliminacion o con eliminacion sustancial de dichos alcoholes del entorno de reaccion. Se seca el gel asf producido y se calcina, preferiblemente en una atmosfera oxidante a una temperatura en el intervalo de 500 a 700 °C, durante un penodo de 6-10 horas. Es preferible trabajar preparando una solucion acuosa del hidroxido de tetraalquilamonio y trialcoxido de aluminio, y se anade a dicha solucion acuosa el ortosilicato de tetraalquilo, trabajando a una temperatura inferior a la 30 temperatura de hidrolisis, con una cantidad de reactivos tal que respeta las relaciones molares SiO2/Al2O3 de 30/1 a 500/1, la relacion molar de hidroxido de tetraalquilamonio/SiO2 de 0,05/1 a 0,2/1 y la relacion molar H2O/SO2 de 5/1 a 40/1, siendo causadas la hidrolisis y la gelificacion por el calentamiento hasta una temperatura superior a aproximadamente 65 °C hasta aproximadamente 110 °C, trabajando en un autoclave a la presion autogena del sistema, o bien a la presion atmosferica en un reactor equipado con un condensador.
35 Segun el documento EP 812804, se pueden preparar silicoaluminas que se pueden utilizar como componente (a) de la composicion catalttica para el paso de hidroisomerizacion, mediante un procedimiento que comprende:
- preparar una mezcla partiendo de un ortosilicato de tetraalquilo, un alcohol o dialcohol de alquilo C3-C6, un hidroxido de tetraalquilamonio que tenga la formula R1(R2)3NOH en donde R1 es un alquilo C3-C7 y R2 es un alquilo C1 o C3-C7, en presencia de un compuesto de aluminio hidrolizable, en donde las relaciones molares estan dentro de
40 los siguientes intervalos:
alcohol/SiO2 ^20 R1(R2)3NOH/SiO2 = 0,05-0,4 H2O/SO2 = 1-40
Al2O3/SiO2 mayor que 0 y menor que 0,02
45 - someter dicha mezcla a hidrolisis y posterior gelificacion a una temperatura cercana al punto de ebullicion del
alcohol o mezcla de alcoholes presentes;
- someter el gel obtenido a secado y calcinacion.
El soporte de naturaleza acida del catalizador (a) que se utiliza en el procedimiento de la presente invencion puede estar en forma de un producto extruido que contiene aglutinantes tradicionales, por ejemplo oxido de aluminio, 50 boehmita o pseudoboehmita. El producto extruido se puede preparar segun tecnicas bien conocidas por los expertos en el sector. Se pueden mezclar previamente la silicoalumina y el aglutinante en proporciones en peso situadas en el intervalo de 30:70 a 90:10, preferiblemente de 50:50 a 70:30. Al final de la mezcladura, se consolida el producto obtenido en la forma final deseada, por ejemplo pellas extruidas o comprimidos. Segun una realizacion preferida, se pueden emplear los metodos y aglutinantes descritos en los documentos EP 550922 y EP 665055, prefiriendose
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este ultimo, cuyos contenidos se incorporan aqu como referencia.
Un metodo tipico para preparar el componente (a) de naturaleza acida en forma extruida (documento EP 665055) comprende los siguientes pasos:
(A) preparar una solucion acuosa de un hidroxido de tetraalquilamonio (TAA-OH), un compuesto de aluminio soluble capaz de hidrolizarse a Al2O3 y un compuesto de silicio capaz de hidrolizarse a SO2, en las siguientes relaciones molares:
SiO2/Al2O3 de 30/1 a 500/1 TAA-OH/SO2 de 0,05/1 a 0,2/1 H2O/SO2 de 5/1 a 40/1
(B) calentar la solucion asf obtenida para provocar su hidrolisis y gelificacion y obtener una mezcla A con una viscosidad en el intervalo de 0,01 a 100 Pa s;
(C) anadir primeramente a la mezcla (A) un aglutinante perteneciente al grupo de las boehmitas o pseudoboehmitas, en una proporcion en peso con la mezcla A en el intervalo de 0,05 a 0,5, y posteriormente un acido mineral u organico en una cantidad en el intervalo de 0,5 a 8,0 g por 100 g de aglutinante;
(D) calentar, con agitacion, la mezcla obtenida en el punto (C) a una temperatura en el intervalo de 40 a 90 °C, hasta que se obtiene una pasta homogenea, que es sometida a extrusion y granulacion;
(E) secar el producto extruido y calcinarlo en una atmosfera oxidante.
En el paso (C) tambien se agregan preferiblemente agentes plastificantes tales como metilcelulosa, para favorecer la formacion de una pasta homogenea y facilmente trabajable.
De este modo se obtiene un soporte acido granular, que contiene preferiblemente una cantidad en el intervalo de 30 a 70% en peso de aglutinante inorganico inerte, consistiendo la cantidad restante en silicoalumina amorfa que tiene esencialmente las mismas caractensticas con respecto a porosidad, extension superficial y estructura descritas mas arriba para la misma silicoalumina sin aglutinante.
En lo referente a los metales contenidos en el componente metalico (b) de las composiciones cataltticas utilizadas en el paso de hidroisomerizacion del procedimiento de la presente invencion, estos se seleccionan de metales del grupo VIII, posiblemente mezclados con uno o varios metales del grupo VIB.
Se prefieren composiciones que contienen metales solo del grupo VIII. El metal o los metales del grupo VIII se seleccionan preferiblemente de Pt, Pd, Ni y Co. En particular, cuando el componente metalico contiene solo metales del grupo VIII, el metal o los metales se seleccionan preferiblemente de Pt, Pd y Ni. Cuando el componente metalico contiene uno o varios metales del grupo VIII y tambien uno o varios metales del grupo VIB, el metal del grupo VIII se selecciona preferiblemente de Ni y Co. El metal del grupo VIB se selecciona preferiblemente de Mo y W.
Preferiblemente, el metal del grupo VIII esta presente en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 5% en peso con respecto al peso total de la composicion catalftica. El metal del grupo VIB, cuando esta presente, lo esta en una cantidad en el intervalo de 1 a 50% en peso, incluso mas preferiblemente en una cantidad en el intervalo de 5 a 35% en peso, con respecto al peso total de la composicion catalftica. El porcentaje en peso del metal, o metales, se refiere al contenido de metal expresado como elemento metalico; en el catalizador final, despues de la calcinacion, dicho metal esta en forma de un oxido.
Los metales del grupo VIII, y opcionalmente grupo VI, contenidos en la composicion catalftica utilizada en el paso de hidroisomerizacion (2) se pueden depositar sobre el soporte (a) con todas las tecnicas conocidas por los expertos en el sector. En los documentos EP 582347, EP 1101813 y WO 2005/103207 se describen composiciones catalfticas que se pueden utilizar convenientemente en el paso de hidroisomerizacion de la presente invencion, y que contienen uno o varios metales del grupo VIII, y la preparacion de las mismas.
En particular, el documento EP 582347 describe composiciones catalfticas utiles en la hidroisomerizacion de n-parafinas, que contienen uno o varios metales del grupo VIII y un soporte de gel de sflice y alumina amorfo a los rayos X, con una relacion molar SO/A^Oa en el intervalo de 30 a 500, una superficie espedfica dentro del intervalo de 500 a 1.000 m2/g, un volumen de poros en el intervalo de 0,3 a 0,6 ml/g y un diametro de poro predominantemente dentro del intervalo de 10 a 30 A. El documento EP 1101813 describe composiciones catalfticas que se pueden utilizar para preparar destilados medios, que contienen uno o varios metales del grupo VIII y un soporte de gel de sflice y alumina calcinada, amorfo a los rayos X, con una relacion molar SO/A^Os en el intervalo de 30 a 500, una superficie especftica dentro del intervalo de 500 a 1.000 m2/g, un volumen de poros en el intervalo de 0,2 a 0,8 ml/g y un diametro medio de poro dentro del intervalo de 10 a 40 A.
El documento WO 2005/103207 describe composiciones catalfticas que se pueden utilizar para la mejora de
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destilados, que contienen uno o varios metales seleccionados de Pt, Pd, Ir, Ru, Rh y Re y un soporte de silicoalumina, amorfo a los rayos X, con una relacion molar SiO2/Al2O3 en el intervalo de 30 a 500, una superficie espedfica superior a 500 m2/g, un volumen de poros en el intervalo de 0,3 a 1,3 ml/g y un diametro medio de poro inferior a 40 A.
En general, en las composiciones utilizadas en el paso de hidroisomerizacion (2), que contienen solo el metal del grupo VIII, el metal de acuerdo con las preparaciones descritas en las patentes indicadas en lo que antecede se puede introducir mediante impregnacion o intercambio ionico. Segun la primera tecnica, se humedece el componente (a) de naturaleza acida, tambien en forma extruida, y preferiblemente en la forma extruida preparada segun el procedimiento descrito en el documento EP 665055, con una solucion acuosa de un compuesto del metal del grupo VIII, trabajando, por ejemplo, a temperatura ambiente y a un pH en el intervalo de 1 a 4. Preferiblemente, la solucion acuosa tiene una concentracion de metal, expresada como g/l, en el intervalo de 0,2 a 2,0. Se seca el producto resultante, preferiblemente en aire y a temperatura ambiente, y se calcina en una atmosfera oxidante a una temperatura en el intervalo de 200 a 600 °C.
En el caso de la impregnacion con alcohol, se suspende el componente acido (a), tambien en forma extruida, y preferiblemente en la forma extruida preparada segun el procedimiento descrito en el documento EP 665055, en una solucion alcoholica que contiene el metal. Tras la impregnacion, se seca el solido y se calcina.
Segun la tecnica de intercambio ionico, se suspende el componente acido (a), tambien en forma extruida, y preferiblemente en la forma extruida preparada segun el procedimiento descrito en el documento EP 665055, en una solucion acuosa de un complejo o sal del metal, trabajando a temperatura ambiente y a un pH en el intervalo de 6 a 10. Tras el intercambio ionico se separa el solido, se lava con agua, se seca y finalmente se trata termicamente en una atmosfera inerte y oxidante. Las temperaturas que se pueden utilizar para este fin son las que se situan en el intervalo de 200 a 600 °C.
Son compuestos de metales que se pueden utilizar convenientemente en las preparaciones descritas en lo que antecede: H2PtCl6, Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)4Cl2, Pd(NH3)4(OH)2, PdCh, (CH3COO)2Ni, (CH3COO)2Co. Cuando la composicion catalftica comprende mas de un metal del grupo VIII, la impregnacion se lleva a cabo de la manera siguiente: se humedece el componente acido (a), tambien en forma extruida, y preferiblemente en la forma extruida preparada segun el procedimiento descrito en el documento EP 665055, con una solucion de un compuesto de un primer metal, se seca el producto resultante, opcionalmente se calcina, y se impregna con una solucion de un compuesto de un segundo metal. Se seca el producto y luego se calcina en una atmosfera oxidante a una temperatura en el intervalo de 200 a 600 °C. Como alternativa, para introducir simultaneamente dichos metales se puede utilizar una unica solucion acuosa que contenga dos o mas compuestos de metales diferentes.
Antes de utilizarlo, se activa el catalizador mediante las tecnicas conocidas, por ejemplo mediante un tratamiento de reduccion, y preferiblemente mediante secado y posterior reduccion. El secado se efectua en una atmosfera inerte, a temperaturas en el intervalo de 25 a 100 °C, mientras que la reduccion se obtiene por tratamiento termico del catalizador en una atmosfera reductora (H2) a una temperatura en el intervalo de 300 a 450 °C, y una presion preferiblemente en el intervalo de 1 a 50 bares.
En los documentos EP 908231 y EP 1050571 se describen composiciones cataltticas que se pueden emplear convenientemente en el paso de hidroisomerizacion, que contienen uno o varios metales del grupo VIII y adicionalmente uno o varios metales del grupo VIB, y sus preparaciones. En particular, el documento EP 908231 describe composiciones cataltticas que contienen una mezcla de metales pertenecientes a los grupos VIB y VIII y un soporte de gel de sflice y alumina, amorfo a los rayos X, con una relacion molar SiO2/Al2O3 en el intervalo de 30 a 500, una superficie espedfica dentro del intervalo de 500 a 1.000 m2/g, un volumen de poros en el intervalo de 0,3 a 0,6 ml/g y un diametro medio de poro dentro del intervalo de 10 a 40 A. Cuando el catalizador de hidroisomerizacion tambien contiene un metal del grupo VIB en la fase metalica (b), el catalizador se puede preparar mediante impregnacion acuosa o alcoholica. Mas espedficamente, segun la primera tecnica se humedece la silicoalumina, tambien en forma extruida, y preferiblemente en la forma extruida preparada segun el procedimiento descrito en el documento EP 665055, con una solucion acuosa de un compuesto del metal deseado del grupo VIB, trabajando a temperatura ambiente o a una temperatura cercana a la temperatura ambiente. Tras la impregnacion acuosa, se seca el solido y luego se efectua una nueva impregnacion con una solucion acuosa de un compuesto del metal deseado del grupo VIII. Tras la impregnacion acuosa, se seca nuevamente el solido y se trata termicamente en una atmosfera oxidante. Las temperaturas adecuadas para este tratamiento termico se situan en el intervalo de 200 a 600 °C. La impregnacion acuosa de la fase metalica tambien se puede efectuar en un solo paso, en donde se humedece el soporte acido basado en silicoalumina con una unica solucion acuosa que contiene los dos compuestos metalicos de los grupos VIB y VIII, y posteriormente se realizan los mismos procedimientos operativos descritos en lo que antecede. En la tecnica de impregnacion alcoholica, se suspende la silicoalumina, tambien en forma extruida, y preferiblemente en la forma extruida preparada segun el procedimiento descrito en el documento EP 665055, en una solucion alcoholica de un compuesto de un metal del grupo VIB y un compuesto de un metal del grupo VIII, trabajando a temperatura ambiente o en un valor cercano a la temperatura ambiente. Tras la impregnacion se seca el solido, preferiblemente en aire, a una temperatura de aproximadamente 100 °C, y se trata termicamente en una atmosfera oxidante, preferiblemente en aire.
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El catalizador final de hidroisomerizacion se puede formular y conformar para dar productos extruidos dotados de formas diversas (por ejemplo, cilrndrica, trilobulada, etc.) tal como se describe, por ejemplo, en el documento EP 1101813.
El tipo de reactor para el paso de hidroisomerizacion es un reactor de lecho fijo. El control termico no es crftico en este caso, ya que la reaccion es ligeramente exotermica. Por esta razon es adecuado un reactor con capas adiabaticas. En cualquier caso, tambien se puede utilizar un reactor de haz de tubos.
La materia prima ftquida derivada del paso de hidrodesoxigenacion puede enviarse al reactor en equicorriente o a contracorriente con respecto al hidrogeno. La disposicion a contracorriente se prefiere cuando la materia prima ftquida contiene un nivel significativo de agua y/o compuestos oxigenados no convertidos en el primer paso del procedimiento (>300 ppm de oxfgeno).
Por lo tanto, en la primera parte del lecho catalftico se elimina en fase gaseosa el agua presente, o formada por los compuestos oxigenados durante la hidroisomerizacion, reduciendo asf el tiempo de contacto con el resto del catalizador. Una disposicion particularmente preferida para este paso catalftico es un reactor con un numero de capas mayor que o igual a 2, en donde la primera capa sumergida por la corriente ftquida de hidrocarburo que se deriva del paso de hidrodesoxigenacion, y que corresponde, por lo tanto, a la ultima capa sumergida por la corriente de hidrogeno gaseoso, se compone, en lugar de catalizador, de un relleno de estructuras de material inerte, por ejemplo materiales ceramicos o acero inoxidable, o bien pellas o esferulas de material inerte tal como, por ejemplo, piedra pomez, alfa-alumina, vidrio. El papel del relleno es favorecer el contacto gas-ftquido, ya que la materia prima de hidrocarburo a isomerizar se encontrara con la corriente de hidrogeno gaseoso antes de fluir sobre el lecho catalftico, anhidrificandose asf adicionalmente.
Convenientemente, la hidroisomerizacion se puede llevar a cabo a una temperatura en el intervalo de 250 a 450 °C, preferiblemente de 280 a 380 °C, y a una presion en el intervalo de 25 a 70 bares, preferiblemente de 30 a 50 bares. Es preferible trabajar con una LHSV en el intervalo de 0,5 a 2 horas-1. La proporcion H/HC se situa preferiblemente en el intervalo de 200 a 1.000 Nl/l.
Las condiciones de reaccion se pueden seleccionar adecuadamente para obtener un producto cuyas caractensticas estan equilibradas en relacion con las propiedades en fno del corte diesel y del corte de gasolina con los que posteriormente se mezcla el producto de hidroisomerizacion para preparar las composiciones de hidrocarburo en el procedimiento de la presente invencion. La mezcla resultante del paso de hidroisomerizacion se somete a destilacion para obtener una mezcla de hidrocarburo purificada que se utiliza como componente de origen biologico en las nuevas composiciones de hidrocarburo de la presente invencion, que tienen propiedades en fno mejoradas, un alto rndice de cetano, una elevada estabilidad frente a la oxidacion y un alto contenido de componente biologico.
Las composiciones de hidrocarburo obtenidas mediante el procedimiento de la presente invencion son particularmente utiles como carburantes diesel para motores y tambien como combustibles para calefaccion.
Para proporcionar una descripcion mas detallada de la presente invencion, se proporcionan a continuacion algunos ejemplos de la preparacion y uso de las composiciones obtenidas por el procedimiento objeto de la presente invencion, que sin embargo son de naturaleza puramente ilustrativa de aspectos particulares de la invencion y no pueden considerarse en modo alguno como limitantes del alcance global de la misma.
Ejemplo 1 - Preparacion del catalizador Pt/MSA
Reactivos y materiales
En la preparacion que se describe a continuacion se utilizaron los siguientes reactivos comerciales:
hidroxido de tetrapropilamonio (TPA-OH) triisopropoxido de aluminio silicato de tetraetilo
alumina (VERSAL 250, pseudoboehmita) metilcelulosa (METHOCEL)
SACHEM
FLUKA
DYNAMIT NOBEL
LAROCHE
FLUKA
Los reactivos y/o disolventes utilizados y no indicados mas arriba son los mas ampliamente utilizados y que se pueden encontrar facilmente en operadores comerciales normales especializados en el sector.
Ejemplo preparativo
(i) Preparacion del gel de silicoalumina
Se lavo preliminarmente un reactor de 100 litros con 75 litros de una solucion al 1% en peso de hidroxido de
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tetrapropilamonio (TPA-OH) en agua desmineralizada, manteniendo el Kquido en agitacion durante 6 horas a 120 °C. Se descarga la solucion de lavado y se introducen 23,5 litros de agua desmineralizada, 19,6 kg de una solucion acuosa al 14,4% en peso de TPA-OH (13,8 moles) y 600 g de triisopropoxido de aluminio (2,94 moles). Se calienta la mezcla a 60 °C y se mantiene en agitacion a esta temperatura durante 1 hora, para obtener una solucion transparente. Despues se lleva la temperatura de la solucion a 90 °C y se anaden rapidamente 31,1 kg de silicato de tetraetilo (149 moles). Se cierra el reactor y se regula la velocidad de agitacion a aproximadamente 1,2 m/s, manteniendo la mezcla en agitacion durante tres horas, a una temperatura en el intervalo de 80 a 90 °C, con control regulado por termostato para eliminar el calor producido por la reaccion de hidrolisis. La presion en el reactor se eleva hasta aproximadamente 0,2 MPa manometricos. Al final se descarga la mezcla de reaccion y se enfna hasta la temperatura ambiente, obteniendo un gel homogeneo y relativamente fluido (viscosidad 0,011 Pa s) que tiene las siguientes relaciones molares de composicion:
SiO2/Al2O3= 101
TPA-OH/SO2 = 0,093
H2O/SO2 = 21
(ii) Preparacion del producto extruido
En un mezclador de reja de arado de 10 litros, mantenido a una velocidad de agitacion de 70-80 revoluciones por minuto, se cargan 1.150 g de alumina (VERSAL 150), previamente secada durante 3 horas en aire a 150 °C, y 190 g de metilcelulosa. Despues se anaden, en el transcurso de un penodo de tiempo de aproximadamente 15 minutos, 5 kg del gel de silicoalumina preparado como se ha descrito mas arriba, se deja reposar durante aproximadamente 20 horas y se mantiene la mezcla en agitacion durante aproximadamente 1 hora. Se anaden 6 g de acido acetico glacial y se lleva a aproximadamente 60 °C la temperatura del mezclador, continuando la agitacion hasta obtener una pasta homogenea, que tiene la consistencia deseada para la extrusion posterior.
La pasta homogenea obtenida como se ha descrito en lo que antecede se carga en una extrusora de tipo HUTT, se extruye y se corta en pellas cilmdricas del tamano deseado (aproximadamente 2x4 mm). Se deja reposar el producto durante aproximadamente 6-8 horas y luego se seca, manteniendolo en una corriente de aire a 100 °C durante 5 horas. Finalmente se calcina en una mufla a 550 °C durante 3 horas en un flujo de nitrogeno y durante 8 horas mas en aire.
Se obtiene asf un solido poroso con caractensticas acidas, que consiste esencialmente en sflice/alumina (rendimiento 95% con respecto a los reactivos iniciales respectivos), que tiene una superficie BET de 608 m2/g.
(iii) Impregnacion del soporte con platino
Se anaden gota a gota 12,1 ml de una solucion acuosa de acido clorhfdrico 0,6 M que contiene 4,5 g/l de acido hexacloroplatmico (H2PtCl6, 0,133 mmoles), con agitacion lenta, a un recipiente de vidrio que contiene 10 g del solido poroso preparado como se ha descrito mas arriba. Se mantiene la mezcla asf obtenida en agitacion durante 16 horas a temperatura ambiente. Luego se evapora el agua a 60 °C en una corriente de aire, en el transcurso de un penodo de aproximadamente 1 hora. Despues se seca el solido obtenido, manteniendolo a 150 °C durante dos horas, y se calcina calentando en una mufla, en una corriente de aire, desde la temperatura ambiente hasta 500 °C en el transcurso de un penodo de tres horas. Al final se obtiene un catalizador soportado que se utiliza en el paso de hidroisomerizacion descrito en el Ejemplo 3 siguiente, que tiene las siguientes caractensticas:
59,8% en peso de silicoalumina amorfa (relacion molar SiO2/Al2O3 = 102)
39,9% en peso de alumina (pseudoboehmita)
0,3% en peso de platino.
volumen de poros: 0,6 ml/g
superficie BET: 600 m2/g
resistencia al aplastamiento: 10 kg/cm (radial); 90 kg/cm2 (axial)
Ejemplo 2 - Paso de hidrodesoxigenacion (HDO)
La experimentacion se lleva a cabo en un reactor continuo alimentado con aceite de soja que tiene las caractensticas indicadas en la Tabla 1 (aceite de soja refinado Sipral, procedente de GIOMA VARO).
Se alimenta el aceite vegetal al primer paso con hidrogeno en equicorriente, en presencia del catalizador de hidrogenacion comercial UOP UF 210 basado en NiMo/A^O3 en forma sulfurada. La sulfuracion del catalizador se realiza in situ utilizando gasoleo que contiene disulfuro de dimetilo (DMDS) en una concentracion que vana progresivamente de 3 a 9% en peso, a una temperatura progresivamente dentro del intervalo de 230 a 370 °C y a
una presion de 70 bares, con una proporcion H/gasoleo de 1.300 Nl/l y una LHSV de 0,8 horas-1. El aceite vegetal se alimenta al reactor en presencia de una pequena cantidad de DMDS (0,025%) para mantener el catalizador en forma sulfurada.
El material de alimentacion y el hidrogeno fluyen hacia el reactor en modo descendente.
5 Las condiciones de trabajo utilizadas son las siguientes:
• Temperature: 320-350 °C
• LHSV: 1 hora-1
• Presion: 35 bares
• H/gasoleo: 1.500 Nl/l
10 Tabla 1
- Aceite de soja refinado
- % de acido palmftico *(C16-0)
- 13,06
- % de acido estearico *(C18-0)
- 0,84
- % de acido oleico *(C18-1)
- 27,09
- % de acido linoleico *(C18-2)
- 53,63
- % de acido linolenico *(C18-3)
- 5,11
- % de acido araqrndico (C20-0)
- 0,07
- acidez (mg de KOH/g)
- 0,11
- H2O (ppm)
- 2.200
- Na (ppm)
- 0,3
- K (ppm)
- 0,7
- Ca (ppm)
- 0,3
- Mg (ppm)
- 0,1
- Al (ppm)
- 0,01
- P (ppm)
- 0,65
- Fe (ppm)
- <0,05
- Cu (ppm)
- 0,02
* El primer numero entre parentesis indica los atomos de carbono, el segundo, las insaturaciones.
En un separador gas/lfquido se separa el producto efluente respecto de la fraccion gaseosa que consiste en H2, CO/CO2 e hidrocarburos ligeros consistentes casi por completo en C3H8.
Una vez separada el agua, el producto lfquido resulta estar compuesto de n-parafinas, cuyas caractensticas y 15 distribucion se indican en la Tabla 2 a continuacion:
Tabla 2
- densidad (g/ml)
- 0,7861
- carbono (% p/p)
- 84,8
- hidrogeno (% p/p)
- 14,9
- nitrogeno (ppm)
- <1
- azufre (ppm)
- <3
- oxfgeno (calculado por diferencia, %)
- 0,3
- H2O (tras anhidrificacion, ppm)
- 20
- total de aromaticos (%)
- <1
- punto de enturbiamiento
- 23,3
- Destilacion simulada (ASTM D2887)
- punto inicial, °C
- 265
- 2%
- 273
- 5%
- 275
- 10%
- 291
- 50%
- 314
- 90%
- 331
- 95%
- 332
- 98%
- 391
- punto final, °C
- 465
- Distribucion de las parafinas (%)
- total de n-parafinas
- 95,6
- total de isoparafinas
- 4,4
Parte del producto as^ obtenido se utiliza como componente (B) en el Ejemplo 4 para preparar composiciones de hidrocarburo segun la presente invencion, mientras que la parte restante se utiliza en el siguiente paso de 5 hidroisomerizacion.
Ejemplo 3 - Paso de hidroisomerizacion
Parte del producto obtenido en el paso de desoxigenacion descrito en el Ejemplo 2, que contiene 100 ppm de H2O residual, se trata en equicorriente con hidrogeno en presencia del catalizador de Pt/MSA preparado en el Ejemplo 1 precedente.
En la Tabla 3 se indican las condiciones de trabajo utilizadas.
Tabla 3
- temperatura
- 320-360 °C
- LHSV
- 2 horas-1
- presion
- 35 bares
- H2/HC
- 1.000 Nl/l
El producto efluente del reactor de hidroisomerizacion se compone de una fase gaseosa y una fase lfquida, se 5 separan las dos fases en un separador gas-lfquido, y la fase gaseosa, analizada mediante CG, consiste en parafinas ligeras C3/C4 (LPG), mientras que la fase lfquida separada, que contiene parafinas con un numero de atomos de carbono en el intervalo de 5 a 22, se analiza mediante CG para evaluar el grado de isomerizacion que, en estas condiciones de trabajo, es del 79%, y se utiliza para estimar la curva de destilacion.
Despues se envfa el producto de hidrocarburo a una columna de destilacion para separar la fraccion de gasolina 10 (12,7%) de la fraccion diesel (87,3%). Se caracterizo esta ultima fraccion, que contema parafinas con un numero de
atomos de carbono de 12 a 22, y en la Tabla 4 siguiente se indican sus principales propiedades:
Tabla 4
- densidad, g/cm3
- ASTM D 4052-96 0,7795
- azufre, ppm
- ISO 20846 <3
- punto de enturbiamiento, °C
- ASTM D2500-05 -7,8
- mdice de cetano
- ENI ISO 5165 >76
- total de aromaticos, %
- <1
- isoparafinas, %
- 81,1
- n-parafinas, %
- 18,9
- Destilacion (ASTM D86)
- cn NP 0s- o o
- 219
- 10%, °C
- 240
- 50%, °C
- 284
- 90%, °C
- 293
- 95%, °C
- 295
La fraccion asf obtenida se utiliza en el Ejemplo 5 siguiente, como componente (B), para preparar composiciones de 15 hidrocarburo segun el procedimiento de la presente invencion.
Ejemplo 4
La Tabla 5 indica las caractensticas de los componentes utilizados para preparar composiciones de hidrocarburo
segun el procedimiento de la presente invencion.
En particular, el termino "desulfurado" (A) se refiere a un gasoleo de origen mineral desulfurado (S <10 ppm).
Por lo que respecta a los componentes del tipo A1, la expresion "HCN des." se refiere a gasolina pesada FCC sometida a un tratamiento de desulfuracion, mientras que la expresion "reformado pesado" se refiere al corte de 5 160 °C+ de una gasolina de reformado catalftico.
Para el componente B se utilizan el producto obtenido en el Ejemplo 2 (desoxigenado) y el producto obtenido en el Ejemplo 3 (desoxigenado e isomerizado).
Tabla 5
- A desulfur. A1 HCN des. A1 reformado pesado B desoxig. B desoxig. e isomer.
- dens.
- kg/m3 833,8 869,8 890,6 786,1 779,5
- V40
- cSt 2,6 1,1 1,1 3,75 2,79
- Cp
- °C -5,1 <-32 <-32 23,3 -7,8
- Cfpp
- °C -11,0 <-32 <-32 -10
- FP
- °C 66,0 49 48 160 74
- IQT
- 49,2
- CI4
- 51,5 20,1 9,4 92,6
- poli A
- % en peso 3,4 10,6 7,8 <0,1 <0,1
10 La Tabla 6 indica las caractensticas de una mezcla comparativa (primera columna) consistente en un componente que contiene el componente de gasoleo y el componente biologico derivado de la desoxigenacion del Ejemplo 2 en una proporcion 1:1 en volumen, y las caractensticas de dos mezclas segun la invencion en las cuales se mantiene la proporcion 1:1 en volumen entre el componente de gasoleo y el componente biologico, y se anade una cantidad alfcuota, igual al 20% en volumen, de un componente de gasolina (segunda columna: gasolina HCN des.; tercera 15 columna: gasolina de reformado pesado). La presencia de esta cantidad alfcuota de gasolina permite alcanzar la especificacion de densidad de referencia europea (mmimo 820 kg/m3), con una mejora en las propiedades en fno y la estabilidad de la mezcla frente a la oxidacion, como se evidencia al comparar los valores de los parametros de punto de enturbiamiento, CFPP y Rancimat.
Tabla 6
% en volumen
- desulfurado
- 50 40 40
- HCN des.
- 20
- reformado pesado
- 20
- desoxigenado
- 50 40 40
- desox. e isom.
% en peso
- desulfurado
- 51,5 40,6 40,4
- HCN des.
- 21,2
- reformado pesado
- 21,6
- desoxigenado
- 48,5 38,3 38,1
- desox. e isom.
calidad de la mezcla
- dens. (kg/m3)
- 809,9 821,2 826,1
- V40 (cSt)
- 3,08 2,41 2,37
- Cp (°C)
- 9 3,9 3,5
- Cfpp (°C)
- 6 -1 1
- FP (°C)
- 81 70 68
- IQT
- 73 60
- Cl4
- 73 60
- Rancimat (horas)
- 73 >125
- poli A (% en peso)
- 1,8 3,6 3,1
En las tablas precedentes, V40 es la viscosidad determinada a 40 °C; FP es el punto de destello; IQT es el comprobador de calidad de ignicion, CI4 es el mdice de cetano con 4 variables, poli A son los poliaromaticos.
Ejemplo 5
5 La Tabla 7 indica las caractensticas de una mezcla comparativa (primera columna) compuesta por un componente que contiene el componente de gasoleo y el componente biologico derivado de la desoxigenacion e isomerizacion segun el Ejemplo 3, en una proporcion 1:1 en volumen, y las caractensticas de dos mezclas segun la invencion, en las cuales se mantiene la proporcion 1:1 en volumen entre el componente de gasoleo y el componente biologico, y se anade una cantidad alfcuota, igual a 20% en volumen, de un componente de gasolina (segunda columna: 10 gasolina HCN des.; tercera columna: gasolina de reformado pesado). La presencia de esta cantidad alfcuota de gasolina permite alcanzar la especificacion de densidad de referencia europea (mmimo 820 kg/m3), con una mejora en las propiedades en frio y la estabilidad de la mezcla frente a la oxidacion, como se evidencia de una comparacion de los parametros de punto de enturbiamiento, CFPP y Rancimat.
Tabla 7 % en volumen
- desulfurado
- 50 40 40
- HCN des. fondo
- 20
- ref. fondo
- 20
- desoxigenado
- desox. e isom.
- 50 40 40
% en peso
- desulfurado
- 51,7 40,7 40,5
- HCN des. fondo
- 21,2
- reformado fondo
- 21,6
- desoxigenado
- 48,3 38,1 37,9
- desox. e isom.
- dens. (kg/m3)
- 806,8 819,3 823,0
- V40 (cSt)
- 2,68 2,16 2,0
- Cp (°C)
- -10,9 -15 -15,8
- Cfpp (°C)
- -14 -17 -18,0
- FP (°C)
- 69 64 62
- IQT
- 64 54 52
- CI4
- 69 57 55
- poli A (% en peso)
- 1,8 3,6 3,1
En la tabla precedente, V40 es la viscosidad determinada a 40 °C; FP es el punto de destello; IQT es el 5 comprobador de calidad de ignicion, CI4 es el mdice de cetano con 4 variables, poli A son los poliaromaticos.
Claims (32)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para preparar una composicion de hidrocarburo que comprende mezclar:- un componente (A) de gasoleo, en una cantidad de 20 a 95% en peso, que se deriva de la mezcladura de destilados medios que tienen un punto de ebullicion en el intervalo de 180 a 380 °C;- un componente (A1) de gasolina, en una cantidad de 1 a 40% en peso, caracterizado por una T95 (norma ASTM D86) inferior a 250 °C, que tiene una densidad en el intervalo de 855 a 910 kg/m3;- un componente (B) de hidrocarburo de origen biologico, en una cantidad de 4 a 60% en peso,en donde dicho componente (B) de hidrocarburo de origen biologico se obtiene partiendo de una mezcla (C) de origen biologico que contiene esteres de acidos grasos, posiblemente con cantidades de acidos grasos libres, mediante un procedimiento que comprende:1) paso de hidrodesoxigenacion de la mezcla de origen biologico, y2) posiblemente un paso de hidroisomerizacion de la mezcla resultante del paso (1),en donde dicha composicion de hidrocarburo se caracteriza por una mejora en el CFPP que vana de 0,2 a 5 °C en relacion con la concentracion de dicho componente (A1) de gasolina, y una mejora en el punto de enturbiamiento de 0,2 a 5 °C en relacion con la concentracion de dicho componente (A1) de gasolina, con respecto a la composicion que no contiene dicho componente (A1) de gasolina; y en donde dicho componente de hidrocarburo de origen biologico asf obtenido tiene una densidad en el intervalo de 750 a 800 kg/m3, una viscosidad en el intervalo de 2,00 a 4,00 cSt, un punto de enturbiamiento en el intervalo de -20 a +5 °C, un contenido de azufre inferior a 3 mg/kg, un contenido de nitrogeno inferior a 3 mg/kg, una acidez inferior a 0,1 mg de KOH/g, un intervalo de ebullicion de 240 a 300 °C, expresado como punto de ebullicion de 10% en volumen y de 90% en volumen en la norma ASTM D86, abarcando el CFPP del componente (B) de origen biologico preferiblemente de -25 a +5 °C.
- 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde los destilados medios son gasoleos de destilacion primaria, gasoleos de destilacion al vacfo, gasoleos de craqueo termico o catalttico, carburantes de un proceso Fischer- Tropsch o carburantes de origen sintetico.
- 3. El procedimiento segun la reivindicacion 2, en donde el gasoleo de craqueo catalttico es un corte de gasoleo desulfurado procedente de craqueo catalttico en lecho fluido (aceite de ciclo ligero (LCO)).
- 4. El procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde los cortes utilizados en el componente diesel han sido sometidos a un tratamiento de hidrogenacion.
- 5. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde la gasolina se caracteriza por una T95 inferior a 240 °C.
- 6. El procedimiento segun la reivindicacion 1 o 5, en donde el componente de gasolina tiene un cp (punto de enturbiamiento) inferior a -40 °C.
- 7. El procedimiento segun la reivindicacion 1, 5 o 6, en donde el componente de gasolina tiene un contenido de compuestos aromaticos superior a 50% en peso con respecto al peso total de la gasolina.
- 8. El procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde la gasolina utilizada se selecciona de gasolinas que se derivan de procesos cataltticos, gasolinas que se derivan de procesos de reformado, y mezclas de las mismas.
- 9. El procedimiento segun la reivindicacion 8, en donde la gasolina se deriva de procesos de craqueo catalftico en lecho fluido (FCC).
- 10. El procedimiento segun la reivindicacion 8 o 9, en donde se utilizan gasolinas pesadas procedentes de FCC, tal cuales o desulfuradas, gasolinas pesadas procedentes de reformado, o mezclas de las mismas.
- 11. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde a dicha composicion de hidrocarburo se anaden aditivos para flujo en frio, detergentes, aditivos que mejoran la lubricidad, agentes antiespuma, mejoradores del mdice de cetano, agentes antioxido, antioxidantes, agentes antidesgaste, mejoradores de la conductividad.
- 12. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde las mezclas (C) de origen biologico son mezclas de origen vegetal o animal.
- 13. El procedimiento segun la reivindicacion 1 o 12, en donde los esteres de acidos grasos contenidos en las mezclas (C) son trigliceridos de acidos grasos, en donde la cadena de hidrocarburo del acido graso contiene de 12 a 24 atomos de carbono y esta mono- o poliinsaturada.
- 14. El procedimiento segun la reivindicacion 1, 12 o 13, en donde la mezcla de origen biologico se selecciona de5101520253035404550aceites vegetales, grasas vegetales, grasas animales, aceites de pescado o sus mezclas.
- 15. El procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla (C) de origen biologico se selecciona de aceite de girasol, aceite de colza, aceite de canola, aceite de palma, aceite de soja, aceite de canamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de mostaza, aceite de coco, aceite de Jatropha, aceite de Virola, aceites grasos contenidos en la pulpa de los pinos (aceite de tall), tocino, manteca, sebo, grasas lacteas, aceites reciclados o grasas de la industria alimentaria, tanto de origen animal como vegetal, aceites vegetales o grasas derivadas de plantas seleccionadas mediante manipulacion genetica, o mezclas de ello.
- 16. El procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde el componente (B) de origen biologico se obtiene mediante un procedimiento que comprende un paso de hidrodesoxigenacion y opcionalmente un paso de isomerizacion, en donde en el paso de hidrodesoxigenacion se hidrodesoxigena con hidrogeno la mezcla (C) de origen biologico, en presencia de un catalizador de hidrodesoxigenacion.
- 17. El procedimiento segun la reivindicacion 16, en donde los catalizadores contienen un soporte y uno o varios metales seleccionados de metales del grupo VIII y metales del grupo VIB.
- 18. El procedimiento segun la reivindicacion 17, en donde el metal o los metales se seleccionan de Pd, Pt, Ni o de los pares de metales Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo y Co-W.
- 19. El procedimiento segun la reivindicacion 18, en donde se sulfuran previamente los catalizadores del tipo Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo y Co-W.
- 20. El procedimiento segun la reivindicacion 16, en donde el paso de hidrodesoxigenacion se lleva a cabo a una presion que vana de 25 a 70 bares y a una temperatura en el intervalo de 240 a 450 °C.
- 21. El procedimiento segun la reivindicacion 20, en donde el paso de hidrodesoxigenacion se lleva a cabo a una presion que vana de 30 a 50 bares y a una temperatura en el intervalo de 270 a 430 °C.
- 22. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en donde antes del paso de hidrodesoxigenacion, se trata la carga de origen biologico para eliminar el contenido de metales alcalinos y alcalinoterreos por medio de adsorcion o lavados suavemente acidos.
- 23. El procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones precedentes, en donde el componente (B) de origen biologico se obtiene mediante un procedimiento que comprende un paso de hidrodesoxigenacion y un paso de isomerizacion, en donde el paso de isomerizacion se efectua en presencia de hidrogeno y un catalizador de hidroisomerizacion.
- 24. El procedimiento segun la reivindicacion 23, en donde el catalizador se selecciona de catalizadores que contienen zeolitas y/o metales del grupo VIII, y un soporte.
- 25. El procedimiento segun la reivindicacion 1 o 24, en donde en el paso de hidroisomerizacion se utiliza una composicion catalftica que comprende:a) un soporte de naturaleza acida que comprende una silicoalumina micromesoporosa completamente amorfa que tiene una relacion molar SiO2/Al2O3 en el intervalo de 30 a 500, una superficie espedfica superior a 500 m2/g, un volumen de poros en el intervalo de 0,3 a 1,3 ml/g, un diametro medio de poro inferior a 40 A,b) un componente metalico que comprende uno o varios metales del grupo VIII, posiblemente mezclados con uno o varios metales del grupo VIB.
- 26. El procedimiento segun la reivindicacion 25, en donde el soporte (a) de naturaleza acida de la composicion catalftica utilizada en el paso de hidroisomerizacion comprende una silicoalumina que tiene una relacion molar SiO2/Al2Oa en el intervalo de 50 a 300.
- 27. El procedimiento segun la reivindicacion 25, en donde el soporte (a) de naturaleza acida de la composicion catalftica utilizada en el paso de hidroisomerizacion comprende una silicoalumina que tiene una porosidad en el intervalo de 0,3 a 0,6 ml/g.
- 28. El procedimiento segun la reivindicacion 25, en donde el metal o los metales del grupo VIII se seleccionan de Pt, Pd, Ni y Co.
- 29. El procedimiento segun la reivindicacion 1, 23 o 25, en donde el paso de hidroisomerizacion se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 250 a 450 °C y a una presion en el intervalo de 25 a 70 bares.
- 30. El procedimiento segun la reivindicacion 29, en donde el paso de hidroisomerizacion se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 280 a 380 °C y a una presion en el intervalo de 30 a 50 bares.
- 31. El procedimiento segun la reivindicacion 1, 23, 25 o 29, en donde el paso de hidroisomerizacion se lleva a cabo con una LHSV en el intervalo de 0,5 a 2 horas-1 y con una proporcion H2/HC en el intervalo de 200 a 1.000 Nl/l.
- 32. Uso de la composicion obtenida del procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones precedentes como carburante diesel para motores o como combustible para calefaccion.
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